JP2010161063A - Conductive paste composition, and manufacturing method of electrode using the composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラズマディスプレイパネル（Plasma Display Panel、以下、ＰＤＰという。）を構成する前面基板や背面基板に対して、精細な電極パターンを形成するのに有用な導電性ペースト組成物及び該組成物を用いた電極の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a conductive paste composition useful for forming a fine electrode pattern on a front substrate and a rear substrate constituting a plasma display panel (hereinafter referred to as PDP), and the composition. The present invention relates to a method of manufacturing an electrode using
ＰＤＰはガスを封入した密閉空間である放電セルの電極対に電圧を印加し、プラズマ放電を発生させ、ガスから発生する紫外線を放電セル内に塗布された蛍光体に照射し、蛍光体を励起させてこれを発光させることにより情報を表示する表示デバイスである。 PDP applies voltage to the electrode pair of the discharge cell, which is a sealed space filled with gas, generates plasma discharge, and irradiates the phosphor applied in the discharge cell with ultraviolet rays generated from the gas, thereby exciting the phosphor. It is a display device that displays information by causing it to emit light.
図１に示すように、ＰＤＰ１０は、フロントガラス基板１１とリアガラス基板１２との間に放電の広がりを一定領域に抑え、表示を規定のセル内で行わせると同時に、かつ均一な放電空間を確保するために隔壁（障壁、リブ）１３が設けられ、フロントガラス基板１１、リアガラス基板１２及び隔壁１３で区画され、内部にガスが封入された放電空間１４内で、対向するバス電極１６とアドレス電極１７との間にプラズマ放電を生じさせることにより、この放電空間１４内に封入されているガスから発生する紫外線を放電空間１４内に設けた蛍光体１８に当てることにより表示を行うものである。なお、図１中の符号１６ａはバス電極１６を構成する白色層、符号１６ｂはバス電極１６を構成する黒色層、符号１９は保護膜、符号２１は透明誘電体層、符号２２がカラーフィルタ、符号２３が透明電極、符号２４がブラックストライプをそれぞれ示す。
As shown in FIG. 1, the
上記バス電極やブラックストライプを形成する方法として、基材上に絶縁性黒色皮膜層を形成する工程、ブラックパターン部分のみ又はブラックパターン部分とバス電極部分を露光する工程、上記黒色皮膜層の上に白色系導電性皮膜層を形成する工程、バス電極部分を露光する工程、及び現像して露光部分以外の部分を除去した後、焼成する工程を含む、ブラックパターンとバス電極を一括形成するＰＤＰの製造方法であって、黒色皮膜層を、黒色無機微粒子、有機バインダ、光重合性モノマー及び光重合開始剤を含有する光硬化性組成物から形成したことを特徴とするＰＤＰの製造方法が提案されている（特許文献１参照）。この特許文献１では、白色系導電性皮膜層を形成するために用いられる組成物が、黒色無機微粒子に代えて導電性微粒子が用いられている以外は黒色皮膜層を形成するための光硬化性組成物と同様の成分を含有すると記載されている。 As a method of forming the bus electrode or the black stripe, a step of forming an insulating black film layer on a base material, a step of exposing only the black pattern portion or the black pattern portion and the bus electrode portion, on the black film layer A PDP that collectively forms a black pattern and bus electrodes, including a step of forming a white conductive film layer, a step of exposing a bus electrode portion, and a step of developing and removing portions other than the exposed portion, followed by baking. A method for producing a PDP is proposed, wherein the black film layer is formed from a photocurable composition containing black inorganic fine particles, an organic binder, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization initiator. (See Patent Document 1). In this patent document 1, the composition used for forming the white conductive film layer is photocurable for forming the black film layer except that the conductive fine particles are used instead of the black inorganic fine particles. It is described that it contains the same components as the composition.
また、耐熱性黒顔料、有機バインダ、光重合性モノマー、光重合開始剤及び有機ビーズを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物及び黒色層とブラックマトリックス（ブラックストライプ）とがこの光硬化性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とするＰＤＰ用前面基板が提案されている（特許文献２参照）。上記特許文献１や上記特許文献２では、バス電極やブラックストライプを形成するために、フォトリソグラフィー法が用いられている。 In addition, a photocurable resin composition characterized by containing a heat-resistant black pigment, an organic binder, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and organic beads, and a black layer and a black matrix (black stripe). A front substrate for PDP, which is formed using a curable resin composition, has been proposed (see Patent Document 2). In Patent Document 1 and Patent Document 2, a photolithography method is used to form bus electrodes and black stripes.
しかしながら、上記特許文献１に示される製造方法や上記特許文献２に示される製造方法で行われているフォトリソグラフィー法では、光重合性モノマーや光重合開始剤が含まれる感光性のペーストを使用する必要があった。フォトリソグラフィー法では、感光性ペーストを塗布して形成した塗膜層の全ての厚さ方向に存在する光重合性モノマーや光重合開始剤を露光して、露光した部分の塗膜層の全ての厚さを硬化する必要があるため、感光性ペーストに含まれる粉末の粒子径を小さくして、より微細なパターンの膜を形成しようとしても、一定の粒子径以下の場合では、粒子が集まって密な状態となって、露光の光を遮ってしまうため、光の透過率が不十分となって塗膜層の硬化が進まず、パターン成形に十分な硬度が得られないため、微細なパターンの膜が形成できないという問題があった。 However, in the photolithography method performed by the manufacturing method shown in Patent Document 1 or the manufacturing method shown in Patent Document 2, a photosensitive paste containing a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator is used. There was a need. In the photolithographic method, the photopolymerizable monomer and photopolymerization initiator present in all the thickness directions of the coating layer formed by applying the photosensitive paste are exposed, and all of the exposed coating layer of the coating layer is exposed. Since it is necessary to cure the thickness, even if an attempt is made to form a finer pattern film by reducing the particle size of the powder contained in the photosensitive paste, if the particle size is below a certain particle size, Since it becomes dense and blocks the light of exposure, the light transmittance is insufficient, the coating layer does not cure, and sufficient hardness for pattern forming cannot be obtained. There is a problem that the film cannot be formed.
また、フォトリソグラフィー法では、露光した部分以外は除去してしまうため、ペースト材料の利用効率が極めて悪く、有効活用ができないという問題があった。更に、除去するペースト材料に含まれる元素の種類によっては、処理方法やリサイクル等にコストがかかるといった問題も生じていた。 Further, in the photolithography method, since the portions other than the exposed portion are removed, there is a problem that the utilization efficiency of the paste material is extremely poor and cannot be effectively used. Furthermore, depending on the type of element contained in the paste material to be removed, there has been a problem that the processing method, recycling, etc. are costly.
本発明の第１の目的は、導電性の高い電極パターンを得ることが可能な導電性ペースト組成物及び該組成物を用いた電極の製造方法を提供することにある。 A first object of the present invention is to provide a conductive paste composition capable of obtaining a highly conductive electrode pattern and a method for producing an electrode using the composition.
本発明の第２の目的は、緻密で、かつライン乱れのないパターンの電極を形成し得る、導電性ペースト組成物及び該組成物を用いた電極の製造方法を提供することにある。 A second object of the present invention is to provide a conductive paste composition capable of forming an electrode having a dense pattern with no line disturbance and a method for producing an electrode using the composition.
本発明の第３の目的は、ペースト材料の利用効率を向上し得る、導電性ペースト組成物を用いた電極の製造方法を提供することにある。 The third object of the present invention is to provide an electrode manufacturing method using a conductive paste composition that can improve the utilization efficiency of the paste material.
