JP6333072B2

JP6333072B2 - マグネシウム金属電池

Info

Publication number: JP6333072B2
Application number: JP2014113331A
Authority: JP
Inventors: 渡辺　順子; 順子渡辺; 広之斉藤; 成明内田
Original assignee: 株式会社ペガソス・エレクトラ; 株式会社ヴィド; 株式会社Ｍａｒｓ
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2018-05-30
Anticipated expiration: 2034-05-30
Also published as: JP2015228317A

Description

本発明は、マグネシウム金属電池に関するものである。

一般に、マグネシウム金属電池は、マグネシウムのイオン化を利用して電気化学的にマグネシウムの還元状態（金属単体）と酸化状態との間の化学ポテンシャルを電気エネルギーとして取り出す素子（電池）である。この電池ではマグネシウムは負極と呼ばれ、イオン化により電子を発生する。負極から発生する電子を受け取る電極（正極と呼ばれる）が存在すれば、電気エネルギーを取り出す基本構造を構成できる。そして、負極と正極との間にエネルギーを利用する負荷（モータなど）と電解液部とが並列に設けられると回路が成立する。この回路において、負荷に電流が流れることにより、電気エネルギーを機械運動、光、熱などの形で取り出すことができる。

上記電解液部は、液中で電荷移動を担う電解質（溶質）とそのイオン化を促す溶媒とで構成される液体を有する。特に、本明細書では溶媒を活性液と呼ぶ。

一般に、金属は表面近傍に酸素が存在すると酸化反応が進み、所謂錆による腐食が進む。これにより金属を電極とする電池の性能（主に蓄積エネルギー量）は使用しなくても経年変化により劣化する。その点、マグネシウムは表面の酸化により不働態と呼ばれる保護膜が生成し、それ以上の酸化反応は進まなくなる。マグネシウム金属電池内に電解液が満たされると不働態の溶解により新鮮なマグネシウム面が電解液に露出し、イオン化が開始する。このような性質はマグネシウムなど一部の金属に見られる特徴である。適当な反応性を有するマグネシウム金属電池は、長期間の保存後、簡単な操作で活性化し発電を開始するユニークな特長を持つ。

マグネシウム金属電池の性能は、負極のイオン化と正極の電子吸収とを効率よく行う組成および構造、電解液の性能を決定する電解質（溶質）と溶媒（活性液）の組み合わせ、ならびに、電解液の機能を発現させる活性化の手段、などにより決定される。

なお、従来から特許文献１に開示のマグネシウム金属電池が知られている。

特許５１９２６１３号公報

特許文献１に開示のマグネシウム金属電池は以下のような特性を有しており、改良の余地がある。

（１）特許文献１に記載の電池では、正極電極にマンガンなどの触媒が必要である。このことは、乾電池と同様に、エネルギー素子としてのコスト上昇および廃棄物処理問題の要因となっている。これは負極電極（マグネシウム）を活性化する物質が有機酸塩類の大部分を占める総称的なカルボン酸塩としか表記されていないことからも分かる通り、その機能が最適化されていないためである。

（２）特許文献１に記載の電池で用いられている触媒は、それが機能するための活性化物質の条件が水、塩化物水溶液などに限られており（活性液）、かつ、特定のｐＨ値を示す活性液が必要である。そのため、非常時用に電池を活性化させるために清水または塩水の準備が必要になるなど、使用制限がある。

（３）特許文献１に記載の電池を活性化する場合には、電極に注入する活性液の量に適正値が存在する。したがって、電池の活性化にはこのような活性液量を適正に制御する機構が必要である。

（４）特許文献１に記載の電池を用いて任意の出力電圧値を発生するには、一対の正極と負極とを組み合わせたセルを必要数積層（スタック）する。この時、隣り合うセル間の漏電を防止するため絶縁層（板）を付加する必要がある。このことは、電池重量およびコストの増大要因となる。

