JP2000136298A - Flame-retarded resin composition and molded product - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、薄肉成形品の難燃
性、耐トラッキング性、耐熱性に優れ、さらに湿熱処理
による接点汚染が少ない機械機構部品、電気電子部品、
自動車部品に好適な難燃性樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a mechanical mechanism component, an electric / electronic component, and the like, which are excellent in flame retardancy, tracking resistance, and heat resistance of a thin-walled molded product, and have less contact contamination due to wet heat treatment.
The present invention relates to a flame-retardant resin composition suitable for automobile parts.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどに代表さ
れるポリエステル樹脂は、その優れた諸特性を生かし、
射出成形材料として機械機構部品、電気電子部品、自動
車部品などの幅広い分野に利用されつつある。一方、こ
れらポリエステル樹脂は本質的に可燃性であるため、工
業用材料として使用するには一般の化学的、物理的諸特
性のバランス以外に火炎に対する安全性、すなわち難燃
性が要求される場合が多い。2. Description of the Related Art Polyester resins typified by polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycyclohexane dimethylene terephthalate, etc., make use of their excellent properties,
As an injection molding material, it is being used in a wide range of fields such as mechanical parts, electric and electronic parts, and automobile parts. On the other hand, since these polyester resins are inherently flammable, when used as industrial materials, in addition to the general balance of chemical and physical properties, safety against flames, that is, flame retardancy is required. There are many.
【０００３】また最近の機器の小型化、集積化の傾向に
より、電気・電子部品自体も薄肉小型化している。その
結果絶縁距離が短くなり、成形品の高度な耐トラッキン
グ性が必要となっている。さらに小型・集積化により機
器内部が高温になることから、高温高湿といった過酷な
条件下での耐湿熱特性が必要となっている。In addition, due to recent trends in miniaturization and integration of devices, electric and electronic components themselves have also become thinner and smaller. As a result, the insulation distance is shortened, and a high tracking resistance of the molded product is required. Further, since the inside of the device becomes high temperature due to its small size and integration, it is necessary to have a moisture and heat resistance under severe conditions such as high temperature and high humidity.
【０００４】ポリエステル樹脂に難燃性を付与する方法
としては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに
難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂にコンパウンド
する方法が一般的である。しかしながら、この方法に
は、難燃性は付与できるものの、耐トラッキング性の低
下、湿熱環境下での機械特性の低下といった問題点を有
している。As a method for imparting flame retardancy to a polyester resin, a method in which a halogen-based organic compound is used as a flame retardant and an antimony compound is used as a flame retardant auxiliary compounded into the resin is generally used. However, although this method can impart flame retardancy, it has problems such as a decrease in tracking resistance and a decrease in mechanical properties in a wet heat environment.
【０００５】またハロゲン系有機化合物はその他に燃焼
の際の発煙量が多いという問題点も有していた。In addition, the halogen-based organic compound has another problem that a large amount of smoke is generated during combustion.
【０００６】そのため近年、ハロゲンを全く含まない難
燃剤を用い、かつ優れた難燃性、耐トラッキング性、耐
湿熱特性を有する難燃性樹脂材料の開発が強く望まれる
ようになった。Therefore, in recent years, there has been a strong demand for the development of a flame-retardant resin material that uses a flame retardant containing no halogen and has excellent flame retardancy, tracking resistance, and heat and humidity resistance.
【０００７】これまでポリエステル樹脂を非ハロゲン系
難燃剤で難燃化する方法としてポリカーボネート樹脂と
赤リンを添加することが、特開平１０−１６８２９５号
公報に開示されている。しかしながら、該公開公報が開
示する方法により得られる難燃性樹脂組成物は、ハロゲ
ン系難燃剤を用いない有用な難燃性樹脂組成物ではある
が、耐トラッキング性に劣るという問題点、湿熱処理に
よる機械特性の低下だけでなく、湿熱環境下で燐化合物
が表面にブリードアウトし、その結果金属部分を接点汚
染するという問題点を有していた。JP-A-10-168295 discloses adding a polycarbonate resin and red phosphorus as a method of flame retarding a polyester resin with a non-halogen flame retardant. However, the flame-retardant resin composition obtained by the method disclosed in this publication is a useful flame-retardant resin composition that does not use a halogen-based flame retardant, but has a problem of poor tracking resistance, In addition to the deterioration of the mechanical properties, the phosphorus compound bleeds out to the surface in a moist heat environment, and consequently the metal part is contaminated.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明は、非
ハロゲン系難燃剤を使用し、優れた難燃性、耐トラッキ
ング性、耐湿熱特性を有する難燃性樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。That is, an object of the present invention is to provide a flame-retardant resin composition using a non-halogen flame retardant and having excellent flame retardancy, tracking resistance and wet heat resistance. And
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは以上の状況
を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ポリブチレンテレフタ
レート樹脂にポリカーボネート樹脂、特定の導電率の赤
リンおよび硫酸金属塩、ケイ酸金属塩から選ばれる１種
または２種の混合物を配合することで高度に優れた難燃
性、耐トラッキング性、耐湿熱特性を有した難燃性樹脂
組成物が得られることを見いだし、本発明に到達した。Means for Solving the Problems In view of the above situation, the present inventors have made intensive studies and found that polybutylene terephthalate resin is polycarbonate resin, red phosphorus and metal sulfate having a specific conductivity, metal silicate, and metal silicate. It has been found that by blending one or two kinds of mixtures selected from salts, a flame-retardant resin composition having highly excellent flame retardancy, tracking resistance and wet heat resistance can be obtained. Reached.
【００１０】すなわち本発明は、（Ａ）ポリブチレンテ
レフタレート樹脂１００重量部に対して（Ｂ）ポリカー
ボネート樹脂０．１〜１００重量部、（Ｃ）導電率が
０．１〜１０００μＳ／ｃｍである赤リン０．０１〜３
０重量部、（ただし、導電率は赤リン５ｇに純水１００
ｍＬを加え、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤リン
をろ過した後ろ液を２５０ｍＬに希釈した抽出水の導電
率とする。）（Ｄ）硫酸金属塩およびケイ酸金属塩から
選択された一種以上の金属塩０．１〜５０重量部配合し
てなる難燃性樹脂組成物、赤リン（Ｃ）が未粉砕赤燐で
ありかつ熱硬化性樹脂で被覆された赤リンである上記難
燃性樹脂組成物、ポリブチレンテレフタレート樹脂
（Ａ）１００重量部に対して充填材５〜１４０重量部を
さらに配合してなる上記難燃性樹脂組成物、ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対してフッ
素系樹脂および／またはシリコーン系化合物０．０１〜
１０重量部をさらに配合してなる上記難燃性樹脂組成
物、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量
部に対してオレフィン系樹脂１〜３０重量部をさらに配
合してなる上記難燃性樹脂組成物、オレフィン系樹脂が
ポリエチレンおよびエチレン系共重合体から選ばれる一
種または二種以上である上記難燃性樹脂組成物、オレフ
ィン系樹脂が無水マレイン酸またはグリシジルメタクリ
レートで共重合されたオレフィン系樹脂である上記難燃
性樹脂組成物、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）
１００重量部に対して、トリアジン系化合物とシアヌー
ル酸またはイソシアヌール酸からなる塩０．０１〜３０
重量部をさらに配合してなる上記難燃性樹脂組成物、Ｉ
ＥＣ１１２試験規格が定めるＣＴＩ指数（Ｃｏｍｐａｒ
ａｔｉｖｅ Ｔｒａｃｋｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ）が２７５
Ｖ以上であり、かつＵＬ９４が定める１／３２インチ厚
の難燃性がランクＶ−０である上記難燃性樹脂組成物、
さらに本発明は、上記難燃性樹脂組成物からなる成形品
であって、該成形品が機械機構部品、電気電子部品また
は自動車部品である成形品、成形品がコネクター、コイ
ルボビン、リレーまたはスイッチである上記成形品であ
る。That is, the present invention relates to a red resin having (B) 0.1 to 100 parts by weight of a polycarbonate resin and (C) a conductivity of 0.1 to 1000 μS / cm with respect to 100 parts by weight of a polybutylene terephthalate resin. Phosphorus 0.01-3
0 parts by weight (provided that the conductivity is 5 g of red phosphorus and 100 g of pure water)
Then, the extract was treated at 121 ° C. for 100 hours, and after filtration of red phosphorus, the solution obtained was diluted to 250 mL to obtain the conductivity of extracted water. (D) a flame-retardant resin composition comprising 0.1 to 50 parts by weight of one or more metal salts selected from metal sulfates and metal silicates; The above flame-retardant resin composition which is red phosphorus coated with a thermosetting resin, and the above-mentioned flame-retardant resin composition, further comprising 5-140 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin (A). 0.01 to 100 parts by weight of the flammable resin composition and the polybutylene terephthalate resin (A), and
The flame-retardant resin composition further blended with 10 parts by weight, and the flame-retardant resin composition further blended with 1 to 30 parts by weight of an olefin-based resin based on 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin (A). The flame-retardant resin composition, wherein the olefin resin is one or two or more selected from polyethylene and ethylene copolymer, and the olefin resin is an olefin resin copolymerized with maleic anhydride or glycidyl methacrylate. The above-mentioned flame-retardant resin composition, polybutylene terephthalate resin (A)
A salt composed of a triazine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid is used in an amount of 0.01 to 30 parts by weight per 100 parts by weight.
The flame-retardant resin composition, further comprising
CTI index defined by EC112 test standard (Compar
active Tracking Index) is 275
V or more, and the flame retardancy of 1/32 inch thickness determined by UL94 is the flame retardancy of rank V-0,
Further, the present invention provides a molded article comprising the flame-retardant resin composition, wherein the molded article is a mechanical mechanism part, an electric / electronic part or an automobile part, and the molded article is a connector, a coil bobbin, a relay or a switch. This is the above-mentioned molded article.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下に本発明の難燃性樹脂組成物
について具体的に説明する。本発明のポリブチレンテレ
フタレート樹脂（Ａ）としては、テレフタル酸を酸成分
に、１，４−ブタンジオールをグリコール成分に用い
た、主鎖にエステル結合を有する高分子量の熱可塑性ポ
リエステルが挙げられるが、その他の共重合可能な成分
を共重合することも可能である。例えば、酸成分とし
て、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、シュウ酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸などを、グリコール成分として、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド
付加物などを一部用いることもできる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The flame-retardant resin composition of the present invention will be specifically described below. Examples of the polybutylene terephthalate resin (A) of the present invention include a high-molecular-weight thermoplastic polyester having an ester bond in a main chain, using terephthalic acid as an acid component and 1,4-butanediol as a glycol component. It is also possible to copolymerize other copolymerizable components. For example, as an acid component, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, oxalic acid, adipic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc., and as a glycol component, ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, , 4-Cyclohexanedimethanol, bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol A, and the like can also be partially used.
【００１２】上記のような他成分を共重合する場合の共
重合量は、ポリブチレンテレフタレートの特性を大きく
損なわない範囲であれば特に制限はないが、ジカルボン
酸単位とグリコール単位の総モル数に対し、０〜３０モ
ル％程度であることが好ましく、より好ましくは０〜２
５モル％程度であり、さらに好ましくは０〜２０モル％
程度である。The amount of copolymerization when the other components are copolymerized as described above is not particularly limited as long as the properties of polybutylene terephthalate are not significantly impaired, but is not limited to the total number of moles of dicarboxylic acid units and glycol units. On the other hand, it is preferably about 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 2 mol%.
