JP6328586B2 - Method for producing polycarbonate resin composition - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を含有し、フッ素樹脂の分散粒子径が小さいポリカーボネート樹脂組成物を、安定して生産性良く製造することが可能なポリカーボネート樹脂組成物の製造方法及び得られたペレットに関する。 The present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin composition, specifically, it contains a fluororesin having no fibril-forming ability, the dispersed particle size is small again polycarbonate resin composition of the fluororesin, stably with good productivity The present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin composition that can be produced and the pellets obtained.

ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車、電気・電子機器、住宅関連、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。   Polycarbonate resin is a resin excellent in heat resistance, mechanical properties, and electrical characteristics, and is widely used, for example, for parts manufacturing materials in automobiles, electrical / electronic devices, housing-related, and other industrial fields.

また、ポリカーボネート樹脂により高い難燃性を付与するために難燃剤が広く用いられるが、その際に燃焼時の樹脂の滴下（ドリップ）防止のためにフッ素樹脂が併用されることが多い。このドリップ抑制は、フィブリル形成能を有するフッ素樹脂が用いられ、フィブリル構造形成により効果が発現するものと考えられている。
一方、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂をポリカーボネート樹脂に配合することも、ドリップ抑制とは別の分野では行われる。例えば、フッ素樹脂の分散粒子径を４．５μｍ以下というような小粒子として微分散させるような場合がある。 In addition, flame retardants are widely used for imparting high flame retardancy to polycarbonate resins, and in this case, fluororesins are often used in combination to prevent dripping of the resin during combustion. This drip suppression uses a fluororesin having a fibril forming ability, and it is considered that the effect is manifested by the fibril structure formation.
On the other hand, blending a fluororesin having no fibril forming ability with a polycarbonate resin is also performed in a field different from drip suppression. For example, it may a dispersion particle diameter of the fluorine resin such as are finely dispersed as small particles as referred 4.5μm or less.

上記のうち、ドリップ防止のためのポリカーボネート樹脂組成物の製造方法として、特許文献１では、顆粒状のポリカーボネート樹脂（Ａ−１）とフィブリル形成能を有するフッ素系樹脂の水性ディスパージョンをペレット状のポリカーボネート樹脂（Ａ−２）の存在下で混合し、得られた混合物にポリカーボネート樹脂（Ａ−３）を配合して溶融混練することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法が記載されている。
一方、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を、ポリカーボネート樹脂に上記したような分散粒子径４．５μｍ以下というような小粒子として十分に微分散させることは、決して容易ではなく、通常の混合、溶融混練では均一な分散が得られにくい。 Among the above, as a method for producing a polycarbonate resin composition for preventing drip, Patent Document 1 discloses a granular polycarbonate resin (A-1) and an aqueous dispersion of a fluororesin having a fibril-forming ability in the form of pellets. A method for producing a polycarbonate resin composition is described, which comprises mixing in the presence of a polycarbonate resin (A-2), blending the polycarbonate resin (A-3) into the obtained mixture, and melt-kneading the mixture. .
On the other hand, it is never easy to sufficiently disperse a fluororesin having no fibril-forming ability as a small particle having a dispersed particle diameter of 4.5 μm or less as described above in a polycarbonate resin. pile into a uniform dispersion is obtained by melt-kneading.

特開２０１１−０８４６６２号公報JP 2011-084661 A

本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を含有し、フッ素樹脂の分散粒子径が小さいポリカーボネート樹脂組成物を、安定して生産性良く製造することが可能なポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and contains a fluororesin having no fibril-forming ability, a dispersion particle diameter of the fluororesin is low again polycarbonate resin composition, stably with good productivity manufacturing An object of the present invention is to provide a method for producing a polycarbonate resin composition that can be used.

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を含有するポリカーボネート樹脂組成物を、噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を用い、後記するａ）〜ｄ）の工程を採用することにより、フッ素樹脂の分散粒子径が小さいポリカーボネート樹脂組成物を、安定して生産性良く製造することを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent study to solve the above problems, the present inventor has obtained a polycarbonate resin composition containing a fluororesin having no fibril-forming ability by using a meshing type co-rotating twin screw extruder, which will be described later. ) by employing the process of to d), the dispersion particle diameter is small again polycarbonate resin composition of the fluororesin, stable found that manufacturing productivity well, to complete the present invention.

［１］ポリカーボネート樹脂８０〜９７質量部及びフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂２０〜３質量部（ただし、両者の合計は１００質量部である）を含有するポリカーボネート樹脂組成物を、噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を用いて製造する方法であって、
ａ）ポリカーボネート樹脂を前記押出機に供給してスクリューで加熱、混練して溶融化させる第一混練工程、
ｂ）前記第一混練工程後にフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を供給して、前記フッ素樹脂を分散しながら、分散したフッ素樹脂と溶融化した前記ポリカーボネート樹脂とを３００℃以下の樹脂温度となるようにスクリューで混練させる第二混練工程、
ｃ）前記第二混練工程後にポリカーボネート樹脂組成物を押出す工程、および、
ｄ）押し出された前記ポリカーボネート樹脂組成物のストランド状の溶融樹脂を水中冷却してカッティングしペレットを得る工程
を備えていることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。 [1] A polycarbonate resin composition containing 80 to 97 parts by mass of a polycarbonate resin and 20 to 3 parts by mass of a fluororesin having no fibril-forming ability (however, the total of both is 100 parts by mass) A method of manufacturing using a co-rotating twin screw extruder,
a) a first kneading step in which a polycarbonate resin is supplied to the extruder and heated with a screw, kneaded and melted;
b) Supplying a fluororesin having no fibril forming ability after the first kneading step, and dispersing the fluororesin, the dispersed fluororesin and the melted polycarbonate resin having a resin temperature of 300 ° C. or less A second kneading step of kneading with a screw so that
c) a step of extruding the polycarbonate resin composition after the second kneading step, and
d) A method for producing a polycarbonate resin composition, comprising the step of cooling the extruded molten resin of the polycarbonate resin composition in water and cutting to obtain pellets.

［２］噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機のスクリュー回転数が２５０ｒｐｍ以下である上記［１］に記載の製造方法。
［３］前記第一混練工程のスクリューが、順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク、直交ニーディングディスクから選択される２種以上のエレメントの組合せで構成されており、第一混練工程のスクリュー長さＬ１が、
Ｌ１＝３Ｄ〜７Ｄ（Ｄはスクリュー径を示す。）である上記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記第二混練工程のスクリューが順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク、直交ニーディングディスク、順送り切欠き型ミキシングスクリュー、逆送り切欠き型ミキシングスクリューから選択されるエレメントを含み、第二混練工程のスクリュー長さＬ２が、
Ｌ２＝０．５Ｄ〜３Ｄ（Ｄはスクリュー径を示す。）である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法で得られたポリカーボネート樹脂組成物ペレット。 [2] The production method according to [1] above, wherein the screw rotation speed of the meshing type co-rotating twin screw extruder is 250 rpm or less.
[3] The screw in the first kneading step is composed of a combination of two or more elements selected from a forward kneading disc, a reverse kneading disc, and an orthogonal kneading disc. Length L1 is
The production method according to the above [1] or [2], wherein L1 = 3D to 7D (D represents a screw diameter).
[4] The screw of the second kneading step includes an element selected from a progressive kneading disc, a reverse feed kneading disc, an orthogonal kneading disc, a forward feed notched mixing screw, and a reverse feed notched mixing screw. The screw length L2 of the two kneading steps is
The production method according to any one of [1] to [3], wherein L2 = 0.5D to 3D (D represents a screw diameter).
[5] Polycarbonate resin composition pellets obtained by the production method according to any one of [1] to [4].

本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法によれば、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を含有し、フッ素樹脂の分散粒子径が小さいポリカーボネート樹脂組成物を、安定して生産性良く製造でき、ポリカーボネート樹脂本来の良好な機械的特性等も維持することが可能である。そして、得られたポリカーボネート樹脂組成物は電気・電子機器分野、コンピュータ等のＯＡ機器分野、精密機器分野、住宅関連分野、自動車分野、その他の各種工業分野等における成形品あるいは部品等に幅広く利用することができる。 According to the method for producing a polycarbonate resin composition of the present invention, a polycarbonate resin composition containing a fluororesin having no fibril-forming ability and having a small dispersed particle diameter of the fluororesin can be stably produced with good productivity. It is possible to maintain the original good mechanical properties of the polycarbonate resin. The obtained polycarbonate resin composition is widely used for molded articles or parts in the fields of electrical and electronic equipment, OA equipment such as computers, precision equipment, housing related fields, automobiles, and other various industrial fields. be able to.

実施例又は比較例で使用した噛合い型同方向回転二軸スクリューベント付き押出機のスクリュー構成の概念図である。It is a conceptual diagram of the screw structure of the extruder with a meshing type same direction rotation biaxial screw vent used in the Example or the comparative example. 実施例又は比較例で使用した噛合い型同方向回転二軸スクリューベント付き押出機のスクリューパターンの概念図である。It is a conceptual diagram of the screw pattern of the extruder with a mesh type same direction rotation biaxial screw vent used in the Example or the comparative example. 実施例又は比較例で使用した噛合い型同方向回転二軸スクリューベント付き押出機のスクリューパターンの概念図である。It is a conceptual diagram of the screw pattern of the extruder with a mesh type same direction rotation biaxial screw vent used in the Example or the comparative example. 実施例又は比較例で使用した噛合い型同方向回転二軸スクリューベント付き押出機のスクリューパターンの概念図である。It is a conceptual diagram of the screw pattern of the extruder with a mesh type same direction rotation biaxial screw vent used in the Example or the comparative example. 実施例１で得られたペレット断面のＳＥＭ写真である。2 is a SEM photograph of a pellet cross section obtained in Example 1. FIG. 比較例１で得られたペレット断面のＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph of a pellet cross section obtained in Comparative Example 1.

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples, but the present invention is not limited to the embodiments and examples described below, and may be arbitrarily selected without departing from the scope of the present invention. You can change it to

［概要］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、ポリカーボネート樹脂８０〜９７質量部及びフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂２０〜３質量部（ただし、両者の合計は１００質量部である）を含有するポリカーボネート樹脂組成物を、噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を用いて製造する方法であって、
ａ）ポリカーボネート樹脂を前記押出機に供給してスクリューで加熱、混練して溶融化させる第一混練工程、
ｂ）前記第一混練工程後にフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を供給して、前記フッ素樹脂を分散しながら、分散したフッ素樹脂と溶融化した前記ポリカーボネート樹脂とを３００℃以下の樹脂温度となるようにスクリューで混練させる第二混練工程、
ｃ）前記第二混練工程後にポリカーボネート樹脂組成物を押出す工程、および
ｄ）押し出された前記ポリカーボネート樹脂組成物のストランド状の溶融樹脂を水中冷却してカッティングしペレットを得る工程、を備えていることを特徴とする。 [Overview]
The production method of the polycarbonate resin composition of the present invention contains 80 to 97 parts by mass of a polycarbonate resin and 20 to 3 parts by mass of a fluororesin having no fibril forming ability (however, the total of both is 100 parts by mass). A method for producing a polycarbonate resin composition using a meshing type co-rotating twin screw extruder,
a) a first kneading step in which a polycarbonate resin is supplied to the extruder and heated with a screw, kneaded and melted;
b) Supplying a fluororesin having no fibril forming ability after the first kneading step, and dispersing the fluororesin, the dispersed fluororesin and the melted polycarbonate resin having a resin temperature of 300 ° C. or less A second kneading step of kneading with a screw so that
c) a step of extruding a polycarbonate resin composition after the second kneading step, and d) a step of cooling the extruded molten resin of the polycarbonate resin composition in water to obtain pellets by cutting. It is characterized by that.

