JP5436059B2 - 白金粒子担持カーボンブラック触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、白金粒子担持カーボンブラック触媒の製造方法に関する。
近年、地球環境問題が大きくクローズアップされてきている。燃料電池は、高いエネルギー変換効率を有する上に、ＣＯ２の排出削減に寄与するだけでなく、酸性雨の原因や大気汚染の原因となるＮＯｘ、ＳＯｘ、塵埃等の排出がほとんどないクリーンな電池である。さらに、静粛性も高いという利点がある。そのため、燃料電池は、２１世紀に最適なエネルギー変換装置として一部実用化されつつある。特に、燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、作動温度が低くかつ出力密度が高いため、小型化が可能であるという長所を持っている。
図１３は、固体高分子形燃料電池の一例を示す断面図である。
固体高分子形燃料電池は、高分子固体電解質膜１を中心として酸素極２と水素極３とで挟んだ構成を有する。高分子固体電解質膜１は、例えば、炭素繊維性の多孔性クロス基材上に、高分子固体電解質を含むスラリーを塗布し、次いで焼成することにより得られたイオン交換膜である。
そして、酸素極２の外側の中央部は、集電体６に担持されるとともに、水素極３の外側の中央部は、集電体７に担持されている。集電体６は、良電導性かつ耐食性を有する材料からなり、通常、黒鉛、チタン、ステンレス等で形成されている。
固体高分子形燃料電池は、高分子固体電解質膜１を中心として酸素極２と水素極３とで挟んだ構成を有する。高分子固体電解質膜１は、例えば、炭素繊維性の多孔性クロス基材上に、高分子固体電解質を含むスラリーを塗布し、次いで焼成することにより得られたイオン交換膜である。
そして、酸素極２の外側の中央部は、集電体６に担持されるとともに、水素極３の外側の中央部は、集電体７に担持されている。集電体６は、良電導性かつ耐食性を有する材料からなり、通常、黒鉛、チタン、ステンレス等で形成されている。
酸素極２の外側の周縁部には、枠形状のガスケット４の内側が接触し、さらにガスケット４の外側には、複数の凹部を内側の中央部に有するフレーム８の内側の突出周縁部が接触している。これにより、フレーム８の内側と酸素極２の外側との間に、複数の凹部に対応するように複数の酸素極室９が形成されている。また、フレーム８は、内側と外側とを貫通するように酸素極室９に連結する酸素ガス供給口１２と、内側と外側とを貫通するように酸素極室９に連結する未反応酸素ガス及び生成水取出口１３とを有する。
一方、水素極３の外側の周縁部には、枠形状のガスケット５の内側が接触し、さらにガスケット５の外側には、複数の凹部を内側の中央部に有するフレーム１０の内側の突出周縁部が接触している。これにより、フレーム１０の内側と水素極３の外側との間に、複数の凹部に対応するように複数の水素極室１１が形成されている。また、フレーム１０は、内側と外側とを貫通するように水素極室１１に連結する水素ガス供給口１４と、内側と外側とを貫通するように水素極室１１に連結する未反応水素ガス取出口１５とを有する。
一方、水素極３の外側の周縁部には、枠形状のガスケット５の内側が接触し、さらにガスケット５の外側には、複数の凹部を内側の中央部に有するフレーム１０の内側の突出周縁部が接触している。これにより、フレーム１０の内側と水素極３の外側との間に、複数の凹部に対応するように複数の水素極室１１が形成されている。また、フレーム１０は、内側と外側とを貫通するように水素極室１１に連結する水素ガス供給口１４と、内側と外側とを貫通するように水素極室１１に連結する未反応水素ガス取出口１５とを有する。
このような酸素極２と水素極３とには、高い触媒活性を示す白金微粒子を担体に担持した触媒が通常使用される。そして、白金微粒子の製造方法としては、例えば、電着法、スパッタ法、白金錯体含浸−還元熱分解法、アルコール還元法、ホウ化水素還元法、酸化物気相還元法等の種々の方法が挙げられる。
ところで、このような固体高分子形燃料電池の普及を妨げる一因として、価格が高いことが挙げられている。特に、酸素極２と水素極３とに使用される白金は、極めて高価である。
ところで、このような固体高分子形燃料電池の普及を妨げる一因として、価格が高いことが挙げられている。特に、酸素極２と水素極３とに使用される白金は、極めて高価である。
そこで、固体高分子形燃料電池の酸素極２と水素極３とにおいて、平均粒径３ｎｍの白金微粒子が使用されているが、反応に寄与する白金は、表面層のみであることが知られているので、粒径を小さくすることにより比表面積を増大させることが行われている。また、基体上に数原子層分の白金薄膜を形成することにより、白金の持つ触媒活性を維持したまま白金の低減を目指した触媒設計が行われている。
具体的には、膜厚が薄い白金薄膜の製造方法として、白金カルボニル錯体を有機溶媒に溶解させて白金カルボニル錯体溶液を得る調整工程と、白金カルボニル錯体溶液をイオン化傾向の大きな金属基体上に塗布した後、有機溶媒を除去することで白金薄膜が形成された金属基体を得る工程とを含む（例えば、特許文献１参照）。
なお、白金カルボニル錯体の製造方法としては、水溶液に、化学式（１）又は化学式（２）で示す白金化合物を溶解させて試料溶液を作製した後、試料溶液にＣＯをバブリング（泡入）して、白金カルボニル錯体溶液を作製している。
Ｍ２ＰｔＸ６・・・（１）
Ｍ２ＰｔＸ４・・・（２）
ここで、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Ｘはハロゲン原子である。
具体的には、膜厚が薄い白金薄膜の製造方法として、白金カルボニル錯体を有機溶媒に溶解させて白金カルボニル錯体溶液を得る調整工程と、白金カルボニル錯体溶液をイオン化傾向の大きな金属基体上に塗布した後、有機溶媒を除去することで白金薄膜が形成された金属基体を得る工程とを含む（例えば、特許文献１参照）。
なお、白金カルボニル錯体の製造方法としては、水溶液に、化学式（１）又は化学式（２）で示す白金化合物を溶解させて試料溶液を作製した後、試料溶液にＣＯをバブリング（泡入）して、白金カルボニル錯体溶液を作製している。
Ｍ２ＰｔＸ６・・・（１）
Ｍ２ＰｔＸ４・・・（２）
ここで、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Ｘはハロゲン原子である。
