JP6321455B2 - Method for producing gallium nitride - Google Patents
Method for producing gallium nitride Download PDFInfo
- Publication number
- JP6321455B2 JP6321455B2 JP2014105585A JP2014105585A JP6321455B2 JP 6321455 B2 JP6321455 B2 JP 6321455B2 JP 2014105585 A JP2014105585 A JP 2014105585A JP 2014105585 A JP2014105585 A JP 2014105585A JP 6321455 B2 JP6321455 B2 JP 6321455B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gallium
- trihalide
- substrate
- gallium nitride
- particle beam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910002601 GaN Inorganic materials 0.000 title claims description 49
- JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N Gallium nitride Chemical compound [Ga]#N JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 49
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 112
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 72
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 62
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 61
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 60
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 55
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 24
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 17
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 10
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 6
- XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M chlorogallium Chemical group [Ga]Cl XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 31
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 24
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 17
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 13
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 9
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 7
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 5
- -1 nitrogen-containing compound Chemical class 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 3
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 3
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- SRVXDMYFQIODQI-UHFFFAOYSA-K gallium(iii) bromide Chemical compound Br[Ga](Br)Br SRVXDMYFQIODQI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N lithium nitride Chemical compound [Li]N([Li])[Li] IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 description 1
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010893 electron trap Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002259 gallium compounds Chemical class 0.000 description 1
- DWRNSCDYNYYYHT-UHFFFAOYSA-K gallium(iii) iodide Chemical compound I[Ga](I)I DWRNSCDYNYYYHT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002472 indium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005949 ozonolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 1
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 1
- LISFMEBWQUVKPJ-UHFFFAOYSA-N quinolin-2-ol Chemical compound C1=CC=C2NC(=O)C=CC2=C1 LISFMEBWQUVKPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- XCZXGTMEAKBVPV-UHFFFAOYSA-N trimethylgallium Chemical compound C[Ga](C)C XCZXGTMEAKBVPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Description
本発明は、窒化ガリウムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing gallium nitride.
窒化ガリウムは、直接遷移型の半導体物質であり、エネルギーバンドギャップが広いことから、青色発光ダイオードの材料として広く使用されている。かかる窒化ガリウムの結晶の製造方法としては、従来、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の気相成長法が採用されている。ＭＯＣＶＤ法では、サファイア等の基板に対して、トリメチルガリウムのようなガリウム化合物のガスと、アンモニアのような含窒素化合物のガスとを原料ガスとして供給し、少なくとも５００℃以上の温度で当該基板を加熱することにより、窒化ガリウム単結晶を製膜させるものである（例えば、特許文献１を参照）。 Gallium nitride is a direct-transition semiconductor material and has a wide energy band gap, and is therefore widely used as a material for blue light-emitting diodes. As a method for producing such a gallium nitride crystal, a vapor phase growth method such as MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) method has been conventionally employed. In the MOCVD method, a gallium compound gas such as trimethylgallium and a nitrogen-containing compound gas such as ammonia are supplied as source gases to a substrate such as sapphire, and the substrate is heated at a temperature of at least 500 ° C. By heating, a gallium nitride single crystal is formed (see, for example, Patent Document 1).
また、上記以外の窒化ガリウムの製造方法としては、酸化ガリウム粉末を１０００〜１２００℃でアンモニアと反応させる方法（特許文献２を参照）、ガリウム粉末と塩化水素ガスとを８００〜１０００℃で反応させて塩化ガリウムを生成させた後、生成した塩化ガリウムを８００〜１２００℃でアンモニアガスと反応させる方法（特許文献３を参照）、ナトリウムとガリウムとを所定の比率で含む混合融液に窒素を溶解させた後、８６０〜９００℃の混合融液中で窒化ガリウム結晶を成長させる方法（特許文献４を参照）、及び、酸化ガリウムと窒化リチウムとを液体の金属浴中で反応させる方法（特許文献５を参照）等が知られている。 As other methods for producing gallium nitride, gallium oxide powder is reacted with ammonia at 1000 to 1200 ° C. (see Patent Document 2), and gallium powder and hydrogen chloride gas are reacted at 800 to 1000 ° C. After gallium chloride is generated in this manner, the generated gallium chloride is reacted with ammonia gas at 800 to 1200 ° C. (see Patent Document 3), and nitrogen is dissolved in a mixed melt containing sodium and gallium in a predetermined ratio. After that, a method of growing a gallium nitride crystal in a mixed melt at 860 to 900 ° C. (see Patent Document 4) and a method of reacting gallium oxide and lithium nitride in a liquid metal bath (Patent Document) 5) is known.
上記の通り、特許文献１〜５に記載される方法は、いずれも５００℃以上の温度が必要な方法である。このため、これらの方法には、多大なエネルギーの消費や、加熱・冷却に長時間を要する点や、高温反応にともなう作業の危険性等の問題がある。また、高温で反応を行う場合、基板上での窒化ガリウムの生成を試みる際に、基板の材料が耐熱性の材料に限定され、基板の選択肢が著しく制限されてしまう点でも問題である。さらに、特許文献５に記載の方法は、爆発性が高いために取扱いが難しい窒化リチウムを用いる必要がある点で問題である。 As described above, any of the methods described in Patent Documents 1 to 5 is a method that requires a temperature of 500 ° C. or higher. For this reason, these methods have problems such as consumption of enormous energy, a long time for heating and cooling, and a danger of work associated with a high temperature reaction. In addition, when the reaction is performed at a high temperature, when trying to generate gallium nitride on the substrate, the material of the substrate is limited to a heat-resistant material, and the choice of the substrate is remarkably limited. Furthermore, the method described in Patent Document 5 is problematic in that it is necessary to use lithium nitride that is difficult to handle due to its high explosiveness.
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、取り扱いが困難な材料を用いることなく、低温で窒化ガリウムを生成させることができる窒化ガリウムの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing gallium nitride, which can generate gallium nitride at a low temperature without using a material that is difficult to handle. .
本発明者らは、基材上に保持されたガリウム三ハロゲン化物に、窒素中性粒子ビームを照射して窒化ガリウムを生成させることにより上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by irradiating a nitrogen neutral particle beam to a gallium trihalide held on a substrate to generate gallium nitride, and the present invention has been completed. It came to do.
つまり、本発明は、基材上に保持されたドーパントを含んでいてもよいガリウム三ハロゲン化物に、窒素中性粒子ビームを照射する、窒化ガリウムの製造方法に関する。 That is, this invention relates to the manufacturing method of gallium nitride which irradiates the nitrogen neutral particle beam to the gallium trihalide which may contain the dopant hold | maintained on the base material.
本発明によれば、取り扱いが困難な材料を用いることなく、低温で窒化ガリウムを生成させることができる窒化ガリウムの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the gallium nitride which can produce | generate a gallium nitride at low temperature can be provided, without using the material which is difficult to handle.
