JP6321946B2 - Catalytic reaction system and catalytic reaction apparatus - Google Patents

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Description

本発明は、例えば、有機ハイドライドの脱水素反応又はその可逆反応である水素化反応に好適に利用される触媒反応システム及び触媒反応装置に関する。   The present invention relates to a catalytic reaction system and a catalytic reaction apparatus suitably used for, for example, a dehydrogenation reaction of an organic hydride or a hydrogenation reaction that is a reversible reaction thereof.

吸熱を伴う被処理流体の脱水素反応では、反応に必要な熱が供給されることが必要である。例えば、有機ハイドライドの脱水素反応に用いられる反応器では、触媒装置として、通電により発熱するヒーターの表面に、担体を介して触媒物質が一体に設けられたものが用いられている。有機ハイドライドの脱水素反応は、被処理流体の流れの中で、最初に接触する触媒体の上流側の表面上で比較的多く生じる。未反応の有機ハイドライドは、そのまま放出されることから反応効率において満足し難いものである。   In the dehydrogenation reaction of a fluid to be treated with endothermic heat, it is necessary to supply heat necessary for the reaction. For example, in a reactor used for organic hydride dehydrogenation, a catalyst device in which a catalyst material is integrally provided on the surface of a heater that generates heat when energized via a carrier is used. The organic hydride dehydrogenation reaction occurs relatively frequently on the upstream surface of the first contacting catalyst body in the flow of the fluid to be treated. Since unreacted organic hydride is released as it is, it is difficult to satisfy the reaction efficiency.

被処理流体の上記反応は、被処理流体の流れの中にある触媒体全体で均一に行われることが望ましい。しかしながら、装置の構成や処理条件によって、反応が部分的に異なるのが通例である。例えば、従来多用されているような、平板状に形成した板状担体を多段に配置して、その各積層隙間内に加熱用流体と被処理流体とを各々別々に流通せしめる触媒反応システムが見られるが、各部位毎の加熱温度にムラが生じやすい。また、仮に触媒体全体を同じように加熱した場合でも、被処理流体の流入状態などによって吸熱反応が異なり易く、温度の低下に伴ない十分な処理効率が得られ難いことがある。このような現象を改善するために、触媒体を被処理流体の流れ方向に複数段配置することが考えられる。しかし、その場合、上流側の触媒体と、下流側の触媒体との間で大きな温度差が生じるという問題がある。  It is desirable that the above-described reaction of the fluid to be treated be performed uniformly over the entire catalyst body in the flow of the fluid to be treated. However, the reaction is usually partially different depending on the configuration of the apparatus and processing conditions. For example, a catalytic reaction system in which plate-like supports formed in a flat plate shape are arranged in multiple stages, and a heating fluid and a fluid to be treated are separately circulated in each stacking gap, as is often used conventionally. However, unevenness is likely to occur in the heating temperature for each part. Even if the entire catalyst body is heated in the same manner, the endothermic reaction tends to vary depending on the inflow state of the fluid to be treated, and it may be difficult to obtain sufficient treatment efficiency as the temperature decreases. In order to improve such a phenomenon, it is conceivable to arrange a plurality of catalyst bodies in the flow direction of the fluid to be treated. However, in that case, there is a problem that a large temperature difference occurs between the upstream catalyst body and the downstream catalyst body.

このような不都合に加えて、脱水素反応を継続させていると、程度の差はあるが、触媒物質の劣化が生じやすい。触媒物質の劣化の主な原因は、被処理流体中の炭素が触媒物質（例えば、Pt）表面に付着して起こるコーキングが考えられている。コーキングは、反応量が多いほど、また触媒物質の温度が高いほど、多くなる。従って、必要以上に触媒物質の温度を高くすると、触媒物質の劣化を早める。一方触媒物質の温度が低い場合、反応転化率が低下する傾向がある。そのために、触媒物質は、適正な温度に管理されることが必要である。   In addition to such inconvenience, if the dehydrogenation reaction is continued, the catalyst material is likely to deteriorate, although there is a difference in degree. The main cause of the deterioration of the catalyst material is considered to be coking caused by carbon in the fluid to be treated adhering to the surface of the catalyst material (for example, Pt). Coking increases as the amount of reaction increases and the temperature of the catalyst material increases. Therefore, if the temperature of the catalyst material is increased more than necessary, the deterioration of the catalyst material is accelerated. On the other hand, when the temperature of the catalyst material is low, the reaction conversion rate tends to decrease. For this purpose, the catalyst material needs to be controlled at an appropriate temperature.

特開平７−１９２７４６号公報JP 7-192746 A 特開平５−２７０８０１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-270801 特開平４−３５４５４４号公報JP-A-4-354544

本発明は、以上のような問題点に鑑み案出されたもので、例えば、有機ハイドライドの脱水素反応の反応転化率の向上や触媒物質の長寿命化等に役立つ触媒反応システム及び触媒反応装置を提供することを主たる目的としている。   The present invention has been devised in view of the above-described problems. For example, a catalytic reaction system and a catalytic reaction apparatus useful for improving the reaction conversion rate of an organic hydride dehydrogenation reaction, extending the life of a catalytic substance, and the like. The main purpose is to provide

本願の第１発明は、被処理流体の化学反応を促進させる触媒を用いた触媒反応システムであって、前記被処理流体が流れるチャンバーと、前記被処理流体と接触可能に前記チャンバー内に配される触媒部材と、前記触媒部材に電力を供給する制御装置とを含み、前記触媒部材は、前記被処理流体の流れ方向に沿って多段に配された複数の触媒体を有し、前記各触媒体は、通電により発熱するヒーター部と、前記ヒーター部の表面に配された触媒物質を担持した担体とを有し、前記制御装置は、前記各触媒体の温度を互いに独立して制御することを特徴とする。   A first invention of the present application is a catalytic reaction system using a catalyst that promotes a chemical reaction of a fluid to be treated, and is disposed in the chamber so that the fluid to be treated flows, and the chamber to be in contact with the fluid to be treated. A catalyst member, and a controller for supplying electric power to the catalyst member, the catalyst member having a plurality of catalyst bodies arranged in multiple stages along the flow direction of the fluid to be treated. The medium includes a heater unit that generates heat when energized, and a carrier carrying a catalyst substance disposed on the surface of the heater unit, and the control device controls the temperatures of the catalyst bodies independently of each other. It is characterized by.

前記第１発明の触媒反応システムにおいて、前記制御装置は、前記各ヒーター部に通電する電気量を調整することにより、前記各触媒体の温度を制御することが望ましい。   In the catalyst reaction system according to the first aspect of the present invention, it is preferable that the control device controls the temperature of each catalyst body by adjusting the amount of electricity supplied to each heater section.

前記第１発明の触媒反応システムにおいて、前記制御装置は、前記被処理流体の供給状態及び／又は前記触媒体の反応状態に応じて、前記各ヒーター部にそれぞれ異なる電気量を供給することが望ましい。   In the catalyst reaction system according to the first aspect of the present invention, it is preferable that the control device supplies different amounts of electricity to the heater units according to a supply state of the fluid to be processed and / or a reaction state of the catalyst body. .

前記第１発明の触媒反応システムにおいて、前記制御装置は、前記被処理流体の流れ方向の上流側の触媒体に対して通電し、その輻射熱を利用することにより、その下流側の触媒体に対して、より少ない電気量を付加するか又は無通電状態とすることが望ましい。   In the catalytic reaction system according to the first aspect of the present invention, the control device energizes the upstream catalyst body in the flow direction of the fluid to be treated, and uses the radiant heat to thereby apply the downstream catalyst body to the downstream catalyst body. Therefore, it is desirable to add a smaller amount of electricity or to be in a non-energized state.

前記第１発明の触媒反応システムにおいて、前記制御装置は、前記被処理流体の流れ方向に並ぶ前記触媒部材のヒーター部を間欠的に通電することが望ましい。   In the catalytic reaction system of the first invention, it is desirable that the control device intermittently energizes the heater portions of the catalyst members arranged in the flow direction of the fluid to be processed.

前記第１発明の触媒反応システムにおいて、前記制御装置は、前記ヒーター部の電気量と温度との変化から前記触媒物質の機能劣化を検知する検知手段と、前記触媒物質の機能劣化が検知された触媒体よりも下流側の触媒体への電気量を変化させる調整手段とを含むことが望ましい。   In the catalytic reaction system according to the first aspect of the invention, the control device detects a functional deterioration of the catalytic material from a change in the amount of electricity and temperature of the heater unit, and a functional deterioration of the catalytic material is detected. It is desirable to include adjustment means for changing the amount of electricity to the catalyst body downstream of the catalyst body.

前記第１発明の触媒反応システムにおいて、前記調整手段は、電力調整器を含むことができる。   In the catalytic reaction system of the first invention, the adjustment means may include a power regulator.

