JP5574222B2 - CO oxidation catalyst and exhaust gas purification method using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ＣＯ酸化触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法に関する。 The present invention relates to a CO oxidation catalyst and an exhaust gas purification method using the same.
従来から、内燃機関等から排出されるガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）を酸化して浄化するために種々のＣＯ酸化触媒が用いられてきており、低温条件下におけるＣＯ酸化性能の向上を目的として様々な検討がなされている。このようなＣＯ酸化触媒としては、例えば、活性種として白金族元素を使用した触媒が知られている。しかしながら、このようなＣＯ酸化触媒の分野において、近年では、希少金属の危機管理の観点や価格の面から、白金族元素の使用を抑制することが要求されている。特に、ＣＯ酸化触媒を自動車の排ガス浄化装置に用いる場合、その装置中において、通常、ＮＯｘ還元浄化用触媒と組み合わせて用いられることが多く、かかるＮＯｘ還元浄化用触媒にＰｔなどの白金族元素が含まれることが一般的であるため、ＣＯ酸化触媒にも白金族元素を利用した場合には、装置中に含まれる白金族元素の全量は多大なものとなってしまう。そのため、Ｐｔ、Ｒｈ等の白金族元素を使用しない構成のＣＯ酸化触媒の研究が進められてきた。 Conventionally, various CO oxidation catalysts have been used to oxidize and purify carbon monoxide (CO) contained in gas discharged from internal combustion engines, etc., and improve CO oxidation performance under low temperature conditions Various studies have been made for the purpose. As such a CO oxidation catalyst, for example, a catalyst using a platinum group element as an active species is known. However, in the field of such CO oxidation catalyst, in recent years, it has been required to suppress the use of platinum group elements from the viewpoint of risk management of rare metals and the price. In particular, when a CO oxidation catalyst is used in an exhaust gas purification device for an automobile, the device is usually used in combination with a NOx reduction purification catalyst, and a platinum group element such as Pt is usually added to the NOx reduction purification catalyst. Since it is generally contained, when a platinum group element is also used for the CO oxidation catalyst, the total amount of the platinum group element contained in the apparatus becomes enormous. For this reason, research on CO oxidation catalysts having a structure that does not use platinum group elements such as Pt and Rh has been advanced.
例えば、１９９３年に発行されたJournal of Catalysis（vol.144）の177頁〜195頁に記載されたHarutaらが著者の“Low-Temperature Oxidation of CO over Gold supported on TiO2, Fe2O3, and CO3O4（非特許文献１）”においては、チタニアからなる担体等に金（Ａｕ）を担持する触媒等が開示されている。また、特開平１−２６６８５０号公報（特許文献１）においては、酸化銅と二酸化セリウムの混合物からなるＣＯ酸化触媒が開示されている。更に、２００８年に発行されたApplied Catalysis B: Environmental(vol.78）の120頁〜128頁に記載されたJian-Liang Caoらが著者の“Preparation, Characterization and Catalytic behavior of nanostructured mesoporous CuO/Ce0.8Zr0.2O2 catalyst for low temperature CO oxidation（非特許文献２）”においては、セリアとジルコニアの固溶体に酸化銅を担持したＣＯ酸化触媒が開示されている。また、特開２００８−２２２５０１号公報（特許文献２）においては、酸化セリウムに、酸化アルミニウムを、セリウム及びアルミニウムに換算したモル百分率で２０ｍｏｌ％以下の混合率で混合してなる担体に酸化銅を担持させたＣＯ選択酸化触媒が開示されている。しかしながら、特許文献１〜２及び非特許文献１〜２に記載のような従来のＣＯ酸化触媒においては、触媒が８００℃程度の高温に曝されるとＣＯ酸化性能が低下してしまうという問題があった。また、このような従来のＣＯ酸化触媒においては、比較的低い温度では高度なＣＯ転化率を達成することができなかった。
For example, Haruta et al., Described in pages 177 to 195 of Journal of Catalysis (vol. 144) published in 1993, authors “Low-Temperature Oxidation of CO over Gold supported on TiO 2 , Fe 2 O 3 , and CO 3 O 4 (Non-patent Document 1) ”disclose a catalyst or the like in which gold (Au) is supported on a titania carrier or the like. Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-266850 (Patent Document 1) discloses a CO oxidation catalyst comprising a mixture of copper oxide and cerium dioxide. Furthermore, Jian-Liang Cao et al., Described in pages 120-128 of Applied Catalysis B: Environmental (vol. 78) published in 2008, authors “Preparation, Characterization and Catalytic behavior of nanostructured mesoporous CuO / Ce 0.8 “Zr 0.2 O 2 catalyst for low temperature CO oxidation (Non-patent Document 2)” discloses a CO oxidation catalyst in which copper oxide is supported on a solid solution of ceria and zirconia. Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-222501 (Patent Document 2), copper oxide is added to a carrier formed by mixing aluminum oxide with cerium oxide at a mixing ratio of 20 mol% or less in terms of a molar percentage converted to cerium and aluminum. A supported CO selective oxidation catalyst is disclosed. However, in the conventional CO oxidation catalysts as described in
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、２００℃程度の低温から十分に高度なＣＯ酸化性能を発揮でき、８００℃程度の高温に晒された場合においても触媒のＣＯ酸化性能の低下を十分に抑制することが可能であり、しかも十分に高度なＣＯ転化率を十分に低い温度から達成することが可能なＣＯ酸化触媒並びにそれを用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and can exhibit sufficiently high CO oxidation performance from a low temperature of about 200 ° C., and even when exposed to a high temperature of about 800 ° C. Provided is a CO oxidation catalyst capable of sufficiently suppressing a reduction in CO oxidation performance and capable of achieving a sufficiently high CO conversion rate from a sufficiently low temperature, and an exhaust gas purification method using the same. For the purpose.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、担体をセリアとジルコニアとアルミナとを含有する複合金属酸化物からなり且つ前記複合金属酸化物中のセリアの含有量が７０質量％以上であるものとし、しかもその担体に担持する触媒の活性種を酸化銅としてＣＯ酸化触媒を前記担体に酸化銅が担持された構成とすることにより、驚くべきことに、２００℃程度の低温から十分に高度なＣＯ酸化性能を発揮でき、触媒が８００℃程度の高温でのＣＯ酸化性能の低下が十分に抑制させることができ、しかも十分に高度なＣＯ転化率（例えば転化率９０％等）を十分に低い温度から達成することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have a composite metal oxide containing ceria, zirconia and alumina, and the content of ceria in the composite metal oxide is 70. Surprisingly, the structure is such that the active species of the catalyst supported on the carrier is copper oxide and the CO oxidation catalyst is supported on the carrier. A sufficiently high CO oxidation performance can be exhibited from a low temperature, the catalyst can sufficiently suppress a decrease in CO oxidation performance at a high temperature of about 800 ° C., and a sufficiently high CO conversion rate (for example, a conversion rate of 90%) Etc.) has been found to be achieved from a sufficiently low temperature, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明のＣＯ酸化触媒は、セリアとジルコニアとアルミナとを含有する複合金属酸化物からなり且つ前記複合金属酸化物中のセリアの含有量が７０質量％以上である担体と、該担体に担持された酸化銅とを備えることを特徴とするものである。 That is, the CO oxidation catalyst of the present invention is composed of a composite metal oxide containing ceria, zirconia, and alumina, and the content of ceria in the composite metal oxide is 70 % by mass or more. And a supported copper oxide.
上記本発明にかかる複合金属酸化物においては、前記セリアと前記ジルコニアと前記アルミナとがｎｍスケールで分散していることが好ましい。 In the composite metal oxide according to the present invention, it is preferable that the ceria, the zirconia, and the alumina are dispersed on the nm scale.
また、上記本発明にかかる複合金属酸化物においては、前記ジルコニアが前記セリアに固溶したセリア−ジルコニア固溶体を形成していることが好ましい。 In the composite metal oxide according to the present invention, it is preferable that the zirconia forms a ceria-zirconia solid solution in which the ceria is dissolved.
さらに、上記本発明のＣＯ酸化触媒においては、前記酸化銅の含有量が前記担体及び前記酸化銅の総量に対して０．５〜３０質量％であることが好ましい。 Furthermore, in the CO oxidation catalyst of the present invention, the content of the copper oxide is preferably 0.5 to 30% by mass with respect to the total amount of the carrier and the copper oxide.
本発明の排ガス浄化方法は、上記本発明のＣＯ酸化触媒に対して排ガスを接触せしめ、該排ガス中の一酸化炭素ガスを酸化して除去することを特徴とする方法である。 The exhaust gas purification method of the present invention is a method characterized by bringing exhaust gas into contact with the CO oxidation catalyst of the present invention and oxidizing and removing carbon monoxide gas in the exhaust gas.
なお、本発明のＣＯ酸化触媒並びに排ガス浄化方法によって、２００℃程度の低温から十分に高度なＣＯ酸化性能を発揮でき、８００℃程度の高温に晒された場合においても触媒のＣＯ酸化性能の低下を十分に抑制することが可能であり、しかも十分に高度なＣＯ転化率を十分に低い温度から達成することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、ＣｕＯが活性種となるＣＯ酸化触媒におけるＣＯ酸化反応について検討すると、そのＣＯ酸化反応は、下記反応式（１）及び（２）：
［反応式（１）］ ２ＣｕＯ ＋ ＣＯ → Ｃｕ２Ｏ ＋ ＣＯ２
［反応式（２）］ Ｃｕ２Ｏ ＋ Ｏ２ → ２ＣｕＯ
に表される反応により進行する。このような反応式（１）及び（２）中のＣｕＯはＣｕの価数が２価であり且つＣｕ２ＯはＣｕの価数が１価である。また、このようなＣＯ酸化反応における律速段階は、反応式（１）に記載の反応であると推察される。このようなＣｕＯがセリア（ＣｅＯ２）を含有する担体に担持されると、ＣｕＯはＣｅＯ２と相互作用し、ＣｅＯ２の酸素貯蔵放出機能（ＯＳＣ）により還元され易くなる。また、担体中にＣｅＯ２とジルコニア（ＺｒＯ２）とを含有した場合において、ＣｅＯ２とＺｒＯ２との固溶体（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体）が形成されると担体のＯＳＣ性能がより向上するため、担体上のＣｕＯはより還元され易くなる。そのため、ＣｅＯ２からなる担体又はＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体からなる担体においては、ＣＯ酸化反応のうちの上記反応式（１）で表される反応（律速段階の反応）が促進される傾向にある。しかしながら、ＣｅＯ２からなる担体又はＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体からなる担体は、通常、８００℃以上の高温に曝されると酸化物粒子が粒成長して比表面積が低下してしまう。そのため、活性種としてＣｕＯを利用している上記特許文献１〜２及び非特許文献２に記載のような従来の酸化触媒においては、８００℃以上の高温に曝されると、担体との相互作用によって還元され易い状態のＣｕＯの量が減少して、担体上のＣＯ酸化反応の活性種（ＣｕＯ）が減少してしまうことから、ＣＯ酸化活性が低下するものと推察される。なお、活性種としてＡｕを利用した非特許文献１に記載のような従来のＣＯ酸化触媒においては、触媒が８００℃程度の高温に曝されるとＡｕ粒子が粒成長し、これに起因して触媒活性が低下するものと推察される。
In addition, the CO oxidation catalyst and the exhaust gas purification method of the present invention can exhibit sufficiently high CO oxidation performance from a low temperature of about 200 ° C., and even when exposed to a high temperature of about 800 ° C., the CO oxidation performance of the catalyst is reduced. However, the reason why it is possible to achieve a sufficiently high CO conversion rate from a sufficiently low temperature is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows: To do. That is, first, when examining the CO oxidation reaction in the CO oxidation catalyst in which CuO becomes an active species, the CO oxidation reaction is represented by the following reaction formulas (1) and (2):
[Reaction Formula (1)] 2CuO + CO → Cu 2 O + CO 2
[Reaction Formula (2)] Cu 2 O + O 2 → 2CuO
It progresses by reaction represented by. CuO in such reaction formulas (1) and (2) has a Cu valence of 2 and Cu 2 O has a monovalence of Cu. Moreover, it is inferred that the rate-limiting step in such CO oxidation reaction is the reaction described in the reaction formula (1). When such CuO is supported on a carrier containing ceria (CeO 2 ), CuO interacts with CeO 2 and is easily reduced by the oxygen storage / release function (OSC) of CeO 2 . In addition, in the case where CeO 2 and zirconia (ZrO 2 ) are contained in the support, if a solid solution of CeO 2 and ZrO 2 (CeO 2 —ZrO 2 solid solution) is formed, the OSC performance of the support is further improved. , CuO on the carrier is more easily reduced. Therefore, in the carrier comprising a carrier or CeO 2 -ZrO 2 solid solution consisting of CeO 2, there is a tendency that the reaction represented by the reaction formula of the CO oxidation reaction (1) (reaction rate-determining step) is promoted . However, carrier comprising a carrier or CeO 2 -ZrO 2 solid solution composed of CeO 2 is typically oxide particles when exposed to temperatures higher than 800 ° C. decreases the specific surface area and grain growth. Therefore, in conventional oxidation catalysts such as those described in
これに対して、本発明においては、担体中にＣｅＯ２及びＺｒＯ２とともに、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含有する。このようなＡｌ２Ｏ３はＣｅＯ２、ＺｒＯ２及びＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体に固溶しないものである。そのため、Ａｌ２Ｏ３の粒子と、ＣｅＯ２粒子、ＺｒＯ２粒子及びＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の粒子とは、互いに同一の酸化物粒子どうしが凝集することを防止する障壁として作用する。そして、Ａｌ２Ｏ３粒子が隔壁となってＣｅＯ２粒子どうしやＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体粒子どうしの凝集が防止されると、これらの粒子どうしの固相反応が阻止されるため、高温に晒された場合においても担体（複合金属酸化物）の粒成長が抑制され、担体の比表面積が十分に維持される。このように、高温時における担体（複合金属酸化物）の粒成長が抑制されると、その担体上に担持された酸化銅の粒成長も十分に抑制される。更に、本発明においては、担体中にＣｅＯ２が５０質量％以上の割合で含有されているため、担体中のＣｅＯ２と相互作用を有するＣｕＯ活性種の数（活性サイト数）が十分に確保され、十分に高度なＣＯ酸化性能を発揮できる。そのため、本発明においては、２００℃程度の低温から十分に高度なＣＯ酸化性能を発揮でき、触媒が８００℃程度の高温に晒されても十分に高度なＣＯ触媒活性を維持できるものと本発明者らは推察する。 In contrast, in the present invention, the support contains alumina (Al 2 O 3 ) together with CeO 2 and ZrO 2 . Such Al 2 O 3 does not dissolve in CeO 2 , ZrO 2 and CeO 2 —ZrO 2 solid solution. Therefore, the Al 2 O 3 particles and the CeO 2 particles, the ZrO 2 particles, and the CeO 2 —ZrO 2 solid solution particles act as a barrier that prevents the same oxide particles from aggregating with each other. When the Al 2 O 3 particles serve as partition walls and aggregation of the CeO 2 particles or CeO 2 —ZrO 2 solid solution particles is prevented, the solid-phase reaction between these particles is prevented, so that they are exposed to high temperatures. Even in such a case, grain growth of the support (complex metal oxide) is suppressed, and the specific surface area of the support is sufficiently maintained. As described above, when the growth of the support (composite metal oxide) at high temperatures is suppressed, the growth of the copper oxide supported on the support is also sufficiently suppressed. Furthermore, in the present invention, since CeO 2 is contained in the carrier at a ratio of 50% by mass or more, the number of active CuO species (number of active sites) interacting with CeO 2 in the carrier is sufficiently secured. And can exhibit sufficiently high CO oxidation performance. Therefore, in the present invention, a sufficiently high CO oxidation performance can be exhibited from a low temperature of about 200 ° C., and a sufficiently high CO catalyst activity can be maintained even when the catalyst is exposed to a high temperature of about 800 ° C. They guess.