本発明にかかる窒化ガリウムの製造方法では、基材上に保持されたガリウム三ハロゲン化物に、窒素中性粒子ビームを照射して窒化ガリウムを生成させる。窒化ガリウムの原料として使用されるガリウム三ハロゲン化物は、必要に応じてドーパントを含んでいてもよい。ここで、ガリウム三ハロゲン化物が基材上に保持されるとは、ガリウム三ハロゲン化物に対して外力が働かない場合に、ガリウム三ハロゲン化物が動かない状態で基材表面に接触している状態を意味する。このため、ガリウム三ハロゲン化物は、基材表面に化学的に結合していたり、物理的に接着されていたりする必要はない。以下、本発明に関して、原料化合物、窒素中性粒子ビームの照射装置、窒化ガリウムの製造方法の順に説明する。 In the method for producing gallium nitride according to the present invention, a gallium trihalide held on a substrate is irradiated with a nitrogen neutral particle beam to generate gallium nitride. The gallium trihalide used as a raw material for gallium nitride may contain a dopant as necessary. Here, gallium trihalide is retained on the substrate when the gallium trihalide is in contact with the substrate surface in a state where the gallium trihalide does not move when no external force acts on the gallium trihalide. Means. For this reason, the gallium trihalide does not need to be chemically bonded or physically bonded to the substrate surface. Hereinafter, the raw material compound, the nitrogen neutral beam irradiation apparatus, and the gallium nitride manufacturing method will be described in the order of the present invention.
≪原料化合物≫
本発明の窒化ガリウムの製造方法では、原料化合物としてガリウム三ハロゲン化物を用いる。ガリウム三ハロゲン化物の例としては塩化ガリウム（ＩＩＩ）、臭化ガリウム（ＩＩＩ）、ヨウ化ガリウム（ＩＩＩ）、及びフッ化ガリウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。これらの中では、塩化ガリウム（ＩＩＩ）及び臭化ガリウム（ＩＩＩ）が好ましく、塩化ガリウム（ＩＩＩ）が特に好ましい。
≪Raw compound >>
In the method for producing gallium nitride of the present invention, gallium trihalide is used as a raw material compound. Examples of gallium trihalides include gallium chloride (III), gallium bromide (III), gallium iodide (III), and gallium fluoride (III). Among these, gallium chloride (III) and gallium bromide (III) are preferable, and gallium chloride (III) is particularly preferable.
ガリウム三ハロゲン化物は、ドーパントを含んでいてもよい。ここでドーパントとは、ガリウム三ハロゲン化物を原料として得られる窒化ガリウムの半導体としての性質を変化させる物質であればよく、窒化ガリウムをｎ型化又はｐ型化させる所謂ｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントには限定されない。 The gallium trihalide may contain a dopant. Here, the dopant may be any material that changes the properties of gallium nitride obtained as a raw material using gallium trihalide as a raw material, and is a so-called n-type dopant or p-type dopant that converts n-type or p-type gallium nitride. It is not limited to.
ガリウム三ハロゲン化合物が含んでいてもよいドーパントの例としては、バンドギャップを変化させる物質であるＩｎ又はＡｌの単体又は化合物、ｎ型ドーパントであるＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びＯから選択される元素の単体又は化合物、並びにｐ型ドーパントである、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃ、Ｂｅ、及びＹから選択される元素の単体又は化合物が挙げられる。 Examples of the dopant that the gallium trihalogen compound may contain include a simple substance or compound of In or Al that is a substance that changes the band gap, Si, Ge, Sn, Se, Te, and O that are n-type dopants. Examples include simple elements or compounds of selected elements, and simple elements or compounds of elements selected from Mg, Zn, Ca, Sr, Ba, C, Be, and Y, which are p-type dopants.
ガリウム三ハロゲン化物がドーパントとしてＩｎ又はＡｌの化合物を含む場合、インジウム化合物又はアルミニウム化合物としては、ハロゲン化物、錯体化合物が挙げられる。インジウム又はアルミニウムの錯体化合物としては、例えば、キノリノール錯体、β‐ジケトナト錯体、及びピリジン錯体が好ましい。 When the gallium trihalide includes an In or Al compound as a dopant, the indium compound or the aluminum compound includes a halide and a complex compound. As the complex compound of indium or aluminum, for example, a quinolinol complex, a β-diketonato complex, and a pyridine complex are preferable.
ガリウム三ハロゲン化物がドーパントを含む場合、ドーパントの含有量は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ガリウム三ハロゲン化物中のドーパントの含有量は、ドーパントの種類に応じて、従来知られるドーパントを含む窒化ガリウムにおけるドーパントの量を参照して決定し得る。 When gallium trihalide contains a dopant, the content of the dopant is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. The content of the dopant in the gallium trihalide can be determined by referring to the amount of the dopant in gallium nitride including a conventionally known dopant depending on the type of the dopant.
≪窒素中性粒子ビームの照射装置≫
窒素中性粒子ビームの照射装置としては、基材上に保持されたガリウム三ハロゲン化物に対して窒素ガスを用いて生成させた中性粒子ビームを照射可能な装置であれば特に限定されない。
≪Nylon neutral beam irradiation system≫
The irradiation apparatus for the nitrogen neutral particle beam is not particularly limited as long as it is an apparatus that can irradiate the gallium trihalide held on the substrate with the use of nitrogen gas.
中性粒子ビームの照射装置（以下、ビーム処理装置とも記す）の好適な具体例を、以下、図１を参照しながら説明する。図１に示されるように、ビーム処理装置は、中性粒子ビームを生成するビーム生成室１と、ガリウム三ハロゲン化物へのビームの照射処理を行う処理室２とを有する円筒状の真空チャンバ３を備えている。真空チャンバ３は、ビーム生成室１側が石英ガラス又はセラミック等により構成され、処理室２側が金属製のメタルチャンバ等により構成される。 A preferred specific example of a neutral particle beam irradiation apparatus (hereinafter also referred to as a beam processing apparatus) will be described below with reference to FIG. As shown in FIG. 1, the beam processing apparatus includes a cylindrical vacuum chamber 3 having a beam generation chamber 1 that generates a neutral particle beam and a processing chamber 2 that performs irradiation of the gallium trihalide with the beam. It has. In the vacuum chamber 3, the beam generation chamber 1 side is made of quartz glass or ceramic, and the processing chamber 2 side is made of a metal metal chamber or the like.
ビーム生成室１の外周には誘導結合型のコイル１０が配置される。コイル１０は、例えば水冷パイプのコイルである。コイル１０は、例えば、２周程度ビーム生成室１の外周に巻回される。コイル１０は、マッチングボックス１００を介して高周波電源１０１に接続され、所定の値の高周波電圧がコイル１０に印加される。 An inductively coupled coil 10 is disposed on the outer periphery of the beam generation chamber 1. The coil 10 is a coil of a water-cooled pipe, for example. For example, the coil 10 is wound around the outer periphery of the beam generation chamber 1 about two times. The coil 10 is connected to the high frequency power source 101 via the matching box 100, and a high frequency voltage having a predetermined value is applied to the coil 10.