前記第１発明の触媒反応システムにおいて、前記被処理流体は、水素と芳香族化合物とを含み、前記化学反応が、水素と芳香族化合物との水素付加反応による有機ハイドライドを生成するものに好適である。   In the catalytic reaction system of the first invention, the fluid to be treated includes hydrogen and an aromatic compound, and the chemical reaction is suitable for generating an organic hydride by a hydrogen addition reaction between hydrogen and an aromatic compound. is there.

前記第１発明の触媒反応システムにおいて、前記被処理流体は、噴霧状のメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）と随伴ガスとを含み、前記被処理流体から脱水素反応によって水素を生成することが望ましい。   In the catalytic reaction system of the first invention, it is preferable that the fluid to be treated includes atomized methylcyclohexane (MCH) and an accompanying gas, and hydrogen is generated from the fluid to be treated by a dehydrogenation reaction.

本願の第２発明は、被処理流体の化学反応を促進させる触媒を用いた触媒反応装置であって、前記被処理流体が流れるチャンバーと、前記被処理流体と接触可能に前記チャンバー内に配置された触媒部材と、前記触媒部材に電力を供給する制御装置とを含み、前記触媒部材は、前記被処理流体の流れ方向に沿って多段に配された複数の触媒体を有し、前記各触媒体は、通電により発熱するヒーター部と、前記ヒーター部の表面に配された触媒物質を担持した担体とを有し、前記制御装置は、前記各触媒体の前記ヒーター部への通電量を制御して、各触媒体の温度を互いに独立して制御可能に回路形成されていることを特徴とする。   A second invention of the present application is a catalytic reaction apparatus using a catalyst that promotes a chemical reaction of a fluid to be treated, and is disposed in the chamber so that the fluid to be treated flows, and the chamber to be in contact with the fluid to be treated. A catalyst member and a control device for supplying electric power to the catalyst member, the catalyst member having a plurality of catalyst bodies arranged in multiple stages along the flow direction of the fluid to be treated. The medium includes a heater unit that generates heat when energized, and a carrier that supports a catalyst substance disposed on a surface of the heater unit, and the control device controls an energization amount of each catalyst body to the heater unit. The temperature of each catalyst body is formed so as to be controllable independently of each other.

前記第２発明の触媒反応装置において、前記触媒体は、線材がコイル状に成形されたものであり、前記線材は、ヒーター芯材と、その表面を覆う多孔質のアルマイト層と、前記多孔質の細孔内に担持された前記触媒物質とを含むことが望ましい。   In the catalyst reaction apparatus according to the second aspect of the invention, the catalyst body is formed by forming a wire in a coil shape, and the wire includes a heater core, a porous alumite layer covering the surface, and the porous And the catalyst material supported in the pores.

前記第２発明の触媒反応装置において、前記触媒体は、前記チャンバーに設けた反応室に沿って渦巻状に配置されていることが望ましい。   In the catalytic reaction apparatus according to the second aspect of the invention, it is preferable that the catalyst body is arranged in a spiral shape along a reaction chamber provided in the chamber.

本発明の触媒反応システムは、被処理流体が流れるチャンバーと、被処理流体と接触可能に前記チャンバー内に配される触媒部材と、前記触媒部材に電力を供給する制御装置とを含み、前記触媒部材は、被処理流体の流れ方向に配された複数の触媒体を有し、各触媒体は、通電により発熱するヒーター部と、前記ヒーター部の表面に配された触媒物質を担持した担体とを有し、前記制御装置は、例えば、被処理流体の反応転化率を向上させるように、又は、触媒物質の劣化が抑制されるように、各触媒体の温度を互いに独立して制御することができる。従って、本発明のシステム及びこれを具現化する前記触媒反応装置による発明によれば、被処理流体の反応転化率の向上や触媒物質の長寿命化が図られる。   The catalytic reaction system of the present invention includes a chamber through which a fluid to be treated flows, a catalyst member disposed in the chamber so as to be in contact with the fluid to be treated, and a controller for supplying electric power to the catalyst member, The member has a plurality of catalyst bodies arranged in the flow direction of the fluid to be treated, and each catalyst body includes a heater part that generates heat by energization, and a carrier that carries a catalyst substance arranged on the surface of the heater part. The control device controls the temperatures of the respective catalyst bodies independently of each other, for example, so as to improve the reaction conversion rate of the fluid to be treated or to suppress deterioration of the catalyst substance. Can do. Therefore, according to the system of the present invention and the invention by the catalytic reactor embodying the system, the reaction conversion rate of the fluid to be treated can be improved and the life of the catalytic material can be extended.

本発明の触媒反応システムを用いた処理工程のフロー図である。It is a flowchart of the process using the catalytic reaction system of this invention. 触媒反応装置の主要部の組立て斜視図である。It is an assembly perspective view of the principal part of a catalytic reaction device. 触媒反応装置の平面図である。It is a top view of a catalytic reaction apparatus. 図３のＡ−Ａ断面図である。It is AA sectional drawing of FIG. 本発明の一実施形態に係る触媒反応装置のブロック図である。It is a block diagram of the catalytic reaction apparatus which concerns on one Embodiment of this invention. コイル状の触媒体の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of a coil-shaped catalyst body. 複合コイル状の触媒体の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of a composite coil-shaped catalyst body. 触媒反応装置の効果を説明するための転化率と反応処理時間との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the conversion rate and reaction processing time for demonstrating the effect of a catalytic reaction apparatus.

以下、本発明の実施の一形態が図面に基づき詳細に説明される。
本実施形態は、例えば、被処理流体として芳香族化合物（有機ハイドライド）が用いられ、該芳香族化合物の脱水素化反応（吸熱反応）を促進して例えば水素生成を図る触媒反応装置（以下、単に「反応装置」ともいう。）に利用され得る。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
In this embodiment, for example, an aromatic compound (organic hydride) is used as a fluid to be treated, and a catalytic reaction apparatus (hereinafter referred to as hydrogen generation) that promotes dehydrogenation reaction (endothermic reaction) of the aromatic compound to generate hydrogen, for example. (It is also simply called “reactor”).

この反応に用いられる被処理流体には、例えば、エステル類、カルボン類及びアルデヒド類などの他、メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）、ベンゼン及びシクロヘキサン等の芳香族化合物の水素化誘導体が用いられる。これらは、気体乃至噴霧状のガス流体として利用される。本実施形態の触媒反応装置１は、好適には、上記化合物の触媒反応による水素生成システムを構成する。   Examples of the fluid to be treated used in this reaction include hydrogenated derivatives of aromatic compounds such as methylcyclohexane (MCH), benzene, and cyclohexane in addition to esters, carboxylic acids, and aldehydes. These are used as gas or atomized gas fluids. The catalytic reaction apparatus 1 of the present embodiment preferably constitutes a hydrogen generation system based on the catalytic reaction of the above compound.

図１は、上述の水素生成システム２０の処理フローを示す一例である。このシステム２０では、例えば、被処理流体に芳香族化合物（例えばトルエン）の水素化誘導体である有機ハイドライド（例えば、メチルシクロヘキサン：ＭＣＨ）が用いられている。このシステム２０は、例えば、ＭＣＨを貯留する貯槽２１と、貯槽２１内のＭＣＨを圧送するポンプ２２と、圧送されたＭＣＨを気化するための気化器２３と、その下流側に配される触媒反応装置２４と、その反応装置２４で生成された反応ガスを冷却して気液分離可能にする冷却器２５とを具えている。このシステム２０では、得られた生成物中の気体分は水素として、タンク２８内の液体はトルエンとして、それぞれ取り出される。取り出されたトルエンは、必要に応じてその逆反応を利用してＭＣＨに戻される循環型の反応装置を構成することができる。   FIG. 1 is an example showing a processing flow of the hydrogen generation system 20 described above. In this system 20, for example, an organic hydride (for example, methylcyclohexane: MCH) that is a hydrogenated derivative of an aromatic compound (for example, toluene) is used as a fluid to be treated. The system 20 includes, for example, a storage tank 21 that stores MCH, a pump 22 that pumps the MCH in the storage tank 21, a vaporizer 23 that vaporizes the pumped MCH, and a catalytic reaction that is disposed downstream thereof. The apparatus 24 and the cooler 25 which cools the reaction gas produced | generated with the reaction apparatus 24, and enables gas-liquid separation are provided. In this system 20, the gas content in the obtained product is taken out as hydrogen, and the liquid in the tank 28 is taken out as toluene. The taken-out toluene can constitute a circulation type reaction apparatus that returns to MCH using the reverse reaction as necessary.

前記システム２０は、さらに、ＭＣＨの供給背圧と反応装置２４の触媒物質の酸化劣化を防止するための随伴用ガスを併用する場合が示されている。随伴用ガスには、実質的に還元性雰囲気をもたらすように、例えば水素などが用いられる。   The system 20 is further shown with a combination of MCH supply back pressure and accompanying gas for preventing oxidative degradation of the catalytic material of the reactor 24. For the accompanying gas, for example, hydrogen is used so as to provide a substantially reducing atmosphere.

