JP6319618B2 - Polymerizable compound and optical anisotropic body - Google Patents

Description

本発明は重合性基を有する化合物、当該化合物を含有する重合性組成物、重合性液晶組成物及び当該重合性液晶組成物を用いた光学異方体に関する。   The present invention relates to a compound having a polymerizable group, a polymerizable composition containing the compound, a polymerizable liquid crystal composition, and an optical anisotropic body using the polymerizable liquid crystal composition.

重合性基を有する化合物（重合性化合物）は種々の光学材料に使用される。例えば、重合性化合物を含む重合性組成物を液晶状態で配列させた後、重合させることにより、均一な配向を有する重合体を作製することが可能である。このような重合体は、ディスプレイに必要な偏光板、位相差板、３Ｄ表示を行うために必要なレンチキュラーレンズ等に使用することができる。多くの場合、要求される光学特性、重合速度、溶解性、融点、ガラス転移温度、重合体の透明性、機械的強度、表面硬度、耐熱性及び耐光性を満たすために、２種類以上の重合性化合物を含む重合性組成物が使用される。その際、使用する重合性化合物には、他の特性に悪影響を及ぼすことなく、重合性組成物に良好な物性をもたらすことが求められる。   A compound having a polymerizable group (polymerizable compound) is used in various optical materials. For example, it is possible to produce a polymer having a uniform orientation by aligning a polymerizable composition containing a polymerizable compound in a liquid crystal state and then polymerizing it. Such a polymer can be used for a polarizing plate, a retardation plate necessary for a display, a lenticular lens necessary for performing 3D display, and the like. In many cases, two or more types of polymerization are used to satisfy the required optical properties, polymerization rate, solubility, melting point, glass transition temperature, polymer transparency, mechanical strength, surface hardness, heat resistance and light resistance. A polymerizable composition containing a functional compound is used. In that case, the polymerizable compound to be used is required to bring good physical properties to the polymerizable composition without adversely affecting other properties.

人間は左右の各々の目から入った映像が脳内で一体化する際に、奥行きや立体感を感じる。３Ｄ表示は、右目用及び左目用に別々の角度で撮影した映像を各々右目及び左目に送ることにより、奥行きや立体感を感じさせる仕組みである。右目用及び左目用の各々の映像を各々の目に送る方法として、レンチキュラーレンズを使用したものが知られている。   Humans feel depth and three-dimensionality when images from the left and right eyes are integrated in the brain. The 3D display is a mechanism that gives a sense of depth and stereoscopic effect by sending images taken at different angles for the right eye and the left eye to the right eye and the left eye, respectively. A method using a lenticular lens is known as a method of sending each image for right eye and left eye to each eye.

重合性化合物をレンチキュラーレンズ用に使用する場合には、重合前の重合性組成物を調製した際に、長時間保管しても重合性組成物から、その成分中の重合性化合物が析出することが無いことが重要である。析出が発生しやすい重合性組成物を使用した場合、重合性組成物を調製した後、顧客生産ラインにおいて重合物を製造する工程に至るまでの保管又は輸送時に析出が発生する可能性が高くなる。その場合、加熱等の操作によって再度溶解させなければならず、プロセス上不利である。また、３Ｄディスプレイ用途にレンチキュラーレンズを使用する場合には、ディスプレイの内部部品のレイアウト自由度やディスプレイそのもののデザイン自由度の観点から、レンチキュラーレンズの膜厚がなるべく小さいことが好ましい。そのため、使用する重合性化合物には他の特性に悪影響を及ぼすことなく、屈折率異方性が大きいことが望まれる。また、ディスプレイ製品を長期間使用した場合に、レンチキュラーレンズの変色が起こりにくいことが好ましい。変色の原因としては、バックライト、室内光、太陽光等に含まれる紫外光による、レンチキュラーレンズに使用した重合性化合物の劣化が挙げられる。レンチキュラーレンズの変色は、重合させ得られたレンチキュラーレンズの耐熱性を安定化させるために、後工程として紫外線照射を行う場合にも発生する。変色が生じたレンチキュラーレンズ又は変色が生じやすいレンチキュラーレンズを、例えば３Ｄディスプレイに使用した場合、ディスプレイの明るさ及び／又はコントラストが低下したり、ディスプレイの使用時間とともに映像の色味が変化したりしてしまい、ディスプレイ製品の品質を大きく低下させてしまう問題がある。   When a polymerizable compound is used for a lenticular lens, when the polymerizable composition before polymerization is prepared, the polymerizable compound in the component is precipitated from the polymerizable composition even if stored for a long time. It is important that there is no. When a polymerizable composition that tends to cause precipitation is used, there is a high possibility that precipitation will occur during storage or transportation after the preparation of the polymerizable composition up to the step of producing the polymer in the customer production line. . In that case, it must be dissolved again by an operation such as heating, which is disadvantageous in the process. Moreover, when using a lenticular lens for 3D display use, it is preferable that the film thickness of a lenticular lens is as small as possible from a viewpoint of the layout freedom of the internal components of a display and the design freedom of the display itself. Therefore, it is desired that the polymerizable compound to be used has a large refractive index anisotropy without adversely affecting other properties. Further, it is preferable that discoloration of the lenticular lens hardly occurs when the display product is used for a long time. As a cause of discoloration, deterioration of the polymerizable compound used in the lenticular lens due to ultraviolet light contained in backlight, room light, sunlight, or the like can be mentioned. Discoloration of the lenticular lens also occurs when UV irradiation is performed as a subsequent step in order to stabilize the heat resistance of the lenticular lens obtained by polymerization. When a lenticular lens with discoloration or a lenticular lens that is prone to discoloration is used, for example, in a 3D display, the brightness and / or contrast of the display may decrease, and the color of the image may change with the usage time of the display. Therefore, there is a problem that the quality of the display product is greatly deteriorated.

当該分野において屈折率異方性の大きな化合物として種々の重合性化合物が知られているが、それらの重合性化合物は、重合性組成物に添加した場合に結晶の析出が起こり、保存安定性が不十分であった（特許文献１、２）。また、重合性組成物を重合させ得られたレンズ形状の重合物に対し、後工程として紫外線照射を行った場合に重合物の変色が起こりやすい問題があった（特許文献２）。   Various polymerizable compounds are known as compounds having a large refractive index anisotropy in the field. However, when these polymerizable compounds are added to the polymerizable composition, crystal precipitation occurs and the storage stability is improved. It was insufficient (Patent Documents 1 and 2). Further, there has been a problem that when the lens-shaped polymer obtained by polymerizing the polymerizable composition is subjected to ultraviolet irradiation as a subsequent step, the polymer is likely to be discolored (Patent Document 2).

特表２００２−５２１３５４号公報JP-T-2002-521354 ＵＳ６５１４５７８Ｂ１号公報US6514578B1 publication

本発明が解決しようとする課題は、大きな屈折率異方性と、重合性液晶組成物に添加した際に結晶の析出等が起こらず高い保存安定性を有する重合性化合物を提供し、当該重合性化合物を含有する重合性液晶組成物を重合して得られるレンズ状の重合物を作製した際に変色が発生しにくい重合性液晶組成物を提供することである。更に、当該重合性液晶組成物を重合させることで得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to provide a polymerizable compound having a large refractive index anisotropy and high storage stability without causing precipitation of crystals when added to the polymerizable liquid crystal composition. It is to provide a polymerizable liquid crystal composition in which discoloration hardly occurs when a lens-like polymer obtained by polymerizing a polymerizable liquid crystal composition containing a polymerizable compound is produced. Furthermore, it is to provide a polymer obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition and an optical anisotropic body using the polymer.

本願発明は一般式（Ｉ）   The present invention relates to the general formula (I)

（式中、Ｐは重合性基を表し、Ｓはスペーサー基又は単結合を表すが、Ｓが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は単結合を表すが、Ｘが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３は各々同一であっても異なっていても良く１，４−フェニレン又はナフタレン−２，６−ジイルを表すが、これらの基は無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良く、Ｒは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、若しくは、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖又は分岐アルキル基を表し、ｌは０から８の整数を表し、Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、シアノ基、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３のうち少なくとも１つは無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良いナフタレン−２，６−ジイルを表す。）で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する重合性組成物、重合性液晶組成物、当該重合性液晶組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。 (In the formula, P represents a polymerizable group, and S represents a spacer group or a single bond. However, when a plurality of S are present, they may be the same or different. X—O—, —S— , —OCH ₂ —, —CH ₂ O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CO—S—, —S—CO—, —O—CO—O—, —CO—NH—, _{-NH-CO -, - SCH 2} -, - CH 2 S -, - CF 2 O -, - OCF 2 -, - CF 2 S -, - SCF 2 -, - CH = CH-COO -, - CH = CH—OCO—, —COO—CH═CH—, —OCO—CH═CH—, —COO—CH ₂ CH ₂ —, —OCO—CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ —COO—, —CH ₂ CH ₂ —OCO—, —COO—CH ₂ —, —OCO—CH ₂ —, —CH ₂ —COO—, —CH ₂ —O CO—, —CH═CH—, —CF═CF— or a single bond, but when a plurality of X are present, they may be the same or different, and A ¹ , A ² and A ³ are each Which may be the same or different and represents 1,4-phenylene or naphthalene-2,6-diyl, these groups may be unsubstituted or substituted by one or more L, R being a hydrogen atom , Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, pentafluorosulfuranyl group, cyano group, nitro group, isocyano group, thioisocyano group, or one —CH ₂ — or two or more not adjacent to each other —CH ₂ — is independently —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CO—S—, —S—CO—, —O—CO—O—, — CO—NH—, —NH—CO—, —CH═CH—COO , —CH═CH—OCO—, —COO—CH═CH—, —OCO—CH═CH—, —CH═CH—, —CF═CF—, or carbon atom optionally substituted by —C≡C— 1 represents a linear or branched alkyl group of 1 to 20, 1 represents an integer of 0 to 8, L represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a pentafluorosulfuranyl group, a hydroxyl group, a mercapto group , A nitro group, a cyano group, one —CH ₂ — or two or more non-adjacent —CH ₂ — are each independently —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO. -Or -OCO-O- represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted, but at least one of A ¹ , A ² and A ³ is unsubstituted or 1 Naphthalene- which may be substituted by two or more L , Representing a 6-diyl. And a polymer obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition, the polymerizable liquid crystal composition containing the compound, and the polymer were used. Provide an optical anisotropic body.

本願発明の化合物は、重合性組成物を構成した場合に保存安定性が高く、重合性組成物の構成部材として有用である。また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を用いた光学異方体は、変色が起こりにくいことからレンチキュラーレンズ等の光学材料の用途に有用である。   The compound of the present invention has high storage stability when constituting a polymerizable composition, and is useful as a constituent member of the polymerizable composition. Further, an optical anisotropic body using a polymerizable liquid crystal composition containing the compound of the present invention is useful for applications of optical materials such as a lenticular lens because discoloration hardly occurs.

本願発明は一般式（Ｉ）で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する重合性組成物、重合性液晶組成物、当該重合性液晶組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。   The present invention provides a compound represented by the general formula (I), and a polymer obtained by polymerizing a polymerizable composition, a polymerizable liquid crystal composition, and the polymerizable liquid crystal composition containing the compound together. And an optically anisotropic body using the polymer.

一般式（Ｉ）においてＰは重合性基を表すが、下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−２０）   In general formula (I), P represents a polymerizable group, and the following formula (P-1) to formula (P-20)

から選ばれる基を表すことが好ましく、これらの重合性基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−４）、式（Ｐ−５）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）、式（Ｐ−１３）、式（Ｐ−１５）又は式（Ｐ−１８）が好ましく、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）又は式（Ｐ−１３）がより好ましく、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）又は式（Ｐ−３）がさらに好ましく、式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）が特に好ましい。 Preferably, these polymerizable groups are polymerized by radical polymerization, radical addition polymerization, cationic polymerization and anionic polymerization. In particular, when ultraviolet polymerization is performed as a polymerization method, the formula (P-1), formula (P-2), formula (P-3), formula (P-4), formula (P-5), formula (P -7), formula (P-11), formula (P-13), formula (P-15) or formula (P-18) are preferred, and formula (P-1), formula (P-2), formula (P-18) P-7), formula (P-11) or formula (P-13) is more preferred, formula (P-1), formula (P-2) or formula (P-3) is more preferred, and formula (P- 1) or formula (P-2) is particularly preferred.

Ｓはスペーサー基又は単結合を表すが、Ｓが複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良い。また、スペーサー基としては、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表すことが好ましい。Ｓは、液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１２のアルキレン基又は単結合を表すことが好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して、炭素原子数１から１２のアルキレン基又は単結合を表すことがより好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して、炭素原子数１から１２のアルキレン基を表すこと、更には、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表すことが特に好ましい。 S represents a spacer group or a single bond, and when a plurality of S appear, they may be the same or different. In addition, as the spacer group, one —CH ₂ — or two or more non-adjacent —CH ₂ — may be independently —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO. -, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH = CH-COO-, -CH = CH-OCO-, —COO—CH═CH—, —OCO—CH═CH—, —CH═CH—, —CF═CF— or —C≡C— represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be replaced by —C≡C—. It is preferable. From the viewpoint of liquid crystallinity, availability of raw materials, and ease of synthesis, S may be the same or different when there are a plurality of S, and each independently represents one —CH ₂ — or 2 or more non-adjacent —CH ₂ — each independently represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a single bond that may be replaced by —O—, —COO—, or —OCO—. Preferably, when there are a plurality, they may be the same or different, and each independently represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a single bond, and when there are a plurality, it is each the same It is particularly preferable that each independently represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.

Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は単結合を表すが、Ｘが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。また、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−又は単結合を表すことが好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表すことが特に好ましい。 X represents —O—, —S—, —OCH ₂ —, —CH ₂ O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CO—S—, —S—CO—, —O—CO—. _{O -, - CO-NH -} , - NH-CO -, - SCH 2 -, - CH 2 S -, - CF 2 O -, - OCF 2 -, - CF 2 S -, - SCF 2 -, - CH = CH-COO -, - CH = CH-OCO -, - COO-CH = CH -, - OCO-CH = CH -, - COO-CH 2 CH 2 -, - OCO-CH 2 CH 2 -, - CH ₂ CH ₂ —COO—, —CH ₂ CH ₂ —OCO—, —COO—CH ₂ —, —OCO—CH ₂ —, —CH ₂ —COO—, —CH ₂ —OCO—, —CH═CH—, —CF═CF— or a single bond is represented, but when there are a plurality of X, they may be the same or different. From the viewpoint of ease of raw material availability and synthesis, if there are a plurality may be different from each be the same, each independently -O -, - OCH 2 -, - CH 2 O _{-, - COO -, - OCO} -, - OCO-O -, - COO-CH 2 CH 2 -, - OCO-CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 -COO -, - CH 2 CH 2 _{-OCO -, - COO-CH 2} -, - OCO-CH 2 -, - CH 2 -COO -, - it is preferable to represent a CH 2 -OCO- or a single bond, a respectively identical in the presence of two or more May be different, and it is particularly preferable that each independently represents —O—, —COO—, —OCO— or a single bond.

Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３は各々独立して無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良い１，４−フェニレン、又は無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良いナフタレン−２，６−ジイルを表す。また、Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３のうち少なくとも１つは、無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良いナフタレン−２，６−ジイルを表すが、化合物の安定保存濃度及び、化合物を重合し重合体とした場合の変色（黄変度）の観点から、Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３のうちのいずれか１つまたは２つが、無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良いナフタレン−２，６−ジイルを表すことが好ましく、Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３のうちのいずれか１つが、無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良いナフタレン−２，６−ジイルを表すことが特に好ましい。なお、Ｌが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。 A ¹ , A ² and A ³ are each independently unsubstituted or 1,4-phenylene which may be substituted by one or more L, or naphthalene which may be unsubstituted or substituted by one or more L Represents 2,6-diyl. In addition, at least one of A ¹ , A ^2, and A ³ represents naphthalene-2,6-diyl which may be unsubstituted or substituted with one or more Ls. From the viewpoint of discoloration (yellowing degree) when polymerized into a polymer, any one or two of A ¹ , A ² and A ³ are unsubstituted or substituted by one or more L Preferably represents naphthalene-2,6-diyl, and any one of A ¹ , A ² and A ³ may be unsubstituted or substituted with one or more L naphthalene-2,6 -It is particularly preferred to represent diyl. When a plurality of L are present, they may be the same or different.

無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良い１，４−フェニレン、及び、無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良いナフタレン−２，６−ジイルとしては、原料の入手容易さ、及び、合成の容易さの観点から、各々独立して下記の式（Ａ−１）から式（Ａ−６）   As 1,4-phenylene which may be unsubstituted or substituted with one or more L, and naphthalene-2,6-diyl which may be unsubstituted or substituted with one or more L, raw materials are easily available From the viewpoint of ease of synthesis and synthesis, each of the following formulas (A-1) to (A-6) is independently

又は式（Ｂ−１）から式（Ｂ−９） Or Formula (B-1) to Formula (B-9)

から選ばれる基を表すことが好ましく、各々独立して式（Ａ−１）から式（Ａ−６）又は式（Ｂ−１）から式（Ｂ−３）から選ばれる基を表すことがより好ましく、各々独立して式（Ａ−１）から式（Ａ−６）又は式（Ｂ−１）から選ばれる基を表すことが特に好ましい。 It is preferable to represent a group selected from formula (A-1) to formula (A-6) or from formula (B-1) to formula (B-3). It is particularly preferable that each independently represents a group selected from formula (A-1) to formula (A-6) or formula (B-1).

さらに溶液の安定保存濃度の観点から、Ａ^１が式（Ｂ−１）で表される基を表し、Ａ^２及びＡ^３の両方が式（Ａ−２）から式（Ａ−６）で表される基のいずれかを表すか、Ａ^１が式（Ｂ−１）で表される基を表し、Ａ^２及びＡ^３のうち一方が式（Ａ−１）で表される基を表し他方が式（Ａ−２）から式（Ａ−６）で表される基のいずれかを表すか、Ａ^３が式（Ｂ−１）で表される基を表し、Ａ^１が式（Ａ−１）で表される基を表しＡ^２が式（Ａ−２）、式（Ａ−４）、式（Ａ−６）で表される基のいずれかを表すことが好ましい。 Table Further from the viewpoint of storage stable concentration of the solution represents a ^{group A 1} is represented by formula (B-1), formula from both ^{A 2} and ^{A 3} has the formula (A-2) (A- 6) Or A ¹ represents a group represented by the formula (B-1), and one of A ² and A ³ represents a group represented by the formula (A-1). There or represents any of the formula (a-2) of the group represented by the formula (a-6), represents a ^{group a 3} is represented by the formula ^{(B-1), a} 1 has the formula (A- ^{a 2} has the formula a group represented by 1) (a-2), the formula (a-4), it is preferable to represent any of the groups represented by the formula (a-6).

Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、シアノ基、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、合成の容易さ及び液晶性の観点からフッ素原子、塩素原子、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から８の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、フッ素原子、塩素原子、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から８の直鎖状アルキル基を表すことがより好ましく、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基を表すことがさらにより好ましく、フッ素原子、メチル基、メトキシ基を表すことが特に好ましい。 L is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a pentafluorosulfuranyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, a nitro group, a cyano group, one —CH ₂ —, or two or more non-adjacent — A straight chain of 1 to 20 carbon atoms in which CH ₂ — may be independently replaced with —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO— or —OCO—O—, or Represents a branched alkyl group, and from the viewpoint of ease of synthesis and liquid crystallinity, a fluorine atom, a chlorine atom, one —CH ₂ — or two or more non-adjacent —CH ₂ — are each independently — It preferably represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be replaced by O—, —COO— or —OCO—, and includes a fluorine atom, a chlorine atom, one —CH ₂ —. two or more of -CH that or not adjacent - each independently is -O -, - COO- or more preferably represents a linear alkyl group having from good 1 -C be replaced 8 -OCO-, fluorine atom, chlorine atom, methyl group And more preferably an ethyl group, a propyl group, a methoxy group or an ethoxy group, and particularly preferably a fluorine atom, a methyl group or a methoxy group.

Ｒは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、若しくは、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖又は分岐アルキル基を表すが、液晶性及び合成の容易さの観点から水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、若しくは、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖又は分岐アルキル基を表すことが好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基若しくは炭素原子数１から１２の直鎖アルキル基を表すことがより好ましく、フッ素原子若しくは炭素原子数１から８の直鎖アルキル基を表すことが特に好ましい。 R is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a pentafluorosulfuranyl group, a cyano group, a nitro group, an isocyano group, a thioisocyano group, or one —CH ₂ — or not adjacent. Two or more —CH ₂ — are each independently —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CO—S—, —S—CO—, —O—CO—. O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH = CH-COO-, -CH = CH-OCO-, -COO-CH = CH-, -OCO-CH = CH-, -CH = A straight or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted by CH—, —CF═CF— or —C≡C—, represents a hydrogen atom from the viewpoint of liquid crystallinity and ease of synthesis, fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, or one -CH ₂ Or adjacent have not more than one -CH ₂ - are each independently -O -, - COO -, - OCO -, - OCO-O- are also from a good 1 -C 12 substituted by It preferably represents a linear or branched alkyl group, more preferably represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group or a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably represents a fluorine atom or 1 carbon atom. It is particularly preferred to represent 8 linear alkyl groups.

ｌは０から８の整数を表すが、液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から０から４の整数を表すことが好ましく、０から２の整数を表すことがより好ましく、０又は１を表すことがさらに好ましく、１を表すことが特に好ましい。   l represents an integer of 0 to 8, preferably represents an integer of 0 to 4, more preferably represents an integer of 0 to 2, from the viewpoint of liquid crystallinity, availability of raw materials, and ease of synthesis. It is more preferable to represent 0 or 1, and it is particularly preferable to represent 1.

一般式（Ｉ）で表される化合物として具体的には、下記の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−９９）で表される化合物が好ましい。   Specifically, as the compound represented by the general formula (I), compounds represented by the following formulas (I-1) to (I-99) are preferable.

本願発明の化合物は以下の製法で製造することができる。
（製法１）下記式（Ｓ−９）で表される化合物の製造 The compound of this invention can be manufactured with the following manufacturing methods.
(Manufacturing method 1) Manufacture of the compound represented by a following formula (S-9)

（式中、Ｐ、Ｓ、Ｌ、Ｒは各々独立して一般式（Ｉ）で定義されたものと同一のものを表し、ｒは各々独立して０から４の整数、ｓは各々独立して０から３の整数を表し、ｈａｌｏｇｅｎはハロゲン原子又はハロゲン等価体を表す。）
一般式（Ｓ−１）で表される化合物を例えば塩基存在下トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ_２Ｏ）と反応させることにより一般式（Ｓ−２）で表される化合物を得る。塩基としては例えばトリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。 (Wherein P, S, L and R each independently represents the same as defined in formula (I), r is independently an integer of 0 to 4, and s is independently Represents an integer of 0 to 3, and halogen represents a halogen atom or a halogen equivalent.)
The compound represented by general formula (S-2) is obtained by reacting the compound represented by general formula (S-1) with, for example, trifluoromethanesulfonic anhydride (Tf ₂ O) in the presence of a base. Examples of the base include triethylamine, pyridine and the like.

式（Ｓ−２）で表される化合物を式（Ｓ−３）で表される化合物と反応させることにより式（Ｓ−４）で表される化合物を得ることができる。反応例として例えば金属触媒及び塩基存在下、クロスカップリングさせる方法が挙げられる。金属触媒としては例えば、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等のパラジウム触媒が挙げられる。塩基としては例えばトリエチルアミン等が使用可能である。さらに前記アミンの他、例えば炭酸カリウム、炭酸セシウム等が使用可能である。反応条件としては例えばＭｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ（Ａｒｍｉｎ ｄｅ Ｍｅｉｊｅｒｅ、Ｆｒａｎｃｏｉｓ Ｄｉｅｄｒｉｃｈ共著、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ）、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｎｅｗ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ２１ｓｔ Ｃｅｎｔｕｒｙ（Ｊｉｒｏ Ｔｓｕｊｉ著、Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ．）、Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ：Ａ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｇｕｉｄｅ（Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ、Ｋ．Ｆｕｇａｍｉ、Ｔ．Ｈｉｙａｍａ、Ｍ．Ｋｏｓｕｇｉ、Ｍ．Ｍｉｕｒａ、Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ、Ａ．Ｒ．Ｍｕｃｉ、Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ、Ｅ．Ｓｈｉｒａｋａｗａ、Ｋ．Ｔａｍａｏ著、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ）等の文献に記載の方法が挙げられる。   The compound represented by the formula (S-4) can be obtained by reacting the compound represented by the formula (S-2) with the compound represented by the formula (S-3). Examples of the reaction include a method of cross-coupling in the presence of a metal catalyst and a base. Examples of the metal catalyst include bis (dibenzylideneacetone) palladium (0), [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II) dichloride, bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride, tetrakis Palladium catalysts such as (triphenylphosphine) palladium (0) are mentioned. As the base, for example, triethylamine can be used. In addition to the amine, for example, potassium carbonate, cesium carbonate and the like can be used. Reaction conditions include, for example, Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions (Co-authored by Armin de Meijere, Francois Diedrich, Wiley-VCH), Palladium Reagents and Catalysts: New Perspective. Cross-Coupling Reactions: A Practical Guide (Topics in Current Chemistry) (S.L. M.Nomura, E.Shirakawa, K.Tamao al, include the methods described in literature Springer) and the like.

一般式（Ｓ−４）で表される化合物を例えば塩基存在下トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ_２Ｏ）と反応させることにより一般式（Ｓ−５）で表される化合物を得る。塩基としては前記のものが挙げられる。 A compound represented by the general formula (S-5) is obtained by reacting the compound represented by the general formula (S-4) with, for example, trifluoromethanesulfonic anhydride (Tf ₂ O) in the presence of a base. Examples of the base include those described above.

式（Ｓ−５）で表される化合物を式（Ｓ−６）で表される化合物と反応させることにより式（Ｓ−７）で表される化合物を得ることができる。反応例として例えば金属触媒及び塩基存在下、クロスカップリングさせる方法が挙げられる。金属触媒、塩基及び反応条件としては前記のものが挙げられる。   The compound represented by the formula (S-7) can be obtained by reacting the compound represented by the formula (S-5) with the compound represented by the formula (S-6). Examples of the reaction include a method of cross-coupling in the presence of a metal catalyst and a base. Examples of the metal catalyst, base and reaction conditions include those described above.

一般式（Ｓ−７）で表される化合物を例えば塩基存在下一般式（Ｓ−８）で表される化合物と反応させることにより一般式（Ｓ−９）で表される化合物を得る。塩基としては例えば前記のものが使用可能である。   The compound represented by the general formula (S-9) is obtained by reacting the compound represented by the general formula (S-7) with, for example, a compound represented by the general formula (S-8) in the presence of a base. As the base, for example, those described above can be used.

前記各工程において記載した以外の反応条件として、例えば実験化学講座（日本化学会編、丸善株式会社発行）、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ（Ａ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ Ｌｉｔｅｒａｔｕｒ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ ａｎｄ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．Ｋ）、Ｆｉｅｓｅｒｓ’ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）等の文献に記載の条件又はＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）又はＲｅａｘｙｓ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｌｔｄ．）等のオンライン検索サービスから提供される条件が挙げられる。   Examples of reaction conditions other than those described in the above steps include, for example, Experimental Chemistry Course (edited by the Chemical Society of Japan, published by Maruzen Co., Ltd.), Organic Synthesis (A John Wiley & Sons, Inc., Publication), and Bilstein Handbook of Organic Chemistry (Chemical Chemistry). In Institut Futer Literator der Organischen Chemie, Springer-Verlag Berlin and Heidelberg GmbH & Co. K, Fiesers' Reagents for Organic Science. mical Abstracts Service, American Chemical Society) or Reaxys (condition provided by the online search services Elsevier Ltd.) and the like.

また、各工程において適宜反応溶媒を用いることができる。溶媒としては目的の化合物を与えるものであれば制限は無いが、例えばｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−オクタノール、２−メトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メタノール、メチルシクロヘキサノール、エタノール、プロパノール、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、１−クロロブタン、二硫化炭素、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ｏ−ジクロロベンゼン、キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、クロロベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソアミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸２−メトキシエチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、スチレン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ピリジン、１−メチル−２−ピロリジノン、１，１，１−トリクロロエタン、トルエン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ヘプタン、ベンゼン、メチルイソブチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、ガソリン、コールタールナフサ、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレビン油、ミネラルスピリット等が挙げられる。有機溶媒及び水の二相系で反応を行う場合、相間移動触媒を添加することも可能である。相間移動触媒としては、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル［Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００］、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミタート［Ｔｗｅｅｎ ４０］、ソルビタンモノパルミタート［Ｓｐａｎ ４０］等が挙げられる。   In each step, a reaction solvent can be appropriately used. The solvent is not particularly limited as long as it gives the target compound. For example, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, isopentyl alcohol, cyclohexanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-octanol, 2- Methoxyethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, methanol, methylcyclohexanol, ethanol, propanol, chloroform, carbon tetrachloride, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloroethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, trichloroethylene 1-chlorobutane, carbon disulfide, acetone, acetonitrile, benzonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 1 3-dimethyl-2-imidazolidinone, diethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, o-dichlorobenzene, xylene, o-xylene , P-xylene, m-xylene, chlorobenzene, isobutyl acetate, isopropyl acetate, isoamyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, pentyl acetate, methyl acetate, 2-methoxyethyl acetate, hexamethylphosphate triamide, tris (dimethyl Amino) phosphine, cyclohexanone, 1,4-dioxane, dichloromethane, styrene, tetrachloroethylene, tetrahydrofuran, pyridine, -Methyl-2-pyrrolidinone, 1,1,1-trichloroethane, toluene, hexane, pentane, cyclohexane, cyclopentane, heptane, benzene, methyl isobutyl ketone, tert-butyl methyl ether, methyl ethyl ketone, methyl cyclohexanone, methyl butyl ketone, diethyl Examples include ketones, gasoline, coal tar naphtha, petroleum ether, petroleum naphtha, petroleum benzine, turpentine oil, and mineral spirits. When the reaction is carried out in an organic solvent and water two-phase system, a phase transfer catalyst can be added. Examples of the phase transfer catalyst include benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, polyoxyethylene (10) octylphenyl ether [Triton X-100], polyoxyethylene (20) sorbitan monopalmitate [Tween 40], sorbitan And monopalmitate [Span 40].

また、各工程において必要に応じて精製を行うことができる。精製方法としてはクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華、再沈殿、吸着、分液処理等が挙げられる。精製剤を用いる場合、精製剤としてシリカゲル、アルミナ、活性炭、活性白土、セライト、ゼオライト、メソポーラスシリカ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、備長炭、木炭、グラフェン、イオン交換樹脂、酸性白土、二酸化ケイ素、珪藻土、パーライト、セルロース、有機ポリマー、多孔質ゲル等が挙げられる。
（製法２）下記式（Ｓ−１７）で表される化合物の製造 In each step, purification can be performed as necessary. Examples of the purification method include chromatography, recrystallization, distillation, sublimation, reprecipitation, adsorption, and liquid separation treatment. When using a purification agent, silica gel, alumina, activated carbon, activated clay, celite, zeolite, mesoporous silica, carbon nanotube, carbon nanohorn, Bincho charcoal, charcoal, graphene, ion exchange resin, acid clay, silicon dioxide, diatomaceous earth, Examples include perlite, cellulose, organic polymer, and porous gel.
(Production method 2) Production of a compound represented by the following formula (S-17)

（式中、Ｐ、Ｓ、Ｌ、Ｒは各々独立して一般式（Ｉ）で定義されたものと同一のものを表し、ｒは各々独立して０から４の整数を表し、ｓは各々独立して０から３の整数を表し、ｈａｌｏｇｅｎはハロゲン原子又はハロゲン等価体を表す。）
式（Ｓ−１０）で表される化合物を式（Ｓ−１１）で表される化合物と反応させることにより式（Ｓ−１２）で表される化合物を得ることができる。反応例として例えば金属触媒及び塩基存在下、クロスカップリングさせる方法が挙げられる。金属触媒、塩基及び反応条件としては例えば製法１記載のものが挙げられる。 (Wherein P, S, L and R each independently represents the same as defined in formula (I), r represents each independently an integer of 0 to 4, and s represents each Independently represents an integer of 0 to 3, and halogen represents a halogen atom or a halogen equivalent.)
The compound represented by the formula (S-12) can be obtained by reacting the compound represented by the formula (S-10) with the compound represented by the formula (S-11). Examples of the reaction include a method of cross-coupling in the presence of a metal catalyst and a base. Examples of the metal catalyst, base and reaction conditions include those described in Production Method 1.

一般式（Ｓ−１２）で表される化合物をホウ酸化することにより一般式（Ｓ−１３）で表される化合物を得る。方法として例えば一般式（Ｓ−１２）で表される化合物の芳香環上のプロトンを強塩基により引き抜き、ホウ酸エステルと反応させた後、加水分解する方法が挙げられる。強塩基としては例えばブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。プロトン引き抜きを促進させるために、テトラメチルエチレンジアミン等の添加剤を使用してもよい。ホウ酸エステルとしては例えばホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリメチル等が挙げられる。又は、一般式（Ｓ−１２）で表される化合物をハロゲン化した化合物からハロゲンリチウム交換反応によりリチオ化体へと誘導し、ホウ酸エステルと反応させた後、加水分解する方法が挙げられる。若しくは、一般式（Ｓ−１２）で表される化合物をハロゲン化した化合物からグリニャール試薬へと誘導し、ホウ酸エステルと反応させた後、加水分解する方法が挙げられる。   The compound represented by the general formula (S-13) is obtained by boring the compound represented by the general formula (S-12). Examples of the method include a method in which a proton on the aromatic ring of the compound represented by the general formula (S-12) is extracted with a strong base, reacted with a borate ester, and then hydrolyzed. Examples of the strong base include butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, methyl lithium, phenyl lithium and the like. In order to promote proton extraction, an additive such as tetramethylethylenediamine may be used. Examples of the boric acid ester include triisopropyl borate and trimethyl borate. Alternatively, a method in which a compound represented by the general formula (S-12) is derived from a halogenated compound into a lithiated form by a halogen lithium exchange reaction, reacted with a borate ester, and then hydrolyzed may be used. Alternatively, a method in which the compound represented by the general formula (S-12) is derived from a halogenated compound into a Grignard reagent, reacted with a boric acid ester, and then hydrolyzed can be used.

式（Ｓ−１３）で表される化合物を式（Ｓ−１４）で表される化合物と反応させることにより式（Ｓ−１５）で表される化合物を得ることができる。反応例として例えば金属触媒及び塩基存在下、クロスカップリングさせる方法が挙げられる。金属触媒、塩基及び反応条件としては製法１記載のものが使用可能である。   The compound represented by the formula (S-15) can be obtained by reacting the compound represented by the formula (S-13) with the compound represented by the formula (S-14). Examples of the reaction include a method of cross-coupling in the presence of a metal catalyst and a base. As the metal catalyst, the base and the reaction conditions, those described in production method 1 can be used.

一般式（Ｓ−１５）で表される化合物を一般式（Ｓ−１６）で表される化合物と反応させることにより式（Ｓ−１７）で表される化合物を得る。反応条件としては例えば、光延反応又は、一般式（Ｓ−１６）で表される化合物をスルホン酸等と反応させスルホン酸エステルとするか、ハロゲン化試薬と反応させハロゲン化合物とした後、一般式（Ｓ−１５）で表される化合物と塩基存在下反応させる方法が挙げられる。光延反応を用いる場合、アゾジカルボン酸としては例えばアゾジカルボン酸ジエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピル等が挙げられる。ホスフィンとしては例えばトリフェニルホスフィンが挙げられる。また、シアノメチレントリブチルホスホラン等の角田試薬を用いてもよい。スルホン酸エステルを経由する場合、スルホン酸としてメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。塩基としては例えば製法１記載のものが挙げられる。   A compound represented by the formula (S-17) is obtained by reacting a compound represented by the general formula (S-15) with a compound represented by the general formula (S-16). As the reaction conditions, for example, Mitsunobu reaction or a compound represented by the general formula (S-16) is reacted with sulfonic acid or the like to form a sulfonic acid ester, or reacted with a halogenating reagent to obtain a halogen compound. The method of making it react with the compound represented by (S-15) in base presence is mentioned. When the Mitsunobu reaction is used, examples of the azodicarboxylic acid include diethyl azodicarboxylate and diisopropyl azodicarboxylate. An example of phosphine is triphenylphosphine. A Kakuda reagent such as cyanomethylenetributylphosphorane may also be used. In the case of passing through a sulfonic acid ester, examples of the sulfonic acid include methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid. Examples of the base include those described in Production Method 1.

前記各工程において記載した以外の反応条件として、例えば製法１に挙げた文献に記載の条件又は製法１に挙げたオンライン検索サービスから提供される条件が使用可能である。   As reaction conditions other than those described in the respective steps, for example, conditions described in the literature listed in Production Method 1 or conditions provided by the online search service listed in Production Method 1 can be used.

また、各工程において適宜反応溶媒を用いることができる。溶媒としては目的の化合物を与えるものであれば制限は無いが、例えば製法１記載のものが使用可能である。   In each step, a reaction solvent can be appropriately used. The solvent is not particularly limited as long as it provides the target compound, but, for example, those described in Process 1 can be used.

また、各工程において必要に応じて精製を行うことができる。精製方法としては例えば製法１記載のものが挙げられる。
（製法３）下記式（Ｓ−２７）で表される化合物の製造 In each step, purification can be performed as necessary. Examples of the purification method include those described in Production Method 1.
(Manufacturing method 3) Manufacture of the compound represented by a following formula (S-27)

（式中、Ｐ、Ｓ、Ｌ、Ｒは各々独立して一般式（Ｉ）で定義されたものと同一のものを表し、ｒは各々独立して０から４の整数を表し、ｓは各々独立して０から３の整数を表し、ｈａｌｏｇｅｎはハロゲン原子又はハロゲン等価体を表す。）
一般式（Ｓ−１８）で表される化合物をホウ酸化することにより一般式（Ｓ−１９）で表される化合物を得る。方法として例えば製法２記載のものが挙げられる。 (Wherein P, S, L and R each independently represents the same as defined in formula (I), r represents each independently an integer of 0 to 4, and s represents each Independently represents an integer of 0 to 3, and halogen represents a halogen atom or a halogen equivalent.)
The compound represented by the general formula (S-19) is obtained by boring the compound represented by the general formula (S-18). Examples of the method include those described in production method 2.