上記の問題を解決するため、本発明の一態様によるマグネシウム金属電池は、
マグネシウムまたはマグネシウム合金からなる負極と、
吸液性誘電体からなるセパレータと、
導電性多孔質体からなり、負極から発生する電子を受け取る正極と、
を有し、
前記セパレータと前記正極との少なくとも一方に、電解質体が塗布されており、
前記電解質体は、海塩、グルタミン酸ナトリウム、炭酸カルシウムおよびクエン酸三ナトリウムからなり、
前記電解質体が液体に浸漬されることによって活性化する、
マグネシウム金属電池である。

図１は、本発明の実施の形態に係るマグネシウム金属電池の構成例を示す図である。図２は、本発明の実施の形態に係るマグネシウム金属電池を液中に浸漬した状態の例を示す図である。図３Ａは、本発明の実施の形態に係るマグネシウム金属電池を含む電気ロウソクの構成例を示す図である。図３Ｂは、図３Ａの電気ロウソクの底面図である。図３Ｃは、図３ＡのＡ−Ａ部の断面を示す図である。図４は、電気ロウソクを液中に浸漬した状態の例を示す図である。

（構成）
以下に、実施形態に係るマグネシウム金属電池を図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の図面において、同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰り返さない。

図１は、この発明の実施の形態に係るマグネシウム金属電池を示す構成例を示す図である。このマグネシウム金属電池１は、負極１１、セパレータ１２、正極１４を積層した構造になっている。負極１１、正極１４には、それぞれ、端子Ｔ１、Ｔ２が電気的に接続されている。

負極１１は、マグネシウムまたはマグネシウム合金によって構成される。負極１１は、イオン化により電子を発生する。

セパレータ１２は、毛細管現象による吸液性（吸水性）を有する誘電体である。代表的な素材は紙フィルタなどである。セパレータ１２は、電解質を含んでいるときに導電性を実現する。セパレータ１２は、例えば、乾燥時の面密度０．００４７ｇ／ｃｍ^２を満たす紙（フィルタ、しかしそれに限定するものではない）によって構成する。

正極１４は、負極１１から発生する電子を受け取る電極である。例えば、微細中空高電導炭素粒であるケッチェンブラック（登録商標）を板状に固めた材料を、正極１４に使用する。この材料を用いることにより、正極反応（電子の吸収）をスムーズに行い、かつ、積層された場合には隣のセルへの漏電を防ぐことができる。これにより、積層された場合でもセル間の絶縁物を用いずに電池性能を最大化できる。正極１４は、導電性多孔質体に、電池を活性化するために用いる電解質を塗布することによって構成してもよい。電解質には、海塩の他、グルタミン酸ナトリウムおよびクエン酸三ナトリウムを用いる。外部から液体が注入されることにより、電解質の作用によって電池としての機能が活性化する。上記電解質は、正極１４と、セパレータ１２との、少なくとも一方に塗布すればよい。

また、誘電体であるセパレータ１２および導電性多孔質体である正極１４には、上記の海塩の他、グルタミン酸ナトリウムおよびクエン酸三ナトリウムからなる電解質とともに、または、前記電解質体に代えて、炭酸カルシウムとクエン酸との組み合わせからなる電解質を塗布してもよい。炭酸カルシウムとクエン酸との組み合わせを塗布することにより、ｐＨ調整機能を持たせることができる。これにより、種々の液体を、活性液として使用できるようにする。

なお、導電性を高めるための炭素粉が塗布されていないので、炭素粉が正極１４から剥がれ落ちたり、炭素粉が電池外部に漏れて環境を汚染したりすることはない。

次に、このマグネシウム金属電池１の動作について説明する。マグネシウム金属電池１は、液中に浸漬することによって、発電する。図２は、マグネシウム金属電池１を、液中に浸漬した状態の例を示す図である。図２に示すように、例えば、容器２０に満たされた液体１０に、マグネシウム金属電池１の少なくとも一部を浸漬する。これにより、マグネシウム金属電池１は、電池としての機能が活性化する。なお、液体１０には、例えば、真水、水道水などの他、金属塩化物水溶液以外の液体を、ｐＨに関わりなく用いることができる。