［ポリカーボネート樹脂］
ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂であり、具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体が用いられる。 [Polycarbonate resin]
Examples of the polycarbonate resin include an aromatic polycarbonate resin, an aliphatic polycarbonate resin, and an aromatic-aliphatic polycarbonate resin, preferably an aromatic polycarbonate resin. Specifically, an aromatic dihydroxy compound is converted to phosgene or carbonic acid. A thermoplastic aromatic polycarbonate polymer or copolymer obtained by reacting with a diester is used.

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。また、難燃性向上の為に、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物や、シロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有ポリマー、またはそのオリゴマーを用いてもよい。   Aromatic dihydroxy compounds include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), tetramethylbisphenol A, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol 4,4′-dihydroxydiphenyl and the like. Further, in order to improve flame retardancy, a compound in which one or more tetraalkylphosphonium sulfonates are bonded to the aromatic dihydroxy compound described above, a polymer having both ends phenolic OH groups having a siloxane structure, or an oligomer thereof is used. Also good.

ポリカーボネート樹脂の好ましい例としては、ジヒドロキシ化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とを併用したポリカーボネート樹脂が挙げられる。   Preferred examples of the polycarbonate resin include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as a dihydroxy compound or a polycarbonate resin using 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in combination with another aromatic dihydroxy compound. Can be mentioned.

ポリカーボネート樹脂は、１種の繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。   The polycarbonate resin may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having two or more types of repeating units. At this time, the copolymer can be selected from various copolymerization forms such as a random copolymer and a block copolymer.

ポリカーボネート樹脂の分子量は、制限はないが、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常は１０，０００〜１００，０００程度であり、好ましくは１２，０００〜３５，０００程度である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより、ポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることによりポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて薄肉成形も容易に行うこともできる。
なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。 The molecular weight of the polycarbonate resin is not limited, but the viscosity average molecular weight (Mv) is usually about 10,000 to 100,000, preferably about 12,000 to 35,000. By setting the viscosity average molecular weight to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the mechanical strength of the polycarbonate resin composition can be further improved, which is more preferable when used for applications requiring high mechanical strength. On the other hand, by setting the viscosity average molecular weight to be equal to or lower than the upper limit of the above range, it is possible to suppress and improve the fluidity of the polycarbonate resin composition, and it is possible to easily perform thin-wall molding by improving molding processability.
Two or more types of polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights may be mixed and used, and in this case, a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above-mentioned preferred range may be mixed.

なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ粘度計を用いて、２０℃にて、ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し極限粘度（［η］）を求め、次のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出される値である。
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍｖ^０．８３ In the present invention, the viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin is determined by measuring the viscosity of the methylene chloride solution of the polycarbonate resin at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer, and determining the intrinsic viscosity ([η]). It is a value calculated from the following Schnell viscosity equation.
[Η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ Mv ^0.83

ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法（界面重合法）及び溶融法（エステル交換法）のいずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、溶融法で製造したポリカーボネート樹脂に、末端のＯＨ基量を調整する後処理を施したポリカーボネート樹脂も好ましい。   The method for producing the polycarbonate resin is not particularly limited, and a polycarbonate resin produced by any of the phosgene method (interfacial polymerization method) and the melting method (transesterification method) can also be used. Moreover, the polycarbonate resin which performed the post-process which adjusts the amount of terminal OH groups to the polycarbonate resin manufactured by the melting method is also preferable.

また、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１，５００以上、好ましくは２，０００以上であり、また、通常９，５００以下、好ましくは９，０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量％以下とすることが好ましい。   The polycarbonate resin may contain a polycarbonate oligomer. The viscosity average molecular weight [Mv] of this polycarbonate oligomer is usually 1,500 or more, preferably 2,000 or more, and usually 9,500 or less, preferably 9,000 or less. Furthermore, the polycarbonate ligomer contained is preferably 30% by mass or less of the polycarbonate resin (including the polycarbonate oligomer).

また、ポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、光学ディスクなどの光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防などの車両透明部材、水ボトルなどの容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板などの建築部材などが好ましく挙げられる。また、再生ポリカーボネート樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、またはランナーなどから得られた粉砕品、またはそれらを溶融して得たペレットなども使用可能である。   The polycarbonate resin can be used not only as a virgin raw material but also as an aromatic polycarbonate resin recycled from a used product, that is, a so-called material recycled aromatic polycarbonate resin. Used products include optical recording media such as optical disks, light guide plates, automobile window glass and automobile headlamp lenses, vehicle transparent members such as windshields, containers such as water bottles, glasses lenses, soundproof walls and glass windows, waves A building member such as a plate is preferred. In addition, as the recycled polycarbonate resin, non-conforming product, pulverized product obtained from sprue or runner, or pellets obtained by melting them can be used.

［フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に用いるフッ素樹脂はフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂である。ここで、「フィブリル形成能」とは、せん断力等の外的作用により、樹脂同士が結合して繊維状になる傾向を示すことをいう。フッ素樹脂が「フィブリル形成能を有さない」かどうかの目安は、比溶融粘度により評価することも可能であり、３８０℃における比溶融粘度（ＡＳＴＭ １２３８−５２Ｔ）が１×１０^７ポイズ以下であり、さらには１×１０^６ポイズ以下であり、その下限は、通常、５×１０^２ポイズである。
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂は、溶融混練や成形加工時等にフィブリルを形成することがなく摺動性に優れ、分散粒子径を小さく良分散させることができる。 [Fluoropolymer without fibril-forming ability]
The fluororesin used in the method for producing the polycarbonate resin composition of the present invention is a fluororesin having no fibril forming ability. Here, “fibril forming ability” means that resins tend to be bonded and become fibrous due to an external action such as shearing force. A measure of whether or not the fluororesin has “no fibril-forming ability” can be evaluated by specific melt viscosity, and the specific melt viscosity at 380 ° C. (ASTM 1238-52T) is 1 × 10 ⁷ poises or less. Furthermore, it is 1 × 10 ⁶ poises or less, and its lower limit is usually 5 × 10 ² poises.
Fluororesin having no fibril-forming ability is excellent in slidability not form fibrils melt kneading and molding or the like, it is the this to reduce good dispersing dispersed particle size.

フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。ポリテトラフルオロエチレンのフィブリル形成能を有さない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。このような共重合成分の含有量は、ポリテトラフルオロエチレン中のテトラフルオロエチレンに対して、好ましくは１０質量％以下である。   As the fluororesin having no fibril forming ability, polytetrafluoroethylene is particularly preferable. Fluorine-containing olefins such as hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroalkylethylene and perfluoroalkyl vinyl ether, perfluoroalkyl (meth) acrylate, etc. as copolymerization components as long as they do not have the ability to form fibrils of polytetrafluoroethylene The fluorine-containing alkyl (meth) acrylate can be used. The content of such a copolymer component is preferably 10% by mass or less with respect to tetrafluoroethylene in polytetrafluoroethylene.

フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂は、溶融混練前の原料として、平均粒径が１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。   The fluororesin having no fibril forming ability preferably has an average particle size of 1 to 20 μm, more preferably 10 μm or less, as a raw material before melt kneading.

フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂の含有量は、ポリカーボネート樹脂とフッ素樹脂の合計１００質量部に対して、３〜２０質量部である。含有量が３質量部未満では成形品として十分な摺動性が発現されにくく、過度に少なすぎると押出機での供給安定性や分散性が悪化して好ましくない。逆に２０質量部を超えると品質面での問題は生じないがコスト面で不利となるため好ましくない。フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂の好ましい含有量は５質量部以上であり、また好ましくは１５質量部以下である。
また、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂は単独でも２種類以上を混合して供給しても良く、更に他の樹脂や添加剤等と混合して供給しても良い。 Content of the fluororesin which does not have a fibril formation ability is 3-20 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of polycarbonate resin and a fluororesin. When the content is less than 3 parts by mass, sufficient slidability as a molded product is hardly exhibited, and when it is too small, the supply stability and dispersibility in the extruder are deteriorated, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 20 parts by mass, there is no problem in quality, but it is not preferable because it is disadvantageous in cost. The preferable content of the fluororesin having no fibril forming ability is 5 parts by mass or more, and preferably 15 parts by mass or less.
Moreover, the fluororesin which does not have a fibril formation ability may be supplied alone or in combination of two or more kinds, or may be supplied after being mixed with other resins, additives and the like.

［ポリカーボネート樹脂組成物の製造］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を用い、
ａ）ポリカーボネート樹脂を押出機に供給してスクリューで加熱、混練して溶融化させる第一混練工程、
ｂ）第一混練工程後にフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を供給して、フッ素樹脂を分散しながら、分散したフッ素樹脂と溶融化したポリカーボネート樹脂とを３００℃以下の樹脂温度となるようにスクリューで混練させる第二混練工程、
ｃ）第二混練工程後にポリカーボネート樹脂組成物を押出す工程、および
ｄ）押し出されたポリカーボネート樹脂組成物のストランド状の溶融樹脂を水中冷却してカッティングしペレットを得る工程、を備えていることを特徴とする。 [Production of polycarbonate resin composition]
The method for producing the polycarbonate resin composition of the present invention uses a meshing type co-rotating twin screw extruder,
a) a first kneading step in which polycarbonate resin is supplied to an extruder and heated with a screw, kneaded and melted;
b) Supplying a fluororesin having no fibril-forming ability after the first kneading step and dispersing the fluororesin so that the dispersed fluororesin and the melted polycarbonate resin have a resin temperature of 300 ° C. or lower. A second kneading step of kneading with a screw,
c) a step of extruding the polycarbonate resin composition after the second kneading step, and d) a step of cooling the extruded molten resin of the polycarbonate resin composition in water and cutting to obtain pellets. Features.

本発明で使用する押出機は、噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機であり、バレル内部に同方向に回転する二本のスクリューを有し、そのスクリュー途中には、複数枚のニーディングディスクによって構成される混練部が相互に噛み合う形態で設けられている。
押出機は、通常、原料供給口、ベント口、ジャケットを備えたシリンダー、押出機先端に取り付けられたダイから構成される。 The extruder used in the present invention is a meshing type co-rotating twin screw extruder, and has two screws rotating in the same direction inside the barrel, and a plurality of kneadings in the middle of the screw A kneading part constituted by a disk is provided in a form of meshing with each other.
The extruder is usually composed of a raw material supply port, a vent port, a cylinder with a jacket, and a die attached to the tip of the extruder.

第一混練工程では、ポリカーボネート樹脂を原料供給口から押出機内に供給してスクリューで加熱、混練して溶融化させる。スクリュー途中には、好ましくは複数枚のニーディングディスクによって構成される混練部が構成される。そのスクリュー構成は、順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク、直交ニーディングディスクから選択される２種以上のエレメントの組合せで構成されていることが好ましい。   In the first kneading step, the polycarbonate resin is supplied into the extruder from the raw material supply port, heated with a screw, kneaded and melted. In the middle of the screw, a kneading section, preferably composed of a plurality of kneading disks, is formed. The screw structure is preferably composed of a combination of two or more elements selected from a forward kneading disk, a reverse kneading disk, and an orthogonal kneading disk.

順送りニーディングディスクエレメントは、Ｒニーディング（以下、Ｒと称することもある。）とも呼ばれ、通常羽根が２枚以上で、その羽根ねじれ角度θは１０度から７５度であることが好ましい。このように羽根を所定角度ずらして設置していくことにより擬似スクリュー構造を形成し樹脂を送り方向に送り出しつつ強いせん断力を加え、混練を行うゾーンとなる。
逆送りニーディングディスクエレメントは、Ｌニーディング（以下、Ｌと称することもある。）とも呼ばれ、通常羽根が２枚以上で、かつ羽のねじれ角度θが−１０度から−７５度であることが好ましい。逆送りニーディングディスクエレメントは、送られてくる樹脂を堰止めたり、送られてくる樹脂を送り戻す方向に働く昇圧能力のあるエレメントであり、混練を促進するエレメントの下流側に設けることにより樹脂を堰きとめ、強力な混練効果を発揮させるものである。
直交ニーディングディスクエレメントは、Ｎニーディング（以下、Ｎと称することもある。）とも呼ばれ、通常羽根が２枚以上で、かつ羽根のねじれ角度θが７５度から１０５度である。羽根が略９０度ずらして設置されているため樹脂を送り出す力は弱いが混練力は強い。 The progressive kneading disc element is also called R kneading (hereinafter also referred to as R), and usually has two or more blades, and the blade twist angle θ is preferably 10 degrees to 75 degrees. By setting the blades at a predetermined angle in this way, a pseudo screw structure is formed, and a strong shearing force is applied while feeding the resin in the feeding direction, thereby providing a zone for kneading.
The reverse feed kneading disc element is also called L kneading (hereinafter also referred to as L), and usually has two or more blades and a twist angle θ of the blades of −10 degrees to −75 degrees. It is preferable. The reverse feed kneading disc element is an element with a boosting ability that works in the direction of blocking the sent resin or returning the sent resin, and is provided on the downstream side of the element that promotes kneading. Is used to exert a strong kneading effect.
The orthogonal kneading disc element is also called N kneading (hereinafter also referred to as N), and usually has two or more blades, and the twist angle θ of the blades is 75 degrees to 105 degrees. Since the blades are installed approximately 90 degrees apart, the force to send out the resin is weak, but the kneading force is strong.

第一工程の混練ゾーンのスクリュー構成は、２種以上のエレメントの組合せで構成されていることが好ましく、混練を促進するエレメントを上流側に、昇圧能力のあるエレメントを下流側に配置されることが好ましい。したがって、第一混練工程の混練ゾーンでは、上流側からＲ、Ｎ及びＬから選ばれる２種以上を、Ｒ→Ｎ→Ｌの順で配置するのが好ましく、各Ｒ、Ｎ及びＬは複数個配置することも好ましい。
第一工程の混練ゾーンのスクリュー長さＬ１は、スクリュー径をＤとすると、
Ｌ１＝３Ｄ〜７Ｄ であることが好ましい。
第一工程の混練ゾーンのスクリュー長さＬ１が３Ｄより短いと、剪断不足によりポリカーボネート樹脂の溶融可塑化が不十分となり、その結果フッ素樹脂の分散が悪化し分散粒子径が大きくなる傾向になるため好ましくない。一方、７Ｄを超えると過剰混練により局部的な樹脂組成物の分解が進行する傾向にあり、組成物本来の機械物性が劣るため好ましくない。 The screw configuration of the kneading zone in the first step is preferably composed of a combination of two or more elements, and the element that promotes kneading is arranged on the upstream side, and the element having the boosting ability is arranged on the downstream side. Is preferred. Therefore, in the kneading zone of the first kneading step, it is preferable to arrange two or more kinds selected from R, N and L from the upstream side in the order of R → N → L, and there are a plurality of R, N and L. It is also preferable to arrange them.
The screw length L1 of the kneading zone in the first step is as follows:
It is preferable that L1 = 3D to 7D.
If the screw length L1 of the kneading zone in the first step is shorter than 3D, the melt plasticization of the polycarbonate resin becomes insufficient due to insufficient shearing, and as a result, the dispersion of the fluororesin tends to deteriorate and the dispersed particle size tends to increase. It is not preferable. On the other hand, if it exceeds 7D, the local resin composition tends to decompose due to excessive kneading, and the original mechanical properties of the composition are inferior.

第二混練工程では、上記した第一混練工程後に、フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を供給し、フッ素樹脂を分散しながら、分散したフッ素樹脂と溶融化したポリカーボネート樹脂とを３００℃以下の樹脂温度となるようにスクリューで混練させる。３００℃以下の樹脂温度となるようにするためには、押出機への吐出量とスクリュー回転数を適宜調節したり、第一混練工程のスクリュー構成を調整する方法や第二混練工程のシリンダー設定温度を低く設定する方法が採られる。このようなフッ素樹脂の供給方法と３００℃以下の樹脂温度を採用することにより、フッ素樹脂の分散粒子径が小さいポリカーボネート樹脂組成物を安定して製造することができる。 In the second kneading step, after the first kneading step, a fluororesin having no fibril forming ability is supplied, and while dispersing the fluororesin, the dispersed fluororesin and the melted polycarbonate resin are heated to 300 ° C. or lower. Kneading with a screw so that the resin temperature is reached. In order to achieve a resin temperature of 300 ° C. or lower, a method for adjusting the discharge amount to the extruder and the screw rotation speed as appropriate, adjusting the screw configuration in the first kneading step, or setting the cylinder in the second kneading step A method of setting the temperature low is employed. By employing the method for supplying and 300 ° C. or less of a resin temperature of such fluorine resin can disperse particle diameter of the fluorine resin is produced stably small again polycarbonate resin composition.

フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂は、上流側の第一工程の混練ゾーンよりも下流側に供給されるが、供給はサイドフィーダーにより行うのが好ましい。サイドフィーダーとしては、任意のサイドフィーダーを用いることができるが、スクリュー、好ましくは２本のスクリューによりシリンダー内に供給する方法を用いることが好ましい。またフッ素樹脂同士の再凝集を極力発生しないように低速で供給する方が好ましく、サイドフィーダーのスクリュー回転数は２００ｒｐｍ以下とするのが好ましい。
また、サイドフィーダーへのフッ素樹脂の供給は一般的には２軸スクリューフィーダーや振動式フィーダーを使用して行うが、ここでもフッ素樹脂同士の再凝集を極力発生しないように低速で供給する方法が好ましい。 The fluororesin having no fibril forming ability is supplied downstream from the kneading zone in the first step on the upstream side, but the supply is preferably performed by a side feeder. As the side feeder, any side feeder can be used, but it is preferable to use a method of supplying the cylinder with a screw, preferably two screws. Further, it is preferable to supply at low speed so as not to cause reaggregation of fluororesins as much as possible, and the screw speed of the side feeder is preferably 200 rpm or less.
In addition, the supply of fluororesin to the side feeder is generally performed using a biaxial screw feeder or a vibratory feeder, but here too, there is a method of supplying at a low speed so as not to cause reaggregation of fluororesins as much as possible. preferable.

本発明では、噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機のスクリュー回転数は２５０ｒｐｍ以下が好ましい。２５０ｒｐｍを超えると押出機内でフッ素樹脂の再凝集が発生しやすくなり、その結果、組成物中のフッ素樹脂の分散粒子径が大きくなる傾向にある。スクリュー回転数はスクリューモーターの負荷能力との兼合いもあるが、５０〜２００ｒｐｍとすることがより好ましい。   In the present invention, the screw rotation speed of the meshing type co-rotating twin screw extruder is preferably 250 rpm or less. If it exceeds 250 rpm, re-aggregation of the fluororesin tends to occur in the extruder, and as a result, the dispersed particle size of the fluororesin in the composition tends to increase. The screw rotation speed is more preferably 50 to 200 rpm although there is a balance with the load capacity of the screw motor.

第二混練工程の混練ゾーンのスクリュー構成及び長さＬ２は、得られる樹脂組成物のフッ素樹脂の分散粒子径や粒子径分布の制御因子となることを見出した。先ず、第二混練工程の混練ゾーンのスクリューは、順送りニーディングディスク（Ｒ）、逆送りニーディングディスク（Ｌ）、直交ニーディングディスク（Ｎ）、順送り切欠き型ミキシングスクリュー、逆送り切欠き型ミキシングスクリューから選択されるエレメントで構成されていることが好ましい。ニーディングディスクやミキシングスクリューが構成されてない状態でフッ素樹脂を供給するとフッ素樹脂の分散が不十分となり、その結果、目標とする分散粒子径に到達できないため好ましくない。
第二混練工程の混練ゾーンのスクリュー長さＬ２は、スクリュー径をＤとすると、
Ｌ１＝０．５Ｄ〜３Ｄ であることが好ましい。
第二混練工程の混練ゾーンのスクリュー長さＬ２が０．５Ｄより短いと、フッ素樹脂の分散が不完全となり、その結果、分散粒子径の分布が広がり好ましくない。一方、３Ｄを超えるとフッ素樹脂同士の再凝集が発生しやすくなる傾向にあり、分散粒子径が大きくなるため好ましくない。 It has been found that the screw configuration and the length L2 of the kneading zone in the second kneading step are control factors for the dispersed particle size and particle size distribution of the fluororesin of the obtained resin composition. First, the screw in the kneading zone in the second kneading step is a progressive kneading disk (R), a reverse feeding kneading disk (L), an orthogonal kneading disk (N), a forward feed notch type mixing screw, and a reverse feed notch type. It is preferable that it is comprised by the element selected from a mixing screw. If the fluororesin is supplied in a state where the kneading disk or the mixing screw is not configured, the dispersion of the fluororesin becomes insufficient, and as a result, the target dispersed particle size cannot be reached.
The screw length L2 of the kneading zone in the second kneading step is as follows.
It is preferable that L1 = 0.5D to 3D.
If the screw length L2 of the kneading zone in the second kneading step is shorter than 0.5D, the dispersion of the fluororesin becomes incomplete, and as a result, the distribution of the dispersed particle size is undesirably widened. On the other hand, they tend to re-aggregation of the fluororesin exceeds 3D is likely to occur, undesirably dispersed particle diameter increases.

順送り切欠き型ミキシングスクリュー（以下、ＦＭＳと称することもある。）は、スクリューの山（フライト部）を切り欠いた順送りのミキシングスクリューエレメントである。フライト数は２条でも１条でもよく、切欠き数は１スクリューリード当たり５〜１５個であることが好ましい。また、ギアタイプのミキシングスクリューを含む。スクリューエレメント長さＬ／Ｄは、０．３〜２であることが良好な昇圧効果で得るために好ましい。
逆送り切欠き型ミキシングスクリュー（以下、ＢＭＳと称することもある。）は、スクリューの山（フライト部）を切り欠いた逆送りのミキシングスクリューエレメントである。フライト数は２条でも１条でもよく、切り欠き数は１スクリューリード当たり５〜１５個であることが好ましい。また、ギアタイプのミキシングスクリューを含む。 A progressive feed notch type mixing screw (hereinafter also referred to as FMS) is a forward feed mixing screw element in which a screw peak (flight part) is cut away. The number of flights may be two or one, and the number of notches is preferably 5 to 15 per screw lead. Also included is a gear type mixing screw. The screw element length L / D is preferably 0.3 to 2 in order to obtain a good pressure increasing effect.
A reverse feed notch type mixing screw (hereinafter also referred to as BMS) is a reverse feed mixing screw element in which a crest (flight part) of a screw is cut out. The number of flights may be two or one, and the number of notches is preferably 5 to 15 per screw lead. Also included is a gear type mixing screw.

第二混練工程の混練ゾーンのスクリュー構成は、上記各エレメントの中から１種を単独でも２種以上を併用してもよく、各エレメントは１個でも２個以上用いてもよい。また、上記ニーディングディスクおよびミキシングスクリューの配置についても、上流、下流何れに配置してもよい。   As for the screw configuration of the kneading zone in the second kneading step, one of these elements may be used alone, or two or more of them may be used in combination, and each element may be used alone or in combination of two or more. Further, the kneading disk and the mixing screw may be arranged either upstream or downstream.

第二混練工程において、分散したフッ素樹脂と溶融化したポリカーボネート樹脂との混練は３００℃以下の樹脂温度となるように行われる。３００℃を超えるとフッ素樹脂同士の再凝集が発生しやすい傾向があり樹脂組成物でのフッ素樹脂の分散粒子径が大きくなることが見いだされた。好ましい樹脂温度は２５０〜３００℃である。 In the second kneading step, the dispersed fluororesin and the melted polycarbonate resin are kneaded so as to have a resin temperature of 300 ° C. or lower. Dispersion particle diameter of the fluororesin in reaggregation tends to easily occur resin composition of the fluororesin together exceeds 300 ° C. can increase was found. Good preferable resin temperature is 250 to 300 ° C..

第二混練工程の後に、ポリカーボネート樹脂組成物は押出機先端の押出ダイからストランド状に押し出される。そして、押し出されたポリカーボネート樹脂組成物のストランド状の溶融樹脂は、水中冷却してカッティングされペレットとなる。
押出ダイの形状は特に制限はなく、公知のものが使用される。吐出ノズルのダイの直径は、押出し圧、所望するペレットの寸法にもよるが、通常２〜５ｍｍ程度である。押出された直後のポリカーボネート樹脂の温度は、通常３００℃程度である。
ストランドは、引き取りローラーによって引き取られ、冷却槽に溜められた水中を搬送されるようにして、冷却される。樹脂の劣化を少なくするために、ストランドがダイから押し出されてから水に入るまでの時間は短い方が良い。通常は、ダイから押し出されてから１秒以内に水中に入るのが良い。 After the second kneading step, the polycarbonate resin composition is extruded in a strand form from an extrusion die at the tip of the extruder. The extruded molten resin in the polycarbonate resin composition is cooled in water and cut into pellets.
There is no restriction | limiting in particular in the shape of an extrusion die, A well-known thing is used. The diameter of the die of the discharge nozzle is usually about 2 to 5 mm, although it depends on the extrusion pressure and the desired pellet size. The temperature of the polycarbonate resin immediately after being extruded is usually about 300 ° C.
The strand is taken up by a take-up roller and cooled in such a manner that it is transported through the water stored in the cooling tank. In order to reduce the deterioration of the resin, it is better that the time from when the strand is pushed out of the die until entering the water is shorter. Normally, it is better to enter the water within 1 second after being pushed out of the die.

水中冷却する際の水の電気伝導度は３０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。使用する水の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍを超えると、得られるポリカーボネート樹脂ペレットの清浄度が悪化する。水の好ましい電気伝導度は２０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは５μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは３μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは１μＳ／ｃｍ以下である。
冷却槽に溜められた水は経時的に劣化し、電気伝導度が上がるが、冷却水を常時供給し、槽から水をオーバーフローさせることにより、電気伝導度を所定の範囲（３０μＳ／ｃｍ以下）に保つことができる。また、水槽の温度は位置により変わり、通常ストランドが水槽に入ったところが最も温度が高く、冷却されるに従い水槽の温度も下がる。水槽の温度が低すぎればストランドが過冷却され、水槽の温度が高ければストランドの温度が上がりすぎる。水槽の温度の好ましい範囲は、３０℃から９０℃、更に好ましい範囲は４０℃〜７０℃である。 The electric conductivity of water when cooling in water is preferably 30 μS / cm or less. If the electrical conductivity of the water used exceeds 30 μS / cm, the cleanliness of the resulting polycarbonate resin pellets deteriorates. The electrical conductivity of water is preferably 20 μS / cm or less, more preferably 10 μS / cm or less, further preferably 5 μS / cm or less, particularly preferably 3 μS / cm or less, and most preferably 1 μS / cm or less.
The water stored in the cooling tank deteriorates with time, and the electrical conductivity increases. However, the electrical conductivity is kept within a predetermined range (30 μS / cm or less) by constantly supplying cooling water and causing the water to overflow from the tank. Can be kept in. Further, the temperature of the water tank varies depending on the position, and the temperature is usually highest when the strand enters the water tank, and the temperature of the water tank decreases as it cools. If the temperature of the water tank is too low, the strand is supercooled, and if the temperature of the water tank is high, the temperature of the strand is too high. A preferable range of the temperature of the water tank is 30 ° C to 90 ° C, and a more preferable range is 40 ° C to 70 ° C.

冷却されたストランドは、引き取りローラーによりペレタイザーに送られ、カッティングされて、ペレットとされる。カッティングは、ストランド温度が７０〜１３０℃、好ましくは７５〜１２５℃の範囲にある時に切断することが好ましい。   The cooled strand is sent to a pelletizer by a take-off roller, and is cut into pellets. Cutting is preferably performed when the strand temperature is in the range of 70 to 130 ° C, preferably 75 to 125 ° C.

得られたポリカーボネート樹脂組成物は、フッ素樹脂の分散が極めて良好に促進されており、ポリカーボネート樹脂中に分散したフッ素樹脂の分散粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは４．５μｍ以下であり、より好ましくは４．０μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下、特に好ましくは２．０μｍ以下であり、最も好ましくは１．０μｍ以下であり、また好ましくは０．５μｍ以上である。分散粒子径（Ｄ５０）がこのような範囲にあることで、樹脂組成物の摩擦係数が向上する。
ここで、フッ素樹脂の分散粒子径（Ｄ５０）は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して任意に選んだ視野の中で、５０個の粒子の直径を測定した。粒子が球形でない場合は、その粒子の端部から反対側の端部までの距離の最大値を粒子径とし、粒子径の積分分布図の積算分率５０％に相当する粒子径を本発明の分散粒子径Ｄ５０として求められる。 In the obtained polycarbonate resin composition, the dispersion of the fluororesin is promoted very well, and the dispersed particle size (D50) of the fluororesin dispersed in the polycarbonate resin is preferably 4.5 μm or less, more preferably Is 4.0 μm or less, more preferably 3.0 μm or less, particularly preferably 2.0 μm or less, most preferably 1.0 μm or less, and preferably 0.5 μm or more. Dispersion particle size (D50) of the By in such a range improves the friction coefficient of the resin composition.
Here, the dispersed particle diameter (D50) of the fluororesin was measured by measuring the diameters of 50 particles in a field of view arbitrarily selected by observation with a scanning electron microscope (SEM). When the particle is not spherical, the maximum value of the distance from the end of the particle to the opposite end is defined as the particle size, and the particle size corresponding to 50% of the integrated distribution diagram of the particle size is defined as the particle size of the present invention. It is determined as the dispersed particle diameter D50.

また、ポリカーボネート樹脂中に分散したフッ素樹脂の５μｍ以上の粒子径を有する分散粒子の割合は５％以下であることが好ましく、より好ましくは３．５％以下、さらに好ましくは３％以下、中でも２．５％以下、特には２％以下であることが好ましい。５μｍ以上の分散粒子の割合は上記測定法により得られた粒子径分布において、粒子全体を１００％としたとき、粒子径分布の分布カーブにおいて、５μｍ以上の粒子の分布割合から算出される。 Further, the ratio of the dispersed particles having a particle diameter of 5 μm or more of the fluororesin dispersed in the polycarbonate resin is preferably 5% or less, more preferably 3.5% or less, still more preferably 3% or less, especially 2 0.5% or less, and particularly preferably 2% or less . The ratio of the dispersed particles of 5 μm or more is calculated from the distribution ratio of the particles of 5 μm or more in the distribution curve of the particle diameter distribution when the whole particle is 100% in the particle size distribution obtained by the above measurement method.

また、ポリカーボネート樹脂中に分散したフッ素樹脂の数平均粒子径（ｄｎ）及び体積平均粒子径（ｄｖ）は、ＳＥＭ写真の画像解析より求められるものであるが、前述の分散粒子径（Ｄ５０）とは異なる手法で評価した。具体的にはＪ．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＳＣＩ．−ＰＨＹＳ．，Ｂ３８（５＆６），５２７（１９９９）に記載されている計算手法で解析した。即ち、ＳＥＭ写真を画像解析ソフトを用いてフッ素樹脂の分散粒子の面積を求め、以下に示す式を用いて、上記数平均粒子径（ｄｎ）、及び体積平均粒子径（ｄｖ）を計算することによって３次元的な評価を行い、分散粒子の大きさとその分布をより詳細に把握した。   Further, the number average particle diameter (dn) and volume average particle diameter (dv) of the fluororesin dispersed in the polycarbonate resin are determined by image analysis of the SEM photograph, and the above-mentioned dispersed particle diameter (D50) and Evaluated with different methods. Specifically, J.A. MACROMOL. SCI. -PHYS. , B38 (5 & 6), 527 (1999). That is, the area of the fluororesin dispersed particles is obtained from the SEM photograph using image analysis software, and the number average particle diameter (dn) and the volume average particle diameter (dv) are calculated using the following formulas. A three-dimensional evaluation was performed to grasp the size and distribution of dispersed particles in more detail.

フッ素樹脂の分散粒子の面積から真円換算した場合の直径（ｄｎ_ｊ）の計算式は、以下の通りである。
上記式中、Ａは、ＳＥＭ写真を画像解析して求めた分散したフッ素樹脂の粒子面積である。 The calculation formula of the diameter (dn _j ) when converted into a perfect circle from the area of the dispersed particles of the fluororesin is as follows.
In the above formula, A is the particle area of the dispersed fluororesin obtained by image analysis of the SEM photograph.

分散したフッ素樹脂の数平均粒子径（ｄｎ）の計算式は、以下の通りである。
The calculation formula of the number average particle diameter (dn) of the dispersed fluororesin is as follows.

分散したフッ素樹脂の体積平均粒子径（ｄ_ｖ）の計算式は、以下の通りである。
The calculation formula of the volume average particle diameter (d _v ) of the dispersed fluororesin is as follows.

また、ポリカーボネート樹脂中に分散したフッ素樹脂の数平均粒子径（ｄｎ）は、好ましくは４．５μｍ以下であり、より好ましくは４．０μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下、特に好ましくは２．０μｍ以下であり、最も好ましくは１．０μｍ以下であり、また好ましくは０．５μｍ以上である。 The number average particle diameter (dn) of the fluororesin dispersed in the polycarbonate resin is preferably 4.5 μm or less, more preferably 4.0 μm or less, still more preferably 3.0 μm or less, and particularly preferably 2. 0 μm or less, most preferably 1.0 μm or less, and preferably 0.5 μm or more .

