JP6337971B2 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶融安定性に優れ、ガス発生量が少ないポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。

ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す場合もある）は高い融点を示し、優れた難燃性、耐薬品性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有している。ＰＰＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において汎用されている。しかし、ＰＰＳは一般に溶融安定性が低いという課題点があり、特に、溶融滞留時間の長いフィルム・繊維等の製造においては、得られる成形品の品質が一定とならないという問題点があった。

現在、主流となっているＰＰＳの製造方法は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのジハロ芳香族化合物とを反応させる溶液重合法であるが、この方法で製造されるＰＰＳは低分子量成分を多く含むため、加熱時のガス発生量が多いという課題がある。このガス成分は溶融加工時における金型・口金汚れの原因となることから、品質・生産性向上の観点から、その低減が望まれている。

得られる成形品の品質が一定とならないという前記課題に対し、溶融滞留時の粘度変化が低減されたＰＰＳの製造方法として、溶液重合法で得られたＰＰＳを洗浄する際に、洗浄液のｐＨを調整する方法が提案されている（特許文献１）。

加熱時のガス発生量が多いという前記課題に対し、加熱時のガス発生量が低減されたＰＰＳとして、環式ＰＰＳを含むプレポリマーを加熱することで得られるＰＰＳが提案されている（特許文献２）。

特許文献２に関連する公知技術として、プレポリマーの加熱時にカルボン酸金属塩を共存させることで、重合速度を向上する方法（特許文献３）、アミノ基などの官能基を有するスルフィド化合物を共存させることで、反応性末端を導入したＰＰＳを得る方法（特許文献４）が知られている。

さらに、溶液重合法で得られるＰＰＳと特許文献２で得られるＰＰＳとを配合することで耐熱性、低ガス性に優れたＰＰＳを得る方法（特許文献５）、特許文献２で得られるＰＰＳと特許文献４で得られるＰＰＳとを配合することで反応性末端基を含有し、低ガス性に優れたＰＰＳを得る方法（特許文献６）が提案されている。
特開２００５−２２５９３１号公報 国際公開２００７−０３４８００号 特開２０１１−１７３９５３号公報 国際公開２０１３−１６１３２１号 国際公開２０１３−０９９２３４号 国際公開２０１３−１６１３２１号

特許文献１に記載された方法で得られるＰＰＳは、溶融滞留時の粘度変化が小さいものの、その効果は十分でなく、さらに溶液重合法で得られたＰＰＳを用いるために、加熱時のガス発生量が多いという課題がある。これに対し、特許文献２に記載された方法で得られるＰＰＳは、加熱時のガス発生量が少ないものの、溶融滞留時の粘度変化が大きいという課題がある。

特許文献３、４で得られたＰＰＳにおいても、溶融安定性の点では不十分であり、その原因は、これらの方法で得られるＰＰＳは、添加剤に由来する活性な末端を有し、後重合や架橋反応が起こりやすいためと推測している。

また、特許文献５、６の方法で得られるＰＰＳも、溶融安定性の点では不十分であり、特許文献５、６に記載された実施例で得られるＰＰＳでは溶融安定性の十分な向上は確認できていない。

本発明では公知技術では未達成であった、長時間の溶融滞留時の粘度変化が小さく、且つ、加熱時のガス発生量の少ないＰＰＳを提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は次の構成を有する。すなわち、
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）〜（ｃ）の合計を１００重量％としたときに、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）９０〜５０重量％に対して、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）および／またはポリフェニレンスルフィド樹脂（ｃ）を合計で１０〜５０重量％配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定される分子量分布において、
（ｉ）分子量１０，０００以上１，０００，０００以下の領域にメインピークのピークトップを有し、
（ｉｉ）分子量１００以上１０，０００未満の領域にサブピークのピークトップを有し、
（ｉｉｉ）サブピークの面積分率が１．０〜２０％であって、
且つ、３２０℃で５時間加熱した際の粘度変化率が１．５倍以下であって、アルカリ土類金属の含有量が１，０００ｐｐｍ以下であり、且つ、下記式（１）で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．３０％以下であって、且つ、下記式（１）で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．３０％以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）：下記一般式（Ａ）で表わされる環式ポリフェニレンスルフィドを８５重量％以上含み、且つ、重量平均分子量が１０，０００未満であるポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して、重量平均分子量５０，０００以上の高重合度体に転化させることにより得られたポリフェニレンスルフィド樹脂であって、下記式（１）で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）：アルカリ金属硫化物とイオウ成分１モル当たり１．０５モル以上１．５０モル以下のジハロ芳香族化合物とを、イオウ成分１モル当たり１．２５Ｌ以上の有機アミド溶媒中で反応して得られた反応混合液を、有機アミド溶媒の常圧における沸点以下の温度で固液分離して得られた固形分から溶媒を除去する方法または下記一般式（Ａ）で表わされる環式ポリフェニレンスルフィドの含有量が８０重量％未満、且つ、重量平均分子量が１０，０００未満であるポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱する方法のいずれかで得られたポリフェニレンスルフィド樹脂であって、重量平均分子量が２０，０００以下であって、アルカリ土類金属の含有量が２００ｐｐｍ未満であって、且つ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを０．５重量％添加し３２０℃で１０分加熱した際の分子量増加率が５．０％以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｃ）：アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを、有機アミド溶媒中で反応して得られた高重合度体を、アルカリ土類金属（ｄ）イオンを含む溶液と接触させる方法で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂であって、重量平均分子量１０，０００以上１，０００，０００未満であって、且つ、アルカリ土類金属（ｄ）を２００〜８００ｐｐｍ含有し、且つ、下記式（１）で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％を超えるポリフェニレンスルフィド樹脂
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（１）
（ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時の試料重量（Ｗ１）と、３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。）

（ｍは４〜２０の整数であり、環式ポリフェニレンスルフィドはｍが４〜２０の異なる値を有する一般式（Ａ）で表わされる化合物の混合物であってもよい。）

また、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は次の構成を有する。すなわち、
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）〜（ｃ）の合計を１００重量％としたときに、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）９０〜５０重量％に対して、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）および／またはポリフェニレンスルフィド樹脂（ｃ）を合計で１０〜５０重量％配合するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の、３２０℃で５時間加熱した際の粘度変化率が１．５倍以下であって、アルカリ土類金属の含有量が１，０００ｐｐｍ以下であり、且つ、下記式（１）で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．３０％以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）：下記一般式（Ａ）で表わされる環式ポリフェニレンスルフィドを８５重量％以上含み、且つ、重量平均分子量が１０，０００未満であるポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して、重量平均分子量５０，０００以上の高重合度体に転化させることにより得られたポリフェニレンスルフィド樹脂であって、下記式（１）で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）：アルカリ金属硫化物とイオウ成分１モル当たり１．０５モル以上１．５０モル以下のジハロ芳香族化合物とを、イオウ成分１モル当たり１．２５Ｌ以上の有機アミド溶媒中で反応して得られた反応混合液を、有機アミド溶媒の常圧における沸点以下の温度で固液分離して得られた固形分から溶媒を除去する方法または下記一般式（Ａ）で表わされる環式ポリフェニレンスルフィドの含有量が８０重量％未満、且つ、重量平均分子量が１０，０００未満であるポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱する方法のいずれかで得られたポリフェニレンスルフィド樹脂であって、重量平均分子量が２０，０００以下であって、アルカリ土類金属の含有量が２００ｐｐｍ未満であって、且つ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを０．５重量％添加し３２０℃で１０分加熱した際の分子量増加率が５．０％以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂
ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｃ）：アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを、有機アミド溶媒中で反応して得られた高重合度体を、アルカリ土類金属（ｄ）イオンを含む溶液と接触させる方法で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂であって、重量平均分子量１０，０００以上１，０００，０００未満であって、且つ、アルカリ土類金属（ｄ）を２００〜８００ｐｐｍ含有し、且つ、下記式（１）で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％を超えるポリフェニレンスルフィド樹脂
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（１）
（ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時の試料重量（Ｗ１）と、３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。）

（ｍは４〜２０の整数であり、環式ポリフェニレンスルフィドはｍが４〜２０の異なる値を有する一般式（Ａ）で表わされる化合物の混合物であってもよい。）

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、上記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）の重量平均分子量を数平均分子量で除した多分散度指数が２．５以下であることが好ましい。

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、上記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）のアルカリ金属含有量が重量比で７００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、上記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）を加熱した際に発生するガスの成分におけるラクトン型化合物の含有量が、ポリフェニレンスルフィド樹脂重量基準で５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、上記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）を加熱した際に発生するガスの成分におけるアニリン型化合物の含有量が、ポリフェニレンスルフィド樹脂重量基準で３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、上記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）を加熱した際に発生するガスの成分におけるラクトン型化合物の含有率が、ポリフェニレンスルフィド樹脂重量基準で５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、上記アルカリ土類金属（ｄ）がカルシウムであることが好ましい。

本発明によれば、溶融滞留時の粘度変化が小さく、且つ、加熱時のガス発生量が少ないという、成形までの溶融滞留時間が長い用途、例えば繊維やフィルムなどの製造に好適な特徴に加え、溶融流動性が高く、加工性に優れたＰＰＳ樹脂組成物を提供することができる。

実施例１で得られたＰＰＳ樹脂組成物のＧＰＣチャートである。 実施例２で得られたＰＰＳ樹脂組成物のＧＰＣチャートである。 実施例３で得られたＰＰＳ樹脂組成物のＧＰＣチャートである。 実施例４で得られたＰＰＳ樹脂組成物のＧＰＣチャートである。 実施例５で得られたＰＰＳ樹脂組成物のＧＰＣチャートである。 実施例６で得られたＰＰＳ樹脂組成物のＧＰＣチャートである。 実施例７で得られたＰＰＳ樹脂組成物のＧＰＣチャートである。 参考例３で得られたＰＰＳ樹脂（ａ）のＧＰＣチャートである。 参考例５で得られたＰＰＳ樹脂（ｂ）のＧＰＣチャートである。 参考例８で得られたＰＰＳ樹脂（ｃ）のＧＰＣチャートである。 参考例１３で得られたＰＰＳ樹脂組成物のＧＰＣチャートである。

