JP6329703B1 - Conductive paste and conductive pattern forming method - Google Patents

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Abstract

十分な導電性及び基板との良好な密着性を有する微細導電性パターンを形成することができる導電性ペースト及び導電性パターンの形成方法を提供し、より具体的には、グラビアオフセット印刷を用いて線幅が５μｍ以下の導電性パターンを形成することができる導電性ペースト及び導電性パターンの形成方法を提供する。銀微粒子と、有機溶媒と、を含み、当該有機溶媒はブランケット膨潤率が２．０％以下となる低膨潤性有機溶媒を含み、当該低膨潤性有機溶媒の含有率が３．０〜３０ｗｔ％であること、を特徴とする導電性ペースト。Provided is a conductive paste capable of forming a fine conductive pattern having sufficient conductivity and good adhesion to a substrate, and a method for forming the conductive pattern, and more specifically, using gravure offset printing Provided is a conductive paste capable of forming a conductive pattern having a line width of 5 μm or less, and a method for forming a conductive pattern. Silver fine particles and an organic solvent, the organic solvent includes a low-swelling organic solvent having a blanket swelling rate of 2.0% or less, and the content of the low-swelling organic solvent is 3.0 to 30 wt% A conductive paste characterized in that

Description

本発明は、半導体集積回路等の配線や電極パターンを形成するために用いる導電性ペースト及び導電性パターンの形成方法であって、導電性パターンの細線化に資する導電性ペースト及び当該導電性ペーストを用いた導電性パターンに形成方法に関する。   The present invention relates to a conductive paste and a method for forming a conductive pattern used for forming wiring and electrode patterns of a semiconductor integrated circuit, etc., and a conductive paste that contributes to thinning of a conductive pattern and the conductive paste. The present invention relates to a method for forming a conductive pattern used.

銀ナノ粒子を含むインク配合物が良好な印刷結果を示すことから、昨今、プリンテッドエレクトロニクス用途に銀ナノ粒子技術を用いることについて研究開発が盛んに行われている。   Recently, research and development has been actively conducted on the use of silver nanoparticle technology for printed electronics applications, since ink formulations containing silver nanoparticles exhibit good printing results.

そして、近年、かかるプリンテッドエレクトロニクスにおいては、より簡便かつ安価な導電膜パターンの形成方法として、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法又はインクジェット印刷法等の印刷法を用いた方法が提案され、これらの印刷法に適した導電性インクや導電性ペースト等が盛んに研究開発されている。   In recent years, in such printed electronics, a method using a printing method such as a relief printing method, an intaglio printing method, a screen printing method or an inkjet printing method has been proposed as a simpler and cheaper method for forming a conductive film pattern. Conductive inks and conductive pastes suitable for these printing methods have been actively researched and developed.

ここで、グラビアオフセット印刷では、導電性ペーストを用いた場合の印刷適性を向上させるために、ブランケット表面における導電性ペーストの凝集力や粘度を高め、当該ブランケットを膨潤させる溶剤を溶媒として使用することが必須とされていた。   Here, in gravure offset printing, in order to improve the printability when using a conductive paste, the cohesive force and viscosity of the conductive paste on the surface of the blanket are increased, and a solvent that swells the blanket is used as a solvent. Was required.

しかしながら、膨潤性の高い溶媒は印刷適性を付与しやすい反面、特に５μｍ以下の細線印刷に用いることは困難である。具体的には、極細線パターンとして印刷される導電性ペーストに含まれる溶媒量は極めて少ないことから、ブランケットに対する膨潤率が高い溶媒を用いた場合は乾燥が急速に進んでしまい、基材への転写不良が生じてしまう。   However, while a solvent with high swelling property tends to impart printability, it is difficult to use it for printing fine lines of 5 μm or less. Specifically, since the amount of solvent contained in the conductive paste printed as an ultrafine line pattern is extremely small, when a solvent having a high swelling rate with respect to the blanket is used, drying proceeds rapidly, and A transfer failure occurs.

これに対し、溶媒のブランケット膨潤率に着目した導電性ペーストも検討されており、例えば、特許文献１（特許５６１０１１２号）においては、導電性金属粒子（Ａ）と、５０℃において固体であり常圧における沸点が３００℃を超える有機化合物（Ｂ）と、５０℃において液体であり常圧における沸点が３００℃を超える有機化合物（Ｃ）と、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の、（Ｂ）及び（Ｃ）と反応性を有さない常圧における沸点１７０〜３００℃の有機溶剤（Ｄ）とを含有する、グラビアオフセット印刷法によるベゼルパターン印刷用導電性ペーストであって、（Ｂ）不揮発分を、（Ａ）〜（Ｄ）の合計に対し、質量換算で１．０〜３．０％とし、かつ、不揮発分の質量換算で、有機化合物（Ｂ）と有機化合物（Ｃ）の合計使用量をＲ、導電性金属粒子（Ａ）の使用量をＰとした際の両者の質量比Ｒ／Ｐを、０．０７〜０．１５とすること、特徴とする導電性ペーストが開示されている。また、当該導電性ペーストにおいては、有機溶剤の好適なブランケット膨潤率として、５〜２０％が開示されている。   On the other hand, conductive pastes that focus on the blanket swelling rate of the solvent have been studied. For example, in Patent Document 1 (Japanese Patent No. 5610112), the conductive metal particles (A) and a solid at 50 ° C. are usually used. An organic compound (B) having a boiling point exceeding 300 ° C. at a pressure, an organic compound (C) being liquid at 50 ° C. and having a boiling point exceeding 300 ° C. at atmospheric pressure, and (B) other than (B) and (C) And a conductive paste for bezel pattern printing by gravure offset printing, comprising (C) and an organic solvent (D) having a boiling point of 170 to 300 ° C. at normal pressure not having reactivity, and (B) non-volatile The amount is 1.0 to 3.0% in terms of mass with respect to the total of (A) to (D), and the sum of organic compound (B) and organic compound (C) in terms of mass of nonvolatile content R for usage Both the mass ratio R / P when the amount is P sex metallic particles (A), be 0.07 to 0.15, the conductive paste is disclosed which is characterized. Moreover, in the said electrically conductive paste, 5-20% is disclosed as a suitable blanket swelling rate of the organic solvent.

上記特許文献１に記載のベゼルパターン印刷用導電性ペーストにおいては、有機化合物（Ｂ）の不揮発分含有率が導電性金属粒子（Ａ）〜有機溶剤（Ｄ）の４成分の合計に対して従来よりも小さくなっていることに加え、有機化合物（Ｂ）と有機化合物（Ｃ）の不揮発分と導電性金属粒子（Ａ）との質量比Ｒ／Ｐも、従来よりも小さくなるように調整されていることから、ベゼルパターンの様な複雑な凹部を有するグラビア版を用いて印刷を行っても、直線性に優れ断線や短絡等の無い、意図した導電性パターンが得られるという格別顕著な効果を奏する、とされている。   In the conductive paste for bezel pattern printing described in Patent Document 1, the non-volatile content of the organic compound (B) is conventionally compared to the total of the four components of the conductive metal particles (A) to the organic solvent (D). In addition, the mass ratio R / P of the non-volatile content of the organic compound (B) and the organic compound (C) and the conductive metal particles (A) is adjusted to be smaller than the conventional one. Therefore, even if printing is performed using a gravure plate having a complicated concave portion such as a bezel pattern, a remarkable remarkable effect that an intended conductive pattern with excellent linearity and no disconnection or short circuit can be obtained. It is supposed to play.

特許第５６１０１１２号明細書Japanese Patent No. 5610112

しかしながら、上記特許文献１に記載のベゼルパターン印刷用導電性ペーストを用いた場合であっても、近年の導電性パターンの細線化には十分対応することができない。なお、上記特許文献１においても溶媒のブランケット膨潤率について考慮されているが、好適な数値範囲の理由が明確ではなく、グラビアオフセット印刷によって形成される導電性パターンの細線化について最適化されているとは言い難い。   However, even when the conductive paste for bezel pattern printing described in Patent Document 1 is used, it cannot sufficiently cope with the recent thinning of the conductive pattern. The above-mentioned Patent Document 1 also considers the blanket swelling rate of the solvent, but the reason for the preferable numerical range is not clear, and the thinning of the conductive pattern formed by gravure offset printing is optimized. It's hard to say.

そこで、本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、十分な導電性及び基板との良好な密着性を有する微細導電性パターンを形成することができる導電性ペースト及び導電性パターンの形成方法を提供することである。より具体的には、本発明の目的は、グラビアオフセット印刷を用いて線幅が５μｍ以下の導電性パターンを形成することができる導電性ペースト及び導電性パターンの形成方法を提供することにある。   Therefore, the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object of the present invention is to form a fine conductive pattern having sufficient conductivity and good adhesion to a substrate. It is to provide a method for forming a conductive paste and a conductive pattern. More specifically, an object of the present invention is to provide a conductive paste capable of forming a conductive pattern having a line width of 5 μm or less using gravure offset printing and a method for forming the conductive pattern.

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、グラビアオフセット印刷によって形成される導電性パターンの細線化を図るためには、導電性ペーストに用いる溶媒のブランケット膨潤率を極めて小さな値に設定することが、上記目的を達成する上で極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。   As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventor has found that the blanket swelling rate of the solvent used for the conductive paste is extremely small in order to thin the conductive pattern formed by gravure offset printing. The inventors have found that setting to a value is extremely effective in achieving the above object, and have reached the present invention.

即ち、本発明は、
銀微粒子と、有機溶媒と、を含み、
前記有機溶媒はブランケット膨潤率が２．０％以下となる低膨潤性有機溶媒を含み、
前記低膨潤性有機溶媒の含有率が３．０〜３０ｗｔ％であること、
を特徴とする導電性ペースト、を提供する。That is, the present invention
Silver fine particles and an organic solvent,
The organic solvent includes a low swelling organic solvent having a blanket swelling rate of 2.0% or less,
The content of the low swelling organic solvent is 3.0 to 30 wt%,
An electrically conductive paste is provided.

一般的にグラビアオフセット印刷に用いる印刷版の最表面はシリコーンゴム製であり、本発明における「ブランケット膨潤率」とは、シリコーンゴムを有機溶媒に浸漬させた際の膨潤率を意味する。ここで、「ブランケット膨潤率」は、有機溶媒中にブランケット（シリコーンゴム）を浸漬させた際の、当該浸漬前後におけるブランケット（シリコーンゴム）の重量変化率と同意である。   Generally, the outermost surface of a printing plate used for gravure offset printing is made of silicone rubber, and the “blanket swelling ratio” in the present invention means a swelling ratio when silicone rubber is immersed in an organic solvent. Here, the “blanket swelling rate” is the same as the weight change rate of the blanket (silicone rubber) before and after immersion when the blanket (silicone rubber) is immersed in an organic solvent.

なお、より具体的には、ブランケット（シリコーンゴム）を１ｃｍ角に切り出して試験片とし、当該試験片を有機溶媒に室温条件下（２５℃±５℃）で浸漬させ、１０時間後に取り出して浸漬前後における重量増加率を求めることで、「ブランケット膨潤率」を評価することができる。導電性ペースト印刷用に標準的に用いられているシリコーンブランケットであれば、特定の有機溶媒に対して測定される膨潤率は大きな差は無いことが実験的に証明されている。   More specifically, a blanket (silicone rubber) is cut into 1 cm squares as test pieces, and the test pieces are immersed in an organic solvent under room temperature conditions (25 ° C. ± 5 ° C.), taken out after 10 hours and immersed. By calculating the weight increase rate before and after, the “blanket swelling rate” can be evaluated. It has been experimentally proved that there is no significant difference in the swelling rate measured for a specific organic solvent in the case of a silicone blanket that is used as a standard for conductive paste printing.

本発明の導電性ペーストにおいては、ブランケット膨潤率が２．０％以下と極めて低い低膨潤性有機溶媒を用いることで、ブランケットへの有機溶媒の吸収を低減でき、ブランケット表面での導電性ペーストの乾燥を大幅に抑制することができる。導電性ペーストを用いて極細線を印刷する場合、極細線状に印刷された導電性ペーストが非常に乾燥しやすく、良好な導電性パターンを形成することが困難である。これに対し、有機溶媒のブランケット膨潤率を２．０％以下にすることで、例えば、線幅が５μｍ以下の極細線導電性パターンの形成にも対応することができる。なお、より好ましいブランケット膨潤率は０．４％以下である。   In the conductive paste of the present invention, by using a low swelling organic solvent having a blanket swelling rate of 2.0% or less, absorption of the organic solvent into the blanket can be reduced, and the conductive paste on the blanket surface can be reduced. Drying can be greatly suppressed. When printing ultrafine lines using a conductive paste, the conductive paste printed in the form of ultrafine lines is very easy to dry and it is difficult to form a good conductive pattern. On the other hand, by setting the blanket swelling rate of the organic solvent to 2.0% or less, for example, it is possible to cope with the formation of an ultrafine wire conductive pattern having a line width of 5 μm or less. A more preferable blanket swelling ratio is 0.4% or less.

また、本発明の導電性ペーストにおいては、低膨潤性有機溶媒の含有率を３．０〜３０ｗｔ％としている。低膨潤性有機溶媒の含有率を３．０ｗｔ％以上とすることで導電性ペーストに適当な塗布性（流動性）を付与することができ、３０ｗｔ％以下とすることで焼成後の導電性ペーストに良好な導電性を付与することができる。なお、低膨潤性有機溶媒のより好ましい含有率は３．０〜２５．０ｗｔ％であり、最も好ましい含有率は３．０〜２０．０ｗｔ％である。   Moreover, in the electrically conductive paste of this invention, the content rate of the low swelling organic solvent is 3.0-30 wt%. By setting the content of the low swellable organic solvent to 3.0 wt% or more, an appropriate coating property (fluidity) can be imparted to the conductive paste, and by setting the content to 30 wt% or less, the conductive paste after firing. Good electrical conductivity can be imparted. In addition, the more preferable content rate of the low swelling organic solvent is 3.0-25.0 wt%, and the most preferable content rate is 3.0-20.0 wt%.

また、本発明の導電性ペーストにおいては、前記銀微粒子は銀ナノ粒子であること、が好ましい。粗大な銀粒子を用いた場合は銀粒子同士の焼結が難しくなり、導電性パターンに良好な導電性を付与することができない。これに対し、銀ナノ粒子を用いることで、銀粒子同士の焼結や接触によって導電性を確保することができる。   In the conductive paste of the present invention, the silver fine particles are preferably silver nanoparticles. When coarse silver particles are used, it becomes difficult to sinter the silver particles, and good conductivity cannot be imparted to the conductive pattern. On the other hand, electroconductivity can be ensured by sintering and contact between silver particles by using silver nanoparticles.