式（Ｓ−１９）で表される化合物を式（Ｓ−２０）で表される化合物と反応させることにより式（Ｓ−２１）で表される化合物を得ることができる。反応例として例えば金属触媒及び塩基存在下、クロスカップリングさせる方法が挙げられる。金属触媒、塩基及び反応条件としては製法１記載のものが使用可能である。   The compound represented by the formula (S-21) can be obtained by reacting the compound represented by the formula (S-19) with the compound represented by the formula (S-20). Examples of the reaction include a method of cross-coupling in the presence of a metal catalyst and a base. As the metal catalyst, the base and the reaction conditions, those described in production method 1 can be used.

一般式（Ｓ−２１）で表される化合物を例えば塩基存在下トリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ_２Ｏ）と反応させることにより一般式（Ｓ−２２）で表される化合物を得る。塩基としては製法１記載のものが挙げられる。 The compound represented by the general formula (S-22) is obtained by reacting the compound represented by the general formula (S-21) with, for example, trifluoromethanesulfonic anhydride (Tf ₂ O) in the presence of a base. Examples of the base include those described in Production Method 1.

一般式（Ｓ−２２）で表される化合物を金属触媒及び塩基下ビス（ピナコラート）ジボロン又はピナコールボラン等と反応させることにより式（Ｓ−２３）で表される化合物を得る。金属触媒、塩基及び反応条件としては製法１記載のものが使用可能である。   A compound represented by the formula (S-23) is obtained by reacting the compound represented by the general formula (S-22) with a metal catalyst and bis (pinacolato) diboron or pinacolborane under a base. As the metal catalyst, the base and the reaction conditions, those described in production method 1 can be used.

式（Ｓ−２３）で表される化合物を式（Ｓ−２４）で表される化合物と反応させることにより式（Ｓ−２５）で表される化合物を得ることができる。反応例として例えば金属触媒及び塩基存在下、クロスカップリングさせる方法が挙げられる。金属触媒、塩基及び反応条件としては製法１記載のものが使用可能である。   The compound represented by the formula (S-25) can be obtained by reacting the compound represented by the formula (S-23) with the compound represented by the formula (S-24). Examples of the reaction include a method of cross-coupling in the presence of a metal catalyst and a base. As the metal catalyst, the base and the reaction conditions, those described in production method 1 can be used.

一般式（Ｓ−２５）で表される化合物を例えば塩基存在下一般式（Ｓ−２６）で表される化合物と反応させることにより一般式（Ｓ−２７）で表される化合物を得る。塩基としては例えば製法１記載のものが使用可能である。   The compound represented by the general formula (S-27) is obtained by reacting the compound represented by the general formula (S-25) with, for example, a compound represented by the general formula (S-26) in the presence of a base. As the base, for example, those described in Production Method 1 can be used.

前記各工程において記載した以外の反応条件として、例えば製法１に挙げた文献に記載の条件又は製法１に挙げたオンライン検索サービスから提供される条件が使用可能である。   As reaction conditions other than those described in the respective steps, for example, conditions described in the literature listed in Production Method 1 or conditions provided by the online search service listed in Production Method 1 can be used.

また、各工程において適宜反応溶媒を用いることができる。溶媒としては目的の化合物を与えるものであれば制限は無いが、例えば製法１記載のものが使用可能である。   In each step, a reaction solvent can be appropriately used. The solvent is not particularly limited as long as it provides the target compound, but, for example, those described in Process 1 can be used.

また、各工程において必要に応じて精製を行うことができる。精製方法としては例えば製法１記載のものが挙げられる。   In each step, purification can be performed as necessary. Examples of the purification method include those described in Production Method 1.

本願発明の化合物は、ネマチック液晶組成物、スメクチック液晶組成物、キラルスメクチック液晶組成物及びコレステリック液晶組成物に使用することが好ましい。本願発明の反応性化合物を用いる液晶組成物において本願発明以外の化合物を添加しても構わない。   The compound of the present invention is preferably used in a nematic liquid crystal composition, a smectic liquid crystal composition, a chiral smectic liquid crystal composition, and a cholesteric liquid crystal composition. In the liquid crystal composition using the reactive compound of the present invention, a compound other than the present invention may be added.

本願発明の反応性化合物と混合して使用される他の反応性化合物としては、具体的には一般式（ＩＩ）   Specific examples of other reactive compounds used in combination with the reactive compound of the present invention include those represented by the general formula (II)

（式中、Ｐ^１及びＰ^２は各々独立して一般式（Ｉ）におけるＰと同じ意味を表し、Ｓ^１及びＳ^２は各々独立して単結合又は炭素原子数１〜２０個のアルキレン基を表すが、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｘ^１及びＸ^２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ｚ^１は各々独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ａ^４及びＡ^５は各々独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ａ^４及びＡ^５は各々独立して無置換であるか又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素原子数１から２０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基に置換されていても良く、ｍは０、１、２又は３を表すが、ｍが２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＡ^４及び、Ｚ^１は、それぞれ、同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物が好ましく、一般式（ＩＩ）のＰ^１及びＰ^２がアクリル基又はメタクリル基である場合が特に好ましい。具体的には、一般式（ＩＩ−Ａ） (Wherein P ¹ and P ² each independently represent the same meaning as P in formula (I), and S ¹ and S ² each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms) represents a one -CH ₂ - or nonadjacent two or more _-CH 2 - is -O -, - COO -, - OCO -, - OCOO- may be replaced by a, ^{X 1} and X ² each independently represents —O—, —S—, —OCH ₂ —, —CH ₂ O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CO—S—, —S—CO—, -O-CO-O -, - CO-NH -, - NH-CO -, - SCH 2 -, - CH 2 S -, - CF 2 O -, - OCF 2 -, - CF 2 S -, - SCF _{2 -, - CH = CH-} COO -, - CH = CH-OCO -, - COO-CH = CH -, - OCO-CH = CH -, - COO _{CH 2 CH 2 -, - OCO} -CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 -COO -, - CH 2 CH 2 -OCO -, - COO-CH 2 -, - OCO-CH 2 -, - CH 2 —COO—, —CH ₂ —OCO—, —CH═CH—, —CF═CF—, —C≡C— or a single bond, each Z ¹ independently represents a single bond, —O—, —S _{-, - OCH 2 -, -} CH 2 O -, - COO -, - OCO -, - CO -, - CO-S -, - S-CO -, - OCO-O -, - CO-NH- , —NH—CO—, —SCH ₂ —, —CH ₂ S—, —CF ₂ O—, —OCF ₂ —, —CF ₂ S—, —SCF ₂ —, —CH ₂ CH ₂ —, —CH _{2 CF 2 -, - CF 2 CH} 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CH = CH-COO -, - CH = CH-OCO -, - COO _{-CH = CH -, - OCO-} CH = CH -, - COO-CH 2 CH 2 -, - OCO-CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 -COO -, - CH 2 CH 2 -OCO-, —COO—CH ₂ —, —OCO—CH ₂ —, —CH ₂ —COO—, —CH ₂ —OCO—, —CH═CH—, —CF═CF— or —C≡C— represents A ⁴ And A ⁵ are each independently 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group. , Tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group or 1,3-dioxane-2,5-diyl group, A ⁴ and A ⁵ are each independently unsubstituted or a halogen atom (fluorine atom, chlorine Atom, bromine atom, iodine atom), 1 carbon atom To 20 alkyl groups, halogenated alkyl groups, alkoxy groups, halogenated alkoxy groups, cyano groups, or nitro groups, m represents 0, 1, 2, or 3, and m represents 2 or 3 , A ⁴ and Z ¹ present in two or three may be the same or different from each other. It is preferably a compound represented by), when P ¹ and P ² of the general formula (II) is an acrylic group or methacrylic group are particularly preferable. Specifically, the general formula (II-A)

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して水素又はメチル基を表し、Ｓ^３及びＳ^４は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基、Ｘ^３及びＸ^４は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表し、Ｚ^２及びＺ^３は各々独立して−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ａ^６、Ａ^７及びＡ^８は各々独立して無置換或いはフッ素原子、塩素原子又は炭素原子数１から４のアルキル基又はアルコキシ基によって置換された１，４−フェニレン基を表す。）で表される化合物が好ましく、下記式（ＩＩ−Ａ−１）から式（ＩＩ−Ａ−８）で表される化合物が特に好ましい。 (Wherein R ¹ and R ² each independently represent hydrogen or a methyl group, S ³ and S ⁴ each independently represent an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and X ³ and X ⁴ each independently represent -O-, -COO-, -OCO- or a single bond, Z ² and Z ³ each independently represent -COO- or -OCO-, and A ⁶ , A ⁷ and A ⁸ each independently And a compound represented by the following formula (II-A): a fluorine atom, a chlorine atom, or a 1,4-phenylene group substituted by an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group. Particularly preferred are compounds represented by formulas (II) to (II-A-8).

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して水素又はメチル基を表し、Ｓ^３は一般式（ＩＩ−Ａ）におけるＳ^３と同じ意味を表し、Ｓ^４は一般式（ＩＩ−Ａ）におけるＳ^４と同じ意味を表す。）上記式（ＩＩ−Ａ−１）から式（ＩＩ−Ａ−８）において、Ｓ^３及びＳ^４が各々独立して炭素原子数２から８のアルキレン基である化合物がさらに好ましい。 (Wherein R ¹ and R ² each independently represents hydrogen or a methyl group, S ³ represents the same meaning as S ³ in formula (II-A), and S ⁴ represents formula (II-A)). represents the same meaning as ^{S 4} in.) in the above formula (II-a-1) from the formula (II-a-8), an alkylene group of ^{S 3} and ^{S 4} from 2 carbon atoms each independently is 8 Certain compounds are more preferred.

また、一般式（ＩＩ−Ｂ）   Moreover, general formula (II-B)

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して水素又はメチル基を表し、Ｓ^５及びＳ^６は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基、Ｘ^５及びＸ^６は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表し、Ｚ^４は−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ａ^９、Ａ^１０及びＡ^１１は各々独立して無置換或いはフッ素原子、塩素原子又は炭素原子数１から４のアルキル基又はアルコキシ基によって置換された１，４−フェニレン基を表す。）で表される化合物が好ましく、下記式（ＩＩ−Ｂ−１）から式（ＩＩ−Ｂ−８）で表される化合物が特に好ましい。 (Wherein R ¹ and R ² each independently represent hydrogen or a methyl group, S ⁵ and S ⁶ each independently represent an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and X ⁵ and X ⁶ each independently represent -O-, -COO-, -OCO- or a single bond, Z ⁴ represents -COO- or -OCO-, and A ⁹ , A ¹⁰ and A ¹¹ are each independently an unsubstituted or fluorine atom, A compound represented by a chlorine atom or a 1,4-phenylene group substituted by an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group) is preferred, and the following formula (II-B-1) to formula (II) The compound represented by -B-8) is particularly preferable.

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して水素又はメチル基を表し、Ｓ^５は一般式（ＩＩ−Ｂ）におけるＳ^５と同じ意味を表し、Ｓ^６は一般式（ＩＩ−Ｂ）におけるＳ^６と同じ意味を表す。）上記式（ＩＩ−Ｂ−１）から式（ＩＩ−Ｂ−８）において、耐熱性及び耐久性の観点から、式（ＩＩ−Ｂ−２）、式（ＩＩ−Ｂ−５）、式（ＩＩ−Ｂ−６）、式（ＩＩ−Ｂ−７）及び式（ＩＩ−Ｂ−８）で表される化合物が好ましく、式（ＩＩ−Ｂ−２）で表される化合物がさらに好ましく、Ｓ^５及びＳ^６が各々独立して炭素原子数２から８のアルキレン基である化合物が特に好ましい。 (Wherein R ¹ and R ² each independently represents hydrogen or a methyl group, S ⁵ represents the same meaning as S ⁵ in formula (II-B), and S ⁶ represents formula (II-B)). represents the same meaning as ^{S 6} in.) in the above formula (II-B-1) from the formula (II-B-8), in view of heat resistance and durability, the formula (II-B-2), formula ( Compounds represented by formula (II-B-5), formula (II-B-6), formula (II-B-7) and formula (II-B-8) are preferred, and in formula (II-B-2) The compounds represented are more preferred, and the compounds in which S ⁵ and S ⁶ are each independently an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms are particularly preferred.

この他、好ましい２官能重合性化合物としては下記一般式（ＩＩ−Ｃ−１）から式（ＩＩ−Ｃ−８）で表される化合物が挙げられる。   In addition, preferable bifunctional polymerizable compounds include compounds represented by the following general formulas (II-C-1) to (II-C-8).

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して水素又はメチル基を表し、Ｓ^７及びＳ^８は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基を表す。）上記式（ＩＩ−Ｃ−１）から式（ＩＩ−Ｃ−８）において、式（ＩＩ−Ｃ−２）、式（ＩＩ−Ｃ−３）、式（ＩＩ−Ｃ−４）、式（ＩＩ−Ｃ−６）、式（ＩＩ−Ｃ−７）及び式（ＩＩ−Ｃ−８）で表される化合物が好ましく、Ｓ^７及びＳ^８が各々独立して炭素原子数２から８のアルキレン基である化合物が特に好ましい。 (Wherein R ¹ and R ² each independently represent hydrogen or a methyl group, and S ⁷ and S ⁸ each independently represent an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms.) The above formula (II-C -1) to formula (II-C-8), formula (II-C-2), formula (II-C-3), formula (II-C-4), formula (II-C-6), Compounds represented by formula (II-C-7) and formula (II-C-8) are preferred, and compounds in which S ⁷ and S ⁸ are each independently an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms are particularly preferred. .

好ましい単官能重合性化合物としては下記一般式（ＩＩＩ−１）から式（ＩＩＩ−９）で表される化合物が挙げられる。   Preferable monofunctional polymerizable compounds include compounds represented by the following general formulas (III-1) to (III-9).

（式中、Ｐ^３は一般式（Ｉ）におけるＰと同じ意味を表し、Ｓ^９は単結合又は炭素原子数１から２０個のアルキレン基を表すが、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｘ^７は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表し、Ｚ^５は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ａ^１２は１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表すが、Ａ^１２は無置換であるか又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素原子数１から２０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基に置換されていても良く、Ｌ^１はフッ素原子、塩素原子、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、ｒは０から４の整数を表し、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。）
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物には、当該組成物の液晶性を大きく損なわない程度に、液晶性を示さない重合性化合物を添加することも可能である。具体的には、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識される化合物であれば特に制限なく使用可能である。具体例として例えば「光硬化技術データブック、材料編（モノマー，オリゴマー，光重合開始剤）」（市村國宏、加藤清視監修、テクノネット社）記載のものが挙げられる。 (Wherein P ³ represents the same meaning as P in formula (I), S ⁹ represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, but one —CH ₂ — or adjacent one is Two or more —CH ₂ — that are not present may be replaced by —O—, —COO—, —OCO—, —OCOO—, and X ⁷ is a single bond, —O—, —COO—, —OCO— Z ⁵ represents a single bond, —COO—, —OCO—, —CH═CH—COO—, —OCO—CH═CH—, —CH═CH—, —CF═CF— or —C≡C—. A ¹² represents a 1,4-phenylene group or a naphthalene-2,6-diyl group, and A ¹² is unsubstituted or a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), C1-C20 alkyl group, halogenated alkyl group, alkoxy group, halo It may be substituted with a generalized alkoxy group, a cyano group or a nitro group, and L ¹ is independently a fluorine atom, a chlorine atom, one —CH ₂ — or two or more —CH ₂ — not adjacent to each other. Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that may be replaced by -O-, -COO-, or -OCO-, r represents an integer of 0 to 4, and R ¹ represents A hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a nitro group, one —CH ₂ — or two or more non-adjacent —CH ₂ — are each independently —O—, —COO—, —OCO. -Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be replaced by -OCO-O-.
A polymerizable compound that does not exhibit liquid crystallinity can be added to the polymerizable liquid crystal composition containing the compound of the present invention to such an extent that the liquid crystallinity of the composition is not significantly impaired. Specifically, any compound that is recognized as a polymer-forming monomer or polymer-forming oligomer in this technical field can be used without particular limitation. Specific examples include those described in “Photocuring Technology Data Book, Materials (Monomer, Oligomer, Photopolymerization Initiator)” (supervised by Kunihiro Ichimura, Kiyosuke Kato, Technonet).

また、本願発明の化合物は光重合開始剤を使用しなくても重合させることが可能であるが、目的により光重合開始剤を添加しても構わない。その場合は光重合開始剤の濃度は、本願発明の化合物に対し０．１質量％から１５質量％が好ましく、０．２質量％から１０質量％がより好ましく、０．４質量％から８質量％がさらに好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）等が挙げられる。熱重合開始剤としては、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられる。熱重合開始剤としては、具体的には２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）が挙げられる。また、１種類の重合開始剤を用いても良く、２種類以上の重合開始剤を併用して用いても良い。   The compound of the present invention can be polymerized without using a photopolymerization initiator, but a photopolymerization initiator may be added depending on the purpose. In this case, the concentration of the photopolymerization initiator is preferably 0.1% by mass to 15% by mass, more preferably 0.2% by mass to 10% by mass, and 0.4% by mass to 8% by mass with respect to the compound of the present invention. % Is more preferable. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin ethers, benzophenones, acetophenones, benzyl ketals, and acylphosphine oxides. Specific examples of the photopolymerization initiator include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (IRGACURE 907). Examples of the thermal polymerization initiator include azo compounds and peroxides. Specific examples of the thermal polymerization initiator include 2,2′-azobis (isobutyronitrile). One type of polymerization initiator may be used, or two or more types of polymerization initiators may be used in combination.

また、本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、組成物に対して０．００５質量％から１質量％の範囲が好ましく、０．０２質量％から０．８質量％がより好ましく、０．０３質量％から０．５質量％がさらに好ましい。また、１種類の安定剤を用いても良く、２種類以上の安定剤を併用して用いても良い。安定剤としては、具体的には式（ＩＶ−１）から式（ＩＶ−３６）   In addition, a stabilizer can be added to the polymerizable liquid crystal composition of the present invention in order to improve its storage stability. Examples of the stabilizer that can be used include hydroquinones, hydroquinone monoalkyl ethers, tert-butylcatechols, pyrogallols, thiophenols, nitro compounds, β-naphthylamines, β-naphthols, nitroso compounds, and the like. It is done. When the stabilizer is used, the addition amount is preferably in the range of 0.005% by mass to 1% by mass, more preferably 0.02% by mass to 0.8% by mass, and 0.03% by mass with respect to the composition. To 0.5% by mass is more preferable. One kind of stabilizer may be used, or two or more kinds of stabilizers may be used in combination. Specifically, as the stabilizer, the formula (IV-1) to the formula (IV-36)

（式中、ｎは０から２０の整数を表す。）で表される化合物が好ましい。 (Wherein n represents an integer of 0 to 20) is preferred.

また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物をフィルム類、光学素子類、機能性顔料類、医薬品類、化粧品類、コーティング剤類、合成樹脂類等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。   Further, when the polymerizable liquid crystal composition containing the compound of the present invention is used for applications such as films, optical elements, functional pigments, pharmaceuticals, cosmetics, coating agents, synthetic resins, Depending on the purpose, metals, metal complexes, dyes, pigments, dyes, fluorescent materials, phosphorescent materials, surfactants, leveling agents, thixotropic agents, gelling agents, polysaccharides, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, antioxidants Further, metal oxides such as ion exchange resin and titanium oxide can be added.