しかしながら、上述したような膜厚が薄い白金薄膜の製造方法では、電着法、スパッタ法、白金錯体含浸−還元熱分解法、アルコール還元法、ホウ化水素還元法、酸化物気相還元法等の種々の方法より膜厚が薄い白金薄膜を得ることができるが、白金薄膜の膜厚を制御することができないという問題点があった。
一方、ケッチェンブラック表面に微粒子状の白金を担持している白金粒子担持カーボンブラック触媒も製造されている。このような白金粒子担持カーボンブラック触媒を基体上に塗布することにより、露出しない白金をできるだけ少なくすることも行われている。
一方、ケッチェンブラック表面に微粒子状の白金を担持している白金粒子担持カーボンブラック触媒も製造されている。このような白金粒子担持カーボンブラック触媒を基体上に塗布することにより、露出しない白金をできるだけ少なくすることも行われている。
そこで、本件発明者らは、上述したような白金カルボニル錯体溶液を用いることにより、ケッチェンブラック表面に粒子径が小さくかつ分布幅が狭い微粒子状の白金化合物を担持させることが可能である製造方法を見出した。
しかし、ケッチェンブラック表面に担持される白金化合物の平均粒子径を制御することができなかった。そのため、基体上に白金粒子を担持しても、膜厚が薄い白金薄膜を得ることができるが、白金薄膜の膜厚を制御することができなかった。
しかし、ケッチェンブラック表面に担持される白金化合物の平均粒子径を制御することができなかった。そのため、基体上に白金粒子を担持しても、膜厚が薄い白金薄膜を得ることができるが、白金薄膜の膜厚を制御することができなかった。
そこで、本件発明者らは、上記課題を解決するために、カーボン表面に担持した微粒子状の白金の平均粒子径を制御することができる白金粒子担持カーボンブラック触媒の製造方法について検討を行った。まず、上述したような製造方法では、水溶液に、化学式（１）又は化学式（２）で示される化合物を溶解させて試料溶液を作製していたが、水溶液に代えて、水とアセトニトリルとの混合溶媒や、エタノールや、ブタノールや、ヘキサノールを用いて試料溶液をそれぞれ作製した。そして、このようにして作製した各試料溶液を用いると、カーボン表面に担持した微粒子状の白金の平均粒子径がそれぞれ異なることがわかった。
図２〜図４は、白金粒子担持カーボンブラック触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真と粒度分布のグラフとを示す図である。図２は、エタノールを用い、図３は、ブタノールを用い、図４は、ヘキサノールを用いたときのものである。なお、黒い円状のものがＰｔ粒子であり、薄いグレーのものがカーボンブラック（ＫＢ）である。
図２に示すように、エタノールを選択すると、微粒子状の白金の平均粒子径が２．０２±０．３５ｎｍとなり、図３に示すように、ブタノールを選択すると、微粒子状の白金の平均粒子径が２．２８±０．３１ｎｍとなり、図４に示すように、ヘキサノールを選択すると、微粒子状の白金の平均粒子径が２．２４±０．２５ｎｍとなった。
これにより、試料溶液を作製する際に、溶媒を選択することによって、カーボン表面に担持した微粒子状の白金の平均粒子径を制御することができることを見出した。
図２〜図４は、白金粒子担持カーボンブラック触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真と粒度分布のグラフとを示す図である。図２は、エタノールを用い、図３は、ブタノールを用い、図４は、ヘキサノールを用いたときのものである。なお、黒い円状のものがＰｔ粒子であり、薄いグレーのものがカーボンブラック（ＫＢ）である。
図２に示すように、エタノールを選択すると、微粒子状の白金の平均粒子径が２．０２±０．３５ｎｍとなり、図３に示すように、ブタノールを選択すると、微粒子状の白金の平均粒子径が２．２８±０．３１ｎｍとなり、図４に示すように、ヘキサノールを選択すると、微粒子状の白金の平均粒子径が２．２４±０．２５ｎｍとなった。
これにより、試料溶液を作製する際に、溶媒を選択することによって、カーボン表面に担持した微粒子状の白金の平均粒子径を制御することができることを見出した。
また、上述したような製造方法では、所定の温度で試料溶液を加熱しながら、試料溶液にＣＯをバブリングして、白金カルボニル錯体溶液を作製していたが、所定の温度を３０℃や、５０℃や、７０℃で白金カルボニル錯体溶液をそれぞれ作製した。そして、このようにして作製した各白金カルボニル錯体溶液を用いると、カーボン表面に担持した微粒子状の白金の平均粒子径がそれぞれ異なることがわかった。
図６〜図８は、白金粒子担持カーボンブラック触媒の透過型電子顕微鏡写真と粒度分布のグラフとを示す図である。図６は、３０℃で行い、図７は、５０℃で行い、図８は、７０℃で行ったときのものである。
図６に示すように、３０℃を選択すると、微粒子状の白金の平均粒子径が１．８１±０．３０ｎｍとなり、図７に示すように、５０℃を選択すると、微粒子状の白金の平均粒子径が２．３０±０．３６ｎｍとなり、図８に示すように、７０℃を選択すると、微粒子状の白金の凝集体が形成された。
これにより、白金カルボニル錯体溶液を作製する際に、温度を選択することによって、カーボン表面に担持した微粒子状の白金の平均粒子径を制御することができることを見出した。
図６〜図８は、白金粒子担持カーボンブラック触媒の透過型電子顕微鏡写真と粒度分布のグラフとを示す図である。図６は、３０℃で行い、図７は、５０℃で行い、図８は、７０℃で行ったときのものである。
図６に示すように、３０℃を選択すると、微粒子状の白金の平均粒子径が１．８１±０．３０ｎｍとなり、図７に示すように、５０℃を選択すると、微粒子状の白金の平均粒子径が２．３０±０．３６ｎｍとなり、図８に示すように、７０℃を選択すると、微粒子状の白金の凝集体が形成された。
これにより、白金カルボニル錯体溶液を作製する際に、温度を選択することによって、カーボン表面に担持した微粒子状の白金の平均粒子径を制御することができることを見出した。
すなわち、本発明の白金粒子担持カーボンブラック触媒の製造方法は、水とアセトニトリルとの混合溶媒、エタノール、並びに、ブタノール或いはヘキサノールからなる群から選択される１種類の溶媒に、化学式（１）又は化学式（２）で示す白金化合物を溶解させて試料溶液を作製する試料溶液作製工程と、前記試料溶液を３０℃以上４０℃以下で加熱しながら、前記試料溶液に一酸化炭素をバブリングして、白金カルボニル錯体溶液を作製する白金カルボニル錯体溶液作製工程と、前記試料溶液作製工程で選択された１種類の溶媒にカーボン粒子を分散させたカーボン粒子分散液に、前記白金カルボニル錯体溶液を混合する混合工程とを含み、白金粒子担持カーボンブラック触媒を焼成せず得るようにしている。