ここで、極めて細い導電性パターンを形成させたい場合において、例えば、グラビアオフセット印刷に用いる印刷版の表面に形成された２μｍ幅の凹部に０．５±０．３μｍの粒径を有する銀サブミクロン粒子を充填させる場合、凹部の幅方向には銀サブミクロン粒子を１つ又は２つ程度しか充填することができない。つまり、銀サブミクロン粒子１つ１つの影響が大きく、銀サブミクロン粒子が１つ脱離しただけで細線の直線性を大きく損ねる結果となることに加え、銀サブミクロン粒子同士の焼結が困難になる。   Here, when it is desired to form a very thin conductive pattern, for example, a silver submicron having a particle size of 0.5 ± 0.3 μm in a 2 μm wide recess formed on the surface of a printing plate used for gravure offset printing. When the particles are filled, only one or two silver submicron particles can be filled in the width direction of the recesses. In other words, the influence of each silver submicron particle is great, and only one silver submicron particle is detached, resulting in a significant loss of linearity of the thin wire. In addition, it is difficult to sinter the silver submicron particles. become.

一方で、銀ナノ粒子を用いることで上記凹部に多数の銀ナノ粒子を緻密に充填することができ、銀ナノ粒子同士が細かく重なり合って並んでいるため、銀ナノ粒子同士を焼結（ネッキング）させることが容易である。加えて、粒径が極めて小さいことから、一つの銀ナノ粒子が印刷品質に与える影響を大幅に低減することができる。   On the other hand, by using silver nanoparticles, the above-mentioned recesses can be filled with a large number of silver nanoparticles, and since the silver nanoparticles are finely overlapped and arranged, the silver nanoparticles are sintered (necking). It is easy to make. In addition, since the particle size is extremely small, the influence of one silver nanoparticle on print quality can be greatly reduced.

銀ナノ粒子の粒径及び形状については、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々の銀ナノ粒子を用いることができる。具体的には、平均粒径が１μｍ未満の銀ナノ粒子を用いることができ、より好ましい平均粒径は１〜２００ｎｍであり、最も好ましい平均粒径は２〜１００ｎｍである。銀ナノ粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であれば、銀微粒子が良好な低温焼結性を具備すると共に銀微粒子製造がコスト高とならず実用的である。また、２００ｎｍ以下であれば、銀微粒子の分散性が経時的に変化し難く、好ましい。   The particle size and shape of the silver nanoparticles are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and various conventionally known silver nanoparticles can be used. Specifically, silver nanoparticles having an average particle diameter of less than 1 μm can be used, a more preferable average particle diameter is 1 to 200 nm, and a most preferable average particle diameter is 2 to 100 nm. If the average particle diameter of the silver nanoparticles is 1 nm or more, the silver fine particles have good low-temperature sinterability, and the production of silver fine particles is practical without increasing the cost. Moreover, if it is 200 nm or less, the dispersibility of a silver fine particle does not change easily with time, and it is preferable.

ここで、銀ナノ粒子の粒径は一定でなくてもよい。また、銀ナノ粒子の平均粒径は、上述のとおり、２００ｎｍ以下であることが好ましいが、導電性ペーストが、任意成分として、後述する分散剤等を含む場合、凝集を生じたりせず、本発明の効果を著しく損なわない成分であれば、かかる２００ｎｍ超の平均粒径を有する銀微粒子を含んでもよい。加えて、必要に応じて銀マイクロ粒子を添加してもよい。   Here, the particle size of the silver nanoparticles may not be constant. Further, as described above, the average particle diameter of the silver nanoparticles is preferably 200 nm or less. However, when the conductive paste contains a dispersing agent or the like, which will be described later, as an optional component, aggregation does not occur. As long as the effect of the invention is not significantly impaired, silver fine particles having an average particle diameter of more than 200 nm may be included. In addition, silver microparticles may be added as necessary.

更に、本発明の導電性ペーストにおいては、前記低膨潤性有機溶媒の常圧における沸点が２００℃以上であり、前記低膨潤性有機溶媒がヒドロキシル基を有すること、が好ましい。常圧での沸点が２００℃以上であることで、グラビア凹版上での過度な乾燥が抑制され、ヒドロキシル基を有することでナノ粒子への分散が良好になり、かつ極性が上がる事でブランケットへの膨潤が抑制される傾向となる為である。   Furthermore, in the electrically conductive paste of this invention, it is preferable that the boiling point in the normal pressure of the said low swelling organic solvent is 200 degreeC or more, and the said low swelling organic solvent has a hydroxyl group. When the boiling point at normal pressure is 200 ° C. or higher, excessive drying on the gravure intaglio is suppressed, and by having a hydroxyl group, dispersion into nanoparticles is improved and the polarity is increased to a blanket. This is because the tendency to suppress the swelling of the resin.

また、本発明は、
グラビア版を用いたグラビアオフセット印刷法を用い、
前記グラビア版は印刷面に印刷用導電性ペーストが充填される凹部を有し、
前記凹部は線幅が１０μｍ以下である細線パターンの印刷に対応し、
前記印刷用導電性ペーストに請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペーストを用いること、
を特徴とする導電性パターンの形成方法、も提供する。The present invention also provides:
Using gravure offset printing method using gravure plate,
The gravure plate has a recess filled with a conductive paste for printing on the printing surface,
The recess corresponds to printing of a fine line pattern having a line width of 10 μm or less,
Using the conductive paste according to any one of claims 1 to 3 for the conductive paste for printing,
There is also provided a method for forming a conductive pattern characterized by:

本発明の導電性パターンの形成方法においては、上述の本発明の導電性ペーストを用いてグラビアオフセット印刷を行うため、線幅が１０μｍ以下となる細線パターンの印刷を極めて良好に達成することができる。   In the method for forming a conductive pattern according to the present invention, gravure offset printing is performed using the above-described conductive paste according to the present invention, so that a fine line pattern with a line width of 10 μm or less can be printed extremely well. .

より具体的には、本発明の導電性ペーストはブランケット膨潤率が２．０％以下と極めて低い有機溶媒を含んでいることから、ブランケットへの有機溶媒の吸収が低減されており、ブランケット表面での導電性ペーストの乾燥を大幅に抑制することができる。導電性ペーストを用いて極細線を印刷する場合、極細線状に印刷された導電性ペーストが非常に乾燥しやすく良好な導電性パターンを形成することが困難であるが、本発明の導電性ペーストにおいては、有機溶媒のブランケット膨潤率が２．０％以下となっていることから、例えば、線幅が５μｍ以下の極細線導電性パターンの形成にも対応することができる。   More specifically, since the conductive paste of the present invention contains an organic solvent having an extremely low blanket swelling rate of 2.0% or less, the absorption of the organic solvent into the blanket is reduced, and the blanket surface Drying of the conductive paste can be greatly suppressed. When printing ultra fine lines using a conductive paste, the conductive paste printed in the form of ultra fine lines is very easy to dry and it is difficult to form a good conductive pattern, but the conductive paste of the present invention Since the blanket swelling rate of the organic solvent is 2.0% or less, for example, it is possible to cope with the formation of a very fine wire conductive pattern having a line width of 5 μm or less.

本発明の導電性ペーストによれば、十分な導電性及び基板との良好な密着性を有する微細導電性パターンを形成することができる。また、本発明の導電性パターンの形成方法によれば、線幅が５μｍ以下の導電性パターンを形成することができる。   According to the conductive paste of the present invention, a fine conductive pattern having sufficient conductivity and good adhesion to the substrate can be formed. Moreover, according to the method for forming a conductive pattern of the present invention, a conductive pattern having a line width of 5 μm or less can be formed.

以下、（１）本発明の導電性ペーストの好適な一実施形態、（２）本発明の導電性ペーストの製造方法の好適な一実施形態、（３）本発明の導電性パターンの形成方法の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では重複する説明は省略することがある。   Hereinafter, (1) one preferred embodiment of the conductive paste of the present invention, (2) one preferred embodiment of the method for producing the conductive paste of the present invention, and (3) the method for forming the conductive pattern of the present invention. A preferred embodiment will be described in detail. In the following description, overlapping description may be omitted.

（１）導電性ペースト
本実施形態の導電性ペーストは、銀微粒子と、有機溶媒と、を含み、当該有機溶媒はブランケット膨潤率が２．０％以下となる低膨潤性有機溶媒を含み、当該低膨潤性有機溶媒の含有率が３．０〜３０ｗｔ％であること、を特徴とする導電性ペーストである。以下において、これら各成分等について説明する。(1) Conductive paste The conductive paste of the present embodiment includes silver fine particles and an organic solvent, and the organic solvent includes a low-swelling organic solvent having a blanket swelling rate of 2.0% or less. The conductive paste is characterized in that the content of the low-swelling organic solvent is 3.0 to 30 wt%. Hereinafter, each of these components will be described.

（１−１）銀微粒子
本実施形態の導電性ペーストにおける銀微粒子の平均粒径は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではないが、平均粒径が１μｍ未満の銀ナノ粒子を用いることが好ましい。ここで、融点降下が生じるような平均粒径を有するのが好ましく、例えば、平均粒径が１〜２００ｎｍであることがより好ましく、更には、２〜１００ｎｍであるのが最も好ましい。銀微粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であれば、銀微粒子が良好な低温焼結性を具備すると共に銀微粒子製造がコスト高とならず実用的である。また、２００ｎｍ以下であれば、銀微粒子の分散性が経時的に変化しにくく、好ましい。(1-1) Silver Fine Particles The average particle size of the silver fine particles in the conductive paste of the present embodiment is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but the average particle size is less than 1 μm. It is preferable to use silver nanoparticles. Here, it is preferable to have an average particle size that causes a melting point drop. For example, the average particle size is more preferably 1 to 200 nm, and most preferably 2 to 100 nm. If the average particle diameter of the silver fine particles is 1 nm or more, the silver fine particles have good low-temperature sinterability, and the production of silver fine particles is practical without increasing the cost. Moreover, if it is 200 nm or less, the dispersibility of a silver fine particle does not change easily over time, and it is preferable.

ま た、本発明の導電性ペーストを用いて形成される導電性パターンのマイグレーションの問題を考慮して、イオン化列が水素より貴である金属、即ち金、銅、白金、パラジウム等の粒子を添加してもよい。 In addition, considering the problem of migration of the conductive pattern formed using the conductive paste of the present invention, metals such as gold, copper, platinum, palladium, etc., in which the ionization column is more noble than hydrogen are added. May be.

なお、本実施形態の導電性ペーストにおける銀微粒子の粒径は、一定でなくてもよい。また、導電性ペーストが、任意成分として、後述する分散剤等を含む場合、凝集を生じたりせず、本発明の効果を著しく損なわない成分であれば、様々な粒径を有する金属粒子成分を含んでもよい。   Note that the particle size of the silver fine particles in the conductive paste of the present embodiment may not be constant. In addition, when the conductive paste contains a dispersing agent, which will be described later, as an optional component, the metal particle component having various particle sizes can be used as long as it does not cause aggregation and does not significantly impair the effects of the present invention. May be included.

また、必要に応じてミクロンサイズの銀粒子を併用して添加することも可能である。そのような場合は、ナノメートルサイズの銀粒子がミクロンサイズの銀粒子の周囲で融点降下することにより、良好な導電パスを得ることができる。   Moreover, it is also possible to add micron-sized silver particles in combination as necessary. In such a case, a favorable conductive path can be obtained by causing the melting point of the nanometer-sized silver particles to drop around the micron-sized silver particles.

ここで、本実施形態の導電性ペーストにおける銀微粒子の粒径は、動的光散乱法、小角Ｘ線散乱法、広角Ｘ線回折法で測定することができる。ナノサイズの銀微粒子の融点降下を示すためには、広角Ｘ線回折法で求めた結晶子径が適当である。例えば広角Ｘ線回折法では、より具体的には、理学電機（株）製のＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIIIを用いて、回折法で２θが３０〜８０°の範囲で測定することができる。この場合、試料は、中央部に深さ０．１〜１ｍｍ程度の窪みのあるガラス板に表面が平坦になるように薄くのばして測定すればよい。また、理学電機（株）製のＪＡＤＥを用い、得られた回折スペクトルの半値幅を下記のシェラー式に代入することにより算出された結晶子径（Ｄ）を粒径とすればよい。
Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ
ここで、Ｋ：シェラー定数（０．９）、λ：Ｘ線の波長、Ｂ：回折線の半値幅、θ：ブラッグ角である。Here, the particle size of the silver fine particles in the conductive paste of the present embodiment can be measured by a dynamic light scattering method, a small-angle X-ray scattering method, and a wide-angle X-ray diffraction method. In order to show the melting point drop of nano-sized silver fine particles, the crystallite diameter determined by the wide-angle X-ray diffraction method is appropriate. For example, in the wide-angle X-ray diffraction method, more specifically, Rθ-UtimaIII manufactured by Rigaku Corporation can be used to measure 2θ in the range of 30 to 80 ° by the diffraction method. In this case, the sample may be measured by extending it thinly so that the surface is flat on a glass plate having a depression of about 0.1 to 1 mm in depth at the center. The crystallite diameter (D) calculated by substituting the half width of the obtained diffraction spectrum into the following Scherrer equation using JADE manufactured by Rigaku Corporation may be used as the particle diameter.
D = Kλ / Bcos θ
Here, K: Scherrer constant (0.9), λ: wavelength of X-ray, B: half width of diffraction line, θ: Bragg angle.

（１−２）有機成分
本実施形態の導電性ペーストにおいて、銀微粒子の表面の少なくとも一部には有機成分が付着していることが好ましい。当該有機成分は、いわゆる分散剤として上記銀微粒子とともに実質的に無機コロイド粒子を構成する。当該有機成分には、銀微粒子に最初から不純物として含まれる微量有機物、後述する製造過程で混入して銀微粒子に付着した微量有機物、洗浄過程で除去しきれなかった残留還元剤、残留分散剤等のように、銀微粒子に微量付着した有機物等は含まれない概念である。なお、上記「微量」とは、具体的には、無機コロイド粒子中１質量％未満が意図される。(1-2) Organic Component In the conductive paste of the present embodiment, it is preferable that an organic component is attached to at least a part of the surface of the silver fine particles. The organic component substantially constitutes an inorganic colloid particle together with the silver fine particles as a so-called dispersant. The organic component includes trace organic substances contained as impurities in the silver fine particles from the beginning, trace organic substances adhering to the silver fine particles mixed in the manufacturing process described later, residual reducing agent that could not be removed in the cleaning process, residual dispersant, etc. As described above, it is a concept that does not include organic substances or the like adhered to silver fine particles. The “trace amount” is specifically intended to be less than 1% by mass in the inorganic colloidal particles.