図２は、図１のシステムの触媒反応装置２４の要部の分解斜視図である。図２において、被処理流体Ｇは、矢印方向に上から下に向かって流れ、触媒反応装置２４の上流側には、気化器２３が配置されている。反応装置２４と気化器２３とは、例えば、継手状のフランジ３０を介して接続される。気化器２３は、加熱用ヒーターｈにより、被処理流体Ｇを所定温度に加熱することにより、気体ガス状乃至噴霧状に変性させる。その加熱条件は、被処理流体Ｇの種類や処理条件によって適宜調整され、本実施形態では、例えば、３００〜４００℃、より最適には３２０〜３６０℃に設定される。   FIG. 2 is an exploded perspective view of a main part of the catalytic reaction device 24 of the system of FIG. In FIG. 2, the fluid G to be processed flows from the top to the bottom in the direction of the arrow, and a vaporizer 23 is disposed on the upstream side of the catalytic reaction device 24. The reaction device 24 and the vaporizer 23 are connected via, for example, a joint-shaped flange 30. The vaporizer 23 heats the fluid G to be treated to a predetermined temperature by the heating heater h, and thereby denatures it into a gaseous gas or a spray. The heating conditions are appropriately adjusted depending on the type of the fluid G to be processed and the processing conditions. In the present embodiment, for example, the heating conditions are set to 300 to 400 ° C., and more preferably to 320 to 360 ° C.

気化器２３は、その下流側にノズル部材２６が設けられている。ノズル部材２６と反応装置２４とは、フランジ３０によって一定の距離を隔てて配置されている。ノズル部材２６は、気体状の被処理流体Ｇが触媒反応装置２４に対してほぼ平均的に送給されるように、下流側に向かってなだらかに増幅する流通路を具えている。これにより、被処理流体Ｇがノズル部材２６やフランジ３０内に滞留することが防止される。被処理流体Ｇが既に気体ガス化している場合、気化器２３は不要であり、該気化器２３及びノズル部材２６は必要に応じて採用される。   The vaporizer 23 is provided with a nozzle member 26 on the downstream side thereof. The nozzle member 26 and the reaction device 24 are arranged at a certain distance by a flange 30. The nozzle member 26 has a flow passage that gently amplifies toward the downstream side so that the gaseous fluid G to be treated is fed to the catalytic reaction device 24 almost on average. Thereby, the fluid G to be treated is prevented from staying in the nozzle member 26 and the flange 30. When the fluid G to be processed is already gasified, the vaporizer 23 is not necessary, and the vaporizer 23 and the nozzle member 26 are employed as necessary.

触媒反応装置２４は、例えば、被処理流体Ｇの流れ方向に沿って配された第１ユニット２４Ａ及び第２ユニット２４Ｂを含んでいる。この場合、より高効率型の反応装置が提供され得る。ただし、触媒反応装置２４は、さらに多段にすることでより特性向上が図れる。その場合、異なる構造の反応装置を組み合わせることもできる。逆に、触媒反応装置２４は、一つのユニットで構成されても良い。   The catalytic reaction device 24 includes, for example, a first unit 24A and a second unit 24B arranged along the flow direction of the fluid G to be processed. In this case, a more efficient reaction apparatus can be provided. However, the catalytic reaction device 24 can be further improved in characteristics by providing more stages. In that case, reactors having different structures can be combined. Conversely, the catalytic reaction device 24 may be composed of a single unit.

図３には、各ユニット２４Ａ、２４Ｂの平面図を示し、図４には、そのＡ−Ａ断面図が示されている。図３〜図４に示されるように、各ユニット２４Ａ、２４Ｂは、チャンバー２に相当するホルダー２Ｃを用いた形態を示し、該ホルダー２Ｃには、反応室３１が形成されている。   FIG. 3 shows a plan view of each unit 24A, 24B, and FIG. 4 shows a cross-sectional view taken along the line AA. As shown in FIGS. 3 to 4, each unit 24 </ b> A, 24 </ b> B shows a form using a holder 2 </ b> C corresponding to the chamber 2, and a reaction chamber 31 is formed in the holder 2 </ b> C.

本実施形態の反応室３１は、例えば、螺旋状にのびる凹溝状の空間として提供されている。これによって反応装置２４としてコンパクト化でき、この反応室３１には、被処理流体Ｇが供給される。反応室３１内には、触媒部材３が配置されている。必要ならば、反応室３１の内壁面３１Ａにも、触媒物質を担持させることができる。反応室３１の底面には、触媒部材３との触媒反応で生成する生成物を系外に排出する複数の排出口３４が設けられている。   The reaction chamber 31 of this embodiment is provided as, for example, a groove-like space extending in a spiral shape. As a result, the reaction apparatus 24 can be made compact, and the fluid G to be treated is supplied to the reaction chamber 31. A catalyst member 3 is disposed in the reaction chamber 31. If necessary, the catalyst material can also be supported on the inner wall surface 31 </ b> A of the reaction chamber 31. The bottom surface of the reaction chamber 31 is provided with a plurality of discharge ports 34 through which products generated by the catalytic reaction with the catalyst member 3 are discharged out of the system.

触媒反応装置２４は、上述のような一連の装置を構成することで、より好ましい芳香族化合物の水素化反応、乃至該芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応がライン化され、それぞれ促進させる触媒反応装置として用い得る。必要ならば、汎用型としてこのような可逆反応を随時行なう応用システムとしても用い得る。   The catalytic reaction device 24 constitutes a series of devices as described above, whereby a more preferable hydrogenation reaction of an aromatic compound or a dehydrogenation reaction of a hydrogenated derivative of the aromatic compound is lined up and accelerated. It can be used as a catalytic reactor. If necessary, it can also be used as an application system for performing such a reversible reaction as needed as a general-purpose type.

図５には、触媒反応装置２４の構成がさらに具体的に説明される。触媒反応装置２４は、前記チャンバー２と、チャンバー２内の被処理流体Ｇと接触可能にチャンバー２内に配された触媒部材３と、触媒部材３に所定の電気量を供給しうる制御装置４とを含んで構成される。   FIG. 5 illustrates the configuration of the catalytic reaction device 24 more specifically. The catalyst reaction device 24 includes the chamber 2, a catalyst member 3 disposed in the chamber 2 so as to be in contact with the fluid G to be processed in the chamber 2, and a control device 4 capable of supplying a predetermined amount of electricity to the catalyst member 3. It is comprised including.

チャンバー２の形状、構造及び大きさは、特に限定されない。本実施形態のチャンバー２は、例えば、外径３０〜３００mm、高さ２０〜２００mm程度の寸法に成形されたアルミニウム製のブロックで形成されている。チャンバー２は、被処理流体Ｇが供給される入口２ａと、その反対側には、処理済流体が排出される出口２ｂとを有する。チャンバー２は、図示しない配管等に接続され、その内部は実質的に外界と隔離された無酸化状態に維持される反応室３１を形成する。これによって、気化器２３で気体状化した被処理流体Ｇは、入口２ａから入り、出口２ｂから排出されるまでの間、チャンバー２内に滞在する。   The shape, structure, and size of the chamber 2 are not particularly limited. The chamber 2 of the present embodiment is formed of, for example, an aluminum block formed to have a size of an outer diameter of 30 to 300 mm and a height of about 20 to 200 mm. The chamber 2 has an inlet 2a to which the fluid G to be processed is supplied, and an outlet 2b to which the processed fluid is discharged on the opposite side. The chamber 2 is connected to a pipe or the like (not shown), and forms a reaction chamber 31 whose interior is substantially maintained in a non-oxidized state isolated from the outside. Thereby, the to-be-processed fluid G gasified by the vaporizer 23 stays in the chamber 2 until it enters from the inlet 2a and is discharged from the outlet 2b.

触媒部材３は、ガスＧの流れ方向（即ち、上流側から下流側に向かう方向）に沿って多段に配された複数の触媒体３ａ乃至３ｅを有している。従って、内蔵された各触媒体３ａ〜３ｅは、チャンバー２内で効果的に被処理流体Ｇと接触し、目的の触媒反応が行われる。本実施形態では、５つの触媒体３ａ乃至３ｅが、ほぼ隣接した状態で配置されている。触媒体の個数は、本実施態様に限定されるものではなく、少なくとも２つ設けられていれば良い。   The catalyst member 3 includes a plurality of catalyst bodies 3a to 3e arranged in multiple stages along the gas G flow direction (that is, the direction from the upstream side to the downstream side). Accordingly, each of the built-in catalyst bodies 3a to 3e is effectively brought into contact with the fluid G to be processed in the chamber 2, and a target catalytic reaction is performed. In the present embodiment, the five catalyst bodies 3a to 3e are arranged in a substantially adjacent state. The number of catalyst bodies is not limited to this embodiment, and it is sufficient that at least two catalyst bodies are provided.

