JP2014009167A - Process for producing aldehyde - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルデヒドの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aldehyde.
アルデヒドは、化学反応用の原料や香料素材として有用な化合物である。なかでも特定の分子量を有する脂肪族アルデヒドは、それのみで香料素材として有用であり、更には異なる香調を有する誘導体の原料としても用いられている。 Aldehydes are useful compounds as raw materials for chemical reactions and perfume materials. Among them, an aliphatic aldehyde having a specific molecular weight is useful as a fragrance material by itself, and is also used as a raw material for derivatives having different fragrances.
アルデヒドの製造方法としては、旧来よりアルコールを原料とした脱水素反応や酸化反応等が知られている。この中でも、脱水素反応は、酸化反応が発熱反応であるのに対して、吸熱反応であるため、その反応の熱的制御の容易さからアルデヒドの製造方法として多用されており、その触媒についても検討がなされている。 As a method for producing an aldehyde, a dehydrogenation reaction or an oxidation reaction using alcohol as a raw material has been conventionally known. Among them, the dehydrogenation reaction is endothermic reaction while the oxidation reaction is exothermic reaction, and is therefore widely used as a method for producing aldehydes due to the ease of thermal control of the reaction. Consideration has been made.
例えば、特許文献１には、簡易なプロセスでありながら高収率で製造することを目的として、アルコールを原料としてアルデヒドを製造する際に用いる、アルデヒド製造用フィルム型脱水素反応触媒の存在下、アルコールを反応させるアルデヒドの製造方法が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses that in the presence of a film-type dehydrogenation reaction catalyst for aldehyde production, which is used when producing an aldehyde using alcohol as a raw material for the purpose of producing it in a high yield while being a simple process, A method for producing an aldehyde by reacting an alcohol is disclosed.
特許文献２には、収率及び選択率を向上させることを目的として、２００〜２８０℃の温度および１０ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力において、銅／亜鉛酸化物触媒の存在下、脂肪アルコールを連続的に脱水素するアルデヒドの製造方法が開示されている。 In Patent Document 2, fatty alcohol is continuously dehydrated in the presence of a copper / zinc oxide catalyst at a temperature of 200 to 280 ° C. and a pressure of 10 mbar to 1 bar for the purpose of improving yield and selectivity. A method for producing aldehyde is disclosed.
気相反応によるアルコールの脱水素反応によるアルデヒドの製造において、生成したアルデヒドが、触媒からの気化が遅く、触媒上の活性点に長時間滞留することにより、原料のアルコールや生成したアルデヒドとの多量化などの副反応を起こすため、アルデヒド選択性が低下するという問題がある。さらに、前記のように副生成物や原料に含まれる不純物など揮発しにくい成分が触媒上に蓄積して、触媒が失活してしまい、アルコール転化率が早期に低下してしまうという問題があった。これに対し、前記特許文献１及び２の方法を用いたとしても、持続的に高いアルコール転化率を維持し、アルデヒド選択性を向上させるためには不十分であった。 In the production of aldehydes by dehydrogenation of alcohols by gas phase reactions, the produced aldehydes are slow to evaporate from the catalyst and stay at active points on the catalyst for a long time. Since side reactions such as quantification occur, there is a problem that aldehyde selectivity is lowered. Furthermore, as described above, components that are difficult to volatilize, such as impurities contained in by-products and raw materials, accumulate on the catalyst, the catalyst is deactivated, and the alcohol conversion rate is lowered early. It was. On the other hand, even if the method of the said patent document 1 and 2 was used, it was inadequate in order to maintain a high alcohol conversion rate continuously and to improve aldehyde selectivity.
本発明の課題は、アルデヒド選択性にも優れ、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができるアルデヒドの製造方法を提供することである。 The subject of this invention is providing the manufacturing method of the aldehyde which is excellent also in aldehyde selectivity and can obtain the target aldehyde with high conversion over a long time.
本発明者らは、転化率の低下に影響する要因が、原料の混合ガスと触媒の状態にあると考えて検討を行った。その結果、第１級アルコールの脱水素反応を行うアルデヒドの製造において、アルコール分圧５０ｋＰａ以下であるガスを原料とし、フィルム型脱水素触媒を用いることで、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができ、得られるアルデヒドの選択性をも良好にすることができることを見出した。 The inventors of the present invention have considered the factor that affects the decrease in the conversion rate in the state of the mixed gas of the raw material and the catalyst. As a result, in the production of aldehydes that carry out dehydrogenation of primary alcohols, the use of a film-type dehydrogenation catalyst with a gas having an alcohol partial pressure of 50 kPa or less as a raw material enables high conversion over a long period of time. It was found that the aldehyde can be obtained and the selectivity of the aldehyde obtained can be improved.
すなわち、本発明は、気化させた第１級アルコールと不活性ガスを含有する、前記第１級アルコールの分圧が５０ｋＰａ以下である混合ガスを、支持体上に薄膜の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒と接触させ、前記混合ガス中の前記第１級アルコールを脱水素し、アルデヒドを得るアルデヒドの製造方法を提供する。 That is, the present invention comprises a mixed gas containing a vaporized primary alcohol and an inert gas, wherein the partial pressure of the primary alcohol is 50 kPa or less, and a thin catalyst layer is provided on a support. Provided is a method for producing an aldehyde, which is brought into contact with a film-type dehydrogenation catalyst to dehydrogenate the primary alcohol in the mixed gas to obtain an aldehyde.
本発明によれば、アルデヒド選択性にも優れ、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができるアルデヒドの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the aldehyde which is excellent also in aldehyde selectivity and can obtain the target aldehyde with high conversion over a long time can be provided.
本発明のアルデヒドの製造方法は、気化させた第１級アルコールと不活性ガスを含有する、前記第１級アルコールの分圧が５０ｋＰａ以下である混合ガスを、支持体上に薄膜の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒と接触させ、前記混合ガス中の前記第１級アルコールを脱水素し、アルデヒドを得る方法である。 In the method for producing aldehyde of the present invention, a mixed gas containing a vaporized primary alcohol and an inert gas, wherein the partial pressure of the primary alcohol is 50 kPa or less, a thin catalyst layer is formed on a support. It is a method of obtaining an aldehyde by contacting with a film-type dehydrogenation catalyst provided and dehydrogenating the primary alcohol in the mixed gas.
本発明の製造方法により、アルデヒド選択性にも優れ、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができる理由は、次のように考えられる。 The reason why the target aldehyde can be obtained at a high conversion rate over a long period of time by the production method of the present invention is considered as follows.
本発明において、支持体上に薄膜の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒を用いることにより、深い細孔を有する他の固体触媒と比較して触媒内の滞留時間が短くなる。この結果、生成したアルデヒドと他分子や触媒との接触が抑制されると考えられる。更に、本発明において、第１級アルコールを気化させて触媒と接触させることにより、第１級アルコールの体積あたりの濃度が低くなり、多分子が関与する副反応が起こりにくくなる。これらの理由により、本発明によれば、高いアルデヒド選択性が得られたものと考えられる。 In the present invention, by using a film-type dehydrogenation catalyst in which a thin catalyst layer is provided on a support, the residence time in the catalyst is shortened compared to other solid catalysts having deep pores. As a result, it is considered that the contact between the generated aldehyde and other molecules or catalyst is suppressed. Furthermore, in the present invention, when the primary alcohol is vaporized and brought into contact with the catalyst, the concentration per volume of the primary alcohol is reduced, and side reactions involving multiple molecules are less likely to occur. For these reasons, it is considered that high aldehyde selectivity was obtained according to the present invention.
また、本発明においては、気化させた第１級アルコールを不活性ガスと混合し、低いアルコール分圧で脱水素触媒と接触させることにより、不活性ガスが触媒上に生成した高分子量成分の前駆体となる化合物や原料中の不純物と衝突することで、高分子量成分の前駆体となる化合物や原料中の不純物の触媒からの脱離が促進され、触媒の失活が抑制されると考えられる。このため、本発明によれば、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができると考えられる。 In the present invention, the vaporized primary alcohol is mixed with an inert gas and brought into contact with the dehydrogenation catalyst at a low alcohol partial pressure, whereby the precursor of the high molecular weight component produced on the catalyst by the inert gas. It is considered that collisions with impurities in the compound and the raw material to promote the desorption of the compound and precursor in the high molecular weight component from the catalyst, and the deactivation of the catalyst is suppressed. . For this reason, according to the present invention, it is considered that the desired aldehyde can be obtained at a high conversion rate over a long period of time.
本発明において、脱水素反応に供する混合ガスは、気化させた第１級アルコールと不活性ガスを含有する。 In the present invention, the mixed gas used for the dehydrogenation reaction contains a vaporized primary alcohol and an inert gas.
