JP2010240598A - Catalyst for cleaning exhaust - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車用エンジンなどの排ガスを浄化するための排ガス用浄化触媒に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas from an automobile engine or the like.
近年、内燃機関から排出されるＣＯ２を低減すべく、リーンバーンで運転を行なう、ディーゼルエンジン、リーンバーン・ガソリンエンジンなどの内燃機関が注目されている。
この種の内燃機関から排出される排ガスには酸素が過剰に含まれるため、理論空燃比での燃料によって発生する排ガスの浄化を目的とする三元触媒では、排ガス中のＮＯｘを還元浄化することが困難である。
In recent years, attention has been focused on internal combustion engines such as a diesel engine and a lean burn gasoline engine that operate on a lean burn in order to reduce CO 2 emitted from the internal combustion engine.
Since exhaust gas discharged from this type of internal combustion engine contains excessive oxygen, a three-way catalyst aimed at purifying exhaust gas generated by fuel at the stoichiometric air-fuel ratio reduces and purifies NOx in the exhaust gas. Is difficult.
そこで、Ｈ２やＮＨ３などの還元性ガスによるＮＯｘの選択的な還元を促進させる、ＮＯｘ選択還元浄化触媒が提案されている。
例えば、ＭｎＯ２−ＣｅＯ２複合酸化物と、Ｆｅ−ゼオライトとの混合物からなり、ＮＨ３を還元剤として用いる還元反応を促進させるＮＯｘ選択還元触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
Therefore, a NOx selective reduction purification catalyst that promotes selective reduction of NOx by a reducing gas such as H 2 or NH 3 has been proposed.
For example, a NOx selective reduction catalyst that is composed of a mixture of MnO 2 —CeO 2 complex oxide and Fe-zeolite and promotes a reduction reaction using NH 3 as a reducing agent has been proposed (see, for example, Patent Document 1). .
リーンバーンで運転を行なう内燃機関から排出される排ガスには、ＮＯｘ以外に、Ｈ２、Ｏ２、さらに、局所的な空気不足の燃焼などに起因して発生するＣＯなどが含まれる。
このようなガス成分が共存する環境下では、ＮＯｘ選択還元触媒は、ＣＯによって被毒され、その触媒活性が低下する場合がある。たとえば、Ｐｔを含むＮＯｘ選択還元触媒の被毒が顕著である。そのため、排ガス中のＣＯを酸化除去する必要がある。
In addition to NOx, the exhaust gas discharged from the internal combustion engine operated by lean burn includes H 2 , O 2 , CO generated due to local air-deficient combustion, and the like.
In an environment where such gas components coexist, the NOx selective reduction catalyst may be poisoned by CO, and the catalytic activity may decrease. For example, poisoning of a NOx selective reduction catalyst containing Pt is remarkable. Therefore, it is necessary to oxidize and remove CO in the exhaust gas.
ＣＯを酸化するために酸化触媒の利用が検討されるが、例えば、一般的な酸化触媒であるＰｄ／Ａｌ２Ｏ３（Ｐｄ担持アルミナ）などを用いると、ＣＯの酸化とともに排ガス中のＨ２などの他の還元成分の酸化も進行し、ＮＯｘを選択的に還元するための還元成分が不足するという不具合を生じる。
本発明の目的は、排ガス中のＣＯを選択的に酸化させつつ、良好なＮＯｘ浄化率を発現することができる排ガス浄化用触媒を提供することにある。
The use of an oxidation catalyst is considered to oxidize CO. For example, when Pd / Al 2 O 3 (Pd-supported alumina), which is a general oxidation catalyst, is used, H 2 in exhaust gas together with oxidation of CO Oxidation of other reducing components such as the above also progresses, resulting in a shortage of reducing components for selectively reducing NOx.
An object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst capable of expressing a good NOx purification rate while selectively oxidizing CO in exhaust gas.
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｐｔを含有し、Ｈ２雰囲気下で排ガス中のＮＯｘを選択的に還元するためのＮＯｘ選択還元触媒と、Ｐｄを含有する一般式Ａ２Ｂ２Ｏ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、排ガス中のＣＯを選択的に酸化するためのＣＯ選択酸化触媒とを含有することを特徴としている。
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記ＮＯｘ選択還元触媒が、Ｐｔを含有する一般式Ａ１Ｂ１Ｏ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含むことが好適である。
In order to achieve the above object, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention contains Pt, a NOx selective reduction catalyst for selectively reducing NOx in exhaust gas under an H 2 atmosphere, and a general Pd containing catalyst. It contains a perovskite complex oxide represented by the formula A 2 B 2 O 3 and contains a CO selective oxidation catalyst for selectively oxidizing CO in exhaust gas.