About 5 mol%, more preferably 0 to 20 mol%
It is about.
【００１３】本発明に用いるポリブチレンテレフタレー
トは、ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定
した固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．５２〜
１．２５の範囲にあるものが好適である。The polybutylene terephthalate used in the present invention has an intrinsic viscosity of 0.36 to 1.60, particularly 0.52 to 2, measured at 25 ° C. using an o-chlorophenol solvent.
Those in the range of 1.25 are preferred.
【００１４】本発明に用いられるポリカーボネート樹脂
（Ｂ）としては、芳香族二価フェノール系化合物とホス
ゲン、または炭酸ジエステルなどとを反応させることに
より得られる芳香族ホモまたはコポリカーボネート樹脂
が挙げられる。該芳香族ホモまたはコポリカーボネート
樹脂は、粘度平均分子量が１００００〜１００００００
の範囲のものである。ここで二価フェノール系化合物と
しては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニ
ル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１
−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として
使用することができる。The polycarbonate resin (B) used in the present invention includes an aromatic homo- or copolycarbonate resin obtained by reacting an aromatic dihydric phenol compound with phosgene or a carbonic acid diester. The aromatic homo- or copolycarbonate resin has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 1,000,000
Of the range. Here, as the dihydric phenol compound, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane , 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
Ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-
Diethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 1,1
-Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1
-Phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
Ethane or the like can be used, and these can be used alone or as a mixture.
【００１５】本発明におけるポリカーボネート樹脂
（Ｂ）の添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１
００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは
０．５〜７０重量部、より好ましくは１〜６０重量部、
特に好ましくは５〜５０重量部である。In the present invention, the amount of the polycarbonate resin (B) to be added is determined based on the polybutylene terephthalate resin 1
0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 70 parts by weight, more preferably 1 to 60 parts by weight with respect to 00 parts by weight,
Particularly preferably, it is 5 to 50 parts by weight.
【００１６】本発明で使用される赤リン（Ｃ）は、その
ままでは不安定であり、また、水に徐々に溶解したり、
水と徐々に反応する性質を有するので、これを防止する
処理を施したものが好ましく用いられる。このような赤
リンの処理方法としては、特開平５−２２９８０６号公
報に記載の赤リンの粉砕を行わず、赤リン表面に水や酸
素との反応性が高い破砕面を形成させずに赤リンを微粒
子化する方法、赤リンに水酸化アルミニウムまたは水酸
化マグネシウムを微量添加して赤リンの酸化を触媒的に
抑制する方法、赤リンをパラフィンやワックスで被覆
し、水分との接触を抑制する方法、ε−カプロラクタム
やトリオキサンと混合することにより安定化させる方
法、赤リンをフェノール系、メラミン系、エポキシ系、
不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆するこ
とにより安定化させる方法、赤リンを銅、ニッケル、
銀、鉄、アルミニウムおよびチタンなどの金属塩の水溶
液で処理して、赤リン表面に金属リン化合物を析出させ
て安定化させる方法、赤リンを水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被
覆する方法、赤リン表面に鉄、コバルト、ニッケル、マ
ンガン、スズなどで無電解メッキ被覆することにより安
定化させる方法およびこれらを組合せた方法が挙げられ
るが、好ましくは、赤リンの粉砕を行わずに赤リン表面
に破砕面を形成させずに赤リンを微粒子化する方法、赤
リンをフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和
ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することによ
り安定化させる方法、赤リンを水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、などで
被覆することにより安定化させる方法であり、特に好ま
しくは、赤リンの粉砕を行わず、表面に破砕面を形成さ
せずに赤リンを微粒子化する方法、赤リンをフェノール
系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系な
どの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方
法あるいはこれらの両者を組み合わせた方法である。こ
れらの熱硬化性樹脂の中で、フェノール系熱硬化性樹
脂、エポキシ系熱硬化性樹脂で被覆された赤リンが耐湿
性の面から好ましく使用することができ、特に好ましく
はフェノール系熱硬化性樹脂で被覆された赤リンであ
る。The red phosphorus (C) used in the present invention is unstable as it is, and gradually dissolves in water,
Since it has a property of gradually reacting with water, a material which has been treated to prevent this is preferably used. As such a method of treating red phosphorus, the method of pulverizing red phosphorus described in JP-A-5-229806 is not performed, and the red phosphorus is formed without forming a crushed surface having high reactivity with water or oxygen on the surface of red phosphorus. A method of finely dividing phosphorus, a method of catalytically suppressing oxidation of red phosphorus by adding a small amount of aluminum hydroxide or magnesium hydroxide to red phosphorus, a method of coating red phosphorus with paraffin or wax to suppress contact with moisture Method, stabilization by mixing with ε-caprolactam or trioxane, phenol-based, melamine-based, epoxy-based red phosphorus,
A method of stabilizing by coating with a thermosetting resin such as an unsaturated polyester system, red phosphorus is copper, nickel,
A method in which a metal phosphorus compound such as silver, iron, aluminum and titanium is treated with an aqueous solution to precipitate and stabilize a metal phosphorus compound on the surface of red phosphorus.Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium hydroxide, water Examples include a method of coating with zinc oxide or the like, a method of stabilizing the surface of red phosphorus by electroless plating with iron, cobalt, nickel, manganese, tin, or the like, and a method of combining them. A method of pulverizing red phosphorus without forming a crushed surface on the surface of red phosphorus without pulverization of red phosphorus, coating red phosphorus with thermosetting resin such as phenolic, melamine, epoxy, unsaturated polyester type By coating red phosphorus with aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium hydroxide, zinc hydroxide, etc. It is a method of stabilizing, particularly preferably a method of pulverizing red phosphorus without pulverizing red phosphorus and forming a crushed surface on the surface, a method of converting red phosphorus to phenolic, melamine, epoxy, unsaturated This is a method of stabilizing by coating with a thermosetting resin such as a polyester-based resin, or a method of combining both. Among these thermosetting resins, phenol-based thermosetting resin, red phosphorus coated with epoxy-based thermosetting resin can be preferably used from the viewpoint of moisture resistance, and phenol-based thermosetting resin is particularly preferable. Red phosphorus coated with resin.
【００１７】なお、本発明において用いる赤燐として好
ましい赤燐である未粉砕赤燐は、破砕面を形成させずに
製造された赤燐を指す。Incidentally, unground red phosphorus, which is a preferred red phosphorus as the red phosphorus used in the present invention, refers to red phosphorus produced without forming a crushed surface.
【００１８】また樹脂に配合される前の赤リンの平均粒
径は、難燃性、機械特性、耐湿熱特性およびリサイクル
使用時の粉砕による赤燐の化学的・物理的劣化を抑える
点から３５〜０．０１μｍのものが好ましく、さらに好
ましくは、３０〜０．１μｍのものである。The average particle size of red phosphorus before being mixed with the resin is 35 from the viewpoints of flame retardancy, mechanical properties, wet heat resistance, and chemical and physical deterioration of red phosphorus due to pulverization during recycling. The thickness is preferably from 0.01 to 0.01 μm, and more preferably from 30 to 0.1 μm.
【００１９】なお赤燐の平均粒径は、一般的なレーザー
回折式粒度分布測定装置により測定することが可能であ
る。粒度分布測定装置には、湿式法と乾式法があるが、
いずれを用いてもかまわない。湿式法の場合は、赤リン
の分散溶媒として、水を使用することができる。この時
アルコールや中性洗剤により赤リン表面処理を行っても
よい。また分散剤として、ヘキサメタ燐酸ナトリウムや
ピロ燐酸ナトリウムなどの燐酸塩を使用することも可能
である。また分散装置として超音波バスを使用すること
も可能である。The average particle size of red phosphorus can be measured by a general laser diffraction type particle size distribution analyzer. There are two types of particle size distribution analyzers: wet method and dry method.
Either one may be used. In the case of the wet method, water can be used as a dispersion solvent for red phosphorus. At this time, red phosphorus surface treatment may be performed with an alcohol or a neutral detergent. It is also possible to use phosphates such as sodium hexametaphosphate and sodium pyrophosphate as the dispersant. It is also possible to use an ultrasonic bath as a dispersing device.
【００２０】また本発明で使用される赤リンの平均粒径
は上記のごとくであるが、赤リン中に含有される粒径の
大きな赤リン、すなわち粒径が７５μｍ以上の赤リン
は、難燃性、機械的特性、耐湿熱性、リサイクル性を著
しく低下させるため、粒径が７５μｍ以上の赤リンは分
級とうにより除去することが好ましい。粒径が７５μｍ
以上の赤リン含量は、難燃性、機械的特性、耐湿熱性、
リサイクル性の面から、１０重量％以下が好ましく、さ
らに好ましくは８重量％以下、特に好ましくは５重量％
以下である。下限に特に制限はないが、０に近いほど好
ましい。Although the average particle diameter of red phosphorus used in the present invention is as described above, red phosphorus having a large particle diameter contained in red phosphorus, that is, red phosphorus having a particle diameter of 75 μm or more is difficult. In order to significantly reduce the flammability, mechanical properties, wet heat resistance, and recyclability, red phosphorus having a particle size of 75 μm or more is preferably removed by classification. 75μm particle size
The above red phosphorus content is flame retardant, mechanical properties, wet heat resistance,
From the viewpoint of recyclability, it is preferably at most 10% by weight, more preferably at most 8% by weight, particularly preferably at most 5% by weight.
It is as follows. The lower limit is not particularly limited, but is preferably as close to 0 as possible.
【００２１】ここで赤リンに含有される粒径が７５μｍ
以上の赤リン含量は、７５μｍのメッシュにより分級す
ることで測定することができる。すなわち赤リン１００
ｇを７５μｍのメッシュで分級した時の残さ量Ａ（ｇ）
より、粒径が７５μｍ以上の赤リン含量は（Ａ／１０
０）×１００（％）より算出することができる。Here, the particle size of red phosphorus is 75 μm.
The above-mentioned red phosphorus content can be measured by classification using a 75 μm mesh. That is, red phosphorus 100
g (g) when g is classified with a 75 μm mesh
Thus, the content of red phosphorus having a particle size of 75 μm or more is (A / 10
0) × 100 (%).
【００２２】また、本発明で使用される赤リン（Ｂ）の
熱水中で抽出処理した時の導電率（ここで導電率は赤リ
ン５ｇに純水１００ｍＬを加え、例えばオートクレーブ
中で、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤リンろ過後
のろ液を２５０ｍＬに希釈した抽出水の導電率を測定す
る）は、得られる成形品の耐湿性、機械的強度、耐トラ
ッキング性、およびリサイクル性の点から通常０．１〜
１０００μＳ／ｃｍであり、好ましくは０．１〜８００
μＳ／ｃｍ、さらに好ましくは０．１〜５００μＳ／ｃ
ｍである。The conductivity of red phosphorus (B) used in the present invention when it is extracted in hot water (where the conductivity is determined by adding 100 mL of pure water to 5 g of red phosphorus, for example, in an autoclave to obtain 121%). Extraction at 100 ° C. for 100 hours, and diluting the filtrate after red phosphorus filtration to 250 mL, and measure the conductivity of the extracted water) is the moisture resistance, mechanical strength, tracking resistance, and recyclability of the obtained molded product. 0.1 ~
1000 μS / cm, preferably 0.1 to 800
μS / cm, more preferably 0.1 to 500 μS / c
m.
