JP6292179B2 - Liquid developer - Google Patents

Description

本発明は、液体現像剤に関する。   The present invention relates to a liquid developer.

液体現像剤は、液体キャリアと、液体キャリア中に分散したトナー粒子とを含有する。トナー粒子の帯電保持性能を向上させるために、コアシェル型トナー（カプセルトナーとも称される）が検討されている。コアシェル型トナーは、トナーコアとトナーコアを被覆するシェル層とを備える複数のトナー粒子を含む。   The liquid developer contains a liquid carrier and toner particles dispersed in the liquid carrier. In order to improve the charge retention performance of toner particles, a core-shell type toner (also referred to as a capsule toner) has been studied. The core-shell type toner includes a plurality of toner particles including a toner core and a shell layer that covers the toner core.

コアシェル型トナーの製造においては、水性媒体中で、トナーコアがシェル層により被覆される。そのため、得られたコアシェル型トナーは多量の水分を含んでいる。このような含水率の高いコアシェル型トナーを、キャリアオイルのような液体キャリア中に分散させて液体現像剤を調製する場合には、トナーの液体キャリアに対する親和性が低いため、トナーに含まれるトナー粒子が互いに凝集しやすい。そこで、トナー粒子の粒度を揃えるために、凝集したトナー粒子に外力を加えて解砕することがしばしば行われている。   In the production of the core-shell type toner, the toner core is covered with a shell layer in an aqueous medium. For this reason, the obtained core-shell toner contains a large amount of moisture. When a liquid developer is prepared by dispersing such a high water content core-shell toner in a liquid carrier such as carrier oil, the toner contained in the toner has low affinity for the liquid carrier. The particles tend to aggregate together. Therefore, in order to uniformize the particle size of the toner particles, the agglomerated toner particles are often crushed by applying an external force.

トナーコアとシェル層との密着性が不十分であると、解砕時に加えられる外力によって、シェル層がトナーコアから剥離しやすくなる。シェル層のトナーコアからの剥離は、トナーコアに含まれる結着樹脂と、シェル層を構成する樹脂との相溶性が低い場合に生じやすい。シェル層がトナーコアから剥離すると、トナーコアに含まれるカーボンブラックのような導電性着色剤が、トナー粒子の表面に露出しやすくなる。その結果、露出した導電性着色剤と現像ローラーとの間で導通が引き起こされやすくなり、液体現像剤に含まれるトナーの現像性及び転写性が低下しやすくなる。   If the adhesion between the toner core and the shell layer is insufficient, the shell layer is easily peeled off from the toner core due to an external force applied during crushing. Peeling of the shell layer from the toner core is likely to occur when the compatibility between the binder resin contained in the toner core and the resin constituting the shell layer is low. When the shell layer is peeled from the toner core, a conductive colorant such as carbon black contained in the toner core is easily exposed on the surface of the toner particles. As a result, conduction is easily caused between the exposed conductive colorant and the developing roller, and the developability and transferability of the toner contained in the liquid developer are likely to be lowered.

液体現像剤の一例として、オルガノゾルと、顔料と、電荷制御剤と、炭化水素溶剤とを含む液体現像剤が知られている（特許文献１）。特許文献１に開示の液体現像剤では、トナーコア材料としてエチルメタクリレートが使用され、シェル層の材料としてラウリルメタクリレートが使用されている。   As an example of a liquid developer, a liquid developer containing an organosol, a pigment, a charge control agent, and a hydrocarbon solvent is known (Patent Document 1). In the liquid developer disclosed in Patent Document 1, ethyl methacrylate is used as the toner core material, and lauryl methacrylate is used as the material of the shell layer.

特開２００４−０２９８０５号公報JP 2004-029805 A

しかしながら、特許文献１に記載の液体現像剤においても、液体現像剤に含まれるトナー粒子のトナーコアとシェル層との密着性は十分でない。そのため、解砕時にシェル層の剥離が引き起こされないトナー粒子を含み、現像性及び転写性に優れる液体現像剤が望まれていた。   However, even in the liquid developer described in Patent Document 1, the adhesion between the toner core and the shell layer of the toner particles contained in the liquid developer is not sufficient. Therefore, there has been a demand for a liquid developer that contains toner particles that do not cause peeling of the shell layer during crushing and has excellent developability and transferability.

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、現像性及び転写性に優れる液体現像剤を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a liquid developer having excellent developability and transferability.

本発明の液体現像剤は、複数のトナー粒子と、電気絶縁性を有する液体キャリアとを含有する。前記トナー粒子は、トナーコアと、前記トナーコアを被覆する中間層と、前記中間層を被覆するシェル層とを含む。前記トナーコアは、アクリル酸系樹脂を含む。前記中間層は、吸着助剤としてアミノ基含有ポリエステル樹脂を含む。前記シェル層は、スチレン−アクリル酸系樹脂を含む。   The liquid developer of the present invention contains a plurality of toner particles and a liquid carrier having electrical insulation. The toner particles include a toner core, an intermediate layer that covers the toner core, and a shell layer that covers the intermediate layer. The toner core includes an acrylic resin. The intermediate layer includes an amino group-containing polyester resin as an adsorption aid. The shell layer includes a styrene-acrylic acid resin.

本発明によれば、現像性及び転写性に優れる液体現像剤を提供することができる。   According to the present invention, a liquid developer excellent in developability and transferability can be provided.

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、有機化合物名の後に「系」を付けて、有機化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。有機化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が有機化合物又はその誘導体に由来することを意味する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In addition, “system” is added after the name of the organic compound, and the organic compound and its derivative may be collectively named. When the polymer name is expressed by adding “system” after the organic compound name, it means that the repeating unit of the polymer is derived from the organic compound or a derivative thereof.

［液体現像剤］
本発明の実施形態に係る現像剤は、液体現像剤である。本実施形態に係る液体現像剤は、複数のトナー粒子（以下、トナーと記載する場合がある）と、電気絶縁性を有する液体キャリアとを含有する。トナー粒子は、液体キャリア中に分散している。本実施形態に係る液体現像剤は、例えば、湿式の電子写真装置（湿式画像形成装置）で用いることができる。 [Liquid developer]
The developer according to the embodiment of the present invention is a liquid developer. The liquid developer according to the exemplary embodiment includes a plurality of toner particles (hereinafter sometimes referred to as toner) and a liquid carrier having electrical insulation. The toner particles are dispersed in the liquid carrier. The liquid developer according to the exemplary embodiment can be used in, for example, a wet electrophotographic apparatus (wet image forming apparatus).

湿式画像形成装置では、液体現像剤を用いて静電潜像を現像する。現像工程では、像担持体（例えば、感光体）の表面に形成された静電潜像に、トナー粒子を付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、定着工程では、記録媒体に転写されたトナー像を加熱して定着する。これにより、記録媒体上に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合せることで、フルカラー画像を形成できる。   In the wet image forming apparatus, the electrostatic latent image is developed using a liquid developer. In the developing step, toner particles are attached to an electrostatic latent image formed on the surface of an image carrier (for example, a photoconductor) to form a toner image on the photoconductor. In the subsequent transfer process, the toner image on the photoconductor is transferred to a recording medium (for example, paper). Thereafter, in the fixing step, the toner image transferred to the recording medium is heated and fixed. As a result, an image is formed on the recording medium. For example, a full color image can be formed by superposing four color toner images of black, yellow, magenta, and cyan.

本実施形態に係る液体現像剤は、構成（１）を有する。
（１）トナー粒子は、トナーコアと、トナーコアを被覆する中間層と、中間層を被覆するシェル層とを含む。トナーコアは、アクリル酸系樹脂を含む。中間層は、吸着助剤としてアミノ基含有ポリエステル樹脂を含む。シェル層は、スチレン−アクリル酸系樹脂を含む。 The liquid developer according to this embodiment has the configuration (1).
(1) The toner particles include a toner core, an intermediate layer that covers the toner core, and a shell layer that covers the intermediate layer. The toner core includes an acrylic resin. The intermediate layer includes an amino group-containing polyester resin as an adsorption aid. The shell layer includes a styrene-acrylic acid resin.

構成（１）は、液体現像剤の現像性及び転写性の向上に有益である。構成（１）を有する液体現像剤のトナー粒子は、アクリル酸系樹脂を含むトナーコアと、スチレン−アクリル酸系樹脂を含むシェル層との間に、アミノ基含有ポリエステル樹脂を含む中間層を有する。アミノ基含有ポリエステル樹脂は、アミノ基を有する。アクリル酸系樹脂及びスチレン−アクリル酸系樹脂は、エステル結合を有する。このため、アミノ基含有ポリエステル樹脂とアクリル酸系樹脂とが水素結合を形成し、アミノ基含有ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸系樹脂とが水素結合を形成すると考えられる。トナーコアの表面にシェル層を吸着させるための吸着助剤としてアミノ基含有ポリエステル樹脂を使用することで、トナーコアとシェル層との密着性を向上させることが可能になる。従って、トナーコアとシェル層との間に介在する中間層が密着性を向上させると考えられる。シェル層がトナーコアから剥離しにくくなることで、トナーコア成分（例えば、着色剤）がトナー粒子の表面に露出しにくくなり、トナー粒子と現像ローラーとの間での導通を抑制することが可能になる。よって、構成（１）を有する液体現像剤は、現像性及び転写性に優れると考えられる。   Configuration (1) is useful for improving the developability and transferability of the liquid developer. The toner particles of the liquid developer having the configuration (1) have an intermediate layer containing an amino group-containing polyester resin between a toner core containing an acrylic resin and a shell layer containing a styrene-acrylic resin. The amino group-containing polyester resin has an amino group. Acrylic acid resins and styrene-acrylic acid resins have ester bonds. For this reason, it is considered that the amino group-containing polyester resin and the acrylic acid resin form hydrogen bonds, and the amino group-containing polyester resin and the styrene-acrylic acid resin form hydrogen bonds. By using the amino group-containing polyester resin as an adsorption aid for adsorbing the shell layer on the surface of the toner core, it becomes possible to improve the adhesion between the toner core and the shell layer. Therefore, the intermediate layer interposed between the toner core and the shell layer is considered to improve the adhesion. By making the shell layer difficult to peel from the toner core, the toner core component (for example, a colorant) is difficult to be exposed on the surface of the toner particles, and conduction between the toner particles and the developing roller can be suppressed. . Therefore, the liquid developer having the configuration (1) is considered to be excellent in developability and transferability.

本実施形態に係る液体現像剤は、構成（１）を満たすトナー粒子を、複数含有する。本実施形態に係る液体現像剤において、構成（１）を満たすトナー粒子の割合は、液体現像剤に含まれるトナー粒子全体の質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。   The liquid developer according to this embodiment contains a plurality of toner particles that satisfy the configuration (1). In the liquid developer according to the exemplary embodiment, the ratio of the toner particles satisfying the configuration (1) is preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more with respect to the total mass of the toner particles contained in the liquid developer. It is more preferable that it is 100 mass%.

液体現像剤の転写性及び現像性をさらに向上させるためには、液体現像剤は、構成（１）に加え、次に示す構成（２）及び／又は構成（３）を有することが好ましい。
（２）アミノ基含有ポリエステル樹脂のアミン価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。アクリル酸系樹脂及びスチレン−アクリル酸系樹脂の酸価は、各々独立に３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
（３）アミノ基含有ポリエステル樹脂の含有量は、液体現像剤に対して０．１質量％以上５．０質量％以下である。 In order to further improve the transferability and developability of the liquid developer, the liquid developer preferably has the following configuration (2) and / or configuration (3) in addition to the configuration (1).
(2) The amine value of the amino group-containing polyester resin is 70 mgKOH / g or more and 250 mgKOH / g or less. The acid values of the acrylic acid resin and the styrene-acrylic acid resin are independently 30 mgKOH / g or more and 40 mgKOH / g or less.
(3) The content of the amino group-containing polyester resin is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less with respect to the liquid developer.

アミン価は、遊離塩基、塩基の総量を示す特性値であり、試料（吸着助剤）１ｇを中和するのに要する０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸溶液に対して等量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数で表される。アミン価は、電位差滴定法により求めることができる。具体的には、試料（吸着助剤）０．１ｇを容器に採取し、混合溶媒（メタノール／クロロホルム＝１／１（体積比））５０ｍＬを加える。電位差自動滴定装置（例えば、京都電子工業株式会社製「ＡＴ−７０１Ｍ」）を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸標準溶液を当量点まで滴定する。得られた当量点での過塩素酸酢酸標準溶液の滴定量を用いて、下記式１により求められる。
アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ａ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ・・・（式１）
式１中、Ａは試料の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸標準溶液の使用量（ｍＬ）を表し、Ｂは空試験の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸標準溶液の使用量（ｍＬ）を表し、ｆは０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸標準溶液のファクター（補正係数）を表す。なお、ｆ＝１．０１２である。 The amine value is a characteristic value indicating the total amount of free base and base, and an equivalent amount of potassium hydroxide per 0.1 mol / L perchloric acid acetic acid solution required to neutralize 1 g of the sample (adsorption aid). Expressed in mg of (KOH). The amine value can be determined by potentiometric titration. Specifically, 0.1 g of a sample (adsorption assistant) is collected in a container, and 50 mL of a mixed solvent (methanol / chloroform = 1/1 (volume ratio)) is added. Using a potentiometric automatic titrator (for example, “AT-701M” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.), 0.1 mol / L perchloric acid acetic acid standard solution is titrated to the equivalent point. Using the titration amount of the perchloric acid acetic acid standard solution at the equivalent point obtained, it is obtained by the following formula 1.
Amine value (mgKOH / g) = [(A−B) × f × 5.611] / S (Formula 1)
In Formula 1, A represents the amount (mL) of 0.1 mol / L perchloric acid acetic acid standard solution required for the titration of the sample, and B represents 0.1 mol / L perchloric acid acetic acid required for the titration of the blank test. The amount used (mL) of the standard solution is represented, and f represents a factor (correction coefficient) of the 0.1 mol / L perchloric acid acetic acid standard solution. Note that f = 1.010.

酸価は、遊離酸、酸の総量を示す特性値であり、試料（アクリル酸系樹脂、ススチレン−アクリル酸系樹脂）１ｇを中和するのに要する水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数で表される。酸価は、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２に記載の方法に従って求めることができる。   The acid value is a characteristic value indicating the total amount of free acid and acid, and is expressed in mg of potassium hydroxide (KOH) required to neutralize 1 g of a sample (acrylic acid resin, styrene-acrylic acid resin). Is done. The acid value can be determined according to the method described in JIS (Japanese Industrial Standard) K0070-1992.

構成（２）を満たすアミノ基含有ポリエステル樹脂は、適当な数のアミノ基を有する。また、構成（２）を満たすアクリル酸系樹脂及びスチレン−アクリル酸系樹脂は各々適当な数の酸基を有する。このため、アミノ基含有ポリエステル高樹脂とアクリル酸系樹脂とが水素結合を形成し易くなる。また、アミノ基含有ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸系樹脂とが水素結合を形成し易くなる。このため、トナーコアとシェル層との密着性が向上し、本実施形態に係る液体現像剤の転写性及び現像性がさらに向上すると考えられる。また、構成（２）を満たすアミノ基含有ポリエステル樹脂は、適当な数のアミノ基を有するため、トナー粒子の導電性が大きくなり過ぎずトナー粒子が帯電を保持し易くなる。このため、本実施形態に係る液体現像剤の転写性及び現像性がさらに向上すると考えられる。   The amino group-containing polyester resin satisfying the constitution (2) has an appropriate number of amino groups. The acrylic resin and the styrene-acrylic resin satisfying the configuration (2) each have an appropriate number of acid groups. For this reason, the amino group-containing polyester high resin and the acrylic resin easily form hydrogen bonds. In addition, the amino group-containing polyester resin and the styrene-acrylic acid resin easily form hydrogen bonds. For this reason, it is considered that the adhesion between the toner core and the shell layer is improved, and the transferability and developability of the liquid developer according to this embodiment are further improved. Further, since the amino group-containing polyester resin satisfying the constitution (2) has an appropriate number of amino groups, the conductivity of the toner particles does not become too large, and the toner particles are easily held charged. For this reason, it is considered that the transferability and developability of the liquid developer according to this embodiment are further improved.

アミノ基含有ポリエステル樹脂のアミン価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。アミノ基含有ポリエステル樹脂のアミン価の調整は、アミノ基含有ポリエステル樹脂中のアミノ基の数の調整により実現できる。   The amine value of the amino group-containing polyester resin is more preferably from 70 mgKOH / g to 250 mgKOH / g, and still more preferably from 80 mgKOH / g to 100 mgKOH / g. The adjustment of the amine value of the amino group-containing polyester resin can be realized by adjusting the number of amino groups in the amino group-containing polyester resin.

アクリル酸系樹脂及びスチレン−アクリル酸系樹脂の酸価は、各々独立に３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。アクリル酸系樹脂及びスチレン−アクリル酸系樹脂の酸価は、これらの樹脂に酸基（例えば、カルボキシル基）を導入することで調整することができる。酸基の導入としては、例えば、アクリル酸系樹脂及びスチレン−アクリル酸系樹脂を調製する際に、酸基を有する単量体（より具体的には、（メタ）アクリル酸等）の使用量を適宜調整することが挙げられる。なお、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。   The acid values of the acrylic acid resin and the styrene-acrylic acid resin are more preferably independently from 30 mgKOH / g to 50 mgKOH / g, and further preferably from 35 mgKOH / g to 45 mgKOH / g. The acid value of acrylic resin and styrene-acrylic resin can be adjusted by introducing acid groups (for example, carboxyl groups) into these resins. As the introduction of an acid group, for example, when preparing an acrylic acid resin and a styrene-acrylic acid resin, the amount of a monomer having an acid group (more specifically, (meth) acrylic acid or the like) used. Is adjusted appropriately. Acrylic and methacrylic are sometimes collectively referred to as “(meth) acrylic”.

アミノ基含有ポリエステル樹脂の含有量は、液体現像剤に対して０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３．０質量％以下であることがより好ましい。アミノ基含有ポリエステル樹脂の含有量は、液体現像剤に対して０．１質量％以上５．０質量％以下であると、トナーコアとシェル層との密着性が向上し、液体キャリア中での解砕時の外力によりシェル層の剥離が発生しにくくなる。また、トナー粒子の導電性が高くなりすぎず、トナー粒子が帯電を維持し易くなる。   The content of the amino group-containing polyester resin is preferably 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less, and preferably 0.5% by mass or more and 3.0% by mass or less with respect to the liquid developer. More preferred. When the content of the amino group-containing polyester resin is 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less based on the liquid developer, the adhesion between the toner core and the shell layer is improved, and the solution in the liquid carrier is reduced. The peeling of the shell layer is less likely to occur due to the external force during crushing. In addition, the conductivity of the toner particles does not become too high, and the toner particles are easily maintained charged.

本発明の実施形態に係る液体現像剤は、複数のトナー粒子と、電気絶縁性を有する液体キャリアとを含有する。以下、トナー粒子、及び液体キャリアについて説明する。また、液体現像剤の調製方法、及び物性についても説明する。   The liquid developer according to the embodiment of the invention contains a plurality of toner particles and a liquid carrier having electrical insulation. Hereinafter, the toner particles and the liquid carrier will be described. In addition, a preparation method and physical properties of the liquid developer will be described.

＜１．トナー粒子＞
本実施形態の液体現像剤に含有されるトナー粒子は、トナーコアと、トナーコアを被覆する中間層と、中間層を被覆するシェル層とを含む。 <1. Toner particles>
The toner particles contained in the liquid developer of the present embodiment include a toner core, an intermediate layer that covers the toner core, and a shell layer that covers the intermediate layer.

以下、トナーコア、中間層、及びシェル層について説明する。また、トナー粒子の調製方法、及びトナー粒子の物性についても説明する。   Hereinafter, the toner core, the intermediate layer, and the shell layer will be described. Also, a method for preparing toner particles and physical properties of toner particles will be described.