本発明の第４の目的は、フォトリソグラフィー法を用いた従来の製造工程の煩雑さを改善し、製造工程を簡略化し得る、導電性ペースト組成物を用いた電極の製造方法を提供することにある。 A fourth object of the present invention is to provide an electrode manufacturing method using a conductive paste composition, which can improve the complexity of a conventional manufacturing process using a photolithography method and simplify the manufacturing process. is there.
本発明の第１の観点は、銀粉末、ガラス粉末及び少なくとも樹脂成分から構成される有機系ビヒクルを含む導電性ペースト組成物において、樹脂成分は、乾燥空気雰囲気流量を１００ｍｌ／分、昇温速度を１０℃／分としたときのサーマルグラビメトリ法（以下、ＴＧ法という。）による測定で、その質量％が０％となるときの温度が４５０℃以下で、かつ、銀粉末の３０％ネッキングが現れる温度以下であることを特徴とする。 A first aspect of the present invention is a conductive paste composition comprising an organic vehicle composed of silver powder, glass powder and at least a resin component, wherein the resin component has a dry air atmosphere flow rate of 100 ml / min, and a temperature rising rate. Measured by thermal gravimetry (hereinafter referred to as TG method) at 10 ° C./min, the temperature when the mass% becomes 0% is 450 ° C. or less, and 30% necking of silver powder It is the temperature below which appears.
本発明の第１の観点では、特定の条件でのＴＧ法による測定によって規定された樹脂成分を含むので、この導電性ペースト組成物を用いて形成したパターンの昇温焼成時に、導電性を阻害することなく有機系ビヒクルが焼失するため、導電性の高い電極パターンを得ることができる。 In the first aspect of the present invention, since the resin component defined by the TG method measurement under a specific condition is included, the conductivity is inhibited at the time of heating and firing of the pattern formed using this conductive paste composition. Since the organic vehicle is burned out without being done, an electrode pattern with high conductivity can be obtained.
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に樹脂成分がアクリル系共重合樹脂であることを特徴とする。 A second aspect of the present invention is an invention based on the first aspect, wherein the resin component is an acrylic copolymer resin.
本発明の第２の観点では、樹脂成分がアクリル系共重合樹脂であれば、印刷に適した凝集性・粘着性のある導電性ペースト組成物とすることができる。 In the second aspect of the present invention, if the resin component is an acrylic copolymer resin, a conductive paste composition having cohesiveness and tackiness suitable for printing can be obtained.
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に組成物全体を１００質量％としたとき、樹脂成分が２〜５０質量％含まれることを特徴とする。 A third aspect of the present invention is an invention based on the first or second aspect, wherein the resin component is contained in an amount of 2 to 50% by mass when the entire composition is 100% by mass. .
本発明の第３の観点では、樹脂成分が上記範囲内であれば、印刷に特に適した凝集性・粘着性のある導電性ペースト組成物とすることができる。 In the 3rd viewpoint of this invention, if the resin component is in the said range, it can be set as the electroconductive paste composition with cohesiveness and adhesiveness especially suitable for printing.
本発明の第４の観点は、第２又は第３の観点に基づく発明であって、更に有機系ビヒクルにアクリル系共重合樹脂とともに溶剤成分が含まれ、溶剤成分は、乾燥空気雰囲気流量を１００ｍｌ／分、昇温速度を１０℃／分としたときのＴＧ法による測定で、その質量減少開始温度が７０℃以上で、かつ、その質量％が０％となるときの温度が１５０℃以下であり、溶剤成分がアクリル系共重合樹脂を溶解可能な成分であることを特徴とする。 A fourth aspect of the present invention is an invention based on the second or third aspect, wherein the organic vehicle further contains a solvent component together with the acrylic copolymer resin, and the solvent component has a dry air atmosphere flow rate of 100 ml. / Min, measured by the TG method when the rate of temperature rise is 10 ° C./min, the mass decrease starting temperature is 70 ° C. or higher, and the temperature when the mass% is 0% is 150 ° C. or lower. And the solvent component is a component capable of dissolving the acrylic copolymer resin.
本発明の第４の観点では、特定の条件でのＴＧ法による測定によって規定され、アクリル系共重合樹脂を溶解可能な溶剤成分を含むので、この導電性ペースト組成物を用いて印刷すると、印刷中のペースト組成物の乾燥が抑制されるため、緻密で、かつライン乱れのないパターンの電極を形成することができる。 In the fourth aspect of the present invention, since it contains a solvent component that is prescribed by measurement by a TG method under a specific condition and can dissolve the acrylic copolymer resin, printing is performed using this conductive paste composition. Since the drying of the paste composition therein is suppressed, it is possible to form an electrode having a pattern that is dense and has no line disturbance.
本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更に溶剤成分が樹脂成分を等量以上に溶解可能な成分であることを特徴とする。 A fifth aspect of the present invention is an invention based on the fourth aspect, wherein the solvent component is a component capable of dissolving the resin component in an equal amount or more.
本発明の第５の観点では、溶剤成分が樹脂成分を等量以上に溶解可能な成分であれば、スクリーン印刷時及びオフセット印刷時のペースト取扱い性に優れる。 In the fifth aspect of the present invention, if the solvent component is a component capable of dissolving the resin component in an equal amount or more, the paste handling property at the time of screen printing and offset printing is excellent.
本発明の第６の観点は、第４又は第５の観点に基づく発明であって、更に溶剤成分がグリコールエーテル系溶剤又はジオール系溶剤であることを特徴とする。 A sixth aspect of the present invention is an invention based on the fourth or fifth aspect, wherein the solvent component is a glycol ether solvent or a diol solvent.
本発明の第６の観点では、溶剤成分として上記種類の溶剤からなる導電性ペースト組成物を使用することで、オフセット印刷法に使用するオフセット印刷機のブランケットロール表面に設けられた樹脂が膨潤し難くなるという効果が得られる。従って、オフセット印刷機を連続稼動させてもブランケットロール表面の樹脂が膨潤し難いため、基板上にライン乱れのないパターンの導電性膜を形成することができる。また、上記種類の溶剤はアクリル系共重合樹脂との溶解性に優れる。 In the sixth aspect of the present invention, the resin provided on the blanket roll surface of the offset printing machine used in the offset printing method swells by using a conductive paste composition comprising the above-mentioned type of solvent as the solvent component. The effect of becoming difficult is obtained. Accordingly, since the resin on the surface of the blanket roll does not easily swell even when the offset printing press is continuously operated, a conductive film having a pattern without line disturbance can be formed on the substrate. Moreover, the said kind of solvent is excellent in solubility with acrylic copolymer resin.
本発明の第７の観点は、第４ないし第６の観点に基づく発明であって、更に組成物全体を１００質量％としたとき、溶剤成分が４〜３０質量％含まれることを特徴とする。 A seventh aspect of the present invention is an invention based on the fourth to sixth aspects, and further comprises 4 to 30% by mass of a solvent component when the total composition is 100% by mass. .
本発明の第７の観点では、溶剤成分が上記範囲内であれば、オフセット印刷法に特に適した粘着性のある導電性ペースト組成物とすることができる。 In the 7th viewpoint of this invention, if the solvent component is in the said range, it can be set as the electrically conductive paste composition with the adhesiveness especially suitable for the offset printing method.
本発明の第８の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に組成物全体を１００質量％としたとき、銀粉末が４０〜９０質量％含まれることを特徴とする。 An eighth aspect of the present invention is an invention based on the first aspect, and is characterized in that the silver powder is contained in an amount of 40 to 90% by mass when the entire composition is 100% by mass.
