JP5203778B2 - Multi-layer plastic container - Google Patents
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Description
本発明は、ポリオレフィン系樹脂からなる内外層を有し、樹脂の使用量を減らすことで軽量化された多層プラスチック容器に関するものである。 The present invention relates to a multilayer plastic container having inner and outer layers made of a polyolefin resin and reduced in weight by reducing the amount of resin used.
本発明に係る多層プラスチック容器は、透明性、柔軟性、剛性、耐落下強度のバランスのとれたポリオレフィン系多層容器であって、特にスクイーズ性の軟質容器などに用いられるものである。 The multilayer plastic container according to the present invention is a polyolefin-based multilayer container having a balance of transparency, flexibility, rigidity, and drop strength, and is particularly used for a squeeze-type soft container.
従来よりガスバリア層を有する多層プラスチック容器として内外層にポリオレフィン系の樹脂を用いたものが知られている。これらポリオレフィン系多層プラスチック容器は耐湿性が高く、比較的軟質で透明性および成形性に優れているため目的の形状にブロー成形されて各種食品、飲料または薬液用の容器として用いられている。ところで、近年これらプラスチック容器の環境に対する負荷を低減させることを目的として、プラスチックの使用量を減らして軽量化し、さらには成形の際に発生するバリを用いてリサイクル樹脂層を設けることが行なわれている。しかし、軽量化またはリサイクルを行なった場合に多層プラスチック容器の各種物性が低下し、特に落下による耐衝撃性が著しく低下することにより破損等の問題が生じていた。 2. Description of the Related Art Conventionally, a multilayer plastic container having a gas barrier layer using a polyolefin-based resin for inner and outer layers is known. These polyolefin-based multilayer plastic containers have high moisture resistance, are relatively soft, and have excellent transparency and moldability. Therefore, they are blow-molded into a desired shape and used as containers for various foods, beverages or chemicals. By the way, in recent years, for the purpose of reducing the environmental load of these plastic containers, the amount of plastic used is reduced to reduce the weight, and further, a recycled resin layer is provided using burrs generated during molding. Yes. However, when the weight is reduced or recycled, various physical properties of the multilayer plastic container are lowered, and particularly, the impact resistance due to dropping is significantly lowered, thereby causing problems such as breakage.
このため、内層または外層に用いるポリオレフィン系樹脂として特定のパラメータを有する直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いたり、密度の低い軟質樹脂をブレンドすることが提案されている。例えば、特許第３８４３６８７号公報には、軽量スクイズボトルにおいて内外層の少なくとも１層に分子量分布の比較的大きな直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含有させることにより、適度の剛性、耐熱性、透明性及び成形性に優れた容器を得ることが開示されている。特に特定密度範囲のＬＬＤＰＥを用いることでスクイズボトルの軽量化の際に落下強度が低下するのを防止することができる旨開示されている。さらに特許第２６９１４９４号公報には、ポリプロピレン系樹脂からなる最外層に直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂を添加することにより低温時の落下強度を向上させることが開示されている。また、特開２００３−８９１７７号公報および特開２００３−９５２４０号公報には、メタロセン系触媒を用いて重合された超低密度のＬＬＤＰＥを高圧法低密度ポリエチレンにブレンドすることが開示されている。
前掲の特許文献において開示されている容器にあっては、耐衝撃性を改善するため種々の構成をとっているが、容器壁面の肉厚を薄くすることにより軽量化した多層容器においてはその耐落下強度は未だ十分なものではない。さらに、直鎖状のエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合には溶融張力が不十分なため成形性が劣り軽量化された薄肉容器の壁面の肉厚調整が困難であり、落下時の破損の原因ともなっていた。さらに、比較的密度の低い軟質樹脂をブレンドして用いる場合には剛性および透明性が劣るものとなっていた。 The containers disclosed in the above-mentioned patent documents have various configurations in order to improve the impact resistance. However, in a multilayer container that has been reduced in weight by reducing the wall thickness of the container, its resistance is improved. The drop strength is still not enough. Furthermore, when a linear ethylene / α-olefin copolymer is used, it is difficult to adjust the wall thickness of the thin-walled container that is inferior in moldability due to insufficient melt tension, so It also caused damage. Further, when a soft resin having a relatively low density is blended, rigidity and transparency are inferior.