また、酸化銅は温度が高くなるほどＣｕＯよりもＣｕ２Ｏの方が熱力学的により安定化する傾向にある。このような酸化銅がＣｅＯ２からなる担体又はＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体からなる担体に担持された場合、上述のように、担体との相互作用により酸化銅がより還元され易くなるため、酸化銅がＣｕ２Ｏとなって安定化する傾向はより顕著となる。そのため、酸化銅の担持担体としてＣｅＯ２からなる担体又はＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体からなる担体を用いた場合、通常は、温度が高くなるほど、上記ＣＯ酸化反応のうちの反応式（１）で表される反応が促進される一方で反応式（２）で表される反応が抑制されるようになり、温度が高くなるとともに活性種（ＣｕＯ）の数（活性サイト数）が減少してＣＯ酸化性能が低下していた。そのため、低温から十分にＣＯ酸化活性が発揮されるものの、そこから少し温度が高くなっても、高度なＣＯ転化率（例えば９０％）に到達することが困難であった。これに対して、本発明においては、酸化銅の担持担体として、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２とともにＡｌ２Ｏ３を含有する複合金属酸化物を用いているため、担体中において、Ａｌ２Ｏ３の表面と一部のＣｕＯとが固相反応してスピネル型複合酸化物ＣｕＡｌ２Ｏ４あるいはそれに類似した複合酸化物が形成されて、Ａｌ２Ｏ３上で酸化銅がＣｕＯとして安定化される（スピネル型複合酸化物ＣｕＡｌ２Ｏ４が完全に形成されなくともＡｌ２Ｏ３担体上ではＣｕＯが安定な傾向になる。）。そのため、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２とともにＡｌ２Ｏ３を含有する担体上においては、周囲の温度条件に関わらず、銅の価数が１価に固定化されるようなことがなく、２価と１価との間で適度に変化する。従って、ＣｅＯ２とＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３とを含有する複合金属酸化物からなる担体に酸化銅を担持することで、ＣＯ酸化反応（前記反応式（１）及び（２））を効率よく進行させることが可能となり、これにより活性種（ＣｕＯ）の減少が防止されて高温でも安定して高いＣＯ酸化性能を発揮させることができるとともに、十分に低い温度においても十分に高度なＣＯ転化率を達成できるものと本発明者らは推察する。 Further, as the temperature of copper oxide increases, Cu 2 O tends to be more thermodynamically stabilized than CuO. When such copper oxide supported on a carrier consisting of a carrier or CeO 2 -ZrO 2 solid solution consisting of CeO 2, as described above, since the copper oxide by the interaction of the carrier is easily more reduced copper oxide The tendency to become Cu 2 O and stabilize becomes more prominent. Therefore, when a support made of CeO 2 or a support made of CeO 2 —ZrO 2 solid solution is used as a support for supporting copper oxide, usually, the higher the temperature, the more the reaction is represented by the reaction formula (1) in the CO oxidation reaction. Reaction is promoted while the reaction represented by the reaction formula (2) is suppressed, the temperature increases, and the number of active species (CuO) (number of active sites) decreases to reduce CO oxidation. The performance was degraded. Therefore, although the CO oxidation activity is sufficiently exhibited from a low temperature, it is difficult to reach a high CO conversion rate (for example, 90%) even if the temperature is slightly increased from there. On the other hand, in the present invention, since the composite metal oxide containing Al 2 O 3 together with CeO 2 and ZrO 2 is used as the copper oxide support, the surface of Al 2 O 3 in the support is used. And a part of CuO react with each other to form a spinel complex oxide CuAl 2 O 4 or a complex oxide similar thereto, and copper oxide is stabilized as CuO on Al 2 O 3 (spinel Even if the type complex oxide CuAl 2 O 4 is not completely formed, CuO tends to be stable on the Al 2 O 3 support. Therefore, on a support containing Al 2 O 3 together with CeO 2 and ZrO 2 , the valence of copper is not fixed to a monovalent regardless of the surrounding temperature conditions, and the bivalent and 1 It changes moderately between the price. Therefore, by supporting copper oxide on a support made of a composite metal oxide containing CeO 2 , ZrO 2 and Al 2 O 3 , the CO oxidation reaction (the above reaction formulas (1) and (2)) can be efficiently performed. This makes it possible to prevent the active species (CuO) from being reduced, so that stable high CO oxidation performance can be exhibited even at high temperatures, and a sufficiently high CO conversion rate even at sufficiently low temperatures. The present inventors speculate that this can be achieved.
本発明によれば、２００℃程度の低温から十分に高度なＣＯ酸化性能を発揮でき、８００℃程度の高温に晒された場合においても触媒のＣＯ酸化性能の低下を十分に抑制することが可能であり、しかも十分に高度なＣＯ転化率を十分に低い温度から達成することが可能なＣＯ酸化触媒並びにそれを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, a sufficiently high CO oxidation performance can be exhibited from a low temperature of about 200 ° C., and even when exposed to a high temperature of about 800 ° C., the deterioration of the CO oxidation performance of the catalyst can be sufficiently suppressed. In addition, it is possible to provide a CO oxidation catalyst capable of achieving a sufficiently high CO conversion rate from a sufficiently low temperature and an exhaust gas purification method using the same.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
先ず、本発明のＣＯ酸化触媒について説明する。すなわち、本発明のＣＯ酸化触媒は、セリアとジルコニアとアルミナとを含有する複合金属酸化物からなり且つ前記複合金属酸化物中のセリアの含有量が５０質量％以上である担体と、該担体に担持された酸化銅とを備えることを特徴とするものである。 First, the CO oxidation catalyst of the present invention will be described. That is, the CO oxidation catalyst of the present invention is composed of a composite metal oxide containing ceria, zirconia, and alumina, and the content of ceria in the composite metal oxide is 50% by mass or more. And a supported copper oxide.
本発明のＣＯ酸化触媒において前記担体として利用される前記複合金属酸化物はセリアを含有するものである。このようなセリアの含有量は複合金属酸化物の総量に対して５０質量％以上である。このようなセリアの含有量が前記下限未満では、ＣｅＯ２との相互作用により還元され易くなるＣｕＯが十分に形成されず、触媒のＣＯ酸化性能が低下する。また、前記複合金属酸化物におけるセリアの含有量としては、５０〜９５質量％であることがより好ましく、７０〜９０質量％であることが更に好ましい。このようなセリアの含有量が前記下限未満では還元され易いＣｕＯが十分に形成されなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると高温に曝されると担体の酸化物粒子が粒成長し易くなり、耐熱性が低下する傾向にある。 The composite metal oxide used as the carrier in the CO oxidation catalyst of the present invention contains ceria. The content of such ceria is 50% by mass or more with respect to the total amount of the composite metal oxide. When the content of ceria is less than the lower limit, CuO that is easily reduced by the interaction with CeO 2 is not sufficiently formed, and the CO oxidation performance of the catalyst is lowered. Moreover, as content of ceria in the said composite metal oxide, it is more preferable that it is 50-95 mass%, and it is still more preferable that it is 70-90 mass%. If the content of ceria is less than the lower limit, CuO that tends to be reduced tends not to be sufficiently formed. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the oxide particles of the carrier easily grow when exposed to high temperatures. The heat resistance tends to decrease.
また、前記複合金属酸化物はジルコニアを含有する。このようなジルコニアは、セリアとアルミナに対して中性の性質を有する担体であり、これを含有させることによりセリアを単独で用いた場合と比較して、より高度なＯＳＣ性能によりＣｕＯを還元され易くすることが可能となる。このようなジルコニアの含有量としては、複合金属酸化物の総量に対して２〜４５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが更に好ましい。このようなジルコニアの含有量が前記下限未満では、ＯＳＣ性能によりＣｕＯを還元され易くする効果が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＣｅＯ２との相互作用により還元され易くなるＣｕＯ活性種の数（活性サイト数）が減少する傾向にある。また、このような複合金属酸化物においては、より高度なＯＳＣ性能が得られることから、前記セリアと前記ジルコニアとが固溶体を形成していることが好ましい。すなわち、このような複合金属酸化物においては、セリアの少なくとも一部とジルコニアの少なくとも一部とが、立方晶系のセリア−ジルコニア固溶体を形成していることが好ましい。 The composite metal oxide contains zirconia. Such zirconia is a carrier having a neutral property with respect to ceria and alumina, and by containing this, CuO can be reduced by higher OSC performance compared to the case where ceria is used alone. This can be facilitated. As content of such zirconia, it is more preferable that it is 2-45 mass% with respect to the total amount of composite metal oxide, and it is still more preferable that it is 5-20 mass%. When the content of zirconia is less than the lower limit, the effect of easily reducing CuO due to OSC performance tends to decrease. On the other hand, when the content exceeds the upper limit, CuO is easily reduced by interaction with CeO 2. The number of active species (number of active sites) tends to decrease. Further, in such a composite metal oxide, since higher OSC performance can be obtained, it is preferable that the ceria and the zirconia form a solid solution. That is, in such a composite metal oxide, it is preferable that at least a part of ceria and at least a part of zirconia form a cubic ceria-zirconia solid solution.
さらに、前記複合金属酸化物はアルミナを含有する。このようなアルミナは、セリア、ジルコニア及びこれらの固溶体に、固溶しない性質を有する。そのため、担体中におけるアルミナと、セリア、ジルコニア及びこれらの固溶体とは、互いに拡散の障壁となり、これにより同種の酸化物どうしの凝集が抑制され、更には、担持させた酸化銅の粒成長を抑制することが可能となる。このようなアルミナの含有量としては、複合金属酸化物の総量に対して２〜４５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。このようなアルミナの含有量が前記下限未満になると、複合金属酸化物（担体）の熱安定性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、還元され易いＣｕＯ活性種の数（活性サイト数）が減少する傾向にある。 Furthermore, the composite metal oxide contains alumina. Such alumina has a property that it does not dissolve in ceria, zirconia and their solid solutions. Therefore, alumina in the carrier and ceria, zirconia, and their solid solutions serve as diffusion barriers, thereby suppressing aggregation of the same kind of oxides and further suppressing grain growth of the supported copper oxide. It becomes possible to do. As content of such an alumina, it is preferable that it is 2-45 mass% with respect to the total amount of complex metal oxide, and it is more preferable that it is 5-20 mass%. When the content of alumina is less than the lower limit, the thermal stability of the composite metal oxide (support) tends to decrease. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the number of CuO active species that are easily reduced (activity) The number of sites) tends to decrease.
