JP6316177B2 - 樹脂エマルションの調製 - Google Patents

Description

本開示は、ガラス粒子を用いてエマルションから有機溶媒が除去される、トナーを製造するのに有用な樹脂エマルションを製造するためのプロセスに関する。

樹脂のラテックスエマルションを、転相乳化を用いて製造することができる。有機溶媒は、一般的に、減圧蒸留によってラテックスエマルションから除去される。蒸留プロセスは、長くなることがある。

現行の蒸留サイクルの時間および処理費用を低減するラテックス樹脂を調製するための改良されたプロセスを与えることが有利であろう。

ラテックスエマルションから有機溶媒を除去するための有機シリカガラス粒状物の使用を含むトナーで使用するのに適したラテックスエマルションを製造するための転相乳化（ＰＩＥ）プロセスを記載する。

いくつかの実施形態では、驚くべきことに、樹脂の粒径およびトナーの性能に悪い影響を与えることなく、膨潤可能な有機シリカガラス材料が、揮発性有機化合物を含む有機溶媒を吸収する、ラテックスエマルションを製造するための方法を開示する。

いくつかの実施形態では、揮発性有機溶媒の一部を除去する簡単な前蒸留工程の後に有機シリカ材料処理工程を行った後、転相を行い、ラテックスエマルションを得る、ラテックスエマルションを製造するための方法を開示する。

ここで、いくつかの実施形態では、目的のプロセスは、樹脂からラテックスエマルションを調製するための方法であって、
（ａ）樹脂と溶媒を合わせて混合物を作製することと、
（ｂ）場合により、混合物を塩基で中和することと、
（ｃ）混合物と水を合わせ、前記樹脂の均一な油中水分散物を作ることと、
（ｄ）水を加え、前記分散物を水中油分散物へと転相させることと、
（ｅ）前記水中油分散物から溶媒を蒸発させて残渣を得ることと、
（ｆ）前記残渣に吸収ガラスを加え、前記溶媒を結合させることと、
（ｇ）インキュベーションした後に前記吸収ガラスを除去し、前記ラテックスエマルションを作製することとを含む、方法の形態を行ってもよい。

樹脂のラテックスエマルションは、一般的に、ＰＩＥを用いて製造され、まず、樹脂を有機溶媒（溶媒混合物、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）であってもよい）に溶解し、次いで、場合により、適切な塩基で中和し、次いで、この混合物に水を導入し、均一な油中水（Ｗ／Ｏ）分散物（連続した油に分散した水滴）を作製する。その後、さらなる水を加え、この分散物を水中油（Ｏ／Ｗ）ラテックスエマルションへと転相させる。ラテックスのエネルギー集約的な処理（例えば、蒸留）を用い、有機溶媒を除去し、最後に、界面活性剤および他の防腐剤を加え、例えば、固体含有量が多い安定なラテックスを与えてもよい。トナー粒子を製造するための乳化凝集（ＥＡ）方法を含む多くの目的のためにラテックスを使用してもよい。

蒸留サイクル時間は、時間を消費する。溶媒に樹脂を溶解し、樹脂をラテックスへと変換するには、約３時間（ＰＩＥの第Ｉ段階）かかる場合があり、一方、ラテックス中の溶媒の除去は、約８〜１２時間を必要とする（ＰＩＥの第ＩＩ段階、溶媒ストリッピングプロセス）。特定の溶媒を用いると気泡が起こり、このプロセスを破壊することがあるため、蒸留温度および速度を監視しなければならない。したがって、例えば、気泡が問題となるとき、温度を下げなければならず、減圧度を下げなければならず、またはこの両方によって、生成物およびデバイスを損傷することなく、適切な溶媒の除去を確保しなければならない。この結果は、蒸留サイクルを長くする。ラテックス製造時間および費用を低減するために、迅速な溶媒除去代替法を見つけることによって、現行の溶媒ストリッピングプロセスを改良することが当該産業で必要とされている。

本開示は、驚くべきことに、得られるトナー性能に悪い影響を与えないガラス吸収剤／吸着剤である製品Ｏｓｏｒｂ（登録商標）を使用し、ＰＩＥラテックス中の溶媒を除去するための代替的な方法または付随する方法を提供する。

Ｏｓｏｒｂ（登録商標）（ＡＢＳ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．の製品）は、自由度高く構築された活性有機シリケート粒子であり、水を除き、有機溶媒を捕捉することができる。この製品は、驚くべきことに、最終的なトナー性能に悪い影響をもたない。Ｏｓｏｒｂ（登録商標）は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、炭化水素、医薬、殺虫剤、塩素化溶媒、内分泌攪乱物質および他の汚染物質を含め、広範囲の溶解または分散した有機物を水から捕捉する。捕捉された化合物は、穏和な熱処理または単純なガラスの洗浄によって除去することができる。次いで、任意の捕捉された有機物を処分し、回収するか、またはさらに精製し、ＰＩＥラテックス製造から持続可能な資源を生成することができる。Ｏｓｏｒｂ（登録商標）を再生してもよい。Ｏｓｏｒｂ（登録商標）は、２５０〜５００μｍの標準的な顆粒状材料および１７７〜２５０μｍの小さな粒子の２種類の粒径で入手可能である。この材料は、元々の粒径よりも約１４倍大きく膨潤し、大きなガラスを、粒径が約２３０ｎｍまでの範囲のラテックスエマルションから濾過することができる。