【００２３】このような好ましい赤リンの市販品として
は、燐化学工業社製“ノーバエクセル１４０”、“ノー
バエクセルＦ５”が挙げられる。[0023] Examples of such preferred commercial products of red phosphorus include "NOVA EXCEL 140" and "NOVA EXCEL F5" manufactured by Rin Kagaku Kogyo KK.
【００２４】本発明における導電率が０．１〜１０００
μＳ／ｃｍ赤リン（Ｃ）の添加量は、ポリブチレンテレ
フタレート樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量
部、好ましくは０．１〜２５重量部、より好ましくは１
〜２０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部であ
る。なかでも４〜１５重量部が、特に好ましい。In the present invention, the electric conductivity is 0.1 to 1000.
The addition amount of μS / cm red phosphorus (C) is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 25 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight of polybutylene terephthalate resin.
To 20 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight. Particularly, 4 to 15 parts by weight is particularly preferable.
【００２５】本発明では、ポリブチレンテレフタレート
樹脂に、ポリカーボネート樹脂、導電率が０．１〜１０
００μＳ／ｃｍである赤リンにさらに硫酸金属塩および
ケイ酸金属塩から選ばれる１種または２種以上の金属塩
を配合することで、難燃性、耐トラッキング性が向上す
るばかりでなく、湿熱処理による燐系化合物のブリード
アウトが顕著に抑制されることを見いだした。In the present invention, a polybutylene terephthalate resin is added to a polycarbonate resin having a conductivity of 0.1 to 10%.
By blending one or more metal salts selected from metal sulfates and metal silicates with red phosphorus of 00 μS / cm, not only flame retardancy and tracking resistance are improved, but also moisture resistance is improved. It has been found that the bleed out of the phosphorus compound due to the heat treatment is remarkably suppressed.
【００２６】本発明で使用する硫酸金属塩としては、周
期律表IIａ族元素の硫酸塩が好ましく挙げられ、なかで
も硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムを
好ましく使用することができる。The metal sulfate used in the present invention is preferably a sulfate of a Group IIa element in the periodic table, and among them, magnesium sulfate, calcium sulfate and barium sulfate can be preferably used.
【００２７】本発明で使用するケイ酸金属塩としては、
フィロ珪酸塩、メタケイ酸塩、オルトケイ酸塩などを使
用することができる。ケイ酸金属塩を構成する金属とし
ては、周期律表Ｉａ族〜III ａ族、またはIII ｂ族〜II
ｂ族元素を使用することができ、これらのうちマグネシ
ウム、鉄（II）、マンガン（II）、カルシウム、鉄（II
I）、アルミニウム、クロム、チタン（III）、ジルコニ
ウム、ナトリウム、カリウム、ニッケル元素などが好ま
しく挙げられ、特にマグネシウム、カルシウムが好まし
く挙げられる。天然には造岩鉱物であるカンラン石類、
ザクロ石類、輝石類、角セン石類、長石類等の火成岩の
風化土として産出するもの、これらを粉砕もしくは焼成
したものを使用できる。本発明においては、これらのう
ちフィロケイ酸マグネシウム、メタケイ酸カルシウムが
好ましく、特に好ましくは板状フィロケイ酸マグネシウ
ム、針状メタケイ酸カルシウムである。The metal silicate used in the present invention includes:
Philosilicates, metasilicates, orthosilicates and the like can be used. Examples of the metal constituting the metal silicate include a group Ia to group IIIa or a group IIIb to group IIa of the periodic table.
Group b elements can be used, of which magnesium, iron (II), manganese (II), calcium, iron (II
Preferred are I), aluminum, chromium, titanium (III), zirconium, sodium, potassium, nickel and the like, and particularly preferred are magnesium and calcium. Olivine, a natural rock-forming mineral,
Those produced as weathered soil of igneous rocks such as garnets, pyroxenes, amphites, feldspars, and the like, and those obtained by pulverizing or firing these can be used. In the present invention, among these, magnesium phyllosilicate and calcium metasilicate are preferable, and plate-like magnesium phyllosilicate and acicular calcium metasilicate are particularly preferable.
【００２８】ケイ酸マグネシウムの平均粒径は、難燃性
樹脂組成物の機械的特性、耐トラッキング性向上効果、
耐湿熱特性向上効果の点から好ましくは１．８μｍ以
下、より好ましくは１．３μｍ以下である。The average particle size of the magnesium silicate is such that the mechanical properties of the flame-retardant resin composition, the effect of improving the tracking resistance,
The thickness is preferably 1.8 μm or less, more preferably 1.3 μm or less, from the viewpoint of improving the moist heat resistance.
【００２９】ケイ酸マグネシウムとしてはフィロ珪酸塩
であるタルクが好ましく、富士タルク株式会社製タルク
ＫＬＭ−１００、ＫＬＭ−２００、ＫＬＭ−３００を使
用することができる。As the magnesium silicate, talc, which is a phyllosilicate, is preferable, and talc KLM-100, KLM-200, and KLM-300 manufactured by Fuji Talc can be used.
【００３０】メタケイ酸カルシウムとしてはワラステナ
イトが好ましい。As the calcium metasilicate, wollastenite is preferred.
【００３１】またケイ酸マグネシウムとメタケイ酸マグ
ネシウムを混合して使用する場合の混合割合は任意であ
るが、好ましくはケイ酸マグネシウム／メタケイ酸マグ
ネシウムが４０／６０〜９０／１０（重量部）である。When magnesium silicate and magnesium metasilicate are used in combination, the mixing ratio is arbitrary, but preferably, magnesium silicate / magnesium metasilicate is 40/60 to 90/10 (parts by weight). .
【００３２】本発明の硫酸金属塩またはケイ酸金属塩の
添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量
部に対して、０．１〜５０重量部であり、好ましくは
０．３〜４０重量部、より好ましくは０．５〜３０重量
部である。The addition amount of the metal sulfate or metal silicate of the present invention is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.3 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin. More preferably, it is 0.5 to 30 parts by weight.
【００３３】本発明の難燃性樹脂組成物はさらに充填材
を添加することにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅
に向上させることができる。充填材の形状としては繊維
状、非繊維状（例えば粒状）のいずれであってもよく、
両者を併用することも可能である。The flame-retardant resin composition of the present invention can significantly improve strength, rigidity, heat resistance and the like by further adding a filler. The shape of the filler may be any of fibrous and non-fibrous (for example, granular),
Both can be used in combination.
【００３４】このような充填材の具体例としては、ガラ
ス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベス
ト、チタン酸カリウムウィスカ、ガラスフレーク、ガラ
スビーズ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタ
ンおよび酸化アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチ
ョップドストランドタイプのガラス繊維が好ましく用い
られる。Specific examples of such fillers include glass fibers, carbon fibers, metal fibers, aramid fibers, asbestos, potassium titanate whiskers, glass flakes, glass beads, mica, clay, calcium carbonate, titanium oxide and titanium oxide. Aluminum and the like can be mentioned, and among them, chopped strand type glass fiber is preferably used.
【００３５】これらの添加量はポリブチレンテレフタレ
ート樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜１４０重量部
が好ましく、特に好ましくは５〜１００重量部である。The amount of these additives is preferably from 5 to 140 parts by weight, particularly preferably from 5 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin (A).
【００３６】本発明の難燃性樹脂組成物はさらにフッ素
系樹脂および／またはシリコーン系化合物を少量添加す
ると難燃性を向上させるばかりか、耐トラッキング性、
耐熱性、耐湿熱性が向上することを見いだした。When the flame-retardant resin composition of the present invention is further added with a small amount of a fluorine-based resin and / or a silicone-based compound, it not only improves the flame-retardancy but also improves the tracking resistance,
It has been found that heat resistance and wet heat resistance are improved.
【００３７】このようなフッ素系樹脂としては、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレ
ン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピ
レン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフル
オロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフル
オロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロ
プロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフ
ルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共
重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロ
エチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロア
ルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テト
ラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリ
デンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロ
エチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重
合体が好ましい。Examples of such fluororesins include polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer, (tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinyl ether) copolymer, Examples include a tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, a (hexafluoropropylene / propylene) copolymer, a polyvinylidene fluoride, and a (vinylidene fluoride / ethylene) copolymer. Among them, polytetrafluoroethylene, (tetra (Fluoroethylene / perfluoroalkylvinyl ether) copolymer, (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer, (tetrafluoroethylene / ethylene) copolymer, and polyvinylidene fluoride Preferred, in particular polytetrafluoroethylene, (tetrafluoroethylene / ethylene) copolymer are preferable.
【００３８】また本発明のシリコーン系化合物とは、シ
リコーン樹脂および／またはシリコーンオイルのことで
ある。The silicone compound of the present invention is a silicone resin and / or silicone oil.
【００３９】本発明に使用されるシリコーン樹脂とは、
下記一般式（１）〜（４）で表される単位およびこれら
の混合物から選ばれる化学的に結合されたシロキサン単
位（ここで、Ｒはそれぞれ飽和または不飽和一価炭化水
素基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ア
リール基、ビニルまたはアリル基から選ばれる基を表
す。なかでもメチル基および／またはフェニル基である
ことが好ましい。）からなるポリオルガノシロキサンで
あり、室温で約２００〜３００００００００センチポイ
ズの粘度のものが好ましいが、上記のシリコーン樹脂で
ある限り、それに限定されるものではない。The silicone resin used in the present invention is:
Chemically bonded siloxane units selected from units represented by the following general formulas (1) to (4) and mixtures thereof (where R is a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group, a hydrogen atom, A polyorganosiloxane comprising a group selected from a hydroxyl group, an alkoxyl group, an aryl group, a vinyl or an allyl group, and preferably a methyl group and / or a phenyl group. Although a resin having a viscosity of centipoise is preferable, the viscosity is not limited to the above silicone resin.
【００４０】[0040]
【化１】 Embedded image
【００４１】本発明に使用されるシリコーンオイルと
は、下記一般式（５）で表されるものである（ここで、
Ｒはアルキル基またはフェニル基を表し、なかでもメチ
ル基および／またはフェニル基であることが好ましい。
ｎは１以上の整数である。）。使用するシリコーンオイ
ルは、０．６５〜１０００００センチトークスの粘度の
ものが好ましいが、上記のシリコーンオイルである限
り、それに限定されるものではない。The silicone oil used in the present invention is represented by the following general formula (5) (where,
R represents an alkyl group or a phenyl group, particularly preferably a methyl group and / or a phenyl group.
n is an integer of 1 or more. ). The silicone oil used preferably has a viscosity of 0.65 to 100,000 centistokes, but is not limited to the above silicone oil.
【００４２】[0042]
【化２】 Embedded image
【００４３】本発明ではシリコーン系化合物として、シ
リコーン樹脂および／またはシリコーンオイルを使用す
ることができるが、難燃性、耐熱性、耐ブリードアウト
特性、耐接点汚染性、湿熱処理後の電気特性低下の面か
ら、シリコーン樹脂が好ましい。In the present invention, a silicone resin and / or a silicone oil can be used as the silicone compound. However, flame retardancy, heat resistance, bleed-out resistance, contact contamination resistance, and deterioration of electrical properties after wet heat treatment are possible. In view of the above, a silicone resin is preferable.
【００４４】本発明のフッ素系樹脂および／またはシリ
コーン系化合物の添加量は、機械物性、成形性の面か
ら、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量
部に対して通常０．１〜１０重量部であり、好ましくは
０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部
である。The addition amount of the fluororesin and / or silicone compound of the present invention is usually 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin (A) from the viewpoint of mechanical properties and moldability. , Preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight.
【００４５】上記フッ素系樹脂およびシリコーン系化合
物は、併用添加することも可能であるが、その場合、フ
ッ素系樹脂およびシリコーン系樹脂の合計の添加量は、
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に
対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、より
好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．２
〜３重量部である。The above-mentioned fluororesin and silicone compound can be added together. In this case, the total amount of the fluororesin and silicone resin is as follows:
The amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and still more preferably 0.2 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin (A).
３3 parts by weight.
【００４６】また本発明の難燃性樹脂組成物はさらにオ
レフィン系樹脂をさらに添加すると、難燃性を低下させ
ることなく、機械特性や耐トラッキング性が向上するば
かりか、耐湿熱特性が向上することを見いだした。When the flame-retardant resin composition of the present invention is further added with an olefin resin, not only the flame retardancy is not reduced but also the mechanical properties and the tracking resistance are improved, but also the wet heat resistance is improved. I found something.
【００４７】本発明のオレフィン系樹脂としては、ポリ
エチレン、エチレン系共重合体およびその他のオレフィ
ン系（共）重合体が挙げられるが、なかでもガラス転移
温度の低いオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。Examples of the olefin resin of the present invention include polyethylene, ethylene copolymers and other olefin (co) polymers. Among them, olefin resins having a low glass transition temperature are preferably used.
【００４８】ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンなどい
ずれでもよい。The polyethylene may be any of high-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene and the like.
【００４９】エチレン系共重合体は、エチレンおよびそ
れと共重合可能なモノマーを共重合した共重合体であ
り、なかでもエチレンが４０モル％以上共重合されてい
るものが好ましい。共重合可能なモノマーとしてはプロ
ピレン、ブテン−１などのα−オレフィン、酢酸ビニ
ル、イソプレン、ブタジエンあるいはアクリル酸、メタ
クリル酸等のモノカルボン酸類あるいはこれらのエステ
ル類、マレイン酸、フマル酸あるいはイタコン酸等のジ
カルボン酸あるいはその酸無水物等が挙げられ、これら
は主鎖に共重合せしめるか、グラフト重合可能なものは
グラフト重合せしめてもよい。これらのエチレン系共重
合体は通常の方法で製造することができる。The ethylene copolymer is a copolymer obtained by copolymerizing ethylene and a monomer copolymerizable therewith. Among them, a copolymer obtained by copolymerizing ethylene in an amount of 40 mol% or more is preferable. Examples of copolymerizable monomers include α-olefins such as propylene and butene-1, vinyl acetate, isoprene, butadiene, and monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and esters thereof, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. And a dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof. These may be copolymerized in the main chain, or those which can be graft-polymerized may be graft-polymerized. These ethylene copolymers can be produced by a usual method.
【００５０】なかでも好ましいエチレン系共重合体とし
ては、エチレンまたはエチレンとα−オレフィンに酸無
水物あるいはグリシジルメタクリレートをグラフトもし
くは主鎖に共重合した共重合体である。具体的にはエチ
レンとグリシジルメタクリレートを共重合した共重合
体、エチレンープロピレン共重合体に無水マレイン酸な
どの酸無水物をグラフト重合した共重合体が好ましい。Among them, preferred ethylene-based copolymers are copolymers obtained by grafting ethylene or ethylene and an α-olefin with an acid anhydride or glycidyl methacrylate or copolymerizing the main chain. Specifically, a copolymer obtained by copolymerizing ethylene and glycidyl methacrylate, or a copolymer obtained by graft-polymerizing an acid anhydride such as maleic anhydride to an ethylene-propylene copolymer is preferable.
【００５１】なお、上記エチレンとグリシジルメタクリ
レートを共重合した共重合体としては、さらにスチレン
などのビニル系単量体とアクリロニトリルなどのシアン
化ビニル系単量体の共重合体などをグラフト共重合した
ものであってもよい。As the copolymer obtained by copolymerizing ethylene and glycidyl methacrylate, a copolymer of a vinyl monomer such as styrene and a vinyl cyanide monomer such as acrylonitrile was graft-copolymerized. It may be something.
【００５２】また、その他のオレフィン系（共）重合体
としては、ポリプロピレン等のオレフィン系化合物の
（共）重合体、オレフィン系化合物に酸無水物あるいは
グリシジルメタクリレートをグラフトもしくは主鎖に共
重合した共重合体が挙げられるが、後者が好ましく、な
かでも、スチレンとグリシジルメタクリレートを共重合
した共重合体が好ましく挙げられる。Other olefin (co) polymers include (co) polymers of olefinic compounds such as polypropylene and copolymers of olefinic compounds grafted with an acid anhydride or glycidyl methacrylate or copolymerized into the main chain. Polymers are preferred, with the latter being preferred, and particularly preferred is a copolymer of styrene and glycidyl methacrylate.
【００５３】これらエチレン系共重合体、その他のオレ
フィン系（共）重合体のうち、酸無水物あるいはグリシ
ジルメタクリレートをグラフトもしくは共重合した共重
合体がＰＢＴとの相溶性が良く好ましく用いられる。Among these ethylene-based copolymers and other olefin-based (co) polymers, copolymers obtained by grafting or copolymerizing an acid anhydride or glycidyl methacrylate are preferably used because of their good compatibility with PBT.
【００５４】これらオレフィン系樹脂は一種または二種
以上で使用することが可能である。These olefin resins can be used alone or in combination of two or more.
【００５５】オレフィン系樹脂の添加量はポリブチレン
テレフタレート樹脂１００重量部に対して１〜３０重量
部、好ましくは２〜２５重量部、特に好ましくは３〜２
０重量部である。The amount of the olefin resin is 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 25 parts by weight, particularly preferably 3 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin.
0 parts by weight.
【００５６】本発明の難燃性樹脂組成物は、さらにトリ
アジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸
の塩を添加すると、難燃性のみならず、耐トラッキング
性が向上することを見いだした。It has been found that the flame retardant resin composition of the present invention further improves not only flame retardancy but also tracking resistance when a triazine compound and a salt of cyanuric acid or isocyanuric acid are further added.
【００５７】特にトリアジン化合物とシアヌール酸また
はイソシアヌール酸の塩を併用すると、ＰＣ樹脂や赤燐
量を減量しても、安定して難燃性を付与することが可能
となることを見いだした。In particular, it has been found that when a triazine compound and a salt of cyanuric acid or isocyanuric acid are used in combination, flame retardancy can be stably imparted even when the amount of PC resin or red phosphorus is reduced.
【００５８】本発明で使用されるトリアジン系化合物と
シアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩とは、シアヌ
ール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化合物と
の付加物であり、通常は１対１（モル比）、場合により
１対２（モル比）の組成を有する付加物である。トリア
ジン系化合物のうち、シアヌール酸またはイソシアヌー
ル酸と塩を形成しないものは除外される。The triazine compound and the salt of cyanuric acid or isocyanuric acid used in the present invention are an adduct of cyanuric acid or isocyanuric acid and a triazine compound and are usually in a ratio of 1: 1 (molar ratio). , Optionally having a composition of 1: 2 (molar ratio). Of the triazine compounds, those that do not form a salt with cyanuric acid or isocyanuric acid are excluded.
【００５９】上記トリアジン系化合物としては下記一般
式（６）で表される化合物等が挙げられる。Examples of the triazine-based compound include a compound represented by the following general formula (6).
【００６０】[0060]
【化３】 Embedded image
【００６１】前記一般式（６）においてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 は同一または相異なる水素、アリール基、アル
キル基、アラルキル基、シクロアルキル基、または−Ｃ
ＯＮＨ2 である。ここでアリール基としては炭素数６〜
１５のもの、アルキル基としては炭素数１〜１０のも
の、アラルキル基としては炭素数７〜１６のもの、シク
ロアルキル基としては炭素数４〜１５のものが好まし
い。また、Ｒ5は上式中の−ＮＲ1Ｒ2または−ＮＲ3Ｒ4
と同様の基、またはこれらと独立に水素、アリール基、
アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−ＮＨ
2 、または−ＣＯＮＨ2から選ばれた基であり、ここで
アリール基としては炭素数６〜１５のもの、アルキル基
としては炭素数１〜１０のもの、アラルキル基としては
炭素数７〜１６のもの、シクロアルキル基としては炭素
数４〜１５のものが好ましい。In the general formula (6), R 1 , R 2 , R
3 and R 4 are the same or different hydrogen, aryl group, alkyl group, aralkyl group, cycloalkyl group, or -C
ONH 2 . Here, the aryl group has 6 to 6 carbon atoms.
Preferred are those having 15 carbon atoms, those having 1 to 10 carbon atoms as alkyl groups, those having 7 to 16 carbon atoms as aralkyl groups, and those having 4 to 15 carbon atoms as cycloalkyl groups. Also, R 5 -NR 1 in the above formula is R 2 or -NR 3 R 4
Or a group similar to or independently of these, hydrogen, an aryl group,
Alkyl group, aralkyl group, cycloalkyl group, -NH
2, or a group selected from -CONH 2, where the aryl groups those having from 6 to 15 carbon atoms, the alkyl group as having 1 to 10 carbon atoms, aralkyl group of 7 to 16 carbon atoms And cycloalkyl groups having 4 to 15 carbon atoms are preferred.
【００６２】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の具体的な例としては
水素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル基、
β−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、メトキ
シメチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−ペンチ
ル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基、アミド基な
どが挙げられるが、中でも水素、フェニル基、メチル
基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル
基、アミド基が好ましい。Specific examples of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include hydrogen, phenyl, p-toluyl, α-naphthyl,
β-naphthyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, hydroxymethyl group, methoxymethyl group, benzyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , A cycloheptyl group, a 2-methyl-1-pentyl group, a 4-methyl-1-cyclohexyl group, an amide group and the like, among which hydrogen, a phenyl group, a methyl group, a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group, a benzyl group And an amide group is preferred.
【００６３】また、Ｒ5の具体的な例としてはアミノ
基、アミド基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノ（ヒドロキシメ
チル）アミノ基、ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、モ
ノ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシメチル）
アミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水
素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル基、β
−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−
ペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基などが
挙げられるが、中でも水素、アミノ基、アミド基、メチ
ル基、モノ（ヒドロキシメチル）アミノ基、ジ（ヒドロ
キシメチル）アミノ基、モノ（メトキシメチル）アミノ
基、ジ（メトキシメチル）アミノ基、フェニル基、ベン
ジル基が好ましい。Specific examples of R 5 include an amino group, an amide group, a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group, a mono (hydroxymethyl) amino group and a di (hydroxymethyl) amino group. , Mono (methoxymethyl) amino group, di (methoxymethyl)
Amino group, phenylamino group, diphenylamino group, hydrogen, phenyl group, p-toluyl group, α-naphthyl group, β
-Naphthyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group,
Isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t
tert-butyl group, benzyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, 2-methyl-1-
Examples thereof include a pentyl group and a 4-methyl-1-cyclohexyl group, among which hydrogen, an amino group, an amide group, a methyl group, a mono (hydroxymethyl) amino group, a di (hydroxymethyl) amino group, and a mono (methoxymethyl) group An amino group, a di (methoxymethyl) amino group, a phenyl group, and a benzyl group are preferred.
【００６４】前記一般式（６）で表わされる化合物とシ
アヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、特に
メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−
アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、
モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメ
チル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミンの
塩が好ましく、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、
アセトグアナミンの塩が好ましい。Among the salts of the compound represented by the general formula (6) with cyanuric acid or isocyanuric acid, melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, and 2-
Amide-4,6-diamino-1,3,5-triazine,
Mono (hydroxymethyl) melamine, di (hydroxymethyl) melamine and tri (hydroxymethyl) melamine salts are preferred, especially melamine, benzoguanamine,
Acetoguanamine salts are preferred.
【００６５】トリアジン系化合物とシアヌール酸または
イソシアヌール酸との塩は、トリアジン系化合物とシア
ヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリー
となし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた
後、このスラリーを濾過、乾燥して得られる粉末であ
り、単なる混合物とは異なる。この塩は完全に純粋であ
る必要は無く、多少未反応のトリアジン系化合物ないし
シアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していても良
い。The salt of the triazine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid was prepared by mixing a mixture of the triazine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid with an aqueous slurry and mixing them well to form fine particles of both salts. Thereafter, this slurry is a powder obtained by filtering and drying, and is different from a mere mixture. The salt does not need to be completely pure, and a somewhat unreacted triazine-based compound or cyanuric acid or isocyanuric acid may remain.
【００６６】また、樹脂に配合される前の塩の平均粒径
は、成形品の難燃性、機械的強度や表面性の点から１０
０〜０．０１μｍが好ましく、さらに好ましくは８０〜
１０μｍである。また、上記塩の分散性が悪い場合に
は、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
などの分散剤を併用してもかまわない。なお上記塩の平
均粒径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置に
より測定することが可能である。The average particle size of the salt before being mixed with the resin is determined by considering the flame retardancy, mechanical strength and surface properties of the molded product.
It is preferably from 0 to 0.01 μm, more preferably from 80 to 0.01 μm.
10 μm. If the salt has poor dispersibility, a dispersant such as tris (β-hydroxyethyl) isocyanurate may be used in combination. The average particle size of the salt can be measured by a general laser diffraction type particle size distribution analyzer.
【００６７】上記塩の使用量はポリブチレンテレフタレ
ート樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常、０．０１〜
３０重量部、好ましくは０．１〜２５重量部、さらに好
ましくは０．５〜２０重量部である。The amount of the above salt is usually 0.01 to 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin (A).
It is 30 parts by weight, preferably 0.1 to 25 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight.
【００６８】本発明ではポリブチレンテレフタレート樹
脂とポリカーボネート樹脂のエステル交換反応の抑制や
結晶性、耐熱性、流動性、成形性を改良する目的で、下
記一般式で表される燐酸エステルをさらに配合すること
ができる。In the present invention, a phosphate ester represented by the following general formula is further added for the purpose of suppressing the transesterification reaction between the polybutylene terephthalate resin and the polycarbonate resin and improving the crystallinity, heat resistance, fluidity and moldability. be able to.
【００６９】本発明に使用される（Ｄ）燐酸エステルと
は、下記式（７）で表されるものである。The (D) phosphate used in the present invention is represented by the following formula (7).
【００７０】[0070]
【化４】 Embedded image
【００７１】まず前記式（７）で表される難燃剤の構造
について説明する。前記式（７）の式中ｎは０以上の整
数であり、好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜５
である。上限は難燃性の点から４０以下が好ましい。First, the structure of the flame retardant represented by the formula (7) will be described. In the above formula (7), n is an integer of 0 or more, preferably 0 to 10, particularly preferably 0 to 5
It is. The upper limit is preferably 40 or less from the viewpoint of flame retardancy.
【００７２】またｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下の整
数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数である
が、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の整数、
特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。K and m are each an integer of 0 or more and 2 or less, and k + m is an integer of 0 or more and 2 or less, preferably, k and m are each an integer of 0 or more and 1 or less;
Particularly preferably, k and m are each 1.
【００７３】また前記式（７）の式中、Ｒ6〜Ｒ13は同
一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基
を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−イソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ
−ペンチル基、２ーイソプロピル、ネオペンチル、ｔｅ
ｒｔ−ペンチル基、３−イソプロピル、ネオペンチル、
ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオイソプロピル、ネオペンチ
ル、ｔｅｒｔ−ペンチル基などが挙げられるが、水素、
メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好まし
い。In the formula (7), R 6 to R 13 represent the same or different hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Here, specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-
Butyl group, n-isopropyl, neopentyl, tert
A pentyl group, 2-isopropyl, neopentyl, te
rt-pentyl group, 3-isopropyl, neopentyl,
a tert-pentyl group, neoisopropyl, neopentyl, tert-pentyl group and the like.
A methyl group and an ethyl group are preferable, and hydrogen is particularly preferable.
【００７４】またＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は同一ま
たは相異なる芳香族基あるいはハロゲンを含有しない有
機残基で置換された芳香族基を表す。かかる芳香族基と
しては、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、インデン骨
格、アントラセン骨格を有する芳香族基が挙げられなか
でもベンゼン骨格、あるいはナフタレン骨格を有するも
のが好ましい。これらはハロゲンを含有しない有機残基
（好ましくは炭素数１〜８の有機残基）で置換されてい
てもよく、置換基の数にも特に制限はないが、１〜３個
であることが好ましい。具体例としては、フェニル基、
トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフ
チル基、インデニル基、アントリル基などが挙げられる
が、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、
ナフチル基が好ましく、特にフェニル基、トリル基、キ
シリル基が好ましい。Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 represent the same or different aromatic groups or aromatic groups substituted by halogen-free organic residues. As the aromatic group, an aromatic group having a benzene skeleton, a naphthalene skeleton, an indene skeleton, or an anthracene skeleton is preferable, and an aromatic group having a benzene skeleton or a naphthalene skeleton is preferable. These may be substituted with an organic residue containing no halogen (preferably an organic residue having 1 to 8 carbon atoms), and the number of substituents is not particularly limited, but may be 1 to 3. preferable. Specific examples include a phenyl group,
Tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, naphthyl group, indenyl group, anthryl group and the like, but phenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group,
A naphthyl group is preferred, and a phenyl group, a tolyl group and a xylyl group are particularly preferred.
【００７５】またＹは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、Ｃ
（ＣＨ3）2、ＣＨ2、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル
基を表す。Further, Y is a direct bond, O, S, SO 2 , C
(CH 3 ) 2 , CH 2 , and CHPh, and Ph represents a phenyl group.
【００７６】上記燐酸エステルのなかでも特に好ましい
のは下記構造を有するものである。Among the above-mentioned phosphate esters, those having the following structure are particularly preferred.
【００７７】[0077]
【化５】 Embedded image
【００７８】上記構造単位中、ｎは０〜５が好ましく、
特に１が好ましい。In the above structural units, n is preferably from 0 to 5,
Particularly, 1 is preferable.
【００７９】本発明においては２種以上の燐酸エステル
の混合物であってもよい。このような燐酸エステルとし
ては、大八化学社製ＰＸ−２００、ＴＰＰを使用するこ
とができる。In the present invention, a mixture of two or more phosphate esters may be used. As such a phosphoric ester, PX-200 and TPP manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd. can be used.
【００８０】上記燐酸エステルの使用量はポリブチレン
テレフタレート樹脂１００重量部に対して、難燃性、耐
熱性、成形性、リサイクル性の向上効果、成形品の機械
的物性の点から、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜
２５重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部である。The amount of the above-mentioned phosphoric acid ester is usually 1 to 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin in view of the effects of improving flame retardancy, heat resistance, moldability, recyclability and mechanical properties of the molded article. 30 parts by weight, preferably 2 to
It is 25 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight.
【００８１】本発明の難燃性樹脂組成物はさらに赤リン
の安定剤として金属酸化物を添加することにより、押出
し、成形時の安定性や強度、耐熱性などを向上させるこ
とができる。このような金属酸化物の具体例としては、
酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、
酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マンガ
ン、酸化モリブデン、酸化スズおよび酸化チタンなどが
挙げられるが、なかでも酸化カドミウム、酸化第一銅、
酸化第二銅、酸化チタンが好ましく、さらに好ましくは
酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタン、特に好ましくは
酸化チタンである。The flame retardant resin composition of the present invention can further improve the stability, strength, heat resistance and the like during extrusion and molding by adding a metal oxide as a stabilizer for red phosphorus. Specific examples of such a metal oxide include:
Cadmium oxide, zinc oxide, cuprous oxide, cupric oxide,
Ferrous oxide, ferric oxide, cobalt oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, tin oxide and titanium oxide, among which cadmium oxide, cuprous oxide,
Cupric oxide and titanium oxide are preferred, and cuprous oxide, cupric oxide, and titanium oxide are more preferred, and titanium oxide is particularly preferred.
【００８２】特に酸化チタンは赤リンの安定剤としてだ
けでなく、得られる樹脂組成物の非着色性や赤リンの分
散性を向上させる効果を有する。In particular, titanium oxide is effective not only as a stabilizer for red phosphorus, but also for improving the non-coloring property of the obtained resin composition and the dispersibility of red phosphorus.
【００８３】金属酸化物の添加量は機械物性、成形性の
面からポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重
量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、特に好
ましくは０．１〜１０重量部である。The amount of the metal oxide to be added is preferably 0.01 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin (A) from the viewpoint of mechanical properties and moldability. Department.
【００８４】本発明の難燃性樹脂組成物はさらにヒンダ
ードフェノール系の安定剤を併用すると長期間高温にさ
らされても極めて良好な耐加水分解性が維持されること
が見いだされた。このような安定剤としては例えば、ト
リエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホネート ジエチルエステル、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビスもしくはト
リス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミ
ド）などが挙げられる。本発明においては、このような
ヒンダードフェノール系安定剤を必要に応じて添加する
ことができるが、その際のヒンダードフェノール系安定
剤の添加量は通常、ポリブチレンテレフタレート樹脂
（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜３重量部、好まし
くは０．０２〜２重量部、更に好ましくは０．０３〜
０．５重量部である。It has been found that when the flame retardant resin composition of the present invention is further used in combination with a hindered phenol-based stabilizer, extremely good hydrolysis resistance is maintained even when exposed to high temperatures for a long period of time. As such a stabilizer, for example, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-
5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5
-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3
-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis or tris (3-t-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di- t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), N, N'-trimethylenebis (3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide) and the like. In the present invention, such a hindered phenol-based stabilizer can be added as needed, and the amount of the hindered phenol-based stabilizer added at that time is usually 100% by weight of the polybutylene terephthalate resin (A). 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.02 to 2 parts by weight, more preferably 0.03 to 3 parts by weight,
0.5 parts by weight.
【００８５】また本発明の難燃性樹脂組成物は本発明で
使用するポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、オレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂を配
合することができる。The flame-retardant resin composition of the present invention may contain a thermoplastic resin other than the polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin and olefin resin used in the present invention.
【００８６】例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン／ア
クリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエ
ン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのポリスチレ
ン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂以外のポリ
エステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、変性ポリフェニレン
オキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオ
キシメチレン樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、
ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステル
ポリエステルエラストマー等のエラストマー、あるいは
これら熱可塑性樹脂の２種以上の混合物が挙げられる
が、ポリスチレン系樹脂、変性ポリフェニレンオキシド
樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂以外のポリエス
テル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂、フェノール樹脂から選ばれる１
種または２種以上の混合物が好ましく、さらに好ましく
は、ポリスチレン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート
樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノ
キシ樹脂、フェノール樹脂から選ばれる１種または２種
以上の混合物である。For example, polystyrene resins such as polystyrene resin, styrene / acrylonitrile copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), polyester resins other than polybutylene terephthalate resin, liquid crystal polyester resin, polyamide resin, polyphenylene Oxide resin, modified polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, polyoxymethylene resin, phenoxy resin, phenol resin,
Elastomers such as polyester polyether elastomers and polyester polyester elastomers, or mixtures of two or more of these thermoplastic resins, include polyester resins other than polystyrene resins, modified polyphenylene oxide resins, polybutylene terephthalate resins, polyamide resins, and phenoxy resins 1 selected from resin, polyphenylene sulfide resin, and phenol resin
A species or a mixture of two or more species is preferable, and more preferably, one or a mixture of two or more species selected from a polyester resin other than a polystyrene resin, a polybutylene terephthalate resin, a polyamide resin, a phenoxy resin, and a phenol resin.
【００８７】上記熱可塑性樹脂の添加量は、本発明の効
果を損なわない範囲であれば、特に制限はないが、ポリ
ブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して０．
１〜１００重量部、好ましくは０．５〜８０重量部、よ
り好ましくは１〜７０重量部である。The amount of the thermoplastic resin to be added is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. However, the amount is 0.1 to 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin.
It is 1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 80 parts by weight, more preferably 1 to 70 parts by weight.
【００８８】さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、本
発明の目的を損なわない範囲でヒンダードフェノール系
以外のリン系、イオウ系などの酸化防止剤や熱安定剤、
紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、および染料・顔料を含む
着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加することがで
きる。Further, the flame-retardant resin composition of the present invention may contain phosphorus-based or sulfur-based antioxidants other than hindered phenols, heat stabilizers, etc. as long as the object of the present invention is not impaired.
One or more ordinary additives such as an ultraviolet absorber, a lubricant, a releasing agent, and a coloring agent including a dye or a pigment can be added.
【００８９】これらの添加量はポリブチレンテレフタレ
ート樹脂１００重量部に対し０．０１〜３重量部、好ま
しくは０．０２〜２重量部、更に好ましくは０．０３〜
０．５重量部である。The amount of these additives is 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.02 to 2 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin.
0.5 parts by weight.
【００９０】本発明の樹脂組成物の製造方法には特に制
限はない。例えば前記成分、およびその他の成分、樹脂
などを単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機のような溶
融混練機を用いて溶融混練することによって製造するこ
とができる。The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, it can be produced by melt-kneading the above-mentioned components, other components, resins and the like using a melt-kneading machine such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder or a multi-screw extruder.
【００９１】かくして得られる難燃性樹脂組成物は通常
公知の方法で成形することができ、射出成形、押出成
形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、プレス成形、カ
レンダー成形、発泡成形などの成形品、シート、フィル
ムなどのあらゆる形状の成形物品とすることができる。
なかでも射出成形品用途に特に好適である。またウエル
ド部やヒンジ部を有する成形品やインサート成形品など
複雑な形状の成形加工品、薄肉成形品にも好適である。The flame-retardant resin composition thus obtained can be usually molded by a known method, and is formed by injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, vacuum molding, press molding, calender molding, foam molding, or the like. It can be a molded article of any shape, such as a product, a sheet, a film, and the like.
Among them, it is particularly suitable for use in injection molded products. It is also suitable for a molded product having a complicated shape such as a molded product having a weld portion or a hinge portion, an insert molded product, or a thin molded product.
【００９２】また本発明により得られる難燃性樹脂組成
物は多くの場合、ＩＥＣ１１２試験規格が定めるＣＴＩ
指数（Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｔｒａｃｋｉｎｇ Ｉ
ｎｄｅｘ）が２７５Ｖ以上であり、かつＵＬ９４規格が
定める難燃性ランクにおいて、成形品厚み１／３２イン
チにおいて難燃性Ｖ−０レベルを達成することが可能で
ある。そのためこれらの特性が要求させる各種機械機構
部品、電気電子部品または自動車部品特に好適である。In many cases, the flame-retardant resin composition obtained by the present invention has a CTI defined by the IEC112 test standard.
Index (Comparative Tracking I)
(ndex) is 275 V or more, and in the flame-retardant rank defined by the UL94 standard, it is possible to achieve a flame-retardant V-0 level at a molded article thickness of 1/32 inch. Therefore, it is particularly suitable for various mechanical mechanism parts, electric and electronic parts or automobile parts required by these characteristics.
【００９３】例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサ
ー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リ
レーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、
バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子
板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、ス
ピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ
ー、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジン
グ、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッ
ジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュ
ホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品
などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ
部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子
レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク
・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、
冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワー
ドプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製
品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連
部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用
治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各
種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなど
に代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、
時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、オ
ルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、
ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメー
ターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関
係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズ
ルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、
エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ
ー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却
水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセ
ンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャ
フトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレ
ーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベ
ース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエータ
ーモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプイ
ンペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部
品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スター
ターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、
ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ
基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ
ー、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモー
ターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、
ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビ
ン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの
各種用途に有用であるが、上記の中で特に本発明の特
徴、すなわち薄肉成形品の難燃性、耐トラッキング性、
耐湿熱特性を活かした部品として、コネクター、コイル
ボビン、リレー、スイッチに好適に用いることができ
る。For example, various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors,
Variable condenser case, optical pickup, oscillator, various terminal boards, transformer, plug, printed wiring board, tuner, speaker, microphone, headphone, small motor, magnetic head base, power module, housing, semiconductor, liquid crystal display parts, FDD carriage , FDD chassis, HDD parts, motor brush holders, parabolic antennas, electrical and electronic parts such as computer-related parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio parts・ Sound equipment parts such as laser discs and compact discs, lighting parts,
Home, office electrical product parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copier related parts, cleaning jigs, oilless bearings, such as refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, etc. , Stern bearings, underwater bearings, and other various bearings, motor parts, mechanical parts such as lighters, typewriters, microscopes, binoculars, cameras,
Optical equipment represented by watches, precision machinery-related parts, alternator terminals, alternator connectors,
IC regulator, potentiometer base for light deer, various valves such as exhaust gas valve, various pipes related to fuel, exhaust system, intake system, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump,
Engine cooling water joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake butt wear sensor, thermostat for air conditioner Base, Heating hot air flow control valve, Brush holder for radiator motor, Water pump impeller, Turbine vane, Wiper motor related parts, Distributor, Starter switch, Starter relay, Wire harness for transmission,
Window washer nozzle, air conditioner panel switch board, fuel related electromagnetic valve coil, fuse connector, horn terminal, electrical component insulation board, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector,
It is useful for various applications such as a lamp housing, a brake piston, a solenoid bobbin, an engine oil filter, and an ignition device case. Among the above, the features of the present invention, namely, the flame retardancy and tracking resistance of a thin molded product,
It can be suitably used for connectors, coil bobbins, relays, and switches as parts that make use of the moisture and heat resistance.
【００９４】[0094]
【実施例】以下実施例により本発明の効果を更に詳細に
説明する。ここで部とはすべて重量部をあらわす。各特
性の測定方法は以下の通りである。The effects of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Here, all parts are parts by weight. The measuring method of each characteristic is as follows.
【００９５】（１）機械特性 射出成形により得たダンベル試験片についてＡＳＴＭ
Ｄ−６３８に従い引張降伏強度を測定した。(1) Mechanical properties ASTM was applied to dumbbell specimens obtained by injection molding.
The tensile yield strength was measured according to D-638.
【００９６】（２）衝撃特性 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従い、厚さ１／４インチ（ノッ
チ付）のアイゾッド衝撃強度を測定した。(2) Impact Characteristics Izod impact strength of 1/4 inch (with notch) was measured according to ASTM D-256.
【００９７】（３）耐熱性（荷重たわみ温度）ＡＳＴＭ
−Ｄ６４８に従って、荷重１．８２ＭＰａにお ける
荷重たわみ温度を測定した。(3) Heat resistance (deflection temperature under load) ASTM
According to -D648, the deflection temperature under load at a load of 1.82 MPa was measured.
【００９８】（４）難燃性 射出成形により得た難燃性評価用試験片（１／３２イン
チ厚）についてＵＬ９４に定められている評価基準に従
い難燃性を評価した。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞
Ｖ−２＞ＨＢの順に低下する。また５本のサンプルの燃
焼時間の合計を難燃性の指標とした。(4) Flame retardancy The flame retardancy test specimen (1/32 inch thick) obtained by injection molding was evaluated for flame retardancy according to the evaluation standard defined in UL94. The flame retardancy level is V-0>V-1>
V-2> HB. The sum of the burning times of the five samples was used as an index of flame retardancy.
【００９９】（５）耐トラッキング性 射出成形により得た８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ３ｍｍの
試験片についてＩＥＣ１１２試験規格に従い耐トラッキ
ング試験を行い、ＣＴＩ（Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｔ
ｒａｃｋｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ）を測定した。(5) Tracking Resistance A 80 mm × 80 mm, 3 mm thick test piece obtained by injection molding was subjected to a tracking resistance test in accordance with the IEC112 test standard, and a CTI (Comparative T) was tested.
(Tracking Index) was measured.
【０１００】（６）引張ダンベル試験片を１２１℃、湿
度１００％雰囲気下、２００時間でＰＣＴ処理を行った
（プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ））。(6) The tensile dumbbell test piece was subjected to a PCT treatment at 121 ° C. in a 100% humidity atmosphere for 200 hours (pressure cooker test (PCT)).
【０１０１】ＰＣＴ処理前後の試験片を１ｃｍ四方に切
り、試験片を真空蒸着装置ＨＵＳ−５ＧＢ（日立）でカ
ーボン蒸着を行った後、ＳＥＭ−ＸＭＡ装置を用いて、
下記測定条件で燐濃度を測定した。また燐濃度の算出に
は、既存燐化合物として、トリフェニルホスフェート、
赤燐、ポリ燐酸アンモニウム（試薬）を用い、検量線を
作成した。A test piece before and after the PCT treatment was cut into a square of 1 cm, and the test piece was subjected to carbon deposition by a vacuum deposition apparatus HUS-5GB (Hitachi), and then was subjected to SEM-XMA apparatus.
The phosphorus concentration was measured under the following measurement conditions. For the calculation of the phosphorus concentration, triphenyl phosphate,
A calibration curve was prepared using red phosphorus and ammonium polyphosphate (reagent).
【０１０２】・ＳＥＭ：Ｓ−２１００Ａ（日立）、印加
電圧：１０ｋＶ、倍率１００倍 ・ＸＭＡ：エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＸＭＡ−２
２００（ホリバ）、エネルギーレンジ１０ｋｅＶ、カウ
ントした特性Ｘ線エネルギー幅：１．９２〜２．１２ｋ
ｅＶ（燐の吸収ピークに対応）、カウント時間１００秒 表面燐ブリード量は、下記式より得られる燐量増加率を
指標とした。この値が大きいものほど、湿熱処理による
燐化合物のブリードアウトが大きいことを示す。SEM: S-2100A (Hitachi), applied voltage: 10 kV, magnification 100 times XMA: energy dispersive X-ray analyzer EXMA-2
200 (Horiba), energy range 10 keV, counted characteristic X-ray energy width: 1.92 to 2.12 k
eV (corresponding to the absorption peak of phosphorus), counting time 100 seconds The surface phosphorus bleed amount was determined by using the phosphorus increase rate obtained from the following equation as an index. The larger the value, the greater the bleed out of the phosphorus compound due to the wet heat treatment.
【０１０３】燐量増加率（％）＝[((PCT処理後のサンプ
ルの燐濃度)−(処理前の燐濃度))／(処理前の燐濃度)]
×100。Phosphorus increase rate (%) = [((phosphorus concentration of sample after PCT treatment) − (phosphorus concentration before treatment)) / (phosphorus concentration before treatment)]
× 100.
【０１０４】参考例１ 赤燐高濃度品（Ｄ−１） ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＢＴと略す）
である東レＰＢＴ１１００Ｓ（東レ（株）製）１００重
量部に対して、赤燐（燐化学工業社製”ノーバエクセ
ル”１４０）：未粉砕赤燐を熱硬化性樹脂で被覆、平均
粒径２９．７μ、赤リン５ｇに純水１００ｍＬを加え、
オートクレーブ中、１２１℃で１００時間抽出処理し、
赤リンをろ過した後ろ液を２５０ｍＬに希釈し導電率計
（横河電機社製、パーソナルＳＣメーター）を用いて測
定した時の導電率２００μm Ｓ／ｃｍ））を１００重量
部混合し、窒素フローを行いながら、スクリュ径３０ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ＝４５．５の同軸方向回転２軸押出機（日本
精鋼社製、ＴＥＸ−３０）を用いて樹脂温度２８０℃で
溶融押出し、ポリブチレンテレフタレート樹脂の赤燐高
濃度品（Ｄ−１）を製造した。Reference Example 1 Red phosphorus high concentration product (D-1) Polybutylene terephthalate resin (hereinafter abbreviated as PBT)
100 parts by weight of Toray PBT1100S (manufactured by Toray Industries, Inc.), red phosphorus (“NOVAEXCEL 140” manufactured by Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd.): unmilled red phosphorus was coated with a thermosetting resin, and the average particle size was 29. 7 μ, 5 g of red phosphorus, 100 mL of pure water,
Extraction treatment at 121 ° C. for 100 hours in an autoclave,
The solution after red phosphorus filtration was diluted to 250 mL, and 100 parts by weight of a conductivity meter (a conductivity of 200 μm S / cm as measured using a conductivity meter (manufactured by Yokogawa Electric Corp., personal SC meter)) were mixed. 30m screw diameter
melt extrusion at a resin temperature of 280 ° C. using a coaxially rotating twin screw extruder (manufactured by Nippon Seiko Steel Co., Ltd., TEX-30) having a m / L / D = 45.5, and a polybutylene terephthalate resin having a high red phosphorus concentration (D -1) was prepared.
【０１０５】参考例２ 赤燐高濃度品（Ｄ−２） ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＢＴと略す）
である東レＰＢＴ１１００Ｓ（東レ（株）製）１００重
量部に対して、赤燐（燐化学工業社製”ノーバレッド”
１２０）：粉砕赤燐を熱硬化性樹脂で被覆、平均粒径３
８μｍ、導電率１２００μＳ／ｃｍ）を１００重量部混
合し、窒素フローを行いながら、スクリュ径３０ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝４５．５の同軸方向回転２軸押出機（日本精鋼
社製、ＴＥＸ−３０）を用いて樹脂温度２８０℃で溶融
押出し、ポリブチレンテレフタレート樹脂の赤燐高濃度
品（Ｄ−２）を製造した。Reference Example 2 Red phosphorus high concentration product (D-2) Polybutylene terephthalate resin (hereinafter abbreviated as PBT)
100 parts by weight of Toray PBT1100S (manufactured by Toray Industries, Inc.), and red phosphorus (“Nova Red” manufactured by Rin Kagaku Kogyo KK)
120): Coated ground red phosphorus with thermosetting resin, average particle size 3
8 μm, conductivity of 1200 μS / cm) and 100 parts by weight of the mixture.
Using a coaxial rotary twin-screw extruder (LEX / DEX = 45.5) (manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd., TEX-30), the resin is melt-extruded at a resin temperature of 280 ° C. to obtain a polybutylene terephthalate resin having a high red phosphorus concentration (D-2). ) Manufactured.
【０１０６】本実施例、比較例で使用した添加剤を下記
に示す。 ・ポリブチレンテレフタレート樹脂（東レＰＢＴ１１０
０Ｓ（東レ（株）製） ・ポリカーボネート樹脂（“ユーピロン”Ｓ３０００
（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製） ・ガラス繊維（日東紡績社製“ＣＳ３Ｊ９４８”）（表
１中ではＧＦと略す）。 ・シアヌール酸塩、メラミンシアヌレート（日産化学社
製“ＭＣ４４０”）（表１中では ＭＣ塩と略す）。 ・硫酸マグネシウム（堺化学工業社製） ・メタケイ酸カルシウムとしてワラステナイト、“Ｋｅ
ｍｏｌｉｔ”ＡＳＢ（タツモリ（株）社製） ・フィロケイ酸マグネシウムとしてタルク、“ＫＬＭ−
１００”（富士タルク（株）社製） ・オレフィン系樹脂（エチレン／グリシジルメタクリレ
ート共重合体（住友化学製“ボンドファースト−Ｅ”） ・フッ素系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（三井デ
ュポンフロロケミカル社製“テフロン６Ｊ”） ・シリコーン樹脂である“ＤＣ４−７１０５”（東レ・
ダウコーニング・シリコーン（株）製）を使用した。 ・安定剤（ペンタエリスルチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］（チバ・ガイギー社製”ＩＲ−１０１
０”）） なお樹脂組成物中のガラス繊維の配合量は全樹脂組成物
１００重量％に対して３０重量％になるように配合し
た。The additives used in Examples and Comparative Examples are shown below.・ Polybutylene terephthalate resin (Toray PBT110
0S (manufactured by Toray Industries, Inc.)-Polycarbonate resin ("Iupilon" S3000)
(Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) Glass fiber ("CS3J948" manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) (abbreviated as GF in Table 1). Cyanuric acid salt, melamine cyanurate (“MC440” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (abbreviated as MC salt in Table 1).・ Magnesium sulfate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) ・ Walastenite as calcium metasilicate, “Ke
molit "ASB (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.)-Talc as magnesium phyllosilicate," KLM-
100 "(manufactured by Fujitalc Co., Ltd.)-Olefin-based resin (ethylene / glycidyl methacrylate copolymer (" Bond First-E "manufactured by Sumitomo Chemical)-Fluorine-based resin, polytetrafluoroethylene (manufactured by Du Pont-Mitsui Fluorochemicals) “Teflon 6J”) • Silicone resin “DC4-7105” (Toray
Dow Corning Silicone Co., Ltd.) was used. Stabilizer (pentaerythryl-tetrakis [3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate] ("IR-101 manufactured by Ciba-Geigy Corporation")
0 ″)) The amount of glass fiber in the resin composition was 30% by weight with respect to 100% by weight of the entire resin composition.
【０１０７】実施例１〜６、比較例１〜３ ＰＢＴに対して表１に示す配合割合で、ＰＣ樹脂および
参考例で製造した赤燐高濃度品、硫酸マグネシウム、タ
ルク、ワラステナイトおよび各種添加剤を混合し、スク
リュ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ４５．５の同方向回転２軸押出
機（日本製鋼社製、ＴＥＸ−３０：スクリュは２条ネジ
で相互の噛み合い３．５ｍｍの２本のスクリュを使用
し、Ｌ／Ｄ＝４の４５度に傾いた１０枚のニーディング
ディスクからなるスクリュエレメントを順逆の順番で設
け、さらに逆フルフライトエレメントを設けた混練力の
強いスクリュ形状）を用いて樹脂温度２８０℃で溶融押
出した。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 PC resin and a high concentration of red phosphorus produced in the reference example, magnesium sulfate, talc, wollastenite and various additives were added in the proportions shown in Table 1 with respect to PBT. Mixing agent, screw diameter 30mm, L / D45.5 co-rotating twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Corporation, TEX-30: Screws are screwed together with two screws, and two screws of 3.5mm are used. A screw element consisting of ten kneading disks inclined at 45 degrees with L / D = 4 is provided in the reverse order, and further, a reverse full flight element is provided. Melt extrusion was performed at a temperature of 280 ° C.
【０１０８】得られたペレットを乾燥後、東芝機械製Ｉ
Ｓ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、
金型温度８０℃の条件で、ＡＳＴＭＤ−６３８、Ｄ−２
５６、Ｄ−６４８に規定されている引張試験片、衝撃試
験片、荷重たわみ試験片およびＵＬ９４に基く難燃性評
価用試験片（１／３２インチ厚）を調製した。After the obtained pellets were dried, the pellets were
Using an S55EPN injection molding machine, a molding temperature of 270 ° C.
ASTM D-638, D-2 under the condition of mold temperature 80 ° C
56, a tensile test specimen, an impact test specimen, a load deflection test specimen specified in D-648, and a test specimen (1/32 inch thick) for evaluating flame retardancy based on UL94.
【０１０９】各サンプルの難燃性、引張強度、衝撃強
度、荷重たわみ温度およびＰＣＴ処理前後の表面燐量の
測定を行った。結果を表１に示す。The flame retardancy, tensile strength, impact strength, deflection temperature under load and the amount of surface phosphorus before and after the PCT treatment of each sample were measured. Table 1 shows the results.
【０１１０】[0110]
【表１】 [Table 1]
【０１１１】実施例１と比較例１の比較から、ＰＣ樹
脂、赤燐、硫酸マグネシウムを配合した場合、難燃性、
機械特性に優れ、荷重たわみ温度も高く、耐熱性に優
れ、耐トラッキング性にも優れる。特に湿熱処理による
ブリードアウトが顕著に抑制されることがわかる。From a comparison between Example 1 and Comparative Example 1, when PC resin, red phosphorus, and magnesium sulfate were blended, flame retardancy and
Excellent mechanical properties, high deflection temperature under load, excellent heat resistance, and excellent tracking resistance. In particular, it can be seen that bleed-out due to wet heat treatment is significantly suppressed.
【０１１２】一方を硫酸マグネシウムを配合しない比較
例１では、耐熱性、機械特性、耐トラッキング性に劣
り、さらに耐湿熱特性にも劣ることがわかる。On the other hand, in Comparative Example 1 in which magnesium sulfate was not added, heat resistance, mechanical properties and tracking resistance were inferior, and furthermore, heat and humidity resistance was inferior.
【０１１３】また実施例２、比較例２に示したようにＰ
Ｃ樹脂の添加量を増加させ、タルクとワラステナイトを
併用した場合も同様に、タルク、ワラステナイトを配合
した実施例２に比べ、これらを加えない比較例２では、
耐トラッキング性や耐湿熱特性に劣ることがわかる。Also, as shown in Example 2 and Comparative Example 2, P
Similarly, when the addition amount of the C resin was increased and talc and wollastenite were used in combination, in Comparative Example 2 in which these were not added,
It turns out that tracking resistance and moisture heat resistance are inferior.
【０１１４】また実施例１と比較例３の比較から、導電
率の高い赤燐を用いた場合、硫酸マグネシウムを添加し
ても耐トラッキング性や耐湿熱特性は改良できないこと
がわかる。Further, from the comparison between Example 1 and Comparative Example 3, it can be seen that when red phosphorus having high conductivity is used, the tracking resistance and the heat and humidity resistance cannot be improved even if magnesium sulfate is added.
【０１１５】実施例３では実施例１の組成にさらにテフ
ロンを配合した。少量のテフロン配合により、燃焼時間
が短くなるのみならず、耐トラッキング性が向上し、さ
らに耐湿熱特性も向上することがわかる。In Example 3, Teflon was further added to the composition of Example 1. It can be seen that by adding a small amount of Teflon, not only the burning time is shortened, but also the tracking resistance is improved and the wet heat resistance is also improved.
【０１１６】実施例４では実施例３の組成にさらにポリ
オレフィン系樹脂としてエチレン／グリシジルメタクリ
レート共重合体（住友化学製“ボンドファースト−
Ｅ”）を配合した。In Example 4, in addition to the composition of Example 3, an ethylene / glycidyl methacrylate copolymer ("Bond Fast-" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as a polyolefin resin.
E ").
【０１１７】オレフィン系樹脂の配合により、難燃性を
低下させることなく、機械特性（衝撃強度）、耐トラッ
キング性が向上し、さらに耐湿熱特性も向上することが
わかる。It can be seen that the addition of the olefin resin improves the mechanical properties (impact strength), the tracking resistance, and the wet heat resistance without lowering the flame retardancy.
【０１１８】実施例５では実施例１の組成に比べ、メラ
ミンシアヌール酸塩を配合する代わりに、ＰＣ樹脂およ
び赤燐量を減量した。その結果、ＰＣ量、赤燐量を減量
しても、難燃性Ｖ−０が得られ、荷重たわみ温度（耐熱
性）、耐トラッキング性が向上し、さらに湿熱特性も向
上することがわかる。In Example 5, as compared with the composition of Example 1, the amounts of PC resin and red phosphorus were reduced instead of incorporating melamine cyanurate. As a result, even if the amount of PC and the amount of red phosphorus are reduced, the flame retardancy V-0 is obtained, the deflection temperature under load (heat resistance), the tracking resistance, and the wet heat characteristics are improved.
【０１１９】実施例６では実施例５のテフロン樹脂の代
わりにシリコーン系化合物としてシリコーン樹脂を使用
した。その結果、シリコーン樹脂でもテフロン樹脂と同
様の効果が得られ、さらに衝撃強度が向上する傾向が認
められた。In Example 6, a silicone resin was used as the silicone compound instead of the Teflon resin of Example 5. As a result, the same effect as that of the Teflon resin was obtained with the silicone resin, and the impact strength was further improved.
【０１２０】本発明の難燃性樹脂組成物は、高度な難燃
性を有するだけでなく、優れた機械特性（引張強度、衝
撃強度）、耐熱性、耐トラッキング性を有している。ま
た湿熱処理による燐化合物のブリードアウトを抑制する
ことができる。近年コネクター、コイルボビン、リレ
ー、スイッチ部品は高度な難燃性、機械特性、耐熱性、
耐湿熱特性が要求されており、本発明の難燃性樹脂組成
物はこれらの用途に好適な難燃性樹脂組成物である。The flame-retardant resin composition of the present invention has not only high flame retardancy but also excellent mechanical properties (tensile strength, impact strength), heat resistance and tracking resistance. In addition, bleed out of the phosphorus compound due to wet heat treatment can be suppressed. In recent years, connectors, coil bobbins, relays and switch parts have advanced flame retardancy, mechanical properties, heat resistance,
Moisture and heat resistance is required, and the flame-retardant resin composition of the present invention is a flame-retardant resin composition suitable for these uses.
【０１２１】[0121]
【発明の効果】（１）本発明のＰＣ樹脂と特定導電率の
赤リン、硫酸金属塩またはケイ酸金属塩を配合した難燃
性ＰＢＴ樹脂組成物は、従来公知の他の赤リン含有難燃
性樹脂組成物に比べ、高度な難燃性を有するだけでな
く、優れた機械特性（強度、衝撃）、耐熱性、耐トラッ
キング性を有しており、さらに湿熱処理により金属接点
を汚染する原因物質である燐化合物のブリードアウトが
抑制可能である。(1) The flame-retardant PBT resin composition comprising the PC resin of the present invention and a red phosphorus, a metal sulfate or a metal silicate having a specific conductivity is prepared by using a conventionally known other red phosphorus-containing resin. Compared to the flame-retardant resin composition, it has not only high flame retardancy but also excellent mechanical properties (strength, impact), heat resistance and tracking resistance, and further contaminates metal contacts by wet heat treatment. Bleed-out of the phosphorus compound as the causative substance can be suppressed.
【０１２２】（２）本発明で得られる難燃性樹脂組成物
はこれらの特徴を活かした機械部品、電気電子部品、自
動車部品に有用であり、特にコネクター、コイルボビ
ン、リレー、スイッチ部品に好適である。(2) The flame-retardant resin composition obtained by the present invention is useful for mechanical parts, electric / electronic parts, and automobile parts utilizing these characteristics, and is particularly suitable for connectors, coil bobbins, relays, and switch parts. is there.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 7/14 Ｃ０８Ｋ 7/14 9/02 9/02 Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 69/00 // Ｈ０１Ｆ 41/12 Ｈ０１Ｆ 41/12 Ｆ Ｈ０１Ｈ 9/02 Ｈ０１Ｈ 9/02 Ｚ Ｈ０１Ｒ 13/46 ３０１ Ｈ０１Ｒ 13/46 ３０１Ｂ (Ｃ０８Ｌ 67/02 69:00 27:12 23:00） ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 7/14 C08K 7/14 9/02 9/02 C08L 69/00 C08L 69/00 // H01F 41 / 12 H01F 41/12 F H01H 9/02 H01H 9/02 Z H01R 13/46 301 H01R 13/46 301B (C08L 67/02 69:00 27:12 23:00)
Claims (11)
００重量部に対して（Ｂ）ポリカーボネート樹脂０．１
〜１００重量部、（Ｃ）導電率が０．１〜１０００μＳ
／ｃｍである赤リン０．０１〜３０重量部、 （ただし、導電率は赤リン５ｇに純水１００ｍＬを加
え、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤リンをろ過し
た後ろ液を２５０ｍＬに希釈した抽出水の導電率とす
る。）（Ｄ）硫酸金属塩およびケイ酸金属塩から選択さ
れた一種以上の金属塩０．１〜５０重量部配合してなる
難燃性樹脂組成物。1. A polybutylene terephthalate resin (A)
(B) 0.1 parts by weight of polycarbonate resin
-100 parts by weight, (C) conductivity is 0.1-1000 μS
0.01-30 parts by weight of red phosphorus, which is / cm. (However, the conductivity is determined by adding 100 mL of pure water to 5 g of red phosphorus, performing an extraction treatment at 121 ° C. for 100 hours, and diluting the liquid after filtering the red phosphorus to 250 mL. (D) A flame-retardant resin composition comprising 0.1 to 50 parts by weight of one or more metal salts selected from metal sulfates and metal silicates.
化性樹脂で被覆された赤リンである請求項１記載の難燃
性樹脂組成物。2. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the red phosphorus (C) is unground red phosphorus and red phosphorus coated with a thermosetting resin.
００重量部に対して充填材５〜１４０重量部をさらに配
合してなる請求項１、２のいずれか記載の難燃性樹脂組
成物。3. A polybutylene terephthalate resin (A) 1
3. The flame-retardant resin composition according to claim 1, further comprising 5 to 140 parts by weight of a filler based on 00 parts by weight.
００重量部に対してフッ素系樹脂および／またはシリコ
ーン系化合物０．０１〜１０重量部をさらに配合してな
る請求項１〜３のいずれか記載の難燃性樹脂組成物。4. A polybutylene terephthalate resin (A) 1
The flame-retardant resin composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising 0.01 to 10 parts by weight of a fluorine-based resin and / or a silicone-based compound with respect to 00 parts by weight.
００重量部に対してオレフィン系樹脂１〜３０重量部を
さらに配合してなる請求項１〜４のいずれか記載の難燃
性樹脂組成物。5. A polybutylene terephthalate resin (A) 1
The flame-retardant resin composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising 1 to 30 parts by weight of an olefin resin based on 00 parts by weight.
チレン系共重合体から選ばれる一種または二種以上であ
る請求項５記載の難燃性樹脂組成物。6. The flame-retardant resin composition according to claim 5, wherein the olefin resin is one or more selected from polyethylene and ethylene copolymers.
グリシジルメタクリレートを共重合したオレフィン系樹
脂である請求項５記載の難燃性樹脂組成物。7. The flame-retardant resin composition according to claim 5, wherein the olefin resin is an olefin resin obtained by copolymerizing maleic anhydride or glycidyl methacrylate.
００重量部に対して、トリアジン系化合物とシアヌール
酸またはイソシアヌール酸からなる塩０．０１〜３０重
量部をさらに配合してなる請求項１〜７のいずれか記載
の難燃性樹脂組成物。8. A polybutylene terephthalate resin (A) 1
The flame-retardant resin composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising 0.01 to 30 parts by weight of a salt composed of a triazine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid with respect to 00 parts by weight.
（Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｔｒａｃｋｉｎｇ Ｉｎｄ
ｅｘ）が２７５Ｖ以上であり、かつＵＬ９４が定める１
／３２インチ厚の難燃性がランクＶ−０である請求項１
〜８のいずれか記載の難燃性樹脂組成物。9. A CTI index (Comparative Tracking Ind.) Defined by the IEC112 test standard.
ex) is 275 V or more, and 1
The flame retardancy of / 32 inch thickness is rank V-0.
9. The flame-retardant resin composition according to any one of items 1 to 8.
脂組成物からなる成形品であって、該成形品が機械機構
部品、電気電子部品または自動車部品である請求項１５
記載の成形品。10. A molded article comprising the flame-retardant resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the molded article is a mechanical mechanism part, an electric / electronic part or an automobile part.
The molded article as described.
レーまたはスイッチである請求項１０記載の成形品。11. The molded article according to claim 10, wherein the molded article is a connector, a coil bobbin, a relay or a switch.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11227582A JP2000136298A (en) | 1998-08-24 | 1999-08-11 | Flame-retarded resin composition and molded product |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23716498 | 1998-08-24 | ||
| JP10-237164 | 1998-08-24 | ||
| JP11227582A JP2000136298A (en) | 1998-08-24 | 1999-08-11 | Flame-retarded resin composition and molded product |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000136298A true JP2000136298A (en) | 2000-05-16 |
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000136298A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100877296B1 (en) | 2007-12-31 | 2009-01-07 | 제일모직주식회사 | Scratch-resistant flame retardant thermoplastic resin composition |
| JP2010024272A (en) * | 2008-07-15 | 2010-02-04 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Flame retardant thermoplastic resin composition |
| WO2010147015A1 (en) * | 2009-06-18 | 2010-12-23 | 住友ダウ株式会社 | Flame-retardant polycarbonate resin composition |
| JP2011001472A (en) * | 2009-06-18 | 2011-01-06 | Sumitomo Dow Ltd | Flame-retardant polycarbonate resin composition |
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| JP2016107611A (en) * | 2014-12-08 | 2016-06-20 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | Method for production of polycarbonate resin composition |
-
1999
- 1999-08-11 JP JP11227582A patent/JP2000136298A/en active Pending
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