JP6339891B2 - Surface print gravure - Google Patents
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Description
本発明は、プラスチックフィルムに含まれる酸化防止剤による変色を大幅に低減でき、さらに皮膜物性及び残留溶剤量に優れる表刷りグラビア印刷物に関する。 The present invention relates to a surface-printed gravure printed material that can greatly reduce discoloration due to an antioxidant contained in a plastic film and is excellent in film properties and residual solvent amount.
パン、おにぎり、お菓子等の商品の包装には、装飾や表面保護のために表刷りグラビア印刷インキをプラスチックフィルムの表側に印刷し、食品と接触する裏側には印刷しないといった簡単な構成（表刷り印刷方式といわれる）の表刷りグラビア印刷物が利用されている。
これらの表刷りグラビア印刷物は、通常、プラスチックフィルムの表側に、グラビア印刷白色インキ組成物を印刷後、部分的にグラビア印刷色インキ組成物を印刷することによって形成されている。
このように、グラビア印刷インキ組成物は、プラスチックフィルムの表側に印刷されるため、インキ皮膜は外部に直接曝されることになり、強靭な皮膜物性が要求される。
For packaging of products such as bread, rice balls, and confectionery, a simple configuration (front surface gravure printing ink is printed on the front side of the plastic film for decoration and surface protection, and not printed on the back side that comes into contact with food (front surface). Surface-printed gravure prints (referred to as print printing methods) are used.
These surface-printed gravure printed materials are usually formed by printing a gravure-printed white ink composition on the front side of a plastic film and then partially printing a gravure-printed color ink composition.
Thus, since the gravure printing ink composition is printed on the front side of the plastic film, the ink film is directly exposed to the outside, and tough film properties are required.
また、食品メーカーやコンバーター等からはプラスチックフィルムへの接着性、耐熱性（プラスチックフィルムを製袋する時のヒートシールの熱板が当たる部分においてインキ皮膜が熱板に付着しないための性能）、耐油性（食品中に含有される油分が印刷面に触れた場合でも、それに侵されないための性能）、耐ブロッキング性（印刷面同士あるいは印刷面とフィルムの裏面とが密着しても接着しないための性能）、耐塩ビブロッキング性（テーブル上に置かれたときに、印刷面がテーブルクロス等に用いられている軟質塩化ビニルシートと接着しないための性能）、延伸性（袋を開けるときにフィルムが延びてフィルムに印刷された印刷面が追随する性能）等が求められている。
これらの強靭なインキ皮膜物性を確保するために、バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂とセルロース誘導体を使用したグラビア印刷白色インキ組成物、グラビア印刷色インキ組成物及びそれらを用いた表刷りグラビア印刷物が使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
Also, from food manufacturers and converters, etc., adhesion to plastic film, heat resistance (performance to prevent the ink film from adhering to the hot plate at the part where the heat plate of the heat seal hits when making plastic film), oil resistance Property (performance to prevent the oil contained in food from touching the printed surface even if it touches it), blocking resistance (because the printed surfaces or the printed surface and the back of the film do not adhere even if they are in close contact with each other) Performance), vinyl chloride blocking resistance (performance when the printed surface does not adhere to the soft vinyl chloride sheet used for tablecloths, etc.), stretchability (when the bag is opened) There is a demand for the performance of a printing surface that is extended and printed on a film.
In order to ensure these tough ink film properties, as a binder resin, a gravure printing white ink composition using a polyurethane resin and a cellulose derivative, a gravure printing color ink composition, and a surface printing gravure printing product using them are used. (For example, refer to Patent Document 1 and Patent Document 2).
しかし、プラスチックフィルムに、バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂とセルロース誘導体を使用したグラビア印刷白色インキ組成物を印刷した後、その印刷表面に、バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂とセルロース誘導体を使用したグラビア印刷色インキ組成物を印刷した場合は、プラスチックフィルムの酸化防止剤により黄変する問題を有していた。
この問題を解決するために、バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを併用し、さらに、ロジンマレイン酸もしくはロジンエステル及び／又はチタンキレートを含有するグラビア印刷白色インキ組成物、グラビア印刷色インキ組成物及びそれを使用した表刷りグラビア印刷物が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
これらの提案を基にして得られるプラスチックフィルムの外側にグラビア印刷白色インキ組成物を印刷した後に、グラビア印刷色インキ組成物を印刷して得られる表刷りグラビア印刷物は、プラスチックフィルムの酸化防止剤により黄変する問題は解決できるが、さらに残留溶剤量が多く皮膜物性が十分でないという問題を有するものであった。
However, after printing a gravure printing white ink composition using a polyurethane resin and a cellulose derivative as a binder resin on a plastic film, a gravure printing color ink composition using a polyurethane resin and a cellulose derivative as a binder resin on the printed surface. In the case of printing, there was a problem of yellowing due to the antioxidant of the plastic film.
In order to solve this problem, a gravure white ink composition containing a polyurethane resin and a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer as a binder resin, and further containing rosin maleic acid or rosin ester and / or titanium chelate, A gravure printing color ink composition and a surface-printed gravure print using the same have been proposed (for example, see Patent Document 3 and Patent Document 4).
After printing the gravure printing white ink composition on the outside of the plastic film obtained based on these proposals, the surface printing gravure printed matter obtained by printing the gravure printing color ink composition is obtained by the antioxidant of the plastic film. The problem of yellowing can be solved, but the amount of residual solvent is large and the physical properties of the film are not sufficient.
本発明の課題は、印刷後において、プラスチックフィルムに含まれる酸化防止剤による変色を大幅に低減でき、さらに皮膜物性に優れ、かつ残留溶剤量が少ない表刷りグラビア印刷物を得ることである。 An object of the present invention is to obtain a surface-gravure printed matter that can greatly reduce discoloration due to an antioxidant contained in a plastic film after printing, has excellent film properties, and has a small amount of residual solvent.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、プラスチックフィルムに、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、白色無機顔料及び有機溶剤を含有するグラビア印刷白色インキ組成物により形成された白色インキ皮膜層と、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体、有機顔料及び有機溶剤を含有するグラビア印刷色インキ組成物により形成された色インキ皮膜層とを順に積層することにより、プラスチックフィルムに含まれる酸化防止剤による変色を大幅に低減でき、さらに、皮膜物性に優れ、かつ残留溶剤量の少ない表刷りグラビア印刷物が得られることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that a gravure printing white ink composition containing a polyurethane resin, a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, a white inorganic pigment, and an organic solvent in a plastic film. Included in the plastic film by laminating the white ink film layer formed by the above and the color ink film layer formed by the gravure printing color ink composition containing polyurethane resin, cellulose derivative, organic pigment and organic solvent in order As a result, it was found that discoloration due to the antioxidant to be produced can be significantly reduced, and further, a surface-gravure printed matter having excellent film physical properties and a small amount of residual solvent can be obtained, and the following present invention has been completed.