一般的に、このプロセスは、（ａ）約１％（ｗ／ｖ）でガラスを水／ラテックスサンプルに加える工程と（１００ｍＬの水／ラテックスを処理する場合、１ｇのガラス）、（ｂ）このサンプルを約５分間振り混ぜる工程と、（ｃ）水／ラテックスから粒状ガラスを除去し、残った水／ラテックスを集める工程と、場合により（ｄ）工程（ａ）〜（ｃ）を繰り返す工程とを含む。必要な場合、エマルション中、望ましいレベル（例えば、約５００ｐｐｍ未満）のエマルション中の有機物を達成するまで、このガラス処理工程を繰り返してもよい。

ガラスの量は、体積に対する重量基準で、エマルションの約０．１％（ｗ／ｖ）〜約５％（ｗ／ｖ）、約０．５％（ｗ／ｖ）〜約４％（ｗ／ｖ）、約０．７％（ｗ／ｖ）〜約３％（ｗ／ｖ）、約０．９％（ｗ／ｖ）〜約２％（ｗ／ｖ）であってもよいが、除去を容易にするために、ガラスの量を増やしてもよい。

ガラスの処理と蒸留工程を任意の順序で、任意の組み合わせ数の工程で合わせてもよい。したがって、蒸留の後、１つ以上のガラス処理工程を行ってもよい。蒸留工程は、約１時間、約２時間、約３時間またはそれより長くてもよい。その後のガラス処理工程は、１回の処理、２回の処理、３回の処理、またはそれより多い処理であってもよい。最低限の時間、費用、またはその両方で、エマルション中で望ましい残留量の有機溶媒を得るような時間および処理数として、蒸留とガラス処理の組み合わせを最適化することができる。

当該技術分野で既知の材料および方法（例えば、クロマトグラフィー、例えば、ガスクロマトグラフィーまたは液体クロマトグラフィー）を用い、それぞれの処理工程の後に、ラテックスエマルション中に残留する有機物のレベルを監視することができる。

蒸留温度は、存在する溶媒の沸点、樹脂のガラス化温度または溶融温度、処理の考慮事項、例えば、気泡発生などに基づいて決定することができる。

本開示のラテックスエマルションを作製するときに、任意の樹脂を利用してもよい。樹脂は、アモルファス樹脂、結晶性樹脂および／またはこれらの組み合わせであってもよい。適切な樹脂は、高分子量アモルファスポリエステル樹脂と低分子量アモルファスポリエステル樹脂の混合物を含んでいてもよい。

いくつかの実施形態では、樹脂は、任意要素の触媒存在下、ジオールと二酸とを反応させることによって作られるポリエステル樹脂であってもよい。

結晶性ポリエステルまたはアモルファスポリエステルを作製する場合、適切な有機ジオールとしては、約４０〜約６０モル％、約４２〜約５５モル％、約４５〜約５３モル％の量で選択される約２〜約３６個の炭素原子を含む脂肪族ジオールが挙げられ、場合により、第２のジオールは、樹脂の約０〜約１０モル％、約１〜約４モル％の量になるように選択されてもよい。

二酸またはジエステルの例としては、例えば、約４０〜約６０モル％、いくつかの実施形態では、約４２〜約５２モル％、約４５〜約５０モル％の量で選択されるビニル二酸またはビニルジエステルが挙げられ、場合により、第２の二酸は、樹脂の約０〜約１０モル％の量になるように選択されてもよい。

結晶性樹脂の例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、これらの混合物などが挙げられる。具体的な結晶性樹脂は、ポリエステル系、例えば、ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（エチレン−サクシネート）、ポリ（プロピレン−サクシネート）、ポリ（ブチレン−サクシネート）、ポリ（ペンチレン−サクシネート）、ポリ（ヘキシレン−サクシネート）、ポリ（オクチレン−サクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（ヘキシレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−セバケート）、ポリ（デシレン−セバケート）、ポリ（デシレン−デカノエート）、ポリ（エチレン−デカノエート）、ポリ（エチレンドデカノエート）、ポリ（ノニレン−セバケート）、ポリ（ノニレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−ドデカノエート）、コポリ（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール−デカノエート）−コポリ（ノニレン−デカノエート）、ポリ（オクチレン−アジペート）であってもよい。ポリアミドの例としては、ポリ（エチレン−アジパミド）、ポリ（プロピレン−アジパミド）、ポリ（ブチレン−アジパミド）、ポリ（ペンチレン−アジパミド）、ポリ（ヘキシレン−アジパミド）、ポリ（オクチレン−アジパミド）、ポリ（エチレン−スクシンイミド）およびポリ（プロピレン−セバカミド）が挙げられる。ポリイミドの例としては、ポリ（エチレン−アジピミド）、ポリ（プロピレン−アジピミド）、ポリ（ブチレン−アジピミド）、ポリ（ペンチレン−アジピミド）、ポリ（ヘキシレン−アジピミド）、ポリ（オクチレン−アジピミド）、ポリ（エチレン−スクシンイミド）、ポリ（プロピレン−スクシンイミド）およびポリ（ブチレン−スクシンイミド）が挙げられる。

