JP6325849B2

JP6325849B2 - セメント組成物用空気連行剤

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Publication number: JP6325849B2
Application number: JP2014049120A
Authority: JP
Inventors: 彰菅; 誠一越坂
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-03-12
Filing date: 2014-03-12
Publication date: 2018-05-16
Anticipated expiration: 2034-03-12
Also published as: JP2015171977A

Description

本発明は、セメント組成物用空気連行剤に関するものであり、詳細には、優れた空気連行性を維持すると共にコンクリート洗浄水の回収水槽における泡立ちの発生量の低減及び泡切れ性の改善を可能とする、セメント組成物用空気連行剤に関するものである。

資源の有効活用として土木建築工事にフライアッシュを含有したコンクリートが盛んに使用されているが、このフライアッシュ含有コンクリートはワーカビリティ、長期強度、耐久性、水密性の向上、流動性の増進、アルカリ骨材反応の緩和、及び工事費の低減など多くの長所を有することが広く知られている。
しかし一方で、フライアッシュは、未燃炭素の存在に起因して、既知の空気連行剤である、アニオン系の界面活性剤等を吸着してその効果を著しく低減させることが知られており、そのため、フライアッシュを含有したコンクリートにおいては、通常よりも多くの空気連行剤が添加されている。

ところで、近年、環境負荷低減を目的として、コンクリート工場において、コンクリート洗浄水を回収し、再利用するスラッジ水のリサイクル使用が促進されている。
しかし、スラッジ水の使用に際しては、洗浄水の回収水槽において泡立ちが発生することがしばしば問題となっていた。
例えば、コンクリートの生産および出荷の頻度が増すことで、ミキサーおよびアジテート車の洗浄水はより一層増加することになるが、そのため、一度著しい泡立ちが発生すると、回収水槽内の泡高さが上昇してしまい、後から予定されている回収された洗浄水を沈降処理して再使用に供するという作業を円滑に進めることができないという事態を招くことがあった。
この場合、回収水槽に消泡剤を添加するなどして、対応することも挙げられるが、このような対応を取った場合の回収水をコンクリート製造に用いると、空気量調整が困難となることが想像される。

また、回収水槽では固形分と水分を沈降分離して回収しやすくする目的で、ポンプ循環やバブリングを行うのが一般的であるため、より短時間で泡が消失することが必要であり、そのため回収水槽内の泡立ち抑制および泡切れ性の改善が求められていた。
上記の泡立ちは、主に、コンクリート製造時に用いられる各種の有機系化合物（界面活性剤や分散剤）が洗浄水に持ち込まれることによって発生するものであるため、空気連行剤が通常よりも多く添加されるフライアッシュ含有コンクリートの使用後の洗浄水は、特に、泡立ちが発生しやすくなるという問題を生じる。

一方、特開２００３−２１１１５３号公報（特許文献１）には、コンクリートプラントからの回収水をコンクリート混練水として再利用する際、該回収水を、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上のケイ酸カルシウム水和物粉体又はその造粒物を有効成分とする有機物除去剤に接触させて、該有機物除去剤に有機物を吸着させ、次いで、該有機物除去剤を分離した後、該回収水を混練水として再利用する方法が開示されている。

特開２００３−２１１１５３号公報

然しながら、特許文献１に記載の方法は、コンクリート製造時に用いられた各種の有機系化合物（界面活性剤や分散剤）を洗浄水から除去するものであるため、これらの有機系化合物に起因する回収水槽内の泡立ちを抑制することは可能であると考えられるが、一方で、有機物除去剤の洗浄水への接触及び分離作業が必要となるため、作業効率が低下するという新たな課題が生じる。

そのため、本発明は、上記のような課題を生じ得ない、優れた空気連行性を維持すると共にコンクリート洗浄水の回収水槽内における泡立ちの発生量の低減及び泡切れ性の改善を可能とする、セメント組成物用空気連行剤の提供を課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
（Ａ）炭素原子数３ないし１０である３価以上のアルコールにアルキレンオキサイドを付加した付加物の脂肪酸エステルと、
（Ｂ）ポリアルキレングリコール系化合物の脂肪酸エステルを、（Ａ）：（Ｂ）＝８５：１５ないし９９．９８：０．０２の範囲の質量比で混合した混合物を、セメント組成物用空気連行剤として使用すると、優れた空気連行性が維持されると共にコンクリート洗浄水の回収水槽内における泡立ちの発生量が低減され及び泡切れ性が改善されることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、
［１］
（Ａ）炭素原子数３ないし１０である３価以上のアルコールにアルキレンオキサイドを付加した付加物の脂肪酸エステルと、
（Ｂ）ポリアルキレングリコール系化合物の脂肪酸エステルとを含み、
該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝８５：１５ないし９９．９８：０．０２の範囲である、セメント組成物用空気連行剤、
［２］前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分は、
（Ｃ）炭素原子数３ないし１０である３価以上のアルコールにアルキレンオキサイドを付加した付加物と、（Ｄ）ポリアルキレングリコール系化合物との混合物であって、
該（Ｃ）成分と該（Ｄ）成分との質量比が、（Ｃ）：（Ｄ）＝８５：１５ないし９９．９８：０．０２の範囲である混合物を、脂肪酸でエステル化するか又は脂肪酸アルキルエステルとエステル交換することにより得られる脂肪酸エステル混合物である、前記［１］記載のセメント組成物用空気連行剤、
［３］（Ｅ）炭素原子数８ないし２２の脂肪酸を含む前記［１］又は［２］記載のセメント組成物用空気連行剤、
［４］更に、（Ｆ）その他の界面活性剤を含む前記［１］ないし［３］の何れか１つに記載のセメント組成物用空気連行剤、
［５］前記（Ｆ）成分が、一般式：Ｒ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ１−（ＯＣＨ_２）_ｍ１−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、炭素原子数１２ないし２４のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｎ１は０ないし１０を表し、ｍ１は０または１を表す。）で表されるカルボン酸のアル
カリ金属塩、該カルボン酸の低級アルキルアミン塩、該カルボン酸の低級アルカノールアミン塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ロジン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩及びココアンホ酢酸アルカリ金属塩からなる群より選択される界面活性剤の１種又は２種以上である前記［４］記載のセメント組成物用空気連行剤、
［６］前記［１］ないし［５］の何れか１つに記載のセメント組成物用空気連行剤、並びに、高性能ＡＥ減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、減水剤、ＡＥ剤、起泡剤、消泡剤、養生剤、撥水剤、凝結促進剤及び凝結遅延剤からなる群より選択される少なくとも一種の他のコンクリート添加剤を含有する、セメント組成物、
に関するものである。
特に本発明の好適な態様は、（Ａ）炭素原子数３ないし１０である３価以上のアルコールにアルキレンオキサイドを付加した付加物の脂肪酸エステルと、
（Ｂ）ポリアルキレングリコール系化合物の脂肪酸エステルとを含み、
前記（Ｂ）成分が、下記式（３）で表されるポリアルキレングリコール系化合物
Ｙ−［Ｏ−（ＡＯ） _ｎ／２ −Ｈ］ _２（３）
（式中、Ｙは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１ないし１８のアルキレン基（該アルキレン基は、１ないし８個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、また、芳香環基、好ましくはフェニル基で置換されていてもよい。）を表し、Ａは、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基又は２，３−ブチレン基を表し、ｎは、４ないし８０を表す。）の脂肪酸エステルであり、
該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５ないし９９．９８：０．０２の範囲である、セメント組成物用空気連行剤に関する。

本発明により、優れた空気連行性を維持すると共にコンクリート洗浄水の回収水槽内における泡立ちの発生量の低減及び泡切れ性の改善を可能とする、セメント組成物用空気連行剤が提供される。
本発明のセメント組成物用空気連行剤は、特に、通常よりも多くの空気連行剤が添加される、フライアッシュを含有したコンクリートにおいて、有利に使用され得る。
また、これにより、スラッジ水として回収された洗浄水を使用するとき、消泡剤などの使用が不要となり、環境負荷を低減することができる。
また、本発明の空気連行剤の好ましい態様において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、（Ｆ）その他の界面活性剤を含む。
これにより、空気連行性と泡切れ性を最適化でき、硬化体としたとき、気泡間隔係数が小さくなり、コンクリート組成物の耐久性を向上させることができる。

更に詳細に本発明を説明する。
本発明のセメント組成物用空気連行剤は、
（Ａ）炭素原子数３ないし１０である３価以上のアルコールにアルキレンオキサイドを付加した付加物の脂肪酸エステルと、
（Ｂ）ポリアルキレングリコール系化合物の脂肪酸エステルとを含み、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝８５：１５ないし９９．９８：０．０２の範囲であることを特徴とする。

以下、本発明に使用する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分について説明する。
（Ｉ）（Ａ）成分に付いて
本発明において使用する（Ａ）炭素原子数３ないし１０である３価以上のアルコールにアルキレンオキサイドを付加した付加物の脂肪酸エステルは、例えば、（Ｃ）炭素原子数３ないし１０である３価以上のアルコールにアルキレンオキサイドを付加した付加物を脂肪酸でエステル化するか又は脂肪酸アルキルエステルとエステル交換することにより得ることができる。エステル化やエステル交換は通常アルカリ触媒または酸触媒の存在下８０〜２４０℃で行う。反応溶媒を使用してもよいが、使用しなくても反応は進行する。

上述の炭素原子数３ないし１０である３価以上のアルコールは、好ましくは、炭素原子数３ないし１０である３ないし１０価のアルコールであり、より好ましくは、炭素原子数３ないし１０である３ないし６価のアルコールである。
上述の炭素原子数３ないし１０である３価以上のアルコールの具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタン−１，３，５−トリオール、エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−トレイトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルバイド、ソルビトールとグリセリンの縮合物、キシリトール、Ｄ−アラビニトール、Ｌ−アラビニトール、アドニトール、マンニトール、ガラクチトール、Ｄ−グルシトール、Ｄ−イジトール、ボレミトール、ペルセイトール、Ｄ−エリトロ−Ｄ−ガラクト−オクチトール、シクリトール、イノシトール、クエルシトール、Ｄ−クエルシトール、Ｌ−クエルシトール及び（−）−プロト−クエルシトール等が挙げられる。

上述の炭素原子数３ないし１０である３価以上のアルコールに付加させるアルキレンオキサイドの種類としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド及び２，３−ブチレンオキサイド等が挙げられ、
空気連行性の点で、エチレンオキサイド（ＥＯ）及び１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）が好ましい。
上述の炭素原子数３ないし１０である３価以上のアルコールに付加させるアルキレンオキサイドの付加モル数としては、炭素原子数３ないし１０である３価以上のアルコール１モルに対して、通常、３ないし１００モルの範囲であり、空気連行性の点で、１４ないし６０モルの範囲が好ましく、３０ないし６０モルの範囲がより好ましい。

付加したアルキレンオキサイドは、全て単一種のアルキレンオキサイドで構成することもできるが、２種以上の異なるアルキレンオキサイドで構成することもできる。具体的には、ＥＯのみで構成するか又はＥＯ及びＰＯの２種で構成するのが好ましい。
付加したアルキレンオキサイドに占めるＥＯの割合（モル分率）は、８０ないし１００％の範囲であり、空気連行性を高めるという点で、９０ないし１００％の範囲が好ましく、９０〜９５％の範囲がより好ましい。
付加したアルキレンオキサイドが、ＥＯ及びＰＯの２種で構成される場合、ＥＯ及びＰＯは、ブロック付加又はランダム付加の何れも採用することが可能であるが、空気連行性の点で、ＥＯ−ＰＯのブロック付加が好ましい。

成分（Ｃ）の炭素原子数３ないし１０である３価以上のアルコールにアルキレンオキサイドを付加した付加物は、例えば、下式（１）で表すことができる。
Ｘ−［Ｏ−（ＡＯ）_m/p−Ｈ］_p （１）
（式中、Ｘは、炭素原子数３ないし１０である３価以上のアルコールの残基（ヒドロキシ基以外の部分）を表し、Ａは、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基又は１，２−ジメチルエチレン基を表し、ｐは３以上、好ましくは、３ないし１０、より好ましくは３ないし６を表し、ｍは、３ないし１００、好ましくは１４ないし６０、より好ましくは３０ないし６０を表す。）

（Ａ）成分である、炭素原子数３ないし１０の３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステルは、上記の（Ｃ）成分、即ち、炭素原子数３ないし１０の３価以上のアルコールのアルキレンオキサイド付加物を脂肪酸でエステル化するか又は脂肪酸アルキルエステルとエステル交換することにより取得することができるが、その際に用いる脂肪酸としては、炭素原子数８ないし２２の脂肪酸が挙げられ、空気連行性の点で、炭素原子数１２ないし２２の高級脂肪酸及び炭素原子数１２ないし２２のヒドロキシ脂肪酸等が好ましく、炭素原子数１６ないし１８の飽和脂肪酸及び炭素原子数１６ないし１８の不飽和脂肪酸がより好ましく、この中では炭素原子数１６ないし１８の不飽和脂肪酸が好ましい。最も好ましくは、炭素原子数１８の不飽和脂肪酸である。
上記の脂肪酸としては、上記の脂肪酸を単独で用いることもできるが、上記の脂肪酸の２種以上を混合して用いることもできる。

上記の脂肪酸の具体例としては、オクタン酸、ノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、オクタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、アラキドン酸、α−リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、２−ヒドロキシデカン酸、２−ヒドロキシラウリン酸、２−ヒドロキシミリスチン酸、２−ヒドロキシパルミチン酸、２−ヒドロキシステアリン酸、２−ヒドロキシアラキジン酸、２−ヒドロキシベヘン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシオクタン酸、３−ヒドロキシノナン酸、３−ヒドロキシデカン酸、３−ヒドロキシウンデカン酸、３−ヒドロキシラウリン酸、３−ヒドロキシトリデカン酸、３−ヒドロキシミリスチン酸、３−ヒ
ドロキシパルミチン酸、３−ヒドロキシヘプタデカン酸、３−ヒドロキシステアリン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、６−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシオレイン酸及び上記脂肪酸の２種以上の混合物を挙げることができる。
脂肪酸アルキルエステルとしては、上記の脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル及びオクチルエステル等が挙げられる。

成分（Ａ）の脂肪酸エステルは、例えば、下式（２）で表すことができる。
Ｘ−［Ｏ−（ＡＯ）_m/p−Ｒ］_p （２）
（式中、Ｘは、炭素原子数３ないし１０である３価以上のアルコールの残基（ヒドロキシ基以外の部分）を表し、Ａは、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基又は１，２−ジメチルエチレン基を表し、Ｒは、水素原子又は飽和若しくは不飽和の炭素原子数８ないし２２のアシル基（該アシル基はヒドロキシ基で置換されていてもよい。）を表し、ｐは３以上、好ましくは３ないし１０、より好ましくは３ないし６を表し、ｍは、３ないし１００、好ましくは１４ないし６０、より好ましくは３０ないし６０を表す。）

尚、上記式（２）で表される化合物におけるエステル化率、即ち、上記式（１）で表される化合物中に存在するヒドロキシ基の合計のモル数を１００（％）としたときの、上記式（２）で表される化合物中に存在するＲ（アシル基）の合計のモル数は、１０ないし１００（％）、好ましくは、２０ないし８０（％）、より好ましくは、３０ないし６０％である。

（ＩＩ）（Ｂ）成分に付いて
本発明において使用する（Ｂ）ポリアルキレングリコール系化合物の脂肪酸エステルは、例えば、（Ｄ）ポリアルキレングリコール系化合物を脂肪酸でエステル化するか又は脂肪酸アルキルエステルとエステル交換することにより得ることができる。
（Ｄ）ポリアルキレングリコール系化合物としては、例えば、下式（３）で表されるポリアルキレングリコール系化合物を挙げることができる。
Ｙ−［Ｏ−（ＡＯ）_n/2−Ｈ］₂ （３）
（式中、Ｙは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１ないし１８のアルキレン基（該アルキレン基は、１ないし８個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、また、芳香環基、好ましくはフェニル基で置換されていてもよい。）を表し、Ａは、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基又は１，２−ジメチルエチレン基を表し、ｎは、４ないし８０、好ましくは４ないし６０、より好ましくは４ないし２０を表す。）
上記Ｙの好ましい態様としては、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数４ないし１８のアルキレン基（該アルキレン基は、１ないし８個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、また、芳香環基、好ましくはフェニル基で置換されていてもよい。）が挙げられ、また、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１ないし１０のアルキレン基（該アルキレン基は、１ないし８個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、また、芳香環基、好ましくはフェニル基で置換されていてもよい。）が挙げられ、また、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数４ないし１０のアルキレン基（該アルキレン基は、１ないし８個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、また、芳香環基、好ましくはフェニル基で置換されていてもよい。）が挙げられ、また、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数４ないし１０のアルキレン基（該アルキレン基は、１ないし４個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、また、芳香環基、好ましくはフェニル基で置換されていてもよい。）が挙げられる。
また、Ｙがエチレン基となる態様が好ましい。

上記式（３）で表されるポリアルキレングリコール系化合物は、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１ないし１８のアルキレングリコール（該アルキレン基は、１ないし８個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、また、芳香環基、好ましくはフェニル基で置換されていてもよい。）にアルキレンオキサイドを付加させることにより製造することができる。
使用し得る具体的なアルキレングリコールとしては、例えば、メタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール及びスチレングリコール等が挙げられる。

上記のアルキレングリコールに付加させるアルキレンオキサイドの種類としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド及び２，３−ブチレンオキサイド等が挙げられ、空気連行性の点で、エチレンオキサイド（ＥＯ）及び１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）が好ましい。
上記のアルキレングリコールに付加させるアルキレンオキサイドの付加モル数としては、上記のアルキレングリコール１モルに対して、通常、４ないし８０モルの範囲であり、空気連行性の点で、４ないし６０モルの範囲が好ましく、また、４ないし２０モルの範囲とすることで、空気連行性と洗浄水の泡立ち抑制効果との均衡両立がとりやすくなるため、より好ましい。

好ましい（Ｄ）ポリアルキレングリコール系化合物として、上記式（３）において、Ｙ＝Ａとなるポリアルキレングリコール系化合物（即ち、Ｙ及びＡが、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基又は１，２−ジメチルエチレン基を表す化合物。）を挙げることもできる。
該ポリアルキレングリコール系化合物としては、市販のポリアルキレングリコール系化合物をそのまま使用することもできるが、炭素原子数２ないし４のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール又は２，３−ブチレングリコール）に、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド又は２，３−ブチレンオキサイド）を付加させることにより製造することもできる。
市販のポリアルキレングリコール系化合物としては、例えば、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００−ＰＯ、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ２０００等が挙げられる。

（Ｂ）成分である脂肪酸エステルは、上記の（Ｄ）成分、即ち、ポリアルキレングリコール系化合物を脂肪酸でエステル化するか又は脂肪酸アルキルエステルとエステル交換することにより得ることができる。
上記の脂肪酸としては、炭素原子数８ないし２２の脂肪酸が挙げられ、空気連行性の点で、炭素原子数１２ないし２２の高級脂肪酸及び炭素原子数１２ないし２２のヒドロキシ脂肪酸等が好ましく、炭素原子数１６ないし１８の飽和脂肪酸及び炭素原子数１６ないし１８の不飽和脂肪酸がより好ましく、この中では炭素原子数１６ないし１８の不飽和脂肪酸が好ましい。最も好ましくは、炭素原子数１８の不飽和脂肪酸である。
上記の脂肪酸としては、上記の脂肪酸を単独で用いることもできるが、上記の脂肪酸の２種以上を混合して用いることもできる。

上記の脂肪酸の具体例としては、オクタン酸、ノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、オクタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、アラキドン酸、α−リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、２−ヒドロキシデカン酸、２−ヒドロキシラウリン酸、２−ヒドロキシミリスチン酸、２−ヒドロキシパルミチン酸、２−ヒドロキシステアリン酸、２−ヒドロキシアラキジン酸、２−ヒドロキシベヘン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシオクタン酸、３−ヒドロキシノナン酸、３−ヒドロキシデカン酸、３−ヒドロキシウンデカン酸、３−ヒドロキシラウリン酸、３−ヒドロキシトリデカン酸、３−ヒドロキシミリスチン酸、３−ヒドロキシパルミチン酸、３−ヒドロキシヘプタデカン酸、３−ヒドロキシステアリン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、６−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシオレイン酸及び上記脂肪酸の２種以上の混合物を挙げることができる。
脂肪酸アルキルエステルとしては、上記の脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル及びオクチルエステル等が挙げられる。

成分（Ｂ）のポリアルキレングリコール系化合物の脂肪酸エステルは、例えば、下式（４）で表すことができる。
Ｙ−［Ｏ−（ＡＯ）_n/2−Ｒ］₂ （４）
（式中、Ｙは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１ないし１８のアルキレン基（該アルキレン基は、１ないし８個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、また、芳香環基、好ましくはフェニル基で置換されていてもよい。）を表し、Ａは、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基又は１，２−ジメチルエチレン基を表し、Ｒは、水素原子又は飽和若しくは不飽和の炭素原子数８ないし２２のアシル基（該アシル基はヒドロキシ基で置換されていてもよい。）を表し、ｎは、４ないし８０、好ましくは４ないし６０、より好ましくは４ないし２０を表す。）
上記Ｙの好ましい態様としては、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数４ないし１８のアルキレン基（該アルキレン基は、１ないし８個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、また、芳香環基、好ましくはフェニル基で置換されていてもよい。）が挙げられ、また、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１ないし１０のアルキレン基（該アルキレン基は、１ないし８個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、また、芳香環基、好ましくはフェニル基で置換されていてもよい。）が挙げられ、また、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数４ないし１０のアルキレン基（該アルキレン基は、１ないし８個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、また、芳香環基、好ましくはフェニル基で置換されていてもよい。）が挙げられ、また、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数４ないし１０のアルキレン基（該アルキレン基は、１ないし４個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、また、芳香環基、好ましくはフェニル基で置換されていてもよい。）が挙げられる。
また、Ｙがエチレン基となる態様が好ましい。
Ｙ＝Ａとなる態様（即ち、Ｙ及びＡが、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基又は１，２−ジメチルエチレン基を表す。）がまた好ましい。

尚、上記式（４）で表される化合物におけるエステル化率、即ち、上記式（３）で表される化合物中に存在するヒドロキシ基の合計のモル数を１００（％）としたときの、上記式（４）で表される化合物中に存在するＲ（アシル基）の合計のモル数は、１０ないし１００（％）、好ましくは、２０ないし８０（％）、より好ましくは、３０ないし６０％である。

（ＩＩＩ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組み合わせについて
上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との質量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝８５：１５ないし９９．９８：０．０２の範囲であるが、洗浄水の泡立ちを抑制する点で、９５：５ないし９９．９８：０．０２の範囲が好ましく、より好ましくは９８．５：１．５ないし９９．９８：０．０２とすることで洗浄水の泡切れ性を高めることができ、最も好ましくは９９．０：１．０ないし９９．９８：０．０２とすることで、洗浄水の泡立ちを更に抑制し、洗浄水の泡切れ性を更に高めることができる。
上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の混合物は、上述のように調製した（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを所定の質量比で混合して調製することもできるが、上記（Ｃ）成分と上記（Ｄ）成分との混合物を脂肪酸でエステル化するか又は脂肪酸アルキルエステルとエステル交換することによっても調製することができる。

上記（Ｃ）成分と上記（Ｄ）成分との混合物における質量比は、（Ｃ）：（Ｄ）＝８５：１５ないし９９．９８：０．０２の範囲であるが、洗浄水の泡立ちを抑制する点で、９５：５ないし９９．９８：０．０２の範囲が好ましく、より好ましくは９８．５：１．５ないし９９．９８：０．０２とすることで洗浄水の泡切れ性を高めることができ、最も好ましくは９９．０：１．０ないし９９．９８：０．０２とすることで、洗浄水の泡立ちを更に抑制し、洗浄水の泡切れ性を更に高めることができる。
上記エステル化に使用し得る脂肪酸及び好ましい脂肪酸並びに該脂肪酸の具体例としては、（Ａ）成分のエステル化及び（Ｂ）成分のエステル化に関して上述した脂肪酸及び好ましい脂肪酸並びに該脂肪酸の具体例と同様のものを使用することができる。
また、上記エステル交換に使用し得る脂肪酸アルキルエステルとしては、上記の脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル及びオクチルエステル等が挙げられる。

