JP6331755B2 - 熱転写性保護層付き熱転写シートおよび印画物 - Google Patents

Description

本発明は、熱転写性保護層付き熱転写シートおよび印画物に関する。

熱転写記録媒体とは、一般に、サーマルリボンと呼ばれる感熱転写方式のプリンタに使用される熱転写インクリボンと、該熱転写インクリボンから染料または／および顔料を含むインクが転写されて、インク層からなる画像が形成される熱転写受像シートとの組合せをいう。
熱転写インクリボンには、通常、リボン基材の一方の面に感熱転写層、他方の面に耐熱滑性層（バックコート層）が設けられている。該感熱転写層は、インクを含む層である。
また、熱転写受像シートには、通常、受像シート基材の表面に、該感熱転写層から熱転写されるインクが固着される受像層が設けられている。

印刷時には、感熱転写層中のインクは、プリンタのサーマルヘッドが発生する熱によって、熱転写受像シート側に転写され、インク層からなる画像を形成する。感熱転写方式によるインクを転写する方式としては、例えば、サーマルヘッドが発生する熱により、インクを昇華させて転写する方式（昇華転写方式）およびインクを溶融させて転写する方式（溶融転写方式）が挙げられる。

昇華転写方式は、プリンタの高機能化と併せて各種画像を簡便にフルカラー形成できるため、現在、デジタルカメラのセルフプリント、身分証明書等のカード類、アミューズメント用出力物等において広く利用されている。これらの用途においては、印画物の耐久性が要求されている。
印画物の耐久性を高めるため、印画物への耐久性を付与する熱転写性保護層付きの熱転写インクリボンが普及している。

熱転写インクリボンの熱転写性保護層を熱転写受像シートに転写する際、熱転写性保護層に用いられる樹脂は、プリンタのサーマルヘッドが発生する熱によって、溶融あるいは軟化し、熱転写受像シートに転写される。
熱転写受像シート上に転写された熱転写性保護層は、通常、表面が平滑であるため、印画物に高い光沢性を与える。しかし、用途によっては光沢性の低い、いわゆるマット調の印画物が好まれる場合がある。

近年、印画物にマット調を付与することができる熱転写性保護層およびその製法が開発されてきている。
例えば、特許文献１には、熱転写性保護層を熱転写受像シート上に転写した後に、エンボス版で型押しすることにより、印画物表面に凹凸を形成し、マット調の印画物を製造する方法が開示されている。
特許文献２には、熱転写時に膨張する微小球を添加することにより、印画物表面に凹凸を形成し、光沢を変化させることができる熱転写性保護層が開示されている。
特許文献３には、熱転写性保護層とリボン基材の間にフィラーを含有する離型層を形成することにより、印画物表面に凹凸を形成し、マット調を付与することができる熱転写性保護層付き熱転写シートが記載されている。

特許第４４８９６６７号公報 特許第４６６２６６２号公報 特許第４１４２５１７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、印刷の際、印画物表面にエンボス版で型押しする工程が必要であり、プリンタ中に該工程のための装置を備えなければならず、製造コストが増大し、プリンタの小型化の障壁になる。
また、本発明者らの鋭意検討の結果、特許文献２に記載の熱転写性保護層により形成された印画物は、該熱転写性保護層と粒子の屈折率の差が大きく、画像に白濁が生じるため、該熱転写性保護層の透明性が低下し、画像品質に劣ることが分かった。さらに、特許文献３に記載の熱転写性保護層付き熱転写シートにより形成された印画物は、添加されるフィラーの大きさや形状にばらつきがあるため、印画物表面に不均一な凹凸が生じ、画像品質に劣ることが分かった。
これらの問題に鑑み、本発明は、エンボス版を使用せずに、印画物表面に均一な凹凸をより簡便に形成でき、形成された印画物がマット感および透明性に優れた熱転写性保護層付き熱転写シートを提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［５］の態様を有する。
［１］リボン基材と、マット層と、熱転写性保護層とがこの順に積層されており、前記マット層は、セルロース誘導体からなるバインダー樹脂と、架橋アクリル樹脂からなり前記バインダー樹脂中に分散された球状フィラーとを含み、前記マット層には、前記熱転写性保護層側に凹凸面が形成されており、前記熱転写性保護層は、アクリル系樹脂を含み、前記凹凸面と接している、熱転写性保護層付き熱転写シート。
［２］前記マット層のうち前記球状フィラーが存在しない領域の平均層厚が、０．５〜１．５μｍであることを特徴とする、［１］に記載の熱転写性保護層付き熱転写シート。
［３］前記球状フィラーの平均粒径が、１．５〜２．５μｍであることを特徴とする、［１］または［２］に記載の熱転写性保護層付き熱転写シート。
［４］前記球状フィラーの粒径分布の変動係数（ＣＶ値）が、０．４以下であることを特徴とする、［１］ないし［３］のいずれかに記載の熱転写性保護層付き熱転写シート。
［５］熱転写受像シートと、前記熱転写受像シート上、および前記熱転写受像シート上に感熱転写されたインク層上のいずれか一方または両方の上に、［１］ないし［４］のいずれか一項に記載の熱転写性保護層付き熱転写シートから転写された熱転写性保護層と、を有する印画物。