以下に、本発明の実施形態を説明する。

１．ＰＰＳ樹脂
ＰＰＳ樹脂とは、下記式で示される繰り返し単位を有する重合体である。

本発明で用いるＰＰＳ樹脂は、耐熱性の観点からは、上記構造式で示される繰り返し単位を８０モル％以上、さらには９０モル％以上含む重合体であることが好ましい。また、本発明で用いるＰＰＳ樹脂は、その繰り返し単位の２０モル％未満が下記の構造（Ｂ）〜（Ｌ）で示される繰り返し単位で構成されていてもよい。

（Ｒ１，Ｒ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
これらの繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｍ）〜式（Ｏ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、繰り返し単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。

２．重量平均分子量が５０，０００以上であって、且つ、ΔＷｒが０．１８％以下であるＰＰＳ樹脂（ａ）
本発明で用いるＰＰＳ樹脂（ａ）の分子量は、重量平均分子量で５０，０００以上であり、５５，０００以上が好ましく、６０，０００以上がより好しく、６５，０００以上がさらに好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満である場合、後述のＰＰＳ樹脂（ｂ）との分子量の差が不十分となり、得られるＰＰＳ樹脂組成物を加工成形する際の粘度上昇が大きくなる。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００以下を好ましい範囲として例示でき、５００，０００以下がより好ましく、２００，０００以下がさらに好ましく、この範囲内では高い成形加工性をもつＰＰＳ樹脂組成物が得られる傾向にある。

ＰＰＳ樹脂の分子量は、示差屈折率検出器を具備したサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用して、分子量が既知の標準物質の測定により得られた分子量と保持時間との関係式により検量線を作成して求めることが可能であり、本発明におけるＰＰＳ樹脂の分子量値およびチャートは、ポリスチレンを標準物質とし、ＳＥＣの一種であるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものである。

本発明で用いるＰＰＳ樹脂（ａ）の、重量平均分子量を数平均分子量で除した多分散度指数は、２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．１以下がさらに好ましく、２．０以下がよりいっそう好ましい。多分散度指数が上記範囲にある場合は、得られるＰＰＳ樹脂組成物を成形加工する際のガス発生量が低減される傾向にある。

本発明で用いるＰＰＳ樹脂（ａ）の大きな特徴は、下記式（１）で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下であることである。

ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（１）
（ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際の、１００℃到達時の試料重量（Ｗ１）と、３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。）
本発明で用いるＰＰＳ樹脂（ａ）のΔＷｒは０．１８％以下であり、０．１２％以下であることが好ましく、０．１０％以下であることがより好ましく、０．０８５％以下であることがさらに好ましい。ΔＷｒが０．１８％を超える場合は、得られるＰＰＳ樹脂組成物を成形加工する際のガス発生量が多くなる。

上記ΔＷｒは一般的な熱重量分析によって求めることが可能であるが、この分析における雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる。本発明における非酸化性雰囲気とは、酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。この中でも、経済性及び取扱いの容易さの面から、窒素雰囲気が特に好ましい。

また、本発明における常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。

ΔＷｒの測定においては、５０℃から３５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。好ましくは５０℃で１分間ホールドした後に昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。この温度範囲はＰＰＳ樹脂を実使用する際に頻用される温度領域であり、また、固体状態のＰＰＳ樹脂を溶融させ、その後任意の形状に成形する際に頻用される温度領域でもある。このような温度領域における重量減少率は、実使用時のＰＰＳ樹脂からのガス発生量や成形加工の際の口金や金型などへの付着成分量などに関連する。従って、このような温度範囲における重量減少率が少ないＰＰＳ樹脂は品質の高い優れたＰＰＳ樹脂であるといえる。ΔＷｒの測定は約１０ｍｇ程度の試料量で行うことが望ましく、またサンプルの形状は約２ｍｍ以下の細粒状であることが望ましい。

本発明で用いるＰＰＳ樹脂（ａ）に含まれるアルカリ金属の量に特に制限はないが、電気絶縁性が要求される部材に展開する観点では、アルカリ金属含量は重量比で７００ｐｐｍ以下が好ましい範囲として例示でき、アルカリ金属含有量を７００ｐｐｍ以下とすることで、金属不純物による電気絶縁性低下を防ぐことができるので好ましい。上記した電気絶縁性低下の観点から、ＰＰＳ樹脂（ａ）のアルカリ金属含有量は、重量比で５００ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、２００ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがよりいっそう好ましい。

ここで、ＰＰＳ樹脂のアルカリ金属含有量とは、例えば、電気炉等を用いてＰＰＳ樹脂を焼成した残渣である灰分中のアルカリ金属量から算出される値であり、前記灰分を例えば高周波誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法や原子吸光法により分析することで定量することができる。特に、ＩＣＰ発光分光分析法は多元素を同時に、かつ、高感度で分析することが可能であるため、微量元素の定量に汎用される手法である。

なお、アルカリ金属とはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムのことを指すが、本発明で用いるＰＰＳ樹脂（ａ）は、ナトリウム以外のアルカリ金属を含まないことが好ましい。ナトリウム以外のアルカリ金属を含む場合、ＰＰＳ樹脂の電気特性や熱的特性に悪影響を及ぼす傾向にある。

また、本発明で用いるＰＰＳ樹脂（ａ）は、加熱した際のラクトン型化合物および／またはアニリン型化合物の発生量が著しく少ないものであることが好ましい。ここでラクトン型化合物とは、例えばβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ペンタノラクトン、β−ヘキサノラクトン、β−ヘプタノラクトン、β−オクタノラクトン、β−ノナラクトン、β−デカラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ペンタノラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、δ−ペンタノラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−ヘプタノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナラクトン、およびδ−デカラクトンなどが例示できる。また、アニリン型化合物とは、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、４−クロロ−アニリン、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、４−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−クロロ−Ｎ−エチルアニリン、４−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、３−クロロ−アニリン、３−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−クロロ−Ｎ−エチルアニリン、および３−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリンなどが例示できる。

ラクトン型化合物の発生量は、加熱前のＰＰＳ樹脂（ａ）の重量基準で５００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５０ｐｐｍ以下がよりいっそう好ましい。同様にアニリン型化合物の発生量は、３００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、３０ｐｐｍ以下がよりいっそう好ましい。ＰＰＳ樹脂を加熱した際のラクトン型化合物および／またはアニリン型化合物の発生量が上記好ましい範囲であれば、成形加工時の樹脂の発泡や金型汚れ等の要因となりにくく、生産性を向上させ、周辺環境の汚染の要因になることもない。なお、ＰＰＳ樹脂を加熱した際のラクトン型化合物および／またはアニリン型化合物の発生量を評価する方法としては、非酸化性ガス気流下３２０℃で６０分加熱処理した際の発生ガスを、ガスクロマトグラフィーを用いて成分分割して定量する方法が例示できる。

本発明に用いるＰＰＳ樹脂（ａ）の製造方法は上記特性を有するＰＰＳ樹脂が得られる方法であれば特に限定はされないが、例えば、国際公開２００７−０３４８００号に開示されているＰＰＳ樹脂の製造方法を好ましい方法として挙げることができる。具体的には、下記式（Ａ）で表される環式ＰＰＳを少なくとも５０重量％以上含み、且つ、重量平均分子量が１０，０００未満のＰＰＳプレポリマーを加熱して重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させることによって製造する方法が例示できる。この方法によれば、容易に、前述した特性を有するＰＰＳ樹脂を得ることができる。

（ここで、ｍは４〜２０の整数であり、環式ＰＰＳは、ｍが４〜２０の異なる値を有する一般式（Ａ）で表わされる化合物の混合物であってもよい。）
＜ＰＰＳプレポリマー＞
本発明で用いるＰＰＳ樹脂（ａ）の好ましい製造方法では、環式ＰＰＳを含むＰＰＳプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させることを特徴とする。本発明で用いるＰＰＳ樹脂（ａ）の製造方法で用いるＰＰＳプレポリマーに含まれる環式ＰＰＳの量は８５重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、９３重量％以上であることがさらに好ましく、９５重量％以上であることがよりいっそう好ましい。環式ＰＰＳの含有量を８５重量％以上とすることで、ＰＰＳプレポリマーの加熱によって、重量平均分子量で５０，０００以上の高い重合度のＰＰＳ樹脂が得られやすい傾向にある。また、ＰＰＳプレポリマーに含まれる環式ＰＰＳの上限値には特に制限は無いが９８重量％以下が好ましい範囲として例示できる。この範囲ではＰＰＳプレポリマーの融解温度が低く、加熱の際の温度をより低くできる傾向にある。

通常、ＰＰＳプレポリマーにおける環式ＰＰＳの含有量が高いほど、加熱後に得られるＰＰＳ樹脂の重合度が高くなる傾向にある。すなわち、ＰＰＳプレポリマーにおける環式ＰＰＳの含有量を調整することで、得られるＰＰＳ樹脂の重合度を容易に調整することが可能である。ＰＰＳプレポリマーにおける環式ＰＰＳ以外の成分は線状のＰＰＳであることが好ましく、その構造は１．項に準ずるものであることが好ましい。

＜ＰＰＳプレポリマーの製造方法＞
ＰＰＳプレポリマーを得る方法としては例えば国際公開２０１３／０６１５６１号に開示されている方法により製造することができる。スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒を含み、このときのイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が０．８０モル以上１．０５モル未満である反応混合物を加熱して、前記スルフィド化剤の５０％以上が反応消費されるまで反応させ、次いで、前記反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が１．０５モル以上１．５０モル以下となるように前記ジハロゲン化芳香族化合物を追加した後にさらに加熱して反応を行い、少なくとも環式ＰＰＳと線状ＰＰＳポリアリーレンスルフィドを含む反応生成物を調製し、これを固液分離した際の濾液中のＰＰＳ成分を精製回収することでＰＰＳプレポリマーを得ることができる。