すなわち、本発明は、
１．プラスチックフィルムに、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、白色無機顔料及び有機溶剤を含有するグラビア印刷白色インキ組成物により形成された白色インキ皮膜層と、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体、白色以外の顔料及び有機溶剤を含有するグラビア印刷色インキ組成物により形成された色インキ皮膜層とを順に積層してなることを特徴とする表刷りグラビア印刷物。
２．前記グラビア印刷白色インキ組成物及び前記グラビア印刷色インキ組成物がさらにキレート架橋剤、脂肪酸アミド、及びハードレジンから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする１記載の表刷りグラビア印刷物。
３．グラビア印刷白色インキ組成物のポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体との質量比がポリウレタン樹脂:塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体＝９５：５〜５：９５であり、グラビア印刷色インキ組成物のポリウレタン樹脂とセルロース誘導体との質量比がポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝９５：５〜５：９５であることを特徴とする１又は２記載の表刷りグラビア印刷物。
４．前記ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させてなる末端イソシアネート基を有するプレポリマーをジアミン類を反応させてなるポリウレタン樹脂であり、有機溶剤が非芳香族系有機溶剤であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の表刷りグラビア印刷物。
５．有機溶剤が、芳香族炭化水素系有機溶剤及びケトン系有機溶剤を含有せず、且つ酢酸プロピルを含有することを特徴とする１〜４のいずれかに記載の表刷りグラビア印刷物。
That is, the present invention
1. A white ink film layer formed of a gravure printing white ink composition containing a polyurethane resin, a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, a white inorganic pigment and an organic solvent on a plastic film, and a polyurethane resin, a cellulose derivative, other than white A surface-gravure printed matter, comprising a color ink film layer formed of a gravure printing color ink composition containing a pigment and an organic solvent in order.
2. 2. The surface printing gravure print according to 1, wherein the gravure printing white ink composition and the gravure printing color ink composition further contain at least one selected from a chelate crosslinking agent, a fatty acid amide, and a hard resin.
3. The gravure white ink composition has a mass ratio of polyurethane resin to vinyl chloride / vinyl acetate copolymer of polyurethane resin: vinyl chloride / vinyl acetate copolymer = 95: 5 to 5:95, and gravure printing color ink composition The surface gravure printed matter according to 1 or 2, wherein the mass ratio of the polyurethane resin and the cellulose derivative is polyurethane resin: cellulose derivative = 95: 5 to 5:95.
4). The polyurethane resin is a polyurethane resin obtained by reacting a diamine with a prepolymer having a terminal isocyanate group obtained by reacting a diisocyanate compound and a diol compound, and the organic solvent is a non-aromatic organic solvent. The surface printing gravure printed material in any one of 1-3.
5. The surface printing gravure printed material according to any one of 1 to 4, wherein the organic solvent does not contain an aromatic hydrocarbon organic solvent and a ketone organic solvent and contains propyl acetate.
本発明により、プラスチックフィルムに含まれる酸化防止剤による変色を大幅に低減でき、さらに皮膜物性に優れ、かつ残留溶剤量が少ない表刷りグラビア印刷物を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to greatly reduce discoloration due to an antioxidant contained in a plastic film, and to obtain a surface-printed gravure print having excellent film properties and a small amount of residual solvent.
本発明は特定のグラビア印刷白色インキ組成物により印刷した後、その上に特定のグラビア印刷色インキ組成物により印刷してなる表刷りグラビア印刷物である。
以下、本発明の表刷りグラビア印刷物について、具体的に説明する。
＜グラビア印刷白色インキ組成物＞
（顔料)
本発明中のグラビア印刷白色インキ組成物に使用する顔料としては、一般に有機溶剤を含有するグラビア印刷インキ組成物で使用できる白色無機顔料が使用できる。白色無機顔料としては、酸化チタンを用いることができる。これら白色無機顔料の含有量としては、求める白色を呈する量で良く、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に５〜５０重量％が適量である。
The present invention is a surface-printed gravure printed material obtained by printing with a specific gravure printing white ink composition and then printing with a specific gravure printing color ink composition thereon.
Hereinafter, the surface-printed gravure print of the present invention will be specifically described.
<Gravure printing white ink composition>
(Pigment)
As the pigment used in the gravure printing white ink composition in the present invention, a white inorganic pigment that can be generally used in a gravure printing ink composition containing an organic solvent can be used. As the white inorganic pigment, titanium oxide can be used. The content of these white inorganic pigments may be an amount that exhibits the desired white color, and 5 to 50% by weight is an appropriate amount in the gravure printing ink composition for surface printing of the present invention.
（バインダー樹脂）
本発明中のグラビア印刷白色インキ組成物に使用するバインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体が例示できる。
ポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを併用して使用する場合は、本発明のグラビア印刷白色インキ組成物のプラスチックフィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、耐油性、耐熱性の面から、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを、それぞれの固形分の質量比にて、ポリウレタン樹脂：塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体＝９５：５〜５：９５の質量比率となる量で併用するが、より好ましくはポリウレタン樹脂：塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体＝８０：２０〜６０：４０の質量比率で併用するものである。
本発明中のグラビア印刷白色インキ組成物において、ポリウレタン樹脂：塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体＝９５：５〜５：９５の質量比率となることにより、プラスチックフィルムに含まれる酸化防止剤による変色がなく、接着性に優れ、且つ、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性、耐熱性、耐油性に優れたものとなる。
そして、本発明中のグラビア印刷白色インキ組成物中におけるバインダー樹脂の含有量は、２〜２０質量％が適量である。
(Binder resin)
Examples of the binder resin used in the gravure printing white ink composition in the present invention include polyurethane resins and vinyl chloride / vinyl acetate copolymers.
When using a polyurethane resin and a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer in combination, from the aspects of adhesiveness, blocking resistance, oil resistance, heat resistance to the plastic film of the gravure printing white ink composition of the present invention, Polyurethane resin and vinyl chloride / vinyl acetate copolymer in an amount that gives a mass ratio of polyurethane resin: vinyl chloride / vinyl acetate copolymer = 95: 5 to 5:95 in the mass ratio of each solid content. Although used together, it is more preferable to use polyurethane resin: vinyl chloride / vinyl acetate copolymer = 80: 20 to 60:40 in a mass ratio.
In the gravure printing white ink composition in the present invention, polyurethane resin: vinyl chloride / vinyl acetate copolymer = 95: 5 to 5:95, whereby discoloration due to the antioxidant contained in the plastic film is caused. In addition, it is excellent in adhesiveness and excellent in blocking resistance, vinyl chloride blocking resistance, heat resistance and oil resistance.
The content of the binder resin in the gravure white ink composition in the present invention is 2 to 20% by mass.
[ポリウレタン樹脂]
本発明のグラビア印刷白色インキ組成物に使用するポリウレタン樹脂としては、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物、および必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤等を反応させて得られるものである。
ここで、利用可能なジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物を挙げる事ができる。
[Polyurethane resin]
The polyurethane resin used in the gravure white ink composition of the present invention is obtained by reacting a diisocyanate compound, a diol compound, and, if necessary, a chain extender, a reaction terminator and the like.
Here, usable diisocyanate compounds include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and 4,4-cyclohexylmethane diisocyanate. Examples include alicyclic diisocyanate compounds, xylylene diisocyanate, aromatic aliphatic diisocyanate compounds such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, and aromatic diisocyanate compounds such as toluylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate. .