気化させた第１級アルコールと不活性ガスを含む混合ガスは、気化させた第１級アルコールと不活性ガスを混合する方法、気化前（すなわち液体）の第１級アルコールと不活性ガスを混合した後に第１級アルコールを気化させる方法等により得ることができる。第１級アルコールと不活性ガスを均一に混合する観点から、前記混合ガスは、気化させた第１級アルコールと不活性ガスを混合して得るのが好ましい。 The mixed gas containing the vaporized primary alcohol and the inert gas is a method of mixing the vaporized primary alcohol and the inert gas, and mixing the primary alcohol and the inert gas before vaporization (that is, liquid). Then, it can be obtained by a method of vaporizing the primary alcohol. From the viewpoint of uniformly mixing the primary alcohol and the inert gas, the mixed gas is preferably obtained by mixing the vaporized primary alcohol and the inert gas.
第１級アルコールは、加熱、減圧などの手段によって、予め気化させることが好ましい。気化させる条件としては、加熱によることが好ましく、２００〜５００℃で加熱することがより好ましい。加熱する時間は、反応に悪影響を及ぼさなければ、特に制限されないが、アルコールへの不要な加熱を避けつつ、気化を促進する観点から、１０秒〜２時間が好ましく、５分〜１時間が更に好ましい。 The primary alcohol is preferably vaporized in advance by means such as heating and decompression. As the conditions for vaporization, heating is preferable, and heating at 200 to 500 ° C. is more preferable. The heating time is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, but it is preferably 10 seconds to 2 hours from the viewpoint of promoting vaporization while avoiding unnecessary heating to alcohol, and further 5 minutes to 1 hour. preferable.
加熱する場合、第１級アルコールを容器に入れ、それを加熱することができる。加熱するための容器は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定されないが、熱源を付したステンレス管や、油浴を設置したフラスコなどの円筒管あるいは球状の容器が挙げられ、加熱の効率の観点から、ステンレス管が好ましい。 When heating, the primary alcohol can be placed in a container and heated. The container for heating is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, and examples thereof include a stainless tube provided with a heat source, a cylindrical tube such as a flask provided with an oil bath, or a spherical container. From the viewpoint of efficiency, a stainless steel tube is preferable.
気化させた第１級アルコールと不活性ガスを含む混合ガスにおける第１級アルコールの分圧は、触媒の失活を抑制する観点から、５０ｋＰａ以下であり、３０ｋＰａ以下が好ましい。また、効率的にアルデヒドを得る観点から、第１級アルコール分圧は、１ｋＰａ以上が好ましく、５ｋＰａ以上がより好ましい。また、副生成物の触媒からの脱離を促進し、触媒の失活を抑制する観点および、効率的にアルデヒドを得る観点から、混合ガス中の気化させた第１級アルコールの分圧は、１〜５０ｋＰａが好ましく、５〜３０ｋＰａがより好ましい。 The partial pressure of the primary alcohol in the gas mixture containing the vaporized primary alcohol and inert gas is 50 kPa or less, and preferably 30 kPa or less, from the viewpoint of suppressing the deactivation of the catalyst. Further, from the viewpoint of efficiently obtaining an aldehyde, the primary alcohol partial pressure is preferably 1 kPa or more, and more preferably 5 kPa or more. Further, from the viewpoint of promoting the elimination of the by-product from the catalyst and suppressing the deactivation of the catalyst, and from the viewpoint of efficiently obtaining the aldehyde, the partial pressure of the vaporized primary alcohol in the mixed gas is: 1-50 kPa is preferable and 5-30 kPa is more preferable.
本発明においては、前記のような混合ガスを、フィルム型脱水素触媒と接触させ、前記混合ガス中の前記第１級アルコールを脱水素する。混合ガスをフィルム型脱水素触媒と接触させる方法としては、例えば、混合ガスを、フィルム型脱水素触媒を充填した反応器を通過させ、その反応器中で脱水素させる方法が挙げられる。 In the present invention, the above mixed gas is brought into contact with a film-type dehydrogenation catalyst to dehydrogenate the primary alcohol in the mixed gas. Examples of the method of bringing the mixed gas into contact with the film-type dehydrogenation catalyst include a method in which the mixed gas is passed through a reactor filled with the film-type dehydrogenation catalyst and dehydrogenated in the reactor.
前記反応器としては、管状の流通式反応器や、槽型反応器等が挙げられ、生成したアルデヒドをすばやく反応器外に排出する観点から、管状の流通式反応器が好ましい。 Examples of the reactor include a tubular flow reactor, a tank reactor, and the like, and a tubular flow reactor is preferable from the viewpoint of quickly discharging the produced aldehyde to the outside of the reactor.
管状の流通式反応器を用いる場合、管内部のフィルム型脱水素触媒に混合ガスを供給しながら生成物を連続的に回収する流通式反応器によって、単回流通もしくは循環供給して連続あるいはバッチ式で反応を進行させることが好ましい。また、混合ガスの供給方法としては、アップフローおよびダウンフローいずれでも良いが、アルコール転化率の観点から、ダウンフローが好ましい。また、槽型反応器を用いる場合、内部にフィルム型脱水素触媒を設置し、必要に応じ攪拌下に、連続あるいはバッチ式で反応を進行させる事ができる。 When using a tubular flow reactor, the flow reactor that continuously recovers the product while supplying a mixed gas to the film-type dehydrogenation catalyst inside the tube is used as a single flow or a circulation feed, continuously or batchwise. The reaction is preferably allowed to proceed according to the formula. Moreover, as a method for supplying the mixed gas, either an upflow or a downflow may be used, but a downflow is preferable from the viewpoint of alcohol conversion. When a tank reactor is used, a film-type dehydrogenation catalyst can be installed inside, and the reaction can be allowed to proceed continuously or batchwise with stirring as necessary.
脱水素反応の温度は、アルコール転化率の観点から、２００〜３００℃で行うことが好ましく、２３０〜２７０℃で行うことがより好ましい。 The temperature of the dehydrogenation reaction is preferably 200 to 300 ° C., more preferably 230 to 270 ° C., from the viewpoint of alcohol conversion.
脱水素反応の圧力は、生成物を気化させる観点から、１０〜１０２ｋＰａで行うことが好ましく、原料のアルコールの炭素数が１０以下である場合には８０〜１０２ｋＰａが好ましく、１０１ｋＰａ、すなわち大気圧で行うことがより好ましく、炭素数が１１以上である場合には１３〜６０ｋＰａが好ましい。 The pressure of the dehydrogenation reaction is preferably 10 to 102 kPa from the viewpoint of vaporizing the product, and is preferably 80 to 102 kPa when the raw material alcohol has 10 or less carbon atoms, and 101 kPa, that is, at atmospheric pressure. More preferably, when the number of carbon atoms is 11 or more, 13 to 60 kPa is preferable.
以下、本発明に用いられる各成分について説明する。 Hereinafter, each component used in the present invention will be described.
〔第１級アルコール〕
本発明において、アルデヒドの原料として用いられるアルコールは、第１級アルコールである。
[Primary alcohol]
In the present invention, the alcohol used as the raw material for the aldehyde is a primary alcohol.
前記アルコールの炭素数は、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、４〜１８が好ましく、４〜１５がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。 The carbon number of the alcohol is preferably 4-18, more preferably 4-15, and still more preferably 6-12, from the viewpoint of the usefulness of the aldehyde to be produced as a fragrance material.
前記アルコールは、飽和脂肪族アルコールおよび不飽和脂肪族アルコールのいずれでもよいが、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、飽和脂肪族アルコールが好ましい。なかでも、炭素数４〜１８の飽和脂肪族アルコールが好ましく、炭素数４〜１５の飽和脂肪族アルコールがより好ましく、炭素数６〜１２の飽和脂肪族アルコールがさらに好ましい。 The alcohol may be either a saturated aliphatic alcohol or an unsaturated aliphatic alcohol, but a saturated aliphatic alcohol is preferable from the viewpoint of the usefulness of the aldehyde to be produced as a perfume material. Among these, a saturated aliphatic alcohol having 4 to 18 carbon atoms is preferable, a saturated aliphatic alcohol having 4 to 15 carbon atoms is more preferable, and a saturated aliphatic alcohol having 6 to 12 carbon atoms is more preferable.
前記アルコールは、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を有するものであり、生成するアルデヒドの香料素材としての有用性の観点から、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。なかでも、炭素数４〜１５の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２の直鎖状のアルキル基が好ましい。 The alcohol has a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or alkynyl group, and from the viewpoint of usefulness as a fragrance material of the aldehyde to be generated, a linear or branched alkyl group Are preferable, and a linear alkyl group is more preferable. Of these, a linear or branched alkyl group having 4 to 15 carbon atoms is preferable, and a linear alkyl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable.