＜ＰＰＳプレポリマーの高重度体への転化＞
本発明で用いるＰＰＳ樹脂（ａ）の好ましい製造方法では、環式ＰＰＳを含むＰＰＳプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させることを特徴とするが、加熱時の温度はＰＰＳプレポリマーが融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度が上記好ましい範囲である場合、高重合度体を得るのに長時間が必要となることはない。なお、ＰＰＳプレポリマーが融解する温度は、ＰＰＳプレポリマーの組成や分子量、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、加熱温度の下限としては１８０℃以上が例示でき、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。この好ましい範囲内ではＰＰＳプレポリマーが速やかに融解し、高重合度体を得るのに必要な時間が短くなる傾向にある。加熱温度の上限としては４００℃以下が例示でき、３８０℃以下が好ましく、３６０℃以下がより好ましい。この好ましい範囲内ではＰＰＳプレポリマー間、加熱により生成した高重合度体間、および高重合度体とＰＰＳプレポリマー間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が避けられ、得られるＰＰＳの特性が低下することはない。

加熱時間は使用するＰＰＳプレポリマーにおける環式ＰＰＳの含有率やｍ数、及び分子量などの各種特性、また、加熱の温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、加熱時間の下限としては３分以上が好ましく例示でき、６分以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。この好ましい範囲内ではＰＰＳプレポリマーのＰＰＳへの転化が十分となる。上限としては１００時間以下が例示でき、２０時間以下がより好ましく、１０時間以下がより好ましい。この好ましい範囲内では前記好ましくない副反応を避けることができる。

加熱時の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。この操作により、前述の好ましくない副反応が抑制される傾向にある。減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限としては５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。５０ｋＰａ以下である場合は、前述の好ましくない副反応が抑制される傾向にある。一方で、下限としては０．１ｋＰａ以上が例示できる。この好ましい減圧条件範囲内ではＰＰＳプレポリマーに含まれる分子量の低い環式ＰＰＳが揮散しにくい。

ＰＰＳプレポリマーの加熱後の、ＰＰＳ樹脂中に含まれる環式ＰＰＳの量の上限としてはＰＰＳ樹脂重量比で４０％以下であることが好ましく、３０％以下とすることがより好ましく、２０％以下とすることがさらに好ましく、１０％以下とすることがよりいっそう好ましい。ＰＰＳ樹脂（ａ）に含まれる環式ＰＰＳの含有量を４０％以下とすることで、本発明で得られるＰＰＳ樹脂組成物を成形加工する際の粘度上昇が低減される傾向にある。一方、下限としては２％以上であることが好ましく、４％以上であることがより好ましく、６％以上であることがさらに好ましい。ＰＰＳ樹脂（ａ）に含まれる環式ＰＰＳの含有量を２％以上とすることで、流動性に優れるＰＰＳ樹脂組成物が得られる傾向にある。環式ＰＰＳの含有率は例えば、ＰＰＳプレポリマーの加熱時間を調整することで前記の好ましい範囲とすることが可能である。

ＰＰＳ樹脂中の環式ＰＰＳ含有率はＰＰＳ樹脂のＧＰＣチャートにおけるサブピークの面積分率から算出することができる。

３．重量平均分子量が５０，０００未満であって、アルカリ土類金属の含有量が２００ｐｐｍ未満であって、且つ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを０．５重量％添加し３２０℃で１０分加熱した際の分子量増加率が５．０％以下であるＰＰＳ樹脂（ｂ）
本発明で用いるＰＰＳ樹脂（ｂ）の分子量は、重量平均分子量で５０，０００未満であり、４０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が５０，０００以上である場合、前記ＰＰＳ樹脂（ａ）との分子量の差が不十分となり、得られるＰＰＳ樹脂組成物を加工成形する際の粘度上昇が大きくなる。重量平均分子量の下限に特に制限は無いが、３，０００以上を好ましい範囲として例示でき、４，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましく、この範囲内では得られるＰＰＳ樹脂組成物を成形加工する際のガス発生量が低減される傾向にある。

本発明で用いるＰＰＳ樹脂（ｂ）に含まれるアルカリ土類金属の量は重量比で２００ｐｐｍ未満であり、１５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。アルカリ土類金属の含有量が２００ｐｐｍ以上である場合、得られるＰＰＳ樹脂組成物の成形加工性が低下する。その理由としては過剰量のアルカリ土類金属が析出するためであると推測している。

ここで、ＰＰＳ樹脂のアルカリ土類金属含有量とは、例えばＰＰＳ樹脂を、電気炉等を用いて焼成した残渣である灰分中のアルカリ土類金属量から算出される値であり、前記灰分を例えば、ＩＣＰ発光分光分析法や原子吸光法により分析することで定量することができる。なお、アルカリ土類金属とはカルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムを指す。

本発明で用いるＰＰＳ樹脂（ｂ）の特徴は下式（２）で表される、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを０．５重量％添加し加熱した際の分子量増加率（ΔＭｎ）が５．０％以下であることである。

ΔＭｎ＝（Ｍｎ２−Ｍｎ１）／Ｍｎ１×１００（％）・・・（２）
（ここでΔＭｎは分子量増加率（％）であり、ＰＰＳ樹脂に対し、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを添加せず３２０℃で１０分加熱した後、測定した数平均分子量（Ｍｎ１）と、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを０．５重量％添加し３２０℃で１０分加熱した後、測定した数平均分子量（Ｍｎ２）から求められる値である。）
上記ΔＭｎはＰＰＳ樹脂中の、カルボキシル基やチオール基、ヒドロキシル基などに代表される活性官能基の含有量と関連するため、ＰＰＳ樹脂を成形加工する際の、架橋などの副反応による粘度上昇の低減、ガス発生量の低減の観点から小さいことが望ましい。
本発明で用いるＰＰＳ樹脂（ｂ）の分子量増加率ΔＭｎは５．０％以下であり、４．０％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、２．０％以下であることがさらに好ましい。ΔＭｎが５．０％を超える場合は、得られるＰＰＳ樹脂組成物を成形加工する際の粘度上昇が大きくなる、および／もしくはガス発生量が増加する。

前記加熱を行う雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる。酸素濃度が５体積％を超える場合は、加熱中にＰＰＳ樹脂の酸化等が起こることで、実際の官能基含有量を反映したΔＭｎが得られない可能性がある。

また、本発明で用いるＰＰＳ樹脂（ｂ）は加熱した際のラクトン型化合物の発生量が著しく少ないものであることが好ましい。ＰＰＳ樹脂（ｂ）を加熱した際のラクトン型化合物の発生量は、加熱前のＰＰＳ樹脂重量基準で５００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５０ｐｐｍ以下がよりいっそう好ましい。

本発明に用いるＰＰＳ樹脂（ｂ）の製造方法は上記特性を有するＰＰＳ樹脂が得られる方法であれば特に限定はされないが、例えば、２．項に記載のＰＰＳプレポリマーの製造方法において、反応混合液を固液分離した際の固形分から溶媒を除去することによって製造する方法が例示できる。溶媒の除去に際し、イオン交換水や酢酸水溶液、酢酸カルシウム水溶液などで洗浄処理を行うことも、ＰＰＳ樹脂中のアルカリ金属や、着色原因物質の含有量が低減する傾向にあるため好ましい。この方法によれば、容易に、前述した特性を有するＰＰＳ樹脂を得ることができる。

他のＰＰＳ樹脂（ｂ）の製造方法としては、２．項に記載の環式ＰＰＳを含むＰＰＳプレポリマーを加熱してＰＰＳ樹脂を製造する方法において、環式ＰＰＳの含有量が少ないＰＰＳプレポリマーを用いる方法が例示できる。具体的には環式ＰＰＳの含有量が８０重量％未満のＰＰＳプレポリマーを加熱することによって、前述した特性を有するＰＰＳ樹脂を得ることができる。

４．アルカリ土類金属（ｄ）を２００〜８００ｐｐｍ含有し、且つ、ΔＷｒが０．１８を超えるＰＰＳ樹脂（ｃ）
本発明で用いるＰＰＳ樹脂（ｃ）の分子量に特に制限は無いが、下限としては重量平均分子量で１０，０００以上を好ましい範囲として例示でき、１５，０００以上がより好ましく、１８，０００以上がさらに好ましい。この範囲内では得られるＰＰＳ樹脂組成物を成形加工する際のガス発生量が低減される傾向にある。一方、上限としては、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、５００，０００未満がより好ましく、２００，０００未満がさらに好ましく、この範囲内では高い成形加工性をもつＰＰＳ樹脂組成物が得られる傾向にある。

本発明で用いるＰＰＳ樹脂（ｃ）のアルカリ土類金属（ｄ）含有量の下限値は２００ｐｐｍであり、３００ｐｐｍ以上が好ましく、４００ｐｐｍ以上がより好ましい。アルカリ土類金属の含有量が２００ｐｐｍ未満である場合、得られるＰＰＳ樹脂組成物を成形加工する際の粘度上昇が大きくなる。一方、含有量の上限値は８００ｐｐｍであり、含有量が８００ｐｐｍを超える場合は、得られるＰＰＳ樹脂組成物を成形加工する際の流動性が低下する。

ＰＰＳ樹脂（ｃ）に含まれるアルカリ土類金属（ｄ）はカルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムから選ばれる、少なくとも一種類である。含まれるアルカリ土類金属は１種類でも良いし、２種類以上の混合であってもよい。得られるＰＰＳ樹脂組成物を成形加工する際の粘度上昇を低減する観点では、ＰＰＳ樹脂（ｃ）に含まれるアルカリ土類金属のモル含有量を増大させることが望ましいことから、原子量が最も小さいカルシウムが特に好ましい。

本発明で用いるＰＰＳ樹脂（ｃ）は前記式（１）で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％を超えることを特徴とする。ΔＷｒが０．１８％以下である場合、アルカリ土類金属との親和性が低下し、得られるＰＰＳ樹脂組成物の成形加工時の粘度上昇が大きくなる。一方、ΔＷｒの上限値は、得られるＰＰＳ樹脂組成物を成形加工する際のガス発生量を少なくする観点で、０．４０％以下であることが好ましく、０．３０％以下であることがより好ましく、０．２５％以下であることがさらに好ましい。この好ましい範囲内では、得られるＰＰＳ樹脂組成物を成形加工する際のガス発生量が少なくなる傾向にある。

本発明で用いるＰＰＳ樹脂（ｃ）の製造方法は上記特性を有するＰＰＳ樹脂が得られる方法であれば特に限定はされないが、例えば、国際公開２０１３−０９９２３４号に開示されているようなＰＰＳ樹脂の製造方法、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのジハロ芳香族化合物とを反応させる溶液重合法により得られたＰＰＳ樹脂の回収に際して、アルカリ土類金属塩を含む溶液に接触させる方法が例示できる。この方法によれば、容易に、前述した特性を有するＰＰＳ樹脂を得ることができる。