結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約１〜約５０重量％、いくつかの実施形態では、約５〜約３５重量％の量で存在していてもよい。結晶性樹脂は、種々の融点を有していてもよく、例えば、約３０℃〜約１２０℃、約５０℃〜約９０℃であってもよい。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合、例えば、約１，０００〜約５０，０００、約２，０００〜約２５，０００であってもよく、重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）が、ＧＰＣによって決定した場合、例えば、約２，０００〜約１００，０００、約３，０００〜約８０，０００であってもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍ_Ｗ／Ｍ_ｎ）は、例えば、約２〜約６、約３〜約４であってもよい。

結晶性ポリエステルまたはアモルファスポリエステルのいずれかを作製するときに利用され得る重縮合触媒としては、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド（例えば、ジブチルスズオキシド）、テトラアルキルスズ（例えば、ジブチルスズジラウレート）、ジアルキルスズオキシド水酸化物（例えば、酸化ブチルスズ水酸化物）、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、またはこれらの組み合わせが挙げられる。このような触媒は、ポリエステル樹脂を作製するために用いられる出発物質の二酸またはジエステルを基準として、例えば、約０．０１モル％〜約５モル％の量で利用されてもよい。

アモルファス樹脂は、例えば、トナー成分の約３０〜約１００重量％、約４０〜約９５重量％の量で存在していてもよい。いくつかの実施形態では、ラテックスで使用されるアモルファス樹脂またはアモルファス樹脂の組み合わせは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約３０℃〜約８０℃、約３５℃〜約７０℃であってもよい。さらなる実施形態では、ラテックスに利用される合わせた樹脂は、約１３０℃での溶融粘度が約１０〜約１，０００，０００Ｐａ＊Ｓ、約５０〜約１００，０００Ｐａ＊Ｓであってもよい。

トナーを製造するために使用可能な他の適切な樹脂は、スチレン、アクリレート、例えば、アクリル酸アルキル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ブチル、２−クロロエチルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）、アクリル酸フェニル、メタクリレート、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、アクリロニトリル、スチレンアクリレート、スチレンブタジエン、スチレンメタクリレートなど、例えば、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、ブタジエン、イソプレン、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど、ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルおよびブチル酸ビニル、ビニルケトン、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなど、ハロゲン化ビニリデン、例えば、塩化ビニリデン、ビニリデンクロロフルオリドなど、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルナフタレン、ｐ−クロロスチレン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンおよびこれらの混合物を含む。

１種類、２種類またはさらに多種類の樹脂を使用してもよい。２種類以上の樹脂が用いられる場合、樹脂は、任意の適切な比率（例えば、重量比）であってもよく、例えば、約１％（第１の樹脂）／９９％（第２の樹脂）〜約９９％（第１の樹脂）／１％（第２の樹脂）であってもよい。

トナーは、２種類のアモルファスポリエステル樹脂と、１種類の結晶性ポリエステル樹脂とを含んでいてもよい。この３種類の樹脂の重量比は、第１のアモルファス樹脂を約３０％／第２のアモルファス樹脂を６５％／結晶性樹脂を５％〜第１のアモルファス樹脂を約６０％／第２のアモルファス樹脂を２０％／結晶性樹脂を２０％であってもよい。

トナーは、少なくとも２種類のアモルファスポリエステル樹脂と、１種類の高分子量樹脂と、１種類の低分子量樹脂とを含んでいてもよい。本明細書で使用する場合、高分子量（ＨＭＷ）アモルファス樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が約３５，０００〜約１５０，０００、約４５，０００〜約１４０，０００であってもよく、低分子量（ＬＭＷ）アモルファス樹脂は、ＭＷが約１０，０００〜約３０，０００、約１５，０００〜約２５，０００であってもよい。

この２種類の樹脂の重量比は、第１のアモルファス樹脂を約１０％／第２のアモルファス樹脂を９０％〜第１のアモルファス樹脂を約９０％／第２のアモルファス樹脂を１０％であってもよい。

樹脂は、酸基を含んでいてもよく、いくつかの実施形態では、酸基は、樹脂分子の末端に存在していてもよい。酸基が存在してもよい場合、酸基としては、カルボン酸基などが挙げられる。酸基の数は、樹脂を作製するために利用される材料および反応条件を調節することによって制御されてもよい。

