JP6323079B2 - Multi-layer squeeze bottle - Google Patents
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Description
本発明は、内外層がオレフィン樹脂により形成されており、且つ中間層としてガスバリア性樹脂層を備えている多層構造スクイズボトルに関する。 The present invention relates to a multilayer structure squeeze bottle in which inner and outer layers are formed of an olefin resin and a gas barrier resin layer is provided as an intermediate layer.
ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン樹脂は、成形性、透明性、機械的強度、耐薬品性などの特性に優れているばかりか、可撓性も高く、高粘性の流体が内容物として収容されているスクイズボトルなどの包装材料として好適に使用されている。 Olefin resins such as polyethylene and polypropylene not only have excellent properties such as moldability, transparency, mechanical strength, and chemical resistance, but also have high flexibility and contain highly viscous fluids as contents. It is suitably used as a packaging material for squeeze bottles.
ところで、包装材料の分野では、内容物の酸化劣化を防止するために、酸素を遮断することが要求されるが、プラスチック製の包装材料は、ガラスや金属と比較して酸素に対するバリア性が低いため、一般に、中間層に酸素バリア性樹脂の層を設けた多層構造とすることにより酸素に対するバリア性を高めている。 By the way, in the field of packaging materials, it is required to block oxygen in order to prevent oxidative deterioration of the contents, but plastic packaging materials have a lower barrier property against oxygen than glass and metal. Therefore, in general, the barrier property against oxygen is enhanced by adopting a multilayer structure in which an oxygen barrier resin layer is provided in the intermediate layer.
上記のような多層構造において、酸素バリア性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）が代表的であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体をガスバリア性樹脂層として含む多層構造スクイズボトルは古くから知られている（特許文献１）。 In the multilayer structure as described above, the oxygen barrier resin is typically an ethylene-vinyl alcohol copolymer (saponified ethylene-vinyl acetate copolymer), and the ethylene-vinyl alcohol copolymer is a gas barrier resin. Multi-layer squeeze bottles included as layers have been known for a long time (Patent Document 1).
ところで、上記のようなスクイズボトルは、特にマヨネーズ、ケチャップ、ドレッシング等の食用品を収容して使用されるため、冷蔵庫内で低温保存される場合がほとんどである。しかるに、公知の多層構造スクイズボトルは、低温下では酸素バリア性が低く、しかもボトルのスクイズ性も低下するという問題があり、その改善が求められている。 By the way, since the squeeze bottles as described above are used by containing foods such as mayonnaise, ketchup, dressing and the like, they are often stored at a low temperature in a refrigerator. However, the known multilayer squeeze bottle has a problem that the oxygen barrier property is low at low temperatures and the squeeze property of the bottle is also lowered, and an improvement thereof is demanded.
従って、本発明の目的は、オレフィン系樹脂からなる内外層を備え、且つ中間層としてガスバリア性樹脂層を有している多層構造を有しており、低温での酸素バリア性及びスクイズ性が改善された多層構造スクイズボトルを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to have a multilayer structure having inner and outer layers made of an olefin resin and having a gas barrier resin layer as an intermediate layer, thereby improving oxygen barrier properties and squeeze properties at low temperatures. It is to provide a multilayered squeeze bottle.
本発明者等は、多層構造スクイズボトルについて多くの実験を行い、そのスクイズ性や酸素バリア性を検討した結果、特に低温下においては、エチレン−ビニルアルコール共重合体から形成されているガスバリア性樹脂層の厚みがスクイズ性に大きく反映されるという知見を見出し、本発明を完成されるに至った。 The inventors of the present invention conducted many experiments on the multi-layer squeeze bottle, and as a result of examining the squeeze property and oxygen barrier property, the gas barrier resin formed from the ethylene-vinyl alcohol copolymer, particularly at low temperatures. The inventors have found that the thickness of the layer is greatly reflected in the squeeze property, and have completed the present invention.
即ち、本発明によれば、オレフィン系樹脂からなる内外層を備え、且つ中間層としてガスバリア性樹脂層を有している多層構造スクイズボトルにおいて、
前記オレフィン系樹脂がポリエチレンであり、
ボトル胴部での前記ガスバリア性樹脂層の厚みが１．０〜４．０μｍであり、且つ該ガスバリア性樹脂層が、エチレン含量が２０〜２７モル％の範囲にあるエチレン−ビニルアルコール共重合体から形成されており、且つトータル厚みが１５０〜８００μｍであることを特徴とする多層構造スクイズボトルが提供される。
本発明によれば、また、上記多層構造スクイズボトルに、粘度（２３℃）が５００ｍＰａ・ｓ以上の高粘性流体が収容されている包装容器が提供される。
That is, according to the present invention, in a multilayer structure squeeze bottle having inner and outer layers made of an olefin resin and having a gas barrier resin layer as an intermediate layer,
The olefin resin is polyethylene,
The thickness of the gas barrier resin layer at the bottle body is 1.0 to 4.0 μm, and the gas barrier resin layer has an ethylene content in the range of 20 to 27 mol%. A multilayer structure squeeze bottle is provided which is formed from a unity and has a total thickness of 150 to 800 μm .