本発明によれば、エンボス版を使用せずに、印画物表面に均一な凹凸をより簡便に形成でき、形成された印画物がマット感および透明性に優れた熱転写性保護層付き熱転写シートおよび印画物を提供することができる。
また、本発明によれば、熱転写受像シート上に感熱転写されたインク層への、熱転写性保護層の転写性が優れる。

本発明の一実施態様の熱転写性保護層付き熱転写シートの側断面図である。 本発明の一実施態様の印画物および熱転写後の転写により保護層が剥れた熱転写シートの側断面図である。

以下、図１，２を利用して、本発明の熱転写性保護層付き熱転写シートおよび印画物の一実施態様を説明する。
［熱転写性保護層付き熱転写シート］
図１は、本発明の一実施態様の熱転写性保護層付き熱転写シート１の側断面図である。
本実施態様の熱転写性保護層付き熱転写シート１は、耐熱滑性層２０と、リボン基材１０と、マット層３０と、熱転写性保護層４０とがこの順に積層されている。前記マット層３０は、セルロース誘導体からなるバインダー樹脂３１と、架橋アクリル樹脂からなり前記バインダー樹脂３１中に分散された球状フィラー３２とを含む。前記マット層３０には、前記熱転写性保護層４０側に凹凸面が形成されている。前記熱転写性保護層４０は、アクリル系樹脂を含み、前記凹凸面と接している。
以下、各構成について説明する。

（リボン基材）
リボン基材１０は、熱転写プリンタに用いられる公知のものでよい。中でも、熱転写における熱圧で軟化変形しない耐熱性と強度を有するものが好ましい。
リボン基材１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミド、ポリスチレン等の合成樹脂のフィルム、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類が挙げられる。中でも、物性面、加工性、コスト面等の点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
リボン基材１０は、単層体でもよく、積層体でもよい。また、積層体の場合の素材は、２種以上を組合せてもよい。
リボン基材１０の厚さは、操作性、加工性を考慮すれば２〜５０μｍが好ましく、さらに、転写適性や加工性等のハンドリング性の点から、２〜１２μｍがより好ましい。

（耐熱滑性層）
耐熱滑性層２０は、リボン基材１０の、後述するマット層３０側とは反対側の表面上に設けられる。耐熱滑性層２０は、熱転写時の熱転写性保護層付き熱転写シート１とサーマルヘッドとの摩擦を軽減し、熱転写時のスティッキングや熱転写性保護層４０にシワが発生するのを防止する。
耐熱滑性層２０は、公知のものでよく、例えば、バインダー樹脂、離型性や滑り性を付与する機能性添加剤、充填剤、硬化剤、溶媒等を配合した耐熱滑性層形成用塗布液を塗布、乾燥して形成したものでよい。

耐熱滑性層２０に配合するバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ニトロセルロース樹脂、セルロースアセテート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、およびこれらの変性体等が挙げられる。
耐熱滑性層２０の平均層厚は、熱転写時の摩擦や熱転写性を考慮すると、０．１〜２．０μｍであることが好ましい。

（マット層）
マット層３０は、バインダー樹脂３１と、該バインダー樹脂３１中に分散された球状フィラー３２とを含む。
図１に示すように、バインダー樹脂３１中に球状フィラー３２が分散していることにより、マット層３０の熱転写性保護層４０側表面に均一な凹凸が形成される。そして、熱転写性保護層４０のマット層３０側表面には、該凹凸に対応する凹凸が形成される。
図２に示すように、熱転写の際、マット層３０は、リボン基材１０側に残留するのに対し、熱転写性保護層４０は、マット層３０から剥離し、熱転写受像シート５０に形成されたインク層６０上に転写される。転写後の熱転写性保護層４０の表面には、マット層３０の均一な凹凸に対応した凹凸が形成されるため、印画物２に均一なマット感が付与される。