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, it is preferable that the NOx selective reduction catalyst contains a perovskite complex oxide represented by the general formula A 1 B 1 O 3 containing Pt.
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、Ｐｄを含有する一般式Ａ２Ｂ２Ｏ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含むＣＯ選択酸化触媒が含有されているので、その作用によるＨ２の酸化の進行を抑制しながら、排ガス中のＣＯの酸化のみを促進させることができる。
そのため、排ガス中のＨ２量の低減を抑制しながらＣＯ量を低減することができる。よって、ＮＯｘの還元に有効な量のＨ２を確保するとともに、ＮＯｘ選択還元触媒の被毒を抑制することができる。
According to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, since the CO selective oxidation catalyst comprising a perovskite-type composite oxide represented by the general formula A 2 B 2 O 3 containing Pd is contained, the H 2 due to the action Only the oxidation of CO in the exhaust gas can be promoted while suppressing the progress of oxidation.
Therefore, the amount of CO can be reduced while suppressing the reduction of the amount of H 2 in the exhaust gas. Therefore, it is possible to secure an effective amount of H 2 for NOx reduction and to suppress poisoning of the NOx selective reduction catalyst.
その結果、Ｐｔを含有するＮＯｘ選択還元触媒の作用によって、排ガス中のＮＯｘを効果的に浄化することができる。 As a result, NOx in the exhaust gas can be effectively purified by the action of the NOx selective reduction catalyst containing Pt.
本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｈ２雰囲気下で排ガス中のＮＯｘを選択的に還元するためのＮＯｘ選択還元触媒と、排ガス中のＣＯを選択的に酸化するためのＣＯ選択酸化触媒とを含有している。
ＮＯｘ選択還元触媒は、例えば、排ガス中のＮＯｘとＨ２との酸化還元反応の速度を選択的に速めて、ＮＯｘの還元を促進させる物質であって、例えば、Ｐｔを含有する一般式Ａ１Ｂ１Ｏ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含んでいる。つまり、ＮＯｘ選択還元触媒は、例えば、Ｐｔを固溶および／または担持する一般式Ａ１Ｂ１Ｏ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含んでいる。
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises a NOx selective reduction catalyst for selectively reducing NOx in exhaust gas under an H 2 atmosphere, and a CO selective oxidation catalyst for selectively oxidizing CO in exhaust gas. Contains.
The NOx selective reduction catalyst is, for example, a substance that selectively accelerates the oxidation-reduction reaction between NOx and H 2 in the exhaust gas to promote the reduction of NOx, and is, for example, a general formula A 1 containing Pt. A perovskite complex oxide represented by B 1 O 3 is included. That is, the NOx selective reduction catalyst includes, for example, a perovskite complex oxide represented by the general formula A 1 B 1 O 3 that solidly dissolves and / or supports Pt.
ペロブスカイト型複合酸化物にＰｔが固溶されているとは、Ｐｔがペロブスカイト型複合酸化物の結晶格子中に配位することにより、ペロブスカイト型複合酸化物とＰｔとが固溶体を形成していることである。
一方、ペロブスカイト型複合酸化物にＰｔが担持されているとは、Ｐｔがペロブスカイト型複合酸化物に固溶することなく、その表面に保持されていることである。
The fact that Pt is dissolved in the perovskite complex oxide means that Pt is coordinated in the crystal lattice of the perovskite complex oxide, so that the perovskite complex oxide and Pt form a solid solution. It is.
On the other hand, the phrase “Pt is supported on the perovskite complex oxide” means that Pt is held on the surface of the perovskite complex oxide without being dissolved in the perovskite complex oxide.
Ｐｔを固溶したペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（１）で示される。
Ａ１Ｂ１ＰｔＯ３ （１）
（式中、Ａ１は、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ１は、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
一般式（１）において、Ａ１で示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。
A perovskite complex oxide in which Pt is dissolved is represented by the following general formula (1).
A 1 B 1 PtO 3 (1)
(In the formula, A 1 represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals, and B 1 represents a transition element excluding noble metals and at least one element selected from Al.)
In the general formula (1), examples of the rare earth element represented by A 1 include Sc (scandium), Y (yttrium), La (lanthanum), Ce (cerium), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), and Pm. (Promethium), Sm (samarium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium), Lu (Lutetium).