マグネシウム金属電池１において、電解液の機能を最大限に発揮するためには電解液の濃度が重要である。電解液の濃度は、予め電池に含まれる溶質量と活性液の液量とにより決まる。
製品としての電池個々の性能ばらつきを抑えて安定かつ確実に提供するために活性液注入量自動調節機能を設けてもよい。この機能は、例えば、次のように実現する。すなわち、セパレータ１２の仕様と電池スタック全体を内包する容器の特殊構造とにより毛細管現象を発現させ、その特性を制御することにより、適切な活性水量を電池内部に導入することによって、実現する。具体的には、電極スタック構造をその厚さ方向に圧縮する構造をケース内部に設け、セパレータ１２内の微細構造（の大きさ）を制御し所要の毛細管現象量を得ることにより適量の活性化液量導入を実現する。

図３Ａは、マグネシウム金属電池１を含む電気ロウソク１００の構成例を示す図、図３Ｂは図３Ａの電気ロウソク１００の底面図、図３Ｃは図３ＡのＡ−Ａ部の断面を示す図である。

本例では、図３Ａに示すように、マグネシウム金属電池１は、容器２に収容されている。容器２は中空になっており、その内部にマグネシウム金属電池１が収容される。図３Ｂに示すように、容器２は、底面が略楕円形になっている。図３Ａ〜図３Ｃに示すように、マグネシウム金属電池１と容器２の中空部分との間には空隙５があり、容器２の底面から空隙５に液体が浸入できる。この構造により、活性液の注入を簡便にかつ確実に実行でき、電池の性能を最大限引き出し、安定かつ確実に性能を出すことができる。

図３Ａに示すように、本例では、マグネシウム金属電池１は、容器２の底面側を挿入口とし、矢印Ｙ１の方向に、容器２の内部へ挿入される。容器２の内部は、挿入口である底面側が広く、上部へ向かうにしたがって狭くなっている。さらに、図３Ｃに示すように、容器２の内部の上端は、内寸がマグネシウム金属電池１の外寸とほぼ同じになっている。このような構造であるため、マグネシウム金属電池１を容器２の内部へ挿入しやすく、かつ、挿入された状態でマグネシウム金属電池１が容器２の所定位置に固定される。

図３Ｂに示すように、容器２は、その内部に、マグネシウム金属電池１の挿入方向に長さを有する凹部２１および凸部２２を備えている。このため、これら凹部２１および凸部２２に沿って、液体が浸入しやすい構造になっている。

電気ロウソク１００の光源は、本例では、発光ダイオード（ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ；以下、ＬＥＤと略称する）４である。ＬＥＤ４は、アノード端子側がマグネシウム金属電池１の負極１１に、カソード端子側がマグネシウム金属電池１の正極１４に、それぞれ電気的に接続されている。本例では、ＬＥＤ４は、端子以外の部分が容器２から上部に突出するように設けられている。なお、ＬＥＤ４は、マグネシウム金属電池１を容器２の内部へ挿入した後でマグネシウム金属電池１に取り付けてもよいし、容器２の内部へ挿入する前にマグネシウム金属電池１に取り付けてもよい。

本例の電気ロウソク１００は、容器２の上部に、容器２に対して脱着可能なカバー３を備えている。本例の容器２には凸部６１、６２が設けられており、カバー３には凹部３１、３２が設けられている。凸部６１と凹部３１、凸部６２と凹部３１、がそれぞれ係合することによって、カバー３が容器２に固定される。

カバー３は、透光性を有している。このため、ＬＥＤ４から発せられる光は、カバー３を透過して電気ロウソク１００の周囲に到達する。これにより、電気ロウソク１００は、それが置かれた場所の周囲を照らすことができる。なお、容器２およびカバー３は、例えば、合成樹脂によって成形することができる。

ここで、図３Ａ〜図３Ｃにおいて用いるマグネシウム金属電池１は、電極層を圧縮した構造を採用してもよい。例えば、負極１１、セパレータ１２、および、正極１４からなるセルを三段積み重ね、厚さ８．７ｍｍに調整する。