本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合することにより得られるポリマーは種々の用途に利用できる。例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、配向させずに重合することにより得られるポリマーは、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、配向させた後に重合することにより得られるポリマーは、光学異方性を有しており有用である。このような光学異方体は、例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、布等でラビング処理した基板、有機薄膜を形成した基板又はＳｉＯ_２を斜方蒸着した配向膜を有する基板に担持させるか、基板間に挟持させた後、当該重合性液晶組成物を重合することによって製造することができる。 The polymer obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition containing the compound of the present invention can be used for various applications. For example, a polymer obtained by polymerizing a polymerizable liquid crystal composition containing the compound of the present invention without orientation can be used as a light scattering plate, a depolarizing plate, and a moire fringe prevention plate. Moreover, the polymer obtained by superposing | polymerizing after orientating has optical anisotropy, and is useful. Such an optical anisotropic body includes, for example, a substrate obtained by rubbing a polymerizable liquid crystal composition containing the compound of the present invention with a cloth, a substrate on which an organic thin film is formed, or an alignment film on which SiO ₂ is obliquely deposited. It can be produced by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition after it is supported on a substrate having it or sandwiched between substrates.

重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性溶媒等を使用することができるが、例えば炭化水素系溶媒としてはトルエン又はヘキサンを、ハロゲン化炭化水素系溶媒としては塩化メチレンを、エーテル系溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトキシ−２−エトキシエタン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール又はイソプロパノールを、ケトン系溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン又はＮ−メチルピロリジノン類を、エステル系溶媒としては酢酸エチル又はセロソルブを、非プロトン性溶媒としてはジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加する事も有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設ける方法は、重合性液晶材料を重合することにより得られるポリマーと基板との密着性を向上させるために有効である。   Examples of the method for supporting the polymerizable liquid crystal composition on the substrate include spin coating, die coating, extrusion coating, roll coating, wire bar coating, gravure coating, spray coating, dipping, and printing. . Further, an organic solvent may be added to the polymerizable liquid crystal composition during coating. As the organic solvent, hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, ether solvents, alcohol solvents, ketone solvents, ester solvents, aprotic solvents and the like can be used. The solvent is toluene or hexane, the halogenated hydrocarbon solvent is methylene chloride, the ether solvent is tetrahydrofuran, acetoxy-2-ethoxyethane or propylene glycol monomethyl ether acetate, and the alcohol solvent is methanol, ethanol or Isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, γ-butyl lactone or N-methylpyrrolidinone as the ketone solvent, ethyl acetate or cellosolve as the ester solvent, dimethyl as the aprotic solvent It can be mentioned formamide or acetonitrile. These may be used alone or in combination, and may be appropriately selected in consideration of the vapor pressure and the solubility of the polymerizable liquid crystal composition. As a method for volatilizing the added organic solvent, natural drying, heat drying, reduced pressure drying, or reduced pressure heat drying can be used. In order to further improve the applicability of the polymerizable liquid crystal material, it is also effective to provide an intermediate layer such as a polyimide thin film on the substrate or to add a leveling agent to the polymerizable liquid crystal material. The method of providing an intermediate layer such as a polyimide thin film on a substrate is effective for improving the adhesion between a polymer obtained by polymerizing a polymerizable liquid crystal material and the substrate.

上記以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。   Examples of the alignment treatment other than the above include use of fluid alignment of a liquid crystal material, use of an electric field or a magnetic field. These orientation means may be used alone or in combination. Furthermore, a photo-alignment method can be used as an alignment treatment method instead of rubbing. As a shape of the substrate, in addition to a flat plate, a curved surface may be included as a constituent part. The material which comprises a board | substrate can be used regardless of an organic material and an inorganic material. Examples of the organic material used as the substrate material include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyamide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyarylate, polysulfone, and triacetyl. Cellulose, cellulose, polyetheretherketone and the like can be mentioned, and examples of the inorganic material include silicon, glass and calcite.

本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合させる際、迅速に重合が進行することが望ましいため、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良く、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性を有していなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ^２〜２Ｗ／ｃｍ^２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ^２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２Ｗ／ｃｍ^２以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。 When the polymerizable liquid crystal composition containing the compound of the present invention is polymerized, it is desirable that the polymerization proceeds rapidly. Therefore, a method of polymerizing by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams is preferable. When ultraviolet rays are used, a polarized light source or a non-polarized light source may be used. Further, when the polymerization is carried out with the liquid crystal composition sandwiched between two substrates, at least the substrate on the irradiation surface side must have appropriate transparency to the active energy rays. Moreover, after polymerizing only a specific part using a mask at the time of light irradiation, the orientation state of the unpolymerized part is changed by changing conditions such as an electric field, a magnetic field, or temperature, and further irradiation with active energy rays is performed. Then, it is possible to use a means for polymerization. Moreover, it is preferable that the temperature at the time of irradiation exists in the temperature range by which the liquid crystal state of the polymeric liquid crystal composition of this invention is hold | maintained. In particular, when an optical anisotropic body is to be produced by photopolymerization, the polymerization is carried out at a temperature as close to room temperature as possible from the viewpoint of avoiding unintentional induction of thermal polymerization, that is, typically at a temperature of 25 ° C. It is preferable to make it. The intensity of the active energy ray is preferably 0.1 mW / cm ^{2 to 2} W / cm ² . When the intensity is 0.1 mW / cm ² or less, a great amount of time is required to complete the photopolymerization and the productivity is deteriorated. When the intensity is 2 W / cm ² or more, the polymerizable liquid crystal compound or the polymerizable liquid crystal is used. There is a risk that the composition will deteriorate.

重合によって得られた当該光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲であることが好ましい。   The optical anisotropic body obtained by polymerization can be subjected to a heat treatment for the purpose of reducing initial characteristic changes and achieving stable characteristic expression. The heat treatment temperature is preferably in the range of 50 to 250 ° C., and the heat treatment time is preferably in the range of 30 seconds to 12 hours.

このような方法によって製造される当該光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。   The optical anisotropic body manufactured by such a method may be peeled off from the substrate and used alone or without being peeled off. Further, the obtained optical anisotropic bodies may be laminated or bonded to another substrate for use.

以下、実施例を挙げて本発明を更に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
（実施例１）式（Ｉ−１）で表される化合物の製造 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is further described, this invention is not limited to these Examples. Further, “%” in the compositions of the following Examples and Comparative Examples means “% by mass”.
Example 1 Production of Compound Represented by Formula (I-1)

反応容器に式（Ｉ−１−１）で表される化合物５０．０ｇ（０．２２７モル）、３−クロロプロパノール２７．９ｇ（０．２９５モル）、炭酸カリウム４７．１ｇ（０．３４１モル）、２−プロパノール２００ｍＬを加え、５０時間加熱還流させた。塩を濾過し、濾液を留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−２−９）で表される化合物６３．１ｇ（０．２２７モル）を得た。   In a reaction vessel, 50.0 g (0.227 mol) of the compound represented by the formula (I-1-1), 27.9 g (0.295 mol) of 3-chloropropanol, 47.1 g (0.341 mol) of potassium carbonate. ), 200 mL of 2-propanol was added and heated to reflux for 50 hours. The salt was filtered and the filtrate was distilled off. Purification was performed by column chromatography (silica gel) to obtain 63.1 g (0.227 mol) of a compound represented by the formula (I-2-9).

滴下ロートを備えた反応容器に式（Ｉ−１−３）で表される化合物５０．０ｇ（０．２６８モル）、ピリジン３１．８ｇ（０．４０３モル）、ジクロロメタン２００ｍＬを加えた。氷冷しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物９０．９ｇ（０．３２２モル）を滴下した。室温で１０時間撹拌した後、塩酸、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−１−４）で表される化合物７８．８ｇ（０．２４８モル）を得た。   To a reaction vessel equipped with a dropping funnel, 50.0 g (0.268 mol) of the compound represented by the formula (I-1-3), 31.8 g (0.403 mol) of pyridine, and 200 mL of dichloromethane were added. 90.9 g (0.322 mol) of trifluoromethanesulfonic anhydride was added dropwise while cooling with ice. After stirring at room temperature for 10 hours, the mixture was washed with hydrochloric acid and brine. Purification was performed by column chromatography (silica gel) to obtain 78.8 g (0.248 mol) of a compound represented by the formula (I-1-4).

反応容器に式（Ｉ−１−４）で表される化合物３５．０ｇ（０．１１０モル）、式（Ｉ−１−５）で表される化合物１６．９ｇ（０．１２１モル）、炭酸カリウム２２．８ｇ（０．１６５モル）、テトラヒドロフラン１５０ｍＬ、水１５０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．２７ｇ（１．１０ミリモル）を加え、９時間加熱還流させた。トルエンで希釈した後、塩酸、食塩水で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−１−６）で表される化合物１９．６ｇ（０．０７４０モル）を得た。   In a reaction vessel, 35.0 g (0.110 mol) of a compound represented by formula (I-1-4), 16.9 g (0.121 mol) of a compound represented by formula (I-1-5), carbonic acid Potassium 22.8 g (0.165 mol), tetrahydrofuran 150 mL, and water 150 mL were added. After replacing the system with nitrogen, 1.27 g (1.10 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added, and the mixture was heated to reflux for 9 hours. After diluting with toluene, it was washed with hydrochloric acid and brine, and purified by column chromatography (silica gel) to obtain 19.6 g (0.0740 mol) of the compound represented by the formula (I-1-6). .

滴下ロートを備えた反応容器に式（Ｉ−１−６）で表される化合物１９．６ｇ（０．０７４０モル）、テトラヒドロフラン１２０ｍＬを加えた。ｓｅｃ−ブチルリチウム溶液（１．０モル／Ｌ）９２ｍＬを−７０℃で滴下した。そのまま２時間撹拌した後、ホウ酸トリメチル１０．０ｇ（０．０９６２モル）を滴下した。そのまま２時間撹拌した後、１０％塩酸３００ｍＬを０℃で滴下した。室温で１時間撹拌した後、食塩水で洗浄した。濃縮、乾燥させることにより式（Ｉ−１−７）で表される化合物２２．８（０．０７４０モル）を得た。   Into a reaction vessel equipped with a dropping funnel, 19.6 g (0.0740 mol) of the compound represented by the formula (I-1-6) and 120 mL of tetrahydrofuran were added. 92 mL of a sec-butyllithium solution (1.0 mol / L) was added dropwise at -70 ° C. After stirring for 2 hours, 10.0 g (0.0962 mol) of trimethyl borate was added dropwise. After stirring for 2 hours, 300 mL of 10% hydrochloric acid was added dropwise at 0 ° C. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour and washed with brine. Concentration and drying yielded Compound 22.8 (0.0740 mol) represented by Formula (I-1-7).

反応容器に式（Ｉ−１−７）で表される化合物１１．０ｇ（０．０３５７モル）、式（Ｉ−１−２）で表される化合物９．０２ｇ（０．０３２４モル）、炭酸カリウム６．７２ｇ（０．０４８６モル）、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、水１００ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３７ｇ（０．３２０ミリモル）を加え、５時間加熱還流させた。反応液を濃縮し水を加え、析出物を濾過した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−１−８）で表される化合物１０．５ｇ（０．０２５３モル）を得た。   In a reaction vessel, 11.0 g (0.0357 mol) of a compound represented by the formula (I-1-7), 9.02 g (0.0324 mol) of a compound represented by the formula (I-1-2), carbonic acid 6.72 g (0.0486 mol) of potassium, 100 mL of tetrahydrofuran, and 100 mL of water were added. After substituting the system with nitrogen, 0.37 g (0.320 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added and heated to reflux for 5 hours. The reaction mixture was concentrated, water was added, and the precipitate was filtered. Purification was performed by column chromatography (alumina) and recrystallization to obtain 10.5 g (0.0253 mol) of a compound represented by the formula (I-1-8).

滴下ロートを備えた反応容器に式（Ｉ−１−８）で表される化合物２．６４ｇ（０．００６３７モル）、ジイソプロピルエチルアミン１．１５ｇ（０．００８９０モル）、ジクロロメタン２０ｍＬを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイル０．６９ｇ（０．００７６２モル）を滴下した。室温で５時間撹拌した後、５％塩酸、食塩水で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−１）で表される化合物２．３０ｇを得た。
転移温度（昇温５℃／分）： Ｃ １０８ Ｓ １７１ Ｎ ＞２００ Ｉ
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ０．９９（ｔ，３Ｈ），１．７５（ｓｅｘ，２Ｈ），２．２０（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．７７（ｔ，２Ｈ），４．１３（ｔ，２Ｈ），４．３９（ｔ，２Ｈ），５．８４（ｄｄ，１Ｈ），６．１４（ｄｄ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，１Ｈ），７．００（ｄ，２Ｈ），７．３７（ｄｄ，１Ｈ），７．４８−７．５６（ｍ，５Ｈ），７．６４（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｄｄ，１Ｈ），７．８５（ｄｄ，２Ｈ），８．０３（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １３．８５，２４．４２，２８．６９，３８．２２，６１．３７，６４．４１，１１４．５８，１１４．８２，１２３．０２，１２３．０５，１２５．０３，１２５．５１，１２６．２０，１２７．２０，１２７．３４，１２８．１１，１２８．１６，１２８．４０，１３０．１１，１３０．１４，１３０．７０，１３０．７４，１３０．８４，１３２．１３，１３３．０７，１３６．０４，１３６．０６，１４０．７９，１４１．７９，１４１．８７，１５８．４８，１５８．８６，１６１．３１，１６６．１８ｐｐｍ．
（実施例２）式（Ｉ−２）で表される化合物の製造 2.64 g (0.00637 mol) of a compound represented by the formula (I-1-8), 1.15 g (0.00890 mol) of diisopropylethylamine and 20 mL of dichloromethane were added to a reaction vessel equipped with a dropping funnel. While cooling with ice, 0.69 g (0.00762 mol) of acryloyl chloride was added dropwise. The mixture was stirred at room temperature for 5 hours, washed with 5% hydrochloric acid and brine, and purified by column chromatography (silica gel) and recrystallization to obtain 2.30 g of a compound represented by the formula (I-1).
Transition temperature (temperature rise 5 ° C./min): C 108 S 171 N> 200 I
¹ H NMR (CDCl ₃ ) δ 0.99 (t, 3H), 1.75 (sex, 2H), 2.20 (quin, 2H), 2.77 (t, 2H), 4.13 (t, 2H), 4.39 (t, 2H), 5.84 (dd, 1H), 6.14 (dd, 1H), 6.43 (dd, 1H), 7.00 (d, 2H), 7. 37 (dd, 1H), 7.48-7.56 (m, 5H), 7.64 (s, 1H), 7.72 (dd, 1H), 7.85 (dd, 2H), 8.03 (S, 1H) ppm.
¹³ C NMR (CDCl ₃ ) δ 13.85, 24.42, 28.69, 38.22, 61.37, 64.41, 114.58, 114.82, 123.02, 123.05, 125. 03, 125.51, 126.20, 127.20, 127.34, 128.11, 128.16, 128.40, 130.11, 130.14, 130.70, 130.74, 130.84 132.13, 133.07, 136.04, 136.06, 140.79, 141.79, 141.87, 158.48, 158.86, 161.31, 166.18 ppm.
Example 2 Production of Compound Represented by Formula (I-2)

反応容器に式（Ｉ−１−４）で表される化合物３５．０ｇ（０．１１０モル）、式（Ｉ−２−１）で表される化合物１９．１ｇ（０．１２１モル）、炭酸カリウム２２．８ｇ（０．１６５モル）、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、水１００ｍＬを加え、系内を窒素置換した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．２７ｇ（１．１０ミリモル）を加え、５時間加熱還流させた。トルエンを加え、水、食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い式（Ｉ−２−２）で表される化合物２６．０ｇ（０．０９２１モル）を得た。   In a reaction vessel, 35.0 g (0.110 mol) of the compound represented by formula (I-1-4), 19.1 g (0.121 mol) of the compound represented by formula (I-2-1), carbonic acid 22.8 g (0.165 mol) of potassium, 100 mL of tetrahydrofuran and 100 mL of water were added, and the system was purged with nitrogen. Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (1.27 g, 1.10 mmol) was added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours. Toluene was added, washed with water and brine, and purified by column chromatography (silica gel) to obtain 26.0 g (0.0921 mol) of the compound represented by the formula (I-2-2).

滴下ロートを備えた反応容器にジイソプロピルアミン１４．０ｇ（０．１３８モル）、テトラヒドロフラン７０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、１．５８Ｍブチルリチウム／ヘキサン溶液８１．６ｍＬ（０．１２９モル）を−３０℃で滴下した。そのまま１時間撹拌した後、式（Ｉ−２−２）で表される化合物２６．０ｇ（０．０９２１モル）及びホウ酸トリイソプロピル２６．０ｇ（０．１３８モル）をテトラヒドロフラン１３０ｍＬに溶解させた溶液を−３０℃で滴下した。そのまま１時間撹拌した後、塩酸を加えた。水、食塩水で洗浄した後、溶媒を留去することにより式（Ｉ−２−３）で表される化合物１９．２ｇ（０．０５８９モル）を得た。   To a reaction vessel equipped with a dropping funnel, 14.0 g (0.138 mol) of diisopropylamine and 70 mL of tetrahydrofuran were added. After the system was purged with nitrogen, 81.6 mL (0.129 mol) of a 1.58 M butyl lithium / hexane solution was added dropwise at -30 ° C. After stirring for 1 hour, 26.0 g (0.0921 mol) of the compound represented by the formula (I-2-2) and 26.0 g (0.138 mol) of triisopropyl borate were dissolved in 130 mL of tetrahydrofuran. The solution was added dropwise at -30 ° C. After stirring for 1 hour, hydrochloric acid was added. After washing with water and brine, the solvent was distilled off to obtain 19.2 g (0.0589 mol) of the compound represented by the formula (I-2-3).

反応容器に式（Ｉ−２−３）で表される化合物１５．０ｇ（０．０４６０モル）、式（Ｉ−１−２）で表される化合物１１．６ｇ（０．０４１８モル）、炭酸カリウム８．６７ｇ（０．０６２７モル）、テトラヒドロフラン８０ｍＬ、水８０ｍＬを加え、系内を窒素置換した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．４８ｇ（０．４１５ミリモル）を加え、５時間加熱還流させた。水を加え析出物を濾過した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ）及び再結晶により精製を行い式（Ｉ−２−４）で表される化合物１０．１ｇ（０．０２３４モル）を得た。   In a reaction vessel, 15.0 g (0.0460 mol) of a compound represented by the formula (I-2-3), 11.6 g (0.0418 mol) of a compound represented by the formula (I-1-2), carbonic acid 8.67 g (0.0627 mol) of potassium, 80 mL of tetrahydrofuran and 80 mL of water were added, and the system was purged with nitrogen. Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 0.48 g (0.415 mmol) was added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours. Water was added and the precipitate was filtered. Purification was performed by column chromatography (alumina) and recrystallization to obtain 10.1 g (0.0234 mol) of a compound represented by the formula (I-2-4).