プラズマ生成部は、コイル１０、マッチングボックス１００、及び高周波電源１０１によって構成される。即ち、コイル１０に高周波電流を流すことで誘導磁場を生じさせ、その変位電流によりガス中の原子・分子が電離されプラズマが生成する。 The plasma generation unit includes the coil 10, the matching box 100, and the high frequency power source 101. That is, an induction magnetic field is generated by passing a high-frequency current through the coil 10, and atoms and molecules in the gas are ionized by the displacement current to generate plasma.
ビーム生成室１の上部には、真空チャンバ３内にガスを導入するガス導入ポート１１が設けられる。ガス導入ポート１１は、ガス供給配管１２を介してガス供給源１３に接続されている。ガス供給源１３から窒素ガスが真空チャンバ３内に供給される。 A gas introduction port 11 for introducing a gas into the vacuum chamber 3 is provided at the upper part of the beam generation chamber 1. The gas introduction port 11 is connected to a gas supply source 13 via a gas supply pipe 12. Nitrogen gas is supplied from the gas supply source 13 into the vacuum chamber 3.
処理室２には、ガリウム三ハロゲン化物を保持する基材Ｘを保持する保持部２０が配置される。保持部２０の上面に基材Ｘが載置され、ガリウム三ハロゲン化物に対する窒素中性粒子ビームの照射が行われる。処理室２にはガスを排出するためのガス排出ポート２１が設けられる。ガス排出ポート２１は、ガス排出配管２２を介して真空ポンプ２３に接続される。真空ポンプ２３によって処理室２は所定の圧力に維持される。 In the processing chamber 2, a holding unit 20 that holds the base X that holds gallium trihalide is disposed. The substrate X is placed on the upper surface of the holding unit 20, and irradiation with a nitrogen neutral particle beam is performed on the gallium trihalide. The processing chamber 2 is provided with a gas discharge port 21 for discharging gas. The gas discharge port 21 is connected to a vacuum pump 23 via a gas discharge pipe 22. The processing chamber 2 is maintained at a predetermined pressure by the vacuum pump 23.
ビーム生成室１の下端には、グラファイト等の導電体で形成された板状のオリフィス電極４が配置される。オリフィス電極４は接地電位とされる。オリフィス電極４は第１の電極及び中性化手段として機能する。 A plate-like orifice electrode 4 formed of a conductor such as graphite is disposed at the lower end of the beam generation chamber 1. The orifice electrode 4 is set to the ground potential. The orifice electrode 4 functions as a first electrode and neutralizing means.
オリフィス電極４の上方には、導電体で形成された薄板グリッド状のグリッド電極（第２の電極）５が配置される。グリッド電極５はバイポーラ電源１０２（電圧印加部）に接続される。バイポーラ電源１０２によって所定の周波数の低周波電圧がグリッド電極５に印加される。オリフィス電極４は多数のオリフィス孔を有する。また、グリッド電極５は多数のグリッド孔を有する。グリッド電極５はメッシュ網やパンチングメタル等であってもよい。 A thin grid-like grid electrode (second electrode) 5 made of a conductor is disposed above the orifice electrode 4. The grid electrode 5 is connected to a bipolar power source 102 (voltage application unit). A low frequency voltage having a predetermined frequency is applied to the grid electrode 5 by the bipolar power source 102. The orifice electrode 4 has a large number of orifice holes. The grid electrode 5 has a large number of grid holes. The grid electrode 5 may be a mesh net or punching metal.
コイル１０に接続される高周波電源１０１とバイポーラ電源１０２とにはそれぞれ変調装置１０３、１０４が接続される。高周波電源１０１とバイポーラ電源１０２とは変調装置１０３、１０４を介して互いに接続されており、変調装置１０３、１０４間の同期信号によって、高周波電源１０１による電圧印加のタイミングとバイポーラ電源１０２による電圧印加のタイミングとが同期される。 Modulators 103 and 104 are connected to the high-frequency power source 101 and the bipolar power source 102 connected to the coil 10, respectively. The high-frequency power source 101 and the bipolar power source 102 are connected to each other via the modulation devices 103 and 104, and the timing of voltage application by the high-frequency power source 101 and the voltage application by the bipolar power source 102 are determined by a synchronization signal between the modulation devices 103 and 104. Timing is synchronized.
次に、本実施形態におけるビーム処理装置の動作について説明する。まず、真空ポンプ２３を作動させることにより、真空チャンバ３内を真空排気した後に、ガス供給源１３から窒素ガスを真空チャンバ３の内部に導入する。そして、所定の周波数の高周波電圧を高周波電源１０１によって、コイル１０に印加する。高周波電圧の印加によってビーム生成室１内に高周波電界が形成される。真空チャンバ３内に導入された窒素ガスは、高周波電界によって加速された電子により電離し、ビーム生成室１内に高密度プラズマが生成する。このときに形成されるプラズマは、主として正イオンと加熱された電子とからなるプラズマである。 Next, the operation of the beam processing apparatus in this embodiment will be described. First, by evacuating the vacuum chamber 3 by operating the vacuum pump 23, nitrogen gas is introduced from the gas supply source 13 into the vacuum chamber 3. A high frequency voltage having a predetermined frequency is applied to the coil 10 by the high frequency power source 101. A high frequency electric field is formed in the beam generation chamber 1 by application of the high frequency voltage. The nitrogen gas introduced into the vacuum chamber 3 is ionized by electrons accelerated by the high frequency electric field, and high density plasma is generated in the beam generation chamber 1. The plasma formed at this time is a plasma mainly composed of positive ions and heated electrons.
バイポーラ電源１０２によって所定の周波数の低周波電圧がグリッド電極５に印加される。低周波電圧の印加において、グリッド電極５の電位がオリフィス電極４の電位（接地電位）よりも高いときには、オリフィス電極４とグリッド電極５との間に、オリフィス電極４を陰極、グリッド電極５を陽極とした電位差が生じる。従って、グリッド電極５からオリフィス電極４側に漏れ出た正イオンは、この電位差によってオリフィス電極４に向けて加速され、オリフィス電極４が備えるオリフィス４ａに入っていく。 A low frequency voltage having a predetermined frequency is applied to the grid electrode 5 by the bipolar power source 102. When applying the low frequency voltage, when the potential of the grid electrode 5 is higher than the potential of the orifice electrode 4 (ground potential), the orifice electrode 4 is a cathode and the grid electrode 5 is an anode between the orifice electrode 4 and the grid electrode 5. A potential difference is generated. Accordingly, positive ions leaking from the grid electrode 5 toward the orifice electrode 4 are accelerated toward the orifice electrode 4 by this potential difference, and enter the orifice 4a included in the orifice electrode 4.