上記有機成分は、銀微粒子を被覆して当該銀微粒子の凝集を防止するとともに無機コロイド粒子を形成することが可能な有機物であり、被覆の形態については特に規定しないが、本実施形態においては、分散性および導電性等の観点から、アミン及びカルボン酸を含むことが好ましい。なお、これらの有機成分は、無機粒子と化学的あるいは物理的に結合している場合、アニオンやカチオンに変化していることも考えられ、本実施形態においては、これらの有機成分に由来するイオンや錯体等も上記有機成分に含まれる。   The organic component is an organic substance that can coat silver fine particles to prevent aggregation of the silver fine particles and form inorganic colloidal particles, and the form of the coating is not particularly defined, but in this embodiment, From the viewpoint of dispersibility and electrical conductivity, it is preferable to contain an amine and a carboxylic acid. In addition, when these organic components are chemically or physically bonded to the inorganic particles, it is considered that they are changed to anions and cations. In this embodiment, ions derived from these organic components are used. And organic complexes are also included in the organic components.

アミンとしては、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また、側鎖を有していてもよい。例えば、Ｎ−（３-メトキシプロピル）プロパン-１,３-ジアミン、１,２-エタンジアミン、 ２-メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、ペンタノールアミン、アミノイソブタノール等のジアミンやアルコキシアミン、アミノアルコールに加えプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘキシルアミン等のアルキルアミン（直鎖状アルキルアミン、側鎖を有していてもよい。）、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等のシクロアルキルアミン、アニリン、アリルアミン等の第１級アミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等の第２級アミン、トリプロピルアミン、ジメチルプロパンジアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリジン、キノリン等の第３級アミン等が挙げられる。   The amine may be linear or branched, and may have a side chain. For example, N- (3-methoxypropyl) propane-1,3-diamine, 1,2-ethanediamine, 2-methoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, 1,4-butanediamine, , Alkylamines such as propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine and hexylamine (linear alkylamine, side chain) in addition to diamine, alkoxyamine and aminoalcohol such as 5-pentanediamine, pentanolamine and aminoisobutanol ), Cycloalkylamines such as cyclopentylamine and cyclohexylamine, primary amines such as aniline and allylamine, secondary amines such as dipropylamine, dibutylamine, piperidine and hexamethyleneimine, Tripropylamine, di Chill propanediamine, cyclohexyldimethylamine, pyridine, tertiary amines such as quinoline.

上記アミンは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、メルカプト基等の、アミン以外の官能基を含む化合物であってもよい。また、上記アミンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加えて、常圧での沸点が３００℃以下、更には２５０℃以下であることが好ましい。   The amine may be a compound containing a functional group other than an amine such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, an ester group, or a mercapto group. Moreover, the said amine may be used independently, respectively and may use 2 or more types together. In addition, the boiling point at normal pressure is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower.

本実施形態の導電性ペーストにおいては、本発明の効果を損なわない範囲であれは、上記のアミンに加えて、カルボン酸を含んでいてもよい。カルボン酸の一分子内におけるカルボキシル基が、比較的高い極性を有し、水素結合による相互作用を生じ易いが、これら官能基以外の部分は比較的低い極性を有する。更に、カルボキシル基は、酸性的性質を示し易い。   In the conductive paste of this embodiment, carboxylic acid may be included in addition to the above amine, as long as the effects of the present invention are not impaired. The carboxyl group in one molecule of the carboxylic acid has a relatively high polarity and tends to cause an interaction due to a hydrogen bond, but a portion other than these functional groups has a relatively low polarity. Furthermore, the carboxyl group tends to exhibit acidic properties.

カルボン酸としては、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物を広く用いることができ、例えば、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ヘキサン酸、アクリル酸、オクチル酸、オレイン酸等が挙げられる。カルボン酸の一部のカルボキシル基が金属イオンと塩を形成していてもよい。なお、当該金属イオンについては、２種以上の金属イオンが含まれていてもよい。   As the carboxylic acid, compounds having at least one carboxyl group can be widely used, and examples thereof include formic acid, oxalic acid, acetic acid, hexanoic acid, acrylic acid, octylic acid, and oleic acid. A part of carboxyl groups of the carboxylic acid may form a salt with a metal ion. In addition, about the said metal ion, 2 or more types of metal ions may be contained.

上記カルボン酸は、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、メルカプト基等の、カルボキシル基以外の官能基を含む化合物であってもよい。この場合、カルボキシル基の数が、カルボキシル基以外の官能基の数以上であることが好ましい。また、上記カルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加えて、常圧での沸点が３００℃以下、更には２５０℃以下であることが好ましい。また、アミンとカルボン酸はアミドを形成する。当該アミド基も銀微粒子表面に適度に吸着するため、有機成分にはアミド基が含まれていてもよい。   The carboxylic acid may be a compound containing a functional group other than a carboxyl group, such as an amino group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, an ester group, or a mercapto group. In this case, the number of carboxyl groups is preferably equal to or greater than the number of functional groups other than carboxyl groups. Moreover, the said carboxylic acid may be used independently, respectively and may use 2 or more types together. In addition, the boiling point at normal pressure is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower. Also, amines and carboxylic acids form amides. Since the amide group is appropriately adsorbed on the surface of the silver fine particles, the organic component may contain an amide group.

本実施形態の導電性ペーストにおける無機コロイド中の有機成分の含有量は、０．５〜５０質量％であることが好ましい。有機成分含有量が０．５質量％以上であれば、得られる接合用組成物の貯蔵安定性が良くなる傾向があり、５０質量％以下であれば、導電性パターンの導電性が良い傾向がある。有機成分のより好ましい含有量は１〜３０質量％であり、更に好ましい含有量は２〜１５質量％である。   The content of the organic component in the inorganic colloid in the conductive paste of the present embodiment is preferably 0.5 to 50% by mass. If the organic component content is 0.5% by mass or more, the storage stability of the resulting bonding composition tends to be improved, and if it is 50% by mass or less, the conductivity of the conductive pattern tends to be good. is there. The more preferable content of the organic component is 1 to 30% by mass, and the more preferable content is 2 to 15% by mass.

アミンとカルボン酸とを併用する場合の組成比（質量）としては、１／９９〜９９／１の範囲で任意に選択することができるが、好ましくは２０／８０〜９８／２であり、更に好ましくは３０／７０〜９７／３である。なお、アミン又はカルボン酸は、それぞれ複数種類のアミン又はカルボン酸を用いてもよい。   The composition ratio (mass) in the case of using an amine and a carboxylic acid in combination can be arbitrarily selected within the range of 1/99 to 99/1, preferably 20/80 to 98/2. Preferably it is 30 / 70-97 / 3. As the amine or carboxylic acid, a plurality of types of amines or carboxylic acids may be used.

本実施形態の導電性ペーストには、上記の成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、使用目的に応じた適度な粘性、密着性、乾燥性又は印刷性等の機能を付与するために、高分子分散剤、例えばバインダーとしての役割を果たすオリゴマー成分、樹脂成分、有機溶剤（固形分の一部を溶解又は分散していてよい。）、界面活性剤、増粘剤又は表面張力調整剤等の任意成分を添加してもよい。かかる任意成分としては、特に限定されない。   In addition to the above components, the conductive paste of the present embodiment is provided with functions such as appropriate viscosity, adhesion, drying property, and printability according to the intended use within a range not impairing the effects of the present invention. Therefore, a polymer dispersant, for example, an oligomer component that serves as a binder, a resin component, an organic solvent (a part of the solid content may be dissolved or dispersed), a surfactant, a thickener, or a surface tension. You may add arbitrary components, such as a regulator. Such optional components are not particularly limited.

上記高分子分散剤としては、市販されている高分子分散剤を使用することができる。市販の高分子分散剤としては、例えば、上記市販品としては、例えば、ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）１１２００、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００（日本ルーブリゾール（株）製）；ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、１１０、１１１、１７０、１９０．１９４Ｎ、２０１５、２０９０、２０９６（ビックケミー・ジャパン（株）製）；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９（ＥＦＫＡケミカル社製）；ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３（ＥＦＫＡケミカル社製）；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＷ９１１（味の素社製）；フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ（共栄社化学工業（株）製）、ビックケミー社ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズでは等が挙げられ、エボニック社のＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓシリーズでは６１０、６１０Ｓ、６３０、６５１、６５５、７５０Ｗ、７５５Ｗ等が挙げられ、楠本化成のディスパロンシリーズではＤＡ−３７５、ＤＡ−１２００等が挙げられ、低温焼結性及び分散安定性の観点からは、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ソルスパース１１２００、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２８０００を用いることが好ましい。   A commercially available polymer dispersant can be used as the polymer dispersant. Examples of the commercially available polymer dispersant include, for example, Solsperse 11200, Solsperse 13940, Solsperse 16000, Solsperse 17000, Solsperse 18000, Solsperse 20000, Solsperse 24000, Solsperse 26000, Solsperse 27000, Solsperse. 28000 (manufactured by Nippon Lubrizol Corporation); DISPERBYK-102, 110, 111, 170, 190.194N, 2015, 2090, 2096 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.); EFKA-46, EFKA-47, EFKA- 48, EFKA-49 (manufactured by EFKA Chemical); polymer 100, polymer 120, polymer 150, polymer 400, polymer 401, polymer 02, polymer 403, polymer 450, polymer 451, polymer 452, polymer 453 (manufactured by EFKA Chemical); Ajisper PB711, Ajisper PA111, Ajisper PB811, Ajisper PW911 (manufactured by Ajinomoto Co.); Florene DOPA-15B, Florene DOPA-22, Examples include Floren DOPA-17, Floren TG-730W, Floren G-700, Floren TG-720W (manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.), Big Chemie DISPERBYK series, etc., and Evonik's TEGO Dispers series 610, 610S, 630, 651, 655, 750W, 755W, and the like, and the Disparon series of Enomoto Kasei include DA-375, DA-1200, etc. From the viewpoint of stability, DISPERBYK-102, Solsperse 11200, Solsperse 13940, Solsperse 16000, Solsperse 17000, Solsperse 18000, it is preferable to use Solsperse 28000.

高分子分散剤の含有量は０．１〜１５質量％であることが好ましい。高分子分散剤の含有量が０．１％以上であれば得られる接合用組成物の分散安定性が良くなるが、含有量が多過ぎる場合は分散安定性が低下することとなる。このような観点から、高分子分散剤のより好ましい含有量は０．０３〜３質量％であり、更に好ましい含有量は０．０５〜２質量％である。   The content of the polymer dispersant is preferably 0.1 to 15% by mass. When the content of the polymer dispersant is 0.1% or more, the dispersion stability of the resulting bonding composition is improved. However, when the content is too large, the dispersion stability is lowered. From such a viewpoint, the more preferable content of the polymer dispersant is 0.03 to 3% by mass, and still more preferable content is 0.05 to 2% by mass.

樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ブロックドイソシアネート等のポリウレタン系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、メラミン系樹脂又はテルペン系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the resin component include polyester resins, polyurethane resins such as blocked isocyanate, polyacrylate resins, polyacrylamide resins, polyether resins, melamine resins, and terpene resins. May be used alone or in combination of two or more.

ここで、被印刷物が、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である場合、樹脂成分としては、それ自体のＰＥＴへの密着性が良好であるポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラールからなる群から選ばれるものを用いることが好ましい。この様なケトン−ホルムアルデヒド縮合体やその水素添加物としては、エボニックデグサジャパン（株）ＴＥＧＯ（登録商標）ＶａｒｉＰｌｕｓシリーズ（ＳＫ，ＡＰなど）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、日信化学工御油株式会社製のソルバイン（登録商標）シリーズ（ソルバインＡＬなど）が、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラールとしては、積水化学工業株式会社製のエスレック（登録商標）シリーズ（エスレックＫＳ−１、ＢＬ−１など）が挙げられる。その中でもポリビニルピロリドンは高極性な多価アルコール（特にジオール溶媒）への溶解性も高く、エステル、ケトン等の溶媒にも良好に溶解可能である為、好適に用いることができる。   Here, when the printing material is, for example, polyethylene terephthalate (PET), as a resin component, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer having good adhesion to PET itself, It is preferable to use one selected from the group consisting of polyvinyl acetoacetal and polyvinyl butyral. Examples of such ketone-formaldehyde condensates and hydrogenated products thereof include Evonik Degussa Japan Co., Ltd., TEGO (registered trademark) VariPlus series (SK, AP, etc.), and vinyl chloride-vinyl acetate copolymers as Nisshin Chemical. As the polyvinyl acetoacetal and polyvinyl butyral, Soreki (registered trademark) series (Sleck KS-1, BL-1) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. Etc.). Among them, polyvinylpyrrolidone is preferably used because it has high solubility in highly polar polyhydric alcohols (particularly diol solvents) and can be dissolved well in solvents such as esters and ketones.

増粘剤としては、例えば、クレイ、ベントナイト又はヘクトライト等の粘土鉱物、例えば、ポリエステル系エマルジョン樹脂、アクリル系エマルジョン樹脂、ポリウレタン系エマルジョン樹脂又はブロックドイソシアネート等のエマルジョン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、キサンタンガム又はグアーガム等の多糖類等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the thickener include clay minerals such as clay, bentonite or hectorite, for example, emulsions such as polyester emulsion resins, acrylic emulsion resins, polyurethane emulsion resins or blocked isocyanates, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose. , Cellulose derivatives such as hydroxypropylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose, polysaccharides such as xanthan gum and guar gum, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記有機成分とは異なる界面活性剤を添加してもよい。多成分溶媒系の無機コロイド分散液においては、乾燥時の揮発速度の違いによる被膜表面の荒れ及び固形分の偏りが生じ易い。本実施形態の接合用組成物に界面活性剤を添加することによってこれらの不利益を抑制し、均一な導電性被膜を形成することができる接合用組成物が得られる。   A surfactant different from the organic component may be added. In a multi-component solvent-based inorganic colloidal dispersion, the coating surface becomes rough and the solid content tends to be uneven due to the difference in volatilization rate during drying. By adding a surfactant to the bonding composition of the present embodiment, these disadvantages can be suppressed, and a bonding composition that can form a uniform conductive film is obtained.