滴下ロートを備えた反応容器に式（Ｉ−２−４）で表される化合物１０．１ｇ（０．０２３４モル）、ジイソプロピルエチルアミン４．２３ｇ（０．０３２７モル）、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイル２．５４ｇ（０．０２８１モル）を滴下した。室温で５時間撹拌した後、５％塩酸、食塩水で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−２）で表される化合物８．６５ｇを得た。
転移温度（昇温５℃／分）： Ｃ １０２ Ｎ ＞２００ Ｉ
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ ０．９９（ｔ，３Ｈ），１．７５（ｓｅｘ，２Ｈ），２．２０（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．７８（ｔ，２Ｈ），４．１３（ｔ，２Ｈ），４．３９（ｔ，２Ｈ），５．８４（ｄｄ，１Ｈ），６．１４（ｄｄ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，１Ｈ），７．０１（ｄ，２Ｈ），７．２６（ｔｄ，１Ｈ），７．３５（ｄｄ，２Ｈ），７．５５（ｄ，２Ｈ），７．６６（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｄｄ，２Ｈ），８．０２（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ １３．８４，２４．４３，２８．６７，３８．２４，６１．３５，６４．４４，１１４．６９，１２４．４２，１２４．４６，１２４．５０，１２４．８３，１２４．８７，１２４．９１，１２６．２１，１２６．５６，１２６．５９，１２７．２３，１２７．７２，１２７．８５，１２７．８８，１２８．１０，１２８．１５，１２８．３８，１２９．３３，１２９．３８，１２９．４４，１２９．４８，１３０．０８，１３０．１１，１３０．８７，１３１．３２，１３１．８６，１３３．０７，１４１．０７，１４７．２２，１４７．３４，１４７．５８，１４９．６７，１４９．８０，１４９．９２，１５８．８２，１６６．１８ｐｐｍ．
（実施例３）式（Ｉ−３）で表される化合物の製造 To a reaction vessel equipped with a dropping funnel, 10.1 g (0.0234 mol) of the compound represented by the formula (I-2-4), 4.23 g (0.0327 mol) of diisopropylethylamine, and 50 mL of dichloromethane were added. While cooling with ice, 2.54 g (0.0281 mol) of acryloyl chloride was added dropwise. The mixture was stirred at room temperature for 5 hours, washed with 5% hydrochloric acid and brine, and purified by column chromatography (silica gel) and recrystallization to obtain 8.65 g of a compound represented by the formula (I-2).
Transition temperature (temperature rise 5 ° C./min): C 102 N> 200 I
¹ H NMR (CDCl ₃ ) δ 0.99 (t, 3H), 1.75 (sex, 2H), 2.20 (quin, 2H), 2.78 (t, 2H), 4.13 (t, 2H), 4.39 (t, 2H), 5.84 (dd, 1H), 6.14 (dd, 1H), 6.43 (dd, 1H), 7.01 (d, 2H), 7. 26 (td, 1H), 7.35 (dd, 2H), 7.55 (d, 2H), 7.66 (m, 2H), 7.84 (dd, 2H), 8.02 (s, 1H) ) Ppm.
¹³ C NMR (CDCl ₃ ) δ 13.84, 24.43, 28.67, 38.24, 61.35, 64.44, 114.69, 124.42, 124.46, 124.50, 124. 83, 124.87, 124.91, 126.21, 126.56, 126.59, 127.23, 127.72, 127.85, 127.88, 128.10, 128.15, 128.38, 129.33, 129.38, 129.44, 129.48, 130.08, 130.11, 130.87, 131.32, 131.86, 133.07, 141.07, 147.22, 147. 34, 147.58, 149.67, 149.80, 149.92, 158.82, 166.18 ppm.
Example 3 Production of Compound Represented by Formula (I-3)

反応容器に式（Ｉ−３−１）で表される化合物２０．０ｇ（０．０８８１モル）、式（Ｉ−２−１）で表される化合物１５．３ｇ（０．０９６９モル）、炭酸カリウム１８．３ｇ（０．１３２モル）、テトラヒドロフラン１２０ｍＬ、水１２０ｍＬを加え、系内を窒素置換した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．０２ｇ（０．８８１ミリモル）を加え、５時間加熱還流させた。トルエンを加え、水、食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い式（Ｉ−３−２）で表される化合物１９．７ｇ（０．０７５７モル）を得た。   In a reaction vessel, 20.0 g (0.0881 mol) of the compound represented by formula (I-3-1), 15.3 g (0.0969 mol) of the compound represented by formula (I-2-1), carbonic acid 18.3 g (0.132 mol) of potassium, 120 mL of tetrahydrofuran, and 120 mL of water were added, and the system was purged with nitrogen. Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 1.02 g (0.881 mmol) was added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours. Toluene was added and washed with water and brine, and then purified by column chromatography (silica gel) to obtain 19.7 g (0.0757 mol) of the compound represented by the formula (I-3-2).

滴下ロートを備えた反応容器にジイソプロピルアミン９．９６ｇ（０．０９８４モル）、テトラヒドロフラン４０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、１．５８Ｍブチルリチウム／ヘキサン溶液５７．５ｍＬ（０．０９０９モル）を−３０℃で滴下した。そのまま１時間撹拌した後、式（Ｉ−３−２）で表される化合物１９．７ｇ（０．０７５７モル）及びホウ酸トリイソプロピル１８．５ｇ（０．０９８４モル）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた溶液を−３０℃で滴下した。そのまま１時間撹拌した後、塩酸を加えた。水、食塩水で洗浄した後、溶媒を留去することにより式（Ｉ−３−３）で表される化合物２０．７ｇ（０．０６８２モル）を得た。   Diisopropylamine (9.96 g, 0.0984 mol) and tetrahydrofuran (40 mL) were added to a reaction vessel equipped with a dropping funnel. After the system was purged with nitrogen, 57.5 mL (0.0909 mol) of a 1.58 M butyllithium / hexane solution was added dropwise at -30 ° C. After stirring for 1 hour, 19.7 g (0.0757 mol) of the compound represented by the formula (I-3-2) and 18.5 g (0.0984 mol) of triisopropyl borate were dissolved in 100 mL of tetrahydrofuran. The solution was added dropwise at -30 ° C. After stirring for 1 hour, hydrochloric acid was added. After washing with water and brine, the solvent was distilled off to obtain 20.7 g (0.0682 mol) of the compound represented by the formula (I-3-3).

反応容器に式（Ｉ−３−３）で表される化合物１０．０ｇ（０．０３２９モル）、式（Ｉ−３−４）で表される化合物６．６７ｇ（０．０２９９モル）、炭酸カリウム６．２０ｇ（０．０４４８モル）、テトラヒドロフラン６０ｍＬ、水６０ｍＬを加え、系内を窒素置換した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３５ｇ（０．２９９ミリモル）を加え、５時間加熱還流させた。トルエンを加え塩酸、水、食塩水で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い式（Ｉ−３−５）で表される化合物９．６２ｇ（０．０２３９モル）を得た。   In a reaction vessel, 10.0 g (0.0329 mol) of the compound represented by formula (I-3-3), 6.67 g (0.0299 mol) of the compound represented by formula (I-3-4), carbonic acid 6.20 g (0.0448 mol) of potassium, 60 mL of tetrahydrofuran and 60 mL of water were added, and the system was replaced with nitrogen. Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) 0.35 g (0.299 mmol) was added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours. Toluene was added, washed with hydrochloric acid, water and brine, and purified by column chromatography (silica gel) and recrystallization to obtain 9.62 g (0.0239 mol) of the compound represented by formula (I-3-5). It was.

反応容器に式（Ｉ−３−５）で表される化合物９．６２ｇ（０．０２３９モル）、式（Ｉ−３−６）で表される化合物５．９３ｇ（０．０３１１モル）、炭酸セシウム１１．７ｇ（０．０３５９モル）、ジメチルスルホキシド１００ｍＬを加え、６５℃で１２時間加熱撹拌した。ジクロロメタンで希釈し、水、食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−３）で表される化合物９．３１ｇを得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，７５０，６９０ｃｍ^−１．
ＬＲＭＳ：５５６
（実施例４）式（Ｉ−４）で表される化合物の製造 In a reaction vessel, 9.62 g (0.0239 mol) of the compound represented by the formula (I-3-5), 5.93 g (0.0311 mol) of the compound represented by the formula (I-3-6), carbonic acid Cesium 11.7 g (0.0359 mol) and dimethyl sulfoxide 100 mL were added, and the mixture was heated and stirred at 65 ° C. for 12 hours. After diluting with dichloromethane and washing with water and brine, purification was performed by column chromatography (silica gel) and recrystallization to obtain 9.31 g of the compound represented by formula (I-3).
IR: 3060-3030, 2975-2920, 1725, 1630, 1200, 1160, 1130, 750, 690 cm ⁻¹ .
LRMS: 556
Example 4 Production of Compound Represented by Formula (I-4)

滴下ロートを備えた反応容器にマグネシウム３．４２ｇ（０．１４０モル）、テトラヒドロフラン９ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、式（Ｉ−４−１）で表される化合物２０．０ｇ（０．１０８モル）をテトラヒドロフラン６０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、グリニャール試薬を調製した。２時間撹拌した後、ホウ酸トリメチル１４．６ｇ（０．１４０モル）を滴下した。２時間撹拌した後、塩酸を加え１時間撹拌した。分液処理し有機層を食塩水で洗浄し溶媒を留去することにより、式（Ｉ−４−２）で表される化合物１５．４ｇ（０．１０３モル）を得た。   To a reaction vessel equipped with a dropping funnel, 3.42 g (0.140 mol) of magnesium and 9 mL of tetrahydrofuran were added. After substituting the system with nitrogen, a solution prepared by dissolving 20.0 g (0.108 mol) of the compound represented by the formula (I-4-1) in 60 mL of tetrahydrofuran was added dropwise to prepare a Grignard reagent. After stirring for 2 hours, 14.6 g (0.140 mol) of trimethyl borate was added dropwise. After stirring for 2 hours, hydrochloric acid was added and stirred for 1 hour. Liquid separation treatment was performed, the organic layer was washed with brine, and the solvent was distilled off to obtain 15.4 g (0.103 mol) of the compound represented by the formula (I-4-2).

反応容器に式（Ｉ−４−２）で表される化合物１５．４ｇ（０．１０３モル）、式（Ｉ−４−３）で表される化合物２９．０ｇ（０．１０３モル）、炭酸カリウム２１．３ｇ（０．１５４モル）、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、水１００ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．１９ｇ（１．０３ミリモル）を加え、５時間加熱還流させた。トルエンで希釈し、水、食塩水で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−４−４）で表される化合物２２．８ｇ（０．０８７３モル）を得た。   In a reaction vessel, 15.4 g (0.103 mol) of the compound represented by formula (I-4-2), 29.0 g (0.103 mol) of the compound represented by formula (I-4-3), carbonic acid 21.3 g (0.154 mol) of potassium, 100 mL of tetrahydrofuran, and 100 mL of water were added. After replacing the system with nitrogen, 1.19 g (1.03 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours. The mixture was diluted with toluene, washed with water and brine, and purified by column chromatography (silica gel) to obtain 22.8 g (0.0873 mol) of the compound represented by the formula (I-4-4).

滴下ロートを備えた反応容器にマグネシウム２．７６ｇ（０．１１３モル）、テトラヒドロフラン９ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、式（Ｉ−４−４）で表される化合物２２．８ｇ（０．０８７３モル）をテトラヒドロフラン６０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、グリニャール試薬を調製した。２時間撹拌した後、ホウ酸トリメチル１１．８ｇ（０．１１３モル）を滴下した。２時間撹拌した後、塩酸を加え１時間撹拌した。分液処理し有機層を食塩水で洗浄し溶媒を留去することにより、式（Ｉ−４−５）で表される化合物１８．７ｇ（０．０８２９モル）を得た。   2.76 g (0.113 mol) of magnesium and 9 mL of tetrahydrofuran were added to a reaction vessel equipped with a dropping funnel. After substituting the system with nitrogen, a solution prepared by dissolving 22.8 g (0.0873 mol) of the compound represented by the formula (I-4-4) in 60 mL of tetrahydrofuran was added dropwise to prepare a Grignard reagent. After stirring for 2 hours, 11.8 g (0.113 mol) of trimethyl borate was added dropwise. After stirring for 2 hours, hydrochloric acid was added and stirred for 1 hour. Liquid separation treatment was performed, the organic layer was washed with brine, and the solvent was distilled off to obtain 18.7 g (0.0829 mol) of a compound represented by the formula (I-4-5).

反応容器に式（Ｉ−４−５）で表される化合物１８．７ｇ（０．０８２９モル）、式（Ｉ−３−４）で表される化合物１８．５ｇ（０．０８２９モル）、炭酸カリウム１７．２ｇ（０．１２４モル）、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、水１００ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．９６ｇ（０．８２９ミリモル）を加え、５時間加熱還流させた。酢酸エチルで希釈し、塩酸、水、食塩水で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−４−６）で表される化合物２１．５ｇ（０．０６６３モル）を得た。   In a reaction vessel, 18.7 g (0.0829 mol) of a compound represented by the formula (I-4-5), 18.5 g (0.0829 mol) of a compound represented by the formula (I-3-4), carbonic acid 17.2 g (0.124 mol) of potassium, 100 mL of tetrahydrofuran, and 100 mL of water were added. The system was purged with nitrogen, 0.96 g (0.829 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours. The mixture was diluted with ethyl acetate, washed with hydrochloric acid, water and brine, and purified by column chromatography (silica gel) to obtain 21.5 g (0.0663 mol) of the compound represented by the formula (I-4-6). Obtained.

反応容器に式（Ｉ−４−６）で表される化合物１０．０ｇ（０．０３０８モル）、４−クロロブタノール４．３５ｇ（０．０４０１モル）、炭酸セシウム１５．１ｇ（０．０４６２モル）、ジメチルスルホキシド５０ｍＬを加え、６０℃で８時間加熱撹拌した。ジクロロメタンで希釈し、塩酸、水、食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−４−７）で表される化合物１０．４ｇ（０．０２６２モル）を得た。   In a reaction vessel, 10.0 g (0.0308 mol) of the compound represented by the formula (I-4-6), 4.35 g (0.0401 mol) of 4-chlorobutanol, 15.1 g (0.0462 mol) of cesium carbonate ), 50 mL of dimethyl sulfoxide was added, and the mixture was stirred with heating at 60 ° C. for 8 hours. The mixture was diluted with dichloromethane, washed with hydrochloric acid, water, and brine, and then purified by column chromatography (silica gel) and recrystallization, and 10.4 g (0.0262) of the compound represented by the formula (I-4-7) Mol).

滴下ロートを備えた反応容器に式（Ｉ−４−７）で表される化合物１０．４ｇ（０．０２６２モル）、ジイソプロピルエチルアミン４．４０ｇ（０．０３４１モル）、ジクロロメタン６０ｍＬを加えた。氷冷しながら塩化メタクリロイル３．２９ｇ（０．０３１４モル）を滴下した。室温で５時間撹拌した後、５％塩酸、食塩水で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−４）で表される化合物８．５１ｇを得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，７５０，６９０ｃｍ^−１．
ＬＲＭＳ：４６４
（実施例５）式（Ｉ−５）で表される化合物の製造 To a reaction vessel equipped with a dropping funnel, 10.4 g (0.0262 mol) of a compound represented by the formula (I-4-7), 4.40 g (0.0341 mol) of diisopropylethylamine, and 60 mL of dichloromethane were added. While cooling with ice, 3.29 g (0.0314 mol) of methacryloyl chloride was added dropwise. The mixture was stirred at room temperature for 5 hours, washed with 5% hydrochloric acid and brine, and purified by column chromatography (silica gel) and recrystallization to obtain 8.51 g of the compound represented by the formula (I-4).
IR: 3060-3030, 2975-2920, 1725, 1630, 1200, 1160, 1130, 750, 690 cm ⁻¹ .
LRMS: 464
Example 5 Production of Compound Represented by Formula (I-5)

反応容器に式（Ｉ−１−４）で表される化合物１５．０ｇ（０．０４７１モル）、式（Ｉ−５−１）で表される化合物７．４４ｇ（０．０４７１モル）、炭酸カリウム９．７７ｇ（０．０７０７モル）、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、水１００ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．５４ｇ（０．４７１ミリモル）を加え、５時間加熱還流させた。トルエンで希釈し、水、食塩水で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−５−２）で表される化合物１１．３ｇ（０．０４００モル）を得た。   In a reaction vessel, 15.0 g (0.0471 mol) of a compound represented by formula (I-1-4), 7.44 g (0.0471 mol) of a compound represented by formula (I-5-1), carbonic acid 9.77 g (0.0707 mol) of potassium, 100 mL of tetrahydrofuran, and 100 mL of water were added. After substituting the inside of the system with nitrogen, 0.54 g (0.471 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added and heated to reflux for 5 hours. Diluted with toluene, washed with water and brine, purified by column chromatography (silica gel) and recrystallization, and 11.3 g (0.0400 mol) of the compound represented by formula (I-5-2) was obtained. Obtained.

滴下ロートを備えた反応容器に式（Ｉ−５−２）で表される化合物１１．３ｇ（０．０４００モル）、テトラヒドロフラン６０ｍＬを加えた。ブチルリチウム溶液（１．６モル／Ｌ）３２．５ｍＬを−６０℃で滴下した。そのまま２時間撹拌した後、ホウ酸トリイソプロピル９．７９ｇ（０．０５２０モル）を滴下した。そのまま２時間撹拌した後、１０％塩酸３００ｍＬを０℃で滴下した。室温で１時間撹拌した後、食塩水で洗浄した。濃縮、乾燥させることにより式（Ｉ−５−３）で表される化合物１１．７ｇ（０．０３６０モル）を得た。   To a reaction vessel equipped with a dropping funnel, 11.3 g (0.0400 mol) of the compound represented by the formula (I-5-2) and 60 mL of tetrahydrofuran were added. 32.5 mL of butyllithium solution (1.6 mol / L) was added dropwise at -60 ° C. After stirring for 2 hours, 9.79 g (0.0520 mol) of triisopropyl borate was added dropwise. After stirring for 2 hours, 300 mL of 10% hydrochloric acid was added dropwise at 0 ° C. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour and washed with brine. By concentrating and drying, 11.7 g (0.0360 mol) of the compound represented by the formula (I-5-3) was obtained.