また、このような複合金属酸化物においては、高いＣＯ酸化活性の発現と高い耐熱性との両立の観点から、前記セリアと前記ジルコニアと前記アルミナとがｎｍスケールで分散していることが好ましい。ここで、「ｎｍスケールの分散」とは、複合金属酸化物を断面の直径が１ｎｍ以下の複数の微小領域に分割してその組成を高分解能を有するミクロ分析装置を用いて測定した場合に、前記微小領域の大部分（好ましくは全測定点のうちの９０％以上の部分）が複数の成分によって形成されている状態をいう。このようなミクロ分析が可能な装置としては、例えば、日立製作所製「ＨＤ−２０００」などの電界放射型走査透過顕微鏡（ＦＥ−ＳＴＥＭ）が挙げられる。さらに、ここにいう「断面の直径が１ｎｍ以下の微小領域」とは、ミクロ分析装置を用いた測定において直径が１ｎｍ以下のビームを複合金属酸化物に照射した場合に、このビームが透過した複合金属酸化物中の領域を意味する。また、このようなミクロ分析装置を用いた測定においては、複合金属酸化物上の任意の５点以上の測定点において測定することが好ましい。 In such a composite metal oxide, it is preferable that the ceria, the zirconia, and the alumina are dispersed on the nm scale from the viewpoint of achieving both high CO oxidation activity and high heat resistance. Here, “nm-scale dispersion” means that the composite metal oxide is divided into a plurality of minute regions having a cross-sectional diameter of 1 nm or less and the composition is measured using a microanalyzer having high resolution. It means a state in which most of the minute region (preferably 90% or more of all measurement points) is formed by a plurality of components. As an apparatus capable of such microanalysis, for example, a field emission scanning transmission microscope (FE-STEM) such as “HD-2000” manufactured by Hitachi, Ltd. may be mentioned. Furthermore, the “microscopic area having a cross-sectional diameter of 1 nm or less” as used herein refers to a composite in which this beam is transmitted when the composite metal oxide is irradiated with a beam having a diameter of 1 nm or less in measurement using a microanalyzer. It means the region in the metal oxide. Moreover, in the measurement using such a microanalyzer, it is preferable to measure at any five or more measurement points on the composite metal oxide.
また、このような複合金属酸化物としては、この複合金属酸化物を断面の直径が１ｎｍ以下の複数の微小領域に分割した場合に、前記微小領域内のセリウム、ジルコニウム及びアルミニウムの含有率がそれぞれセリウム、ジルコニウム及びアルミニウムの仕込み比率±２０％（好ましくは±１０％）の範囲内にあり且つこのような微小領域が全微小領域（全測定点）のうちの９０％以上の割合で存在するものが好ましい。このように大部分の微小領域の組成が仕込み組成とほぼ同一である複合金属酸化物は、組成がほぼ均一なもの（各金属酸化物が均一に分散されているもの）となり、より高度なＣＯ酸化活性を示す傾向にある。なお、「セリウム、アルミニウム及びジルコニウムの仕込み比率」とは、複合金属酸化物を形成する金属原子の全仕込み量に対するセリウム、アルミニウム及びジルコニウムのそれぞれの仕込み量の割合（元素数の比、単位：％）を意味する。また、「仕込み比率±２０％の範囲内」とは、例えば、仕込み比率が７０％の場合には５０〜９０％を意味する。 Further, as such a composite metal oxide, when the composite metal oxide is divided into a plurality of microregions having a cross-sectional diameter of 1 nm or less, the contents of cerium, zirconium, and aluminum in the microregions are respectively The ratio of cerium, zirconium and aluminum is within the range of ± 20% (preferably ± 10%), and such a micro area exists at a ratio of 90% or more of the total micro area (all measurement points). Is preferred. In this way, the composite metal oxide in which the composition of most of the microregions is almost the same as the charged composition has a substantially uniform composition (each metal oxide is uniformly dispersed), and has a higher degree of CO. It tends to show oxidative activity. In addition, “the charge ratio of cerium, aluminum and zirconium” means the ratio of the respective charge amounts of cerium, aluminum and zirconium to the total charge amount of metal atoms forming the composite metal oxide (ratio of the number of elements, unit:%) ). Moreover, “within the range of the preparation ratio ± 20%” means, for example, 50 to 90% when the preparation ratio is 70%.
また、このような複合金属酸化物においては、セリア粒子とジルコニア粒子とアルミナ粒子との凝集体（なお、凝集体中において前記セリア粒子と前記ジルコニア粒子の一部又は全部がセリア−ジルコニア固溶体の粒子となっていてもよい。）であることが好ましい。このような粒子の凝集体により、より高度な比表面積が得られるとともに、粒子同士の空隙として細孔が形成され、細孔内にＣＯを拡散させて効率よくＣＯを酸化して浄化することが可能となる。 Further, in such a composite metal oxide, an aggregate of ceria particles, zirconia particles, and alumina particles (in the aggregate, a part or all of the ceria particles and the zirconia particles are ceria-zirconia solid solution particles. It is also possible that Such agglomerates of particles provide a higher specific surface area, and pores are formed as voids between the particles. CO can be diffused into the pores to efficiently oxidize and purify CO. It becomes possible.
また、このような複合金属酸化物の比表面積としては特に制限されないが、１０〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜５００ｍ２／ｇであることがより好ましい。前記比表面積が前記上限を超えると、担体が焼結し易くなり、得られる触媒の耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、ＣｅＯ２と相互作用を有するＣｕＯが十分に形成されなくなる傾向にある。また、このような複合金属酸化物の比表面積としては、高温に晒された後においても十分にＣＯ酸化活性を維持するという観点から、８００℃で５時間の焼成後においても２〜２００ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。なお、このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。 Although such is not particularly limited as specific surface area of the composite metal oxide is preferably from 10 to 1000 m 2 / g, and more preferably 20 to 500 m 2 / g. When the specific surface area exceeds the upper limit, the support tends to sinter, and the heat resistance of the resulting catalyst tends to decrease. On the other hand, when the specific surface area is lower than the lower limit, CuO that interacts with CeO 2 is sufficiently formed. There is a tendency not to be. In addition, the specific surface area of such a composite metal oxide is 2 to 200 m 2/5 even after calcination at 800 ° C. for 5 hours from the viewpoint of sufficiently maintaining the CO oxidation activity even after being exposed to a high temperature. It is preferable to be in the range of g. Such a specific surface area can be calculated as a BET specific surface area from an adsorption isotherm using a BET isotherm adsorption formula.
さらに、このような複合金属酸化物に細孔が形成されている場合には、かかる細孔がメソ細孔であることが好ましい。ここにいう「メソ細孔」とは、水銀ポロシメータを用いて測定可能な下限値３．５ｎｍから１００ｎｍまでの範囲の細孔直径を有する細孔を意味する。 Furthermore, when pores are formed in such a composite metal oxide, the pores are preferably mesopores. As used herein, “mesopore” means a pore having a pore diameter ranging from a lower limit of 3.5 nm to 100 nm that can be measured using a mercury porosimeter.
また、このような複合金属酸化物においては、メソ細孔の細孔容積が６００℃で５時間の焼成後においても０．０７ｃｍ３／ｇ以上であり且つ８００℃で５時間の焼成後においても０．０４ｃｍ３／ｇ以上であるものが好ましく、６００℃で５時間の焼成後においても０．１３ｃｍ３／ｇ以上であり且つ８００℃で５時間の焼成後においても０．１０ｃｍ３／ｇ以上であるものがより好ましく、６００℃で５時間の焼成後においても０．１９ｃｍ３／ｇ以上であり且つ８００℃で５時間の焼成後においても０．１５ｃｍ３／ｇ以上であるものが特に好ましい。このように細孔容積が十分に確保された複合金属酸化物を含む担体に酸化銅を担持させることで、酸化銅をメソ細孔内に高分散な状態で担持することが可能となる。そして、このようにして酸化銅を担持した触媒においては、メソ細孔がＣＯ酸化反応の反応場となるため、より高度なＣＯ酸化活性を達成することが可能となる。なお、前記複合金属酸化物においては、アルミナ粒子の障壁作用により、高温に曝露された後においても、複合金属酸化物中において同一金属酸化物同士の凝集のよる粒成長が十分に抑制されているため、その細孔の細孔容量等を十分に維持することが可能である。 Further, in such a composite metal oxide, the pore volume of the mesopores is 0.07 cm 3 / g or more even after calcination for 5 hours at 600 ° C. and even after calcination for 5 hours at 800 ° C. preferably has at 0.04 cm 3 / g or more, 0.10 cm 3 / g or more even after the firing of 0.13 cm 3 / g or more in it and 5 hours at 800 ° C. even after firing for 5 hours at 600 ° C. And more preferably 0.19 cm 3 / g or more even after baking at 600 ° C. for 5 hours and 0.15 cm 3 / g or more even after baking at 800 ° C. for 5 hours. . Thus, by supporting copper oxide on a carrier containing a composite metal oxide having a sufficiently secured pore volume, it becomes possible to support copper oxide in a highly dispersed state in mesopores. And in the catalyst which supported copper oxide in this way, since a mesopore becomes a reaction field of CO oxidation reaction, it becomes possible to achieve a higher degree of CO oxidation activity. In the composite metal oxide, the grain growth due to aggregation of the same metal oxide in the composite metal oxide is sufficiently suppressed even after being exposed to a high temperature due to the barrier action of the alumina particles. Therefore, the pore volume and the like of the pores can be sufficiently maintained.
また、このような複合金属酸化物においては、Ｘ線回折によるＣｅＯ２（２２０）のピークの半値幅から計算したセリアの結晶子径が、６００℃で５時間の焼成後において５〜１０ｎｍであり、８００℃で５時間の焼成後において１０〜２０ｎｍであるものが好ましい。セリア結晶子径が前記範囲にあると高温時のシンタリングがより一層抑制され、高温に曝露された後においても十分な細孔容積を確保することができる傾向にある。 In such a composite metal oxide, the crystallite diameter of ceria calculated from the half width of the peak of CeO 2 (220) by X-ray diffraction is 5 to 10 nm after baking at 600 ° C. for 5 hours. A film having a thickness of 10 to 20 nm after baking at 800 ° C. for 5 hours is preferable. When the ceria crystallite diameter is in the above range, sintering at high temperatures is further suppressed, and a sufficient pore volume tends to be ensured even after exposure to high temperatures.
また、このような複合金属酸化物が粉末状である場合には、その粉末（前記複合金属酸化物が凝集体である場合には二次粒子）の平均粒子径は、特に制限されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。このような平均粒子径が前記下限未満では、高温条件下において担体が焼結し易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＣＯが拡散し難くなってＣＯ酸化触媒活性が低下する傾向にある。なお、このような複合金属酸化物の平均粒子径は定法（例えば乳鉢で粉砕する方法や冷間等方圧プレス法（ＣＩＰ）等）により適宜変更できる。また、ＣＯ酸化触媒を製造後に、その触媒の平均粒子径を定法により変更することにより、触媒中における前記複合金属酸化物（担体）の粉末の平均粒子径を変更してもよい。 Further, when such a composite metal oxide is in a powder form, the average particle diameter of the powder (secondary particles when the composite metal oxide is an aggregate) is not particularly limited. .1 to 100 μm is preferable, and 1 to 10 μm is more preferable. When the average particle size is less than the lower limit, the support tends to be easily sintered under high temperature conditions. On the other hand, when the upper limit is exceeded, CO hardly diffuses and the CO oxidation catalytic activity tends to decrease. It is in. In addition, the average particle diameter of such a composite metal oxide can be appropriately changed by a usual method (for example, a method of pulverizing with a mortar or a cold isostatic pressing method (CIP)). Further, after the production of the CO oxidation catalyst, the average particle size of the powder of the composite metal oxide (support) in the catalyst may be changed by changing the average particle size of the catalyst by a usual method.
また、このような複合金属酸化物からなる担体を製造するための方法としては特に制限されず、例えば、市販のセリアとジルコニアの固溶体の粉末と市販のアルミナ粉末とを十分に撹拌することにより複合金属酸化物からなる担体を得る方法（Ｉ）や、セリウム化合物、ジルコニウム化合物およびアルミニウム化合物が溶解した水溶液又は水を含む溶液を調製した後、その水溶液又は溶液中にアルカリ性溶液を添加してセリア前駆体、ジルコニア前駆体及びアルミナ前駆体を沈殿物として析出させ、得られた沈殿物（前駆体の沈殿物）を焼成することにより複合金属酸化物からなる担体を得る方法（ＩＩ）を採用することができる。このような複合金属酸化物からなる担体を製造するための方法の中でも、セリアとジルコニアとアルミナとがｎｍスケールで分散している複合金属酸化物からなる担体を得ることが可能となることから前記方法（ＩＩ）を採用することが好ましい。また、前記方法（ＩＩ）を採用する場合には、セリア前駆体とジルコニア前駆体を沈殿物（前駆体の沈殿物）として同時に析出させた後に、その共沈殿物を焼成するため、少なくとも、セリアの一部とジルコニアの一部とにより、セリアとジルコニアの固溶体が形成される。以下、このような複合金属酸化物からなる担体を得る方法（ＩＩ）について具体的に説明する。 In addition, the method for producing such a composite metal oxide support is not particularly limited. For example, the composite is obtained by sufficiently stirring a solid solution powder of commercially available ceria and zirconia and a commercially available alumina powder. Method (I) for obtaining a carrier comprising a metal oxide, an aqueous solution in which a cerium compound, a zirconium compound and an aluminum compound are dissolved, or a solution containing water, and then adding an alkaline solution to the aqueous solution or solution to add a ceria precursor A method (II) for obtaining a support made of a composite metal oxide by precipitating a solid body, a zirconia precursor and an alumina precursor as a precipitate, and firing the obtained precipitate (precipitate precipitate) Can do. Among the methods for producing a carrier comprising such a composite metal oxide, it is possible to obtain a carrier comprising a composite metal oxide in which ceria, zirconia and alumina are dispersed on the nm scale. It is preferable to employ method (II). In the case of adopting the method (II), after the ceria precursor and the zirconia precursor are simultaneously precipitated as a precipitate (precipitate precipitate), the coprecipitate is baked, so that at least the ceria A solid solution of ceria and zirconia is formed by a part of the material and a part of the zirconia. Hereinafter, the method (II) for obtaining a carrier composed of such a composite metal oxide will be specifically described.