マット層３０が含むバインダー樹脂３１は、セルロース誘導体からなる。セルロース誘導体としては、例えば、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、エチルセルロース、プロピルセルロース、酪酸セルロース等が挙げられる。バインダー樹脂３１がセルロース誘導体からなることにより、マット層３０からのアクリル系樹脂を含む熱転写性保護層４０の剥離性が優れ、これにより該熱転写性保護層４０の転写性を良好にする。
バインダー樹脂３１として用いるセルロース誘導体は、１種でもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
中でも、熱転写前の安定性の点、剥離性がさらに優れる点から、セルロース誘導体は、ニトロセルロース、セルロースアセテートおよびセルロースアセテートプロピオネートからなる群から選択される１種または２種以上が好ましく、セルロースアセテートがより好ましい。
マット層３０中のバインダー樹脂３１の含有量は、剥離性をより良好にする点から、５〜９９質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。

マット層３０が含む球状フィラー３２は、架橋アクリル樹脂からなる。架橋アクリル樹脂からなる球状フィラー３２と、後述するアクリル系樹脂を含む熱転写性保護層４０とが組合せられると、該球状フィラー３２が球状であるため、熱転写性保護層４０がフィラーの凹みに入り込むことが少なくなる。そのため、球状フィラー３２に対する熱転写性保護層４０の投錨効果が生じにくくなることから、マット層３０からの熱転写性保護層４０の剥離性が優れ、これにより該熱転写性保護層４０の転写性を良好にする。さらに、該球状フィラー３２と該熱転写性保護層４０とが組合せられると、熱転写の際に、該球状フィラー３２の一部がマット層３０から脱離して熱転写性保護層４０側に移行してしまっても、該球状フィラー３２と該熱転写性保護層４０との屈折率の差が小さいため、印画物２の画像に白濁が生じるのを防げ、透明性が低下しない。
本発明において「球状」は、真球でなくてよく、例えば、真球状、楕円体、立方体や直方体の角が丸まった立体形状であってもよい。中でも、真球状が好ましい。真球状であることにより、球状フィラー３２の表面積がより小さくなるため、マット層３０と熱転写性保護層４０との接触面がより小さくなる。そうすると、マット層３０からの熱転写性保護層４０の剥離性がより良好になるため、熱転写性保護層４０の後述するインク層６０への転写性がより良好になる。なお、本発明で「真球状」とは、球状フィラー３２を走査型電子顕微鏡により撮影した画像における、該球状フィラー３２を２次元平面に投影した図形において、下記式（１）により求めた値、すなわち、周長Ｐの二乗を該図形の面積Ｓで除した値Ｆが、４π〜４．８πである粒子のことを指す。
Ｆ＝Ｐ^２／Ｓ ・・・（１）
Ｐ：２次元平面に投影した図形における球状フィラー３２の周長
Ｓ：２次元平面に投影した図形における球状フィラー３２の面積

球状フィラー３２の平均粒径は、１．５〜２．５μｍであることが好ましい。球状フィラー３２の平均粒径が前記下限値以上であれば、印画物２表面に充分な深さの凹凸が形成され、印画物２表面のマット感がより良好になる。一方、前記上限値以下であれば、印画物２表面の光沢がより均一になる。
なお、ここでの平均粒径とは、レーザー回折・散乱方式を用いて体積基準で粒径の分布を測定し、累積％が５０％となる粒径を算出したものである。

球状フィラー３２の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）は、０．４以下であることが好ましい。球状フィラー３２の粒径分布のＣＶ値が０．４以下であれば、印画物２表面に形成される凹凸の大きさに差が生じにくくなり、印画物２表面のマット感がより均一になる。
なお、ここでの粒径分布とは、レーザー回折・散乱方式を用いて体積基準で粒径の分布を測定したものである。また、ＣＶ値とは、粒径分布の標準偏差を平均粒径で除した値である。

マット層３０のうち球状フィラー３２が存在しない領域の平均層厚は、０．５〜１．５μｍであることが好ましい。該平均層厚が前記下限値以上であれば、熱転写時に熱転写性保護層４０の剥離性がより良好になる。一方、前記上限値以下であれば、印画物２表面に充分な深さの凹凸が形成され、得られる印画物２により充分なマット感が付与される。

マット層３０は、該マット層３０の特性を損なわない範囲で、バインダー樹脂３１および球状フィラー３２以外の添加剤を含んでいてもよい。該添加剤としては、例えば、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、粘度調整剤、離型剤等が挙げられる。