反応容器に式（Ｉ−５−３）で表される化合物１１．７ｇ（０．０３６０モル）、式（Ｉ−１−２）で表される化合物１０．０ｇ（０．０３６０モル）、炭酸カリウム７．４７ｇ（０．０５４０モル）、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、水１００ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．４２ｇ（０．３６０ミリモル）を加え、５時間加熱還流させた。ジクロロメタンで希釈し、塩酸、水、食塩水で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−５−４）で表される化合物１２．５ｇ（０．０２８８モル）を得た。   In a reaction vessel, 11.7 g (0.0360 mol) of a compound represented by formula (I-5-3), 10.0 g (0.0360 mol) of a compound represented by formula (I-1-2), carbonic acid 7.47 g (0.0540 mol) of potassium, 100 mL of tetrahydrofuran and 100 mL of water were added. After substituting the system with nitrogen, 0.42 g (0.360 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added and heated to reflux for 5 hours. Diluted with dichloromethane, washed with hydrochloric acid, water, brine, purified by column chromatography (silica gel) and recrystallization, 12.5 g (0.0288 mol) of compound represented by formula (I-5-4) )

滴下ロートを備えた反応容器に式（Ｉ−５−４）で表される化合物１２．５ｇ（０．０２８８モル）、ジイソプロピルエチルアミン４．８４ｇ（０．０３７５モル）、ジクロロメタン６０ｍＬを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイル３．１３ｇ（０．０３４６モル）を滴下した。室温で５時間撹拌した後、５％塩酸、食塩水で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−５）で表される化合物９．８０ｇを得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，７５０，６９０ｃｍ^−１．
ＬＲＭＳ：４８６
（実施例６）式（Ｉ−６）で表される化合物の製造 12.5 g (0.0288 mol) of the compound represented by the formula (I-5-4), 4.84 g (0.0375 mol) of diisopropylethylamine, and 60 mL of dichloromethane were added to a reaction vessel equipped with a dropping funnel. While cooling with ice, 3.13 g (0.0346 mol) of acryloyl chloride was added dropwise. The mixture was stirred at room temperature for 5 hours, washed with 5% hydrochloric acid and brine, and purified by column chromatography (silica gel) and recrystallization to obtain 9.80 g of a compound represented by the formula (I-5).
IR: 3060-3030, 2975-2920, 1725, 1630, 1200, 1160, 1130, 750, 690 cm ⁻¹ .
LRMS: 486
Example 6 Production of Compound Represented by Formula (I-6)

反応容器に式（Ｉ−６−１）で表される化合物１０．０ｇ（０．０５６９モル）、式（Ｉ−６−２）で表される化合物１７．１ｇ（０．０５６９モル）、炭酸カリウム１１．８ｇ（０．０８５３モル）、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、水１００ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．６６ｇ（０．５６９ミリモル）を加え、５時間加熱還流させた。トルエンで希釈し、水、食塩水で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−６−３）で表される化合物１３．９ｇ（０．０４５５モル）を得た。   In a reaction vessel, 10.0 g (0.0569 mol) of a compound represented by the formula (I-6-1), 17.1 g (0.0569 mol) of a compound represented by the formula (I-6-2), carbonic acid 11.8 g (0.0853 mol) of potassium, 100 mL of tetrahydrofuran and 100 mL of water were added. After substituting the system with nitrogen, 0.66 g (0.569 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours. The mixture was diluted with toluene, washed with water and brine, and purified by column chromatography (silica gel) to obtain 13.9 g (0.0455 mol) of a compound represented by the formula (I-6-3).

滴下ロートを備えた反応容器にマグネシウム０．５２ｇ（０．０２１３モル）、テトラヒドロフラン２ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、式（Ｉ−６−３）で表される化合物５．００ｇ（０．０１６４モル）をテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、グリニャール試薬を調製した。２時間撹拌した後、ホウ酸トリメチル２．２１ｇ（０．０２１３モル）を滴下した。２時間撹拌した後、塩酸を加え１時間撹拌した。分液処理し有機層を食塩水で洗浄し溶媒を留去することにより、式（Ｉ−６−４）で表される化合物３．９８ｇ（０．０１４８モル）を得た。   To a reaction vessel equipped with a dropping funnel, 0.52 g (0.0213 mol) of magnesium and 2 mL of tetrahydrofuran were added. After substituting the system with nitrogen, a solution prepared by dissolving 5.00 g (0.0164 mol) of the compound represented by the formula (I-6-3) in 20 mL of tetrahydrofuran was added dropwise to prepare a Grignard reagent. After stirring for 2 hours, trimethyl borate (2.21 g, 0.0213 mol) was added dropwise. After stirring for 2 hours, hydrochloric acid was added and stirred for 1 hour. Liquid separation treatment was performed, the organic layer was washed with brine, and the solvent was distilled off to obtain 3.98 g (0.0148 mol) of a compound represented by the formula (I-6-4).

反応容器に式（Ｉ−６−４）で表される化合物３．９８ｇ（０．０１４８モル）、式（Ｉ−３−４）で表される化合物３．２９ｇ（０．０１４８モル）、炭酸カリウム３．０６ｇ（０．０２２１モル）、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、水２０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１７ｇ（０．１４８ミリモル）を加え、５時間加熱還流させた。酢酸エチルで希釈し、塩酸、水、食塩水で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−６−５）で表される化合物４．３５ｇ（０．０１１８モル）を得た。   In a reaction vessel, 3.98 g (0.0148 mol) of the compound represented by formula (I-6-4), 3.29 g (0.0148 mol) of the compound represented by formula (I-3-4), carbonic acid Potassium (3.06 g, 0.0221 mol), tetrahydrofuran (20 mL) and water (20 mL) were added. The system was purged with nitrogen, 0.17 g (0.148 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours. The mixture was diluted with ethyl acetate, washed with hydrochloric acid, water and brine, purified by column chromatography (silica gel) and recrystallization, and 4.35 g (0.0118) of the compound represented by the formula (I-6-5) Mol).

反応容器に式（Ｉ−６−５）で表される化合物４．３５ｇ（０．０１１８モル）、式（Ｉ−６−６）で表される化合物２．９３ｇ（０．０１５３モル）、炭酸セシウム５．７７ｇ（０．０１７７モル）、ジメチルスルホキシド４０ｍＬを加え、６５℃で１２時間加熱撹拌した。ジクロロメタンで希釈し、水、食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−６）で表される化合物４．３１ｇを得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，７５０，６９０ｃｍ^−１．
ＬＲＭＳ：５２２
（実施例７）式（Ｉ−７）で表される化合物の製造 In a reaction vessel, 4.35 g (0.0118 mol) of a compound represented by the formula (I-6-5), 2.93 g (0.0153 mol) of a compound represented by the formula (I-6-6), carbonic acid Cesium (5.77 g, 0.0177 mol) and dimethyl sulfoxide (40 mL) were added, and the mixture was heated and stirred at 65 ° C. for 12 hours. After diluting with dichloromethane and washing with water and brine, purification was performed by column chromatography (silica gel) and recrystallization to obtain 4.31 g of a compound represented by the formula (I-6).
IR: 3060-3030, 2975-2920, 1725, 1630, 1200, 1160, 1130, 750, 690 cm ⁻¹ .
LRMS: 522
Example 7 Production of Compound Represented by Formula (I-7)

反応容器に式（Ｉ−３−４）で表される化合物１０．０ｇ（０．０４４８モル）、６−クロロヘキサノール７．９６ｇ（０．０５８３モル）、炭酸カリウム９．２９ｇ（０．０６７２モル）、２−プロパノール１００ｍＬを加え、６０時間加熱還流させた。塩を濾過し、濾液を留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−７−１）で表される化合物１０．１ｇ（０．０３１４モル）を得た。   In a reaction vessel, 10.0 g (0.0448 mol) of the compound represented by the formula (I-3-4), 7.96 g (0.0583 mol) of 6-chlorohexanol, 9.29 g (0.0672 mol) of potassium carbonate ), 100 mL of 2-propanol was added, and the mixture was heated to reflux for 60 hours. The salt was filtered and the filtrate was distilled off. Purification was performed by column chromatography (silica gel) to obtain 10.1 g (0.0314 mol) of a compound represented by the formula (I-7-1).

反応容器に式（Ｉ−７−２）で表される化合物７．００ｇ（０．０３７４モル）、式（Ｉ−５−１）で表される化合物５．９１ｇ（０．０３７４モル）、炭酸カリウム７．７６ｇ（０．０５６１モル）、テトラヒドロフラン３０ｍＬ、水３０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．４３ｇ（０．３７４ミリモル）を加え、５時間加熱還流させた。トルエンで希釈し、水、食塩水で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−７−３）で表される化合物６．５９ｇ（０．０２９９モル）を得た。   In a reaction vessel, 7.00 g (0.0374 mol) of a compound represented by formula (I-7-2), 5.91 g (0.0374 mol) of a compound represented by formula (I-5-1), carbonic acid 7.76 g (0.0561 mol) of potassium, 30 mL of tetrahydrofuran and 30 mL of water were added. After replacing the system with nitrogen, 0.43 g (0.374 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours. The mixture was diluted with toluene, washed with water and brine, and purified by column chromatography (silica gel) to obtain 6.59 g (0.0299 mol) of a compound represented by the formula (I-7-3).

滴下ロートを備えた反応容器に式（Ｉ−７−３）で表される化合物６．５９ｇ（０．０２９９モル、テトラヒドロフラン３０ｍＬを加えた。ブチルリチウム溶液（１．６モル／Ｌ）２４．３ｍＬを−６０℃で滴下した。そのまま２時間撹拌した後、ホウ酸トリイソプロピル７．３２ｇ（０．０３８９モル）を滴下した。そのまま２時間撹拌した後、１０％塩酸５０ｍＬを０℃で滴下した。室温で１時間撹拌した後、食塩水で洗浄した。濃縮、乾燥させることにより式（Ｉ−７−４）で表される化合物７．１１ｇ（０．０２６９モル）を得た。   To a reaction vessel equipped with a dropping funnel was added 6.59 g (0.0299 mol, 30 mL of tetrahydrofuran) of the compound represented by the formula (I-7-3) .Butyllithium solution (1.6 mol / L) 24.3 mL Was added dropwise at −60 ° C. After stirring for 2 hours, 7.32 g (0.0389 mol) of triisopropyl borate was added dropwise, and after stirring for 2 hours, 50 mL of 10% hydrochloric acid was added dropwise at 0 ° C. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour, washed with brine, and concentrated and dried to obtain 7.11 g (0.0269 mol) of the compound represented by the formula (I-7-4).

反応容器に式（Ｉ−７−４）で表される化合物３．００ｇ（０．０１１４モル）、式（Ｉ−７−１）で表される化合物３．６７ｇ（０．０１１４モル）、炭酸カリウム２．３６ｇ（０．０１７０モル）、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、水２０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１３ｇ（０．１１４ミリモル）を加え、５時間加熱還流させた。酢酸エチルで希釈し、塩酸、水、食塩水で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−７−５）で表される化合物４．２０ｇ（９．０９ミリモル）を得た。   In a reaction vessel, 3.00 g (0.0114 mol) of a compound represented by formula (I-7-4), 3.67 g (0.0114 mol) of a compound represented by formula (I-7-1), carbonic acid 2.36 g (0.0170 mol) of potassium, 20 mL of tetrahydrofuran and 20 mL of water were added. After the inside of the system was replaced with nitrogen, 0.13 g (0.114 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added and heated to reflux for 5 hours. The mixture was diluted with ethyl acetate, washed with hydrochloric acid, water, and brine, purified by column chromatography (silica gel) and recrystallization, and 4.20 g (9.09) of the compound represented by the formula (I-7-5) Mmol).

滴下ロートを備えた反応容器に式（Ｉ−７−５）で表される化合物４．２０ｇ（９．０９ミリモル）、３−エチル−３−オキセタンメタノール１．２７ｇ（０．０１０９モル）、トリフェニルホスフィン２．８６ｇ（０．０１０９モル）、テトラヒドロフラン３０ｍＬを加えた。氷冷しながらアゾジカルボン酸ジイソプロピル２．２１ｇ（０．０１０９モル）を滴下した。室温で５時間撹拌した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−７）で表される化合物３．５７ｇを得た。
ＬＲＭＳ：５６０
（実施例８）式（Ｉ−８）で表される化合物の製造 In a reaction vessel equipped with a dropping funnel, 4.20 g (9.09 mmol) of the compound represented by the formula (I-7-5), 1.27 g (0.0109 mol) of 3-ethyl-3-oxetanemethanol, 2.86 g (0.0109 mol) of phenylphosphine and 30 mL of tetrahydrofuran were added. While cooling with ice, 2.21 g (0.0109 mol) of diisopropyl azodicarboxylate was added dropwise. After stirring at room temperature for 5 hours, purification was performed by column chromatography (silica gel) and recrystallization to obtain 3.57 g of a compound represented by the formula (I-7).
LRMS: 560
Example 8 Production of Compound Represented by Formula (I-8)

反応容器に式（Ｉ−１−１）で表される化合物１０．０ｇ（０．０４５５モル）、６−クロロヘキサノール１３．０ｇ（０．０５９１モル）、炭酸カリウム９．４２ｇ（０．０６８２モル）、２−プロパノール１００ｍＬを加え、６０時間加熱還流させた。塩を濾過し、濾液を留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−８−１）で表される化合物１１．６ｇ（０．０３６４モル）を得た。   In a reaction vessel, 10.0 g (0.0455 mol) of the compound represented by the formula (I-1-1), 13.0 g (0.0591 mol) of 6-chlorohexanol, 9.42 g (0.0682 mol) of potassium carbonate. ), 100 mL of 2-propanol was added, and the mixture was heated to reflux for 60 hours. The salt was filtered and the filtrate was distilled off. Purification was performed by column chromatography (silica gel) to obtain 11.6 g (0.0364 mol) of a compound represented by the formula (I-8-1).

滴下ロートを備えた反応容器に式（Ｉ−８−１）で表される化合物１１．６ｇ（０．０３６４モル）、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム０．７４ｇ（１．８２ミリモル）、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながら３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３．９８ｇ（０．０４７３モル）を滴下した。室温で１０時間撹拌した後、飽和重曹水、食塩水で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行い、式（Ｉ−８−２）で表される化合物１４．０ｇ（０．０３４５モル）を得た。   To a reaction vessel equipped with a dropping funnel, 11.6 g (0.0364 mol) of the compound represented by the formula (I-8-1), 0.74 g (1.82 mmol) of pyridinium paratoluenesulfonate, and 100 mL of dichloromethane were added. It was. While cooling with ice, 3.98 g (0.0473 mol) of 3,4-dihydro-2H-pyran was added dropwise. After stirring at room temperature for 10 hours, the mixture was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and brine, purified by column chromatography (alumina), and 14.0 g (0.0345 mol) of the compound represented by the formula (I-8-2). )

滴下ロートを備えた反応容器にマグネシウム０．３９ｇ（０．０１６１モル）、テトラヒドロフラン１ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、式（Ｉ−８−２）で表される化合物５．００ｇ（０．０１２４モル）をテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、グリニャール試薬を調製した。２時間撹拌した後、ホウ酸トリメチル１．６７ｇ（０．０１６１モル）を滴下した。２時間撹拌した後、塩化アンモニウム水溶液を加え１時間撹拌した。分液処理し有機層を食塩水で洗浄し溶媒を留去することにより、式（Ｉ−８−３）で表される化合物３．５９ｇ（０．０１１１モル）を得た。   0.39 g (0.0161 mol) of magnesium and 1 mL of tetrahydrofuran were added to a reaction vessel equipped with a dropping funnel. After substituting the system with nitrogen, a solution prepared by dissolving 5.00 g (0.0124 mol) of the compound represented by the formula (I-8-2) in 20 mL of tetrahydrofuran was dropped to prepare a Grignard reagent. After stirring for 2 hours, 1.67 g (0.0161 mol) of trimethyl borate was added dropwise. After stirring for 2 hours, an aqueous ammonium chloride solution was added and stirred for 1 hour. Liquid separation treatment was performed, the organic layer was washed with brine and the solvent was distilled off to obtain 3.59 g (0.0111 mol) of the compound represented by the formula (I-8-3).

反応容器に式（Ｉ−８−３）で表される化合物３．５９ｇ（０．０１１１モル）、式（Ｉ−３−４）で表される化合物２．４８ｇ（０．０１１１モル）、炭酸カリウム２．３１ｇ（０．０１６７モル）、テトラヒドロフラン３０ｍＬ、水３０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１３ｇ（０．１１１ミリモル）を加え、５時間加熱還流させた。酢酸エチルで希釈し、塩化アンモニウム水溶液、水、食塩水で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行い、式（Ｉ−８−４）で表される化合物３．７４ｇ（８．９０ミリモル）を得た。   In a reaction vessel, 3.59 g (0.0111 mol) of the compound represented by the formula (I-8-3), 2.48 g (0.0111 mol) of the compound represented by the formula (I-3-4), carbonic acid 2.31 g (0.0167 mol) of potassium, 30 mL of tetrahydrofuran and 30 mL of water were added. After substituting the inside of the system with nitrogen, 0.13 g (0.111 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added and heated to reflux for 5 hours. Diluted with ethyl acetate, washed with aqueous ammonium chloride solution, water and brine, purified by column chromatography (alumina), 3.74 g (8.90 mmol) of the compound represented by formula (I-8-4) )

滴下ロートを備えた反応容器に式（Ｉ−８−４）で表される化合物３．７４ｇ（８．９０ミリモル）、ピリジン０．９２ｇ（０．０１１６モル）、ジクロロメタン３０ｍＬを加えた。氷冷しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物３．０１ｇ（０．０１０７モル）を滴下した。室温で１０時間撹拌した後、塩酸、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行い、式（Ｉ−８−５）で表される化合物４．４３ｇ（８．０１ミリモル）を得た。   To a reaction vessel equipped with a dropping funnel, 3.74 g (8.90 mmol) of the compound represented by the formula (I-8-4), 0.92 g (0.0116 mol) of pyridine, and 30 mL of dichloromethane were added. While cooling with ice, 3.01 g (0.0107 mol) of trifluoromethanesulfonic anhydride was added dropwise. After stirring at room temperature for 10 hours, the mixture was washed with hydrochloric acid and brine. Purification was performed by column chromatography (alumina) to obtain 4.43 g (8.01 mmol) of the compound represented by the formula (I-8-5).

反応容器に式（Ｉ−８−５）で表される化合物４．４３ｇ（８．０１ミリモル）、ビス（ピナコラート）ジボロン２．２４ｇ（８．８２ミリモル）、酢酸カリウム２．３６ｇ（０．０２４０モル）、ジメチルスルホキシド４０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加物０．２０ｇ（０．２４０ミリモル）を加え８０℃で２０時間加熱撹拌した。水、ジクロロメタンを加え分液処理した後、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ）により精製を行い、式（Ｉ−８−６）で表される化合物３．４０ｇ（６．４１ミリモル）を得た。   In a reaction vessel, 4.43 g (8.01 mmol) of the compound represented by the formula (I-8-5), 2.24 g (8.82 mmol) of bis (pinacolato) diboron, 2.36 g of potassium acetate (0.0240) Mol), and 40 mL of dimethyl sulfoxide was added. After substituting the inside of the system with nitrogen, 0.20 g (0.240 mmol) of dichloro [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II) dichloromethane adduct was added and stirred with heating at 80 ° C. for 20 hours. Water and dichloromethane were added for liquid separation treatment, followed by washing with brine. Purification was performed by column chromatography (alumina) to obtain 3.40 g (6.41 mmol) of a compound represented by the formula (I-8-6).

反応容器に式（Ｉ−８−６）で表される化合物３．４０ｇ（６．４１ミリモル）、式（Ｉ−８−７）で表される化合物１．２８ｇ（６．４１ミリモル）、炭酸カリウム１．３３ｇ（９．６２ミリモル）、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、水２０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０７４１ｇ（０．０６４１ミリモル）を加え、１０時間加熱還流させた。ジクロロメタンで希釈し、水、食塩水で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（アルミナ）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−８−８）で表される化合物２．６９ｇ（５．１３ミリモル）を得た。   In a reaction vessel, 3.40 g (6.41 mmol) of the compound represented by formula (I-8-6), 1.28 g (6.41 mmol) of the compound represented by formula (I-8-7), carbonic acid 1.33 g (9.62 mmol) of potassium, 20 mL of tetrahydrofuran and 20 mL of water were added. After the system was purged with nitrogen, 0.0741 g (0.0641 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added and heated to reflux for 10 hours. Diluted with dichloromethane, washed with water and brine, purified by column chromatography (alumina) and recrystallization to obtain 2.69 g (5.13 mmol) of the compound represented by formula (I-8-8). Obtained.

