JP6337769B2 - Liquid developer, wet image forming apparatus, and wet image forming method - Google Patents

Description

本発明は、液体現像剤、湿式画像形成装置、及び湿式画像形成方法に関する。   The present invention relates to a liquid developer, a wet image forming apparatus, and a wet image forming method.

液体現像剤は、液体キャリアと、液体キャリア中に分散したトナー粒子とを含有する。トナー粒子の帯電保持性能を向上させるために、コアシェル型トナー（カプセルトナーとも称される）が検討されている。コアシェル型トナーは、トナーコアとトナーコアを被覆するシェル層とを備える複数のトナー粒子を含む。   The liquid developer contains a liquid carrier and toner particles dispersed in the liquid carrier. In order to improve the charge retention performance of toner particles, a core-shell type toner (also referred to as a capsule toner) has been studied. The core-shell type toner includes a plurality of toner particles including a toner core and a shell layer that covers the toner core.

コアシェル型トナーの製造においては、水性媒体中で、トナーコアがシェル層により被覆される。そのため、得られたコアシェル型トナーは多量の水分を含んでいる。このような含水率の高いコアシェル型トナーを、キャリアオイルのような液体キャリア中に分散させて液体現像剤を調製する場合には、トナーの液体キャリアに対する親和性が低いため、トナーに含まれるトナー粒子が互いに凝集しやすい。そこで、トナー粒子の粒度を揃えるために、凝集したトナー粒子に外力を加えて解砕することがしばしば行われている。   In the production of the core-shell type toner, the toner core is covered with a shell layer in an aqueous medium. For this reason, the obtained core-shell toner contains a large amount of moisture. When a liquid developer is prepared by dispersing such a high water content core-shell toner in a liquid carrier such as carrier oil, the toner contained in the toner has low affinity for the liquid carrier. The particles tend to aggregate together. Therefore, in order to uniformize the particle size of the toner particles, the agglomerated toner particles are often crushed by applying an external force.

トナーコアとシェル層との密着性が不十分であると、このような解砕時に加えられる外力によって、シェル層がトナーコアから剥離しやすくなる。シェル層のトナーコアからの剥離は、トナーコアに含まれる結着樹脂と、シェル層を構成する樹脂との相溶性が低い場合に生じやすい。シェル層がトナーコアから剥離すると、トナーコアに含まれるカーボンブラックのような導電性着色剤が、トナー粒子の表面に露出しやすくなる。その結果、露出した導電性着色剤の導通が引き起こされ、液体現像剤に含まれるトナーの現像性及び転写性が低下しやすくなる。   If the adhesiveness between the toner core and the shell layer is insufficient, the shell layer is easily peeled off from the toner core due to the external force applied during such crushing. Peeling of the shell layer from the toner core is likely to occur when the compatibility between the binder resin contained in the toner core and the resin constituting the shell layer is low. When the shell layer is peeled from the toner core, a conductive colorant such as carbon black contained in the toner core is easily exposed on the surface of the toner particles. As a result, conduction of the exposed conductive colorant is caused, and the developability and transferability of the toner contained in the liquid developer are likely to deteriorate.

液体現像剤の一例として、オルガノゾルと、顔料と、帯電制御剤と、炭化水素溶剤とを含む液体現像剤が知られている（特許文献１）。液体現像剤のオルガノゾルにおいては、トナーコアとしてエチルメタクリレートが使用され、シェルとしてラウリルメタクリレートが使用されている。   As an example of a liquid developer, a liquid developer containing an organosol, a pigment, a charge control agent, and a hydrocarbon solvent is known (Patent Document 1). In an organosol of a liquid developer, ethyl methacrylate is used as a toner core and lauryl methacrylate is used as a shell.

特開２００４−０２９８０５号公報JP 2004-029805 A

しかしながら、特許文献１の液体現像剤においても、現像剤に含まれるトナー粒子のトナーコアとシェル層との密着性は十分でない。そのため、解砕時にシェル層の剥離が引き起こされないトナー粒子を含み、現像性及び転写性に優れる液体現像剤が望まれていた。   However, even in the liquid developer disclosed in Patent Document 1, the adhesion between the toner core and the shell layer of the toner particles contained in the developer is not sufficient. Therefore, there has been a demand for a liquid developer that contains toner particles that do not cause peeling of the shell layer during crushing and has excellent developability and transferability.

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、液体現像剤に含有されるトナー粒子のトナーコアとシェル層との密着性を向上させることにより、現像性及び転写性に優れる液体現像剤を提供する。   The present invention has been made in view of the above problems, and provides a liquid developer having excellent developability and transferability by improving the adhesion between the toner core and the shell layer of toner particles contained in the liquid developer. To do.

本発明に係る液体現像剤は、トナー粒子と電気絶縁性を有する液体キャリアとを含有する。トナー粒子は、トナーコアと、トナーコアを被覆するシェル層と、ビニルピロリドン由来の単位を含むコポリマーとを含む。トナーコアは、ポリエステル樹脂を含む。シェル層は、アクリル樹脂又はスチレンアクリル樹脂を含む。   The liquid developer according to the present invention contains toner particles and a liquid carrier having electrical insulation. The toner particles include a toner core, a shell layer covering the toner core, and a copolymer including units derived from vinyl pyrrolidone. The toner core includes a polyester resin. The shell layer includes an acrylic resin or a styrene acrylic resin.

本発明に係る湿式画像形成装置は、帯電装置と、露光装置と、液体現像装置と、転写装置とを備える。帯電装置は、感光体ドラムの表面を帯電する。露光装置は、帯電された感光体ドラムの表面を露光して、静電潜像を形成する。液体現像装置は、感光体ドラムの表面に形成された静電潜像を、液体現像剤を用いてトナー像として現像する。転写装置は、現像されたトナー像を記録媒体に転写する。液体現像剤が、上述の液体現像剤である。   The wet image forming apparatus according to the present invention includes a charging device, an exposure device, a liquid developing device, and a transfer device. The charging device charges the surface of the photosensitive drum. The exposure device exposes the surface of the charged photosensitive drum to form an electrostatic latent image. The liquid developing device develops the electrostatic latent image formed on the surface of the photosensitive drum as a toner image using a liquid developer. The transfer device transfers the developed toner image to a recording medium. The liquid developer is the above-described liquid developer.

本発明に係る湿式画像形成方法は、感光体ドラムの表面を帯電する工程と、帯電された感光体ドラムの表面を露光して、静電潜像を形成する工程と、感光体ドラムの表面に形成された静電潜像を、液体現像剤を用いてトナー像として現像する工程と、現像されたトナー像を記録媒体に転写する工程とを含む。液体現像剤が、上述の液体現像剤である。   The wet image forming method according to the present invention includes a step of charging the surface of the photosensitive drum, a step of exposing the charged surface of the photosensitive drum to form an electrostatic latent image, and a surface of the photosensitive drum. It includes a step of developing the formed electrostatic latent image as a toner image using a liquid developer, and a step of transferring the developed toner image to a recording medium. The liquid developer is the above-described liquid developer.

本発明の液体現像剤は、液体現像剤に含有されるトナー粒子がビニルピロリドン由来の単位を含むコポリマーを有する。これにより、トナー粒子のトナーコアとシェル層との密着性を向上させることができる。その結果、現像性及び転写性に優れる液体現像剤を得ることができる。   The liquid developer of the present invention has a copolymer in which the toner particles contained in the liquid developer contain units derived from vinyl pyrrolidone. Thereby, the adhesion between the toner core and the shell layer of the toner particles can be improved. As a result, a liquid developer having excellent developability and transferability can be obtained.

本発明の実施形態に係る湿式画像形成装置の概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram of a wet image forming apparatus according to an embodiment of the present invention. 図１に示される湿式画像形成装置が備える液体現像装置及びその周辺の概略構成図である。FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a liquid developing device provided in the wet image forming apparatus shown in FIG. 1 and its periphery.

以下、本発明の実施形態について説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.

［第一実施形態：液体現像剤］
本発明の第一実施形態は、液体現像剤である。本実施形態に係る液体現像剤は、トナー粒子と、電気絶縁性を有する液体キャリアとを含有する。以下、液体現像剤に含有される、トナー粒子、及び電気絶縁性を有する液体キャリアについて説明する。また、液体現像剤の調製方法、及び物性についても説明する。 [First Embodiment: Liquid Developer]
The first embodiment of the present invention is a liquid developer. The liquid developer according to this embodiment contains toner particles and a liquid carrier having electrical insulation. Hereinafter, the toner particles and the electrically insulating liquid carrier contained in the liquid developer will be described. In addition, a preparation method and physical properties of the liquid developer will be described.

＜１．トナー粒子＞
本実施形態の液体現像剤に含有されるトナー粒子は、トナーコアと、トナーコアを被覆するシェル層（カプセル層）と、ビニルピロリドン由来の単位を含むコポリマーとを含む。トナーコアは、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含む。シェル層は、アクリル樹脂又はスチレンアクリル樹脂を含む。 <1. Toner particles>
The toner particles contained in the liquid developer of the present embodiment include a toner core, a shell layer (capsule layer) that covers the toner core, and a copolymer that includes units derived from vinylpyrrolidone. The toner core includes a polyester resin as a binder resin. The shell layer includes an acrylic resin or a styrene acrylic resin.

トナー粒子に含まれるトナーコアの結着樹脂（例えば、ポリエステル樹脂）と、シェル層を構成する樹脂（例えば、アクリル樹脂、又はスチレンアクリル樹脂）との相溶性が低い場合、液体現像剤の調製時の解砕によって、トナー粒子からシェル層が剥離しやすくなる。しかし、本実施形態の液体現像剤に含有されるトナー粒子は、ビニルピロリドン由来の単位を含むコポリマーを含有する。このようなコポリマーによって、トナーコアに対するシェルの密着性を向上させることができる。その結果、トナー粒子からのシェル層の剥離を抑制することができ、現像剤の現像性及び転写性を向上させることができる。   When the compatibility between the binder resin (for example, polyester resin) of the toner core contained in the toner particles and the resin (for example, acrylic resin or styrene acrylic resin) constituting the shell layer is low, By crushing, the shell layer is easily peeled off from the toner particles. However, the toner particles contained in the liquid developer of the present embodiment contain a copolymer containing units derived from vinyl pyrrolidone. Such a copolymer can improve the adhesion of the shell to the toner core. As a result, peeling of the shell layer from the toner particles can be suppressed, and the developability and transferability of the developer can be improved.

以下、本実施形態の液体現像剤に含有されるトナー粒子に含まれる、トナーコア、シェル層、ビニルピロリドン由来の単位を含むコポリマーについて説明する。また、トナー粒子の調製方法、及びトナー粒子の物性についても説明する。   Hereinafter, a copolymer including a toner core, a shell layer, and a unit derived from vinyl pyrrolidone, which are contained in the toner particles contained in the liquid developer of the present embodiment, will be described. Also, a method for preparing toner particles and physical properties of toner particles will be described.

＜１−１．トナーコア＞
トナーコアは、結着樹脂であるポリエステル樹脂を含有する。トナーコアは、必要に応じて、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、及び電荷制御剤）を含有してもよい。なお、トナーコアが例示した成分の全てを有していることは必須ではなく、トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、着色剤、離型剤、又は電荷制御剤）を割愛してもよい。以下、結着樹脂、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及びトナーコアの製造方法を説明する。 <1-1. Toner core>
The toner core contains a polyester resin that is a binder resin. The toner core may contain an internal additive (for example, a colorant, a release agent, and a charge control agent) as necessary. In addition, it is not essential that the toner core has all of the exemplified components, and components that are not necessary depending on the use of the toner (for example, a colorant, a release agent, or a charge control agent) may be omitted. Good. Hereinafter, a method for producing a binder resin, a colorant, a release agent, a charge control agent, and a toner core will be described.

＜１−１−１．結着樹脂（ポリエステル樹脂）＞
トナーコアに含まれる結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が用いられる。結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることにより、トナーコア中の着色剤の分散性、液体現像剤に含まれるトナーの帯電性、及び記録媒体に対する液体現像剤に含まれるトナーの定着性を向上させることができる。 <1-1-1. Binder resin (polyester resin)>
A polyester resin is used as a binder resin contained in the toner core. By using a polyester resin as the binder resin, the dispersibility of the colorant in the toner core, the chargeability of the toner contained in the liquid developer, and the fixability of the toner contained in the liquid developer on the recording medium can be improved. it can.

結着樹脂として用いられるポリエステル樹脂は、例えば２価又は３価以上のアルコールと、２価又は３価以上のカルボン酸とを、縮重合又は共縮重合することで得られる。   The polyester resin used as the binder resin is obtained, for example, by condensation polymerization or cocondensation polymerization of a divalent or trivalent or higher alcohol and a divalent or trivalent or higher carboxylic acid.

結着樹脂としてのポリエステル樹脂の調製に用いられるアルコールの好適な例としては、ジオール類、ビスフェノール類、又は３価以上のアルコールが挙げられる。   Preferable examples of the alcohol used for preparing the polyester resin as the binder resin include diols, bisphenols, and trivalent or higher alcohols.

ジオール類の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。   Specific examples of diols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1 , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polytetramethylene glycol.

ビスフェノール類の具体例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡが挙げられる。   Specific examples of bisphenols include bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, or polyoxypropylenated bisphenol A.

３価以上のアルコールの具体例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。   Specific examples of trihydric or higher alcohols include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol. 1,2,5-pentanetriol, glycerol, diglycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, or 1,3,5-triol Hydroxymethylbenzene is mentioned.

結着樹脂としてのポリエステル樹脂の調製に用いられるカルボン酸の好適な例としては、２価カルボン酸、又は３価以上のカルボン酸が挙げられる。   Preferable examples of the carboxylic acid used for preparing the polyester resin as the binder resin include divalent carboxylic acids or trivalent or higher carboxylic acids.

２価カルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、又はアルキルコハク酸もしくはアルケニルコハク酸（例えば、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸）が挙げられる。   Specific examples of the divalent carboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malonic acid, Succinic acid, or alkyl succinic acid or alkenyl succinic acid (for example, n-butyl succinic acid, n-butenyl succinic acid, isobutyl succinic acid, isobutenyl succinic acid, n-octyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid N-dodecenyl succinic acid, isododecyl succinic acid, or isododecenyl succinic acid).

３価以上のカルボン酸の具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。   Specific examples of the trivalent or higher carboxylic acid include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2 , 4-Naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4- Examples include cyclohexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, or empole trimer acid.

更に、２価又は３価以上のカルボン酸を、エステル形成性の誘導体（例えば、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル）として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を意味する。   Furthermore, divalent or trivalent or higher carboxylic acids may be used as ester-forming derivatives (for example, acid halides, acid anhydrides, or lower alkyl esters). Here, “lower alkyl” means an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

ポリエステル樹脂を製造する際に、２価又は３価以上のアルコールの使用量と、２価又は３価以上のカルボン酸の使用量とを、それぞれ適宜変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価をそれぞれ調整することができる。また、ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。   When the polyester resin is produced, the acid value and hydroxyl group of the polyester resin are appropriately changed by appropriately changing the amount of divalent or trivalent or higher alcohol used and the amount of divalent or trivalent or higher carboxylic acid. Each price can be adjusted. Moreover, when the molecular weight of the polyester resin is increased, the acid value and hydroxyl value of the polyester resin tend to decrease.

カーボンニュートラルの観点からは、結着樹脂が、バイオマス由来のアルコール（１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、又はグリセリン）から合成されたポリエステル樹脂であることが好ましい。バイオマスからグリセリンを調製する方法の例としては、酸もしくは塩基を用いる化学的方法、又は酵素もしくは微生物を用いる生物学的手法で、植物性油脂又は動物性油脂を加水分解する方法が挙げられる。また、グリセリンは、グルコースのような糖類を含む基質から発酵法を用いて製造することもできる。１，２−プロパンジオール又は１，３−プロパンジオールのようなアルコールは、上述のようにして得られるグリセリンを原料として用いて製造することができる。公知の方法に従ってグリセリンを目的の物質に化学的に変換することができる。カーボンニュートラルの観点からは、トナーに含まれる炭素の放射性炭素同位体¹⁴Ｃの濃度が２６．９ｐＭＣ以上になるように、ポリエステル樹脂（結着樹脂）におけるバイオマス由来の炭素の割合を調整することが好ましい。 From the viewpoint of carbon neutral, the binder resin is preferably a polyester resin synthesized from biomass-derived alcohol (1,2-propanediol, 1,3-propanediol, or glycerin). Examples of a method for preparing glycerin from biomass include a method of hydrolyzing vegetable oil or animal fat by a chemical method using an acid or base, or a biological method using an enzyme or a microorganism. Glycerin can also be produced using a fermentation method from a substrate containing a saccharide such as glucose. Alcohols such as 1,2-propanediol or 1,3-propanediol can be produced using glycerin obtained as described above as a raw material. Glycerin can be chemically converted to the target substance according to known methods. From the carbon neutral point of view, it is possible to adjust the proportion of carbon derived from biomass in the polyester resin (binder resin) so that the concentration of the carbon isotope ¹⁴ C of carbon contained in the toner is 26.9 pMC or more. preferable.

トナーコアの強度及び液体現像剤に含まれるトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００以上２５００以下であることが好ましい。同様の理由から、ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００以上２００００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。   In order to improve the strength of the toner core and the fixability of the toner contained in the liquid developer, the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin is preferably 1000 or more and 2500 or less. For the same reason, the mass average molecular weight (Mw) of the polyester resin is preferably 3000 or more and 20000 or less. Gel permeation chromatography can be used for the measurement of Mn and Mw of the polyester resin.

結着樹脂の溶解指数（ＳＰ値）は１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。ＳＰ値が１０以上であると、水のＳＰ値（２３）に近付くため、結着樹脂の媒体への濡れ性が向上する。そのため、分散剤を用いない場合であっても結着樹脂の水性媒体への分散性が向上する。   The solubility index (SP value) of the binder resin is preferably 10 or more, and more preferably 15 or more. When the SP value is 10 or more, water approaches the SP value (23), so that the wettability of the binder resin to the medium is improved. Therefore, even when no dispersant is used, the dispersibility of the binder resin in the aqueous medium is improved.

結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上５５℃以下であることがより好ましく、３０℃以上５０℃以下であることが更に好ましい。こうしたＴｇを有する結着樹脂を用いた場合には、高速定着時においても液体現像剤に含まれるトナーの定着性が低下しにくいと考えられる。   The glass transition point (Tg) of the binder resin is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher and 55 ° C. or lower, and further preferably 30 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. When the binder resin having such a Tg is used, it is considered that the fixability of the toner contained in the liquid developer is unlikely to deteriorate even during high-speed fixing.

結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、以下に示すような方法によって測定できる。示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて結着樹脂の吸熱曲線を得る。得られた吸熱曲線（詳しくは、結着樹脂の比熱の変化点）から結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を求めることができる。例えば、結着樹脂（測定試料）１０ｍｇをアルミパン中に入れる。リファレンスとして空のアルミパンを使用する。測定温度２５℃以上２００℃以下、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、結着樹脂の吸熱曲線を得ることができる。そして、得られた結着樹脂の吸熱曲線に基づいて結着樹脂のＴｇを求めることができる。   The glass transition point (Tg) of the binder resin can be measured by the following method. An endothermic curve of the binder resin is obtained using a differential scanning calorimeter (DSC) (for example, “DSC-6220” manufactured by Seiko Instruments Inc.). The glass transition point (Tg) of the binder resin can be determined from the obtained endothermic curve (specifically, the change point of the specific heat of the binder resin). For example, 10 mg of binder resin (measurement sample) is placed in an aluminum pan. Use an empty aluminum pan as a reference. Measurement can be performed under conditions of a temperature of 25 ° C. or more and 200 ° C. or less and a temperature increase rate of 10 ° C./min to obtain an endothermic curve of the binder resin. And Tg of binder resin can be calculated | required based on the endothermic curve of the obtained binder resin.

結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。結着樹脂のＴｍが１００℃以下（より好ましくは８０℃以下）であることで、高速定着時においても液体現像剤に含まれるトナーの定着性が低下しにくくなる。また、異なるＴｍを有する複数の樹脂を組み合わせることで、結着樹脂のＴｍを調整することができる。   The softening point (Tm) of the binder resin is preferably 100 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or lower. When the Tm of the binder resin is 100 ° C. or lower (more preferably 80 ° C. or lower), the fixability of the toner contained in the liquid developer is hardly lowered even during high-speed fixing. Moreover, Tm of binder resin can be adjusted by combining several resin which has different Tm.

結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、例えば、高化式フローテスター（例えば、株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定することができる。具体的には、以下のようにして測定することができる。結着樹脂（測定試料）を高化式フローテスターにセットする。ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ²、及び昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ³の試料を溶融流出させる。これにより、温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブを得る。そして、得られたＳ字カーブから結着樹脂のＴｍを読み取る。具体的には、ストロークの最大値をＳ₁、低温側のベースラインのストローク値をＳ₂とした場合に、Ｓ字カーブ中のストロークの値が（Ｓ₁＋Ｓ₂）／２となる温度を、測定試料のＴｍとして決定する。 The softening point (Tm) of the binder resin can be measured using, for example, a Koka type flow tester (for example, “CFT-500D” manufactured by Shimadzu Corporation). Specifically, it can be measured as follows. Set the binder resin (measurement sample) on the Koka type flow tester. A sample of 1 cm ³ is melted out under conditions of a die pore diameter of 1 mm, a plunger load of 20 kg / cm ² , and a heating rate of 6 ° C./min. Thereby, an S-shaped curve relating to temperature (° C.) / Stroke (mm) is obtained. And Tm of binder resin is read from the obtained S-shaped curve. Specifically, S ₁ the maximum value of the stroke, the stroke value of the low-temperature side of the base line when the S _2, the temperature at which the value of the stroke in the S-shaped curve is _{(S 1 + S 2) /} 2 , Determined as Tm of the measurement sample.

＜１−１−２．着色剤＞
トナーコアは、必要に応じて着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。 <1-1-2. Colorant>
The toner core may contain a colorant as necessary. As the colorant, a known pigment or dye can be used according to the color of the toner. The amount of the colorant used is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

（黒色着色剤）
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、又はアニリンブラックが挙げられる。黒色着色剤は、高い絶縁性を有する材料で被覆される黒色着色剤を用いることが好ましい。黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。 (Black colorant)
The toner core may contain a black colorant. Examples of black colorants include carbon black, oil furnace black, channel black, lamp black, acetylene black, or aniline black. As the black colorant, it is preferable to use a black colorant that is coated with a material having high insulating properties. The black colorant may be a colorant that is toned to black using a yellow colorant, a magenta colorant, and a cyan colorant.

（カラー着色剤）
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。 (Coloring agent)
The toner core may contain a color colorant such as a yellow colorant, a magenta colorant, or a cyan colorant.

イエロー着色剤としては、例えば、有機系顔料、無機系顔料、又は、ニトロ系染料、油溶性染料が挙げられる。有機系顔料としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー（１、５、１２、１５、１７、７４、９３、１８０、又は１８５）が挙げられる。無機系顔料としては、例えば、黄色酸化鉄、又は黄土が挙げられる。ニトロ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１が挙げられる。油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー（２、６、１４、１５、１９、又は２１）が挙げられる。   Examples of the yellow colorant include organic pigments, inorganic pigments, nitro dyes, and oil-soluble dyes. Examples of organic pigments include C.I. I. Pigment yellow (1, 5, 12, 15, 17, 74, 93, 180, or 185). Examples of the inorganic pigment include yellow iron oxide and ocher. Examples of nitro dyes include C.I. I. Acid Yellow 1 is exemplified. Examples of the oil-soluble dye include C.I. I. Solvent yellow (2, 6, 14, 15, 19, or 21) may be mentioned.

マゼンタ着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド（４９、５７、８１、又は１２２）、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド（１９、４９、又は５２）、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、又はＣ．Ｉ．ディスパーズレッド１５が挙げられる。   Examples of the magenta colorant include C.I. I. Pigment red (49, 57, 81, or 122), C.I. I. Solvent Red (19, 49, or 52), C.I. I. Basic Red 10 or C.I. I. Disperse Red 15 is exemplified.

シアン着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー（１５、又は１６）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー（５５、又は７０）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー（２５、又は８６）、又はＫＥＴ．ＢＬＵＥ１１１が挙げられる。   As the cyan colorant, for example, C.I. I. Pigment blue (15 or 16), C.I. I. Solvent Blue (55 or 70), C.I. I. Direct blue (25 or 86), or KET. BLUE111 is mentioned.

＜１−１−３．離型剤＞
トナーコアは、必要に応じて離型剤を含んでいてもよい。離型剤は、液体現像剤に含まれるトナーの定着性及び耐オフセット性を向上させる目的で使用される。液体現像剤に含まれるトナーの定着性及び耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。 <1-1-3. Release agent>
The toner core may contain a release agent as necessary. The release agent is used for the purpose of improving the fixing property and offset resistance of the toner contained in the liquid developer. In order to improve the fixability and offset resistance of the toner contained in the liquid developer, the amount of the release agent used is 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin. It is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.

離型剤の例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；又は、脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部又は全部を脱酸化したワックスが挙げられる。   Examples of mold release agents include: low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin copolymers, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax, or aliphatic hydrocarbon wax such as Fischer-Tropsch wax; oxidized polyethylene wax or oxidized Oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as block copolymers of polyethylene wax; plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wood wax, jojoba wax, or rice wax; beeswax, lanolin, or whale wax Animal-based waxes such as: ozokerite, ceresin, or mineral-based waxes such as petrolatum; waxes based on fatty acid esters such as montanic acid ester wax or caster wax; A part or all of fatty acid esters such as carnauba wax include wax deoxidized.