また、Ａ１で示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。これらの希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、アルカリ土類金属が挙げられ、さらに好ましくは、Ｃａが挙げられる。 Examples of the alkaline earth metal represented by A 1, for example, Be (beryllium) Mg (magnesium), Ca (calcium), Sr (strontium), Ba (barium), and the like Ra (radium). These rare earth elements and alkaline earth metals can be used alone or in combination of two or more. Of these, an alkaline earth metal is preferable, and Ca is more preferable.
一般式（１）において、Ｂ１で示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）、Ａｌが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）ジルコニウム（Ｚｒ）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられ、さらに好ましくは、Ｔｉが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。 In the general formula (1), as the transition element excluding the noble metal represented by B 1 and Al, for example, in the periodic table (IUPAC, 1990), atomic number 21 (Sc) to atomic number 30 (Zn), atoms No. 39 (Y) to atomic number 48 (Cd) and each element of atomic number 57 (La) to atomic number 80 (Hg) (excluding noble metals (atomic numbers 44 to 47 and 76 to 78)), Al, preferably Ti (titanium), Cr (chromium), Mn (manganese), Fe (iron), Co (cobalt), Ni (nickel), Cu (copper), Zn (zinc) zirconium (Zr) ) And Al (aluminum), and more preferably Ti. These can be used alone or in combination of two or more.
このようなＰｔが固溶された（組成として含有された）ペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。 Such a perovskite complex oxide in which Pt is solid-solved (contained as a composition) is not particularly limited, and is described in, for example, paragraph numbers [0039] to [0059] of JP-A-2004-243305. In accordance with the above, it can be produced by an appropriate method for preparing a composite oxide, for example, a production method such as a coprecipitation method, a citric acid complex method, or an alkoxide method.
そのようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物のＰｔの含有量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して、通常２０重量部以下であり、好ましくは、０．２〜５重量部である。
より具体的には、Ｐｔを固溶したペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、下記一般式（２）で示される。
The Pt content of the perovskite complex oxide thus obtained is, for example, usually 20 parts by weight or less, preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the perovskite complex oxide. It is.
More specifically, the perovskite complex oxide in which Pt is dissolved is represented by the following general formula (2), for example.
Ａ１Ｂ１ １−ｘＰｔｘＯ３ （２）
（式中、Ａ１は、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ１は、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは０＜ｘ＜１の数値範囲の原子割合を示す。）
一般式（２）のＢサイトにおいて、ｘは、０＜ｘ＜１の数値範囲のＰｔの原子割合を示し、好ましくは、０＜ｘ≦０．５である。すなわち、Ｂサイトでは、Ｐｔが、０．５以下の原子割合で必ず含まれている。
A 1 B 1 1-x Pt x O 3 (2)
(In the formula, A 1 represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals, B 1 represents a transition element excluding noble metals and at least one element selected from Al, and x represents (The atomic ratio in the numerical range of 0 <x <1 is shown.)
In the B site of the general formula (2), x represents an atomic ratio of Pt in a numerical range of 0 <x <1, and preferably 0 <x ≦ 0.5. That is, in the B site, Pt is always included at an atomic ratio of 0.5 or less.
それゆえ、Ｂサイトでは、Ｂ１で示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素は、１−ｘの数値範囲の原子割合で含まれている。すなわち、Ｂサイトにおいて、Ｐｔの原子割合ｘの残余１−ｘの原子割合で含まれている。ｘが０＜ｘ≦０．５であることから、０．５≦１−ｘ＜１であり、Ｂサイトでは、Ｂ１で示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素は、０．５以上１未満の原子割合で必ず含まれている。 Therefore, at the B site, the transition element excluding the noble metal represented by B 1 and at least one element selected from Al are contained at an atomic ratio in the numerical range of 1-x. In other words, the B site contains the atomic ratio of the remainder 1-x of the atomic ratio x of Pt. Since x is 0 <x ≦ 0.5, 0.5 ≦ 1-x <1, and at the B site, at least one element selected from a transition element excluding the noble metal represented by B 1 and Al Is necessarily contained in an atomic ratio of 0.5 or more and less than 1.
Ｐｔを担持したペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（３）で示される。
Ｐｔ／Ａ１Ｂ１Ｏ３ （３）
（式中、Ａ１は、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ１は、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
このようなＰｔを担持したペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して製造された一般式Ａ１Ｂ１Ｏ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００６３〕の記載に準拠して、Ｐｔを担持することによって、製造することができる。
The perovskite complex oxide supporting Pt is represented by the following general formula (3).