樹脂は、酸価が約２ｍｇ ＫＯＨ／樹脂のｇ数〜約２００ｍｇ ＫＯＨ／樹脂のｇ数、約５ｍｇ ＫＯＨ／樹脂のｇ数〜約５０ｍｇ ＫＯＨ／樹脂のｇ数、約１０ｍｇ ＫＯＨ／樹脂のｇ数〜約１５ｍｇ ＫＯＨ／樹脂のｇ数であってもよい。

任意の適切な有機溶媒を使用し、樹脂を溶解してもよく、例えば、樹脂の約３０重量％〜約４００重量％、約４０重量％〜約２５０重量％、約５０重量％〜約１００質重量％の量のアルコール、エステル、エーテル、ケトン、アミン、およびこれらの組み合わせであってもよい。

適切な有機溶媒（ときに、本明細書では、いくつかの実施形態では、転相剤と呼ばれる）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ＩＰＡ、ブタノール、酢酸エチル、ＭＥＫ、およびこれらの組み合わせが挙げられる。有機溶媒は、水に不混和性であってもよく、沸点が約３０℃〜約１２０℃であってもよい。少なくとも２種類の溶媒を使用する場合、溶媒の比率は、約１：２〜約１：１５、約１：２．５〜約１：１２．５、約１：３〜約１：１０、約１：３．５〜約１：７．５であってもよい。

いくつかの実施形態では、２種類の溶媒（例えば、ＭＥＫおよびＩＰＡ）を使用し、樹脂と溶媒（ＭＥＫ＋ＩＰＡ）の比率は、約１０：８．５〜約１０：１１．５、約１０：９〜約１０：１１であってもよい。ＬＭＷ樹脂が含まれる場合、ＬＭＷ樹脂と、第１の溶媒と、第２の溶媒の比率は、約１０：６：１．５〜約１０：１０：２．５であってもよい。ＨＭＷ樹脂が含まれる場合、ＨＭＷ樹脂と、第１の溶媒と、第２の溶媒との比率は、約１０：８：２〜約１０：１１：３であってもよいが、これらの範囲からはずれた量を使用してもよい。

樹脂を、弱塩基またはバッファーと混合してもよい。中和剤を使用し、樹脂中の酸基を中和してもよく、そのため、本明細書の中和剤は、「塩基性中和剤」とも呼ばれることがある。任意の適切な塩基性中和試薬を使用してもよく、無機塩基性剤および有機塩基性剤の両方を含んでいてもよい。適切な塩基性剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、これらの組み合わせなどが挙げられるだろう。また、適切な塩基性剤としては、少なくとも１つの窒素原子を含む単環の化合物および多環の化合物、例えば、二級アミンが挙げられ、二級アミンは、アジリジン、アゼチジン、ピペラジン、ピペリジン、ピリジン、ビピリジン、ターピリジン、ジヒドロピリジン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロウンデカン、１，８−ジアザビシクロウンデセン、ジメチル化ペンチルアミン、トリメチル化ペンチルアミン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリジノン、インドール、インドリン、インダノン、ベンズインダゾン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、ピラゾリン、およびこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、単環または多環の化合物は、非置換であってもよく、または環の任意の炭素位置で置換されていてもよい。

生成するエマルションは、樹脂の溶融温度または軟化温度（約２５℃〜約１２０℃、約３５℃〜約８０℃）の温度で、約３０％〜約９５％、約３０％〜約６０％の量の水、脱イオン水（ＤＩＷ）を含む。

樹脂の約０．００１重量％〜５０重量％、約０．０１重量％〜約２５重量％、約０．１重量％〜５重量％の量で塩基性剤を利用してもよい。中和剤を水溶液の形態で、または固体として加えてもよい。いくつかの実施形態では、目的のプロセスに複数の形態の塩基を使用する。したがって、プロセスは、第１の塩基を含んでいてもよく、異なる工程または連続した工程で、第２の塩基を使用する。

上の塩基性中和剤を、酸基を有する樹脂と組み合わせて利用すると、約２５％〜約３００％、約５０％〜約２００％の中和比が達成されるだろう。中和比を、樹脂に存在する酸基に対する塩基性中和剤に１００％を掛け算することによって与えられる塩基性基のモル比として計算してもよい。

したがって、塩基性中和剤の添加によって、酸基を有する樹脂を含むエマルションのｐＨを約５〜約１２、約６〜約１１に上げてもよい。酸基の中和によって、いくつかの実施形態では、エマルションの生成が促進されるだろう。

本開示のプロセスは、場合により、高温で樹脂に合わせる前に、または合わせている間に、界面活性剤を加えることを含んでいてもよい。

樹脂エマルションを利用する場合、樹脂エマルションは、１種類、２種類またはそれより多種類の界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤から選択されてもよい。アニオン系界面活性剤およびカチオン系界面活性剤は、用語「イオン系界面活性剤」に包含される。界面活性剤を固体として、または濃度が約５重量％〜約１００重量％（純粋な界面活性剤）、約１０重量％〜約９５重量％の溶液として加えてもよい。界面活性剤は、樹脂の約０．０１重量％〜約２０重量％、約０．１重量％〜約１６重量％、約１重量％〜約１４重量％の量で存在するように利用されてもよい。