（熱転写性保護層）
熱転写性保護層４０は、アクリル系樹脂を含む。熱転写性保護層４０は、熱転写時に熱転写受像シート５０に形成されたインク層６０上に転写される層である。熱転写性保護層４０が、アクリル系樹脂を含むことにより、熱転写後の熱転写性保護層４０に透明性が確保され、印画物２の画像品質が優れたものになる。
熱転写性保護層４０が含むアクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸−２−メトキシエチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸−２−ナフチル、ポリアクリル酸イソボルニル、ポリメタクリニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルクロロアクリレート、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸−ｔ−ブチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸フェニル、メタクリル酸メチルとメタアクリル酸アルキル（但し、アルキル基の炭素数は２〜６個）のコポリマー等が挙げられる。
熱転写性保護層４０に含ませるアクリル系樹脂は、１種でもよく、２種以上の組合せでもよい。
中でも、透明性がさらに良好になる点から、アクリル系樹脂は、ポリメタクリル酸メチルおよびポリアクリル酸エチルのうちいずれか一方または両方であることが好ましい。

熱転写性保護層４０は、該熱転写性保護層４０の特性を損なわない範囲で、アクリル系樹脂以外の添加剤を含んでいてもよい。該添加剤としては、無機顔料微粒子、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、分散剤、粘度調整剤、離型剤、ワックス・樹脂フィラーに代表される滑り剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤等が挙げられる。

熱転写性保護層４０中のアクリル系樹脂の含有量は、５０〜１００質量％が好ましく、６５〜８０質量％がより好ましい。熱転写性保護層４０中のアクリル系樹脂の含有量が前記下限値以上であれば、熱転写後の熱転写性保護層４０の透明性をより良好にし、印画物２の画像品質がより優れたものになる。一方、前記上限値以下であれば、上述の球状フィラー３２との組合せにより、印画物２表面に均一な凹凸形状が形成されると共に、熱転写性保護層４０の後述するインク層６０への熱転写性がより優れる。
熱転写性保護層４０の平均層厚は、０．１〜５．０μｍであることが好ましく、熱転写性や透明性等の点から、０．５〜３．０μｍがより好ましい。

（製造方法）
リボン基材１０は、上述のとおり、熱転写における熱圧で軟化変形しない耐熱性と強度を有するものであれば、市販されているものでもよく、公知の製法により製造したものでもよい。
リボン基材１０を積層体とする場合、積層は、一般に行われているフィルムや紙類の積層方法により行われればよい。

耐熱滑性層２０は、耐熱滑性層形成用塗布液を、リボン基材１０のマット層３０側とは反対側の表面上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。
耐熱滑性層形成用塗布液は、溶媒に、バインダー樹脂、離型性や滑り性を付与する機能性添加剤、充填剤、硬化剤等を、所望の量で分散して作製される。
耐熱滑性層形成用塗布液に用いる溶媒としては、メチルエチルケトン、トルエン等が挙げられる。
塗布方法は、公知の方法でよく、例えば、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法、リバースロールコート法等が挙げられる。
耐熱滑性層形成用塗布液の塗布量は、塗布、乾燥後の、耐熱滑性層２０の平均層厚が、上述した好ましい範囲になる量とすることが好ましい。

マット層３０は、マット層形成用塗布液を、リボン基材１０の、耐熱滑性層２０側とは反対側の表面上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。
マット層形成用塗布液は、溶媒に、バインダー樹脂３１と、球状フィラー３２と、必要により添加剤を、所望の量で分散して作製される。
マット層形成用塗布液に用いる溶媒としては、メチルエチルケトン等が挙げられる。
塗布方法は、公知の方法でよく、例えば、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法、リバースロールコート法等が挙げられる。
マット層形成用塗布液の塗布量は、塗布、乾燥後の、マット層３０のうち球状フィラー３２が存在しない領域の平均層厚が、上述した好ましい範囲になる量とすることが好ましい。

熱転写性保護層４０は、熱転写性保護層形成用塗布液を、形成されたマット層３０上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。
熱転写性保護層形成用塗布液は、溶媒に、アクリル系樹脂と、必要により添加剤とを、所望の量で分散して作製される。
熱転写性保護層形成用塗布液に用いる溶媒としては、メチルエチルケトン、トルエン等が挙げられる。
塗布方法は、公知の方法でよく、例えば、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法、リバースロールコート法等が挙げられる。
熱転写性保護層形成用塗布液の塗布量は、塗布、乾燥後の熱転写性保護層４０の平均層厚が、上述した好ましい範囲になる量とすることが好ましい。