本発明は、柔軟性、剛性、耐落下強度のバランスのとれた多層プラスチック容器を提供する。 The present invention provides a multilayer plastic container with a good balance of flexibility, rigidity, and drop strength .
本発明にかかる多層プラスチック容器は、ガスバリア性樹脂からなる芯層と、ポリオレフィン系樹脂からなる内層および外層と、を備えた多層プラスチック容器において、前記ポリオレフィン系樹脂がメタロセン系触媒を用いて重合された長鎖分岐構造を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であり、前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、１９０℃における溶融張力が４．５〜１２ｇであり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分未満であり、密度が０．９２１〜０．９３６ｇ／ｃｍ 3 であり、引張衝撃強度が８００ｋＪ／ｍ2以上であり、融点が１１４℃以下であることを特徴とする。 A multilayer plastic container according to the present invention is a multilayer plastic container provided with a core layer made of a gas barrier resin, and an inner layer and an outer layer made of a polyolefin resin , wherein the polyolefin resin is polymerized using a metallocene catalyst. ethylene · alpha-olefin copolymer der having a long-chain branched structure is, wherein the ethylene · alpha-olefin copolymer has a melt tension at 190 ° C. is 4.5～12G, melt flow rate (MFR) It is less than 1.0 g / 10 min , the density is 0.921 to 0.936 g / cm 3 , the tensile impact strength is 800 kJ / m 2 or more , and the melting point is 114 ° C. or less. .
本発明によれば、透明性、柔軟性、剛性のバランスに優れた多層プラスチック容器を得ることができる。 According to the present invention, a multilayer plastic container having an excellent balance of transparency, flexibility and rigidity can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係る多層プラスチック容器は、ブロー成形を用いて形成される。図１は、本発明に係る多層プラスチック容器１の一実施形態を示すものであり、図２はその層構成を示す断面模式図である。多層プラスチック容器１は粘性を有する食品などの内容物が充填されており、胴部２を押し潰すことにより内容物を口部３から注出することができる所謂スクイーズ性を有するものであり、前記口部３にはキャップ４が装着されている。多層プラスチック容器１はガスバリア性樹脂からなる芯層５と、ポリオレフィン系樹脂からなる内層６および外層７と、を備えた多層構成からなる。また、適宜リサイクル層８、接着剤層９が設けられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The multilayer plastic container according to the present invention is formed using blow molding. FIG. 1 shows one embodiment of a multilayer
本発明の多層プラスチック容器の内外層を構成するポリオレフィン系樹脂は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン共重合体である。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があり、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが用いられる。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の他に本発明の効果を損なわない範囲で公知の単量体単位を用いることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン・α−オレフィン共重合体に対して、５０〜９９ｗｔ％の範囲である。また、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン・α−オレフィン共重合体に対して、１〜５０ｗｔ％の範囲である。 The polyolefin resin constituting the inner and outer layers of the multilayer plastic container of the present invention is an ethylene / α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, Examples include 4-methyl-1-hexene, and preferably 1-butene, 1-hexene, and 1-octene are used. Moreover, said C3-C20 alpha olefin may be used independently and may use 2 or more types together. In addition to a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, known monomer units can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Content of the monomer unit based on ethylene in the ethylene / α-olefin copolymer is in the range of 50 to 99 wt% with respect to the ethylene / α-olefin copolymer. The content of the monomer unit based on the α-olefin is in the range of 1 to 50 wt% with respect to the ethylene / α-olefin copolymer.
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は有機アルミニウムオキシ化合物を担持させた担体と、シクロペンタジエニル骨格を有するメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物を触媒として用い、エチレンとα−オレフィンをランダム共重合させることにより得られる。この際に重合条件を調整することにより、長鎖分岐の含有量および分子量分布を所望の範囲とすることができる。 The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention uses a carrier carrying an organoaluminum oxy compound, a metallocene complex having a cyclopentadienyl skeleton and an organoaluminum compound as a catalyst, and randomly combines ethylene and α-olefin. Obtained by copolymerization. At this time, by adjusting the polymerization conditions, the long-chain branching content and the molecular weight distribution can be set to a desired range.