本発明のプロセスは、高温で、少なくとも１つのアモルファス樹脂、１つ以上の有機溶媒、場合により界面活性剤および場合により中和剤を含む混合物を作製し、ラテックスエマルションを作製することを含んでいてもよい。エマルションを作製する前に、樹脂をあらかじめブレンドしておいてもよい。

上の高温は、アモルファス樹脂のＴｇ付近またはＴｇより上であってもよい。

したがって、いくつかの実施形態では、本開示のプロセスは、少なくとも１つの樹脂と有機溶媒を接触させて樹脂混合物を作製することと、場合により、樹脂混合物を高温まで加熱することと、場合により、混合物を攪拌または振り混ぜることと、場合により、中和剤を加え、樹脂の酸基を中和することと、転相が起こるまで混合物に水を加え、転相したラテックスエマルションを作製することと、粒状ガラスを加えて有機試薬を除去することとを含んでいてもよく、ラテックス中の望ましい有機溶媒含有量が得られるまで、工程を複数回実施してもよく、水系エマルションを保持することと、場合により、ラテックスエマルションから溶媒を蒸留し、任意の有機溶媒を除去することと、水系残留物を含むラテックスを集めることとを含んでいてもよい。

例えば、ＰＩＥにおいて、アモルファス樹脂および／または少なくとも１種類のアモルファス樹脂と結晶性樹脂との組み合わせを、溶媒中の樹脂の濃度が約１重量％〜約７５重量％、約５重量％〜約６０重量％になるように、低沸点有機溶媒（この溶媒は、溶媒中、水に混和性または部分的に混和性である（例えば、ＭＥＫ））に溶解する。樹脂混合物を約２５℃〜約１００℃、約３０℃〜約９０℃、約３５℃〜約８５℃まで加熱する。加熱は、一定温度に保持する必要はなく、変動してもよい。例えば、望ましい温度に達するまで、ゆっくりと加熱してもよく、または段階的に加熱してもよい。

樹脂、任意要素の中和剤および任意要素の界面活性剤を合わせたら、この混合物を水と接触させてラテックスエマルションを作製する。固体含有量が約５％〜約６０％、約１０％〜約５０％の水を加え、ラテックスを作製してもよい。もっと水の温度が高いと、溶解を促進し得るが、室温程度の低い温度でラテックスが生成する場合もある。水温は、約４０℃〜約１１０℃、約５０℃〜約９０℃であってもよい。

いくつかの実施形態では、当業者の技術の範囲内にある任意の手段を利用して混合を行ってもよい。例えば、アンカーブレードインペラ、押出成形機、すなわち、ツインスクリュー型押出成形機、ニーダー、例えば、Ｈａａｋｅミキサー、バッチ反応器、または粘性材料を密に混合し、ほぼ均一または均一な混合物を作製することができる任意の他のデバイスを備えたガラスケトルで混合を行ってもよい。

攪拌は必須ではないが、攪拌を利用し、ラテックスの生成を促進してもよい。任意の適切な攪拌デバイスを利用してもよい。毎分約１０回転（ｒｐｍ）〜約５，０００ｒｐｍ、約２０ｒｐｍ〜約２，０００ｒｐｍ、約５０ｒｐｍ〜約１，０００ｒｐｍの速度で攪拌してもよい。攪拌は一定速度である必要はなく、変動してもよい。例えば、混合物の加熱が均一になるにつれて、攪拌速度を上げてもよい。いくつかの実施形態では、ホモジナイザ（つまり、高剪断デバイス）を利用し、転相したエマルションを作製してもよいが、このプロセスを、ホモジナイザを用いずに行ってもよい。利用する場合、ホモジナイザを約３，０００ｒｐｍ〜約１０，０００ｒｐｍの速度で操作してもよい。

転相点は、エマルションの成分、加熱温度、攪拌速度などによって変わり得るが、得られる樹脂が、エマルションの約５重量％〜約７０重量％、約２０重量％〜約６５重量％、約３０重量％〜約６０重量％の量で存在するように任意要素の塩基性中和剤、任意要素の界面活性剤および水を加えると、転相が起こるだろう。

転相の後、さらなる任意要素の界面活性剤、水および任意要素のアルカリ性水溶液を加え、転相エマルションを希釈するが、必須ではない。

転相の後、場合により、加熱および／または攪拌しつつ、粒状ガラスをエマルションに加え、有機溶媒を捕捉する。加熱を使用する場合、温度は、混合温度を超えるべきではない。混合または攪拌を使用する場合、その速度は、単に、確実に分散するか、または流体にガラスがさらされる速度である。既知の方法、例えば、濾過、デカンテーション、遠心分離などによって、ガラス粒状物をエマルションから除去する。溶媒除去工程を繰り返してもよい。転相した実質的に水系のエマルションを室温（ＲＴ）（例えば、約２０℃〜約２５℃）まで冷却してもよい。