吸湿性多孔質体であるセパレータ１２には、適切な毛細管現象を発現するために、例えば面密度が５ミリグラム／平方センチの紙フィルタを用いる。また、導電性多孔質体である正極１４は、例えば、微細中空高電導炭素粒であるケッチェンブラック（登録商標）をバインダとともに不織布に塗布することによって製作する。塗布面密度は、例えば、５０ｍｇ／ｃｍ２である。不織布の面密度は、例えば、０．００３６ｇ／ｃｍ^２である。

以上の構成を有する電気ロウソク１００は、液中に浸漬することによって、発電することができる。図４は、電気ロウソク１００を液中に浸漬した状態の例を示す図である。例えば、図４に示すように、容器２０に満たされた液体１０に、電気ロウソク１００の少なくとも一部を浸漬する。これにより、電気ロウソク１００内のマグネシウム金属電池１が電池として機能し、ＬＥＤ４が点灯する。つまり、電気ロウソク１００は、マグネシウム金属電池１によって得られる電力によって、光源であるＬＥＤ４を点灯する構成である。

液体１０には、例えば、真水、水道水などの他、金属塩化物水溶液以外の液体を、ｐＨに関わりなく用いることができる。このため、災害発生時に、電気ロウソク１００を液体１０中に浸漬することによって、明かりとして使用することができる。

以上説明したマグネシウム金属電池１は、以下の特徴を有する。

（１）マグネシウム金属電池１は、マンガンなどの触媒を介さずに電子の吸収を促進するためグルタミン酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウムを電解質として構成される。電解質の液中ではグルタミン酸は電荷移動を、クエン酸はヒドロキシ基に由来するｐＨ調整や電子受容体の役割を果たすと考えられる。マンガンなど金属触媒を用いずに発電が行えるので、電解質の構成の最適化を行い、これにより電池の材料コスト低減および廃棄物処理の問題を解決できる。

（２）マグネシウム金属電池１は、活性液の種類、特性（ｐＨ）に関わらず電池を活性化しマグネシウムのイオン化を促すために炭酸カルシウムとクエン酸との組み合せを利用する。クエン酸の作用により炭酸カルシウムは溶質となり、マグネシウムの電池反応を促進すると考えられる。これにより、マグネシウム電池の電極利用効率（すなわち、電池内マグネシウム総量のうち電気エネルギーに変換される割合）を向上させることができる。

（他の実施形態）
なお、上記のグルタミン酸ナトリウムは、他の適当なアミノ酸塩で置き換えてもよい。また、上記のクエン酸ナトリウムは他の適当なヒドロキシ酸塩で置き換えてもよい。

本発明の実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これらの実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１マグネシウム金属電池
２容器
３カバー
４ＬＥＤ
５空隙
１０液体
１１負極
１２セパレータ
１４正極
２０容器
１００電気ロウソク
Ｔ１、Ｔ２端子

Claims

マグネシウムまたはマグネシウム合金からなる負極と、
吸液性誘電体からなるセパレータと、
導電性多孔質体からなり、前記負極から発生する電子を受け取る正極と、
を有し、
前記セパレータと前記正極との少なくとも一方に、電解質体が塗布されており、
前記電解質体は、海塩、グルタミン酸ナトリウム、炭酸カルシウムおよびクエン酸三ナトリウムからなり、
前記電解質体が液体に浸漬されることによって活性化する、
マグネシウム金属電池。
前記液体は、外部から注入される、
請求項１に記載のマグネシウム金属電池。
前記正極は、微細中空高電導炭素粒をバインダとともに不織布に塗布されることによって製作された、
請求項１または請求項２に記載のマグネシウム金属電池。
前記セパレータは、紙フィルタによって構成される、
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のマグネシウム金属電池。
前記正極は、微細中空高電導炭素粒を板状に固めてなる、
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のマグネシウム金属電池。
前記電解質体とともに、または、前記電解質体に代えて、炭酸カルシウムとクエン酸との組み合わせからなる電解質体を、前記セパレータと前記正極とに塗布した、
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のマグネシウム金属電池。
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のマグネシウム金属電池と、
前記マグネシウム金属電池によって得られる電力によって点灯する光源と、
を含む電気ロウソク。