According to the present invention, there is also provided a packaging container in which a highly viscous fluid having a viscosity (23 ° C.) of 500 mPa · s or more is accommodated in the multilayer structure squeeze bottle.
本発明の多層構造スクイズボトルは、低温下（例えば１０℃以下）でも優れた酸素バリア性及びスクイズ性を示し、例えば後述する実施例に示されているように、５℃で３カ月保存したものでも良好な酸素バリア性を示す。また、２３℃での粘度が８０００ｍＰａ・ｓのマヨネーズが収容されたボトルを５℃に維持したまま、これを手で押し潰して内容物を排出した時、本発明の多層構造ボトルは、低温でのスクイズ性も優れているため、内容物の残存量が極めて少ない。 The multilayer structure squeeze bottle of the present invention exhibits excellent oxygen barrier properties and squeeze properties even at low temperatures (for example, 10 ° C. or lower), and is stored for 3 months at 5 ° C., for example, as shown in Examples below. But it shows good oxygen barrier properties. In addition, when the bottle containing the mayonnaise having a viscosity at 23 ° C. of 8000 mPa · s is maintained at 5 ° C., the bottle is crushed by hand and the contents are discharged. The remaining amount of contents is extremely small because of its excellent squeeze characteristics.
即ち、本発明者等の研究によると、低温でのスクイズ性を向上させるには、エチレン−ビニルアルコール共重合体から形成されるガスバリア性樹脂層の厚みを薄くするのがよいのであるが、ガスバリア性樹脂層の厚みを薄くすると、酸素バリア性が低下してしまう。しかるに、本発明では、エチレン含量が少ない３０モル％以下の範囲にあるエチレン−ビニルアルコール共重合体を使用することにより、特に低温下での酸素バリア性の高いレベルに維持することが可能となり、結果として、低温でのスクイズ性を確保できるような薄い厚み（４．０μｍ以下）にガスバリア性樹脂層（エチレン−ビニルアルコール共重合体層）の厚みを設定しながら、低温での酸素バリア性を高いレベルに維持することに成功したものである。 That is, according to the study by the present inventors, in order to improve the squeeze property at low temperature, it is better to reduce the thickness of the gas barrier resin layer formed from the ethylene-vinyl alcohol copolymer. When the thickness of the conductive resin layer is reduced, the oxygen barrier property is lowered. However, in the present invention, by using an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a low ethylene content in a range of 30 mol% or less, it becomes possible to maintain a high level of oxygen barrier properties particularly at low temperatures, As a result, while setting the thickness of the gas barrier resin layer (ethylene-vinyl alcohol copolymer layer) to a thin thickness ( 4.0 μm or less) that can ensure squeeze properties at low temperatures, oxygen barrier properties at low temperatures Has been successfully maintained at a high level.
本発明の多層構造スクイズボトルの層構造を示す図１を参照して、このボトル（全体として１０で示す）は、オレフィン系樹脂により形成された内外層１，３を有しており、内外層１，３の間には、接着層５，５を介してガスバリア性樹脂層７が形成されている。 Referring to FIG. 1 showing the layer structure of the multilayer squeeze bottle of the present invention, this bottle (shown as 10 as a whole) has inner and outer layers 1 and 3 formed of an olefin-based resin. Between 1 and 3, a gas barrier resin layer 7 is formed through adhesive layers 5 and 5.
＜内外層１，３＞
本発明において、内外層１，３として使用されるオレフィン系樹脂は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）である。
<Inner and outer layers 1, 3>
In the present invention, the olefin resins used as the inner and outer layers 1 and 3 are low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), linear Very low density polyethylene (LVLDPE) .
また、上記のような内外層形成用のオレフィン系樹脂は、従来から包装材料の分野で使用されている押出グレードのものである。 Further, the olefin-based resin for forming the inner and outer layers as described above is of an extrusion grade that has been conventionally used in the field of packaging materials.
尚、内層１或いは外層３の内部には、この多層構造スクイズボトル１０を成形する際に生じるバリ等のスクラップ樹脂をバージンの内外層形成用オレフィン系樹脂と混合してリグラインド層が形成されていてもよい。この場合、成形性を維持しつつ、資源の再利用化を図るという観点から、スクラップ樹脂の量は、バージンの内外層形成用オレフィン系樹脂１００重量部当り１０乃至６０重量部程度の量とするのがよい。
更に内外層１，３中には、必要により、滑剤、改質剤、顔料、紫外線吸収剤等が配合されていてもよい。
In the inner layer 1 or the outer layer 3, a regrind layer is formed by mixing scrap resin such as burrs generated when the multilayer squeeze bottle 10 is formed with an olefin resin for forming inner and outer layers of virgin. May be. In this case, from the viewpoint of reusing resources while maintaining moldability, the amount of scrap resin is about 10 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the olefin resin for forming the inner and outer layers of virgin. It is good.