樹脂の望ましい特性（すなわち、粒径および低い残留溶媒レベル）は、溶媒、中和剤の濃度、処理パラメータ（すなわち、反応器の温度、減圧および処理時間）などを調節することによって達成されるだろう。

次いで、得られたラテックスを利用し、当業者の技術の範囲内にある任意の方法によってトナーを作製してもよい。ラテックスエマルションを、当該技術分野で知られているように任意要素の着色剤（場合により、分散物の状態）、任意要素のワックスなどと接触させ、適切なプロセス、例えば、乳化／凝集（ＥＡ）プロセスおよび融着プロセスによってトナーを作製してもよい。

加えることが可能な着色剤として、種々の既知の適切な着色剤、例えば、染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料の混合物がトナーに含まれていてもよい。いくつかの実施形態では、着色剤は、トナー中に、例えば、トナーの０〜約３５重量％、約３〜約５重量％の量で含まれていてもよいが、着色剤の量は、これらの範囲からはずれていてもよい。

適切な着色剤の例として、ＲＥＧＡＬ ３３０（登録商標）（Ｃａｂｏｔ）、Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ ５２５０および５７５０（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ ＬＨＤ ９３０３（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）のようなカーボンブラック、マグネタイト、例えば、Ｍｏｂａｙマグネタイト ＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８０６０（商標）、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎマグネタイト、ＭＡＰＩＣＯ ＢＬＡＣＫＳ（商標）および表面処理されたマグネタイト、Ｐｆｉｚｅｒマグネタイト ＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）、Ｂａｙｅｒマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ ８６００（商標）、８６１０（商標）、Ｎｏｒｔｈｅｒｎ Ｐｉｇｍｅｎｔマグネタイト、ＮＰ−６０４（商標）、ＮＰ−６０８（商標）、ＭａｇｎｏｘマグネタイトＴＭＢ−１００（商標）、またはＴＭＢ−１０４（商標）などから作られるものを述べてもよい。カラー顔料として、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルー、またはこれらの混合物から選択してもよい。一般的に、シアン、マゼンタまたはイエローの顔料または染料、またはこれらの混合物を使用する。１種類以上の顔料を、一般的に水系顔料分散物として使用する。

場合により、トナー粒子を作製するときに、ワックスを樹脂および着色剤と合わせてもよい。ワックスは、ワックス分散物で与えられてもよく、１種類のワックスまたは２種類以上の異なるワックスの混合物を含んでいてもよい。

ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％、トナー粒子の約５重量％〜約２０重量％の量で存在していてもよいが、ワックスの量は、これらの範囲からはずれていてもよい。

ワックス分散物を使用する場合、ワックス分散物は、乳化凝集トナー組成物で従来から使用される任意の種々のワックスを含んでいてもよい。選択可能なワックスとしては、例えば、平均分子量が約５００〜約２０，０００、いくつかの実施形態では、約１，０００〜約１０，０００のワックスが挙げられる。

トナー粒子を当業者の技術の範囲内にある任意の方法によって調製してもよい。トナー粒子の製造に関連する実施形態を、ＥＡプロセスに関して以下に記載しているが、例えば、米国特許第５，２９０，６５４号および第５，３０２，４８６号（それぞれの開示内容が、全体的に本明細書に参考として組み込まれる）に開示される懸濁およびカプセル化のプロセスのような化学プロセスを含む、トナー粒子を調製する任意の適切なプロセスを用いてもよい。いくつかの実施形態では、トナー組成物およびトナー粒子は、粒径の小さな樹脂粒子が適切なトナー粒径になるまで凝集させ、次いで、最終的なトナー粒子の形状および形態を得るまで融着させる、凝集融着プロセスによって調製してもよい。

いくつかの実施形態では、トナー組成物は、ＥＡプロセスによって、例えば、任意要素の着色剤と、任意要素のワックスと、任意の他の望ましい添加剤または必要な添加剤と、上述のように作られた樹脂を含むエマルションとを含む混合物を、場合により上述のような界面活性剤中で凝集させ、次いで、この凝集混合物を融着させることを含むプロセスによって調製されてもよい。任意要素の着色剤、場合によりワックスまたは他の材料（場合により、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい）を、エマルション（樹脂を含む２種類以上のエマルションの混合物であってもよい）に加えることによって、混合物を調製してもよい。酸、例えば、酢酸、硝酸などによって、得られた混合物のｐＨを調節してもよい。混合物のｐＨを約２〜約５に調節してもよい。混合物を均質化してもよい。