５．ＰＰＳ樹脂（ａ）と、ＰＰＳ樹脂（ｂ）および／またはＰＰＳ樹脂（ｃ）の配合
本発明ではＰＰＳ樹脂（ａ）、ＰＰＳ樹脂（ｂ）、ＰＰＳ樹脂（ｃ）の重量の合計を１００重量％としたときに、ＰＰＳ樹脂（ａ）９０〜５０重量％に対して、ＰＰＳ樹脂（ｂ）、ＰＰＳ樹脂（ｃ）のいずれかを単独で１０〜５０重量％配合する、または、ＰＰＳ樹脂（ｂ）とＰＰＳ樹脂（ｃ）の合計量が１０〜５０重量％となるよう配合する。ＰＰＳ樹脂（ａ）の配合量の上限は９０重量％であり、９０重量％を超える場合（ＰＰＳ樹脂（ｂ）、ＰＰＳ樹脂（ｃ）の配合量が合計で１０重量％未満の場合）には、得られるＰＰＳ樹脂組成物を成形加工する際の粘度上昇が大きくなる。一方で、ＰＰＳ樹脂（ａ）の配合量の下限は５０重量％以上であり、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましい。５０重量％より少ない場合（ＰＰＳ樹脂（ｂ）、ＰＰＳ樹脂（ｃ）の配合量が合計で５０重量％を超える場合）には、得られるＰＰＳ樹脂組成物を成形加工する際のガス発生量が多くなる。

そのなかでも、得られるＰＰＳ樹脂組成物を加熱した際のガス発生量を低減するという観点では、ＰＰＳ樹脂（ａ）に対してＰＰＳ樹脂（ｂ）を単独で配合することが好ましい。一方で、得られるＰＰＳ樹脂組成物の流動性の過度な上昇を抑制するという観点では、ＰＰＳ樹脂（ａ）に対してＰＰＳ樹脂（ｃ）を単独で配合することが好ましい。ＰＰＳ樹脂（ｂ）およびＰＰＳ樹脂（ｃ）を併用すると、得られるＰＰＳ樹脂組成物を成形加工する際の粘度上昇がさらに低減される傾向にあるため、これも好ましい。

本発明におけるＰＰＳ樹脂（ａ）を含む２種類以上のＰＰＳ樹脂を配合する方法は、特に限定はされないが、例えば、ＰＰＳ樹脂を上記の配合比にてドライブレンドしたあと、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、およびミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給してＰＰＳ樹脂の溶融温度以上の温度で溶融混合する方法を例示できる。

溶融混合を行う際の温度の上限としては３８０℃以下が好ましく、３６０℃以下がより好ましく、３４０℃がさらに好ましく、３２０℃以下がよりいっそう好ましい。この範囲内では架橋反応などの好ましくない副反応が避けられる傾向にある。

また、溶融混合を行う好ましい時間は、溶融混合を行う際の温度により変動しうるが、１分以上を好ましい範囲として例示でき、３分以上がより好ましく、５分以上がさらに好ましい。この範囲内では原料となるＰＰＳ樹脂が十分に融解し、均一性の高いＰＰＳ樹脂組成物が得られる傾向にある。一方、上限としては３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましく、１５分以下がさらに好ましい。この範囲内では前記の好ましくない副反応が抑制される傾向にある。

また、溶融混合を行う際の雰囲気としては、前記の好ましくない副反応を抑制するという観点では非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、得られるＰＰＳ樹脂組成物を成形加工する際のガス発生量を低減するという観点から、減圧条件下で行うこともまた好ましい。

６．ＰＰＳ樹脂（ａ）と、ＰＰＳ樹脂（ｂ）および／またはＰＰＳ樹脂（ｃ）を配合して得られるＰＰＳ樹脂組成物
また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定される分子量分布において、
（ｉ）分子量１０，０００以上１，０００，０００以下の領域にメインピークのピークトップを有し、
（ｉｉ）分子量１００以上１０，０００以下の領域にサブピークのピークトップを有し、
（ｉｉｉ）上記メインピークとサブピークの間に存在する極小点の分子量をＭとしたときの、分子量Ｍ以上１０，０００，０００以下の領域の面積値Ｓ１と、分子量１００以上Ｍ以下の領域の面積値Ｓ２から、下記式（３）にしたがって算出される、サブピークの面積分率（ＦＳ２）が１．０〜２０％であるという特徴を示す。

Ｆ_Ｓ２＝Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）×１００（％）・・・（３）
なお、本発明において、サイズ排除クロマトグラフィーとして、具体的には、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を採用する。

また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物の特徴は、下式（４）で表される、３２０℃で５時間加熱した際の粘度変化率（Δη_３００）が１．５倍以下であることである。

Δη_３００＝η_３００／η_０・・・（４）
（ここでΔη_３００は粘度変化率（倍）であり、加熱処理前の溶融粘度η_０と、常圧の非酸化性雰囲気下で３２０℃、５時間加熱処理した後の溶融粘度η_３００から求められる値である。）
本発明のＰＰＳ樹脂組成物のＦ_Ｓ２の下限値は１．０％であり、２．０％以上が好ましく、３．０％以上がより好ましい。Ｆ_Ｓ２が１．０％未満である場合、成形加工時の流動性が低下する。一方、Ｆ_Ｓ２の上限値は２０％であり、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下がよりいっそう好ましい。Ｆ_Ｓ２が２０％を超える場合は、成形加工時の粘度上昇が大きくなる。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物の分子量分布のチャートの一例として、実施例１で得られたチャートを図１に示す。図１のようにピークを２つもつ分子量分布のことを、本発明中では二峰性分子量分布と呼称することがある。

本発明のＰＰＳ樹脂のメインピーク成分のピークトップ分子量は、１０，０００以上であり、１５，０００以上が好ましく、１８，０００以上がより好ましく、２０，０００以上がさらに好ましい。１０，０００未満である場合、得られるＰＰＳ樹脂組成物を成形加工する際のガス発生量が増加する。一方、上限は、１，０００，０００以下であり、５００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。１，０００，０００を超える場合、得られるＰＰＳ樹脂組成物の成形加工性が低下する。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物のサブピークのピークトップ分子量は１０，０００未満であり、５，０００以下が好ましく、３，０００以下がより好ましく、２，０００以下がさらに好ましい。１０，０００以上である場合、得られるＰＰＳ樹脂組成物の成形加工時の流動性が低下する。一方、下限は、１００以上であり、３００以上が好ましいく、４００以上がより好ましく、５００以上がさらに好ましい。１００未満である場合、得られるＰＰＳ樹脂組成物を成形加工する際のガス発生量が増加する。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物のメインピークの重量平均分子量は１０，０００以上であり、２０，０００以上が好ましく、２５，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましい。１０，０００未満である場合、得られるＰＰＳ樹脂組成物を成形加工する際のガス発生量が増加する。一方、上限としては２，０００，０００が好ましく、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、２００，０００以下がさらに好ましい。この範囲内では高い成形加工性をもつＰＰＳ樹脂組成物が得られる傾向にある。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物のサブピークの重量平均分子量は１０，０００未満が好ましく、８，０００以下がより好ましく、５，０００以下がさらに好ましく、３，０００以下がよりいっそう好ましい。この範囲内では流動性の高いＰＰＳ樹脂組成物が得られる傾向にある。一方、下限は１００以上であり、３００以上が好ましく、４００以上がより好ましく、５００以上がさらに好ましい。１００未満である場合、得られるＰＰＳ樹脂組成物を成形加工する際のガス発生量が増加する。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度に特に制限はないが、通常、３２０℃での溶融粘度で１Ｐａ・ｓ以上が好ましい範囲として例示でき、１０Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、２０Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、上限としては１０，０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、５，０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、３，０００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。前記範囲内の溶融粘度を有する場合は成形加工性に優れる傾向にある。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物のΔη_３００の上限値は１．５倍であり、より好ましくは１．３倍以下、さらに好ましくは１．２倍以下、よりいっそう好ましくは１．１倍以下である。Δη_３００が１．５倍を超える場合は、成形加工する際の粘度上昇が大きくなる。一方、Δη_３００の下限に特に制限は無いが、０．５倍以上を好ましい範囲として例示でき、０．７倍以上がより好ましく、０．８倍以上がさらに好ましく、０．９倍以上がよりいっそう好ましく、この範囲内では成形加工する際の溶融粘度が安定する傾向にある。

溶融粘度の測定は、レオメーター、キャピログラフ、回転粘度計など公知の粘度計を用いて行うことができるほか、メルトインデクサー、フローメーターなどの公知の流量計を用いて測定した溶融流量から換算し求めることも可能である。

前記加熱処理を行う方法に特に制限はないが、試験管に試料を加え、系内を常圧の非酸化性雰囲気下とした後、３２０℃に温調した電気炉やメタルバス等を用いて加熱する方法や、加熱処理前の溶融粘度測定を３２０℃、非酸化性雰囲気下とした粘度計中で行い、測定後に試料を取り出さず装置内で加熱する方法が例示できる。

前記溶融粘度の測定時の加熱処理を行う際の雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気で行う場合には、実際にＰＰＳ樹脂の成形加工で用いられる雰囲気に近いので、実使用時の溶融安定性の指標として妥当である。

前記溶融粘度の測定時の加熱温度はＰＰＳ樹脂組成物の溶融温度以上の３２０℃であり、これはＰＰＳ樹脂を実際に成形加工する際に頻用される温度に近い。３２０℃における粘度変化率の小さいＰＰＳ樹脂は、実使用温度領域での粘度上昇が抑制された、品質の高い優れたＰＰＳ樹脂であるといえる。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、成形加工時の粘度上昇が低減されるという観点からアルカリ土類金属量を含有することも好ましい。好ましい範囲としては２０ｐｐｍ以上が例示でき、３０ｐｐｍ以上が好ましく、４０ｐｐｍ以上がより好ましい。含有量が２０ｐｐｍ以上である場合、成形加工時の粘度上昇が低減する傾向にある。一方、上限値としては１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、４００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。アルカリ土類金属の含有量が１，０００ｐｐｍ以下である場合、成形加工性に優れる傾向にある。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物は前記式（１）で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．３０％以下であることが好ましい。０．２４％以下がより好ましく、０．２０％以下がさらに好ましく、０．１８％以下であることがよりいっそう好ましい。ΔＷｒが前記範囲以下である場合、成形加工時のガス発生量が低減される傾向にある。