Pt / A 1 B 1 O 3 (3)
(In the formula, A 1 represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals, and B 1 represents a transition element excluding noble metals and at least one element selected from Al.)
Such a perovskite type complex oxide carrying Pt is, for example, a general formula A 1 B 1 O 3 produced according to the description of paragraph numbers [0039] to [0059] of JP-A-2004-243305. The perovskite complex oxide shown can be produced by supporting Pt in accordance with the description in paragraph No. [0063] of JP-A No. 2004-243305.
そのようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物のＰｔの担持量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して、通常２０重量部以下であり、好ましくは、０．２〜５重量部である。
ＣＯ選択酸化触媒は、例えば、排ガス中のＨ２の酸化を進行させることなく、排ガス中のＣＯとＯ２との酸化還元反応の速度を選択的に速めて、ＣＯの酸化のみを促進させるＣＯ選択酸化能を有する物質であって、Ｐｄを含有する一般式Ａ２Ｂ２Ｏ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含んでいる。つまり、ＣＯ選択酸化触媒は、例えば、Ｐｄを固溶および／または担持する一般式Ａ２Ｂ２Ｏ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含んでいる。
The amount of Pt supported in the perovskite complex oxide thus obtained is usually 20 parts by weight or less, preferably 0.2 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the perovskite complex oxide. It is.
The CO selective oxidation catalyst is, for example, a CO that selectively accelerates the oxidation-reduction reaction between CO and O 2 in the exhaust gas and promotes only the oxidation of CO without advancing the oxidation of H 2 in the exhaust gas. It is a substance having a selective oxidation ability and contains a perovskite complex oxide represented by the general formula A 2 B 2 O 3 containing Pd. That is, the CO selective oxidation catalyst includes, for example, a perovskite complex oxide represented by the general formula A 2 B 2 O 3 that solidly dissolves and / or supports Pd.
Ｐｄを固溶したペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（４）で示される。
Ａ２Ｂ２ＰｄＯ３ （４）
（式中、Ａ２は、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ２は、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
一般式（４）において、Ａ２で示される希土類元素としては、例えば、上記した希土類元素が挙げられる。
The perovskite complex oxide in which Pd is dissolved is represented by the following general formula (4).
A 2 B 2 PdO 3 (4)
(In the formula, A 2 represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals, and B 2 represents at least one element selected from transition elements excluding noble metals and Al.)
In the general formula (4), examples of the rare earth element represented by A 2 include the rare earth elements described above.
また、Ａ２で示されるアルカリ土類金属としては、例えば、上記したアルカリ土類金属が挙げられる。上記の希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。また、それらのうち、好ましくは、アルカリ土類金属が挙げられ、さらに好ましくは、Ｃａが挙げられる。
一般式（４）において、Ｂ２で示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしては、例えば、上記した遷移元素およびＡｌが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＺｒおよびＡｌが挙げられ、さらに好ましくは、Ｔｉが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
Examples of the alkaline earth metal represented by A 2, for example, the alkaline earth metals. The above rare earth elements and alkaline earth metals can be used alone or in combination of two or more. Of these, alkaline earth metals are preferable, and Ca is more preferable.
In the general formula (4), the transition element and Al excluding the noble metal represented by B 2 include, for example, the above-described transition element and Al. Preferably, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu , Zn, Zr and Al, and more preferably Ti. These can be used alone or in combination of two or more.
このようなＰｄが固溶された（組成として含有された）ペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。 Such a perovskite type complex oxide in which Pd is dissolved (contained as a composition) is not particularly limited, and is described in, for example, paragraph numbers [0039] to [0059] of JP-A-2004-243305. In accordance with the above, it can be produced by an appropriate method for preparing a composite oxide, for example, a production method such as a coprecipitation method, a citric acid complex method, or an alkoxide method.
そのようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物のＰｄの含有量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して、通常２０重量部以下であり、好ましくは、０．２〜５重量部である。
より具体的には、Ｐｄを固溶したペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、下記一般式（５）で示される。
The Pd content of the perovskite complex oxide thus obtained is, for example, usually 20 parts by weight or less, preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the perovskite complex oxide. It is.
More specifically, the perovskite complex oxide in which Pd is dissolved is represented by the following general formula (5), for example.