また、ポリカーボネート樹脂中に分散したフッ素樹脂の体積平均粒子径（ｄｖ）と数平均粒子径（ｄｎ）との比（ｄｖ／ｄｎ）は、１．０〜２．５の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．１以上、さらに好ましくは１．１５以上であり、より好ましくは２．３以下、さらには２．１以下、中でも２．０以下、特には１．９０以下であることが好ましい。
ここで云う、ｄｖ／ｄｎの数値の意味は、ｄｖ／ｄｎが１のときフッ素樹脂の分散粒子径が揃った均一な状態を示し、１より大きくなると分散粒子径が不揃いで不均一な状態であることを示している。また、このｄｖ／ｄｎは単に分散粒子径が均一であること以外に、前述した分散したフッ素樹脂の５μｍ以上の粒子径を有する分散粒子の割合と密接に関係がある。即ち、分散したフッ素樹脂の５μｍ以上の粒子径を有する分散粒子の割合が５％以下でない場合、ｄｖ／ｄｎが１．０〜２．５の範囲内であっても摺動特性である摩擦係数の向上効果が得られにくい。 The ratio (dv / dn) of the volume average particle diameter (dv) and the number average particle diameter (dn) of the fluororesin dispersed in the polycarbonate resin is preferably in the range of 1.0 to 2.5. More preferably, it is 1.1 or more, more preferably 1.15 or more, more preferably 2.3 or less, further 2.1 or less, especially 2.0 or less, and particularly 1.90 or less. preferable.
The meaning of the numerical value of dv / dn here means a uniform state in which the dispersed particle diameters of the fluororesin are uniform when dv / dn is 1, and when the particle diameter is larger than 1, the dispersed particle diameters are uneven and in a non-uniform state. It shows that there is. The dv / dn is closely related to the ratio of the dispersed particles having a particle diameter of 5 μm or more of the dispersed fluororesin described above, except that the dispersed particle diameter is simply uniform. That is, the friction coefficient when the ratio of the dispersed particles is not less than 5%, dv / dn is sliding characteristics even in the range of 1.0 to 2.5 with 5μm or more of the particle diameter of the dispersed fluororesin It is difficult to obtain the improvement effect.

［その他の成分］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法において、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、ポリカーボネート樹脂及びフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂以外に他の成分を含有していてもよい。他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。 [Other ingredients]
In the method for producing a polycarbonate resin composition of the present invention, as long as desired physical properties are not significantly impaired, if necessary, other components may be contained in addition to the polycarbonate resin and the fluororesin having no fibril-forming ability. Good. Examples of other components include resins other than polycarbonate resins and various resin additives. In addition, 1 type may contain other components and 2 or more types may contain them by arbitrary combinations and a ratio.

・他の樹脂
他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリメタクリレート樹脂等が挙げられる。
なお、他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。 Other resins Examples of other resins include thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate resin; polystyrene resin, high impact polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer ( AS resins), polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polymethacrylate resins, and the like. It is done.
In addition, 1 type may contain other resin and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、離形剤、滑材、充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。 Resin additives Examples of resin additives include stabilizers, antioxidants, mold release agents, lubricants, fillers, flame retardants, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, antistatic agents, antifogging agents, and antiblocking agents. , Fluidity improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents and the like. In addition, 1 type may contain resin additive and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

本発明で使用される安定剤としては、リン系安定剤が好ましく、より好ましくは亜リン酸エステル化合物、中でも、分子中の少なくとも１つのエステルがフェノール及び／又は炭素数１〜２５のアルキル基でエステル化された亜リン酸エステル化合物が好ましい。   The stabilizer used in the present invention is preferably a phosphorus-based stabilizer, more preferably a phosphite compound, among which at least one ester in the molecule is a phenol and / or an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms. Esterified phosphite compounds are preferred.

亜リン酸エステル化合物の具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上の混合して使用してもよい。上記の中で、特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
なお、これらは、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。 Specific examples of the phosphite compound include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2-ethylhexyl diphenyl phosphite, trioctyl phosphite, tridecyl phosphite, triphenyl phosphite, tris Nonylphenyl phosphite, tris (octylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, mono Examples thereof include octyl diphenyl phosphite and 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is particularly preferable.
In addition, 1 type may contain these and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

亜リン酸エステル化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部が好ましく、より好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、また、より好ましくは０．３質量部以下、さらに好ましくは０．２質量以下、特に好ましくは０．１質量部以下である。亜リン酸エステル化合物の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、リン系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。   The content of the phosphite compound is preferably 0.001 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.005 parts by mass or more, and still more preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. More preferably, it is 0.3 parts by mass or less, further preferably 0.2 parts by mass or less, and particularly preferably 0.1 parts by mass or less. If the content of the phosphite compound is less than the lower limit of the range, the thermal stability effect may be insufficient, and if the content of the phosphorus stabilizer exceeds the upper limit of the range, There is a possibility that the effect reaches its peak and is not economical.

本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂組成物は、３００℃、１．２ｋｇ荷重におけるメルトボリュームレイト（ＭＶＲ）が８〜１２ｃｍ^３／１０ｍｉｎであることが好ましい。ＭＶＲが８ｃｍ^３／１０ｍｉｎ未満では流動性が不足し成形性が劣る傾向があり、１２ｃｍ^３／１０ｍｉｎを超えると耐衝撃性等が低下するので好ましくない。ＭＶＲは、より好ましくは９〜１１ｃｍ^３／１０ｍｉｎである。 Polycarbonate resin composition obtained by the process of the present invention, 300 ° C., it is preferable melt volume rate of 1.2kg load (MVR) is 8~12cm ³ / 10min. MVR is not preferred because it is less than ^{8 cm} 3 / 10min tend to have poor moldability insufficient ^fluidity, impact resistance decreases when exceeding 12cm 3 / 10min. MVR is more preferably 9~11cm ³ / 10min.

本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂組成物は、厚み３ｍｍにおけるイエローインデックス（ＹＩ）が８〜１５の範囲にあることが好ましい。ＹＩが１５を超えると、得られる成形品の色調が悪く、耐光変色性が低下しやすい。ＹＩは、より好ましくは８．５〜１３、さらに好ましくは９〜１２である。   The polycarbonate resin composition obtained by the method of the present invention preferably has a yellow index (YI) in the range of 8 to 15 at a thickness of 3 mm. When YI exceeds 15, the color tone of the obtained molded article is poor and the light discoloration resistance tends to be lowered. YI is more preferably 8.5 to 13, and still more preferably 9 to 12.

本発明の方法で製造されたポリカーボネート樹脂組成物は、摺動性、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れるので、例えば電気・電子機器分野、コンピュータ等のＯＡ機器分野、精密機器分野、住宅関連分野、自動車分野、その他の各種工業分野等における成形品あるいは部品等に幅広く利用することができる。   The polycarbonate resin composition produced by the method of the present invention is excellent in slidability, heat resistance, mechanical properties, and electrical characteristics. For example, in the field of electrical / electronic equipment, OA equipment such as computers, precision equipment, It can be widely used for molded products or parts in the fields related to housing, automobiles, and other various industrial fields.

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.

［ポリカーボネート樹脂］
ポリカーボネート樹脂として、以下の芳香族ポリカーボネート樹脂ＰＣ−１〜ＰＣ−３を使用した。
・ＰＣ−１
三菱エンジニアリングプラスチックス社製
商品名「ノバレックス（登録商標）７０２２ＰＪ」
（界面法によるポリカーボネートフレーク）
粘度平均分子量 Ｍｖ：２０，９００
ＭＶＲ（３００℃、１．２ｋｇ荷重）：１０．８ｃｍ^３／１０分
以下、「ＰＣ−１」という。
・ＰＣ−２
三菱エンジニアリングプラスチックス社製
商品名「ノバレックス（登録商標）７０２２Ａ」
（界面法によるポリカーボネートペレット）
粘度平均分子量 Ｍｖ：２１，０００
ＭＶＲ：１０．６ｃｍ^３／１０分
以下、「ＰＣ−２」という。
・ＰＣ−３
ポリカーボネート微粉
上記ＰＣ−１のポリカーボネートフレーク（７０２２ＰＪ）を古川鉄鋼社製の
グラニュレータＨＢ１８９で、６５０ｒｐｍで粉砕したもの。
平均粒径：４３０μｍ
粘度平均分子量 Ｍｖ：２０，７００
ＭＶＲ：１０．９ｃｍ^３／１０分
以下、「ＰＣ−３」という。 [Polycarbonate resin]
The following aromatic polycarbonate resins PC-1 to PC-3 were used as the polycarbonate resin.
・ PC-1
Product name "Novalex (registered trademark) 7022PJ" manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics
(Polycarbonate flake by the interfacial method)
Viscosity average molecular weight Mv: 20,900
MVR (300 ℃, 1.2kg load): 10.8cm ^3/10 minutes or less, referred to as "PC-1".
・ PC-2
Product name “NOVAREX (registered trademark) 7022A” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics
(Polycarbonate pellets by the interface method)
Viscosity average molecular weight Mv: 21,000
MVR: 10.6cm ^3/10 minutes or less, referred to as "PC-2".
・ PC-3
Polycarbonate fine powder The polycarbonate flake (7022PJ) of PC-1 was pulverized with a granulator HB189 manufactured by Furukawa Steel Co., Ltd. at 650 rpm.
Average particle size: 430 μm
Viscosity average molecular weight Mv: 20,700
MVR: 10.9cm ^3/10 minutes or less, referred to as "PC-3".

［フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂］
フィブリル形成能を有さないフッ素樹脂として、以下のポリテトラフルオロエチレンを使用した。
・ダイキン工業社製、商品名「ルブロンＬ−５」
ポリテトラフルオロエチレンの微粒子、平均粒径：５μｍ
以下、「ＰＴＦＥ１」という。
・ダイキン工業社製、商品名「ルブロンＬ−７」
ポリテトラフルオロエチレンの微粒子、平均粒径：５μｍ
以下、「ＰＴＦＥ２」という。 [Fluoropolymer without fibril-forming ability]
The following polytetrafluoroethylene was used as a fluororesin having no fibril forming ability.
・ Product name "Lebron L-5" manufactured by Daikin Industries, Ltd.
Polytetrafluoroethylene fine particles, average particle size: 5 μm
Hereinafter, it is referred to as “PTFE1”.
・ Product name "Lebron L-7" manufactured by Daikin Industries
Polytetrafluoroethylene fine particles, average particle size: 5 μm
Hereinafter, it is referred to as “PTFE2”.

［フィブリル形成能を有するフッ素樹脂］
フィブリル形成能を有するフッ素樹脂として、以下のポリテトラフルオロエチレンを使用した。
・ダイキン工業社製、商品名「ポリフロンＦＡ５００」
ポリテトラフルオロエチレンの微粒子、平均粒径：４３０μｍ
以下、「ＰＴＦＥ３」という。
・ダイキン工業社製、商品名「ポリフロン Ｆ−２０８」
ポリテトラフルオロエチレンの微粒子、平均粒径：６００μｍ
以下、「ＰＴＦＥ４」という。 [Fluoropolymer with fibril-forming ability]
The following polytetrafluoroethylene was used as a fluororesin having fibril-forming ability.
・ Product name "Polyflon FA500", manufactured by Daikin Industries
Polytetrafluoroethylene fine particles, average particle size: 430 μm
Hereinafter, it is referred to as “PTFE3”.
・ Product name "Polyflon F-208" manufactured by Daikin Industries, Ltd.
Polytetrafluoroethylene fine particles, average particle size: 600 μm
Hereinafter, it is referred to as “PTFE4”.

［亜リン酸エステル化合物］
・ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブ２１１２」
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
以下「Ｐ−１」という。
・ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブＣ」
２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト
以下「Ｐ−２」という。
・城北化学工業社製、商品名「ＪＰ−３０」
トリフェニルホスファイト
以下「Ｐ−３」という。
・城北化学工業社製、商品名「ＪＰ−３１０」
トリデシルホスファイト
以下「Ｐ−４」という。 [Phosphorous ester compound]
・ Product name "ADK STAB 2112" manufactured by ADEKA
Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite Hereinafter, referred to as “P-1”.
・ Product name "Adeka Stub C" manufactured by ADEKA
2-Ethylhexyldiphenyl phosphite Hereinafter, referred to as “P-2”.
・ Johoku Chemical Industry Co., Ltd., trade name "JP-30"
Triphenyl phosphite Hereinafter referred to as “P-3”.
・ Johoku Chemical Industry Co., Ltd., trade name "JP-310"
Tridecyl phosphite Hereinafter referred to as “P-4”.