本実施形態において用いることのできる界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の何れを用いることができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。少量の添加量で効果が得られるので、フッ素系界面活性剤が好ましい。   The surfactant that can be used in the present embodiment is not particularly limited, and any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant can be used, for example, an alkylbenzene sulfonate. A quaternary ammonium salt etc. are mentioned. Since the effect can be obtained with a small addition amount, a fluorosurfactant is preferable.

（１−３）有機溶媒（分散媒）
本実施形態の導電性ペーストにおいては、分散媒にブランケット膨潤率が２％以下となる低膨潤性有機溶媒が含まれている。ブランケット膨潤率が２％以下となる低膨潤性有機溶媒としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、種々の溶媒を使用することができる。ここで、分散媒にはブランケット膨潤率が２％以下となる低膨潤性有機溶媒のみを用いてもよく、乾燥性等を調整する目的で、ブランケット膨張率が２％超となる溶媒と混合し、混合溶媒として使用してもよい。なお、混合の組合せは特に限定されず、複数種類以上の溶媒を混合してもよい。(1-3) Organic solvent (dispersion medium)
In the conductive paste of this embodiment, the dispersion medium contains a low-swelling organic solvent having a blanket swelling rate of 2% or less. Various solvents can be used as the low-swelling organic solvent having a blanket swelling rate of 2% or less as long as the effects of the present invention are not impaired. Here, only a low-swelling organic solvent having a blanket swelling rate of 2% or less may be used as the dispersion medium. For the purpose of adjusting the drying property, the dispersion medium is mixed with a solvent having a blanket swelling rate of more than 2%. , May be used as a mixed solvent. In addition, the combination of mixing is not specifically limited, You may mix multiple types of solvent.

ブランケット膨潤率が２％以下となる低膨潤性有機溶媒としては、官能基としてヒドロキシル基を有する溶媒が好ましく、例えば、ヒドロキシル基を複数有する多価アルコールや、その他１価のアルコール溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   As the low-swelling organic solvent having a blanket swelling rate of 2% or less, a solvent having a hydroxyl group as a functional group is preferable. Examples thereof include polyhydric alcohols having a plurality of hydroxyl groups and other monovalent alcohol solvents. Can do. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態の導電性ペーストにおいては、低膨潤性有機溶媒の含有率が３．０〜３０ｗｔ％となっている。低膨潤性有機溶媒の含有率を３．０ｗｔ％以上とすることで、例えば５μｍ以下の様な極細線印刷時の乾燥を抑制することができ、３０ｗｔ％以下とすることで印刷時の拡がりを防ぐことができる。含有率は３．０〜２５．０ｗｔ％であり、最も好ましい含有率は３．０〜２０．０ｗｔ％である。   In the electrically conductive paste of this embodiment, the content rate of the low swelling organic solvent is 3.0-30 wt%. By setting the content ratio of the low-swelling organic solvent to 3.0 wt% or more, for example, drying at the time of printing an ultrafine wire such as 5 μm or less can be suppressed. Can be prevented. The content is 3.0 to 25.0 wt%, and the most preferable content is 3.0 to 20.0 wt%.

また、本実施形態の導電性ペーストにおいては、前記低膨潤性有機溶媒の常圧における沸点が２００℃以上であり、前記低膨潤性有機溶媒がヒドロキシル基を有すること、が好ましい。常圧での沸点が２００℃以上であることで、常圧での沸点が２００℃以上であることで、グラビア凹版上での過度な乾燥が抑制され、ヒドロキシル基を有することでナノ粒子への分散が良好になり、かつ極性が上がることでブランケットへの膨潤が抑制される傾向となる為である。   Moreover, in the electrically conductive paste of this embodiment, it is preferable that the boiling point in the normal pressure of the said low swelling organic solvent is 200 degreeC or more, and the said low swelling organic solvent has a hydroxyl group. When the boiling point at normal pressure is 200 ° C. or higher, the boiling point at normal pressure is 200 ° C. or higher, so that excessive drying on the gravure intaglio is suppressed, and by having a hydroxyl group, the nanoparticles are converted into nanoparticles. This is because the dispersion becomes good and the swelling to the blanket tends to be suppressed by increasing the polarity.

（Ａ）ブランケット膨潤率が２％以下の有機溶媒（低膨潤性有機溶媒）
ヒドロキシル基を２〜３有している多価アルコールとしては、グリセリン、１,２,４-ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,２-ブタンジオール、プロピレングリコール、２-メチルペンタン-２,４-ジオール等が挙げることができる。(A) An organic solvent having a blanket swelling rate of 2% or less (low swelling organic solvent)
Examples of the polyhydric alcohol having 2 to 3 hydroxyl groups include glycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-butanediol, and propylene glycol. Examples include 2-methylpentane-2,4-diol.

また、１価のアルコールで膨潤率が２％以下の溶媒としては、ブチルトリグリコール、イソブチルジグリコール、２-ブトキシエタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、２-（２−メトキシエトキシ)エタノール、２-(２-ヘキシルオキシエトキシ)エタノール等を挙げることができるが、常圧の沸点が２００℃を超える２,４-ジエチル-１,５-ペンタンジオール、３-メチル-１,５-ペンタンジオール、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１,２-ヘキサンジオール、１.３ブチレングリコール、１,３-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２-ブテン-１,４-ジオール等の、ジオール溶媒を用いることが好ましい。   Examples of the solvent having a monovalent alcohol and a swelling rate of 2% or less include butyl triglycol, isobutyl diglycol, 2-butoxyethanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2- (2-hexyloxyethoxy) ethanol and the like can be mentioned, but 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and 3-methyl-1,5-pentanediol having a boiling point exceeding 200 ° C. under normal pressure. 2-ethyl-1,3-hexanediol, tripropylene glycol, triethylene glycol, 1,2-hexanediol, 1.3 butylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2-butene-1, It is preferable to use a diol solvent such as 4-diol.

（Ｂ）ブランケット膨潤率が２％超の有機溶媒
ブランケット膨潤率２％超の膨潤率が高い有機溶媒としては、グリコールエーテル、グリコールエステル、テルペン溶媒、炭化水素溶媒、アルコール溶媒等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。(B) Organic solvent having a blanket swelling ratio of more than 2% Examples of the organic solvent having a high swelling ratio of blanket swelling ratio of more than 2% include glycol ethers, glycol esters, terpene solvents, hydrocarbon solvents, alcohol solvents, etc. You may use independently and may use 2 or more types together.

ブランケット膨潤率が２％超の有機溶媒としては、例えば、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、を挙げることができる。   Examples of the organic solvent having a blanket swelling ratio exceeding 2% include tripropylene glycol-n-butyl ether, butyl carbitol, diethylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene. Glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol monohexyl ether, dipropylene glycol methyl ether, propylene glycol diacetate, 1,4-butanediol divinyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate Can do.

また、脂肪族炭化水素としては、例えば、テトラデカン、オクタデカン、ヘプタメチルノナン、テトラメチルペンタデカン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トリデカン、メチルペンタン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素を挙げることができる。   Examples of the aliphatic hydrocarbon include tetradecane, octadecane, heptamethylnonane, tetramethylpentadecane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, tridecane, methylpentane, normal paraffin, and isoparaffin. There may be mentioned hydrocarbons.

また、環状炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。更に、脂環式炭化水素としては、例えば、リモネン、ジペンテン、テルピネン、ターピネン（テルピネンともいう。）、ネソール、シネン、オレンジフレーバー、テルピノレン、ターピノレン（テルピノレンともいう。）、フェランドレン、メンタジエン、テレベン、ジヒドロサイメン、モスレン、イソテルピネン、イソターピネン（イソテルピネンともいう。）、クリトメン、カウツシン、カジェプテン、オイリメン、ピネン、テレビン、メンタン、ピナン、テルペン、シクロヘキサン等を挙げることができる。   Examples of cyclic hydrocarbons include toluene and xylene. Further, examples of the alicyclic hydrocarbon include limonene, dipentene, terpinene, terpinene (also referred to as terpinene), nesol, sinene, orange flavor, terpinolene, terpinolene (also referred to as terpinolene), ferrandylene, mentadiene, teleben, Dihydrocymene, moslene, isoterpinene, isoterpinene (also referred to as isoterpinene), clitomen, kautssin, cajeptene, oilimene, pinene, turpentine, menthane, pinane, terpene, cyclohexane, and the like can be given.

アルコールは、ヒドロキシル基を分子構造中に１つ以上含む化合物であり、脂肪族アルコール、環状アルコール及び脂環式アルコールが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ヒドロキシル基の一部は、本発明の効果を損なわない範囲でアセトキシ基等に誘導されていてもよい。   Alcohol is a compound containing one or more hydroxyl groups in the molecular structure, and examples thereof include aliphatic alcohols, cyclic alcohols and alicyclic alcohols, and each may be used alone or in combination of two or more. . Moreover, a part of hydroxyl group may be induced | guided | derived to the acetoxy group etc. in the range which does not impair the effect of this invention.

脂肪族アルコールとしては、例えば、ヘプタノール、オクタノール（１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール等）、デカノール（１−デカノール等）、ラウリルアルコール、テトラデシルアルコール、セチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、オクタデシルアルコール、ヘキサデセノール、オレイルアルコール等の飽和又は不飽和Ｃ６−３０脂肪族アルコール等が挙げられる。   Examples of the aliphatic alcohol include heptanol, octanol (1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, etc.), decanol (1-decanol, etc.), lauryl alcohol, tetradecyl alcohol, cetyl alcohol, 2-ethyl-1- Examples thereof include saturated or unsaturated C6-30 aliphatic alcohols such as hexanol, octadecyl alcohol, hexadecenol and oleyl alcohol.

環状アルコールとしては、例えば、クレゾール、オイゲノール等が挙げられる。更に、テルペン溶媒のような脂環式アルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール等のシクロアルカノール、テルピネオール（α、β、γ異性体、又はこれらの任意の混合物を含む。）、ジヒドロテルピネオール等のテルペンアルコール（モノテルペンアルコール等）、ジヒドロターピネオール、ミルテノール、ソブレロール、メントール、カルベオール、ペリリルアルコール、ピノカルベオール、ソブレロール、ベルベノール等が挙げられる。   Examples of the cyclic alcohol include cresol and eugenol. Furthermore, examples of alicyclic alcohols such as terpene solvents include cycloalkanols such as cyclohexanol, terpineols (including α, β, γ isomers, or any mixture thereof), and terpene alcohols such as dihydroterpineol. (Monoterpene alcohol, etc.), dihydroterpineol, myrtenol, sobrerol, menthol, carveol, perillyl alcohol, pinocarveol, sobrerol, berbenol and the like.

本実施形態の導電性ペーストの粘度は、グラビアオフセット印刷用に調製されていることが好ましい。グラビアオフセット印刷は幅広い粘度範囲に適応できる印刷方式であり、粘度が５００ｃＰ〜１０００００ｃＰの範囲で用いられることが多いが、せん断粘度で表されることも多い。なお、粘度はコーンプレート型粘度計（例えば、アントンパール社製のレオメーターＭＣＲ３０１）により測定することができる。例えば、測定温度を２５℃とし、コーン回転数５０ｒｐｍにおける粘度を採用することができる。本実施形態の導電性ペーストの粘度としては、シェアレート１ｓ−１でのペースト粘度が１００Ｐａ・s以下、かつ、シェアレート１００ｓ−１でのペースト粘度が０．５Ｐａ・s以上であることが好ましい。The viscosity of the conductive paste of the present embodiment is preferably prepared for gravure offset printing. Gravure offset printing is a printing method that can be adapted to a wide viscosity range, and is often used in the range of 500 cP to 100,000 cP, but is often expressed by shear viscosity. The viscosity can be measured with a cone plate viscometer (for example, a rheometer MCR301 manufactured by Anton Paar). For example, the viscosity at a measurement temperature of 25 ° C. and a cone rotation speed of 50 rpm can be employed. The viscosity of the electroconductive paste of the present embodiment, the paste viscosity of 100 Pa · s or less at shear rate 1s -1, and is preferably a paste viscosity at shear rate 100s -1 is 0.5 Pa · s or higher .

（２）導電性ペーストの製造方法
本実施形態の導電性ペーストを製造するためには、まず、銀微粒子分散体を調製する。次いで、当該銀微粒子分散体と有機溶媒及び上記各種成分とを混合することにより、本実施形態の導電性ペーストを得ることができる。(2) Method for Producing Conductive Paste In order to produce the conductive paste of this embodiment, first, a silver fine particle dispersion is prepared. Next, the conductive paste of this embodiment can be obtained by mixing the silver fine particle dispersion, the organic solvent, and the various components described above.

ここで、銀微粒子分散体の調製は、還元により分解して金属銀を生成しうる銀化合物と、アミンと、の混合液を調製する第１前工程と、当該混合液中の前記銀化合物を還元することで表面の少なくとも一部にアミンが付着した銀微粒子を生成する第２前工程と、を含むことが好ましい。   Here, the silver fine particle dispersion is prepared by a first pre-process for preparing a mixed liquid of a silver compound that can be decomposed by reduction to produce metallic silver and an amine, and the silver compound in the mixed liquid. It is preferable to include a second pre-process that generates silver fine particles in which amine is attached to at least a part of the surface by reduction.

上記第１前工程においては、アミンを金属銀１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上添加すること、が好ましい。アミンの添加量を金属銀１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上とすることで、還元によって生成される銀微粒子の表面にアミンを適量付着させることができ、当該銀微粒子（銀ナノ粒子）に種々の分散媒に対する優れた分散性と低温焼結性とを付与することができる。   In the first pre-process, it is preferable to add 2 mol or more of amine to 1 mol of metallic silver. By making the addition amount of amine 2 mol or more with respect to 1 mol of metallic silver, an appropriate amount of amine can be attached to the surface of the silver fine particles produced by reduction, and various dispersion media can be attached to the silver fine particles (silver nanoparticles). Can be imparted with excellent dispersibility and low-temperature sinterability.