各触媒体３ａ乃至３ｅは、各々通電により発熱するヒーター部６と、各ヒーター部６の表面に配された触媒物質７を担持する担体８との複合部材として用いられる。   Each of the catalyst bodies 3a to 3e is used as a composite member of a heater section 6 that generates heat when energized and a carrier 8 that supports a catalyst substance 7 disposed on the surface of each heater section 6.

触媒体３ａ乃至３ｅは、例えば、ワイヤー状の細線が推奨される。細線は、例えば、線径が１mm以下であるのが望ましい。このように細径化された細線は、表面積の増大によって触媒物質の担持量を効果的に高め、効率よく触媒反応を得ることができる。それに見合うように、ヒーター部６及び担体８が各々設定される。   As the catalyst bodies 3a to 3e, for example, wire-like thin wires are recommended. The fine wire desirably has a wire diameter of 1 mm or less, for example. The thin wire having such a small diameter effectively increases the amount of the catalyst substance supported by increasing the surface area, and can efficiently obtain a catalytic reaction. The heater unit 6 and the carrier 8 are set to meet the requirements.

ヒーター部６は、通電によって所定の反応温度に自己発熱可能な電気的特性を具えた材料が好適であり、例えば、銅、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、コバルト、バナジウム、ニオブ、クロム、チタン、アルミニウム、シリコン、モリブデン、タングステン及び鉄のグループから選択される少なくとも１種の金属又はその合金のいずれかから選択される。   The heater unit 6 is preferably made of a material having electrical characteristics capable of self-heating to a predetermined reaction temperature when energized. For example, copper, magnesium, calcium, nickel, cobalt, vanadium, niobium, chromium, titanium, aluminum, It is selected from at least one metal selected from the group of silicon, molybdenum, tungsten and iron, or an alloy thereof.

ヒーター部６の表面には、所定厚さ（例えば０．１〜５００μm、好ましくは５〜６０μm程度）の層状で触媒物質を担持する担体８が設けられる。担体８は、直接又は間接的にヒーター部６に一体に形成されている。本実施形態の担体８は、例えば、多孔質構造のアルミナ層を含み、その細孔内に所定の触媒物質７を担持することができる。すなわちアルミナ層は、アルミニウムの酸化表面処理（アルマイト処理）によって、表面側に多数の微細孔を有する前記多孔質構造が形成されるもので、触媒物質はその微細孔の内壁面上に適宜担持することができる。   On the surface of the heater section 6, there is provided a carrier 8 that supports a catalyst substance in a layered form having a predetermined thickness (for example, about 0.1 to 500 μm, preferably about 5 to 60 μm). The carrier 8 is formed integrally with the heater unit 6 directly or indirectly. The carrier 8 of the present embodiment includes, for example, an alumina layer having a porous structure, and a predetermined catalyst material 7 can be supported in the pores. That is, the alumina layer is formed by forming the porous structure having a large number of micropores on the surface side by the oxidized surface treatment (alumite treatment) of aluminum, and the catalyst material is appropriately supported on the inner wall surface of the micropores. be able to.

担体８は、上記以外にも、例えばＴａ、Ｍｇ又はＴｉなどの金属材料を用いて、同様の多孔質な表面構造を持つものでも良い。多孔質構造のアルミナ層の形成については、例えば特開２００５−１７１３４０号公報、特開２００４−１０７７３９号公報などに見られるように容易に採用され得る。 In addition to the above, the carrier 8 may have a similar porous surface structure using a metal material such as Ta, Mg, or Ti. The formation of the porous alumina layer can be easily employed as disclosed in, for example, JP-A-2005-171340 and JP-A-2004-107739.

触媒物質７は、用いられる被処理流体Ｇの種類に応じて種々のものが選択される。特に限定はされないが、触媒物質７は、例えば、白金（白金族金属及びその合金を含む）が好適である。触媒物質７は、白金以外にも、ロジウム、レニウム、ニッケル、チタン、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される１以上の遷移金属が採用される。触媒物質７は、例えば、多孔質構造の担体８に塗布され、圧力をかけて細孔内に圧入浸透される。   Various catalyst materials 7 are selected in accordance with the type of the fluid G to be used. Although not particularly limited, the catalyst material 7 is preferably, for example, platinum (including platinum group metals and alloys thereof). In addition to platinum, the catalyst material 7 employs one or more transition metals selected from the group consisting of rhodium, rhenium, nickel, titanium, magnesium, zinc, zirconium, molybdenum, and tungsten. The catalyst material 7 is applied to, for example, a porous carrier 8 and is pressed and penetrated into the pores under pressure.

触媒物質７及びこれが担持される担体８やその処理方法、形状などについては、特に限定されず種々形態のものが採用可能である。触媒体３ａ乃至３ｅとして、前記ワイヤー状の細線を用いたものでは、単位容積当たりにおける担体８の収容量が高く、より増大した表面積に触媒物質が担持できるので、触媒反応の促進が図られる点で望ましい。   The catalyst material 7 and the carrier 8 on which the catalyst material 7 is supported, the processing method and shape thereof are not particularly limited, and various forms can be employed. The catalyst bodies 3a to 3e using the wire-like thin wires have a high capacity of the carrier 8 per unit volume and can support the catalyst material on the increased surface area, thereby promoting the catalytic reaction. Is desirable.

触媒反応の効果をより高める工夫として、触媒体３ａ乃至３ｅは、所定の巻径で巻回したコイル線として用いられることが望ましい。とりわけ、ＷＯ２０１２／０９０３２６Ａ１のように、巻き径の異なる大小複数のコイル線が同心状に挿通してなる複合コイル線体として構成されるのが望ましい。さらに、コイル線は、例えば、本実施形態のように、渦巻状乃至蛇行状に成形されることで、見掛け上、平面的に形成されるのが望ましい。ただし、触媒体３ａ乃至３ｅは、上記形態以外にも、任意の形態で実施できる。   As a device for enhancing the effect of the catalytic reaction, the catalyst bodies 3a to 3e are preferably used as coil wires wound with a predetermined winding diameter. In particular, as in WO2012 / 090326A1, it is desirable to configure a composite coil wire formed by concentrically inserting a plurality of large and small coil wires having different winding diameters. Furthermore, it is desirable that the coil wire is formed in a planar manner in appearance by being formed in a spiral shape or a meandering shape as in the present embodiment, for example. However, the catalyst bodies 3a to 3e can be implemented in any form other than the above forms.

図６はその一例として、コイル状とされた触媒体３ａ乃至３ｅが示されている。触媒体３ａ乃至３ｅは、両端４０の芯材が露出した部分４０を介してカプラＣが設けられている。触媒体３ａ乃至３ｅは、図３の反応装置の渦巻状の反応室３１内に装着されることで、渦巻状に保たれる。図７は、コイル径が異なる２種類のコイル線同士を同心状に配置した複合コイル線体の構成が示されている。   FIG. 6 shows, as an example, coiled catalyst bodies 3a to 3e. The catalyst bodies 3a to 3e are provided with a coupler C through a portion 40 where the core material at both ends 40 is exposed. The catalyst bodies 3a to 3e are kept in a spiral shape by being mounted in the spiral reaction chamber 31 of the reaction apparatus of FIG. FIG. 7 shows a configuration of a composite coil wire body in which two types of coil wires having different coil diameters are arranged concentrically.

触媒体３ａ乃至３ｅは、このようなコイル状以外にも、例えば、帯状、板状乃至メッシュ状などの種々形態で形成される。   In addition to the coil shape, the catalyst bodies 3a to 3e are formed in various forms such as a band shape, a plate shape, or a mesh shape.

図４に示されるように、反応室３１には、被処理流体Ｇの流れを広範囲に分散させるために、分散材３５が配置されるのが好ましい。分散材３５は、例えば、石英やシリカセラミック等の無機製粉末、繊維材料又は多孔質材料が好適に用いられる。多孔質材料としては、例えば、空隙率が４０％以上であるものが望ましい。このような分散材３５は、最上段の触媒体３ａを覆うように、あるいは各触媒体３ａ乃至３ｅと反応室３１との間の隙間に用いることで、複雑な流路を形成し、被処理流体Ｇと触媒物質との接触機会を高めるのに役立つ。   As shown in FIG. 4, a dispersion material 35 is preferably disposed in the reaction chamber 31 in order to disperse the flow of the fluid G to be processed over a wide range. As the dispersion material 35, for example, inorganic powder such as quartz or silica ceramic, fiber material, or porous material is preferably used. As the porous material, for example, a material having a porosity of 40% or more is desirable. Such a dispersing material 35 forms a complicated flow path so as to cover the uppermost catalyst body 3a or in a gap between each of the catalyst bodies 3a to 3e and the reaction chamber 31, and to be processed. It helps to increase the chance of contact between fluid G and the catalytic material.