［他の実施態様］
リボン基材１０のマット層３０側表面には、マット層３０および熱転写性保護層４０等が形成されていない領域があってもよい。その領域内には、感熱転写されるインクを含む層が形成されていてもよい。同じリボン基材１０上に、感熱転写されるインクを含む層と、マット層３０および熱転写性保護層４０等を有する積層体とが備えられることにより、印刷の際、熱転写受像シート５０上へのインクの転写によるインク層６０の形成と、該インク層６０上への熱転写性保護層４０の形成とを連続的に行うことができる。
リボン基材１０の表面は、マット層３０または／および耐熱滑性層２０が接着しやすくするために、易接着処理を施してもよい。
易接着処理方法としては、コロナ処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、プラズマ処理、プライマー処理等の公知の方法が挙げられる。
易接着処理は、１種の処理のみでもよく、２種以上の処理を併用してもよい。

耐熱滑性層２０は、熱転写時に、インク基材１０がサーマルヘッドとの摩擦が小さく、熱転写時のスティッキングや熱転写された熱転写性保護層４０に発生するシワが抑えられていれば、設けられていなくてもよい。
マット層３０とリボン基材１０との間には、マット層３０とリボン基材１０との密着性を向上させるため、中間層が設けられていてもよい。

熱転写性保護層４０は、熱転写時の剥離性を良好にするため、多層構造を有するものとし、そのうちマット層３０に接する層を剥離層としてもよい。熱転写性保護層４０を多層構造とする場合、熱転写性保護層４０はいずれかの層がアクリル系樹脂を含んでいればよい。剥離層は、熱転写時にマット層３０中の球状フィラー３２が熱転写性保護層４０側に移行してしまった場合にも、画像が白っぽく濁り、濃い色にしまりがなくなることが防げる点から、アクリル系樹脂を含むことが好ましい。
熱転写性保護層４０のマット層３０側とは反対側の表面には、熱転写の際、該熱転写性保護層４０のインク層６０への接着性を高める目的で、接着層が積層されていてもよい。接着層は、そのような目的に用いられる公知のものが形成されればよい。

［印画物］
図２は、本実施態様の印画物２および熱転写後の転写により保護層が剥れた熱転写シート３の側断面図である。なお、図２中図１と同じ構成については、同じ符号を付し、以下説明を省略する。
本実施態様の印画物２は、熱転写受像シート５０と、該熱転写受像シート５０上に感熱転写されたインク層６０と、上述の熱転写性保護層付き熱転写シート１から前記インク層６０上に転写された熱転写性保護層４０とを有する。
熱転写受像シート５０は、受像シート基材５１と、該受像シート基材５１の熱転写受像側に積層された受像層５２とを備える。
受像シート基材５１の材質は、一般の熱転写受像シートに用いられる公知の受像シート基材でよく、例えば、樹脂フィルム、紙、布、金属箔等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、白色発泡ポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。

受像層５２は、熱転写インクリボンから熱転写されたインクが固着される層である。受像層５２は、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体やアミノ変性シリコーンオイルを含むことが好ましい。
なお、受像シート基材５１のみでも、感熱転写層から熱転写されるインクが充分に固着でき、インク層６０が安定して形成される場合には、熱転写受像シート５０は受像層５２を備えていなくてもよい。
インク層６０は、熱転写受像シート５０上に転写されて形成される。インク層６０は、感熱転写方式により形成されたインク層であれば特に限定されず、昇華転写方式により形成されたものでもよく、溶融転写方式により形成されたものでもよい。
熱転写性保護層４０は、熱転写受像シート５０上にインク層６０が形成されていない領域がある場合には、該領域において、熱転写受像シート５０に接していてもよい。また、インク層６０が形成されていない熱転写受像シート５０を用いる場合には、熱転写性保護層４０は、全面において、熱転写受像シート５０に接していてもよい。

（製造方法）
受像層５２は、公知の塗布方法にて、受像層形成用塗布液を、受像シート基材５１上に塗布し、乾燥して得られる。受像層形成用塗布液に用いる溶媒としては、メチルエチルケトン、トルエン等が挙げられる。
塗布方法としては、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法、リバースロールコート法等が挙げられる。
印画物２の製造においては、まず、例えば、一般に用いられる熱転写インクリボンを用いて、例えば、通常の感熱転写法により、熱転写受像シート５０上にインク層６０が形成される。次いで、上述の熱転写性保護層付き熱転写シート１から、例えば、通常の感熱転写法により、インク層６０上に熱転写性保護層４０を熱転写することにより、印画物２が得られる。
上述したように、同じリボン基材１０上に、感熱転写されるインクを含む層と、マット層３０および熱転写性保護層４０等を有する積層体とが備えられた熱転写性保護層付き熱転写シート１を用いて、熱転写受像シート５０上へのインクの転写によるインク層６０の形成と、該インク層６０上への熱転写性保護層４０の形成とを連続的に行い、印画物２を製造してもよい。
また、リボン基材１０上にマット層３０および熱転写性保護層４０を有する積層体が備えられた熱転写性保護層付き熱転写シート１を用いて、インク層６０を形成していない熱転写受像シート５０上に熱転写性保護層４０を形成し、印画物２を製造してもよい。