Furthermore, the inner and outer layers 1 and 3 may contain a lubricant, a modifier, a pigment, an ultraviolet absorber, and the like as necessary.
上記のような内外層１，３の厚みは、特に制限されるものではなく、内外層１，３に用いるオレフィン系樹脂の特性を活かした用途に応じて適宜設定されるが、一般には、各層の厚みの合計値である多層構造のトータル厚みが１５０〜８００μｍ程度の範囲にあり、このようなトータル厚みの２０〜６０％程度が内層１及び外層３の合計厚みとなるように設定される。また、内外層１，３中に含まれるリグラインド層の厚みは、リグラインド層を含む内外層１，３の厚みが上記範囲内となることを条件として、一般に、６０乃至６４０μｍ程度の厚みに設定される。 The thicknesses of the inner and outer layers 1 and 3 as described above are not particularly limited, and are appropriately set according to the application utilizing the characteristics of the olefin resin used for the inner and outer layers 1 and 3. The total thickness of the multilayer structure, which is the total value of the thicknesses, is in the range of about 150 to 800 μm, and about 20 to 60% of such total thickness is set to be the total thickness of the inner layer 1 and the outer layer 3. The thickness of the regrind layer included in the inner and outer layers 1 and 3 is generally about 60 to 640 μm, provided that the thickness of the inner and outer layers 1 and 3 including the regrind layer is within the above range. Is set.
＜接着層５＞
接着層５は、内外層１，３を形成するオレフィン系樹脂とガスバリア性樹脂層７との接着性が乏しいために設けられる層であり、これにより、デラミネーションなどの不都合を生じることなくガスバリア性樹脂層７を設けることができ、ガスバリア性樹脂層７の酸素に対するバリア性を有効に発揮させることができるというものである。
<Adhesive layer 5>
The adhesive layer 5 is a layer provided due to poor adhesion between the olefinic resin forming the inner and outer layers 1 and 3 and the gas barrier resin layer 7, and thereby provides gas barrier properties without causing inconveniences such as delamination. The resin layer 7 can be provided, and the barrier property against oxygen of the gas barrier resin layer 7 can be effectively exhibited.
このような接着層５は、それ自体公知の接着剤樹脂により形成され、例えば、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を主鎖若しくは側鎖に１乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂、特に１０乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂の量で含有する樹脂、具体的には、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸もしくはその無水物、アミド、エステルなどでグラフト変性されたオレフィン樹脂；エチレン−アクリル酸共重合体；イオン架橋オレフィン系共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；などが接着性樹脂として使用される。このような接着層５の厚みは、適宜の接着力が得られる程度でよく、一般的には、それぞれ０．５乃至２０μｍ、好適には１乃至８μｍ程度である。 Such an adhesive layer 5 is formed of an adhesive resin known per se, for example, 1 to 100 meq / 100 g resin, particularly 10 to 100 meq / 100 g resin having a carbonyl group (> C═O) in the main chain or side chain. Olefin resin graft-modified with a carboxylic acid such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid or its anhydride, amide, ester, etc .; ethylene-acrylic acid copolymer; ion Crosslinked olefin copolymers; ethylene-vinyl acetate copolymers; etc. are used as adhesive resins. The thickness of the adhesive layer 5 may be such that an appropriate adhesive force can be obtained, and is generally about 0.5 to 20 μm, preferably about 1 to 8 μm.
＜ガスバリア性樹脂層７＞
本発明において、ガスバリア性樹脂層７は、エチレン−ビニルアルコール共重合体により形成される。
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、周知のとおり、酸素バリア性樹脂として代表的な樹脂であるが、本発明では、このようなエチレン−ビニルアルコール共重合体の中でもエチレン含量が少ないもの、具体的には、エチレン含量が２０〜３０モル％の、特に２０〜２７モル％の範囲内にあるものが使用される。
<Gas barrier resin layer 7>
In the present invention, the gas barrier resin layer 7 is formed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
As is well known, an ethylene-vinyl alcohol copolymer is a typical resin as an oxygen barrier resin. However, in the present invention, among these ethylene-vinyl alcohol copolymers, those having a low ethylene content, specifically, In this case, those having an ethylene content in the range of 20 to 30 mol%, particularly 20 to 27 mol% are used.
即ち、上記のようなエチレン含量が少ないエチレン−ビニルアルコール共重合体は、後述する実施例に示されているように、低温での酸素バリア性に優れており、このようなエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いてガスバリア性樹脂層７を形成することにより、その厚みを薄くしても、低温下での酸素バリア性を高いレベルに維持することが可能となる。例えば、エチレンを上記範囲よりも多く含むエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いた場合には、低温下でのガスバリア性を高いレベルに維持するには、その厚みを厚くしなければならず、この結果として、低温下でのスクイズ性が低下してしまう。また、エチレン含量が上記範囲よりも少ないエチレン−ビニルアルコール共重合体は、現在の技術では入手困難である。 That is, the ethylene-vinyl alcohol copolymer having a low ethylene content as described above has an excellent oxygen barrier property at a low temperature as shown in the examples described later. By forming the gas barrier resin layer 7 using a polymer, the oxygen barrier property at a low temperature can be maintained at a high level even if the thickness thereof is reduced. For example, when an ethylene-vinyl alcohol copolymer containing more ethylene than the above range is used, in order to maintain the gas barrier property at a low temperature at a high level, the thickness must be increased. As a result, the squeeze property at a low temperature is lowered. In addition, it is difficult to obtain an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content lower than the above range with the current technology.
本発明において、上記のエチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン含量が上記範囲にあるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる。また、このエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール／水の重量比が８５／１５の混合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有している。 In the present invention, the ethylene-vinyl alcohol copolymer is a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content in the above range so that the saponification degree is 96% or more, particularly 99 mol% or more. Obtained. The ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product) should have a molecular weight sufficient to form a film, and generally the phenol / water weight ratio is 85/15. It has an intrinsic viscosity of 0.01 dl / g or more, particularly 0.05 dl / g or more, measured at 30 ° C. in a mixed solvent.
さらに、本発明では、上記のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性樹脂層７は、その厚みを１．０〜４．０μｍの範囲に設定することが重要である。即ち、ガスバリア性樹脂層７の厚みを、このように薄いレベルに設定することにより、低温下でのスクイズ性を向上せしめ、冷蔵庫にボトルが保管されていた場合にも、スクイズにより内容物を速やかに排出することが可能となる。例えば、厚みを、上記範囲よりも厚く設定すると、低温でのスクイズ性が悪化してしまい、一方、上記範囲よりも薄く設定すると、上記のような高酸素バリア性のエチレン−ビニルアルコール共重合体を使用しているにもかかわらず、低温下での酸素バリア性が不満足なものとなってしまう。 Furthermore, in the present invention, it is important that the thickness of the gas barrier resin layer 7 made of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is set in the range of 1.0 to 4.0 μm. That is, by setting the thickness of the gas barrier resin layer 7 to such a thin level, the squeeze property at a low temperature is improved, and even when the bottle is stored in the refrigerator, the contents can be quickly squeezed. Can be discharged. For example, if the thickness is set to be thicker than the above range, the squeeze property at a low temperature is deteriorated. On the other hand, if the thickness is set to be thinner than the above range, the high oxygen barrier ethylene-vinyl alcohol copolymer as described above is used. In spite of the use of oxygen, the oxygen barrier property at low temperatures becomes unsatisfactory.
このように、本発明の多層構造スクイズボトル１０は、内外層１，３がオレフィン系樹脂（ポリエチレン）により形成され、さらに所定のエチレン含量のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性樹脂層７が、接着剤層５を介して設けられ、さらに、適宜、成形時に発生するスクラップを含むリグラインド層が設けられた多層構造を有するものであるが、低温下での酸素バリア性やスクイズ性が損なわれない限りにおいて、上記とは異なる多層構造を採用することもできる。
例えば、上記のエチレン含量のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性樹脂層７を２つの層に分割して形成することもできる。但し、かかるガスバリア性樹脂層７のトータル厚みは、前述した範囲内になければならない。
また、酸化性有機成分及び遷移金属触媒成分を含む酸素吸収樹脂層をガスバリア性樹脂層７と共に中間層として設けることもできるが、この場合においても、低温下でのスクイズ性が阻害されないように、その厚みはかなり薄くすること（例えば４．０μｍ以下）が必要である。
As described above, the multilayer squeeze bottle 10 of the present invention has a gas barrier resin layer 7 in which the inner and outer layers 1 and 3 are formed of an olefin resin (polyethylene) , and further, an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a predetermined ethylene content. However, it has a multilayer structure in which a regrind layer containing scraps generated at the time of molding is provided as appropriate, and has an oxygen barrier property and squeeze property at low temperatures. A multilayer structure different from the above can be adopted as long as it is not damaged.
For example, the gas barrier resin layer 7 made of the ethylene-containing ethylene-vinyl alcohol copolymer can be divided into two layers. However, the total thickness of the gas barrier resin layer 7 must be within the above-described range.
Further, an oxygen-absorbing resin layer containing an oxidizing organic component and a transition metal catalyst component can be provided as an intermediate layer together with the gas barrier resin layer 7, but also in this case, the squeeze property at a low temperature is not inhibited. The thickness needs to be considerably reduced (for example, 4.0 μm or less).
尚、上述した本発明の多層構造スクイズボトル１０は、それ自体公知のダイレクトブロー成形により製造することができる。即ち、層の数に応じた数の押出機を用いての共押出によりパイプ状の多層プリフォーム（パリソン）を成形し、このプリフォームの一端部をピンチオフし、内部に圧縮エア等のブロー流体を吹き込むことにより、本発明の多層構造スクイズボトルを成形することができる。 In addition, the multilayer structure squeeze bottle 10 of the present invention described above can be manufactured by direct blow molding known per se. That is, a pipe-shaped multilayer preform (parison) is formed by coextrusion using the number of extruders corresponding to the number of layers, one end of this preform is pinched off, and a blow fluid such as compressed air is contained inside The multilayer structure squeeze bottle of the present invention can be formed by blowing.
このような本発明の多層構造スクイズボトル１０は、スクイズ性を有しているため、例えば、粘度（２３℃）が５００ｍＰａ・ｓ以上の高粘性流体を収容した包装容器として好適に使用される。即ち、このような高粘性の流体は、流動性が乏しいため、容器の壁面に付着しやすく、酸素バリア性が低いと、ボトルの壁面に接触している流体が選択的に酸化劣化を生じやすくなる。本発明のスクイズボトルは、高い酸素バリア性を示すため、このような高粘性流体の壁面部分での選択的酸化劣化を有効に防止することができ、本発明のスクイズボトルの利点が最大限に発揮される。さらに、本発明のスクイズボトルは、特に低温下での酸素バリア性及びスクイズ性に優れていることから、冷蔵庫に保管される食品類、具体的には、マヨネーズ、ケチャップ、ジャム、各種ドレッシング等を収容した包装容器として好適に使用できる。 Since the multilayer squeeze bottle 10 of the present invention has squeeze properties, it is suitably used as a packaging container containing a highly viscous fluid having a viscosity (23 ° C.) of 500 mPa · s or more, for example. That is, such a high-viscosity fluid is poor in fluidity, and thus easily adheres to the wall surface of the container. If the oxygen barrier property is low, the fluid in contact with the wall surface of the bottle is likely to be selectively oxidized and deteriorated. Become. Since the squeeze bottle of the present invention exhibits a high oxygen barrier property, it is possible to effectively prevent such selective oxidative degradation at the wall surface portion of the highly viscous fluid, and the advantage of the squeeze bottle of the present invention is maximized. Demonstrated. Furthermore, since the squeeze bottle of the present invention is excellent in oxygen barrier property and squeeze property particularly at low temperatures, foods stored in a refrigerator, specifically, mayonnaise, ketchup, jam, various dressings, etc. It can be suitably used as a packaged container.
本発明の多層構造スクイズボトルの優れた効果を、次の実験例により説明するが、以下の実験例は、本発明を限定するものではない。
尚、実施例１、３及び４は本発明の範囲内に含まれるが、実施例２及び５は本発明の範囲に属さない参考例である。
The excellent effects of the multilayer structure squeeze bottle of the present invention will be described by the following experimental examples, but the following experimental examples do not limit the present invention.
Examples 1, 3 and 4 are included in the scope of the present invention, but Examples 2 and 5 are reference examples not belonging to the scope of the present invention.
以下の実施例及び比較例で成形したスクイズボトルは、外面側から順に、
低密度ポリエチレン樹脂層Ａ（ボトル外面）
接着樹脂層Ｂ
ガスバリア性樹脂層（以下でバリア層と呼称する場合がある）
接着樹脂層Ｂ
低密度ポリエチレン樹脂層Ａ（ボトル内面）
の３種５層とした。
また、ボトル側壁の総厚みは３００μｍで、内容量５００ｍｌのマヨネーズ用ボトルとし、実施例、比較例により、バリア層樹脂種類とバリア層厚みを、表１に示すように変化させた。
The squeeze bottles molded in the following examples and comparative examples are in order from the outer surface side,
Low density polyethylene resin layer A (bottle outer surface)
Adhesive resin layer B
Gas barrier resin layer (sometimes referred to as barrier layer below)
Adhesive resin layer B
Low density polyethylene resin layer A (bottle inner surface)
3 types and 5 layers.
The bottle side wall had a total thickness of 300 μm and was a mayonnaise bottle having an internal volume of 500 ml. The barrier layer resin type and the barrier layer thickness were changed as shown in Table 1 according to Examples and Comparative Examples.
また、各層の形成に用いた樹脂ペレット種類は次のとおりである。
低密度ポリエチレン樹脂層Ａ：住友化学株式会社製Ｆ１０８−２
接着樹脂層Ｂ：三菱化学株式会社製Ｌ５２２
ガスバリア性樹脂層Ｃ：クラレ株式会社製Ｌ１７１Ｂ
エチレン含量２７モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂
ガスバリア性樹脂層Ｄ：日本合成化学工業株式会社製ＤＴ２９０４
エチレン含量２９モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂
ガスバリア性樹脂層Ｅ：日本合成化学工業株式会社製Ｖ２５０４
エチレン含量２５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂
ガスバリア性樹脂層Ｆ：クラレ株式会社製Ｆ１０１Ｂ
エチレン含量３２モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂
The types of resin pellets used for forming each layer are as follows.
Low density polyethylene resin layer A: F108-2 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Adhesive resin layer B: L522 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Gas barrier resin layer C: Kuraray Co., Ltd. L171B
Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin having an ethylene content of 27 mol% Gas barrier resin layer D: DT2904 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin having an ethylene content of 29 mol% Gas barrier resin layer E: V2504 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin having an ethylene content of 25 mol% Gas barrier resin layer F: F101B manufactured by Kuraray Co., Ltd.
Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin having an ethylene content of 32 mol%
＜実施例１＞
３つの押出し機（以下、上記各樹脂層Ａ，Ｂ，Ｃを構成する樹脂の押出し機を、それぞれ押出し機Ａ、Ｂ、Ｃと言う。）にそれぞれ樹脂ペレットを充填し、各樹脂を加熱しながら可塑化及び混練して押出し、多層ヘッドを用いて、外面側から順に、低密度ポリエチレン樹脂層Ａ、接着樹脂層Ｂ、ガスバリア性樹脂層Ｃ、接着樹脂層Ｂ、低密度ポリエチレン樹脂層Ａからなる多層パリソンを形成した。
ついで、キャビティーを有する金型でパリソンを挟み、パリソンに圧縮空気を吹き込んで多層構造スクイズボトルを製造した。
<Example 1>
Three extruders (hereinafter, the resin extruders constituting the resin layers A, B, and C are referred to as extruders A, B, and C, respectively) are filled with resin pellets, and each resin is heated. While plasticizing, kneading and extrusion, using a multilayer head, from the outer surface side, in order from the low density polyethylene resin layer A, the adhesive resin layer B, the gas barrier resin layer C, the adhesive resin layer B, and the low density polyethylene resin layer A The resulting multi-layer parison was formed.
Subsequently, the parison was sandwiched between molds having cavities, and compressed air was blown into the parison to produce a multilayer structure squeeze bottle.
各層の厚みは、ボトル外面側から順に、次のとおりである。
低密度ポリエチレン樹脂層Ａ：９０μｍ（ボトル外面）
接着樹脂層Ｂ：２．４μｍ
ガスバリア性樹脂層Ｃ：４μｍ
接着樹脂層Ｂ：２．４μｍ
低密度ポリエチレン樹脂層Ａ：２０１．２μｍ（ボトル内面）
得られた多層スクイズボトルについて、次の評価を行い、その結果を表１に示した。
The thickness of each layer is as follows in order from the bottle outer surface side.
Low density polyethylene resin layer A: 90 μm (bottle outer surface)
Adhesive resin layer B: 2.4 μm
Gas barrier resin layer C: 4 μm
Adhesive resin layer B: 2.4 μm
Low density polyethylene resin layer A: 201.2 μm (bottle inner surface)
The obtained multilayer squeeze bottle was evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
５℃スクイズ性評価；
得られたスクイズボトルに内容物として２３℃での粘度が８０００ｍＰａ・ｓのマヨネーズを充填し、冷蔵庫（５℃）中で倒立に１日間保管した。取り出したボトルを５℃のままで、手で押し潰して内容物を可能な限り押し出した。
そのボトル重量を測定し、内容物洗浄後のボトルのみの重量を計測し、その差を計算することにより、内容物のボトル内への残存量を求めた。残存量を、次の３段階で評価した。○及び△が製品としての許容範囲内である。
○：残存量が少ない。
△：残存量があるが許容範囲内。
×：残存量が多い。
5 ° C squeeze evaluation;
The obtained squeeze bottle was filled with mayonnaise having a viscosity at 23 ° C. of 8000 mPa · s as the contents, and stored in an inverted manner (5 ° C.) for 1 day. The removed bottle was kept at 5 ° C. and crushed by hand to push out the contents as much as possible.
The bottle weight was measured, the weight of only the bottle after washing the contents was measured, and the difference was calculated to determine the remaining amount of the contents in the bottle. The remaining amount was evaluated in the following three stages. ○ and △ are within the allowable range as a product.
○: The remaining amount is small.
Δ: Residual amount, but within acceptable range.
X: Remaining amount is large.
５℃バリア性評価；
得られたスクイズボトルを窒素置換した脱気箱に入れ、ボトル内部を窒素置換した。次いで、ボトルに脱気した蒸留水１ｃｃを入れた後、脱気箱中でボトルの開口部にアルミ箔をヒートシールし、ボトルを密封した。
このボトルを５℃−４０％ＲＨの大気条件下に３ヶ月保存した。その後、ボトル内の酸素濃度をガスクロマトグラフィーにより測定し、３ヶ月間の酸素濃度の増加量からバリア性を評価した。従来の一般的なボトルである比較例４の酸素濃度を基準にして次のように評点化した。○及び△が製品としての許容範囲内である。
〇：酸素濃度増加量が比較例４−２０％を下回る。
△：酸素濃度増加量が比較例４±２０％内。
×：酸素濃度増加量が比較例４＋２０％を上回る。
5 ° C. barrier property evaluation;
The obtained squeeze bottle was put into a deaeration box substituted with nitrogen, and the inside of the bottle was substituted with nitrogen. Next, 1 cc of distilled water deaerated was put into the bottle, and then the aluminum foil was heat sealed in the opening of the bottle in the deaeration box to seal the bottle.
This bottle was stored for 3 months under atmospheric conditions of 5 ° C. and 40% RH. Thereafter, the oxygen concentration in the bottle was measured by gas chromatography, and the barrier property was evaluated from the increased amount of oxygen concentration for 3 months. The scores were scored as follows based on the oxygen concentration of Comparative Example 4, which is a conventional general bottle. ○ and △ are within the allowable range as a product.
O: Oxygen concentration increase is lower than Comparative Example 4-20%.
Δ: Oxygen concentration increase is within Comparative Example 4 ± 20%.
X: Oxygen concentration increase exceeds Comparative Example 4 + 20%.
＜実施例２＞
バリア層樹脂を樹脂Ｄにした以外は実施例１と同様にして多層スクイズボトルを製造し、評価した。評価結果を表１に示した。
<Example 2>
A multilayer squeeze bottle was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the barrier layer resin was Resin D. The evaluation results are shown in Table 1.
＜実施例３＞
バリア層樹脂を樹脂Ｅにした以外は実施例１と同様にして多層スクイズボトルを製造し、評価した。評価結果を表１に示した。
<Example 3>
A multilayer squeeze bottle was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the barrier layer resin was Resin E. The evaluation results are shown in Table 1.
＜実施例４＞
バリア層厚みを１．０μｍにし、各層の厚みを次のとおりにした以外は実施例１と同様にして多層ボトルを製造し、評価した。評価結果を表１に示した。
低密度ポリエチレン樹脂層Ａ：９０μｍ（ボトル外面）
接着樹脂層Ｂ：２．４μｍ
ガスバリア性樹脂層Ｃ：１．０μｍ
接着樹脂層Ｂ：２．４μｍ
低密度ポリエチレン樹脂層Ａ：２０４．２μｍ（ボトル内面）
<Example 4>
A multilayer bottle was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the barrier layer thickness was 1.0 μm and the thickness of each layer was as follows. The evaluation results are shown in Table 1.
Low density polyethylene resin layer A: 90 μm (bottle outer surface)
Adhesive resin layer B: 2.4 μm
Gas barrier resin layer C: 1.0 μm
Adhesive resin layer B: 2.4 μm
Low density polyethylene resin layer A: 204.2 μm (bottle inner surface)
＜実施例５＞
バリア層厚みを７．５μｍにし、各層の厚みを次のとおりにした以外は実施例１と同様にして多層スクイズボトルを製造し、評価した。評価結果を表１に示した。
低密度ポリエチレン樹脂層Ａ：９０μｍ（ボトル外面）
接着樹脂層Ｂ：２．４μｍ
ガスバリア性樹脂層Ｃ：７．５μｍ
接着樹脂層Ｂ：２．４μｍ
低密度ポリエチレン樹脂層Ａ：１９７．７μｍ（ボトル内面）
<Example 5>
A multilayer squeeze bottle was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the barrier layer thickness was 7.5 μm and the thickness of each layer was as follows. The evaluation results are shown in Table 1.
Low density polyethylene resin layer A: 90 μm (bottle outer surface)
Adhesive resin layer B: 2.4 μm
Gas barrier resin layer C: 7.5 μm
Adhesive resin layer B: 2.4 μm
Low density polyethylene resin layer A: 197.7 μm (bottle inner surface)
＜比較例１＞
バリア層樹脂を樹脂Ｆにした以外は実施例１と同様にして多層スクイズボトルを製造し、評価した。評価結果を表１に示した。
バリア層樹脂のエチレン量が３２モル％と大きいために５℃バリア性が不良であった。
<Comparative Example 1>
A multilayer squeeze bottle was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the barrier layer resin was Resin F. The evaluation results are shown in Table 1.
Since the ethylene content of the barrier layer resin was as large as 32 mol%, the barrier property at 5 ° C. was poor.
＜比較例２＞
バリア層厚みを０．７μｍにし、各層の厚みを次のとおりにした以外は実施例１と同様にして多層スクイズボトルを製造し、評価した。評価結果を表１に示した。
バリア層厚みが小さいために５℃バリア性が不良であった。
低密度ポリエチレン樹脂層Ａ：９０μｍ（ボトル外面）
接着樹脂層Ｂ：２．４μｍ
ガスバリア性樹脂層Ｃ：０．７μｍ
接着樹脂層Ｂ：２．４μｍ
低密度ポリエチレン樹脂層Ａ：２０４．５μｍ（ボトル内面）
<Comparative example 2>
A multilayer squeeze bottle was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the barrier layer thickness was 0.7 μm and the thickness of each layer was as follows. The evaluation results are shown in Table 1.
Since the barrier layer thickness was small, the 5 ° C. barrier property was poor.
Low density polyethylene resin layer A: 90 μm (bottle outer surface)
Adhesive resin layer B: 2.4 μm
Gas barrier resin layer C: 0.7 μm
Adhesive resin layer B: 2.4 μm
Low density polyethylene resin layer A: 204.5 μm (bottle inner surface)
＜比較例３＞
バリア層厚みを８．０μｍにし、各層の厚みを次のとおりにした以外は実施例１と同様にして多層スクイズボトルを製造し、評価した。評価結果を表１に示した。
バリア層厚みが大きいために５℃スクイズ性が不良であった。
低密度ポリエチレン樹脂層Ａ：９０μｍ（ボトル外面）
接着樹脂層Ｂ：２．４μｍ
ガスバリア性樹脂層Ｃ：８．０μｍ
接着樹脂層Ｂ：２．４μｍ
低密度ポリエチレン樹脂層Ａ：１９７．２μｍ（ボトル内面）
<Comparative Example 3>
A multilayer squeeze bottle was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the barrier layer thickness was 8.0 μm and the thickness of each layer was as follows. The evaluation results are shown in Table 1.
Due to the large thickness of the barrier layer, the 5 ° C. squeeze property was poor.
Low density polyethylene resin layer A: 90 μm (bottle outer surface)
Adhesive resin layer B: 2.4 μm
Gas barrier resin layer C: 8.0 μm
Adhesive resin layer B: 2.4 μm
Low density polyethylene resin layer A: 197.2 μm (bottle inner surface)
＜比較例４＞
バリア層厚みを１０μｍにし、各層の厚みを次のとおりにし、バリア層樹脂を樹脂Ｆにした以外は実施例１と同様にして多層スクイズボトルを製造し、評価した。評価結果を表１に示した。
このボトルは、５℃スクイズ性が不良であった。
低密度ポリエチレン樹脂層Ａ：９０μｍ（ボトル外面）
接着樹脂層Ｂ：２．４μｍ
ガスバリア性樹脂層Ｆ：１０μｍ
接着樹脂層Ｂ：２．４μｍ
低密度ポリエチレン樹脂層Ａ：１９５．２μｍ（ボトル内面）
<Comparative Example 4>
A multilayer squeeze bottle was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the barrier layer was 10 μm, the thickness of each layer was as follows, and the barrier layer resin was Resin F. The evaluation results are shown in Table 1.
This bottle had poor 5 ° C. squeeze properties.
Low density polyethylene resin layer A: 90 μm (bottle outer surface)
Adhesive resin layer B: 2.4 μm
Gas barrier resin layer F: 10 μm
Adhesive resin layer B: 2.4 μm
Low density polyethylene resin layer A: 195.2 μm (bottle inner surface)
１：内層
３：外層
５：接着層
７：ガスバリア性樹脂層（エチレン−ビニルアルコール共重合体層）
１０：多層構造スクイズボトル
1: Inner layer 3: Outer layer 5: Adhesive layer 7: Gas barrier resin layer (ethylene-vinyl alcohol copolymer layer)
10: Multi-layer squeeze bottle
Claims (2)
前記オレフィン系樹脂がポリエチレンであり、
ボトル胴部での前記ガスバリア性樹脂層の厚みが１．０〜４．０μｍであり、且つ該ガスバリア性樹脂層が、エチレン含量が２０〜２７モル％の範囲にあるエチレン−ビニルアルコール共重合体から形成されており、且つトータル厚みが１５０〜８００μｍであることを特徴とする多層構造スクイズボトル。 In the multilayer structure squeeze bottle having inner and outer layers made of olefin resin and having a gas barrier resin layer as an intermediate layer,
The olefin resin is polyethylene,
The thickness of the gas barrier resin layer at the bottle body is 1.0 to 4.0 μm, and the gas barrier resin layer has an ethylene content in the range of 20 to 27 mol%. A multi-layer squeeze bottle characterized by being formed from a unity and having a total thickness of 150 to 800 μm .
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