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐構造を有し、エチレン・α−オレフィン共重合体でありながら特有の溶融張力およびメルトフローレートよる優れた成形性を実現することができ、これにより樹脂の使用量を減らすことで軽量化された容器を成形する場合にあっても部分的な薄肉が発生することがない。メタロセン系触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体は一般に溶融張力が低く、成形性に劣るという問題点を有しているが、長鎖分岐を導入したエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより多層プラスチック容器に要求される各種の物性を低下させることなく、使用する材料を減らして軽量化、薄肉化された軽量多層プラスチック容器を得ることができる。 The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention has a long-chain branched structure, and realizes excellent moldability by a specific melt tension and melt flow rate while being an ethylene / α-olefin copolymer. Therefore, even when a light weight container is formed by reducing the amount of resin used, partial thinning does not occur. An ethylene / α-olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst generally has a problem of low melt tension and inferior moldability. However, an ethylene / α-olefin copolymer into which long chain branching is introduced. By using the polymer, it is possible to obtain a lightweight multilayer plastic container that is reduced in weight and thickness by reducing the materials used without reducing various physical properties required for the multilayer plastic container.
本発明の多層プラスチック容器の内外層を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体としてはエチレン−１−ブテン共重合体またはエチレン−１−ヘキセン共重合体などが好適である。本発明に用いられるメタロセン系触媒を用いて重合された長鎖分岐構造を有するエチレン・α−オレフィン共重合体として具体的には、１９０℃における溶融張力が４．５ｇ以上、好ましくは７．０以上でかつ、メルトフローレートが１．０ｇ／１０分未満であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．０以上、好ましくは７．０以上である。メタロセン系触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体でありながら長鎖分岐を導入することにより高い溶融張力および分子量分布を得ることができ、優れた成形性を達成することができる。 The ethylene / α-olefin copolymer constituting the inner and outer layers of the multilayer plastic container of the present invention is preferably an ethylene-1-butene copolymer or an ethylene-1-hexene copolymer. Specifically, the ethylene / α-olefin copolymer having a long chain branched structure polymerized by using the metallocene catalyst used in the present invention has a melt tension at 190 ° C. of 4.5 g or more, preferably 7.0. In addition, the melt flow rate is less than 1.0 g / 10 minutes, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 5.0 or more, preferably 7.0 or more. High melt tension and molecular weight distribution can be obtained by introducing long chain branching while being an ethylene / α-olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst, and excellent moldability can be achieved. .
さらに、本発明に用いられるメタロセン系触媒を用いて重合された長鎖分岐構造を有するエチレン・α−オレフィン共重合体は、密度範囲が０．９２１〜０．９３６ｇ／ｃｍ３であり、引張衝撃強度が８００ｋＪ／ｍ２以上でかつ曲げ剛性率が２００ＭＰａ以上である。高い引張衝撃強度および曲げ剛性率を有するエチレン・α−オレフィン共重合体により多層プラスチック容器の内外層を構成することにより軽量・薄肉とした場合であっても落下時の破損がなく、容器の内圧および外圧に対する変形のない剛性の高いの多層プラスチック容器を得ることができる。
Furthermore, the ethylene / α-olefin copolymer having a long chain branched structure polymerized using the metallocene catalyst used in the present invention has a density range of 0.921 to 0.936 g / cm 3 and a tensile impact strength. Is 800 kJ /
長鎖分岐構造を有するエチレン・α−オレフィン共重合体は流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、長鎖分岐構造を有しないエチレン・α−オレフィン共重合体と比べて高い流動の活性化エネルギーを有する。本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギ
ー（Ｅａ）は４５〜９５ｋＪ／ｍｏｌのものが用いられる。ブロー成形または押出しシート成形などの成形性においては溶融張力を高くすべきであるがヘッドからの押出し時の過剰な圧力上昇を抑えるため適切な流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を選択する必要がある。流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａＴ）からアレニウス型方程式により算出される数値で、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ製粘弾性測定装置を用いて、直径２５ｍｍプレートを窒素雰囲気下１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ製計算ソフトウェアを用いて求めることができる。
The ethylene / α-olefin copolymer having a long-chain branched structure has a flow activation energy (Ea) of 40 kJ / mol or more, which is higher than that of an ethylene / α-olefin copolymer having no long-chain branched structure. Has flow activation energy. The flow activation energy (Ea) of the ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is 45 to 95 kJ / mol. In moldability such as blow molding or extrusion sheet molding, the melt tension should be high, but it is necessary to select an appropriate flow activation energy (Ea) in order to suppress an excessive increase in pressure during extrusion from the head. . The flow activation energy (Ea) is based on the temperature-time superposition principle when creating a master curve showing the dependence of the melt complex viscosity (Pa · sec) at 190 ° C. on the angular frequency (rad / sec). Using a Rheometrics viscoelasticity measuring device, a 25 mm diameter plate is melted at 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C., and 190 ° C. in a nitrogen atmosphere using a Rheometrics viscoelasticity measuring device. -An angular frequency curve can be measured, and it can obtain | require from the obtained melt complex viscosity-angular frequency curve using the calculation software made from Rheometrics.