ここで、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の混合物におけるエステル化率、即ち、上記（Ｃ）成分と上記（Ｄ）成分との混合物中に存在するヒドロキシ基の合計のモル数を１００（％）としたときの、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の混合物中に存在する脂肪酸残基（即ち、アシル基）の合計のモル数は、１０ないし１００（％）、好ましくは、２０ないし８０（％）、より好ましくは、３０ないし６０％である。
また、上記（Ｃ）成分と上記（Ｄ）成分との混合物については、（Ｃ）成分の製造時に副次的に生成する（Ｄ）成分を含んでいてもよく、（Ｃ）成分および／または（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の混合物に対して更に（Ｄ）を混合したものであってもよい。

本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に関連して、特開平０１−１５７４４２号公報には、特定のポリオキシエチレン多価アルコールの脂肪酸エステル、特定のポリオキシエチレングリコールの脂肪酸エステル、特定のポリオキシエチレンペンタエリスリトールの脂肪酸エステル及び特定のポリオキシエチレンソルビタンの脂肪酸エステルから選ばれる化合物Ａと、炭素数１０〜３０の脂肪酸またはその塩である化合物Ｂとからなるセメント組成物用空気連行剤が開示されているが、ここで、上記化合物Ａにおける、特定のポリオキシエチレン多価アルコールの脂肪酸エステル、特定のポリオキシエチレンペンタエリスリトールの脂肪酸エステル及び特定のポリオキシエチレンソルビタンの脂肪酸エステルは、本発明の（Ａ）成分に該当する化合物であり、特定のポリオキシエチレングリコールの脂肪酸エステルは、本発明の（Ｂ）成分に該当する化合物である。
そして、特開平０１−１５７４４２号公報には、上記化合物Ａとして、２種またはそれ以上の混合物で使用し得ることが記載されているが、該公報には、上記化合物Ａを２種の混合物として用いる際、質量比がどのような範囲となるかに付いては何らの特定もしていないという点において本発明の空気連行剤とは異なる。
また、特開平０９−３０１７５８号公報には、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の両方を含み得るポリオキシアルキレン誘導体を用いる水硬性材料組成物が開示されている。しかしながら、該公報において、該ポリオキシアルキレン誘導体に含まれる成分における質
量比がどのようなるかに付いては何らの特定もされていないという点において本発明の空気連行剤とは異なる。
また、特開平０１−１５７４４２号公報及び特開平０９−３０１７５８号公報は、何れも、コンクリート洗浄水の回収水槽内における泡立ちの発生量の低減及び泡切れ性の改善を可能とし得る、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比に付き何らの記載も示唆もしていないという点でも本発明の空気連行剤とは異なる。

（ＩＶ）（Ｅ）高級脂肪酸について
本発明の空気連行剤は、好ましい態様において、（Ｅ）炭素原子数８ないし２２の脂肪酸を含み得る。
該（Ｅ）炭素原子数８ないし２２の脂肪酸としては、具体的には、上記（Ｃ）成分及び上記（Ｄ）成分のエステル化に用いた脂肪酸を挙げることができる。
該脂肪酸としては、空気連行性の点で、炭素原子数１２ないし２２の脂肪酸及び炭素原子数１２ないし２２のヒドロキシ脂肪酸等が好ましく、炭素原子数１６ないし１８の飽和脂肪酸及び炭素原子数１６ないし１８の不飽和脂肪酸がより好ましく、この中では炭素原子数１６ないし１８の不飽和脂肪酸が好ましい。最も好ましくは、炭素原子数１８の不飽和脂肪酸である。
上記（Ｅ）成分を添加する場合、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の混合物と上記（Ｅ）成分における質量比は、（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｅ）＝９９．９：０．１ないし９５．０：５．０の範囲であり、空気量の経時安定性の点で、９９．９：０．１ないし９７．０：３．０の範囲が好ましい。
上記の（Ｅ）炭素原子数８ないし２２の脂肪酸としては、上記の脂肪酸を単独で用いることもできるが、上記の脂肪酸の２種以上を混合して用いることもできる。

上記の（Ｅ）炭素原子数８ないし２２の脂肪酸の具体例としては、オクタン酸、ノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、オクタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、アラキドン酸、α−リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、２−ヒドロキシデカン酸、２−ヒドロキシラウリン酸、２−ヒドロキシミリスチン酸、２−ヒドロキシパルミチン酸、２−ヒドロキシステアリン酸、２−ヒドロキシアラキジン酸、２−ヒドロキシベヘン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシオクタン酸、３−ヒドロキシノナン酸、３−ヒドロキシデカン酸、３−ヒドロキシウンデカン酸、３−ヒドロキシラウリン酸、３−ヒドロキシトリデカン酸、３−ヒドロキシミリスチン酸、３−ヒドロキシパルミチン酸、３−ヒドロキシヘプタデカン酸、３−ヒドロキシステアリン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、６−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシオレイン酸及び上記脂肪酸の２種以上の混合物を挙げることができる。

（Ｖ）（Ｆ）その他の界面活性剤について
本発明の空気連行剤は、好ましい態様において、更に、（Ｆ）その他の界面活性剤を含み得る。その他の界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤であり、公知公用のものを使用することができる。
泡切れ性が維持できる範囲で、（Ｆ）成分を追加することにより、泡切れ性を維持したまま、空気連行性を向上させることができる。
また、上記（Ｆ）成分の２種以上を組み合わせることで空気連行性を更に向上させることができる。
上記（Ｆ）成分である、その他の界面活性剤の具体例としては、一般式：Ｒ−（ＯＣＨ
₂ＣＨ₂）_n1−（ＯＣＨ₂）_m1−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、炭素原子数１２ないし２４のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｎ１は０ないし１０を表し、ｍ１は０または１を表す。）で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩、該カルボン酸の低級アルキルアミン塩、該カルボン酸の低級アルカノールアミン塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ロジン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ココアンホ酢酸アルカリ金属塩及び上記界面活性剤の２種以上の混合物を挙げることができるが、空気連行性の点で、トール油脂肪酸石鹸、アルキルエーテルサルフェート、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム及びロジンのカリウム塩が好ましい。

上記（Ｆ）成分を添加する場合、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の混合物と上記（Ｆ）成分における質量比は、（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｆ）＝９９：１ないし１：９９の範囲であり、空気量の経時安定性の点で、８０：２０ないし２０：８０の範囲が好ましい。
上記（Ｆ）成分は、１種を単独で使用することもできるが、２種以上の混合物として使用したほうが、空気量の経時安定性および耐久性の点で好ましい。
本発明の空気連行剤は、セメントコンクリート全般に適用できるものであるが、フライアッシュを含むコンクリートに適用したとき、硬化体の耐久性向上効果をより一層高いものとすることができる。
耐久性向上効果の一因として、コンクリートの気泡間隔係数を小さくできていることが挙げられるが、これは本発明の空気連行剤を使用した際、径の小さい多数の気泡がコンクリートの内部に連行され、それが硬化後も失われずに保持されているためと推察している。

本発明の（Ｆ）成分に関連して、特開平０８−０５９３２０号公報には、本発明の（Ｆ）成分と同様の、アルキルスルホン酸塩類、アルキルアリールスルホン酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、およびロジン酸塩類から選ばれる１種あるいは２種以上の塩類を含有するセメント組成物用空気連行剤が開示されている。
しかし、特開平０８−０５９３２０号公報に記載のセメント組成物用空気連行剤は、本発明の（Ａ）成分や（Ｂ）成分に属さない、低級アルキルアミン塩または低級アルカノールアミン塩からなる脂肪酸系界面活性剤を必須の成分として含み、加えて、本発明の（Ａ）成分に該当する成分を含有していないという点において全く異なるものである。

本発明はまた、上述の空気連行剤及び他のコンクリート添加剤の少なくとも一種を含有する、セメント組成物にも関する。
上記他のコンクリート添加剤の具体例としては、高性能ＡＥ減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、減水剤、ＡＥ剤、起泡剤、消泡剤、養生剤、撥水剤、凝結促進剤及び凝結遅延剤等を挙げることができる。
本発明のセメント組成物は、優れた空気連行性が維持された硬化物を提供することができ、加えて、該セメント組成物の洗浄水が回収された際、泡立ちの発生量を低減することができ及び泡切れ性を改善することができる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜（Ｃ）炭素原子数３ないし１０である３価以上のアルコールにアルキレンオキサイドを付加した付加物の製造＞
製造例１
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに、グリセリンを５９１部、９６％苛性カリ５．３部仕込んだ。反応容器を密閉し、系内を窒素置換したのち、１３０℃まで昇温した。その後エチレンオキサイド３９０４部を１０時間かけて導入し、導
入終了後同温にて１時間の熟成を行い、グリセリンの１４モルＥＯ付加物４４３８部を得た。

製造例２
製造例１と同様の手順にて、グリセリンの１４モルＥＯ付加物７０８部、９６％苛性カリ５．７部に対し、エチレンオキサイド２０２４部を８時間かけて導入し、グリセリンの６０モルＥＯ付加物２６８３部を得た。

製造例３
製造例１と同様の手順にて、ソルビットＤの１８７１部、９６％苛性カリ９．２部に対し、エチレンオキサイド２６２０部を６時間かけて導入し、ソルビトールの６モルＥＯ付加物４４３０部を得た。

製造例４
製造例１と同様の手順にて、ソルビトールの６モルＥＯ付加物１２５７部、９６％苛性カリ４．１部に対し、エチレンオキサイド３０３９部を１０時間かけて導入し、ソルビトールの３０モルＥＯ付加物４２２３部を得た。

製造例５
製造例１と同様の手順にて、ソルビトールの６モルＥＯ付加物８６０部、９６％苛性カリ４．６部に対し、エチレンオキサイド１８６６部を６時間かけて導入したのち、同温にて１時間熟成した。次いでプロピレンオキサイド２２４部を２時間かけて導入したのち、同温にて３時間熟成し、ソルビトールの２８モルＥＯ２ＰＯ付加物（ブロック付加）２９１３部を得た。

製造例６
製造例１と同様の手順にて、ソルビトールの６モルＥＯ付加物６２２部、９６％苛性カリ４．６部に対し、エチレンオキサイド２０８６部を８時間かけて導入したのち、同温にて１時間熟成した。次いでプロピレンオキサイド２４３部を２時間かけて導入したのち、同温にて３時間熟成し、ソルビトールの４０モルＥＯ３ＰＯ付加物（ブロック付加）２８９６部を得た。

製造例７：ポリアルキレングリコール（ＢＧ２０ＥＯ２ＰＯ）の製造
製造例１と同様の手順にて、１，４−ブタンジオール２３２部、９６％苛性カリ５．８部に対し、エチレンオキサイド２２６９部を８時間かけて導入したのち、同温にて１時間熟成した。次いでプロピレンオキサイド２９９部を２時間かけて導入したのち、同温にて３時間熟成し、１，４−ブタンジオールの２０モルＥＯ２ＰＯ付加物（ブロック付加）２７６０部を得た。

製造例８
製造例１ないし６で製造した（Ｃ）炭素原子数３ないし１０である３価以上のアルコールにアルキレンオキサイドを付加した付加物に、（Ｄ）ポリアルキレングリコール系化合物（ＰＥＧ２００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ３００−ＰＯ又は製造例７で製造したＢＧ２０ＥＯ２ＰＯ）を混合して、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の混合物である、組成物Ｃ１ないしＣ８及び組成物Ｘ１ないしＸ２を調製した。
各組成物において使用した（Ｃ）成分の種類、（Ｄ）成分の種類及び（Ｄ）成分の比率（（Ｄ）比率（質量％））を表１に纏めた。
尚、表１中に示した（Ｄ）成分の比率（（Ｄ）比率（質量％））は、後述するＬＣ分析方法にて決定した。
また、表１中の“付加モル数”は、（Ｃ）成分の場合は、使用したアルコール１モルに
対して使用したエチレンオキサイド（ＥＯ）のモル数及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）のモル数を示し、（Ｄ）成分の場合は、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ２０００及びＰＥＧ３００−ＰＯのときは、該化合物１モルをアルキレンオキサイドの付加により製造したと仮定した場合に使用されるエチレンオキサイド（ＥＯ）のモル数及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）のモル数を示し、ＢＧ２０ＥＯ２ＰＯのときは、使用した１，４−ブタンジオール１モルに対して使用したエチレンオキサイド（ＥＯ）のモル数及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）のモル数を示す。

［ＬＣ分析方法］
分析装置：ＬＣ−２０Ａ（島津製作所製）
検出器：ＥＬＳＤ−ＬＴＩＩ（島津製作所製）
移動相：水／アセトニトリル（ＢｉｎａｒｙＧｒａｄｉｅｎｔ）
固定相：Ｋｉｎｅｔｅｘ２．６ｕＨＩＬＩＣ１００Ａ（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ製、１５０ｍｍ×４．６ｍｍ）
検量線化合物：ＰＥＧ２００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ４０００

実施例１ないし１２及び比較例１ないし２
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに、表１に記載の組成物Ｃ１ないしＣ８およびＸ１ないしＸ２の何れかと脂肪酸を仕込んだ。次いで仕込み原料総量に対して０．３質量％の９６％苛性カリを仕込み、反応系内を窒素置換したのち、常圧にて窒素を導入しながら２２０℃まで昇温した。その後同温にて反応物の酸価が３．５以下となるまで脱水反応を継続し、合わせてＬＣ測定を行い、未反応の（Ｃ）および（Ｄ）が定量下限以下になっていることを確認して反応を終結し、実施例１ないし１２および比較例１ないし２の混合物（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）を得た。
尚、使用した組成物の種類、使用した脂肪酸の種類及び使用した脂肪酸のモル比（（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分中に存在する全てのヒドロキシ基のモル数を１とした場合の脂肪酸の使用モル比）を表３に纏めた。

試験例１：フレッシュモルタル試験
ＪＩＳＲ５２０１の規定に従い、下記表２に示すモルタル配合にてモルタルを調製し、モルタル試験に供した。なお本試験において、試し練りを行い、モルタルの空気量が
７．０〜９．０％となるよう実施例１ないし１１および比較例１ないし２の混合物の使用量を調整した。また、各空気連行剤は練り水の一部として計量している。
詳細には、モルタルの練り混ぜにはハイパワーミキサー（（株）丸東製作所製）を使用し、はじめに練り水とセメントを低速で３０秒間練り混ぜたのち、砂を投入し低速で３０秒練り混ぜた。その後高速で３０秒練り混ぜたのちに撹拌を停止し、９０秒間静置した。静置開始から１５秒間で容器の壁に付着したモルタルを掻き落とし、静置後、高速で６０秒練り混ぜを行った。
モルタルフローの測定はＪＩＳフローコーンを使用した。空気量の測定には全質量方式を採用し、メスシリンダーを用いて測定した結果より、下記式により空気量を算出した。空気量（％）＝［１−（モルタル質量）／（配合から求める空気量０％でのモルタル質量）］×１００
洗浄水の泡立ち性および泡切れ性の試験は、上記手順にて作製したモルタル５０ｇに水道水１００ｇを加えてよくかきまぜたのち、遠心分離機（４４００ｒｐｍ×１０分間）を用いてスラッジ分を沈降させた。スラッジ分を除去した上澄み液８０ｍｌを共栓つき２００ｍｌメスシリンダーに入れた。メスシリンダーを密栓し、３０秒間振とうしたのち静置し、振とう終了直後から、９０秒後までの泡高さを記録した。
以上、得られた結果を表３に示した。
尚、表３中の“使用量”は、モルタル空気量が7.0〜9.0％となるときのセメントに対する各実施例又は比較例の混合物の使用量（固形分換算）を示す。

試験例２：コンクリート試験
表３に記載された混合物の何れかと、種々の界面活性剤（Ｆ１ないしＦ７の１種又は２種）を組み合わせてコンクリート試験用の空気連行剤を調製した。
使用した界面活性剤の種類（Ｆ１ないしＦ７の１種又は２種）及び割合（空気連行剤の質量を１００％としたときの界面活性剤（Ｆ）の質量％（固形分換算））を表５に纏めた。
上記で調製した空気連行剤ならびにＡＥ減水剤（シーカメントＪ：日本シーカ（株）製、密度１．０５g/cm³）をセメントとフライアッシュの合計に対して有り姿で１．０％予め加えて調製した練り混ぜ水を、セメント、フライアッシュ、細骨材および粗骨材に加え、５５リットル強制二軸ミキサを使用し９０秒間練り混ぜた。コンクリートを排出し、以下に示す各種測定を行った。なお試験に供したコンクリートの各材料の単位量を表４に示した。
練り上がり後のコンクリートについて、ＪＩＳＡ１１０１およびＪＩＳＡ１１５０の手順に従ってスランプおよびスランプフロー、ＪＩＳＡ１１２８の手順に従って練上がり直後および３０分後の空気量を測定し、目視にてコンクリートの状態を確認した。
前述の手順にて作製したフレッシュコンクリートを、φ１０ｃｍ×２０ｃｍのプラスチックモールドに充填し硬化させ、供試体を作製した。供試体の中央部を約φ10×1〜2 ｃｍに切断し、両面に研磨を施した後、硬化コンクリートの気泡間隔係数の測定に用いた。試験方法は、ASTM C 457-98「Microscopical Determination of Parameters of the Air-Void System in Hardened Concrete」（顕微鏡による硬化コンクリートの気泡システムによるパラメータと空気量の測定方法）により求めた。
洗浄水の泡立ち性および泡切れ性の試験は、上記手順にて作製したコンクリートからバイブレーターを用いて篩目５ｍｍの網を通過したウェットスクリーニングモルタルを採取し、このモルタル５０ｇに水道水１００ｇを加えてよくかきまぜたのち、遠心分離機（４４００ｒｐｍ×１０分間）を用いてスラッジ分を沈降させた。スラッジ分を除去した上澄み液８０ｍｌを共栓つき２００ｍｌメスシリンダーに入れた。メスシリンダーを密栓し、３０秒間振とうしたのち静置し、振とう終了直後から、９０秒後までの泡高さを記録した
。
凍結融解に対する抵抗性の指標として気泡間隔係数は、200μm以下（コンクリート便覧：（社）日本コンクリート工学協会、ACIの推奨値）又は250〜300μm以下（コンクリートの科学と技術：山海堂；村田二郎ら著）とされている。但し、これらの値は推奨値であり、打設されたコンクリートの環境条件によっては、この値より大きくても凍結融解に対する抵抗性は良好であったり、小さくても過酷な環境では、抵抗性が劣る場合もある。
以上の結果を表５に示した。

尚、表５中、“使用量”は、粉体に対する空気連行剤の使用量（質量％、固形分換算）を示し、Ｆ１ないしＦ７は以下を意味する。
Ｆ１：トール油脂肪酸のナトリウム石鹸
Ｆ２：ポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム（花王製、カオーアキポＲＬＭ−４５ＮＶ）
Ｆ３：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（東邦化学工業（株）製
、アルスコープＷ−１８１Ｓ）
Ｆ４：α−オレフィンスルホン酸ナトリウム（ライオン製、リポランＬＢ−４００）
Ｆ５：ロジン酸のカリウム塩（東邦化学工業（株）製、エスピールＫ−２０Ｐ）
Ｆ６：ポリオキシエチレン（７）アルケニル（Ｃ１８）エーテルリン酸ナトリウム（東邦化学工業（株）製、フォスファノールＲＤ−７２０）
Ｆ７：アミノ酸系両性界面活性剤（東邦化学工業（株）製、オバゾリン５５２）

結果：
実施例１３ないし２４の組成物、即ち、（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との質量比が、（Ａ
）：（Ｂ）＝８５：１５ないし９９．９８：０．０２の範囲内となる混合物を用いる組成物は、何れも優れた空気連行性を維持すると共にコンクリート洗浄水の回収水槽における泡立ちの発生量を低減し及び泡切れ性を改善したのに対して、（Ｂ）成分との質量比が、０．０２未満（検出限界以下）の混合物を用いる比較例３の組成物は、（Ｆ）成分を添加したのも拘わらず、上記に比して劣った結果しか示さなかった。
また、（Ｆ）成分を添加した場合、使用量を少なくしても、同程度の効果が維持される傾向にあった（実施例１３と実施例１４との比較、実施例１８と実施例１９との比較）。
（Ｆ）成分の２種の混合物を用いた実施例２３及び２４は、硬化前から硬化後における空気量低下の程度が小さかった。
気泡間隔係数（μｍ）の数値は、以下のような順番となることが分った。
（Ｆ）成分を含まない組成物＞１種の（Ｆ）成分を含む組成物＞２種の（Ｆ）成分を含む組成物

Claims

（Ａ）炭素原子数３ないし１０である３価以上のアルコールにアルキレンオキサイドを付加した付加物の脂肪酸エステルと、
（Ｂ）ポリアルキレングリコール系化合物の脂肪酸エステルとを含み、
前記（Ｂ）成分が、下記式（３）で表されるポリアルキレングリコール系化合物
Ｙ−［Ｏ−（ＡＯ） _ｎ／２ −Ｈ］ _２（３）
（式中、Ｙは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１ないし１８のアルキレン基（該アルキレン基は、１ないし８個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、また、芳香環基、好ましくはフェニル基で置換されていてもよい。）を表し、Ａは、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基又は２，３−ブチレン基を表し、ｎは、４ないし８０を表す。）の脂肪酸エステルであり、
該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５ないし９９．９８：０．０２の範囲である、セメント組成物用空気連行剤。
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分は、
（Ｃ）炭素原子数３ないし１０である３価以上のアルコールにアルキレンオキサイドを付加した付加物と（Ｄ）ポリアルキレングリコール系化合物との混合物の脂肪酸エステルであって、
該（Ｃ）成分と該（Ｄ）成分との質量比が、（Ｃ）：（Ｄ）＝９５：５ないし９９．９８：０．０２の範囲である、
脂肪酸エステル混合物である、請求項１記載のセメント組成物用空気連行剤。
前記（Ａ）成分において、アルキレンオキサイドの付加数が３０ないし６０モルの範囲であり、
前記（Ｂ）成分において、ｎは、４ないし２０を表す、
請求項１又は請求項２に記載のセメント組成物用空気連行剤。
前記（Ａ）成分が、
（Ａ）炭素原子数３ないし１０である３価以上のアルコールにエチレンオキサイド（ＥＯ）及び１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）が付加した付加物の脂肪酸エステルである、請求項１ないし３の何れか１項に記載のセメント組成物用空気連行剤。
（Ｅ）炭素原子数８ないし２２の脂肪酸を含む請求項１ないし４の何れか１項に記載のセメント組成物用空気連行剤。
更に、（Ｆ）その他の界面活性剤を含む請求項１ないし５の何れか１項に記載のセメント組成物用空気連行剤。
前記（Ｆ）成分が、一般式：Ｒ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ１−（ＯＣＨ_２）_ｍ１−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、炭素原子数１２ないし２４のアルキル基またはアルケニル基を表し、ｎ１は０ないし１０を表し、ｍ１は０または１を表す。）で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩、該カルボン酸の低級アルキルアミン塩、該カルボン酸の低級アルカノールアミン塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ロジン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩及びココアンホ酢酸アルカリ金属塩からなる群より選択される界面活性剤の１種又は２種以上である請求項６記載のセメント組成物用空気連行剤。
請求項１ないし７の何れか１項に記載のセメント組成物用空気連行剤、並びに、高性能ＡＥ減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、減水剤、ＡＥ剤、起泡剤、消泡剤、養生剤、撥水剤、凝結促進剤及び凝結遅延剤からなる群より選択される少なくとも一種の他のコンクリート添加剤を含有する、セメント組成物。