なお、上記第１前工程における混合液の組成及び上記第２前工程における還元条件（例えば、加熱温度及び加熱時間等）によって、得られる銀微粒子の粒径を融点降下が生じるようなナノメートルサイズとすることが好ましく、１〜２００ｎｍとすることがより好ましい。ここで、必要に応じてミクロンサイズの粒子が含まれていてもよい。上記第２前工程で得られる銀微粒子分散体から銀微粒子を取り出す方法は特に限定されないが、例えば、その銀微粒子分散体の洗浄を行う方法等が挙げられる。   It should be noted that the particle size of the silver fine particles obtained is a nanometer size that causes a melting point drop depending on the composition of the liquid mixture in the first pre-process and the reduction conditions (for example, heating temperature and heating time) in the second pre-process. Preferably, the thickness is 1 to 200 nm. Here, micron-sized particles may be included as necessary. The method for taking out the silver fine particles from the silver fine particle dispersion obtained in the second pre-process is not particularly limited, and examples thereof include a method for washing the silver fine particle dispersion.

有機物（アミン）で被覆された銀微粒子を得るための出発材料としては、種々の公知の銀化合物（金属塩又はその水和物）を用いることができ、例えば、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、酸化銀、酢酸銀、シュウ酸銀、ギ酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、硫化銀等の銀塩が挙げられる。これらは還元可能なものであれば特に限定されず、適当な溶媒中に溶解させても、溶媒中に分散させたまま使用してもよい。また、これらは単独で用いても複数併用してもよい。   As a starting material for obtaining silver fine particles coated with an organic substance (amine), various known silver compounds (metal salts or hydrates thereof) can be used. For example, silver nitrate, silver sulfate, silver chloride, Examples thereof include silver salts such as silver oxide, silver acetate, silver oxalate, silver formate, silver nitrite, silver chlorate and silver sulfide. These are not particularly limited as long as they can be reduced, and may be dissolved in an appropriate solvent or may be used as dispersed in a solvent. These may be used alone or in combination.

また、上記原料液においてこれらの銀化合物を還元する方法は特に限定されず、例えば、還元剤を用いる方法、紫外線等の光、電子線、超音波又は熱エネルギーを照射する方法、加熱する方法等が挙げられる。なかでも、操作の容易の観点から、還元剤を用いる方法が好ましい。   In addition, the method for reducing these silver compounds in the raw material liquid is not particularly limited. For example, a method using a reducing agent, a method of irradiating light such as ultraviolet rays, an electron beam, ultrasonic waves or thermal energy, a method of heating, etc. Is mentioned. Among these, a method using a reducing agent is preferable from the viewpoint of easy operation.

上記還元剤としては、例えば、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニドン、ヒドラジン等のアミン化合物；例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ヨウ素化水素、水素ガス等の水素化合物；例えば、一酸化炭素、亜硫酸等の酸化物；例えば、硫酸第一鉄、酸化鉄、フマル酸鉄、乳酸鉄、シュウ酸鉄、硫化鉄、酢酸スズ、塩化スズ、二リン酸スズ、シュウ酸スズ、酸化スズ、硫酸スズ等の低原子価金属塩；例えば、エチレングリコール、グリセリン、ホルムアルデヒド、ハイドロキノン、ピロガロール、タンニン、タンニン酸、サリチル酸、Ｄ−グルコース等の糖等が挙げられるが、分散媒に溶解し上記金属塩を還元し得るものであれば特に限定されない。上記還元剤を使用する場合は、光及び／又は熱を加えて還元反応を促進させてもよい。   Examples of the reducing agent include amine compounds such as dimethylaminoethanol, methyldiethanolamine, triethanolamine, phenidone, and hydrazine; for example, hydrogen compounds such as sodium borohydride, hydrogen iodide, and hydrogen gas; for example, carbon monoxide. Oxides such as sulfurous acid; for example, ferrous sulfate, iron oxide, iron fumarate, iron lactate, iron oxalate, iron sulfide, tin acetate, tin chloride, tin diphosphate, tin oxalate, tin oxide, sulfuric acid Low valent metal salts such as tin; for example, sugars such as ethylene glycol, glycerin, formaldehyde, hydroquinone, pyrogallol, tannin, tannic acid, salicylic acid, D-glucose, etc. There is no particular limitation as long as it can be reduced. When the reducing agent is used, light and / or heat may be added to promote the reduction reaction.

上記金属塩、有機成分、溶媒及び還元剤を用いて、有機物で被覆された銀微粒子を調製する具体的な方法としては、例えば、上記金属塩を有機溶媒（例えばトルエン等）に溶かして金属塩溶液を調製し、当該金属塩溶液に保護分散剤としてのアミンや酸価をもつ保護分散剤を添加し、ついで、ここに還元剤が溶解した溶液を徐々に滴下する方法等が挙げられる。   As a specific method for preparing silver fine particles coated with an organic substance using the above metal salt, organic component, solvent and reducing agent, for example, the above metal salt is dissolved in an organic solvent (for example, toluene) to form a metal salt. Examples include a method of preparing a solution, adding an amine as a protective dispersant or a protective dispersant having an acid value to the metal salt solution, and then gradually dropping the solution in which the reducing agent is dissolved.

上記のようにして得られたアミンや酸価をもつ保護分散剤で被覆された銀微粒子を含む分散液には、銀微粒子の他に、金属塩の対イオン、還元剤の残留物や分散剤が存在しており、液全体の電解質濃度や有機物濃度が高い傾向にある。このような状態の液は、電導度が高い等の理由で金属粒子の凝析が起こり、沈殿し易い。あるいは、沈殿しなくても、金属塩の対イオン、還元剤の残留物、又は分散に必要な量以上の過剰な分散剤が残留していると、導電性を悪化させるおそれがある。そこで、上記銀微粒子を含む溶液を洗浄して余分な残留物を取り除くことにより、有機物で被覆された銀微粒子を確実に得ることができる。   In the dispersion liquid containing silver fine particles coated with an amine or a protective dispersant having an acid value obtained as described above, in addition to the silver fine particles, a counter ion of a metal salt, a residue of a reducing agent or a dispersant Exist, and the electrolyte concentration and organic substance concentration of the whole liquid tend to be high. The liquid in such a state is likely to precipitate due to the coagulation of the metal particles due to high electrical conductivity. Alternatively, even if precipitation does not occur, the conductivity of the metal salt may deteriorate if the counter ion of the metal salt, the residue of the reducing agent, or an excessive amount of dispersant remaining in the amount necessary for dispersion remains. Therefore, by washing the solution containing silver fine particles to remove excess residues, silver fine particles coated with an organic substance can be obtained with certainty.

上記洗浄方法としては、例えば、有機成分で被覆された銀微粒子を含む分散液を一定時間静置し、生じた上澄み液を取り除いた上で、銀微粒子を沈殿させる溶媒（例えば、水、メタノール、メタノール／水混合溶媒等）を加えて再度撹枠し、更に一定期間静置して生じた上澄み液を取り除く工程を幾度か繰り返す方法、上記の静置の代わりに遠心分離を行う方法、限外濾過装置やイオン交換装置等により脱塩する方法等が挙げられる。このような洗浄によって余分な残留物を取り除くと共に有機溶媒を除去することにより、表面の少なくとも一部を有機成分で被覆された銀微粒子を得ることができる。   As the washing method, for example, a dispersion containing silver fine particles coated with an organic component is allowed to stand for a certain period of time, and after removing the resulting supernatant, a solvent for precipitating silver fine particles (for example, water, methanol, Methanol / water mixed solvent, etc.) is added and stirred again, and the process of removing the supernatant liquid after standing for a certain period of time is repeated several times, the method of performing centrifugation instead of the above standing, Examples thereof include a desalting method using a filtration device, an ion exchange device, and the like. By removing an excess residue and removing the organic solvent by such washing, silver fine particles in which at least a part of the surface is coated with an organic component can be obtained.

導電性ペーストは、上述のブランケット膨潤率が２％以下となる低膨潤性有機溶媒を含む分散媒に、上記有機成分で被覆された銀微粒子等を分散させることで得ることができる（低膨潤性有機溶媒の含有率は３．０〜３０ｗｔ％とする。）。かかる銀微粒子と分散媒との混合方法は特に限定されるものではなく、攪拌機やスターラー等を用いて従来公知の方法によって行うことができる。スパチュラのようなもので撹拌したりして、適当な出力の超音波ホモジナイザーを当ててもよい。   The conductive paste can be obtained by dispersing silver fine particles or the like coated with the organic component in a dispersion medium containing a low-swelling organic solvent having a blanket swelling rate of 2% or less (low swelling property). The content of the organic solvent is 3.0 to 30 wt%.) The method for mixing the silver fine particles and the dispersion medium is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method using a stirrer or a stirrer. An ultrasonic homogenizer with an appropriate output may be applied by stirring with a spatula or the like.

還元により分解して金属銀を生成しうる銀化合物と、アミンと、の混合液を調製する第１工程と、当該混合液中の銀化合物を還元することで表面の少なくとも一部にアミンが付着した銀微粒子を生成する第２工程により、銀微粒子を製造してもよい。例えば、銀を含むシュウ酸銀等の銀化合物とアミンから生成される錯化合物を加熱して、当該錯化合物に含まれるシュウ酸イオン等の金属化合物を分解して生成する原子状の銀を凝集させることにより、アミンの保護膜に保護された銀微粒子を製造することができる。   A first step of preparing a mixed solution of a silver compound that can be decomposed by reduction to produce metallic silver and an amine, and an amine adheres to at least a part of the surface by reducing the silver compound in the mixed solution Silver fine particles may be produced by the second step of producing the produced silver fine particles. For example, a silver compound such as silver oxalate containing silver and a complex compound produced from an amine are heated to agglomerate atomic silver produced by decomposing a metal compound such as oxalate ion contained in the complex compound By doing so, silver fine particles protected by an amine protective film can be produced.

このように、銀化合物の錯化合物をアミンの存在下で熱分解することで、アミンにより被覆された銀微粒子を製造する金属アミン錯体分解法においては、単一種の分子である銀アミン錯体の分解反応により原子状銀が生成するため、反応系内に均一に原子状銀を生成することが可能であり、複数の成分間の反応により銀原子を生成する場合に比較して、反応を構成する成分の組成揺らぎに起因する反応の不均一が抑制され、特に工業的規模で多量の銀粉末を製造する際に有利である。   Thus, in the metal amine complex decomposition method for producing silver fine particles coated with amine by thermally decomposing a complex compound of silver compound in the presence of amine, decomposition of silver amine complex which is a single kind of molecule is performed. Since atomic silver is generated by the reaction, it is possible to generate atomic silver uniformly in the reaction system, and the reaction is configured as compared to the case of generating silver atoms by reaction between multiple components. Inhomogeneity of the reaction due to fluctuations in the composition of the components is suppressed, which is particularly advantageous when a large amount of silver powder is produced on an industrial scale.

また、金属アミン錯体分解法においては、生成する銀原子にアミン分子が配位結合しており、当該銀原子に配位したアミン分子の働きにより凝集を生じる際の銀原子の運動がコントロールされるものと推察される。この結果として、金属アミン錯体分解法によれば非常に微細で、粒度分布が狭い金属粒子を製造することが可能となる。   In the metal amine complex decomposition method, an amine molecule is coordinated to the silver atom to be generated, and the movement of the silver atom during aggregation is controlled by the action of the amine molecule coordinated to the silver atom. Inferred. As a result, according to the metal amine complex decomposition method, it is possible to produce metal particles that are very fine and have a narrow particle size distribution.

更に、製造される銀微粒子の表面にも多数のアミン分子が比較的弱い力の配位結合を生じており、これらが銀微粒子の表面に緻密な保護被膜を形成するため、保存安定性に優れる表面の清浄な有機被覆銀微粒子を製造することが可能となる。また、当該被膜を形成するアミン分子は加熱等により容易に脱離可能であるため、非常に低温で焼結可能な銀微粒子を製造することが可能となる。   In addition, a large number of amine molecules form a relatively weak coordination bond on the surface of the silver fine particles to be produced, and these form a dense protective film on the surface of the silver fine particles, so that the storage stability is excellent. It becomes possible to produce organic coated silver fine particles having a clean surface. In addition, since the amine molecules forming the film can be easily detached by heating or the like, silver fine particles that can be sintered at a very low temperature can be produced.

また、固体状の銀化合物とアミンを混合して錯化合物等の複合化合物が生成する際に、被覆銀微粒子の被膜を構成する酸価をもつ分散剤に対して、アミンを混合して用いることにより、錯化合物等の複合化合物の生成が容易になり、短時間の混合で複合化合物を製造可能となる。また、当該アミンを混合して用いることにより、各種の用途に応じた特性を有する被覆銀ナノ粒子の製造が可能である。   Also, when a solid silver compound and an amine are mixed to form a complex compound such as a complex compound, the amine is mixed with the dispersant having an acid value constituting the coating of the coated silver fine particles. This facilitates the generation of a complex compound such as a complex compound, and makes it possible to produce the complex compound by mixing in a short time. In addition, by mixing and using the amine, coated silver nanoparticles having characteristics corresponding to various applications can be produced.

（３）導電性パターン（導電膜）及びその形成方法
本実施形態の導電性ペーストを用いれば、グラビア版を用いたグラビアオフセット印刷によって精細な導電性パターンを形成させることができる。より具体的には、印刷面に印刷用導電性ペーストが充填される凹部（線幅が１０μｍ以下に対応する凹部）を有するグラビア版を用い、本実施形態の導電性ペーストを印刷することで、十分な導電性及び基板との良好な密着性を有する微細導電性パターンを形成することができる。また、当該凹部を線幅が５μｍ以下に対応するサイズ及び形状とすることで、線幅が５μｍ以下の超微細導電性パターンを形成することができる。(3) Conductive pattern (conductive film) and method for forming the same By using the conductive paste of this embodiment, a fine conductive pattern can be formed by gravure offset printing using a gravure plate. More specifically, by using the gravure plate having a concave portion (a concave portion corresponding to a line width of 10 μm or less) filled with the conductive paste for printing on the printing surface, printing the conductive paste of the present embodiment, A fine conductive pattern having sufficient conductivity and good adhesion to the substrate can be formed. Further, by forming the concave portion in a size and shape corresponding to a line width of 5 μm or less, an ultrafine conductive pattern having a line width of 5 μm or less can be formed.