本実施形態の触媒反応装置２４は、図５のように、さらに電源部１０と、リレー素子１１ａ〜１１ｅと、リレー回路９（９ａ〜９ｅ）とを具えている。各触媒体３ａ乃至３ｅのヒーター部６毎に各々独立した電気量が付加できるように、各触媒体３ａ乃至３ｅと制御装置４との間には、リレー素子１１ａ〜１１ｅでスイッチングされた電力を各触媒体３ａ〜３ｅに供給するためのリレー回路９（９ａ〜９ｅ）が設けられている。これにより、各触媒体３ａ乃至３ｅは、各々、独立して通電制御、ひいては加熱制御される。リレー素子１１ａ〜１１ｅは、例えば、半導体やトランジスター等が用いられ、制御装置４からの制御信号により、所定のタイミングで独立してスイッチングされる。   As shown in FIG. 5, the catalyst reaction device 24 of the present embodiment further includes a power supply unit 10, relay elements 11 a to 11 e, and a relay circuit 9 (9 a to 9 e). The electric power switched by the relay elements 11a to 11e is connected between the catalyst bodies 3a to 3e and the control device 4 so that an independent amount of electricity can be added to each heater unit 6 of the catalyst bodies 3a to 3e. Relay circuits 9 (9a to 9e) for supplying the catalyst bodies 3a to 3e are provided. Thereby, each catalyst body 3a thru | or 3e is each independently controlled by electricity supply and by extension, heating control. For example, a semiconductor, a transistor, or the like is used for the relay elements 11a to 11e, and are switched independently at a predetermined timing by a control signal from the control device 4.

また、触媒反応装置２４は、温度センサー１２ａ乃至１２ｅを含んでいる。各温度センサー１２ａ乃至１２ｅは、それぞれ、各触媒体３ａ乃至３ｅの温度を測定し、その検知信号を制御装置４にフィードバックする。制御装置４は、触媒体３ａ乃至３ｅへの通電量と、発熱温度の関係をシステム的に計測し、制御する。その計測管理は、例えば熱処理炉などの温度管理に利用されている電力調整器が採用できる。電力調整器は、温度センサーで計測された温度と目標設定温度の差異に基づいて、その回路に通電する出力電圧乃至電流を適宜調整する。これにより、各触媒体３ａ乃至３ｅが、一定温度に制御される。   The catalytic reaction device 24 includes temperature sensors 12a to 12e. Each of the temperature sensors 12a to 12e measures the temperature of each of the catalyst bodies 3a to 3e, and feeds back the detection signal to the control device 4. The control device 4 systematically measures and controls the relationship between the energization amount to the catalyst bodies 3a to 3e and the heat generation temperature. For the measurement management, for example, a power regulator used for temperature management such as a heat treatment furnace can be employed. Based on the difference between the temperature measured by the temperature sensor and the target set temperature, the power regulator appropriately adjusts the output voltage or current to be supplied to the circuit. Thereby, each catalyst body 3a thru | or 3e is controlled to fixed temperature.

本実施形態の触媒反応装置２４によれば、制御装置４は、各リレー素子１１ａ乃至１１ｅを個別にオンオフさせることで、各触媒体３ａ乃至３ｅへの通電量を独立して制御することができる。これにより、各触媒体３ａ乃至３ｅ毎に、各々任意な温度に設定することができ、独立した調整が可能となる。   According to the catalyst reaction device 24 of the present embodiment, the control device 4 can independently control the energization amounts to the catalyst bodies 3a to 3e by individually turning on and off the relay elements 11a to 11e. . Thereby, each catalyst body 3a to 3e can be set to an arbitrary temperature, and independent adjustment is possible.

温度調整のより好ましい形態として、前記脱水素反応の場合が説明される。被処理流体Ｇは、一般に、手近な上流側の触媒体３ａと接触する機会が多い。これに伴う上流側の触媒体３ａの温度低下を軽減するために、触媒体３ａには相対的なものとして、大きな電気量が付加される。一方、その下流側の触媒体３ｂは、上流側の触媒体３ａからの輻射熱を受けて温められる。従って、下流側の触媒体３ｂへの通電量は、相対的なものとして、やや低い電気量又は無通電状態に設定され得る。これにより、触媒体３ａ乃至３ｅを一定温度に調整することができる。各触媒体３ａ乃至３ｅへの通電量（電圧又は電流）は、例えば、被処理流体Ｇの供給状態や濃度、触媒物質との反応状態に応じて異ならせることができる。また、多段に積層配置された各触媒体に対して、１乃至複数間隔毎に通電量を変化させることも好ましい。   As a more preferable form of temperature adjustment, the case of the dehydrogenation reaction will be described. In general, the fluid G to be treated has many opportunities to come into contact with the upstream catalyst body 3a. In order to reduce the temperature drop of the upstream catalyst body 3a due to this, a large amount of electricity is added to the catalyst body 3a as a relative thing. On the other hand, the downstream catalyst body 3b is warmed by receiving radiant heat from the upstream catalyst body 3a. Therefore, the energization amount to the downstream side catalyst body 3b can be set to a relatively low amount of electricity or a non-energized state as a relative amount. Thereby, the catalyst bodies 3a to 3e can be adjusted to a constant temperature. The energization amount (voltage or current) to each catalyst body 3a to 3e can be varied depending on, for example, the supply state and concentration of the fluid G to be treated and the reaction state with the catalyst substance. In addition, it is also preferable to change the energization amount at intervals of one to a plurality of intervals for each of the catalyst bodies stacked in multiple stages.

触媒体３ａ乃至３ｅは、使用によって触媒反応による吸熱乃至発熱反応を生じさせることから、これを前提に、通電量と温度との関係をデーター管理することで、触媒の反応状況が観察され得る。例えば、触媒体３ａ乃至３ｅが長期使用されると、コーキング現象等により、触媒体３ａ乃至３ｅに機能低下が生じることがあるが、この場合、通電量と加熱温度との関係が、変化する。   Since the catalyst bodies 3a to 3e cause an endothermic or exothermic reaction due to a catalytic reaction when used, the reaction state of the catalyst can be observed by managing data on the relationship between the energization amount and the temperature based on this assumption. For example, when the catalyst bodies 3a to 3e are used for a long period of time, the catalytic bodies 3a to 3e may be deteriorated in function due to a coking phenomenon or the like. In this case, the relationship between the energization amount and the heating temperature changes.

本実施形態では、制御装置４が、各触媒体３ａ乃至３ｅの通電量と温度との関係を経時的に計測し、そのデーターを管理して変化を捉えることで、触媒物質の機能劣化を検知する検知手段５０を具えている。また、制御装置４は、例えば、触媒反応の最適化を図るように、加熱ポイントを、機能低下した触媒体から一段下流側の触媒体に移すように制御する調整手段６０を具えている。このような実施形態では、より効果的で安定した触媒反応が得られ、装置全体の長寿命化が図られる。   In the present embodiment, the control device 4 measures the relationship between the energization amount and the temperature of each of the catalyst bodies 3a to 3e with time, manages the data, and detects changes, thereby detecting functional deterioration of the catalyst material. The detection means 50 which comprises is provided. Further, the control device 4 includes adjusting means 60 for controlling the heating point to move from the catalyst body whose function has been lowered to the catalyst body on the one-stage downstream side so as to optimize the catalyst reaction, for example. In such an embodiment, a more effective and stable catalytic reaction can be obtained, and the lifetime of the entire apparatus can be extended.

必要ならば、下流側の触媒体に加熱ポイントが移転した情報に基づいて、上段側の劣化した触媒体に付加する通電量を低減させることが望ましい。これにより、上流側の触媒体において、例えば、コーキング現象の抑制が図られる。さらに、このような制御をより下流側にまで引き継ぐようにプログラミングすることで、装置全体として、ロングランできる点で特に好ましい。コーキング現象によって機能低下した各触媒体は、例えば、その後に別途行われる空気環境下での３００〜４００℃程度で加熱する空気再生処理によって、容易に機能回復をすることができる。   If necessary, it is desirable to reduce the amount of power applied to the deteriorated catalyst body on the upper stage based on the information that the heating point has been transferred to the downstream catalyst body. Thereby, for example, the coking phenomenon can be suppressed in the upstream catalyst body. Further, it is particularly preferable that the entire apparatus can be run long by programming so that such control is taken over further downstream. Each catalyst body whose function has deteriorated due to the coking phenomenon can be easily recovered by, for example, an air regeneration process in which heating is performed at about 300 to 400 ° C. in an air environment that is separately performed thereafter.

図８には、その効果の一例として、実施例に基づく反応の経時変化の一例が示されている。これは、最も上流側の触媒体が機能低下したとき（この例では転化率がｂ％以下になった時間Ｓ１）、その次の下流側の触媒体に通電ポイントを移行させる。これにより、転化率の低下が抑制されている。さらに、下流側の触媒体が機能低下したとき（この例では転化率がｂ％以下になった時間Ｓ２）、その次の下流側の触媒体に通電ポイントを移行させる。これにより、再び、転化率の低下が抑制されている。通電ポイントが最下流まで至った段階では、該反応装置２４を空気再生処理し、機能回復させることができる。こうした方法により、寿命アップを図ることが可能となる。   FIG. 8 shows an example of the change over time of the reaction based on the example as an example of the effect. That is, when the function of the most upstream catalyst body deteriorates (in this example, the time S1 when the conversion rate becomes b% or less), the energization point is shifted to the next downstream catalyst body. Thereby, the fall of the conversion rate is suppressed. Further, when the function of the downstream catalyst body deteriorates (in this example, the time S2 when the conversion rate becomes b% or less), the energization point is shifted to the next downstream catalyst body. Thereby, the fall of the conversion rate is suppressed again. At the stage where the energization point reaches the most downstream, the reactor 24 can be air regenerated to restore its function. By such a method, it is possible to extend the life.

上記のような調整手段６０を有することで、例えば、メチルシクロヘキサンの転化率及びトルエンの選択率を向上しうる。また、本実施形態の反応装置２４は、機能回復ができることから、水素化反応又は脱水素化反応用の触媒装置に有効に採用される。また長寿命ももたらし得る。なお、「メチルシクロヘキサン転化率」とは、被処理流体のメチルシクロヘキサンが前記触媒反応に伴い実質的に反応して水素及びトルエン等に転化した物質の分量を比率で示すもので、残分は未反応状態のものとなる。従って、この比率が高いものほど反応効率に優れることを意味する。「トルエン選択率」とは、該反応物質中に占める前記水素及びトルエンのみの含有比率で、この比率が高いものほど副次的な生成分が少なく良好なことを意味する。これらは、いずれも前記ガスクロマトグラフィーにより分析可能である。   By having the adjusting means 60 as described above, for example, the conversion rate of methylcyclohexane and the selectivity of toluene can be improved. Further, since the reactor 24 of the present embodiment can recover its function, it is effectively employed in a catalyst device for hydrogenation reaction or dehydrogenation reaction. It can also provide long life. “Methylcyclohexane conversion” is the ratio of the amount of the substance that methylcyclohexane in the fluid to be treated substantially reacted with the catalytic reaction and converted into hydrogen, toluene, etc. It becomes a thing of a reaction state. Therefore, the higher this ratio, the better the reaction efficiency. “Toluene selectivity” is the content ratio of only the hydrogen and toluene in the reactant, and the higher the ratio, the better the less secondary products. Any of these can be analyzed by the gas chromatography.

以上の説明は、主として、被処理流体の吸熱現象を伴う脱水素化反応によって水素を生成する場合である。次の実施例では、本発明がさらに詳細に説明されるが、本発明は、このような実施例に限定されるものではない。   The above explanation is mainly about the case where hydrogen is generated by the dehydrogenation reaction accompanied by the endothermic phenomenon of the fluid to be treated. In the following examples, the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to such examples.

［触媒体の製作］
本発明の実施例の触媒体は、図６及び図７に示すように、Ｎｉ９５wt％以上の純Ｎｉ線４１をヒーター材として、その表面に触媒物質Ｘを担持するためのアルミニウム帯４２をクラッドしたクラッド複合材を出発材料とし、これに冷間伸線と熱処理を行いながら、仕上げ線径０．７０mmに細径化して複合線４３を得た。複合線４３のアルミニウム層の複合率は６０％で、Ｎｉ線４１はアルミニウム層でほぼ同心状に覆われていた。 [Production of catalyst body]
As shown in FIGS. 6 and 7, the catalyst body of the embodiment of the present invention uses a pure Ni wire 41 of Ni 95 wt% or more as a heater material, and clad an aluminum band 42 for supporting the catalyst substance X on the surface thereof. A clad composite material was used as a starting material, and the wire was thinned to a finished wire diameter of 0.70 mm while performing cold wire drawing and heat treatment to obtain a composite wire 43. The composite rate of the aluminum layer of the composite wire 43 was 60%, and the Ni wire 41 was almost concentrically covered with the aluminum layer.

次に、複合線４３が、市販のコイル巻き線機にセットされ、コイル平均径が７mmと４mmの２種類で、長さ約２５０mmのコイル線４４Ａ，４４Ｂが製作された。各コイル線の線径ｄと平均コイル巻径Ｄとの比（Ｄ／ｄ）は、７〜１５倍に調整された。   Next, the composite wire 43 was set in a commercially available coil winding machine, and coil wires 44A and 44B having a coil average diameter of 7 mm and 4 mm and a length of about 250 mm were manufactured. The ratio (D / d) between the wire diameter d of each coil wire and the average coil winding diameter D was adjusted to 7 to 15 times.

上記各コイル線４４Ａ、４４Ｂは、陽極酸化処理にてアルミニウム層の表面にアルマイト層が形成された後、温度３００〜６００℃の範囲で約１時間の焼成処理、及び、温水による水和処理が行われた。これにより、コイル線４４Ａ、４４Ｂは、アルミニウム層の表面に厚さ１０〜３０μmの均一厚さの層状で、かつ微細な細孔（孔径１０〜２００ｎｍ）を具えるγアルミナ系の多孔質構造を備える担体とされた。その具体的構成や処理条件等は、上記ＷＯ２０１２−０９０３２６号に沿うものであった。   Each of the coil wires 44A and 44B is subjected to a calcination treatment at a temperature of 300 to 600 ° C. for about 1 hour and a hydration treatment with warm water after an alumite layer is formed on the surface of the aluminum layer by anodizing treatment. It was conducted. As a result, the coil wires 44A and 44B have a layered structure having a uniform thickness of 10 to 30 μm on the surface of the aluminum layer and a γ-alumina based porous structure having fine pores (pore diameter 10 to 200 nm). The carrier was provided. The specific configuration, processing conditions, and the like are in line with the above-mentioned WO2012-090326.

次に、含浸法によって、各コイル線４４Ａ、４４Ｂの多孔質の細孔内に、白金製触媒物質を担持させた後、大小２種類のコイル線４４Ａ、４４Ｂ同士が嵌め合わされ、図７に示したような複合コイル状の触媒体３を得た。   Next, after the platinum catalyst material is supported in the porous pores of the coil wires 44A and 44B by the impregnation method, the two types of large and small coil wires 44A and 44B are fitted to each other, as shown in FIG. Thus, a composite coil-shaped catalyst body 3 was obtained.

［触媒反応装置への組込み］
複合コイル状の複数の触媒体３は、チャンバー２の渦巻状の反応室に沿って順次多段（この実施例では４段）に重ねて組込まれた。触媒体３の両端４０はカプラＣを介して制御装置４に接続された。 [Incorporation into catalytic reactor]
A plurality of composite coil-shaped catalyst bodies 3 were assembled in a multi-stage (four stages in this embodiment) in order along the spiral reaction chamber of the chamber 2. Both ends 40 of the catalyst body 3 were connected to the control device 4 via the coupler C.

各触媒体３ａ乃至３ｄには、さらに、温度センサー１２が接続された。本実施例では、さらに、反応室３１の隙間に、非導電性の石英粉末からなる分散材３５が配置された。
〔脱水素試験〕 A temperature sensor 12 is further connected to each of the catalyst bodies 3a to 3d. In this example, a dispersion material 35 made of non-conductive quartz powder was further disposed in the gap between the reaction chambers 31.
[Dehydrogenation test]

本試験では、上記触媒反応装置に対して被処理流体を送給し、脱水素反応を行わせた。被処理流体は、シクロメチルヘキサン（ＭＣＨ）であり、噴霧化したガス状で４ml/minの条件で供給された。制御装置は、最上流の触媒体に２．２（A／dm2）、その下流側の触媒体には２．０（A／dm2）の電気量を各々供給し、各触媒体３ａ乃至３ｄが、設定温度３４０℃になるように制御された。さらに、各温度センサーの計測値がほぼ均一化するように電気量が調整された。 In this test, the fluid to be treated was fed to the catalytic reaction device to perform a dehydrogenation reaction. The fluid to be treated was cyclomethylhexane (MCH), which was supplied in the form of atomized gas at a rate of 4 ml / min. Controller 2.2 to the catalyst body most upstream (A / dm 2), the amount of electricity to each supply of 2.0 to catalyst on the downstream side (A / dm 2), or each catalyst body 3a 3d was controlled to a set temperature of 340 ° C. Furthermore, the amount of electricity was adjusted so that the measured values of each temperature sensor were almost uniform.

連続２００時間試験した結果、水素生成量は０．４（L/min）、転化率は９０．６％であった。この性能は、複合コイル線の触媒体を1本だけ用いた場合に比して、水素生成量では０．３（L/min）、転化率は約８％の向上をもたらし、本システムの有効性を裏付けるものとして、拡大普及に大きく期待できるものであった。   As a result of continuous 200 hours test, the hydrogen production amount was 0.4 (L / min), and the conversion rate was 90.6%. Compared to the case where only one composite coil wire catalyst is used, this performance improves the hydrogen production by 0.3 (L / min) and the conversion rate by about 8%. As a proof of the nature, it was greatly expected to expand.