オリフィス電極４のオリフィス４ａの内部を通過する正イオンは、主として、オリフィス４ａの周壁の固体表面近傍において中性化されるか、オリフィス４ａの内部に残留しているガスとの電荷交換によって中性化されるか、あるいは、オリフィス電極４の表面から放出された電子と衝突して再結合することによって中性化され、中性粒子となる。 Positive ions passing through the orifice 4a of the orifice electrode 4 are neutralized mainly in the vicinity of the solid surface of the peripheral wall of the orifice 4a or neutralized by charge exchange with the gas remaining in the orifice 4a. Or neutralized by colliding with electrons emitted from the surface of the orifice electrode 4 and recombining to become neutral particles.
このように、中性化する手段としてオリフィス電極４を用いることによって高い中性化率が得られるので、装置を大型化せずに安価にビームを大口径化することが可能となる。 Thus, since the high neutralization rate is obtained by using the orifice electrode 4 as a means for neutralization, it becomes possible to increase the diameter of the beam at a low cost without increasing the size of the apparatus.
オリフィス４ａを通過した窒素の中性粒子が、窒素中性粒子ビームとして、処理室２の内部を直進して保持部２０に載置されている基材Ｘ上に保持されるガリウム三塩化物に対して照射される。 The nitrogen neutral particles that have passed through the orifice 4a are converted into gallium trichloride held on the substrate X placed on the holding unit 20 by going straight inside the processing chamber 2 as a nitrogen neutral particle beam. It is irradiated to.
なお、荷電粒子の極一部がオリフィス電極４のオリフィス４ａを通過する場合があるが、このような荷電粒子が基材Ｘに対して照射されることを防止するために、オリフィス電極４の下流側にディフレクタや電子トラップを設けてもよい。ディフレクタは、真空チャンバ３の径方向に電圧を印加することによって荷電粒子の進行方向を変化させて、荷電粒子の基材Ｘへの照射を防止する。また、電子トラップは、径方向に磁界を形成することによって荷電粒子の進行方向を変化させて、荷電粒子の基材Ｘへの照射を防止する。 Note that a part of the charged particles may pass through the orifice 4 a of the orifice electrode 4, but in order to prevent such charged particles from being irradiated to the substrate X, the downstream of the orifice electrode 4. A deflector or an electronic trap may be provided on the side. The deflector changes the traveling direction of the charged particles by applying a voltage in the radial direction of the vacuum chamber 3 to prevent the charged particles from being irradiated onto the substrate X. Further, the electron trap changes the traveling direction of the charged particles by forming a magnetic field in the radial direction, thereby preventing the charged particles from being irradiated onto the substrate X.
以上では、グリッド電極５をコイル１０の下部に配置した例を説明したが、グリッド電極をコイル１０の上部に配置することもできる。この場合、グリッド電極には穴が１つも形成されていなくてもよい。 The example in which the grid electrode 5 is disposed below the coil 10 has been described above, but the grid electrode can also be disposed above the coil 10. In this case, no holes may be formed in the grid electrode.
ここで、図２はグリッド電極５０をコイル１０の上流側に配置した場合のビーム処理装置の全体構成を示す図である。この場合には、ビーム生成室１内に生成されたプラズマ中の正イオン及び負イオンはグリッド電極５０とオリフィス電極４との間で加速される。 Here, FIG. 2 is a diagram showing an overall configuration of the beam processing apparatus when the grid electrode 50 is arranged on the upstream side of the coil 10. In this case, positive ions and negative ions in the plasma generated in the beam generation chamber 1 are accelerated between the grid electrode 50 and the orifice electrode 4.
以上、中性化手段としてオリフィス電極４を用いた例を説明したが、これに限られず他の中性化手段を用いることもできる。例えば、（１）プラズマから引き出されたイオンに電子ビームを照射することで中性化する手段、（２）引き出されたイオンの経路上に中性ガスを導入して中性ガスの圧力の高い領域を形成し、この領域を通過させることでイオンを中性化する手段、（３）イオンに光を照射することで中性化する手段、（４）イオンを高周波電場で揺さぶることで中性化する手段、及び（５）引き出されたイオンの経路上に電子雲を形成し、この電子雲中を通過させることで中性化する手段が例示される。また、オリフィス電極４の代わりにスリットやハニカム構造を有する電極を用いてもよい。 As described above, the example in which the orifice electrode 4 is used as the neutralizing unit has been described. For example, (1) means for neutralizing ions extracted from plasma by irradiating them with an electron beam, (2) neutral gas is introduced into the extracted ion path, and the pressure of the neutral gas is high. A means for neutralizing ions by forming a region and passing through this region, (3) Means for neutralizing ions by irradiating light, (4) Neutralization by shaking ions with a high-frequency electric field And (5) a means for forming an electron cloud on the path of the extracted ions and neutralizing it by passing through the electron cloud. Further, instead of the orifice electrode 4, an electrode having a slit or a honeycomb structure may be used.
以上、窒素中性粒子ビームの照射装置の代表的な例について説明したが、窒素中性粒子ビームの照射装置としては周知の装置をいずれも用いることができる。 The typical example of the nitrogen neutral particle beam irradiation apparatus has been described above, but any known apparatus can be used as the nitrogen neutral particle beam irradiation apparatus.
≪窒化ガリウムの製造方法≫
本発明に係る窒化ガリウムの製造方法では、基材上に保持されたガリウム三ハロゲン化物に対して窒素中性粒子ビームを照射する。基材上にガリウム三ハロゲン化物を保持させる方法は特に限定されない。
≪Gallium nitride manufacturing method≫
In the method for producing gallium nitride according to the present invention, the gallium trihalide held on the substrate is irradiated with a nitrogen neutral particle beam. The method for holding the gallium trihalide on the substrate is not particularly limited.
基材の形状は特に限定されないが、ガリウム三ハロゲン化物を保持させる操作や、窒素中性粒子ビームの照射が容易であることから平板状であるのが好ましい。 The shape of the substrate is not particularly limited, but it is preferably a flat plate because it is easy to hold gallium trihalide and to be irradiated with a nitrogen neutral particle beam.
基材の材質としては、Ａｌ２Ｏ３（サファイア等）、Ｓｉ、ＳｉＯ２、アモルファスカーボン等の耐熱性の材料を用いることができる。また、本発明にかかる窒化ガリウムの製造方法では、室温での窒素中性粒子ビームの照射であっても良好に窒化ガリウムを生成させることができるため、一般的に耐熱性に劣る種々の有機材料からなる基材を用いることもできる。有機材料の典型例としては、種々の樹脂が挙げられる。樹脂の例としては、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート等）、ＦＲ−ＡＳ樹脂、ＦＲ−ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドビスマレイミド、ポリエーテルイミド、シリコーン樹脂、ＢＴ樹脂、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレン、ＦＲ−ポリプロピレン、（メタ）アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリスチレン、ノボラック樹脂、及びこれらの誘導体のような高分子材料が挙げられる。 As a material of the base material, a heat resistant material such as Al 2 O 3 (sapphire or the like), Si, SiO 2 , amorphous carbon or the like can be used. Further, in the method for producing gallium nitride according to the present invention, since gallium nitride can be generated satisfactorily even by irradiation with a nitrogen neutral particle beam at room temperature, various organic materials generally inferior in heat resistance The base material which consists of can also be used. Typical examples of organic materials include various resins. Examples of the resin include polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyester (polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyarylate, etc.), FR-AS resin, FR-ABS resin, AS resin, ABS resin, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polysulfone, Polyethersulfone, polyetheretherketone, fluorine resin, polyimide, polyamideimide, polyamide bismaleimide, polyetherimide, silicone resin, BT resin, polymethylpentene, ultra high molecular weight polyethylene, FR-polypropylene, (meth) acrylic resin (Polymethylmethacrylate, etc.), polystyrene, novolak resin, and polymer materials such as derivatives thereof.