このような方法（ＩＩ）に用いられるセリウム化合物、アルミニウム化合物及びジルコニウム化合物としては、それぞれ、その金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩などの塩を用いることができる。また、このような塩を溶解する溶媒としては水及びアルコール類が挙げられる。更に、例えば、硝酸アルミニウムを含む水溶液として水酸化アルミニウムと硝酸と水とを混合したものを使用してもよい。なお、このようなセリウム化合物、アルミニウム化合物及びジルコニウム化合物の使用量としては、得られる担体中におけるセリアの含有量が５０質量％以上となるようにする以外は特に制限されず、目的の設計に応じて、その使用量を適宜変更することができる。 As the cerium compound, aluminum compound and zirconium compound used in the method (II), salts of sulfate, nitrate, chloride, acetate, etc. of the metal can be used. Moreover, water and alcohol are mentioned as a solvent which melt | dissolves such a salt. Further, for example, an aqueous solution containing aluminum nitrate may be a mixture of aluminum hydroxide, nitric acid and water. The amount of such cerium compound, aluminum compound, and zirconium compound used is not particularly limited except that the content of ceria in the obtained carrier is 50% by mass or more, depending on the intended design. The usage amount can be changed as appropriate.
また、前記前駆体の沈殿物は、セリウム化合物、ジルコニウム化合物及びアルミニウム化合物が溶解した前記水溶液又は水を含む溶液に対して、前記アルカリ性溶液を添加して前記水溶液又は水を含む溶液のｐＨを調節することによって析出させることができる。また、このようにして前記前駆体の沈殿物を析出させる際に、各前駆体の沈殿物がより均一に分散した状態となるように、各前駆体の沈殿物をほぼ同時に析出させるような方法を好適に採用することができ、このような方法としては、例えば、前記水溶液又は前記溶液に対してアルカリ性溶液を瞬時に添加して強く撹拌する方法や、前記水溶液又は前記溶液に対して過酸化水素水等を添加して前記水溶液又は前記溶液のｐＨを各前駆体が沈殿し始めるｐＨに調節した後、前記アルカリ性溶液を添加する方法を採用することができる。また、前記前駆体の沈殿物を析出させる際には、アルミナ前駆体の沈殿物を他の前駆体の沈殿物よりも先に（またはその逆）析出させるような方法を採用してもよく、この場合には、例えば、前記アルカリ性溶液の添加に時間をかけて（好ましくは１０分以上の時間をかけて）中和時間を長くする方法、前記水溶液又は前記溶液のｐＨをモニタリングして各前駆体の沈殿物が析出するｐＨに段階的に調節する方法、あるいは、前記水溶液又は前記溶液のｐＨが各前駆体の沈殿物が析出するｐＨに保たれるように緩衝溶液を添加する方法を採用してもよい。 The precursor precipitate is added to the aqueous solution or the solution containing water in which the cerium compound, the zirconium compound and the aluminum compound are dissolved, and the pH of the aqueous solution or the solution containing water is adjusted by adding the alkaline solution. Can be deposited. Also, in this way, when depositing the precursor precipitates, a method of depositing the precursor precipitates almost simultaneously so that the precursor precipitates are more uniformly dispersed. As such a method, for example, a method of instantly adding an alkaline solution to the aqueous solution or the solution and stirring vigorously, or a peroxidation of the aqueous solution or the solution is used. A method of adding the alkaline solution after adding hydrogen water or the like to adjust the pH of the aqueous solution or the solution to a pH at which each precursor starts to precipitate can be employed. Further, when depositing the precursor precipitate, a method of depositing the alumina precursor precipitate before the other precursor precipitate (or vice versa) may be employed, In this case, for example, it takes a long time (preferably a time of 10 minutes or more) to add the alkaline solution, and the pH of the aqueous solution or the solution is monitored to monitor each precursor. Adopting a method that adjusts the pH stepwise so that the precipitate of the body precipitates, or a method in which a buffer solution is added so that the pH of the aqueous solution or the solution is kept at the pH at which the precipitate of each precursor is precipitated. May be.
また、このような方法（ＩＩ）に用いられるアルカリ性溶液としては、アンモニア水や、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が溶解した水溶液又はアルコール溶液が挙げられる。このようなアルカリ性溶液の中でも、複合金属酸化物を焼成する際に揮発させて除去することが容易であることから、アンモニア水、炭酸アンモニウムの水溶液又はアルコール溶液がより好ましい。また、前記前駆体の沈殿物の析出反応を促進させるという観点から、アルカリ性溶液のｐＨは９以上に調整することが好ましい。 Moreover, as an alkaline solution used for such a method (II), the aqueous solution or alcohol solution which ammonia water, ammonium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate etc. melt | dissolved is mentioned. Among these alkaline solutions, ammonia water, an aqueous solution of ammonium carbonate, or an alcohol solution is more preferable because it is easy to volatilize and remove the composite metal oxide when firing. Further, from the viewpoint of promoting the precipitation reaction of the precursor precipitate, the pH of the alkaline solution is preferably adjusted to 9 or more.
また、このような担体を製造する方法（ＩＩ）においては、前記前駆体の沈殿物を焼成する前に、必要に応じて前記前駆体の沈殿物を熟成させる工程を施してもよい。このような熟成工程としては、前記前駆体の沈殿物が析出した前記水溶液又は前記溶液を室温以上（より好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１００〜１５０℃）の熟成温度に加熱する工程を採用することが好ましい。このようにして、前駆体の沈殿物を熟成させると、加温の熱によって、前記水溶液又は前記溶液中における沈殿物の溶解、再析出が促進されるとともに、得られる複合金属酸化物中のセリアの粒子を成長させることができ、比較的結晶性が高く適度な粒子径（好ましくは５〜１０ｎｍ）を有する各金属酸化物の粒子が凝集した複合金属酸化物を得ることが可能となる。ここで、このような熟成温度が前記下限未満になると熟成による促進効果が小さく、熟成に要する時間が長くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると水蒸気圧が極めて高くなるため、耐圧容器が必要となり製造コストが高くなる傾向にある。また、このような熟成温度での加熱時間としては、０．５〜１０時間程度とすることが好ましい。 Further, in the method (II) for producing such a carrier, a step of aging the precursor precipitate may be performed as necessary before firing the precursor precipitate. As such an aging step, the step of heating the aqueous solution or the solution in which the precursor precipitate is deposited to an aging temperature of room temperature or higher (more preferably 100 to 200 ° C., more preferably 100 to 150 ° C.). It is preferable to adopt. Thus, when the precursor precipitate is aged, the heating heat promotes dissolution and reprecipitation of the precipitate in the aqueous solution or the solution, and ceria in the obtained composite metal oxide. It is possible to obtain a composite metal oxide in which particles of each metal oxide having relatively high crystallinity and an appropriate particle diameter (preferably 5 to 10 nm) are aggregated. Here, when the aging temperature is less than the lower limit, the accelerating effect by aging is small, and the time required for aging tends to be long.On the other hand, when the upper limit is exceeded, the water vapor pressure becomes extremely high. It becomes necessary and the manufacturing cost tends to increase. Further, the heating time at such an aging temperature is preferably about 0.5 to 10 hours.
さらに、このような担体を製造する方法（ＩＩ）においては、前記前駆体の沈殿物を得た後に、その沈殿物を焼成する。このような焼成は大気中で行なってもよい。また、このような焼成工程における焼成温度としては、３００〜８００℃が好ましい。かかる焼成温度が前記下限未満になると、得られる複合金属酸化物からなる担体の熱に対する安定性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる複合金属酸化物の比表面積が低下する傾向にある。 Furthermore, in the method (II) for producing such a carrier, after obtaining the precursor precipitate, the precipitate is fired. Such firing may be performed in the air. Moreover, as a baking temperature in such a baking process, 300-800 degreeC is preferable. When the calcination temperature is less than the lower limit, the heat stability of the resulting composite metal oxide carrier tends to decrease. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the specific surface area of the resulting composite metal oxide decreases. Tend to.
以上、本発明に用いられる複合金属酸化物からなる担体を製造するための好適な方法として、前記複合金属酸化物からなる担体を製造する方法（ＩＩ）について具体的に説明したが、前記複合金属酸化物からなる担体を製造するための方法は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、前記方法（ＩＩ）と同様にして前駆体の沈殿物を含む溶液を得た後、その溶液をそのまま加熱して溶媒を蒸発させて沈殿物を乾固させ、その後、焼成する方法を採用してもよい。この場合、沈殿物の乾固中に沈殿物を熟成させることを可能とするため、沈殿物の乾固を前記熟成温度で実施することが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲でＣＯ酸化触媒に利用可能な他の成分を別途利用してもよい。 As described above, the method (II) for producing the support made of the composite metal oxide has been specifically described as a preferred method for producing the support made of the composite metal oxide used in the present invention. The method for producing a support made of an oxide is not limited to the above embodiment. For example, after obtaining a solution containing a precursor precipitate in the same manner as in the above method (II), the solution is heated as it is to evaporate the solvent to dry the precipitate, and then fired. May be. In this case, in order to allow the precipitate to age during the drying of the precipitate, it is preferable to dry the precipitate at the aging temperature. Moreover, you may utilize separately another component which can be utilized for a CO oxidation catalyst in the range which does not impair the effect of this invention.
また、本発明のＣＯ酸化触媒においては、前記担体とともに、前記担体に担持された酸化銅を備える。このような酸化銅の担持量としては特に制限されないが、前記担体及び前記酸化銅の総量に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることが特に好ましい。このような酸化銅の担持量が前記下限未満では、得られるＣＯ酸化触媒に十分な活性を付与することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、複合金属酸化物を含む担体の上に担持されていない粗大なＣｕＯ粒子が多くなり、活性が低下する傾向にある。 In addition, the CO oxidation catalyst of the present invention includes copper oxide supported on the carrier together with the carrier. The amount of copper oxide supported is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30% by mass, particularly preferably 1 to 20% by mass, based on the total amount of the carrier and the copper oxide. . If the amount of the copper oxide supported is less than the lower limit, sufficient activity may not be imparted to the resulting CO oxidation catalyst. On the other hand, if the amount exceeds the upper limit, the support containing the composite metal oxide may not be provided. There is an increase in the number of coarse CuO particles not supported on the surface, and the activity tends to decrease.
このような酸化銅の担持方法としては、例えば、銅（Ｃｕ）の化合物を所定の濃度で含有する溶液を前記複合金属酸化物を含む担体に含浸させることにより、所定量の銅の化合物を含む溶液を前記担体に担持させた後、これを焼成する方法を採用することができる。このとき、前記複合金属酸化物を含む担体は、ペレットなどの粉末状の形態にして使用してもよいし、予め、前記複合金属酸化物を含む担体をコージェライト製ハニカム基材などの公知の基材にコーティングなどにより固定化した形態にして使用してもよい。また、このような銅（Ｃｕ）の化合物としては、特に制限されず、銅の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩などの塩を用いることができる。 As such a method for supporting copper oxide, for example, a predetermined amount of a copper compound is included by impregnating a support containing the composite metal oxide with a solution containing a copper (Cu) compound at a predetermined concentration. A method in which the solution is supported on the carrier and then baked can be employed. At this time, the support containing the composite metal oxide may be used in the form of powder such as pellets, or the support containing the composite metal oxide is known in advance such as a cordierite honeycomb substrate. You may use it in the form fix | immobilized by the coating etc. to the base material. Moreover, it does not restrict | limit especially as such a compound of copper (Cu), Salts, such as copper nitrate, acetate, a chloride, a sulfate, can be used.
また、このような酸化銅の担持方法における焼成工程は大気中で実施してもよい。また、このような焼成工程における焼成温度としては２００〜６００℃が好ましい。このような焼成温度が前記下限未満になると、前記銅の化合物が十分に熱分解せず、担体に酸化銅を担持することが困難となり、十分なＣＯ酸化活性が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、担持させた酸化銅が粒成長してしまい、ＣＯ酸化活性が低下する傾向にある。また、焼成時間としては０．１〜１００時間が好ましい。このような焼成時間が前記下限未満になると前記銅の化合物が十分に熱分解されず、酸化銅を担持することが困難となり、得られる触媒のＣＯ酸化活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えても、それ以上の効果は得られず、触媒を調製するためのコストの増大に繋がる。 Moreover, you may implement in the air | atmosphere the baking process in such a copper oxide loading method. Moreover, as a baking temperature in such a baking process, 200-600 degreeC is preferable. When such a calcination temperature is less than the lower limit, the copper compound is not sufficiently thermally decomposed, it becomes difficult to support copper oxide on the support, and there is a tendency that sufficient CO oxidation activity cannot be obtained. When the upper limit is exceeded, the supported copper oxide grows and the CO oxidation activity tends to decrease. The firing time is preferably 0.1 to 100 hours. When the calcination time is less than the lower limit, the copper compound is not sufficiently thermally decomposed, and it becomes difficult to support copper oxide, and the resulting catalyst tends to have low CO oxidation activity. Even if the upper limit is exceeded, no further effect is obtained, leading to an increase in the cost for preparing the catalyst.
また、このような本発明のＣＯ酸化触媒の形態は特に制限されず、用途に応じて各種の形態に適宜成形して用いることができ、例えば、ペレット状、モノリス状、ハニカム状またはフォーム状等の各種形態に成形（コージェライト製ハニカム基材等の公知の基材に担持してた形態としてもよい。）して用いてもよい。 Further, the form of the CO oxidation catalyst of the present invention is not particularly limited, and can be used by appropriately forming into various forms according to the application, for example, pellet form, monolith form, honeycomb form, foam form, etc. These may be used after being molded into various forms (may be supported on a known base material such as a cordierite honeycomb base material).
また、このような本発明のＣＯ酸化触媒は、ＣＯを酸化して除去することが要求される用途に適宜利用することができ、特に、低温から高度なＣＯ酸化性能が得られるとともに、高温条件下におけるＣＯ酸化性能の劣化が十分に抑制されているため、自動車の内燃機関（特に好ましくはディーゼルエンジン）からの排ガスを浄化するための触媒として好適に利用できる。 In addition, such a CO oxidation catalyst of the present invention can be appropriately used for applications that require oxidation and removal of CO, and in particular, high CO oxidation performance can be obtained from a low temperature and high temperature conditions can be obtained. Since deterioration of the CO oxidation performance below is sufficiently suppressed, it can be suitably used as a catalyst for purifying exhaust gas from an automobile internal combustion engine (particularly preferably a diesel engine).