Ａ２Ｂ２ １−ｙＰｄｙＯ３ （５）
（式中、Ａ２は、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ２は、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｙは０＜ｙ＜１の数値範囲の原子割合を示す。）
一般式（５）のＢサイトにおいて、ｙは、０＜ｙ＜１の数値範囲のＰｄの原子割合を示し、好ましくは、０＜ｙ≦０．５である。すなわち、Ｂサイトでは、Ｐｄが、０．５以下の原子割合で必ず含まれている。
A 2 B 2 1-y Pd y O 3 (5)
(In the formula, A 2 represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals, B 2 represents at least one element selected from transition elements excluding noble metals and Al, and y is (The atomic ratio in the numerical range of 0 <y <1 is shown.)
In the B site of the general formula (5), y represents an atomic ratio of Pd in a numerical range of 0 <y <1, and preferably 0 <y ≦ 0.5. That is, in the B site, Pd is always included at an atomic ratio of 0.5 or less.
それゆえ、Ｂサイトでは、Ｂ２で示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素は、１−ｙの数値範囲の原子割合で含まれている。すなわち、Ｂサイトにおいて、Ｐｄの原子割合ｙの残余１−ｙの原子割合で含まれている。ｙが０＜ｙ≦０．５であることから、０．５≦１−ｙ＜１であり、Ｂサイトでは、Ｂ２で示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素は、０．５以上１未満の原子割合で必ず含まれている。 Therefore, the B site and represents at least one kind of element selected from the transition elements and Al, excluding a noble metal represented by B 2 is contained at an atomic ratio of the numerical range of 1-y. In other words, the B site contains the atomic ratio of the remainder 1-y of the atomic ratio y of Pd. Since y is 0 <y ≦ 0.5, 0.5 ≦ 1-y <1, and at the B site, at least one element selected from a transition element excluding the noble metal represented by B 2 and Al Is necessarily contained in an atomic ratio of 0.5 or more and less than 1.
Ｐｄを担持したペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（６）で示される。
Ｐｄ／Ａ２Ｂ２Ｏ３ （６）
（式中、Ａ２は、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ２は、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
このようなＰｄを担持したペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して製造された一般式Ａ２Ｂ２Ｏ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００６３〕の記載に準拠して、Ｐｄを担持することによって、製造することができる。
The perovskite complex oxide supporting Pd is represented by the following general formula (6).
Pd / A 2 B 2 O 3 (6)
(In the formula, A 2 represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals, and B 2 represents at least one element selected from transition elements excluding noble metals and Al.)
Perovskite-type composite oxide carrying such Pd, for example, by the formula A 2 B 2 O 3, which is manufactured according to the description of paragraphs JP 2004-243305 [0039] - [0059] The perovskite complex oxide shown can be produced by supporting Pd according to the description in paragraph No. [0063] of JP-A No. 2004-243305.
そのようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物のＰｄの担持量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して、通常２０重量部以下であり、好ましくは、０．２〜５重量部である。
本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、触媒担体上にコート層として形成することができる。
The amount of Pd supported in the perovskite complex oxide thus obtained is, for example, usually 20 parts by weight or less, preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the perovskite complex oxide. It is.
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be formed as a coat layer on a catalyst carrier, for example.
触媒担体としては、特に制限されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
触媒担体上にコート層として形成するには、例えば、まず、ＮＯｘ選択還元触媒とＣＯ選択酸化触媒とを混合する。例えば、貴金属換算の混合割合では、ＮＯｘ選択還元触媒に含有されるＰｔ１００重量部に対して、ＣＯ選択酸化触媒に含有されるＰｄが、１０〜１０００重量部、好ましくは、５０〜１５０重量部である。
The catalyst carrier is not particularly limited, and a known catalyst carrier such as a honeycomb monolith carrier made of cordierite or the like is used.
In order to form a coating layer on the catalyst carrier, for example, first, a NOx selective reduction catalyst and a CO selective oxidation catalyst are mixed. For example, at a mixing ratio in terms of noble metal, Pd contained in the CO selective oxidation catalyst is 10 to 1000 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Pt contained in the NOx selective reduction catalyst. is there.
そして、この混合物に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成すればよい。また、上記した各成分のそれぞれに、水を加えてスラリーとした後、これらスラリーを混合して、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成してもよい。 And after adding water to this mixture to make a slurry, it is coated on the catalyst carrier, dried at 50 to 200 ° C. for 1 to 48 hours, and further fired at 350 to 1000 ° C. for 1 to 12 hours. Moreover, after adding water to each of the above-described components to form a slurry, these slurries are mixed, coated on the catalyst support, dried at 50 to 200 ° C. for 1 to 48 hours, and further 350 to 1000 You may bake at 12 degreeC for 1 to 12 hours.