本発明の第８の観点では、銀粉末が上記範囲内であれば、オフセット印刷法等により得られる微細配線の電極に特に適した高い導電性が得られる導電性ペースト組成物とすることができる。 In the eighth aspect of the present invention, when the silver powder is within the above range, a conductive paste composition having high conductivity particularly suitable for electrodes of fine wiring obtained by an offset printing method or the like can be obtained. .
本発明の第９の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にガラス粉末が、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化リン、酸化カルシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物を含む４００〜５５０℃の軟化点を有するフリットガラスであることを特徴とする。 A ninth aspect of the present invention is the invention based on the first aspect, wherein the glass powder further comprises lead oxide, bismuth oxide, zinc oxide, boron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, phosphorus oxide, calcium oxide and oxidation. It is a frit glass having a softening point of 400 to 550 ° C. containing one or more oxides selected from the group consisting of titanium.
本発明の第１０の観点は、第１又は第９の観点に基づく発明であって、更に組成物全体を１００質量％としたとき、ガラス粉末が１〜２０質量％含まれることを特徴とする。 A tenth aspect of the present invention is an invention based on the first or ninth aspect, and further comprises glass powder in an amount of 1 to 20% by mass when the entire composition is 100% by mass. .
本発明の第１０の観点では、ガラス粉末が上記範囲内であれば、オフセット印刷法に特に適した高い密着性が得られる導電性ペースト組成物とすることができる。 In the 10th viewpoint of this invention, if glass powder is in the said range, it can be set as the electrically conductive paste composition in which the high adhesiveness especially suitable for the offset printing method is obtained.
本発明の第１１の観点は、第１ないし第１０の観点に基づく発明であって、更に黒色顔料を更に含み、組成物全体を１００質量％としたとき、黒色顔料が３〜３０質量％含まれることを特徴とする。 An eleventh aspect of the present invention is an invention based on the first to tenth aspects, further including a black pigment, and 3 to 30% by mass of the black pigment when the entire composition is 100% by mass. It is characterized by that.
本発明の第１１の観点では、上記割合で黒色顔料を含むことで、遮蔽率が高く、かつ導電性を有する導電性膜形成に適した導電性ペースト組成物とすることができる。 In the 11th viewpoint of this invention, it can be set as the electrically conductive paste composition suitable for formation of the electrically conductive film which has a high shielding rate and is electrically conductive by containing a black pigment in the said ratio.
本発明の第１２の観点は、第１ないし第１１の観点に基づく導電性ペースト組成物を用いてオフセット印刷法により基板上にパターンを形成し、形成したパターンを焼成することにより電極を作製することを特徴とする電極の製造方法である。 According to a twelfth aspect of the present invention, an electrode is produced by forming a pattern on a substrate by an offset printing method using the conductive paste composition according to the first to eleventh aspects, and firing the formed pattern. This is a method for producing an electrode.
本発明の第１２の観点では、パターンの昇温焼成時に、導電性を阻害することなく有機系ビヒクルが焼失するような導電性ペースト組成物を用いて電極パターンを形成しているので、導電性の高い電極パターンを得ることができる。また、印刷中のペースト組成物の乾燥が抑制されるような導電性ペースト組成物を用いて電極パターンを形成しているので、緻密で、かつライン乱れのないパターンの電極を形成することができる。また、従来の製造工程に使用されていたフォトリソグラフィー法のように、所望の面全体にペースト組成物を塗布してから露光し、不必要な部分を除去して廃棄しなければならないのに比べて、オフセット印刷法により電極を作製する場合、必要な部分にのみペースト組成物を塗布すれば良いため、使用する材料に無駄がなく、ペースト材料の利用効率を向上することができる。また、フォトリソグラフィー法を用いた従来の製造工程の煩雑さを改善し、製造工程を簡略化することができる。 In the twelfth aspect of the present invention, since the electrode pattern is formed using a conductive paste composition that burns away the organic vehicle without impairing the conductivity when the pattern is heated at a high temperature, the conductive pattern is formed. High electrode pattern can be obtained. Moreover, since the electrode pattern is formed using the conductive paste composition that suppresses the drying of the paste composition during printing, it is possible to form an electrode having a pattern that is dense and has no line disturbance. . Compared to the photolithography method used in the conventional manufacturing process, the paste composition must be applied to the entire desired surface and then exposed, and unnecessary portions must be removed and discarded. Thus, when an electrode is manufactured by an offset printing method, the paste composition only needs to be applied to a necessary portion, so that the material used is not wasted and the utilization efficiency of the paste material can be improved. Moreover, the complexity of the conventional manufacturing process using the photolithography method can be improved, and the manufacturing process can be simplified.
本発明の導電性ペースト組成物は、特定の条件でのＴＧ法による測定によって規定された樹脂成分を含むので、この導電性ペースト組成物を用いて形成したパターンの昇温焼成時に、導電性を阻害することなく有機系ビヒクルが焼失するため、導電性の高い電極パターンを得ることができる。また、本発明の導電性ペースト組成物は、特定の条件でのＴＧ法による測定によって規定され、アクリル系共重合樹脂を溶解可能な溶剤成分を含むので、この導電性ペースト組成物を用いて印刷すると、印刷中のペースト組成物の乾燥が抑制されるため、緻密で、かつライン乱れのないパターンの電極を形成することができる。 Since the conductive paste composition of the present invention includes a resin component specified by measurement by a TG method under a specific condition, the conductive paste composition has a conductivity at the time of heating and firing of a pattern formed using this conductive paste composition. Since the organic vehicle burns out without hindering, an electrode pattern with high conductivity can be obtained. In addition, the conductive paste composition of the present invention is defined by measurement by a TG method under a specific condition, and includes a solvent component that can dissolve the acrylic copolymer resin. Therefore, printing using this conductive paste composition is possible. Then, since the drying of the paste composition during printing is suppressed, it is possible to form a dense electrode having a pattern without line disturbance.
次に本発明を実施するための形態を説明する。 Next, the form for implementing this invention is demonstrated.