以上、本発明のＣＯ酸化触媒について説明したが、以下、本発明の排ガス浄化方法について説明する。 Although the CO oxidation catalyst of the present invention has been described above, the exhaust gas purification method of the present invention will be described below.
本発明の排ガス浄化方法は、上記本発明のＣＯ酸化触媒に対して排ガスを接触せしめ、該排ガス中の一酸化炭素ガス（ＣＯガス）を酸化して除去することを特徴とする方法である。 The exhaust gas purification method of the present invention is a method characterized by bringing exhaust gas into contact with the CO oxidation catalyst of the present invention and oxidizing and removing carbon monoxide gas (CO gas) in the exhaust gas.
このような排ガス浄化方法は、排ガス中のＣＯガスを浄化するために上記本発明のＣＯ酸化触媒を用いる方法であり、上記本発明のＣＯ酸化触媒に前記排ガスを接触させることにより、ＣＯ酸化触媒の有する酸化活性を利用して一酸化炭素ガス（ＣＯガス）を酸化して除去する方法である。また、排ガスを接触させる方法は特に制限されず、例えば、内燃機関から排出されるガスが流通する排ガス管内に上記本発明のＣＯ酸化触媒を配置することにより、上記本発明のＣＯ酸化触媒に対して前記内燃機関からの排ガスを接触させる方法を採用してもよい。また、このような排ガス浄化方法においては、上記本発明のＣＯ酸化触媒を用いているため、ＣＯを比較的に低温の温度条件下においても十分に浄化することができる。 Such an exhaust gas purification method is a method of using the CO oxidation catalyst of the present invention to purify the CO gas in the exhaust gas. By contacting the exhaust gas with the CO oxidation catalyst of the present invention, the CO oxidation catalyst In this method, carbon monoxide gas (CO gas) is oxidized and removed using the oxidation activity of the. Further, the method for contacting the exhaust gas is not particularly limited. For example, the CO oxidation catalyst of the present invention is disposed in the exhaust gas pipe through which the gas discharged from the internal combustion engine circulates. The exhaust gas from the internal combustion engine may be contacted. Further, in such an exhaust gas purification method, since the CO oxidation catalyst of the present invention is used, CO can be sufficiently purified even under relatively low temperature conditions.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
先ず、硝酸アルミニウム９水和物０．２モル（７５．１ｇ）を２０００ｍｌのイオン交換水に添加し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解して溶液を得た。次に、この溶液にＣｅＯ２換算の濃度が２８質量％の硝酸セリウム水溶液２６５ｇ（ＣｅＯ２換算で０．４３モルに相当）を添加して５分間撹拌して混合水溶液を得た。次いで、前記混合水溶液に、硝酸ジルコニル２水和物０．０６８モル（１８．１ｇ）をイオン交換水３０ｇに溶解した水溶液を添加して５分間撹拌して混合水溶液を得た。そして、得られた混合水溶液に２５質量％のアンモニア水１７７ｇを瞬時に添加し、１０分間撹拌して沈殿物を析出せしめ、沈殿物を含む水溶液を得た。次いで、前記沈殿物を含む水溶液を２気圧の加圧下、１２０℃で２時間加熱処理し、沈殿物を熟成させた。次に、このようにして熟成させた沈殿物を含む水溶液を１００℃／時間の昇温速度で４００℃まで加熱し、その温度（４００℃）で５時間仮焼成した後、６００℃で更に５時間焼成してセリアとジルコニアとアルミナとを含有する複合金属酸化物の粉末を得た。なお、このようにして得られた複合金属酸化物の粉末（担体）は、約８０質量％のＣｅＯ２と約９質量％のＺｒＯ２と約１１質量％のＡｌ２Ｏ３によって構成されている。
Example 1
First, 0.2 mol (75.1 g) of aluminum nitrate nonahydrate was added to 2000 ml of ion-exchanged water, and dissolved by stirring for 5 minutes with a propeller stirrer. Next, the concentration of CeO 2 in terms to obtain a mixed aqueous solution was stirred for 5 minutes added (corresponding to 0.43 mol in terms of CeO 2) 28 wt% of aqueous cerium nitrate solution 265g to the solution. Next, an aqueous solution in which 0.068 mol (18.1 g) of zirconyl nitrate dihydrate was dissolved in 30 g of ion-exchanged water was added to the mixed aqueous solution and stirred for 5 minutes to obtain a mixed aqueous solution. And 177 g of 25 mass% ammonia water was added to the obtained mixed aqueous solution instantaneously, and it stirred for 10 minutes to precipitate the precipitate, and obtained the aqueous solution containing a precipitate. Next, the aqueous solution containing the precipitate was heated at 120 ° C. for 2 hours under a pressure of 2 atm to age the precipitate. Next, the aqueous solution containing the precipitate thus aged is heated to 400 ° C. at a heating rate of 100 ° C./hour, pre-baked at that temperature (400 ° C.) for 5 hours, and then further heated at 600 ° C. for 5 hours. By firing for a time, a powder of a composite metal oxide containing ceria, zirconia and alumina was obtained. The composite metal oxide powder (support) thus obtained is composed of about 80% by mass of CeO 2 , about 9% by mass of ZrO 2 and about 11% by mass of Al 2 O 3 . .
このようにして得られた複合金属酸化物の粉末を４０ｇ用い、前記複合金属酸化物の粉末に対して、硝酸銅（ＩＩ）三水和物を９．９ｇ溶解させた水溶液（約２００ｍＬ）を含浸させて、前記水溶液を前記複合金属酸化物の粉末に担持させて硝酸銅担持担体を得た。次に、前記硝酸銅担持担体を約２００℃のホットスターラーの上で約５時間加熱することにより、前記担体に担持された水溶液中の水分を蒸発させて硝酸銅担持担体を乾固せしめた。次いで、前記蒸発乾固後の硝酸銅担持担体を、更に１１０℃で一晩（約１６時間）乾燥させた後、大気中において３５０℃の温度条件で３時間焼成し、前記複合金属酸化物の粉末に酸化銅（ＣｕＯ）が担持されたＣＯ酸化触媒を得た。なお、このようなＣＯ酸化触媒中のＣｕＯの担持量は７．５質量％であった。また、このようにして得られたＣＯ酸化触媒は定法により圧粉成形した後、破砕して直径０．５〜１ｍｍのペレット状に成形した。 Using 40 g of the composite metal oxide powder thus obtained, an aqueous solution (about 200 mL) in which 9.9 g of copper (II) nitrate trihydrate was dissolved in the composite metal oxide powder was used. After impregnation, the aqueous solution was supported on the composite metal oxide powder to obtain a copper nitrate supporting carrier. Next, the copper nitrate-supported carrier was heated on a hot stirrer at about 200 ° C. for about 5 hours to evaporate the water in the aqueous solution supported on the carrier to dry the copper nitrate-supported carrier. Next, the copper nitrate-supported carrier after the evaporation to dryness is further dried at 110 ° C. overnight (about 16 hours), and then calcined in the atmosphere at a temperature of 350 ° C. for 3 hours. A CO oxidation catalyst in which copper oxide (CuO) was supported on the powder was obtained. The amount of CuO supported in such a CO oxidation catalyst was 7.5% by mass. The CO oxidation catalyst thus obtained was compacted by a conventional method and then crushed and formed into pellets having a diameter of 0.5 to 1 mm.
なお、以下、実施例１で製造した担体の特性（比表面積、各金属原子の分散性）について記載する。 Hereinafter, characteristics (specific surface area, dispersibility of each metal atom) of the carrier produced in Example 1 will be described.
〈比表面積〉
実施例１で得られた複合金属酸化物の粉末の比表面積を、全自動比表面積測定装置（ＭＩＣＲＯ・ＤＡＴＡ社製の商品名「ＭＩＣＲＯ ＳＯＲＰ４２３２II」）を用い、液体窒素温度（−１９６℃）におけるＮ２吸着を利用したＢＥＴ一点法により算出した。その結果、このようにして得られた複合金属酸化物の粉末の比表面積は１００ｍ２／ｇであることが確認された。
<Specific surface area>
The specific surface area of the mixed metal oxide powder obtained in Example 1 was measured at a liquid nitrogen temperature (−196 ° C.) using a fully automatic specific surface area measuring device (trade name “MICRO SORP4232II” manufactured by MICRO DATA Corporation). It was calculated by the BET single point method using N 2 adsorption. As a result, it was confirmed that the specific surface area of the composite metal oxide powder thus obtained was 100 m 2 / g.
〈細孔分布〉
実施例１で得られた複合金属酸化物の粉末の細孔分布を水銀ポロシメータを用いて測定したところ、複合金属酸化物の粉末はメソ細孔（平均細孔直径３０ｎｍ）を有し、細孔容量は０．２０ｍＬ／ｇであることが分かった。
<Pore distribution>
When the pore distribution of the composite metal oxide powder obtained in Example 1 was measured using a mercury porosimeter, the composite metal oxide powder had mesopores (average pore diameter of 30 nm). The volume was found to be 0.20 mL / g.
〈一次粒子の平均粒子径〉
実施例１で得られた複合金属酸化物の粉末中の各金属酸化物の粒子（一次粒子）の平均粒子径をＸ線回折によるＣｅＯ２（２２０）のピークの半値幅から計算したところ、複合金属酸化物中のセリアの粒子（一次粒子）の平均粒子径は７ｎｍであることが分かった。
<Average particle size of primary particles>
The average particle diameter of each metal oxide particle (primary particle) in the composite metal oxide powder obtained in Example 1 was calculated from the half width of the peak of CeO 2 (220) by X-ray diffraction. It was found that the average particle diameter of ceria particles (primary particles) in the metal oxide was 7 nm.
〈複合金属酸化物の粉末中の各金属原子の分散性〉
実施例１で得られた複合金属酸化物の粉末の金属原子の分散性を、電界放射型走査透過顕微鏡（ＦＥ−ＳＴＥＭ、（株）日立製作所製「ＨＤ−２０００」）を用いて、以下の方法により観察した。すなわち、前記ＦＥ−ＳＴＥＭにおいて、複合金属酸化物粉末中の重なりのない１つの粒子（セリアの一次粒子）に直径０．５ｎｍの電子線ビームを加速電圧２００ｋＶで照射し、試料から発生した特性Ｘ線を、前記ＦＥ−ＳＴＥＭに装着されたＥＤＸ検出器（ＮＣＲＡＮ社製「Ｖａｔａｇｅ ＥＤＸ ｓｙｓｔｅｍ」）により検出して、複合金属酸化物粒子について、断面の直径が０．５ｎｍの微小領域内の元素分析を行なった。なお、このような元素分析は任意の５箇所の微小領域について行なった。なお、「断面の直径が０．５ｎｍの微小領域」とは、前記複合金属酸化物粒子に照射された直径０．５ｎｍの電子線ビームが透過した複合金属酸化物中の領域を意味する。このような断面の直径が０．５ｎｍの微小領域内の元素分析を行なった結果、得られた複合金属酸化物粉末は、元素分析を行なったいずれの微小領域においてもＣｅ、ＺｒおよびＡｌの含有率がそれぞれこれらの仕込み比率（Ｃｅ＝６１％、Ｚｒ＝１０％、Ａｌ＝２９％）±約１０％の範囲内となっていることが確認された。すなわち、前記複合金属酸化物粉末は、断面の直径が０．５ｎｍの微小領域のいずれにおいても、ほぼ仕込み比率の金属元素を含むものであり、セリアとジルコニアとアルミナがｎｍスケールで分散されていることが確認された。
<Dispersibility of each metal atom in powder of composite metal oxide>
The dispersibility of the metal atoms in the powder of the composite metal oxide obtained in Example 1 was measured using a field emission scanning transmission microscope (FE-STEM, “HD-2000” manufactured by Hitachi, Ltd.) as follows. Observed by the method. That is, in the FE-STEM, one non-overlapping particle (primary particle of ceria) in the composite metal oxide powder is irradiated with an electron beam with a diameter of 0.5 nm at an acceleration voltage of 200 kV, and the characteristic X generated from the sample The line is detected by an EDX detector (“VATAGE EDX system” manufactured by NCRAN) attached to the FE-STEM, and elemental analysis in a micro region having a cross-sectional diameter of 0.5 nm is performed on the composite metal oxide particles. Was done. Such elemental analysis was carried out on arbitrary five minute regions. Note that “a microscopic region having a cross-sectional diameter of 0.5 nm” means a region in the composite metal oxide through which an electron beam with a diameter of 0.5 nm irradiated to the composite metal oxide particles is transmitted. As a result of the elemental analysis in the minute region having a cross-sectional diameter of 0.5 nm, the obtained composite metal oxide powder contains Ce, Zr and Al in any minute region subjected to the elemental analysis. It was confirmed that the ratios were within the ranges of these charging ratios (Ce = 61%, Zr = 10%, Al = 29%) ± about 10%. That is, the composite metal oxide powder contains a metal element having a substantially charged ratio in any of the minute regions having a cross-sectional diameter of 0.5 nm, and ceria, zirconia, and alumina are dispersed on the nm scale. It was confirmed.
（実施例２）
先ず、イオン交換水２００ｇに、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の粉末（日揮社製：ＣｅＯ２含有量８７重量％、ＺｒＯ２含有量１３重量％、比表面積１５０ｍ２／ｇ、平均粒子径９ｎｍ）３５．６ｇとＡｌ２Ｏ３粉末（日揮ユニバーサル社製：比表面積１５０ｍ２／ｇ、平均粒子径１０ｎｍ）４．４ｇとを添加し、マグネットスターラで１時間撹拌した後、更に、硝酸銅（ＩＩ）三水和物９．９ｇを添加して１時間撹拌し、混合液を得た。次に、前記混合液を約２００℃のホットスターラーの上で約５時間加熱して水分を蒸発させて、前記混合液中の固形分を乾固せしめた後、得られた固形分を１１０℃で一晩（約１６時間）乾燥させた後、大気中において３５０℃の温度条件で３時間焼成し、ＣＯ酸化触媒を得た。このようなＣＯ酸化触媒においては、担体がＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体とＡｌ２Ｏ３粉末との混合物（複合金属酸化物）により形成され、触媒中のＣｕＯ担持量は７．５質量％であった。また、このようにして得られたＣＯ酸化触媒は、定法により圧粉成形した後、破砕して直径０．５〜１ｍｍのペレット状に成形した。
(Example 2)
First, CeO 2 —ZrO 2 solid solution powder (manufactured by JGC Corporation: CeO 2 content 87 wt%, ZrO 2 content 13 wt%, specific surface area 150 m 2 / g, average particle size 9 nm) 35 to ion exchange water 200 g 0.6 g and 4.4 g of Al 2 O 3 powder (manufactured by JGC Universal Co., Ltd .: specific surface area 150 m 2 / g, average particle size 10 nm) were added and stirred with a magnetic stirrer for 1 hour, and then copper (II) nitrate was further added. 9.9 g of trihydrate was added and stirred for 1 hour to obtain a mixed solution. Next, the mixed solution is heated on a hot stirrer at about 200 ° C. for about 5 hours to evaporate the water and dry the solid content in the mixed solution. And then dried overnight (about 16 hours) and calcined in the atmosphere at a temperature of 350 ° C. for 3 hours to obtain a CO oxidation catalyst. In such a CO oxidation catalyst, the support is formed of a mixture (complex metal oxide) of CeO 2 —ZrO 2 solid solution and Al 2 O 3 powder, and the supported amount of CuO in the catalyst is 7.5% by mass. It was. Further, the CO oxidation catalyst thus obtained was compacted by a conventional method, then crushed and formed into pellets having a diameter of 0.5 to 1 mm.
（比較例１）
担体としてＣｅＯ２粉末（阿南化成社製：比表面積１５０ｍ２／ｇ、平均粒子径１６ｎｍ）を４０ｇ用い、前記担体に前記硝酸銅（ＩＩ）三水和物９．９ｇを溶解させた水溶液（約２００ｍＬ）を含浸、担持して硝酸銅担持担体を得た後、前記硝酸銅担持担体を約２００℃のホットスターラーの上で約５時間加熱することにより、前記水溶液中の水分を蒸発させて硝酸銅担持担体を乾固せしめた。次に、前記蒸発乾固後の硝酸銅担持担体を、更に１１０℃で一晩（約１６時間）乾燥させた後、大気中において３５０℃の温度条件で３時間焼成し、前記ＣｅＯ２粉末（担体）に酸化銅（ＣｕＯ）が担持された比較のためのＣＯ酸化触媒を得た。なお、このようなＣＯ酸化触媒中のＣｕＯの担持量は７．５質量％であった。また、このようにして得られたＣＯ酸化触媒は定法により圧粉成形した後、破砕して直径０．５〜１ｍｍのペレット状に成形した。
(Comparative Example 1)
40 g of CeO 2 powder (manufactured by Anan Kasei Co., Ltd .: specific surface area 150 m 2 / g, average particle diameter 16 nm) was used as the carrier, and an aqueous solution (about 9.9 g) of the copper (II) nitrate trihydrate was dissolved in the carrier. 200 mL) is impregnated and supported to obtain a copper nitrate supported carrier, and then the copper nitrate supported carrier is heated on a hot stirrer at about 200 ° C. for about 5 hours to evaporate water in the aqueous solution and The copper support was dried. Next, the copper nitrate-supported carrier after the evaporation to dryness is further dried at 110 ° C. overnight (about 16 hours), and then calcined in the atmosphere at 350 ° C. for 3 hours to obtain the CeO 2 powder ( A CO oxidation catalyst for comparison, in which copper oxide (CuO) was supported on the support, was obtained. The amount of CuO supported in such a CO oxidation catalyst was 7.5% by mass. The CO oxidation catalyst thus obtained was compacted by a conventional method and then crushed and formed into pellets having a diameter of 0.5 to 1 mm.
（比較例２）
ＣｅＯ２粉末（４０ｇ）の代わりにＺｒＯ２粉末（第一稀元素化学工業社製：比表面積１００ｍ２／ｇ、４０ｇ）を担体として用いた以外は、比較例１と同様にして比較のためのＣＯ酸化触媒を得た。なお、このようなＣＯ酸化触媒中のＣｕＯの担持量は７．５質量％であった。また、このようにして得られたＣＯ酸化触媒は定法により圧粉成形した後、破砕して直径０．５〜１ｍｍのペレット状に成形した。
(Comparative Example 2)
For comparison, in the same manner as in Comparative Example 1, except that ZrO 2 powder (manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd .: specific surface area 100 m 2 / g, 40 g) was used as the carrier instead of CeO 2 powder (40 g). A CO oxidation catalyst was obtained. The amount of CuO supported in such a CO oxidation catalyst was 7.5% by mass. The CO oxidation catalyst thus obtained was compacted by a conventional method and then crushed and formed into pellets having a diameter of 0.5 to 1 mm.
（比較例３）
ＣｅＯ２粉末（４０ｇ）の代わりにＡｌ２Ｏ３粉末（日揮ユニバーサル社製：比表面積１５０ｍ２／ｇ、平均粒子径１０ｎｍ、４０ｇ）を担体として用いた以外は、比較例１と同様にして比較のためのＣＯ酸化触媒を得た。なお、このようなＣＯ酸化触媒中のＣｕＯの担持量は７．５質量％であった。また、このようにして得られたＣＯ酸化触媒は定法により圧粉成形した後、破砕して直径０．５〜１ｍｍのペレット状に成形した。
(Comparative Example 3)
Comparison was made in the same manner as in Comparative Example 1 except that Al 2 O 3 powder (manufactured by JGC Universal Co., Ltd .: specific surface area 150 m 2 / g, average particle size 10 nm, 40 g) was used as the carrier instead of CeO 2 powder (40 g). A CO oxidation catalyst for was obtained. The amount of CuO supported in such a CO oxidation catalyst was 7.5% by mass. The CO oxidation catalyst thus obtained was compacted by a conventional method and then crushed and formed into pellets having a diameter of 0.5 to 1 mm.
（比較例４）
ＣｅＯ２粉末（４０ｇ）の代わりにＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の粉末（日揮社製：ＣｅＯ２含有量８７重量％、ＺｒＯ２含有量１３重量％、比表面積１５０ｍ２／ｇ、平均粒子径９ｎｍ、４０ｇ）を担体として用いた以外は、比較例１と同様にして比較のためのＣＯ酸化触媒を得た。なお、このようなＣＯ酸化触媒中のＣｕＯの担持量は７．５質量％であった。また、このようにして得られたＣＯ酸化触媒は定法により圧粉成形した後、破砕して直径０．５〜１ｍｍのペレット状に成形した。
(Comparative Example 4)
Instead of CeO 2 powder (40 g), CeO 2 —ZrO 2 solid solution powder (manufactured by JGC Corporation: CeO 2 content 87 wt%, ZrO 2 content 13 wt%, specific surface area 150 m 2 / g, average particle diameter 9 nm, A CO oxidation catalyst for comparison was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 40 g) was used as the carrier. The amount of CuO supported in such a CO oxidation catalyst was 7.5% by mass. The CO oxidation catalyst thus obtained was compacted by a conventional method and then crushed and formed into pellets having a diameter of 0.5 to 1 mm.
（比較例５）
先ず、硝酸アルミニウム９水和物０．２モル（７５．１ｇ）を２０００ｍｌのイオン交換水に添加し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解して溶液を得た。次に、この溶液にＣｅＯ２換算の濃度が２８質量％の硝酸セリウム水溶液３０４ｇ（ＣｅＯ２換算で０．５モルに相当）を添加して５分間撹拌して混合水溶液を得た。そして、得られた混合水溶液に２５質量％のアンモニア水１７７ｇを添加して１０分間撹拌し、沈殿物を含む水溶液を得た。次いで、前記沈殿物を含む水溶液を２気圧の加圧下、１２０℃で２時間加熱処理し、沈殿物を熟成させた。次に、このようにして熟成させた沈殿物を含む水溶液を１００℃／時間の昇温速度で４００℃まで加熱し、その温度（４００℃）で５時間仮焼成した後、６００℃で更に５時間焼成してセリアとアルミナとを含有する比較のための複合金属酸化物の粉末を得た。なお、このようにして得られた比較のための複合金属酸化物の粉末（担体）は、約８９質量％のＣｅＯ２と約１１質量％のＡｌ２Ｏ３によって構成されている。
(Comparative Example 5)
First, 0.2 mol (75.1 g) of aluminum nitrate nonahydrate was added to 2000 ml of ion-exchanged water, and dissolved by stirring for 5 minutes with a propeller stirrer. Next, the concentration of CeO 2 in terms to obtain a mixed aqueous solution was stirred for 5 minutes adding (corresponding to 0.5 mol terms of CeO 2) 28 wt% of aqueous cerium nitrate solution 304g to the solution. And 177 g of 25 mass% ammonia water was added to the obtained mixed aqueous solution, and it stirred for 10 minutes, and obtained the aqueous solution containing a deposit. Next, the aqueous solution containing the precipitate was heated at 120 ° C. for 2 hours under a pressure of 2 atm to age the precipitate. Next, the aqueous solution containing the precipitate thus aged is heated to 400 ° C. at a heating rate of 100 ° C./hour, pre-baked at that temperature (400 ° C.) for 5 hours, and then further heated at 600 ° C. for 5 hours. A composite metal oxide powder containing ceria and alumina was obtained by firing for a period of time. The composite metal oxide powder (support) for comparison obtained in this manner is composed of about 89% by mass of CeO 2 and about 11% by mass of Al 2 O 3 .
このようにして得られた複合金属酸化物の粉末を４０ｇ用い、前記複合金属酸化物の粉末に対して、硝酸銅三水和物を９．９ｇ溶解させた水溶液（約２００ｍＬ）を含浸させて、前記水溶液を前記複合金属酸化物の粉末に担持させて硝酸銅担持担体を得た。次に、前記硝酸銅担持担体を約２００℃のホットスターラーの上で約５時間加熱することにより、前記水溶液中の水分を蒸発させて硝酸銅担持担体を乾固せしめた。次いで、前記蒸発乾固後の硝酸銅担持担体を、更に１１０℃で一晩乾燥させた後、大気中において３５０℃の温度条件で３時間焼成し、前記複合金属酸化物の粉末に酸化銅（ＣｕＯ）が担持されたＣＯ酸化触媒を得た。なお、このようなＣＯ酸化触媒中のＣｕＯの担持量は７．５質量％であった。また、このようにして得られたＣＯ酸化触媒は定法により圧粉成形した後、破砕して直径０．５〜１ｍｍのペレット状に成形した。 Using 40 g of the composite metal oxide powder thus obtained, the composite metal oxide powder was impregnated with an aqueous solution (about 200 mL) in which 9.9 g of copper nitrate trihydrate was dissolved. The aqueous solution was supported on the powder of the composite metal oxide to obtain a copper nitrate supporting carrier. Next, the copper nitrate carrier was heated on a hot stirrer at about 200 ° C. for about 5 hours to evaporate the water in the aqueous solution and dry the copper nitrate carrier. Next, the copper nitrate-supported carrier after the evaporation to dryness is further dried overnight at 110 ° C., and then calcined in the atmosphere at a temperature condition of 350 ° C. for 3 hours, and copper oxide ( A CO oxidation catalyst carrying CuO) was obtained. The amount of CuO supported in such a CO oxidation catalyst was 7.5% by mass. The CO oxidation catalyst thus obtained was compacted by a conventional method and then crushed and formed into pellets having a diameter of 0.5 to 1 mm.
また、実施例１で採用した担体の特性（比表面積、細孔容量、細孔分布、平均粒子径、各金属原子の分散性）の評価方法と同様の方法を採用して、比較例５で製造された比較のための複合金属酸化物の粉末（担体）の特性を評価したところ、比表面積が９０ｍ２／ｇであり、担体中にメソ細孔（平均細孔直径３０ｎｍ）が形成されており、一次粒子の平均粒子径が７ｎｍであり、細孔容量は０．２０ｍＬ／ｇであることが確認されるとともに、各金属原子の分散性がその元素分析を行なったいずれの微小領域においても仕込み比率（Ｃｅ＝７１％、Ａｌ＝２９％）±約１０％の範囲内となっており、担体中においてセリアとアルミナがｎｍスケールで分散されていることが分かった。 Further, in Comparative Example 5, the same method as the evaluation method of the characteristics (specific surface area, pore volume, pore distribution, average particle size, dispersibility of each metal atom) of the carrier adopted in Example 1 was adopted. When the characteristics of the manufactured composite metal oxide powder (support) for comparison were evaluated, the specific surface area was 90 m 2 / g, and mesopores (average pore diameter of 30 nm) were formed in the support. In addition, it is confirmed that the average particle diameter of the primary particles is 7 nm, the pore volume is 0.20 mL / g, and the dispersibility of each metal atom is in any minute region where the elemental analysis is performed. The charging ratio (Ce = 71%, Al = 29%) ± about 10%, and it was found that ceria and alumina were dispersed in nm scale in the support.