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、上記したＣＯ選択酸化触媒が含有されているので、その作用によるＨ２の酸化の進行を抑制しながら、排ガス中のＣＯの酸化のみを促進させることができる。
そのため、排ガス中のＨ２量の低減を抑制しながらＣＯ量を低減することができる。よって、ＮＯｘの還元に有効な量のＨ２を確保するとともに、ＮＯｘ選択還元触媒の被毒を抑制することができる。その結果、上記したＮＯｘ選択還元触媒の作用によって、排ガス中のＮＯｘを効果的に浄化することができる。
According to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, since the above-described CO selective oxidation catalyst is contained, it is possible to promote only the oxidation of CO in the exhaust gas while suppressing the progress of oxidation of H 2 due to its action. it can.
Therefore, the amount of CO can be reduced while suppressing the reduction of the amount of H 2 in the exhaust gas. Therefore, it is possible to secure an effective amount of H 2 for NOx reduction and to suppress poisoning of the NOx selective reduction catalyst. As a result, NOx in the exhaust gas can be effectively purified by the action of the above-described NOx selective reduction catalyst.
本発明の排ガス浄化用触媒は、特に制限されず、各種の産業分野において用いることができる。とりわけ、ディーゼルエンジン、リーンバーン・ガソリンエンジンなど、リーン雰囲気で燃焼反応が生じる内燃機関、また、水素が燃料として供給される、化石燃料と水素とのバイフューエルエンジンなどから排出される排ガスを浄化するための触媒として好適である。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention is not particularly limited, and can be used in various industrial fields. In particular, exhaust gas emitted from internal combustion engines that undergo a combustion reaction in a lean atmosphere, such as diesel engines and lean-burn / gasoline engines, and bi-fuel engines of fossil fuel and hydrogen that are supplied with hydrogen as fuel are purified. Suitable as a catalyst for the above.
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
製造例１（Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３粉末の製造）
カルシウムイソプロポキシド １５．８３ｇ（Ｃａ換算で０．１００モル）
チタンイソプロポキシド ２７．８５ｇ（Ｔｉ換算で０．０９８モル）
白金アセチルアセトナート ０．７８７ｇ（Ｐｔ換算で０．００２モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解することにより、白金含有混合アルコキシド溶液を調製した。
Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by the following Example.
Production Example 1 (Production of Ca 1.00 Ti 0.98 Pt 0.02 O 3 powder)
Calcium isopropoxide 15.83 g (0.100 mol in terms of Ca)
Titanium isopropoxide 27.85 g (0.098 mol in terms of Ti)
Platinum acetylacetonate 0.787 g (0.002 mol in terms of Pt)
A platinum-containing mixed alkoxide solution was prepared by putting the above components into a 500 mL round bottom flask, adding 200 mL of toluene and stirring and dissolving.
次いで、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を１５０ｍＬ滴下して加水分解することにより、白色の粘稠沈殿物を得た。この沈殿溶液を、室温下、１時間攪拌して反応完結後、減圧下、加温して溶媒および水を留去して乾固した。これにより、黄白色のペロブスカイト型複合酸化物前駆体を得た。
次いで、このペロブスカイト型複合酸化物前駆体を、大気中、電気炉を用いて８００℃、２時間熱処理（仮焼）した。こうして、Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３で示される、Ｐｔを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量＝２．８０９重量％）の黄褐色粉末１３．８９ｇを得た。
Next, 150 mL of deionized water was dropped into the mixed alkoxide solution to cause hydrolysis, thereby obtaining a white viscous precipitate. The precipitated solution was stirred at room temperature for 1 hour to complete the reaction, and then heated under reduced pressure to evaporate the solvent and water to dryness. As a result, a yellowish white perovskite complex oxide precursor was obtained.
Next, this perovskite complex oxide precursor was heat-treated (calcined) at 800 ° C. for 2 hours in the atmosphere using an electric furnace. In this manner, 13.89 g of a perovskite complex oxide (Pt content = 2.809 wt%) represented by Ca 1.00 Ti 0.98 Pt 0.02 O 3 and containing Pt as a composition was obtained. Obtained.
このＣａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３粉末をペレット状に加圧成形し、得られた成形品を粉砕した。粉砕によって得られた粒子を、目幅１ｍｍの篩、目幅７５０μｍの篩に順にかけ、１ｍｍの篩を通過し、７５０μｍの篩に残存したものを試験用サンプルとした。
製造例２（Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３粉末の製造）
カルシウムイソプロポキシド １５．８３ｇ（Ｃａ換算で０．１００モル）
チタンイソプロポキシド ２７．８５ｇ（Ｔｉ換算で０．０９８モル）
パラジウムアセチルアセトナート ０．６０９ｇ（Ｐｄ換算で０．００２モル）
上記の成分を５００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解することにより、パラジウム含有混合アルコキシド溶液を調製した。
The Ca 1.00 Ti 0.98 Pt 0.02 O 3 powder was pressure-molded into a pellet and the resulting molded product was pulverized. The particles obtained by the pulverization were sequentially passed through a sieve having a mesh width of 1 mm and a sieve having a mesh width of 750 μm, and the particles that passed through the 1 mm sieve and remained on the sieve having a mesh size of 750 μm were used as test samples.
Production Example 2 (Production of Ca 1.00 Ti 0.98 Pd 0.02 O 3 powder)
Calcium isopropoxide 15.83 g (0.100 mol in terms of Ca)
Titanium isopropoxide 27.85 g (0.098 mol in terms of Ti)
Palladium acetylacetonate 0.609 g (0.002 mol in terms of Pd)
A palladium-containing mixed alkoxide solution was prepared by putting the above components into a 500 mL round bottom flask, adding 200 mL of toluene, and dissolving by stirring.
次いで、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を１５０ｍＬ滴下して加水分解することにより、白色の粘稠沈殿物を得た。この沈殿溶液を、室温下、１時間攪拌して反応完結後、減圧下、加温して溶媒および水を留去して乾固した。これにより、黄白色のペロブスカイト型複合酸化物前駆体を得た。
次いで、このペロブスカイト型複合酸化物前駆体を、大気中、電気炉を用いて８００℃、２時間熱処理（仮焼）した。こうして、Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３で示される、Ｐｄを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｄ含有量＝１．５５２重量％）の黄褐色粉末１３．７１ｇを得た。
Next, 150 mL of deionized water was dropped into the mixed alkoxide solution to cause hydrolysis, thereby obtaining a white viscous precipitate. The precipitated solution was stirred at room temperature for 1 hour to complete the reaction, and then heated under reduced pressure to evaporate the solvent and water to dryness. As a result, a yellowish white perovskite complex oxide precursor was obtained.
Next, this perovskite complex oxide precursor was heat-treated (calcined) at 800 ° C. for 2 hours in the atmosphere using an electric furnace. In this manner, 13.71 g of a perovskite complex oxide (Pd content = 1.552 wt%) of a perovskite type composite oxide containing Pd as a composition represented by Ca 1.00 Ti 0.98 Pd 0.02 O 3 was obtained. Obtained.
このＣａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３粉末をペレット状に加圧成形し、得られた成形品を粉砕した。粉砕によって得られた粒子を、目幅１ｍｍの篩、目幅７５０μｍの篩に順にかけ、１ｍｍの篩を通過し、７５０μｍの篩に残存したものを試験用サンプルとした。
製造例３（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末の製造）
活性アルミナ粉末１９．４０ｇに、ジニトロジアミン白金硝酸水溶液（Ｐｄ分４．４重量％）１３．６４ｇ（Ｐｔ換算で０．６００ｇ）を含浸させ、８０℃にて２４時間通風乾燥した。
The Ca 1.00 Ti 0.98 Pd 0.02 O 3 powder was pressure-molded into pellets, and the resulting molded product was pulverized. The particles obtained by the pulverization were sequentially passed through a sieve having a mesh width of 1 mm and a sieve having a mesh width of 750 μm, and the particles that passed through the 1 mm sieve and remained on the sieve having a mesh size of 750 μm were used as test samples.
Production Example 3 (Production of Pt / Al 2 O 3 powder)
19.40 g of activated alumina powder was impregnated with 13.64 g (0.600 g in terms of Pt) of a dinitrodiamine platinum nitric acid aqueous solution (4.4% by weight of Pd), and air-dried at 80 ° C. for 24 hours.