また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、加熱した際のラクトン型化合物および／またはアニリン型化合物の発生量が少ないものであることが好ましい。ＰＰＳ樹脂組成物を加熱した際のラクトン型化合物の発生量としては、加熱前のＰＰＳ樹脂組成物の重量基準で８００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下がよりいっそう好ましい。同様にアニリン型化合物の発生量は、３００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５０ｐｐｍ以下がよりいっそう好ましい。

以下、本発明の方法を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、物性の測定法は以下の通りである。
＜ＰＰＳプレポリマーの分析＞
ＰＰＳプレポリマー中に含まれる環式ＰＰＳの定量は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて実施した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津製作所製 ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：関東化学社製 Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８ ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（２７０ｎｍ）
上記ＨＰＬＣ分析において検出された全てのピークの検出面積の合計値と、環式ＰＰＳに由来するピークの検出面積の合計値の面積比から環式ＰＰＳの定量を行った。
＜分子量測定＞
ＰＰＳ樹脂および樹脂組成物の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学製 ＳＳＣ−７１１０
カラム：昭和電工製 Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ−Ｇ＋Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ−８０６Ｍ×２
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ （濃度：０．１重量％）
標準サンプル：ポリスチレン。

＜加熱時の重量減少率の測定＞
ＰＰＳ樹脂および樹脂組成物の、加熱時の重量減少率の測定は熱重量分析器を用いて下記条件で行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
装置：パーキンエルマー製 ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定条件：
（ｉ）プログラム温度５０℃で１分保持
（ｉｉ）プログラム温度５０℃から３５０℃まで昇温。この際の昇温速度２０℃／分
重量減少率ΔＷｒは、（ｉｉ）の昇温の際の、１００℃到達時の試料重量（Ｗ１）と、３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から前述の式（１）を用いて算出した。

＜アルカリ金属およびアルカリ土類金属含有量の定量＞
ＰＰＳ樹脂および樹脂組成物の、アルカリ金属およびアルカリ土類金属含有量の定量は以下の方法により行った。
（ｉ）試料を石英るつぼに計りとり、電気炉を用いて灰化した。
（ｉｉ）灰化物を濃硝酸で溶解した後、希硝酸で一定の容積に希釈した。
（ｉｉｉ）得られた溶液中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量を、ＩＣＰ発光分光分析法（装置；パーキンエルマー製 Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）により測定した。

＜加熱時の発生ガス成分の定量＞
ＰＰＳ樹脂および樹脂組成物を加熱した際に発生するガス成分の定量は以下の方法により行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。

（ｉ）ガス成分の捕集
約１０ｍｇの試料を窒素気流下（５０ｍｌ／分）、３２０℃で６０分間加熱し、発生したガス成分を大気捕集用加熱脱離チューブ（Ｓｕｐｅｌｃｏ製）に捕集した。

（ｉｉ）ガス成分の分析
上記チューブに捕集したガス成分を、熱脱離装置（Ｓｕｐｅｌｃｏ製）を用いて室温から２８０℃まで５分間で昇温することで熱脱離させた。熱脱離した成分を、ガスクロマトグラフィーを用いて成分分割し、ラクトン型化合物量としてガス中のγ−ブチロラクトン量を定量し、アニリン型化合物量として４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン量を定量した。

＜溶融粘度および粘度変化率の測定＞
ＰＰＳ樹脂および樹脂組成物の溶融粘度および粘度変化率の測定は、レオメーターを用いて下記条件で行った。なお、３２０℃での加熱処理についてもレオメーター中で行った。
装置：アントンパール製 Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ５０１
プレート：パラレル（φ２５ｍｍ）
ギャップ：１．０ｍｍ
角周波数（ω）：６．２８ｒａｄ／秒
せん断応力（τ）：１，０００Ｐａ
試料仕込み重量：約０．７ｇ
測定条件：
（ｉ）３２０℃で試料を溶融させ、溶融粘度を測定した。
（ｉｉ）上記試料をレオメーター中にて、窒素気流下、３２０℃で３００分加熱した後、３２０℃で溶融粘度を測定した。

粘度変化率Δη_３００は（ｉ）で測定した加熱前の溶融粘度（η_０）と、（ｉｉ）で測定した加熱後の溶融粘度（η_３００）から前述の式（３）を用いて算出した。

＜２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン添加時の分子量増加率の測定＞
ＰＰＳ樹脂および樹脂組成物の、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン添加時の分子量増加率の測定は、以下の方法により行った。
（ｉ）試料を試験管に仕込み、試験管内を窒素雰囲気に置換し、３２０℃で１０分間加熱したあと、分子量を測定した。
（ｉｉ）２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを試料重量比で０．５重量％添加した以外は（ｉ）と同様の操作を行った。
分子量増加率ΔＭｎは（ｉ）で測定した２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン無添加時の数平均分子量（Ｍｎ１）と、（ｉｉ）で測定した２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン添加時の数平均分子量（Ｍｎ２）から前述の式（２）を用いて算出した。

＜参考例１＞第１のＰＰＳプレポリマーの調製
・オートクレーブでの反応
攪拌機付きオートクレーブに４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液２８．１ｇ（水硫化ナトリウムとして０．２４１モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液２１．１ｇ（水酸化ナトリウムとして０．２５３モル）、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３１．８ｇ（０．２１７モル）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｇ（６．０５モル）を仕込むことで反応混合物を調製した。
オートクレーブ内を窒素ガスで置換後に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら約１時間かけて室温から２００℃まで昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで約０．５時間かけて昇温した。この段階の反応器内の圧力はゲージ圧で１．０ＭＰａであった。その後２５０℃で２時間保持することで反応混合物を加熱し反応させた。

高圧バルブを介してオートクレーブ上部に設置した１００ｍＬ容の小型タンクにｐ−ＤＣＢのＮＭＰ溶液（ｐ−ＤＣＢ３．５４ｇをＮＭＰ１０ｇ）を仕込んだ。小型タンク内を約１．５ＭＰａに加圧後タンク下部のバルブを開き、ｐ−ＤＣＢのＮＭＰ溶液をオートクレーブ内に仕込んだ。小型タンクの壁面をＮＭＰ５ｇで洗浄後、このＮＭＰもオートクレーブ内に仕込んだ。この追加の仕込み終了後、２５０℃にてさらに１時間加熱を継続して反応を進行させた。その後約１５分かけて２３０℃まで冷却した後、オートクレーブ上部に設置した高圧バルブを徐々に開放することで主としてＮＭＰからなる蒸気を排出し、この蒸気成分を水冷冷却管にて凝集させることで、約３９４ｇの液成分を回収した後に高圧バルブを閉じて密閉した。次いで室温近傍まで急冷して、反応生成物を回収した。得られた反応生成物２００ｇを分取し、３００ｍＬ容のフラスコに仕込んだ。反応生成物を、マグネチックスターラーを用いて撹拌すると共に、反応生成物のスラリーに窒素バブリングを行いながら、オイルバスにて１００℃に加熱した。

・反応生成物スラリーの固液分離
ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の万能型タンク付フィルターホルダーＫＳＴ−９０−ＵＨに、直径９０ｍｍ，平均細孔直径１０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルターをセットし、タンク部分をバンドヒーターにて１００℃に調温した。１００℃に加熱した反応生成物をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに加圧し、濾液の排出が終わるまで固液分離を行った。

・ＰＰＳプレポリマーの回収
上記固液分離で得られた濾液成分１００ｇを３００ｍＬフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。ついで撹拌しながら１００℃に加温した後８０℃に冷却した。この際、常温では一部不溶成分が存在したが１００℃に到達した段階、さらに８０℃に冷却した段階で不溶部は認められなかった。ついで系内温度８０℃にて撹拌したまま、チューブポンプを用いて水３３ｇを約１５分かけてゆっくりと滴下した。ここで、水の滴下終了後の濾液混合物におけるＮＭＰと水の重量比率は７５：２５であった。この濾液への水の添加において、水の滴下に伴い混合物の温度は約７５℃まで低下し、また、混合物中に徐々に固形分が生成し、水の滴下が終了した段階では固形分が分散したスラリー状となった。このスラリーを撹拌したまま約１時間かけて約３０℃まで冷却し、次いで３０℃以下で約３０分間撹拌を継続した後、得られたスラリーを目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。得られた固形分を約３０ｇの水に分散させ７０℃で１５分撹拌した後、前述同様にガラスフィルターで吸引濾過する操作を計４回繰り返した。得られた固形分を真空乾燥機７０℃で３時間乾燥し、乾燥固体としてＰＰＳプレポリマーを得た。このＰＰＳプレポリマーを第１のプレポリマーと呼称する。

得られたＰＰＳプレポリマーを高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、環式ＰＰＳを８８重量％含有することが分かった。また、ＧＰＣ測定を行った結果、数平均分子量は８００、重量平均分子量は１，１００であり、多分散度指数は１．３８であった。

＜参考例２＞第２のＰＰＳプレポリマーの調製
攪拌機付きオートクレーブに４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液２８．１ｇ（水硫化ナトリウムとして０．２４１モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液２１．１ｇ（水酸化ナトリウムとして０．２５３モル）、ｐ−ＤＣＢ３５．４ｇ（０．２４１モル）、及び、ＮＭＰ６００ｇ（６．０５モル）を仕込むことで反応混合物を調製した。また、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり（スルフィド化剤として仕込んだ水硫化ナトリウムに含まれるイオウ原子１モル当たり）の、アリーレン単位（ジハロゲン化芳香族化合物として仕込んだｐ−ＤＣＢに相当）の量は１．００モルであった。 オートクレーブ内を窒素ガスで置換後に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら約１時間かけて室温から２００℃まで昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで約０．５時間かけて昇温した。この段階の反応器内の圧力はゲージ圧で１．０ＭＰａであった。その後２５０℃で２時間保持することで反応混合物を加熱し反応させた。