前記アルコールの具体例としては、ブタノール、ヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、３，５，５−トリメチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、３，７−ジメチルオクチルアルコール、２−プロピルヘプチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ゲラニオール、シクロペンチルメタノール、シクロペンテニルメタノール、シクロヘキシルメタノール、シクロヘキセニルメタノールなどを挙げることができる。なかでも、得られるアルデヒドの香料としての有用性の観点から、ヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、３，５，５−トリメチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、３，７−ジメチルオクチルアルコール、２−プロピルヘプチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコールおよびゲラニオールが好ましく、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコールおよびラウリルアルコールがより好ましく、オクチルアルコール、ウンデシルアルコールおよびラウリルアルコールがより好ましい。 Specific examples of the alcohol include butanol, hexyl alcohol, isohexyl alcohol, octyl alcohol, isooctyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, nonyl alcohol, isononyl alcohol, 3,5,5-trimethylhexyl alcohol, decyl alcohol, Examples include decyl alcohol, 3,7-dimethyloctyl alcohol, 2-propylheptyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, geraniol, cyclopentyl methanol, cyclopentenyl methanol, cyclohexyl methanol, and cyclohexenyl methanol. Among these, hexyl alcohol, isohexyl alcohol, octyl alcohol, isooctyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, nonyl alcohol, isononyl alcohol, 3,5,5-trimethylhexyl from the viewpoint of the usefulness of the resulting aldehyde as a fragrance Alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, 3,7-dimethyloctyl alcohol, 2-propylheptyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol and geraniol are preferred, and hexyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol and lauryl Alcohol is more preferable, and octyl alcohol, undecyl alcohol, and lauryl alcohol are more preferable.
〔不活性ガス〕
本発明において、不活性ガスは、混合ガスの圧力とアルコールの分圧を調整し、触媒上の活性点に生じた副生成物や原料中の不純物の除去のために用いられる。前記不活性ガスは、触媒との親和性や反応性の観点から、窒素、希ガス（第１８族元素）が好ましく、窒素が好ましい。希ガスとしては、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、アルゴンが好ましい。
[Inert gas]
In the present invention, the inert gas is used for adjusting the pressure of the mixed gas and the partial pressure of the alcohol to remove by-products generated at the active sites on the catalyst and impurities in the raw material. From the viewpoint of affinity with the catalyst and reactivity, the inert gas is preferably nitrogen or a rare gas (Group 18 element), and preferably nitrogen. Examples of the rare gas include argon and helium, and argon is preferable.
〔フィルム型脱水素触媒〕
本発明に用いられるフィルム型脱水素触媒は、フィルム状の形態の脱水素触媒であれば限定されないが、例えば、支持体上に厚さ１ｍｍ以下の触媒層を有する脱水素触媒である。この場合、触媒層細孔内の滞留を抑制し、高いアルデヒド選択性を得る観点から、フィルム状の形態の脱水素触媒層の厚みは、４００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。また、フィルム状の形態の強度を確保し、強度面の耐久性を得る観点から、フィルム状の形態の脱水素触媒層の厚みは、０．０１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
[Film type dehydrogenation catalyst]
The film-type dehydrogenation catalyst used in the present invention is not limited as long as it is a film-like dehydrogenation catalyst. For example, it is a dehydrogenation catalyst having a catalyst layer having a thickness of 1 mm or less on a support. In this case, from the viewpoint of suppressing residence in the pores of the catalyst layer and obtaining high aldehyde selectivity, the thickness of the film-shaped dehydrogenation catalyst layer is preferably 400 μm or less, more preferably 100 μm or less, and 50 μm or less. More preferred is 30 μm or less. In addition, from the viewpoint of ensuring the strength of the film form and obtaining the durability of the strength, the thickness of the dehydrogenation catalyst layer in the film form is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 1 μm or more.
フィルム型脱水素触媒の構造としては、反応器形状に応じた形態の構造を選択することができる。例えば、フィルム型脱水素触媒は、管内壁面上に形成された脱水素触媒コーティング層、管内を複数の軸方向流通路に間仕切る薄板状に成形した脱水素触媒等が挙げられ、これらはいずれも、管状の流通式反応器に好適に用いることができる。また、フィルム型脱水素触媒は、槽内部に設置された開放型フィン状平板の表面に形成された脱水素触媒コーティング層等でもよく、このようなフィルム型脱水素触媒は、槽型反応器の場合に好適に用いることができる。反応原料の供給及び生成物の回収が起こる触媒体表面をできるだけ広く設け、反応を効率よく進行させる観点から、内径数ｍｍ〜数十ｍｍの管を束ねた集合体や、セル密度が１平方インチ当り数十〜数百セルのハニカム構造体の内壁面上に、フィルム型脱水素触媒を設けたものが好ましい。 As the structure of the film-type dehydrogenation catalyst, a structure having a form corresponding to the reactor shape can be selected. For example, the film-type dehydrogenation catalyst includes a dehydrogenation catalyst coating layer formed on the inner wall surface of the pipe, and a dehydrogenation catalyst formed into a thin plate partitioning the inside of the pipe into a plurality of axial flow passages. It can be suitably used for a tubular flow reactor. Further, the film-type dehydrogenation catalyst may be a dehydrogenation catalyst coating layer formed on the surface of an open fin-shaped flat plate installed inside the tank, and such a film-type dehydrogenation catalyst is used in a tank-type reactor. It can be suitably used in some cases. From the viewpoint of efficiently providing the catalyst body surface where supply of reaction raw material and product recovery occur as much as possible, the aggregate of bundled tubes with an inner diameter of several mm to several tens mm, and the cell density is 1 square inch. It is preferable to provide a film type dehydrogenation catalyst on the inner wall surface of a honeycomb structure having several tens to several hundred cells per unit.
フィルム型脱水素触媒を前記のような構造に形成するためには、薄い触媒層と高い機械的強度を両立する観点から、触媒活物質を支持体表面に固定化することが好ましい。 In order to form the film-type dehydrogenation catalyst in the above-described structure, it is preferable to immobilize the catalyst active material on the support surface from the viewpoint of achieving both a thin catalyst layer and high mechanical strength.
支持体としては、金属その他剛性を有する素材が好ましく、具体的には、金属箔、炭素コンポジット、粘土等が挙げられ、なかでも金属箔が好ましい。金属箔としては銅箔、ステンレス箔、アルミ箔等が好ましく、銅箔およびステンレス箔がより好ましい。 The support is preferably a metal or other material having rigidity, and specifically includes a metal foil, a carbon composite, clay, and the like, and among these, a metal foil is preferable. As the metal foil, copper foil, stainless steel foil, aluminum foil or the like is preferable, and copper foil or stainless steel foil is more preferable.
フィルム型脱水素触媒としては、例えば、支持体上に触媒活物質とバインダーの混合物を塗工し、そのバインダーを硬化することにより、触媒活物質を支持体上に固定したものが挙げられる。 Examples of the film-type dehydrogenation catalyst include a catalyst in which a mixture of a catalyst active material and a binder is applied on a support and the catalyst active material is fixed on the support by curing the binder.
ここで用いられるバインダーとしては、高分子あるいは無機化合物が挙げられ、具体的には、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリ四フッ化エチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の高分子化合物、あるいはシリカ、アルミナ等の無機化合物ゾル等が挙げられる。 Examples of the binder used here include polymers or inorganic compounds. Specifically, cellulose resins such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, and urethane resins. And polymer compounds such as epoxy resin, polyester resin, phenol resin, melamine resin, and silicone resin, or inorganic compound sols such as silica and alumina.
フィルム型脱水素触媒を得る方法としては、管状、平板状あるいはハニカム状等の支持体表面に、触媒活物質を含むコーティング層を形成してフィルム型脱水素触媒を得る方法が挙げられる。この時のコーティング方法としては、従来公知の方法を用いる事ができ、例えばスパッタ等の物理蒸着法、化学蒸着法、溶液系からの含浸法の他に、触媒活物質とバインダとの混合物をバーコータ、ブレード、スプレイ、ディップ、スピン、グラビア、ダイコーティング等を用いて塗工する方法等が挙げられる。 Examples of a method for obtaining a film-type dehydrogenation catalyst include a method for obtaining a film-type dehydrogenation catalyst by forming a coating layer containing a catalyst active material on the surface of a tubular, flat plate, or honeycomb support. As a coating method at this time, a conventionally known method can be used. For example, in addition to a physical vapor deposition method such as sputtering, a chemical vapor deposition method, and an impregnation method from a solution system, a mixture of a catalyst active material and a binder is used as a bar coater. And a method of coating using a blade, spray, dip, spin, gravure, die coating and the like.