乾燥後、大気中、電気炉を用いて６５０℃で１時間熱処理した。こうして、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３で示される、Ｐｔを担持したアルミナ（Ｐｄ含有量＝３．００重量％）の粉末２０．００ｇを得た。
このＰｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末をペレット状に加圧成形し、得られた成形品を粉砕した。粉砕によって得られた粒子を、目幅１ｍｍの篩、目幅７５０μｍの篩に順にかけ、１ｍｍの篩を通過し、７５０μｍの篩に残存したものを試験用サンプルとした。
実施例１および比較例１〜３
製造例１〜３で得られた各サンプルを、下記表１に示すサンプル量で、常圧固定床流通反応装置内に配置した。
After drying, heat treatment was performed at 650 ° C. for 1 hour in the air using an electric furnace. In this way, 20.00 g of Pt-supported alumina (Pd content = 3.00% by weight) represented by Pt / Al 2 O 3 was obtained.
The Pt / Al 2 O 3 powder was pressure-molded into a pellet and the resulting molded product was pulverized. The particles obtained by the pulverization were sequentially passed through a sieve having a mesh width of 1 mm and a sieve having a mesh width of 750 μm, and the particles that passed through the 1 mm sieve and remained on the sieve having a mesh size of 750 μm were used as test samples.
Example 1 and Comparative Examples 1-3
Each sample obtained in Production Examples 1 to 3 was placed in an atmospheric pressure fixed bed flow reactor with the sample amount shown in Table 1 below.
そして、触媒床に下記表２に示すいずれかのモデルガスを流通させながら、触媒床温度を３０℃から４００℃まで、２０℃／分の速度で昇温させ、その間の排ガス浄化率を連続的に測定した。各触媒床温度における実施例１および比較例１〜３のＮＯｘ浄化率を、表１および図１〜図４に示す。また、モデルガスの組成を表２に示す。なお、表１において、ＮＯｘ最高浄化率とは、測定温度範囲における最も高い浄化率のことである。 The catalyst bed temperature was raised from 30 ° C. to 400 ° C. at a rate of 20 ° C./min while circulating one of the model gases shown in Table 2 below, and the exhaust gas purification rate during that time was continuously increased. Measured. The NOx purification rates of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 at each catalyst bed temperature are shown in Table 1 and FIGS. Table 2 shows the composition of the model gas. In Table 1, the NOx maximum purification rate is the highest purification rate in the measured temperature range.
図２によると、Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３サンプルは、モデルガス２（ＣＯ無し）に対しては、６２％（最高浄化温度：約１９０℃）のＮＯｘ最高浄化率を示すものの、ＣＯが含有されるモデルガス１に対しては、そのＮＯｘ最高浄化率が３４％（最高浄化温度：約２１０℃）に過ぎなかった（図３参照）。なお、上記最高浄化温度とは、ＮＯｘ最高浄化率を示すときの温度である。 According to FIG. 2, the Ca 1.00 Ti 0.98 Pt 0.02 O 3 sample has a NOx maximum purification rate of 62% (maximum purification temperature: about 190 ° C.) for model gas 2 (without CO). However, for the model gas 1 containing CO, the maximum NOx purification rate was only 34% (maximum purification temperature: about 210 ° C.) (see FIG. 3). The maximum purification temperature is a temperature at which the NOx maximum purification rate is indicated.
これに対して、実施例１のように、Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３にＣａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３を混合したサンプルでは、ＣＯが含有されるモデルガスに対するＮＯｘ最高浄化率が４５％まで向上されていることが確認された。
一方、Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３にＰｄ／Ａｌ２Ｏ３を混合したサンプルを使用した比較例３では、ＣＯが含有されるモデルガスに対するＮＯｘ最高浄化率が３０％まで低下していることが確認された。
On the other hand, as in Example 1, the sample in which Ca 1.00 Ti 0.98 Pt 0.02 O 3 was mixed with Ca 1.00 Ti 0.98 Pd 0.02 O 3 contained CO. It was confirmed that the maximum NOx purification rate for the model gas produced was improved to 45%.
On the other hand, in Comparative Example 3 using a sample in which Pd / Al 2 O 3 was mixed with Ca 1.00 Ti 0.98 Pt 0.02 O 3 , the maximum NOx purification rate for the model gas containing CO was 30%. It has been confirmed that it has dropped to
Claims (2)
Ｐｄを含有する一般式Ａ２Ｂ２Ｏ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含み、排ガス中のＣＯを選択的に酸化するためのＣＯ選択酸化触媒と
を含有することを特徴とする、排ガス浄化用触媒。 A NOx selective reduction catalyst containing Pt and selectively reducing NOx in exhaust gas under an H 2 atmosphere;
An exhaust gas comprising a perovskite complex oxide represented by the general formula A 2 B 2 O 3 containing Pd, and a CO selective oxidation catalyst for selectively oxidizing CO in the exhaust gas Purification catalyst.
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