基材の材質として上記の樹脂を選択する場合、基材の形状はフィルムであるのが好ましい。樹脂からなるフィルム上に窒化ガリウムを生成させることにより、可撓性を有する発光部材を形成することができる。 When the above resin is selected as the material of the substrate, the shape of the substrate is preferably a film. A flexible light-emitting member can be formed by generating gallium nitride on a resin film.
基材上にガリウム三ハロゲン化物を保持させる方法の一例として、ガリウム三ハロゲン化物の微粒子を基材の表面に静電気的な作用等により直接付着させる方法が挙げられる。この場合、ガリウム三ハロゲン化物の微粒子は、微粒子又は微粒子の凝集体間に空隙が存在する状態で基材表面にランダムに配置されてもよく、基材表面の全面又は基材表面の所定の領域に、目視で空隙が観察されない状態に敷き詰められてもよい。また、ガリウム三ハロゲン化物の微粒子の保持を容易にするために、表面に粘着剤が塗布された基材にガリウム三ハロゲン化物の微粒子を付着させてもよい。 As an example of a method for holding gallium trihalide on a substrate, there is a method in which gallium trihalide fine particles are directly attached to the surface of the substrate by an electrostatic action or the like. In this case, the fine particles of gallium trihalide may be randomly arranged on the substrate surface in a state where voids exist between the fine particles or the aggregates of the fine particles, or the entire surface of the substrate surface or a predetermined region of the substrate surface In addition, it may be laid in a state where no gap is visually observed. Further, in order to facilitate the retention of gallium trihalide fine particles, the gallium trihalide fine particles may be attached to a substrate having a surface coated with an adhesive.
また、スパッタリング法や蒸着法によって、基材の表面にガリウム三ハロゲン化物の薄膜を形成する方法も好ましい。 Further, a method of forming a gallium trihalide thin film on the surface of the substrate by sputtering or vapor deposition is also preferable.
さらに、ガリウム三ハロゲン化物の溶液を基材上に塗布した後に溶媒を除去して、基材の表面にガリウム三ハロゲン化物を保持させる方法も好ましい。スパッタリングや蒸着法では、高価な装置が必要であったり、ガリウム三ハロゲン化物の薄膜の形成に多量のエネルギーが必要であったりする。しかし、ガリウム三ハロゲン化物の溶液を基材上に塗布する方法によれば、効果な装置等を用いることなく、低コストで簡便にガリウム三ハロゲン化物を基材表面に保持させることができる。 Furthermore, a method of removing the solvent after applying the gallium trihalide solution on the substrate and holding the gallium trihalide on the surface of the substrate is also preferable. Sputtering and vapor deposition require expensive equipment and require a large amount of energy to form a gallium trihalide thin film. However, according to the method of applying the gallium trihalide solution on the substrate, the gallium trihalide can be easily held on the substrate surface at low cost without using an effective apparatus or the like.
ガリウム三ハロゲン化物を溶解させる溶媒としては、例えば、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ベンゾニトリル等の極性溶媒等が挙げられる。ガリウム三ハロゲン化物の溶液には、基材上での塗布による製膜を容易にする目的で、種々のポリマーや界面活性剤を加えてもよい。 Examples of the solvent for dissolving gallium trihalide include polar solvents such as acetonitrile, methanol, ethanol, propanol, tetrahydrofuran, dimethylformamide, and benzonitrile. Various polymers and surfactants may be added to the gallium trihalide solution for the purpose of facilitating film formation by coating on a substrate.
ガリウム三ハロゲン化物の溶液を塗布する方法では、ガリウム三ハロゲン化物の溶液の濃度によっては、基材上にガリウム三ハロゲン化物の膜が形成される場合と、ガリウム三ハロゲン化物の微粒子が基材上に分散される場合とがある。このため、形成される窒化ガリウムの所望する形状に合わせて、ガリウム三ハロゲン化物の溶液の濃度を調整すればよい。 In the method of applying a gallium trihalide solution, depending on the concentration of the gallium trihalide solution, a gallium trihalide film may be formed on the substrate, or gallium trihalide fine particles may be formed on the substrate. May be dispersed. For this reason, what is necessary is just to adjust the density | concentration of the solution of a gallium trihalide according to the desired shape of the gallium nitride formed.
以上説明した、スパッタリング法、蒸着法、塗布法等の方法によって基材表面にガリウム三ハロゲン化物の膜を形成する場合、ガリウム三ハロゲン化物の膜の厚さは１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。ガリウム三ハロゲン化物の膜の厚さをこのような範囲とする場合、窒素中性粒子ビームのエネルギーを極端に高めることなく膜全体において窒化反応を生じさせることができる。なお、窒素中性粒子ビームのエネルギーを過度に高める場合、ガリウム三ハロゲン化物の膜厚が厚くても良好に窒化反応を生じさせることができるが、基材がダメージを受けるおそれがある。 When a gallium trihalide film is formed on the surface of the substrate by a method such as sputtering, vapor deposition, or coating as described above, the thickness of the gallium trihalide film is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less. preferable. When the thickness of the gallium trihalide film is within such a range, a nitriding reaction can be caused in the entire film without extremely increasing the energy of the nitrogen neutral particle beam. When the energy of the nitrogen neutral particle beam is excessively increased, the nitriding reaction can be satisfactorily caused even when the gallium trihalide film is thick, but the substrate may be damaged.
上記に加え、ガリウム三ハロゲン化物と有機配位子とからなる錯体の希薄な溶液を基材上に塗布した後に溶媒を除去する方法も、ガリウム三ハロゲン化物を基材上に保持させる方法として好ましい。かかる方法によれば、ガリウム三ハロゲン化物を錯体として用いることにより、ガリウム三ハロゲン化物の分子の凝集を抑制しつつ基材上にガリウム三ハロゲン化物を分散させることができる。 In addition to the above, a method of removing the solvent after applying a dilute solution of a complex composed of gallium trihalide and an organic ligand on the substrate is also preferable as a method for holding the gallium trihalide on the substrate. . According to this method, by using gallium trihalide as a complex, gallium trihalide can be dispersed on the substrate while suppressing aggregation of gallium trihalide molecules.