上の混合物を調製した後、凝集剤を混合物に加えてもよい。任意の適切な凝集剤を利用してトナーを作製してもよい。適切な凝集剤としては、例えば、二価カチオンまたは多価カチオンの材料の水溶液が挙げられる。凝集剤は、例えば、無機カチオン性凝集剤、例えば、ポリハロゲン化アルミニウム、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、または対応する臭化物、フッ化物またはヨウ化物、ポリケイ酸アルミニウム、例えば、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）および水溶性金属塩（塩化アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、臭化マグネシウム、塩化銅、硫酸銅を含む）、およびこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度で、この混合物に凝集剤を加えてもよい。

凝集剤を、例えば、混合物中の樹脂の約０．１重量％〜約１０重量％、約０．２重量％〜約８重量％、約０．３重量％〜約５重量％の量で、トナーを作製するために利用される混合物に加えてもよい。

所定の望ましい粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。例えば、平均粒径の場合、ＣＯＵＬＴＥＲ ＣＯＵＮＴＥＲで粒径を分析してもよい。このように、高温に維持するか、または、例えば約４０℃〜約１００℃の温度までゆっくりと上げ、この温度で、攪拌を維持しつつ、混合物を約０．５時間〜約６時間保持することによって凝集を進め、凝集した粒子を得てもよい。

トナー粒子の望ましい最終粒径が達成されたら、混合物のｐＨを、塩基を用いて約３〜約１０のｐＨに調節し、トナーの成長を凍結させる（すなわち、停止する）。利用される塩基は、任意の適切な塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、これらの組み合わせなど）であってもよい。いくつかの実施形態では、ｐＨを上述の所望な値に調節するのを助けるために、キレート化剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を加えてもよい。

いくつかの実施形態では、凝集が終わってから融着の前に、凝集した粒子に樹脂をコーティングし、粒子表面にシェルを形成させてもよい。任意の上述の樹脂または当該技術分野で既知の樹脂をシェルとして利用してもよい。上述のポリエステルアモルファス樹脂ラテックスがシェルに含まれていてもよく、異なる樹脂と組み合わせ、次いで、樹脂コーティングとして粒子に加え、シェルを形成させてもよい。

シェルの樹脂を、当業者が利用可能な任意の方法によって、凝集した粒子に塗布してもよい。シェルを形成させるのに利用される樹脂は、上述の任意の界面活性剤を含むエマルションの状態であってもよい。樹脂と、場合により、溶媒を用いた結晶性ポリエステル樹脂ラテックスを上述のＮａＯＨで中和したものとを含むエマルションを、凝集した粒子の表面にシェルが形成されるように、上述の凝集した粒子と組み合わせてもよい。

シェルは、ラテックス粒子の約１０重量％〜約４０重量％、約２０重量％〜約３５重量％の量で存在していてもよい。

いくつかの実施形態では、トナーの最終的な粒径は、大きさが約８μｍ未満、約７μｍ未満、約６μｍ未満であってもよい。

所望の粒径になるまで凝集させ、場合により任意のシェルを塗布した後、粒子が所望の最終形状になるまで融着させてもよく、融着は、例えば、混合物を約４５℃〜約１００℃、約５５℃〜約９９℃の温度（この温度は、トナー粒子を形成させるのに利用される樹脂のＴｇより低い温度であってもよい）まで加熱することによって行われてもよい。融着は、約０．０１〜約９時間、約０．１〜約４時間で達成されてもよい。

凝集および／または融着の後、混合物を室温まで、例えば、約２０℃〜約２５℃まで冷却してもよい。冷却は、所望な場合、迅速であってもゆっくりであってもよい。適切な冷却方法は、反応器の周囲にあるジャケットに冷水を導入することを含んでいてもよい。冷却した後、トナー粒子を、場合により、水で洗浄し、次いで乾燥してもよい。乾燥は、例えば、凍結乾燥を含む、乾燥に適した任意の方法によって行ってもよい。

トナー粒子は、所望な場合または必要な場合、場合により、他の添加剤も含んでいてもよい。例えば、トナーは、正電荷制御剤または負電荷制御剤を、例えば、トナーの約０．１〜約１０重量％、いくつかの実施形態では、約１〜約３重量％の量で含んでいてもよい。適切な電荷制御剤の例としては、ハロゲン化アルキルピリジニウムを含む四級アンモニウム化合物、硫酸水素塩、開示内容が全体的に本明細書に参考として援用される米国特許第４，２９８，６７２号に開示されているものを含むアルキルピリジニウム化合物、開示内容が全体的に本明細書に参考として援用される米国特許第４，３３８，３９０号に開示されているものを含む有機サルフェートおよび有機スルホネートの組成物、セチルピリジニウムテトラフルオロボレート、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、アルミニウム塩、例えば、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ８４（商標）またはＥ８８（商標）（Ｏｒｉｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）、これらの組み合わせなどが挙げられる。

トナー粒子を、流動補助添加剤とブレンドしてもよい。例としては、金属酸化物、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スズ、これらの混合物など、コロイド状シリカおよびアモルファスシリカ、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）、金属塩および脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムを含む）、または長鎖アルコール、例えば、ＵＮＩＬＩＮ ７００、およびこれらの混合物が挙げられる。