［押出機］
押出機としては、以下のものを使用した。
１）噛合い型同方向回転二軸スクリューベント付き押出機
・日本製鋼所社製 ＴＥＸ４４αＩＩ、スクリュー径４７ｍｍ
・東芝機械社製 ＴＥＭ３７ＢＳ、スクリュー径３７ｍｍ
２）単軸スクリューベント付き押出機
・田辺プラスチックス機械社製 ＶＳ−４０ スクリュー径４０ｍｍ
スクリュー圧縮比（スクリューの最初のネジにおける溝深さを最終ネジにおける溝深さで割った数値）が３．０となるスクリュータイプを使用。 [Extruder]
The following was used as an extruder.
1) Extruder with mesh type same direction rotating twin screw vent ・ Nippon Steel Works TEX44αII, screw diameter 47mm
-Toshiba Machine's TEM37BS, screw diameter 37mm
2) Extruder with single screw vent ・ Tanabe Plastics Machine Co., Ltd. VS-40 Screw diameter 40mm
A screw type with a screw compression ratio (number obtained by dividing the groove depth of the first screw of the screw by the groove depth of the final screw) of 3.0 is used.

［スクリュー構成］
図１に、上記した２機種の噛合い型同方向回転二軸スクリューベント付き押出機のスクリュー構成の概念図を示した。図１中、図１−ａはＴＥＸ４４αＩＩのスクリュー構成を示し、図１−ｂはＴＥＭ３７ＢＳのスクリュー構成を示し、１はホッパ、２はシリンダー、３はスクリュー、４はフィード口、５は真空ベントの位置を示し、また、６が供給・搬送・予熱部、７は第１混練部、８は搬送部、９は第２混練部、１０が押出部である。 [Screw configuration]
FIG. 1 shows a conceptual diagram of the screw configuration of the above-described two types of meshing type co-rotating twin screw vented extruders. 1A shows the screw configuration of TEX44αII, FIG. 1B shows the screw configuration of TEM37BS, 1 is a hopper, 2 is a cylinder, 3 is a screw, 4 is a feed port, and 5 is a vacuum vent. 6 shows a position, 6 is a supply / conveyance / preheating unit, 7 is a first kneading unit, 8 is a conveying unit, 9 is a second kneading unit, and 10 is an extrusion unit.

ＴＥＸ４４αＩＩでは、Ａ〜Ｇの７タイプの構成を異にするスクリューパターンを、ＴＥＭ３７ＢＳでは、Ｈ、Ｉの２タイプの構成を異にするスクリューパターンを準備した。   In TEX44αII, a screw pattern having different configurations of 7 types A to G was prepared, and in TEM37BS, a screw pattern having different configurations of H and I was prepared.

［スクリューパターン］
上記したタイプＡからタイプＩの具体的なスクリューパターンを、図２〜図４の（Ａ）〜（Ｉ）に示す。
図２〜図４に示すように、各スクリューは、左（材料供給ホッパ）から右（出口側）に向かって、それぞれ、供給・搬送・予熱部、第１混練部、搬送部、第２混練部、押出部で構成されている。 [Screw pattern]
Specific screw patterns of type A to type I described above are shown in FIGS. 2 to 4 (A) to (I).
As shown in FIGS. 2 to 4, each screw is supplied from the left (material supply hopper) to the right (exit side), the supply / conveyance / preheating unit, the first kneading unit, the conveying unit, and the second kneading unit, respectively. Part and extrusion part.

第１混練部のスクリュー形状としては、ニーディングディスクとし、各ディスクが送り方向に４５°位相がずれているものを順送りニーディングディスク（Ｒ）とし、これとは逆方向に４５°位相がずれている逆送りニーディングディスク（Ｌ）、９０°位相の直交ニーディングディスク（Ｎ）等を用いた。なお、第１混練部の長さＬ１はスクリューエレメントの外径（Ｄ）の倍数で表現した。   The screw shape of the first kneading part is a kneading disk, and each disk is 45 ° out of phase in the feed direction. The progressive kneading disk (R) is out of phase, and 45 ° out of phase in the opposite direction. A reverse feed kneading disk (L), a 90 ° phase orthogonal kneading disk (N), and the like were used. The length L1 of the first kneading part was expressed as a multiple of the outer diameter (D) of the screw element.

第２混練部のスクリュー形状としては、順送りニーディングディスク（Ｒ）、直交ニーディングディスク（Ｎ）、逆送りニーディングディスク（Ｌ）などのニーディングディスクや、順送りのフライト部に切欠きのある順送り型切欠きミキシングスクリュー（ＦＭＳ）、逆送りのフライト部に切欠きのある逆送り型切欠きミキシングスクリュー（ＢＭＳ）のミキシングスクリュー、また堰止め効果の高いシールリング（ＳＲ）等を用いた。なお、第２混練部の長さＬ２についてもスクリューエレメントの外径（Ｄ）の倍数で表現した。   As the screw shape of the second kneading part, there are notches in the kneading disks such as the progressive kneading disk (R), the orthogonal kneading disk (N) and the reverse feeding kneading disk (L), and the forward flight part. A progressive feed notch mixing screw (FMS), a reverse feed notch mixing screw (BMS) mixing screw with a notch in the reverse flight part, a seal ring (SR) having a high damming effect, and the like were used. The length L2 of the second kneading part was also expressed as a multiple of the outer diameter (D) of the screw element.

図２の（Ａ）に示すスクリューパターンは、第１混練部スクリュー形状が、長さ１．０Ｄの２個の順送りニーディングディスク（Ｒ）に長さ１．０Ｄの２個の直交ニーディングディスク（Ｎ）と長さ１．０Ｄの逆送りニーディングディスク（Ｌ）を順次連結したＬ１長さが５．０Ｄであり、第２混練部スクリュー形状は、長さ０．５Ｄの順送りニーディングディスク（Ｒ）に長さ０．５Ｄの逆送りニーディングディスク（Ｌ）を順次連結したＬ２長さが１．０Ｄの配置とした。   In the screw pattern shown in FIG. 2A, the first kneading part screw shape is two progressive kneading discs (R) having a length of 1.0D and two orthogonal kneading discs having a length of 1.0D. (N) and a reverse feed kneading disc (L) having a length of 1.0D are sequentially connected, L1 length is 5.0D, and the second kneading part screw shape is a progressive feed kneading disc having a length of 0.5D. The reverse feed kneading disc (L) having a length of 0.5D was sequentially connected to (R), and the L2 length was 1.0D.

図２の（Ｂ）に示すスクリューパターンは、第１混練部スクリュー形状が、長さ１．０Ｄの順送りニーディングディスク（Ｒ）に長さ１．０Ｄの２個の直交ニーディングディスク（Ｎ）と長さ１．０Ｄの逆送りニーディングディスク（Ｌ）を順次連結したＬ１長さが４．０Ｄであり、第２混練部スクリュー形状は長さ０．５Ｄの順送りニーディングディスク（Ｒ）に長さ１．０Ｄの順送り型切欠きミキシングスクリュー（ＦＭＳ）を順次連結したＬ２長さが１．５Ｄの配置とした。   In the screw pattern shown in FIG. 2 (B), the first kneading part screw shape is a progressive feed kneading disk (R) having a length of 1.0D and two orthogonal kneading disks (N) having a length of 1.0D. L1 length is 4.0D, and the second kneading part screw shape is 0.5D length progressive kneading disc (R). The arrangement was such that the L2 length was 1.5D, in which progressive feed notch mixing screws (FMS) having a length of 1.0D were sequentially connected.

図２の（Ｃ）に示すスクリューパターンは、第１混練部スクリュー形状が、長さ１．０Ｄの２個の順送りニーディングディスク（Ｒ）に長さ１．０Ｄの４個の直交ニーディングディスク（Ｎ）と長さ１．０Ｄの逆送りニーディングディスク（Ｌ）を順次連結したＬ１長さが７．０Ｄであり、第２混練部スクリュー形状は長さ１．０Ｄの２個の順送りニーディングディスク（Ｒ）に長さ１．０Ｄの逆送りニーディングディスク（Ｌ）を順次連結したＬ２長さが３．０Ｄの配置とした。   In the screw pattern shown in FIG. 2C, the first kneading section screw shape is two forward kneading discs (R) having a length of 1.0D and four orthogonal kneading discs having a length of 1.0D. (N) and a reverse feed kneading disk (L) having a length of 1.0D are sequentially connected, L1 length is 7.0D, and the second kneading part screw shape is two forward feed knees having a length of 1.0D. An L2 length of 3.0D was obtained by sequentially connecting a reverse feed kneading disc (L) having a length of 1.0D to the ding disc (R).

図３の（Ｄ）に示すスクリューパターンは、第１混練部スクリュー形状が、長さ１．０Ｄの２個の順送りニーディングディスク（Ｒ）に長さ１．０Ｄの直交ニーディングディスク（Ｎ）と長さ１．０Ｄの逆送りニーディングディスク（Ｌ）を順次連結したＬ１長さが４．０Ｄであり、第２混練部スクリュー形状は長さ１．０Ｄの順送りニーディングディスク（Ｒ）に長さ１．０Ｄの直交ニーディングディスク（Ｎ）と長さ１．０Ｄの逆送りニーディングディスク（Ｌ）を順次連結したＬ２長さが３．０Ｄの配置とした。   In the screw pattern shown in FIG. 3D, the first kneading section screw shape is two progressive feeding kneading discs (R) having a length of 1.0D and an orthogonal kneading disc (N) having a length of 1.0D. L1 length is 4.0D, and the kneading part of the second kneading part is formed into a forward kneading disc (R) having a length of 1.0D. An L2 length of 3.0D was obtained by sequentially connecting a 1.0D-long orthogonal kneading disk (N) and a reverse-feed kneading disk (L) having a length of 1.0D.

図３の（Ｅ）に示すスクリューパターンは、第１混練部スクリュー形状が、長さ１．０Ｄの順送りニーディングディスク（Ｒ）に長さ１．０Ｄの直交ニーディングディスクを順次連結したＬ１長さが２．０Ｄであり、第２混練部スクリュー形状は長さ１．０Ｄのフルフライトスクリュー（ＦＦ）のみを連結した配置とし、ニーディングディスクやミキシングスクリューは配置しなかった。   In the screw pattern shown in FIG. 3E, the first kneading part screw shape is an L1 length in which an orthogonal kneading disk having a length of 1.0D is sequentially connected to a progressive feeding kneading disk (R) having a length of 1.0D. The second kneading part screw shape was an arrangement in which only a full flight screw (FF) having a length of 1.0 D was connected, and no kneading disc or mixing screw was arranged.

図３の（Ｆ）に示すスクリューパターンは、第１混練部スクリュー形状が、長さ１．５Ｄのフルフライトスクリュー（ＦＦ）を第２混練部直前まで連結し、第２混練部スクリュー形状は長さ１．０Ｄの順送りニーディングディスク（Ｒ）に長さ１．０Ｄの２個の直交ニーディングディスク（Ｎ）と長さ１．０Ｄの逆送りニーディングディスク（Ｌ）を順次連結したＬ２長さ４．０Ｄの配置とした。   In the screw pattern shown in FIG. 3 (F), the first kneading part screw shape connects a full flight screw (FF) having a length of 1.5D until just before the second kneading part, and the second kneading part screw shape is long. L2 length, in which two orthogonal kneading discs (N) with a length of 1.0D and reverse feeding kneading discs (L) with a length of 1.0D are sequentially connected to a forward feeding kneading disc (R) with a length of 1.0D The arrangement was 4.0D.