次に、利用可能なジオール化合物の好適なものとしては、数平均分子量が５００より大きく３０００以下、より好ましくは、５００〜２０００のものであり、１種のジオール化合物からなるものであってもよいし、複数のジオール化合物を併用するものであってもよい。ジオール化合物の数平均分子量が５００以下の場合は、接着性が低下する傾向があり、一方、数平均分子量が３０００を超えると、耐油性が低下する傾向がある。
ジオール化合物の具体例としては、分子量が１００以上のアルキレングリコール化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物、および低分子量アルキレングリコールやビスフェノールなどのジオール化合物に酸化エチレン、酸化プロピレン等のオキシアルキレンやテトラヒドロフラン等を重付加させて得られるポリエーテルジオール化合物を挙げる事ができる。
また、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル系ジオール類等の低分子ジオール化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等の飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸化合物を、重縮合させて得られるポリエステルジオール化合物、ラクトン等の環状エステル化合物を開環反応させて得られるポリエステルジオール化合物を挙げることができる。
さらに、直鎖状あるいは側鎖を有するポリカーボネート化合物、およびポリブタジエングリコール化合物等も併用する事ができる。
また、環境に配慮して芳香族炭化水素系有機溶剤（トルエン等）を含有せず、また、アルコールやエステル等の高極性の有機溶剤の含有割合が多い系で良好な印刷適性を得るためには、ポリオール化合物としてポリエーテルジオール化合物を利用することが好ましい。
またその他の溶剤を使用する場合にはポリエステルジオール化合物を利用することが好ましい場合がある。
Next, as a suitable thing of the diol compound which can be utilized, a number average molecular weight is larger than 500 and 3000 or less, More preferably, it is a thing of 500-2000, and may consist of 1 type of diol compounds. In addition, a plurality of diol compounds may be used in combination. When the number average molecular weight of the diol compound is 500 or less, the adhesiveness tends to decrease. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 3000, the oil resistance tends to decrease.
Specific examples of the diol compound include alkylene glycol compounds having a molecular weight of 100 or more, polyalkylene glycol compounds such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and diol compounds such as low molecular weight alkylene glycol and bisphenol, and oxyalkylenes such as ethylene oxide and propylene oxide. And polyether diol compounds obtained by polyaddition of benzene and tetrahydrofuran.
Also, linear glycols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1, Low molecular diol compounds such as branched glycols such as 5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, and ethylbutylpropanediol; and ether-based diols such as diethylene glycol and triethylene glycol; and succinic acid, Polyester diol compounds, lactones, etc. obtained by polycondensation of dicarboxylic acid compounds such as saturated and unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and maleic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid Polyester obtained by ring-opening reaction of cyclic ester compound It can be exemplified Rujioru compound.
Furthermore, a polycarbonate compound having a straight chain or a side chain, a polybutadiene glycol compound, and the like can be used in combination.
In order to obtain good printability in a system that does not contain aromatic hydrocarbon organic solvents (toluene, etc.) in consideration of the environment, and has a high content of highly polar organic solvents such as alcohols and esters. It is preferable to use a polyether diol compound as the polyol compound.
When using other solvents, it may be preferable to use a polyester diol compound.
さらに本発明において、鎖伸長剤や反応停止剤を用いて得られたポリウレタン樹脂を利用する事も可能であり、鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、イソホロンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ジアミン類等を挙げることができる。
反応停止剤としては、メタノール、エタノール等のモノアルコール類、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、イソホロンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ジアミン類等を挙げることができる。
Furthermore, in the present invention, it is also possible to use a polyurethane resin obtained by using a chain extender or a reaction terminator. Examples of the chain extender include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and the like. And aliphatic diamines such as ethylenediamine, 1,4-butanediamine, isophoronediamine, and aminoethylethanolamine.
Examples of the reaction terminator include monoalcohols such as methanol and ethanol, alkylamines such as n-propylamine, n-butylamine and di-n-butylamine, alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine, ethylenediamine, Examples include aliphatic diamines such as 4-butanediamine, isophoronediamine, and aminoethylethanolamine.
以上の合成成分を用いて本発明のポリウレタン樹脂を得るためには、まず、ジイソシアネート化合物のＮＣＯとジオール化合物のＯＨのモル当量比（ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量）＝０．５以上３以下、好ましくは１．２以上１．５以下となるように反応させ、次いで、必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させることにより得ることができる。
なお、ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量が０．５未満であると、耐熱性、耐油性が低下する傾向があり、一方、ＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量が３を超えると、延伸性が低下する傾向がある。
In order to obtain the polyurethane resin of the present invention using the above synthetic components, first, the molar equivalent ratio of NCO of the diisocyanate compound and OH of the diol compound (molar equivalent of NCO of diisocyanate compound / molar equivalent of OH of diol compound) = 0.5 or more and 3 or less, preferably 1.2 or more and 1.5 or less, and then reacted by a chain extender or a reaction terminator as necessary.
In addition, when the molar equivalent of NCO of the diisocyanate compound / the molar equivalent of OH of the diol compound is less than 0.5, the heat resistance and oil resistance tend to decrease, whereas the molar equivalent of NCO / OH of the diol compound When the molar equivalent exceeds 3, the stretchability tends to decrease.
本発明のグラビア印刷白色インキ組成物のプラスチックフィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、耐油性、耐熱性の面から、ポリウレタン樹脂のなかでも水酸基を有するポリウレタン樹脂が好ましく、特に、鎖伸長剤として、グリセリン、アミノエチルエタノールアミン等のジアミノアルコール化合物を使用してポリウレタン樹脂の分子内に水酸基を導入したものが好ましい。
そのような水酸基を有するポリウレタン樹脂を得る方法としては、（１）鎖伸長剤や反応停止剤を用いずに、ジイソシアネート化合物をポリオール化合物の１．０倍未満のモル比率で反応させる方法、（２）ジイソシアネート化合物とポリオール化合物を反応させてウレタンプレポリマーを合成した後、鎖伸長剤として、グリセリン、アミノエチルエタノールアミン等のジアミノアルコール化合物、反応停止剤として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物を反応させて水酸基を導入する方法等、いずれかの既知の方法を利用できる。
From the viewpoint of adhesion to the plastic film of the gravure printing white ink composition of the present invention, blocking resistance, oil resistance, and heat resistance, a polyurethane resin having a hydroxyl group is preferred among polyurethane resins, and in particular, glycerin as a chain extender. A compound in which a hydroxyl group is introduced into the molecule of the polyurethane resin using a diamino alcohol compound such as aminoethylethanolamine is preferable.
As a method for obtaining a polyurethane resin having such a hydroxyl group, (1) a method in which a diisocyanate compound is reacted at a molar ratio of less than 1.0 times that of a polyol compound without using a chain extender or a reaction terminator, (2 ) After reacting a diisocyanate compound and a polyol compound to synthesize a urethane prepolymer, the chain extender is a diamino alcohol compound such as glycerin or aminoethylethanolamine, and the reaction terminator is an alkanolamine compound such as monoethanolamine or diethanolamine. Any known method such as a method of introducing a hydroxyl group by reacting the above can be used.
[塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体]
本発明のグラビア印刷白色インキ組成物に使用する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体としては、従来から表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーの共重合体が使用できる。
なかでも、環境に配慮したインキの有機溶剤系において、本発明の課題に係る諸性能をバランスよく向上させるのに有利であるという面から、水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体がさらに好適である。このような水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体は、酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得ることができる。
[Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer]
As the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer used in the gravure printing white ink composition of the present invention, a copolymer of vinyl chloride monomer and vinyl acetate monomer conventionally used in gravure printing ink compositions for surface printing is used. Can be used.
Among these, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers having a hydroxyl group are more preferable from the viewpoint that it is advantageous to improve various performances related to the problems of the present invention in an organic solvent system of an environment-friendly ink. It is. Such a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer having a hydroxyl group can be obtained by saponifying a part of the acetate portion.
酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の場合では、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式１）、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式２）、および酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式３）の比率により樹脂の皮膜物性や溶解挙動が決定される。
即ち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮したインキの有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。
式１ −ＣＨ２−ＣＨＣｌ−
式２ −ＣＨ２−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−
式３ −ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−
本発明のグラビア印刷白色インキ組成物中の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の含有量としては、ポリウレタン樹脂との質量比率及びバインダー樹脂の含有量の範囲内で決められるが、２．０〜８．０質量％が特に好ましい。この特に好ましい範囲内であると、耐塩ビブロッキング性がさらに向上する。
In the case of a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer having a hydroxyl group obtained by saponifying a part of the acetate portion, a structural unit based on the reaction site of vinyl chloride in the molecule (the following formula 1), vinyl acetate The film physical properties and dissolution behavior of the resin are determined by the ratio of the structural unit based on the reaction site (formula 2 below) and the structural unit based on the saponification of the reaction site of vinyl acetate (formula 3 below).
That is, the structural unit based on the reaction site of vinyl chloride gives the toughness and hardness of the resin film, and the structural unit based on the reaction site of vinyl acetate provides adhesion and flexibility, and saponifies the reaction site of vinyl acetate. The structural unit based on imparts good solubility of environmentally friendly inks in organic solvents.
Formula 1 —CH 2 —CHCl—
Formula 2 —CH 2 —CH (OCOCH 3 ) —
Formula 3 —CH 2 —CH (OH) —
The content of the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer in the gravure printing white ink composition of the present invention is determined within the range of the mass ratio with the polyurethane resin and the content of the binder resin, but 2.0 to 8 0.0 mass% is particularly preferable. Within this particularly preferred range, the PVC blocking resistance is further improved.
（添加剤）
本発明のグラビア印刷白色インキ組成物の耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性を向上させるために、キレート架橋剤、ハードレジン及び脂肪酸アミドに少なくとも１種、好ましくはキレート架橋剤、ハードレジン及び脂肪酸アミドを併用して使用することが好ましい。
(Additive)
In order to improve the heat resistance, oil resistance and vinyl chloride blocking resistance of the gravure printing white ink composition of the present invention, at least one kind of chelate crosslinking agent, hard resin and fatty acid amide, preferably chelate crosslinking agent, hard resin and fatty acid It is preferable to use an amide in combination.
[キレート架橋剤]
本発明のグラビア印刷白色インキ組成物に使用するキレート架橋剤としては、金属キレート架橋剤として、チタンキレート、ジルコニウムキレート等が使用できる。
チタンキレートの代表例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ｎ−ブチルリン酸エステルチタン、プロパンジオキスチタンビス（エチルアセチルアセテート）などのチタンキレートを挙げることができる
ジルコニウムキレートとしては、ジルコニウムプロピオネート、ジルコニウムアセチルアセテート等が例示できる。
キレート架橋剤のなかでも、架橋反応後にアセチルアセトンを発生しないキレート架橋剤が、環境上の観点から好ましい。
キレート架橋剤の含有量は、表刷り用グラビア白色印刷インキ組成物中、０．１〜８．０質量％であることが好ましく、１．０〜２．０質量％であればさらに好ましい。含有量が０．１質量％未満であると耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性が低下する傾向となり、８．０質量％を超える場合は、インキの経時安定性が低下する傾向がある。
本発明はこれらのキレート架橋剤を使用することによって、プラスチックフィルム、グラビア印刷白色インキ組成物に対する接着性が高くなるとともに、形成されたインキ皮膜は耐熱性、耐油性及び密着性に優れるだけではなく、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性に優れるという効果を奏する。
[Chelate cross-linking agent]
As the chelate crosslinking agent used in the gravure printing white ink composition of the present invention, titanium chelate, zirconium chelate and the like can be used as the metal chelate crosslinking agent.
Typical examples of the titanium chelate include titanium alkoxides such as tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetramethyl titanate, tetrastearyl titanate, triethanolamine titanate, titanium acetyl acetate, Examples of titanium chelates include titanium ethyl acetoacetate, titanium lactate, octylene glycol titanate, titanium tetraacetylacetonate, n-butyl phosphate titanium, and propanediox titanium bis (ethylacetylacetate). Examples include propionate and zirconium acetyl acetate.
Among chelate crosslinking agents, a chelate crosslinking agent that does not generate acetylacetone after the crosslinking reaction is preferable from an environmental viewpoint.
The content of the chelate crosslinking agent is preferably 0.1 to 8.0% by mass, and more preferably 1.0 to 2.0% by mass in the gravure white printing ink composition for surface printing. When the content is less than 0.1% by mass, the heat resistance, oil resistance, and vinyl chloride blocking resistance tend to decrease. When the content exceeds 8.0% by mass, the stability with time of the ink tends to decrease.
By using these chelate crosslinking agents in the present invention, the adhesion to plastic films and gravure printing white ink compositions is enhanced, and the formed ink film is not only excellent in heat resistance, oil resistance and adhesion. It has the effect of being excellent in blocking resistance and PVC blocking resistance.
（脂肪酸アミド）
本発明のグラビア印刷白色インキ組成物に使用する脂肪酸アミドとしては、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、変性脂肪酸アミド等が挙げられ、テーブルクロスに用いられる軟質塩化ビニルシートへの耐ブロッキング性から、変性脂肪酸アミドを使用することが特に好ましい。
脂肪酸アミドの含有量は、グラビア印刷白色インキ組成物中、好ましくは０．１〜３．０質量％、より好ましくは０．５〜２．０質量％である。
脂肪酸アミドの含有量が０．１質量％未満であると耐ブロッキング性、接着性が低下する可能性があり、３．０質量％を超える場合は、耐塩ビブロッキング性が低下する可能性がある。
本発明はこれらの脂肪酸アミドを使用することによって、耐油性、接着性、耐ブロッキング性に優れるという効果を奏する。
(Fatty acid amide)
Examples of fatty acid amides used in the gravure printing white ink composition of the present invention include saturated fatty acid amides, unsaturated fatty acid amides, modified fatty acid amides, and the like from blocking resistance to soft vinyl chloride sheets used for table cloths. It is particularly preferred to use a modified fatty acid amide.