（粉末触媒）
本発明の触媒活物質は、粉末触媒の形態として用いることが好ましい。
前記粉末触媒は、触媒活物質のみが粉末状になっているものでもよいが、担体に担持されていることが好ましい。前記担体としては、アルミニウム、亜鉛、ケイ素、チタン等の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれるのが好ましく、アルコール転化率の観点から、亜鉛またはアルミニウムの酸化物または水酸化物がより好ましく、亜鉛の酸化物またはアルミニウムの酸化物もしくは水酸化物が更に好ましい。
(Powder catalyst)
The catalyst active material of the present invention is preferably used in the form of a powder catalyst.
The powder catalyst may be one in which only the catalyst active material is in a powder form, but is preferably supported on a carrier. The carrier is preferably selected from the group consisting of oxides and hydroxides of aluminum, zinc, silicon, titanium, etc., zeolite, and silica-alumina, and from the viewpoint of alcohol conversion, zinc or aluminum oxide Alternatively, hydroxide is more preferable, and oxide of zinc or oxide or hydroxide of aluminum is still more preferable.
好適に用いられる粉末触媒は、アルコール転化率の観点から、活性種としての銅を含むことが好ましく、すなわち銅系粉末触媒であることが好ましい。銅系粉末触媒としては、銅単独、銅に他の金属元素を含む２成分或いは３成分以上であることが好ましい。また、銅系粉末触媒に含まれる他の金属元素としては、鉄、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン等が好ましく、アルデヒド選択率および環境性や安全性の観点から、鉄および亜鉛がより好ましく、鉄が更に好ましい。銅系粉末触媒としては、ＣｕＦｅＡｌ、ＣｕＺｎ等が好ましい。 The powder catalyst suitably used preferably contains copper as an active species from the viewpoint of alcohol conversion, that is, it is preferably a copper-based powder catalyst. The copper-based powder catalyst is preferably copper alone, or two or more components containing other metal elements in copper. Further, as other metal elements contained in the copper-based powder catalyst, iron, zinc, chromium, cobalt, nickel, manganese, etc. are preferable, and iron and zinc are more preferable from the viewpoints of aldehyde selectivity, environmental performance and safety. Iron is more preferable. As the copper-based powder catalyst, CuFeAl, CuZn and the like are preferable.
前記粉末触媒としては、担体も含めた組成として、銅−鉄−アルミニウム（ＣｕＦｅＡｌ）を含有する触媒が好ましく、触媒を構成する元素の原子比率が（銅／鉄／アルミニウム）＝１／０．４〜２．５／０．５〜５．０であることが好ましく、１／０．５〜１．０／１．５〜３．５であることがより好ましい。また、前記粉末触媒としては、担体も含めた組成として、銅−亜鉛（ＣｕＺｎ）を含有する触媒も好ましく、触媒を構成する元素の原子比率が（銅／亜鉛）＝１／０．５〜２．０であることが好ましく、１／０．７〜１．４であることがより好ましい。 The powder catalyst is preferably a catalyst containing copper-iron-aluminum (CuFeAl) as a composition including the carrier, and the atomic ratio of the elements constituting the catalyst is (copper / iron / aluminum) = 1 / 0.4. It is preferable that it is -2.5 / 0.5-5.0, and it is more preferable that it is 1 / 0.5-1.0 / 1.5-3.5. Further, as the powder catalyst, a catalyst containing copper-zinc (CuZn) is also preferable as a composition including a support, and an atomic ratio of elements constituting the catalyst is (copper / zinc) = 1 / 0.5 to 2 0.0 is preferable, and 1 / 0.7 to 1.4 is more preferable.
（粉末触媒の製造）
前記粉末触媒は、脱水素を促進できるものであれば、製造方法に制限はないが、触媒の好適な態様である銅−鉄−アルミニウムを含有する触媒は、以下の第一工程から第三工程までをこの順に行う方法によって製造することが好ましい。
(Production of powder catalyst)
The powder catalyst is not limited as long as it can promote dehydrogenation, but the catalyst containing copper-iron-aluminum, which is a preferred embodiment of the catalyst, includes the following first to third steps. It is preferable to manufacture by the method of performing up to this order.
（第一工程）
第一工程は、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれる少なくとも一種（以下担体と記す）を水性媒体中に懸濁させ、その懸濁液中において水溶性銅塩及び水溶性鉄塩とアルカリ物質とを反応させることによって担体表面上に銅化合物及び鉄化合物を沈澱させる工程である。
(First step)
In the first step, at least one selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, zirconium, magnesium, iron oxides and hydroxides, zeolite, and silica-alumina (hereinafter referred to as support) is suspended in an aqueous medium. In this suspension, the copper compound and the iron compound are precipitated on the surface of the carrier by reacting the water-soluble copper salt and water-soluble iron salt with an alkaline substance in the suspension.
まず、水溶性銅塩及び水溶性鉄塩を原子比でＣｕ／Ｆｅ＝１／０．４〜２．５になるように水に溶解させ、この水溶液に担体を原子比でＣｕ／担体金属原子＝１／０．１〜３．０になるように懸濁させる。この懸濁液を６０〜１２０℃に加熱し、銅及び鉄のイオンの全当量数に相当する量のアルカリ物質の水溶液を加えて、銅化合物及び鉄化合物を触媒担体表面上に沈澱させる。 First, a water-soluble copper salt and a water-soluble iron salt are dissolved in water so that the atomic ratio of Cu / Fe = 1 / 0.4 to 2.5, and the carrier is dissolved in this aqueous solution with an atomic ratio of Cu / carrier metal atom. = Suspend to 1 / 0.1 to 3.0. This suspension is heated to 60 to 120 ° C., and an aqueous solution of an alkaline substance in an amount corresponding to the total equivalent number of copper and iron ions is added to precipitate the copper compound and the iron compound on the surface of the catalyst support.
本発明に用いられる水溶性銅塩としては、硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅等が挙げられ、これらの混合物を使用してもよい。本発明に用いられる水溶性鉄塩としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄等が挙げられ、これらの混合物を使用してもよいが硫酸第一鉄を用いるのが経済面より好適である。 Examples of the water-soluble copper salt used in the present invention include cupric sulfate, cupric chloride, cupric nitrate and the like, and a mixture thereof may be used. Examples of the water-soluble iron salt used in the present invention include ferrous sulfate, ferrous chloride, ferrous nitrate, etc., and a mixture thereof may be used, but it is economical to use ferrous sulfate. This is more preferable than the surface.
本発明に用いられるアルカリ物質としては例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩等が挙げられる。懸濁液へのアルカリ物質の添加方法については特に制限はないが、操作性を考慮して通常これらのアルカリ物質は水溶液にて添加される。アルカリ物質としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を用いる場合、沈澱触媒の濾過性を損なわないためにもゆっくりと滴下することが望ましい。本発明においてはアルカリ金属の炭酸塩を用いるのが好適である。これらのアルカリ物質の濃度は任意に選べるが、触媒の生産性を考慮した場合、高濃度の沈澱剤を用いることもできる。例えば炭酸ソーダの場合、２０〜２３質量％の濃度の水溶液が適当である。 Examples of the alkali substance used in the present invention include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or carbonates. There is no particular limitation on the method of adding the alkaline substance to the suspension, but these alkaline substances are usually added in an aqueous solution in consideration of operability. When an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide is used as the alkaline substance, it is desirable to slowly add dropwise in order not to impair the filterability of the precipitation catalyst. In the present invention, it is preferable to use an alkali metal carbonate. The concentration of these alkaline substances can be arbitrarily selected, but in consideration of the productivity of the catalyst, a high concentration of a precipitant can be used. For example, in the case of sodium carbonate, an aqueous solution having a concentration of 20 to 23% by mass is suitable.