＜１−１−４．電荷制御剤＞
トナーコアは、必要に応じて電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、トナーの帯電レベル及び帯電立ち上がり特性を向上させて、耐久性及び安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、所定の帯電レベルに短時間でトナーを帯電させることができるか否かの指標である。 <1-1-4. Charge Control Agent>
The toner core may contain a charge control agent as necessary. The charge control agent is used for the purpose of improving the charge level and charge rising property of the toner and obtaining a toner having excellent durability and stability. The toner charge rising characteristic is an index of whether or not the toner can be charged to a predetermined charge level in a short time.

トナーコアは負帯電性の電荷制御剤を含んでもよい。トナーの帯電安定性、帯電立ち上がり特性、耐久性、及び安定性を向上させるため、並びにトナーを製造するためのコストを低減するためには、負帯電性の電荷制御剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。   The toner core may contain a negatively chargeable charge control agent. In order to improve the charging stability, charging start-up characteristics, durability, and stability of the toner, and to reduce the cost for producing the toner, the amount of the negatively chargeable charge control agent used is 100 mass. It is preferably 0.5 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less, and more preferably 1.0 parts by mass or more and 15.0 parts by mass or less with respect to part of the binder resin.

負帯電性の電荷制御剤の例としては、有機金属錯体又はキレート化合物が挙げられる。負帯電性の電荷制御剤として用いられる有機金属錯体又はキレート化合物としては、アセチルアセトン金属錯体（例えば、アルミニウムアセチルアセトナート又は鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート）、サリチル酸系金属錯体、又はサリチル酸系金属塩（例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム）が好ましい。なかでも、サリチル酸系金属錯体、又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。１種の電荷制御剤を単独で使用してもよいし、２種以上の電荷制御剤を組み合わせて使用してもよい。   Examples of negatively chargeable charge control agents include organometallic complexes or chelate compounds. As an organometallic complex or chelate compound used as a negatively chargeable charge control agent, an acetylacetone metal complex (for example, aluminum acetylacetonate or iron (II) acetylacetonate), a salicylic acid metal complex, or a salicylic acid metal salt ( For example, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid chromium) is preferable. Especially, a salicylic acid type metal complex or a salicylic acid type metal salt is more preferable. One charge control agent may be used alone, or two or more charge control agents may be used in combination.

＜１−１−５．トナーコアの製造方法＞
トナーコアは、乾式粉砕法、湿式製造法（例えば、溶解懸濁造粒法）、及び高圧乳化製造法のいずれかを用いて調製することができる。 <1-1-5. Manufacturing method of toner core>
The toner core can be prepared using any one of a dry pulverization method, a wet production method (for example, dissolution suspension granulation method), and a high-pressure emulsion production method.

（乾式粉砕法）
乾式粉砕法を用いる場合、以下のようにしてトナーコアを調製することができる。まず、結着樹脂と着色剤とを、流動混合装置（例えば、ＦＭミキサー、日本コークス工業株式会社製「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」）を用いて混合する。得られた混合物を、混練機（例えば、オープンロール型２本ロール連続混練機、日本コークス工業株式会社製「ニーデックスＭＯＳ−１６０型」）を用いて混錬する。得られた混練物を冷却した後、粉砕機（例えば、ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて粗粉砕する。得られた粗粉砕物を、粉砕機（例えば、水冷ロータ式の機械式粉砕機、フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて粉砕する。これにより、トナーコアを得る。 (Dry grinding method)
When the dry pulverization method is used, the toner core can be prepared as follows. First, the binder resin and the colorant are mixed using a fluid mixing device (for example, FM mixer, “FM20C / I” manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.). The obtained mixture is kneaded using a kneader (for example, an open roll type two-roll continuous kneader, “Neekex MOS-160 type” manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.). The obtained kneaded product is cooled and then roughly pulverized using a pulverizer (for example, “Rohtoplex (registered trademark)” manufactured by Hosokawa Micron Corporation). The obtained coarsely pulverized product is pulverized using a pulverizer (for example, a water-cooled rotor type mechanical pulverizer, “Turbo Mill” manufactured by Freund Turbo, Inc.). Thereby, a toner core is obtained.

（湿式製造法）
湿式製造法は、均一な球状の樹脂粒子を高収率で得られる点で有利である。湿式製造法のなかでも、使用可能な樹脂の種類が多いこと、分子量調整が容易であること、樹脂を良好にブレンドできること、粒度分布がシャープであることから、溶解懸濁造粒法を用いることが好ましい。更に、溶解懸濁造粒法では、単純な工程で比較的簡単な操作によってトナーコアを得ることができるため、トナーコアの生産効率が向上すると共にコストダウンを図ることができる。 (Wet manufacturing method)
The wet manufacturing method is advantageous in that uniform spherical resin particles can be obtained in a high yield. Among wet manufacturing methods, use a suspension suspension granulation method because there are many types of resins that can be used, molecular weight adjustment is easy, resins can be blended well, and particle size distribution is sharp. Is preferred. Further, in the dissolution suspension granulation method, since the toner core can be obtained by a relatively simple operation in a simple process, the production efficiency of the toner core can be improved and the cost can be reduced.

溶解懸濁造粒法を用いる場合には、以下のようにしてトナーコアを調製することができる。まず、ポリマー（結着樹脂）、及び必要に応じて内添剤を、非水溶性有機溶媒に分散させて結着樹脂の分散液を得る。得られた分散液（油相）を水性媒体（水相）と混合し、乳化機を用いて攪拌して、乳化分散させる。これにより、Ｏ／Ｗ型（水中油滴型）エマルション（乳化スラリー）を調製する。攪拌しながらＯ／Ｗ型エマルションに熱を加えて有機溶媒を蒸発させ、ポリマー微粒子（結着樹脂と任意の内添剤とを含む樹脂微粒子）を析出させる。これにより、トナーコアを得る。   When the dissolution suspension granulation method is used, the toner core can be prepared as follows. First, a polymer (binder resin) and, if necessary, an internal additive are dispersed in a water-insoluble organic solvent to obtain a binder resin dispersion. The obtained dispersion (oil phase) is mixed with an aqueous medium (aqueous phase), and stirred and emulsified using an emulsifier. Thereby, an O / W type (oil-in-water type) emulsion (emulsion slurry) is prepared. While stirring, heat is applied to the O / W emulsion to evaporate the organic solvent, and polymer fine particles (resin fine particles containing a binder resin and an optional internal additive) are precipitated. Thereby, a toner core is obtained.

乳化機による攪拌速度が大きくなるほど乳化スラリー中の油滴（ポリマー微粒子）の粒子径は小さくなる傾向がある。逆に、乳化機による攪拌時間が長くなるほどポリマー微粒子の粒子径分布がシャープになる傾向がある。従って、乳化機による攪拌速度及び攪拌時間を調整して、乳化スラリー中のポリマー微粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）を調製することができる。乳化スラリー中のポリマー微粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下になるように調整されることが好ましい。更に、乳化スラリー中のポリマー微粒子の総量の８０体積％が、体積中位径（Ｄ₅₀）±１μｍの範囲になるように調整されることが好ましく、体積中位径（Ｄ₅₀）±０．５μｍの範囲になるように調整されることがより好ましい。また、上述の理由から、乳化機による攪拌時間が短すぎるとシャープな粒径分布が得られない。そのため、乳化機による攪拌時間は１０分以上であることが好ましく、３０分以上であることがより好ましい。 As the stirring speed by the emulsifier increases, the particle size of the oil droplets (polymer fine particles) in the emulsified slurry tends to decrease. Conversely, the longer the stirring time by the emulsifier, the sharper the particle size distribution of the polymer fine particles. Therefore, the volume median diameter (D ₅₀ ) of the polymer fine particles in the emulsified slurry can be adjusted by adjusting the stirring speed and stirring time by the emulsifier. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the polymer fine particles in the emulsified slurry is preferably adjusted to be 0.5 μm or more and 5.0 μm or less. Further, it is preferable that 80% by volume of the total amount of polymer fine particles in the emulsified slurry is adjusted so as to be in the range of volume median diameter (D ₅₀ ) ± 1 μm, and volume median diameter (D ₅₀ ) ± 0. It is more preferable to adjust so that it may become the range of 5 micrometers. For the reasons described above, if the stirring time by the emulsifier is too short, a sharp particle size distribution cannot be obtained. Therefore, the stirring time by the emulsifier is preferably 10 minutes or more, and more preferably 30 minutes or more.

（高圧乳化製造法）
高圧乳化製造法を用いる場合には、以下のようにしてトナーコアを調製することができる。結着樹脂と、必要に応じて内添剤とを、流動式混合装置（例えば、ＦＭミキサー、日本コークス工業株式会社製「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」）を用いて混合する。得られた混合物を、混練機（例えば、オープンロール型２本ロール連続混練機、日本コークス工業株式会社製「ニーデックスＭＯＳ−１６０」）を用いて混練する。その後、得られた混練物を冷却する。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（例えば、ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて粗粉砕する。更に粗粉砕物を、粉砕機（例えば、超音速ジェット粉砕機、日本ニューマチック工業株式会社製「ＬＪ−３」）を用いて粉砕する。これにより、結着樹脂（必要に応じて内添剤を含んでもよい）の微粒子を得る。 (High pressure emulsion manufacturing method)
When using the high-pressure emulsification production method, the toner core can be prepared as follows. The binder resin and, if necessary, the internal additive are mixed using a fluid mixing device (for example, FM mixer, “FM20C / I” manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.). The obtained mixture is kneaded using a kneader (for example, an open roll type two-roll continuous kneader, “Neekex MOS-160” manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.). Thereafter, the obtained kneaded product is cooled. Subsequently, the cooled kneaded product is coarsely pulverized using a pulverizer (for example, “Rohtoplex (registered trademark)” manufactured by Hosokawa Micron Corporation). Further, the coarsely pulverized product is pulverized using a pulverizer (eg, supersonic jet pulverizer, “LJ-3” manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.). Thereby, fine particles of a binder resin (which may contain an internal additive as required) are obtained.

得られた結着樹脂の微粒子を、界面活性剤と共に水性媒体に添加して、スラリー（懸濁液）を調製する。調製されたスラリーを、結着樹脂の融点よりも高い温度（例えば、１６５℃）に加熱して、スラリー中の結着樹脂を融解させる。得られたスラリーに強い剪断力を付与して、結着樹脂の微粒子化を行う。具体的には、高圧乳化機（例えば、吉田機械興業株式会社製「ナノマイザー」）を用いて、例えば吐出圧５０ＭＰａで３パス処理（３回乳化処理）を行う。これにより、結着樹脂の微粒子の分散液を得る。続けて、得られた分散液に凝集剤を加えて、分散液の温度を制御しながら分散液を攪拌することにより、分散液中の微粒子を成長（凝集及び合一化）させる。微粒子を成長させた分散液を、常温まで冷却した後、固液分離（ろ過）する。これにより、トナーコアを得る。   The obtained binder resin fine particles are added to an aqueous medium together with a surfactant to prepare a slurry (suspension). The prepared slurry is heated to a temperature higher than the melting point of the binder resin (for example, 165 ° C.) to melt the binder resin in the slurry. A strong shearing force is applied to the obtained slurry to make the binder resin fine. Specifically, using a high-pressure emulsifier (for example, “Nanomizer” manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), for example, three-pass processing (three-time emulsification processing) is performed at a discharge pressure of 50 MPa. Thereby, a dispersion of fine particles of the binder resin is obtained. Subsequently, an aggregating agent is added to the obtained dispersion, and the dispersion is stirred while controlling the temperature of the dispersion to grow (aggregate and coalesce) the fine particles in the dispersion. The dispersion in which the fine particles are grown is cooled to room temperature, and then solid-liquid separated (filtered). Thereby, a toner core is obtained.

＜１−２．シェル層＞
シェル層は、トナーコアを被覆する。トナーコアは、一層のシェル層で被覆されてもよいし、複数のシェル層で被覆されてもよい。シェル層は、アクリル樹脂又はスチレンアクリル樹脂を含む。アクリル樹脂又はスチレンアクリル樹脂は、トナーコアの表面に付着して、融着融合し、比較的硬いシェル層を形成する。そのため、アクリル樹脂又はスチレンアクリル樹脂により形成されるシェル層は、機械的ストレスによって埋没しにくく、トナーコアに対して移動しにくい（ズレにくい）。シェル層は、必要に応じて電荷制御剤を含んでいてもよい。以下、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、電荷制御剤、及びシェル層の物性を説明する。 <1-2. Shell layer>
The shell layer covers the toner core. The toner core may be coated with a single shell layer or a plurality of shell layers. The shell layer includes an acrylic resin or a styrene acrylic resin. The acrylic resin or styrene acrylic resin adheres to the surface of the toner core and is fused and fused to form a relatively hard shell layer. Therefore, the shell layer formed of an acrylic resin or a styrene acrylic resin is difficult to be buried due to mechanical stress and is difficult to move (difficult to shift) with respect to the toner core. The shell layer may contain a charge control agent as necessary. Hereinafter, physical properties of the acrylic resin, the styrene acrylic resin, the charge control agent, and the shell layer will be described.

＜１−２−１．アクリル樹脂及びスチレンアクリル樹脂＞
シェル層を構成するアクリル樹脂は、アクリル系単量体の重合体である。アクリル系単量体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <1-2-1. Acrylic resin and styrene acrylic resin>
The acrylic resin constituting the shell layer is a polymer of an acrylic monomer. An acrylic monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

アクリル樹脂の調製に用いられるアクリル系単量体の好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物の酸エステル塩が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加物酸エステルの塩としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩が挙げられる。なかでも好ましくは、メタクリル酸、アクリル酸ブチル、又はメタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩である。   Suitable examples of the acrylic monomer used for the preparation of the acrylic resin include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, or (meth) acrylic acid alkylene oxide. Examples include acid ester salts of adducts. Suitable examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Examples include n-butyl acid, iso-butyl (meth) acrylate, or 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Suitable examples of the (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, or (meth) acrylic. The acid 4-hydroxybutyl is mentioned. Examples of the salt of (meth) acrylic acid alkylene oxide adduct acid ester include sodium salt of (meth) acrylic acid ethylene oxide adduct sulfuric acid ester. Among these, methacrylic acid, butyl acrylate, or a sodium salt of methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate is preferable.

なお、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。   Acrylic and methacrylic are sometimes collectively referred to as “(meth) acrylic”.

シェル層を構成するスチレンアクリル樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。スチレン系単量体、及びアクリル系単量体は、各々１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The styrene acrylic resin constituting the shell layer is a copolymer of a styrene monomer and an acrylic monomer. A styrene-type monomer and an acrylic monomer may be used individually by 1 type, respectively, and may be used in combination of 2 or more type.

スチレンアクリル樹脂の調製に用いられるスチレン系単量体の好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。なかでも好ましくは、スチレンである。   Suitable examples of the styrenic monomer used in the preparation of the styrene acrylic resin include styrene, α-methylstyrene, p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene, o-chlorostyrene, Examples include m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, or p-ethylstyrene. Of these, styrene is preferable.

スチレンアクリル樹脂の調製に用いられるアクリル系単量体の好適な例としては、アクリル樹脂の調製に用いられるアクリル系単量体と同様のアクリル系単量体が挙げられる。   Preferable examples of the acrylic monomer used for preparing the styrene acrylic resin include the same acrylic monomers as the acrylic monomer used for preparing the acrylic resin.

スチレンアクリル樹脂を調製する際に、水酸基を有する単量体（例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）を用いることで、スチレンアクリル樹脂に水酸基を導入できる。水酸基を有する単量体の使用量を適宜調整することで、得られるスチレンアクリル樹脂の水酸基価を調整することができる。   When preparing a styrene acrylic resin, a hydroxyl group is introduced into the styrene acrylic resin by using a monomer having a hydroxyl group (for example, p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, or (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester). it can. By appropriately adjusting the amount of the monomer having a hydroxyl group, the hydroxyl value of the resulting styrene acrylic resin can be adjusted.

スチレンアクリル樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸（単量体）を用いることで、スチレンアクリル樹脂にカルボキシル基を導入できる。（メタ）アクリル酸の使用量を適宜調整することで、得られるスチレンアクリル樹脂の酸価を調整することができる。   When the styrene acrylic resin is prepared, a carboxyl group can be introduced into the styrene acrylic resin by using (meth) acrylic acid (monomer). By appropriately adjusting the amount of (meth) acrylic acid used, the acid value of the resulting styrene acrylic resin can be adjusted.

シェル層を構成するアクリル樹脂又はスチレンアクリル樹脂は、上述の単量体を用いて、公知の方法によって得ることができる。   The acrylic resin or styrene acrylic resin constituting the shell layer can be obtained by a known method using the above-mentioned monomer.

シェル層を構成するアクリル樹脂又はスチレンアクリル樹脂の調製においては、上述の単量体を水性媒体中で重合させて、アクリル樹脂又はスチレンアクリル樹脂の微粒子分散液を得、得られた樹脂微粒子分散液をそのまま後述のトナー粒子の調製（トナーコアの被覆）に用いてもよい。樹脂微粒子が、界面活性剤（例えば、アニオン系界面活性剤）と凝集性を有する場合は、樹脂微粒子分散液の乳化前に、高速せん断分散機を用いて樹脂微粒子を分散させておくことが好ましい。樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子の含有量は、特に限定されず目的に応じて適宜選択できる。樹脂微粒子の含有量は、樹脂微粒子分散液に対して、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。樹脂微粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。体積中位径（Ｄ₅₀）が１０ｎｍ未満又は２００ｎｍより大きい場合には、トナー粒子の造粒性が低下し、所望のトナー粒子を得にくくなる。樹脂微粒子分散液（樹脂微粒子濃度：１０質量％）のｐＨは、５．０以上１０．０以下であることが好ましく、７．０以上９．０以下であることがより好ましい。樹脂微粒子分散液のｐＨが５．０未満であると、トナー粒子の凝集が進行し、所望のトナー粒子を得にくくなる。樹脂微粒子分散液のｐＨが、１０．０を超えると、トナーコアに対するシェル層（樹脂微粒子由来のシェル層）の密着性が低下し、所望のトナー粒子を得にくくなる。 In the preparation of the acrylic resin or styrene acrylic resin constituting the shell layer, the above monomer is polymerized in an aqueous medium to obtain an acrylic resin or styrene acrylic resin fine particle dispersion, and the obtained resin fine particle dispersion May be used as it is for the preparation of toner particles described later (coating of the toner core). When the resin fine particles are cohesive with a surfactant (for example, an anionic surfactant), it is preferable to disperse the resin fine particles using a high-speed shear disperser before emulsification of the resin fine particle dispersion. . The content of the resin fine particles in the resin fine particle dispersion is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. The content of the resin fine particles is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the resin fine particle dispersion. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the resin fine particles is preferably 10 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 100 nm or less. When the volume median diameter (D ₅₀ ) is less than 10 nm or greater than 200 nm, the granulation properties of the toner particles are lowered, making it difficult to obtain desired toner particles. The pH of the resin fine particle dispersion (resin fine particle concentration: 10% by mass) is preferably 5.0 or more and 10.0 or less, and more preferably 7.0 or more and 9.0 or less. If the pH of the resin fine particle dispersion is less than 5.0, aggregation of the toner particles proceeds, making it difficult to obtain desired toner particles. When the pH of the resin fine particle dispersion exceeds 10.0, the adhesion of the shell layer (shell layer derived from the resin fine particles) to the toner core is lowered, making it difficult to obtain desired toner particles.

シェル層を構成するアクリル樹脂又はスチレンアクリル樹脂としては、市販の樹脂を用いてもよい。市販のアクリル樹脂としては、例えば、「ＭＥ−１３３５」、「Ｍ−１４１」、「ＰＥ−１１２６」、「ＱＥ−１４３２」、「Ｆ−５２」、「ＪＥ−１０５６」、「ＪＥ−１１１３」、又は「ＫＥ−１１４８」（全て星光ＰＭＣ株式会社製）が挙げられる。市販のスチレンアクリル樹脂としては、例えば、「Ｘ−４３６」、「ＲＥ−１０７５」、「ＱＥ−１０４２」、「ＫＥ−１０６２」、「ＫＥ−１０６０」（全て星光ＰＭＣ株式会社製）が挙げられる。   As the acrylic resin or styrene acrylic resin constituting the shell layer, a commercially available resin may be used. Examples of commercially available acrylic resins include “ME-1335”, “M-141”, “PE-1126”, “QE-1432”, “F-52”, “JE-1056”, “JE-1113”. Or “KE-1148” (all manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.). Examples of commercially available styrene acrylic resins include “X-436”, “RE-1075”, “QE-1042”, “KE-1062”, and “KE-1060” (all manufactured by Seiko PMC Corporation). .

カーボンニュートラルの観点からは、シェル層が、バイオマス由来のアクリル酸又はアクリル酸エステルから合成された樹脂であることが好ましい。バイオマス由来のアクリル酸を調製する方法の例としては、バイオマス由来のグリセリンを脱水してアクロレインを生成し、得られたアクロレインを酸化する方法が挙げられる。また、バイオマス由来のアクリル酸を公知の方法でエステル化することで、バイオマス由来のアクリル酸エステルを調製できる。アクリル酸エステルを調製する際に使用するアルコールとしては、バイオマスから公知の方法で調製したメタノール又はエタノールが好ましい。   From the viewpoint of carbon neutral, the shell layer is preferably a resin synthesized from biomass-derived acrylic acid or acrylic ester. An example of a method for preparing biomass-derived acrylic acid is a method of dehydrating biomass-derived glycerin to produce acrolein and oxidizing the obtained acrolein. Moreover, biomass-derived acrylic acid ester can be prepared by esterifying biomass-derived acrylic acid by a known method. As alcohol used when preparing acrylic ester, methanol or ethanol prepared from biomass by a known method is preferable.

シェル層を構成するアクリル樹脂又はスチレンアクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、シェル層の強度及び現像剤に含まれるトナーの定着性を向上させるために、２０００以上３０００以下であることが好ましい。アクリル樹脂又はスチレンアクリル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）との比率Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以上２０以下であることが好ましい。アクリル樹脂又はスチレンアクリル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。   The number average molecular weight (Mn) of the acrylic resin or styrene acrylic resin constituting the shell layer is preferably 2000 or more and 3000 or less in order to improve the strength of the shell layer and the fixability of the toner contained in the developer. The molecular weight distribution (ratio Mw / Mn of number average molecular weight (Mn) and mass average molecular weight (Mw)) of the acrylic resin or styrene acrylic resin is preferably 10 or more and 20 or less. Gel permeation chromatography can be used to measure Mn and Mw of the acrylic resin or styrene acrylic resin.

シェル層を構成するアクリル樹脂又はスチレンアクリル樹脂の含有量は、シェル層の質量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％以上であることが特に好ましい。   The content of the acrylic resin or styrene acrylic resin constituting the shell layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass or more with respect to the mass of the shell layer. It is particularly preferred.

＜１−２−２．電荷制御剤＞
シェル層は、必要に応じて電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、トナーの帯電レベル又は帯電立ち上がり特性を向上させて、耐久性又は安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。 <1-2-2. Charge Control Agent>
The shell layer may contain a charge control agent as necessary. The charge control agent is used for the purpose of improving the charge level or charge rising property of the toner and obtaining a toner having excellent durability or stability.

シェル層に正帯電性の電荷制御剤を含ませることで、シェル層のカチオン性（正帯電性）を強めることができる。トナーの帯電立ち上がり特性、耐久性、もしくは安定性を向上させるため、又はトナーを製造するためのコストを低減するためには、正帯電性の電荷制御剤の使用量は、シェル層を構成する樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。   By including a positively chargeable charge control agent in the shell layer, the cationicity (positive chargeability) of the shell layer can be increased. In order to improve the charge rise characteristics, durability, or stability of the toner, or to reduce the cost for manufacturing the toner, the amount of the positively chargeable charge control agent used is the resin constituting the shell layer. It is preferably 0.5 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less, more preferably 1.0 parts by mass or more and 15.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass.

正帯電性の電荷制御剤の好適な例としては、アジン化合物（アジン化合物からなる直接染料）、ニグロシン化合物（ニグロシン化合物からなる酸性染料）、ナフテン酸もしくは高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド、又は４級アンモニウム塩が挙げられる。トナーの帯電立ち上がり特性を向上させるためには、ニグロシン化合物が特に好ましい。なお、一種の電荷制御剤を単独で使用してもよいし、２種以上の電荷制御剤を組み合わせて使用してもよい。   Suitable examples of positively chargeable charge control agents include azine compounds (direct dyes composed of azine compounds), nigrosine compounds (acid dyes composed of nigrosine compounds), metal salts of naphthenic acid or higher fatty acids, alkoxylated amines, alkyls Amides or quaternary ammonium salts are mentioned. A nigrosine compound is particularly preferable for improving the charge rising property of the toner. One type of charge control agent may be used alone, or two or more types of charge control agents may be used in combination.