The content of the fatty acid amide is preferably 0.1 to 3.0% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass in the gravure white ink composition.
If the content of the fatty acid amide is less than 0.1% by mass, the blocking resistance and adhesion may be reduced. If it exceeds 3.0% by mass, the vinyl chloride blocking resistance may be reduced. .
In the present invention, by using these fatty acid amides, there is an effect that oil resistance, adhesiveness, and blocking resistance are excellent.
[ハードレジン]
本発明のグラビア印刷白色インキ組成物に使用するハードレジンとしては、ダイマー酸系樹脂、ロジン系樹脂、マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマー樹脂、コーパル樹脂、塩素化ポリプロピレン、酸化ポリプロピレン等が挙げられる。これらハードレジンを利用すると、特に表面処理の行なわれていないプラスチックフィルムに対して、接着性の向上を期待できる。そして、本発明のグラビア印刷白色インキ組成物中におけるハードレジンの含有量は、０．１〜５．０質量％が適量である。
[Hard resin]
As the hard resin used in the gravure printing white ink composition of the present invention, dimer acid resin, rosin resin, maleic acid resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin, dammar resin, copal resin, chlorinated polypropylene, Examples include polypropylene oxide. When these hard resins are used, it is possible to expect an improvement in adhesion particularly to a plastic film that has not been surface-treated. And as for content of the hard resin in the gravure printing white ink composition of this invention, 0.1-5.0 mass% is a suitable quantity.
（有機溶剤）
本発明のグラビア印刷白色インキ組成物に使用する有機溶剤としては、環境に配慮して芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しない有機溶剤とすることが好ましい。
芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しない有機溶剤としては、主に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、および、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤を挙げることができ、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、混合して利用することもできる。但し、環境上の面を考慮して、上記の有機溶媒の中でも可能な限りケトン系有機溶剤を抑制することが好ましい。
これら有機溶剤の使用量としては、印刷性を考慮して本発明のグラビア印刷白色インキ組成物においては１５．０質量％以上含有される。また、印刷適性の点から、酢酸プロピルをグラビア印刷白色インキ組成物中に５．０質量％以上、より好ましくは１０．０質量％以上含有させることが好ましい。
(Organic solvent)
The organic solvent used in the gravure white ink composition of the present invention is preferably an organic solvent that does not contain an aromatic hydrocarbon organic solvent in consideration of the environment.
Examples of organic solvents that do not contain aromatic hydrocarbon organic solvents include alcohol organic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and butanol, ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, Esters organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, aliphatic hydrocarbon organic solvents such as n-hexane, n-heptane, n-octane, and cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cyclohexane Examples thereof include alicyclic hydrocarbon-based organic solvents such as heptane and cyclooctane, which can be mixed and used in consideration of the solubility and drying property of the binder resin. However, in consideration of the environment, it is preferable to suppress the ketone organic solvent as much as possible among the above organic solvents.
The amount of these organic solvents used is 15.0% by mass or more in the gravure printing white ink composition of the present invention in consideration of printability. From the viewpoint of printability, it is preferable to contain propyl acetate in the gravure white ink composition at 5.0% by mass or more, more preferably 10.0% by mass or more.
（必要に応じて添加することができる添加剤）
さらに、本発明のグラビア印刷白色インキ組成物には、耐摩擦性の向上を目的として、本発明のグラビア印刷白色インキ組成物の性能が低下しない範囲で、ワックスを添加することができる。
ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの既知の各種ワックスが利用できる。
さらに、本発明のグラビア印刷白色インキ組成物には、顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等の各種インキ用添加剤を任意に添加できる。
(Additives that can be added as needed)
Furthermore, a wax can be added to the gravure white ink composition of the present invention within a range where the performance of the gravure white ink composition of the present invention does not deteriorate for the purpose of improving the friction resistance.
Various known waxes such as polyolefin wax and paraffin wax can be used as the wax.
Furthermore, various ink additives such as a pigment dispersant, a leveling agent, a surfactant, and a plasticizer can be optionally added to the gravure printing white ink composition of the present invention.
（本発明のグラビア印刷白色インキ組成物の製造法）
これらの材料を利用して本発明のグラビア印刷白色インキ組成物を製造する方法としては、まず、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤、および必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤などを攪拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、さらに、脂肪酸アミド、キレート架橋剤、ハードレジン及び残りの材料を添加混合する方法が利用される。
(Method for producing gravure printing white ink composition of the present invention)
As a method for producing the gravure printing white ink composition of the present invention using these materials, first, a pigment, a binder resin, an organic solvent, and, if necessary, a pigment dispersant, a surfactant and the like are stirred and mixed. Thereafter, various meat milling machines, for example, bead mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, pearl mill, etc. are used, and further, fatty acid amide, chelate cross-linking agent, hard resin and the remaining materials are added and mixed. Is used.
＜グラビア印刷色インキ組成物＞
（顔料)
本発明のグラビア印刷色インキ組成物に使用する白色以外の顔料としては、一般に有機溶剤を含有するグラビア印刷インキ組成物で使用できる無機顔料、有機顔料あるいは体質顔料が使用できる。例えば、ここで使用可能な無機顔料としては、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛など、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。さらに使用可能な体質顔料としては、炭酸カルシウム、カオリンクレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどを挙げることができる。これら顔料の含有量としては、本発明のグラビア印刷色インキ組成物中に０．５〜１５．０質量％が適量である。
なお、本発明におけるグラビア印刷色インキ組成物により形成される印刷層の色は特に限定されず白色でもよい。
<Gravure printing color ink composition>
(Pigment)
As the pigment other than white used in the gravure printing color ink composition of the present invention, inorganic pigments, organic pigments or extender pigments that can be generally used in gravure printing ink compositions containing an organic solvent can be used. Examples of inorganic pigments that can be used here include Bengala, antimony red, cadmium red, cadmium yellow, cobalt blue, bitumen, ultramarine, carbon black, and graphite. Organic pigments include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, and azo lakes. Examples thereof include pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, and condensed polycyclic pigments. Further usable extender pigments include calcium carbonate, kaolin clay, barium sulfate, aluminum hydroxide, talc and the like. As content of these pigments, 0.5-15.0 mass% is a suitable quantity in the gravure printing color ink composition of this invention.
In addition, the color of the printing layer formed with the gravure printing color ink composition in this invention is not specifically limited, White may be sufficient.
(バインダー樹脂)
本発明のグラビア印刷色インキ組成物に使用するバインダー樹脂としては、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂、セルロース誘導体が例示できる。
ポリウレタン樹脂とセルロース誘導体とを併用して使用する場合は、本発明のグラビア印刷色インキ組成物のプラスチックフィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性、耐油性、耐熱性の面から、ポリウレタン樹脂とセルロース誘導体とを、固形分質量比でポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝９５：５〜５：９５の質量比率となる量で併用するが、より好ましくはポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝９０：１０〜３０：７０の質量比率の範囲で併用するものである。
本発明のグラビア印刷色インキ組成物において、ポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝９５：５〜５：９５の質量比率となることにより、上記グラビア印刷白色インキ組成物を印刷後、部分的にグラビア印刷色インキ組成物を印刷した場合に、残留溶剤量を低減でき、且つ、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性、耐熱性、耐油性、延伸性等に優れたものとなる。
そして、本発明のグラビア印刷色インキ組成物中におけるバインダー樹脂の含有量は、２．０〜２０質量％が適量であり、さらに好ましくは２．０〜１５質量％である。
(Binder resin)
Examples of the binder resin used in the gravure printing color ink composition of the present invention include polyurethane resins and cellulose derivatives obtained by reacting a diol compound and a diisocyanate compound.
When a polyurethane resin and a cellulose derivative are used in combination, polyurethane is used in terms of adhesion to the plastic film of the gravure printing color ink composition of the present invention, blocking resistance, vinyl chloride blocking resistance, oil resistance, and heat resistance. The resin and the cellulose derivative are used together in an amount that gives a mass ratio of polyurethane resin: cellulose derivative = 95: 5 to 5:95 in terms of solid content, more preferably polyurethane resin: cellulose derivative = 90: 10-30. : Used in a mass ratio range of 70.
In the gravure printing color ink composition of the present invention, the weight ratio of polyurethane resin: cellulose derivative = 95: 5 to 5:95, so that the gravure printing color ink is partially printed after printing the gravure white ink composition. When the composition is printed, the residual solvent amount can be reduced, and the blocking resistance, the vinyl chloride blocking resistance, the heat resistance, the oil resistance, the stretchability, and the like are excellent.
And as for content of binder resin in the gravure printing color ink composition of this invention, 2.0-20 mass% is a suitable quantity, More preferably, it is 2.0-15 mass%.
[ポリウレタン樹脂]
本発明のグラビア印刷色インキ組成物に使用するポリウレタン樹脂としては、上記グラビア印刷白色インキ組成物で記載したものと同じものが使用できる。
[Polyurethane resin]
As the polyurethane resin used in the gravure printing color ink composition of the present invention, the same resin as described in the above gravure printing white ink composition can be used.
[セルロース誘導体]
本発明のグラビア印刷色インキ組成物に使用するセルロース誘導体としては、従来から表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用されているセルロース誘導体が使用できる。
セルロース誘導体としては、ニトロセルロース（ニトロ基置換体）、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの低級アシル基置換体、メチルセルロース、エチルセルロースなどの低級アルキル基置換体を挙げることができる。これらセルロース誘導体の分子量や水酸基に対する置換度などは、通常のインキ組成物や塗料で使用される範囲のものが本発明でも支障なく利用でき、水酸基の置換度は、概ね、１．３〜２．７程度のものが好ましい。また、耐熱性の面からはニトロ基置換体の使用が有利であり、接着性の面からは低級アシル基置換体および低級アルキル基置換体が有利であるため、目的に応じて適宜選択して使用することが好ましい。
[Cellulose derivatives]
As the cellulose derivative used in the gravure printing color ink composition of the present invention, a cellulose derivative conventionally used in a gravure printing ink composition for surface printing can be used.
Examples of cellulose derivatives include lower acyl group-substituted products such as nitrocellulose (nitro group-substituted products), cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate, and lower alkyl group-substituted products such as methyl cellulose and ethyl cellulose. . The cellulose derivatives having a molecular weight and a substitution degree with respect to a hydroxyl group can be used in the present invention without any problem in the range used in ordinary ink compositions and paints, and the substitution degree of the hydroxyl group is generally 1.3 to 2. Those of about 7 are preferred. Also, the use of a nitro group-substituted product is advantageous from the viewpoint of heat resistance, and the lower acyl group-substituted product and lower alkyl group-substituted product are advantageous from the viewpoint of adhesiveness. It is preferable to use it.
（添加剤）
本発明のグラビア印刷色インキ組成物の耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性を向上させるために、キレート架橋剤、ハードレジン及び脂肪酸アミドに少なくとも１種、好ましくはキレート架橋剤、ハードレジン及び脂肪酸アミドを併用して使用することが好ましい。
キレート架橋剤
本発明のグラビア印刷色インキ組成物に使用するキレート架橋剤としては、上記グラビア印刷白色インキ組成物で記載したものと同じものが使用できる。
脂肪酸アミド
本発明のグラビア印刷色インキ組成物に使用する脂肪酸アミドとしては、上記グラビア印刷白色インキ組成物で記載したものと同じものが使用できる。
ハードレジン
本発明のグラビア印刷色インキ組成物に使用するハードレジンとしては、上記グラビア印刷白色インキ組成物で記載したものと同じものが使用できる。
(Additive)
In order to improve the heat resistance, oil resistance, and vinyl chloride blocking resistance of the gravure printing color ink composition of the present invention, at least one kind of chelate crosslinking agent, hard resin and fatty acid amide, preferably chelate crosslinking agent, hard resin and fatty acid It is preferable to use an amide in combination.
Chelate cross-linking agent As the chelate cross-linking agent used in the gravure printing color ink composition of the present invention, the same ones described in the above gravure printing white ink composition can be used.
Fatty acid amide As the fatty acid amide used in the gravure printing color ink composition of the present invention, the same ones described in the above gravure printing white ink composition can be used.
Hard resin As the hard resin used for the gravure printing color ink composition of the present invention, the same resin as described in the above gravure printing white ink composition can be used.
（有機溶剤）
本発明でグラビア印刷色インキ組成物に使用する有機溶剤としては、上記グラビア印刷白色インキ組成物で記載したものと同じものが使用できる。
(Organic solvent)
As the organic solvent used for the gravure printing color ink composition in the present invention, the same solvents as those described for the gravure printing white ink composition can be used.
（必要に応じて添加することができる添加剤）
さらに、本発明のグラビア印刷色インキ組成物には、耐摩擦性の向上を目的として、本発明のグラビア印刷色インキ組成物の性能が低下しない範囲で、ワックスを添加することができる。
ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの既知の各種ワックスが利用できる。
さらに、本発明のグラビア印刷色インキ組成物には、顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等の各種インキ用添加剤を任意に添加できる。
(Additives that can be added as needed)
Furthermore, a wax can be added to the gravure printing color ink composition of the present invention within the range where the performance of the gravure printing color ink composition of the present invention does not deteriorate for the purpose of improving the friction resistance.
Various known waxes such as polyolefin wax and paraffin wax can be used as the wax.
Furthermore, various ink additives such as a pigment dispersant, a leveling agent, a surfactant, and a plasticizer can be optionally added to the gravure printing color ink composition of the present invention.
（本発明のグラビア印刷色インキ組成物の製造法）
これらの材料を利用して本発明の表刷りグラビア印刷色インキ組成物を製造する方法としては、まず、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤、および必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤などを攪拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、さらに、脂肪酸アミド、キレート架橋剤、ハードレジン及び残りの材料を添加混合する方法が利用される。
(Method for producing gravure printing color ink composition of the present invention)
As a method for producing the surface printing gravure printing color ink composition of the present invention using these materials, first, a pigment, a binder resin, an organic solvent, and, if necessary, a pigment dispersant, a surfactant and the like are stirred. After mixing, kneading using various milling machines such as bead mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, pearl mill, etc., and further adding and mixing fatty acid amide, chelate cross-linking agent, hard resin and remaining materials The method to do is used.