高圧バルブを介してオートクレーブ上部に設置した１００ｍＬ容の小型タンクにｐ−ＤＣＢのＮＭＰ溶液（ｐ−ＤＣＢ８．８４ｇをＮＭＰ２０ｇに溶解）を仕込んだ。小型タンク内を約１．５ＭＰａに加圧後タンク下部のバルブを開き、ｐ−ＤＣＢのＮＭＰ溶液をオートクレーブ内に仕込んだ。小型タンクの壁面をＮＭＰ５ｇで洗浄後、このＮＭＰもオートクレーブ内に仕込んだ。その後約１５分かけて２３０℃まで冷却した後、オートクレーブ上部に設置した高圧バルブを徐々に開放することで主としてＮＭＰからなる蒸気を排出し、この蒸気成分を水冷冷却管にて凝集させることで、約３９４ｇの液成分を回収した後に高圧バルブを閉じて密閉した。次いで室温近傍まで急冷して、反応生成物を回収した。得られた反応生成物を、参考例１の反応生成物スラリーの固液分離と同様に加圧濾過することで固液分離し、さらに、得られた濾液成分を参考例１の環式ポリアリーレンスルフィドの回収と同様に処理することでＰＰＳプレポリマーを得た。このＰＰＳプレポリマーを第２のＰＰＳプレポリマーと呼称する。

得られたＰＰＳプレポリマーを高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、環式ＰＰＳを８２重量％含有することが分かった。また、ＧＰＣ測定を行った結果、数平均分子量は８００、重量平均分子量は１，３００であり、多分散度指数は１．６２であった。
＜参考例３＞第１のＰＰＳプレポリマーの加熱による、重量平均分子量が５０，０００以上、且つ、ΔＷｒが０．１８以下のＰＰＳ樹脂（ａ）の調製
参考例１で得られた第１のＰＰＳプレポリマーを、留出管および撹拌翼を取り付けたガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を減圧とし、約０．１ｋＰａに保ったまま３４０℃に温調して１８０分加熱した後、室温まで冷却して塊状のＰＰＳ樹脂を得た。

得られたＰＰＳ樹脂は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であり、ＧＰＣ測定を行った結果、図８に示すような二峰性分子量分布をもつチャートが得られた。メインピークのピークトップ分子量は４１，６００、数平均分子量は２３，１００、重量平均分子量は５４，２００、多分散度指数は２．３５であった。また、サブピークのピークトップ分子量は７００、数平均分子量は８００、重量平均分子量は９００、多分散度指数は１．１２であり、クロマトグラムの面積比から算出した面積分率は４．８％であった。次いで、得られたＰＰＳ樹脂の加熱時の重量減少率を測定した結果、ΔＷｒは０．０６％であった。また、得られたＰＰＳ樹脂のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量を定量した結果、ナトリウムが重量比で７４ｐｐｍ検出され、その他のアルカリ金属およびアルカリ土類金属は検出されなかった。さらに、得られたＰＰＳ樹脂について加熱時の発生ガス成分を定量した結果、γ−ブチロラクトンおよび４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンは検出限界以下であった。さらに、得られたＰＰＳ樹脂の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン添加時の分子量変化率を測定した結果、ΔＭｎは０．０％であった。最後に、得られたＰＰＳ樹脂の加熱処理前後の溶融粘度測定を行った結果、η_０およびη_３００はそれぞれ９９．１Ｐａ・ｓ、２４０Ｐａ・ｓであり、Δη_３００は２．４２倍であった。

＜参考例４＞第２のＰＰＳプレポリマーの加熱による、重量平均分子量が５０，０００未満のＰＰＳ樹脂の調製
参考例２で得られた第２のＰＰＳプレポリマーを、留出管および撹拌翼を取り付けたガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を減圧とし、約０．１ｋＰａに保ったまま３４０℃に温調して１８０分加熱した後、室温まで冷却して塊状のＰＰＳ樹脂を得た。

得られたＰＰＳ樹脂は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であり、ＧＰＣ測定を行った結果、参考例３に類似の二峰性分子量分布をもつチャートが得られた。メインピークのピークトップ分子量は３２，７００、数平均分子量は１７，８００、重量平均分子量は４２，８００、多分散度指数は２．４０であった。また、サブピークのピークトップ分子量は８００、数平均分子量は８００、重量平均分子量は９００、多分散度指数は１．１４であり、クロマトグラムの面積比から算出した面積分率は３．４％であった。次いで、得られたＰＰＳ樹脂の加熱時の重量減少率を測定した結果、ΔＷｒは０．０８％であった。また、得られたＰＰＳ樹脂のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量を定量した結果、ナトリウムが重量比で８８ｐｐｍ検出され、その他のアルカリ金属およびアルカリ土類金属は検出されなかった。さらに、得られたＰＰＳ樹脂について加熱時の発生ガス成分を定量した結果、γ−ブチロラクトンおよび４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンは検出限界以下であった。さらに、得られたＰＰＳ樹脂の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン添加時の分子量変化率を測定した結果、ΔＭｎは０．４％であった。最後に、得られたＰＰＳ樹脂の加熱処理前後の溶融粘度測定を行った結果、η_０およびη_３００はそれぞれ３６．３Ｐａ・ｓ、８４．９Ｐａ・ｓであり、Δη_３００は２．３４倍であった。

＜参考例５＞重量平均分子量が５０，０００未満であって、アルカリ土類金属含有量が２００ｐｐｍ未満、且つ、ΔＭｎが５．０％以下であるＰＰＳ樹脂（ｂ）の調製
参考例１の反応生成物スラリーの固液分離を行った際に得られた固形分に対し、イオン交換水２００ｇを加えスラリーとして、８０℃で３０分攪拌後、濾過して固形分を回収する操作を３回繰り返した。得られた固形分を減圧下１３０℃で８時間乾燥し、粉末状のＰＰＳ樹脂を得た。

得られたＰＰＳ樹脂は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であり、ＧＰＣ測定を行った結果、図９に示すような単峰性分子量分布をもつチャートが得られた。ピークトップ分子量は１１，６００、数平均分子量は５，７００、重量平均分子量は１２，０００、多分散度指数は２．１２であった。次いで、得られたＰＰＳ樹脂の加熱時重量減少率を測定した結果、ΔＷｒは０．２０％であった。また、得られたＰＰＳ樹脂のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量を定量した結果、ナトリウムが重量比で２７８ｐｐｍ検出され、その他のアルカリ金属およびアルカリ土類金属は検出されなかった。さらに、得られたＰＰＳ樹脂について加熱時の発生ガス成分を定量した結果、γ−ブチロラクトンが２８６ｐｐｍ、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンが１０２ｐｐｍ検出された。さらに、得られたＰＰＳ樹脂の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン添加時の分子量変化率を測定した結果、ΔＭｎは１．２％であった。最後に、得られたＰＰＳ樹脂の加熱処理前後の溶融粘度を測定した結果、η_０およびη_３００はそれぞれ０．８１Ｐａ・ｓ、１．５９Ｐａ・ｓであり、Δη_３００は１．９６倍であった。

＜参考例６＞反応性官能基を有するスルフィド化合物存在下でのＰＰＳプレポリマーの加熱による、反応性官能基含有量の多いＰＰＳ樹脂の調製
参考例１で得られた第１のＰＰＳプレポリマーと、ＰＰＳプレポリマー重量比で１．０重量％のビス（４−アミノフェニル）スルフィドを、留出管および撹拌翼を取り付けたガラス製の試験管に仕込み、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を窒素雰囲気としたまま、３４０℃に温調して６０分加熱した後、試験管内を減圧し、約０．１ｋＰａでさらに３０分加熱した後、室温まで冷却して塊状のＰＰＳ樹脂を得た。

得られたＰＰＳ樹脂は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であり、ＧＰＣ測定を行った結果、参考例３、４に類似の二峰性分子量分布をもつチャートが得られた。メインピークのピークトップ分子量は１７，９００、数平均分子量は１０，４００、重量平均分子量は２１，０００、多分散度指数は２．０１であった。また、サブピークのピークトップ分子量は７００、数平均分子量は８００、重量平均分子量は９００、多分散度指数は１．１３であり、クロマトグラムの面積比から算出した面積分率は２．３％であった。次いで、得られたＰＰＳ樹脂の加熱時の重量減少率を測定した結果、ΔＷｒは０．１０％であった。また、得られたＰＰＳ樹脂のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量を定量した結果、ナトリウムが重量比で７１ｐｐｍ検出され、その他のアルカリ金属およびアルカリ土類金属は検出されなかった。さらに、得られたＰＰＳ樹脂について加熱時の発生ガス成分を定量した結果、γ−ブチロラクトンおよび４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンは検出限界以下であった。さらに、得られたＰＰＳ樹脂の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン添加時の分子量変化率を測定した結果、ΔＭｎは７．５％であった。最後に、得られたＰＰＳ樹脂の加熱処理前後の溶融粘度測定を行った結果、η_０およびη_３００はそれぞれ１．７２Ｐａ・ｓ、５．５０Ｐａ・ｓであり、Δη_３００は３．２０倍であった。

＜参考例７＞ＰＰＳの溶液重合
撹拌機および底栓弁を具備したオートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液８．１７ｋｇ（水硫化ナトリウム３．９２ｋｇ（７０．０モル））、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（水酸化ナトリウム２．８２ｋｇ（７０．６モル））、ＮＭＰ１１．４５ｋｇ（１１５．５モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込んだ。

反応容器を常圧で窒素を通じながら室温から２４５℃まで３６０分かけて昇温し、溶媒１０．１ｋｇを留出した。反応容器を２００℃まで冷却した後、ｐ−ＤＣＢ１０．４２ｋｇ（７０．９モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら２００℃から２７０℃まで１２０分かけて昇温し、２７０℃で１４０分反応を行った。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながらイオン交換水２．４０ｋｇを圧入した。次いで、２５０℃から２２０℃まで７５分かけて冷却した後、室温近傍まで急冷し、内容物を回収した。

内容物を３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、目開き１７５μｍの金網を用いて濾過することで固液分離した。得られた固形分を前記と同様にＮＭＰ３５リットルで洗浄、濾別した。得られた固形分を７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、濾過して固形分を回収する操作を合計３回繰り返すことにより、未乾燥ＰＰＳ樹脂を得た。