Ｍ２ＰｔＸ６・・・（１）
Ｍ２ＰｔＸ４・・・（２）
ここで、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Ｘはハロゲン原子である。
Ｍ２ＰｔＸ６・・・（１）
Ｍ２ＰｔＸ４・・・（２）
ここで、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Ｘはハロゲン原子である。
本発明の白金粒子担持カーボンブラック触媒の製造方法によれば、試料溶液を作製する際に、エタノールを選択すると、平均粒子径が２．００±０．３５ｎｍの微粒子状の白金をカーボン表面に担持することができ、ブタノール或いはヘキサノールを選択すると、平均粒子径が２．３０±０．３５ｎｍの微粒子状の白金をカーボン表面に担持することができ、水とアセトニトリルとの混合溶媒を選択すると、平均粒子径が１．８０±０．３５ｎｍの微粒子状の白金をカーボン表面に担持することができる。
以上のように、本発明の白金粒子担持カーボンブラック触媒の製造方法によれば、カーボン表面に担持した微粒子状の白金の平均粒子径を制御することができる。
（他の課題を解決するための手段および効果）
また、本発明の白金粒子担持カーボンブラック触媒の製造方法は、水とアセトニトリルとの混合溶媒に、化学式（１）又は化学式（２）で示す白金化合物を溶解させて試料溶液を作製する試料溶液作製工程と、２５℃以上６５℃以下の温度範囲から選択される所定の温度で試料溶液を加熱しながら、前記試料溶液に一酸化炭素をバブリングして、白金カルボニル錯体溶液を作製する白金カルボニル錯体溶液作製工程と、水とアセトニトリルとの１：１の混合溶媒にカーボン粒子を分散させたカーボン粒子分散液に、前記白金カルボニル錯体溶液を混合する混合工程とを含み、白金粒子担持カーボンブラック触媒を焼成せず得るようにしている。
Ｍ２ＰｔＸ６・・・（１）
Ｍ２ＰｔＸ４・・・（２）
ここで、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Ｘはハロゲン原子である。
また、本発明の白金粒子担持カーボンブラック触媒の製造方法は、水とアセトニトリルとの混合溶媒に、化学式（１）又は化学式（２）で示す白金化合物を溶解させて試料溶液を作製する試料溶液作製工程と、２５℃以上６５℃以下の温度範囲から選択される所定の温度で試料溶液を加熱しながら、前記試料溶液に一酸化炭素をバブリングして、白金カルボニル錯体溶液を作製する白金カルボニル錯体溶液作製工程と、水とアセトニトリルとの１：１の混合溶媒にカーボン粒子を分散させたカーボン粒子分散液に、前記白金カルボニル錯体溶液を混合する混合工程とを含み、白金粒子担持カーボンブラック触媒を焼成せず得るようにしている。
Ｍ２ＰｔＸ６・・・（１）
Ｍ２ＰｔＸ４・・・（２）
ここで、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Ｘはハロゲン原子である。
ここで、「所定の温度」とは、任意の温度Ｔ℃のことをいい、選択される温度範囲Ｔ±２℃となってもよい。
本発明の白金粒子担持カーボンブラック触媒の製造方法によれば、白金カルボニル錯体溶液を作製する際に、３０℃を選択すると、平均粒子径が１．８０±０．３５ｎｍの微粒子状の白金をカーボン表面に担持することができ、５０℃を選択すると、平均粒子径が２．３０±０．３５ｎｍの微粒子状の白金をカーボン表面に担持することができる。
以上のように、本発明の白金粒子担持カーボンブラック触媒の製造方法によれば、カーボン表面に担持した微粒子状の白金の平均粒子径を制御することができる。
本発明の白金粒子担持カーボンブラック触媒の製造方法によれば、白金カルボニル錯体溶液を作製する際に、３０℃を選択すると、平均粒子径が１．８０±０．３５ｎｍの微粒子状の白金をカーボン表面に担持することができ、５０℃を選択すると、平均粒子径が２．３０±０．３５ｎｍの微粒子状の白金をカーボン表面に担持することができる。
以上のように、本発明の白金粒子担持カーボンブラック触媒の製造方法によれば、カーボン表面に担持した微粒子状の白金の平均粒子径を制御することができる。
また、本発明の白金粒子担持カーボンブラック触媒の製造方法においては、前記カーボン粒子は、ケッチェンブラックであるようにしてもよい。
さらに、本発明の白金粒子担持カーボンブラック触媒の製造方法においては、前記混合工程において、前記カーボン粒子分散液に、前記白金カルボニル錯体溶液を超音波処理を行いながら混合するようにしてもよい。
さらに、本発明の白金粒子担持カーボンブラック触媒の製造方法においては、前記混合工程において、前記カーボン粒子分散液に、前記白金カルボニル錯体溶液を超音波処理を行いながら混合するようにしてもよい。
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。
＜第一の実施形態＞
第一の実施形態に係る白金粒子担持カーボンブラック触媒の製造方法は、試料溶液を作製する試料溶液作製工程（Ａ）と、白金カルボニル錯体溶液を作製する白金カルボニル錯体溶液作製工程（Ｂ）と、カーボン粒子分散液に白金カルボニル錯体溶液を混合してＰｔ／ＣＢ溶液を得る混合工程（Ｃ）と、白金粒子担持カーボンブラック触媒を得る濾過工程（Ｄ）と、白金粒子担持カーボンブラック触媒を基体上に塗布する電極作製工程（Ｅ）とを含む。
第一の実施形態に係る白金粒子担持カーボンブラック触媒の製造方法は、試料溶液を作製する試料溶液作製工程（Ａ）と、白金カルボニル錯体溶液を作製する白金カルボニル錯体溶液作製工程（Ｂ）と、カーボン粒子分散液に白金カルボニル錯体溶液を混合してＰｔ／ＣＢ溶液を得る混合工程（Ｃ）と、白金粒子担持カーボンブラック触媒を得る濾過工程（Ｄ）と、白金粒子担持カーボンブラック触媒を基体上に塗布する電極作製工程（Ｅ）とを含む。
（Ａ）試料溶液作製工程
水とアセトニトリルとの混合溶媒、エタノール、並びに、ブタノール或いはヘキサノールからなる群から選択される１種類の溶媒に、化学式（１）又は化学式（２）で示す白金化合物を溶解させて試料溶液を作製する。
Ｍ２ＰｔＸ６・・・（１）
Ｍ２ＰｔＸ４・・・（２）
ここで、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Ｘはハロゲン原子である。
水とアセトニトリルとの混合溶媒、エタノール、並びに、ブタノール或いはヘキサノールからなる群から選択される１種類の溶媒に、化学式（１）又は化学式（２）で示す白金化合物を溶解させて試料溶液を作製する。
Ｍ２ＰｔＸ６・・・（１）
Ｍ２ＰｔＸ４・・・（２）
ここで、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Ｘはハロゲン原子である。
化学式（１）で示す白金化合物としては、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｋ2ＰｔＣｌ6、Ｎａ2ＰｔＣｌ6、Ｋ2ＰｔＢｒ6、Ｋ2ＰｔＢｒ6、（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ6、（ＮＨ4）2ＰｔＢｒ6等が挙げられる。
化学式（２）で示す白金化合物としては、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ4、Ｋ2ＰｔＣｌ4、Ｎａ2ＰｔＣｌ4、Ｋ2ＰｔＢｒ4、Ｋ2ＰｔＢｒ4、（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｔＢｒ4等が挙げられる。
化学式（２）で示す白金化合物としては、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ4、Ｋ2ＰｔＣｌ4、Ｎａ2ＰｔＣｌ4、Ｋ2ＰｔＢｒ4、Ｋ2ＰｔＢｒ4、（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｔＢｒ4等が挙げられる。
水とアセトニトリルとの混合溶媒は、体積比で水：アセトニトリル＝１：１であることが好ましい。
ブタノールは、１−ブタノールであることが好ましく、ヘキサノールは、１−ヘキサノールであることが好ましい。
そして、試料溶液作製工程で作製される試料溶液における白金化合物の濃度は、特に限定されず、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
ブタノールは、１−ブタノールであることが好ましく、ヘキサノールは、１−ヘキサノールであることが好ましい。
そして、試料溶液作製工程で作製される試料溶液における白金化合物の濃度は、特に限定されず、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
（Ｂ）白金カルボニル錯体溶液作製工程
試料溶液を３０℃以上４０℃以下で加熱しながら、試料溶液にＣＯをバブリングして、その後、攪拌することにより、白金カルボニル錯体溶液を作製する。
ＣＯをバブリングする時間は、１時間以上５時間以下であることが好ましい。
攪拌する時間は、３０分以上５０時間以下であることが好ましい。
なお、白金カルボニル錯体は、化学式（３）で示す化合物であることが好ましい。
[Ｐｔ3（ＣＯ）3（μ-ＣＯ）3]ｎ 2- ・・・（３）
試料溶液を３０℃以上４０℃以下で加熱しながら、試料溶液にＣＯをバブリングして、その後、攪拌することにより、白金カルボニル錯体溶液を作製する。
ＣＯをバブリングする時間は、１時間以上５時間以下であることが好ましい。
攪拌する時間は、３０分以上５０時間以下であることが好ましい。
なお、白金カルボニル錯体は、化学式（３）で示す化合物であることが好ましい。
[Ｐｔ3（ＣＯ）3（μ-ＣＯ）3]ｎ 2- ・・・（３）
ここで、図１は、反応前と反応後との白金カルボニル錯体溶液の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。
図１（ａ）に示すように、エタノールを選択したときには、反応後の紫外可視吸収スペクトルにおけるピーク値が４２０、７９５ｎｍであり、すなわち文献等（４２０、８２０ｎｍ）により化学式（３）中のｎが６である白金カルボニル錯体が形成されている。そして、図１（ｂ）に示すように、ブタノールを選択したときには、反応後の紫外可視吸収スペクトルにおけるピーク値が４２３、８２４ｎｍであり、すなわち文献等（４２１、８２５ｎｍ）により化学式（３）中のｎが７以上である白金カルボニル錯体が形成されている。さらに、図１（ｃ）に示すように、ヘキサノールを選択したときには、反応後の紫外可視吸収スペクトルにおけるピーク値が４２５、８４０ｎｍであり、すなわち文献等（４２３、８４５ｎｍ）により化学式（３）中のｎが８以上である白金カルボニル錯体が形成されている。
図１（ａ）に示すように、エタノールを選択したときには、反応後の紫外可視吸収スペクトルにおけるピーク値が４２０、７９５ｎｍであり、すなわち文献等（４２０、８２０ｎｍ）により化学式（３）中のｎが６である白金カルボニル錯体が形成されている。そして、図１（ｂ）に示すように、ブタノールを選択したときには、反応後の紫外可視吸収スペクトルにおけるピーク値が４２３、８２４ｎｍであり、すなわち文献等（４２１、８２５ｎｍ）により化学式（３）中のｎが７以上である白金カルボニル錯体が形成されている。さらに、図１（ｃ）に示すように、ヘキサノールを選択したときには、反応後の紫外可視吸収スペクトルにおけるピーク値が４２５、８４０ｎｍであり、すなわち文献等（４２３、８４５ｎｍ）により化学式（３）中のｎが８以上である白金カルボニル錯体が形成されている。
（Ｃ）混合工程
試料溶液作製工程で選択された１種類の溶媒にカーボン粒子を分散させたカーボン粒子分散液に、白金カルボニル錯体溶液を混合して、Ｐｔ／ＣＢ溶液を得る。
このとき、カーボン粒子分散液と白金カルボニル錯体溶液とを超音波処理を行いながら混合することが好ましい。そして、カーボン粒子分散液と白金カルボニル錯体溶液とを混合する時間は、３０分以上９０分以下であることが好ましい。
カーボン粒子としては、例えば、ケッチェンブラック等が挙げられる。
そして、カーボン粒子分散液におけるカーボン粒子の濃度は、特に限定されず、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
ここで、図２〜図４は、白金粒子担持カーボンブラック触媒の透過型電子顕微鏡写真と粒度分布のグラフとを示す図である。
図２に示すように、エタノールを選択すると、平均粒子径が２．００±０．３５ｎｍの微粒子状の白金をカーボン表面に担持することができ、図３及び図４に示すように、ブタノール或いはヘキサノールを選択すると、平均粒子径が２．３０±０．３５ｎｍの微粒子状の白金をカーボン表面に担持することができるようになる。
試料溶液作製工程で選択された１種類の溶媒にカーボン粒子を分散させたカーボン粒子分散液に、白金カルボニル錯体溶液を混合して、Ｐｔ／ＣＢ溶液を得る。
このとき、カーボン粒子分散液と白金カルボニル錯体溶液とを超音波処理を行いながら混合することが好ましい。そして、カーボン粒子分散液と白金カルボニル錯体溶液とを混合する時間は、３０分以上９０分以下であることが好ましい。
カーボン粒子としては、例えば、ケッチェンブラック等が挙げられる。
そして、カーボン粒子分散液におけるカーボン粒子の濃度は、特に限定されず、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
ここで、図２〜図４は、白金粒子担持カーボンブラック触媒の透過型電子顕微鏡写真と粒度分布のグラフとを示す図である。
図２に示すように、エタノールを選択すると、平均粒子径が２．００±０．３５ｎｍの微粒子状の白金をカーボン表面に担持することができ、図３及び図４に示すように、ブタノール或いはヘキサノールを選択すると、平均粒子径が２．３０±０．３５ｎｍの微粒子状の白金をカーボン表面に担持することができるようになる。
（Ｄ）濾過工程
Ｐｔ／ＣＢ溶液を濾過することにより、白金粒子担持カーボンブラック触媒を得る。
（Ｅ）電極作製工程
白金粒子担持カーボンブラック触媒をエタノール中に分散して、懸濁液を得て、懸濁液を基体に塗布して、乾燥させることにより電極を得る。
Ｐｔ／ＣＢ溶液を濾過することにより、白金粒子担持カーボンブラック触媒を得る。
（Ｅ）電極作製工程
白金粒子担持カーボンブラック触媒をエタノール中に分散して、懸濁液を得て、懸濁液を基体に塗布して、乾燥させることにより電極を得る。
＜第二の実施形態＞
第二の実施形態に係る白金粒子担持カーボンブラック触媒の製造方法は、試料溶液を作製する試料溶液作製工程（Ａ）と、白金カルボニル錯体溶液を作製する白金カルボニル錯体溶液作製工程（Ｂ）と、カーボン粒子分散液に白金カルボニル錯体溶液を混合してＰｔ／ＣＢ溶液を得る混合工程（Ｃ）と、白金粒子担持カーボンブラック触媒を得る濾過工程（Ｄ）と、白金粒子担持カーボンブラック触媒を基体上に塗布する電極作製工程（Ｅ）とを含む。なお、上述した第一の実施形態と同様のものについては、説明を省略する。
第二の実施形態に係る白金粒子担持カーボンブラック触媒の製造方法は、試料溶液を作製する試料溶液作製工程（Ａ）と、白金カルボニル錯体溶液を作製する白金カルボニル錯体溶液作製工程（Ｂ）と、カーボン粒子分散液に白金カルボニル錯体溶液を混合してＰｔ／ＣＢ溶液を得る混合工程（Ｃ）と、白金粒子担持カーボンブラック触媒を得る濾過工程（Ｄ）と、白金粒子担持カーボンブラック触媒を基体上に塗布する電極作製工程（Ｅ）とを含む。なお、上述した第一の実施形態と同様のものについては、説明を省略する。
（Ａ）試料溶液作製工程
水とアセトニトリルとの混合溶媒に、化学式（１）又は化学式（２）で示す白金化合物を溶解させて試料溶液を作製する。
水とアセトニトリルとの混合溶媒は、体積比で水：アセトニトリル＝１：１であることが好ましい。
そして、試料溶液作製工程で作製される試料溶液における白金化合物の濃度は、特に限定されず、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
水とアセトニトリルとの混合溶媒に、化学式（１）又は化学式（２）で示す白金化合物を溶解させて試料溶液を作製する。
水とアセトニトリルとの混合溶媒は、体積比で水：アセトニトリル＝１：１であることが好ましい。
そして、試料溶液作製工程で作製される試料溶液における白金化合物の濃度は、特に限定されず、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
（Ｂ）白金カルボニル錯体溶液作製工程
２５℃以上６５℃以下の温度範囲から選択される所定の温度で試料溶液を加熱しながら、試料溶液にＣＯをバブリングして、その後、攪拌することにより、白金カルボニル錯体溶液を作製する。
所定の温度は、３０℃や４０℃や５０℃や６０℃であることが好ましい。
ＣＯをバブリングする時間は、１時間以上５時間以下であることが好ましい。
攪拌する時間は、３０分以上５０時間以下であることが好ましい。
なお、白金カルボニル錯体は、化学式（３）で示す化合物であることが好ましい。
２５℃以上６５℃以下の温度範囲から選択される所定の温度で試料溶液を加熱しながら、試料溶液にＣＯをバブリングして、その後、攪拌することにより、白金カルボニル錯体溶液を作製する。
所定の温度は、３０℃や４０℃や５０℃や６０℃であることが好ましい。
ＣＯをバブリングする時間は、１時間以上５時間以下であることが好ましい。
攪拌する時間は、３０分以上５０時間以下であることが好ましい。
なお、白金カルボニル錯体は、化学式（３）で示す化合物であることが好ましい。
ここで、図５は、第二の実施形態で得られる白金カルボニル錯体溶液の紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。
図５（ａ）に示すように、３０℃を選択したときには、反応後の紫外可視吸収スペクトルにおけるピーク値が５４０ｎｍであり、すなわち文献等（３６５、５４５ｎｍ）により化学式（３）中のｎが３である白金カルボニル錯体が形成されている。また、図５（ｂ）に示すように、４０℃を選択したときには、反応後の紫外可視吸収スペクトルにおけるピーク値が４９０ｎｍであり、図５（ｃ）に示すように、５０℃を選択したときには、反応後の紫外可視吸収スペクトルにおけるピーク値が４７０ｎｍであり、図５（ｄ）に示すように、６０℃を選択したときには、反応後の紫外可視吸収スペクトルにおけるピーク値が４２０、７００ｎｍであり、図５（ｅ）に示すように、７０℃を選択したときには、反応後の紫外可視吸収スペクトルにおけるピーク値が４０５、７００ｎｍである。
図５（ａ）に示すように、３０℃を選択したときには、反応後の紫外可視吸収スペクトルにおけるピーク値が５４０ｎｍであり、すなわち文献等（３６５、５４５ｎｍ）により化学式（３）中のｎが３である白金カルボニル錯体が形成されている。また、図５（ｂ）に示すように、４０℃を選択したときには、反応後の紫外可視吸収スペクトルにおけるピーク値が４９０ｎｍであり、図５（ｃ）に示すように、５０℃を選択したときには、反応後の紫外可視吸収スペクトルにおけるピーク値が４７０ｎｍであり、図５（ｄ）に示すように、６０℃を選択したときには、反応後の紫外可視吸収スペクトルにおけるピーク値が４２０、７００ｎｍであり、図５（ｅ）に示すように、７０℃を選択したときには、反応後の紫外可視吸収スペクトルにおけるピーク値が４０５、７００ｎｍである。
ここで、図６〜図８は、白金粒子担持カーボンブラック触媒の透過型電子顕微鏡写真と粒度分布のグラフとを示す図である。
これにより、図６に示すように、３０℃を選択すると、平均粒子径が１．８０±０．３５ｎｍの微粒子状の白金をカーボン表面に担持することができ、図７に示すように、５０℃を選択すると、平均粒子径が２．３０±０．３５ｎｍの微粒子状の白金をカーボン表面に担持することができるようになる。なお、図８に示すように、７０℃を選択すると、微粒子状の白金の凝集体が形成された。
これにより、図６に示すように、３０℃を選択すると、平均粒子径が１．８０±０．３５ｎｍの微粒子状の白金をカーボン表面に担持することができ、図７に示すように、５０℃を選択すると、平均粒子径が２．３０±０．３５ｎｍの微粒子状の白金をカーボン表面に担持することができるようになる。なお、図８に示すように、７０℃を選択すると、微粒子状の白金の凝集体が形成された。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
＜実施例１＞
（Ａ）試料溶液作製工程
エタノールに、０．５ｍｍｏｌ／ＬのＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを溶解させた試料溶液を作製した。
（Ｂ）白金カルボニル錯体溶液作製工程
試料溶液を３５℃で加熱しながら、試料溶液にＡｒガスを２０分間バブリングした後、ＣＯを４時間バブリングして、その後、３２時間攪拌することにより、白金カルボニル錯体溶液を作製した。
＜実施例１＞
（Ａ）試料溶液作製工程
エタノールに、０．５ｍｍｏｌ／ＬのＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを溶解させた試料溶液を作製した。
（Ｂ）白金カルボニル錯体溶液作製工程
試料溶液を３５℃で加熱しながら、試料溶液にＡｒガスを２０分間バブリングした後、ＣＯを４時間バブリングして、その後、３２時間攪拌することにより、白金カルボニル錯体溶液を作製した。
（Ｃ）混合工程
エタノール４ｍｌにケッチェンブラック０．３９ｍｇを分散させたカーボン粒子分散液と、白金カルボニル錯体溶液とを、超音波処理を１時間行いながら混合して、Ｐｔ／ＣＢ溶液を得た。
（Ｄ）濾過工程
Ｐｔ／ＣＢ溶液を濾過することにより、実施例１に係る白金粒子担持カーボンブラック触媒（以下、「Ｐｔ−ｅｔ／ＣＢ」ともいう）を得た。
（Ｅ）電極作製工程
実施例１に係る白金粒子担持カーボンブラック触媒をエタノール１．１ｍｌ中に分散して、懸濁液を得て、懸濁液２０μｌをマイクロピペットで直径５ｍｍのグラッシーカーボン製円柱体の上面に滴下して、乾燥させることにより、実施例１に係る電極を得た。
エタノール４ｍｌにケッチェンブラック０．３９ｍｇを分散させたカーボン粒子分散液と、白金カルボニル錯体溶液とを、超音波処理を１時間行いながら混合して、Ｐｔ／ＣＢ溶液を得た。
（Ｄ）濾過工程
Ｐｔ／ＣＢ溶液を濾過することにより、実施例１に係る白金粒子担持カーボンブラック触媒（以下、「Ｐｔ−ｅｔ／ＣＢ」ともいう）を得た。
（Ｅ）電極作製工程
実施例１に係る白金粒子担持カーボンブラック触媒をエタノール１．１ｍｌ中に分散して、懸濁液を得て、懸濁液２０μｌをマイクロピペットで直径５ｍｍのグラッシーカーボン製円柱体の上面に滴下して、乾燥させることにより、実施例１に係る電極を得た。
＜実施例２＞
試料溶液作製工程と白金カルボニル錯体溶液作製工程とで、エタノールの代わりに、ブタノールを使用し、白金カルボニル錯体溶液作製工程において攪拌する時間を４２時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る白金粒子担持カーボンブラック触媒（以下、「Ｐｔ−ｂｕｔ／ＣＢ」ともいう）と電極とを得た。
＜実施例３＞
試料溶液作製工程と白金カルボニル錯体溶液作製工程とで、エタノールの代わりに、ヘキサノールを使用し、白金カルボニル錯体溶液作製工程において攪拌する時間を４０時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る白金粒子担持カーボンブラック触媒（以下、「Ｐｔ−ｈｅｘ／ＣＢ」ともいう）と電極とを得た。
試料溶液作製工程と白金カルボニル錯体溶液作製工程とで、エタノールの代わりに、ブタノールを使用し、白金カルボニル錯体溶液作製工程において攪拌する時間を４２時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る白金粒子担持カーボンブラック触媒（以下、「Ｐｔ−ｂｕｔ／ＣＢ」ともいう）と電極とを得た。
＜実施例３＞
試料溶液作製工程と白金カルボニル錯体溶液作製工程とで、エタノールの代わりに、ヘキサノールを使用し、白金カルボニル錯体溶液作製工程において攪拌する時間を４０時間としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３に係る白金粒子担持カーボンブラック触媒（以下、「Ｐｔ−ｈｅｘ／ＣＢ」ともいう）と電極とを得た。
＜実施例４＞
（Ａ）試料溶液作製工程
水とアセトニトリルとの１：１の混合溶媒に、０．５ｍｍｏｌ／ＬのＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを溶解させた試料溶液を作製した。
（Ｂ）白金カルボニル錯体溶液作製工程
試料溶液を３０℃で加熱しながら、試料溶液にＡｒガスを２０分間バブリングした後、ＣＯを４時間バブリングして、その後、４時間攪拌することにより、白金カルボニル錯体溶液を作製した。
（Ａ）試料溶液作製工程
水とアセトニトリルとの１：１の混合溶媒に、０．５ｍｍｏｌ／ＬのＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを溶解させた試料溶液を作製した。
（Ｂ）白金カルボニル錯体溶液作製工程
試料溶液を３０℃で加熱しながら、試料溶液にＡｒガスを２０分間バブリングした後、ＣＯを４時間バブリングして、その後、４時間攪拌することにより、白金カルボニル錯体溶液を作製した。
（Ｃ）混合工程
水とアセトニトリルとの１：１の混合溶媒４ｍｌにケッチェンブラック０．３９ｍｇを分散させたカーボン粒子分散液と、白金カルボニル錯体溶液とを、超音波処理を１時間行いながら混合して、Ｐｔ／ＣＢ溶液を得た。
（Ｄ）濾過工程
Ｐｔ／ＣＢ溶液を濾過することにより、実施例４に係る白金粒子担持カーボンブラック触媒（以下、「Ｐｔ−３０／ＣＢ」ともいう）を得た。
（Ｅ）電極作製工程
実施例４に係る白金粒子担持カーボンブラック触媒をエタノール１．１ｍｌ中に分散して、懸濁液を得て、懸濁液２０μｌをマイクロピペットで直径５ｍｍのグラッシーカーボン製円柱体の上面に滴下して、乾燥させることにより、実施例４に係る電極を得た。
水とアセトニトリルとの１：１の混合溶媒４ｍｌにケッチェンブラック０．３９ｍｇを分散させたカーボン粒子分散液と、白金カルボニル錯体溶液とを、超音波処理を１時間行いながら混合して、Ｐｔ／ＣＢ溶液を得た。
（Ｄ）濾過工程
Ｐｔ／ＣＢ溶液を濾過することにより、実施例４に係る白金粒子担持カーボンブラック触媒（以下、「Ｐｔ−３０／ＣＢ」ともいう）を得た。
（Ｅ）電極作製工程
実施例４に係る白金粒子担持カーボンブラック触媒をエタノール１．１ｍｌ中に分散して、懸濁液を得て、懸濁液２０μｌをマイクロピペットで直径５ｍｍのグラッシーカーボン製円柱体の上面に滴下して、乾燥させることにより、実施例４に係る電極を得た。
＜実施例５＞
白金カルボニル錯体溶液作製工程において５０℃で加熱しながら、その後、９０分攪拌したこと以外は実施例４と同様にして、実施例５に係る白金粒子担持カーボンブラック触媒（以下、「Ｐｔ−５０／ＣＢ」ともいう）と電極とを得た。
白金カルボニル錯体溶液作製工程において５０℃で加熱しながら、その後、９０分攪拌したこと以外は実施例４と同様にして、実施例５に係る白金粒子担持カーボンブラック触媒（以下、「Ｐｔ−５０／ＣＢ」ともいう）と電極とを得た。
＜比較例１＞
Ｐｔ／ＣＢ触媒（田中貴金属製、商品名「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）を比較例１に係る白金粒子担持カーボンブラック触媒（以下、「Ｐｔ／ＣＢ−ＴＫＫ」ともいう）とした。また、比較例１に係る電極を得た。
＜比較例２＞
白金カルボニル錯体溶液作製工程において７０℃で加熱しながら、その後、１時間攪拌したこと以外は実施例４と同様にして、比較例２に係る白金粒子担持カーボンブラック触媒（以下、「Ｐｔ−７０／ＣＢ」ともいう）と電極とを得た。
Ｐｔ／ＣＢ触媒（田中貴金属製、商品名「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）を比較例１に係る白金粒子担持カーボンブラック触媒（以下、「Ｐｔ／ＣＢ−ＴＫＫ」ともいう）とした。また、比較例１に係る電極を得た。
＜比較例２＞
白金カルボニル錯体溶液作製工程において７０℃で加熱しながら、その後、１時間攪拌したこと以外は実施例４と同様にして、比較例２に係る白金粒子担持カーボンブラック触媒（以下、「Ｐｔ−７０／ＣＢ」ともいう）と電極とを得た。
＜物性評価＞
（１）電解放射型透過電子顕微鏡写真
電解放射型透過電子顕微鏡（FE-TEM）（日立製作所社製、「HF-2000」、加速電圧200 kV）を用いて、ＴＥＭ写真を撮影した。
図２〜図４、図６〜図９に、実施例１〜５及び比較例１〜２に係る白金粒子担持カーボンブラック触媒のＴＥＭ写真と、粒度分布のグラフとを示す。
その結果、比較例１に係る白金粒子担持カーボンブラック触媒は、平均粒子径が３．１９±０．６８ｎｍの微粒子状の白金をカーボン表面に担持していた。つまり、粒子径が大きくかつ分布幅が広い微粒子状の白金を担持している。
（１）電解放射型透過電子顕微鏡写真
電解放射型透過電子顕微鏡（FE-TEM）（日立製作所社製、「HF-2000」、加速電圧200 kV）を用いて、ＴＥＭ写真を撮影した。
図２〜図４、図６〜図９に、実施例１〜５及び比較例１〜２に係る白金粒子担持カーボンブラック触媒のＴＥＭ写真と、粒度分布のグラフとを示す。
その結果、比較例１に係る白金粒子担持カーボンブラック触媒は、平均粒子径が３．１９±０．６８ｎｍの微粒子状の白金をカーボン表面に担持していた。つまり、粒子径が大きくかつ分布幅が広い微粒子状の白金を担持している。
＜性能評価＞
（２）Ｔａｆｅｌプロット
Ｔａｆｅｌプロットを算出するための対流ボルタモグラムを測定するのに、回転電極用測定セルを使用した。ここで、図１０は、回転電極用測定セルを示す図である。
回転電極用測定セルは、第一貯水槽３１と、第二貯水槽３２と、第一貯水槽３１内の上部に配置される作用極２１と、第一貯水槽３１内の下部に配置される対極２２と、第二貯水槽３２内の上部に配置される参照極（ＲＨＥ）２３と、第一貯水槽３１内と第二貯水槽３２内とを連結するキャピラリー２４と、第一貯水槽３１内に連結される酸素ガス供給口２５及び酸素ガス排出口２６と、作用極２１が下部に取り付けられる電極支持体３０と、電極支持体３０を回転させるモータ２７と、回転電極用測定セルを制御するポテンシオスタット２８とを備える。
（２）Ｔａｆｅｌプロット
Ｔａｆｅｌプロットを算出するための対流ボルタモグラムを測定するのに、回転電極用測定セルを使用した。ここで、図１０は、回転電極用測定セルを示す図である。
回転電極用測定セルは、第一貯水槽３１と、第二貯水槽３２と、第一貯水槽３１内の上部に配置される作用極２１と、第一貯水槽３１内の下部に配置される対極２２と、第二貯水槽３２内の上部に配置される参照極（ＲＨＥ）２３と、第一貯水槽３１内と第二貯水槽３２内とを連結するキャピラリー２４と、第一貯水槽３１内に連結される酸素ガス供給口２５及び酸素ガス排出口２６と、作用極２１が下部に取り付けられる電極支持体３０と、電極支持体３０を回転させるモータ２７と、回転電極用測定セルを制御するポテンシオスタット２８とを備える。
ポテンシオスタット２８は、例えば、コンピュータ制御のポテンシオスタット「ＢＡＳＣＶ−５０Ｗ」等である。
作用極２１には、実施例１〜５及び比較例１〜２に係る電極を用いた。このとき、作用極２１を、熱収縮チューブと銀ペーストとを用いて、グラッシーカーボン製円柱体の上面が下側となるように、電極支持体３０の下部に取り付けた。さらに、メタクリル酸メチルポリマー（和光純薬工業社製、「１３８−０２７３５」）のアセトン溶液を作用極２１の側面に塗布した後、アセトンを除去することにより、作用極２１の側面をメタクリル酸メチルポリマーで被覆した。
作用極２１には、実施例１〜５及び比較例１〜２に係る電極を用いた。このとき、作用極２１を、熱収縮チューブと銀ペーストとを用いて、グラッシーカーボン製円柱体の上面が下側となるように、電極支持体３０の下部に取り付けた。さらに、メタクリル酸メチルポリマー（和光純薬工業社製、「１３８−０２７３５」）のアセトン溶液を作用極２１の側面に塗布した後、アセトンを除去することにより、作用極２１の側面をメタクリル酸メチルポリマーで被覆した。
なお、対極２２は円形状の白金板で形成し、参照極２３はＨｇ／Ｈｇ2ＳＯ4電極で形成した。第一貯水槽３１内と第二貯水槽３２内とには、０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌＯ4を電解液２９として入れた。
また、測定中には、電解液２９を２５℃に保ち、酸素ガス供給口２５から酸素ガスを流速２０ｍｌ／ｍｉｎで導入しながら、０．０５〜１．０Ｖ（ｖｓ.ＲＨＥ）まで正電位方向に走査して行った。
そして、モータ２７を各回転数（０、１６００ｒｐｍ）で回転させた際に得られる測定電流ｉ及び電極電位Ｅを５回ずつ測定した。
また、測定中には、電解液２９を２５℃に保ち、酸素ガス供給口２５から酸素ガスを流速２０ｍｌ／ｍｉｎで導入しながら、０．０５〜１．０Ｖ（ｖｓ.ＲＨＥ）まで正電位方向に走査して行った。
そして、モータ２７を各回転数（０、１６００ｒｐｍ）で回転させた際に得られる測定電流ｉ及び電極電位Ｅを５回ずつ測定した。
その結果、１６００ｒｐｍの結果の平均値から０ｒｐｍの結果の平均値を差し引くことで、対流ボルタモグラムを得た。そして、式（１）を用いてＰｔ実面積Ｓｐｔを算出した。さらに、対流ボルタモグラムから式（２）を用いて活性化支配電流ｉｋを算出し、活性化支配電流ｉｋと電極電位Ｅとの関係からＴａｆｅｌプロットを描いた。図１１及び図１２に、実施例１〜５及び比較例１に係る電極のＴａｆｅｌプロットを示す。
Ｓｐｔ＝Ｑ／２１０・・・・・・（１）
ｉk＝ｉl×ｉ／（ｉl−ｉ）・・・（２）
ここで、Ｑは水素の脱着電気量であり、ｉlは拡散限界電流であり、ｉは測定電流である。
Ｓｐｔ＝Ｑ／２１０・・・・・・（１）
ｉk＝ｉl×ｉ／（ｉl−ｉ）・・・（２）
ここで、Ｑは水素の脱着電気量であり、ｉlは拡散限界電流であり、ｉは測定電流である。
本発明は、白金粒子担持カーボンブラック触媒の製造等に利用することができる。
１ 高分子固体電解質膜
２ 酸素極
３ 水素極
４、５ ガスケット
６、７ 集電体
８、１０ フレーム
９ 酸素極室
１１ 水素極室
１２ 酸素ガス供給口
１３ 未反応酸素ガス及び生成水取出口
１４ 水素ガス供給口
１５ 未反応水素ガス取出口
２１ 作用極
２２ 対極
２３ 参照極
２４ キャピラリー
２５ 酸素ガス供給口
２６ 酸素ガス排出口
２７ モータ
２８ ポテンシオスタット
３０ 電極支持体
２ 酸素極
３ 水素極
４、５ ガスケット
６、７ 集電体
８、１０ フレーム
９ 酸素極室
１１ 水素極室
１２ 酸素ガス供給口
１３ 未反応酸素ガス及び生成水取出口
１４ 水素ガス供給口
１５ 未反応水素ガス取出口
２１ 作用極
２２ 対極
２３ 参照極
２４ キャピラリー
２５ 酸素ガス供給口
２６ 酸素ガス排出口
２７ モータ
２８ ポテンシオスタット
３０ 電極支持体
Claims (4)
- 水とアセトニトリルとの混合溶媒、エタノール、並びに、ブタノール或いはヘキサノールからなる群から選択される１種類の溶媒に、化学式（１）又は化学式（２）で示す白金化合物を溶解させて試料溶液を作製する試料溶液作製工程と、
前記試料溶液を３０℃以上４０℃以下で加熱しながら、前記試料溶液に一酸化炭素をバブリングして、白金カルボニル錯体溶液を作製する白金カルボニル錯体溶液作製工程と、
前記試料溶液作製工程で選択された１種類の溶媒にカーボン粒子を分散させたカーボン粒子分散液に、前記白金カルボニル錯体溶液を混合する混合工程とを含み、
白金粒子担持カーボンブラック触媒を焼成せず得ることを特徴とする白金粒子担持カーボンブラック触媒の製造方法。
Ｍ２ＰｔＸ６・・・（１）
Ｍ２ＰｔＸ４・・・（２）
ここで、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Ｘはハロゲン原子である。 - 水とアセトニトリルとの混合溶媒に、化学式（１）又は化学式（２）で示す白金化合物を溶解させて試料溶液を作製する試料溶液作製工程と、
２５℃以上６５℃以下の温度範囲から選択される所定の温度で試料溶液を加熱しながら、前記試料溶液に一酸化炭素をバブリングして、白金カルボニル錯体溶液を作製する白金カルボニル錯体溶液作製工程と、
水とアセトニトリルとの混合溶媒にカーボン粒子を分散させたカーボン粒子分散液に、前記白金カルボニル錯体溶液を混合する混合工程とを含み、
白金粒子担持カーボンブラック触媒を焼成せず得ることを特徴とする白金粒子担持カーボンブラック触媒の製造方法。
Ｍ２ＰｔＸ６・・・（１）
Ｍ２ＰｔＸ４・・・（２）
ここで、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基又は水素であり、Ｘはハロゲン原子である。 - 前記カーボン粒子は、ケッチェンブラックであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の白金粒子担持カーボンブラック触媒の製造方法。
- 前記混合工程において、前記カーボン粒子分散液に、前記白金カルボニル錯体溶液を超音波処理を行いながら混合することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の白金粒子担持カーボンブラック触媒の製造方法。
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| JP2009139062A JP5436059B2 (ja) | 2009-06-10 | 2009-06-10 | 白金粒子担持カーボンブラック触媒の製造方法 |
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