本発明の組成物は、ＰＤＰを構成する前面基板や背面基板に対して、オフセット印刷法により精細な電極パターンを形成するのに有用な導電性ペースト組成物であり、銀粉末と、ガラス粉末と、少なくとも樹脂成分から構成される有機系ビヒクルとを含む。本発明の特徴ある構成は、樹脂成分は、乾燥空気雰囲気流量を１００ｍｌ／分、昇温速度を１０℃／分としたときのＴＧ法による測定で、その質量％が０％となるときの温度（以下、樹脂焼失温度という。）が４５０℃以下で、かつ、銀粉末の３０％ネッキングが現れる温度以下であるところにある。樹脂成分を特定の条件でのＴＧ法による測定によって規定したのは、導電性ペースト組成物を用いて形成したパターンの昇温焼成時に、導電性を阻害することなく有機系ビヒクルを焼失させるためである。上記条件を満たす樹脂成分を用いた導電性ペースト組成物は、導電性の高い電極パターンを形成することができる。なお、ＴＧ法による測定で、樹脂焼失温度を４５０℃以下と規定したのは、樹脂焼失温度が４５０℃を越えるものに関しては、印刷性などへの影響はないが、サブミクロンオーダーの銀粉末の焼結が始まる温度である４００〜４５０℃で、樹脂が焼失していないと、焼結を阻害してしまうためである。焼結が阻害されると、その後６００℃程度の焼結温度で樹脂は焼失するが、樹脂が焼失した後にはポア（pore）が形成されてしまうため、結果として導電性に劣る導電性膜が形成されることになる。このようなＴＧ法による測定で、樹脂焼失温度が高い成分は、例え樹脂成分の配合比が３質量％程度であっても比抵抗には大きな影響を与える。 The composition of the present invention is a conductive paste composition useful for forming a fine electrode pattern by offset printing on the front substrate and the rear substrate constituting the PDP, and includes silver powder, glass powder, And an organic vehicle composed of at least a resin component. A characteristic configuration of the present invention is that the resin component is a temperature at which the mass% is 0% as measured by the TG method when the dry air atmosphere flow rate is 100 ml / min and the temperature increase rate is 10 ° C./min. (Hereinafter referred to as “resin burnout temperature”) is 450 ° C. or lower and below the temperature at which 30% necking of silver powder appears. The reason why the resin component is defined by the measurement by the TG method under a specific condition is that the organic vehicle is burned out without impeding the conductivity when the pattern formed using the conductive paste composition is fired at a high temperature. is there. A conductive paste composition using a resin component that satisfies the above conditions can form a highly conductive electrode pattern. In addition, the measurement by the TG method stipulates that the resin burnout temperature is 450 ° C. or lower, although the resin burnout temperature exceeds 450 ° C., there is no effect on the printability, but the submicron order silver powder This is because if the resin does not burn out at 400 to 450 ° C., which is the temperature at which sintering starts, sintering will be hindered. When sintering is inhibited, the resin is burned off at a sintering temperature of about 600 ° C., but pores are formed after the resin is burned out. As a result, a conductive film having poor conductivity is formed. Will be formed. In the measurement by the TG method, a component having a high resin burning temperature has a great influence on the specific resistance even if the blending ratio of the resin component is about 3% by mass.
また、銀粉末の３０％ネッキングが現れる温度を確認する方法としては、昇温焼成した基板をＳＥＭで確認する方法や、ＳＥＭに加熱ステージを付けたもので確認する方法、高温加熱顕微鏡にて確認する方法などが挙げられるが、このうち、本発明では昇温焼成した基板をＳＥＭで確認する方法を用いる。 In addition, as a method for confirming the temperature at which 30% necking of silver powder appears, a method for confirming a substrate that has been heated and fired by SEM, a method for confirming a SEM with a heating stage, and confirmation by a high-temperature heating microscope Among them, among these, in the present invention, a method of confirming a substrate that has been heated and fired by SEM is used.
上記樹脂成分としては、ペーストにスクリーン印刷及びオフセット印刷に適した粘度特性及び粘着性を持たせるという理由から、アクリル系共重合樹脂が好適である。具体的には、アクリル−ポリエステルの共重合樹脂、アクリル−ウレタンの共重合樹脂アクリル−スチレンの共重合樹脂、アクリル−エポキシの共重合樹脂が挙げられる。これらの樹脂はいずれも、１種を単独で使用する他、２種以上を混合して使用することもできる。 As the resin component, an acrylic copolymer resin is preferable because the paste has viscosity characteristics and adhesiveness suitable for screen printing and offset printing. Specific examples include acrylic-polyester copolymer resins, acrylic-urethane copolymer resins, acrylic-styrene copolymer resins, and acrylic-epoxy copolymer resins. Any of these resins may be used alone or in combination of two or more.
組成物全体を１００質量％としたとき、樹脂成分は２〜５０質量％含まれる。ここで、導電性ペースト組成物に含まれる樹脂成分の割合を２〜５０質量％の範囲としたのは、樹脂成分の割合が２質量％未満であると、ペースト組成物とした際に、印刷時の塗布に適した粘度特性を発現できないなどの不具合を生じるからであり、樹脂成分の割合が５０質量％を越えると、導電性材料の含有割合が上がらずに焼成後の収縮が非常に大きく形状変化による不具合を生じるからである。このうち、組成物全体を１００質量％としたとき、樹脂成分が５〜３０質量％となるような割合であれば、ペースト組成物に印刷に適した粘度特性を発現させることができることから、特に好ましい。 When the entire composition is 100% by mass, the resin component is contained in an amount of 2 to 50% by mass. Here, the ratio of the resin component contained in the conductive paste composition is in the range of 2 to 50% by mass when the paste component is less than 2% by mass when the paste component is printed. This is because there is a problem that the viscosity characteristic suitable for application at the time cannot be expressed. When the ratio of the resin component exceeds 50% by mass, the content ratio of the conductive material does not increase and the shrinkage after baking is very large. This is because problems due to shape changes occur. Of these, when the total composition is 100% by mass, the paste composition can exhibit viscosity characteristics suitable for printing, so long as the resin component is in a proportion of 5 to 30% by mass. preferable.
また、有機系ビヒクルにはアクリル系共重合樹脂とともに溶剤成分が含まれる。溶剤成分は、乾燥空気雰囲気流量を１００ｍｌ／分、昇温速度を１０℃／分としたときのＴＧ法による測定で、その質量減少開始温度が７０℃以上で、かつ、その質量％が０％となるときの温度が１５０℃以下であり、溶剤成分がアクリル系共重合樹脂を溶解可能な成分である。溶剤成分を特定の条件でのＴＧ法による測定によって規定したのは、導電性ペースト組成物を用いて印刷したときに、印刷中のペースト組成物の乾燥を抑制させるためである。印刷時の乾燥を抑制することで、緻密で、かつライン乱れのないパターンの電極を形成することができる。なお、ＴＧ法による測定で、質量減少開始温度が７０℃以上と規定したのは、溶剤成分の質量減少開始温度が低い場合、印刷中にペースト組成物が乾燥しすぎてしまい、オフセット印刷が困難となるためである。また、形成する電極パターンの線幅が狭いものは乾燥が助長されるため、ほぼ印刷することは不可能であり、線幅の太いものだけが印刷可能となるが、形成したラインの形状は非常に乱れたものとなる。更に、溶剤成分の質量減少開始温度が低いと、溶剤成分が揮発し易いため、導電性ペースト組成物は、印刷作業をする前は通常低温で保管しているが、印刷作業のために常温に戻し、混練した場合に、ペースト組成が不安定になるため、保存期間が短くなる問題が生じる。 The organic vehicle contains a solvent component together with the acrylic copolymer resin. The solvent component has a mass reduction starting temperature of 70 ° C. or higher and a mass% of 0% as measured by the TG method when the dry air atmosphere flow rate is 100 ml / min and the rate of temperature rise is 10 ° C./min. The temperature when the temperature is 150 ° C. or less, and the solvent component is a component capable of dissolving the acrylic copolymer resin. The reason why the solvent component is defined by the measurement by the TG method under specific conditions is to suppress drying of the paste composition during printing when printing is performed using the conductive paste composition. By suppressing drying at the time of printing, it is possible to form a dense electrode having a pattern without line disturbance. The mass reduction start temperature is defined as 70 ° C. or higher in the measurement by the TG method. When the mass reduction start temperature of the solvent component is low, the paste composition becomes too dry during printing, and offset printing is difficult. It is because it becomes. Also, if the electrode pattern to be formed has a narrow line width, drying is encouraged, so it is almost impossible to print, and only those with a large line width can be printed, but the shape of the formed line is very Will be disturbed. In addition, since the solvent component tends to volatilize when the temperature of the solvent component starting to decrease in mass is low, the conductive paste composition is usually stored at a low temperature before the printing operation. When it is returned and kneaded, the paste composition becomes unstable, which causes a problem of shortening the storage period.
溶剤成分には、樹脂成分を等量以上に溶解可能な成分を使用することが、有機系ビヒクルを調製するのに好ましい。 For the solvent component, it is preferable to use a component capable of dissolving the resin component in an equal amount or more in order to prepare an organic vehicle.
溶剤成分としては、グリコールエーテル系溶剤又はジオール系溶剤が挙げられる。溶剤成分として上記種類の溶剤からなる導電性ペースト組成物を使用することで、オフセット印刷法に使用するオフセット印刷機のブランケットロール表面に設けられた樹脂が膨潤し難くなるという効果が得られる。従って、オフセット印刷機を連続稼動させてもブランケットロール表面の樹脂が膨潤し難いため、基板上にライン乱れのないパターンの導電性膜を形成することができる。また、上記種類の溶剤はアクリル系共重合樹脂との溶解性に優れる。 Examples of the solvent component include glycol ether solvents or diol solvents. By using a conductive paste composition comprising the above-mentioned type of solvent as the solvent component, an effect is obtained that the resin provided on the blanket roll surface of the offset printing machine used in the offset printing method is less likely to swell. Accordingly, since the resin on the surface of the blanket roll does not easily swell even when the offset printing press is continuously operated, a conductive film having a pattern without line disturbance can be formed on the substrate. Moreover, the said kind of solvent is excellent in solubility with acrylic copolymer resin.
グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル類、エチレングリコールモノベンジルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル類、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル類、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル類、トリエチレングリコールモノベンジルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノフェニルエーテル類、プロピレングリコールモノベンジルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル類、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル類、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル類、トリプロピレングリコールモノベンジルエーテル類、ブチレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールモノフェニルエーテル類又はブチレングリコールモノベンジルエーテル類が挙げられる。 The glycol ether solvents include ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol monophenyl ethers, ethylene glycol monobenzyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol monophenyl ethers, diethylene glycol monobenzyl ethers, triethylene glycol mono Alkyl ethers, triethylene glycol monophenyl ethers, triethylene glycol monobenzyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol monophenyl ethers, propylene glycol monobenzyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ethers, di Propylene glycol monophenyl ethers, dipropylene Recall monobenzyl ethers, tripropylene glycol monoalkyl ethers, tripropylene glycol monophenyl ethers, tripropylene glycol monobenzyl ethers, butylene glycol monoalkyl ethers, butylene glycol monophenyl ethers or butylene glycol monobenzyl ethers Is mentioned.
エチレングリコールモノアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。エチレングリコールモノフェニルエーテル類としては、エチレングリコールモノフェニルエーテルが挙げられる。エチレングリコールモノベンジルエーテル類としては、エチレングリコールモノベンジルエーテルが挙げられる。ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルが挙げられる。ジエチレングリコールモノベンジルエーテル類としては、ジエチレングリコールモノベンジルエーテルが挙げられる。トリエチレングリコールモノアルキルエーテル類としては、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが挙げられる。プロピレングリコールモノフェニルエーテル類としては、プロピレングリコールモノフェニルエーテルが挙げられる。ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。ブチレングリコールモノアルキルエーテル類としては、メトキシブタノール、メトキシメチルブタノール、３−メトキシブタノールが挙げられる。 Examples of ethylene glycol monoalkyl ethers include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether. Examples of ethylene glycol monophenyl ethers include ethylene glycol monophenyl ether. Examples of ethylene glycol monobenzyl ethers include ethylene glycol monobenzyl ether. Examples of diethylene glycol monoalkyl ethers include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, and diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether. Examples of the diethylene glycol monobenzyl ethers include diethylene glycol monobenzyl ether. Examples of triethylene glycol monoalkyl ethers include triethylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether. Examples of propylene glycol monoalkyl ethers include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monopropyl ether. Examples of propylene glycol monophenyl ethers include propylene glycol monophenyl ether. Dipropylene glycol monoalkyl ethers include dipropylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monoethyl ether. Tripropylene glycol monoalkyl ethers include tripropylene glycol monomethyl ether. Examples of butylene glycol monoalkyl ethers include methoxybutanol, methoxymethylbutanol, and 3-methoxybutanol.
ジオール系溶剤としては、炭素数６〜１２のジオールからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物を含むことが好適である。具体的には、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等が挙げられる。 As the diol solvent, it is preferable to include one or more compounds selected from the group consisting of diols having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples include 2-methyl-2,4-pentanediol and 2-ethyl-1,3-hexanediol.
組成物全体を１００質量％としたとき、溶剤成分は４〜３０質量％含まれる。ここで、導電性ペースト組成物に含まれる溶剤成分の割合を４〜３０質量％の範囲としたのは、溶剤成分の割合が４質量％未満であると、ペースト組成物に印刷性に適した粘度特性を発現させることができず、印刷不良となる不具合を生じるからであり、溶剤成分の割合が３０質量％を越えると、ペースト組成物が印刷に適した粘度特性を発現しないと同時に粘度が低く、ペーストの保存安定性が悪くなるといった問題が生じるからである。 When the entire composition is 100% by mass, the solvent component is contained in an amount of 4 to 30% by mass. Here, the ratio of the solvent component contained in the conductive paste composition is in the range of 4 to 30% by mass. When the ratio of the solvent component is less than 4% by mass, the paste composition is suitable for printability. This is because the viscosity characteristics cannot be expressed and a problem of poor printing occurs. When the proportion of the solvent component exceeds 30% by mass, the paste composition does not exhibit the viscosity characteristics suitable for printing and at the same time the viscosity is low. This is because the problem of low storage stability of the paste occurs.
組成物全体を１００質量％としたとき、銀粉末は４０〜９０質量％含まれる。ここで、導電性ペースト組成物に含まれる銀粉末の割合を４０〜９０質量％の範囲に限定したのは、銀粉末の割合が４０質量％未満であると、この組成物を用いて形成された電極パターンの導電性が低下してしまうからであり、銀粉末の割合が９０質量％を越えると、良好な導電性を示すものの、印刷に適した粘度特性を発現することができず、所望のパターン状に塗布することが困難となる問題が生じるからである。このうち、組成物全体を１００質量％としたとき、銀粉末が６０〜８５質量％となるような割合がペースト組成物に印刷に適した粘度特性を発現させると同時に良好な導電性を発現させるという両方の点から、特に好ましい。 When the entire composition is 100% by mass, 40 to 90% by mass of silver powder is contained. Here, the ratio of the silver powder contained in the conductive paste composition is limited to the range of 40 to 90% by mass, when the ratio of the silver powder is less than 40% by mass, the composition is formed using this composition. This is because the conductivity of the electrode pattern is reduced, and when the proportion of the silver powder exceeds 90% by mass, it exhibits good conductivity but cannot exhibit viscosity characteristics suitable for printing. This is because there arises a problem that it becomes difficult to apply in a pattern. Among these, when the total composition is 100% by mass, the ratio that the silver powder is 60 to 85% by mass causes the paste composition to exhibit viscosity characteristics suitable for printing and at the same time to exhibit good conductivity. From both points of view, it is particularly preferable.
本発明に係る導電性ペースト組成物に用いられるガラス粉末は、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化リン、酸化カルシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物を含む４００〜５５０℃の軟化点を有するフリットガラスであることが好適である。軟化点を上記範囲内としたのは、軟化点が下限値未満のフリットガラスでは、ガラス粉末がペースト組成物中の有機系ビヒクルを構成する樹脂成分の焼失を妨げてしまい、残渣物が電極パターン内に残り、パネル内を汚染する可能性があるためであり、軟化点が上限値を越えるフリットガラスでは、ガラス粉末がガラス基板との間の十分なアンカーを与えることができないためである。このうち、フリットガラスの軟化点は４５０〜５５０℃が特に好ましい。具体的には、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｂｉ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3−Ｂｉ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5−ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5−ＴｉＯ2などの組み合わせが挙げられる。また、フリットガラスの粒径は特に限定されるものではないが、例えば粒径が０．０５〜３．０μｍの範囲内が好ましく、０．１〜１．０μｍの範囲内が特に好ましい。 The glass powder used in the conductive paste composition according to the present invention is selected from the group consisting of lead oxide, bismuth oxide, zinc oxide, boron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, phosphorus oxide, calcium oxide and titanium oxide. A frit glass having a softening point of 400 to 550 ° C. containing seeds or two or more kinds of oxides is preferable. The reason why the softening point is within the above range is that in the frit glass having a softening point less than the lower limit, the glass powder prevents the resin component constituting the organic vehicle in the paste composition from being burned out, and the residue is an electrode pattern. This is because the frit glass having a softening point exceeding the upper limit value cannot provide a sufficient anchor between the glass substrate and the glass substrate. Among these, the softening point of frit glass is particularly preferably 450 to 550 ° C. Specifically, PbO—B 2 O 3 —SiO 2 , ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 , PbO—B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 , PbO—ZnO—B 2 O 3 —SiO 2, PbO-B 2 O 3 -SiO 2 -Al 2 O 3 -ZnO, PbO-B 2 O 3 -SiO 2 -CaO, B 2 O 3 -ZnO-Bi 2 O 3, B 2 O 3 -Bi 2 O 3 , B 2 O 3 —ZnO, Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 , ZnO—P 2 O 5 —SiO 2 , P 2 O 5 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 , ZnO— Combinations such as P 2 O 5 —TiO 2 can be mentioned. The particle size of the frit glass is not particularly limited, but for example, the particle size is preferably in the range of 0.05 to 3.0 μm, particularly preferably in the range of 0.1 to 1.0 μm.
組成物全体を１００質量％としたとき、ガラス粉末は１〜２０質量％含まれる。ここで、導電性ペースト組成物に含まれるガラス粉末の割合を１〜２０質量％の範囲に限定したのは、ガラス粉末の割合が１質量％未満であると、基材との密着性不良を生じるからであり、ガラス粉末の割合が２０質量％を越えると、この組成物を用いて形成された電極パターンの導電性が低下してしまうからである。このうち、組成物全体を１００質量％としたとき、ガラス粉末が２〜１０質量％となるような割合が形成した膜の密着性及び導電性の両方の点から、特に好ましい。 When the entire composition is 100% by mass, the glass powder is contained in an amount of 1 to 20% by mass. Here, the ratio of the glass powder contained in the conductive paste composition is limited to the range of 1 to 20% by mass. If the ratio of the glass powder is less than 1% by mass, poor adhesion to the substrate is caused. This is because when the proportion of the glass powder exceeds 20% by mass, the conductivity of the electrode pattern formed using this composition is lowered. Among these, when the whole composition is 100 mass%, it is especially preferable from the point of both the adhesiveness of the film | membrane and electroconductivity in which the ratio which becomes 2-10 mass% of glass powder formed.
導電性ペースト組成物が、銀粉末、ガラス粉末及び樹脂成分及び溶剤成分から構成される有機系ビヒクルを含む場合、銀粉末が６０〜８５質量％、ガラス粉末が２〜１０質量％及び樹脂成分が５〜３０質量％及び溶剤成分が４〜３０質量％となるような割合が印刷に適した粘度特性及び焼成後の電極特性の両方の点から、特に好ましい。 When the conductive paste composition includes an organic vehicle composed of silver powder, glass powder, a resin component, and a solvent component, the silver powder is 60 to 85 mass%, the glass powder is 2 to 10 mass%, and the resin component is A ratio of 5 to 30% by mass and 4 to 30% by mass of the solvent component is particularly preferable from the viewpoint of both viscosity characteristics suitable for printing and electrode characteristics after firing.
本発明に係る導電性ペースト組成物は、前述した銀粉末、ガラス粉末、樹脂成分及び溶剤成分を混合し、攪拌、混合することによって調製される。組成物を調製する際の、処理条件については特に限定されるものではない。 The conductive paste composition according to the present invention is prepared by mixing the above-described silver powder, glass powder, resin component and solvent component, stirring and mixing. The processing conditions for preparing the composition are not particularly limited.
また、導電性ペースト組成物は、黒色顔料を更に含んでもよい。黒色顔料を含ませることで、遮蔽率が高く、かつ導電性を有する黒色の導電性膜形成に適した導電性ペースト組成物とすることができる。黒色顔料は、平均粒径０．０１〜０．５μｍの範囲内の粉末を使用することが好適である。黒色顔料としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物又はこれらの複合酸化物からなる組成物が挙げられる。このうち、Ｃｏ3Ｏ4やＦｅ，Ｍｎ，Ｃｕ複合酸化物、Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎ複合酸化物が特に好ましい。 The conductive paste composition may further contain a black pigment. By including a black pigment, it is possible to obtain a conductive paste composition having a high shielding rate and suitable for forming a conductive black film. As the black pigment, it is preferable to use a powder having an average particle diameter of 0.01 to 0.5 μm. As a black pigment, a composition comprising a metal oxide containing one or more metal elements selected from the group consisting of Co, Cr, Cu, Mn, Ru, Fe and Ni, or a composite oxide thereof. Can be mentioned. Among these, Co 3 O 4 , Fe, Mn, Cu composite oxide, and Cu, Cr, Mn composite oxide are particularly preferable.
組成物全体を１００質量％としたとき、黒色顔料は３〜３０質量％含まれる。ここで、導電性ペースト組成物に含まれる黒色顔料の割合を３〜３０質量％の範囲に限定したのは、黒色顔料の割合が３質量％未満であると、十分な遮蔽率が得られないからであり、黒色顔料の割合が３０質量％を越えると、この組成物を用いて形成された電極パターンの導電性が低下してしまうからである。このうち、組成物全体を１００質量％としたとき、黒色顔料が３〜１５質量％となるような割合が黒色を呈する電極として必要な遮蔽率と必要な導電性を満たすという両方の点から、特に好ましい。 When the whole composition is 100 mass%, 3-30 mass% of black pigment is contained. Here, the ratio of the black pigment contained in the conductive paste composition is limited to the range of 3 to 30% by mass. If the ratio of the black pigment is less than 3% by mass, a sufficient shielding rate cannot be obtained. This is because if the proportion of the black pigment exceeds 30% by mass, the conductivity of the electrode pattern formed using this composition is lowered. Among these, when the total composition is 100% by mass, the ratio that the black pigment is 3 to 15% by mass satisfies the necessary shielding rate and the necessary conductivity as an electrode exhibiting black, Particularly preferred.
黒色顔料を含む導電性ペースト組成物は、前述した銀粉末、黒色顔料、ガラス粉末、樹脂成分及び溶剤成分を混合し、攪拌、混合することによって調製される。組成物を調製する際の、処理条件については特に限定されるものではない。 The conductive paste composition containing a black pigment is prepared by mixing, stirring, and mixing the silver powder, black pigment, glass powder, resin component, and solvent component described above. The processing conditions for preparing the composition are not particularly limited.
本発明の電極の製造方法は、前述した本発明の導電性ペースト組成物を用いてオフセット印刷法により基板上にパターンを形成し、形成したパターンを焼成することにより電極を作製することを特徴とする。 The method for producing an electrode of the present invention is characterized in that an electrode is produced by forming a pattern on a substrate by the offset printing method using the conductive paste composition of the present invention described above and firing the formed pattern. To do.
ここで行われるオフセット印刷法では、導電性ペースト組成物を凹状のパターンを有する印刷版に充填し、充填した導電性ペースト組成物を印刷用ブランケットへ転写した後、印刷用ブランケットから基板上へ導電性ペースト組成物を転写することにより、基板上にライン状の電極パターンを形成するものである。オフセット印刷法では、印刷用ブランケットから基板上にペースト組成物を１００％転写させるために、印刷用ブランケット表面にはシリコーンゴムシートを用い、ペースト組成物には印刷用ブランケット表面のシリコーンゴムシートに濡れ易く、かつ、浸透し難い溶剤を添加し、ペースト組成物とシリコーンゴム界面の表面張力を低下させることで、シリコーンゴムからペースト組成物を剥離し易くしてペースト組成物を印刷用ブランケットから基板上に転写させている。 In the offset printing method performed here, the conductive paste composition is filled into a printing plate having a concave pattern, the filled conductive paste composition is transferred to a printing blanket, and then transferred from the printing blanket onto the substrate. By transferring the conductive paste composition, a line-shaped electrode pattern is formed on the substrate. In the offset printing method, in order to transfer the paste composition 100% from the printing blanket onto the substrate, a silicone rubber sheet is used on the surface of the printing blanket and the silicone rubber sheet on the surface of the printing blanket is used for the paste composition. By adding a solvent that is easy and difficult to penetrate and lowering the surface tension at the interface between the paste composition and the silicone rubber, the paste composition can be easily peeled off from the silicone rubber, and the paste composition can be removed from the printing blanket onto the substrate. Is being transcribed.
上記導電性ペースト組成物に使用した溶剤成分は、印刷中のペースト組成物の乾燥を抑制するため、緻密で、かつライン乱れのないパターンの電極を形成することができる。 Since the solvent component used in the conductive paste composition suppresses drying of the paste composition during printing, it is possible to form a dense and pattern-free electrode.
基板上に形成された電極パターンは、５００〜６００℃で昇温焼成される。上記範囲の温度での焼成によって、導電性インキ組成物中の溶剤成分が蒸発し、更に樹脂成分が熱分解により焼失する。上記導電性ペースト組成物に使用した樹脂成分は、６００℃以下の低温焼成において、導電性粉末が焼結を開始する４００〜５００℃付近の温度域で焼失除去が可能であるため、従来の樹脂成分のように、導電性粉末同士の焼結を阻害するようなことがない。従って、この導電性ペースト組成物を用いて形成した電極は、高い導電性を有する。また、低温焼成後の残渣物が極めて少ないため、この導電性ペースト組成物を使用して電極を形成した場合、電極形状として緻密で、かつラインに乱れのない電極パターンが得られる。 The electrode pattern formed on the substrate is fired at a temperature of 500 to 600 ° C. By baking at a temperature in the above range, the solvent component in the conductive ink composition evaporates, and the resin component is burned out by thermal decomposition. The resin component used in the conductive paste composition is a conventional resin because it can be burned and removed in a temperature range near 400 to 500 ° C. at which the conductive powder starts sintering in low-temperature firing at 600 ° C. or lower. Like a component, there is no such thing as inhibiting the sintering of conductive powders. Therefore, the electrode formed using this conductive paste composition has high conductivity. Moreover, since there are very few residues after low-temperature firing, when an electrode is formed using this conductive paste composition, an electrode pattern that is dense as an electrode shape and that does not disturb the line is obtained.
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。 Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
＜実施例１〜３及び比較例１，２＞
次の表１に示す導電性粉末、ガラス粉末及び有機系ビヒクルを用意し、表１に示す含有割合となるように有機系ビヒクルに導電性粉末及びガラス粉末を混合して、導電性ペースト組成物を作製した。
<Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2>
Prepare conductive powder, glass powder and organic vehicle shown in the following Table 1, mix conductive powder and glass powder with organic vehicle so as to have the content shown in Table 1, and prepare conductive paste composition Was made.
なお、有機系ビヒクルは、次の表１に示すアルカリ可溶性樹脂を溶剤成分に溶解することにより調製した。表１に、使用した樹脂成分の樹脂焼失温度、溶剤成分の溶剤減少温度を示す。この有機系ビヒクルには、作製する導電性ペースト組成物に応じて、適宜分散剤や粘度調整剤等の添加剤を加えている。分散剤は、導電性粉末及びガラス粉末の分散性向上のために、粘度調整剤は、ペーストの粘度調整のために適宜添加した。 The organic vehicle was prepared by dissolving an alkali-soluble resin shown in Table 1 below in a solvent component. Table 1 shows the resin burnout temperature of the used resin component and the solvent decreasing temperature of the solvent component. Additives such as a dispersant and a viscosity modifier are appropriately added to the organic vehicle according to the conductive paste composition to be produced. The dispersant was appropriately added to improve the dispersibility of the conductive powder and the glass powder, and the viscosity modifier was appropriately added to adjust the viscosity of the paste.
＜評価試験１＞
実施例１〜３及び比較例１，２で得られた導電性ペースト組成物を用いて、以下のオフセット印刷性、最小線幅、保存安定性についての評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。
<Evaluation test 1>
Using the conductive paste compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the following offset printability, minimum line width, and storage stability were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
オフセット印刷性：導電性ペースト組成物をオフセット印刷機（日本電子精機社製）でガラス基板上に印刷した際の転写性等をオフセット印刷性として評価した。オフセット印刷性の具体的な評価は、導電性ペースト組成物がブランケットロールからガラス基板上に転写される際に、ライン形状に乱れが無く、１００％転写され、ブランケットに残留ペーストがない状態を「良好」の評価とし、ライン形状に一部、にじみや乱れが確認されるも、ブランケット上には残留ペースト組成物が無く１００％転写できた場合を「可」の評価とし、大きな形状乱れや印刷ムラ、欠損箇所などが確認されたり、ブランケット上に転写できないペーストが残留した場合を「不可」の評価とした。 Offset printability: Transferability when the conductive paste composition was printed on a glass substrate with an offset printing machine (manufactured by JEOL Ltd.) was evaluated as offset printability. When the conductive paste composition is transferred from the blanket roll onto the glass substrate, the line shape is not disturbed and transferred 100%, and there is no residual paste on the blanket. The evaluation was “good”, and some blurring and disturbance were confirmed in the line shape, but there was no residual paste composition on the blanket and 100% transfer was possible. An evaluation of “impossible” was made when a non-uniformity, a defective portion, or the like was confirmed or a paste that could not be transferred remained on the blanket.
最小線幅：オフセット印刷が可能な線幅を５０μｍ、７０μｍ、１００μｍ及び１５０μｍの４種の線幅で表し、この線幅を最小線幅とした。 Minimum line width: The line width capable of offset printing is represented by four line widths of 50 μm, 70 μm, 100 μm, and 150 μm, and this line width is defined as the minimum line width.
保存安定性：導電性ペースト組成物を１５℃に保たれた低温保管庫に保管し、この保管した導電性ペースト組成物に変質や沈殿が生じるまでの時間を保管可能日数とし、この保管可能日数を保存安定性の指標とした。 Storage stability: The conductive paste composition is stored in a low-temperature storage kept at 15 ° C., and the time until deterioration or precipitation occurs in the stored conductive paste composition is defined as the number of storage days. Was used as an index of storage stability.