＜参考例８＞溶液重合ＰＰＳ樹脂のアルカリ土類金属処理による、アルカリ土類金属を２００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ含有し、且つ、ΔＷｒが０．１８％を超えるＰＰＳ樹脂（ｃ）の調製
参考例７で得られた未乾燥ＰＰＳ樹脂２．０ｋｇおよび酢酸カルシウム一水和物１１ｇを２０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、目開き１７５μｍの金網用いて濾過することで固液分離した。得られた固形分に２０リットルのイオン交換水を加え、７０℃で３０分撹拌後、濾過して固形分を回収した。こうして得られた固形分を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、顆粒状のＰＰＳ樹脂を得た。

得られたＰＰＳ樹脂は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であり、ＧＰＣ測定を行った結果、図１０に示すように単峰性の分子量分布をもつことが分かった。ピークトップ分子量は４８，４００、数平均分子量は１８，８００、重量平均分子量は５０，０００、多分散度指数は２．６６であった。次いで、得られたＰＰＳ樹脂の加熱時重量減少率を測定した結果、ΔＷｒは０．２５％であった。また、得られたＰＰＳ樹脂のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量を定量した結果、ナトリウムが重量比で２６１ｐｐｍ、カルシウムが重量比で４４０ｐｐｍ検出され、その他のアルカリ金属およびアルカリ土類金属は検出されなかった。さらに、得られたＰＰＳ樹脂について加熱時の発生ガス成分を定量した結果、加熱前のＰＰＳ樹脂重量に対して、γ−ブチロラクトンが９５８ｐｐｍ、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンが３８４ｐｐｍ検出された。さらに、得られたＰＰＳ樹脂の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン添加時の分子量変化率を測定した結果、ΔＭｎは７．４％であった。最後に、得られたＰＰＳ樹脂の加熱処理前後の溶融粘度を測定した結果、η_０およびη_３００はそれぞれ２０６Ｐａ・ｓ、１２４Ｐａ・ｓであり、Δη_３００は０．６０倍であった。

＜参考例９＞ナトリウム含有量の多いＰＰＳ樹脂の調製
参考例７で得られた未乾燥ＰＰＳ樹脂２．０ｋｇを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、顆粒状のＰＰＳ樹脂を得た。
得られたＰＰＳ樹脂は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であり、得られたＰＰＳ樹脂についてＧＰＣ測定を行った結果、参考例８と同様に単峰性の分子量分布をもつことが分かった。ピークトップ分子量は４８，４００、数平均分子量は１８，７００、重量平均分子量は５０，１００、多分散度指数は２．６８であった。次いで、得られたＰＰＳ樹脂の加熱時重量減少率を測定した結果、ΔＷｒは０．２５％であった。また、得られたＰＰＳ樹脂のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量を定量した結果、ナトリウムが重量比で９１２ｐｐｍ検出され、その他のアルカリ金属およびアルカリ土類金属は検出されなかった。さらに、得られたＰＰＳ樹脂について加熱時の発生ガス成分を定量した結果、加熱前のＰＰＳ樹脂重量に対して、γ−ブチロラクトンが９７８ｐｐｍ、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンが４０２ｐｐｍ検出された。さらに、得られたＰＰＳ樹脂の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン添加時の分子量変化率を測定した結果、ΔＭｎは８．０％であった。最後に、得られたＰＰＳ樹脂の加熱処理前後の溶融粘度測定を行った結果、η_０およびη_３００はそれぞれ１２６Ｐａ・ｓ、１０２Ｐａ・ｓであり、Δη_３００は０．８１倍であった。

＜参考例１０＞溶液重合ＰＰＳ樹脂の中和処理による、ナトリウム含有量の低減されたＰＰＳ樹脂の調製
参考例７で得られた未乾燥ＰＰＳ樹脂２．０ｋｇを２０リットルのイオン交換水に加え、ｐＨが７となるよう酢酸を添加したあと、７０℃で３０分撹拌後、目開き１７５μｍの金網を用いて濾過することで固液分離した。得られた固形分に２０リットルのイオン交換水を加え、７０℃で３０分撹拌後、濾過して固形分を回収した。こうして得られた固形分を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、顆粒状のＰＰＳ樹脂を得た。

得られたＰＰＳ樹脂は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であり、ＧＰＣ測定を行った結果、参考例８、９と同様に、単峰性の分子量分布をもつことが分かった。ピークトップ分子量は４８，２００、数平均分子量は１８，８００、重量平均分子量は４９，９００、多分散度指数は２．６５であった。次いで、得られたＰＰＳ樹脂の加熱時重量減少率を測定した結果、ΔＷｒは０．２６％であった。また、得られたＰＰＳ樹脂のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量を定量した結果、ナトリウムが重量比で５１２ｐｐｍ検出され、その他の金属は検出されなかった。さらに、得られたＰＰＳ樹脂について加熱時の発生ガス成分を定量した結果、加熱前のＰＰＳ樹脂重量に対して、γ−ブチロラクトンが９５２ｐｐｍ、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンが３７６ｐｐｍ検出された。さらに、得られたＰＰＳ樹脂の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン添加時の分子量変化率を測定した結果、ΔＭｎは８．２％であった。最後に、得られた乾燥ＰＰＳの加熱処理前後の溶融粘度を測定した結果、η_０およびη_３００はそれぞれ１０４Ｐａ・ｓ、１３８Ｐａ・ｓであり、Δη_３００は１．３３倍であった。

＜参考例１１＞溶液重合ＰＰＳ樹脂の酸処理による、ナトリウム含有量の少ないＰＰＳ樹脂の調製
参考例７で得られた未乾燥ＰＰＳ樹脂２．０ｋｇおよび酢酸１０ｇを２０リットルのイオン交換水に加えた。このときの溶液のｐＨは４であった。７０℃で３０分撹拌後、目開き１７５μｍの金網を用いて濾過することで固液分離した。得られた固形分に２０リットルのイオン交換水を加え、７０℃で３０分撹拌後、濾過して固形分を回収した。こうして得られた固形分を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、顆粒状のＰＰＳ樹脂を得た。

得られたＰＰＳ樹脂は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であり、ＧＰＣ測定を行った結果、参考例８〜１０と同様に、単峰性の分子量分布をもつことが分かった。ピークトップ分子量は４８，３００、数平均分子量は１８，８００、重量平均分子量は５０，３００、多分散度指数は２．６８であった。次いで、得られたＰＰＳ樹脂の加熱時重量減少率を測定した結果、ΔＷｒは０．２７％であった。また、得られたＰＰＳ樹脂のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量を定量した結果、ナトリウムが重量比で８４ｐｐｍ検出され、その他の金属は検出されなかった。さらに、得られたＰＰＳ樹脂について加熱時の発生ガス成分を定量した結果、加熱前のＰＰＳ樹脂重量に対して、γ−ブチロラクトンが９６４ｐｐｍ、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンが３７０ｐｐｍ検出された。さらに、得られたＰＰＳ樹脂の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン添加時の分子量変化率を測定した結果、ΔＭｎは９．１％であった。最後に、得られたＰＰＳ樹脂の加熱処理前後の溶融粘度測定を行った結果、η_０およびη_３００はそれぞれ８７．８Ｐａ・ｓ、１８７Ｐａ・ｓであり、△η_３００は２．１３倍であった。

＜参考例１２＞ＰＰＳプレポリマー加熱時の酢酸カルシウム添加による、カルシウムを含有するＰＰＳ樹脂の調製
参考例１で得られた第１のＰＰＳプレポリマーと、ＰＰＳプレポリマー重量比で０．０４４重量％の酢酸カルシウム一水和物を、留出管および撹拌翼を取り付けたガラス製の試験管に仕込み、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を減圧とし、約０．１ｋＰａに保ったまま３４０℃に温調して１８０分加熱した後、室温まで冷却して塊状のＰＰＳ樹脂を得た。

得られたＰＰＳ樹脂は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であり、ＧＰＣ測定を行った結果、参考例３、４および６に類似の二峰性分子量分布をもつチャートが得られた。メインピークのピークトップ分子量は４１，３００、数平均分子量は２２，１００、重量平均分子量は５３，８００、多分散度指数は２．４３であった。また、サブピークのピークトップ分子量は７００、数平均分子量は８００、重量平均分子量は９００、多分散度指数は１．１１であり、クロマトグラムの面積比から算出した面積分率は５．２％であった。次いで、得られたＰＰＳ樹脂の加熱時の重量減少率を測定した結果、ΔＷｒは０．０８％であった。また、得られたＰＰＳ樹脂のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量を定量した結果、ナトリウムが重量比で７２ｐｐｍ、カルシウムが重量比で１０１ｐｐｍ検出され、その他のアルカリ金属およびアルカリ土類金属は検出されなかった。さらに、得られたＰＰＳ樹脂について加熱時の発生ガス成分を定量した結果、γ−ブチロラクトンおよび４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンは検出限界以下であった。さらに、得られたＰＰＳ樹脂の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン添加時の分子量変化率を測定した結果、ΔＭｎは０．１％であった。最後に、得られたＰＰＳ樹脂の加熱処理前後の溶融粘度測定を行った結果、η_０およびη_３００はそれぞれ９８．２Ｐａ・ｓ、２３４Ｐａ・ｓであり、Δη_３００は２．３８倍であった。このことから、本発明の方法（ＰＰＳ樹脂（ｃ）の配合）とは異なる方法でアルカリ土類金属を導入して得られるＰＰＳ樹脂では滞留安定性の改善はみられないことが分かった。

＜参考例１３＞分子量の異なる２種のＰＰＳ樹脂の配合
参考例１１で得られた重量平均分子量５０，３００のＰＰＳ樹脂９０重量％と、参考例５で得られた重量平均分子量１２，０００のＰＰＳ樹脂１０重量％をドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５、ニーディング部は５箇所、同方向回転完全噛み合い型スクリュー）を用いて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。溶融混練の条件は、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２０Ｋｇ／ｈｒであって、ダイス吐出部の樹脂温度が３００℃となるようにシリンダー温度を設定した。１３０℃で一晩乾燥したペレットについてＧＰＣ測定を行った結果、図１１に示すような単峰性の分子量分布をもつことが分かった。