［作用効果］
本発明によれば、架橋アクリル樹脂からなる球状フィラーとアクリル系樹脂を含む熱転写性保護層とを組合せることにより、エンボス版を使用せずに、印画物表面に均一な凹凸をより簡便に形成でき、形成された印画物がマット感に優れた熱転写性保護層付き熱転写シートおよび印画物を提供することができる。
また、本発明によれば、マット層中のバインダー樹脂がセルロース誘導体からなること、および該マット層中のフィラーが球状であることにより、該マット層からのアクリル系樹脂を含む熱転写性保護層の剥離性が優れ、これにより該熱転写性保護層の転写性が良好になる。
また、本発明では、架橋アクリル樹脂からなる球状フィラーとアクリル系樹脂を含む熱転写性保護層とを組合せていることから、熱転写の際に、球状フィラーの一部がマット層から脱離して熱転写性保護層側に移行しても、球状フィラーと熱転写性保護層との屈折率の差が小さいと推定される。そのため、印画物の画像に白濁が生じるのを防げ、画像の透明性が優れる。

以下に、本発明の各実施例および各比較例に用いた材料を示す。なお、文中で「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準であり。また、本発明は実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（耐熱滑性層付きリボン基材の作製）
リボン基材は、４．５μｍ厚の片面易接着処理付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。該リボン基材の非易接着処理面に、下記組成の耐熱滑性層形成用塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、１００℃で１分乾燥することで耐熱滑性層付きリボン基材を得た。
「耐熱滑性層形成用塗布液」
ポリビニルアセタール ２５．３部
イソシアネート硬化剤 １．１部
タルク １．０部
メチルエチルケトン ３６．３部
トルエン ３６．３部

（マット層および熱転写性保護層の形成）
まず、耐熱滑性層付きリボン基材の易接着処理面に、下記組成のマット層形成用塗布液１を、グラビアコーティング法により塗布し、乾燥後の球状フィラーが存在しない領域の平均層厚が１．０μｍのマット層を形成した。
次いで、該マット層上に、下記組成の熱転写性保護層形成用塗布液１をグラビアコーティング法により塗布し、９０℃で１分乾燥することで、乾燥後の平均層厚が１．５μｍの熱転写性保護層を形成して、熱転写性保護層付き熱転写シートを作製した。
「マット層形成用塗布液１」
セルロースアセテート樹脂（ダイセル化学工業社製「Ｌ−４０」） １２．０部
メチルエチルケトン ８０．０部
架橋アクリル樹脂製球状フィラー１（積水化学社製「テクポリマーＳＳＸ−１０２」）
（真球状、平均粒径２．０μｍ、ＣＶ値＝０．３３） ８．０部
「熱転写性保護層形成用塗布液１」
アクリル系樹脂（三菱レイヨン社製「ＢＲ−８３」） ２０．０部
メチルエチルケトン ４０．０部
トルエン ４０．０部

［実施例２］
マット層形成用塗布液１を下記マット層形成用塗布液２に替えた以外は、実施例１と同様にして熱転写性保護層付き熱転写シートを得た。
「マット層形成用塗布液２」
セルロースアセテート樹脂（ダイセル化学工業社製「Ｌ−４０」） １２．０部
メチルエチルケトン ８０．０部
架橋アクリル樹脂製球状フィラー２（綜研化学社製「ケミスノーＭＸ−５０」）
（真球状、平均粒径１．２μｍ、ＣＶ値＝０．３５） ８．０部

［実施例３］
マット層形成用塗布液１を下記マット層形成用塗布液３に替えた以外は、実施例１と同様にして熱転写性保護層付き熱転写シートを得た。
「マット層形成用塗布液３」
セルロースアセテート樹脂（ダイセル化学工業社製「Ｌ−４０」） １２．０部
メチルエチルケトン ８０．０部
架橋アクリル樹脂製球状フィラー３（積水化学社製「テクノポリマーＳＳＸ−１０３」）
（真球状、平均粒径２．８μｍ、ＣＶ値＝０．３１） ８．０部