このように凝集が抑制された状態で基材上に分散されたガリウム三ハロゲン化物に対して窒素中性粒子ビームを照射することによって、基材上に窒化ガリウムの微粒子を形成することができる。このようにして形成される窒化ガリウムの微粒子は、その粒子径が非常に小さいため、蛍光体、光触媒、太陽電池、量子ドット等の種々の用途に好適に使用し得る。 By irradiating the gallium trihalide dispersed on the base material with the nitrogen neutral particle beam in a state where aggregation is suppressed in this way, fine particles of gallium nitride can be formed on the base material. Since the gallium nitride fine particles formed in this way have a very small particle diameter, they can be suitably used for various applications such as phosphors, photocatalysts, solar cells, and quantum dots.
上記方法において好適に使用される有機配位子としては、特開２０１３−２１６５１１号公報に記載されるフェニルアゾメチンデンドリマーが挙げられる。 Examples of the organic ligand suitably used in the above method include phenylazomethine dendrimers described in JP2013-216511A.
以上説明したガリウム三ハロゲン化物を基材表面に保持させる方法の中では、均一な膜厚のガリウム三ハロゲン化物の膜を容易に形成でき、これにより均質な窒化ガリウムの製造が容易であることから、ガリウム三ハロゲン化物の溶液を基材上に塗布して、ガリウム三ハロゲン化物の膜を形成する方法が好ましい。 Among the above-described methods for holding the gallium trihalide on the substrate surface, a gallium trihalide film having a uniform thickness can be easily formed, which makes it easy to produce uniform gallium nitride. A method of forming a gallium trihalide film by coating a gallium trihalide solution on a substrate is preferable.
上記の方法により基材上にガリウム三ハロゲン化物を保持させた後、前述の窒素中性粒子ビームの照射装置を用いて基材上に保持されるガリウム三ハロゲン化物に対して窒素中性粒子ビームを照射する。 After the gallium trihalide is held on the base material by the above method, the nitrogen neutral particle beam is applied to the gallium trihalide held on the base material using the above-described nitrogen neutral beam irradiation apparatus. Irradiate.
窒素中性粒子ビームの照射条件は、ガリウム三ハロゲン化物が所望する程度に窒化ガリウムに変換される条件であれば特に限定されない。照射条件について、窒素中性粒子ビームのエネルギーは、０〜５０ｅＶが好ましく、５〜２０ｅＶがより好ましく、１０〜１３ｅＶがさらに好ましい。照射時の温度は、０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃程度の室温付近の温度であるのがよいが、例えば、４００℃や５００℃程度の高温であっても窒化反応自体には特段悪影響はない。照射時間は、典型的には、１〜３０分が好ましく、１〜１０分がより好ましい。 The irradiation condition of the nitrogen neutral particle beam is not particularly limited as long as the gallium trihalide is converted into gallium nitride to a desired extent. Regarding the irradiation conditions, the energy of the nitrogen neutral particle beam is preferably 0 to 50 eV, more preferably 5 to 20 eV, and even more preferably 10 to 13 eV. The temperature at the time of irradiation is preferably 0 to 40 ° C., and preferably about 10 to 30 ° C., which is around room temperature. There is no adverse effect. The irradiation time is typically preferably 1 to 30 minutes, and more preferably 1 to 10 minutes.
上記のような条件で基材上に保持されるガリウム三ハロゲン化物に対して窒素中性粒子ビームを照射することで、ガリウム三ハロゲン化物が窒化ガリウムに変換される。 The gallium trihalide is converted into gallium nitride by irradiating the gallium trihalide held on the substrate under the above conditions with a nitrogen neutral particle beam.
ガリウム三ハロゲン化物と界面活性剤やポリマー等の有機材料とを含む溶液を基材上に塗布して窒化ガリウムを製造する場合、窒素中性粒子ビームを照射した後に、窒化ガリウムを保持する基板に対して、ポリマーや界面活性剤等の有機材料を分解する処理を施してもよい。 When gallium nitride is manufactured by applying a solution containing gallium trihalide and an organic material such as a surfactant or polymer onto a base material, the substrate holding gallium nitride is applied after irradiation with a nitrogen neutral particle beam. On the other hand, you may perform the process which decomposes | disassembles organic materials, such as a polymer and surfactant.
基材が耐熱性の素材である場合、焼成処理により窒化ガリウムとともに基材上に保持される有機材料を分解することができる。また、基材が酸化により分解されない材料である場合、オゾン分解処理等の方法により窒化ガリウムとともに基材上に保持される有機材料を分解することができる。 When the base material is a heat-resistant material, the organic material held on the base material together with gallium nitride can be decomposed by the baking treatment. When the base material is a material that is not decomposed by oxidation, the organic material held on the base material together with gallium nitride can be decomposed by a method such as ozonolysis treatment.
以上説明した方法によれば、取り扱いが困難な材料を用いることなく、低温で窒化ガリウムを容易に生成させることができる。 According to the method described above, gallium nitride can be easily generated at a low temperature without using a material that is difficult to handle.
以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
濃度５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ガリウム（ＩＩＩ）のアセトニトリル溶液を石英基板上にスピンコート法（２０００ｒｐｍ、３０秒）により塗布した後、塗布膜中のアセトニトリルを除去して膜厚５ｎｍの塩化ガリウム（ＩＩＩ）の膜を形成した。塩化ガリウム（ＩＩＩ）の膜を備える石英基板を、図１に示される構成を備える中性粒子ビーム照射装置の保持部２０に載置した後、石英基板の半面をマスクした状態で、塩化ガリウム（ＩＩＩ）の膜に対して、室温にてエネルギー１０ｅＶの窒素中性粒子ビームを１０分間照射した。
[Example 1]
After applying an acetonitrile solution of gallium (III) chloride at a concentration of 5 mmol / L onto a quartz substrate by spin coating (2000 rpm, 30 seconds), the acetonitrile in the coating film was removed and gallium (III) chloride having a thickness of 5 nm was removed. A film was formed. A quartz substrate having a gallium chloride (III) film is placed on a holding unit 20 of a neutral particle beam irradiation apparatus having the configuration shown in FIG. The film of III) was irradiated with a nitrogen neutral particle beam having an energy of 10 eV for 10 minutes at room temperature.
窒素中性粒子ビームの照射後、照射装置から石英基板を取り出し、石英基板上の、マスクで被覆されていた面と、窒素中性粒子ビームが照射された面とについて、蛍光スペクトルを測定した。蛍光スペクトルの測定結果を図３に示す。図３に示される蛍光スペクトル中、波長４４０ｎｍ付近にピークトップを持つ大きなピークを含む曲線は窒素中性粒子ビームが照射された面の蛍光スペクトルであり、他方の曲線はマスクされていた面の蛍光スペクトルである。 After irradiation with the nitrogen neutral particle beam, the quartz substrate was taken out from the irradiation apparatus, and fluorescence spectra were measured on the surface of the quartz substrate that was covered with the mask and the surface that was irradiated with the nitrogen neutral particle beam. The measurement result of the fluorescence spectrum is shown in FIG. In the fluorescence spectrum shown in FIG. 3, the curve including a large peak having a peak top near the wavelength of 440 nm is the fluorescence spectrum of the surface irradiated with the nitrogen neutral particle beam, and the other curve is the fluorescence of the masked surface. Spectrum.