実施例1で用いた４段のコイル状の触媒体を収納したホルダーユニットをさらに４ユニット準備し、各ユニットを直列に多段積みすることで合計１６段の触媒体を配置した触媒反応装置が試作され、実施例1と同様の脱水素試験が行われた。各触媒体への通電は、各ユニットそれぞれにおいて、最上流（第１段）と第３段の触媒体に対してのみ２（A/dm2）を付加し、２段目及び４段目の触媒体については、実質的にその隣接配置する第１段及び第３段の触媒体の輻射熱を受けるため、無通電状態とされた。連続２４時間の脱水素反応の結果、水素生成量は８（L/min）、転化率は９９．２％であった。 Four more holder units containing the four-stage coiled catalyst bodies used in Example 1 were prepared, and a catalyst reaction apparatus in which a total of 16 stages of catalyst bodies were arranged by stacking each unit in series was prototyped. Then, the same dehydrogenation test as in Example 1 was performed. As for energization to each catalyst body, 2 (A / dm 2 ) is added only to the most upstream (first stage) and third stage catalyst bodies in each unit, and the second and fourth stages. About the catalyst body, in order to receive the radiant heat of the catalyst body of the 1st step | stage and the 3rd step | paragraph which adjoin substantially arrange | position, it was made into the non-energized state. As a result of the continuous dehydrogenation reaction for 24 hours, the hydrogen production amount was 8 (L / min), and the conversion rate was 99.2%.

実施例２の多段ユニット型の触媒反応装置について、通電方法の調整による長寿命化試験を行なった。試験は、実施例２と同様、各ユニット毎にその上流側から勾配的に通電量を低くするように設定されており、上段部では２（A/dm2）を付加している。この状態で、各触媒体の通電量と発熱温度、並びに水素生成量との関係を経時的にデーター回析しながら、徐々に前記関係が低下して、図８のようにその関係が試験当初値の７０％を下回った時点をその触媒体の使用期限として、通電のポイントを次段の第２触媒体に切り替える方式で通電量を移行し、その切り替え操作は電力調整器で自動化している。こうして、収納された各触媒体に対する通電を順次移行させることで、結果的に連続３０００時間の使用にも十分に対応できるものとなった。 The multistage unit type catalyst reaction apparatus of Example 2 was subjected to a life extension test by adjusting the energization method. The test is set so that the energization amount is gradually decreased from the upstream side for each unit as in Example 2, and 2 (A / dm 2 ) is added in the upper stage. In this state, while the data analysis of the relationship between the energization amount of each catalyst body, the exothermic temperature, and the amount of hydrogen generated over time, the relationship gradually decreases, and the relationship is initially shown in FIG. The time when the value falls below 70% of the value is regarded as the expiration date of the catalyst body, and the amount of electricity is transferred by switching the point of energization to the second catalyst body at the next stage, and the switching operation is automated by the power regulator. . In this way, by sequentially shifting the energization to each of the accommodated catalyst bodies, as a result, it was possible to sufficiently cope with continuous use for 3000 hours.

実施例１の方法で得た線径０．４５mmのアルミニウム被覆複合線を用いて２０＃の平織りメッシュシートが成形された。このメッシュシートは、シュウ酸溶液中での陽極酸化処理によって複合線の表面上にアルマイト層が形成され、その後、５００℃×１時間の焼成処理と水和処理によって、平均細孔径１００nm及びアスペクト比４００の微細孔がほぼ全面に形成された。そして、メッシュシートの表面の微細孔内に白金製触媒粒子を１．８ｇｐｔ/μm2で担持させることで触媒体が試作された。 A 20 # plain weave mesh sheet was formed using the aluminum-coated composite wire having a wire diameter of 0.45 mm obtained by the method of Example 1. In this mesh sheet, an anodized layer is formed on the surface of the composite wire by anodizing treatment in an oxalic acid solution, and thereafter an average pore diameter of 100 nm and an aspect ratio are obtained by baking treatment and hydration treatment at 500 ° C. for 1 hour. 400 fine holes were formed on almost the entire surface. Then, a catalyst body was prototyped by loading platinum catalyst particles at 1.8 gpt / μm 2 in the fine pores on the surface of the mesh sheet.

次に、メッシュシートからなる触媒体の１０枚が一定間隔を持って多段に積層された。各シートには、３．０〜３．５（A/dm2）の範囲の電流を流しながら、ＭＣＨを被処理流体とする脱水素試験を行なった。試験は、実施例１と同様に各メッシュシート間に配置された温度センサーで温度を計測し、各触媒体の温度が３５０℃になるように電力調整された。２００時間の連続試験の結果、水素生成量は１．４（L/min）、転化率は９３％であった。この結果から、触媒体の形態が異なるものでも、多段に配置して適宜加熱温度調整することで、十分な利用可能性が見込めるものであることが確認された。 Next, 10 catalyst bodies made of mesh sheets were laminated in multiple stages at regular intervals. Each sheet was subjected to a dehydrogenation test using MCH as a fluid to be processed while flowing a current in the range of 3.0 to 3.5 (A / dm 2 ). In the test, the temperature was measured with a temperature sensor arranged between each mesh sheet in the same manner as in Example 1, and the power was adjusted so that the temperature of each catalyst body was 350 ° C. As a result of the continuous test for 200 hours, the hydrogen production amount was 1.4 (L / min), and the conversion rate was 93%. From this result, it was confirmed that even if the catalyst bodies have different forms, sufficient availability can be expected by arranging them in multiple stages and adjusting the heating temperature appropriately.

線状触媒体の芯材として、Ni-Cr合金ニクロム線１．２mmφを用いて、表面に厚さ０．２mmのアルミニウム金属膜をクラッドして、実施例1と同様の細径加工で外径０．３mmのアルミクラッド複合細線が作成された。その細径状態におけるアルミニウム外装材の複合比は５０％であった。この複合線から、コイル平均径Ｄと線径ｄとの比Ｄ/ｄが５となるように密着コイル線が作成された。コイル線は、４％シュウ酸溶液を用いた陽極酸化処理にて、表面上に微細細孔を具えたアルマイト層が形成され、その細孔内に白金微粒子の触媒物質を担持させて線状の触媒体が得られた。   Using a Ni-Cr alloy nichrome wire 1.2 mmφ as the core material of the linear catalyst body, clad an aluminum metal film with a thickness of 0.2 mm on the surface, and the outer diameter by the same small diameter processing as in Example 1. A 0.3 mm aluminum clad composite wire was created. The composite ratio of the aluminum exterior material in the small diameter state was 50%. From this composite wire, a close-contact coil wire was prepared so that the ratio D / d between the coil average diameter D and the wire diameter d was 5. The coil wire is anodized using a 4% oxalic acid solution to form an alumite layer having fine pores on the surface, and a catalyst material of platinum fine particles is supported in the pores to form a linear wire. A catalyst body was obtained.

次に、長さ２３０mmの上記触媒体の６本が、排出口付きのアルミニウム製のチャンバー上に配置され、各触媒体の末端を各々並列配線して板状の触媒ユニットが試作された。その最上層のコイル状の触媒体の表面を、さらに粒径８０μmの石英粉末で覆い、被処理流体が良好に分散して触媒体に接触するように構成した。そして、板状の触媒ユニットの５枚がチャンバー内に積層配置されて反応器を構成し、前記と同様にメチルシクロヘキサンを被処理流体として脱水素反応による水素生成を行なった。   Next, six of the above-described catalyst bodies having a length of 230 mm were placed on an aluminum chamber with a discharge port, and a plate-shaped catalyst unit was prototyped by wiring the ends of the catalyst bodies in parallel. The surface of the uppermost coiled catalyst body was further covered with quartz powder having a particle size of 80 μm so that the fluid to be treated was well dispersed and contacted with the catalyst body. Then, five plate-like catalyst units were stacked in the chamber to constitute a reactor, and hydrogen was generated by a dehydrogenation reaction using methylcyclohexane as a fluid to be treated in the same manner as described above.

触媒ユニットへの通電は、上流側の最上流（第１段）、及び、その下流側（第２段）のみに対して行い、それらよりも下流側は上流側の触媒体の輻射熱を利用するように無通電で行なったものである。その結果、水素生成量は０．５（L/min）、水素添加率は９３％であった。   Energization of the catalyst unit is performed only for the upstream most upstream (first stage) and its downstream (second stage), and the downstream side uses the radiant heat of the upstream catalyst body. In this way, it was performed without energization. As a result, the hydrogen production amount was 0.5 (L / min), and the hydrogenation rate was 93%.