図４の（Ｇ）に示すスクリューパターンは、第１混練部スクリュー形状が、長さ１．０Ｄの直交ニーディングディスク（Ｎ）に長さ１．０Ｄの逆フルフライトスクリュー（ＢＦ）と長さ１．０Ｄのフルフライトスクリュー（ＦＦ）および長さ１．０Ｄの４個の直交ニーディングディスク（Ｎ）、長さ１．０Ｄのフルフライトスクリュー（ＦＦ）、長さ１．０Ｄの逆フルフライトスクリュー（ＢＦ）を順次連結したＬ１長さが９Ｄであり、第２混練部スクリュー形状は長さ１．０Ｄの２個の順送りニーディングディスク（Ｒ）に長さ１．０Ｄの逆送りニーディングディスク（Ｌ）を順次連結したＬ２長さ３．０Ｄの配置とした。   In the screw pattern shown in FIG. 4 (G), the first kneading part screw shape is a length 1.0D orthogonal kneading disk (N) and a length 1.0D reverse full flight screw (BF). 1.0D full flight screw (FF) and four orthogonal kneading discs (N) of length 1.0D, length of 1.0D full flight screw (FF), reverse full flight of length 1.0D The L1 length is 9D, the screw (BF) is sequentially connected, and the second kneading part screw shape is 1.0D length for two forward kneading discs (R) with a reverse feed kneading length of 1.0D The arrangement was such that L2 length was 3.0D, where the disks (L) were sequentially connected.

図４の（Ｈ）に示すスクリューパターンは、第１混練部スクリュー形状が、長さ１．０Ｄの順送りニーディングディスク（Ｒ）に長さ１．０Ｄの直交ニーディングディスク（Ｎ）と長さ１．０Ｄの逆送りニーディングディスク（Ｌ）を順次連結したＬ１長さが３．０Ｄであり、第２混練部スクリュー形状は長さ０．５Ｄのシールリング（ＳＲ）のみ（Ｌ２＝０．５Ｄ）の配置とした。   In the screw pattern shown in FIG. 4 (H), the first kneading section screw has a length of 1.0D and an orthogonal kneading disc (N) having a length of 1.0D to a progressive kneading disc (R) having a length. The L1 length obtained by sequentially connecting the 1.0D reverse feed kneading discs (L) is 3.0D, and the second kneading part screw shape is only the seal ring (SR) having a length of 0.5D (L2 = 0. 5D).

図４の（Ｉ）に示すスクリューパターンは、第１混練部スクリュー形状が、長さ１．０Ｄの順送りニーディングディスク（Ｒ）に長さ１．０Ｄの直交ニーディングディスク（Ｎ）と長さ１．０Ｄの逆送りニーディングディスク（Ｌ）を連結したＬ１長さが３．０Ｄであり、第２混練部スクリュー形状は長さ０．５Ｄの逆送りニーディングディスク（Ｌ）のみ（Ｌ２＝０．５Ｄ）の配置とした。   In the screw pattern shown in FIG. 4 (I), the first kneading section screw has a length of 1.0D and an orthogonal kneading disc (N) having a length of 1.0D to a progressive kneading disc (R) having a length. The L1 length connecting the 1.0D reverse feed kneading disc (L) is 3.0D, and the second kneading part screw shape is only the 0.5D reverse feed kneading disc (L) (L2 = 0.5D).

（実施例１）
二軸押出機として、最上流部のＣ１と、その下流のＣ１１に供給口を有する全１４シリンダー構成（上流より、Ｃ１〜Ｃ１４シリンダーと称す。）の１ベントを備えた日本製鋼所社製「ＴＥＸ４４αＩＩ」噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を使用した。 Example 1
As a twin-screw extruder, Nippon Steel Works Co., Ltd., equipped with 1 vent of a total 14-cylinder configuration (referred to as C1-C14 cylinders from the upstream) having C1 at the most upstream part and C11 downstream thereof. A “TEX44αII” meshing type co-rotating twin screw extruder was used.

上記したポリカーボネート樹脂ＰＣ−２の８５質量部をＣ１供給口からトップフィードして上記二軸押出機に供給し、スクリュー回転数２４５ｒｐｍ、吐出量１６０ｋｇ／時間の条件で混練した。この第一混練ゾーンのスクリュー構成はＲ／Ｒ／Ｎ／Ｎ／Ｌであり、スクリュー長さＬ１は５Ｄである。
次いで、Ｃ１１供給口からＰＴＦＥ１を１５質量部及び亜リン酸エステル化合物Ｐ−１を、ＰＣ−２とＰＴＦＥ１の合計１００質量部に対し、０．０１質量部の割合で、サイドフィードした。この第二混練ゾーンのスクリュー構成はＲ／Ｌで、スクリュー長さＬ２は１Ｄであり、この時の第二混練ゾーンの温度は、設置した樹脂温度計で２８８℃であった。押出機先端の押出ダイからストランド状に押出された溶融樹脂組成物を、電気伝導度が０．７μＳ／ｃｍの水を収容した水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化してポリカーボネート系樹脂組成物のペレットを得た。 85 parts by mass of the polycarbonate resin PC-2 described above was top-feeded from the C1 supply port and supplied to the twin-screw extruder, and kneaded under the conditions of a screw rotation speed of 245 rpm and a discharge rate of 160 kg / hour. The screw configuration of the first kneading zone is R / R / N / N / L, and the screw length L1 is 5D.
Next, 15 parts by mass of PTFE1 and phosphite compound P-1 were side-fed at a ratio of 0.01 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of PC-2 and PTFE1 from the C11 supply port. The screw configuration of the second kneading zone was R / L and the screw length L2 was 1D. At this time, the temperature of the second kneading zone was 288 ° C. with an installed resin thermometer. The molten resin composition extruded in a strand form from the extrusion die at the tip of the extruder is rapidly cooled in a water bath containing water having an electric conductivity of 0.7 μS / cm, and pelletized using a pelletizer to form a polycarbonate resin composition A product pellet was obtained.

得られたペレットを１２０℃で４時間乾燥した後、日本製鋼所社製のＪ５５射出成型機でシリンダー温度２９０℃−２９０℃−２８０℃−２７０℃、金型温度８０℃の条件で、幅３０ｍｍ、長さ１１０ｍｍで厚さが３ｍｍと１ｍｍの段部を有する２段プレートの成形品を作製した。
得られたペレットおよび２段プレート成形品につき、以下の測定評価を行った。 The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 4 hours, and then the cylinder temperature was 290 ° C.-290 ° C.-280 ° C.-270 ° C. and the mold temperature was 80 ° C. with a J55 injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works, width 30 mm. A two-stage plate molded article having a length of 110 mm and a thickness of 3 mm and 1 mm was prepared.
The following measurement evaluation was performed about the obtained pellet and the two-stage plate molded product.

（１）フッ素樹脂含有量
得られたペレット１０ｇを塩化メチレン（試薬特級、関東化学社製）に溶解し、孔径０．２μｍの親水性ＰＴＦＥフィルター（ヤマト科学社製、メンブレンフィルター）でろ過し、１２０℃、３時間乾燥後、フィルター上に残った質量からフッ素樹脂含有量（質量％）を算出した。 (1) Content of fluororesin 10 g of the obtained pellet was dissolved in methylene chloride (special grade reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and filtered through a hydrophilic PTFE filter (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., membrane filter) having a pore size of 0.2 μm. After drying at 120 ° C. for 3 hours, the fluororesin content (% by mass) was calculated from the mass remaining on the filter.

（２）ＭＶＲ（メルトボリュームレイト）
ＩＳＯ １１３３に準拠し、ペレットを１２０℃にて約５時間乾燥させ、ペレット中の水分率を２００ｐｐｍ以下にしたものを、東洋精機社製セミオートメルトインデクサー２Ａ型により、３００℃、荷重１．２ｋｇｆの条件にて測定した。
（３）ＹＩ（イエローインデックス）
カラーテスター（コニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−３７００ｄ）を用いて、上記２段プレートの３ｍｍ厚部での反射光におけるイエローインデックス（ＹＩ）値を測定した。 (2) MVR (melt volume rate)
In accordance with ISO 1133, the pellets were dried at 120 ° C. for about 5 hours, and the moisture content in the pellets was reduced to 200 ppm or less, using a semi-auto melt indexer type 2A manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., 300 ° C., load 1.2 kgf The measurement was performed under the following conditions.
(3) YI (Yellow Index)
Using a color tester (spectral colorimeter CM-3700d manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.), the yellow index (YI) value in the reflected light at the 3 mm thick portion of the two-stage plate was measured.

（４）フッ素樹脂の分散粒子径（Ｄ５０）
得られたペレットを流動方向に直角な方向にダイヤモンドカッターを用いて切断し、その断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、任意に選んだ視野の中で、５０個の粒子の直径を測定した。粒子が球形でない場合は、その粒子の端部から反対側の端部までの距離の最大値を粒子径とし、測定にはコンピュータによる画像処理を行った。
このようにして得られた測定値を、ＪＩＳ Ｚ８８１９−１：１９９９（ＩＳＯ９２７６−１：１９９８と一致）に示された粒子径測定結果の表現にしたがって整理し、得られた積分分布図の積算分率５０％に相当する粒子径を本発明の分散粒子径Ｄ５０とした。 (4) Dispersion particle diameter of fluororesin (D50)
The obtained pellet was cut with a diamond cutter in a direction perpendicular to the flow direction, and the cross-section thereof was scanned with a scanning electron microscope (SEM), and the diameter of 50 particles was arbitrarily selected in a selected field of view. It was measured. When the particle was not spherical, the maximum value of the distance from the end of the particle to the opposite end was taken as the particle diameter, and image processing by a computer was performed for the measurement.
The measured values thus obtained are arranged according to the expression of the particle diameter measurement results shown in JIS Z8819-1: 1999 (according to ISO92776-1: 1998), and the integrated distribution map obtained is integrated. The particle diameter corresponding to the rate of 50% was defined as the dispersed particle diameter D50 of the present invention.

（５）分散したフッ素樹脂の数平均粒子径（ｄｎ）、体積平均粒子径（ｄｖ）
得られたペレットを、ライカ社製切片作製用ウルトラミクロトームシステムＵＣ７（ダイヤモンドナイフ）を使用して、断面を作製し、真空デバイス社製マルチコーターＶＥＳ−１０を用い、Ｃ源で膜厚２５ｎｍに蒸着した後に、ＳＥＭ観察（装置：日立ハイテク製ＳＵ８０２０、測定条件：１０ｋＶ−２５０倍、流動方向に直角な方向）して取得した画像を、旭化成エンジニアリング社製Ａ像くんを用いて画像解析を行った。
画像解析の結果、フッ素樹脂の分散粒子の面積から真円換算した場合の直径（ｄｎ_ｊ）を、下記の式から算出し、数平均粒子径（ｄｎ）、体積平均粒子径（ｄｖ）及び体積平均粒子径（ｄｖ）と数平均粒子径（ｄｎ）との比（ｄｖ／ｄｎ）を求めた。
また、５μｍ以上の粒子径を有する分散粒子の全分散粒子中の割合（単位：％）を、前記測定法により得られた粒子径分布において、粒子全体を１００％としたとき、粒子径分率の分布カーブにおいて、５μｍ以上の粒子の分布割合から算出した。 (5) Number average particle diameter (dn) and volume average particle diameter (dv) of the dispersed fluororesin
The obtained pellet was made into a cross-section using an ultramicrotome system UC7 (diamond knife) for section preparation manufactured by Leica, and evaporated to a film thickness of 25 nm using a multi-coater VES-10 manufactured by Vacuum Device Co. After that, an image obtained by SEM observation (apparatus: SU8020 manufactured by Hitachi High-Tech, measurement condition: 10 kV-250 times, direction perpendicular to the flow direction) was subjected to image analysis using A image manufactured by Asahi Kasei Engineering. .
As a result of image analysis, the diameter (dn _j ) when converted into a perfect circle from the area of the dispersed particles of the fluororesin is calculated from the following formula, and the number average particle diameter (dn), volume average particle diameter (dv), and volume The ratio (dv / dn) between the average particle diameter (dv) and the number average particle diameter (dn) was determined.
Further, when the ratio (unit:%) of the dispersed particles having a particle diameter of 5 μm or more in the total dispersed particles is 100% in the particle diameter distribution obtained by the measurement method, the particle diameter fraction The distribution curve was calculated from the distribution ratio of particles of 5 μm or more.