［実施例２］
実施例１と同様の方法により、アモルファスカーボン支持膜上に膜厚５ｎｍの塩化ガリウム（ＩＩＩ）の膜を形成した。マスクを用いないことの他は、実施例１と同様にして、ガリウム（ＩＩＩ）の膜に対して窒素中性粒子ビームを照射した。
窒素中性粒子ビームが照射された面における窒素原子及びガリウム原子の分布を、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ法により確認した。窒素原子の分布を示す画像を図４に示し、ガリウム原子の分布を示す画像を図５に示す。ＳＴＥＭ−ＥＤＳ法による原子分布の観察の結果、中性粒子ビームが照射された箇所には、窒素原子とガリウム原子とが万遍なく存在することが確認された。また、窒素中性粒子離ビームが照射された面について電子線回折測定とＴＥＭ観察とを行ったところ、アモルファスカーボン支持膜上の薄膜について、窒化ガリウムに相当する結晶構造と格子間隔（０．２７ｎｍ）とが確認された。ＴＥＭ観察像を図６に示す。
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, a 5 nm-thick gallium (III) chloride film was formed on the amorphous carbon support film. The gallium (III) film was irradiated with a nitrogen neutral particle beam in the same manner as in Example 1 except that no mask was used.
The distribution of nitrogen atoms and gallium atoms on the surface irradiated with the nitrogen neutral particle beam was confirmed by the STEM-EDS method. An image showing the distribution of nitrogen atoms is shown in FIG. 4, and an image showing the distribution of gallium atoms is shown in FIG. As a result of observing the atomic distribution by the STEM-EDS method, it was confirmed that nitrogen atoms and gallium atoms exist uniformly in the locations irradiated with the neutral particle beam. Further, when the electron beam diffraction measurement and the TEM observation were performed on the surface irradiated with the nitrogen neutral beam, the crystal structure and lattice spacing (0.27 nm) corresponding to gallium nitride in the thin film on the amorphous carbon support film. ) And were confirmed. A TEM observation image is shown in FIG.
図３に示される実施例１で確認された窒化ガリウムに特徴的な蛍光スペクトルと、実施例２での、図４及び図５に示されるＳＴＥＭ−ＥＤＳ法による窒素原子及びガリウム原子の分布の観察結果と、電子線回折の測定結果、及び図６に示されるＴＥＭ観察の結果とによれば、カーボン基板上の窒素中性粒子ビームが照射された面では、塩化ガリウム（ＩＩＩ）が窒化ガリウムに変換されていることが分かる。 Fluorescence spectrum characteristic of gallium nitride confirmed in Example 1 shown in FIG. 3 and observation of distribution of nitrogen atoms and gallium atoms in Example 2 by the STEM-EDS method shown in FIGS. According to the result, the measurement result of electron beam diffraction, and the result of TEM observation shown in FIG. 6, gallium (III) chloride is converted into gallium nitride on the surface irradiated with the nitrogen neutral particle beam on the carbon substrate. You can see that it has been converted.
［実施例３］
窒素中性粒子ビームの照射時間を５分、又は３０分に変えることの他は、実施例１と同様にして、石英基板上に形成された塩化ガリウム（ＩＩＩ）の膜に対して窒素中性粒子ビームを照射した。石英基板上の窒素中性粒子ビームが照射された面の蛍光スペクトルを観察し、照射時間５分及び３０分のいずれの場合についても実施例１と同様に窒化ガリウムが形成されたことが確認された。
[Example 3]
Except for changing the irradiation time of the nitrogen neutral particle beam to 5 minutes or 30 minutes, in the same manner as in Example 1, the nitrogen neutrality film was formed on the gallium (III) chloride film formed on the quartz substrate. Irradiated with a particle beam. The fluorescence spectrum of the surface irradiated with the nitrogen neutral particle beam on the quartz substrate was observed, and it was confirmed that gallium nitride was formed in the same manner as in Example 1 for both irradiation times of 5 minutes and 30 minutes. It was.
［実施例４］
窒素中性粒子ビームのエネルギーを１３ｅＶに変えることの他は、実施例１と同様にして、石英基板上に形成された塩化ガリウム（ＩＩＩ）の膜に対して窒素中性粒子ビームを照射した。石英基板上の窒素中性粒子ビームが照射された面の蛍光スペクトルを観察し、実施例３でも実施例１と同様に窒化ガリウムが形成されたことが確認された。
[Example 4]
Except for changing the energy of the nitrogen neutral particle beam to 13 eV, the film of gallium (III) chloride formed on the quartz substrate was irradiated with the nitrogen neutral particle beam in the same manner as in Example 1. The fluorescence spectrum of the surface irradiated with the nitrogen neutral particle beam on the quartz substrate was observed, and it was confirmed that gallium nitride was formed in Example 3 as in Example 1.
［実施例５］
実施例１と同様にして、濃度５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ガリウム（ＩＩＩ）のアセトニトリル溶液を石英基板上に塗布した後、塗布膜中のアセトニトリルを除去して膜厚約５ｎｍの塩化ガリウム（ＩＩＩ）の膜を形成した。次いで、約１〜２ｍｍの線幅で描画された「ＪＳＴ」、「ＣＲＥＳＴ」、「ＩＦＳ」、及び「ＣＲＬ」との記載に応じたアルファベット型の開口を有するマスクを介して、塩化ガリウム（ＩＩＩ）の膜に対して、室温にてエネルギー１０ｅＶの窒素中性粒子ビームを１０分間照射した。
[Example 5]
In the same manner as in Example 1, an acetonitrile solution of gallium chloride (III) having a concentration of 5 mmol / L was applied on a quartz substrate, and then the acetonitrile in the coating film was removed to form a gallium chloride (III) film having a thickness of about 5 nm. A film was formed. The gallium chloride (III) is then passed through a mask having an alphabetic opening according to the description “JST”, “CREST”, “IFS”, and “CRL” drawn with a line width of about 1-2 mm. ) Was irradiated with a nitrogen neutral particle beam having an energy of 10 eV for 10 minutes at room temperature.