第一工程に使用される担体としてのアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、鉄の酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ばれる少なくとも一種は反応槽中で調製後、そのまま用いても良く、予め別途調製された物を用いても良い。これら担体は粒子径の比較的揃った物を用いるのが好ましい。担体の粒子径は平均粒径にて０．１μｍ〜５００μｍ、好ましくは０．４μｍ〜５０μｍである。反応槽内で担体を調製する方法として、担体として使用する量の第二鉄塩、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等を水に溶解させた後、鉄イオンの当量数に相当する量のアルカリ金属の炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム水溶液を６０℃以上の温度で滴下し、中和する方法がある。この方法の場合、生成した沈澱を精製する事なく、このスラリー中に銅塩及び鉄塩を仕込むことにより連続して第一工程を行うことが出来る。ここで均一な物性を持った担体を用いた場合、より性能の安定した触媒が製造できる。従って工業的スケールでの製造には均一な物性を有する担体の使用がより有利である。 At least one selected from the group consisting of aluminum, silicon, titanium, zirconium, magnesium, iron oxides and hydroxides, zeolite, and silica-alumina as the carrier used in the first step is prepared in the reaction vessel. These may be used as they are or may be prepared separately in advance. These carriers are preferably those having a relatively uniform particle size. The particle size of the carrier is 0.1 μm to 500 μm, preferably 0.4 μm to 50 μm, in terms of average particle size. As a method for preparing the carrier in the reaction vessel, an amount of an alkali equivalent to the equivalent number of iron ions is obtained after dissolving an amount of ferric salt used as the carrier, for example, sulfate, nitrate, hydrochloride, etc. in water. There is a method in which a metal carbonate, for example, an aqueous sodium carbonate solution is dropped at a temperature of 60 ° C. or more to neutralize. In the case of this method, the first step can be carried out continuously by charging a copper salt and an iron salt into this slurry without purifying the generated precipitate. Here, when a carrier having uniform physical properties is used, a catalyst with more stable performance can be produced. Therefore, the use of a carrier having uniform physical properties is more advantageous for production on an industrial scale.
（第二工程）
第二工程は、第一工程にて得られた懸濁液中にて水溶性アルミニウムとアルカリ物質とを反応させることによって、第一工程にて得られた懸濁液中に存在する固体粒子表面上にアルミニウム化合物を沈澱させる工程である。
(Second step)
In the second step, the surface of the solid particles present in the suspension obtained in the first step is obtained by reacting water-soluble aluminum and an alkaline substance in the suspension obtained in the first step. This is a step of precipitating the aluminum compound.
第一工程で得られた懸濁液中に、（イ）水溶性アルミニウム塩（但しこの場合のＡｌ量は第一工程にて使用した水溶性銅塩に対し原子比でＣｕ／Ａｌ＝１／０．１〜５．０、好ましくは１／０．５〜３．０になる量である）の水溶液と、（ロ）前記（イ）に記載したアルミニウムイオンの当量数に相当する量のアルカリ物質を滴下し、懸濁液の温度を６０〜１２０℃に保持しつつアルミニウム化合物を沈澱させることによって行う。 In the suspension obtained in the first step, (i) a water-soluble aluminum salt (in this case, the amount of Al is Cu / Al = 1 / atomic ratio relative to the water-soluble copper salt used in the first step). 0.1 to 5.0, preferably 1 / 0.5 to 3.0) and (b) an alkali in an amount corresponding to the equivalent number of aluminum ions described in (a) above. This is done by dropping the material and precipitating the aluminum compound while maintaining the temperature of the suspension at 60-120 ° C.
前記（イ）に記載の水溶性アルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、各種明礬が挙げられるが、その中でも硫酸アルミニウムが好適である。またこれらの混合物を使用しても良い。 Examples of the water-soluble aluminum salt described in (a) include aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, and various types of alum. Among them, aluminum sulfate is preferable. A mixture of these may also be used.
前記の（ロ）に記載のアルカリ物質の例としては、同様に第一工程に使用されるアルカリ物質が挙げられる。その添加方法は操作性の点より水溶液にて加えるのが好ましい。その濃度は特に限定されないが、経済的な面より２０質量％程度の水溶液とすることが好ましい。アルカリ物質の添加方法は懸濁液のｐＨの急激な変化を防止するために、前記（イ）に記載の水溶液と（ロ）に記載のアルカリ物質またはその水溶液とを同時に懸濁液へ添加することが好ましい。 Examples of the alkaline substance described in the above (b) include the alkaline substance used in the first step in the same manner. The addition method is preferably an aqueous solution from the viewpoint of operability. The concentration is not particularly limited, but an aqueous solution of about 20% by mass is preferable from the economical aspect. In order to prevent a sudden change in pH of the suspension, the alkaline substance is added by simultaneously adding the aqueous solution described in (a) and the alkaline substance or aqueous solution described in (b) to the suspension. It is preferable.
第二工程の実施態様の例を挙げれば次の通りである。（ａ）アルミニウム化合物のみを沈澱させる。（ｂ）アルミニウム化合物と銅化合物とを同時に沈澱させる。（ｃ）第一段階でアルミニウム化合物と銅化合物とを同時に沈澱させて、次いで第二段階でアルミニウム化合物を沈澱させる。（ｄ）これらの工程の組み合わせを複数回繰り返して行なう。以上述べた方法にて得られた懸濁液についてｐＨを７．０以上に調節した後、０〜８時間熟成を行なう。 An example of the embodiment of the second step is as follows. (A) Only the aluminum compound is precipitated. (B) The aluminum compound and the copper compound are precipitated simultaneously. (C) The aluminum compound and the copper compound are simultaneously precipitated in the first stage, and then the aluminum compound is precipitated in the second stage. (D) A combination of these steps is repeated a plurality of times. The suspension obtained by the above-described method is ripened for 0 to 8 hours after adjusting the pH to 7.0 or higher.
（第三工程）
第三工程では第二工程で得られた沈澱物を常法により分離し、水洗し、得られたスラリー又は粉体を乾燥及び焼成する。焼成温度は通常１００℃以上１２００℃以下の範囲であり、好ましくは４００℃以上９００℃以下である。焼成時間は特に制限されないが、経済的には１０時間以下が良い。焼成を終了したものは粉砕してもよいが、粉砕することなく直ちに触媒として使用することもできる。
(Third process)
In the third step, the precipitate obtained in the second step is separated by a conventional method, washed with water, and the resulting slurry or powder is dried and fired. The firing temperature is usually in the range of 100 ° C. to 1200 ° C., preferably 400 ° C. to 900 ° C. The firing time is not particularly limited, but is preferably 10 hours or less economically. The calcined product may be pulverized, but can be used as a catalyst immediately without being pulverized.
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のアルデヒド製造方法を開示する。 This invention discloses the following aldehyde manufacturing methods further regarding embodiment mentioned above.
＜１＞ 気化させた第１級アルコールと不活性ガスを含有する、前記第１級アルコールの分圧が５０ｋＰａ以下である混合ガスを、支持体上に薄膜の触媒層を設けてなるフィルム型脱水素触媒と接触させ、前記混合ガス中の前記第１級アルコールを脱水素し、アルデヒドを得るアルデヒド製造方法。 <1> A film-type dehydration comprising a vaporized primary alcohol and an inert gas, and a mixed gas having a partial pressure of the primary alcohol of 50 kPa or less and a thin catalyst layer provided on a support. An aldehyde production method for obtaining an aldehyde by contacting with an elementary catalyst and dehydrogenating the primary alcohol in the mixed gas.
＜２＞ 前記脱水素触媒が、活性種として銅を含む前記＜１＞に記載のアルデヒド製造方法。 <2> The aldehyde production method according to <1>, wherein the dehydrogenation catalyst contains copper as an active species.
＜３＞ 前記脱水素触媒が、活性種として、更に亜鉛または鉄を含む前記＜２＞に記載のアルデヒド製造方法。 <3> The method for producing aldehyde according to <2>, wherein the dehydrogenation catalyst further contains zinc or iron as an active species.
＜４＞ 不活性ガスが窒素または希ガス、好ましくは窒素を含有する、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。 <4> The method for producing an aldehyde according to any one of <1> to <3>, wherein the inert gas contains nitrogen or a rare gas, preferably nitrogen.
＜５＞ 反応温度が２００〜３００℃であり、好ましくは２３０〜２７０℃である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。 <5> The method for producing an aldehyde according to any one of <1> to <4>, wherein the reaction temperature is 200 to 300 ° C, preferably 230 to 270 ° C.
＜６＞ 反応圧力が１０〜１０２ｋＰａである、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。 <6> The method for producing an aldehyde according to any one of <1> to <5>, wherein the reaction pressure is 10 to 102 kPa.
＜７＞ 前記脱水素触媒が、担体に担持されている前記＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。 <7> The method for producing an aldehyde according to any one of <2> to <6>, wherein the dehydrogenation catalyst is supported on a carrier.