（６）摩擦係数
得られたペレットを、日精樹脂社製のＮＥＸ８０ＩＩＩ射出成形機にてシリンダー温度２８０−２８０−２７０−２６０℃、金型温度８０℃の条件で、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、３ｍｍ厚の試験片を作製し、新東科学社製の表面性測定機Ｔｙｐｅ１４にて荷重１００ｇ、速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、鋼球圧子を使用し、静摩擦係数及び動摩擦係数を測定した。 (6 ) Friction coefficient The obtained pellets were subjected to a cylinder temperature of 280-280-270-260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using a NEX80III injection molding machine manufactured by Nissei Resin Co., Ltd., with a width of 100 mm, a length of 100 mm, and 3 mm. A thick test piece was prepared, and a static friction coefficient and a dynamic friction coefficient were measured with a surface property measuring machine Type 14 manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd. using a load of 100 g, a speed of 100 mm / min, and a steel ball indenter.

（実施例２〜４、参考例５）
実施例１において、以下の表１に記載したスクリュータイプ、原料配合条件及び押出条件にした以外は同様にして行った。 (Examples 2 to 4, Reference Example 5 )
In Example 1, it carried out similarly except having set it as the screw type, raw material mixing conditions, and extrusion conditions which were described in the following Table 1.

（実施例６〜７）
実施例１において、二軸押出機として、最上流部のＣ１と、その下流のＣ８に供給口を有する全１２シリンダー構成（上流より、Ｃ１〜Ｃ１２シリンダーと称す。）の１ベントを備えた東芝機械社製噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機「ＴＥＭ３７ＢＳ」を使用し、以下の表１に記載したスクリュータイプ、原料配合条件及び押出条件にした以外は同様にして行った。 (Examples 6 to 7)
In Example 1, as a twin-screw extruder, Toshiba provided with one vent of a total 12 cylinder configuration (referred to as C1-C12 cylinders from the upstream) having C1 at the most upstream part and a supply port at C8 downstream thereof. A mesh type co-rotating twin screw extruder “TEM37BS” manufactured by Kikai Co., Ltd. was used, and the same procedure was performed except that the screw type, raw material blending conditions and extrusion conditions described in Table 1 below were used.

（参考例８）
実施例１において、以下の表２に記載した原料配合条件及び押出条件にした以外は同様にして行った。 ( Reference Example 8)
In Example 1, it carried out similarly except having set it as the raw material mixing | blending condition and extrusion condition which were described in Table 2 below.

以上の結果を以下の表１、表２に示す。
以下の表において、
Ｒは順送りニーディングディスク、Ｎは直交ニーディングディスク、
Ｌは逆送りニーディングディスク、ＦＭＳは順送り切欠き型ミキシングスクリュー、
ＢＭＳは逆送り切欠き型ミキシングスクリュー、ＳＲはシールリング
ＦＦはフルフライトスクリュー、ＢＦは逆フルフライトスクリューを示す。 The above results are shown in Tables 1 and 2 below.
In the table below,
R is progressive kneading disc, N is orthogonal kneading disc,
L is a reverse feed kneading disc, FMS is a forward notch mixing screw,
BMS is a reverse feed notch mixing screw, SR is a seal ring FF is a full flight screw, and BF is a reverse full flight screw.

（比較例１〜２）
単軸押出機として、最上流部のＣ１のみに供給口を有する全８シリンダー構成（上流より、Ｃ１〜Ｃ８シリンダーと称す）の１ベントを備えた田辺プラスチック機械社製のスクリュー径４０ｍｍのベント付単軸押出機「ＶＳ−４０」を使用し、以下の表３に記載した原料配合条件及び押出条件にした以外は実施例１と同様にして行った。 (Comparative Examples 1-2)
As a single-screw extruder, a Tanabe Plastic Machinery Co., Ltd. screw vent with a screw diameter of 40 mm equipped with one vent of all 8 cylinders configuration (referred to as C1 to C8 cylinders from the upstream) having a supply port only at the most upstream C1. A single screw extruder “VS-40” was used, and the same procedure as in Example 1 was performed except that the raw material blending conditions and extrusion conditions described in Table 3 below were used.

（比較例３〜４）
以下の表３に記載した原料配合条件及び押出条件にした以外は、実施例６と同様にして行った。 (Comparative Examples 3-4)
It carried out like Example 6 except having set it as the raw material mixing conditions and extrusion conditions described in Table 3 below.

（比較例５）
以下の表３に記載した原料配合条件及び押出条件にした以外は、実施例１と同様にして行った。 (Comparative Example 5)
The same operation as in Example 1 was performed except that the raw material blending conditions and extrusion conditions described in Table 3 below were used.

（比較例６〜８）
以下の表４に記載したスクリュータイプ、原料配合条件及び押出条件にした以外は、実施例１と同様にして行った。
結果を以下の表３〜表４に示す。 (Comparative Examples 6-8)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the screw type, raw material blending conditions, and extrusion conditions described in Table 4 below were used.
The results are shown in Tables 3 to 4 below.

また、フッ素樹脂の分散粒子径の測定時に行ったＳＥＭ観察の際のペレット断面のＳＥＭ写真を図５および図６に示す。図５は、実施例１で得られたペレット断面のＳＥＭ写真であり、図６は、比較例１で得られたペレット断面のＳＥＭ写真である。
図５と図６を対比すると、実施例で得られた組成物はフッ素樹脂の分散粒子径が小さいことが分かる。 Moreover, the SEM photograph of the pellet cross section in the SEM observation performed at the time of the measurement of the dispersed particle diameter of a fluororesin is shown in FIG. 5 and FIG. FIG. 5 is an SEM photograph of the pellet cross section obtained in Example 1, and FIG. 6 is an SEM photograph of the pellet cross section obtained in Comparative Example 1.
When FIG. 5 and FIG. 6 are compared, it can be seen that the composition obtained in the example has a small dispersed particle size of the fluororesin.

また、表１〜２より、実施例で得られた組成物はフッ素樹脂の分散粒子径が小さい。その結果、摩擦係数が低く摺動性が良いことが分かる。これに対して、表３〜４の例えば、単軸押出機を使用した比較例２では分散粒子径が大きく、摺動性に劣っている。また、比較例４では二軸押出機を使用してフッ素樹脂含有量を多くしたが、フッ素樹脂の分散粒子径が大きいため摺動性改善には限界があることが判る。比較例７および比較例８では第一混練工程のスクリュー構成の影響をみたが、樹脂温が何れも３００℃以上となりフッ素樹脂の分散粒子径は大きく他の物性も劣ることが判った。 From Table 1-2, the compositions obtained in Examples dispersion particle diameter of the fluororesin is low again. As a result, it can be seen that the friction coefficient is low and the slidability is good. On the other hand, in Comparative Example 2 using, for example, a single screw extruder in Tables 3 to 4, the dispersed particle size is large and the sliding property is inferior. Although a lot of fluorine resin content using a twin-screw extruder in Comparative Example 4, it is seen that there is a limit to the full Tsu containing slidability for the dispersed particle size is large of the resin improves. In Comparative Examples 7 and 8 seen the effect of the screw configuration of the first kneading step, but the dispersed particle size of the fluororesin becomes resin temperature are both 300 ° C. or higher was found to be inferior also other physical properties rather large.

本発明の製造方法は、フッ素樹脂の分散粒子径が小さく、かつ摺動性が良好なポリカーボネート樹脂組成物を、安定して生産性良く製造することが可能なので、産業上の利用性は非常に高いものがある。 Production method of the present invention, the dispersion particle diameter of the fluororesin is low, whether One sliding properties good polycarbonate resin composition, since it can be manufactured with high productivity and stable, industrial applicability is very There is something expensive.

Claims (3)

ポリカーボネート樹脂８０〜９７質量部及びフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂２０〜３質量部（ただし、両者の合計は１００質量部である）を含有するポリカーボネート樹脂組成物を、噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機を用いて製造する方法であって、
ａ）ポリカーボネート樹脂を前記押出機に供給してスクリューで加熱、混練して溶融化させる第一混練工程、
ｂ）前記第一混練工程後にフィブリル形成能を有さないフッ素樹脂を供給して、前記フッ素樹脂を分散しながら、分散したフッ素樹脂と溶融化した前記ポリカーボネート樹脂とを３００℃以下の樹脂温度となるようにスクリューで混練させる第二混練工程、
ｃ）前記第二混練工程後にポリカーボネート樹脂組成物を押出す工程、および、
ｄ）押し出された前記ポリカーボネート樹脂組成物のストランド状の溶融樹脂を水中冷却してカッティングしペレットを得る工程
を備え、前記噛合い型同方向回転二軸スクリュー押出機のスクリュー回転数が２５０ｒｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。 A polycarbonate resin composition containing 80 to 97 parts by mass of a polycarbonate resin and 20 to 3 parts by mass of a fluororesin having no fibril forming ability (however, the total of both is 100 parts by mass) A method of manufacturing using a twin screw extruder,
a) a first kneading step in which a polycarbonate resin is supplied to the extruder and heated with a screw, kneaded and melted;
b) Supplying a fluororesin having no fibril forming ability after the first kneading step, and dispersing the fluororesin, the dispersed fluororesin and the melted polycarbonate resin having a resin temperature of 300 ° C. or less A second kneading step of kneading with a screw so that
c) a step of extruding the polycarbonate resin composition after the second kneading step, and
d) a step of cooling the extruded molten resin of the polycarbonate resin composition in water to obtain pellets by cutting in water, and the screw rotation speed of the meshing type co-rotating twin screw extruder is 250 rpm or less. A method for producing a polycarbonate resin composition, comprising: 前記第一混練工程のスクリューが、順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク、直交ニーディングディスクから選択される２種以上のエレメントの組合せで構成されており、第一混練工程のスクリュー長さＬ１が、
Ｌ１＝３Ｄ〜７Ｄ（Ｄはスクリュー径を示す。）である請求項１に記載の製造方法。 The screw of the first kneading step is composed of a combination of two or more elements selected from a progressive kneading disc, a reverse kneading disc, and an orthogonal kneading disc, and the screw length L1 of the first kneading step But,
The manufacturing method according to claim 1, wherein L1 = 3D to 7D (D represents a screw diameter). 前記第二混練工程のスクリューが順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク、直交ニーディングディスク、順送り切欠き型ミキシングスクリュー、逆送り切欠き型ミキシングスクリューから選択されるエレメントを含み、第二混練工程のスクリュー長さＬ２が、
Ｌ２＝０．５Ｄ〜３Ｄ（Ｄはスクリュー径を示す。）である請求項１または２に記載の製造方法。 The screw in the second kneading step includes an element selected from a progressive kneading disc, a reverse feed kneading disc, an orthogonal kneading disc, a forward feed notch mixing screw, a reverse feed notch mixing screw, and a second kneading step. The screw length L2 is
The production method according to claim 1 or 2 , wherein L2 = 0.5D to 3D (D represents a screw diameter).