［実施例４］
マット層形成用塗布液１をマット層形成用塗布液４に替えた以外は、実施例１と同様にして熱転写性保護層付き熱転写シートを得た。
「マット層形成用塗布液４」
セルロースアセテート樹脂（ダイセル化学工業社製「Ｌ−４０」） １２．０部
メチルエチルケトン ８０．０部
架橋アクリル樹脂製球状フィラー４（日本触媒社製「エポスターＭＡ１００２」）
（真球状、平均粒径２．０μｍ、ＣＶ値＝０．５０） ８．０部

［実施例５］
マット層の平均層厚が０．４μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして熱転写性保護層付き熱転写シートを得た。

［実施例６］
乾燥後の球状フィラーが存在しない領域の平均層厚が２．０μｍのマット層を形成した以外は、実施例１と同様にして熱転写性保護層付き熱転写シートを得た。

［比較例１］
マット層形成用塗布液１を下記マット層形成用塗布液５に替えた以外は、実施例１と同様にして熱転写性保護層付き熱転写シートを得た。
「マット層形成用塗布液５」
セルロースアセテート樹脂（ダイセル化学工業社製「Ｌ−４０」） ２０．０部
メチルエチルケトン ８０．０部

［比較例２］
マット層形成用塗布液１をマット層形成用塗布液６に替えた以外は、実施例１と同様にして熱転写性保護層付き熱転写シートを得た。
「マット層形成用塗布液６」
架橋アクリル樹脂製球状フィラー１
（真球状、平均粒径２．０μｍ、ＣＶ値＝０．３３） ２０．０部
メチルエチルケトン ８０．０部

［比較例３］
マット層形成用塗布液１をマット層形成用塗布液７に替えた以外は、実施例１と同様にして熱転写性保護層付き熱転写シートを得た。
「マット層形成用塗布液７」
ポリエステル樹脂（東洋紡績社製「バイロン２９０」） １２．０部
メチルエチルケトン ８０．０部
架橋アクリル樹脂製球状フィラー１
（真球状、平均粒径２．０μｍ、ＣＶ値＝０．３３） ８．０部

［比較例４］
マット層形成用塗布液１をマット層形成用塗布液８に替えた以外は、実施例１と同様にして熱転写性保護層付き熱転写シートを得た。
「マット層形成用塗布液８」
セルロースアセテート樹脂（ダイセル化学工業社製「Ｌ−４０」） １８．０部
メチルエチルケトン ８０．０部
メラミン縮合樹脂製球状フィラー（日産化学社製「オプトビーズ２０００Ｍ」）
（真球状、平均粒径２．０μｍ、ＣＶ値＝０．３１） ２．０部

［比較例５］
熱転写性保護層形成用塗布液１を下記熱転写性保護層形成用塗布液２に替えた以外は、実施例１と同様にして熱転写性保護層付き熱転写シートを得た。
「熱転写性保護層形成用塗布液２」
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（日信化学工業社製「ソルバインＡ」）２０．０部
メチルエチルケトン ４０．０部
トルエン ４０．０部

上述の実施例１〜６および比較例１〜５における、バインダー樹脂の材質、球状フィラーの材質、平均粒径およびＣＶ値、マット層のうち球状フィラーが存在しない領域の平均層厚、ならびに、熱転写性保護層の材質を、以下の表１にまとめて示す。なお、表１中、「塩ビ−酢ビ共重合体」は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を意味する。

［評価方法］
（熱転写受像シートの作製）
受像シート基材として、１８８μｍの白色発泡ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、その一方の面に下記組成の受像層形成用塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の受像層の平均層厚が５．０μｍになるように塗布、乾燥し受像層を形成して、熱転写受像シートを作製した。
「受像層形成用塗布液」
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 １９．５部
アミノ変性シリコーンオイル ０．５部
メチルエチルケトン ４０．０部
トルエン ４０．０部

（剥離評価）
まず、一般に用いられている熱転写インクリボンを使用し、サーマルシミュレーター（（株）ウェッジ製）にて熱転写受像シートの受像層側に反射濃度ＯＤ＝２．０の黒ベタ画像のインク層を形成した。
次いで、形成したインク層上に、実施例１〜６および比較例１〜５の熱転写性保護層付き熱転写シートをそれぞれ重ね合わせ、サーマルシミュレーター（（株）ウェッジ製）で加熱した。
次いで、熱転写性保護層付き熱転写シートのリボン基材側を剥離した。剥離後、熱転写受像シートに熱転写性保護層が転写されているか、また、剥離する際、手応えが軽いかを評価した。