本発明は、水素生成の触媒反応システム及びそのための触媒反応装置として、被処理流体の流通方向に沿って、独立した加熱温度が設定可能になるように制御可能に構成した触媒体を多段に積層配置するもので、単位面積あたりにおける水素生成効率を高めるとともに、使用目的に応じた任意の加熱操作による応用範囲を広め、例えば水素を燃料とする自動車、船舶の他、水素ステーションへの活用など、種々用途に広く利用できるものである。   The present invention provides a catalyst reaction system for generating hydrogen and a catalyst reaction apparatus therefor, in which catalyst bodies configured to be controllable so that independent heating temperatures can be set along the flow direction of the fluid to be treated are stacked in multiple stages. In addition to increasing the efficiency of hydrogen generation per unit area, the application range by any heating operation according to the purpose of use is widened.For example, hydrogen fueled automobiles, ships, hydrogen stations, etc. It can be widely used for various purposes.

２４ 触媒反応装置
２ チャンバー
３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ 触媒体
４ 制御装置
６ ヒーター部
７ 触媒物質
８ 担体
９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄ、９ｅ リレー回路
１０ 電源部
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１ｅ リレー素子
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ、１２ｅ 温度センサー 24 catalytic reaction device 2 chamber 3a, 3b, 3c, 3d, 3e catalyst body 4 control device 6 heater unit 7 catalyst material 8 carrier 9a, 9b, 9c, 9d, 9e relay circuit 10 power supply unit 11a, 11b, 11c, 11d, 11e Relay element 12a, 12b, 12c, 12d, 12e Temperature sensor

Claims (10)

被処理流体の化学反応を促進させる触媒を用いた触媒反応システムであって、
前記被処理流体が流れるチャンバーと、
前記被処理流体と接触可能に前記チャンバー内に配される触媒部材と、
前記触媒部材に電力を供給する制御装置とを含み、
前記触媒部材は、前記被処理流体の流れ方向に沿って多段に配された複数の触媒体を有し、
前記各触媒体は、通電により発熱するヒーター部と、前記ヒーター部の表面に配された触媒物質を担持した担体とを有し、
前記制御装置は、前記各触媒体の温度を互いに独立して制御するもので、前記複数の触媒体のうち、前記被処理流体の流れ方向の上流側の触媒体に対して通電し、前記被処理流体の流れ方向の下流側の触媒体に対して、上流側の触媒体よりも少ない電気量を付加するか又は無通電状態とし、
前記制御装置は、さらに、
前記ヒーター部の電気量と温度との変化から前記触媒物質の機能劣化を検知する検知手段と、
前記機能劣化が検知された場合、前記触媒物質の機能劣化が検知された触媒体よりも下流側の触媒体への電気量を高める調整手段とを含む、
触媒反応システム。 A catalytic reaction system using a catalyst that promotes a chemical reaction of a fluid to be treated,
A chamber through which the fluid to be treated flows;
A catalyst member disposed in the chamber so as to be in contact with the fluid to be treated;
A controller for supplying electric power to the catalyst member,
The catalyst member has a plurality of catalyst bodies arranged in multiple stages along the flow direction of the fluid to be treated,
Each of the catalyst bodies has a heater portion that generates heat when energized, and a carrier that supports a catalyst material disposed on the surface of the heater portion,
The control device controls the temperature of each catalyst body independently of each other , and energizes a catalyst body on the upstream side in the flow direction of the fluid to be treated among the plurality of catalyst bodies. A lesser amount of electricity than the upstream catalyst body is added to the downstream catalyst body in the flow direction of the processing fluid, or a non-energized state is established.
The control device further includes:
Detection means for detecting functional deterioration of the catalytic material from changes in the amount of electricity and temperature of the heater section;
An adjustment means for increasing the amount of electricity to the catalyst body downstream of the catalyst body in which the function deterioration of the catalyst material is detected, when the function deterioration is detected,
Catalytic reaction system. 前記制御装置は、前記各ヒーター部に通電する電気量を調整することにより、前記各触媒体の温度を制御する請求項１に記載の触媒反応システム。   2. The catalytic reaction system according to claim 1, wherein the control device controls the temperature of each catalyst body by adjusting an amount of electricity supplied to each heater unit. 前記制御装置は、前記被処理流体の供給状態及び／又は前記触媒体の反応状態に応じて、前記各ヒーター部にそれぞれ異なる電気量を供給する請求項１又は２に記載の触媒反応システム。   3. The catalytic reaction system according to claim 1, wherein the control device supplies different amounts of electricity to the heater units according to a supply state of the fluid to be processed and / or a reaction state of the catalyst body. 前記制御装置は、前記被処理流体の流れ方向に並ぶ前記触媒部材のヒーター部を間欠的に通電する請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒反応システム。The catalytic reaction system according to any one of claims 1 to 3, wherein the control device intermittently energizes heater portions of the catalyst members arranged in a flow direction of the fluid to be treated. 前記調整手段は、電力調整器を含んでいる請求項１に記載の触媒反応システム。The catalytic reaction system according to claim 1, wherein the adjusting means includes a power regulator. 前記被処理流体は、水素と芳香族化合物とを含み、The treated fluid contains hydrogen and an aromatic compound,
前記化学反応が、水素と芳香族化合物との水素付加反応による有機ハイドライドを生成するものである請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒反応システム。The catalytic reaction system according to any one of claims 1 to 5, wherein the chemical reaction generates an organic hydride by a hydrogenation reaction between hydrogen and an aromatic compound. 前記被処理流体は、噴霧状のメチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）と随伴ガスとを含み、前記被処理流体から脱水素反応によって水素を生成する請求項６に記載の触媒反応システム。The catalytic reaction system according to claim 6, wherein the fluid to be treated includes atomized methylcyclohexane (MCH) and an accompanying gas, and generates hydrogen from the fluid to be treated by a dehydrogenation reaction. 被処理流体の化学反応を促進させる触媒を用いた触媒反応装置であって、A catalytic reaction apparatus using a catalyst for promoting a chemical reaction of a fluid to be treated,
前記被処理流体が流れるチャンバーと、A chamber through which the fluid to be treated flows;
前記被処理流体と接触可能に前記チャンバー内に配置された触媒部材と、A catalyst member disposed in the chamber so as to be in contact with the fluid to be treated;
前記触媒部材に電力を供給する制御装置とを含み、A controller for supplying electric power to the catalyst member,
前記触媒部材は、前記被処理流体の流れ方向に沿って多段に配された複数の触媒体を有し、The catalyst member has a plurality of catalyst bodies arranged in multiple stages along the flow direction of the fluid to be treated,
前記各触媒体は、通電により発熱するヒーター部と、前記ヒーター部の表面に配された触媒物質を担持した担体とを有し、Each of the catalyst bodies has a heater portion that generates heat when energized, and a carrier that supports a catalyst material disposed on the surface of the heater portion,
前記制御装置は、前記各触媒体の前記ヒーター部への通電量を制御して、各触媒体の温度を互いに独立して制御可能に回路形成されており、前記複数の触媒体のうち、前記被処理流体の流れ方向の上流側の触媒体に対して通電し、前記被処理流体の流れ方向の下流側の触媒体に対して、上流側の触媒体よりも少ない電気量を付加するか又は無通電状態とし、The control device is configured to control the energization amount of each catalyst body to the heater unit so that the temperature of each catalyst body can be controlled independently of each other, and among the plurality of catalyst bodies, Energize the upstream catalyst body in the flow direction of the fluid to be treated, and add a smaller quantity of electricity to the downstream catalyst body in the flow direction of the fluid to be treated than the upstream catalyst body, or Turn off the power,
前記制御装置は、さらに、The control device further includes:
前記ヒーター部の電気量と温度との変化から前記触媒物質の機能劣化を検知する検知手段と、Detection means for detecting functional deterioration of the catalytic material from changes in the amount of electricity and temperature of the heater section;
前記機能劣化が検知された場合、前記触媒物質の機能劣化が検知された触媒体よりも下流側の触媒体への電気量を高める調整手段とを含む、An adjustment means for increasing the amount of electricity to the catalyst body downstream of the catalyst body in which the function deterioration of the catalyst material is detected, when the function deterioration is detected,
触媒反応装置。Catalytic reactor. 前記触媒体は、線材がコイル状に成形されたものであり、前記線材は、ヒーター芯材と、その表面を覆う多孔質のアルマイト層と、前記多孔質の細孔内に担持された前記触媒物質とを含む請求項８に記載の触媒反応装置。In the catalyst body, a wire is formed in a coil shape. The wire includes a heater core, a porous anodized layer covering the surface of the heater, and the catalyst supported in the porous pores. The catalytic reaction apparatus according to claim 8, comprising a substance. 前記触媒体は、前記チャンバーに設けた反応室に沿って渦巻状に配置されている請求項８又は９に記載の触媒反応装置。The catalytic reaction apparatus according to claim 8 or 9, wherein the catalyst body is arranged in a spiral shape along a reaction chamber provided in the chamber.
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