アジン化合物の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、又はキノキサリンが挙げられる。アジン化合物からなる直接染料の具体例としては、アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、又はアジンディープブラック３ＲＬが挙げられる。ニグロシン化合物の具体例としては、ニグロシン、ニグロシン塩、又はニグロシン誘導体が挙げられる。ニグロシン化合物からなる酸性染料の具体例としては、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、又はニグロシンＺが挙げられる。４級アンモニウム塩の具体例としては、ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウムクロライド又はデシルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。   Specific examples of the azine compound include pyridazine, pyrimidine, pyrazine, orthooxazine, metaoxazine, paraoxazine, orthothiazine, metathiazine, parathiazine, 1,2,3-triazine, 1,2,4-triazine, 1,3,5. -Triazine, 1,2,4-oxadiazine, 1,3,4-oxadiazine, 1,2,6-oxadiazine, 1,3,4-thiadiazine, 1,3,5-thiadiazine, 1,2,3,4 -Tetrazine, 1,2,4,5-tetrazine, 1,2,3,5-tetrazine, 1,2,4,6-oxatriazine, 1,3,4,5-oxatriazine, phthalazine, quinazoline, or Quinoxaline is mentioned. Specific examples of direct dyes composed of azine compounds include azine fast red FC, azine fast red 12BK, azine violet BO, azine brown 3G, azine light brown GR, azine dark green BH / C, azine deep black EW, Or azine deep black 3RL is mentioned. Specific examples of nigrosine compounds include nigrosine, nigrosine salts, and nigrosine derivatives. Specific examples of the acid dye made of a nigrosine compound include nigrosine BK, nigrosine NB, or nigrosine Z. Specific examples of the quaternary ammonium salt include benzyldecylhexylmethylammonium chloride or decyltrimethylammonium chloride.

４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、及びカルボキシル基の少なくとも１つを有する樹脂（例えば、スチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、又はポリエステル樹脂）も、正帯電性の電荷制御剤として使用できる。１種の樹脂を単独で使用してもよいし、２種以上の樹脂を組み合わせて使用してもよい。樹脂の分子量は任意である。   A resin having at least one of a quaternary ammonium salt, a carboxylate, and a carboxyl group (for example, a styrene resin, an acrylic resin, a styrene-acrylic resin, or a polyester resin) can also be used as a positively chargeable charge control agent. . One kind of resin may be used alone, or two or more kinds of resins may be used in combination. The molecular weight of the resin is arbitrary.

＜１−２−３．シェル層の物性＞
シェル層の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。シェル層の厚さが２０ｎｍ以下であると、現像剤に含まれるトナーを記録媒体へ定着させる際の加熱及び加圧によりシェル層が容易に破壊されるようになる。その結果、トナーコアに含まれる結着樹脂及び離型剤の各々の軟化又は溶融が速やかに進行し、現像剤に含まれるトナーを低温で記録媒体に定着させることが可能になる。更に、シェル層の厚さが２０ｎｍ以下であるとシェル層の帯電性が強くなり過ぎないため、画像形成が適正に行われるようになる。一方、シェル層の厚さが１ｎｍ以上であると、シェル層の強度が十分大きくなり、トナーが衝撃（例えば、輸送時の衝撃）を受けた場合でも、シェル層が破壊されにくくなる。その結果、トナーの保存性が向上する。 <1-2-3. Physical properties of shell layer>
The thickness of the shell layer is preferably 1 nm or more and 20 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 10 nm or less. When the thickness of the shell layer is 20 nm or less, the shell layer is easily broken by heating and pressurization when fixing the toner contained in the developer to the recording medium. As a result, the softening or melting of each of the binder resin and the release agent contained in the toner core proceeds rapidly, and the toner contained in the developer can be fixed on the recording medium at a low temperature. Further, if the thickness of the shell layer is 20 nm or less, the chargeability of the shell layer does not become too strong, so that image formation is performed properly. On the other hand, when the thickness of the shell layer is 1 nm or more, the strength of the shell layer becomes sufficiently large, and even when the toner receives an impact (for example, an impact during transportation), the shell layer is not easily broken. As a result, the storage stability of the toner is improved.

シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。なお、シェル層の厚さが薄い場合には、ＴＥＭ画像上でのトナーコアとシェル層との界面が不明瞭になって、シェル層の厚さの測定が困難になる場合がある。このような場合には、ＴＥＭ撮影と電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせてトナーコアとシェル層との界面を明確にすることにより、シェル層の厚さを測定することができる。具体的には、ＴＥＭ画像中で、ＥＥＬＳを用いてシェル層の材質に特徴的な元素（例えば、窒素元素）のマッピングを行うことで、シェル層の厚さを測定し易くなる。   The thickness of the shell layer can be measured by analyzing a TEM image of the cross section of the toner particles using commercially available image analysis software (for example, “WinROOF” manufactured by Mitani Corporation). When the shell layer is thin, the interface between the toner core and the shell layer on the TEM image may be unclear, and it may be difficult to measure the thickness of the shell layer. In such a case, the thickness of the shell layer can be measured by combining TEM photography and electron energy loss spectroscopy (EELS) to clarify the interface between the toner core and the shell layer. Specifically, the thickness of the shell layer can be easily measured by mapping an element (for example, nitrogen element) characteristic of the material of the shell layer using EELS in the TEM image.

＜１−３．ビニルピロリドン由来の単位を含むコポリマー＞
トナー粒子は、ビニルピロリドン由来の単位を含むコポリマーを含有する。ビニルピロリドン由来の単位を含むコポリマーを含有することにより、トナーコアに対するシェル層の原料（樹脂微粒子）の吸着が促進されると考えられる。そのため、ビニルピロリドン由来の単位を含むコポリマーは、被覆助剤として使用されることが好ましい。 <1-3. Copolymer containing units derived from vinylpyrrolidone>
The toner particles contain a copolymer containing units derived from vinylpyrrolidone. By containing a copolymer containing units derived from vinylpyrrolidone, it is considered that the adsorption of the raw material (resin fine particles) of the shell layer to the toner core is promoted. For this reason, a copolymer containing vinylpyrrolidone-derived units is preferably used as a coating aid.

ビニルピロリドン由来の単位を含むコポリマーは、トナーコアに対するシェル層の原料（樹脂微粒子）の吸着を促進するために、トナーコアとシェル層との間、及び／又はシェル層の内部に存在することが好ましい。   The copolymer containing units derived from vinylpyrrolidone is preferably present between the toner core and the shell layer and / or inside the shell layer in order to promote adsorption of the raw material (resin fine particles) of the shell layer to the toner core.

ビニルピロリドン由来の単位を含むコポリマーは、コポリマーを構成する繰り返し単位の総数に対して、２０個数％以上４０個数％以下のビニルピロリドン由来の単位を含むことが好ましい。ビニルピロリドン由来の単位としては、例えば、下記一般式（１）で表されるビニルピロリドン由来の繰り返し単位が挙げられる。   The copolymer containing vinylpyrrolidone-derived units preferably contains 20 to 40% by number of vinylpyrrolidone-derived units with respect to the total number of repeating units constituting the copolymer. Examples of the unit derived from vinyl pyrrolidone include a repeating unit derived from vinyl pyrrolidone represented by the following general formula (1).

一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、又は炭素原子数２以上２０以下のアルケニル基を示し、且つ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴のうちの１つ以上は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、又は炭素原子数２以上２０以下のアルケニル基である。 In general formula (1), R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl having 2 to 20 carbon atoms. And one or more of R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. .

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、又はＲ⁴が、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基である場合、このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、及びイコシル基が挙げられる。炭素原子数１以上２０以下のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。 When R ¹ , R ² , R ³ , or R ⁴ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, Examples include pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, and icosyl group. It is done. The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear or branched.

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、又はＲ⁴が、炭素原子数２以上２０以下のアルケニル基である場合、このようなアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、及びイコセニル基が挙げられる。炭素原子数２以上２０以下のアルケニル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、又はＲ⁴が炭素原子数３以上２０以下のアルケニル基である場合、このようなアルケニル基は、１個の二重結合を有してもよいし、複数の２重結合を有してもよい。 When R ¹ , R ² , R ³ , or R ⁴ is an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, examples of the alkenyl group include an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, Examples include hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, octadecenyl group, nonadecenyl group, and icosenyl group. The alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms may be linear or branched. When R ¹ , R ² , R ³ , or R ⁴ is an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, such alkenyl group may have one double bond, You may have a double bond.

ビニルピロリドン由来の単位を含むコポリマーとして、好ましくは、炭素原子数３以上３２以下のアルケンと、ビニルピロリドン誘導体とのコポリマーが挙げられる。ビニルピロリドン由来の単位を含むコポリマーとして、好ましくは、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン、エイコセン、ドコセン、及びトリアコンテンからなる群から選択されるアルケンと、下記一般式（２）で表されるビニルピロリドン誘導体とのコポリマーが挙げられる。   Preferred examples of the copolymer containing units derived from vinylpyrrolidone include a copolymer of an alkene having 3 to 32 carbon atoms and a vinylpyrrolidone derivative. The copolymer containing units derived from vinylpyrrolidone is preferably an alkene selected from the group consisting of pentadecene, hexadecene, heptadecene, octadecene, nonadecene, eicosene, dococene, and triacontene, and the following general formula (2) And copolymers with vinylpyrrolidone derivatives.

一般式（２）中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、及びＲ²⁴は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、又は炭素原子数２以上２０以下のアルケニル基を示し、且つ、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、及びＲ²⁴のうちの１つ以上は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、又は炭素原子数２以上２０以下のアルケニル基である。 In the general formula (2), R ²¹ , R ²² , R ²³ , and R ²⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl having 2 to 20 carbon atoms. And one or more of R ²¹ , R ²² , R ²³ , and R ²⁴ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. .

Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、又はＲ²⁴が、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基である場合、このようなアルキル基としては、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、又はＲ⁴における炭素原子数１以上２０以下のアルキル基と同様の基が挙げられる。 When R ²¹ , R ²² , R ²³ , or R ²⁴ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such an alkyl group includes carbon in R ¹ , R ² , R ³ , or R ⁴ . Examples thereof include the same groups as the alkyl groups having 1 to 20 atoms.

Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、又はＲ²⁴が、炭素原子数２以上２０以下のアルケニル基である場合、このようなアルケニル基としては、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、又はＲ⁴における炭素原子数２以上２０以下のアルケニル基と同様の基が挙げられる。 When R ²¹ , R ²² , R ²³ , or R ²⁴ is an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, such alkenyl groups include carbon in R ¹ , R ² , R ³ , or R ⁴ . Examples thereof include the same groups as the alkenyl groups having 2 to 20 atoms.

ビニルピロリドン由来の単位を含むコポリマーとしては、市販品を用いてもよい。市販のビニルピロリドン由来の単位を含むコポリマーとしては、Ａｓｈｌａｎｄ株式会社製「Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ−２２０（コポリマー中に２０質量％以上２８質量％以下のピロリドン単位を含み、８６００の質量平均分子量を有する、ポリビニルピロリドン／エイコセンコポリマー）」、Ａｓｈｌａｎｄ株式会社製「Ｇａｎｅｘ Ｖ−２２０（ポリビニルピロリドン／エイコセンコポリマー）」、Ｉｎｄｕｃｈｅｍ株式会社製「Ｕｎｉｍｅｒ Ｕ−１５（ポリビニルピロリドン／エイコセンコポリマー）」、Ａｓｈｌａｎｄ株式会社製「Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ−２１６（ポリビニルピロリドン／ヘキサデセンコポリマー）」、Ａｓｈｌａｎｄ株式会社製「Ｇａｎｅｘ Ｖ−２１６（ポリビニルピロリドン／ヘキサデセンコポリマー）」、Ｉｎｄｕｃｈｅｍ株式会社製「Ｕｎｉｍｅｒ Ｕ−１５１（ポリビニルピロリドン／ヘキサデセンコポリマー）」、Ａｓｈｌａｎｄ株式会社製「Ａｎｔａｒｏｎ ＷＰ−６６０（トリコンタニルポリビニルピロリドンコポリマー）」、Ａｓｈｌａｎｄ株式会社製「Ｇａｎｅｘ ＷＰ−６６０（トリコンタニルポリビニルピロリドンコポリマー）」、又はＩｎｄｕｃｈｅｍ株式会社製「Ｕｎｉｍｅｒ Ｕ−６（トリコンタニルポリビニルピロリドンコポリマー）」が挙げられる。   A commercially available product may be used as the copolymer containing units derived from vinylpyrrolidone. As a copolymer containing a unit derived from a commercially available vinylpyrrolidone, “Antaron V-220 (manufactured by Ashland Co., Ltd., which contains 20 to 28% by mass of pyrrolidone units and has a mass average molecular weight of 8600) / Eicosene Copolymer) ”,“ Ganex V-220 (Polyvinylpyrrolidone / Eicosene Copolymer) ”manufactured by Ashland Co., Ltd.,“ Unimer U-15 (Polyvinylpyrrolidone / Eicosene Copolymer) ”manufactured by Induchem Co., Ltd.,“ manufactured by Ashland Co., Ltd. ” "Antaron V-216 (polyvinylpyrrolidone / hexadecene copolymer)", "Ganex V-216 (polyvinylpyrrolidone / hexadecene copolymer)" manufactured by Ashland, Inc., Indu “Unimer U-151 (polyvinylpyrrolidone / hexadecene copolymer)” manufactured by Chem Co., Ltd. “Antaron WP-660 (tricontanyl polyvinylpyrrolidone copolymer)” manufactured by Ashland Co., Ltd. Copolymer) ", or" Unimer U-6 (tricontanyl polyvinylpyrrolidone copolymer) "manufactured by Induchem Corporation.

ビニルピロリドン由来の単位を含むコポリマーの含有量は、トナー粒子の質量に対して、例えば１質量％以上６０質量％以下であり、好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。   The content of the copolymer containing units derived from vinylpyrrolidone is, for example, from 1% by mass to 60% by mass, and preferably from 5% by mass to 15% by mass with respect to the mass of the toner particles.

＜１−４．トナー粒子の調製方法＞
トナー粒子は、公知の方法により調製することができる。トナー粒子は、例えば、上述のトナーコア、アクリル樹脂又はスチレンアクリル樹脂の微粒子分散液、ビニルピロリドン由来の単位を含むコポリマー、及び水性媒体を混合し、加熱することにより得ることができる。加熱方法は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。加熱方法としては、例えば、静止状態で加熱する方法、又は攪拌下で加熱する方法が挙げられる。加熱温度は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。アクリル樹脂又はスチレンアクリル樹脂の微粒子をトナーコアに付着し固定化するという観点から、加熱温度は５０℃以上６０℃以下であることが好ましい。 <1-4. Preparation method of toner particles>
The toner particles can be prepared by a known method. The toner particles can be obtained, for example, by mixing and heating the above-described toner core, a fine particle dispersion of an acrylic resin or styrene acrylic resin, a copolymer containing units derived from vinylpyrrolidone, and an aqueous medium. The heating method is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the heating method include a method of heating in a stationary state or a method of heating under stirring. The heating temperature is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. The heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and 60 ° C. or lower from the viewpoint of attaching and fixing fine particles of acrylic resin or styrene acrylic resin to the toner core.

＜１−５．トナー粒子の物性＞
上述のトナーコア、シェル層、及びビニルピロリドン由来の単位を含むコポリマーを用いて、トナー粒子が形成される。トナー粒子の形状はカプセル化の工程で円形になる。カプセル化後のトナー粒子の円形度は、０．９５以上０．９９以下であることが好ましい。円形度は、例えば、シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）３０００」を用いて、３０００個のトナー粒子の円形度を測定し、測定された円形度の平均値を算出することで、得ることができる。触覚型の複雑な形状を有するトナー粒子を含む液体現像剤も知られている。しかし、液体キャリアの粘度が高くなった場合に、高速で現像、転写されるためには円形度の高いトナーが好ましい。 <1-5. Physical properties of toner particles>
Toner particles are formed using the above-described toner core, shell layer, and copolymer containing units derived from vinylpyrrolidone. The shape of the toner particles becomes circular during the encapsulation process. The circularity of the toner particles after encapsulation is preferably 0.95 or more and 0.99 or less. The circularity is obtained, for example, by measuring the circularity of 3000 toner particles using “FPIA (registered trademark) 3000” manufactured by Sysmex Corporation and calculating the average value of the measured circularity. Can do. Liquid developers containing toner particles having a tactile complex shape are also known. However, a toner having a high degree of circularity is preferable in order to develop and transfer at a high speed when the viscosity of the liquid carrier increases.

トナーコアの円形度が低くても、シェル層を設けることで、トナー粒子の円形度が向上することがある。液体キャリアの粘度が高い場合でも高速での現像及び転写を可能にするためには、トナー粒子の円形度が０．９５以上０．９９以下であることが好ましい。また、トナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、０．２μｍ以上４．０μｍ以下であることが好ましい。 Even if the circularity of the toner core is low, the circularity of the toner particles may be improved by providing the shell layer. In order to enable high-speed development and transfer even when the viscosity of the liquid carrier is high, the circularity of the toner particles is preferably 0.95 or more and 0.99 or less. Further, the volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles is preferably 0.2 μm or more and 4.0 μm or less.

カーボンニュートラルの観点からは、トナーがバイオマス由来の材料を含むことが好ましい。具体的には、トナーに含まれる炭素中のバイオマス由来の炭素の比率が２５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。バイオマスの種類は特に限定されず、植物性バイオマスであってもよいし、動物性バイオマスであってもよい。ただし、バイオマス由来の材料の中では、植物性バイオマス由来の材料が、安価で大量に入手しやすい。   From the viewpoint of carbon neutral, the toner preferably contains a biomass-derived material. Specifically, the ratio of carbon derived from biomass in carbon contained in the toner is preferably 25% by mass or more and 90% by mass or less. The kind of biomass is not particularly limited, and may be plant biomass or animal biomass. However, among biomass-derived materials, plant biomass-derived materials are inexpensive and easily available in large quantities.

大気中に存在するＣＯ₂のうち、放射性炭素（¹⁴Ｃ）を含むＣＯ₂の濃度は、大気中において一定に保たれている。一方、植物は、大気中の¹⁴Ｃを含むＣＯ₂を光合成の過程において取り込む。このため、植物の有機成分における炭素中の¹⁴Ｃの濃度は、大気中における¹⁴Ｃを含むＣＯ₂の濃度に対応する値となっていることが多い。一般的な植物の有機成分における炭素中の¹⁴Ｃの濃度は約１０７．５ｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃａｒｂｏｎ）である。また、動物に含まれる炭素は植物に含まれる炭素に由来するため、動物の有機成分における炭素中の¹⁴Ｃの濃度も、植物と同様の傾向がある。 Among CO ₂ present in the atmosphere, the concentration of CO ₂ containing radioactive carbon ( ¹⁴ C) is kept constant in the atmosphere. On the other hand, plants take in CO ₂ containing ¹⁴ C in the atmosphere in the process of photosynthesis. For this reason, the concentration of ¹⁴ C in carbon in the organic components of plants often has a value corresponding to the concentration of CO ₂ containing ¹⁴ C in the atmosphere. The concentration of ¹⁴ C in carbon in common plant organic components is about 107.5 pMC (percent Modern Carbon). Moreover, since carbon contained in animals is derived from carbon contained in plants, the concentration of ¹⁴ C in carbon in the organic components of animals has a tendency similar to that of plants.

トナー中の炭素のうちのバイオマス由来の炭素の比率は、例えば次の式１に従って求めることができる。   The ratio of carbon derived from biomass out of carbon in the toner can be determined according to the following equation 1, for example.

バイオマス由来の炭素の比率（質量％）＝（Ｘ／１０７．５）×１００（式１）   Ratio of carbon derived from biomass (mass%) = (X / 107.5) × 100 (formula 1)

なお、式１中、Ｘ（ｐＭＣ）は、トナー中に含まれる¹⁴Ｃの濃度である。石油化学製品の炭素元素中における¹⁴Ｃの濃度は、例えばＡＳＴＭ−Ｄ６８６６により測定できる。式１及びＡＳＴＭ−Ｄ６８６６により、トナー中の炭素のうちのバイオマス由来の炭素の比率及び¹⁴Ｃの濃度を求めることができる。 In Equation 1, X (pMC) is the concentration of ¹⁴ C contained in the toner. The concentration of ¹⁴ C in the carbon element of the petrochemical product can be measured by, for example, ASTM-D6866. The ratio of carbon derived from biomass out of carbon in the toner and the concentration of ¹⁴ C can be obtained from Equation 1 and ASTM-D6866.

また、含有炭素中のバイオマス由来の炭素の割合が２５質量％以上であるプラスチック製品は、カーボンニュートラルの観点で好ましい。こうしたプラスチック製品には、バイオマスプラマーク（日本バイオプラスチック協会認証）が与えられる。含有炭素中のバイオマス由来の炭素の割合が２５質量％以上であるトナーについて、そのトナー中の¹⁴Ｃの濃度Ｘを式１から求めると、¹⁴Ｃの濃度Ｘは２６．９ｐＭＣ以上となる。 A plastic product in which the proportion of carbon derived from biomass in the contained carbon is 25% by mass or more is preferable from the viewpoint of carbon neutrality. These plastic products are given a biomass plaque (Japan Bioplastics Association certification). For a toner in which the proportion of carbon derived from biomass in the contained carbon is 25% by mass or more, the concentration X of ¹⁴ C in the toner is obtained from Equation 1, and the concentration X of ¹⁴ C is 26.9 pMC or more.

＜２．液体キャリア＞ <2. Liquid carrier>

本実施形態に係る液体現像剤は、液体キャリアを含有する。液体キャリアは電気絶縁性を有する。液体キャリアには、複数のトナー粒子が分散している。   The liquid developer according to this embodiment contains a liquid carrier. The liquid carrier has electrical insulation. A plurality of toner particles are dispersed in the liquid carrier.

液体キャリアとしては、例えばキャリアオイルを用いることができる。キャリアオイルとしては、脂肪族炭化水素のノルマルパラフィン系オイル、又は脂肪族炭化水素のイソパラフィン系オイルが挙げられる。高い電気絶縁性を有する有機溶剤も、キャリアオイルとして用いることができる。   As the liquid carrier, for example, carrier oil can be used. Examples of the carrier oil include an aliphatic hydrocarbon normal paraffin oil or an aliphatic hydrocarbon isoparaffin oil. An organic solvent having high electrical insulation can also be used as a carrier oil.

本実施形態に係る液体現像剤に含有される液体キャリアは、電気絶縁性を有する。得られる液体現像剤の電気絶縁性を損なわないために、液体キャリアの２５℃における体積抵抗は１０¹⁰Ω・ｃｍ以上（換言すれば、電気伝導度が１００ｐＳ／ｃｍ以下）であることが好ましい。 The liquid carrier contained in the liquid developer according to this embodiment has electrical insulation. In order not to impair the electrical insulation of the obtained liquid developer, the volume resistance of the liquid carrier at 25 ° C. is preferably 10 ¹⁰ Ω · cm or more (in other words, the electric conductivity is 100 pS / cm or less).

液体キャリアは主に、電気絶縁性の有機溶剤から構成されることが好ましい。液体キャリアを構成する有機溶剤としては、常温で液体として存在する脂肪族炭化水素（ｎ−パラフィン系炭化水素、ｉｓｏ−パラフィン系炭化水素、又はこれらの混合物）が好ましい。常温で液体として存在する直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、シクロヘキサン、パークロロエチレン、又はトリクロロエタンが挙げられる。   The liquid carrier is preferably mainly composed of an electrically insulating organic solvent. The organic solvent constituting the liquid carrier is preferably an aliphatic hydrocarbon (n-paraffinic hydrocarbon, iso-paraffinic hydrocarbon, or a mixture thereof) that exists as a liquid at room temperature. Specific examples of linear or branched aliphatic hydrocarbons that exist as liquids at room temperature include n-hexane, n-heptane, n-octane, nonane, decane, dodecane, hexadecane, heptadecane, cyclohexane, and perchloromethane. Ethylene or trichloroethane is mentioned.

液体キャリアとして好適な市販品を以下に示す。液体キャリアの市販品の具体例としては、株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製の「モレスコホワイトＰ−４０」、「モレスコホワイトＰ−５５」、又は「モレスコホワイトＰ−７０」のような流動パラフィンが挙げられる。また、液体キャリアの市販品の具体例としては、コスモ石油株式会社製の「コスモホワイトＰ−６０」、「コスモホワイトＰ−７０」、又は「コスモホワイトＰ−１２０」のような流動パラフィンも挙げられる。また、液体キャリアの市販品の具体例としては、出光興産株式会社製の「ＩＰソルベント１６２０」、又は「ＩＰソルベント２０２８」のようなイソパラフィン系炭化水素も挙げられる。液体キャリアとしては、比較的分子量が高く、不揮発性のパラフィンオイルが好ましい。   A commercially available product suitable as a liquid carrier is shown below. Specific examples of commercially available liquid carriers include liquid paraffin such as “Moresco White P-40”, “Moresco White P-55” or “Moresco White P-70” manufactured by MORESCO. It is done. Specific examples of commercially available liquid carriers include liquid paraffin such as “Cosmo White P-60”, “Cosmo White P-70”, and “Cosmo White P-120” manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd. It is done. Specific examples of commercially available liquid carriers include isoparaffinic hydrocarbons such as “IP Solvent 1620” or “IP Solvent 2028” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. The liquid carrier is preferably a non-volatile paraffin oil having a relatively high molecular weight.

液体キャリアには、必要に応じて分散剤を添加してもよい。分散剤は、例えば液体キャリア中のトナー粒子の分散を促進して安定化する目的で用いられる。液体キャリア中の分散剤の含有量は１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上６質量％以下であることがより好ましい。   A dispersant may be added to the liquid carrier as necessary. The dispersant is used, for example, for the purpose of promoting and stabilizing the dispersion of the toner particles in the liquid carrier. The content of the dispersant in the liquid carrier is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 6% by mass or less.

液体キャリアに添加される分散剤の具体例としては、水酸基含有カルボン酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、又はシリコーン系活性剤が挙げられる。分散剤の好適な例としては、脂肪酸ポリエステルアミン重合体、又はポリビニルピロリドンが挙げられる。   Specific examples of the dispersant added to the liquid carrier include hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalenesulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate. Examples include salts, polyoxyethylene alkyl phosphate esters, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, stearylamine acetate, or silicone-based activators. Preferable examples of the dispersant include fatty acid polyesteramine polymer or polyvinylpyrrolidone.

液体キャリアに添加される分散剤として脂肪酸ポリエステルアミン重合体を用いる場合、脂肪酸ポリエステルアミン重合体の質量平均分子量は、例えば５００以上２００００以下の範囲にあることが好ましく、１０００以上１００００以下の範囲にあることがより好ましく、２０００以上８０００以下の範囲にあることがより好ましい。脂肪酸ポリエステルアミン重合体は、直鎖型の重合体であってもよいし、分岐型（櫛型）の重合体であってもよい。分岐型の重合体は直鎖型の重合体よりもポリエステル樹脂への吸着性が良好になる傾向がある。分岐型の脂肪酸ポリエステルアミン重合体は、分岐した炭素鎖を有するポリエステル、及び、分岐したポリアルキレンイミン化合物の少なくとも１種を用いて合成することができる。脂肪酸ポリエステルアミン重合体は、ポリエステルの末端のカルボキシル基（末端カルボン酸）をポリアルキレンイミン化合物又はアミノ化合物と反応させることにより合成することができる。脂肪酸ポリエステルアミン重合体の合成に用いられるポリエステルは、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールとの重合、又は分子内に水酸基及びカルボキシル基を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸（例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸）の縮重合によって得られる。また、ポリアルキレンイミン化合物の好適な例としては、炭素数１以上４以下のアルキレンイミン化合物の重合体が挙げられる。   When the fatty acid polyesteramine polymer is used as the dispersant added to the liquid carrier, the mass average molecular weight of the fatty acid polyesteramine polymer is preferably in the range of 500 to 20000, for example, in the range of 1000 to 10,000. More preferably, it is more preferably in the range of 2,000 to 8,000. The fatty acid polyesteramine polymer may be a linear polymer or a branched (comb) polymer. The branched polymer tends to have better adsorptivity to the polyester resin than the linear polymer. The branched fatty acid polyesteramine polymer can be synthesized using at least one of a polyester having a branched carbon chain and a branched polyalkyleneimine compound. The fatty acid polyesteramine polymer can be synthesized by reacting the terminal carboxyl group (terminal carboxylic acid) of the polyester with a polyalkyleneimine compound or an amino compound. The polyester used for the synthesis of the fatty acid polyesteramine polymer is a polymer of an aliphatic polycarboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol, or an aliphatic hydroxycarboxylic acid having a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule (for example, 12-hydroxy Obtained by condensation polymerization of stearic acid). Moreover, as a suitable example of a polyalkyleneimine compound, the polymer of a C1-C4 alkyleneimine compound is mentioned.

液体キャリアに添加される分散剤として好適な市販品を以下に示す。分散剤の市販品の具体例としては、ルーブリゾール社製の「ソルスパース９０００」、「ソルスパース１１２００」、「ソルスパース１３９４０」、「ソルスパース１６０００」、「ソルスパース１７０００」、又は「ソルスパース１８０００」；Ａｓｈｌａｎｄ株式会社製の「Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ−２１６」、「Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ−２２０」、又は「Ａｎｔａｒｏｎ Ｗ−６６０」（「Ａｎｔａｒｏｎ」は登録商標）；ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９」又は「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０」が挙げられる。なお、「ソルスパース１３９４０」の質量平均分子量は約３０００である。「ソルスパース１３９４０」は、１２−ヒドロキシステアリン酸の縮重合によって得られるポリエステルの末端カルボン酸にアミノ化合物を反応させることにより合成される。   Commercially available products suitable as dispersants added to the liquid carrier are shown below. Specific examples of commercially available dispersants include “Solsperse 9000”, “Solsperse 11200”, “Solsperse 13940”, “Solspers 16000”, “Solspers 17000”, or “Solspers 18000” manufactured by Lubrizol; Ashland Corporation “Antaron V-216”, “Antaron V-220” or “Antaron W-660” (“Antaron” is a registered trademark) manufactured by BYK Chemie; “Disperbyk-109” or “Disperbyk-130” manufactured by BYK Chemie It is done. The mass average molecular weight of “Solsperse 13940” is about 3000. “Solsperse 13940” is synthesized by reacting an amino compound with a terminal carboxylic acid of a polyester obtained by condensation polymerization of 12-hydroxystearic acid.

＜３．液体現像剤の調製方法＞
上述のトナー粒子を、上述の液体キャリアに分散させて、液体現像剤を得ることができる。トナー粒子が水性媒体に懸濁した状態（懸濁液）で用いられる場合には、トナー粒子を含む懸濁液を乾燥させて、完全に水性媒体を除去した後、乾燥したトナー粒子を液体キャリアに分散させることにより、液体現像剤を得ることができる。また、トナーコアが上述の湿式製造法で調製される場合には、トナー粒子を含む懸濁液をドライアップ又はフラッシングすることにより、液体キャリアに分散させることができる。ドライアップは、トナー粒子を含む懸濁液を完全に乾燥させ、乾燥したトナー粒子を液体キャリアに分散させる方法である。フラッシングは、以下の方法で行われる。まず、トナー粒子を含む懸濁液を濾過して水分を除去し、ウェットケーキ状のトナー粒子（含水率１０％程度）を得る。得られたウェットケーキ状のトナー粒子を液体キャリアに分散し、攪拌しながら減圧留去する。これにより、ウェットケーキ状のトナー粒子に含まれる水性溶媒を、液体キャリアで置換する。 <3. Preparation method of liquid developer>
The toner particles described above can be dispersed in the liquid carrier described above to obtain a liquid developer. When the toner particles are used in a state suspended in an aqueous medium (suspension), the suspension containing the toner particles is dried to completely remove the aqueous medium, and then the dried toner particles are used as a liquid carrier. A liquid developer can be obtained by dispersing in the above. When the toner core is prepared by the above-described wet manufacturing method, the suspension containing the toner particles can be dispersed in the liquid carrier by dry-up or flushing. Dry-up is a method in which a suspension containing toner particles is completely dried and the dried toner particles are dispersed in a liquid carrier. Flushing is performed by the following method. First, the suspension containing toner particles is filtered to remove moisture, and wet cake toner particles (water content of about 10%) are obtained. The obtained wet cake-like toner particles are dispersed in a liquid carrier and distilled off under reduced pressure while stirring. This replaces the aqueous solvent contained in the wet cake toner particles with the liquid carrier.

＜４．液体現像剤の物性＞ <4. Physical properties of liquid developer>

以下、本実施形態の液体現像剤の物性について説明する。液体現像剤の粘度は、測定温度２０℃において、１０ｍＰａ・ｓ以上１７５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。   Hereinafter, the physical properties of the liquid developer of this embodiment will be described. The viscosity of the liquid developer is preferably 10 mPa · s or more and 175 mPa · s or less at a measurement temperature of 20 ° C.

液体現像剤には、トナー粒子から剥離したシェル層由来の粒子であって、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下であるシェル層由来の粒子が含有されないことが好ましい。   It is preferable that the liquid developer does not contain particles derived from the shell layer separated from the toner particles and having a particle diameter of 0.1 μm or more and 0.5 μm or less.

液体現像剤に含有されるシェル層由来の粒子は、以下のようにして生じると考えられる。トナーコアがシェル層で被覆されたトナー粒子を液体キャリア中に分散させると、トナー粒子の凝集塊が生じることがある。トナー粒子の粒度分布を適正な分布にするために、生じた凝集塊を解砕することがしばしば行われる。しかし、メディアを用いる分散機（例えば、ボールミル、又はサンドミル）で解砕する場合、トナーコアに対するシェル層の密着性が弱いと、解砕時の外力によって、トナー粒子からシェル層が剥離してしまう。その結果、剥離したシェル層が、０．１μｍ以上０．５μｍ以下のシェル層由来の粒子となり、現像剤の現像性及び転写性に悪影響を及ぼすと考えられる。   The particles derived from the shell layer contained in the liquid developer are considered to be generated as follows. When toner particles in which a toner core is coated with a shell layer are dispersed in a liquid carrier, agglomerates of toner particles may occur. The resulting agglomerates are often crushed in order to achieve a proper distribution of toner particle size distribution. However, when crushing with a disperser using media (for example, a ball mill or a sand mill), if the adhesion of the shell layer to the toner core is weak, the shell layer is peeled off from the toner particles due to external force during crushing. As a result, the peeled shell layer becomes particles derived from the shell layer of 0.1 μm or more and 0.5 μm or less, which is considered to adversely affect the developability and transferability of the developer.

剥離したシェル層の存在は、粒度分布測定器を用いて確認することができる。具体的には、調製された現像剤を、粒度分布測定機（例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置、ＭＡＬＶＥＲＮ株式会社製「ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００」）を用いて測定することができる。試料として、例えば、キャリアオイルで１００倍希釈した現像剤を用いる。粒度分布は、例えば、フロー方式によって測定できる。現像剤の粒度分布を測定することにより、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られないことを確認する。これにより、トナー粒子から剥離したシェル層由来の粒子であって、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下であるシェル層由来の粒子が含有されないことを確認することができる。   The presence of the peeled shell layer can be confirmed using a particle size distribution analyzer. Specifically, the prepared developer can be measured using a particle size distribution measuring device (for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device, “MASTERSIZER 2000” manufactured by MALVERN Corporation). As the sample, for example, a developer diluted 100 times with carrier oil is used. The particle size distribution can be measured by, for example, a flow method. By measuring the particle size distribution of the developer, it is confirmed that no peak derived from the peeled shell layer is observed in the particle size range of 0.1 μm to 0.5 μm. Thereby, it can be confirmed that particles derived from the shell layer, which are peeled from the toner particles, and particles derived from the shell layer having a particle diameter of 0.1 μm or more and 0.5 μm or less are not contained.

以上、本実施形態に係る液体現像剤について説明した。本実施形態に係る液体現像剤は、ビニルピロリドン由来の単位を含むコポリマーを含有する。これにより、トナー粒子のトナーコアとシェル層との密着性を向上させることができる。その結果、本実施形態に係る液体現像剤は、現像性及び転写性に優れる。   The liquid developer according to this embodiment has been described above. The liquid developer according to this embodiment contains a copolymer containing units derived from vinylpyrrolidone. Thereby, the adhesion between the toner core and the shell layer of the toner particles can be improved. As a result, the liquid developer according to this embodiment is excellent in developability and transferability.

＜第二実施形態：湿式画像形成装置＞
本発明の第二実施形態は、湿式画像形成装置（以下、「画像形成装置」と記載する場合がある）である。以下、図１を参照して、本実施形態に係る画像形成装置を説明する。 <Second Embodiment: Wet Image Forming Apparatus>
The second embodiment of the present invention is a wet image forming apparatus (hereinafter may be referred to as “image forming apparatus”). The image forming apparatus according to the present embodiment will be described below with reference to FIG.

なお、以下の説明で用いられる「上」、「下」、「左」、「右」のような方向を表す用語は、単に説明の明瞭化を目的とし、本発明を何ら限定しない。また、以下の説明で用いられる「シート」という用語は、例えば、上質普通紙、プリント専用紙、コピー用紙、トレーシングペーパー、厚紙、又はＯＨＰシートのような、画像を形成することが可能なあらゆる記録媒体を意味する。   It should be noted that terms such as “up”, “down”, “left”, and “right” used in the following description are merely for the purpose of clarifying the explanation and do not limit the present invention. In addition, the term “sheet” used in the following description refers to any material capable of forming an image, such as high-quality plain paper, print-only paper, copy paper, tracing paper, cardboard, or an OHP sheet. Means a recording medium.

図１は、本実施形態に係る画像形成装置の概略構成図である。本実施形態の画像形成装置１Ａについて、カラープリンターを例に挙げて説明する。しかし、本実施形態の画像形成装置１Ａは、モノクロプリンター、複写機、ファクシミリ装置、これらの機能を併せ持つ複合機のような画像形成装置、及び記録媒体に画像を形成することができるその他のあらゆる湿式の画像形成装置であってもよい。   FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an image forming apparatus according to the present embodiment. The image forming apparatus 1A of the present embodiment will be described by taking a color printer as an example. However, the image forming apparatus 1A according to the present embodiment includes a monochrome printer, a copying machine, a facsimile machine, an image forming apparatus such as a multifunction machine having these functions, and any other wet type capable of forming an image on a recording medium. The image forming apparatus may be used.

図１に示すように、画像形成装置１Ａは、画像形成のための様々なユニット、及び部品を収納している。画像形成装置１Ａは、図１に示される部分の下部に、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）の各色用の液体現像剤循環装置を更に収納している。しかし、ここでは液体現像剤循環装置の図示を省略する。   As shown in FIG. 1, the image forming apparatus 1A accommodates various units and parts for image formation. The image forming apparatus 1A further stores liquid developer circulating devices for each color of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (Bk) at the lower part of the portion shown in FIG. . However, the illustration of the liquid developer circulating device is omitted here.

画像形成装置１Ａは、画像形成部２と、記録媒体収容部（給紙カセット、又はシート収容部）３と、二次転写部（二次転写ローラー）４と、排出部（排出ローラー）６と、記録媒体搬送部７とを備える。画像形成部２は、画像データに基づいて画像を形成するタンデム式の画像形成部である。記録媒体収容部３は、記録媒体を収容する。二次転写部４は、画像形成部２で形成された画像を記録媒体上に転写する。排出部６は、画像が転写された記録媒体を画像形成装置１Ａの外に排出する。記録媒体搬送部７は、記録媒体収容部３から排出部６まで記録媒体を搬送する。   The image forming apparatus 1 </ b> A includes an image forming unit 2, a recording medium storage unit (paper feed cassette or sheet storage unit) 3, a secondary transfer unit (secondary transfer roller) 4, and a discharge unit (discharge roller) 6. And a recording medium transport unit 7. The image forming unit 2 is a tandem image forming unit that forms an image based on image data. The recording medium storage unit 3 stores a recording medium. The secondary transfer unit 4 transfers the image formed by the image forming unit 2 onto a recording medium. The discharge unit 6 discharges the recording medium on which the image is transferred to the outside of the image forming apparatus 1A. The recording medium transport unit 7 transports the recording medium from the recording medium storage unit 3 to the discharge unit 6.

画像形成装置１Ａは、二次転写部４と排出部６との間に、定着部５が配置される。定着部５は、転写された画像を記録媒体に定着する。定着部５は、加熱ローラー５１及び加圧ローラー５２を備える。加熱ローラー５１及び加圧ローラー５２は、記録媒体を挟むように対向して配置される。   In the image forming apparatus 1 </ b> A, the fixing unit 5 is disposed between the secondary transfer unit 4 and the discharge unit 6. The fixing unit 5 fixes the transferred image on the recording medium. The fixing unit 5 includes a heating roller 51 and a pressure roller 52. The heating roller 51 and the pressure roller 52 are arranged to face each other so as to sandwich the recording medium.

画像形成部２は、中間転写ベルト２１と、中間転写ベルト２１のクリーニング部２２と、画像形成ユニットＦＹ、ＦＭ、ＦＣ、及びＦＢとを備える。画像形成ユニットＦＹ、ＦＭ、ＦＣ、及びＦＢは、各々イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、及びブラック（Ｂｋ）の各色にそれぞれ対応した画像形成ユニットである。   The image forming unit 2 includes an intermediate transfer belt 21, a cleaning unit 22 for the intermediate transfer belt 21, and image forming units FY, FM, FC, and FB. The image forming units FY, FM, FC, and FB are image forming units corresponding to the respective colors of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (Bk).

中間転写ベルト２１は導電性を有する幅広の無端状のベルト部材である。中間転写ベルト２１は、図１では時計回りに循環駆動する。中間転写ベルト２１の循環駆動では、外側を向く面を「表面」と記し、内側を向く面を「裏面」と記す。   The intermediate transfer belt 21 is a wide endless belt member having conductivity. The intermediate transfer belt 21 is driven to circulate clockwise in FIG. In the circulation drive of the intermediate transfer belt 21, the surface facing outward is referred to as “front surface”, and the surface facing inward is referred to as “back surface”.

画像形成ユニットＦＹ、ＦＭ、ＦＣ、及びＦＢは、中間転写ベルト２１の下側走行面に沿って並べて配置されている。なお、画像形成ユニットＦＹ、ＦＭ、ＦＣ、及びＦＢの配置の順番は図１に示された限りではなく、適宜変更できる。   The image forming units FY, FM, FC, and FB are arranged side by side along the lower running surface of the intermediate transfer belt 21. The order of arrangement of the image forming units FY, FM, FC, and FB is not limited to that shown in FIG.

画像形成ユニットＦＹ、ＦＭ、ＦＣ、及びＦＢは、感光体ドラム１０と、帯電装置１１と、露光装置１２と、液体現像装置１４と、一次転写ローラー２０と、クリーニング装置２６と、除電装置１３とを備える。   The image forming units FY, FM, FC, and FB include a photosensitive drum 10, a charging device 11, an exposure device 12, a liquid developing device 14, a primary transfer roller 20, a cleaning device 26, and a charge eliminating device 13. Is provided.

円柱状の感光体ドラム１０の表面（周面）は、トナー像を担持可能である。トナー像は、帯電（本実施形態ではプラス極性に帯電）されたトナー粒子によって、静電潜像から顕像（トナー像）化された画像である。感光体ドラム１０は、図１では反時計回りに回転可能である。   The surface (circumferential surface) of the cylindrical photosensitive drum 10 can carry a toner image. The toner image is an image that is visualized (toner image) from an electrostatic latent image by charged toner particles (charged to positive polarity in the present embodiment). The photosensitive drum 10 can rotate counterclockwise in FIG.

帯電装置１１は、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電する。   The charging device 11 uniformly charges the surface of the photosensitive drum 10.

露光装置１２は、例えば、ＬＥＤを光源として有する。露光装置１２は、外部の機器から入力された画像データに基づいて、一様に帯電された感光体ドラム１０の表面に、光を照射する（露光する）。その結果、感光体ドラム１０の表面に、画像データに基づいた静電潜像が形成される。   The exposure apparatus 12 has, for example, an LED as a light source. The exposure device 12 irradiates (exposes) light onto the uniformly charged surface of the photosensitive drum 10 based on image data input from an external device. As a result, an electrostatic latent image based on the image data is formed on the surface of the photosensitive drum 10.

液体現像装置１４では、上述の第一実施形態の液体現像剤が用いられる。液体現像装置１４は、感光体ドラム１０の表面に形成された静電潜像に対向するように、液体現像剤を保持する。続いて、感光体ドラム１０の表面に形成された静電潜像を、液体現像剤（具体的には、液体現像剤に含有される帯電されたトナー粒子）を用いて、顕像（トナー像）化する。その結果、静電潜像がトナー像として現像される。   In the liquid developing device 14, the liquid developer of the first embodiment described above is used. The liquid developing device 14 holds the liquid developer so as to face the electrostatic latent image formed on the surface of the photosensitive drum 10. Subsequently, the electrostatic latent image formed on the surface of the photosensitive drum 10 is converted into a visible image (toner image) using a liquid developer (specifically, charged toner particles contained in the liquid developer). ) As a result, the electrostatic latent image is developed as a toner image.

以下、図２を参照して、画像形成装置１Ａが備える液体現像装置１４について説明する。図２は、図１に示す画像形成装置１Ａが備える液体現像装置１４、及びその周辺の概略構成図である。図２に示すように、液体現像装置１４は、現像容器１４０、現像ローラー１４１、供給ローラー（アニロックスローラー）１４２、支持ローラー（汲み上げローラー）１４３、供給ローラーブレード（薄膜規制ブレード）１４４、現像クリーニングブレード１４５、現像剤回収装置１４６、及び現像ローラー帯電装置１４７を備える。   Hereinafter, the liquid developing device 14 included in the image forming apparatus 1A will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the liquid developing device 14 provided in the image forming apparatus 1A shown in FIG. As shown in FIG. 2, the liquid developing device 14 includes a developing container 140, a developing roller 141, a supply roller (anilox roller) 142, a support roller (pumping roller) 143, a supply roller blade (thin film regulating blade) 144, and a development cleaning blade. 145, a developer recovery device 146, and a developing roller charging device 147.

現像容器１４０は、容器内部に液体現像剤が供給され、液体現像剤を貯留する。液体現像剤に対して、キャリア液とトナー粒子との濃度調整が予め行われる。続いて、液体現像剤は、供給ノズル２７８から現像容器１４０の内部へ供給される。その場合、液体現像剤は、供給ローラー１４２と支持ローラー１４３とのニップ部へ向けて供給される。液体現像剤の余剰分は、支持ローラー１４３の下方へ落下する。落下した液体現像剤は、現像容器１４０の底部に貯留される。貯留された液体現像剤は、第二パイプ８２を通して回収された後、再生され再利用される。   The developing container 140 is supplied with a liquid developer and stores the liquid developer. The density adjustment between the carrier liquid and the toner particles is performed in advance for the liquid developer. Subsequently, the liquid developer is supplied from the supply nozzle 278 into the developing container 140. In that case, the liquid developer is supplied toward the nip portion between the supply roller 142 and the support roller 143. The excess liquid developer falls below the support roller 143. The dropped liquid developer is stored in the bottom of the developing container 140. The stored liquid developer is recovered through the second pipe 82 and then recycled and reused.

支持ローラー１４３は、現像容器１４０の略中央に配置される。支持ローラー１４３は、供給ローラー１４２に下方から当接してニップ部を形成する。供給ローラー１４２は、支持ローラー１４３の直上ではなく、供給ノズル２７８から離れる方向にずれて配置される。供給ローラー１４２の周面には、液体現像剤を保持するための溝が設けられる。図２において点線矢印で示すように、支持ローラー１４３は回転軸周りに反時計方向に、供給ローラー１４２は回転軸周りに時計方向に回転する。   The support roller 143 is disposed approximately at the center of the developing container 140. The support roller 143 contacts the supply roller 142 from below to form a nip portion. The supply roller 142 is not directly above the support roller 143, but is shifted in a direction away from the supply nozzle 278. A groove for holding the liquid developer is provided on the peripheral surface of the supply roller 142. 2, the support roller 143 rotates counterclockwise around the rotation axis, and the supply roller 142 rotates clockwise around the rotation axis.

供給ノズル２７８から供給される液体現像剤は、供給ローラー１４２と支持ローラー１４３とのニップ部における支持ローラー１４３の回転方向上流側で、一時的に滞留される。供給ローラー１４２と支持ローラー１４３との回転に伴って、液体現像剤は、供給ローラー１４２の溝に保持された状態で上方へ運ばれる。供給ローラーブレード１４４は、供給ローラー１４２の周面に圧接する。供給ローラーブレード１４４は、供給ローラー１４２の溝に保持される液体現像剤の量が所定量になるように規制する。供給ローラーブレード１４４を用いて掻き落とされた余剰の液体現像剤は、現像容器１４０の底部に貯留される。   The liquid developer supplied from the supply nozzle 278 is temporarily retained on the upstream side in the rotation direction of the support roller 143 at the nip portion between the supply roller 142 and the support roller 143. As the supply roller 142 and the support roller 143 rotate, the liquid developer is carried upward while being held in the groove of the supply roller 142. The supply roller blade 144 is in pressure contact with the peripheral surface of the supply roller 142. The supply roller blade 144 regulates the amount of liquid developer held in the groove of the supply roller 142 to be a predetermined amount. Excess liquid developer scraped off using the supply roller blade 144 is stored at the bottom of the developing container 140.

現像ローラー１４１は、現像容器１４０の上部開口部に、供給ローラー１４２と接するように配置される。現像ローラー１４１は、供給ローラー１４２と同方向に回転する。回転に伴い、現像ローラー１４１と供給ローラー１４２とが当接するニップ部では、現像ローラー１４１の表面は供給ローラー１４２の表面と逆方向に移動する。このようにして、供給ローラー１４２の周面に保持された液体現像剤が、現像ローラー１４１の周面に受け渡される。供給ローラー１４２の溝に保持される液体現像剤の量（液体現像剤の薄層の厚み）が所定値に規制されているため、現像ローラー１４１の表面に担持される液体現像剤の量（液体現像剤の薄層の厚み）もまた所定値に保たれる。   The developing roller 141 is disposed at the upper opening of the developing container 140 so as to be in contact with the supply roller 142. The developing roller 141 rotates in the same direction as the supply roller 142. With rotation, the surface of the developing roller 141 moves in the opposite direction to the surface of the supplying roller 142 in the nip portion where the developing roller 141 and the supplying roller 142 abut. In this way, the liquid developer held on the peripheral surface of the supply roller 142 is transferred to the peripheral surface of the developing roller 141. Since the amount of the liquid developer held in the groove of the supply roller 142 (thickness of the thin layer of the liquid developer) is regulated to a predetermined value, the amount of liquid developer carried on the surface of the developing roller 141 (liquid The thickness of the developer thin layer) is also kept at a predetermined value.

現像ローラー帯電装置１４７は、現像ローラー１４１上に形成された液体現像剤の薄層を帯電する。より具体的には、液体現像剤に含まれるトナー粒子の帯電極性と同極性のバイアス電位（本実施形態では、正極性のバイアス電位）を、現像ローラー１４１に外表面側から与える（現像コロナチャージ）。これにより、現像ローラー１４１の表面に担持された液体現像剤の薄層に含まれるトナー粒子を、現像ローラー１４１の表面側に移動させる。その結果、液体現像剤の薄層中のトナー粒子が、電界的作用に起因して現像ローラー１４１側に集合し圧縮される（コンパクション処理）。これにより、現像ローラー１４１側に高濃度のトナー粒子の層が形成される。なお、液体現像剤の薄層の表面電位に関し、帯電（電圧印加）の１秒後の電位は、０秒時の電位の１０％以上８０％以下であることが好ましい。   The developing roller charging device 147 charges a thin layer of the liquid developer formed on the developing roller 141. More specifically, a bias potential (positive bias potential in this embodiment) having the same polarity as the charging polarity of the toner particles contained in the liquid developer is applied to the developing roller 141 from the outer surface side (developing corona charge). ). As a result, the toner particles contained in the thin layer of the liquid developer carried on the surface of the developing roller 141 are moved to the surface side of the developing roller 141. As a result, the toner particles in the thin layer of the liquid developer are gathered and compressed on the developing roller 141 side due to the electric field action (compaction processing). As a result, a layer of high-concentration toner particles is formed on the developing roller 141 side. Regarding the surface potential of the thin layer of the liquid developer, the potential after 1 second of charging (voltage application) is preferably 10% to 80% of the potential at 0 second.

現像ローラー１４１は感光体ドラム１０に当接している。そのため、現像ローラー１４１上の液体現像剤の薄層が、感光体ドラム１０に供給されて、感光体ドラム１０上の静電潜像が現像される。具体的には、感光体ドラム１０の表面に形成される静電潜像の電位と、現像ローラー１４１に印加される現像電界の電位との電位差に起因して、画像データに基づいた画像（トナー像）が、感光体ドラム１０の表面に形成される。   The developing roller 141 is in contact with the photosensitive drum 10. Therefore, a thin layer of the liquid developer on the developing roller 141 is supplied to the photosensitive drum 10 and the electrostatic latent image on the photosensitive drum 10 is developed. Specifically, an image (toner based on image data) is caused by a potential difference between the potential of the electrostatic latent image formed on the surface of the photosensitive drum 10 and the potential of the developing electric field applied to the developing roller 141. Image) is formed on the surface of the photosensitive drum 10.

現像ローラー帯電装置１４７は、現像ローラー１４１と供給ローラー１４２との間の接触部よりも現像ローラー１４１の回転方向下流側に設けられる。なお且つ、現像ローラー帯電装置１４７は、現像ローラー１４１と感光体ドラム１０との間の接触部よりも現像ローラー１４１の回転方向上流側に設けられる。現像ローラー帯電装置１４７は、現像ローラー１４１の周面に対向するように設けられる。   The developing roller charging device 147 is provided downstream of the contact portion between the developing roller 141 and the supply roller 142 in the rotation direction of the developing roller 141. In addition, the developing roller charging device 147 is provided on the upstream side in the rotation direction of the developing roller 141 with respect to the contact portion between the developing roller 141 and the photosensitive drum 10. The developing roller charging device 147 is provided so as to face the peripheral surface of the developing roller 141.

現像ローラー帯電装置１４７は、現像コロナチャージに起因して電界を発生させる。発生した電界により、現像ローラー１４１上の液体現像剤の薄層が２層化される。具体的には、液体現像剤の薄層が、現像ローラー１４１表面上のトナー粒子層と、トナー粒子層上のキャリア液層とに２層化される。現像領域（現像ローラー１４１と感光体ドラム１０との対接領域及びその周辺領域）では、現像ローラー１４１上の液体現像剤の薄層がこのように２層化された状態で、感光体ドラム１０の表面に接触する。このとき、現像ローラー１４１側に集合し圧縮されたトナー粒子が、電気泳動の原理に従って、現像ローラー１４１の表面から感光体ドラム１０の表面に移動する。そして、感光体ドラム１０の表面の静電潜像を、画像（トナー像）として顕像化する。   The developing roller charging device 147 generates an electric field due to the developing corona charge. Due to the generated electric field, the thin layer of the liquid developer on the developing roller 141 is made into two layers. Specifically, the thin layer of the liquid developer is divided into two layers: a toner particle layer on the surface of the developing roller 141 and a carrier liquid layer on the toner particle layer. In the developing region (the contact region between the developing roller 141 and the photosensitive drum 10 and its peripheral region), the thin layer of the liquid developer on the developing roller 141 is formed in such a two-layered state, and the photosensitive drum 10 is thus formed. Contact the surface of the. At this time, the toner particles gathered and compressed on the developing roller 141 side move from the surface of the developing roller 141 to the surface of the photosensitive drum 10 according to the principle of electrophoresis. Then, the electrostatic latent image on the surface of the photosensitive drum 10 is visualized as an image (toner image).

上述のように、現像ローラー１４１上の液体現像剤の薄層内のトナー粒子は、現像ローラー帯電装置１４７による現像コロナチャージに起因して、現像前に現像ローラー１４１の表面上に圧縮されている（コンパクション処理）。そのため、感光体ドラム１０の表面の非画像域では、現像剤に含まれるトナー粒子が感光体ドラム１０の表面に接触しない。その結果、感光体ドラム１０の表面の非画像域にトナー粒子が付着することを抑制でき、形成される画像にカブリが生じることを抑制できる。また、現像コロナチャージによる電界形成に起因して、現像ローラー１４１上の液体現像剤の薄層内のトナー粒子には、電荷が注入される。そのため、トナー粒子が、現像電界に起因して、感光体ドラム１０の表面に形成される静電潜像に良好に引き寄せられる（現像される）と共に、トナー粒子が感光体ドラム１０の表面に静電気的に強固に付着する。   As described above, the toner particles in the thin layer of the liquid developer on the developing roller 141 are compressed on the surface of the developing roller 141 before development due to the developing corona charge by the developing roller charging device 147. (Compact processing). Therefore, in the non-image area on the surface of the photosensitive drum 10, the toner particles contained in the developer do not contact the surface of the photosensitive drum 10. As a result, it is possible to suppress the toner particles from adhering to the non-image area on the surface of the photosensitive drum 10 and to suppress the fogging in the formed image. In addition, due to the formation of an electric field by developing corona charge, charge is injected into the toner particles in the thin layer of the liquid developer on the developing roller 141. Therefore, the toner particles are attracted (developed) well to the electrostatic latent image formed on the surface of the photosensitive drum 10 due to the developing electric field, and the toner particles are electrostatically applied to the surface of the photosensitive drum 10. It adheres firmly.

現像クリーニングブレード１４５は、現像ローラー１４１と感光体ドラム１０との接触部に対して現像ローラー１４１の回転方向の下流側で接触するように配置される。現像クリーニングブレード１４５は、感光体ドラム１０への現像動作を終えた現像ローラー１４１の表面の液体現像剤を除去する。   The development cleaning blade 145 is disposed so as to contact the contact portion between the development roller 141 and the photosensitive drum 10 on the downstream side in the rotation direction of the development roller 141. The developing cleaning blade 145 removes the liquid developer on the surface of the developing roller 141 that has completed the developing operation on the photosensitive drum 10.

現像剤回収装置１４６は、現像クリーニングブレード１４５で除去された液体現像剤を回収して、現像剤回収装置１４６から第一パイプ８１へ液体現像剤を送り出す。以上、図２を参照して、画像形成装置１Ａが備える液体現像装置１４について説明した。   The developer recovery device 146 recovers the liquid developer removed by the development cleaning blade 145 and sends the liquid developer from the developer recovery device 146 to the first pipe 81. The liquid developing device 14 included in the image forming apparatus 1A has been described above with reference to FIG.

以下、図１を参照して、本実施形態に係る画像形成装置の説明を続ける。一次転写ローラー２０は、中間転写ベルト２１の裏面に、感光体ドラム１０と対向して配置される。一次転写ローラー２０には、電源（図示せず）から画像中のトナー粒子とは逆極性（本実施形態ではマイナス）の電圧が印加される。一次転写ローラー２０は、中間転写ベルト２１との接触位置で、中間転写ベルト２１にトナー粒子と逆極性の電圧を印加する。中間転写ベルト２１は導電性を有する。そのため、印加された電圧に起因して、中間転写ベルト２１の表面側及びその周辺に、トナー粒子が引き付けられる。つまり、感光体ドラム１０の表面に現像された画像が、中間転写ベルト２１に転写される。中間転写ベルト２１は、画像（トナー像）を担持して、記録媒体まで搬送する。つまり、中間転写ベルト２１は像担持体として機能する。   Hereinafter, with reference to FIG. 1, the description of the image forming apparatus according to the present embodiment will be continued. The primary transfer roller 20 is disposed on the back surface of the intermediate transfer belt 21 so as to face the photosensitive drum 10. A voltage having a polarity opposite to that of toner particles in the image (in this embodiment, minus) is applied to the primary transfer roller 20 from a power source (not shown). The primary transfer roller 20 applies a voltage having a polarity opposite to that of the toner particles to the intermediate transfer belt 21 at a contact position with the intermediate transfer belt 21. The intermediate transfer belt 21 has conductivity. Therefore, the toner particles are attracted to the surface side of the intermediate transfer belt 21 and the periphery thereof due to the applied voltage. That is, the image developed on the surface of the photosensitive drum 10 is transferred to the intermediate transfer belt 21. The intermediate transfer belt 21 carries an image (toner image) and conveys it to a recording medium. That is, the intermediate transfer belt 21 functions as an image carrier.

クリーニング装置２６は、感光体ドラム１０から中間転写ベルト２１に転写されずに残留した液体現像剤を、クリーニングする。クリーニング装置２６は、残留現像剤搬送スクリュー２６１と、クリーニングブレード２６２とを備える。残留現像剤搬送スクリュー２６１は、クリーニング装置２６内に配置される。残留現像剤搬送スクリュー２６１は、クリーニングブレード２６２を用いて掻き取られてクリーニング装置２６内に収納された残留現像剤を、クリーニング装置２６の外部に搬送する。   The cleaning device 26 cleans the liquid developer remaining without being transferred from the photosensitive drum 10 to the intermediate transfer belt 21. The cleaning device 26 includes a residual developer conveying screw 261 and a cleaning blade 262. The residual developer conveying screw 261 is disposed in the cleaning device 26. The residual developer transport screw 261 transports the residual developer scraped by the cleaning blade 262 and stored in the cleaning device 26 to the outside of the cleaning device 26.

板状のクリーニングブレード２６２は、感光体ドラム１０の回転軸方向に延びる。クリーニングブレード２６２は、感光体ドラム１０の表面に残留した液体現像剤を掻き取る。クリーニングブレード２６２の一端部は、感光体ドラム１０の表面に摺接する。クリーニングブレード２６２の一端部は、感光体ドラム１０の回転に伴って、感光体ドラム１０上に残留した液体現像剤を掻き取る。   The plate-shaped cleaning blade 262 extends in the rotation axis direction of the photosensitive drum 10. The cleaning blade 262 scrapes off the liquid developer remaining on the surface of the photosensitive drum 10. One end of the cleaning blade 262 is in sliding contact with the surface of the photosensitive drum 10. One end of the cleaning blade 262 scrapes off the liquid developer remaining on the photosensitive drum 10 as the photosensitive drum 10 rotates.

除電装置１３は、除電用の光源を有する。除電装置１３は、次の周回の画像形成に備えるために、クリーニングブレード２６２による液体現像剤の除去後、感光体ドラム１０の表面を光源からの光を用いて除電する。   The static eliminator 13 has a light source for static elimination. In order to prepare for the next round of image formation, the neutralization device 13 neutralizes the surface of the photosensitive drum 10 using light from the light source after removing the liquid developer by the cleaning blade 262.

図１に示される記録媒体収容部３は、その表面に画像を定着させ、画像を形成させる記録媒体を収容する。記録媒体収容部３は、画像形成装置１Ａの下部に配置される。また、記録媒体収容部３は、記録媒体を収容可能に形成された給紙カセット（図示せず）を含む。   The recording medium storage unit 3 shown in FIG. 1 stores a recording medium on which an image is fixed and an image is formed. The recording medium storage unit 3 is disposed below the image forming apparatus 1A. The recording medium storage unit 3 includes a paper feed cassette (not shown) formed so as to be able to store the recording medium.

二次転写部４は、中間転写ベルト２１上に形成された画像（トナー像）を記録媒体に転写する。二次転写部４は、ベルト支持ローラー４１と、二次転写ローラー４２とを有する。ベルト支持ローラー４１は、中間転写ベルト２１を支持する。二次転写ローラー４２は、ベルト支持ローラー４１に対向して配置される。なお、本実施形態では、二次転写部４と、上述の一次転写ローラー２０と、中間転写ベルト２１とが、転写装置を構成する。   The secondary transfer unit 4 transfers the image (toner image) formed on the intermediate transfer belt 21 to a recording medium. The secondary transfer unit 4 includes a belt support roller 41 and a secondary transfer roller 42. The belt support roller 41 supports the intermediate transfer belt 21. The secondary transfer roller 42 is disposed to face the belt support roller 41. In the present embodiment, the secondary transfer unit 4, the above-described primary transfer roller 20, and the intermediate transfer belt 21 constitute a transfer device.

記録媒体に画像が転写され定着された後、画像形成装置１Ａの上面に設けられた排出部（排出ローラー対）６に記録媒体が排出される。記録媒体搬送部７は、複数の搬送ローラー対（例えば、フィードローラー、及びレジストローラー）を備える。記録媒体搬送部７は、記録媒体収容部３から、二次転写部４を経て、排出部６まで記録媒体を搬送する。   After the image is transferred and fixed on the recording medium, the recording medium is discharged to a discharge portion (discharge roller pair) 6 provided on the upper surface of the image forming apparatus 1A. The recording medium transport unit 7 includes a plurality of transport roller pairs (for example, a feed roller and a registration roller). The recording medium transport unit 7 transports the recording medium from the recording medium storage unit 3 to the discharge unit 6 through the secondary transfer unit 4.

以上、図１及び図２を参照して、本実施形態の画像形成装置を説明した。本実施形態の画像形成装置では、前述の第一実施形態に係る液体現像剤が用いられる。そのため、本実施形態の画像形成装置の現像性及び転写性を向上させることができ、優れた画像を得ることができる。   The image forming apparatus of this embodiment has been described above with reference to FIGS. 1 and 2. In the image forming apparatus of the present embodiment, the liquid developer according to the first embodiment described above is used. Therefore, the developability and transferability of the image forming apparatus of this embodiment can be improved, and an excellent image can be obtained.

＜第三実施形態：湿式画像形成方法＞
本発明の第三実施形態は、湿式画像形成方法（以下、「画像形成方法」と記載する場合がある）である。本実施形態の画像形成方法は、以下の工程を含む。また、本実施形態の画像形成方法では、上述の第一実施形態の液体現像剤が用いられる。
（１）感光体ドラムの表面を帯電する工程（帯電工程）、
（２）帯電された感光体ドラムの表面を露光して、静電潜像を形成する工程（露光工程）、
（３）感光体ドラムの表面に形成された静電潜像を、液体現像剤を用いてトナー像として現像する工程（現像工程）、及び
（４）現像されたトナー像を記録媒体に転写する工程（転写工程）。 <Third Embodiment: Wet Image Forming Method>
The third embodiment of the present invention is a wet image forming method (hereinafter may be referred to as “image forming method”). The image forming method of the present embodiment includes the following steps. In the image forming method of the present embodiment, the liquid developer of the first embodiment described above is used.
(1) a step of charging the surface of the photosensitive drum (charging step),
(2) a step of exposing the surface of the charged photosensitive drum to form an electrostatic latent image (exposure step);
(3) a step (development step) of developing the electrostatic latent image formed on the surface of the photosensitive drum as a toner image using a liquid developer, and (4) transferring the developed toner image to a recording medium. Process (transfer process).

本実施形態の画像形成方法は、上述の第二実施形態の画像形成装置によって行われる画像形成と同様の工程を含む。第二実施形態における説明と重複する説明は適宜省略するが、本実施形態の画像形成方法の範囲は限定されない。以下、図１を参照して、帯電工程、露光工程、現像工程、及び転写工程を説明する。   The image forming method of the present embodiment includes the same steps as the image forming performed by the image forming apparatus of the second embodiment described above. A description overlapping with the description in the second embodiment is omitted as appropriate, but the scope of the image forming method of the present embodiment is not limited. Hereinafter, the charging process, the exposure process, the developing process, and the transfer process will be described with reference to FIG.

＜１．帯電工程＞
帯電工程においては、帯電装置１１が、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させる。このような帯電装置１１の動作が、帯電工程を構成する。 <1. Charging process>
In the charging process, the charging device 11 uniformly charges the surface of the photosensitive drum 10. Such an operation of the charging device 11 constitutes a charging process.

＜２．露光工程＞
露光工程においては、露光装置１２が、例えば、ＬＥＤを光源として有し、外部の機器から入力された画像データに基づいて、一様に帯電された感光体ドラム１０の表面に光を照射する。これにより、感光体ドラム１０の表面に、画像データに基づいた静電潜像が形成される。このような露光装置１２の動作が、露光工程を構成する。 <2. Exposure process>
In the exposure process, the exposure device 12 has, for example, an LED as a light source, and irradiates light onto the uniformly charged surface of the photosensitive drum 10 based on image data input from an external device. As a result, an electrostatic latent image based on the image data is formed on the surface of the photosensitive drum 10. Such an operation of the exposure apparatus 12 constitutes an exposure process.

＜３．現像工程＞
現像工程においては、液体現像装置１４が、上述の第一実施形態の液体現像剤を、感光体ドラム１０の表面に形成された静電潜像に対向するように保持する。これにより、帯電されたトナー粒子で感光体ドラム１０の表面に形成された静電潜像がトナー像（顕像）化され、トナー像として現像される。このような液体現像装置１４の動作が、現像工程を構成する。 <3. Development process>
In the developing process, the liquid developing device 14 holds the liquid developer of the first embodiment described above so as to face the electrostatic latent image formed on the surface of the photosensitive drum 10. As a result, the electrostatic latent image formed on the surface of the photosensitive drum 10 with the charged toner particles is converted into a toner image (visualized image) and developed as a toner image. Such an operation of the liquid developing device 14 constitutes a developing process.

＜４．転写工程＞
転写工程においては、一次転写ローラー２０が、感光体ドラム１０の表面に現像された画像（トナー像）を、中間転写ベルト２１に転写する。中間転写ベルト２１は、画像を担持して、シートまで搬送する像担持体として機能する。二次転写ローラー４２は、中間転写ベルト２１上に形成された画像（トナー像）を、シート（記録媒体）に転写する。このような一次転写ローラー２０、二次転写ローラー４２、及び中間転写ベルト２１の動作が、転写工程を構成する。 <4. Transfer process>
In the transfer process, the primary transfer roller 20 transfers the image (toner image) developed on the surface of the photosensitive drum 10 to the intermediate transfer belt 21. The intermediate transfer belt 21 functions as an image carrier that carries an image and conveys it to a sheet. The secondary transfer roller 42 transfers the image (toner image) formed on the intermediate transfer belt 21 to a sheet (recording medium). Such operations of the primary transfer roller 20, the secondary transfer roller 42, and the intermediate transfer belt 21 constitute a transfer process.

以上、本実施形態の画像形成方法を説明した。本実施形態の画像形成方法では、前述の第一実施形態に係る液体現像剤が用いられる。そのため、本実施形態の画像形成方法によれば、画像形成における現像性及び転写性を向上させることができ、優れた画像を得ることができる。   The image forming method of this embodiment has been described above. In the image forming method of the present embodiment, the liquid developer according to the first embodiment described above is used. Therefore, according to the image forming method of the present embodiment, developability and transferability in image formation can be improved, and an excellent image can be obtained.

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。   Examples of the present invention will be described below. The present invention is not limited to the scope of the examples.

＜１．測定方法＞
まず、実施例で用いた試料の物性の測定方法について説明する。 <1. Measuring method>
First, a method for measuring physical properties of samples used in the examples will be described.

＜１−１．酸価（ＡＶ）及び水酸基価（ＯＨＶ）＞
試料の酸価（ＡＶ）、及び水酸基価（ＯＨＶ）は、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２に記載の方法に従って測定した。 <1-1. Acid value (AV) and hydroxyl value (OHV)>
The acid value (AV) and hydroxyl value (OHV) of the sample were measured according to the method described in JIS (Japanese Industrial Standard) K0070-1992.

＜１−２．軟化点（Ｔｍ）＞
試料を高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）にセットした。ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ²、昇温速度６℃／分で、１ｃｍ³の試料を溶融流出させてＳ字カーブを得た。そして、得られたＳ字カーブから試料の軟化点（Ｔｍ）を読み取った。 <1-2. Softening point (Tm)>
The sample was set in a Koka type flow tester (“CFT-500D” manufactured by Shimadzu Corporation). An S-shaped curve was obtained by melting out a 1 cm ³ sample at a die pore diameter of 1 mm, a plunger load of 20 kg / cm ² , and a heating rate of 6 ° C./min. And the softening point (Tm) of the sample was read from the obtained S-shaped curve.

＜１−３．ガラス転移点（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて、試料の吸熱曲線を得た。得られた吸熱曲線における比熱の変化点から、試料のガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。 <1-3. Glass transition point (Tg)>
An endothermic curve of the sample was obtained using a differential scanning calorimeter (“DSC-6220” manufactured by Seiko Instruments Inc.). The glass transition point (Tg) of the sample was determined from the change point of specific heat in the obtained endothermic curve.

＜１−４．ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）＞
試料の数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。 <1-4. Number average molecular weight (Mn) and mass average molecular weight (Mw) of polyester resin>
The number average molecular weight (Mn) and the mass average molecular weight (Mw) of the sample were measured using gel permeation chromatography.

＜１−５．現像剤の粒度分布＞
調製された現像剤の粒度分布は、粒度分布測定機（ＭＡＬＶＥＲＮ株式会社製、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００」）を用いて測定した。試料として、キャリアオイルで１００倍希釈した現像剤を用いた。粒度分布は、フロー方式によって測定した。これにより、水中で調製したコアシェル型トナー粒子をキャリアオイル中で解砕する際に生じたシェル層由来の微粉の有無（シェル層の剥離）を確認した。なお、現像剤の調製、及びシェル層の剥離については後述する。 <1-5. Particle size distribution of developer>
The particle size distribution of the prepared developer was measured using a particle size distribution analyzer (manufactured by MALVERN Co., Ltd., laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “MASTERSIZER2000”). As a sample, a developer diluted 100 times with carrier oil was used. The particle size distribution was measured by a flow method. This confirmed the presence or absence of fine powder derived from the shell layer (shell layer peeling) generated when the core-shell type toner particles prepared in water were crushed in carrier oil. The preparation of the developer and the peeling of the shell layer will be described later.

＜１−６．現像剤の体積中位径（Ｄ₅₀）＞
現像剤に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、粒度分布測定装置（マルバーンインストルメンツ社製「マスターサイザー（登録商標）２０００」）を用いて測定した。 <1-6. Volume median diameter of developer (D ₅₀ )>
The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles contained in the developer was measured using a particle size distribution measuring device (“Mastersizer (registered trademark) 2000” manufactured by Malvern Instruments).

＜２．液体現像剤の調製＞
次に、以下に示す方法によって、液体現像剤である現像剤（Ａ−１）〜（Ａ−１２）、及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）を調製した。現像剤の調製では、まず、トナーコアと、シェル層の原料とを調製した。調製されたトナーコアとシェル層の原料とを用いて、トナー粒子を調製した。調製されたトナー粒子を液体キャリア中に分散させることで、液体現像剤を調製した。 <2. Preparation of liquid developer>
Next, developers (A-1) to (A-12) and (B-1) to (B-10), which are liquid developers, were prepared by the method described below. In preparing the developer, first, a toner core and a raw material for the shell layer were prepared. Toner particles were prepared using the prepared toner core and shell layer material. A liquid developer was prepared by dispersing the prepared toner particles in a liquid carrier.

＜２−１．トナーコアに含まれるポリエステル樹脂の調製＞
トナーコアの調製において、トナーコアの結着樹脂として４種類のポリエステル樹脂（１）〜（４）を使用した。以下、ポリエステル樹脂（１）〜（４）の各々の調製方法について説明する。 <2-1. Preparation of polyester resin contained in toner core>
In the preparation of the toner core, four types of polyester resins (1) to (4) were used as the binder resin for the toner core. Hereinafter, each preparation method of polyester resin (1)-(4) is demonstrated.

［ポリエステル樹脂（１）の調製］
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽内に、ビスフェノールＡ・ＥＯ（エチレンオキサイド）２モル付加物４１５質量部（１．３モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ（プロピレンオキサイド）２モル付加物４４７質量部（１．３モル）、テレフタル酸３３２質量部（２．０モル）、及び縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート３質量部を入れた。 [Preparation of polyester resin (1)]
Addition of 415 parts by mass (1.3 mol) of bisphenol A · EO (ethylene oxide) 2 mol adduct and 2 mol of bisphenol A · PO (propylene oxide) in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe 447 parts by mass (1.3 mol) of the product, 332 parts by mass of terephthalic acid (2.0 mol), and 3 parts by mass of tetrabutoxy titanate as a condensation catalyst were added.

続けて、反応槽の内容物を、窒素気流下、温度２３０℃の条件で、生成する水を留去しながら５時間反応させた。続けて、反応槽の内容物を、５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させて、反応槽の内容物の酸価（ＡＶ）が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で、反応槽内を１８０℃に冷却した。   Subsequently, the contents in the reaction vessel were reacted for 5 hours under the condition of a temperature of 230 ° C. while distilling off the generated water. Subsequently, the contents of the reaction vessel are reacted under a reduced pressure of 5 mmHg to 20 mmHg, and when the acid value (AV) of the content of the reaction vessel becomes 2 mgKOH / g or less, the inside of the reaction vessel is brought to 180 ° C. Cooled down.

続けて、反応槽内に無水トリメリット酸４０質量部（０．２１モル）を加えて、反応槽の内容物を、常圧密閉下で２時間反応させた。得られた反応生成物を、反応槽から取り出し、室温まで冷却した後、粉砕し粒子化した。これにより、ポリエステル樹脂（１）を得た。得られたポリエステル樹脂（１）は、以下のような物性を有していた：酸価（ＡＶ）１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）５７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（Ｔｍ）７５．２℃、ガラス転移点（Ｔｇ）４０．９℃、数平均分子量（Ｍｎ）２０００、質量平均分子量（Ｍｗ）４２００。   Subsequently, 40 parts by mass (0.21 mol) of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel, and the contents in the reaction vessel were reacted for 2 hours under normal pressure sealing. The obtained reaction product was taken out from the reaction vessel, cooled to room temperature, and then pulverized into particles. Thereby, a polyester resin (1) was obtained. The obtained polyester resin (1) had the following physical properties: acid value (AV) 15.5 mgKOH / g, hydroxyl value (OHV) 57.9 mgKOH / g, softening point (Tm) 75. 2 ° C., glass transition point (Tg) 40.9 ° C., number average molecular weight (Mn) 2000, mass average molecular weight (Mw) 4200.

［ポリエステル樹脂（２）の調製］
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽内に、ビスフェノールＡ・ＥＯ（エチレンオキサイド）２モル付加物３７９質量部（１．２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ（プロピレンオキサイド）２モル付加物４４７質量部（１．３モル）、テレフタル酸２４９質量部（１．５モル）、及び縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート３質量部を入れた。 [Preparation of polyester resin (2)]
Addition of 379 parts by mass of bisphenol A · EO (ethylene oxide) 2 mol adduct (1.2 mol) and 2 mol of bisphenol A · PO (propylene oxide) in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe 447 parts by mass (1.3 mol) of the product, 249 parts by mass (1.5 mol) of terephthalic acid, and 3 parts by mass of tetrabutoxy titanate as a condensation catalyst were added.

続けて、反応槽の内容物を、窒素気流下、温度２３０℃の条件で、生成する水を留去しながら５時間反応させた。続けて、反応槽の内容物を、５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させて、反応槽の内容物の酸価（ＡＶ）が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で、反応槽内を１８０℃に冷却した。   Subsequently, the contents in the reaction vessel were reacted for 5 hours under the condition of a temperature of 230 ° C. while distilling off the generated water. Subsequently, the contents of the reaction vessel are reacted under a reduced pressure of 5 mmHg to 20 mmHg, and when the acid value (AV) of the content of the reaction vessel becomes 2 mgKOH / g or less, the inside of the reaction vessel is brought to 180 ° C. Cooled down.

続けて、反応槽内に無水トリメリット酸４０質量部（０．２１モル）を加えて、反応槽の内容物を、常圧密閉下で２時間反応させた。得られた反応生成物を、反応槽から取り出し、室温まで冷却した後、粉砕して粒子化した。これにより、ポリエステル樹脂（２）を得た。得られたポリエステル樹脂（２）は、以下のような物性を有していた：酸価（ＡＶ）１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）２１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（Ｔｍ）７６．７℃、ガラス転移点（Ｔｇ）４２．９℃、数平均分子量（Ｍｎ）２１００、質量平均分子量（Ｍｗ）４３００。   Subsequently, 40 parts by mass (0.21 mol) of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel, and the contents in the reaction vessel were reacted for 2 hours under normal pressure sealing. The obtained reaction product was taken out from the reaction vessel, cooled to room temperature, and then pulverized into particles. Thereby, a polyester resin (2) was obtained. The obtained polyester resin (2) had the following physical properties: acid value (AV) 18.0 mgKOH / g, hydroxyl value (OHV) 21.2 mgKOH / g, softening point (Tm) 76. 7 ° C., glass transition point (Tg) 42.9 ° C., number average molecular weight (Mn) 2100, mass average molecular weight (Mw) 4300.

［ポリエステル樹脂（３）の調製］
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽内に、ビスフェノールＡ・ＥＯ（エチレンオキサイド）２モル付加物４７４質量部（１．５モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ（プロピレンオキサイド）２モル付加物４４７質量部（１．３モル）、テレフタル酸２４９質量部（１．５モル）、及び縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート３質量部を入れた。 [Preparation of polyester resin (3)]
Addition of 474 parts by mass (1.5 mol) of bisphenol A · EO (ethylene oxide) 2 mol adduct and 2 mol of bisphenol A · PO (propylene oxide) in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe 447 parts by mass (1.3 mol) of the product, 249 parts by mass (1.5 mol) of terephthalic acid, and 3 parts by mass of tetrabutoxy titanate as a condensation catalyst were added.

続けて、反応槽の内容物を、窒素気流下、温度２３０℃の条件で、生成する水を留去しながら５時間反応させた。続けて、反応槽の内容物を、５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させて、反応槽の内容物の酸価（ＡＶ）が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で、反応槽内を１８０℃に冷却した。   Subsequently, the contents in the reaction vessel were reacted for 5 hours under the condition of a temperature of 230 ° C. while distilling off the generated water. Subsequently, the contents of the reaction vessel are reacted under a reduced pressure of 5 mmHg to 20 mmHg, and when the acid value (AV) of the content of the reaction vessel becomes 2 mgKOH / g or less, the inside of the reaction vessel is brought to 180 ° C. Cooled down.

続けて、反応槽内に無水トリメリット酸４０質量部（０．２１モル）を加えて、反応槽の内容物を、常圧密閉下で２時間反応させた。得られた反応生成物を、反応槽から取り出し、室温まで冷却した後、粉砕して粒子化した。これにより、ポリエステル樹脂（３）を得た。得られたポリエステル樹脂（３）は、以下のような物性を有していた：酸価（ＡＶ）２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）７６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（Ｔｍ）７７．７℃、ガラス転移点（Ｔｇ）４３．９℃、数平均分子量（Ｍｎ）２１００、質量平均分子量（Ｍｗ）４３００。   Subsequently, 40 parts by mass (0.21 mol) of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel, and the contents in the reaction vessel were reacted for 2 hours under normal pressure sealing. The obtained reaction product was taken out from the reaction vessel, cooled to room temperature, and then pulverized into particles. Thereby, a polyester resin (3) was obtained. The obtained polyester resin (3) had the following physical properties: acid value (AV) 21.0 mgKOH / g, hydroxyl value (OHV) 76.0 mgKOH / g, softening point (Tm) 77. 7 ° C., glass transition point (Tg) 43.9 ° C., number average molecular weight (Mn) 2100, mass average molecular weight (Mw) 4300.

［ポリエステル樹脂（４）の調製］
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応槽内に、ビスフェノールＡ・ＥＯ（エチレンオキサイド）２モル付加物４７４質量部（１．５モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ（プロピレンオキサイド）２モル付加物４４７質量部（１．３モル）、テレフタル酸２８２質量部（１．７モル）、及び縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート３質量部を入れた。 [Preparation of polyester resin (4)]
Addition of 474 parts by mass (1.5 mol) of bisphenol A · EO (ethylene oxide) 2 mol adduct and 2 mol of bisphenol A · PO (propylene oxide) in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe 447 parts by mass (1.3 mol) of the product, 282 parts by mass of terephthalic acid (1.7 mol), and 3 parts by mass of tetrabutoxy titanate as a condensation catalyst were added.

続けて、反応槽の内容物を、窒素気流下、温度２３０℃の条件で、生成する水を留去しながら５時間反応させた。続けて、反応槽の内容物を、５ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させて、反応槽の内容物の酸価（ＡＶ）が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で、反応槽内を１８０℃に冷却した。   Subsequently, the contents in the reaction vessel were reacted for 5 hours under the condition of a temperature of 230 ° C. while distilling off the generated water. Subsequently, the contents of the reaction vessel are reacted under a reduced pressure of 5 mmHg to 20 mmHg, and when the acid value (AV) of the content of the reaction vessel becomes 2 mgKOH / g or less, the inside of the reaction vessel is brought to 180 ° C. Cooled down.

続けて、反応槽内に無水トリメリット酸４０質量部（０．２１モル）を加えて、反応槽の内容物を、常圧密閉下で２時間反応させた。得られた反応生成物を、反応槽から取り出し、室温まで冷却した後、粉砕して粒子化した。これにより、ポリエステル樹脂（４）を得た。得られたポリエステル樹脂（４）は、以下のような物性を有していた：酸価（ＡＶ）２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）１０６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（Ｔｍ）７８．０℃、ガラス転移点（Ｔｇ）４９．０℃、数平均分子量（Ｍｎ）２１００、質量平均分子量（Ｍｗ）４３００。   Subsequently, 40 parts by mass (0.21 mol) of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel, and the contents in the reaction vessel were reacted for 2 hours under normal pressure sealing. The obtained reaction product was taken out from the reaction vessel, cooled to room temperature, and then pulverized into particles. Thereby, a polyester resin (4) was obtained. The obtained polyester resin (4) had the following physical properties: acid value (AV) 22.0 mgKOH / g, hydroxyl value (OHV) 106.7 mgKOH / g, softening point (Tm) 78. 0 ° C., glass transition point (Tg) 49.0 ° C., number average molecular weight (Mn) 2100, mass average molecular weight (Mw) 4300.

＜２−２．トナーコアの調製＞
上述のポリエステル樹脂の調製で得られた、ポリエステル樹脂（１）〜（４）のいずれかを用いてトナーコアを調製した。また、トナーコアは、乾式粉砕法、溶解懸濁造粒法、及び高圧乳化製造法のいずれかを用いて調製した。 <2-2. Preparation of toner core>
A toner core was prepared using any one of the polyester resins (1) to (4) obtained by the preparation of the polyester resin described above. The toner core was prepared using any one of a dry pulverization method, a dissolution suspension granulation method, and a high-pressure emulsion production method.

［トナーコア（１）の調製］
トナーコア（１）を、乾式粉砕法により調製した。具体的には、以下の手順でトナーコア（１）を調製した。ポリエステル樹脂（１）１０００質量部と、着色剤としてのカーボンブラック（キャボットジャパン株式会社製「ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０Ｒ」）２５０質量部とを、流動式混合装置ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製、ＦＭ２０Ｃ／Ｉ）を用いて４５℃以下の温度で５分間混合した。続けて、得られた混合物を、オープンロール型２本ロール連続混練機（日本コークス工業株式会社製「ニーデックスＭＯＳ−１６０」）を用いて混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（例えば、ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて粗粉砕し、更に水冷ロータ式の機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて粉砕した。続けて、得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェット」）を用いて分級した。これにより、２．５μｍの体積中位径（Ｄ₅₀）を有する黒色のトナーコア（１）を得た。得られたトナーコア（１）の体積中位径（Ｄ₅₀）を、精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「コールターカウンターマルチサイザー３」）を用いて測定した。 [Preparation of Toner Core (1)]
Toner core (1) was prepared by a dry pulverization method. Specifically, toner core (1) was prepared by the following procedure. 1000 parts by mass of a polyester resin (1) and 250 parts by mass of carbon black (“REGAL (registered trademark) 330R” manufactured by Cabot Japan Co., Ltd.) as a colorant are mixed with a fluid mixer FM mixer (manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.). , FM20C / I) at a temperature of 45 ° C. or lower for 5 minutes. Subsequently, the obtained mixture was kneaded using an open roll type two-roll continuous kneader (“Neekex MOS-160” manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.). Thereafter, the obtained kneaded material was cooled. Subsequently, the cooled kneaded material is coarsely pulverized using a pulverizer (for example, “Rohtoplex (registered trademark)” manufactured by Hosokawa Micron Corporation), and further, a water-cooled rotor type mechanical pulverizer (Freunde Turbo Co., Ltd.). The product was pulverized using a “turbo mill”. Subsequently, the obtained pulverized product was classified using a classifier (“Elbow Jet” manufactured by Nippon Steel Mining Co., Ltd.). As a result, a black toner core (1) having a volume median diameter (D ₅₀ ) of 2.5 μm was obtained. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the obtained toner core (1) was measured using a precision particle size distribution measuring device (“Coulter Counter Multisizer 3” manufactured by Beckman Coulter, Inc.).

［トナーコア（２）の調製］
トナーコア（２）を、溶解懸濁造粒法により調製した。具体的には、以下の手順でトナーコア（２）を調製した。ポリエステル樹脂（１）１０００質量部と、着色剤としてのカーボンブラック（キャボットジャパン株式会社製「ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０Ｒ」）２５０質量部とを、流動式混合装置ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」）を用いて４５℃以下の温度で５分間混合した。 [Preparation of Toner Core (2)]
Toner core (2) was prepared by the dissolution suspension granulation method. Specifically, toner core (2) was prepared by the following procedure. 1000 parts by mass of a polyester resin (1) and 250 parts by mass of carbon black (“REGAL (registered trademark) 330R” manufactured by Cabot Japan Co., Ltd.) as a colorant are mixed with a fluid mixer FM mixer (manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.). The mixture was mixed for 5 minutes at a temperature of 45 ° C. or lower using “FM20C / I”).

続けて、得られた混合物を、オープンロール型２本ロール連続混練機（日本コークス工業株式会社製「ニーデックスＭＯＳ−１６０」）を用いて混練した。その後、得られた混練物１２５質量部をＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶媒５００質量部に溶解させ、溶媒中に樹脂微粒子を分散させた。これにより、黒色のポリエステル樹脂（２）の微粒子の分散液を得た。   Subsequently, the obtained mixture was kneaded using an open roll type two-roll continuous kneader (“Neekex MOS-160” manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.). Thereafter, 125 parts by mass of the obtained kneaded material was dissolved in 500 parts by mass of a MEK (methyl ethyl ketone) solvent, and resin fine particles were dispersed in the solvent. Thereby, a dispersion liquid of fine particles of black polyester resin (2) was obtained.

続けて、得られた分散液（油相）を水性媒体（水相）と混合し、スラリー（懸濁液）を調製した。水性媒体としては、イオン交換水１０００質量部にアニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマールＥ２７Ｃ」）４０質量部（有効成分２７質量％）を溶解した水溶液を用いた。   Subsequently, the obtained dispersion (oil phase) was mixed with an aqueous medium (aqueous phase) to prepare a slurry (suspension). As the aqueous medium, an aqueous solution in which 40 parts by mass (active ingredient 27% by mass) of an anionic surfactant (“Emar E27C” manufactured by Kao Corporation) was dissolved in 1000 parts by mass of ion-exchanged water was used.

続けて、調製されたスラリーを、乳化機（エム・テクニック株式会社製「クレアミックス」）を用いて、回転速度１５０００ｒｐｍで３０分間攪拌して、乳化及び分散することにより、油滴の形成（造粒）を行った。これにより、Ｏ／Ｗ型（水中油滴型）エマルション（乳化スラリー）を得た。   Subsequently, the prepared slurry was stirred for 30 minutes at a rotational speed of 15000 rpm using an emulsifier (“CLEAMIX” manufactured by M Technique Co., Ltd.), and emulsified and dispersed to form oil droplets (produced). Grain). Thereby, an O / W type (oil-in-water type) emulsion (emulsified slurry) was obtained.

上述の乳化機による攪拌速度が大きくなるほど乳化スラリー中の油滴（ポリマー微粒子）の粒子径が小さくなり、乳化機による攪拌時間が長くなるほどポリマー微粒子の粒子径分布がシャープになる傾向がある。そこで、乳化機による攪拌速度及び攪拌時間を調整して、乳化スラリー中のポリマー微粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）が１．８μｍになるように調整した。更に、乳化スラリー中のポリマー微粒子の総量の８０体積％が体積中位径（Ｄ₅₀）±１μｍの範囲になるように調整した。 As the stirring speed by the emulsifier increases, the particle size of the oil droplets (polymer fine particles) in the emulsion slurry decreases, and as the stirring time by the emulsifier increases, the particle size distribution of the polymer particles tends to become sharper. Accordingly, the stirring speed and stirring time by the emulsifier were adjusted so that the volume median diameter (D ₅₀ ) of the polymer fine particles in the emulsified slurry was adjusted to 1.8 μm. Furthermore, 80 volume% of the total amount of polymer fine particles in the emulsified slurry was adjusted so as to fall within the volume median diameter (D ₅₀ ) ± 1 μm.

続けて、得られた乳化スラリーを加熱して、スラリー中の有機溶媒を蒸発させて除去した。これにより、１．８μｍの体積中位径（Ｄ₅₀）を有するトナーコア（２）を得た。 Subsequently, the obtained emulsified slurry was heated to evaporate and remove the organic solvent in the slurry. As a result, a toner core (2) having a volume median diameter (D ₅₀ ) of 1.8 μm was obtained.

［トナーコア（３）の調製］
トナーコア（３）を、高圧乳化製造法により調製した。具体的には、以下の手順でトナーコア（３）を調製した。ポリエステル樹脂（１）１０００質量部と、着色剤としてのカーボンブラック（キャボットジャパン株式会社製「ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０Ｒ」）２５０質量部とを、流動式混合装置ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製、ＦＭ２０Ｃ／Ｉ）を用いて４５℃以下の温度で５分間混合した。 [Preparation of Toner Core (3)]
Toner core (3) was prepared by a high pressure emulsion manufacturing method. Specifically, toner core (3) was prepared by the following procedure. 1000 parts by mass of a polyester resin (1) and 250 parts by mass of carbon black (“REGAL (registered trademark) 330R” manufactured by Cabot Japan Co., Ltd.) as a colorant are mixed with a fluid mixer FM mixer (manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.). , FM20C / I) at a temperature of 45 ° C. or lower for 5 minutes.

続けて、得られた混合物を、オープンロール型２本ロール連続混練機（日本コークス工業株式会社製「ニーデックスＭＯＳ−１６０」）を用いて混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（例えば、ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて粗粉砕し、更に超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ＬＪ−３」）を用いて粉砕した。これにより、２８μｍの体積中位径（Ｄ₅₀）を有する黒色のポリエステル樹脂（３）の微粒子を得た。 Subsequently, the obtained mixture was kneaded using an open roll type two-roll continuous kneader (“Neekex MOS-160” manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.). Thereafter, the obtained kneaded material was cooled. Subsequently, the cooled kneaded product is coarsely pulverized using a pulverizer (for example, “Rohtoplex (registered trademark)” manufactured by Hosokawa Micron Corporation), and further supersonic jet pulverizer (manufactured by Nippon Pneumatic Industrial Co., Ltd. “ LJ-3 "). Thereby, fine particles of black polyester resin (3) having a volume median diameter (D ₅₀ ) of 28 μm were obtained.

続けて、得られたポリエステル樹脂（３）の微粒子を、界面活性剤と共に水性媒体（イオン交換水）に添加して、スラリー（懸濁液）を調製した。   Subsequently, the obtained polyester resin (3) fine particles were added to an aqueous medium (ion-exchanged water) together with a surfactant to prepare a slurry (suspension).

続けて、調製されたスラリーを、ポリエステル樹脂の融点よりも高い１６５℃に加熱して、スラリー中のポリエステル樹脂を融解させた後、スラリーに強い剪断力を付与して、ポリエステル樹脂の微粒子化を行った。具体的には、高圧乳化機（吉田機械興業株式会社製「ナノマイザー」）を用いて吐出圧５０ＭＰａで３パス処理（３回乳化処理）を行った。これにより、黒色のポリエステル樹脂（３）の微粒子の分散液が得られた。   Subsequently, the prepared slurry is heated to 165 ° C. higher than the melting point of the polyester resin to melt the polyester resin in the slurry, and then a strong shearing force is applied to the slurry to make the polyester resin fine particles. went. Specifically, three-pass treatment (three-time emulsification treatment) was performed at a discharge pressure of 50 MPa using a high-pressure emulsifier (“Nanomizer” manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.). As a result, a dispersion of fine particles of black polyester resin (3) was obtained.

続けて、得られた分散液に凝集剤を加えて、分散液の温度制御を行いながら分散液を攪拌することにより、分散液中の粒子を成長（凝集及び合一化）させた。続けて、粒子を成長させた分散液を、常温まで冷却した後、固液分離（ろ過）した。これにより、１．８μｍの体積中位径（Ｄ₅₀）を有するトナーコア（３）を得た。 Subsequently, an aggregating agent was added to the obtained dispersion, and the dispersion was stirred while controlling the temperature of the dispersion to grow (aggregate and coalesce) the particles in the dispersion. Subsequently, the dispersion liquid in which the particles were grown was cooled to room temperature and then solid-liquid separated (filtered). As a result, a toner core (3) having a volume median diameter (D ₅₀ ) of 1.8 μm was obtained.

［トナーコア（４）の調製］
ポリエステル樹脂（１）の代わりにポリエステル樹脂（２）を用いた以外は、トナーコア（１）の調製と同様の方法で、トナーコア（４）を得た。 [Preparation of Toner Core (4)]
A toner core (4) was obtained in the same manner as the preparation of the toner core (1) except that the polyester resin (2) was used instead of the polyester resin (1).

［トナーコア（５）の調製］
ポリエステル樹脂（１）の代わりにポリエステル樹脂（３）を用いた以外は、トナーコア（１）の調製と同様の方法で、トナーコア（５）を得た。 [Preparation of Toner Core (5)]
A toner core (5) was obtained in the same manner as in the preparation of the toner core (1) except that the polyester resin (3) was used instead of the polyester resin (1).

［トナーコア（６）の調製］
ポリエステル樹脂（１）の代わりにポリエステル樹脂（４）を用いた以外は、トナーコア（１）の調製と同様の方法で、トナーコア（６）を得た。 [Preparation of Toner Core (6)]
A toner core (6) was obtained in the same manner as the preparation of the toner core (1) except that the polyester resin (4) was used instead of the polyester resin (1).

得られたトナーコア（１）〜（６）について、各トナーコアに含まれる結着樹脂（ポリエステル樹脂）の種類及び物性を表１に示す。更に、得られたトナーコア（１）〜（６）の体積中位径（Ｄ₅₀）及び製造方法も表１に示す。 Table 1 shows the types and physical properties of the binder resin (polyester resin) contained in each toner core for the obtained toner cores (1) to (6). Further, Table 1 also shows the volume median diameter (D ₅₀ ) and the production method of the obtained toner cores (1) to (6).

＜２−３．シェル層の原料の調製＞
次に、シェル層の原料として、４種類の樹脂微粒子の分散液（Ａ１）〜（Ａ４）を使用した。以下、樹脂微粒子の分散液（Ａ１）及び（Ａ２）の調製方法を説明する。樹脂微粒子の分散液（Ａ３）及び（Ａ４）は市販品を用いた。 <2-3. Preparation of raw material for shell layer>
Next, four types of resin fine particle dispersions (A1) to (A4) were used as raw materials for the shell layer. Hereinafter, a method for preparing the resin fine particle dispersions (A1) and (A2) will be described. Commercially available products were used for the dispersions (A3) and (A4) of resin fine particles.

［樹脂微粒子分散液（Ａ１）］
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管を備えた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１質量部、及びイオン交換水６５０質量部を入れた。反応容器の内容物を、８０℃に加熱した。続いて、反応容器に、過硫酸カリウム１質量部をイオン交換水３００質量部に溶解させた過硫酸カリウム水溶液を添加した。添加の１５分後に、スチレンモノマー８５質量部、アクリル酸ブチル１５質量部、及びｎ−オクチルメルカプタン０．８質量部の混合液を、反応容器内に９０分かけて滴下し、反応容器の内容物を６０分間、８０℃に保持した。その後冷却して、スチレン−ブチルアクリレートコポリマーである樹脂の微粒子分散液（Ａ１）を得た。 [Resin fine particle dispersion (A1)]
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 1 part by mass of sodium dodecyl sulfate and 650 parts by mass of ion-exchanged water were added. The contents of the reaction vessel were heated to 80 ° C. Subsequently, an aqueous potassium persulfate solution in which 1 part by mass of potassium persulfate was dissolved in 300 parts by mass of ion-exchanged water was added to the reaction vessel. 15 minutes after the addition, a mixture of 85 parts by mass of styrene monomer, 15 parts by mass of butyl acrylate, and 0.8 parts by mass of n-octyl mercaptan was dropped into the reaction vessel over 90 minutes, and the contents of the reaction vessel Was held at 80 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to obtain a resin fine particle dispersion (A1) which is a styrene-butyl acrylate copolymer.

得られた樹脂微粒子分散液（Ａ１）の固形分濃度を測定したところ、１０質量％であった。また、樹脂微粒子分散液（Ａ１）に含まれる樹脂微粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用いて測定したところ、６０ｎｍであった。次に、樹脂微粒子分散液（Ａ１）から少量の分散液をシャーレに取り出し、分散媒を蒸発させることにより、固形物を得た。得られた固形物の質量平均分子量（Ｍｗ）は３４０００、ガラス転移点（Ｔｇ）は６２℃であった。 It was 10 mass% when solid content concentration of the obtained resin fine particle dispersion (A1) was measured. Further, the volume median diameter (D ₅₀ ) of the resin fine particles contained in the resin fine particle dispersion (A1) is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (“LA-920” manufactured by Horiba, Ltd.). As a result, it was 60 nm. Next, a small amount of the dispersion was taken out from the resin fine particle dispersion (A1) into a petri dish, and the dispersion medium was evaporated to obtain a solid. The obtained solid had a mass average molecular weight (Mw) of 34,000 and a glass transition point (Tg) of 62 ° C.

［樹脂微粒子分散液（Ａ２）］
攪拌棒、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水１２００質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（三洋化成工業製「エレミノールＲＳ−３０」）７質量部、スチレン４０質量部、メタクリル酸４０質量部、アクリル酸ブチル５５質量部、過硫酸アンモニウム０．５質量部を加えた。反応容器内の混合物を、回転速度８００回転／分で１０分間攪拌して、白色の乳濁液を得た。得られた乳濁液を、加熱して反応容器内の温度が８０℃になるまで昇温し、６時間反応させた。続いて、反応容器内に、０．４％過硫酸アンモニウム水溶液１００質量部加え、８０℃で５時間熟成させた。これにより、スチレンアクリル樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の微粒子分散液（Ａ２）を得た。 [Resin fine particle dispersion (A2)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 1200 parts by mass of ion-exchanged water, 7 parts by mass of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (“Eleminol RS-30” manufactured by Sanyo Chemical Industries), 40 parts by mass of styrene Part, 40 parts by mass of methacrylic acid, 55 parts by mass of butyl acrylate, and 0.5 parts by mass of ammonium persulfate were added. The mixture in the reaction vessel was stirred at a rotation speed of 800 rpm for 10 minutes to obtain a white emulsion. The obtained emulsion was heated and heated until the temperature in the reaction vessel reached 80 ° C., and reacted for 6 hours. Subsequently, 100 parts by mass of a 0.4% ammonium persulfate aqueous solution was added to the reaction vessel and aged at 80 ° C. for 5 hours. As a result, a fine particle dispersion (A2) of a styrene acrylic resin (styrene salt copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate) was obtained.

樹脂微粒子分散液（Ａ２）に含まれる樹脂微粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は１４ｎｍ、質量平均分子量（Ｍｗ）は３０００００、ガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃であった。なお、体積中位径（Ｄ₅₀）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用いて測定した。 The fine resin particles contained in the fine resin particle dispersion (A2) had a volume median diameter (D ₅₀ ) of 14 nm, a mass average molecular weight (Mw) of 300000, and a glass transition point (Tg) of 60 ° C. The volume median diameter (D ₅₀ ) was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (“LA-920” manufactured by Horiba, Ltd.).

［樹脂微粒子分散液（Ａ３）］
アクリル樹脂微粒子分散液（星光ＰＭＣ株式会社製「Ｆ−５２」、固形分濃度４０．５質量％、樹脂微粒子の平均粒子径（ｍｅａｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）４０ｎｍ）を、樹脂微粒子分散液（Ａ３）として用いた。 [Resin fine particle dispersion (A3)]
Acrylic resin fine particle dispersion (“F-52” manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., solid concentration: 40.5 mass%, mean particle size of resin fine particle: 40 nm) is used as the resin fine particle dispersion (A3). It was.

［樹脂微粒子分散液（Ａ４）］
アクリル樹脂微粒子分散液（星光ＰＭＣ株式会社製「ＪＥ−１０５６」、固形分濃度４２．５質量％、樹脂微粒子の平均粒子径（ｍｅａｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）５０ｎｍ）を、樹脂微粒子分散液（Ａ４）として用いた。 [Resin fine particle dispersion (A4)]
Acrylic resin fine particle dispersion (“JE-1056” manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., solid content concentration 42.5 mass%, mean particle size of resin fine particle 50 nm) is used as resin fine particle dispersion (A4). It was.

＜２−４．トナー粒子及び液体現像剤の調製＞
上述のポリエステル樹脂の調製で得られたポリエステル樹脂（１）〜（４）のいずれか、及び上述のシェル層の原料の調製で得られた樹脂微粒子分散液（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかを用いて、トナー粒子を調製した。続いて、調製されたトナー粒子を液体キャリア中に分散させることで、液体現像剤である現像剤（Ａ−１）〜（Ａ−１２）、及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）を調製した。以下、現像剤（Ａ−１）〜（Ａ−１２）、及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）の調製方法を説明する。 <2-4. Preparation of toner particles and liquid developer>
Any of the polyester resins (1) to (4) obtained by the preparation of the above-described polyester resin, and any of the resin fine particle dispersions (A1) to (A4) obtained by the preparation of the raw material of the shell layer described above Were used to prepare toner particles. Subsequently, the prepared toner particles are dispersed in a liquid carrier, whereby developers (A-1) to (A-12) and (B-1) to (B-10) which are liquid developers are dispersed. Prepared. Hereinafter, the preparation methods of developers (A-1) to (A-12) and (B-1) to (B-10) will be described.

［現像剤（Ａ−１）］
トナーコア（１）３０質量部、ポリビニルポリピロリドン化合物（ＰＶＰＰ）（ポリビニルピロリドン／ヘキサデセンコポリマー、Ａｓｈｌａｎｄ株式会社製「Ａｎｔａｒｏｎ（商品名）Ｖ２１６」）５質量部、樹脂微粒子分散液（Ａ１）５質量部、及びイオン交換水９０質量部を、２５℃で容器に加えた。容器の内容物を、２５℃で３分間攪拌した後、１℃／分の昇温速度で６０℃まで加熱した。続いて、容器の内容物を６０℃で１時間保持し、樹脂微粒子分散液（Ａ１）由来の樹脂によって被覆されたトナーコアの懸濁液（トナー粒子の懸濁液）を得た。得られたトナー粒子の懸濁液を吸引濾過することにより、トナー粒子（固形分）を取り出した。取り出されたトナー粒子（固形分）を、イオン交換水１００質量部に混合して再分散させた。再分散後のスラリー液の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満になるまで、トナー粒子（固形分）の吸引濾過及び洗浄を繰り返した。洗浄したトナー粒子を、３０℃、０．２ＭＰａの条件で乾燥した。 [Developer (A-1)]
Toner core (1) 30 parts by mass, polyvinylpolypyrrolidone compound (PVPP) (polyvinylpyrrolidone / hexadecene copolymer, “Antaron (trade name) V216” manufactured by Ashland Co., Ltd.), 5 parts by mass of resin fine particle dispersion (A1), And 90 mass parts of ion-exchange water was added to the container at 25 ° C. The contents of the container were stirred at 25 ° C. for 3 minutes and then heated to 60 ° C. at a rate of 1 ° C./min. Subsequently, the contents of the container were held at 60 ° C. for 1 hour to obtain a suspension of toner core (a suspension of toner particles) coated with a resin derived from the resin fine particle dispersion (A1). The obtained toner particle suspension was subjected to suction filtration to take out toner particles (solid content). The toner particles (solid content) taken out were mixed with 100 parts by mass of ion exchange water and redispersed. Suction filtration and washing of the toner particles (solid content) were repeated until the electrical conductivity of the slurry liquid after redispersion was less than 10 μS / cm. The washed toner particles were dried at 30 ° C. and 0.2 MPa.

続いて、乾燥したトナー粒子２０質量部、液体キャリア（流動パラフィン、株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製「モレスコホワイトＰ−５５」）８０質量部、及び直径１ｍｍのジルコニアボール４００質量部を、容器に加えて混合した。混合物を、ロッキングミル（株式会社ダイワ技研製「ＲＭ−７０」）を用いて、駆動周波数６０ｋＨｚにて１時間分散させた。これにより現像剤（Ａ−１）を得た。   Subsequently, 20 parts by mass of the dried toner particles, 80 parts by mass of a liquid carrier (liquid paraffin, “Moresco White P-55” manufactured by MORESCO Co., Ltd.) and 400 parts by mass of zirconia balls having a diameter of 1 mm are added to the container and mixed. did. The mixture was dispersed for 1 hour at a driving frequency of 60 kHz using a rocking mill ("RM-70" manufactured by Daiwa Giken Co., Ltd.). As a result, a developer (A-1) was obtained.

得られた現像剤（Ａ−１）の粒度分布を測定し、粒子径０．１μｍ〜０．５μｍの範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られないことを確認した。現像剤（Ａ−１）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 The particle size distribution of the obtained developer (A-1) was measured, and it was confirmed that no peak derived from the peeled shell layer was observed in the particle diameter range of 0.1 μm to 0.5 μm. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles contained in the developer (A-1) was 2.0 μm.

［現像剤（Ａ−２）］
トナーコア（２）３０質量部、ポリビニルポリピロリドン化合物（ＰＶＰＰ）（ポリビニルピロリドン／ヘキサデセンコポリマー、Ａｓｈｌａｎｄ株式会社製「Ａｎｔａｒｏｎ（商品名）Ｖ２１６」）５質量部、樹脂微粒子分散液（Ａ１）５質量部、及びイオン交換水９０質量部を、２５℃で容器に加えた。容器の内容物を、２５℃で３分間攪拌した後、１℃／分の昇温速度で６０℃まで加熱した。続いて、容器の内容物を６０℃で１時間保持し、樹脂微粒子分散液（Ａ１）由来の樹脂によって被覆されたトナーコアの懸濁液（トナー粒子の懸濁液）を得た。得られたトナー粒子の懸濁液を吸引濾過することにより、トナー粒子（固形分）を取り出した。取り出されたトナー粒子（固形分）を、イオン交換水１００質量部に混合して再分散させた。再分散後のスラリー液の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満になるまで、トナー粒子（固形分）の吸引濾過及び洗浄を繰り返した。洗浄したトナー粒子を、３０℃、０．２ＭＰａの条件で乾燥した。 [Developer (A-2)]
Toner core (2) 30 parts by mass, polyvinyl polypyrrolidone compound (PVPP) (polyvinylpyrrolidone / hexadecene copolymer, “Antaron (trade name) V216” manufactured by Ashland Corporation) 5 parts by mass, resin fine particle dispersion (A1) 5 parts by mass, And 90 mass parts of ion-exchange water was added to the container at 25 ° C. The contents of the container were stirred at 25 ° C. for 3 minutes and then heated to 60 ° C. at a rate of 1 ° C./min. Subsequently, the contents of the container were held at 60 ° C. for 1 hour to obtain a suspension of toner core (a suspension of toner particles) coated with a resin derived from the resin fine particle dispersion (A1). The obtained toner particle suspension was subjected to suction filtration to take out toner particles (solid content). The toner particles (solid content) taken out were mixed with 100 parts by mass of ion exchange water and redispersed. Suction filtration and washing of the toner particles (solid content) were repeated until the electrical conductivity of the slurry liquid after redispersion was less than 10 μS / cm. The washed toner particles were dried at 30 ° C. and 0.2 MPa.

続いて、乾燥したトナー粒子２０質量部、及び絶縁性液体キャリア体８０質量部をプレミックスした。その後、混合物を超音波分散器を用いて５分間分散させた。続いて、分散させた混合物を、高圧分散器（吉田機械興業株式会社製「ナノマイザー」）を用いて、処理圧５０ＭＰａにて更に分散させた。これにより現像剤（Ａ−２）を得た。   Subsequently, 20 parts by mass of the dried toner particles and 80 parts by mass of the insulating liquid carrier body were premixed. Thereafter, the mixture was dispersed for 5 minutes using an ultrasonic disperser. Subsequently, the dispersed mixture was further dispersed at a treatment pressure of 50 MPa using a high-pressure disperser (“Nanomizer” manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.). As a result, a developer (A-2) was obtained.

得られた現像剤（Ａ−２）の粒度分布を測定し、粒子径０．１μｍ〜０．５μｍの範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られないことを確認した。現像剤（Ａ−２）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 The particle size distribution of the obtained developer (A-2) was measured, and it was confirmed that no peak derived from the peeled shell layer was observed in the particle diameter range of 0.1 μm to 0.5 μm. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles contained in the developer (A-2) was 2.0 μm.

［現像剤（Ａ−３）］
トナーコア（１）の代わりにトナーコア（３）を用いた以外は、現像剤（Ａ−１）と同様の方法で現像剤（Ａ−３）を得た。得られた現像剤（Ａ−３）の粒度分布を測定し、粒子径０．１μｍ〜０．５μｍの範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られないことを確認した。現像剤（Ａ−３）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 [Developer (A-3)]
A developer (A-3) was obtained in the same manner as the developer (A-1) except that the toner core (3) was used instead of the toner core (1). The particle size distribution of the obtained developer (A-3) was measured, and it was confirmed that no peak derived from the peeled shell layer was observed in the particle diameter range of 0.1 μm to 0.5 μm. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles contained in the developer (A-3) was 2.0 μm.

［現像剤（Ａ−４）］
トナーコア（２）の代わりにトナーコア（４）を用いた以外は、現像剤（Ａ−２）と同様の方法で現像剤（Ａ−４）を得た。得られた現像剤（Ａ−４）の粒度分布を測定し、粒子径０．１μｍ〜０．５μｍの範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られないことを確認した。現像剤（Ａ−４）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 [Developer (A-4)]
A developer (A-4) was obtained in the same manner as the developer (A-2) except that the toner core (4) was used instead of the toner core (2). The particle size distribution of the obtained developer (A-4) was measured, and it was confirmed that no peak derived from the peeled shell layer was observed in the particle diameter range of 0.1 μm to 0.5 μm. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles contained in the developer (A-4) was 2.0 μm.

［現像剤（Ａ−５）］
トナーコア（１）の代わりにトナーコア（５）を用いた以外は、現像剤（Ａ−１）と同様の方法で現像剤（Ａ−５）を得た。得られた現像剤（Ａ−５）の粒度分布を測定し、粒子径０．１μｍ〜０．５μｍの範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られないことを確認した。現像剤（Ａ−５）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 [Developer (A-5)]
A developer (A-5) was obtained in the same manner as the developer (A-1) except that the toner core (5) was used instead of the toner core (1). The particle size distribution of the obtained developer (A-5) was measured, and it was confirmed that no peak derived from the peeled shell layer was observed in the particle diameter range of 0.1 μm to 0.5 μm. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles contained in the developer (A-5) was 2.0 μm.

［現像剤（Ａ−６）］
トナーコア（２）の代わりにトナーコア（６）を用いた以外は、現像剤（Ａ−２）と同様の方法で現像剤（Ａ−６）を得た。得られた現像剤（Ａ−６）の粒度分布を測定し、粒子径０．１μｍ〜０．５μｍの範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られないことを確認した。現像剤（Ａ−６）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 [Developer (A-6)]
A developer (A-6) was obtained in the same manner as the developer (A-2) except that the toner core (6) was used instead of the toner core (2). The particle size distribution of the obtained developer (A-6) was measured, and it was confirmed that no peak derived from the peeled shell layer was observed in the particle diameter range of 0.1 μm to 0.5 μm. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles contained in the developer (A-6) was 2.0 μm.

［現像剤（Ａ−７）］
微粒子分散液（Ａ１）の代わりに微粒子分散液（Ａ２）を用いた以外は、現像剤（Ａ−１）と同様の方法で現像剤（Ａ−７）を得た。得られた現像剤（Ａ−７）の粒度分布を測定し、粒子径０．１μｍ〜０．５μｍの範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られないことを確認した。現像剤（Ａ−７）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 [Developer (A-7)]
A developer (A-7) was obtained in the same manner as the developer (A-1) except that the fine particle dispersion (A2) was used instead of the fine particle dispersion (A1). The particle size distribution of the obtained developer (A-7) was measured, and it was confirmed that no peak derived from the peeled shell layer was observed in the particle diameter range of 0.1 μm to 0.5 μm. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles contained in the developer (A-7) was 2.0 μm.

［現像剤（Ａ−８）］
微粒子分散液（Ａ１）の代わりに微粒子分散液（Ａ２）を用いた以外は、現像剤（Ａ−２）と同様の方法で現像剤（Ａ−８）を得た。得られた現像剤（Ａ−８）の粒度分布を測定し、粒子径０．１μｍ〜０．５μｍの範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られないことを確認した。現像剤（Ａ−８）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 [Developer (A-8)]
A developer (A-8) was obtained in the same manner as the developer (A-2) except that the fine particle dispersion (A2) was used instead of the fine particle dispersion (A1). The particle size distribution of the obtained developer (A-8) was measured, and it was confirmed that no peak derived from the peeled shell layer was observed in the particle diameter range of 0.1 μm to 0.5 μm. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles contained in the developer (A-8) was 2.0 μm.

［現像剤（Ａ−９）］
微粒子分散液（Ａ１）の代わりに微粒子分散液（Ａ２）を用いた以外は、現像剤（Ａ−３）と同様の方法で現像剤（Ａ−９）を得た。得られた現像剤（Ａ−９）の粒度分布を測定し、粒子径０．１μｍ〜０．５μｍの範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られないことを確認した。現像剤（Ａ−９）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 [Developer (A-9)]
A developer (A-9) was obtained in the same manner as the developer (A-3) except that the fine particle dispersion (A2) was used instead of the fine particle dispersion (A1). The particle size distribution of the obtained developer (A-9) was measured, and it was confirmed that no peak derived from the peeled shell layer was observed in the particle diameter range of 0.1 μm to 0.5 μm. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles contained in the developer (A-9) was 2.0 μm.

［現像剤（Ａ−１０）］
微粒子分散液（Ａ１）の代わりに微粒子分散液（Ａ２）を用いた以外は、現像剤（Ａ−４）と同様の方法で現像剤（Ａ−１０）を得た。得られた現像剤（Ａ−１０）の粒度分布を測定し、粒子径０．１μｍ〜０．５μｍの範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られないことを確認した。現像剤（Ａ−１０）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 [Developer (A-10)]
A developer (A-10) was obtained in the same manner as the developer (A-4) except that the fine particle dispersion (A2) was used instead of the fine particle dispersion (A1). The particle size distribution of the obtained developer (A-10) was measured, and it was confirmed that no peak derived from the peeled shell layer was observed in the particle diameter range of 0.1 μm to 0.5 μm. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles contained in the developer (A-10) was 2.0 μm.

［現像剤（Ａ−１１）］
微粒子分散液（Ａ１）の代わりに、樹脂微粒子分散液（Ａ３）（アクリル樹脂微粒子分散液、星光ＰＭＣ株式会社製「Ｆ−５２」、固形分濃度４０．５質量％、樹脂微粒子の平均粒子径（ｍｅａｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）４０ｎｍ）を用いた以外は、現像剤（Ａ−５）と同様の方法で、現像剤（Ａ−１１）を得た。得られた現像剤（Ａ−１１）の粒度分布を測定し、粒子径０．１μｍ〜０．５μｍの範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られないことを確認した。現像剤（Ａ−１１）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 [Developer (A-11)]
Instead of fine particle dispersion (A1), resin fine particle dispersion (A3) (acrylic resin fine particle dispersion, “F-52” manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., solid content concentration 40.5 mass%, average particle diameter of resin fine particles Developer (A-11) was obtained in the same manner as Developer (A-5) except that (mean particle size) 40 nm) was used. The particle size distribution of the obtained developer (A-11) was measured, and it was confirmed that no peak derived from the peeled shell layer was observed in the particle diameter range of 0.1 μm to 0.5 μm. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles contained in the developer (A-11) was 2.0 μm.

［現像剤（Ａ−１２）］
微粒子分散液（Ａ１）の代わりに、樹脂微粒子分散液（Ａ４）（アクリル樹脂微粒子分散液、星光ＰＭＣ株式会社製「ＪＥ−１０５６」、固形分濃度４２．５質量％、樹脂微粒子の平均粒子径（ｍｅａｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）５０ｎｍ）を用いた以外は、現像剤（Ａ−２）と同様の方法で、現像剤（Ａ−１２）を得た。得られた現像剤（Ａ−１２）の粒度分布を測定し、粒子径０．１μｍ〜０．５μｍの範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られないことを確認した。現像剤（Ａ−１２）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 [Developer (A-12)]
Instead of the fine particle dispersion (A1), the resin fine particle dispersion (A4) (acrylic resin fine particle dispersion, “JE-1056” manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., solid content concentration 42.5 mass%, average particle diameter of resin fine particles Developer (A-12) was obtained in the same manner as Developer (A-2) except that (mean particle size) 50 nm) was used. The particle size distribution of the obtained developer (A-12) was measured, and it was confirmed that no peak derived from the peeled shell layer was observed in the particle diameter range of 0.1 μm to 0.5 μm. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles contained in the developer (A-12) was 2.0 μm.

［現像剤（Ｂ−１）］
トナーコア（１）２０質量部、液体キャリア（流動パラフィン、株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製「モレスコホワイトＰ−５５」）８０質量部、及び直径１ｍｍのジルコニアボール９０質量部を、容器に加えて混合した。混合物を、ロッキングミル（株式会社ダイワ技研製「ＲＭ−７０」）を用いて、駆動周波数６０ｋＨｚにて１時間分散させた。これにより現像剤（Ｂ−１）を得た。 [Developer (B-1)]
20 parts by mass of toner core (1), 80 parts by mass of liquid carrier (liquid paraffin, “Moresco White P-55” manufactured by MORESCO Co., Ltd.) and 90 parts by mass of zirconia balls having a diameter of 1 mm were added to the container and mixed. The mixture was dispersed for 1 hour at a driving frequency of 60 kHz using a rocking mill ("RM-70" manufactured by Daiwa Giken Co., Ltd.). As a result, a developer (B-1) was obtained.

現像剤（Ｂ−１）の調製では、樹脂微粒子分散液を添加していないため、得られたトナー粒子にはシェル層が形成されなかった。そのため、粒度分布測定による剥離したシェル層由来のピークの確認は行わなかった。現像剤（Ｂ−１）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 In the preparation of the developer (B-1), since the resin fine particle dispersion was not added, a shell layer was not formed on the obtained toner particles. Therefore, the peak derived from the peeled shell layer was not confirmed by particle size distribution measurement. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles contained in the developer (B-1) was 2.0 μm.

［現像剤（Ｂ−２）］
トナーコア（１）の代わりにトナーコア（２）を用いた以外は、現像剤（Ｂ−１）と同様の方法で現像剤（Ｂ−２）を得た。現像剤（Ｂ−２）の調製では、樹脂微粒子分散液を添加していないため、得られたトナー粒子にはシェル層が形成されなかった。そのため、粒度分布測定による剥離したシェル層由来のピークの確認は行わなかった。現像剤（Ｂ−２）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 [Developer (B-2)]
A developer (B-2) was obtained in the same manner as the developer (B-1) except that the toner core (2) was used instead of the toner core (1). In the preparation of the developer (B-2), since the resin fine particle dispersion was not added, a shell layer was not formed on the obtained toner particles. Therefore, the peak derived from the peeled shell layer was not confirmed by particle size distribution measurement. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles contained in the developer (B-2) was 2.0 μm.

［現像剤（Ｂ−３）］
トナーコア（１）の代わりにトナーコア（３）を用いた以外は、現像剤（Ｂ−１）と同様の方法で現像剤（Ｂ−３）を得た。現像剤（Ｂ−３）の調製では、樹脂微粒子分散液を添加していないため、得られたトナー粒子にはシェル層が形成されなかった。そのため、粒度分布測定による剥離したシェル層由来のピークの確認は行わなかった。現像剤（Ｂ−３）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 [Developer (B-3)]
A developer (B-3) was obtained in the same manner as the developer (B-1) except that the toner core (3) was used instead of the toner core (1). In the preparation of the developer (B-3), since the resin fine particle dispersion was not added, no shell layer was formed on the obtained toner particles. Therefore, the peak derived from the peeled shell layer was not confirmed by particle size distribution measurement. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles contained in the developer (B-3) was 2.0 μm.

［現像剤（Ｂ−４）］
トナーコア（１）の代わりにトナーコア（４）を用いた以外は、現像剤（Ｂ−１）と同様の方法で現像剤（Ｂ−４）を得た。現像剤（Ｂ−４）の調製では、樹脂微粒子分散液を添加していないため、得られたトナー粒子にはシェル層が形成されなかった。そのため、粒度分布測定による剥離したシェル層由来のピークの確認は行わなかった。現像剤（Ｂ−４）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 [Developer (B-4)]
A developer (B-4) was obtained in the same manner as the developer (B-1) except that the toner core (4) was used instead of the toner core (1). In the preparation of the developer (B-4), since the resin fine particle dispersion was not added, a shell layer was not formed on the obtained toner particles. Therefore, the peak derived from the peeled shell layer was not confirmed by particle size distribution measurement. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles contained in the developer (B-4) was 2.0 μm.

［現像剤（Ｂ−５）］
トナーコア（１）の代わりにトナーコア（５）を用いた以外は、現像剤（Ｂ−１）と同様の方法で現像剤（Ｂ−５）を得た。現像剤（Ｂ−５）の調製では、樹脂微粒子分散液を添加していないため、得られたトナー粒子にはシェル層が形成されなかった。そのため、粒度分布測定による剥離したシェル層由来のピークの確認は行わなかった。現像剤（Ｂ−５）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 [Developer (B-5)]
A developer (B-5) was obtained in the same manner as the developer (B-1) except that the toner core (5) was used instead of the toner core (1). In the preparation of the developer (B-5), since the resin fine particle dispersion was not added, a shell layer was not formed on the obtained toner particles. Therefore, the peak derived from the peeled shell layer was not confirmed by particle size distribution measurement. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles contained in the developer (B-5) was 2.0 μm.

［現像剤（Ｂ−６）］
トナーコア（１）１０質量部、樹脂微粒子分散液（Ａ１）５質量部、及びイオン交換水８０質量部を、２５℃で容器に加えた。容器の内容物を２５℃で３分間攪拌した後、１℃／分の昇温速度で６０℃まで加熱した。その後、容器の内容物を６０℃で１時間保持し、樹脂微粒子分散液（Ａ１）に由来する樹脂によって被覆されたトナーコアの懸濁液（トナー粒子の懸濁液）を得た。得られたトナー粒子の懸濁液を吸引濾過することにより、トナー粒子（固形分）を取り出した。取り出されたトナー粒子（固形分）を、イオン交換水１００質量部に混合して再分散させた。再分散後のスラリー液の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満になるまで、トナー粒子（固形分）の吸引濾過及び洗浄を繰り返した。洗浄したトナー粒子を、３０℃、０．２ＭＰａの条件で乾燥した。 [Developer (B-6)]
10 parts by mass of the toner core (1), 5 parts by mass of the resin fine particle dispersion (A1), and 80 parts by mass of ion-exchanged water were added to the container at 25 ° C. The contents of the container were stirred at 25 ° C. for 3 minutes and then heated to 60 ° C. at a rate of 1 ° C./min. Thereafter, the contents of the container were held at 60 ° C. for 1 hour to obtain a toner core suspension (toner particle suspension) coated with a resin derived from the resin fine particle dispersion (A1). The obtained toner particle suspension was subjected to suction filtration to take out toner particles (solid content). The toner particles (solid content) taken out were mixed with 100 parts by mass of ion exchange water and redispersed. Suction filtration and washing of the toner particles (solid content) were repeated until the electrical conductivity of the slurry liquid after redispersion was less than 10 μS / cm. The washed toner particles were dried at 30 ° C. and 0.2 MPa.

続いて、乾燥したトナー粒子２０質量部、液体キャリア（流動パラフィン、株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製「モレスコホワイトＰ−５５」）８０質量部、及び直径１ｍｍのジルコニアボール９０ｇを、容器に加えて混合した。混合物を、ロッキングミル（株式会社ダイワ技研製「ＲＭ−７０」）を用いて、駆動周波数６０ｋＨｚにて１時間分散させた。これにより現像剤（Ｂ−６）を得た。   Subsequently, 20 parts by mass of the dried toner particles, 80 parts by mass of a liquid carrier (liquid paraffin, “Moresco White P-55” manufactured by MORESCO Co., Ltd.) and 90 g of zirconia balls having a diameter of 1 mm were added to the container and mixed. The mixture was dispersed for 1 hour at a driving frequency of 60 kHz using a rocking mill ("RM-70" manufactured by Daiwa Giken Co., Ltd.). As a result, a developer (B-6) was obtained.

得られた現像剤（Ｂ−６）の粒度分布を測定した。その結果、粒子径０．１μｍ〜０．５μｍの範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られた。現像剤（Ｂ−６）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 The particle size distribution of the obtained developer (B-6) was measured. As a result, a peak derived from the peeled shell layer was observed in the particle size range of 0.1 μm to 0.5 μm. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles contained in the developer (B-6) was 2.0 μm.

［現像剤（Ｂ−７）］
微粒子分散液（Ａ１）の代わりに樹脂微粒子分散液（Ａ２）を用いた以外は、現像剤（Ｂ−６）と同様の方法で現像剤（Ｂ−７）を得た。得られた現像剤（Ｂ−７）の粒度分布を測定した。その結果、粒子径０．１μｍ〜０．５μｍの範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られた。現像剤（Ｂ−７）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 [Developer (B-7)]
A developer (B-7) was obtained in the same manner as the developer (B-6) except that the resin fine particle dispersion (A2) was used instead of the fine particle dispersion (A1). The particle size distribution of the obtained developer (B-7) was measured. As a result, a peak derived from the peeled shell layer was observed in the particle size range of 0.1 μm to 0.5 μm. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles contained in the developer (B-7) was 2.0 μm.

［現像剤（Ｂ−８）］
微粒子分散液（Ａ１）の代わりに、樹脂微粒子分散液（Ａ３）（アクリル樹脂微粒子分散液、星光ＰＭＣ株式会社製「Ｆ−５２」、固形分濃度４０．５質量％、樹脂微粒子の平均粒子径（ｍｅａｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）４０ｎｍ）を用いた以外は、現像剤（Ｂ−６）と同様の方法で、現像剤（Ｂ−８）を得た。得られた現像剤（Ｂ−８）の粒度分布を測定した。その結果、粒子径０．１μｍ〜０．５μｍの範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られた。現像剤（Ｂ−８）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 [Developer (B-8)]
Instead of fine particle dispersion (A1), resin fine particle dispersion (A3) (acrylic resin fine particle dispersion, “F-52” manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., solid content concentration 40.5 mass%, average particle diameter of resin fine particles The developer (B-8) was obtained in the same manner as the developer (B-6) except that (mean particle size) 40 nm) was used. The particle size distribution of the obtained developer (B-8) was measured. As a result, a peak derived from the peeled shell layer was observed in the particle size range of 0.1 μm to 0.5 μm. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles contained in the developer (B-8) was 2.0 μm.

［現像剤（Ｂ−９）］
ポリビニルポリピロリドン化合物（ＰＶＰＰ）の代わりに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（株式会社クラレ製「ＰＶＡ２０３」）を用いた以外は、現像剤（Ａ−１）と同様の方法で現像剤（Ｂ−９）を得た。得られた現像剤（Ｂ−９）の粒度分布を測定した。その結果、粒子径０．１μｍ〜０．５μｍの範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られた。現像剤（Ｂ−９）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 [Developer (B-9)]
Developer (B-9) in the same manner as Developer (A-1) except that polyvinyl alcohol (PVA) (“PVA203” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used instead of the polyvinylpolypyrrolidone compound (PVPP). Got. The particle size distribution of the obtained developer (B-9) was measured. As a result, a peak derived from the peeled shell layer was observed in the particle size range of 0.1 μm to 0.5 μm. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles contained in the developer (B-9) was 2.0 μm.

［現像剤（Ｂ−１０）］
ポリビニルポリピロリドン化合物（ＰＶＰＰ）の代わりに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）（信越化学工業株式会社製「６０ＳＨ−０６」）を用いた以外は、現像剤（Ａ−１）と同様の方法で現像剤（Ｂ−１０）を得た。得られた現像剤（Ｂ−１０）の粒度分布を測定した。その結果、粒径０．１μｍ〜０．５μｍの範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られた。現像剤（Ｂ−１０）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 [Developer (B-10)]
A developer in the same manner as the developer (A-1) except that hydroxypropyl methylcellulose (HPMC) (“60SH-06” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of the polyvinylpolypyrrolidone compound (PVPP). (B-10) was obtained. The particle size distribution of the obtained developer (B-10) was measured. As a result, a peak derived from the peeled shell layer was observed in the particle size range of 0.1 μm to 0.5 μm. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles contained in the developer (B-10) was 2.0 μm.

＜３．評価方法＞
得られた現像剤（Ａ−１）〜（Ａ−１２）、及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）のいずれかを画像形成装置にセットし、画像形成装置により画像を形成した。画像形成の過程の現像工程と転写工程において、各現像剤の現像性と転写性とを評価した。以下、画像形成装置、画像形成条件、現像性の評価、及び転写性の評価を説明する。 <3. Evaluation method>
Any of the obtained developers (A-1) to (A-12) and (B-1) to (B-10) was set in an image forming apparatus, and an image was formed by the image forming apparatus. In the development step and transfer step in the image formation process, the developability and transferability of each developer were evaluated. Hereinafter, an image forming apparatus, image forming conditions, evaluation of developability, and evaluation of transferability will be described.

＜３−１．画像形成装置＞
画像形成装置として、上述の実施形態で説明した画像形成装置１Ａを用いた。具体的には、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の画像形成実験機を用いた。 <3-1. Image forming apparatus>
As the image forming apparatus, the image forming apparatus 1A described in the above embodiment was used. Specifically, an image forming experimental machine manufactured by Kyocera Document Solutions Inc. was used.

＜３−２．画像形成条件＞
画像濃度の評価においては、画像形成装置１Ａを用いて、次の条件で画像を形成した。
・システム速度：４４０ｍｍ／秒
・感光体（正帯電）：アモルファスシリコン
・感光体電位：暗電位＋５５０Ｖ／明電位０Ｖ
・現像電圧（現像ローラー印加電圧）：＋４００Ｖ
・一次転写電圧（転写ローラー印加電圧）：＋３００Ｖ
・二次転写電流：−２０μＡ
・定着ローラー温度：９０℃ <3-2. Image formation conditions>
In the evaluation of image density, an image was formed under the following conditions using the image forming apparatus 1A.
-System speed: 440 mm / sec-Photoconductor (positive charge): amorphous silicon-Photoconductor potential: dark potential +550 V / light potential 0 V
・ Developing voltage (developing roller applied voltage): + 400V
Primary transfer voltage (transfer roller applied voltage): + 300V
Secondary transfer current: -20 μA
・ Fixing roller temperature: 90 ℃

＜３−３．現像性の評価＞
現像剤（Ａ−１）〜（Ａ−１２）、及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１７５ｍＰａ・ｓ以下（測定温度２０℃）になるように調整した。粘度が調製された現像剤のいずれかを、現像ローラー上に塗布し、現像ローラー上に厚さ５μｍの現像剤層を形成した。現像ローラーに４００Ｖの電圧を印加し、現像コロナチャージの電界を形成した。これにより、現像ローラー上の現像剤層を、トナー粒子層と、トナー粒子層上の溶媒層（キャリア層）とに２層化させた。現像ローラー上にある２層化された液体現像剤層（現像剤層）を、現像位置において、感光体ドラムの表面に接触させた。現像電界によって、トナー粒子層に含まれるトナー粒子を、感光体ドラム上の静電潜像に引きつけ、トナー像を現像した。これにより、感光体表面の静電潜像が形成された領域（画像形成領域）にトナー粒子を付着させ、静電潜像に対応するトナー層を形成した。 <3-3. Evaluation of developability>
Developers (A-1) to (A-12) and (B-1) to (B-10) were adjusted to have a viscosity of 10 mPa · s to 175 mPa · s (measurement temperature 20 ° C.). One of the developers whose viscosity was adjusted was applied on the developing roller, and a developer layer having a thickness of 5 μm was formed on the developing roller. A voltage of 400 V was applied to the developing roller to form a developing corona charge electric field. As a result, the developer layer on the developing roller was divided into a toner particle layer and a solvent layer (carrier layer) on the toner particle layer. The two-layered liquid developer layer (developer layer) on the developing roller was brought into contact with the surface of the photosensitive drum at the development position. The toner image was developed by attracting the toner particles contained in the toner particle layer to the electrostatic latent image on the photosensitive drum by a developing electric field. As a result, toner particles were adhered to the area (image forming area) where the electrostatic latent image was formed on the surface of the photoreceptor, and a toner layer corresponding to the electrostatic latent image was formed.

現像後に感光体表面の画像形成領域に形成されたトナー層を、メンディングテープで剥離した。同様の剥離操作を合計３回繰り返した。剥離された３枚のメンディングテープの各々について、反射濃度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅＬＴ」）を用いて、反射濃度（３枚のメンディングテープの反射濃度）を測定した。次に、感光体表面の静電潜像が形成されなかった領域（非画像形成領域）を、メンディングテープで１回剥離した。剥離したテープの反射濃度の最大値（非画像領域の反射濃度の最大値）を、反射濃度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅＬＴ」）を用いて測定した。感光体表面の画像形成領域の反射濃度（Ｄ１）と、非画像形成領域の反射濃度（Ｄ２）とを、各々下記式２及び式３に基づき算出した。算出されたＤ１及びＤ２に基づき、以下の評価基準で評価した。得られたＤ１、Ｄ２、及び評価結果を、表２に示す。なお、非画像形成領域の反射濃度（Ｄ２）は、カブリの発生を判断するための指標となる。   The toner layer formed in the image forming area on the surface of the photoreceptor after development was peeled off with a mending tape. The same peeling operation was repeated 3 times in total. With respect to each of the peeled three mending tapes, the reflection density (the reflection density of the three mending tapes) was measured using a reflection densitometer (“SpectroEyeLT” manufactured by Sakata Inx Engineering Co., Ltd.). Next, the area where the electrostatic latent image was not formed on the surface of the photoreceptor (non-image forming area) was peeled once with a mending tape. The maximum value of the reflection density of the peeled tape (the maximum value of the reflection density in the non-image area) was measured using a reflection densitometer (“SpectroEyeLT” manufactured by Sakata Inx Engineering Co., Ltd.). The reflection density (D1) of the image forming area on the surface of the photoreceptor and the reflection density (D2) of the non-image forming area were calculated based on the following formulas 2 and 3, respectively. Based on the calculated D1 and D2, the following evaluation criteria were used. The obtained D1, D2 and evaluation results are shown in Table 2. The reflection density (D2) of the non-image forming area is an index for determining the occurrence of fog.

（感光体表面の画像形成領域の反射濃度Ｄ１の算出）
Ｄ１＝３枚のメンディングテープの反射濃度の和−（元のメンディングテープの反射濃度×３）（式２）
（感光体表面の非画像形成領域の反射濃度Ｄ２の算出）
Ｄ２＝非画像領域の反射濃度の最大値−元のメンディングテープ反射濃度（式３） (Calculation of reflection density D1 of the image forming area on the surface of the photoreceptor)
D1 = sum of reflection densities of three mending tapes− (reflection density of original mending tape × 3) (Formula 2)
(Calculation of reflection density D2 of the non-image forming area on the surface of the photoreceptor)
D2 = maximum value of reflection density of non-image area−original mending tape reflection density (Equation 3)

（評価基準）
○（良い）：Ｄ１が１．５以上且つＤ２が０．０３以下
×（悪い）：Ｄ１が１．５以上且つＤ２が０．０３超、又は
Ｄ１が１．５未満 (Evaluation criteria)
○ (good): D1 is 1.5 or more and D2 is 0.03 or less x (bad): D1 is 1.5 or more and D2 is more than 0.03, or
D1 is less than 1.5

＜３−４．転写性の評価＞
上述の現像性の評価において、感光体ドラム上に現像されたトナー像を、中間転写ベルトに一次転写（中間転写）した。続いて、一次転写されたトナー像を、中間転写ベルトから記録紙（三菱製紙株式会社製「ＥＰ−Ｌグロス」）に二次転写し、記録紙に画像を作成した。二次転写前の中間転写ベルト上のトナーの質量（Ｇ３）と、二次転写後の中間転写ベルト上のトナーの質量（Ｇ４）とを、測定した。測定されたＧ３及びＧ４に基づき、下記式４に従って転写率Ｔ１を算出した。算出された転写率Ｔ１に基づき、下記基準に従って、転写性を評価した。○（良い）の評価を合格とした。算出されたＴ１及び評価結果を、表２に示す。 <3-4. Evaluation of transferability>
In the evaluation of developability described above, the toner image developed on the photosensitive drum was primarily transferred (intermediate transfer) to the intermediate transfer belt. Subsequently, the primarily transferred toner image was secondarily transferred from the intermediate transfer belt to a recording paper (“EP-L gloss” manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd.), and an image was created on the recording paper. The toner mass (G3) on the intermediate transfer belt before the secondary transfer and the toner mass (G4) on the intermediate transfer belt after the secondary transfer were measured. Based on the measured G3 and G4, the transfer rate T1 was calculated according to the following formula 4. Based on the calculated transfer rate T1, transferability was evaluated according to the following criteria. ○ (Good) was evaluated as acceptable. Table 2 shows the calculated T1 and evaluation results.

（転写率Ｔ１の算出）
転写率Ｔ１［質量％］＝（Ｇ３−Ｇ４）×１００／Ｇ３（式４） (Calculation of transfer rate T1)
Transfer rate T1 [mass%] = (G3-G4) × 100 / G3 (Formula 4)

（転写率Ｔ１の評価基準）
○（良い）：Ｔ１が９５％以上
×（悪い）：Ｔ１が９５％未満 (Evaluation criteria for transfer rate T1)
○ (good): T1 is 95% or more × (bad): T1 is less than 95%

表２に示すように、現像剤（Ａ−１）〜（Ａ−１２）は、現像性、及び転写性共に良好であった。現像剤（Ａ−１）〜（Ａ−１２）に含有されるトナー粒子は、樹脂微粒子分散液と、ビニルピロリドン由来の単位を含むコポリマーとを用いて調製された。ビニルピロリドン由来の単位を含むコポリマーを含有することにより、トナーコアからのシェル層の剥離が抑制されたと考えられる。   As shown in Table 2, the developers (A-1) to (A-12) were good in both developability and transferability. The toner particles contained in the developers (A-1) to (A-12) were prepared using a resin fine particle dispersion and a copolymer containing units derived from vinylpyrrolidone. It is considered that peeling of the shell layer from the toner core was suppressed by containing a copolymer containing units derived from vinylpyrrolidone.

現像剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）は、現像性及び転写性に劣った。現像剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）に含有されるトナー粒子は、樹脂微粒子とビニルピロリドン由来の単位を含むコポリマーとを用いずに調製されたため、シェル層が形成されなかった。そのため、トナー粒子の表面に着色剤であるカーボンブラックが露出し、カーボンブラックの導通が引き起こされ、転写不良が生じたと考えられる。   Developers (B-1) to (B-5) were inferior in developability and transferability. Since the toner particles contained in the developers (B-1) to (B-5) were prepared without using resin fine particles and a copolymer containing vinylpyrrolidone-derived units, no shell layer was formed. For this reason, it is considered that carbon black, which is a colorant, is exposed on the surface of the toner particles, causing conduction of the carbon black, resulting in poor transfer.

現像剤（Ｂ−６）〜（Ｂ−８）は、現像剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）と比較して転写性は良好となったものの、現像性、転写性共に満足できる性能ではなかった。現像剤（Ｂ−６）〜（Ｂ−８）に含有されるトナー粒子の調製では、樹脂微粒子は用いられたが、ビニルピロリドン由来の単位を含むコポリマーが用いられなかった。そのため、得られたトナー粒子のトナーコアとシェル層との密着性が不十分であり、トナー粒子の表面からのシェル層の剥離を十分に抑制できなかったためと考えられる。   Developers (B-6) to (B-8) have improved transferability compared to developers (B-1) to (B-5), but are satisfactory in both developability and transferability. It wasn't. In the preparation of the toner particles contained in the developers (B-6) to (B-8), resin fine particles were used, but a copolymer containing units derived from vinylpyrrolidone was not used. Therefore, it is considered that the adhesion between the toner core and the shell layer of the obtained toner particles was insufficient, and the peeling of the shell layer from the surface of the toner particles could not be sufficiently suppressed.

現像剤（Ｂ−９）〜（Ｂ−１０）は、現像性、転写性共に満足できる性能ではなかった。現像剤（Ｂ−９）〜（Ｂ−１０）の調製では、ビニルピロリドン由来の単位を含むコポリマーの代わりに、ポリビニルアルコール又はヒドロキシプロピルメチルセルロースのような水溶性保護コロイドが用いられた。そのため、得られたトナー粒子のトナーコアとシェル層との密着性を向上させることができず、トナー粒子の表面からシェル層が剥離することを十分に抑制できなかったと考えられる。これは、水溶性保護コロイドの影響により、トナーコアの表面の濡れ性が高まったため、シェル層の原料である非水溶性の樹脂微粒子がトナーコアの表面に接近することが阻害されたためと推測される。   Developers (B-9) to (B-10) were not satisfactory in both developability and transferability. In the preparation of developers (B-9) to (B-10), a water-soluble protective colloid such as polyvinyl alcohol or hydroxypropylmethylcellulose was used in place of the copolymer containing units derived from vinylpyrrolidone. For this reason, it is considered that the adhesion between the toner core and the shell layer of the obtained toner particles could not be improved, and the shell layer could not be sufficiently prevented from peeling off from the surface of the toner particles. This is presumably because the wettability of the surface of the toner core was increased due to the influence of the water-soluble protective colloid, thereby preventing the water-insoluble resin fine particles as the raw material of the shell layer from approaching the surface of the toner core.

本発明に係る液体現像剤は、静電潜像の現像による画像形成に適している。   The liquid developer according to the present invention is suitable for image formation by developing an electrostatic latent image.

１Ａ 湿式画像形成装置
２ 画像形成部
４ 二次転写部（転写装置）
６ 排出部
７ 記録媒体搬送部
１０ 感光体ドラム
１１ 帯電装置
１２ 露光装置
１４ 液体現像装置
２０ 一次転写ローラー（転写装置）
２１ 中間転写ベルト（転写装置）
１４１ 現像ローラー
１４２ 供給ローラー
１４７ 現像ローラー帯電装置 1A Wet image forming apparatus 2 Image forming section 4 Secondary transfer section (transfer apparatus)
6 Discharge unit 7 Recording medium transport unit 10 Photosensitive drum 11 Charging device 12 Exposure device 14 Liquid development device 20 Primary transfer roller (transfer device)
21 Intermediate transfer belt (transfer device)
141 Developing roller 142 Supply roller 147 Developing roller charging device

Claims (6)

トナー粒子と電気絶縁性を有する液体キャリアとを含有する液体現像剤であって、
前記トナー粒子は、トナーコアと、前記トナーコアを被覆するシェル層と、前記トナーコアと前記シェル層との間、及び／又は前記シェル層の内部に存在するビニルピロリドン由来の単位を含むコポリマーとを含み、
前記トナーコアは、ポリエステル樹脂を含み、
前記シェル層は、アクリル樹脂又はスチレンアクリル樹脂を含む、液体現像剤。 A liquid developer containing toner particles and a liquid carrier having electrical insulation,
The toner particles include a toner core, a shell layer that covers the toner core, and a copolymer that includes units derived from vinylpyrrolidone that exist between and / or inside the toner core and the shell layer ,
The toner core includes a polyester resin,
The shell layer is a liquid developer containing an acrylic resin or a styrene acrylic resin. 前記ビニルピロリドン由来の単位が、下記一般式（１）で表されるビニルピロリドン由来の繰り返し単位である、請求項１に記載の液体現像剤。

前記一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、各々独立して、水素原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、又は炭素原子数２以上２０以下のアルケニル基を示し、且つ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴のうちの１つ以上は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、又は炭素原子数２以上２０以下のアルケニル基である。 The liquid developer according to claim 1, wherein the unit derived from vinyl pyrrolidone is a repeating unit derived from vinyl pyrrolidone represented by the following general formula (1).

In the general formula (1), R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a group having 2 to 20 carbon atoms. An alkenyl group, and at ^{least one} of R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. is there. 前記トナー粒子から剥離した前記シェル層由来の粒子であって、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下である前記シェル層由来の粒子を含有しない、請求項１又は２に記載の液体現像剤。   3. The liquid developer according to claim 1, wherein the liquid developer is a particle derived from the shell layer separated from the toner particle, the particle containing a particle having a particle diameter of 0.1 μm to 0.5 μm. 前記ビニルピロリドン由来の単位を含むコポリマーの含有量は、前記トナー粒子の質量に対して、５質量％以上６０質量％以下である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の液体現像剤。4. The liquid according to claim 1, wherein the content of the copolymer including units derived from vinyl pyrrolidone is 5% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the mass of the toner particles. Developer. 感光体ドラムの表面を帯電する帯電装置と、
帯電された前記感光体ドラムの表面を露光して、静電潜像を形成する露光装置と、
前記感光体ドラムの表面に形成された前記静電潜像を、液体現像剤を用いてトナー像として現像する液体現像装置と、
現像された前記トナー像を記録媒体に転写する転写装置と
を備える湿式画像形成装置であって、
前記液体現像剤が、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の液体現像剤である、湿式画像形成装置。 A charging device for charging the surface of the photosensitive drum;
An exposure device that exposes the surface of the charged photosensitive drum to form an electrostatic latent image;
A liquid developing device that develops the electrostatic latent image formed on the surface of the photosensitive drum as a toner image using a liquid developer;
A wet image forming apparatus comprising: a transfer device that transfers the developed toner image to a recording medium;
The wet image forming apparatus, wherein the liquid developer is the liquid developer according to any one of claims 1 to 4 . 感光体ドラムの表面を帯電する工程と、
帯電された前記感光体ドラムの表面を露光して、静電潜像を形成する工程と、
前記感光体ドラムの表面に形成された前記静電潜像を、液体現像剤を用いてトナー像として現像する工程と、
現像された前記トナー像を記録媒体に転写する工程と
を含む、湿式画像形成方法であって、
前記液体現像剤が、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の液体現像剤である、湿式画像形成方法。 Charging the surface of the photosensitive drum;
Exposing the charged surface of the photosensitive drum to form an electrostatic latent image; and
Developing the electrostatic latent image formed on the surface of the photosensitive drum as a toner image using a liquid developer;
Transferring the developed toner image to a recording medium, and a wet image forming method comprising:
The wet image forming method, wherein the liquid developer is the liquid developer according to any one of claims 1 to 5 .

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