反応容器に式（Ｉ−８−８）で表される化合物２．６９ｇ（５．１３ミリモル）、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、メタノール２０ｍＬ、濃塩酸１ｍＬを加え、室温で１０時間撹拌した。酢酸エチルで希釈し食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−８−９）で表される化合物２．１４ｇ（４．８７ミリモル）を得た。   To the reaction vessel were added 2.69 g (5.13 mmol) of the compound represented by the formula (I-8-8), 20 mL of tetrahydrofuran, 20 mL of methanol, and 1 mL of concentrated hydrochloric acid, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours. After diluting with ethyl acetate and washing with brine, purification is performed by column chromatography (silica gel) and recrystallization to obtain 2.14 g (4.87 mmol) of the compound represented by formula (I-8-9). It was.

滴下ロートを備えた反応容器に式（Ｉ−８−９）で表される化合物２．１４ｇ（４．８７ミリモル）、２−フルオロアクリル酸０．４８ｇ（５．３６ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０５９５ｇ（０．４８７ミリモル）、ジクロロメタン１０ｍＬを加えた。氷冷しながらＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド０．７４ｇ（５．８５ミリモル）を滴下した。室温で５時間撹拌した後、濾過し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−８）で表される化合物１．７４ｇを得た。
ＬＲＭＳ：５１１
（実施例９）式（Ｉ−９）で表される化合物の製造 In a reaction vessel equipped with a dropping funnel, 2.14 g (4.87 mmol) of the compound represented by the formula (I-8-9), 0.48 g (5.36 mmol) of 2-fluoroacrylic acid, N, N- 0.0595 g (0.487 mmol) of dimethylaminopyridine and 10 mL of dichloromethane were added. While cooling with ice, 0.74 g (5.85 mmol) of N, N-diisopropylcarbodiimide was added dropwise. After stirring at room temperature for 5 hours, the mixture was filtered and purified by column chromatography (silica gel) and recrystallization to obtain 1.74 g of a compound represented by the formula (I-8).
LRMS: 511
Example 9 Production of Compound Represented by Formula (I-9)

反応容器に式（Ｉ−３−４）で表される化合物５．００ｇ（０．０２２４モル）、１−ブロモペンタン４．４０ｇ（０．０２９１モル）、炭酸セシウム１１．０ｇ（０．０３３６モル）、ジメチルスルホキシド５０ｍＬを加え、６０℃で５時間時間撹拌した。トルエンを加え、水、食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−９−１）で表される化合物５．２６ｇ（０．０１７９モル）を得た。   In a reaction vessel, 5.00 g (0.0224 mol) of the compound represented by the formula (I-3-4), 4.40 g (0.0291 mol) of 1-bromopentane, 11.0 g (0.0336 mol) of cesium carbonate ), 50 mL of dimethyl sulfoxide was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 hours. Toluene was added, and the mixture was washed with water and brine, and then purified by column chromatography (silica gel) to obtain 5.26 g (0.0179 mol) of a compound represented by the formula (I-9-1).

滴下ロートを備えた反応容器にマグネシウム０．５７ｇ（０．０２３３モル）、テトラヒドロフラン２ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、式（Ｉ−９−１）で表される化合物５．２６ｇ（０．０１７９モル）をテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、グリニャール試薬を調製した。２時間撹拌した後、ホウ酸トリメチル２．４２ｇ（０．０２３３モル）を滴下した。２時間撹拌した後、１０％塩酸を加え１時間撹拌した。分液処理し有機層を食塩水で洗浄し溶媒を留去することにより、式（Ｉ−９−２）で表される化合物４．１７ｇ（０．０１６１モル）を得た。   To a reaction vessel equipped with a dropping funnel, 0.57 g (0.0233 mol) of magnesium and 2 mL of tetrahydrofuran were added. After substituting the system with nitrogen, a solution prepared by dissolving 5.26 g (0.0179 mol) of the compound represented by formula (I-9-1) in 20 mL of tetrahydrofuran was added dropwise to prepare a Grignard reagent. After stirring for 2 hours, 2.42 g (0.0233 mol) of trimethyl borate was added dropwise. After stirring for 2 hours, 10% hydrochloric acid was added and stirred for 1 hour. Liquid separation treatment was performed, the organic layer was washed with brine, and the solvent was distilled off to obtain 4.17 g (0.0161 mol) of a compound represented by the formula (I-9-2).

反応容器に式（Ｉ−９−２）で表される化合物４．１７ｇ（０．０１６１モル）、式（Ｉ−３−４）で表される化合物３．６０ｇ（０．０１６１モル）、炭酸カリウム３．３５ｇ（０．０２４２モル）、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、水２０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１９ｇ（０．１６１ミリモル）を加え、１０時間加熱還流させた。酢酸エチルで希釈し、塩酸、水、食塩水で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−９−３）で表される化合物４．６０ｇ（０．０１２９モル）を得た。   In a reaction vessel, 4.17 g (0.0161 mol) of a compound represented by the formula (I-9-2), 3.60 g (0.0161 mol) of a compound represented by the formula (I-3-4), carbonic acid 3.35 g (0.0242 mol) of potassium, 20 mL of tetrahydrofuran and 20 mL of water were added. After replacing the system with nitrogen, 0.19 g (0.161 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added, and the mixture was heated to reflux for 10 hours. The mixture was diluted with ethyl acetate, washed with hydrochloric acid, water, and brine, purified by column chromatography (silica gel) and recrystallization, and 4.60 g (0.0129) of the compound represented by the formula (I-9-3) Mol).

滴下ロートを備えた反応容器に式（Ｉ−９−３）で表される化合物４．６０ｇ（０．０１２９モル）、ピリジン１．５３ｇ（０．０１９４モル）、ジクロロメタン３０ｍＬを加えた。氷冷しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物４．３７ｇ（０．０１５５モル）を滴下した。室温で１０時間撹拌した後、塩酸、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−９−４）で表される化合物５．９９ｇ（０．０１２３モル）を得た。   To a reaction vessel equipped with a dropping funnel, 4.60 g (0.0129 mol) of a compound represented by the formula (I-9-3), 1.53 g (0.0194 mol) of pyridine, and 30 mL of dichloromethane were added. While cooling with ice, 4.37 g (0.0155 mol) of trifluoromethanesulfonic anhydride was added dropwise. After stirring at room temperature for 10 hours, the mixture was washed with hydrochloric acid and brine. Purification was performed by column chromatography (silica gel) to obtain 5.99 g (0.0123 mol) of a compound represented by the formula (I-9-4).

反応容器に式（Ｉ−９−４）で表される化合物５．９９ｇ（０．０１２３モル）、ビス（ピナコラート）ジボロン３．４３ｇ（０．０１３５モル）、酢酸カリウム３．６１ｇ（０．０３６８モル）、ジメチルスルホキシド４０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加物０．３０ｇ（０．３６８ミリモル）を加え８０℃で２０時間加熱撹拌した。水、ジクロロメタンを加え分液処理した後、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−９−５）で表される化合物４．００ｇ（８．５９ミリモル）を得た。   In a reaction vessel, 5.99 g (0.0123 mol) of the compound represented by the formula (I-9-4), 3.43 g (0.0135 mol) of bis (pinacolato) diboron, 3.61 g of potassium acetate (0.0368) Mol), and 40 mL of dimethyl sulfoxide was added. After substituting the system with nitrogen, dichloro [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II) dichloromethane adduct 0.30 g (0.368 mmol) was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 20 hours. Water and dichloromethane were added for liquid separation treatment, followed by washing with brine. Purification was performed by column chromatography (silica gel) to obtain 4.00 g (8.59 mmol) of the compound represented by the formula (I-9-5).

反応容器に式（Ｉ−９−５）で表される化合物４．００ｇ（８．５９ミリモル）、式（Ｉ−９−６）で表される化合物１．４９ｇ（８．５９ミリモル）、炭酸カリウム１．７８ｇ（０．０１２９モル）、テトラヒドロフラン３０ｍＬ、水３０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）９９．２ｍｇ（０．０８５９ミリモル）を加え、１０時間加熱還流させた。酢酸エチルで希釈し、塩酸、水、食塩水で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−９−７）で表される化合物２．９７ｇ（６．８７ミリモル）を得た。   In a reaction vessel, 4.00 g (8.59 mmol) of the compound represented by the formula (I-9-5), 1.49 g (8.59 mmol) of the compound represented by the formula (I-9-6), carbonic acid, 1.78 g (0.0129 mol) of potassium, 30 mL of tetrahydrofuran and 30 mL of water were added. After the atmosphere in the system was replaced with nitrogen, 99.2 mg (0.0859 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added and heated to reflux for 10 hours. The mixture was diluted with ethyl acetate, washed with hydrochloric acid, water and brine, purified by column chromatography (silica gel) and recrystallization, and 2.97 g (6.87) of the compound represented by the formula (I-9-7) Mmol).

滴下ロートを備えた反応容器に式（Ｉ−９−７）で表される化合物２．９７ｇ（６．８７ミリモル）、ジイソプロピルエチルアミン１．１５ｇ（８．９３ミリモル）、ジクロロメタン３０ｍＬを加えた。氷冷しながら塩化メタクリロイル０．８６ｇ（８．２４ミリモル）を滴下した。室温で５時間撹拌した後、５％塩酸、食塩水で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−９）で表される化合物２．４１ｇを得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，７５０，６９０ｃｍ^−１．
ＬＲＭＳ：５００
（実施例１０）式（Ｉ−１０）で表される化合物の製造 To a reaction vessel equipped with a dropping funnel, 2.97 g (6.87 mmol) of the compound represented by the formula (I-9-7), 1.15 g (8.93 mmol) of diisopropylethylamine, and 30 mL of dichloromethane were added. While cooling with ice, 0.86 g (8.24 mmol) of methacryloyl chloride was added dropwise. The mixture was stirred at room temperature for 5 hours, washed with 5% hydrochloric acid and brine, and purified by column chromatography (silica gel) and recrystallization to obtain 2.41 g of the compound represented by the formula (I-9).
IR: 3060-3030, 2975-2920, 1725, 1630, 1200, 1160, 1130, 750, 690 cm ⁻¹ .
LRMS: 500
Example 10 Production of Compound Represented by Formula (I-10)

滴下ロートを備えた反応容器に式（Ｉ−３−４）で表される化合物５０．０ｇ（０．２２４モル）、１，２−ジクロロエタン１５０ｍＬ加えた。塩化スルフリル３３．３ｇ（０．２４７モル）を滴下し、８時間撹拌した後、酢酸エチルに溶解させ、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行うことにより式（Ｉ−１０−１）で表される化合物５２．７ｇ（０．２０５モル）を得た。   In a reaction vessel equipped with a dropping funnel, 50.0 g (0.224 mol) of the compound represented by the formula (I-3-4) and 150 mL of 1,2-dichloroethane were added. 33.3 g (0.247 mol) of sulfuryl chloride was added dropwise, stirred for 8 hours, dissolved in ethyl acetate, and washed with water and brine. Purification by column chromatography (silica gel) gave 52.7 g (0.205 mol) of a compound represented by the formula (I-10-1).

滴下ロートを備えた反応容器にマグネシウム０．６７ｇ（０．０２７４モル）、テトラヒドロフラン２ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、式（Ｉ−１０−２）で表される化合物５．００ｇ（０．０２１１モル）をテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、グリニャール試薬を調製した。２時間撹拌した後、ホウ酸トリメチル２．８５ｇ（０．０２７４モル）を滴下した。２時間撹拌した後、１０％塩酸を加え１時間撹拌した。分液処理し有機層を食塩水で洗浄し溶媒を留去することにより、式（Ｉ−１０−３）で表される化合物３．８３ｇ（０．０１９０モル）を得た。   0.67 g (0.0274 mol) of magnesium and 2 mL of tetrahydrofuran were added to a reaction vessel equipped with a dropping funnel. After substituting the system with nitrogen, a solution in which 5.00 g (0.0211 mol) of the compound represented by the formula (I-10-2) was dissolved in 20 mL of tetrahydrofuran was added dropwise to prepare a Grignard reagent. After stirring for 2 hours, 2.85 g (0.0274 mol) of trimethyl borate was added dropwise. After stirring for 2 hours, 10% hydrochloric acid was added and stirred for 1 hour. Liquid separation treatment was performed, the organic layer was washed with brine, and the solvent was distilled off to obtain 3.83 g (0.0190 mol) of the compound represented by the formula (I-10-3).

反応容器に式（Ｉ−１０−３）で表される化合物３．８３ｇ（０．０１９０モル）、式（Ｉ−１０−１）で表される化合物４．８９ｇ（０．０１９０モル）、炭酸カリウム３．９３ｇ（０．０２８５モル）、テトラヒドロフラン３０ｍＬ、水３０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２２ｇ（０．１９０ミリモル）を加え、１０時間加熱還流させた。酢酸エチルで希釈し、塩酸、水、食塩水で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−１０−４）で表される化合物５．０８ｇ（０．０１５２モル）を得た。   In a reaction vessel, 3.83 g (0.0190 mol) of a compound represented by the formula (I-10-3), 4.89 g (0.0190 mol) of a compound represented by the formula (I-10-1), carbonic acid Potassium 3.93 g (0.0285 mol), tetrahydrofuran 30 mL, and water 30 mL were added. After the inside of the system was replaced with nitrogen, 0.22 g (0.190 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added and heated to reflux for 10 hours. The mixture was diluted with ethyl acetate, washed with hydrochloric acid, water, and brine, purified by column chromatography (silica gel) and recrystallization to give 5.08 g (0.0152) of the compound represented by the formula (I-10-4) Mol).

滴下ロートを備えた反応容器に式（Ｉ−１０−４）で表される化合物５．０８ｇ（０．０１５２モル）、ピリジン１．８０ｇ（０．０２２８モル）、ジクロロメタン３０ｍＬを加えた。氷冷しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物５．１４ｇ（０．０１８２モル）を滴下した。室温で１０時間撹拌した後、塩酸、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−１０−５）で表される化合物６．７３ｇ（０．０１４４モル）を得た。   To a reaction vessel equipped with a dropping funnel, 5.08 g (0.0152 mol) of a compound represented by the formula (I-10-4), 1.80 g (0.0228 mol) of pyridine, and 30 mL of dichloromethane were added. While cooling with ice, 5.14 g (0.0182 mol) of trifluoromethanesulfonic anhydride was added dropwise. After stirring at room temperature for 10 hours, the mixture was washed with hydrochloric acid and brine. Purification was performed by column chromatography (silica gel) to obtain 6.73 g (0.0144 mol) of a compound represented by the formula (I-10-5).

反応容器に式（Ｉ−１０−５）で表される化合物６．７３ｇ（０．０１４４モル）、ビス（ピナコラート）ジボロン４．０３ｇ（０．０１５９モル）、酢酸カリウム４．２５ｇ（０．０４３３モル）、ジメチルスルホキシド７０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加物０．３５ｇ（０．４３３ミリモル）を加え８０℃で２０時間加熱撹拌した。水、ジクロロメタンを加え分液処理した後、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−１０−６）で表される化合物４．４９ｇ（０．０１０１モル）を得た。   In a reaction vessel, 6.73 g (0.0144 mol) of a compound represented by the formula (I-10-5), 4.03 g (0.0159 mol) of bis (pinacolato) diboron, 4.25 g of potassium acetate (0.0433) Mol) and 70 mL of dimethyl sulfoxide were added. After substituting the system with nitrogen, 0.35 g (0.433 mmol) of dichloro [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II) dichloromethane adduct was added and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 20 hours. Water and dichloromethane were added for liquid separation treatment, followed by washing with brine. Purification was performed by column chromatography (silica gel) to obtain 4.49 g (0.0101 mol) of a compound represented by the formula (I-10-6).

反応容器に式（Ｉ−１０−６）で表される化合物４．４９ｇ（０．０１０１モル）、式（Ｉ−１０−１）で表される化合物２．６０ｇ（０．０１０１モル）、炭酸カリウム２．０９ｇ（０．０１５１モル）、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、水２０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１２ｇ（０．１０１ミリモル）を加え、１０時間加熱還流させた。酢酸エチルで希釈し、塩酸、水、食塩水で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−１０−７）で表される化合物４．００ｇ（８．０８ミリモル）を得た。   In a reaction vessel, 4.49 g (0.0101 mol) of a compound represented by the formula (I-10-6), 2.60 g (0.0101 mol) of a compound represented by the formula (I-10-1), carbonic acid 2.09 g (0.0151 mol) of potassium, 20 mL of tetrahydrofuran and 20 mL of water were added. After replacing the system with nitrogen, 0.12 g (0.101 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) was added, and the mixture was heated to reflux for 10 hours. The mixture was diluted with ethyl acetate, washed with hydrochloric acid, water and brine, purified by column chromatography (silica gel) and recrystallization, and 4.00 g (8.08) of the compound represented by the formula (I-10-7) Mmol).

滴下ロートを備えた反応容器に式（Ｉ−１０−７）で表される化合物４．００ｇ（８．０８ミリモル）、トリエチレングリコール１．２１ｇ（８．０８ミリモル）、トリフェニルホスフィン２．７５ｇ（０．０１０５モル）、テトラヒドロフラン１００ｍＬを加えた。氷冷しながらアゾジカルボン酸ジイソプロピル２．１２ｇ（０．０１０５モル）をテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。室温で５０時間撹拌した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−１０−８）で表される化合物２．７９ｇ（４．４４ミリモル）を得た。   In a reaction vessel equipped with a dropping funnel, 4.00 g (8.08 mmol) of the compound represented by the formula (I-10-7), 1.21 g (8.08 mmol) of triethylene glycol, 2.75 g of triphenylphosphine. (0.0105 mol) and 100 mL of tetrahydrofuran were added. A solution prepared by dissolving 2.12 g (0.0105 mol) of diisopropyl azodicarboxylate in 20 mL of tetrahydrofuran was added dropwise while cooling with ice. After stirring at room temperature for 50 hours, purification was performed by column chromatography (silica gel) and recrystallization to obtain 2.79 g (4.44 mmol) of a compound represented by the formula (I-10-8).

滴下ロートを備えた反応容器に式（Ｉ−１０−８）で表される化合物２．７９ｇ（４．４４ミリモル）、ジイソプロピルエチルアミン０．７５ｇ（５．７８ミリモル）、ジクロロメタン２０ｍＬを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイル０．５２ｇ（５．７８ミリモル）を滴下した。室温で５時間撹拌した後、５％塩酸、食塩水で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−１０）で表される化合物２．１２ｇを得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，７５０，６９０ｃｍ^−１．
ＬＲＭＳ：６８０
（実施例１１）式（Ｉ−９９）で表される化合物の製造 To a reaction vessel equipped with a dropping funnel, 2.79 g (4.44 mmol) of the compound represented by the formula (I-10-8), 0.75 g (5.78 mmol) of diisopropylethylamine, and 20 mL of dichloromethane were added. While cooling with ice, 0.52 g (5.78 mmol) of acryloyl chloride was added dropwise. The mixture was stirred at room temperature for 5 hours, washed with 5% hydrochloric acid and brine, and purified by column chromatography (silica gel) and recrystallization to obtain 2.12 g of a compound represented by the formula (I-10).
IR: 3060-3030, 2975-2920, 1725, 1630, 1200, 1160, 1130, 750, 690 cm ⁻¹ .
LRMS: 680
Example 11 Production of Compound Represented by Formula (I-99)

実施例１において、式（Ｉ−１−１）で表される化合物を式（Ｉ−９９−１）で表される化合物に置き換えた以外は同様の方法によって式（Ｉ−９９−２）で表される化合物を得た。   In Example 1, the compound represented by formula (I-1-1) was replaced by the compound represented by formula (I-99-1) by the same method as that of formula (I-99-2). The compound represented was obtained.