また、芯層を構成するガスバリア性樹脂は３０℃−６０％ＲＨにおける酸素透過率が１０（ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、好ましくは１．０（ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の熱可塑性樹脂で、融点が１８０℃以上であり、好ましくは１８５℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上のものが好適に用いられる。前記ガスバリア性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が好適であり、一般にエチレン含有量が６０ｍｏｌ％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化度９０％以上にケン化したものが用いられる。またさらに、外層または内層と芯層との間には適宜、接着剤層またはリサイクル樹脂層を設けることができる。接着性樹脂としては、カルボキシル基を有するオレフィン系共重合体が好適に用いられ、無水マレイン酸変性ポリエチレン等が特に適している。 The gas barrier resin constituting the core layer has an oxygen permeability at 30 ° C.-60% RH of 10 (cc · 20 μm / m 2 · day · atm) or less, preferably 1.0 (cc · 20 μm / m 2 · (day · atm) or less thermoplastic resin having a melting point of 180 ° C. or higher, preferably 185 ° C. or higher, more preferably 190 ° C. or higher. As the gas barrier resin, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) is suitable. Generally, an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 60 mol% or less is saponified to a saponification degree of 90% or more. Is used. Furthermore, an adhesive layer or a recycled resin layer can be appropriately provided between the outer layer or the inner layer and the core layer. As the adhesive resin, an olefin copolymer having a carboxyl group is preferably used, and maleic anhydride-modified polyethylene is particularly suitable.
芯層を構成する樹脂は容器の多層構成を簡略化する観点から独立した接着剤層を設ける代わりに芯層を構成する樹脂に接着性樹脂をブレンドすることができ、ガスバリア性の信頼性高める観点から内外層の間に設ける芯層を複数に分けて配置することも可能である。この場合、複数の芯層は中間層を介して隔離される。 From the viewpoint of simplifying the multilayer structure of the container, the resin constituting the core layer can be blended with an adhesive resin to the resin constituting the core layer instead of providing an independent adhesive layer. It is also possible to arrange the core layer provided between the inner and outer layers separately. In this case, the plurality of core layers are isolated via the intermediate layer.
本発明の多層プラスチック容器の内外層を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体は、通常の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と異なり長鎖分岐構造を有することにより、直鎖状分子構造を持ったＬＬＤＰＥと比較して優れた成形性を有し、一般に相反する物性である衝撃強度と剛性とのバランスのとれた多層プラスチック容器を得ることができるものである。 Unlike the normal linear low-density polyethylene (LLDPE), the ethylene / α-olefin copolymer constituting the inner and outer layers of the multilayer plastic container of the present invention has a long-chain branched structure, thereby providing a linear molecular structure. It is possible to obtain a multilayer plastic container having excellent moldability as compared with the LLDPE possessed and having a balance between impact strength and rigidity, which are generally opposite physical properties.
本発明の多層プラスチック容器は以下の層構成が特に好適である。
４種６層構造：容器内側より、内層／リサイクル層／接着剤層／芯層／接着剤層／外層
２種５層構造：容器内側より、内層／芯層／中間層／芯層／外層
２種３層構造：容器内側より、内層／芯層／外層
The multilayer plastic container of the present invention is particularly suitable for the following layer structure.