＜８＞ 前記担体が、アルミニウム、亜鉛、ケイ素またはチタンの酸化物及び水酸化物、ゼオライト、並びにシリカ−アルミナからなる群から選ば、好ましくは亜鉛またはアルミニウムの酸化物または水酸化物、より好ましくは亜鉛の酸化物またはアルミニウムの酸化物もしくは水酸化物である前記＜７＞に記載のアルデヒドの製造方法。 <8> The support is selected from the group consisting of oxides and hydroxides of aluminum, zinc, silicon or titanium, zeolite, and silica-alumina, preferably oxides or hydroxides of zinc or aluminum, more preferably The method for producing an aldehyde according to <7>, wherein the oxide is zinc oxide or aluminum oxide or hydroxide.
＜９＞ 前記脱水素触媒が、担体も含めた組成として、ＣｕＦｅＡｌ（銅／鉄／アルミニウムの原子比率が、（銅／鉄／アルミニウム）＝１／０．４〜２．５／０．５〜５．０が好ましく、１／０．５〜１．０／１．５〜３．５がより好ましい）またはＣｕＺｎ（好ましくは、銅／亜鉛の原子比率が、（銅／亜鉛）＝１／０．５〜２．０が好ましく、１／０．７〜１．４がより好ましい）である前記＜７＞または＜８＞に記載のアルデヒド製造方法。 <9> The composition of the dehydrogenation catalyst including the carrier is CuFeAl (atomic ratio of copper / iron / aluminum is (copper / iron / aluminum) = 1 / 0.4 to 2.5 / 0.5 to 5.0 is preferable, and 1 / 0.5 to 1.0 / 1.5 to 3.5 is more preferable) or CuZn (preferably the copper / zinc atomic ratio is (copper / zinc) = 1/0. The method for producing an aldehyde according to <7> or <8>, wherein 0.5 to 2.0 is preferable, and 1 / 0.7 to 1.4 is more preferable.
＜１０＞ 前記第１級アルコールの分圧が、３０ｋＰａ以下である前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。 <10> The method for producing an aldehyde according to any one of <1> to <9>, wherein the partial pressure of the primary alcohol is 30 kPa or less.
＜１１＞ 前記第１級アルコールの分圧が、１ｋＰａ以上であり、好ましくは５ｋＰａ以上である前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。 <11> The method for producing an aldehyde according to any one of <1> to <10>, wherein the partial pressure of the primary alcohol is 1 kPa or more, preferably 5 kPa or more.
＜１２＞ 第１級アルコールの炭素数が、４〜１８、好ましくは４〜１５、より好ましくは６〜１２である前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。 <12> The method for producing an aldehyde according to any one of <1> to <11>, wherein the primary alcohol has 4 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms.
＜１３＞ 第１級アルコールが、炭素数４〜１８の飽和脂肪族アルコールであり、好ましくは炭素数４〜１５の飽和脂肪族アルコールであり、より好ましくは炭素数６〜１２の飽和脂肪族アルコールである、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。 <13> The primary alcohol is a saturated aliphatic alcohol having 4 to 18 carbon atoms, preferably a saturated aliphatic alcohol having 4 to 15 carbon atoms, more preferably a saturated aliphatic alcohol having 6 to 12 carbon atoms. The method for producing an aldehyde according to any one of <1> to <12>, wherein
＜１４＞ 前記第１級アルコールの炭素数が１０以下であり、反応圧力が８０〜１０２ｋＰａ、好ましくは１０１ｋＰａである、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。 <14> The method for producing an aldehyde according to any one of <1> to <11>, wherein the primary alcohol has 10 or less carbon atoms and a reaction pressure of 80 to 102 kPa, preferably 101 kPa.
＜１５＞ 前記第１級アルコールの炭素数が１１以上であり、反応圧力が１３〜６０ｋＰａである、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。 <15> The method for producing an aldehyde according to any one of <1> to <11>, wherein the primary alcohol has 11 or more carbon atoms and a reaction pressure is 13 to 60 kPa.
＜１６＞ 前記支持体が、金属箔、炭素コンポジットまたは粘土である前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のアルデヒドの製造方法。 <16> The method for producing an aldehyde according to any one of <1> to <15>, wherein the support is a metal foil, a carbon composite, or clay.
以下の実施例、比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。 In the following examples and comparative examples, “%” is “% by mass” unless otherwise specified.
［アルコール転化率およびアルデヒド選択率］
アルコール転化率およびアルデヒド選択率は次の式に従って算出した。表１には、１０時間目の生成物のアルコール転化率およびアルデヒド選択率を示す。いずれも値が大きい方が良好である。
アルコール転化率［％］＝１００−［アルコールのＧＣ面積％］
アルデヒド選択率［％］＝［アルデヒドのＧＣ面積％］／（１００−［アルコールのＧＣ面積％］）
[Alcohol conversion and aldehyde selectivity]
The alcohol conversion rate and aldehyde selectivity were calculated according to the following formulas. Table 1 shows the alcohol conversion and aldehyde selectivity of the product at 10 hours. In any case, a larger value is better.
Alcohol conversion [%] = 100− [GC area% of alcohol]
Aldehyde selectivity [%] = [GC area% of aldehyde] / (100− [GC area% of alcohol])
［転化率低下速度と転化率維持時間］
触媒単位量あたりの転化率維持時間は、まず、アルコール供給開始１０時間目の生成物のアルコール転化率と２０時間目の生成物のアルコール転化率を前記の方法で算出し、次の式に従って転化率低下速度を求めた。
転化率低下速度［％／時間］＝（［１０時間目の生成物のアルコール転化率［％］］−［２０時間目の生成物のアルコール転化率［％］］）／１０［時間］
次に、次の式に従って算出した。触媒単位質量あたりの転化率維持時間は、値が大きい方が長時間に亘り、高い転化率を維持することができ、良好である。
転化率維持時間［時間／ｇ］＝［１０時間目の生成物のアルコール転化率［％］］／［転化率低下速度［％／時間］］／［触媒充填量［ｇ］］
[Conversion rate drop rate and conversion rate retention time]
The conversion rate maintaining time per unit amount of the catalyst is calculated by the above method by calculating the alcohol conversion rate of the
Rate of conversion reduction [% / hour] = ([alcohol conversion of product at 10 hours [%]] − [alcohol conversion of product at 20 hours [%]]) / 10 [hour]
Next, it calculated according to the following formula. As for the conversion rate maintenance time per unit mass of the catalyst, the higher the value, the higher the conversion rate can be maintained for a long time, which is good.
Conversion maintenance time [hour / g] = [alcohol conversion of product at 10 hours [%]] / [conversion rate reduction rate [% / hour]] / [catalyst charge [g]]
［アルデヒドの製造］
製造例１（フィルム型脱水素触媒の製造）
（粉末触媒製造工程）
還流冷却器を備えた反応器に、水（３００ｇ）、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（４８ｇ）、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（５９ｇ）および水酸化アルミニウム（昭和電工製ハイジライトＨ−３２、１２．１４ｇ）を入れ、攪拌しながら温度を９５℃に上昇させた。混合物の温度を９５〜９７℃に保ちながら１時間保持した（Ｃｕ／Ｆｅ（原子比）＝１／０．７５、Ｃｕ／水酸化アルミニウムのアルミニウム（原子比）＝１／０．７）。次いでこの温度を保ちながら、この混合物へ、Ｎａ2ＣＯ3（４４．８ｇ、銅および鉄のイオンの全当量数に対し、１当量）を水（１５０ｇ）に溶解させた溶液（２３質量％）を８０分かけて滴下した。混合物中に視認できた青緑色の沈殿が徐々に褐色に変化し、最終的に黒色となった。
[Production of aldehyde]
Production Example 1 (Production of film-type dehydrogenation catalyst)
(Powder catalyst manufacturing process)
To a reactor equipped with a reflux condenser, water (300 g), CuSO 4 .5H 2 O (48 g), FeSO 4 .7H 2 O (59 g) and aluminum hydroxide (Showa Denko Hydylite H-32, 12. 14 g) was added and the temperature was raised to 95 ° C. with stirring. While maintaining the temperature of the mixture at 95 to 97 ° C., the mixture was held for 1 hour (Cu / Fe (atomic ratio) = 1 / 0.75, Cu / aluminum hydroxide aluminum (atomic ratio) = 1 / 0.7). Next, while maintaining this temperature, a solution (23% by mass) of Na 2 CO 3 (44.8 g, 1 equivalent to the total number of equivalents of copper and iron ions) dissolved in water (150 g) was added to this mixture. Was added dropwise over 80 minutes. The blue-green precipitate visible in the mixture gradually turned brown and finally black.
この混合物の温度を９５〜９７℃に保ちながら、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（４．８ｇ）、Ａｌ2（ＳＯ4）2・１６Ｈ2Ｏ（４６．８ｇ）を水（１０９．２ｇ）に溶解させた溶液１（Ｃｕ／Ｆｅ（原子比）＝１／０．７５、Ｃｕ／水酸化アルミニウムのアルミニウム（原子比）＝１／０．７）とＮａ2ＣＯ3（２７．６ｇ）を水（９８．２ｇ）に溶解させた溶液２（２２質量％、銅および鉄のイオンの全当量数に対し、１当量）の混合物への滴下を同時に始めた。溶液１は６０分、溶液２は３０分かけて滴下を完了した。この混合物へＡｌ2（ＳＯ4）2・１６Ｈ2Ｏ（２３．４ｇ）を水（５３．５ｇ）に溶解させた溶液を３０分かけて滴下した（Ｃｕ／水酸化アルミニウムのアルミニウム（原子比）＝１／２．１）。この混合物へ更に１０質量％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、混合物のｐＨを１０．５に調整した。混合物の熟成を１時間行った。熟成終了後、混合物を吸引ろ過し、沈殿物を得た。得られた沈殿物を４５０ｍＬの水で３回洗った後、７５０℃で１時間空気中で焼成し、銅系粉末触媒（担体：昭和電工製ハイジライトＨ−４２Ｍ、担体の粒子径：１μｍ、銅／鉄／アルミニウム＝１／０．７５／２．８）を得た。 While maintaining the temperature of this mixture at 95 to 97 ° C., CuSO 4 .5H 2 O (4.8 g) and Al 2 (SO 4 ) 2 .16H 2 O (46.8 g) were dissolved in water (109.2 g). Solution 1 (Cu / Fe (atomic ratio) = 1 / 0.75, Cu / aluminum hydroxide aluminum (atomic ratio) = 1 / 0.7) and Na 2 CO 3 (27.6 g) in water ( At the same time, dropwise addition to the mixture of solution 2 (22 mass%, 1 equivalent to the total number of equivalents of copper and iron ions) dissolved in 98.2 g) was started. The dropping was completed for solution 1 over 60 minutes and solution 2 over 30 minutes. A solution prepared by dissolving Al 2 (SO 4 ) 2 · 16H 2 O (23.4 g) in water (53.5 g) was dropped into this mixture over 30 minutes (Cu / aluminum hydroxide aluminum (atomic ratio)). = 1 / 2.1). A 10% by mass aqueous NaOH solution was further added dropwise to the mixture to adjust the pH of the mixture to 10.5. The mixture was aged for 1 hour. After completion of aging, the mixture was suction filtered to obtain a precipitate. The obtained precipitate was washed with 450 mL of water three times, then calcined in the air at 750 ° C. for 1 hour, and a copper-based powder catalyst (support: Showa Denko Hydylite H-42M, support particle size: 1 μm, Copper / iron / aluminum = 1 / 0.75 / 2.8) was obtained.
以下の製造例において、バインダの質量は固形分の質量である。
（フィルム型脱水素触媒製造工程）
前記粉末触媒製造工程で得られた銅系粉末触媒８０質量部、バインダとしてフェノール樹脂（日本合成化工製Ｎ２１０）２０質量部、およびメチルエチルケトン６０質量部を共にボールミル混合して塗料を得た。銅箔（厚さ４０μｍ、幅１５ｃｍ×３３ｃｍ）（支持体）の片面上に前記塗料をバーコータにより塗工した。得られた銅箔上の触媒層塗料を１３０℃で１分間乾燥してから窒素雰囲気下２５０℃で１時間加熱して、塗料中のバインダの硬化を行った。銅箔の別の面上に、前記と同様、触媒層塗料を塗工し、前記と同様に乾燥し、加熱した。その結果、厚さ１７μｍの触媒層を前記銅箔の両面に固定化した、フィルム型脱水素触媒を得た。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダを含めて２１．１ｇ／ｍ2（銅系触媒は１６．９ｇ／ｍ2）であった。
In the following production examples, the mass of the binder is the mass of the solid content.
(Film type dehydrogenation catalyst manufacturing process)
80 parts by mass of the copper-based powder catalyst obtained in the powder catalyst production step, 20 parts by mass of a phenol resin (N210, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) as a binder, and 60 parts by mass of methyl ethyl ketone were ball-mill mixed to obtain a paint. The paint was applied on one side of a copper foil (thickness 40 μm,
製造例２（ペレット型触媒の製造）
前記製造例１における粉末触媒製造工程にて得られた銅系粉末触媒を、φ４．８ｍｍ×高さ４．７ｍｍの円柱状に打錠成形し、ペレット型触媒を得た。
Production Example 2 (Production of pellet type catalyst)
The copper-based powder catalyst obtained in the powder catalyst production step in Production Example 1 was tableted into a cylindrical shape of φ4.8 mm × height 4.7 mm to obtain a pellet-type catalyst.
製造例３（別のフィルム型脱水素触媒の製造）
（粉末触媒製造工程）
前記製造例１の粉末触媒製造工程で得た銅系粉末触媒の代わりに銅／亜鉛触媒（日揮触媒化成製Ｘ２１３、銅／亜鉛＝１／０．９）を用いた以外は製造例１のフィルム型脱水素触媒製造工程と同様にフィルム型脱水素触媒を製造した。触媒層の単位面積あたりの質量は、バインダを含めて２１．１ｇ／ｍ2（銅系触媒は１６．９ｇ／ｍ2）であった。
Production Example 3 (Production of another film-type dehydrogenation catalyst)
(Powder catalyst manufacturing process)
Film of Production Example 1 except that a copper / zinc catalyst (JGC Catalysts & Chemicals X213, copper / zinc = 1 / 0.9) was used instead of the copper-based powder catalyst obtained in the production process of the powder catalyst of Production Example 1. A film-type dehydrogenation catalyst was produced in the same manner as in the production process of the mold-type dehydrogenation catalyst. Mass per unit area of the catalyst layer, 21.1 g / m 2, including a binder (copper-based catalyst is 16.9 g / m 2) was.
実施例１
（フィルム型脱水素触媒を用いたアルコール分圧１０ｋＰａでのｎ−オクチルアルデヒドの製造）
製造例１で得たフィルム型脱水素触媒を波板状に折り曲げ加工した。この折り曲げ加工したフィルム型脱水素触媒と、平板状のフィルム型脱水素触媒とを交互に重ねて、ステンレス製反応管１４（内径２８ｍｍ、管長１５０ｍｍ、流通式反応器）に充填した（粉末触媒の触媒充填量３．２ｇ）。この反応管１４の入口部に気化管１３（ステンレス製、内径２ｍｍ、管長１５００ｍｍ）およびガス余熱部２３を、出口部に冷却管１６および分留器１７を接続した（図１参照）。気化管１３およびガス余熱部２３を加熱部１５を用いて３２０℃に１２分間加熱し、オクチルアルコール（花王（株）製、製品名「カルコール０８９８」）を２０ｇ／時間で原料アルコール供給部１１から原料アルコール供給管３１を経て、窒素を３１．８Ｌ／時間でガス供給部２１からガス供給管３２を経て、それぞれ反応管１４へ供給した。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとの混合ガス中、オクチルアルコールの分圧は、１０ｋＰａである。
Example 1
(Production of n-octylaldehyde using a film-type dehydrogenation catalyst at an alcohol partial pressure of 10 kPa)
The film-type dehydrogenation catalyst obtained in Production Example 1 was bent into a corrugated plate. The folded film-type dehydrogenation catalyst and the plate-shaped film-type dehydrogenation catalyst were alternately stacked and filled into a stainless steel reaction tube 14 (inner diameter 28 mm, tube length 150 mm, flow reactor) (powder catalyst). Catalyst loading 3.2 g). A vaporization tube 13 (made of stainless steel, an inner diameter of 2 mm, a tube length of 1500 mm) and a
その後、加熱部１５により反応管１４の内部温度を２４０℃まで昇温させた。この際、反応圧力は１０１ｋＰａであった。反応管１４内で生成した生成物は、生成物回収管３３を経て、２０℃に冷却している冷却器１６へ到達した。この冷却器１６を通過した生成物を、分留器１７で分離し、液体生成物回収器３４を経て経時的に採取し、ｎ−オクチルアルデヒドを得た。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
Thereafter, the internal temperature of the
比較例１
（ペレット型触媒を用いたアルコール分圧１０ｋＰａでのｎ−オクチルアルデヒドの製造）
製造例１で得たフィルム型脱水素触媒の代わりに製造例２で得たペレット型触媒（触媒充填量２０ｇ）を用い、反応温度２４０℃の代わりに２３０℃を用い、オクチルアルコールの供給速度を２０ｇ／時間の代わりに２４ｇ／時間を用い、窒素の供給速度を３１．８Ｌ／時間の代わりに４０．４Ｌ／時間を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、ｎ−オクチルアルデヒドを得た。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
Comparative Example 1
(Production of n-octylaldehyde at a partial pressure of alcohol of 10 kPa using a pellet type catalyst)
Instead of the film-type dehydrogenation catalyst obtained in Production Example 1, the pellet type catalyst obtained in Production Example 2 (catalyst filling amount 20 g) was used, and 230 ° C. was used instead of the reaction temperature 240 ° C., and the octyl alcohol supply rate was changed. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 24 g / hour was used instead of 20 g / hour and the nitrogen supply rate was 40.4 L / hour instead of 31.8 L / hour. Obtained. Table 1 shows the evaluation results of the obtained product.