（印画評価）
一般に用いられている熱転写インクリボンを使用し、サーマルシミュレーター（（株）ウェッジ製）にて熱転写受像シートの受像層側に反射濃度ＯＤ＝２．０の黒ベタ画像のインク層を形成した。
次いで、形成したインク層上に、実施例１〜６および比較例１〜５の熱転写性保護層付き熱転写シートをそれぞれ重ね合わせ、サーマルシミュレーター（（株）ウェッジ製）で加熱した。
次いで、熱転写性保護層付き熱転写シートのリボン基材側を剥離して、印画物を得た。
得られた印画物について、以下の手順で、光沢評価および外観目視評価を行った。

「光沢評価」
光沢評価は、印画方向と入射角が平行になるように、印画物面に対し２０°の反射光沢度をＪＩＳ−Ｚ−８７４１に準じた方法で測定することにより行った。

「外観目視評価」
外観黙示評価は、目視にて、以下の項目について、それぞれ以下の基準で行った。
・マット感
○：充分光沢が低下し、非常に好ましいマット感が得られた。
△：光沢が低下し、好ましいマット感が得られた。
×：光沢の低下が不足しており、マット感がまだ不充分であった。
・均一感
○：印画物表面に、均一で滑らかなマット感が得られた。
△：印画物表面に、滑らかさが低く、凹凸感があるマット感が得られた。
×：印画物表面が、ざらついた不均一なマット感となった。
・白濁感
○：画像が全体的に白っぽくなることなく、濃い色の引き締まった画像が得られた。
×：画像が全体的に白っぽく、ぼやけた画像が得られた。

以上の剥離評価および印画評価の結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１〜６の熱転写性保護層付き熱転写シートは、転写性に優れ、光沢が低下し、マット感が均一で優れており、また、画像が白っぽく濁り、濃い色にしまりがなくなった画像にはならなかった。特に、実施例１，３〜５の熱転写性保護層付き熱転写シートは、光沢が低下し、充分なマット感を印画物に付与できることができた。さらに、実施例１、２、５、６の熱転写性保護層付き熱転写シートは、均一なマット感を付与することができ、印画物は特に外観に優れていた。
一方、比較例１の熱転写性保護層付き熱転写シートは、光沢度が低下せず、印画物に充分なマット感を付与しなかった。また、比較例２、３の熱転写性保護層付き熱転写シートは、熱転写性保護層が転写せず、転写性に劣った。また、比較例４，５の熱転写性保護層付き熱転写シートは、マット感は得られるものの、画像が白っぽく濁り、濃い色にしまりがない画像となった。

本発明により得られる熱転写性保護層付き熱転写シートは、熱転写方式のプリンタに使用することができ、マット調に優れた印画物を簡便に形成できるため、デジタルカメラのセルフプリント、アミューズメント用出力物、身分証明書等のカード類等に広く利用できる。

１ 熱転写性保護層付き熱転写シート、
２ 印画物、
３ 転写により保護層が剥れた熱転写シート、
１０ リボン基材、
２０ 耐熱滑性層、
３０ マット層、
３１ バインダー樹脂、
３２ 球状フィラー、
４０ 熱転写性保護層、
５０ 熱転写受像シート、
５１ 受像シート基材、
５２ 受像層、
６０ インク層

Claims (5)

1. リボン基材と、マット層と、熱転写性保護層とがこの順に積層されており、
   前記マット層は、セルロース誘導体からなるバインダー樹脂と、架橋アクリル樹脂からなり前記バインダー樹脂中に分散された球状フィラーとを含み、
   前記マット層には、前記熱転写性保護層側に凹凸面が形成されており、
   前記熱転写性保護層は、アクリル系樹脂を含み、前記凹凸面と接しており、
   前記セルロース誘導体が、セルロースアセテートである、熱転写性保護層付き熱転写シート。
2. 前記マット層のうち前記球状フィラーが存在しない領域の平均層厚が、０．５〜１．５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の熱転写性保護層付き熱転写シート。
3. 前記球状フィラーの平均粒径が、１．５〜２．５μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱転写性保護層付き熱転写シート。
4. 前記球状フィラーの粒径分布の変動係数（ＣＶ値）が、０．４以下であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の熱転写性保護層付き熱転写シート。
5. 熱転写受像シート上、および前記熱転写受像シート上に感熱転写されたインク層上のいずれか一方または両方の上に、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の熱転写性保護層付き熱転写シートから熱転写性保護層を転写する工程を有する、印画物の製造方法。

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