4 types, 6 layers structure: inner layer / recycled layer / adhesive layer / core layer / adhesive layer /
各実施例で用いるポリオレフィン系樹脂の物性を下記の測定法により評価した。
（１）密度（ｇ／ｃｍ３）： ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した。
（２）溶融張力（ｇ）： 東洋精機製メルトテンションテスターを用いて、温度１９０℃の条件で溶融した樹脂をノズル部のオリフィス径２．０９ｍｍ、長さ８ｍｍから押出速度１０ｍｍ／分で押出し、巻き取り速度４ｍ／分の条件で測定した。
一般に溶融張力の値が大きくなるほど加工性に優れ、特にブロー成形時のドローダウンがなく容器の壁面を薄肉に調整することが可能となり成形性に優れる。
（３）メルトフローレート（ｇ／１０分）： ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して１９０℃、荷重２１，１８Ｎの条件にて測定した。
メルトフローレートの値が小さいほど引張強度、衝撃強度等の物性に優れる。一方、成形性の面においてはメルトフローレートの値が小さくなると溶融粘度が高くなり押出し加工時のメルトフラクチャ、シャークスキンの原因となる。
（４）引張衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）： ＡＳＴＭ Ｄ１８２２−６８に準拠して、温度１９０℃、圧力５ＭＰａの条件（予熱時間１０分、圧縮時間５分）で圧縮成形された厚み２ｍｍのシートを試料として測定した。
The physical properties of the polyolefin resin used in each example were evaluated by the following measuring methods.
(1) Density (g / cm 3 ): Measured according to JIS K7112.
(2) Melt tension (g): Using a Toyo Seiki melt tension tester, the resin melted at a temperature of 190 ° C. was extruded at an extrusion speed of 10 mm / min from an orifice diameter of 2.09 mm and a length of 8 mm. The measurement was performed under a winding speed of 4 m / min.
In general, the higher the melt tension value, the better the workability. In particular, there is no draw down during blow molding, and the wall surface of the container can be adjusted to be thin, and the moldability is excellent.
(3) Melt flow rate (g / 10 min): Measured in accordance with JIS K7210 under conditions of 190 ° C. and load 21, 18N.
The smaller the melt flow rate value, the better the physical properties such as tensile strength and impact strength. On the other hand, in terms of moldability, if the value of the melt flow rate is small, the melt viscosity becomes high, which causes melt fracture and shark skin during extrusion.
(4) Tensile impact strength (kJ / m 2 ): A sheet having a thickness of 2 mm that is compression-molded under conditions of a temperature of 190 ° C. and a pressure of 5 MPa (preheating time: 10 minutes, compression time: 5 minutes) in accordance with ASTM D1822-68. Was measured as a sample.
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ウォーターズ製ＧＰＣ、東ソー製カラムＴＳＫ−ＧＭＨ−ＨＴを用い、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒をキャリアとして１４０℃条件下で測定をした。
（６）曲げ剛性率（ＭＰａ）：ＡＳＴＭ Ｄ７４７−７０に準拠して、温度１５０℃、圧力５ＭＰａの条件（予熱時間１０分、圧縮時間５分）で圧縮成形された厚み２ｍｍのシートを試料として測定した。
（６）融点（℃）：示差走査型熱量計（セイコー電子工業株式会社製 ＤＳＣ２００型）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度を融点（Ｔｍ）とした。
(5) Molecular weight distribution (Mw / Mn): Measured under conditions of 140 ° C. using Waters GPC and Tosoh column TSK-GMH-HT with o-dichlorobenzene solvent as a carrier.
(6) Flexural rigidity (MPa): In accordance with ASTM D747-70, a 2 mm thick sheet compression-molded under conditions of a temperature of 150 ° C. and a pressure of 5 MPa (preheating time 10 minutes,
(6) Melting point (° C.): The temperature at the maximum peak position of the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC200 type, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) was defined as the melting point (Tm).
（実施例１〜３）
内外層を構成するポリエチレン系樹脂として、メタロセン系触媒を用いて重合された長鎖分岐構造を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた。実施例に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は０．９２１〜０．９３６ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、実施例１のエチレン・α−オレフィン共重合体における分子量分布は７．８で融点が１１１℃、実施例２のエチレン・α−オレフィン共重合体における分子量分布は７．２で融点が１０９℃、実施例３のエチレン・α−オレフィン共重合体における分子量分布は７．５で融点が１１４℃であった。また、各実施例におけるポリエチレン系樹脂の各種物性の測定結果は表１に示すとおりであった。
(Examples 1-3)
As the polyethylene resin constituting the inner and outer layers, an ethylene / α-olefin copolymer having a long chain branched structure polymerized using a metallocene catalyst was used. The density of the ethylene / α-olefin copolymer used in the examples is in the range of 0.921 to 0.936 g / cm 3 , and the molecular weight distribution in the ethylene / α-olefin copolymer of Example 1 is 7. The melting point is 111 ° C., the molecular weight distribution in the ethylene / α-olefin copolymer of Example 2 is 7.2, the melting point is 109 ° C., and the molecular weight distribution in the ethylene / α-olefin copolymer of Example 3 is 7. 5 had a melting point of 114 ° C. Moreover, the measurement result of the various physical properties of the polyethylene-type resin in each Example was as showing in Table 1.
（比較例１〜４）
内外層を構成するポリエチレン系樹脂として、密度が０．９２１〜０．９３６ｇ／ｃｍ３の範囲外であるメタロセン系触媒を用いて重合された長鎖分岐構造を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた。各比較例１〜４におけるポリエチレン系樹脂の各種物性の測定結果は表１に示すとおりであった。
(Comparative Examples 1-4)
An ethylene / α-olefin copolymer having a long-chain branched structure polymerized using a metallocene catalyst having a density outside the range of 0.921 to 0.936 g / cm 3 as the polyethylene resin constituting the inner and outer layers Was used. The measurement results of various physical properties of the polyethylene resins in Comparative Examples 1 to 4 are as shown in Table 1.
（比較例５）
内外層を構成するポリエチレン系樹脂として、高圧法低密度ポリエチレンを用いた。この高圧法低密度ポリエチレンの各種物性の測定結果は表１に示すとおりであった。
(Comparative Example 5)
High-pressure low-density polyethylene was used as the polyethylene resin constituting the inner and outer layers. Table 1 shows the measurement results of various physical properties of the high-pressure low-density polyethylene.
（比較例６）
内外層を構成するポリエチレン系樹脂として、チグラー系触媒を用いて重合された直鎖状低密度ポリエチレンを用いた。この直鎖状低密度ポリエチレンの各種物性の測定結果は表１に示すとおりであった。また、比較例６の直鎖状低密度ポリエチレンにおける分子量分布は６．５で、融点は１２６℃であった。
(Comparative Example 6)
As the polyethylene resin constituting the inner and outer layers, linear low density polyethylene polymerized using a Ziegler catalyst was used. Table 1 shows the measurement results of various physical properties of the linear low density polyethylene. The linear low-density polyethylene of Comparative Example 6 had a molecular weight distribution of 6.5 and a melting point of 126 ° C.
（比較例７）
内外層を構成するポリエチレン系樹脂として、メタロセン系触媒を用いて重合された直鎖状低密度ポリエチレンを用いた。この直鎖状低密度ポリエチレンの各種物性の測定結果は表１に示すとおりであった。また、比較例７の直鎖状低密度ポリエチレンにおける分子量分布は４．６で、融点は１１７℃であった。
(Comparative Example 7)
As the polyethylene resin constituting the inner and outer layers, linear low density polyethylene polymerized using a metallocene catalyst was used. Table 1 shows the measurement results of various physical properties of the linear low density polyethylene. The linear low-density polyethylene of Comparative Example 7 had a molecular weight distribution of 4.6 and a melting point of 117 ° C.