窒素中性粒子ビームの照射後、ＨＯＲＩＢＡ ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製、ＬａｂＲＡＭ ＨＲ−ＰＬを用いて、石英基板上の窒素中性粒子ビームが照射された面の波長４００〜５００ｎｍにおける蛍光マッピング像を観察した。観察された蛍光マッピング像を図７に示す。その結果、基板のビームが照射された面上で、ビームが照射された箇所において、蛍光を発するアルファベットを読み取ることができた。つまり、ビームが照射された箇所に置いて、位置選択的に窒化ガリウムが生成したことが分かる。 After irradiation with the nitrogen neutral particle beam, a fluorescence mapping image at a wavelength of 400 to 500 nm on the surface irradiated with the nitrogen neutral particle beam on the quartz substrate was observed using LabRAM HR-PL manufactured by HORIBA JOBIN YVON. The observed fluorescence mapping image is shown in FIG. As a result, on the surface irradiated with the beam of the substrate, it was possible to read the alphabet that emits fluorescence at the portion irradiated with the beam. That is, it can be seen that gallium nitride is generated in a position-selective manner at the location irradiated with the beam.
Ｘ 基材
１ ビーム生成室
２ 処理室
３ 真空チャンバ
４ オリフィス電極（中性化手段）
４ａ オリフィス
５，５０ グリッド電極
１０ コイル
１１ ガス導入ポート
１２ ガス供給配管
１３ ガス供給源
２０ 保持部
２１ ガス排出ポート
２２ ガス排出配管
２３ 真空ポンプ
１００ マッチングボックス
１０１ 高周波電源
１０２ バイポーラ電源（電圧印加部）
１０３，１０４ 変調装置
Ｖａ コイルの電位
Ｖｂ グリッド電極の電位
X base material 1 beam generating chamber 2 processing chamber 3 vacuum chamber 4 orifice electrode (neutralizing means)
4a Orifice 5,50 Grid electrode 10 Coil 11 Gas introduction port 12 Gas supply pipe 13 Gas supply source 20 Holding part 21 Gas discharge port 22 Gas discharge pipe 23 Vacuum pump 100 Matching box 101 High frequency power supply 102 Bipolar power supply (voltage application part)
103, 104 Modulator Va Coil potential Vb Grid electrode potential
Claims (4)
前記基材上に形成された前記ガリウム三ハロゲン化物の薄膜に対して、窒素中性粒子ビームを照射する窒化ガリウムの製造方法。 Applying a coating solution containing gallium trihalide on a substrate to form a thin film of gallium trihalide which may contain a dopant held on the substrate;
For the thin film of the gallium trihalide formed on the substrate, a manufacturing method of a gallium nitride irradiating nitrogen neutral beam.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014105585A JP6321455B2 (en) | 2014-05-21 | 2014-05-21 | Method for producing gallium nitride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014105585A JP6321455B2 (en) | 2014-05-21 | 2014-05-21 | Method for producing gallium nitride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015220443A JP2015220443A (en) | 2015-12-07 |
| JP6321455B2 true JP6321455B2 (en) | 2018-05-09 |
Family
ID=54779561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014105585A Active JP6321455B2 (en) | 2014-05-21 | 2014-05-21 | Method for producing gallium nitride |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6321455B2 (en) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4637503B2 (en) * | 1997-04-11 | 2011-02-23 | 日亜化学工業株式会社 | Manufacturing method of nitride semiconductor laser device |
| DE10118130A1 (en) * | 2001-04-11 | 2002-10-17 | Aixtron Ag | Device for depositing crystalline layers on crystalline substrates in the gas phase comprises a heated reaction chamber with substrate holders arranged in a circular manner on a support, heated sources, and a hydride feed line |
| KR100669828B1 (en) * | 2005-03-22 | 2007-01-16 | 성균관대학교산학협력단 | Neutral beam deposition apparatus and Atomic layer deposition method using the same |
| US7759229B2 (en) * | 2005-11-21 | 2010-07-20 | Los Alamos National Security, Llc | Charge-free method of forming nanostructures on a substrate |
| JP5780999B2 (en) * | 2012-04-05 | 2015-09-16 | 東京応化工業株式会社 | Method for producing nanoparticles of gallium nitride (III) and method for producing nanoparticles of gallium oxide (III) |
-
2014
- 2014-05-21 JP JP2014105585A patent/JP6321455B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015220443A (en) | 2015-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20200143254A (en) | Method of forming an electronic structure using an reforming gas, system for performing the method, and structure formed using the method | |
| KR20190095142A (en) | Method of post-deposition treatment for silicon oxide film | |
| Wang et al. | Temperature Difference Triggering Controlled Growth of All‐Inorganic Perovskite Nanowire Arrays in Air | |
| TWI737387B (en) | Method for the production of a polymer-coated graphene layer structure and graphene layer structure | |
| JP2006265079A (en) | Apparatus for plasma enhanced chemical vapor deposition and method for manufacturing carbon nanotube | |
| JP2012041249A (en) | Manufacturing method for carbon nanostructure | |
| Kang et al. | Controllable synthesis of crystalline ReS2 (1− x) Se2x monolayers on amorphous SiO2/Si substrates with fast photoresponse | |
| US20190112708A1 (en) | Electrostatic control of metal wetting layers during deposition | |
| US20130224396A1 (en) | Plasma annealing method and device for the same | |
| Wu et al. | Space‐Confined One‐Step Growth of 2D MoO2/MoS2 Vertical Heterostructures for Superior Hydrogen Evolution in Alkaline Electrolytes | |
| US11004990B2 (en) | Nanometer sized structures grown by pulsed laser deposition | |
| CN106835017A (en) | Ion beam reactive sputtering depositing device and aluminum nitride thin membrane preparation method based on Nitrogen ion source | |
| JP2020105040A (en) | Direct deposition method of graphene film on substrate, and scanning probe microscope cantilever | |
| JP6321455B2 (en) | Method for producing gallium nitride | |
| JP2008239357A (en) | Method for manufacturing carbon nanowall | |
| WO2004061167A1 (en) | LOW-RESISTANCE n TYPE SEMICONDUCTOR DIAMOND AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME | |
| Xiao et al. | Growth modulation of simultaneous epitaxy of ZnO obliquely aligned nanowire arrays and film on r-plane sapphire substrate | |
| Brahma et al. | Low temperature and rapid deposition of ZnO nanorods on Si (100) substrate with tunable optical emissions | |
| TW594853B (en) | The manufacturing method of diamond film and diamond film | |
| Sharma et al. | Surface modification of carbon fiber by direct growth of zinc oxide nanowalls using a radio-frequency magnetron sputtering technique | |
| JP6590420B2 (en) | Method and apparatus for producing nitrogen compound | |
| Lee et al. | Synthesis and photoluminescence properties of hydrothermally-grown ZnO nanowires on the aerosol-deposited AZO seed layer | |
| US9017777B2 (en) | Inorganic films using a cascaded source for battery devices | |
| JP2011178635A (en) | Film deposition apparatus, system and film deposition method | |
| Moher et al. | Photonic Properties of Thin Films Composed of Gallium Nitride Quantum Dots Synthesized by Nonequilibrium Plasma Aerotaxy |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170220 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20171127 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171219 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20180219 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180302 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180320 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180405 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6321455 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |