JP6331468B2 - 金属ラミネート用フィルム、ラミネート金属板および金属容器 - Google Patents
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Description
一局面に従う金属ラミネート用フィルムは、少なくとも、金属接着性樹脂である最表層と、バリア性樹脂である中間層と、熱溶着性樹脂である最裏層とを含む。
これによって、金属板に積層されて容器となった場合に、巻締部の接合強度が高く、かつ内容物に対するバリア性を担保することができる。
金属ラミネート用フィルムは、最表層と中間層との間、および、中間層と最裏層との間の少なくともいずれかに、ポリオレフィン層をさらに含んでよい。
これにより、金属ラミネート用フィルム自体のクッション性が良好となり、ラミネート時の圧着性が良好となる。また、ポリオレフィン層の耐水性が、バリア性樹脂層の吸湿量を少なくし、バリア性樹脂層の機能を維持しやすい。
金属製樹脂層は、ポリオレフィン、オレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体、オレフィンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アイオノマー、およびオレフィンとカルボン酸ビニルエステルとの共重合体からなる群から選ばれてよい。
バリア性樹脂は、ポリエステルであってよい。
この場合、金属板にラミネートされた場合において、金属板を保護するバリア性が良好である。
ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートおよび変性ポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれてよい。
この場合、金属板にラミネートされた場合において、金属板を保護するバリア性がより良好である。
バリア性樹脂の融点は、好ましくは200度超285度以下、さらに好ましくは220度以上260度以下であってよい。
これによって、バリア性樹脂層が耐熱性に優れ、金属板へのラミネートおよび溶接缶としての製罐の工程においても、バリア性樹脂の層を維持しやすい。
バリア性樹脂は、非晶性樹脂であってよい。
これによって、アニール処理を行った場合であっても過度に結晶化しないため、適度な柔軟性を保つことができる。
これによって、保管温度が高くなった場合においてもバリア性を維持しやすい。
中間層の厚みは、総膜厚の5%以上70%以下であってよく、より好ましくは10%以上50%であってよい。
これによって、バリア性樹脂を十分量備えることができるため、バリア機能をより好ましく確保することができる。
熱溶着性樹脂は、ポリオレフィン、変性ポリオレフィンおよびポリエステルからなる群から選ばれてよい。
これによって、金属板にラミネートされ缶として成形された場合に、巻締部における接着力を好ましく確保することができる。
熱溶着性樹脂は、非晶性樹脂であることが好ましい。
これによって、アニール処理を行った場合であっても結晶化しないため、接着性が保たれる。
最裏層は、エンボス加工がなされた最裏面を有する層、またはアンチブロッキング剤を含む層であることが好ましい。
これによって、金属ラミネート用フィルムの取り扱い時にフィルム同士の密着を防止し滑りが良くなる。
金属ラミネート用フィルムは、総膜厚が20μm以上400μm以下、好ましくは50μm超400μm以下、より好ましくは60μm以上200μm以下、さらに好ましくは65μm以上150μm以下である。
これによって、金属板に対する接着性、金属缶の内容物に対するバリア性および巻締部における接着性を好ましく確保するとともに、十分な膜厚によって強度も好ましく確保することができる。
金属ラミネート用フィルムは、未延伸であってよい。
この場合、フィルム自体が延伸条件によって生じうる不所望の影響を受けていない。
未延伸とすることで、ラミネート時の寸法変化が生じづらく、温度および時間などのラミネート条件の選択幅が広くなる。また成形性が良好となる。
他の局面に従うラミネート金属板は、(1)から(13)のいずれかに記載の金属ラミネート用フィルムと、金属接着性樹脂層を介して積層された金属板とを含む。
これによって、金属板に対する接着性、金属缶の内容物に対するバリア性および巻締部における接着性を好ましく確保することができる。
さらに他の局面に従う金属容器は、(14)に記載のラミネート金属板が、金属ラミネート用フィルムを内側にして巻締製罐されたものである。
この場合、巻締部において、ラミネート金属板同士が熱溶着性樹脂層の接合により一体化するため、巻締部の接着性に優れる。
金属容器には、液体食品が収容されてよい。
この場合、金属容器の液体食品に対する耐浸食性に優れる。
金属容器は、角型缶であってもよい。
この場合、容器の角部においても、金属ラミネート用フィルムの金属への優れた接着性が維持される。
図1は、第1実施形態にかかる金属ラミネート用フィルムが積層されたラミネート金属板の一例を示す模式的断面図である。
金属ラミネート用フィルム100は、金属板210の一方の表面に接触して積層され、ラミネート金属板200を形成する。
本実施形態において、金属板210は、鋼、アルミ、その他金属容器等に加工される金属であれば特に限定されない。鋼としては、具体的には、ブリキ、ステンレス鋼(SUS)、電解クロム酸処理鋼板(ティンフリースチール;TFS)などが挙げられる。
金属板の厚みは、たとえば100μm以上1,000μm以下、好ましくは150μm以上400μm以下である。100μm以上であることにより、容器の強度に優れ、1,000μm以下であることにより、容器の成形性に優れる。
金属ラミネート用フィルム100は、金属板210側から、金属接着性樹脂層110、ポリオレフィン樹脂層120、接着性樹脂層130、バリア性樹脂層140および熱溶着性樹脂層150がこの順番で積層される。このうち、少なくとも金属接着性樹脂層110、バリア性樹脂層140および熱溶着性樹脂層150を必須とする。
金属ラミネート用フィルム100の膜厚は、たとえば20μm以上400μm以下、好ましくは50μm超400μm以下、より好ましくは60μm以上200μm以下、より好ましくは65μm以上150μm以下である。20μm以上であることにより、相対的にバリア性樹脂層140膜厚を十分に確保することができ、400μm以下であることにより、ラミネート金属板200の容器への成形時に、金属210との接着性を良好に保つことができる。
以下、それぞれの要素について詳述する。
金属接着性樹脂層110を構成する金属接着性樹脂は、金属板との接着が可能な樹脂であれば特に限定されるものではない。
金属接着性樹脂は、例えば、引張破壊応力(JIS K−7162に準拠し測定)が10MPa以上、好ましくは15MPa以上の樹脂であることが好ましい。これにより、金属容器への成形において、金属板210と金属接着性樹脂層110との接着性が優れる。上記範囲の上限値は特に限定されないが、例えば50MPaである。
ポリオレフィン樹脂層120を構成するポリオレフィン樹脂は、クッション層として機能する。
ポリオレフィン樹脂としては、具体的には、直鎖低密度ポリエチレン(L−LDPE)、メタロセン直鎖低密度ポリエチレン(メタロセンL−LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などが挙げられる。分岐構造を有するポリオレフィン樹脂は、柔軟性の観点から好ましい。これらの樹脂は、単独で、または複数種の組み合わせで用いることができる。
接着性樹脂層130を構成する接着性樹脂としては、上記のポリオレフィン樹脂層120と後述のバリア性樹脂層140とを接着させる樹脂であれば特に限定されるものではない。
例えば、不飽和カルボン酸又は酸誘導体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂、ならびに当該変性ポリオレフィン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との重合体および混合物が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチックポリプロピレンまたはプロピレンと、他の少量のα−オレフィンと、のランダムおよび/またはブロック共重合体、具体的にはプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、及びポリ4−メチル−1−ペンテン、ポリブテン−1などが挙げられる。耐熱性の観点からは、ポリプロピレン構造であることが好ましい。
酸誘導体としては、無水物、アミド、およびエステルが挙げられ、より具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
バリア性樹脂層140を構成するバリア性樹脂は、製罐後の内容物に対するバリア機能を有する樹脂である。つまり、バリア性樹脂は、内容物の成分のバリア層外部への影響、または、バリア層外部の性質の内容物への影響を遮断または吸収することができる樹脂である。バリア機能としては、酸素、蒸気および臭気などに対する耐性(ガスバリア機能)、水、および塩などの物質に対する耐性、ならびに、酸および塩基などの性質に対する耐性が挙げられる。
ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸と、ジオールおよび3官能以上のポリオールからなる群から選ばれる多価アルコールの重縮合で得られる共重合体、または、ポリグリコール酸である。
上記ポリエステル系樹脂は、単独で用いられてもよいし、複数が組み合わせて用いられてよい。
ポリアミド系樹脂としては、芳香族ポリアミドが挙げられる。
熱溶着性樹脂層150を構成する樹脂としては、熱溶着によって接合可能な熱溶着性樹脂であれば特に限定されるものではない。
熱溶着性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂およびポリエステル系樹脂が挙げられる。
ポリプロピレン構造としては、アイソタクチックポリプロピレンまたはプロピレンと、他の少量のα−オレフィンと、のランダムおよび/またはブロック共重合体、具体的にはプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、及びポリ4−メチル−1−ペンテン、ポリブテン−1などが挙げられる。耐熱性の観点からは、ポリプロピレン構造であることが好ましい。これらの樹脂は、単独で、または複数種の組み合わせで用いることができる。
酸誘導体としては、無水物、アミド、およびエステルが挙げられ、より具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で、または複数の組み合わせで用いられてよい。
上記ポリエステル系樹脂は、単独で用いられてもよいし、複数が組み合わせて用いられてよい。
また、熱溶着性樹脂がポリオレフィンおよび変性ポリオレフィンから選択される場合は、融点が170度以下、さらに好ましくは140℃以下、さらに好ましくは125℃以下の結晶性樹脂であってもよい。低融点になることで低温での溶着が可能となり、生産性を向上することができる。
図2は、第2実施形態にかかる金属ラミネート用フィルムが積層されたラミネート金属板の一例を示す模式的断面図である。
金属ラミネート用フィルム100aは、金属板210の一方の表面に接触して積層され、ラミネート金属板200aを形成する。
第1実施形態では、金属接着性樹脂層110とバリア性樹脂層140との間にポリオレフィン樹脂層120を含む例を挙げ、第2実施形態では、バリア性樹脂層140と熱溶着性樹脂層150との間にポリオレフィン樹脂層120を含む例を挙げたが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
また、ポリオレフィン樹脂層120は、本発明の金属ラミネート用フィルムに含まれていなくてもよい。
さらに、接着性樹脂層130を積層する場所は、他の層の積層順と構成樹脂の特性とに応じて、当業者が適宜決定することができる。
金属ラミネート用フィルム100は、たとえば、金属接着性樹脂層110製膜用樹脂組成物と、ポリオレフィン樹脂層120製膜用樹脂組成物と、接着性樹脂層130製膜用樹脂組成物と、バリア性樹脂層140製膜用樹脂組成物と、熱溶着性樹脂層150製膜用樹脂組成物とを、空冷式または水冷式共押出インフレーション法、もしくは共押出Tダイ法を用いて製膜することによって得ることができる。共押出Tダイ法を用いる場合、適切なフィードブロックとダイを使用することで製膜することができる。共押出Tダイ法は、金属ラミネート用フィルム100の厚さの制御および透明性の点から好ましい。
図3は、本実施形態にかかる金属容器の一例を示す模式的一部切欠き斜視図である。金属容器300は、角型の一斗缶である。
金属容器300は、胴板310、天板320および地板330から構成される3ピース缶である。本発明においては、少なくとも胴板310および地板330、好ましくは本実施形態のように胴板310、天板320及び地板330の全てが、ラミネート金属板200で構成される。胴板310は、角筒状に加工されロックシームまたはシーム溶接により接合部351が形成される。さらに、胴板310と天板320とは、天板巻締部352で接合されており、胴板310と地板330とは、地板巻締部で接合されている。
なお、金属ラミネート用フィルム100と金属ラミネート用フィルム100’とをそれぞれ構成する層は、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
地板巻締部においても、同様に、胴板310と地板330とが重ね合わされ、さらに容器外側へ巻きこまれた状態で圧着させられることによって接合されている。
金属容器300は、次のように製造することができる。たとえば、ラミネート金属板200を所定の大きさに切断して胴板310、天板320および地板330を用意する。天板320には充填孔加工と手環付けとを施す。胴板330を角筒状に接合してロックシーム部351を形成し、さらに、各筒状の胴板330と天板320および地板330のそれぞれとを合わせて縁折して巻締め、巻締部を高周波加熱等の加熱法によって熱溶着(たとえば250℃、1秒未満)し、天板巻締部352および地板巻締部を形成する。
ION/PE/AD1/バリア性樹脂/AD2の層構成を有する金属ラミネート用フィルムを調製した。
ここで、IONには、アイオノマー(三井・デュポンポリケミカル社製 ハイミラン 1650、Tm96℃、軟化点−60℃超)、PEにはポリエチレン(宇部丸善ポリエチレン社製 ユメリット1520F、Tm1140℃)、AD1には変性ポリオレフィン(三井化学社製 モディックF535、Tm122℃)、バリア性樹脂にはポリエチレンテレフタレートhomo-PET(三菱化学社製GM700Z、Tm248℃、Tg73℃、昇温時結晶化温度Tc1140℃(いずれも本発明者による実測値))、AD2には変性ポリオレフィン(三菱化学社製 モディックF535、Tm122℃)を用いた。なお、本発明者による実測値は、示差走査熱量測定(DSC)により、0℃〜300℃まで、昇温速度5℃/minの条件で測定して得た。
得られた金属ラミネート用フィルムの総厚は72μm、ION層は10μm、PE層は15μm、AD1層は7μm、バリア性樹脂層は30μm、AD2層は10μmであった。
バリア性樹脂として、ジオール成分としてエチレングリコール単位を5モル%、1,4−シクロヘキサンジメタノール単位を5モル%含む変性ポリエチレンテレフタレートco-PET(SKケミカル社製 BR8040、Tm235℃、Tg75℃、Tc1150℃(いずれも本発明者による実測値))を用いたことを除いて、実施例1と同様にしてラミネート金属板を作製した。
バリア性樹脂として、ジカルボン酸成分として変性ポリエチレンテレフタレートPET-I(SABIC社製BC112、Tm250℃、Tg75℃、Tc1130℃)を用いたことを除いて、実施例1と同様にしてラミネート金属板を作製した。
バリア性樹脂として、エチレン−ビニルアルコール共重合体(クラレ社製 F171B、Tm183℃、Tg57℃、Tc156℃)を用いたことを除いて、実施例1と同様にしてラミネート金属板を作製した。なお、実施例5における金属ラミネート用フィルムの総厚は70μm、バリア性樹脂層は10μm、残りの層の厚みは相互比率が実施例1と同様であった。
AD1樹脂として、変性ポリオレフィン(三井化学社製 モディックF515A、Tm120℃)、AD2樹脂として、非晶性ポリエステルであるPETG(SKケミカル社製 S2008 Tg80℃)を用いたことを除いて、実施例1と同様にしてラミネート金属板を作成した。得られた金属ラミネート用フィルムの総厚は70μm、ION層は10μm、PE層は12μm、AD1層は8μm、バリア性樹脂層は25μm、AD2(非晶性ポリエステル)層は15μmであった。
金属ラミネート用フィルムとして、金属接着面がコロナ処理された、厚み70μmのポリプロピレンフィルムを用いたことを除いて、実施例1と同様にしてラミネート金属板を作製した。
作製したラミネート金属板を、以下の条件Aから条件Dに供し、鋼板の腐食の程度を観察した。
ラミネート金属板の一部を、カラメルIV類(pH4.0)に、45℃環境下で1カ月浸漬した。
条件B:
ラミネート金属板の一部を、天野実業製カラメルI類TF(pH4.2)に、45℃環境下で1カ月浸漬した。
条件C:
ラミネート金属板の一部を、天野実業製カラメルIII類G−AT(pH4.3)に、45℃環境下で1カ月浸漬した。
条件D:
ラミネート金属板の一部を、天野実業製カラメルIV類TB(pH4.8)に、45℃環境下で1カ月浸漬した。
カラメルIII類は、でん粉加水分解物、糖蜜もしくは糖類の食用炭化水素に、アンモニウム化合物を加えて、または、これに酸もしくはアルカリを加えて熱処理して得られたものである。
カラメルIV類は、でん粉加水分解物、糖蜜もしくは糖類の食用炭化水素に、亜硫酸化合物およびアンモニウム化合物を加えて、または、これに酸もしくはアルカリを加えて熱処理して得られたものである。
目視にて、鋼板の変色、フィルムの剥離、および水泡の発生の少なくともいずれかが明確に確認された場合を「×」、わずかに確認された場合を「△」、全く確認されなかった場合を「○」と評価した。これらの評価は、カラメルに直接浸漬された部分(液相接触部、表中「液」と表示する。)とカラメルに浸漬されていない部分(気相接触部、表中「気」と表示する。)との両方について行った。
また、実施例4で得られたラミネート金属板は、天野実業製カラメルIII類G−AT(pH4.3)に供した場合であっても、特に気相接触部において、同様の優れた腐食耐性を示したことを確認した。
さらに、実施例5で得られたラミネート金属板は、カラメルI類(pH2.3),カラメルIII類(pH5.3)に供した場合であっても、気相接触部および液相接触部の両方で、同様の優れた腐食耐性を示したことを確認した。
110 金属接着性樹脂層
120 ポリオレフィン樹脂層
130 接着性樹脂層
140 バリア性樹脂層
150 熱溶着性樹脂層
210 金属板
200 ラミネート金属板
300 金属容器
352 天板巻締部
Claims (15)
- 少なくとも、金属接着性樹脂の最表層と、バリア性樹脂の中間層と、最裏層としての熱溶着性樹脂の最裏層とを含み、
前記金属接着性樹脂が、オレフィンと不飽和カルボン酸との共重合体、オレフィンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アイオノマー、およびオレフィンとカルボン酸ビニルエステルとの共重合体からなる群から選ばれ、
前記バリア性樹脂がポリエステルであり、
前記熱溶着性樹脂が、ポリオレフィン、変性ポリオレフィンおよびポリエステルからなる群から選ばれる、金属ラミネート用フィルム。 - 前記最表層と前記中間層との間、および、前記中間層と前記最裏層との間の少なくともいずれかに配設された、ポリオレフィン層をさらに含む、請求項1の金属ラミネート用フィルム。
- 前記金属接着性樹脂がアイオノマーである、請求項1または2に記載の金属ラミネート用フィルム。
- 前記バリア性樹脂が、ポリエチレンテレフタレートおよび変性ポリエチレンテレフタレートからなる群から選ばれる、請求項1から3のいずれか1項に記載の金属ラミネート用フィルム。
- 前記バリア性樹脂の融点が200度超285度以下である、請求項1から4のいずれか1項に記載の金属ラミネート用フィルム。
- 前記バリア性樹脂が非晶性樹脂である、請求項1から4のいずれか1項に記載の金属ラミネート用フィルム。
- 前記中間層の厚みが、総膜厚の10%以上60%以下である、請求項1から6のいずれか1項に記載の金属ラミネート用フィルム。
- 前記熱溶着性樹脂が非晶性樹脂である、請求項1から7のいずれか1項に記載の金属ラミネート用フィルム。
- 前記最裏層が、エンボス加工がなされた最裏面を有する層、またはアンチブロッキング剤を含む層である、請求項1から8のいずれか1項に記載の金属ラミネート用フィルム。
- 総膜厚が20μm以上400μm以下である、請求項1から9のいずれか1項に記載の金属ラミネート用フィルム。
- 未延伸である、請求項1から10のいずれか1項に記載のラミネート用フィルム。
- 請求項1から11のいずれか1項に記載の金属ラミネート用フィルムと、前記金属接着性樹脂層を介して積層された金属板とを含む、ラミネート金属板。
- 請求項12に記載のラミネート金属板が、前記金属ラミネート用フィルムを内側にして巻締製罐された金属容器。
- 液体食品が収容された、請求項13に記載の金属容器。
- 角型缶である、請求項13または14に記載の金属容器。
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