（評価基準）
各実施例および比較例のポリオレフィン系樹脂を内層および外層に用いてブロー成形により多層プラスチック容器を形成した。多層プラスチック容器は、容量１０００ｍｌで、胴部における平均膜厚が４００μｍ以下の４種６層構造のものを用いて以下の基準により評価した。その結果を表１に示す。
（１）耐落下強度（耐衝撃性）；ブロー成形により形成した各実施例および比較例の多層プラスチック容器に水を約１０００ｃｃ充填し、２０℃で保存したものを１．５ｍの高さからコンクリート面に１０回落下させて破損した本数を確認した。表１には各多層プラスチック容器１０本中の破損した本数を示す。
（２）座屈強度：ブロー成形により形成した各実施例および比較例の多層プラスチック容器に水を約１０００ｃｃ充填し、アルミシール後にキャップを装着。２５℃で１ヶ月保存した時に、容器へ座屈しわが発生しなければ○、しわが発生すれば×と評価した。
（３）成形性：ブロー成形により形成した各実施例および比較例の多層プラスチック容器の胴部の肉厚を口部から底部にかけて等間隔の１０点について測定し、肉厚が均一であれば○、肉厚のばらつきが大きく、局部薄肉が発生すれば×と評価した。また、ブロー比の高い底部に極端な薄肉部が発生したものも同様に×とした。
（４）透明性：ブロー成形により形成した各実施例および比較例の多層ボトルの胴部より切り出した試験片をＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して常温時のボトル胴部の全光線透過率を測定した。ボトル胴部より切り出した試験片には厚みのばらつきがあり比較のため各厚みでの全光線透過率を５００μｍ換算した数値を表１に示す。全光線透過率が５５％以上のものを良、５５％未満のものを不可として評価した。
(Evaluation criteria)
A multilayer plastic container was formed by blow molding using the polyolefin resin of each Example and Comparative Example for the inner layer and the outer layer. The multilayer plastic container was evaluated according to the following criteria using a four-type six-layer structure having a capacity of 1000 ml and an average film thickness of 400 μm or less in the trunk. The results are shown in Table 1.
(1) Drop strength (impact resistance); about 1000 cc of water filled in the multilayer plastic containers of each Example and Comparative Example formed by blow molding and stored at 20 ° C. from a height of 1.5 m The number of broken pieces was confirmed by dropping 10 times on the surface. Table 1 shows the number of broken containers in 10 multilayer plastic containers.
(2) Buckling strength: About 1000 cc of water was filled in the multilayer plastic container of each example and comparative example formed by blow molding, and a cap was attached after aluminum sealing. When stored at 25 ° C. for 1 month, the container was evaluated as ◯ if no buckling or wrinkling occurred, and × if wrinkling occurred.
(3) Formability: Thickness of the barrel portion of each example and comparative example multilayer plastic container formed by blow molding was measured at 10 points from the mouth portion to the bottom portion. When the thickness variation was large and local thinness was generated, it was evaluated as x. In addition, the case where an extremely thin portion was generated at the bottom portion having a high blow ratio was also indicated as x.
(4) Transparency: Measure the total light transmittance of the bottle body at room temperature in accordance with JIS K7361-1 for a test piece cut out from the body of the multilayer bottle of each example and comparative example formed by blow molding. did. Table 1 shows the numerical values obtained by converting the total light transmittance at each thickness to 500 μm for comparison because the test pieces cut out from the bottle body have variations in thickness. The total light transmittance of 55% or more was evaluated as good, and less than 55% was evaluated as impossible.
１ 多層プラスチック容器
２ 胴部
３ 口部
４ キャップ
５ 芯層
６ 内層
７ 外層
８ リサイクル層
９ 接着剤層
DESCRIPTION OF
Claims (3)
前記ポリオレフィン系樹脂がメタロセン系触媒を用いて重合された長鎖分岐構造を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であり、前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、１９０℃における溶融張力が４．５〜１２ｇであり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分未満であり、密度が０．９２１〜０．９３６ｇ／ｃｍ 3 であり、引張衝撃強度が８００ｋＪ／ｍ2以上であり、融点が１１４℃以下であることを特徴とする多層プラスチック容器。 In a multilayer plastic container provided with a core layer made of a gas barrier resin, and an inner layer and an outer layer made of a polyolefin resin ,
Ri ethylene · alpha-olefin copolymer der having a long-chain branched structure in which the polyolefin resin is polymerized by using a metallocene catalyst, wherein the ethylene · alpha-olefin copolymer, the melt tension at 190 ° C. 4 0.5-12 g , the melt flow rate (MFR) is less than 1.0 g / 10 min , the density is 0.921-0.936 g / cm 3 , and the tensile impact strength is 800 kJ / m 2 or more . A multilayer plastic container having a melting point of 114 ° C. or lower .
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