＜実施例１〜７、比較例１〜７＞
表１〜３に示す配合比で各成分をドライブレンドし、参考例１３に記載の条件にて溶融混練後、ペレット化した。１３０℃で一晩乾燥したペレットを分析した結果を表１〜３に記載する。実施例１〜７については、そのＧＰＣチャートを図１〜７に示す。また、溶液重合で得られたＰＰＳ樹脂（参考例８〜１１）の分析結果を、実施例との比較のために表４に示す。実施例１で得られたＰＰＳ樹脂は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であり、ＧＰＣ測定を行った結果、図１に示すような二峰性分子量分布をもつチャートが得られた。メインピークのピークトップ分子量は３８，２００、数平均分子量は１７，６００、重量平均分子量は４９，７００、多分散度指数は２．８２、サブピークのピークトップ分子量は７００、数平均分子量は８００、重量平均分子量は９００、多分散度指数は１．１０であった。

実施例１〜３から、ＰＰＳ樹脂（ａ）に対してＰＰＳ樹脂（ｂ）を配合することで、粘度変化率が１．５０倍以下と小さいＰＰＳ樹脂組成物が得られることが分かる。また、実施例１〜３と比較例１の比較から、ＰＰＳ樹脂（ａ）を５０重量％以上配合して得られるＰＰＳ樹脂組成物は加熱時のラクトン型化合物およびアニリン型化合物の発生量が少なく、ガス発生量が低減されたＰＰＳ樹脂組成物であることが分かる。さらに、実施例１と比較例２の比較から、重量平均分子量で５０，０００以上のＰＰＳ樹脂（ａ）に対してＰＰＳ樹脂（ｂ）を配合した場合にのみ、粘度変化率が１．５０倍以下と小さいＰＰＳ樹脂組成物が得られることが明らかである。加えて、実施例１と比較例３の比較から、ＰＰＳ樹脂（ａ）に対してΔＭｎが５％以下であるＰＰＳ樹脂（ｂ）を配合した場合にのみ、粘度変化率が１．５０倍以下と小さいＰＰＳ樹脂組成物が得られることが明らかである。

実施例４〜６から、ＰＰＳ樹脂（ａ）に対してＰＰＳ樹脂（ｃ）を配合することで、粘度変化率が１．５０倍以下と小さいＰＰＳ樹脂組成物が得られることが分かる。また、実施例４〜６と比較例４の比較から、ＰＰＳ樹脂（ａ）を５０重量％以上配合して得られるＰＰＳ樹脂組成物は加熱時のラクトン型化合物およびアニリン型化合物の発生量が少なく、ガス発生量が低減されたＰＰＳ樹脂組成物であることが分かる。さらに、実施例４と比較例５〜７の比較から、ＰＰＳ樹脂（ａ）に対してＣａ処理を施したＰＰＳ樹脂（ｃ）を配合した場合にのみ、粘度変化率が１．５０倍以下と小さいＰＰＳ樹脂組成物が得られることが明らかである。

実施例２、５と、実施例７の比較から、ＰＰＳ樹脂（ａ）に対して、ＰＰＳ樹脂（ｂ）またはＰＰＳ樹脂（ｃ）を単独で配合した場合と比べ、ＰＰＳ樹脂（ｂ）およびＰＰＳ樹脂（ｃ）を併用した場合に粘度変化率のより小さいＰＰＳ樹脂組成物が得られやすいことが分かる。

実施例１〜７と参考例８〜１１で得られる溶液重合ＰＰＳ樹脂との比較から、ＰＰＳ樹脂（ａ）を５０重量％以上配合して得られるＰＰＳ樹脂組成物は加熱時のラクトン型化合物およびアニリン型化合物の発生量が少なく、ガス発生量が低減されたＰＰＳ樹脂組成物であることが分かる。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、優れた溶融安定性、低ガス性とともに耐熱性、耐薬品性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形、押出成形などの公知の成形方法により各種成形品とすることができる。そのなかでも、高い溶融安定性が要求される、繊維、フィルム用途に好適であり、成形加工して得られる繊維、フィルムは、抄紙ドライヤーキャンバス、ネットコンベヤー、バグフィルター、絶縁ペーパーフィルムコンデンサー、モーター絶縁フィルム、トランス絶縁フィルム、離型用フィルムなど各種用途に好適に使用することができる。なお、成形加工後の成形品においても本発明のＰＰＳ樹脂組成物がもつ、低い粘度変化率、二峰性分子量分布という特徴を確認することができる。

Claims (8)

1. ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）〜（ｃ）の合計を１００重量％としたときに、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）９０〜５０重量％に対して、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）および／またはポリフェニレンスルフィド樹脂（ｃ）を合計で１０〜５０重量％配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定される分子量分布において、
   （ｉ）分子量１０，０００以上１，０００，０００以下の領域にメインピークのピークトップを有し、
   （ｉｉ）分子量１００以上１０，０００未満の領域にサブピークのピークトップを有し、
   （ｉｉｉ）サブピークの面積分率が１．０〜２０％であって、
   且つ、３２０℃で５時間加熱した際の粘度変化率が１．５倍以下であって、アルカリ土類金属の含有量が１，０００ｐｐｍ以下であり、且つ、下記式（１）で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．３０％以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
   ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）：下記一般式（Ａ）で表わされる環式ポリフェニレンスルフィドを８５重量％以上含み、且つ、重量平均分子量が１０，０００未満であるポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して、重量平均分子量５０，０００以上の高重合度体に転化させることにより得られたポリフェニレンスルフィド樹脂であって、下記式（１）で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂
   ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）：アルカリ金属硫化物とイオウ成分１モル当たり１．０５モル以上１．５０モル以下のジハロ芳香族化合物とを、イオウ成分１モル当たり１．２５Ｌ以上の有機アミド溶媒中で反応して得られた反応混合液を、有機アミド溶媒の常圧における沸点以下の温度で固液分離して得られた固形分から溶媒を除去する方法または下記一般式（Ａ）で表わされる環式ポリフェニレンスルフィドの含有量が８０重量％未満、且つ、重量平均分子量が１０，０００未満であるポリフェニレンスルフィドのプレポリマーを加熱する方法のいずれかで得られたポリフェニレンスルフィド樹脂であって、重量平均分子量が２０，０００以下であって、アルカリ土類金属の含有量が２００ｐｐｍ未満であって、且つ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを０．５重量％添加し３２０℃で１０分加熱した際の分子量増加率が５．０％以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂
   ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｃ）：アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを、有機アミド溶媒中で反応して得られた高重合度体を、アルカリ土類金属（ｄ）イオンを含む溶液と接触させる方法で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂であって、重量平均分子量１０，０００以上１，０００，０００未満であって、且つ、アルカリ土類金属（ｄ）を２００〜８００ｐｐｍ含有し、且つ、下記式（１）で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％を超えるポリフェニレンスルフィド樹脂
   ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（１）
   （ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時の試料重量（Ｗ１）と、３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。）
   

   

   （ｍは４〜２０の整数であり、環式ポリフェニレンスルフィドはｍが４〜２０の異なる値を有する一般式（Ａ）で表わされる化合物の混合物であってもよい。）
2. 上記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）の重量平均分子量を数平均分子量で除した多分散度指数が２．５以下である請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
3. 上記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）のアルカリ金属含有量が重量比で７００ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
4. 上記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）を加熱した際に発生するガスの成分におけるラクトン型化合物の含有量が、ポリフェニレンスルフィド樹脂重量基準で５００ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
5. 上記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）を加熱した際に発生するガスの成分におけるアニリン型化合物の含有量が、ポリフェニレンスルフィド樹脂重量基準で３００ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
6. 上記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）を加熱した際に発生するガスの成分におけるラクトン型化合物の含有率が、ポリフェニレンスルフィド樹脂重量基準で５００ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
7. 上記アルカリ土類金属（ｄ）がカルシウムである請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
8. ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）〜（ｃ）の合計を１００重量％としたときに、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）９０〜５０重量％に対して、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）および／またはポリフェニレンスルフィド樹脂（ｃ）を合計で１０〜５０重量％配合するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の、３２０℃で５時間加熱した際の粘度変化率が１．５倍以下であって、アルカリ土類金属の含有量が１，０００ｐｐｍ以下であり、且つ、下記式（１）で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．３０％以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
   ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）：下記一般式（Ａ）で表わされる環式ポリフェニレンスルフィドを８５重量％以上含み、且つ、重量平均分子量が１０，０００未満であるポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して、重量平均分子量５０，０００以上の高重合度体に転化させることにより得られたポリフェニレンスルフィド樹脂であって、下記式（１）で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂
   ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｂ）：アルカリ金属硫化物とイオウ成分１モル当たり１．０５モル以上１．５０モル以下のジハロ芳香族化合物とを、イオウ成分１モル当たり１．２５Ｌ以上の有機アミド溶媒中で反応して得られた反応混合液を、有機アミド溶媒の常圧における沸点以下の温度で固液分離して得られた固形分から溶媒を除去する方法または下記一般式（Ａ）で表わされる環式ポリフェニレンスルフィドの含有量が８０重量％未満、且つ、重量平均分子量が１０，０００未満であるポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱する方法のいずれかで得られたポリフェニレンスルフィド樹脂であって、重量平均分子量が２０，０００以下であって、アルカリ土類金属の含有量が２００ｐｐｍ未満であって、且つ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを０．５重量％添加し３２０℃で１０分加熱した際の分子量増加率が５．０％以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂
   ポリフェニレンスルフィド樹脂（ｃ）：アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを、有機アミド溶媒中で反応して得られた高重合度体を、アルカリ土類金属（ｄ）イオンを含む溶液と接触させる方法で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂であって、重量平均分子量１０，０００以上１，０００，０００未満であって、且つ、アルカリ土類金属（ｄ）を２００〜８００ｐｐｍ含有し、且つ、下記式（１）で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．１８％を超えるポリフェニレンスルフィド樹脂
   ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（１）
   （ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時の試料重量（Ｗ１）と、３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。）
   

   

   （ｍは４〜２０の整数であり、環式ポリフェニレンスルフィドはｍが４〜２０の異なる値を有する一般式（Ａ）で表わされる化合物の混合物であってもよい。）

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