実施例９と同様にして式（Ｉ−９９）で表される化合物を得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，７５０，６９０ｃｍ^−１．
ＬＲＭＳ：４５０
実施例１から実施例１１と同様の方法、公知の方法に準拠した方法を用いて、下記式（Ｉ−１１）から式（Ｉ−９８）で表される化合物を製造した。 In the same manner as in Example 9, the compound represented by the formula (I-99) was obtained.
IR: 3060-3030, 2975-2920, 1725, 1630, 1200, 1160, 1130, 750, 690 cm ⁻¹ .
LRMS: 450
The compounds represented by the following formulas (I-11) to (I-98) were produced using the same methods as in Examples 1 to 11 and a method based on a known method.

（実施例１２〜２２、比較例１〜３）
実施例１から実施例１０記載の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−１０）で表される化合物及び、本願発明の化合物類似の分子構造を有する特許文献１記載の化合物（Ｒ−１）、大きな屈折率異方性を有することが報告されているトラン構造を有する特許文献２記載の化合物（Ｒ−２）並びに当該分野において汎用的に使用されている屈折率異方性が大きい化合物（Ｒ−３）を評価対象の化合物とした。 (Examples 12-22, Comparative Examples 1-3)
The compound represented by formula (I-1) to formula (I-10) described in Example 1 to Example 10 and the compound (R-1) described in Patent Document 1 having a similar molecular structure to the compound of the present invention , A compound (R-2) described in Patent Document 2 having a tolan structure which has been reported to have a large refractive index anisotropy, and a compound having a large refractive index anisotropy generally used in the field ( R-3) was a compound to be evaluated.

保存安定性を評価するために、評価対象の化合物の安定保存濃度を測定した。安定保存濃度は、母体液晶に評価対象となる化合物を５％から２５％まで５％刻みで添加した組成物を各々調製し、調製した組成物を１８．５℃で１２週間放置した後に、結晶の析出が起こらない当該化合物の最大添加濃度と定義する。最大添加濃度が大きい化合物は安定保存濃度が大きく、長期間の保存によっても結晶の析出が発生しないことを意味する。   In order to evaluate the storage stability, the stable storage concentration of the compound to be evaluated was measured. The stable storage concentration was determined by preparing a composition in which the compound to be evaluated was added to the base liquid crystal in 5% increments from 5% to 25%, and after leaving the prepared composition at 18.5 ° C. for 12 weeks, Is defined as the maximum concentration of the compound at which no precipitation occurs. A compound having a large maximum addition concentration has a high stable storage concentration, meaning that no crystal precipitation occurs even after long-term storage.

安定保存濃度を測定するために、下記化合物（Ｘ−１）：２０％、化合物（Ｘ−２）：２５％、化合物（Ｘ−３）：２５％及び化合物（Ｘ−４）：３０％からなる液晶組成物を母体液晶（Ｘ）とした。また、評価対象の化合物の屈折率異方性を測定した。測定結果を表１に示す。   In order to measure the stable storage concentration, from the following compound (X-1): 20%, compound (X-2): 25%, compound (X-3): 25% and compound (X-4): 30% This liquid crystal composition was used as a base liquid crystal (X). Moreover, the refractive index anisotropy of the evaluation object compound was measured. The measurement results are shown in Table 1.

表より、実施例１２〜実施例２２の本願発明の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−１０）及び式（Ｉ−９９）で表される化合物はいずれも比較例１〜比較例３の比較化合物（Ｒ−１）から比較化合物（Ｒ−３）と比較して、結晶の析出の起こらない最大添加濃度が同等若しくはより高いことから、高い保存安定性を示すことがわかる。また、実施例１２〜実施例２２の本願発明の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−１０）、式（Ｉ−９９）で表される化合物はいずれも比較例１〜比較例３の比較化合物（Ｒ−１）から比較化合物（Ｒ−３）と比較して、ほぼ同等若しくはそれ以上の屈折率異方性を有することがわかる。
（実施例２３〜３３、比較例４〜６）
配向膜用ポリイミド溶液を厚さ０．７ｍｍのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、１００℃で１０分乾燥した後、２００℃で６０分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜をラビング処理した。ラビング処理は、市販のラビング装置を用いて行った。 From the table, all of the compounds represented by formulas (I-1) to (I-10) and (I-99) of the present invention of Examples 12 to 22 are those of Comparative Examples 1 to 3. Compared with the comparative compound (R-3) from the comparative compound (R-1), it can be seen that high storage stability is exhibited because the maximum addition concentration at which crystal precipitation does not occur is equal or higher. In addition, the compounds represented by formulas (I-1) to (I-10) and (I-99) of the present invention of Examples 12 to 22 are all compared with Comparative Examples 1 to 3. It can be seen that the compound (R-1) has a refractive index anisotropy substantially equal to or higher than that of the comparative compound (R-3).
(Examples 23 to 33, Comparative Examples 4 to 6)
The polyimide solution for alignment film was applied to a glass substrate having a thickness of 0.7 mm using a spin coating method, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and then baked at 200 ° C. for 60 minutes to obtain a coating film. The obtained coating film was rubbed. The rubbing treatment was performed using a commercially available rubbing apparatus.

母体液晶（Ｘ）に評価対象となる化合物を２０％添加することにより調製した組成物各々に対し、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦ社製）を１％及び４−メトキシフェノールを０．１％添加した。この組成物をラビングしたガラス基材に７０℃でスピンコート法により塗布した。得られた塗布膜の上に配向処理が施された樹脂金型をラビングしたガラス基材の配向方向と樹脂金型の配向方向が並行になるように配置した後、室温まで冷却した。その後、高圧水銀ランプを用いて、紫外線を４０ｍＷ／ｃｍ^２の強度で２５秒間照射した。次に樹脂金型をゆっくり取り外すことによりレンチキュラーレンズを得た。（図１参照）
得られたレンチキュラーレンズの変色の起こりやすさについて評価するために、評価対象のレンチキュラーレンズを８５℃のホットプレートに載せ、ＬＥＤランプ（３６５ｎｍ）で６０ｍＷの光を５０時間照射した。照射前と照射後のフィルムの黄色度（ＹＩ）を各々測定し、黄変度（ΔＹＩ）を求めた。黄色度はＪＡＳＣＯ ＵＶ／ＶＩＳ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｖ−５６０で重合体の吸収スペクトルを測定し、付属のカラー診断プログラムで黄色度（ＹＩ）を計算した。計算式は、
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
（式中、ＹＩは黄色度、Ｘ、Ｙ、ＺはＸＹＺ表色系における三刺激値を表す（ＪＩＳ Ｋ７３７３）。）である。また、黄変度（ΔＹＩ）は初期の黄色度と暴露後の黄色度の差を意味する（ＪＩＳ Ｋ７３７３）。評価結果を表２に示す。 1% of photopolymerization initiator Irgacure907 (manufactured by BASF) and 0.1% of 4-methoxyphenol are added to each of the compositions prepared by adding 20% of the target compound to the base liquid crystal (X). did. This composition was applied to a rubbed glass substrate at 70 ° C. by a spin coating method. The resin mold having been subjected to the alignment treatment on the obtained coating film was placed so that the alignment direction of the glass substrate rubbed with the alignment direction of the resin mold was parallel, and then cooled to room temperature. Thereafter, ultraviolet rays were irradiated for 25 seconds at an intensity of 40 mW / cm ² using a high-pressure mercury lamp. Next, the resin mold was slowly removed to obtain a lenticular lens. (See Figure 1)
In order to evaluate the ease of discoloration of the obtained lenticular lens, the lenticular lens to be evaluated was placed on a hot plate at 85 ° C. and 60 mW light was irradiated for 50 hours with an LED lamp (365 nm). The yellowness (YI) of the film before and after irradiation was measured to determine the yellowing degree (ΔYI). For yellowness, the absorption spectrum of the polymer was measured with JASCO UV / VIS Spectrophotometer V-560, and yellowness (YI) was calculated with the attached color diagnostic program. The formula is
YI = 100 (1.28X-1.06Z) / Y
(In the formula, YI represents yellowness, and X, Y, and Z represent tristimulus values in the XYZ color system (JIS K7373)). Yellowness (ΔYI) means the difference between the initial yellowness and the yellowness after exposure (JIS K7373). The evaluation results are shown in Table 2.

表より、実施例２３〜実施例３３の本願発明の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−１０）及び式（Ｉ−９９）で表される化合物はいずれも比較例４〜比較例６の比較化合物（Ｒ−１）から比較化合物（Ｒ−３）と比較して、黄変度（ΔＹＩ）が低く、変色が起こりにくいことがわかる。   From the table, all of the compounds represented by formulas (I-1) to (I-10) and (I-99) of the present invention of Examples 23 to 33 are those of Comparative Examples 4 to 6. Compared with the comparative compound (R-3) from the comparative compound (R-1), it can be seen that the degree of yellowing (ΔYI) is low and discoloration hardly occurs.

以上の結果から、式（Ｉ−１）から式（Ｉ−１０）及び式（Ｉ−９９）で表される本願発明の化合物は、重合性液晶組成物を構成した場合に保存安定性が高く、屈折率異方性が高く、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を用いた光学異方体は、変色が起こりにくいことがわかる。従って、本願発明の化合物は、重合性組成物の構成部材として有用である。また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を用いた光学異方体は光学フィルム等の用途に有用である。   From the above results, the compounds of the present invention represented by formula (I-1) to formula (I-10) and formula (I-99) have high storage stability when constituting a polymerizable liquid crystal composition. It can be seen that the optically anisotropic body using the polymerizable liquid crystal composition having a high refractive index anisotropy and containing the compound of the present invention is unlikely to cause discoloration. Therefore, the compound of the present invention is useful as a constituent member of the polymerizable composition. Moreover, the optical anisotropic body using the polymeric liquid crystal composition containing the compound of this invention is useful for uses, such as an optical film.

レンチキュラーレンズの構成を模式図で示す。The structure of a lenticular lens is shown with a schematic diagram.

１：樹脂金型
２：樹脂金型を取り外した後の重合体
３：ガラス基材 1: Resin mold 2: Polymer after removing resin mold 3: Glass substrate

Claims (12)

一般式（Ｉ）

（式中、Ｐは下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−３）、式（Ｐ−１６）及び式（Ｐ−１８）

から選ばれる基を表し、Ｓは炭素原子数１から１２のアルキレン基又は単結合を表すが、Ｓが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は単結合を表すが、Ｘが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３は各々同一であっても異なっていても良く１，４−フェニレン又はナフタレン−２，６−ジイルを表すが、これらの基は無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良く、Ｒは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、若しくは、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖又は分岐アルキル基を表し、ｌは０から８の整数を表し、Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基、シアノ基、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、Ｌが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良いが、Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３のうち少なくとも１つは無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良いナフタレン−２，６−ジイルを表す。）で表される化合物。 Formula (I)

(In the formula, P represents the following formula (P-1) to formula (P-3) , formula (P- 16 ) and formula (P- 18 )).

And S represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a single bond, and when a plurality of S are present, they may be the same or different, and X is —O—, —S—, —OCH ₂ —, —CH ₂ O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CO—S—, —S—CO—, —O—CO—O—, —CO—. NH—, —NH—CO—, —SCH ₂ —, —CH ₂ S—, —CF ₂ O—, —OCF ₂ —, —CF ₂ S—, —SCF ₂ —, —CH═CH—COO—, -CH = CH-OCO -, - COO-CH = CH -, - OCO-CH = CH -, - COO-CH 2 CH 2 -, - OCO-CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 -COO- _{, -CH 2 CH 2 -OCO -,} - COO-CH 2 -, - OCO-CH 2 -, - CH 2 -CO _{-, - CH 2 -OCO -,} - CH = CH -, - CF = CF- or represents a single bond, they if X there is a plurality may be different even in the ^{same, A} 1, A ² and A ³ may be the same or different and each represents 1,4-phenylene or naphthalene-2,6-diyl, but these groups may be unsubstituted or substituted by one or more Ls. Well, R is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a pentafluorosulfuranyl group, a cyano group, a nitro group, an isocyano group, a thioisocyano group, or one —CH ₂ — or adjacent. Two or more —CH ₂ — are each independently —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CO—S—, —S—CO— or —O—. CO-O - a result which may be substituted carbon atoms To L represents an integer of 0 to 8, L represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a pentafluorosulfuranyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, a nitro group. A group, a cyano group, one —CH ₂ — or two or more non-adjacent —CH ₂ — are each independently —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO— or Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be replaced by —OCO—O—, and when a plurality of L are present, they may be the same or different; ^At least one of ¹ , A ² and A ³ represents naphthalene-2,6-diyl which may be unsubstituted or substituted by one or more Ls. ) A compound represented by 一般式（Ｉ）においてＰ、Ｓ、Ｘ、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ｒ、Ｌ及びｌは請求項１で定義されたものと同一のものを表し、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表すが、Ｘが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い、請求項１記載の化合物。 In the general formula (I), P, S, X, A ¹ , A ² , A ³ , R, L and l are the same as defined in claim 1, and X is —O—, —COO. The compound according to claim 1, which represents-, -OCO- or a single bond, and when a plurality of Xs are present, they may be the same or different. 一般式（Ｉ）においてＰ、Ｓ、Ｘ、Ｒ、Ｌ及びｌは請求項１又は請求項２で定義されたものと同一のものを表し、Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３は各々独立して下記の式（Ａ−１）から式（Ａ−６）

又は式（Ｂ−１）から式（Ｂ−９）

から選ばれる基を表す請求項１又は請求項２に記載の化合物。 In the general formula (I), P, S, X, R, L and l are the same as defined in claim 1 or claim 2, and A ¹ , A ² and A ³ are each independently The following formula (A-1) to formula (A-6)

Or Formula (B-1) to Formula (B-9)

The compound of Claim 1 or Claim 2 showing group selected from these. 一般式（Ｉ）においてＰ、Ｓ、Ｘ、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ｌ及びｌは請求項１から請求項３のいずれかで定義されたものと同一のものを表し、Ｒは水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、若しくは、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖又は分岐アルキル基を表す請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の化合物。 In the general formula (I), P, S, X, A ¹ , A ² , A ³ , L and l are the same as defined in any one of claims 1 to 3 and R is hydrogen. An atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, or one —CH ₂ — or two or more non-adjacent —CH ₂ — are each independently —O—, —COO—, —OCO—, The compound as described in any one of Claims 1-3 which represents a C1-C12 linear or branched alkyl group which may be substituted by -O-CO-O-. 一般式（Ｉ）においてＰ、Ｓ、Ｘ、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ｒ及びｌは請求項１から請求項４のいずれかで定義されたものと同一のものを表し、Ｌはフッ素原子、塩素原子、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から８の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の化合物。 In the general formula (I), P, S, X, A ¹ , A ² , A ³ , R and l are the same as defined in any one of claims 1 to 4, and L is fluorine. Atoms, chlorine atoms, one —CH ₂ — or two or more non-adjacent —CH ₂ — may be each independently replaced by —O—, —COO— or —OCO—. 5. A compound according to any one of claims 1 to 4 representing 1 to 8 linear or branched alkyl groups. 一般式（Ｉ）においてＰ、Ｓ、Ｘ、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ｒ及びＬは請求項１から請求項６のいずれかで定義されたものと同一のものを表し、ｌは０又は１を表す請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の化合物。 In the general formula (I), P, S, X, A ¹ , A ² , A ³ , R and L are the same as defined in any one of claims 1 to 6, and l is 0 Or a compound according to any one of claims 1 to 5 which represents 1. 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の化合物を含有する重合性組成物。 The polymeric composition containing the compound as described in any one of Claims 1-6 . 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の化合物を含有する重合性液晶組成物。 A polymerizable liquid crystal composition containing the compound according to any one of claims 1 to 6 . 重合性液晶組成物が更に、一般式（ＩＩ）

（式中、Ｐ^１及びＰ^２は各々独立して一般式（Ｉ）におけるＰと同じ意味を表し、Ｓ^１及びＳ^２は各々独立して単結合又は炭素原子数１〜２０個のアルキレン基を表すが、１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｘ^１及びＸ^２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ｚ^１は各々独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｓ−、−ＳＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ａ^４及びＡ^５は各々独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ａ^４及びＡ^５は各々独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基に置換されていても良く、ｍは０、１、２又は３を表すが、ｍが２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＡ^４及びＺ^１は、それぞれ、同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物からなる群から選ばれる１種類以上を含む請求項８記載の重合性液晶組成物。 The polymerizable liquid crystal composition further has the general formula (II)

(Wherein P ¹ and P ² each independently represent the same meaning as P in formula (I), and S ¹ and S ² each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms) represents a one -CH ₂ - or nonadjacent two or more _-CH 2 - is -O -, - COO -, - OCO -, - OCOO- may be replaced by a, ^{X 1} and X ² each independently represents —O—, —S—, —OCH ₂ —, —CH ₂ O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CO—S—, —S—CO—, -O-CO-O -, - CO-NH -, - NH-CO -, - SCH 2 -, - CH 2 S -, - CF 2 O -, - OCF 2 -, - CF 2 S -, - SCF _{2 -, - CH = CH-} COO -, - CH = CH-OCO -, - COO-CH = CH -, - OCO-CH = CH -, - COO _{CH 2 CH 2 -, - OCO} -CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 -COO -, - CH 2 CH 2 -OCO -, - COO-CH 2 -, - OCO-CH 2 -, - CH 2 —COO—, —CH ₂ —OCO—, —CH═CH—, —CF═CF—, —C≡C— or a single bond, each Z ¹ independently represents a single bond, —O—, —S _{-, - OCH 2 -, -} CH 2 O -, - COO -, - OCO -, - CO -, - CO-S -, - S-CO -, - OCO-O -, - CO-NH- , —NH—CO—, —SCH ₂ —, —CH ₂ S—, —CF ₂ O—, —OCF ₂ —, —CF ₂ S—, —SCF ₂ —, —CH ₂ CH ₂ —, —CH _{2 CF 2 -, - CF 2 CH} 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CH = CH-COO -, - CH = CH-OCO -, - COO _{-CH = CH -, - OCO-} CH = CH -, - COO-CH 2 CH 2 -, - OCO-CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 -COO -, - CH 2 CH 2 -OCO-, —COO—CH ₂ —, —OCO—CH ₂ —, —CH ₂ —COO—, —CH ₂ —OCO—, —CH═CH—, —CF═CF— or —C≡C— represents A ⁴ And A ⁵ are each independently 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group. , Tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group or 1,3-dioxane-2,5-diyl group, A ⁴ and A ⁵ are each independently unsubstituted or an alkyl group or a halogenated alkyl group. , Alkoxy groups, halogenated alkoxy groups, It may be substituted with a halogen atom, a cyano group or a nitro group, and m represents 0, 1, 2 or 3, but when m represents 2 or 3, A ⁴ and Z ¹ are present in two or three. May be the same or different. The polymerizable liquid crystal composition according to claim 8 , comprising at least one selected from the group consisting of compounds represented by: 請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物を重合することにより得られる重合体。 A polymer obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition according to any one of claims 7 to 9 . 請求項１０記載の重合体を用いた光学異方体。 Optically anisotropic medium using a polymer according to claim 1 0, wherein. 請求項１から請求項６のいずれかに記載の化合物を含有する樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品。 A resin, a resin additive, an oil, a filter, an adhesive, an adhesive, a fat, an ink, a pharmaceutical, a cosmetic, a detergent, a building material, a packaging material, and a liquid crystal containing the compound according to any one of claims 1 to 6. Materials, agricultural chemicals, foods and products using them.

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