＜１−１．トナーコア＞
トナーコアは、結着樹脂としてアクリル酸系樹脂を含有する。トナーコアは、必要に応じて、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、又は電荷制御剤）を含有してもよい。なお、トナーコアが例示した成分の全てを有していることは必須ではなく、トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、着色剤、離型剤、又は電荷制御剤）を割愛してもよい。以下、結着樹脂、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及びトナーコアの製造方法を説明する。 <1-1. Toner core>
The toner core contains an acrylic resin as a binder resin. The toner core may contain an internal additive (for example, a colorant, a release agent, or a charge control agent) as necessary. In addition, it is not essential that the toner core has all of the exemplified components, and components that are not necessary depending on the use of the toner (for example, a colorant, a release agent, or a charge control agent) may be omitted. Good. Hereinafter, a method for producing a binder resin, a colorant, a release agent, a charge control agent, and a toner core will be described.

＜１−１−１．結着樹脂（アクリル酸系樹脂）＞
トナーコアに含まれる結着樹脂としては、アクリル酸系樹脂が用いられる。結着樹脂としてアクリル酸系樹脂を用いることにより、トナーコア中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性を向上させることができる。 <1-1-1. Binder resin (acrylic resin)>
An acrylic resin is used as the binder resin contained in the toner core. By using an acrylic resin as the binder resin, the dispersibility of the colorant in the toner core, the charging property of the toner, and the fixing property of the toner to the recording medium can be improved.

アクリル酸系樹脂は、例えば、アクリル酸系単量体の重合体である。アクリル酸系単量体の好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物の酸エステル塩が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。アクリル酸系単量体は一種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The acrylic resin is, for example, a polymer of an acrylic acid monomer. Suitable examples of acrylic monomers include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, or (meth) acrylic acid alkylene oxide adduct salt Is mentioned. Of these, (meth) acrylic acid alkyl esters or (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters are preferred. One acrylic acid monomer may be used alone, or two or more acrylic acid monomers may be used in combination.

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。   Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n-. Butyl, iso-butyl (meth) acrylate, or 2-ethylhexyl (meth) acrylate is preferred.

（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。   Examples of (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, or 4- (meth) acrylic acid 4- Hydroxybutyl is preferred.

（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加物酸エステルの塩としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩が挙げられる。なかでも好ましくは、メタクリル酸、アクリル酸ブチル、又はメタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩である。   Examples of the salt of (meth) acrylic acid alkylene oxide adduct acid ester include sodium salt of (meth) acrylic acid ethylene oxide adduct sulfuric acid ester. Among these, methacrylic acid, butyl acrylate, or a sodium salt of methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate is preferable.

アクリル酸系樹脂を調製する際に、水酸基を有する単量体（ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等）を用いることで、アクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。例えば水酸基を有する単量体の使用量を適宜調整することで、得られるアクリル酸系樹脂の水酸基価を調整することができる。   When preparing an acrylic resin, hydroxyl groups are introduced into the acrylic resin by using a monomer having a hydroxyl group (p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, or hydroxyalkyl (meth) acrylate). it can. For example, the hydroxyl value of the resulting acrylic resin can be adjusted by appropriately adjusting the amount of the monomer having a hydroxyl group.

トナーコアの強度及び定着性を向上させるためには、結着樹脂を構成するアクリル酸系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。アクリル酸系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。アクリル酸系樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。   In order to improve the strength and fixability of the toner core, the number average molecular weight (Mn) of the acrylic resin constituting the binder resin is preferably 2000 or more and 3000 or less. The molecular weight distribution (ratio Mw / Mn of number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw)) of the acrylic resin is preferably 10 or more and 20 or less. Gel permeation chromatography can be used to measure Mn and Mw of the acrylic resin.

結着樹脂の溶解指数（ＳＰ値）は１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。ＳＰ値が１０以上であると、水のＳＰ値（２３）に近づくため、結着樹脂の媒体への濡れ性が向上する。そのため、分散剤を用いない場合であっても結着樹脂の水性媒体への分散性が向上する。   The solubility index (SP value) of the binder resin is preferably 10 or more, and more preferably 15 or more. When the SP value is 10 or more, water approaches the SP value (23), so that the wettability of the binder resin to the medium is improved. Therefore, even when no dispersant is used, the dispersibility of the binder resin in the aqueous medium is improved.

結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上５５℃以下であることがより好ましく、３０℃以上５０℃以下であることがさらに好ましい。こうしたＴｇを有する結着樹脂を用いた場合には、高速定着時においても液体現像剤に含まれるトナーの定着性が低下しにくいと考えられる。   The glass transition point (Tg) of the binder resin is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher and 55 ° C. or lower, and further preferably 30 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. When the binder resin having such a Tg is used, it is considered that the fixability of the toner contained in the liquid developer is unlikely to deteriorate even during high-speed fixing.

結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、以下に示すような方法によって測定できる。示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて結着樹脂の吸熱曲線を得る。得られた吸熱曲線（詳しくは、結着樹脂の比熱の変化点）から結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を求めることができる。例えば、結着樹脂（測定試料）１０ｍｇをアルミパン中に入れる。リファレンスとして空のアルミパンを使用する。測定温度２５℃以上２００℃以下、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、結着樹脂の吸熱曲線を得ることができる。そして、得られた結着樹脂の吸熱曲線に基づいて結着樹脂のＴｇを求めることができる。   The glass transition point (Tg) of the binder resin can be measured by the following method. An endothermic curve of the binder resin is obtained using a differential scanning calorimeter (DSC) (for example, “DSC-6220” manufactured by Seiko Instruments Inc.). The glass transition point (Tg) of the binder resin can be determined from the obtained endothermic curve (specifically, the change point of the specific heat of the binder resin). For example, 10 mg of binder resin (measurement sample) is placed in an aluminum pan. Use an empty aluminum pan as a reference. Measurement can be performed under conditions of a temperature of 25 ° C. or more and 200 ° C. or less and a temperature increase rate of 10 ° C./min to obtain an endothermic curve of the binder resin. And Tg of binder resin can be calculated | required based on the endothermic curve of the obtained binder resin.

結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。結着樹脂のＴｍが１００℃以下（より好ましくは８０℃以下）であることで、高速定着時においても液体現像剤に含まれるトナーの定着性が低下しにくくなる。また、異なるＴｍを有する複数の樹脂を組み合わせることで、結着樹脂のＴｍを調整することができる。   The softening point (Tm) of the binder resin is preferably 100 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or lower. When the Tm of the binder resin is 100 ° C. or lower (more preferably 80 ° C. or lower), the fixability of the toner contained in the liquid developer is hardly lowered even during high-speed fixing. Moreover, Tm of binder resin can be adjusted by combining several resin which has different Tm.

結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、例えば、高化式フローテスター（例えば、株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定することができる。具体的には、以下のようにして測定することができる。結着樹脂（測定試料）を高化式フローテスターにセットする。ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ²、及び昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ³の試料を溶融流出させる。これにより、温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブを得る。そして、得られたＳ字カーブから結着樹脂のＴｍを読み取る。具体的には、ストロークの最大値をＳ₁、低温側のベースラインのストローク値をＳ₂とした場合に、Ｓ字カーブ中のストロークの値が（Ｓ₁＋Ｓ₂）／２となる温度を、測定試料のＴｍとして決定する。 The softening point (Tm) of the binder resin can be measured using, for example, a Koka type flow tester (for example, “CFT-500D” manufactured by Shimadzu Corporation). Specifically, it can be measured as follows. Set the binder resin (measurement sample) on the Koka type flow tester. A sample of 1 cm ³ is melted out under conditions of a die pore diameter of 1 mm, a plunger load of 20 kg / cm ² , and a heating rate of 6 ° C./min. Thereby, an S-shaped curve relating to temperature (° C.) / Stroke (mm) is obtained. And Tm of binder resin is read from the obtained S-shaped curve. Specifically, S ₁ the maximum value of the stroke, the stroke value of the low-temperature side of the base line when the S _2, the temperature at which the value of the stroke in the S-shaped curve is _{(S 1 + S 2) /} 2 , Determined as Tm of the measurement sample.

＜１−１−２．着色剤＞
トナーコアは、必要に応じて着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。 <1-1-2. Colorant>
The toner core may contain a colorant as necessary. As the colorant, a known pigment or dye can be used according to the color of the toner. The amount of the colorant used is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

（黒色着色剤）
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。本実施形態に係る液体現像剤のトナー粒子はシェル層が剥離しにくいため、トナーコアが露出しにくい。このため、着色剤の中でも比較的導電性が高い黒色着色剤をトナー粒子が含んでいても、本実施形態に係る液体現像剤は、現像性及び転写性に優れる。黒色着色剤の例としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、又はアニリンブラックが挙げられる。黒色着色剤は、トナー粒子が帯電を保持し易く導通しにくい観点から、高い絶縁性を有する材料で被覆される黒色着色剤を用いることが好ましい。黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。 (Black colorant)
The toner core may contain a black colorant. In the toner particles of the liquid developer according to this embodiment, since the shell layer is difficult to peel off, the toner core is difficult to be exposed. For this reason, even if the toner particles contain a black colorant having relatively high conductivity among the colorants, the liquid developer according to the present embodiment is excellent in developability and transferability. Examples of black colorants include carbon black, oil furnace black, channel black, lamp black, acetylene black, or aniline black. As the black colorant, it is preferable to use a black colorant that is coated with a highly insulating material from the viewpoint that the toner particles are easy to hold a charge and difficult to conduct. The black colorant may be a colorant that is toned to black using a yellow colorant, a magenta colorant, and a cyan colorant.

（カラー着色剤）
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。 (Coloring agent)
The toner core may contain a color colorant such as a yellow colorant, a magenta colorant, or a cyan colorant.

イエロー着色剤としては、例えば、有機系顔料、無機系顔料、ニトロ系染料、又は油溶性染料が挙げられる。有機系顔料としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー（１、５、１２、１５、１７、７４、９３、１８０、又は１８５）が挙げられる。無機系顔料としては、例えば、黄色酸化鉄、又は黄土が挙げられる。ニトロ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１が挙げられる。油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー（２、６、１４、１５、１９、又は２１）が挙げられる。   Examples of the yellow colorant include organic pigments, inorganic pigments, nitro dyes, and oil-soluble dyes. Examples of organic pigments include C.I. I. Pigment yellow (1, 5, 12, 15, 17, 74, 93, 180, or 185). Examples of the inorganic pigment include yellow iron oxide and ocher. Examples of nitro dyes include C.I. I. Acid Yellow 1 is exemplified. Examples of the oil-soluble dye include C.I. I. Solvent yellow (2, 6, 14, 15, 19, or 21) may be mentioned.

マゼンタ着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド（４９、５７、８１、又は１２２）、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド（１９、４９、又は５２）、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、又はＣ．Ｉ．ディスパーズレッド１５が挙げられる。   Examples of the magenta colorant include C.I. I. Pigment red (49, 57, 81, or 122), C.I. I. Solvent Red (19, 49, or 52), C.I. I. Basic Red 10 or C.I. I. Disperse Red 15 is exemplified.

シアン着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー（１５、又は１６）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー（５５、又は７０）、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー（２５、又は８６）、又はＫＥＴ．ＢＬＵＥ１１１が挙げられる。   As the cyan colorant, for example, C.I. I. Pigment blue (15 or 16), C.I. I. Solvent Blue (55 or 70), C.I. I. Direct blue (25 or 86), or KET. BLUE111 is mentioned.

＜１−１−３．離型剤＞
トナーコアは、必要に応じて離型剤を含んでいてもよい。離型剤は、液体現像剤に含まれるトナーの定着性及び耐オフセット性を向上させる目的で使用される。液体現像剤に含まれるトナーの定着性及び耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。 <1-1-3. Release agent>
The toner core may contain a release agent as necessary. The release agent is used for the purpose of improving the fixing property and offset resistance of the toner contained in the liquid developer. In order to improve the fixability and offset resistance of the toner contained in the liquid developer, the amount of the release agent used is 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin. It is preferably 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.

離型剤の例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；又は、脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部又は全部を脱酸化したワックスが挙げられる。   Examples of mold release agents include: low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin copolymers, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax, or aliphatic hydrocarbon wax such as Fischer-Tropsch wax; oxidized polyethylene wax or oxidized Oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as block copolymers of polyethylene wax; plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wood wax, jojoba wax, or rice wax; beeswax, lanolin, or whale wax Animal-based waxes such as: ozokerite, ceresin, or mineral-based waxes such as petrolatum; waxes based on fatty acid esters such as montanic acid ester wax or caster wax; A part or all of fatty acid esters such as carnauba wax include wax deoxidized.

＜１−１−４．電荷制御剤＞
トナーコアは、必要に応じて電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、トナーの帯電レベル及び帯電立ち上がり特性を向上させて、耐久性及び安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、所定の帯電レベルに短時間でトナーを帯電させることができるか否かの指標である。 <1-1-4. Charge Control Agent>
The toner core may contain a charge control agent as necessary. The charge control agent is used for the purpose of improving the charge level and charge rising property of the toner and obtaining a toner having excellent durability and stability. The toner charge rising characteristic is an index of whether or not the toner can be charged to a predetermined charge level in a short time.

トナーコアは負帯電性の電荷制御剤を含んでもよい。トナーの帯電安定性、帯電立ち上がり特性、耐久性、及び安定性を向上させるため、並びにトナーを製造するためのコストを低減するためには、負帯電性の電荷制御剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。   The toner core may contain a negatively chargeable charge control agent. In order to improve the charging stability, charging start-up characteristics, durability, and stability of the toner, and to reduce the cost for producing the toner, the amount of the negatively chargeable charge control agent used is 100 mass. It is preferably 0.5 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less, and more preferably 1.0 parts by mass or more and 15.0 parts by mass or less with respect to part of the binder resin.

負帯電性の電荷制御剤の例としては、有機金属錯体又はキレート化合物が挙げられる。負帯電性の電荷制御剤として用いられる有機金属錯体又はキレート化合物としては、アセチルアセトン金属錯体（例えば、アルミニウムアセチルアセトナート又は鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート）、サリチル酸系金属錯体、又はサリチル酸系金属塩（例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム）が好ましい。なかでも、サリチル酸系金属錯体、又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。一種の電荷制御剤を単独で使用してもよいし、２種以上の電荷制御剤を組み合わせて使用してもよい。   Examples of negatively chargeable charge control agents include organometallic complexes or chelate compounds. As an organometallic complex or chelate compound used as a negatively chargeable charge control agent, an acetylacetone metal complex (for example, aluminum acetylacetonate or iron (II) acetylacetonate), a salicylic acid metal complex, or a salicylic acid metal salt ( For example, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid chromium) is preferable. Especially, a salicylic acid type metal complex or a salicylic acid type metal salt is more preferable. One kind of charge control agent may be used alone, or two or more kinds of charge control agents may be used in combination.

＜１−２．中間層＞
中間層は、トナーコアを被覆する。中間層は、吸着助剤としてアミノ基含有ポリエステル樹脂を含む。アミノ基含有ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステルと、アミン化合物との反応生成物が挙げられる。ポリエステルとしては、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物、又はε−カプロラクトンの開環重合物が挙げられる。１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物とは、複数の１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物が縮合重合により得られるポリエステルである。ポリアミン化合物としては、例えば、ポリアリルアミン、ポリエチレンポリアミン、ジアルキルアミノアルキルアミン（より具体的には、ジメチルアミノプロピルアミン等）、又はポリビニルアミンが挙げられる。アミノ基含有ポリエステル樹脂は、１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物とポリアリルアミンとの反応生成物又は１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物とポリエチレンポリアミンとの反応生成物が好ましい。 <1-2. Intermediate layer>
The intermediate layer covers the toner core. The intermediate layer includes an amino group-containing polyester resin as an adsorption aid. Examples of the amino group-containing polyester resin include a reaction product of polyester and an amine compound. Examples of the polyester include aliphatic hydroxycarboxylic acids. Examples of the aliphatic hydroxycarboxylic acid include 12-hydroxystearic acid self-condensate or ring-opening polymer of ε-caprolactone. The 12-hydroxystearic acid self-condensate is a polyester obtained by condensation polymerization of a plurality of 12-hydroxystearic acid self-condensates. Examples of the polyamine compound include polyallylamine, polyethylene polyamine, dialkylaminoalkylamine (more specifically, dimethylaminopropylamine and the like), and polyvinylamine. The amino group-containing polyester resin is preferably a reaction product of 12-hydroxystearic acid self-condensate and polyallylamine or a reaction product of 12-hydroxystearic acid self-condensate and polyethylene polyamine.

アミノ基含有ポリエステル樹脂の形状は、直鎖型であってもよいし、分岐型（櫛型）であってもよい。分岐型のアミノ基含有ポリエステル樹脂は、直鎖型に比べアクリル酸系樹脂及びスチレン−アクリル酸系樹脂への吸着性が良好になる傾向がある。   The shape of the amino group-containing polyester resin may be linear or branched (comb). Branched amino group-containing polyester resins tend to have better adsorptivity to acrylic resins and styrene-acrylic resins than linear resins.

アミノ基含有ポリエステル樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販のアミノ基含有ポリエステル樹脂としては、例えば、日本ルブリゾール株式会社製のソルスパーズ（登録商標）１１２００、ソルスパーズ（登録商標）１３９４０、ソルスパーズ（登録商標）１７０００、又はソルスパーズ（登録商標）１８０００が挙げられる。「ソルスパース（登録商標）１３９４０」は、１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物の末端カルボン酸にアミン化合物を反応させることにより合成される。   A commercially available product may be used as the amino group-containing polyester resin. Examples of commercially available amino group-containing polyester resins include Solspers (registered trademark) 11200, Solspers (registered trademark) 13940, Solspers (registered trademark) 17000, or Solspers (registered trademark) 18000 manufactured by Nippon Lubrizol Corporation. “Solsperse® 13940” is synthesized by reacting an amine compound with a terminal carboxylic acid of a 12-hydroxystearic acid self-condensate.

＜１−３．シェル層＞
シェル層は、中間層を被覆する。トナーコアは、一層のシェル層で被覆されてもよいし、複数のシェル層で被覆されてもよい。シェル層は、スチレン−アクリル酸系樹脂を含む。スチレン−アクリル酸系樹脂は、トナーコアの表面に付着して、融着融合し、比較的硬いシェル層を形成する。そのため、スチレン−アクリル酸系樹脂により形成されるシェル層は、機械的ストレスによって埋没しにくく、トナーコアに対して移動しにくい（ズレにくい）。シェル層は、必要に応じて電荷制御剤を含んでいてもよい。以下、スチレン−アクリル酸系樹脂、電荷制御剤、及びシェル層の物性を説明する。 <1-3. Shell layer>
The shell layer covers the intermediate layer. The toner core may be coated with a single shell layer or a plurality of shell layers. The shell layer includes a styrene-acrylic acid resin. The styrene-acrylic acid resin adheres to the surface of the toner core and is fused and fused to form a relatively hard shell layer. Therefore, the shell layer formed of the styrene-acrylic acid resin is difficult to be buried due to mechanical stress and is difficult to move (difficult to shift) with respect to the toner core. The shell layer may contain a charge control agent as necessary. Hereinafter, physical properties of the styrene-acrylic acid resin, the charge control agent, and the shell layer will be described.

＜１−３−１．スチレン−アクリル酸系樹脂＞
シェル層を構成するスチレン−アクリル酸系樹脂は、スチレン系単量体とアクリル酸系単量体との共重合体である。スチレン系単量体、及びアクリル酸系単量体は、各々一種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <1-3-1. Styrene-acrylic acid resin>
The styrene-acrylic acid resin constituting the shell layer is a copolymer of a styrene monomer and an acrylic acid monomer. A styrene monomer and an acrylic acid monomer may be used singly or in combination of two or more.

スチレン−アクリル酸系樹脂の調製に用いられるスチレン酸系単量体の好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。なかでも好ましくは、スチレンである。   Preferable examples of the styrenic monomer used for preparing the styrene-acrylic acid resin include styrene, α-methylstyrene, p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene, o -Chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, or p-ethylstyrene. Of these, styrene is preferable.

スチレン−アクリル酸系樹脂の調製に用いられるアクリル酸系単量体の好適な例としては、トナーコアが含むアクリル酸系樹脂の調製に用いられるアクリル酸系単量体と同様のアクリル酸系単量体が挙げられる。   As a suitable example of the acrylic acid monomer used for the preparation of the styrene-acrylic acid resin, the same acrylic acid monomer as the acrylic acid monomer used for the preparation of the acrylic resin contained in the toner core is used. The body is mentioned.

スチレン−アクリル酸系樹脂を調製する際に、水酸基を有する単量体（例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）を用いることで、スチレン−アクリル酸系樹脂に水酸基を導入できる。水酸基を有する単量体の使用量を適宜調整することで、得られるスチレン−アクリル酸系樹脂の水酸基価を調整することができる。   When preparing a styrene-acrylic acid-based resin, by using a monomer having a hydroxyl group (for example, p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, or (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester), styrene-acrylic acid is used. A hydroxyl group can be introduced into the resin. By appropriately adjusting the amount of the monomer having a hydroxyl group, the hydroxyl value of the obtained styrene-acrylic acid resin can be adjusted.

シェル層を構成するスチレン−アクリル酸系樹脂は、上述の単量体を用いて、公知の方法によって得ることができる。   The styrene-acrylic acid resin constituting the shell layer can be obtained by a known method using the aforementioned monomers.

シェル層を構成するスチレン−アクリル酸系樹脂の調製においては、上述の単量体を水性媒体中で重合させて、スチレン−アクリル酸系樹脂の微粒子分散液を得、得られた樹脂微粒子分散液をそのまま後述のトナー粒子の調製（シェル層の形成）に用いてもよい。樹脂微粒子と界面活性剤（例えば、アニオン界面活性剤）とが凝集し易い場合は、樹脂微粒子分散液の乳化前に、高速せん断分散機を用いて樹脂微粒子を分散させておくことが好ましい。樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子の含有量は、特に限定されず目的に応じて適宜選択できる。樹脂微粒子の含有量は、樹脂微粒子分散液に対して、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。樹脂微粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。体積中位径（Ｄ₅₀）が１０ｎｍ未満又は２００ｎｍより大きい場合には、トナー粒子の造粒性が低下し、所望のトナー粒子を得にくくなる。樹脂微粒子分散液（樹脂微粒子濃度：１０質量％）のｐＨは、５．０以上１０．０以下であることが好ましく、７．０以上９．０以下であることがより好ましい。樹脂微粒子分散液のｐＨが５．０未満であると、トナー粒子の凝集が進行し、所望のトナー粒子を得にくくなる。樹脂微粒子分散液のｐＨが、１０．０を超えると、トナーコアに対するシェル層（樹脂微粒子由来のシェル層）の密着性が低下し、所望のトナー粒子を得にくくなる。 In the preparation of the styrene-acrylic acid resin constituting the shell layer, the above monomer is polymerized in an aqueous medium to obtain a fine particle dispersion of the styrene-acrylic acid resin, and the resulting fine resin particle dispersion May be used as it is for the preparation of toner particles (formation of a shell layer) described later. When the resin fine particles and a surfactant (for example, an anionic surfactant) easily aggregate, it is preferable to disperse the resin fine particles using a high-speed shear disperser before emulsification of the resin fine particle dispersion. The content of the resin fine particles in the resin fine particle dispersion is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. The content of the resin fine particles is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the resin fine particle dispersion. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the resin fine particles is preferably 10 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 100 nm or less. When the volume median diameter (D ₅₀ ) is less than 10 nm or greater than 200 nm, the granulation properties of the toner particles are lowered, making it difficult to obtain desired toner particles. The pH of the resin fine particle dispersion (resin fine particle concentration: 10% by mass) is preferably 5.0 or more and 10.0 or less, and more preferably 7.0 or more and 9.0 or less. If the pH of the resin fine particle dispersion is less than 5.0, aggregation of the toner particles proceeds, making it difficult to obtain desired toner particles. When the pH of the resin fine particle dispersion exceeds 10.0, the adhesion of the shell layer (shell layer derived from the resin fine particles) to the toner core is lowered, making it difficult to obtain desired toner particles.

シェル層を構成するスチレン−アクリル酸系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、シェル層の強度及び液体現像剤に含まれるトナーの定着性を向上させるために、２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比率Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以上２０以下であることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。   The number average molecular weight (Mn) of the styrene-acrylic acid resin constituting the shell layer is preferably 2000 or more and 3000 or less in order to improve the strength of the shell layer and the fixability of the toner contained in the liquid developer. . The molecular weight distribution (the ratio Mw / Mn of the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw)) of the styrene-acrylic acid resin is preferably 10 or more and 20 or less. Gel permeation chromatography can be used to measure Mn and Mw of the styrene-acrylic acid resin.

シェル層を構成するスチレン−アクリル酸系樹脂の含有量は、シェル層の質量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％以上であることが特に好ましい。   The content of the styrene-acrylic acid resin constituting the shell layer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass or more with respect to the mass of the shell layer. It is particularly preferred.

＜１−３−２．電荷制御剤＞
シェル層は、必要に応じて電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、トナーの帯電レベル又は帯電立ち上がり特性を向上させて、耐久性又は安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。 <1-3-2. Charge Control Agent>
The shell layer may contain a charge control agent as necessary. The charge control agent is used for the purpose of improving the charge level or charge rising property of the toner and obtaining a toner having excellent durability or stability.

シェル層に正帯電性の電荷制御剤を含ませることで、シェル層のカチオン性（正帯電性）を強めることができる。トナーの帯電立ち上がり特性、耐久性、もしくは安定性を向上させるため、又はトナーを製造するためのコストを低減するためには、正帯電性の電荷制御剤の使用量は、シェル層を構成する樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。   By including a positively chargeable charge control agent in the shell layer, the cationicity (positive chargeability) of the shell layer can be increased. In order to improve the charge rise characteristics, durability, or stability of the toner, or to reduce the cost for manufacturing the toner, the amount of the positively chargeable charge control agent used is the resin constituting the shell layer. It is preferably 0.5 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less, more preferably 1.0 parts by mass or more and 15.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass.

正帯電性の電荷制御剤の好適な例としては、アジン化合物（アジン化合物からなる直接染料）、ニグロシン化合物（ニグロシン化合物からなる酸性染料）、ナフテン酸もしくは高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド、又は４級アンモニウム塩が挙げられる。トナーの帯電立ち上がり特性を向上させるためには、ニグロシン化合物が特に好ましい。なお、一種の電荷制御剤を単独で使用してもよいし、２種以上の電荷制御剤を組み合わせて使用してもよい。   Suitable examples of positively chargeable charge control agents include azine compounds (direct dyes composed of azine compounds), nigrosine compounds (acid dyes composed of nigrosine compounds), metal salts of naphthenic acid or higher fatty acids, alkoxylated amines, alkyls Amides or quaternary ammonium salts are mentioned. A nigrosine compound is particularly preferable for improving the charge rising property of the toner. One type of charge control agent may be used alone, or two or more types of charge control agents may be used in combination.

アジン化合物の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２−オキサジン、１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２−チアジン、１，３−チアジン、１，４−チアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、又はキノキサリンが挙げられる。アジン化合物からなる直接染料の具体例としては、アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、又はアジンディープブラック３ＲＬが挙げられる。ニグロシン化合物の具体例としては、ニグロシン、ニグロシン塩、又はニグロシン誘導体が挙げられる。ニグロシン化合物からなる酸性染料の具体例としては、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、又はニグロシンＺが挙げられる。４級アンモニウム塩の具体例としては、ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウムクロライド又はデシルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。   Specific examples of the azine compound include pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1,2-oxazine, 1,3-oxazine, 1,4-oxazine, 1,2-thiazine, 1,3-thiazine, 1,4-thiazine, 1,2,3-triazine, 1,2,4-triazine, 1,3,5-triazine, 1,2,4-oxadiazine, 1,3,4-oxadiazine, 1,2,6-oxadiazine, 1, 3,4-thiadiazine, 1,3,5-thiadiazine, 1,2,3,4-tetrazine, 1,2,4,5-tetrazine, 1,2,3,5-tetrazine, 1,2,4 6-oxatriazine, 1,3,4,5-oxatriazine, phthalazine, quinazoline, or quinoxaline. Specific examples of direct dyes composed of azine compounds include azine fast red FC, azine fast red 12BK, azine violet BO, azine brown 3G, azine light brown GR, azine dark green BH / C, azine deep black EW, Or azine deep black 3RL is mentioned. Specific examples of nigrosine compounds include nigrosine, nigrosine salts, and nigrosine derivatives. Specific examples of the acid dye made of a nigrosine compound include nigrosine BK, nigrosine NB, or nigrosine Z. Specific examples of the quaternary ammonium salt include benzyldecylhexylmethylammonium chloride or decyltrimethylammonium chloride.

４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、及びカルボキシル基の少なくとも１つを有する樹脂（例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、又はポリエステル樹脂）も、正帯電性の電荷制御剤として使用できる。一種の樹脂を単独で使用してもよいし、２種以上の樹脂を組み合わせて使用してもよい。樹脂の分子量は任意である。   A resin having at least one of a quaternary ammonium salt, a carboxylate, and a carboxyl group (for example, a styrene resin, an acrylic acid resin, a styrene-acrylic acid resin, or a polyester resin) is also positively charged. Can be used as an agent. One kind of resin may be used alone, or two or more kinds of resins may be used in combination. The molecular weight of the resin is arbitrary.

＜１−３−３．シェル層の物性＞
シェル層の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。シェル層の厚さが２０ｎｍ以下であると、液体現像剤に含まれるトナーを記録媒体へ定着させる際の加熱及び加圧によりシェル層が容易に破壊されるようになる。その結果、トナーコアに含まれる結着樹脂及び離型剤の各々の軟化又は溶融が速やかに進行し、液体現像剤に含まれるトナーを低温で記録媒体に定着させることが可能になる。さらに、シェル層の厚さが２０ｎｍ以下であるとシェル層の帯電性が強くなり過ぎないため、画像形成が適正に行われるようになる。一方、シェル層の厚さが１ｎｍ以上であると、シェル層の強度が十分大きくなり、トナーが衝撃（例えば、輸送時の衝撃）を受けた場合でも、シェル層が破壊されにくくなる。その結果、トナーの保存性が向上する。 <1-3-3. Physical properties of shell layer>
The thickness of the shell layer is preferably 1 nm or more and 20 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 10 nm or less. When the thickness of the shell layer is 20 nm or less, the shell layer is easily broken by heating and pressurization when fixing the toner contained in the liquid developer to the recording medium. As a result, the softening or melting of each of the binder resin and the release agent contained in the toner core proceeds rapidly, and the toner contained in the liquid developer can be fixed on the recording medium at a low temperature. Furthermore, when the thickness of the shell layer is 20 nm or less, the chargeability of the shell layer does not become too strong, so that image formation is performed properly. On the other hand, when the thickness of the shell layer is 1 nm or more, the strength of the shell layer becomes sufficiently large, and even when the toner receives an impact (for example, an impact during transportation), the shell layer is not easily broken. As a result, the storage stability of the toner is improved.

シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。なお、シェル層の厚さが薄い場合には、ＴＥＭ画像上でのトナーコアとシェル層との界面が不明瞭になって、シェル層の厚さの測定が困難になる場合がある。このような場合には、ＴＥＭ撮影と電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせてトナーコアとシェル層との界面を明確にすることにより、シェル層の厚さを測定することができる。具体的には、ＴＥＭ画像中で、ＥＥＬＳを用いてシェル層の材質に特徴的な元素（例えば、窒素元素）のマッピングを行うことで、シェル層の厚さを測定し易くなる。   The thickness of the shell layer can be measured by analyzing a TEM image of the cross section of the toner particles using commercially available image analysis software (for example, “WinROOF” manufactured by Mitani Corporation). When the shell layer is thin, the interface between the toner core and the shell layer on the TEM image may be unclear, and it may be difficult to measure the thickness of the shell layer. In such a case, the thickness of the shell layer can be measured by combining TEM photography and electron energy loss spectroscopy (EELS) to clarify the interface between the toner core and the shell layer. Specifically, the thickness of the shell layer can be easily measured by mapping an element (for example, nitrogen element) characteristic of the material of the shell layer using EELS in the TEM image.

＜１−４．トナー粒子の調製方法＞
トナー粒子は、公知の方法により調製することができる。トナー粒子は、例えば、上述のトナーコア、アミノ基含有ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂の微粒子分散液、及び水性媒体を混合し、加熱することにより得ることができる。加熱方法は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。加熱方法としては、例えば、静止状態で加熱する方法、又は攪拌下で加熱する方法が挙げられる。加熱温度は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。スチレン−アクリル酸系樹脂の微粒子を中間層に付着し固定化するという観点から、加熱温度は５０℃以上６０℃以下であることが好ましい。 <1-4. Preparation method of toner particles>
The toner particles can be prepared by a known method. The toner particles can be obtained, for example, by mixing and heating the above-described toner core, amino group-containing polyester resin, styrene-acrylic acid resin fine particle dispersion, and an aqueous medium. The heating method is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the heating method include a method of heating in a stationary state or a method of heating under stirring. The heating temperature is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. From the viewpoint of fixing and fixing styrene-acrylic acid resin fine particles to the intermediate layer, the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.

＜１−５．トナー粒子の物性＞
上述のトナーコア、アミノ基含有ポリエステル樹脂、及びシェル層を用いて、トナー粒子が形成される。トナー粒子の形状はカプセル化の工程で円形になる。カプセル化後のトナー粒子の数平均円形度は、０．９５以上０．９９以下であることが好ましい。数平均円形度は、複数のトナー粒子の円形度を測定し、測定された円形度の平均値を算出することで、得ることができる。詳しくは、例えば、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）３０００」）を用いて、３０００個のトナー粒子を測定する。触覚型の複雑な形状を有するトナー粒子を含む液体現像剤も知られている。しかし、液体キャリアの粘度が高くなった場合に、高速で現像、転写されるためには数平均円形度の高いトナーが好ましい。 <1-5. Physical properties of toner particles>
Toner particles are formed using the toner core, amino group-containing polyester resin, and shell layer described above. The shape of the toner particles becomes circular during the encapsulation process. The number average circularity of the toner particles after encapsulation is preferably 0.95 or more and 0.99 or less. The number average circularity can be obtained by measuring the circularity of a plurality of toner particles and calculating the average value of the measured circularity. Specifically, for example, 3000 toner particles are measured using a flow type particle image analyzer (“FPIA (registered trademark) 3000” manufactured by Sysmex Corporation). Liquid developers containing toner particles having a tactile complex shape are also known. However, in order to develop and transfer at high speed when the viscosity of the liquid carrier becomes high, toner having a high number average circularity is preferable.

トナーコアの数平均円形度が低くても、シェル層を設けることで、トナー粒子の数平均円形度が向上することがある。液体キャリアの粘度が高い場合でも高速での現像及び転写を可能にするためには、トナー粒子の数平均円形度が０．９５以上０．９９以下であることが好ましい。また、トナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、０．２μｍ以上４．０μｍ以下であることが好ましい。 Even if the number average circularity of the toner core is low, providing the shell layer may improve the number average circularity of the toner particles. In order to enable high-speed development and transfer even when the viscosity of the liquid carrier is high, the number average circularity of the toner particles is preferably 0.95 or more and 0.99 or less. Further, the volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles is preferably 0.2 μm or more and 4.0 μm or less.

＜２．液体キャリア＞
本実施形態に係る液体現像剤は、液体キャリアを含有する。液体キャリアは電気絶縁性を有する。液体キャリアには、複数のトナー粒子が分散している。 <2. Liquid carrier>
The liquid developer according to this embodiment contains a liquid carrier. The liquid carrier has electrical insulation. A plurality of toner particles are dispersed in the liquid carrier.

液体キャリアとしては、例えばキャリアオイルを用いることができる。キャリアオイルとしては、脂肪族炭化水素のノルマルパラフィン系オイル、又は脂肪族炭化水素のイソパラフィン系オイルが挙げられる。高い電気絶縁性を有する有機溶剤も、キャリアオイルとして用いることができる。   As the liquid carrier, for example, carrier oil can be used. Examples of the carrier oil include an aliphatic hydrocarbon normal paraffin oil or an aliphatic hydrocarbon isoparaffin oil. An organic solvent having high electrical insulation can also be used as a carrier oil.

本実施形態に係る液体現像剤に含有される液体キャリアは、電気絶縁性を有する。得られる液体現像剤の電気絶縁性を損なわないために、液体キャリアの２５℃における体積抵抗は１０¹⁰Ω・ｃｍ以上（換言すれば、電気伝導度が１００ｐＳ／ｃｍ以下）であることが好ましい。 The liquid carrier contained in the liquid developer according to this embodiment has electrical insulation. In order not to impair the electrical insulation of the obtained liquid developer, the volume resistance of the liquid carrier at 25 ° C. is preferably 10 ¹⁰ Ω · cm or more (in other words, the electric conductivity is 100 pS / cm or less).

液体キャリアは主に、電気絶縁性の有機溶剤から構成されることが好ましい。液体キャリアを構成する有機溶剤としては、常温で液体として存在する脂肪族炭化水素（より具体的には、ｎ−パラフィン系炭化水素、ｉｓｏ−パラフィン系炭化水素、又はこれらの混合物等）が好ましい。常温で液体として存在する直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、シクロヘキサン、パークロロエチレン、又はトリクロロエタンが挙げられる。   The liquid carrier is preferably mainly composed of an electrically insulating organic solvent. The organic solvent constituting the liquid carrier is preferably an aliphatic hydrocarbon (more specifically, an n-paraffinic hydrocarbon, an iso-paraffinic hydrocarbon, or a mixture thereof) that exists as a liquid at room temperature. Specific examples of linear or branched aliphatic hydrocarbons that exist as liquids at room temperature include n-hexane, n-heptane, n-octane, nonane, decane, dodecane, hexadecane, heptadecane, cyclohexane, and perchloromethane. Ethylene or trichloroethane is mentioned.

液体キャリアとして好適な市販品を以下に示す。液体キャリアの市販品の具体例としては、株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製の「モレスコホワイトＰ−４０」、「モレスコホワイトＰ−５５」、又は「モレスコホワイトＰ−７０」のような流動パラフィンが挙げられる。また、液体キャリアの市販品の具体例としては、コスモ石油株式会社製の「コスモホワイトＰ−６０」、「コスモホワイトＰ−７０」、又は「コスモホワイトＰ−１２０」のような流動パラフィンも挙げられる。また、液体キャリアの市販品の具体例としては、出光興産株式会社製の「ＩＰソルベント１６２０」、又は「ＩＰソルベント２０２８」のようなイソパラフィン系炭化水素も挙げられる。液体キャリアとしては、比較的分子量が高く、不揮発性のパラフィンオイルが好ましい。   A commercially available product suitable as a liquid carrier is shown below. Specific examples of commercially available liquid carriers include liquid paraffin such as “Moresco White P-40”, “Moresco White P-55” or “Moresco White P-70” manufactured by MORESCO. It is done. Specific examples of commercially available liquid carriers include liquid paraffin such as “Cosmo White P-60”, “Cosmo White P-70”, and “Cosmo White P-120” manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd. It is done. Specific examples of commercially available liquid carriers include isoparaffinic hydrocarbons such as “IP Solvent 1620” or “IP Solvent 2028” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. The liquid carrier is preferably a non-volatile paraffin oil having a relatively high molecular weight.

液体キャリアには、必要に応じて分散剤を添加してもよい。分散剤は、例えば液体キャリア中のトナー粒子の分散を促進して安定化する目的で用いられる。液体キャリア中の分散剤の含有量は１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上６質量％以下であることがより好ましい。   A dispersant may be added to the liquid carrier as necessary. The dispersant is used, for example, for the purpose of promoting and stabilizing the dispersion of the toner particles in the liquid carrier. The content of the dispersant in the liquid carrier is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 6% by mass or less.

液体キャリアに添加される分散剤の具体例としては、水酸基含有カルボン酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、又はシリコーン系活性剤が挙げられる。分散剤の好適な例としては、脂肪酸ポリエステルアミン重合体、又はポリビニルピロリドンが挙げられる。   Specific examples of the dispersant added to the liquid carrier include hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalenesulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate. Examples include salts, polyoxyethylene alkyl phosphate esters, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, stearylamine acetate, or silicone-based activators. Preferable examples of the dispersant include fatty acid polyesteramine polymer or polyvinylpyrrolidone.

液体キャリアに添加される分散剤として脂肪酸ポリエステルアミン重合体を用いる場合、脂肪酸ポリエステルアミン重合体の重量平均分子量は、例えば５００以上２００００以下の範囲にあることが好ましく、１０００以上１００００以下の範囲にあることがより好ましく、２０００以上８０００以下の範囲にあることがより好ましい。脂肪酸ポリエステルアミン重合体は、直鎖型の重合体であってもよいし、分岐型（櫛型）の重合体であってもよい。分岐型の脂肪酸ポリエステルアミン重合体は、分岐した炭素鎖を有するポリエステル、及び、分岐したポリアルキレンイミン化合物の少なくとも一種を用いて合成することができる。脂肪酸ポリエステルアミン重合体は、ポリエステルの末端のカルボキシル基（末端カルボン酸）をポリアルキレンイミン化合物又はアミン化合物と反応させることにより合成することができる。脂肪酸ポリエステルアミン重合体の合成に用いられるポリエステルは、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールとの重合、又は分子内に水酸基及びカルボキシル基を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸（例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸）の縮重合によって得られる。また、ポリアルキレンイミン化合物の好適な例としては、炭素数１以上４以下のアルキレンイミン化合物の重合体が挙げられる。   When the fatty acid polyesteramine polymer is used as the dispersant added to the liquid carrier, the weight average molecular weight of the fatty acid polyesteramine polymer is preferably in the range of 500 to 20000, for example, in the range of 1000 to 10,000. More preferably, it is more preferably in the range of 2,000 to 8,000. The fatty acid polyesteramine polymer may be a linear polymer or a branched (comb) polymer. The branched fatty acid polyesteramine polymer can be synthesized using at least one of a polyester having a branched carbon chain and a branched polyalkyleneimine compound. The fatty acid polyesteramine polymer can be synthesized by reacting a terminal carboxyl group (terminal carboxylic acid) of the polyester with a polyalkyleneimine compound or an amine compound. The polyester used for the synthesis of the fatty acid polyesteramine polymer is a polymer of an aliphatic polycarboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol, or an aliphatic hydroxycarboxylic acid having a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule (for example, 12-hydroxy Obtained by condensation polymerization of stearic acid). Moreover, as a suitable example of a polyalkyleneimine compound, the polymer of a C1-C4 alkyleneimine compound is mentioned.

液体キャリアに添加される分散剤として好適な市販品を以下に示す。分散剤の市販品の具体例としては、日本ルーブリゾール株式会社製の「ソルスパース（登録商標）９０００」、「ソルスパース（登録商標）１１２００」、「ソルスパース（登録商標）１３９４０」、「ソルスパース（登録商標）１６０００」、「ソルスパース１７０００」、又は「ソルスパース（登録商標）１８０００」；Ａｓｈｌａｎｄ株式会社製の「Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ−２１６」、「Ａｎｔａｒｏｎ Ｖ−２２０」、又は「Ａｎｔａｒｏｎ Ｗ−６６０」（「Ａｎｔａｒｏｎ」は登録商標）；ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９」又は「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０」が挙げられる。なお、「ソルスパース（登録商標）１３９４０」の重量平均分子量は約３０００である。   Commercially available products suitable as dispersants added to the liquid carrier are shown below. Specific examples of commercially available dispersants include “Solspers (registered trademark) 9000”, “Solspers (registered trademark) 11200”, “Solspers (registered trademark) 13940”, and “Solspers (registered trademark)” manufactured by Nippon Lubrizol Corporation. ) 16000 "," Solspers 17000 ", or" Solspers (registered trademark) 18000 ";" Antaron V-216 "," Antaron V-220 ", or" Antaron W-660 "(" Antaron ") manufactured by Ashland Corporation Registered trademark); "Disperbyk-109" or "Disperbyk-130" manufactured by BYK Chemie. The weight average molecular weight of “Solsperse (registered trademark) 13940” is about 3000.

＜３．液体現像剤の製造方法＞
液体現像剤の製造方法は、トナーコア準備工程、シェル層形成工程、トナー粒子分散工程を含む。以下、トナーコア準備工程、シェル層形成工程、及びトナー粒子分散工程を説明する。 <3. Manufacturing method of liquid developer>
The liquid developer manufacturing method includes a toner core preparation step, a shell layer formation step, and a toner particle dispersion step. Hereinafter, the toner core preparation step, the shell layer formation step, and the toner particle dispersion step will be described.

＜３−１．トナーコア準備工程＞
トナーコア準備工程では、例えば、トナーコアを作製する。トナーコアは、乾式粉砕法、湿式製造法（例えば、溶解懸濁造粒法）、及び高圧乳化製造法の何れかを用いて調製することができる。 <3-1. Toner core preparation process>
In the toner core preparation step, for example, a toner core is prepared. The toner core can be prepared using any one of a dry pulverization method, a wet production method (for example, dissolution suspension granulation method), and a high-pressure emulsion production method.

（乾式粉砕法）
乾式粉砕法を用いる場合、以下のようにしてトナーコアを調製することができる。まず、結着樹脂と着色剤とを、流動混合装置（例えば、ＦＭミキサー、日本コークス工業株式会社製「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」）を用いて混合する。得られた混合物を、混練機（例えば、オープンロール型２本ロール連続混練機、日本コークス工業株式会社製「ニーデックスＭＯＳ−１６０型」）を用いて混錬する。得られた混練物を冷却した後、粉砕機（例えば、ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて粗粉砕する。得られた粗粉砕物を、粉砕機（例えば、水冷ローター式の機械式粉砕機、フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて粉砕する。これにより、トナーコアを得る。 (Dry grinding method)
When the dry pulverization method is used, the toner core can be prepared as follows. First, the binder resin and the colorant are mixed using a fluid mixing device (for example, FM mixer, “FM20C / I” manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.). The obtained mixture is kneaded using a kneader (for example, an open roll type two-roll continuous kneader, “Neekex MOS-160 type” manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.). The obtained kneaded product is cooled and then roughly pulverized using a pulverizer (for example, “Rohtoplex (registered trademark)” manufactured by Hosokawa Micron Corporation). The obtained coarsely pulverized product is pulverized using a pulverizer (for example, a water-cooled rotor type mechanical pulverizer, “Turbomill” manufactured by Freund Turbo). Thereby, a toner core is obtained.

（湿式製造法）
湿式製造法は、均一な球状の樹脂粒子を高収率で得られる点で有利である。湿式製造法のなかでも、使用可能な樹脂の種類が多いこと、分子量調整が容易であること、樹脂を良好にブレンドできること、粒度分布がシャープであることから、溶解懸濁造粒法を用いることが好ましい。さらに、溶解懸濁造粒法では、単純な工程で比較的簡単な操作によってトナーコアを得ることができるため、トナーコアの生産効率が向上すると共にコストダウンを図ることができる。 (Wet manufacturing method)
The wet manufacturing method is advantageous in that uniform spherical resin particles can be obtained in a high yield. Among wet manufacturing methods, use a suspension suspension granulation method because there are many types of resins that can be used, molecular weight adjustment is easy, resins can be blended well, and particle size distribution is sharp. Is preferred. Further, in the dissolution suspension granulation method, since the toner core can be obtained by a relatively simple operation in a simple process, the production efficiency of the toner core can be improved and the cost can be reduced.

溶解懸濁造粒法を用いる場合には、以下のようにしてトナーコアを調製することができる。まず、ポリマー（結着樹脂）、及び必要に応じて内添剤を、非水溶性有機溶媒に分散させて結着樹脂の分散液を得る。得られた分散液（油相）を水性媒体（水相）と混合し、乳化機を用いて攪拌して、乳化分散させる。これにより、Ｏ／Ｗ型（水中油滴型）エマルション（乳化スラリー）を調製する。攪拌しながらＯ／Ｗ型エマルションに熱を加えて有機溶媒を蒸発させ、ポリマー微粒子（結着樹脂と任意の内添剤とを含む樹脂微粒子）を析出させる。これにより、トナーコアを得る。   When the dissolution suspension granulation method is used, the toner core can be prepared as follows. First, a polymer (binder resin) and, if necessary, an internal additive are dispersed in a water-insoluble organic solvent to obtain a binder resin dispersion. The obtained dispersion (oil phase) is mixed with an aqueous medium (aqueous phase), and stirred and emulsified using an emulsifier. Thereby, an O / W type (oil-in-water type) emulsion (emulsion slurry) is prepared. While stirring, heat is applied to the O / W emulsion to evaporate the organic solvent, and polymer fine particles (resin fine particles containing a binder resin and an optional internal additive) are precipitated. Thereby, a toner core is obtained.

水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性溶媒としては、例えば、メタノール又はエタノールを使用できる。   The aqueous medium is a medium containing water as a main component (more specifically, pure water or a mixed liquid of water and a polar medium). The aqueous medium may function as a solvent. A solute may be dissolved in the aqueous medium. The aqueous medium may function as a dispersion medium. The dispersoid may be dispersed in the aqueous medium. As the polar solvent in the aqueous medium, for example, methanol or ethanol can be used.

乳化機による攪拌速度が大きくなるほど乳化スラリー中の油滴（ポリマー微粒子）の粒子径は小さくなる傾向がある。逆に、乳化機による攪拌時間が長くなるほどポリマー微粒子の粒子径分布がシャープになる傾向がある。従って、乳化機による攪拌速度及び攪拌時間を調整して、乳化スラリー中のポリマー微粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）を調製することができる。乳化スラリー中のポリマー微粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下になるように調整されることが好ましい。さらに、乳化スラリー中のポリマー微粒子の総量の８０体積％が、体積中位径（Ｄ₅₀）±１μｍの範囲になるように調整されることが好ましく、体積中位径（Ｄ₅₀）±０．５μｍの範囲になるように調整されることがより好ましい。また、上述の理由から、乳化機による攪拌時間が短すぎるとシャープな粒径分布が得られない。そのため、乳化機による攪拌時間は１０分以上であることが好ましく、３０分以上であることがより好ましい。 As the stirring speed by the emulsifier increases, the particle size of the oil droplets (polymer fine particles) in the emulsified slurry tends to decrease. Conversely, the longer the stirring time by the emulsifier, the sharper the particle size distribution of the polymer fine particles. Therefore, the volume median diameter (D ₅₀ ) of the polymer fine particles in the emulsified slurry can be adjusted by adjusting the stirring speed and stirring time by the emulsifier. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the polymer fine particles in the emulsified slurry is preferably adjusted to be 0.5 μm or more and 5.0 μm or less. Furthermore, it is preferable that 80% by volume of the total amount of the polymer fine particles in the emulsified slurry be adjusted so that the volume median diameter (D ₅₀ ) ± 1 μm is in the range, and the volume median diameter (D ₅₀ ) ± 0. It is more preferable to adjust so that it may become the range of 5 micrometers. For the reasons described above, if the stirring time by the emulsifier is too short, a sharp particle size distribution cannot be obtained. Therefore, the stirring time by the emulsifier is preferably 10 minutes or more, and more preferably 30 minutes or more.

（高圧乳化製造法）
高圧乳化製造法を用いる場合には、以下のようにしてトナーコアを調製することができる。結着樹脂と、必要に応じて内添剤とを、流動式混合装置（例えば、ＦＭミキサー、日本コークス工業株式会社製「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」）を用いて混合する。得られた混合物を、混練機（例えば、オープンロール型２本ロール連続混練機、日本コークス工業株式会社製「ニーデックスＭＯＳ−１６０」）を用いて混練する。その後、得られた混練物を冷却する。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（例えば、ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて粗粉砕する。さらに粗粉砕物を、粉砕機（例えば、超音速ジェット粉砕機、日本ニューマチック工業株式会社製「ＬＪ−３」）を用いて粉砕する。これにより、結着樹脂（必要に応じて内添剤を含んでもよい）の粒子を得る。 (High pressure emulsion manufacturing method)
When using the high-pressure emulsification production method, the toner core can be prepared as follows. The binder resin and, if necessary, the internal additive are mixed using a fluid mixing device (for example, FM mixer, “FM20C / I” manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.). The obtained mixture is kneaded using a kneader (for example, an open roll type two-roll continuous kneader, “Neekex MOS-160” manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.). Thereafter, the obtained kneaded product is cooled. Subsequently, the cooled kneaded product is coarsely pulverized using a pulverizer (for example, “Rohtoplex (registered trademark)” manufactured by Hosokawa Micron Corporation). Further, the coarsely pulverized product is pulverized using a pulverizer (for example, a supersonic jet pulverizer, “LJ-3” manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.). Thereby, particles of a binder resin (which may contain an internal additive as required) are obtained.

得られた結着樹脂の粒子を、界面活性剤と共に水性媒体に添加して、スラリー（懸濁液）を調製する。調製されたスラリーを、結着樹脂の融点よりも高い温度（例えば、１６５℃）に加熱して、スラリー中の結着樹脂を融解させる。得られたスラリーに強い剪断力を付与して、結着樹脂の粒子を微細化する。具体的には、高圧乳化機（例えば、吉田機械興業株式会社製「ナノマイザー」）を用いて、例えば吐出圧５０ＭＰａで３パス処理（３回乳化処理）を行う。これにより、結着樹脂の微粒子の分散液を得る。続けて、得られた分散液に凝集剤を加えて、分散液の温度を制御しながら分散液を攪拌することにより、分散液中の微粒子を成長（凝集及び合一化）させる。微粒子を成長させた分散液を、常温まで冷却した後、固液分離（ろ過）する。これにより、トナーコアを得る。   The obtained binder resin particles are added to an aqueous medium together with a surfactant to prepare a slurry (suspension). The prepared slurry is heated to a temperature higher than the melting point of the binder resin (for example, 165 ° C.) to melt the binder resin in the slurry. A strong shearing force is applied to the obtained slurry to refine the particles of the binder resin. Specifically, using a high-pressure emulsifier (for example, “Nanomizer” manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), for example, three-pass processing (three-time emulsification processing) is performed at a discharge pressure of 50 MPa. Thereby, a dispersion of fine particles of the binder resin is obtained. Subsequently, an aggregating agent is added to the obtained dispersion, and the dispersion is stirred while controlling the temperature of the dispersion to grow (aggregate and coalesce) the fine particles in the dispersion. The dispersion in which the fine particles are grown is cooled to room temperature, and then solid-liquid separated (filtered). Thereby, a toner core is obtained.

アクリル酸系樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、中和剤（例えば、塩基）及び添加剤（例えば、分散剤）を適量添加すると、作製されるトナーコアの粒度分布はシャープになり易い。また、アクリル酸系樹脂の酸価が上記範囲であると、中和剤の添加量が多くなりすぎずトナーコアが凝集しにくい。   When the acid value of the acrylic resin is 30 mgKOH / g or more and 40 mgKOH / g or less and a suitable amount of neutralizing agent (for example, base) and additive (for example, dispersing agent) is added, the particle size distribution of the toner core to be produced is sharp It is easy to become. Further, when the acid value of the acrylic resin is within the above range, the amount of the neutralizing agent added is not excessively increased and the toner core is less likely to aggregate.

また、シャープな粒度分布を有する樹脂微粒子を凝集及び合一化することで、シャープな粒度分布を有するトナーコアを作製することができる。例えば、カーボンブラックを含むアクリル酸系樹脂粒子と、中和剤（例えば、塩基）と、分散剤とを混合し、加熱する。これにより、アクリル酸系樹脂の有する末端酸性基と末端酸性基との会合によるアクリル酸系樹脂粒子の凝集を抑制し易い。その後、湿式粉砕機（例えば、ビーズミル）を用いて、例えば、体積中位径（Ｄ₅₀）０．１μｍ以上０．３μｍ以下のアクリル酸系樹脂粒子が作製される。作製したアクリル酸系樹脂粒子に凝集剤（例えば、金属塩）を添加することで、例えば、体積中位径（Ｄ₅₀）１μｍ以上２μｍ以下のトナーコアが作製される。 Further, a toner core having a sharp particle size distribution can be produced by agglomerating and uniting resin fine particles having a sharp particle size distribution. For example, acrylic resin particles containing carbon black, a neutralizing agent (for example, a base), and a dispersing agent are mixed and heated. Thereby, it is easy to suppress aggregation of the acrylic acid resin particles due to the association between the terminal acidic group and the terminal acidic group of the acrylic acid resin. Thereafter, using a wet pulverizer (for example, a bead mill), for example, acrylic resin particles having a volume median diameter (D ₅₀ ) of 0.1 μm to 0.3 μm are produced. By adding a flocculant (for example, metal salt) to the prepared acrylic resin particles, for example, a toner core having a volume median diameter (D ₅₀ ) of 1 μm to 2 μm is manufactured.

湿式製造法で作製したトナーコアの水分を除去する方法として、例えば、絶縁性キャリア液体により置換が挙げられる。詳しくは、トナーコアを完全にドライアップしてからキャリアオイルである流動パラフィンに分散させるのではなく、スラリーから水分を濾過除去したウェットケーキ（含水率３０％以上５０％以下）を流動パラフィンに分散し、攪拌しながら減圧留去により水分を除去する方法で溶媒置換（フラッシング処理）を行ってもよい。   As a method for removing moisture from a toner core produced by a wet manufacturing method, for example, replacement with an insulating carrier liquid can be mentioned. Specifically, instead of completely drying up the toner core and dispersing it in liquid paraffin, which is a carrier oil, a wet cake (moisture content of 30% to 50%) from which water has been removed from the slurry by filtration is dispersed in liquid paraffin. Solvent replacement (flushing treatment) may be performed by a method of removing water by distillation under reduced pressure while stirring.

＜３−２．シェル層形成工程＞
シェル層形成工程では、トナーコアの表面に中間層を介してシェル層を形成する。詳しくは、トナーコアの分散液と、スチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液と、吸着助剤とを混合して混合液を調製する。混合液を加熱して、トナーコアの表面に中間層が形成され、中間層の表面にシェル層が形成される。シェル層形成工程では、トナーコアの表面にまず吸着助剤が選択的に付着し、トナーコアの表面を被覆する。続いて、トナーコアの表面を被覆する吸着助剤に、スチレン−アクリル酸系樹脂粒子が付着すると考えられる。この状態で加熱されるため、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆する中間層と、中間層を被覆するシェル層とを含むトナー粒子が作製される。また、トナーコアの表面に吸着助剤を介して付着した複数のスチレン−アクリル酸系樹脂粒子が加熱されて融着、融合し、シェル層が形成される。このため、比較的硬いシェル層が形成される。このように、本実施形態に係る現像剤のトナー粒子は、スチレン−アクリル酸系樹脂がシェル層として付着及び固定化されているため、機械的ストレスが与えられたとしても、シェル層がトナー粒子から剥離しにくい。例えば、トナー粒子の表面から、黒色着色剤であるカーボンブラックが露出しにくい。 <3-2. Shell layer formation process>
In the shell layer forming step, a shell layer is formed on the surface of the toner core via an intermediate layer. Specifically, a toner core dispersion, a styrene-acrylic acid resin particle dispersion, and an adsorption aid are mixed to prepare a mixture. By heating the mixed liquid, an intermediate layer is formed on the surface of the toner core, and a shell layer is formed on the surface of the intermediate layer. In the shell layer forming step, the adsorption aid is first selectively attached to the surface of the toner core to coat the surface of the toner core. Subsequently, it is considered that styrene-acrylic resin particles adhere to the adsorption aid that covers the surface of the toner core. Since heating is performed in this state, toner particles including a toner core, an intermediate layer covering the surface of the toner core, and a shell layer covering the intermediate layer are produced. In addition, a plurality of styrene-acrylic acid resin particles adhering to the surface of the toner core via an adsorption aid are heated and fused and fused to form a shell layer. For this reason, a relatively hard shell layer is formed. As described above, since the toner particles of the developer according to the present embodiment have the styrene-acrylic acid resin attached and fixed as a shell layer, even if mechanical stress is applied, the shell layer remains in the toner particles. Difficult to peel from. For example, carbon black, which is a black colorant, is difficult to be exposed from the surface of toner particles.

トナーコアに含まれるアクリル酸系樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、吸着助剤であるアミノ基含有ポリエステル樹脂のアミン価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、複数のトナーコアが凝集しにくくなる。このため、作製されるトナー粒子は、例えば、体積中位径（Ｄ₅₀）が１μｍ以上２μｍ以下であるシャープな粒度分布を有し易い。 When the acid value of the acrylic acid resin contained in the toner core is 30 mgKOH / g or more and 40 mgKOH / g or less, and the amine value of the amino group-containing polyester resin as an adsorption aid is 70 mgKOH / g or more and 250 mgKOH / g or less, a plurality of The toner core is less likely to aggregate. For this reason, the produced toner particles tend to have a sharp particle size distribution with a volume median diameter (D ₅₀ ) of 1 μm to 2 μm, for example.

混合液の加熱方法としては、例えば、（１）静止状態で加熱処理する方法、（２）攪拌下で加熱処理する方法などが挙げられる。混合液の加熱方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。スチレン−アクリル酸系樹脂粒子を吸着助剤であるアミノ基含有ポリエステル樹脂を介してトナーコアの表面に付着し固定化され易くする観点から、加熱温度は５０℃以上６０℃以下であることが好ましい。   Examples of the heating method of the mixed liquid include (1) a method of performing a heat treatment in a stationary state, and (2) a method of performing a heat treatment with stirring. There is no restriction | limiting in particular in the heating method of a liquid mixture, According to the objective, it can select suitably. From the viewpoint of making the styrene-acrylic acid resin particles adhere to the surface of the toner core via the amino group-containing polyester resin which is an adsorbing aid and is easily fixed, the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.

スチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水系媒体中での濃度が、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。スチレン−アクリル酸系樹脂の微粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。体積中位径（Ｄ₅₀）が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると、被覆工程においてスチレン−アクリル酸系樹脂の微粒子が、凝集しにくくトナーコア表面に均一に吸着し易い。このため、構成（１）を満たす液体現像剤が得られ易い。１０質量％スチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液のｐＨは、５．０以上１０．０以下であることが好ましく、７．０以上９．０以下であることがより好ましい。ｐＨが５以上であると、トナー粒子の凝集が進行しにくく、本実施形態に係る現像剤が作製され易い。ｐＨが１０以下であると、トナーコアに対するスチレン−アクリル酸系樹脂の密着性が低下しにくく、本実施形態に係る現像剤が作製され易い。 There is no restriction | limiting in particular as content in a styrene-acrylic-acid type resin particle dispersion liquid, Although it can select suitably according to the objective, The density | concentration in an aqueous medium is 0.5 mass% or more and 10 mass%. The following is preferable. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the fine particles of the styrene-acrylic acid resin is preferably 10 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 100 nm or less. When the volume median diameter (D ₅₀ ) is 10 nm or more and 200 nm or less, the fine particles of the styrene-acrylic acid resin hardly aggregate in the coating step, and are easily adsorbed uniformly on the toner core surface. For this reason, it is easy to obtain a liquid developer satisfying the configuration (1). The pH of the 10% by mass styrene-acrylic acid resin particle dispersion is preferably 5.0 or more and 10.0 or less, and more preferably 7.0 or more and 9.0 or less. When the pH is 5 or more, the aggregation of the toner particles hardly proceeds, and the developer according to this embodiment is easily produced. When the pH is 10 or less, the adhesion of the styrene-acrylic acid resin to the toner core is unlikely to decrease, and the developer according to this embodiment is easily produced.

＜３−３．トナー粒子分散工程＞
トナー粒子分散工程では、トナー粒子を液体キャリア中に分散させる。トナー粒子が水性媒体に懸濁した状態（懸濁液）で液体キャリア中への分散に用いられる場合には、トナー粒子を含む懸濁液を乾燥させて、完全に水性媒体を除去した後、乾燥したトナー粒子を液体キャリアに分散させることにより、液体現像剤を得ることができる。また、トナーコアが上述の湿式製造法で調製される場合には、トナー粒子を含む懸濁液をドライアップ又はフラッシングすることにより、液体キャリアに分散させることができる。ドライアップは、トナー粒子を含む懸濁液を完全に乾燥させ、乾燥したトナー粒子を液体キャリアに分散させる方法である。フラッシングは、以下の方法で行われる。まず、トナー粒子を含む懸濁液を濾過して水分を除去し、ウェットケーキ状のトナー粒子（含水率１０％程度）を得る。得られたウェットケーキ状のトナー粒子を液体キャリアに分散し、攪拌しながら減圧留去する。これにより、ウェットケーキ状のトナー粒子に含まれる水性溶媒を、液体キャリアで置換する。 <3-3. Toner particle dispersion process>
In the toner particle dispersion step, the toner particles are dispersed in the liquid carrier. When toner particles are suspended in an aqueous medium (suspension) and used for dispersion in a liquid carrier, the suspension containing the toner particles is dried to completely remove the aqueous medium, A liquid developer can be obtained by dispersing the dried toner particles in a liquid carrier. When the toner core is prepared by the above-described wet manufacturing method, the suspension containing the toner particles can be dispersed in the liquid carrier by dry-up or flushing. Dry-up is a method in which a suspension containing toner particles is completely dried and the dried toner particles are dispersed in a liquid carrier. Flushing is performed by the following method. First, the suspension containing toner particles is filtered to remove moisture, and wet cake toner particles (water content of about 10%) are obtained. The obtained wet cake-like toner particles are dispersed in a liquid carrier and distilled off under reduced pressure while stirring. This replaces the aqueous solvent contained in the wet cake toner particles with the liquid carrier.

＜４．液体現像剤の物性＞
以下、本実施形態の液体現像剤の物性について説明する。液体現像剤の粘度は、測定温度２０℃において、１０ｍＰａ・ｓ以上１７５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。 <4. Physical properties of liquid developer>
Hereinafter, the physical properties of the liquid developer of this embodiment will be described. The viscosity of the liquid developer is preferably 10 mPa · s or more and 175 mPa · s or less at a measurement temperature of 20 ° C.

液体現像剤には、トナー粒子から剥離したシェル層由来の粒子であって、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下であるシェル層由来の粒子が含有されないことが好ましい。   It is preferable that the liquid developer does not contain particles derived from the shell layer separated from the toner particles and having a particle diameter of 0.1 μm or more and 0.5 μm or less.

液体現像剤に含有されるシェル層由来の粒子は、以下のようにして生じると考えられる。トナーコアがシェル層で被覆されたトナー粒子を液体キャリア中に分散させると、トナー粒子の凝集塊が生じることがある。トナー粒子の粒度分布を適正な分布にするために、生じた凝集塊を解砕することがしばしば行われる。しかし、メディアを用いる分散機（例えば、ボールミル、又はサンドミル）で解砕する場合、トナーコアに対するシェル層の密着性が弱いと、解砕時の外力によって、トナー粒子からシェル層が剥離してしまう。その結果、剥離したシェル層が、０．１μｍ以上０．５μｍ以下のシェル層由来の粒子となると考えられる。   The particles derived from the shell layer contained in the liquid developer are considered to be generated as follows. When toner particles in which a toner core is coated with a shell layer are dispersed in a liquid carrier, agglomerates of toner particles may occur. The resulting agglomerates are often crushed in order to achieve a proper distribution of toner particle size distribution. However, when crushing with a disperser using media (for example, a ball mill or a sand mill), if the adhesion of the shell layer to the toner core is weak, the shell layer is peeled off from the toner particles due to external force during crushing. As a result, the peeled shell layer is considered to be particles derived from the shell layer of 0.1 μm or more and 0.5 μm or less.

剥離したシェル層が存在しないことは、粒度分布測定器を用いて確認することができる。具体的には、調製された液体現像剤を、粒度分布測定機（例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置、マルバーンインストルメンツ社製「マスターサイザー（登録商標）２０００」）を用いて測定することができる。試料として、例えば、キャリアオイルで１００倍希釈した液体現像剤を用いる。粒度分布は、例えば、フロー方式によって測定できる。液体現像剤の粒度分布を測定することにより、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られないことを確認する。これにより、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下であるシェル層由来の粒子が含有されないことを確認することができる。すなわち、剥離したシェル層が存在しないことを確認できる。   The absence of a peeled shell layer can be confirmed using a particle size distribution analyzer. Specifically, the prepared liquid developer can be measured using a particle size distribution measuring device (for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device, “Mastersizer (registered trademark) 2000” manufactured by Malvern Instruments Inc.). it can. As the sample, for example, a liquid developer diluted 100 times with carrier oil is used. The particle size distribution can be measured by, for example, a flow method. By measuring the particle size distribution of the liquid developer, it is confirmed that no peak derived from the peeled shell layer is observed in the particle diameter range of 0.1 μm to 0.5 μm. Thereby, it can confirm that the particle | grains derived from the shell layer which are particle diameters 0.1 micrometer or more and 0.5 micrometer or less are not contained. That is, it can be confirmed that there is no peeled shell layer.

以上、本実施形態に係る液体現像剤について説明した。本実施形態に係る液体現像剤は、中間層が吸着助剤としてアミノ基含有ポリエステル樹脂を含む。これにより、トナー粒子のトナーコアとシェル層との密着性を向上させることができる。その結果、本実施形態に係る液体現像剤は、現像性及び転写性に優れる。   The liquid developer according to this embodiment has been described above. In the liquid developer according to this embodiment, the intermediate layer contains an amino group-containing polyester resin as an adsorption aid. Thereby, the adhesion between the toner core and the shell layer of the toner particles can be improved. As a result, the liquid developer according to this embodiment is excellent in developability and transferability.

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。   Examples of the present invention will be described below. The present invention is not limited to the scope of the examples.

＜１．測定方法＞
まず、実施例で用いた試料の物性の測定方法について説明する。 <1. Measuring method>
First, a method for measuring physical properties of samples used in the examples will be described.

＜１−１．酸価（ＡＶ）＞
酸価（ＡＶ）は、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２に記載の方法に従って測定した。 <1-1. Acid value (AV)>
The acid value (AV) was measured according to the method described in JIS (Japanese Industrial Standard) K0070-1992.

＜１−２．アミン価＞
アミン価は、前述の電位差滴定法に従って測定した。 <1-2. Amine value>
The amine value was measured according to the potentiometric titration method described above.

＜１−３．ガラス転移点（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて、試料の吸熱曲線を得た。得られた吸熱曲線における比熱の変化点から、試料のガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。 <1-3. Glass transition point (Tg)>
An endothermic curve of the sample was obtained using a differential scanning calorimeter (“DSC-6220” manufactured by Seiko Instruments Inc.). The glass transition point (Tg) of the sample was determined from the change point of specific heat in the obtained endothermic curve.

＜１−４．数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）＞
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。 <1-4. Number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw)>
The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were measured using gel permeation chromatography.

＜１−５．粒度分布＞
調製された液体現像剤の粒度分布は、粒度分布測定機（マルバーンインストルメンツ社製「マスターサイザー（登録商標）２０００」）を用いて測定した。試料として、キャリアオイルで１００倍希釈した液体現像剤を用いた。粒度分布は、フロー方式によって測定した。これにより、水中で調製したコアシェル型トナー粒子をキャリアオイル中で解砕する際に生じたシェル層由来の微粉の有無（シェル層の剥離）を確認した。なお、液体現像剤の調製、及びシェル層の剥離については後述する。 <1-5. Particle size distribution>
The particle size distribution of the prepared liquid developer was measured using a particle size distribution analyzer (“Mastersizer (registered trademark) 2000” manufactured by Malvern Instruments Inc.). As a sample, a liquid developer diluted 100 times with carrier oil was used. The particle size distribution was measured by a flow method. This confirmed the presence or absence of fine powder derived from the shell layer (shell layer peeling) generated when the core-shell type toner particles prepared in water were crushed in carrier oil. The preparation of the liquid developer and the peeling of the shell layer will be described later.

＜１−６．体積中位径（Ｄ₅₀）＞
液体現像剤に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、粒度分布測定装置（マルバーンインストルメンツ社製「マスターサイザー（登録商標）２０００」）を用いて測定した。トナーコア及びトナーコアを形成する樹脂粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「コールターカウンターマルチサイザー３」）を用いて測定した。シェル層を形成する樹脂粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用いて測定した。 <1-6. Volume median diameter (D ₅₀ )>
The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles contained in the liquid developer was measured using a particle size distribution measuring device (“Mastersizer (registered trademark) 2000” manufactured by Malvern Instruments). The toner media and the volume median diameter (D ₅₀ ) of the resin particles forming the toner core were measured using a precision particle size distribution measuring device (“Coulter Counter Multisizer 3” manufactured by Beckman Coulter, Inc.). The volume median diameter (D ₅₀ ) of the resin particles forming the shell layer was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (“LA-920” manufactured by Horiba, Ltd.).

＜２．液体現像剤の調製＞
次に、以下に示す方法によって、液体現像剤である液体現像剤（Ａ−１）〜（Ａ−７）、及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を調製した。液体現像剤の調製では、まず、トナーコアと、シェル層の原料とを調製した。調製されたトナーコアと中間層の材料とシェル層の原料とを用いて、トナー粒子を調製した。調製されたトナー粒子を液体キャリア中に分散させることで、液体現像剤を調製した。 <2. Preparation of liquid developer>
Next, liquid developers (A-1) to (A-7) and (B-1) to (B-3), which are liquid developers, were prepared by the method described below. In preparing the liquid developer, first, a toner core and a raw material for the shell layer were prepared. Toner particles were prepared using the prepared toner core, intermediate layer material, and shell layer material. A liquid developer was prepared by dispersing the prepared toner particles in a liquid carrier.

＜２−１．トナーコアに含まれるアクリル酸系樹脂の調製＞
トナーコアの調製において、トナーコアの結着樹脂として４種類のアクリル酸系樹脂（Ａ）〜（Ｄ）を使用した。以下、アクリル酸系樹脂（Ａ）〜（Ｄ）の各々の調製方法について説明する。 <2-1. Preparation of acrylic acid resin contained in toner core>
In the preparation of the toner core, four types of acrylic resins (A) to (D) were used as binder resins for the toner core. Hereinafter, each preparation method of acrylic resin (A)-(D) is demonstrated.

［アクリル酸系樹脂（Ａ）の調製］
４つ口フラスコを反応容器として用いた。この４つ口フラスコは、窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管及び攪拌機を備えた反応容器であった。反応容器をウォーターバスにセットした。反応容器に、メチルエチルケトン１００質量部、及びアゾビス−２−メチルブリロニトリルの２０質量％メチルエチルケトン溶液２．５質量部を投入した。続けて、ウォーターバスを用いて反応容器の内容物を７５℃に昇温した。続けて、反応容器の内容物を７５℃（メチルエチルケトンの還流温度）に保持し、かつ反応容器内のメチルエチルケトンを窒素ガスでバブリングしながら、単量体混合物を２時間かけて均一な速度で滴下して反応容器内に投入した。この単量体混合物は、アクリル酸５．１質量部、メタクリル酸メチル５４．８質量部、アクリル酸エチル４０．１質量部の単量体混合物であった。滴下終了後も反応容器の内容物を７５℃で２時間保持した。 [Preparation of acrylic resin (A)]
A four-necked flask was used as a reaction vessel. The four-necked flask was a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a dropping funnel, a thermometer, a cooling tube, and a stirrer. The reaction vessel was set in a water bath. Into the reaction vessel, 100 parts by mass of methyl ethyl ketone and 2.5 parts by mass of a 20% by mass methyl ethyl ketone solution of azobis-2-methyl bronitrile were charged. Subsequently, the contents of the reaction vessel were heated to 75 ° C. using a water bath. Subsequently, while maintaining the contents of the reaction vessel at 75 ° C. (the reflux temperature of methyl ethyl ketone) and bubbling the methyl ethyl ketone in the reaction vessel with nitrogen gas, the monomer mixture was added dropwise at a uniform rate over 2 hours. Was put into the reaction vessel. This monomer mixture was a monomer mixture of 5.1 parts by mass of acrylic acid, 54.8 parts by mass of methyl methacrylate, and 40.1 parts by mass of ethyl acrylate. The contents of the reaction vessel were kept at 75 ° C. for 2 hours even after the dropping was completed.

続けて、反応容器内に重合開始剤としてアゾビス−２−メチルブリロニトリルの２０質量％メチルエチルケトン溶液５質量部を投入し、反応容器内を２時間攪拌した。続けて、反応容器の内容物を常温（２５℃）に冷却し、重合反応を終了させた。続けて、反応容器内のメチルエチルケトンを留去して、アクリル酸系樹脂（Ａ）を得た。得られたアクリル酸系樹脂（Ａ）は、以下のような物性を有していた：数平均分子量（Ｍｎ）２，８００、酸価（ＡＶ）３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）３８℃。   Subsequently, 5 parts by mass of a 20% by mass methyl ethyl ketone solution of azobis-2-methyl bronitrile as a polymerization initiator was put into the reaction vessel, and the inside of the reaction vessel was stirred for 2 hours. Subsequently, the contents in the reaction vessel were cooled to room temperature (25 ° C.) to complete the polymerization reaction. Subsequently, methyl ethyl ketone in the reaction vessel was distilled off to obtain an acrylic resin (A). The obtained acrylic resin (A) had the following physical properties: number average molecular weight (Mn) 2,800, acid value (AV) 30 mgKOH / g, glass transition point (Tg) 38 ° C. .

［アクリル酸系樹脂（Ｂ）の調製］
４つ口フラスコを反応容器として用いた。この４つ口フラスコは、窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管及び攪拌機を備えた反応容器であった。反応容器をウォーターバスにセットした。反応容器に、単量体混合物Ａ（組成：アクリル酸１１．５質量％、メタクリル酸メチル７２．５質量％、アクリル酸ブチル１６．０質量％）３０質量部及びメチルエチルケトン１００質量部を投入した。続けて、ウォーターバスを用いて反応容器の内容物を８０℃に昇温した。続けて、反応容器内にアゾビス−２−メチルブリロニトリルの３０質量％メチルエチルケトン溶液１０質量部を投入し、反応を開始させた。反応容器の内容物を８０℃（反応温度、メチルエチルケトンの還流温度）に保持し、かつ反応容器内のメチルエチルケトンを窒素ガスでバブリングして、反応させた。反応開始１０分後から１時間かけて、単量体混合物（前述の組成を有する単量体混合物Ａ）７０質量部及びアゾビス−２−メチルブリロニトリルの３０質量％メチルエチルケトン溶液１０質量部を均一な速度で滴下して反応容器内に投入した。滴下終了後も反応容器の内容物を８０℃で２時間保持した。 [Preparation of acrylic resin (B)]
A four-necked flask was used as a reaction vessel. The four-necked flask was a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a dropping funnel, a thermometer, a cooling tube, and a stirrer. The reaction vessel was set in a water bath. 30 parts by mass of monomer mixture A (composition: 11.5% by mass of acrylic acid, 72.5% by mass of methyl methacrylate, 16.0% by mass of butyl acrylate) and 100 parts by mass of methyl ethyl ketone were charged into the reaction vessel. Subsequently, the contents of the reaction vessel were heated to 80 ° C. using a water bath. Subsequently, 10 parts by mass of a 30 mass% methyl ethyl ketone solution of azobis-2-methyl bronitrile was charged into the reaction vessel to initiate the reaction. The contents of the reaction vessel were maintained at 80 ° C. (reaction temperature, reflux temperature of methyl ethyl ketone), and methyl ethyl ketone in the reaction vessel was bubbled with nitrogen gas for reaction. Over 10 minutes after the start of the reaction, over a period of 1 hour, 70 parts by mass of the monomer mixture (monomer mixture A having the above-mentioned composition) and 10 parts by mass of a 30% by mass methyl ethyl ketone solution of azobis-2-methylbryronitrile It was dropped at a rate and charged into the reaction vessel. The contents of the reaction vessel were kept at 80 ° C. for 2 hours even after the dropping was completed.

続けて、反応容器内にアゾビス−２−メチルブリロニトリルの３０質量％メチルエチルケトン溶液０．２質量部を投入し、反応容器内を２時間攪拌した。続けて、反応容器の内容物を常温（２５℃）に冷却し、重合反応を終了させた。続けて、反応容器内のメチルエチルケトンを留去して、アクリル酸系樹脂（Ｂ）を得た。得られたアクリル酸系樹脂（Ｂ）は、以下のような物性を有していた：数平均分子量（Ｍｎ）２，０００、酸価（ＡＶ）４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）４４℃。   Subsequently, 0.2 parts by mass of a 30% by mass methyl ethyl ketone solution of azobis-2-methyl bronitrile was charged into the reaction vessel, and the inside of the reaction vessel was stirred for 2 hours. Subsequently, the contents in the reaction vessel were cooled to room temperature (25 ° C.) to complete the polymerization reaction. Subsequently, methyl ethyl ketone in the reaction vessel was distilled off to obtain an acrylic resin (B). The obtained acrylic resin (B) had the following physical properties: number average molecular weight (Mn) 2,000, acid value (AV) 40 mgKOH / g, glass transition point (Tg) 44 ° C. .

［アクリル酸系樹脂（Ｃ）の調製］
単量体混合物Ａに変えて単量体混合物Ｂ（組成：アクリル酸１０．５質量％、メタクリル酸メチル７６．５質量％、アクリル酸ブチル１３．０質量％）を用いた以外は、アクリル酸系樹脂（Ｂ）の調製と同様にして、アクリル酸系樹脂（Ｃ）を得た。得られたアクリル酸系樹脂（Ｃ）は、以下のような物性を有していた：数平均分子量（Ｍｎ）２，２００、酸価（ＡＶ）４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）４５℃。 [Preparation of acrylic resin (C)]
Acrylic acid except that monomer mixture B (composition: acrylic acid 10.5% by mass, methyl methacrylate 76.5% by mass, butyl acrylate 13.0% by mass) was used instead of monomer mixture A The acrylic resin (C) was obtained in the same manner as the preparation of the resin (B). The resulting acrylic resin (C) had the following physical properties: number average molecular weight (Mn) 2,200, acid value (AV) 44 mgKOH / g, glass transition point (Tg) 45 ° C. .

［アクリル酸系樹脂（Ｄ）の調製］
単量体混合物Ａに変えて単量体混合物Ｃ（組成：アクリル酸８．５質量％、メタクリル酸メチル８０．５質量％、アクリル酸ブチル１１．０質量％）を用いた以外は、アクリル酸系樹脂（Ｂ）の調製と同様にして、アクリル酸系樹脂（Ｄ）を得た。得られたアクリル酸系樹脂（Ｄ）は、以下のような物性を有していた：数平均分子量（Ｍｎ）２，５００、酸価（ＡＶ）２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）４３℃。 [Preparation of acrylic resin (D)]
Acrylic acid except that monomer mixture C (composition: acrylic acid 8.5 mass%, methyl methacrylate 80.5 mass%, butyl acrylate 11.0 mass%) was used instead of monomer mixture A The acrylic resin (D) was obtained in the same manner as the preparation of the resin (B). The resulting acrylic resin (D) had the following physical properties: number average molecular weight (Mn) 2,500, acid value (AV) 26 mgKOH / g, glass transition point (Tg) 43 ° C. .

＜２−２．トナーコアの調製＞
アクリル酸系樹脂（Ａ）〜（Ｄ）の何れかを用いてトナーコアを調製した。また、トナーコアは、乾式粉砕法及び湿式製造法を用いて調製した。 <2-2. Preparation of toner core>
A toner core was prepared using any one of the acrylic resins (A) to (D). The toner core was prepared using a dry pulverization method and a wet manufacturing method.

［トナーコア（Ａ）の調製］
トナーコア（Ａ）を、乾式粉砕法及び湿式製造法により調製した。具体的には、以下の手順でトナーコア（Ａ）を調製した。アクリル酸系樹脂（Ａ）１０００質量部と、着色剤としてのカーボンブラック（キャボットジャパン株式会社製「ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０Ｒ」）２５０質量部とを、流動式混合装置ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製、ＦＭ２０Ｃ／Ｉ）を用いて２０℃以上３５℃以下の温度で５分間混合した。続けて、得られた混合物を、オープンロール型２本ロール連続混練機（日本コークス工業株式会社製「ニーデックスＭＯＳ−１６０」）を用いて混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて粗粉砕し、さらに水冷ローター式の機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて粉砕した。続けて、得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェット」）を用いて分級した。これにより、６．０μｍの体積中位径（Ｄ₅₀）を有する黒色の樹脂粒子（Ａ−１）を得た。 [Preparation of Toner Core (A)]
Toner core (A) was prepared by a dry pulverization method and a wet manufacturing method. Specifically, a toner core (A) was prepared by the following procedure. 1000 parts by mass of acrylic resin (A) and 250 parts by mass of carbon black (“REGAL (registered trademark) 330R” manufactured by Cabot Japan Co., Ltd.) as a colorant are mixed with a fluid mixing device FM mixer (Nippon Coke Industrial Co., Ltd.). It was mixed for 5 minutes at a temperature of 20 ° C. or higher and 35 ° C. or lower using FM20C / I). Subsequently, the obtained mixture was kneaded using an open roll type two-roll continuous kneader (“Neekex MOS-160” manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.). Thereafter, the obtained kneaded material was cooled. Subsequently, the cooled kneaded product is coarsely pulverized using a pulverizer (“ROTOPLEX (registered trademark)” manufactured by Hosokawa Micron Corporation), and further, a water-cooled rotor type mechanical pulverizer (manufactured by Freund Turbo Inc. “ It was ground using a “turbo mill”. Subsequently, the obtained pulverized product was classified using a classifier (“Elbow Jet” manufactured by Nippon Steel Mining Co., Ltd.). As a result, black resin particles (A-1) having a volume median diameter (D ₅₀ ) of 6.0 μm were obtained.

樹脂粒子（Ａ−１）３０質量部、イオン交換水６０質量部、トリエタノールアミン５０質量部、及び１０質量％アニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール（登録商標）０」）水溶液６０質量部の混合液を、常温（２５℃）で容器に加えた。容器の内容物を６０℃で２時間保持した。その後、ジルコニアボール（φ１ｍｍ）及びロッキングミル（株式会社セイワ技研製「ＲＭ−７０」）を用いて、駆動周波数６０ｋＨｚの条件で、容器の内容物の固形分を１時間湿式粉砕し、樹脂粒子（Ａ−２）の分散液を得た。得られた樹脂粒子（Ａ−２）の体積中位径（Ｄ₅₀）は、０．２μｍであった。 30 parts by mass of resin particles (A-1), 60 parts by mass of ion exchange water, 50 parts by mass of triethanolamine, and 60 parts by mass of an aqueous 10% by weight anionic surfactant (“Emar (registered trademark) 0” manufactured by Kao Corporation) Part of the mixture was added to the container at room temperature (25 ° C.). The contents of the container were held at 60 ° C. for 2 hours. Thereafter, using a zirconia ball (φ1 mm) and a rocking mill (“RM-70” manufactured by Seiwa Giken Co., Ltd.), the solid content of the contents of the container was wet-ground for 1 hour under the condition of a driving frequency of 60 kHz, and resin particles ( A dispersion of A-2) was obtained. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the obtained resin particles (A-2) was 0.2 μm.

得られた樹脂粒子（Ａ−２）の分散液にイオン交換水１００質量部を加え、２５℃にて５質量％塩化マグネシウム水溶液１０．５質量部を加え、混合物を得た。得られた混合物を６０℃まで昇温速度２℃／分にて昇温し、樹脂粒子（Ａ−２）の凝集及び合一化を行った。その結果、トナーコア（Ａ）の分散液を得た。得られたトナーコア（Ａ）の体積中位径（Ｄ₅₀）は、１．８μｍであった。 100 parts by mass of ion-exchanged water was added to the obtained dispersion of resin particles (A-2), and 10.5 parts by mass of a 5% by mass magnesium chloride aqueous solution was added at 25 ° C. to obtain a mixture. The obtained mixture was heated to 60 ° C. at a temperature rising rate of 2 ° C./min, and the resin particles (A-2) were aggregated and united. As a result, a dispersion of toner core (A) was obtained. The obtained toner core (A) had a volume median diameter (D ₅₀ ) of 1.8 μm.

精密濾過膜（ＭＦ膜）モジュール（マイクロダイン・ナディア社「ＭＤ０２０−ＣＰ２Ｎ」）を用いて、トナーコア（Ａ）の分散液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで、得られたトナーコア（Ａ）の洗浄を繰り返した。   Using the microfiltration membrane (MF membrane) module (Microdyne Nadia "MD020-CP2N"), the toner core (A) obtained until the electrical conductivity of the dispersion liquid of the toner core (A) becomes 10 μS / cm. The washing was repeated.

［トナーコア（Ｂ）の調製］
アクリル酸系樹脂（Ａ）をアクリル酸系樹脂（Ｂ）に変えた以外は、樹脂粒子（Ａ−１）の調製と同様の方法で樹脂粒子（Ｂ−１）を得た。得られた樹脂粒子（Ｂ−１）は、７．０μｍの体積中位径（Ｄ₅₀）を有する黒色の樹脂粒子であった。樹脂粒子（Ａ−１）を樹脂粒子（Ｂ−１）に変え、５質量％塩化マグネシウム水溶液の添加量１０．５質量部を９．５質量部に変更した以外は、樹脂粒子（Ａ−２）の調製と同様の方法で樹脂粒子（Ｂ−２）を得た。樹脂粒子（Ａ−２）を樹脂粒子（Ｂ−２）に変えた以外は、トナーコア（Ａ）の分散液と同様の方法で、トナーコア（Ｂ）の分散液を得た。得られたトナーコア（Ｂ）の体積中位径は、１．７μｍであった。 [Preparation of Toner Core (B)]
Resin particles (B-1) were obtained in the same manner as in the preparation of the resin particles (A-1) except that the acrylic resin (A) was changed to the acrylic resin (B). The obtained resin particles (B-1) were black resin particles having a volume median diameter (D ₅₀ ) of 7.0 μm. Resin particles (A-2) were changed to resin particles (B-1) except that 10.5 parts by mass of the 5 mass% magnesium chloride aqueous solution was changed to 9.5 parts by mass. Resin particles (B-2) were obtained in the same manner as in the preparation of A toner core (B) dispersion was obtained in the same manner as the toner core (A) dispersion except that the resin particles (A-2) were changed to resin particles (B-2). The resulting toner core (B) had a volume median diameter of 1.7 μm.

［トナーコア（Ｃ）の調製］
アクリル酸系樹脂（Ａ）をアクリル酸系樹脂（Ｃ）に変えた以外は、樹脂粒子（Ａ−１）の調製と同様の方法で樹脂粒子（Ｃ−１）を得た。得られた樹脂粒子（Ｃ−１）は、８．３μｍの体積中位径（Ｄ₅₀）を有する黒色の樹脂粒子であった。樹脂粒子（Ａ−１）を樹脂粒子（Ｃ−１）に変えた以外は、樹脂粒子（Ａ−２）の調製と同様の方法で樹脂粒子（Ｃ−２）を得た。樹脂粒子（Ａ−２）を樹脂粒子（Ｃ−２）に変えた以外は、トナーコア（Ａ）の分散液と同様の方法で、トナーコア（Ｃ）の分散液を得た。 [Preparation of Toner Core (C)]
Resin particles (C-1) were obtained in the same manner as in the preparation of the resin particles (A-1) except that the acrylic resin (A) was changed to the acrylic resin (C). The obtained resin particles (C-1) were black resin particles having a volume median diameter (D ₅₀ ) of 8.3 μm. Resin particles (C-2) were obtained in the same manner as in the preparation of the resin particles (A-2) except that the resin particles (A-1) were changed to resin particles (C-1). A toner core (C) dispersion was obtained in the same manner as the toner core (A) dispersion except that the resin particles (A-2) were changed to resin particles (C-2).

［トナーコア（Ｄ）の調製］
アクリル酸系樹脂（Ａ）をアクリル酸系樹脂（Ｄ）に変えた以外は、樹脂粒子（Ａ−１）の調製と同様の方法で樹脂粒子（Ｄ−１）を得た。得られた樹脂粒子（Ｄ−１）は、７．３μｍの体積中位径（Ｄ₅₀）を有する黒色の樹脂粒子であった。樹脂粒子（Ａ−１）を樹脂粒子（Ｄ−１）に変えた以外は、樹脂粒子（Ａ−２）の調製と同様の方法で樹脂粒子（Ｄ−２）を得た。樹脂粒子（Ａ−２）を樹脂粒子（Ｄ−２）に変えた以外は、トナーコア（Ａ）の分散液と同様の方法で、トナーコア（Ｄ）の分散液を得た。得られたトナーコア（Ｄ）の体積中位径は、１．８μｍであった。 [Preparation of Toner Core (D)]
Resin particles (D-1) were obtained in the same manner as in the preparation of the resin particles (A-1) except that the acrylic resin (A) was changed to the acrylic resin (D). The obtained resin particles (D-1) were black resin particles having a volume median diameter (D ₅₀ ) of 7.3 μm. Resin particles (D-2) were obtained in the same manner as in the preparation of the resin particles (A-2) except that the resin particles (A-1) were changed to resin particles (D-1). A toner core (D) dispersion was obtained in the same manner as the toner core (A) dispersion except that the resin particles (A-2) were changed to resin particles (D-2). The obtained toner core (D) had a volume median diameter of 1.8 μm.

＜２−３．シェル層の原料の調製＞
次に、シェル層の原料として、２種類のスチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液（Ａ）及び（Ｂ）を使用した。以下、スチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液（Ａ）及び（Ｂ）の調製方法を説明する。 <2-3. Preparation of raw material for shell layer>
Next, two kinds of styrene-acrylic acid resin particle dispersions (A) and (B) were used as the raw material for the shell layer. Hereinafter, a method for preparing the styrene-acrylic acid resin particle dispersions (A) and (B) will be described.

［スチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液（Ａ）］
４つ口フラスコを反応容器として用いた。この４つ口フラスコは、窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管及び攪拌機を備えた反応容器であった。反応容器をウォーターバスにセットした。反応容器にドデシル硫酸ナトリウム１．０質量部及びイオン交換水６５０質量部を投入した。反応容器の内容物を８０℃に昇温した。続いて、反応容器に、過硫酸カリウム１．０質量部をイオン交換水３００質量部に溶解させた過硫酸カリウム水溶液を添加した。添加終了１５分後に、スチレン８５質量部、アクリル酸ブチル１５質量部、及びｎ−オクチルメルカプタン０．８質量部の混合液を、反応容器内に９０分かけて滴下し、反応容器の内容物を６０分間、８０℃に保持した。その後、反応容器の内容物を冷却して、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体である樹脂の微粒子分散液（スチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液（Ａ））を得た。 [Styrene-acrylic acid resin particle dispersion (A)]
A four-necked flask was used as a reaction vessel. The four-necked flask was a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a dropping funnel, a thermometer, a cooling tube, and a stirrer. The reaction vessel was set in a water bath. A reaction vessel was charged with 1.0 part by mass of sodium dodecyl sulfate and 650 parts by mass of ion-exchanged water. The contents of the reaction vessel were heated to 80 ° C. Subsequently, an aqueous potassium persulfate solution in which 1.0 part by mass of potassium persulfate was dissolved in 300 parts by mass of ion-exchanged water was added to the reaction vessel. 15 minutes after the end of the addition, a mixed solution of 85 parts by mass of styrene, 15 parts by mass of butyl acrylate, and 0.8 parts by mass of n-octyl mercaptan was dropped into the reaction vessel over 90 minutes, and the contents of the reaction vessel were removed. Hold at 80 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the contents of the reaction vessel were cooled to obtain a fine particle dispersion of a styrene-butyl acrylate copolymer (styrene-acrylic acid resin particle dispersion (A)).

得られたスチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液（Ａ）の固形分濃度を測定したところ、１０質量％であった。また、スチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液（Ａ）に含まれる樹脂粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用いて測定したところ、６０ｎｍであった。次に、スチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液（Ａ）から少量の分散液をシャーレに取り出し、分散媒を蒸発させることにより、固形物を得た。得られた固形物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）は６２℃、及び酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 It was 10 mass% when solid content concentration of the obtained styrene-acrylic acid type-resin particle dispersion (A) was measured. Further, the volume median diameter (D ₅₀ ) of the resin particles contained in the styrene-acrylic acid resin particle dispersion (A) is measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (“LA-920” manufactured by Horiba, Ltd.). ) To be 60 nm. Next, a small amount of the dispersion was taken out from the styrene-acrylic acid resin particle dispersion (A) into a petri dish and the dispersion medium was evaporated to obtain a solid. The obtained solid had a weight average molecular weight (Mw) of 34,000, a glass transition point (Tg) of 62 ° C., and an acid value of 30 mgKOH / g.

［スチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液（Ｂ）］
４つ口フラスコを反応容器として用いた。この４つ口フラスコは、攪拌棒、及び温度計を備えた反応容器であった。反応容器をウォーターバスにセットした。反応容器に、イオン交換水１２００質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（三洋化成工業製「エレミノールＲＳ−３０」）７質量部、スチレン４０質量部、メタクリル酸４０質量部、アクリル酸ブチル５５質量部、過硫酸アンモニウム０．５質量部を投入した。反応容器内の混合物を、回転速度８００回転／分で１０分間攪拌して、白色の乳濁液を得た。得られた乳濁液を加熱して反応容器内の温度が８０℃になるまで昇温し、６時間反応させた。続いて、反応容器内に、０．４質量％過硫酸アンモニウム水溶液１００質量部を加え、８０℃で５時間熟成させた。これにより、スチレン−アクリル酸系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の微粒子分散液（スチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液（Ｂ））を得た。 [Styrene-acrylic acid resin particle dispersion (B)]
A four-necked flask was used as a reaction vessel. This four-necked flask was a reaction vessel equipped with a stirring bar and a thermometer. The reaction vessel was set in a water bath. In a reaction vessel, 1200 parts by mass of ion-exchanged water, 7 parts by mass of sodium salt of methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate (“Eleminol RS-30” manufactured by Sanyo Chemical Industries), 40 parts by mass of styrene, 40 parts by mass of methacrylic acid, acrylic 55 parts by mass of butyl acid and 0.5 parts by mass of ammonium persulfate were added. The mixture in the reaction vessel was stirred at a rotation speed of 800 rpm for 10 minutes to obtain a white emulsion. The obtained emulsion was heated to raise the temperature in the reaction vessel to 80 ° C. and reacted for 6 hours. Then, 100 mass parts of 0.4 mass% ammonium persulfate aqueous solution was added in the reaction container, and it was made to age | cure | ripen at 80 degreeC for 5 hours. As a result, a fine particle dispersion (styrene-acrylic acid resin particle dispersion (styrene copolymer of sodium salt of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate)) ( B)) was obtained.

スチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液（Ｂ）に含まれる樹脂粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は１４ｎｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃、及び酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 The volume median diameter (D ₅₀ ) of the resin particles contained in the styrene-acrylic acid resin particle dispersion (B) is 14 nm, the weight average molecular weight (Mw) is 30,000, and the glass transition point (Tg) is 60 ° C. The acid value was 40 mgKOH / g.

＜２−４．トナー粒子及び液体現像剤の調製＞
トナーコア（Ａ）〜（Ｄ）の分散液の何れか、吸着助剤Ａ〜Ｃの何れか、及びスチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液（Ａ）〜（Ｂ）の何れかを用いて、トナー粒子を調製した。続いて、調製されたトナー粒子を液体キャリア中に分散させることで、液体現像剤（Ａ−１）〜（Ａ−７）、及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を調製した。以下、液体現像剤（Ａ−１）〜（Ａ−７）、及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の調製方法を説明する。 <2-4. Preparation of toner particles and liquid developer>
Toner using any of dispersion liquids of toner cores (A) to (D), any of adsorption aids A to C, and styrene-acrylic acid resin particle dispersion liquids (A) to (B) Particles were prepared. Subsequently, liquid developers (A-1) to (A-7) and (B-1) to (B-3) were prepared by dispersing the prepared toner particles in a liquid carrier. Hereinafter, methods for preparing the liquid developers (A-1) to (A-7) and (B-1) to (B-3) will be described.

［液体現像剤（Ａ−１）］
洗浄したトナーコア（Ａ）の分散液２００質量部に、吸着助剤Ａ（日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパーズ（登録商標）１１２００」、アミン価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）３質量部、及びスチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液（Ａ）５質量部を、２５℃で容器に投入した。容器の内容物を２５℃で３分間攪拌した後、１℃／分の昇温速度で６０℃まで加熱した。続いて、容器の内容物を６０℃で１時間保持し、トナー粒子（Ａ−１）の分散液（トナー粒子懸濁液（Ａ−１））を得た。 [Liquid developer (A-1)]
To 200 parts by weight of the washed dispersion of the toner core (A), 3 parts by weight of adsorption aid A (“Solspers (registered trademark) 11200” manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd., amine value 74 mgKOH / g), and styrene-acrylic acid type 5 parts by mass of the resin particle dispersion (A) was charged into a container at 25 ° C. The contents of the container were stirred at 25 ° C. for 3 minutes and then heated to 60 ° C. at a rate of 1 ° C./min. Subsequently, the contents of the container were held at 60 ° C. for 1 hour to obtain a dispersion of toner particles (A-1) (toner particle suspension (A-1)).

トナー粒子懸濁液（Ａ−１）を吸引濾過することにより、トナー粒子（固形分）を取り出した。取り出されたトナー粒子（固形分）を、イオン交換水１００質量部に混合して再分散させた。再分散後のトナー粒子懸濁液の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満になるまで、トナー粒子（固形分）の吸引濾過及び洗浄を繰り返した。洗浄したトナー粒子を、温度３０℃、気圧０．２ＭＰａの条件で乾燥した。得られたトナー粒子（Ａ−１）は、トナーコア（Ａ）と、トナーコア（Ａ）の表面を被覆する吸着助剤Ａの中間層と、中間層を被覆するスチレン−アクリル酸系樹脂のシェル層とを含んでいた。トナー粒子（Ａ−１）は、いわゆるコア−シェル構造を有していた。   The toner particles (solid content) were taken out by suction filtration of the toner particle suspension (A-1). The toner particles (solid content) taken out were mixed with 100 parts by mass of ion exchange water and redispersed. The toner particles (solid content) were repeatedly subjected to suction filtration and washing until the conductivity of the toner particle suspension after redispersion was less than 10 μS / cm. The washed toner particles were dried under conditions of a temperature of 30 ° C. and an atmospheric pressure of 0.2 MPa. The obtained toner particles (A-1) are composed of a toner core (A), an intermediate layer of an adsorption aid A that covers the surface of the toner core (A), and a shell layer of a styrene-acrylic resin that covers the intermediate layer. And included. The toner particles (A-1) had a so-called core-shell structure.

続いて、乾燥したトナー粒子（Ａ−１）２０質量部、液体キャリア（流動パラフィン、株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製「モレスコホワイトＰ−５５」）８０質量部、及び直径１ｍｍのジルコニアボール４００質量部を、容器に加えて混合した。混合物を、ロッキングミル（株式会社セイワ技研製「ＲＭ−７０」）を用いて、駆動周波数６０ｋＨｚにて１時間分散させた。これにより液体現像剤（Ａ−１）を得た。得られた液体現像剤（Ａ−１）の粒度分布を測定したところ、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られないことが確認された。液体現像剤（Ａ−１）に含まれるトナー粒子（Ａ）の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 Subsequently, 20 parts by weight of the dried toner particles (A-1), 80 parts by weight of a liquid carrier (liquid paraffin, “Moresco White P-55” manufactured by MORESCO Co., Ltd.), and 400 parts by weight of zirconia balls having a diameter of 1 mm are obtained. Added to the container and mixed. The mixture was dispersed for 1 hour at a driving frequency of 60 kHz using a rocking mill (“RM-70” manufactured by Seiwa Giken Co., Ltd.). As a result, a liquid developer (A-1) was obtained. When the particle size distribution of the obtained liquid developer (A-1) was measured, it was confirmed that no peak derived from the peeled shell layer was observed in the particle diameter range of 0.1 μm to 0.5 μm. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles (A) contained in the liquid developer (A-1) was 2.0 μm.

［液体現像剤（Ａ−２）］
洗浄したトナーコア（Ｂ）の分散液２００質量部に、吸着助剤Ｂ（日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパーズ（登録商標）１３９４０」、アミン価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３質量部、及びスチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液（Ｂ）５質量部を、２５℃で容器に投入した。容器の内容物を、２５℃で３分間攪拌した後、１℃／分の昇温速度で６０℃まで加熱した。続いて、容器の内容物を６０℃で１時間保持し、トナー粒子（Ａ−２）の分散液（トナー粒子懸濁液（Ａ−２））を得た。 [Liquid developer (A-2)]
To 200 parts by weight of the washed dispersion of the toner core (B), 3 parts by weight of adsorption aid B (“Solspers (registered trademark) 13940” manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd., amine value 250 mg KOH / g), and styrene-acrylic acid type 5 parts by mass of the resin particle dispersion (B) was charged into a container at 25 ° C. The contents of the container were stirred at 25 ° C. for 3 minutes and then heated to 60 ° C. at a rate of 1 ° C./min. Subsequently, the contents of the container were held at 60 ° C. for 1 hour to obtain a dispersion of toner particles (A-2) (toner particle suspension (A-2)).

トナー粒子懸濁液（Ａ−２）を吸引濾過することにより、トナー粒子（固形分）を取り出した。取り出されたトナー粒子（固形分）を、イオン交換水１００質量部に混合して再分散させた。再分散後のトナー粒子懸濁液の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満になるまで、トナー粒子（固形分）の吸引濾過及び洗浄を繰り返した。洗浄したトナー粒子を、温度３０℃、気圧０．２ＭＰａの条件で乾燥した。得られたトナー粒子（Ａ−２）は、トナーコア（Ｂ）と、トナーコア（Ｂ）の表面を被覆する吸着助剤Ｂの中間層と、中間層を被覆するスチレン−アクリル酸系樹脂のシェル層とを含んでいた。トナー粒子（Ａ−２）は、いわゆるコア−シェル構造を有していた。   The toner particles (solid content) were taken out by suction filtration of the toner particle suspension (A-2). The toner particles (solid content) taken out were mixed with 100 parts by mass of ion exchange water and redispersed. The toner particles (solid content) were repeatedly subjected to suction filtration and washing until the conductivity of the toner particle suspension after redispersion was less than 10 μS / cm. The washed toner particles were dried under conditions of a temperature of 30 ° C. and an atmospheric pressure of 0.2 MPa. The obtained toner particles (A-2) are composed of a toner core (B), an intermediate layer of the adsorption aid B that covers the surface of the toner core (B), and a shell layer of a styrene-acrylic resin that covers the intermediate layer. And included. The toner particles (A-2) had a so-called core-shell structure.

続いて、乾燥したトナー粒子（Ａ−２）２０質量部、液体キャリア（流動パラフィン、株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製「モレスコホワイトＰ−５５」）８０質量部、及び直径１ｍｍのジルコニアボール４００質量部を、容器に加えて混合した。混合物を、ロッキングミル（株式会社セイワ技研製「ＲＭ−７０」）を用いて、駆動周波数６０ｋＨｚにて１時間分散させた。これにより液体現像剤（Ａ−２）を得た。得られた液体現像剤（Ａ−２）の粒度分布を測定したところ、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られないことが確認された。液体現像剤（Ａ−２）に含まれるトナー粒子（Ａ−２）の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 Subsequently, 20 parts by mass of the dried toner particles (A-2), 80 parts by mass of a liquid carrier (liquid paraffin, “Moresco White P-55” manufactured by MORESCO Co., Ltd.), and 400 parts by mass of a zirconia ball having a diameter of 1 mm, Added to the container and mixed. The mixture was dispersed for 1 hour at a driving frequency of 60 kHz using a rocking mill (“RM-70” manufactured by Seiwa Giken Co., Ltd.). As a result, a liquid developer (A-2) was obtained. When the particle size distribution of the obtained liquid developer (A-2) was measured, it was confirmed that no peak derived from the peeled shell layer was observed in the particle diameter range of 0.1 μm to 0.5 μm. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles (A-2) contained in the liquid developer (A-2) was 2.0 μm.

［液体現像剤（Ａ−３）］
吸着助剤Ａ：３質量部を吸着助剤Ｂ：３質量部に変更した以外は、液体現像剤（Ａ−１）と同様の方法で液体現像剤（Ａ−３）を得た。得られた液体現像剤（Ａ−３）の粒度分布を測定したところ、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られないことが確認された。液体現像剤（Ａ−３）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 [Liquid developer (A-3)]
A liquid developer (A-3) was obtained in the same manner as the liquid developer (A-1) except that 3 parts by weight of the adsorption aid A was changed to 3 parts by weight of the adsorption aid B. When the particle size distribution of the obtained liquid developer (A-3) was measured, it was confirmed that no peak derived from the peeled shell layer was observed in the particle diameter range of 0.1 μm to 0.5 μm. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles contained in the liquid developer (A-3) was 2.0 μm.

［液体現像剤（Ａ−４）］
吸着助剤Ｂ：３質量部を吸着助剤Ａ：３質量部に変更した以外は、液体現像剤（Ａ−２）と同様の方法で液体現像剤（Ａ−４）を得た。得られた液体現像剤（Ａ−４）の粒度分布を測定したところ、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られないことが確認された。液体現像剤（Ａ−４）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 [Liquid developer (A-4)]
Adsorption aid B: A liquid developer (A-4) was obtained in the same manner as the liquid developer (A-2) except that 3 parts by mass was changed to adsorption aid A: 3 parts by mass. When the particle size distribution of the obtained liquid developer (A-4) was measured, it was confirmed that no peak derived from the peeled shell layer was observed in the particle diameter range of 0.1 μm to 0.5 μm. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles contained in the liquid developer (A-4) was 2.0 μm.

［液体現像剤（Ａ−５）］
トナーコア（Ａ）の分散液の代わりにトナーコア（Ｃ）の分散液を用いた以外は、液体現像剤（Ａ−１）と同様の方法で液体現像剤（Ａ−５）を得た。得られた液体現像剤（Ａ−５）の粒度分布を測定したところ、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られないことが確認された。液体現像剤（Ａ−５）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 [Liquid developer (A-5)]
A liquid developer (A-5) was obtained in the same manner as the liquid developer (A-1) except that the dispersion of the toner core (C) was used instead of the dispersion of the toner core (A). When the particle size distribution of the obtained liquid developer (A-5) was measured, it was confirmed that no peak derived from the peeled shell layer was observed in the particle diameter range of 0.1 μm to 0.5 μm. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles contained in the liquid developer (A-5) was 2.0 μm.

［液体現像剤（Ａ−６）］
トナーコア（Ｂ）の分散液の代わりにトナーコア（Ｄ）の分散液を用いた以外は、液体現像剤（Ａ−２）と同様の方法で液体現像剤（Ａ−６）を得た。得られた液体現像剤（Ａ−６）の粒度分布を測定したところ、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られないことが確認された。液体現像剤（Ａ−６）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 [Liquid developer (A-6)]
A liquid developer (A-6) was obtained in the same manner as the liquid developer (A-2) except that the toner core (D) dispersion was used instead of the toner core (B) dispersion. When the particle size distribution of the obtained liquid developer (A-6) was measured, it was confirmed that no peak derived from the peeled shell layer was observed in the particle diameter range of 0.1 μm to 0.5 μm. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles contained in the liquid developer (A-6) was 2.0 μm.

［液体現像剤（Ａ−７）］
吸着助剤Ａ：３質量部を吸着助剤Ｃ（味の素ファインテクノ株式会社製「アジスパー（登録商標）ＰＢ８２１」アミン価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３質量部に変更した以外は、液体現像剤（Ａ−１）と同様の方法で液体現像剤（Ａ−７）を得た。得られた液体現像剤（Ａ−７）の粒度分布を測定したところ、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られないことが確認された。液体現像剤（Ａ−７）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 [Liquid developer (A-7)]
Adsorption aid A: Liquid developer (A-1), except that 3 parts by weight of adsorption aid C was changed to 3 parts by weight of adsorption aid C (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. “Ajispar (registered trademark) PB821” amine value 10 mgKOH / g). ) To obtain a liquid developer (A-7). When the particle size distribution of the obtained liquid developer (A-7) was measured, it was confirmed that no peak derived from the peeled shell layer was observed in the particle diameter range of 0.1 μm to 0.5 μm. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles contained in the liquid developer (A-7) was 2.0 μm.

［液体現像剤（Ｂ−１）］
洗浄後のトナーコア（Ａ）の分散液を遠心分離処理し、トナーコア懸濁液（固形分濃度３８％）を得た。得られたトナーコア懸濁液を吸引濾過することにより、固形分（トナーコアＥ）を取り出した。取り出したトナーコアＥを、温度３０℃、気圧０．２ＭＰａの条件で２４時間乾燥した。得られたトナーコアＥ：２０質量部、液体キャリア（流動パラフィン、株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製「モレスコホワイトＰ−５５」）８０質量部、及び直径１ｍｍのジルコニアボール９０質量部を、容器に加えて混合した。混合物を、ロッキングミル（株式会社セイワ技研製「ＲＭ−７０」）を用いて、駆動周波数６０ｋＨｚにて１時間分散させた。これにより、液体現像剤（Ｂ−１）が得られた。 [Liquid developer (B-1)]
The washed dispersion of the toner core (A) was centrifuged to obtain a toner core suspension (solid content concentration 38%). The obtained toner core suspension was subjected to suction filtration to take out a solid content (toner core E). The removed toner core E was dried for 24 hours under the conditions of a temperature of 30 ° C. and an atmospheric pressure of 0.2 MPa. Toner core E obtained: 20 parts by mass, 80 parts by mass of liquid carrier (liquid paraffin, “Moresco White P-55” manufactured by MORESCO Co., Ltd.) and 90 parts by mass of zirconia balls having a diameter of 1 mm were added to the container and mixed. . The mixture was dispersed for 1 hour at a driving frequency of 60 kHz using a rocking mill (“RM-70” manufactured by Seiwa Giken Co., Ltd.). Thereby, a liquid developer (B-1) was obtained.

液体現像剤（Ｂ−１）の調製では、スチレン−アクリル酸系樹脂分散液を添加していないため、得られたトナー粒子にはシェル層が形成されなかった。そのため、粒度分布測定による剥離したシェル層由来のピークの確認は行わなかった。液体現像剤（Ｂ−１）に含まれるトナー粒子（トナーコア）の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 In the preparation of the liquid developer (B-1), since no styrene-acrylic acid resin dispersion was added, no shell layer was formed on the obtained toner particles. Therefore, the peak derived from the peeled shell layer was not confirmed by particle size distribution measurement. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles (toner core) contained in the liquid developer (B-1) was 2.0 μm.

［液体現像剤（Ｂ−２）］
トナーコア（Ａ）の分散液の代わりにトナーコア（Ｂ）の分散液を用いた以外は、液体現像剤（Ｂ−１）と同様の方法で液体現像剤（Ｂ−２）を得た。液体現像剤（Ｂ−２）の調製では、スチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液を添加していないため、得られたトナー粒子にはシェル層が形成されなかった。そのため、粒度分布測定による剥離したシェル層由来のピークの確認は行わなかった。液体現像剤（Ｂ−２）に含まれるトナー粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 [Liquid developer (B-2)]
A liquid developer (B-2) was obtained in the same manner as the liquid developer (B-1) except that the toner core (B) dispersion was used instead of the toner core (A) dispersion. In the preparation of the liquid developer (B-2), since no styrene-acrylic acid resin particle dispersion was added, a shell layer was not formed on the obtained toner particles. Therefore, the peak derived from the peeled shell layer was not confirmed by particle size distribution measurement. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles contained in the liquid developer (B-2) was 2.0 μm.

［液体現像剤（Ｂ−３）］
トナーコアＥ：３０質量部、スチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液（Ａ）１５質量部、及びイオン交換水２４０質量部を容器に投入した。容器の内容物を、２５℃で３分間攪拌した後、１℃／分の昇温速度で６０℃まで加熱した。続いて、容器の内容物を６０℃で１時間保持し、トナー粒子（Ｂ−３）の懸濁液を得た。 [Liquid developer (B-3)]
Toner core E: 30 parts by mass, 15 parts by mass of a styrene-acrylic acid resin particle dispersion (A), and 240 parts by mass of ion-exchanged water were charged into a container. The contents of the container were stirred at 25 ° C. for 3 minutes and then heated to 60 ° C. at a rate of 1 ° C./min. Subsequently, the contents of the container were held at 60 ° C. for 1 hour to obtain a suspension of toner particles (B-3).

トナー粒子（Ｂ−３）の懸濁液を吸引濾過することにより、トナー粒子（固形分）を取り出した。取り出されたトナー粒子（固形分）を、イオン交換水１００質量部に混合して再分散させた。再分散後のトナー粒子（Ｂ−３）の懸濁液の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満になるまで、トナー粒子（固形分）の吸引濾過及び洗浄を繰り返した。洗浄したトナー粒子を、温度３０℃、気圧０．２ＭＰａの条件で乾燥した。得られたトナー粒子（Ｂ−３）は、トナーコア（Ｅ）と、トナーコア（Ｅ）の表面を被覆するスチレン−アクリル酸系樹脂のシェル層とを含んでいた。トナー粒子（Ｂ−３）は、いわゆるコア−シェル構造を有していた。   Toner particles (solid content) were taken out by suction filtration of the suspension of toner particles (B-3). The toner particles (solid content) taken out were mixed with 100 parts by mass of ion exchange water and redispersed. The toner particles (solid content) were repeatedly subjected to suction filtration and washing until the electrical conductivity of the suspension of the toner particles (B-3) after redispersion was less than 10 μS / cm. The washed toner particles were dried under conditions of a temperature of 30 ° C. and an atmospheric pressure of 0.2 MPa. The obtained toner particles (B-3) contained a toner core (E) and a shell layer of a styrene-acrylic acid resin covering the surface of the toner core (E). The toner particles (B-3) had a so-called core-shell structure.

続いて、乾燥したトナー粒子（Ｂ−３）２０質量部、液体キャリア（流動パラフィン、株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製「モレスコホワイトＰ−５５」）８０質量部、及び直径１ｍｍのジルコニアボール９０質量部を、容器に加えて混合した。ロッキングミル（株式会社セイワ技研製「ＲＭ−７０」）を用いて、混合物を駆動周波数６０ｋＨｚにて１時間分散させた。これにより液体現像剤（Ｂ−３）を得た。得られた液体現像剤（Ｂ−３）の粒度分布を測定したところ、粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲に、剥離したシェル層由来のピークが見られることが確認された。液体現像剤（Ｂ−３）に含まれるトナー粒子（Ｂ−３）の体積中位径（Ｄ₅₀）は、２．０μｍであった。 Subsequently, 20 parts by mass of the dried toner particles (B-3), 80 parts by mass of a liquid carrier (liquid paraffin, “Moresco White P-55” manufactured by MORESCO Co., Ltd.), and 90 parts by mass of a zirconia ball having a diameter of 1 mm, Added to the container and mixed. The mixture was dispersed for 1 hour at a driving frequency of 60 kHz using a rocking mill (“RM-70” manufactured by Seiwa Giken Co., Ltd.). As a result, a liquid developer (B-3) was obtained. When the particle size distribution of the obtained liquid developer (B-3) was measured, it was confirmed that a peak derived from the peeled shell layer was observed in the particle diameter range of 0.1 μm to 0.5 μm. The volume median diameter (D ₅₀ ) of the toner particles (B-3) contained in the liquid developer (B-3) was 2.0 μm.

得られた液体現像剤（Ａ−１）〜（Ａ−７）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）について、トナー粒子を構成するトナーコア、中間層、シェル層に含まれる成分の種類を表１に示す。なお、得られた液体現像剤（Ａ−１）〜（Ａ−７）における吸着助剤の含有量は、いずれも液体現像剤（Ａ−１）〜（Ａ−７）に対して３質量％であった。   Regarding the obtained liquid developers (A-1) to (A-7) and (B-1) to (B-3), the types of components contained in the toner core, intermediate layer, and shell layer constituting the toner particles are determined. Table 1 shows. In addition, the content of the adsorption aid in the obtained liquid developers (A-1) to (A-7) is 3% by mass with respect to the liquid developers (A-1) to (A-7). Met.

＜３．評価方法＞
得られた液体現像剤（Ａ−１）〜（Ａ−７）、及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の何れかを画像形成装置にセットし、画像形成装置により画像を形成した。画像形成の過程の現像工程と転写工程において、各液体現像剤の現像性と転写性とを評価した。以下、画像形成装置、画像形成条件、現像性の評価、及び転写性の評価を説明する。 <3. Evaluation method>
Any of the obtained liquid developers (A-1) to (A-7) and (B-1) to (B-3) was set in an image forming apparatus, and an image was formed by the image forming apparatus. The developability and transferability of each liquid developer were evaluated in the development step and transfer step in the image formation process. Hereinafter, an image forming apparatus, image forming conditions, evaluation of developability, and evaluation of transferability will be described.

＜３−１．画像形成装置＞
評価用画像形成装置として、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の評価用実験機を用いた。 <3-1. Image forming apparatus>
As the evaluation image forming apparatus, an evaluation experimental machine manufactured by Kyocera Document Solutions Co., Ltd. was used.

＜３−２．画像形成条件＞
画像濃度の評価においては、評価用画像形成装置を用いて、次の条件で画像を形成した。
・システム速度：４４０ｍｍ／秒
・感光体（正帯電）：アモルファスシリコン
・感光体電位：暗電位＋５５０Ｖ／明電位０Ｖ
・現像電圧（現像ローラー印加電圧）：＋４００Ｖ
・一次転写電圧（転写ローラー印加電圧）：＋３００Ｖ
・二次転写電流：−２０μＡ
・定着ローラー温度：９０℃ <3-2. Image formation conditions>
In the evaluation of image density, an image was formed under the following conditions using an evaluation image forming apparatus.
-System speed: 440 mm / sec-Photoconductor (positive charge): amorphous silicon-Photoconductor potential: dark potential +550 V / light potential 0 V
・ Developing voltage (developing roller applied voltage): + 400V
Primary transfer voltage (transfer roller applied voltage): + 300V
Secondary transfer current: -20 μA
・ Fixing roller temperature: 90 ℃

＜３−３．現像性の評価＞
液体現像剤（Ａ−１）〜（Ａ−７）、及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上１７５ｍＰａ・ｓ以下（測定温度２０℃）になるように調整した。粘度が調製された液体現像剤の何れかを、現像ローラー上に塗布し、現像ローラー上に厚さ５μｍの液体現像剤層（現像剤層）を形成した。現像ローラーに４００Ｖの電圧を印加し、現像コロナチャージの電界を形成した。これにより、現像ローラー上の現像剤層を、トナー粒子層と、トナー粒子層上の溶媒層（キャリア層）とに２層化させた。現像ローラー上にある２層化された現像剤層を、現像位置において、感光体ドラムの表面に接触させた。現像電界によって、トナー粒子層に含まれるトナー粒子を、感光体ドラム上の静電潜像に引きつけ、トナー像を現像した。これにより、感光体表面の静電潜像が形成された領域（画像形成領域）にトナー粒子を付着させ、静電潜像に対応するトナー層を形成した。 <3-3. Evaluation of developability>
The liquid developers (A-1) to (A-7) and (B-1) to (B-3) were adjusted to have a viscosity of 10 mPa · s to 175 mPa · s (measurement temperature 20 ° C.). . Any liquid developer having a viscosity adjusted was applied on the developing roller to form a liquid developer layer (developer layer) having a thickness of 5 μm on the developing roller. A voltage of 400 V was applied to the developing roller to form a developing corona charge electric field. As a result, the developer layer on the developing roller was divided into a toner particle layer and a solvent layer (carrier layer) on the toner particle layer. The two-layer developer layer on the developing roller was brought into contact with the surface of the photosensitive drum at the development position. The toner image was developed by attracting the toner particles contained in the toner particle layer to the electrostatic latent image on the photosensitive drum by a developing electric field. As a result, toner particles were adhered to the area (image forming area) where the electrostatic latent image was formed on the surface of the photoreceptor, and a toner layer corresponding to the electrostatic latent image was formed.

現像後に感光体表面の画像形成領域に形成されたトナー層を、メンディングテープで剥離した。同様の剥離操作を合計３回繰り返した。剥離された３枚のメンディングテープの各々について、反射濃度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）ＬＴ」）を用いて、反射濃度（３枚のメンディングテープの反射濃度）を測定した。次に、感光体表面の静電潜像が形成されなかった領域（非画像形成領域）を、メンディングテープで１回剥離した。剥離したテープの反射濃度の最大値（非画像領域の反射濃度の最大値）を、反射濃度計（サカタインクスエンジニアリング株式会社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）ＬＴ」）を用いて測定した。感光体表面の画像形成領域の反射濃度（Ｄ１）と、非画像形成領域の反射濃度（Ｄ２）とを、各々下記式２及び式３に基づき算出した。算出されたＤ１及びＤ２に基づき、以下の評価基準で評価した。なお、非画像形成領域の反射濃度（Ｄ２）は、カブリの発生を判断するための指標となる。   The toner layer formed in the image forming area on the surface of the photoreceptor after development was peeled off with a mending tape. The same peeling operation was repeated 3 times in total. Measure the reflection density (reflection density of three mending tapes) using a reflection densitometer ("SpectroEye (registered trademark) LT" manufactured by Sakata Inx Engineering Co., Ltd.) for each of the three peeled tapes. did. Next, the area where the electrostatic latent image was not formed on the surface of the photoreceptor (non-image forming area) was peeled once with a mending tape. The maximum value of the reflection density of the peeled tape (the maximum value of the reflection density of the non-image area) was measured using a reflection densitometer (“SpectroEye (registered trademark) LT” manufactured by Sakata Inx Engineering Co., Ltd.). The reflection density (D1) of the image forming area on the surface of the photoreceptor and the reflection density (D2) of the non-image forming area were calculated based on the following formulas 2 and 3, respectively. Based on the calculated D1 and D2, the following evaluation criteria were used. The reflection density (D2) of the non-image forming area is an index for determining the occurrence of fog.

（感光体表面の画像形成領域の反射濃度Ｄ１の算出）
Ｄ１＝（３枚のメンディングテープの反射濃度の和）−（元のメンディングテープの反射濃度×３）・・・（式２）
（感光体表面の非画像形成領域の反射濃度Ｄ２の算出）
Ｄ２＝（非画像領域の反射濃度の最大値）−（元のメンディングテープ反射濃度）・・・（式３） (Calculation of reflection density D1 of the image forming area on the surface of the photoreceptor)
D1 = (sum of reflection density of three mending tapes) − (reflection density of original mending tape × 3) (Equation 2)
(Calculation of reflection density D2 of the non-image forming area on the surface of the photoreceptor)
D2 = (maximum value of reflection density of non-image area) − (original mending tape reflection density) (Expression 3)

（評価基準）
◎（非常に良い）：Ｄ１が１．５以上であり、且つＤ２が０．０２以下であった。
○（良い）：Ｄ１が１．３以上１．５未満であり、且つＤ２が０．０２超０．０５以下であった。
×（悪い）：Ｄ１が１．３未満であり、且つＤ２が０．０５超であった。 (Evaluation criteria)
A (very good): D1 was 1.5 or more and D2 was 0.02 or less.
○ (Good): D1 was 1.3 or more and less than 1.5, and D2 was more than 0.02 and 0.05 or less.
X (Poor): D1 was less than 1.3, and D2 was more than 0.05.

＜３−４．転写性の評価＞
上述の現像性の評価において、感光体ドラム上に現像されたトナー像を、中間転写ベルトに一次転写（中間転写）した。続いて、一次転写されたトナー像を、中間転写ベルトから記録紙（三菱製紙株式会社製「ＥＰ−Ｌグロス」）に二次転写し、記録紙に画像を形成した。二次転写前の中間転写ベルト上のトナーの質量（Ｇ３）と、二次転写後の中間転写ベルト上のトナーの質量（Ｇ４）とを測定した。測定されたＧ３及びＧ４に基づき、下記式４に従って転写率Ｔ１を算出した。算出された転写率Ｔ１に基づき、下記基準に従って、転写性を評価した。◎（非常に良い）及び○（良い）の評価結果を合格とした。 <3-4. Evaluation of transferability>
In the evaluation of developability described above, the toner image developed on the photosensitive drum was primarily transferred (intermediate transfer) to the intermediate transfer belt. Subsequently, the primarily transferred toner image was secondarily transferred from the intermediate transfer belt to a recording paper (“EP-L gloss” manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd.) to form an image on the recording paper. The toner mass (G3) on the intermediate transfer belt before secondary transfer and the toner mass (G4) on the intermediate transfer belt after secondary transfer were measured. Based on the measured G3 and G4, the transfer rate T1 was calculated according to the following formula 4. Based on the calculated transfer rate T1, transferability was evaluated according to the following criteria. The evaluation results of ◎ (very good) and ○ (good) were set as acceptable.

（転写率Ｔ１の算出）
転写率Ｔ１［質量％］＝［（Ｇ３−Ｇ４）／Ｇ３］×１００・・・（式４） (Calculation of transfer rate T1)
Transfer rate T1 [mass%] = [(G3-G4) / G3] × 100 (Formula 4)

（転写率Ｔ１の評価基準）
◎（非常に良い）：Ｔ１が９５％以上であった。
○（良い）：Ｔ１が９０％以上９５％未満であった。
×（悪い）：Ｔ１が９０％未満であった。 (Evaluation criteria for transfer rate T1)
A (very good): T1 was 95% or more.
○ (Good): T1 was 90% or more and less than 95%.
X (Poor): T1 was less than 90%.

＜４．評価結果＞
液体現像剤（Ａ−１）〜（Ａ−７）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）について、各々の評価結果（現像性及び転写性）を表２に示す。 <4. Evaluation results>
Table 2 shows the evaluation results (developability and transferability) of the liquid developers (A-1) to (A-7) and (B-1) to (B-3).

液体現像剤（Ａ−１）〜（Ａ−７）（実施例１〜７に係る液体現像剤）は、前述の構成（１）を有する液体現像剤であった。詳しくは、実施例１〜７に係る液体現像剤に含有されるトナー粒子は、トナーコアと、トナーコアを被覆する中間層と、中間層を被覆するシェル層とを含んでいた。トナーコアはアクリル酸系樹脂を含み、中間層は吸着助剤としてアミノ基含有ポリエステル樹脂を含み、シェル層はスチレン−アクリル酸系樹脂を含んでいた。また、液体現像剤（Ａ−１）〜（Ａ−４）（実施例１〜４に係る液体現像剤）は、構成（２）を有する液体現像剤であった。詳しくは、トナーコアの含むアクリル酸系樹脂の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。中間層の含む吸着助剤のアミン価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。   The liquid developers (A-1) to (A-7) (liquid developers according to Examples 1 to 7) were liquid developers having the above-described configuration (1). Specifically, the toner particles contained in the liquid developers according to Examples 1 to 7 include a toner core, an intermediate layer that covers the toner core, and a shell layer that covers the intermediate layer. The toner core contained an acrylic resin, the intermediate layer contained an amino group-containing polyester resin as an adsorption aid, and the shell layer contained a styrene-acrylic resin. Moreover, the liquid developers (A-1) to (A-4) (liquid developers according to Examples 1 to 4) were liquid developers having the configuration (2). Specifically, the acid value of the acrylic resin contained in the toner core was 30 mgKOH / g or more and 40 mgKOH / g or less. The amine value of the adsorption aid contained in the intermediate layer was 70 mgKOH / g or more and 250 mgKOH / g or less.

表２に示すように、実施例１〜７に係る液体現像剤に関しては、現像性及び転写性の評価結果が◎（非常に良い）又は○（良い）であった。より詳しくは、実施例１〜４に係る液体現像剤に関しては、現像性及び転写性の評価結果がすべて◎（非常に良い）であった。実施例５〜７に係る液体現像剤に関しては、現像性及び転写性の評価結果がすべて○（良い）であった。   As shown in Table 2, regarding the liquid developers according to Examples 1 to 7, the evaluation results of developability and transferability were ◎ (very good) or ◯ (good). More specifically, regarding the liquid developers according to Examples 1 to 4, the evaluation results of developability and transferability were all ◎ (very good). Regarding the liquid developers according to Examples 5 to 7, the evaluation results of developability and transferability were all “good”.

液体現像剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）（比較例１〜３に係る液体現像剤）は、構成（１）を有しない液体現像剤であった。詳しくは、液体現像剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）（比較例１〜２に係る液体現像剤）に含有されるトナー粒子は、シェル層を含んでいなかった。液体現像剤（Ｂ−３）（比較例３に係る液体現像剤）に含有されるトナー粒子は、中間層を有しなかった。表２に示すように、比較例１〜３に係る液体現像剤に関しては、現像性及び転写性の評価結果がすべて×（悪い）であった。   Liquid developers (B-1) to (B-3) (liquid developers according to Comparative Examples 1 to 3) were liquid developers having no configuration (1). Specifically, the toner particles contained in the liquid developers (B-1) to (B-2) (liquid developers according to Comparative Examples 1 and 2) did not include a shell layer. The toner particles contained in the liquid developer (B-3) (the liquid developer according to Comparative Example 3) did not have an intermediate layer. As shown in Table 2, regarding the liquid developers according to Comparative Examples 1 to 3, the evaluation results of developability and transferability were all x (bad).

実施例１〜７に係る液体現像剤は、比較例１〜３に係る液体現像剤に比べ、現像性及び転写性に優れていた。実施例１〜７に係る液体現像剤は、トナー粒子が吸着助剤及びスチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液を用いて形成されたため、シェル層の剥離が抑制され、現像性及び転写性の評価結果が共に良好であったと考えられる。比較例１〜２に係る液体現像剤は、トナー粒子が吸着助剤及びスチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液を用いて形成されなかったため、トナーコアの表面が露出し、転写不良が生じたと考えられる。比較例３に係る液体現像剤は、トナー粒子が吸着助剤及びスチレン−アクリル酸系樹脂粒子分散液を用いて形成されなかった比較例１〜２に係る液体現像剤に比べ、転写性の評価結果は良好になった。しかし、比較例３に係る液体現像剤は、シェル層の剥離を十分に抑制できなかったため、現像性及び転写性の評価結果がともに満足できるレベルまで到達できなかったと考えられる。   The liquid developers according to Examples 1 to 7 were excellent in developability and transferability as compared with the liquid developers according to Comparative Examples 1 to 3. In the liquid developers according to Examples 1 to 7, since the toner particles were formed using the adsorption aid and the styrene-acrylic acid resin particle dispersion, peeling of the shell layer was suppressed, and the developability and transferability were evaluated. Both results are considered good. In the liquid developers according to Comparative Examples 1 and 2, since the toner particles were not formed using the adsorption aid and the styrene-acrylic acid resin particle dispersion, it is considered that the surface of the toner core was exposed and transfer failure occurred. . The liquid developer according to Comparative Example 3 was evaluated for transferability compared to the liquid developers according to Comparative Examples 1 and 2 in which the toner particles were not formed using the adsorption aid and the styrene-acrylic acid resin particle dispersion. The result was good. However, since the liquid developer according to Comparative Example 3 could not sufficiently suppress the peeling of the shell layer, it is considered that both the developability and transferability evaluation results could not be satisfied.

実施例１〜４に係る液体現像剤は、実施例５〜７に係る液体現像剤に比べ、現像性及び転写性に優れていた。実施例１〜４に係る液体現像剤に含有されるトナー粒子において、トナー粒子を被覆するシェル層の被覆率が大きいため、現像性及び転写性の評価結果がさらに良好であったと推測される。   The liquid developers according to Examples 1 to 4 were excellent in developability and transferability as compared with the liquid developers according to Examples 5 to 7. In the toner particles contained in the liquid developers according to Examples 1 to 4, since the coverage of the shell layer covering the toner particles is large, it is estimated that the evaluation results of developability and transferability were even better.

本発明に係る液体現像剤は、静電潜像の現像による画像形成に適している。   The liquid developer according to the present invention is suitable for image formation by developing an electrostatic latent image.

Claims (4)

複数のトナー粒子と、電気絶縁性を有する液体キャリアとを含有する液体現像剤であって、
前記トナー粒子は、トナーコアと、前記トナーコアを被覆する中間層と、前記中間層を被覆するシェル層とを含み、
前記トナーコアは、アクリル酸系樹脂を含み、
前記中間層は、吸着助剤としてアミノ基含有ポリエステル樹脂を含み、
前記シェル層は、スチレン−アクリル酸系樹脂を含む、液体現像剤。 A liquid developer containing a plurality of toner particles and a liquid carrier having electrical insulation,
The toner particles include a toner core, an intermediate layer covering the toner core, and a shell layer covering the intermediate layer,
The toner core includes an acrylic resin.
The intermediate layer includes an amino group-containing polyester resin as an adsorption aid,
The shell layer is a liquid developer containing a styrene-acrylic acid resin. 前記アミノ基含有ポリエステル樹脂のアミン価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記アクリル酸系樹脂及び前記スチレン−アクリル酸系樹脂の酸価は、各々独立に３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の液体現像剤。 The amine value of the amino group-containing polyester resin is 70 mgKOH / g or more and 250 mgKOH / g or less,
2. The liquid developer according to claim 1, wherein acid values of the acrylic acid resin and the styrene-acrylic acid resin are each independently 30 mgKOH / g or more and 40 mgKOH / g or less. 前記アミノ基含有ポリエステル樹脂の含有量は、前記液体現像剤に対して０．１質量部以上５．０質量部以下である、請求項１又は２に記載の液体現像剤。   3. The liquid developer according to claim 1, wherein a content of the amino group-containing polyester resin is 0.1 part by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to the liquid developer. 前記トナーコアは、着色剤としてカーボンブラックをさらに含む、請求項１〜３の何れか一項に記載の液体現像剤。   The liquid developer according to claim 1, wherein the toner core further contains carbon black as a colorant.