次に、実施例１〜３及び比較例１，２で得られた導電性ペースト組成物をスクリーン印刷法によりガラス基板上に塗布し、この塗布膜を５８０℃で３０分間焼成して導電性膜を形成した。形成した導電性膜について、以下の密着性及び比抵抗についての評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。 Next, the conductive paste compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were applied on a glass substrate by a screen printing method, and this coating film was baked at 580 ° C. for 30 minutes to form a conductive film. Formed. The formed conductive film was evaluated for the following adhesion and specific resistance. The results are shown in Tables 1 and 2.
密着性：形成した導電性膜について、ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠した碁盤目テープテスト法により、導電性膜の密着性を評価した。密着性の具体的な評価は、碁盤の目テープテストを実施した際に、テープ側に導電性膜が転写されず、ガラス基板上に導電性膜が１００％密着している場合を「良好」の評価とし、テープとガラス基板の両方に導電性膜が内部破壊を起こして付着した場合を「可」の評価とし、テープ側に多くの導電性膜が付着し、剥離後の界面にガラス基板が観察された際を「不可」の評価とした。 Adhesiveness: About the formed conductive film, the adhesiveness of the conductive film was evaluated by a cross-cut tape test method based on JIS-K5600. The specific evaluation of the adhesion is “good” when the conductive film is not transferred to the tape side and the conductive film is 100% adhered on the glass substrate when the cross-cut tape test is performed. When the conductive film adheres to both the tape and the glass substrate due to internal breakdown, it is evaluated as “Yes”. Many conductive films adhere to the tape side, and the glass substrate is attached to the interface after peeling. When the was observed, the evaluation was “impossible”.
比抵抗：四端子法により測定し算出した体積抵抗率（Ω・ｃｍ）として求めた。具体的には、導電性膜の体積抵抗率は、先ず焼成後の導電性膜の厚さをＳＥＭ（電子顕微鏡Ｓ８００：日立製作所社製）を用いて導電性膜断面から導電性膜の厚さを直接計測し、次に四端子法による比抵抗測定器（ロレスタ：三菱化学社製）を用い、この測定器に上記実測した導電性膜の厚さを入力して測定した。 Specific resistance: It was determined as volume resistivity (Ω · cm) measured and calculated by the four probe method. Specifically, the volume resistivity of the conductive film is determined by first measuring the thickness of the conductive film after firing from the cross section of the conductive film using SEM (Electron Microscope S800: manufactured by Hitachi, Ltd.). Then, using a specific resistance measuring device (Loresta: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) by a four-terminal method, the measured thickness of the conductive film was input to this measuring device.
＜実施例４＞
次の表３に示す導電性粉末、黒色酸化物粉末、ガラス粉末及び有機系ビヒクルを用意し、表３に示す含有割合となるように有機系ビヒクルに導電性粉末、黒色酸化物粉末及びガラス粉末を混合して、導電性ペースト組成物を作製した。
<Example 4>
Prepare conductive powder, black oxide powder, glass powder and organic vehicle shown in Table 3 below. Conductive powder, black oxide powder and glass powder in organic vehicle so as to have the content shown in Table 3 Were mixed to prepare a conductive paste composition.
なお、有機系ビヒクルは、次の表３に示すアルカリ可溶性樹脂を溶剤成分に溶解することにより調製した。表３に、使用した樹脂成分の樹脂焼失温度、溶剤成分の溶剤減少温度を示す。この有機系ビヒクルには、作製する導電性ペースト組成物に応じて、適宜分散剤や粘度調整剤等の添加剤を加えている。分散剤は、導電性粉末及びガラス粉末の分散性向上のために、粘度調整剤は、ペーストの粘度調整のために適宜添加した。 The organic vehicle was prepared by dissolving an alkali-soluble resin shown in Table 3 below in a solvent component. Table 3 shows the resin burnout temperature of the used resin component and the solvent decreasing temperature of the solvent component. Additives such as a dispersant and a viscosity modifier are appropriately added to the organic vehicle according to the conductive paste composition to be produced. The dispersant was appropriately added to improve the dispersibility of the conductive powder and the glass powder, and the viscosity modifier was appropriately added to adjust the viscosity of the paste.
＜評価試験２＞
実施例４で得られた導電性ペースト組成物を用いて、上記評価試験１と同様にして、オフセット印刷性、最小線幅、保存安定性についての評価を行った。その結果を表３に示す。
<Evaluation Test 2>
Using the conductive paste composition obtained in Example 4, the evaluation was made on the offset printability, the minimum line width, and the storage stability in the same manner as in the evaluation test 1. The results are shown in Table 3.
次に、実施例４で得られた導電性ペースト組成物をスクリーン印刷法によりガラス基板上に塗布し、この塗布膜を５８０℃で３０分間焼成して導電性膜を形成した。形成した導電性膜について、上記評価試験１と同様にして、密着性及び比抵抗についての評価を行った。その結果を表３に示す。 Next, the conductive paste composition obtained in Example 4 was applied on a glass substrate by a screen printing method, and this coating film was baked at 580 ° C. for 30 minutes to form a conductive film. About the formed electroconductive film, it carried out similarly to the said evaluation test 1, and evaluated about adhesiveness and specific resistance. The results are shown in Table 3.
上記結果から、実施例４の導電性ペースト組成物は、黒色性を備えていることからブラックストライプを形成するのに適した材料であり、また導電性も有していることから、ブラックストライプとバス電極の双方の性質を兼ね備えた層を１層で形成することができる材料であることが判る。 From the above results, the conductive paste composition of Example 4 is a material suitable for forming a black stripe because it has blackness, and also has conductivity. It can be seen that this is a material capable of forming a layer having both properties of the bus electrode as a single layer.
１０ ＰＤＰ
１１ フロントガラス基板
１２ リアガラス基板
１３ 隔壁
１６ バス電極
１７ アドレス電極
10 PDP
11
Claims (12)
前記樹脂成分は、乾燥空気雰囲気流量を１００ｍｌ／分、昇温速度を１０℃／分としたときのサーマルグラビメトリ法による測定で、その質量％が０％となるときの温度が４５０℃以下で、かつ、前記銀粉末の３０％ネッキングが現れる温度以下である
ことを特徴とする導電性ペースト組成物。 In a conductive paste composition comprising an organic vehicle composed of silver powder, glass powder and at least a resin component,
The resin component has a temperature of 450 ° C. or less when the mass% is 0% as measured by a thermal gravimetry method with a dry air atmosphere flow rate of 100 ml / min and a rate of temperature increase of 10 ° C./min. The conductive paste composition has a temperature not higher than 30% necking of the silver powder.
前記溶剤成分は、乾燥空気雰囲気流量を１００ｍｌ／分、昇温速度を１０℃／分としたときのサーマルグラビメトリ法による測定で、その質量減少開始温度が７０℃以上で、かつ、その質量％が０％となるときの温度が１５０℃以下であり、
前記溶剤成分が前記アクリル系共重合樹脂を溶解可能な成分である請求項２又は３記載の導電性ペースト組成物。 An organic vehicle contains a solvent component together with an acrylic copolymer resin,
The solvent component has a mass reduction onset temperature of 70 ° C. or higher as measured by a thermal gravimetry method with a dry air atmosphere flow rate of 100 ml / min and a temperature increase rate of 10 ° C./min. The temperature at which is 0% is 150 ° C. or less,
The conductive paste composition according to claim 2 or 3, wherein the solvent component is a component capable of dissolving the acrylic copolymer resin.
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