比較例２
（フィルム型脱水素触媒を用いたアルコール分圧１０１ｋＰａでのｎ−オクチルアルデヒドの製造）
窒素の供給速度の３１．８Ｌ／時間を０Ｌ／時間とした以外は実施例１と同様に反応を行い、ｎ−オクチルアルデヒドを得た。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとの混合ガス中、オクチルアルコール分圧は、１０１ｋＰａである。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
Comparative Example 2
(Production of n-octylaldehyde at a partial pressure of alcohol of 101 kPa using a film-type dehydrogenation catalyst)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 31.8 L / hour of the nitrogen supply rate was changed to 0 L / hour to obtain n-octylaldehyde. In this case, the partial pressure of octyl alcohol is 101 kPa in the gas mixture of vaporized octyl alcohol and nitrogen gas. Table 1 shows the evaluation results of the obtained product.
実施例２
（フィルム型脱水素触媒を用いたアルコール分圧７ｋＰａでのウンデシルアルデヒドの製造）
製造例１で得たフィルム型脱水素触媒を波板状に折り曲げ加工した。この折り曲げ加工したフィルム型脱水素触媒と、平板状のフィルム型脱水素触媒とを交互に重ねて、ステンレス製反応管１４（内径２８ｍｍ、管長１５０ｍｍ、流通式反応器）に充填した（粉末触媒の触媒充填量３．２ｇ）。この反応管１４の入口部に気化管１３（ステンレス製、内径２ｍｍ、管長１５００ｍｍ）およびガス余熱部２３を、出口部に冷却管１６および分留器１７を接続した（図１参照）。気化管１３およびガス余熱部２３を加熱部１５を用いて３２０℃に１２分間加熱し、ウンデシルアルコール（サソール製、製品名「ＡＬＣＨＥＭ１１」）を１５ｇ／時間で原料アルコール供給部１１から原料アルコール供給管３１を経て、窒素を１２．０Ｌ／時間でガス供給部２１からガス供給管３２を経て、それぞれ反応管１４へ供給した。この場合、気化させたウンデシルアルコールと窒素ガスとの混合ガス中、ウンデシルアルコール分圧は、７ｋＰａである。
Example 2
(Production of undecyl aldehyde using a film-type dehydrogenation catalyst at an alcohol partial pressure of 7 kPa)
The film-type dehydrogenation catalyst obtained in Production Example 1 was bent into a corrugated plate. The folded film-type dehydrogenation catalyst and the plate-shaped film-type dehydrogenation catalyst were alternately stacked and filled into a stainless steel reaction tube 14 (inner diameter 28 mm, tube length 150 mm, flow reactor) (powder catalyst). Catalyst loading 3.2 g). A vaporization tube 13 (made of stainless steel, an inner diameter of 2 mm, a tube length of 1500 mm) and a
その後、加熱部１５により反応管１４の内部温度を２２０℃まで昇温させた。この際、反応圧力は５０ｋＰａであった。反応管１４内で生成した生成物は、生成物回収管３３を経て、４０℃に冷却している冷却器１６へ到達した。この冷却器１６を通過した生成物を、分留器１７で分離し、液体生成物回収器３４を経て経時的に採取し、ウンデシルアルデヒドを得た。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
Thereafter, the internal temperature of the
実施例３
（別のフィルム型脱水素触媒を用いたアルコール分圧７ｋＰａでのｎ−オクチルアルデヒドの製造）
製造例１で得たフィルム型脱水素触媒の代わりに製造例３で得たフィルム型脱水素触媒（粉末触媒の触媒充填量３．５ｇ）を用い、オクチルアルコールの供給速度を２０ｇ／時間の代わりに１２ｇ／時間を用い、窒素の供給速度を３１．８Ｌ／時間の代わりに２７．７Ｌ／時間を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、ｎ−オクチルアルデヒドを得た。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとの混合ガス中、オクチルアルコール分圧は、７ｋＰａである。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
Example 3
(Production of n-octylaldehyde at a partial pressure of alcohol of 7 kPa using another film-type dehydrogenation catalyst)
Instead of the film-type dehydrogenation catalyst obtained in Production Example 1, the film-type dehydrogenation catalyst obtained in Production Example 3 (powder catalyst catalyst loading: 3.5 g) was used, and the octyl alcohol feed rate was changed to 20 g / hour. The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 12 g / hour was used and 27.7 L / hour of nitrogen was used instead of 31.8 L / hour to obtain n-octylaldehyde. In this case, the partial pressure of octyl alcohol is 7 kPa in the gas mixture of vaporized octyl alcohol and nitrogen gas. Table 1 shows the evaluation results of the obtained product.
実施例４
（フィルム型脱水素触媒を用いたアルコール分圧４０ｋＰａでのｎ−オクチルアルデヒドの製造）
窒素の供給速度を３１．８Ｌ／時間の代わりに４．７Ｌ／時間を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、ｎ−オクチルアルデヒドを得た。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとの混合ガス中、オクチルアルコール分圧は、４０ｋＰａである。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
Example 4
(Production of n-octylaldehyde at a partial pressure of alcohol of 40 kPa using a film-type dehydrogenation catalyst)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 4.7 L / hour of nitrogen was used instead of 31.8 L / hour to obtain n-octylaldehyde. In this case, the partial pressure of octyl alcohol is 40 kPa in the gas mixture of vaporized octyl alcohol and nitrogen gas. Table 1 shows the evaluation results of the obtained product.
比較例３
（フィルム型脱水素触媒を用いたアルコール分圧６０ｋＰａでのｎ−オクチルアルデヒドの製造）
窒素の供給速度を３１．８Ｌ／時間の代わりに２．０Ｌ／時間を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、ｎ−オクチルアルデヒドを得た。この場合、気化させたオクチルアルコールと窒素ガスとの混合ガス中、オクチルアルコール分圧は、６０ｋＰａである。得られた生成物の評価結果を表１に示す。
Comparative Example 3
(Production of n-octylaldehyde at a partial alcohol pressure of 60 kPa using a film-type dehydrogenation catalyst)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2.0 L / hour was used instead of 31.8 L / hour as the nitrogen supply rate to obtain n-octylaldehyde. In this case, the partial pressure of octyl alcohol is 60 kPa in the gas mixture of vaporized octyl alcohol and nitrogen gas. Table 1 shows the evaluation results of the obtained product.
実施例１〜４および比較例１〜３における反応条件および結果を、以下の表１にまとめた。 The reaction conditions and results in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Table 1 below.
表から、実施例の製造方法によれば、比較例の製造方法に比べて、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができることが確認できた。また実施例の製造方法によれば、得られたアルデヒドは、アルデヒド選択性にも優れることが確認できた。 From the table, it was confirmed that according to the production method of the example, the target aldehyde can be obtained at a high conversion rate for a long time as compared with the production method of the comparative example. Moreover, according to the manufacturing method of an Example, it has confirmed that the obtained aldehyde was excellent also in aldehyde selectivity.
本発明の製造方法によれば、長時間に亘り、高転化率で目的のアルデヒドを得ることができ、得られるアルデヒドのアルデヒド選択性にも優れることから、特に第１級アルデヒドを効率よく、かつ純度よく製造することができる。このような製造方法は、香料素材として有用なアルデヒドの製造方法として好適に使用できる。 According to the production method of the present invention, the target aldehyde can be obtained at a high conversion rate over a long period of time, and the aldehyde selectivity of the resulting aldehyde is excellent. It can be manufactured with high purity. Such a production method can be suitably used as a method for producing an aldehyde useful as a perfume material.
１１ 原料アルコール供給部
１２ 原料供給ポンプ
１３ 気化管
１４ 反応管
１５ 加熱部
１６ 冷却管
１７ 分留器
２１ ガス供給部
２２ ガス流量調節器
２３ ガス余熱部
３１ 原料アルコール供給管
３２ ガス供給管
３３ 生成物回収管
３４ 液体生成物回収管
３５ 排ガス排出管
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- 2012-06-27 JP JP2012144546A patent/JP2014009167A/en active Pending
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