（比較例６）
金（Ａｕ）の含有量が３０重量％の塩化金酸水溶液（田中貴金属工業製）１．４８ｇを約９０℃のイオン交換水（３０００ｍＬ）に溶解して溶液を得た後、この溶液をロータリースターラで撹拌しながら、１規定のＮａＯＨ水溶液を滴下し、ｐＨが約９．０になるように調整した。次に、前記溶液に対して、チタニア（ＴｉＯ２）粉末（デグサ社製：アナターゼ−ルチル混合相、比表面積６０ｍ２／ｇ）を１１．８ｇ添加した後、更に、１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨを約９．０に保持しながら１時間撹拌した。次いで、前記溶液をろ過し、固形分を取り出した後、前記固形分を室温（２５℃）の温度条件下において減圧乾燥させた。そして、乾燥後の固形分を大気中において３５０℃の温度条件で３時間焼成し、ＴｉＯ２粉末にＡｕが担持されてなる比較のためのＣＯ酸化触媒を得た。なお、このようなＣＯ酸化触媒中のＡｕの担持量は３．６質量％であった。また、このようにして得られたＣＯ酸化触媒は定法により圧粉成形した後、破砕して直径０．５〜１ｍｍのペレット状に成形した。
(Comparative Example 6)
After dissolving 1.48 g of chloroauric acid aqueous solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) having a gold (Au) content of 30% by weight in about 90 ° C. ion-exchanged water (3000 mL), a solution was obtained. While stirring with a stirrer, 1N NaOH aqueous solution was added dropwise to adjust the pH to about 9.0. Next, after adding 11.8 g of titania (TiO 2 ) powder (manufactured by Degussa: anatase-rutile mixed phase, specific surface area 60 m 2 / g) to the solution, 1N NaOH aqueous solution is further added. The mixture was stirred for 1 hour while maintaining the pH at about 9.0. Subsequently, after filtering the said solution and taking out solid content, the said solid content was dried under reduced pressure on the temperature conditions of room temperature (25 degreeC). The solid content after drying was calcined in the atmosphere at a temperature of 350 ° C. for 3 hours to obtain a CO oxidation catalyst for comparison in which Au was supported on TiO 2 powder. The amount of Au supported in such a CO oxidation catalyst was 3.6% by mass. The CO oxidation catalyst thus obtained was compacted by a conventional method and then crushed and formed into pellets having a diameter of 0.5 to 1 mm.
（比較例７）
担体としてＡｌ２Ｏ３粉末（日揮ユニバーサル社製：比表面積１５０ｍ２／ｇ、平均粒子径１０ｎｍ）を４０ｇ用い、前記担体に対して所定量のジニトロジアンミン白金水溶液をＰｔの担持量が１質量％となるようにして含浸担持して白金担持担体を得た後、前記白金担持担体を約２００℃のホットスターラーの上で約５時間加熱することにより、前記担体に担持されている白金水溶液中の水分を蒸発させて、白金担持担体を乾固せしめた。次いで、前記蒸発乾固後の白金担持担体を、更に１１０℃で一晩乾燥させた後、大気中において５００℃の温度条件で３時間焼成し、前記Ａｌ２Ｏ３粉末にＰｔが担持された比較のためのＣＯ酸化触媒を得た。なお、このようなＣＯ酸化触媒におけるＰｔの担持量は１質量％である。また、このようにして得られたＣＯ酸化触媒は定法により圧粉成形した後、破砕して直径０．５〜１ｍｍのペレット状に成形した。
(Comparative Example 7)
40 g of Al 2 O 3 powder (manufactured by JGC Universal Co., Ltd .: specific surface area 150 m 2 / g, average particle diameter 10 nm) was used as a carrier, and a predetermined amount of dinitrodiammine platinum aqueous solution with respect to the carrier had a Pt loading of 1% by mass. After impregnating and supporting to obtain a platinum-supported carrier, the platinum-supported carrier is heated on a hot stirrer at about 200 ° C. for about 5 hours, so that the platinum-supported Water was evaporated to dry the platinum-supported carrier. Next, the platinum-supported carrier after the evaporation to dryness was further dried at 110 ° C. overnight, and then calcined in the atmosphere at 500 ° C. for 3 hours, whereby Pt was supported on the Al 2 O 3 powder. A CO oxidation catalyst for comparison was obtained. The amount of Pt supported in such a CO oxidation catalyst is 1% by mass. The CO oxidation catalyst thus obtained was compacted by a conventional method and then crushed and formed into pellets having a diameter of 0.5 to 1 mm.
［実施例１〜２及び比較例１〜７で得られたＣＯ酸化触媒の性能の評価］
＜耐熱試験＞
実施例１〜２及び比較例１〜７で得られた各ＣＯ酸化触媒（初期状態）をそれぞれ２．５ｇづつ用い、各触媒をそれぞれ別々に１５ｍｌの磁性るつぼに入れ、空気を１０００ｍｌ／分で供給しながら８００℃の温度条件で５時間加熱する処理を施して、耐熱試験後の触媒をそれぞれ製造した。
[Evaluation of CO oxidation catalyst performance obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-7]
<Heat resistance test>
Each of the CO oxidation catalysts (initial states) obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 7 was used in an amount of 2.5 g, and each catalyst was separately placed in a 15 ml magnetic crucible, and air was supplied at 1000 ml / min. The catalyst after the heat test was manufactured by heating for 5 hours at 800 ° C. while supplying.
＜ＣＯ酸化活性の測定試験＞
初期状態の実施例１〜２及び比較例１〜７で得られた各ＣＯ酸化触媒及び耐熱試験の実施例１〜２及び比較例１〜７で得られた各ＣＯ酸化触媒をそれぞれ用いて、各触媒のＣＯ酸化活性を測定した（ここにいう「初期状態」とは触媒の製造後において上記耐熱試験を施していない状態をいう。）。すなわち、先ず、固定床流通式反応装置を用い、内径１５ｍｍの石英反応管に充填した触媒１．０ｇに対して、ＣＯ（０．４容量％）、Ｏ２（１０容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（１０容量％）およびＮ２（残部）からなるモデルガスを７０００ｍｌ／分で供給しながら、触媒の床温（触媒への入りガス温度）を１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、３５０℃で１０分間加熱した後、触媒の床温（触媒への入りガス温度）が７０℃となるまで冷却する処理（前処理）を施した。次いで、前記前処理後の触媒に対して前記モデルガスを７０００ｍｌ／分で供給しながら、触媒の床温（触媒への入りガス温度）を１０℃／分の昇温速度で７０℃から５２０℃まで昇温した。そして、このような昇温中における触媒からの出ガス（触媒に接触した後に石英反応管から排出されるガス）中のＣＯ濃度を連続ガス分析計を用いて測定し、モデルガス中のＣＯ濃度と出ガス中のＣＯ濃度とからＣＯ転化率を算出し、ＣＯ転化率が５０％に到達したときの温度（５０％ＣＯ転化温度）及びＣＯ転化率が９０％に到達したときの温度（９０％ＣＯ転化温度）をそれぞれ求めた。なお、得られた結果のうち、初期状態の実施例１〜２及び比較例１〜７で得られた各ＣＯ酸化触媒の５０％ＣＯ転化温度を図１に示し、初期状態の実施例１〜２、比較例１並びに比較例４〜５で得られた各ＣＯ酸化触媒の９０％ＣＯ転化温度を図２に示し、耐熱試験後の実施例１〜２及び比較例１〜７で得られた各ＣＯ酸化触媒の５０％ＣＯ転化温度を図３に示し、耐熱試験後の実施例１〜２、比較例１並びに比較例４〜５で得られた各ＣＯ酸化触媒の９０％ＣＯ転化温度を図４に示す。
<Measurement of CO oxidation activity>
Using each of the CO oxidation catalysts obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-7 in the initial state and each of the CO oxidation catalysts obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-7 of the heat resistance test, respectively. The CO oxidation activity of each catalyst was measured (the “initial state” here refers to a state in which the heat resistance test was not performed after the catalyst was manufactured). That is, first, using a fixed bed flow type reactor, CO (0.4% by volume), O 2 (10% by volume), CO 2 ( 10% by volume), H 2 O (10% by volume) and N 2 (balance) while supplying a model gas at 7000 ml / min, the catalyst bed temperature (gas temperature entering the catalyst) was 10 ° C./min. The temperature was raised to 350 ° C. at a rate of temperature rise, heated at 350 ° C. for 10 minutes, and then subjected to a treatment (pretreatment) for cooling until the bed temperature of the catalyst (the temperature of the gas entering the catalyst) reached 70 ° C. Next, while supplying the model gas to the pretreated catalyst at 7000 ml / min, the catalyst bed temperature (temperature of the gas entering the catalyst) is increased from 70 ° C. to 520 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The temperature was raised to. Then, the CO concentration in the gas emitted from the catalyst during such temperature rise (the gas discharged from the quartz reaction tube after contacting the catalyst) is measured using a continuous gas analyzer, and the CO concentration in the model gas is measured. The CO conversion rate is calculated from the CO concentration in the output gas and the temperature when the CO conversion rate reaches 50% (50% CO conversion temperature) and the temperature when the CO conversion rate reaches 90% (90 % CO conversion temperature). Of the obtained results, the 50% CO conversion temperature of each CO oxidation catalyst obtained in Examples 1-2 in the initial state and Comparative Examples 1-7 is shown in FIG. 2, 90% CO conversion temperature of each CO oxidation catalyst obtained in Comparative Example 1 and Comparative Examples 4 to 5 is shown in FIG. 2 and obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-7 after the heat resistance test. The 50% CO conversion temperature of each CO oxidation catalyst is shown in FIG. 3, and the 90% CO conversion temperature of each CO oxidation catalyst obtained in Examples 1-2, Comparative Example 1 and Comparative Examples 4-5 after the heat resistance test is shown. As shown in FIG.
図１に示す結果（初期状態の触媒の５０％ＣＯ転化温度）からも明らかなように、初期状態の実施例１〜２で得られたＣＯ酸化触媒、初期状態の比較例１及び比較例４〜５で得られたＣＯ酸化触媒は、初期状態の比較例２、３、７で得られたＣＯ酸化触媒と比較して、ＣＯ酸化活性が高いことが確認された。このような結果から、ＣｕＯを活性種としてＣｅＯ２を含む担体を用いたＣＯ酸化触媒（実施例１〜２、比較例１及び比較例４〜５）においては、ＺｒＯ２担体を用いた場合（比較例２）及びＡｌ２Ｏ３担体を用いた場合（比較例３）に得られる触媒と比べて、低温条件下において、より高いＣＯ酸化活性が得られることが分かった。 As is clear from the results shown in FIG. 1 (50% CO conversion temperature of the catalyst in the initial state), the CO oxidation catalyst obtained in Examples 1 and 2 in the initial state, Comparative Example 1 and Comparative Example 4 in the initial state. It was confirmed that the CO oxidation catalyst obtained in ˜5 had higher CO oxidation activity than the CO oxidation catalyst obtained in Comparative Examples 2, 3, and 7 in the initial state. From these results, in the CO oxidation catalyst (Examples 1-2, Comparative Example 1, and Comparative Examples 4-5) using a carrier containing CeO 2 with CuO as an active species, when a ZrO 2 carrier is used ( It was found that higher CO oxidation activity was obtained under low temperature conditions as compared with the catalyst obtained in Comparative Example 2) and when using the Al 2 O 3 support (Comparative Example 3).
また、図２に示す結果（初期状態の触媒の９０％ＣＯ転化温度）からも明らかなように、本発明のＣＯ酸化触媒（実施例１〜２）は、比較のためのＣＯ酸化触媒（比較例１及び比較例４〜５）と比較して、９０％ＣＯ転化温度が十分に低く、より低温から高度なＣＯ酸化活性が得られることが確認された。このような結果から、ＣｅＯ２を含む担体の中でもＣｅＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含む担体を用いた本発明のＣＯ酸化触媒（実施例１〜２）は、ＣｅＯ２のみを含む担体を用いた場合（比較例１）、ＣｅＯ２とＺｒＯ２を含む担体を用いた場合（比較例４）又はＣｅＯ２とＡｌ２Ｏ３を含む担体を用いた場合（比較例５）に得られる触媒と比べて、低温から高度なＣＯ酸化活性が得られ、ＣＯ転化率がより高くなる温度域（通常１８０〜２５０℃程度）においても十分に高いＣＯ酸化活性を発現することが分かる。 Further, as is apparent from the results shown in FIG. 2 (90% CO conversion temperature of the catalyst in the initial state), the CO oxidation catalyst of the present invention (Examples 1 and 2) is a CO oxidation catalyst for comparison (comparison). Compared to Example 1 and Comparative Examples 4 to 5), it was confirmed that the 90% CO conversion temperature was sufficiently low, and a high CO oxidation activity was obtained from a lower temperature. From such a result, CO oxidation catalyst of the present invention that among the carrier containing CeO 2 with a carrier comprising a CeO 2, ZrO 2 and Al 2 O 3 (Examples 1-2), the carrier containing only CeO 2 Is obtained (Comparative Example 1), a support containing CeO 2 and ZrO 2 (Comparative Example 4), or a support containing CeO 2 and Al 2 O 3 (Comparative Example 5). It can be seen that, compared with the catalyst, a high CO oxidation activity is obtained from a low temperature, and a sufficiently high CO oxidation activity is exhibited even in a temperature range (usually about 180 to 250 ° C.) where the CO conversion rate is higher.
更に、図３に示す結果（耐熱試験後の触媒の５０％ＣＯ転化温度）からも明らかなように、８００℃の耐熱試験を施した後においては、本発明のＣＯ酸化触媒（実施例１〜２）は、比較のためのＣＯ酸化触媒（比較例１〜７）よりも５０％ＣＯ転化温度が低く、また、その５０％ＣＯ転化温度が十分に低い温度であることから、耐熱性に優れ、高温に晒された場合でも十分に高度なＣＯ酸化性能を有することが分かった。また、比較例６で得られたＣＯ酸化触媒（Ａｕ／ＴｉＯ２）は、初期状態では非常に高い活性を発現（図１参照）するものの、８００℃という高温に曝されると著しく活性が低下することから、実用には不十分なものであることが分かった。なお、このような比較例６で得られたＣＯ酸化触媒の活性の低下は、Ａｕ粒子が粒成長し、ＣＯ酸化活性の発現に必要な２〜３ｎｍのＡｕ微粒子が消失したためであると本発明者らは推察する。また、図１及び図３に示す結果から、本発明のＣＯ酸化触媒（実施例１〜２）が、比較例７で得られたＣＯ酸化触媒よりも、初期状態及び８００℃の耐熱試験後のいずれにおいても５０％ＣＯ転化温度が低いことが確認された。このような結果から、卑金属の酸化物であるＣｕＯを用いた本発明のＣＯ酸化触媒（実施例１〜２）が貴金属であるＰｔを用いた触媒（比較例７）よりも優れたＣＯ酸化性能を示すことが分かり、本発明のＣＯ酸化触媒がコスト面で非常に有意義なものであることが分かった。 Further, as is clear from the results shown in FIG. 3 (50% CO conversion temperature of the catalyst after the heat test), after the heat test at 800 ° C., the CO oxidation catalyst of the present invention (Examples 1 to 2) is superior in heat resistance because the 50% CO conversion temperature is lower than the CO oxidation catalyst for comparison (Comparative Examples 1 to 7), and the 50% CO conversion temperature is sufficiently low. It has been found that it has sufficiently high CO oxidation performance even when exposed to high temperatures. Further, the CO oxidation catalyst (Au / TiO 2 ) obtained in Comparative Example 6 exhibits very high activity in the initial state (see FIG. 1), but its activity is significantly reduced when exposed to a high temperature of 800 ° C. As a result, it was found that this was insufficient for practical use. The decrease in the activity of the CO oxidation catalyst obtained in Comparative Example 6 is due to the fact that the Au particles grow and the 2-3 nm Au fine particles necessary for the expression of the CO oxidation activity disappear. They guess. Moreover, from the results shown in FIGS. 1 and 3, the CO oxidation catalyst of the present invention (Examples 1 and 2) was more in the initial state and after the heat resistance test at 800 ° C. than the CO oxidation catalyst obtained in Comparative Example 7. In any case, it was confirmed that the 50% CO conversion temperature was low. From these results, the CO oxidation catalyst of the present invention using CuO which is a base metal oxide (Examples 1 and 2) is superior to the catalyst using Pt which is a noble metal (Comparative Example 7). It was found that the CO oxidation catalyst of the present invention is very significant in terms of cost.
図４に示す結果（耐熱試験後の触媒の９０％ＣＯ転化温度）から、耐熱試験後においても、本発明のＣＯ酸化触媒（実施例１〜２）は、比較のためのＣＯ酸化触媒（比較例１及び比較例４〜５）と比較して９０％ＣＯ転化温度が十分に低く、その９０％ＣＯ転化温度が十分に低い温度であることから、本発明のＣＯ酸化触媒（実施例１〜２）は８００℃の高温に晒されても十分に高度なＣＯ酸化性能を有することが確認された。また、図３及び図４に示す結果からも明らかなように、耐熱試験後においては、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含む担体にＣｕＯを担持した本発明のＣＯ酸化触媒（実施例１〜２）は、ＣｅＯ２のみを含む担体を用いた場合（比較例１）、ＣｅＯ２とＺｒＯ２を含む担体を用いた場合（比較例４）又はＣｅＯ２とＡｌ２Ｏ３を含む担体を用いた場合（比較例５）に得られる触媒と比べて低温から高度なＣＯ酸化活性が得られており、ＣＯ転化率がより高くなる温度域（通常２００〜３５０℃程度）においても十分に高いＣＯ酸化活性を発現することが分かる。 From the results shown in FIG. 4 (the 90% CO conversion temperature of the catalyst after the heat test), the CO oxidation catalyst of the present invention (Examples 1 and 2) is the CO oxidation catalyst for comparison (comparison) even after the heat test. Compared to Example 1 and Comparative Examples 4 to 5), the 90% CO conversion temperature is sufficiently low, and the 90% CO conversion temperature is sufficiently low. 2) was confirmed to have sufficiently high CO oxidation performance even when exposed to a high temperature of 800 ° C. Further, as apparent from the results shown in FIGS. 3 and 4, after the heat resistance test, the CO oxidation catalyst of the present invention in which CuO was supported on a support containing CeO 2 , ZrO 2 and Al 2 O 3 (Examples) 1-2) when a support containing only CeO 2 is used (Comparative Example 1), when using a support containing CeO 2 and ZrO 2 (Comparative Example 4), or a support containing CeO 2 and Al 2 O 3 As compared with the catalyst obtained in the case of using (Comparative Example 5), high CO oxidation activity is obtained from a low temperature, and even in a temperature range where the CO conversion rate is higher (usually about 200 to 350 ° C.) sufficiently. It turns out that high CO oxidation activity is expressed.
〈水素昇温還元（Ｈ２−ＴＰＲ）試験〉
実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた各ＣＯ酸化触媒（初期状態）に対して、Ｈ２−ＴＰＲ試験を行った。すなわち、固定床流通式反応装置を用い、内径１０ｍｍの石英反応管に充填した触媒０．０８０ｇに対して、Ｏ２（６０容量％）／Ａｒ（残部）からなるガス（Ａ）を５０ｍｌ／分で供給し、触媒の床温を２０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、３５０℃で２０分間保持する処理（酸化前処理）を施した後、ガス（Ａ）で触媒の床温が３０℃になるまで冷却し、その後、供給ガス種をＡｒ（１００容量％）からなるガス（Ｂ）に切り替えて、ガス（Ｂ）を５０ｍｌ／分の供給速度で３０分間供給する処理（パージ処理）を施した。次に、供給ガス種をＨ２（１％）／Ａｒ（残部）からなるガス（Ｃ）に切り替えて、ガス（Ｃ）を５０ｍｌ／分の供給速度で５分間供給した後、ガス（Ｃ）を供給しながら触媒の床温を２０℃／分の昇温速度で３０℃から６００℃まで昇温した。そして、このような昇温中における出ガス中のＨ２濃度を質量分析計を用いて測定した。出ガス中のＨ２濃度と温度との関係を示すグラフを図５に示す。なお、Ｈ２の消費が開始される温度から触媒中のＣｕＯ活性種の還元され易さが分かり、Ｈ２の消費量からＣｕＯ活性種の還元量が分かる。
<Hydrogen heating reduction (H 2-TPR) Test>
An H 2 -TPR test was performed on each CO oxidation catalyst (initial state) obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3. That is, using a fixed bed flow reactor, gas (A) composed of O 2 (60% by volume) / Ar (remainder) was 50 ml / min with respect to 0.080 g of catalyst packed in a quartz reaction tube having an inner diameter of 10 mm. The catalyst was heated to 350 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min and subjected to a treatment for 20 minutes at 350 ° C. (pre-oxidation treatment). Cooling until the bed temperature reaches 30 ° C., then switching the supply gas species to gas (B) made of Ar (100% by volume) and supplying gas (B) at a supply rate of 50 ml / min for 30 minutes (Purge process) was performed. Next, the supply gas species is switched to gas (C) composed of H 2 (1%) / Ar (remainder), and after supplying gas (C) at a supply rate of 50 ml / min for 5 minutes, gas (C) The temperature of the catalyst was raised from 30 ° C. to 600 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min. Then, to measure the concentration of H 2 in exit gas during such heated using a mass spectrometer. A graph showing the relationship between the H 2 concentration in the outgas and the temperature is shown in FIG. The easiness of reduction of the CuO active species in the catalyst is known from the temperature at which the consumption of H 2 is started, and the reduction amount of the CuO active species is known from the amount of consumption of H 2 .
図５に示す結果からも明らかなように、本発明のＣＯ酸化触媒（実施例１〜２：初期状態）及び比較例１で得られたＣＯ酸化触媒（初期状態）は、比較例２〜３で得られたＣＯ酸化触媒（初期状態）と比較して、十分に低温からＨ２が消費されていることが確認され、触媒中のＣｕＯがより還元され易いことが分かった。このような結果と、図１に示す初期状態の触媒の５０％ＣＯ転化温度の結果とに基づいて、本発明のＣＯ酸化触媒（実施例１〜２）及び比較例１で得られたＣＯ酸化触媒が初期状態において十分に高度な酸化活性を示すことは、触媒中のＣｕＯが還元され易いことに起因するものであると本発明者らは推察する。すなわち、触媒中のＣｕＯがより還元され易い状態にあることが高度なＣＯ酸化活性を達成するための要因の一つとして挙げられると本発明者らは推察する。
As is clear from the results shown in FIG. 5, the CO oxidation catalyst of the present invention (Examples 1-2: initial state) and the CO oxidation catalyst (initial state) obtained in Comparative Example 1 are Comparative Examples 2-3. Compared with the CO oxidation catalyst (initial state) obtained in
＜比表面積の測定＞
実施例１〜２及び比較例１〜７で得られた各ＣＯ酸化触媒について、初期状態の触媒の比表面積及び上記耐熱試験後の触媒の比表面積を、全自動比表面積測定装置（ＭＩＣＲＯ・ＤＡＴＡ社製の商品名「ＭＩＣＲＯ ＳＯＲＰ４２３２II」）を用いて、液体窒素温度（−１９６℃）におけるＮ２吸着を利用したＢＥＴ一点法により、それぞれ求めた。得られた結果を図６に示す。
<Measurement of specific surface area>
About each CO oxidation catalyst obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-7, the specific surface area of the catalyst of an initial state and the specific surface area of the catalyst after the said heat test are fully automatic specific surface area measuring apparatus (MICRO * DATA). The product name “MICRO SORP4232II”) manufactured by the company was used, and the BET one-point method using N 2 adsorption at a liquid nitrogen temperature (−196 ° C.) was used. The obtained result is shown in FIG.
図６に示す結果からも明らかなように、本発明のＣＯ酸化触媒（実施例１〜２）は、比較例１及び比較例４〜５で得られたＣＯ酸化触媒と比べて、耐熱試験後の比表面積が十分に大きな値となることが確認された。このような結果に基づいてＣｅＯ２を含む担体を利用してＣＯ酸化触媒を製造した場合について検討すると、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を含む担体にＣｕＯを担持した本発明のＣＯ酸化触媒（実施例１〜２）は、ＣｅＯ２のみを含む担体を用いた場合（比較例１）、ＣｅＯ２とＺｒＯ２を含む担体を用いた場合（比較例４）又はＣｅＯ２とＡｌ２Ｏ３を含む担体を用いた場合（比較例５）に得られる触媒と比べて、８００℃の高温に曝されるときの担体の比表面積の低下割合が十分に小さいことが分かる。このような結果と図３〜４に示す結果から、本発明のＣＯ酸化触媒（実施例１〜２）が耐熱試験後においても十分に高度な酸化活性を示す要因の一つとして、本発明のＣＯ酸化触媒（実施例１〜２）が８００℃という高温に晒されても比表面積の低下が十分に抑制されていることが挙げられると本発明者らは推察する。 As is clear from the results shown in FIG. 6, the CO oxidation catalyst of the present invention (Examples 1 and 2) was compared with the CO oxidation catalyst obtained in Comparative Example 1 and Comparative Examples 4 to 5 after the heat resistance test. It was confirmed that the specific surface area was sufficiently large. Considering the case where a CO oxidation catalyst is produced using a support containing CeO 2 based on such results, the CO oxidation of the present invention in which CuO is supported on a support containing CeO 2 , ZrO 2 and Al 2 O 3. The catalysts (Examples 1 and 2) were prepared using a support containing only CeO 2 (Comparative Example 1), using a support containing CeO 2 and ZrO 2 (Comparative Example 4), or CeO 2 and Al 2 O. It can be seen that the rate of decrease in the specific surface area of the carrier when exposed to a high temperature of 800 ° C. is sufficiently small compared to the catalyst obtained when the carrier containing 3 is used (Comparative Example 5). From these results and the results shown in FIGS. 3 to 4, the CO oxidation catalyst of the present invention (Examples 1 and 2) is one of the factors that exhibit sufficiently high oxidation activity even after the heat resistance test. The present inventors speculate that even if the CO oxidation catalyst (Examples 1 and 2) is exposed to a high temperature of 800 ° C., the decrease in specific surface area is sufficiently suppressed.
以上説明したように、本発明によれば、２００℃程度の低温から十分に高度なＣＯ酸化性能を発揮でき、８００℃程度の高温に晒された場合においても触媒のＣＯ酸化性能の低下を十分に抑制することが可能であり、しかも十分に高度なＣＯ転化率を十分に低い温度から達成することが可能なＣＯ酸化触媒並びにそれを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。したがって、本発明のＣＯ酸化触媒は、自動車の内燃機関（特に好ましくはディーゼルエンジン）からの排ガスを浄化するための触媒等として特に有用である。 As described above, according to the present invention, sufficiently high CO oxidation performance can be exhibited from a low temperature of about 200 ° C., and even when exposed to a high temperature of about 800 ° C., the CO oxidation performance of the catalyst is sufficiently lowered. It is possible to provide a CO oxidation catalyst that can be suppressed to a sufficiently low level, and that can achieve a sufficiently high CO conversion rate from a sufficiently low temperature, and an exhaust gas purification method using the same. Therefore, the CO oxidation catalyst of the present invention is particularly useful as a catalyst for purifying exhaust gas from an internal combustion engine (particularly preferably a diesel engine) of an automobile.
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