本実施形態の導電性パターンの形成方法は、上記導電性ペーストを基材に塗布する塗布工程と、基材に塗布した導電性ペーストを１４０℃未満（好ましくは１２０℃以下）の温度で焼成して導電性パターンを形成する焼成工程と、により、基材の表面に良好な導電性パターンを形成することができる。   The conductive pattern forming method of the present embodiment includes an application step of applying the conductive paste to a base material, and firing the conductive paste applied to the base material at a temperature of less than 140 ° C. (preferably 120 ° C. or less). Thus, a good conductive pattern can be formed on the surface of the substrate by the firing step of forming the conductive pattern.

上記塗布工程での導電性ペーストとして、上述した本実施形態の導電性ペーストを用いれば、上記焼成工程において、前記基材に塗布した前記導電性インクを１４０℃未満の温度で焼成しても、優れた導電性を有する導電性パターンを形成させることができる。   If the conductive paste of the present embodiment described above is used as the conductive paste in the coating step, even if the conductive ink applied to the base material is baked at a temperature of less than 140 ° C. in the baking step, A conductive pattern having excellent conductivity can be formed.

塗布工程においては、まず、ブランケット上に導電性ペーストを塗布して導電性ペースト塗布面を形成する。ブランケットとしては、シリコーンからなるシリコーンブランケットが好ましい。なお、当該シリコーンブランケットとしては、例えば、金陽社のシルブランシリーズや藤倉ゴム工業の＃７００−ＳＴＤ等を挙げることができる。   In the coating step, first, a conductive paste is applied on a blanket to form a conductive paste application surface. As the blanket, a silicone blanket made of silicone is preferable. As the silicone blanket, for example, Syl Blanc series of Kinyo Co., Ltd., # 700-STD of Fujikura Rubber Industry, etc. can be mentioned.

従来の導電性インクや導電性ペースト等を用いた場合、ブランケットの表面に導電性ペースト塗布面を形成した後、短時間の放置により、低沸点溶剤が揮発およびブランケット中に吸収されることにより導電性インクの粘度が上昇する。これに対し、本実施形態の導電性ペーストはブランケット膨潤率が２．０％以下と極めて低い有機溶媒を用いていることから、ブランケットへの有機溶媒の吸収が低減されており、ブランケット表面での導電性ペーストの乾燥を大幅に抑制することができる。導電性ペーストを用いて極細線を印刷する場合、極細線状に印刷された導電性ペーストが非常に乾燥しやすく良好な導電性パターンを形成することが困難であるが、本発明の導電性ペーストにおいては、有機溶媒のブランケット膨潤率が２．０％以下となっていることから、例えば、線幅が５μｍ以下の極細線導電性パターンの形成にも対応することができる。   When using conventional conductive ink, conductive paste, etc., the conductive paste coating surface is formed on the surface of the blanket, and then the low boiling point solvent is volatilized and absorbed in the blanket by leaving it for a short time. The viscosity of the ink is increased. On the other hand, since the conductive paste of this embodiment uses an organic solvent with a blanket swelling rate of 2.0% or less, absorption of the organic solvent into the blanket is reduced, and the blanket surface Drying of the conductive paste can be significantly suppressed. When printing ultra fine lines using a conductive paste, the conductive paste printed in the form of ultra fine lines is very easy to dry and it is difficult to form a good conductive pattern, but the conductive paste of the present invention Since the blanket swelling rate of the organic solvent is 2.0% or less, for example, it is possible to cope with the formation of a very fine wire conductive pattern having a line width of 5 μm or less.

ブランケット上に残ったウェット状態もしくは半乾燥状態の導電性ペーストを、被印刷体に転写する。この際、導電性ペーストが適度な凝集性を有することにより、ブランケットからの剥離と、被印刷体への付着とが確実に行われ、ブランケットへの望ましくない残留が抑制される。この結果、被印刷体には、凸版に形成されたパターンに対して反転したパターンにより導電性パターンが形成される。   The wet or semi-dry conductive paste remaining on the blanket is transferred to the substrate. At this time, since the conductive paste has appropriate cohesiveness, peeling from the blanket and adhesion to the printing medium are surely performed, and undesirable residue on the blanket is suppressed. As a result, a conductive pattern is formed on the substrate to be printed by a pattern inverted with respect to the pattern formed on the relief printing plate.

本実施形態において用いることのできる基材としては、導電性ペーストを塗布して加熱により焼成して導電性パターンを搭載することのできる、少なくとも１つの主面を有するものであれば、特に制限はないが、耐熱性に優れた基材であるのが好ましい。また、先に述べたように、本実施形態の導電性ペーストは、従来の導電性インク及び導電性ペーストに比較して低い温度で加熱して焼成しても十分な導電性を有する導電性パターンを得ることができるため、この低い焼成温度よりも高い温度範囲で、従来よりも耐熱温度の低い基材を用いることが可能である。   The substrate that can be used in the present embodiment is not particularly limited as long as it has at least one main surface that can be mounted with a conductive pattern by applying a conductive paste and firing it by heating. Although it is not, it is preferable that it is a base material excellent in heat resistance. Further, as described above, the conductive paste of this embodiment has a conductive pattern that has sufficient conductivity even when heated and baked at a lower temperature than conventional conductive inks and conductive pastes. Therefore, it is possible to use a base material having a lower heat-resistant temperature than the conventional one in a temperature range higher than this low firing temperature.

このような基材を構成する材料としては、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ビニル樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー、セラミックス、ガラス又は金属等を挙げることができる。また、基材は、例えば板状又はストリップ状等の種々の形状であってよく、リジッドでもフレキシブルでもよい。基材の厚さも適宜選択することができる。接着性若しくは密着性の向上又はその他の目的ために、表面層が形成された基材や親水化処理等の表面処理を施した基材を用いてもよい。   Examples of the material constituting such a base material include polyamide (PA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), and the like. Polyester, polycarbonate (PC), polyethersulfone (PES), vinyl resin, fluororesin, liquid crystal polymer, ceramics, glass or metal can be used. Further, the substrate may have various shapes such as a plate shape or a strip shape, and may be rigid or flexible. The thickness of the substrate can also be selected as appropriate. In order to improve adhesiveness or adhesion, or for other purposes, a substrate on which a surface layer is formed or a substrate that has been subjected to a surface treatment such as a hydrophilic treatment may be used.

上記のように塗布した後の塗膜を、１４０℃未満（好ましくは１２０℃以下）の温度に加熱することにより焼成し、導電性パターン（導電性パターン付基材）を得ることができる。焼成を行う方法は特に限定されるものではなく、例えば従来公知のギアオーブン等を用いて、基材上に塗布または描画した上記導電性ペーストの温度が１４０℃未満（好ましくは１２０℃以下）となるように焼成することによって導電性パターンを形成することができる。上記焼成の温度の下限は必ずしも限定されず、基材上に導電性パターンを形成できる温度であって、かつ、本発明の効果を損なわない範囲で上記有機成分等を蒸発又は分解により除去できる温度であることが好ましい（本発明の効果を損なわない範囲で一部が残存していてもよいが、望ましくは全て除去されるのが好ましい。）。   The coated film after coating as described above can be baked by heating to a temperature of less than 140 ° C. (preferably 120 ° C. or less) to obtain a conductive pattern (substrate with a conductive pattern). The method for firing is not particularly limited. For example, the temperature of the conductive paste applied or drawn on the substrate using a conventionally known gear oven or the like is less than 140 ° C. (preferably 120 ° C. or less). The conductive pattern can be formed by firing so as to be. The lower limit of the firing temperature is not necessarily limited, and is a temperature at which a conductive pattern can be formed on a substrate, and the temperature at which the organic components and the like can be removed by evaporation or decomposition within a range not impairing the effects of the present invention. (A part may remain within a range that does not impair the effects of the present invention, but it is desirable that all be removed desirably).

本実施形態の導電性ペーストによれば、１２０℃程度の低温加熱処理でも高い導電性を発現する導電性パターンを形成することができるため、比較的熱に弱い基材上にも導電性パターンを形成することができる。また、焼成時間は特に限定されるものではなく、焼成温度に応じて、基材上に導電性パターンを形成できる。   According to the conductive paste of the present embodiment, a conductive pattern that exhibits high conductivity can be formed even by low-temperature heat treatment at about 120 ° C., so that the conductive pattern is also formed on a relatively heat-sensitive substrate. Can be formed. Further, the firing time is not particularly limited, and a conductive pattern can be formed on the substrate according to the firing temperature.

本実施形態においては、基本的には不要であるが、上記基材と導電性パターンとの密着性を更に高めるため、上記基材の表面処理を行ってもよい。上記表面処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、電子線処理等のドライ処理を行う方法、基材上にあらかじめプライマー層や導電性ペースト受容層を設ける方法等が挙げられる。   In this embodiment, although it is basically unnecessary, surface treatment of the substrate may be performed in order to further improve the adhesion between the substrate and the conductive pattern. Examples of the surface treatment method include a method of performing dry treatment such as corona treatment, plasma treatment, UV treatment, and electron beam treatment, and a method of previously providing a primer layer and a conductive paste receiving layer on a substrate.

このようにして得られる本実施形態の導電性パターンの膜厚は、例えば、０．１〜５μｍ程度、より好ましくは０．１〜１μｍである。本実施形態の導電性ペーストを用いれば、厚さが０．１〜５μｍ程度であっても、十分な導電性を有する導電性パターンが得られる。なお、本実施形態の導電性パターンの体積抵抗値は、５０μΩ・ｃｍ以下である。   Thus, the film thickness of the electroconductive pattern of this embodiment obtained is about 0.1-5 micrometers, for example, More preferably, it is 0.1-1 micrometer. When the conductive paste of this embodiment is used, a conductive pattern having sufficient conductivity can be obtained even if the thickness is about 0.1 to 5 μm. The volume resistance value of the conductive pattern of this embodiment is 50 μΩ · cm or less.

なお、本実施形態の導電性パターンの厚みｔは、例えば、下記式を用いて求めることはできる（導電性パターンの厚さｔは、レーザー顕微鏡（例えば、キーエンス製レーザー顕微鏡ＶＫ−９５１０）で測定することも可能である。）。
式：ｔ＝ｍ／（ｄ×Ｍ×ｗ）
ｍ：導電性パターン重量（スライドガラス上に形成した導電性パターンの重さを電子天秤で測定）
ｄ：導電性パターン密度（ｇ／ｃｍ３）（銀の場合は１０．５ｇ／ｃｍ３）
Ｍ：導電性パターン長（ｃｍ）（スライドガラス上に形成した導電性パターンの長さをＪＩＳ１級相当のスケールで測定）
ｗ：導電性パターン幅（ｃｍ）（スライドガラス上に形成した導電性パターンの幅をＪＩＳ１級相当のスケールで測定）In addition, the thickness t of the conductive pattern of this embodiment can be calculated | required, for example using a following formula (The thickness t of a conductive pattern is measured with a laser microscope (for example, Keyence laser microscope VK-9510). It is also possible to do this.)
Formula: t = m / (d × M × w)
m: Weight of the conductive pattern (Measure the weight of the conductive pattern formed on the slide glass with an electronic balance)
d: Conductive pattern density (g / cm 3 ) (10.5 g / cm 3 in the case of silver)
M: Conductive pattern length (cm) (Measured length of conductive pattern formed on slide glass on a scale equivalent to JIS class 1)
w: Conductive pattern width (cm) (Measured width of the conductive pattern formed on the slide glass on a scale equivalent to JIS class 1)

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の導電性ペースト及び導電性パターンの形成方法について更に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。   Hereinafter, although the Example and comparative example are given and the formation method of the electrically conductive paste and electroconductive pattern of this invention is further demonstrated, this invention is not limited to these Examples at all.

≪実施例１≫
３−メトキシプロピルアミン（和光純薬工業（株）製試薬一級）を９．０ｇと、高分子分散剤であるＤＩＳＰＥＲＭＹＫ−１０２（ビックケミー社製）を０．２ｇと、を混合し、マグネティックスターラーにてよく撹拌してアミン混合液を生成した。次いで、撹拌を行いながら、シュウ酸銀３．０ｇを添加した。シュウ酸銀の添加後、室温で攪拌を続けることでシュウ酸銀を粘性のある白色の物質へと変化させ、当該変化が外見的に終了したと認められる時点で撹拌を終了した。Example 1
9.0 g of 3-methoxypropylamine (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.2 g of DISPERMYK-102 (produced by BYK Chemie) as a polymer dispersant are mixed, and magnetic stirrer is mixed. Stir well to produce an amine mixture. Next, 3.0 g of silver oxalate was added while stirring. After the addition of silver oxalate, stirring was continued at room temperature to change the silver oxalate to a viscous white substance, and stirring was terminated when the change was found to be apparently finished.

得られた混合液をオイルバスに移し、１２０℃で加熱撹拌を行った。撹拌の開始直後に二酸化炭素の発生を伴う反応が開始し、その後、二酸化炭素の発生が完了するまで撹拌を行うことで、銀微粒子がアミン混合物中に懸濁した懸濁液を得た。   The obtained mixed solution was transferred to an oil bath and heated and stirred at 120 ° C. Immediately after the start of stirring, a reaction involving the generation of carbon dioxide started, and then stirring was performed until the generation of carbon dioxide was completed, thereby obtaining a suspension in which silver fine particles were suspended in the amine mixture.

次に、当該懸濁液の分散媒を置換するため、メタノールと水の混合溶媒１０ｍＬを加えて撹拌後、遠心分離により銀微粒子を沈殿させて分離し、分離した銀微粒子に対してメタノールと水の混合溶媒１０ｍＬを加え、撹拌、遠心分離を行うことで銀微粒子を沈殿させて精製分離し、分離したものを室温で２０分の乾燥を行い、銀ナノ粒子スラリーを得た。銀ナノ粒子スラリー８０重量部に対して、有機溶媒として１.３-ブチレングリコール（（和光純薬工業（株）製試薬一級）を１７重量部に樹脂材のポリビニルピロリドンＫ３０（和光純薬工業（株）製試薬）を３重量部を溶解した混合溶液計２０重量部を加えて撹拌棒で混合し、自転・公転ミキサーでミキシング、デフォーミングし、実施導電性ペースト１を得た。   Next, in order to replace the dispersion medium of the suspension, 10 mL of a mixed solvent of methanol and water is added and stirred, and then silver fine particles are precipitated and separated by centrifugation, and methanol and water are separated from the separated silver fine particles. 10 mL of a mixed solvent was added, and silver fine particles were precipitated and purified and separated by stirring and centrifuging, and the separated product was dried at room temperature for 20 minutes to obtain a silver nanoparticle slurry. Polyvinylpyrrolidone K30 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a resin material is added to 17 parts by weight of 1.3-butylene glycol ((Reagent Grade 1 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an organic solvent with respect to 80 parts by weight of silver nanoparticle slurry. 20 parts by weight of a mixed solution in which 3 parts by weight of a reagent manufactured by Co., Ltd. was dissolved, and mixed with a stir bar, mixed and deformed with a rotation / revolution mixer to obtain an implementation conductive paste 1.

［評価試験］
得られた実施導電性ペースト１について、グラビアオフセットでの印刷適性、分散性、希釈性（直後、経時安定性）、体積抵抗値、密着性試験（プルオフ法）の評価を行った。加えて、使用する有機溶媒についてはブランケット膨潤率を測定した。なお、導電性パターンの焼成条件はいずれも１２０℃×３０分間とした。[Evaluation test]
The obtained conductive paste 1 was evaluated for printability at gravure offset, dispersibility, dilutability (immediately after, stability over time), volume resistance, and adhesion test (pull-off method). In addition, the blanket swelling rate was measured for the organic solvent used. Note that the firing conditions for the conductive pattern were all 120 ° C. × 30 minutes.

（１）ブランケット膨潤率の測定
グラビアオフセット印刷法では、ブランケットが用いられる。ブランケットとしては、例えば、シリコーンゴム層、スポンジ層の様な層構造を有するシートが挙げられ、通常、ブランケット胴と称される剛性のある円筒に巻きつけた状態で使用される。ブランケット膨潤率の測定に用いるブランケットは導電性ペースト印刷時に一般的に用いられているブランケットであれば問題がないが、本膨潤率測定では、金陽社製の「シルブランＳＰ１１−１、ゴム層ｔ＝０．６ｍｍ ＰＥＴ層０．２５ｍｍ」を「ブランケットＡ」として用いた。(1) Measurement of blanket swelling rate In the gravure offset printing method, a blanket is used. Examples of the blanket include a sheet having a layer structure such as a silicone rubber layer and a sponge layer, and are usually used in a state of being wound around a rigid cylinder called a blanket cylinder. There is no problem if the blanket used for the measurement of the blanket swelling rate is a blanket generally used at the time of printing the conductive paste. However, in this swelling rate measurement, “Syl Blanc SP11-1, rubber layer t = 0” manufactured by Kinyo Co., Ltd. .6 mm PET layer 0.25 mm ”was used as“ Blanket A ”.

表１に示す有機溶剤をブランケット膨潤率の評価対象とし、１ｃｍ角に切り出して測量後のブランケットＡを各種有機溶剤（２０ｇ）に完全に浸漬させ、１０時間後にブランケットを有機溶剤中から取り出し、付着した溶剤を拭き取り、１分以内に再び測量し、浸漬前後における重量増加率を求めた。得られた値を表１に示す。なお、浸漬は室温条件下（２５℃±５℃）にて行った。また、表１には有機溶剤の沸点も示した。   The organic solvent shown in Table 1 was evaluated for blanket swelling rate, cut into 1 cm square, and blanket A after measurement was completely immersed in various organic solvents (20 g). After 10 hours, the blanket was taken out from the organic solvent and adhered. The solvent was wiped off, and the weight was measured again within 1 minute, and the weight increase rate before and after immersion was determined. The obtained values are shown in Table 1. The immersion was performed under room temperature conditions (25 ° C. ± 5 ° C.). Table 1 also shows the boiling point of the organic solvent.

（２）印刷適性
手刷りによる簡易グラビアオフセット印刷により評価した。線幅３μｍ又は５μｍ、深さ５μｍの溝が設けられた平板バラードめっき凹版に実施導電性ペースト１をドクターブレードによりインキングした後に、シリコーンブランケット（金陽社製ＳＰ１１−１）を巻きつけたゴムローラーに押圧、接触させ、所望のパターンをブランケット上に転移させた。その後、該ブランケット上の塗膜を、枚葉のＰＥＴフィルム（ 厚さ１００μｍ）に押圧、転写して印刷し、線幅約３μｍと５μｍの印刷パターンを作成した。得られた印刷パターンに関し、線の直線性に特に優れ、断線箇所なしのものを「◎」、 線の直線性に優れ、断線箇所なしのものを「○」、線の直線性に劣り、断線箇所なしのものを「△」、 線の直線性に劣り、断線箇所があるものを「×」として評価した。また、線の拡がりが無いものを「○」、線の拡がりが僅かにあるものを「△」、線の拡がりが有り明らかな線太りがあるものを「×」とした。得られた結果を表２に示した。(2) Printability
Evaluation was made by simple gravure offset printing by hand printing. Conductive paste 1 was inked with a doctor blade on a flat plate ballad plating intaglio provided with a groove having a line width of 3 μm or 5 μm and a depth of 5 μm, and then a rubber roller wrapped with a silicone blanket (SP11-1 manufactured by Kinyo Co., Ltd.) The desired pattern was transferred onto the blanket by pressing and contacting. Thereafter, the coating film on the blanket was pressed and transferred to a sheet of PET film (thickness: 100 μm) and printed, and printed patterns having line widths of about 3 μm and 5 μm were prepared. Regarding the obtained printed pattern, the line linearity is particularly excellent, “◎” when there is no disconnection, “○” when there is no line, “○” when there is no disconnection, inferior line linearity, and disconnection The case where there was no part was evaluated as “△”, the line linearity was inferior, and the part where there was a broken part was evaluated as “×”. In addition, “◯” indicates that there is no line expansion, “Δ” indicates that there is a slight line expansion, and “x” indicates that there is a line expansion and an obvious line weight. The obtained results are shown in Table 2.

（３）分散性
実施導電性ペースト１を分散溶媒で２倍希釈し容器中に静置し、室温１日後、沈殿の有無及び上澄みの状態を目視で観察することにより、実施導電性ペースト１の分散性を評価した。容器下に沈降物がほとんど認められない場合を「○」、沈降物が少量認められた場合を「△」、容器上下で明らかに濃度差があり、沈降物がはっきり認められる場合を「×」と評価した。得られた結果を表２に示した。(3) Dispersibility The conductive paste 1 was diluted twice with a dispersion solvent and allowed to stand in a container. After 1 day at room temperature, the presence or absence of precipitation and the state of the supernatant were visually observed to determine the paste of the conductive paste 1 Dispersibility was evaluated. “○” when almost no sediment is observed under the container, “△” when a small amount of sediment is observed, and “×” when there is a clear difference in concentration between the top and bottom of the container and sediment is clearly observed. It was evaluated. The obtained results are shown in Table 2.

（５）体積抵抗値
銀微粒子分散体をＰＥＴ基材上にグラビアオフセット印刷で配線形成（幅１ｍｍ、長さ１．５ｃｍ）をし、ギヤオーブン中で１２０℃・３０分の条件で加熱・焼成することにより焼結させ、導電性パターンを形成した。当該導電性パターンの抵抗値を三和電気計器（株）製の「デジタルマルチメーターＰＭ−３」で印刷配線の両端で測り、厚みをキーエンス（株）製の形状測定レーザマイクロスコープ「ＶＫ-Ｘ１００」を用いて測定した。(5) Volume resistance value A silver fine particle dispersion was formed on a PET substrate by gravure offset printing (width 1 mm, length 1.5 cm), and heated and fired in a gear oven at 120 ° C. for 30 minutes. The conductive pattern was formed by sintering. The resistance value of the conductive pattern is measured at both ends of the printed wiring with “Digital Multimeter PM-3” manufactured by Sanwa Denki Keiki Co., Ltd., and the thickness is measured by the shape measurement laser microscope “VK-X100” manufactured by Keyence Corporation. ”And measured.

具体的には、以下の式に基づき、測定端子間距離と導電性被膜の厚みから体積抵抗値を換算した。体積抵抗値が５０μΩ・ｃｍ以下の場合を「○」、１００μΩ・ｃｍ以下の場合を「△」、それ以上の値の場合は「×」と評価した。得られた結果を表２に示した。
式：（体積抵抗値ρｖ）＝（抵抗値Ｒ）×（被膜幅ｗ）×（被膜厚さｔ）／（端子間距離Ｌ）Specifically, based on the following formula, the volume resistance value was converted from the distance between the measurement terminals and the thickness of the conductive coating. A case where the volume resistance value was 50 μΩ · cm or less was evaluated as “◯”, a case where the volume resistance value was 100 μΩ · cm or less was evaluated as “Δ”, and a case where the volume resistance value was more than that was evaluated as “X”. The obtained results are shown in Table 2.
Formula: (volume resistance value ρv) = (resistance value R) × (film width w) × (film thickness t) / (distance L between terminals)

（６）密着性試験
印刷適性評価に用いたＰＥＴ基板上の印刷配線にセロテープ（登録商標）を貼り付け、引き剥がした際の破断状況で評価した。具体的には、印刷配線の５か所に対してセロテープを強く擦り付け、垂直方向に強く引きはがして評価した。剥離枚数が０〜１枚の場合を「○」、２〜３枚の場合を「△」、４〜５枚の場合を「×」とし、全剥離でなく部分的な剥離であっても剥離したものとし１枚として数えた。得られた結果を表２に示した。(6) Adhesion test Cell tape (registered trademark) was affixed to the printed wiring on the PET substrate used for the printability evaluation, and evaluation was performed based on the state of breakage when peeled off. Specifically, the tape was strongly rubbed against five places of the printed wiring, and was peeled off in the vertical direction for evaluation. The case where the number of peeled sheets is 0 to 1 is “O”, the case of 2 to 3 is “△”, and the case of 4 to 5 is “X”. I counted it as one sheet. The obtained results are shown in Table 2.

≪実施例２≫
実施例１と同様にして得られた銀ナノ粒子スラリー８０重量部に対して、加える有機溶媒を１.３-ブチレングリコール（和光純薬工業（株）製試薬一級）から２エチル-１,３-ヘキサンジオール異性体混合物（和光純薬工業（株）製試薬一級）１７重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施導電性ペースト２を得た。また、実施例１と同様にして実施導電性ペースト２の評価を行い、得られた結果を表２に示した。<< Example 2 >>
The organic solvent added to 80 parts by weight of the silver nanoparticle slurry obtained in the same manner as in Example 1 was changed from 1.3-butylene glycol (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 2 ethyl-1,3. -Conductive paste 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixture was changed to 17 parts by weight of hexanediol isomer mixture (reagent grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Further, the conductive paste 2 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results obtained are shown in Table 2.

≪実施例３≫
サブミクロン銀（希少金属材料研究所社製 粒径分布０．２μｍ〜１．０μｍ）８０重量部に対して、２エチル-１,３-ヘキサンジオール異性体混合物（和光純薬工業（株）製試薬一級）１６重量部に樹脂材のエスレックＫＳ−１０（積水化学工業（株）製）を３重量部、チキソ剤のＣｒｙｓｔａｓｅｎｓｅＭＰ（ＣＬＯＤＡ社製）を０．５重量部、高分子分散剤としてＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０００（日本ルーブリゾール社製）を０．５重量部溶解した混合溶液計２０重量部を加えたこと以外は実施例１と同様にして、実施導電性ペースト３を得た。また、実施例１と同様にして実施導電性ペースト３の評価を行い、得られた結果を表２に示した。Example 3
2-ethyl-1,3-hexanediol isomer mixture (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with respect to 80 parts by weight of submicron silver (particle size distribution 0.2 μm to 1.0 μm, manufactured by Rare Metals Laboratory) First grade reagent) 16 parts by weight 3 parts by weight of resin material ESREC KS-10 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), 0.5 parts by weight of thixotropic CrytassenseMP (manufactured by CLODA), SOLPERSE 41000 as a polymer dispersant Example conductive paste 3 was obtained in the same manner as Example 1 except that 20 parts by weight of a mixed solution in which 0.5 part by weight (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.) was added was added. Further, the conductive paste 3 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 2.

≪実施例４≫
実施例１と同様にして得られた銀ナノ粒子スラリー６０重量部とサブミクロン銀（希少金属材料研究所社製 粒径分布０．２μｍ〜１．０μｍ）２０重量部の合計８０重量部を用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施導電性ペースト４を得た。また、実施例１と同様にして実施導電性ペースト４の評価を行い、得られた結果を表２に示した。Example 4
A total of 80 parts by weight of 60 parts by weight of the silver nanoparticle slurry obtained in the same manner as in Example 1 and 20 parts by weight of submicron silver (particle size distribution 0.2 μm to 1.0 μm, manufactured by Rare Metals Laboratory) was used. Example conductive paste 4 was obtained in the same manner as Example 3 except for the above. Further, the conductive paste 4 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 2.

≪実施例５≫
実施例１と同様の方法で得られた銀ナノ粒子スラリー８２重量部に対して、加える有機溶媒を２エチル-１,３-ヘキサンジオール異性体混合物（和光純薬工業（株）製試薬一級）１７重量部からキョーワジオールＰＤ−９（ＫＨネオケム社製）３重量部とターピネオール（ヤスハラケミカル社製）１２重量部の混合溶媒に変更したこと以外は実施例２と同様にして、実施導電性ペースト５を得た。また、実施例１と同様にして実施導電性ペースト５の評価を行い、得られた結果を表２に示した。Example 5
The organic solvent to be added to 82 parts by weight of the silver nanoparticle slurry obtained in the same manner as in Example 1 was a mixture of 2-ethyl-1,3-hexanediol isomers (reagent grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Conductive paste 5 in the same manner as in Example 2 except that 17 parts by weight was changed to a mixed solvent of 3 parts by weight of Kyowadiol PD-9 (manufactured by KH Neochem) and 12 parts by weight of terpineol (manufactured by Yasuhara Chemical). Got. Further, the conductive paste 5 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 2.

≪実施例６≫
実施例１と同様の方法で得られた銀ナノ粒子スラリー６６重量部に対して、加える有機溶媒を２エチル-１,３-ヘキサンジオール異性体混合物（和光純薬工業（株）製試薬一級）３０重量部に樹脂材のポリビニルピロリドンＫ３０（和光純薬工業（株）製試薬）を３重量部、チキソ剤のＣｒｙｓｔａｓｅｎｓｅＭＰ（ＣＬＯＤＡ社製）を１重量部溶解した混合溶液計３４重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施導電性ペースト６を得た。また、実施例１と同様にして実施導電性ペースト６の評価を行い、得られた結果を表２に示した。Example 6
The organic solvent to be added is 66 parts by weight of the silver nanoparticle slurry obtained in the same manner as in Example 1, and the organic solvent to be added is a mixture of 2-ethyl-1,3-hexanediol isomers (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A total of 34 parts by weight of a mixed solution in which 3 parts by weight of polyvinyl pyrrolidone K30 (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a resin material and 1 part by weight of CrytasenseMP (made by CLODA) as a thixotropic agent were dissolved in 30 parts by weight. Example conductive paste 6 was obtained in the same manner as Example 1 except for the above. In addition, the conductive paste 6 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results obtained are shown in Table 2.

≪実施例７≫
実施例１と同様の方法で得られた銀ナノ粒子スラリー８０重量部に対して、加える有機溶媒を２エチル-１,３-ヘキサンジオール異性体混合物（和光純薬工業（株）製試薬一級）１７重量部からブチルトリグリコール（和光純薬工業（株）製試薬）１７重量部に変更したこと以外は実施例２と同様にして、実施導電性ペースト７を得た。また、実施例１と同様にして実施導電性ペースト７の評価を行い、得られた結果を表２に示した。Example 7
The organic solvent added to 80 parts by weight of the silver nanoparticle slurry obtained by the same method as in Example 1 was a mixture of 2-ethyl-1,3-hexanediol isomers (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Example conductive paste 7 was obtained in the same manner as Example 2 except that 17 parts by weight was changed to 17 parts by weight of butyl triglycol (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Further, the conductive paste 7 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 2.

≪実施例８≫
実施例１と同様の方法で得られた銀ナノ粒子スラリー８０重量部に対して、加える樹脂密着材をポリビニルピロリドンＫ３０（和光純薬工業（株）製試薬）を３．０重量部からエスレックＫＳ−１０（和光純薬工業（株）製試薬）３．０重量部に変更したこと以外は実施例２と同様にして、実施導電性ペースト８を得た。また、実施例１と同様にして実施導電性ペースト８の評価を行い、得られた結果を表２に示した。Example 8
With respect to 80 parts by weight of the silver nanoparticle slurry obtained by the same method as in Example 1, the resin adhesion material to be added was 3.0 parts by weight of Polyvinylpyrrolidone K30 (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). -10 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Reagent) Except having changed to 3.0 weight part, it carried out similarly to Example 2, and obtained the electrically conductive paste 8. Further, the conductive paste 8 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 2.

≪実施例９≫
実施例５と同様の方法で得られた銀ナノ粒子スラリー８０重量部に対して、加える有機溶媒をターピネオール（ヤスハラケミカル社製）１２重量部からテルソルブＴＯＥ−１００（日本テルペン化学社製）１２．０重量部に変更したこと以外は実施例２と同様にして、実施導電性ペースト９を得た。また、実施例１と同様にして実施導電性ペースト９の評価を行い、得られた結果を表２に示した。Example 9
The organic solvent to be added is 12 parts by weight of terpineol (manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.) to 12 parts by weight of Terpineol (manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.) 12.0 with respect to 80 parts by weight of the silver nanoparticle slurry obtained by the same method as in Example 5. Except having changed into the weight part, it carried out similarly to Example 2, and obtained the implementation electroconductive paste 9. FIG. In addition, the conductive paste 9 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 2.

≪比較例１≫
実施例１と同様の方法で得られた銀ナノ粒子スラリー８０重量部に対して、加える有機溶媒を２エチル-１,３-ヘキサンジオール異性体混合物（和光純薬工業（株）製試薬一級）１７重量部からオクタノール（和光純薬工業（株）製試薬）１７重量部に変更したこと以外は実施例２と同様にして、比較導電性ペースト１を得た。また、実施例１と同様にして比較導電性ペースト１の評価を行い、得られた結果を表３に示した。≪Comparative example 1≫
The organic solvent added to 80 parts by weight of the silver nanoparticle slurry obtained by the same method as in Example 1 was a mixture of 2-ethyl-1,3-hexanediol isomers (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Comparative conductive paste 1 was obtained in the same manner as in Example 2 except that 17 parts by weight was changed to 17 parts by weight of octanol (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Further, the comparative conductive paste 1 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 3.

≪比較例２≫
実 施例１と同様の方法で得られた銀ナノ粒子スラリー８０重量部に対して、加える有機溶媒を２エチル-１,３-ヘキサンジオール異性体混合物（和光純薬工業（株）製試薬一級）１７重量部からターピネオール（ヤスハラケミカル社製）１７重量部に変更したこと以外は実施例２と同様にして、比較導電性ペースト２を得た。また、実施例１と同様にして比較導電性ペースト２の評価を行い、得られた結果を表３に示した。≪Comparative example 2≫
With respect to 80 parts by weight of the silver nanoparticle slurry obtained in the same manner as in Example 1, the organic solvent to be added was a mixture of 2-ethyl-1,3-hexanediol isomers (reagent grade 1 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). ) Comparative conductive paste 2 was obtained in the same manner as in Example 2 except that 17 parts by weight was changed to 17 parts by weight of terpineol (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.). Further, the comparative conductive paste 2 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 3.

≪比較例３≫
実施例１と同様の方法で得られた銀ナノ粒子スラリー８０重量部に対して、加える有機溶媒を２エチル-１,３-ヘキサンジオール異性体混合物（和光純薬工業（株）製試薬一級）１７重量部からテルソルブＴＯＥ−１００（日本テルペン化学社製）１７重量部に変更したこと以外は実施例２と同様にして、比較導電性ペースト３を得た。また、実施例１と同様にして比較導電性ペースト３の評価を行い、得られた結果を表３に示した。«Comparative Example 3»
The organic solvent added to 80 parts by weight of the silver nanoparticle slurry obtained by the same method as in Example 1 was a mixture of 2-ethyl-1,3-hexanediol isomers (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Comparative conductive paste 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that 17 parts by weight was changed to 17 parts by weight of Tersolve TOE-100 (manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.). In addition, the comparative conductive paste 3 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 3.

≪比較例４≫
実施例１と同様の方法で得られた銀ナノ粒子スラリーを６６重量部から６５重量部に、加える有機溶媒を２エチル-１,３-ヘキサンジオール異性体混合物（和光純薬工業（株）製試薬一級）３０重量部から３１重量部に変更したこと以外は実施例６と同様にして、比較導電性ペースト４を得た。また、実施例１と同様にして比較導電性ペースト４の評価を行い、得られた結果を表３に示した。<< Comparative Example 4 >>
The silver nanoparticle slurry obtained by the same method as in Example 1 is added in an amount of 66 to 65 parts by weight, and the organic solvent to be added is a mixture of 2 ethyl-1,3-hexanediol isomers (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Reagent grade 1) Comparative conductive paste 4 was obtained in the same manner as in Example 6 except that 30 parts by weight was changed to 31 parts by weight. The comparative conductive paste 4 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results obtained are shown in Table 3.

≪比較例５≫
実施例１と同様の方法で得られた銀ナノ粒子スラリー８０重量部に対して、加える有機溶媒を２エチル-１,３-ヘキサンジオール異性体混合物（和光純薬工業（株）製試薬一級）１７重量部から２-メチル-２,４-ペンタンジオール（和光純薬工業（株）製試薬一級）１７重量部に変更したこと以外は実施例２と同様にして、比較導電性ペースト５を得た。また、実施例１と同様にして比較導電性ペースト５の評価を行い、得られた結果を表３に示した。<< Comparative Example 5 >>
The organic solvent added to 80 parts by weight of the silver nanoparticle slurry obtained by the same method as in Example 1 was a mixture of 2-ethyl-1,3-hexanediol isomers (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Comparative conductive paste 5 was obtained in the same manner as in Example 2 except that 17 parts by weight was changed to 17 parts by weight of 2-methyl-2,4-pentanediol (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). It was. In addition, the comparative conductive paste 5 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 3.

≪比較例６≫
実施例１と同様の方法で得られた銀ナノ粒子スラリー８２重量部に対して、キョーワジオールＰＤ−９（ＫＨネオケム社製）３重量部を２重量部に変更し、ターピネオール（ヤスハラケミカル社製）１２重量部を１３重量部に変更した混合溶媒を用いたこと以外は実施例６と同様にして、比較導電性ペースト６を得た。また、実施例１と同様にして比較導電性ペースト６の評価を行い、得られた結果を表３に示した。<< Comparative Example 6 >>
For 82 parts by weight of the silver nanoparticle slurry obtained in the same manner as in Example 1, 3 parts by weight of Kyowadiol PD-9 (manufactured by KH Neochem) was changed to 2 parts by weight, and terpineol (manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.). Comparative conductive paste 6 was obtained in the same manner as in Example 6 except that a mixed solvent in which 12 parts by weight was changed to 13 parts by weight was used. Further, the comparative conductive paste 6 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 3.

表１〜３に示す結果より、ブランケット膨潤率はブランケットの種類によって大きく変化しないことが分かる。なお、実施例１〜９及び比較例１〜６で使用したブランケットは「ブランケットＡ」と同一であることから、表２のブランケット膨潤率には当該ブランケットに対応する値を示している。   From the results shown in Tables 1 to 3, it can be seen that the blanket swelling rate does not vary greatly depending on the type of blanket. In addition, since the blanket used in Examples 1-9 and Comparative Examples 1-6 is the same as “Blanket A”, the blanket swelling rate in Table 2 shows a value corresponding to the blanket.

表２及び３に示す結果より、本発明の導電性ペーストである実施導電性ペースト１〜９は、良好な分散性を有していることに加え、これらの導電性ペーストを用いることで、線幅５μｍ以下（５μｍ及び３μｍ）の導電性パターンが得られている。また、当該導電性パターンは、基材との優れた密着性及び高い導電性を有している。   From the results shown in Tables 2 and 3, the conductive pastes 1 to 9 which are the conductive pastes of the present invention have good dispersibility, and in addition to these conductive pastes, A conductive pattern having a width of 5 μm or less (5 μm and 3 μm) is obtained. Moreover, the said electroconductive pattern has the outstanding adhesiveness with a base material, and high electroconductivity.

また、実施例３及び４より、銀ナノ粒子のみを用いた場合だけでなく、比較的大きな銀サブミクロン粒子を単独、又は銀ナノ粒子と混合して使用した場合でも、良好な導電性パターンが得られることが分かる。   Further, from Examples 3 and 4, not only when only silver nanoparticles are used, but also when a relatively large silver submicron particle is used alone or mixed with silver nanoparticles, a good conductive pattern is obtained. You can see that

また、実施例５と比較例６との比較により、溶媒のブランケット膨潤率が２．０％を超える溶媒を用いた場合であっても、ブランケット膨潤率が２．０％以下の溶媒を３．０ｗｔ％以上含有させることで、細線印刷が可能であることが分かる。   Further, according to a comparison between Example 5 and Comparative Example 6, even when a solvent having a blanket swelling rate of more than 2.0% was used, a solvent having a blanket swelling rate of 2.0% or less was used. It can be seen that fine line printing is possible by containing 0 wt% or more.

また、実施例６と比較例４との比較により、ブランケット膨潤率が２．０％以下の溶媒を３０ｗｔ％添加すると、導電性に影響の少ない範囲でチキソ剤を入れた場合であっても粘度がやや低下し、線の拡がりが僅かに確認されるものの、細線印刷は可能である。これに対し、当該添加量が３１．０ｗｔ％を超えると線の拡がりがより大きくなり、線太りが生じてしまうことが分かる。   Further, according to a comparison between Example 6 and Comparative Example 4, when 30 wt% of a solvent having a blanket swelling rate of 2.0% or less is added, even when a thixotropic agent is added in a range where the conductivity is less affected, the viscosity is increased. However, it is possible to perform fine line printing although the line width is slightly reduced and the spread of the line is slightly confirmed. On the other hand, when the addition amount exceeds 31.0 wt%, it is understood that the line spread becomes larger and the line becomes thicker.

また、比較例１〜３より、溶媒のブランケット膨潤率が２．０％以上であると細線印刷に対応することができず、比較例２及び３より、高沸点溶剤を用いた場合であっても、ブランケット膨潤率が２．０％を超えると、細線印刷は困難であることが分かる。   Further, from Comparative Examples 1 to 3, when the solvent blanket swelling rate is 2.0% or more, it is not possible to cope with fine line printing, and from Comparative Examples 2 and 3, a high boiling point solvent is used. However, when the blanket swelling rate exceeds 2.0%, it can be seen that fine line printing is difficult.

更に、比較例５より、ブランケット膨潤率が２．０％以下の溶媒を用いた場合であっても、沸点が２００℃を下回れば線幅３μｍの細線印刷には対応できないことが分かる。   Furthermore, it can be seen from Comparative Example 5 that even when a solvent having a blanket swelling rate of 2.0% or less is used, if the boiling point is lower than 200 ° C., it cannot cope with fine line printing with a line width of 3 μm.

Claims (3)

銀微粒子と、有機溶媒と、を含み、
前記有機溶媒はブランケット膨潤率が２．０％以下となる低膨潤性有機溶媒を含み、
前記低膨潤性有機溶媒の含有率が３．０〜３０ｗｔ％であり、
前記銀微粒子の平均粒径が１〜２００ｎｍであること、
を特徴とする導電性ペースト。 Silver fine particles and an organic solvent,
The organic solvent includes a low swelling organic solvent having a blanket swelling rate of 2.0% or less,
The content of the low swelling organic solvent is 3.0 to 30 wt%,
The silver fine particles have an average particle size of 1 to 200 nm,
A conductive paste characterized by 前記低膨潤性有機溶媒の常圧における沸点が２００℃以上であり、
前記低膨潤性有機溶媒がヒドロキシル基を有すること、
を特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。 The low-swelling organic solvent has a boiling point of 200 ° C. or higher at normal pressure,
The low swelling organic solvent has a hydroxyl group,
The conductive paste according to claim 1. グラビア版を用いたグラビアオフセット印刷法を用い、
前記グラビア版は印刷面に印刷用導電性ペーストが充填される凹部を有し、
前記凹部は線幅が１０μｍ以下である細線パターンの印刷に対応し、
前記印刷用導電性ペーストに請求項１又は２に記載の導電性ペーストを用いること、
を特徴とする導電性パターンの製造方法。 Using gravure offset printing method using gravure plate,
The gravure plate has a recess filled with a conductive paste for printing on the printing surface,
The recess corresponds to printing of a fine line pattern having a line width of 10 μm or less,
Use of the conductive paste according to claim 1 or 2 for the conductive paste for printing,
The manufacturing method of the electroconductive pattern characterized by these.
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