＜プラスチックフィルム＞
印刷される対象のプラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロン等を挙げることができる。さらにこれらプラスチックフィルムについては、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込みなどプラスチックフィルムを加工して得られるフィルムも使用する事が可能である。
<Plastic film>
Examples of the plastic film to be printed include stretched and unstretched polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyester, nylon, cellophane, and vinylon. Further, regarding these plastic films, it is also possible to use a film obtained by processing a plastic film in advance such as coating and kneading of an antifogging agent, surface coating of a matting agent, and kneading.
＜表刷りグラビア印刷物＞
本発明の表刷りグラビア印刷物は、例えば、上記プラスチックフィルムに、まず、上記に記載したグラビア印刷白色インキ組成物をグラビア印刷方式で乾燥皮膜０〜２．０ｇ/ｍ２の塗布量で印刷を行いドライヤーにより乾燥させる。
次いで、先に印刷した白色インキ皮膜層の上に重ねて、上記に記載したグラビア印刷色インキ組成物を、グラビア印刷方式で、乾燥皮膜０〜２．０ｇ/ｍ２の塗布量で印刷を行いドライヤーにより乾燥させることにより得ることができる。得られた表刷りグラビア印刷物は、製袋されて、食品などの包装容器に利用される。
<Printed gravure print>
The surface-printed gravure printed material of the present invention is, for example, first printed on the plastic film by applying the gravure-printed white ink composition described above in a gravure printing method with a coating amount of 0 to 2.0 g / m 2 of a dry film. Dry with a dryer.
Then, the gravure printing color ink composition described above is printed on the previously printed white ink film layer by a gravure printing method at a coating amount of 0 to 2.0 g / m 2 of the dry film. It can be obtained by drying with a dryer. The obtained surface-printed gravure printed matter is made into a bag and used for packaging containers such as food.
実施例及び比較例を表１に示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。 Examples and Comparative Examples are shown in Table 1, but the present invention is not limited only to these Examples. Unless otherwise specified, “%” means “% by mass”, and “part” means “part by mass”.
＜ポリウレタン樹脂ワニス＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール４００ｇおよびイソホロンジイソシアネート１１５．４ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３７５g、酢酸プロピル５００ｇ、イソプロピルアルコール３７５ｇを加えた後、イソホロンジアミン２０．７ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス（固形分３０％）を得た。
<Polyurethane resin varnish>
A four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling pipe and a nitrogen gas introduction pipe was charged with 400 g of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000, 115.4 g of isophorone diisocyanate and 0.1 g of tetrabutyl titanate, and nitrogen gas was introduced. The reaction was carried out at 100 ° C. for 4 hours. After adding 375 g of ethyl acetate, 500 g of propyl acetate, and 375 g of isopropyl alcohol, 20.7 g of isophoronediamine was added and reacted for 20 minutes. Further, 1.4 g of butylamine was added to stop the reaction, and polyurethane resin varnish (solid content 30%) )
＜塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体溶液＞
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（商品名：ソルバインＴＡ５Ｒ、日信化学（株）社製）の２０部を、メチルエチルケトン４０部、酢酸エチルの２０部、酢酸プロピルの２０部からなる混合有機溶剤中に溶解させて固形分２０％の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体溶液を得た。
<Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer solution>
In a mixed organic solvent comprising 20 parts of a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (trade name: Solvain TA5R, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.), 40 parts of methyl ethyl ketone, 20 parts of ethyl acetate, and 20 parts of propyl acetate. To obtain a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer solution having a solid content of 20%.
＜ニトロセルロース溶液＞
ニトロセルロース（ＮＣ ＲＳ−２ ＫＣＮＣ、ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ社製）２０部を、酢酸プロピル２４部及びノルマルプロピルアルコール５６部からなる混合溶媒に溶解させて固形分２０％のニトロセルロース溶液を得た。
＜脂肪酸アミド＞
ラウリン酸アミド
＜金属キレート架橋剤＞
チタニウムアセチルアセテート
＜ハードレジン＞
ハードレジン マルキードＮｏ．２ （荒川化学工業（株）製）
<Nitrocellulose solution>
20 parts of nitrocellulose (NC RS-2 KCNC, manufactured by KOREA CNC LTD) was dissolved in a mixed solvent consisting of 24 parts of propyl acetate and 56 parts of normal propyl alcohol to obtain a nitrocellulose solution having a solid content of 20%.
<Fatty acid amide>
Lauric acid amide <metal chelate crosslinking agent>
Titanium acetyl acetate <hard resin>
Hard Resin Marquide No. 2 (Arakawa Chemical Industries, Ltd.)
＜グラビア印刷白色インキ組成物、グラビア印刷色インキ組成物の調製＞
表１に示す材料をペイントコンディショナーで混練し、グラビア印刷白色インキ組成物、グラビア印刷色インキ組成物を調製した。なお、表１に記載の数値は質量％である。
<Preparation of gravure printing white ink composition and gravure printing color ink composition>
The materials shown in Table 1 were kneaded with a paint conditioner to prepare a gravure white ink composition and a gravure color ink composition. In addition, the numerical value of Table 1 is the mass%.
＜表刷りグラビア印刷物の製造＞
コロナ放電処理した延伸ポリプロピレンフィルム（商品名ＯＰＰ Ｐ−２１６１、２５μｍ、東洋紡株社製）にグラビア校正機を利用してグラビア印刷白色インキ組成物を下記条件で印刷、乾燥させた後、グラビア印刷色インキ組成物を下記条件で印刷、乾燥させて表刷りグラビア印刷物を得た。
<Manufacture of surface-printed gravure prints>
A gravure printing white ink composition is printed on a stretched polypropylene film (trade name: OPP P-2161, 25 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) subjected to corona discharge treatment using a gravure proofing machine under the following conditions, and then dried. The ink composition was printed and dried under the following conditions to obtain a surface-printed gravure print.
（白色インキ組成物及び色インキ組成物塗工方法・条件）
塗工機 ： グラビア校正機
塗工速度 ： １００ｍ／ｍｉｎ
刷版 ： ダイレクト１７５線ベタ版
乾燥温度 ： １００℃（風量８０％）
表刷り用グラビア印刷用色インキ組成物の印刷面積はグラビア印刷白色インキ組成物の３０％
(White ink composition and color ink composition coating method and conditions)
Coating machine: Gravure proofing machine
Coating speed: 100m / min
Printing plate: Direct 175 line solid plate Drying temperature: 100 ° C (Air volume 80%)
The printing area of the color ink composition for surface printing gravure printing is 30% of the gravure printing white ink composition.
（残留溶剤量）
実施例１〜５、比較例１〜２の各表刷りグラビア印刷物（０．２ｍ２）を５００ｍｌのフラスコに入れ、８０℃、１０分間オーブン中で加熱して印刷物中に残存している溶剤を気化させ、フラスコ中よりガス１ｍｌを採取し、ガスクロマトグラフィーで単位面積当たりの残留溶剤量（ｍｇ／ｍ２）を測定した。結果を表２に示す。
(Residual solvent amount)
Each surface-printed gravure printed material (0.2 m 2 ) of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 was put in a 500 ml flask, heated in an oven at 80 ° C. for 10 minutes to remove the solvent remaining in the printed material. After evaporating, 1 ml of gas was collected from the flask, and the amount of residual solvent (mg / m 2 ) per unit area was measured by gas chromatography. The results are shown in Table 2.
（接着性）
実施例１〜５、比較例１〜２の各表刷りグラビア印刷物の印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜がフィルムから剥離する度合いから、接着性を評価した。
Ａ：印刷皮膜の面積比率として、フィルムからの剥離が５％未満である
Ｂ：印刷皮膜の面積比率として、５％以上３０未満がフィルムから剥離する
Ｃ：印刷皮膜の面積比率として、３０％以上がフィルムから剥離する
(Adhesiveness)
The adhesiveness was evaluated from the degree to which the printed film peeled off the film when the cellophane tape was affixed to the printing surface of each surface-printed gravure printed material of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, and this was rapidly peeled off. .
A: As an area ratio of the printed film, peeling from the film is less than 5% B: As an area ratio of the printed film, 5% or more and less than 30 peel from the film C: As an area ratio of the printed film, 30% or more Peels from the film
（耐ブロッキング性）
実施例１〜５、比較例１〜２の各表刷りグラビア印刷物の各印刷面と非印刷面を合わせて、バイスでしめこみ、４０℃で１日後に手で剥がし、インキの剥離の程度と剥離抵抗の強度から耐ブロッキング性を評価した。
Ａ：印刷皮膜の剥離が全くない
Ｂ：印刷皮膜が少し剥離し、剥離抵抗が強く感じられる
Ｃ：印刷皮膜がほとんど剥離し、剥離抵抗が強く感じられる
(Blocking resistance)
The printed surface and the non-printed surface of each surface-printed gravure printed material of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were combined, stuffed with a vise, and peeled by hand after 1 day at 40 ° C. The blocking resistance was evaluated from the strength of the peeling resistance.
A: There is no peeling of the printed film B: The printed film is peeled off a little and the peel resistance is felt strongly C: The printed film is almost peeled off and the peel resistance is felt strongly
（耐塩ビブロッキング性）
実施例１〜５、比較例１〜２の各表刷りグラビア印刷物の各印刷物と同じ大きさに切った軟質塩化ビニルシートと印刷面とを重ね合わせて、０．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、５０℃８０％の雰囲気下で２４時間放置後、印刷面と塩化ビニルシートを引き剥がし、インキの剥離の程度から耐塩ビブロッキング性を評価した。
Ａ：印刷皮膜が全く剥離しなかったもの
Ｂ：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が２０〜５０％のもの
Ｃ：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が５０％を超えるのもの
(PVC blocking resistance)
A soft vinyl chloride sheet cut to the same size as each printed matter of each surface-printed gravure printed matter of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 was superimposed on the printed surface, and a load of 0.5 kg / cm 2 was applied. After leaving for 24 hours in an atmosphere of 50 ° C. and 80%, the printed surface and the vinyl chloride sheet were peeled off, and the vinyl chloride blocking resistance was evaluated from the degree of ink peeling.
A: The printed film did not peel off at all B: The printed film peeled off the film from 20 to 50% C: The printed film peeled off the film exceeds 50%
（耐熱性）
実施例１〜５、比較例１〜２の各表刷りグラビア印刷物の印刷面に、８０〜２００℃の熱傾斜を有する熱板を備えたヒートシール試験機を用いて、印刷面とアルミ箔、印刷面と印刷面を２．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、１秒間押圧した。
＜印刷面のインキがアルミ箔に転移する最低温度から耐熱性を評価＞
Ａ：１６０℃以上のもの
Ｂ：１４０℃以上、１６０℃未満のもの
Ｃ：１４０℃未満のもの
＜印刷面のインキが印刷面に転移する最低温度から、耐熱性を評価＞
Ａ：１００℃以上のもの
Ｂ：８０℃以上、１００℃未満のもの
Ｃ：８０℃未満のもの
(Heat-resistant)
Using the heat seal testing machine provided with the hot plate which has a thermal inclination of 80-200 degreeC on the printing surface of each surface printing gravure printed matter of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2, a printing surface and aluminum foil, The printed surface and the printed surface were pressed for 1 second at a pressure of 2.0 kg / cm 2 .
<Evaluation of heat resistance from the lowest temperature at which the ink on the printed surface is transferred to the aluminum foil>
A: 160 ° C. or higher B: 140 ° C. or higher, lower than 160 ° C. C: lower than 140 ° C.
A: The thing of 100 degreeC or more B: The thing of 80 degreeC or more and less than 100 degreeC C: The thing of less than 80 degreeC
（耐油性）
実施例１〜５、比較例１〜２の各表刷りグラビア印刷物の各印刷物の印刷面を学振型耐摩擦試験機を用いて、サラダ油をしみ込ませたあて布で２００ｇの荷重下１００回摩擦し、印刷面の変化から耐油性を評価した。
Ａ：印刷面に変化がないもの
Ｂ：印刷面に筋状の傷が認められる
Ｃ：印刷面に面状の傷が認められる
(Oil resistance)
The printed surface of each surface printed gravure printed material of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 was rubbed 100 times under a load of 200 g with a cloth impregnated with salad oil using a Gakushin type anti-friction tester. The oil resistance was evaluated from the change of the printed surface.
A: No change in printed surface B: Streaky scratches are observed on the printed surface C: Surface scratches are observed on the printed surface
（プラスチックフィルムの変色の程度）
実施例１〜５、比較例１〜２の各表刷りグラビア印刷物の印刷物を密閉容器に入れ、６０℃３日間経時させた後、プラスチックフィルムの変色の程度を目視で観察した結果について評価した。
(Degree of discoloration of plastic film)
The printed matter of each surface-printed gravure print of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 was put in a sealed container and allowed to age for 3 days at 60 ° C., and then the result of visual observation of the degree of discoloration of the plastic film was evaluated.
上記の表１及び表２に示す結果によると、本発明に沿った例である実施例１〜５によれば、残留溶剤量は少なく、接着性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性、印刷面同士や印刷面とアルミニウム箔との間の耐熱性、耐油性に優れ、変色の程度が小さいという優れた結果を得ることができた。
これに対して、セルロース誘導体であるニトロセルロースを含有しない色インキを使用した比較例１によると残留溶剤の量が多く、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体を含有しない白色インキを使用した比較例２によると変色する結果になった。
According to the results shown in Table 1 and Table 2 above, according to Examples 1 to 5 which are examples in accordance with the present invention, the amount of residual solvent is small, adhesiveness, blocking resistance, PVC blocking resistance, printing surface Excellent results were obtained that the heat resistance and oil resistance between each other, the printed surface and the aluminum foil were excellent, and the degree of discoloration was small.
On the other hand, according to Comparative Example 1 using a color ink not containing nitrocellulose which is a cellulose derivative, Comparative Example 2 using a white ink containing a large amount of residual solvent and not containing a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer. According to the result.
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