一般的に、トナーの流動性、摩擦の向上、混合制御、現像安定性および転写安定性の向上、トナーのブロッキング温度を高くするために、シリカをトナー表面に塗布してもよい。相対湿度（ＲＨ）安定性を高め、摩擦を制御し、現像安定性および転写安定性を高めるために、ＴｉＯ_２を塗布してもよい。潤滑特性、現像剤の導電性、摩擦の向上、トナーとキャリア粒子との接触点を増やすことによって、トナーの電荷量を増やし、電荷を安定にするために、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、および／またはステアリン酸マグネシウムを使用してもよい。外部表面添加剤をコーティングとともに用いてもよいし、コーティングを含まない状態で用いてもよい。

これらの外部添加剤は、それぞれ、トナーの約０．１重量％〜約５重量％、約０．２５重量％〜約３重量％の量で存在していてもよいが、添加剤の量は、これらの範囲からはずれていてもよい。いくつかの実施形態では、トナーは、例えば、約０．１重量％〜約５重量％のチタニアと、約０．１重量％〜約８重量％のシリカと、約０．１重量％〜約４重量％のステアリン酸亜鉛を含んでいてもよい。

いくつかの実施形態では、本開示のシェルを含む乾燥トナー粒子は、外部表面添加剤を除き、以下の特徴を有していてもよい。
（１）体積平均径（「体積平均粒径」とも呼ばれる）が、約３〜約２５μｍ、約４〜約１５μｍ、約５〜約１２μｍ、
（２）数平均幾何粒度分布（ＧＳＤｎ）および／または体積平均幾何粒度分布（ＧＳＤｖ）が、約１．０５〜約１．５５、約１．１〜約１．４、
（３）真円度が約０．９３〜約１、いくつかの実施形態では、約０．９５〜約０．９９（例えば、Ｓｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ ２１００分析機で測定した場合）。

トナー粒子の特徴は、任意の適切な技術および装置によって決定されてもよい（例えば、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ ３）。

当該技術分野で知られているような電子写真式デバイス、ゼログラフィー式デバイスまたは他の画像作成デバイスでトナーを使用してもよい。

ここで、主題を以下の非限定例によって例示する。特に指示のない限り、部およびパーセントは、重量基準である。本明細書で使用する場合、「室温」（ＲＴ）は、約２０℃〜約３０℃の温度を指す。

（実施例１．ＭＥＫおよびＩＰＡを含有する、Ｏｓｏｒｂ（登録商標）で処理した水）
ＭＥＫ濃度１６％（ｖ／ｖ）およびＩＰＡ濃度２％（ｖ／ｖ）でＭＥＫ／ＩＰＡ溶液を調製した。１分間激しく振り混ぜた後、Ｏｓｏｒｂ（登録商標）を加え、濾過し、残った水溶液のＶＯＣレベルを特性決定した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の測定は、１４％ＭＥＫおよび１２％ＩＰＡが溶液からうまく除去されたことを示した。

（実施例２．Ｏｓｏｒｂ（登録商標）で処理したラテックス）
約０．５ｇのＯｓｏｒｂ（登録商標）を、ＰＩＥを用い、ＭＥＫおよびＩＰＡを用いて作られた高分子量アモルファスポリエステル樹脂のラテックス５０ｍＬに加えた。ラテックスを５分間振り混ぜ、Ｏｓｏｒｂ（登録商標）材料を、４２５μｍの孔を有するふるいを用いた濾過によって除去した。ラテックスをＯｓｏｒｂ（登録商標）でさらに３回処理し、ラテックスの粒径およびＶＯＣレベルを、それぞれＮａｎｏｔｒａｃ分析機（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ、ＦＬ）およびガスクロマトグラフィーを用いて測定した。

表１において、処理前は、任意の吸収剤による処理を行わない元々のラテックスであり、処理後は、４回Ｏｓｏｒｂ（登録商標）処理した後の濾過したラテックスサンプルである。粒径分布（Ｄ_９５およびピーク幅を用い、粒径分布を定量した）は、Ｏｓｏｒｂ（登録商標）処理の後に向上し、大きなポリエステル粒子からのＭＥＫおよびＩＰＡの除去に起因し得る。

表２は、ＧＣによって測定されたラテックスサンプルのＶＯＣ結果およびそれぞれの処理で達成される除去効率を示す。１６．５％のＭＥＫおよび４．４％のＩＰＡが、ラテックスの粒径に影響を与えることなく、ラテックスからＯｓｏｒｂ（登録商標）によって除去されることが観察された。

（実施例３：Ｏｓｏｒｂ（登録商標）処理したラテックス）
実施例２のように調製したラテックスを減圧下、約２時間かけて蒸留し、ＶＯＣの一部を除去した。冷却したら、１００ｍＬのラテックスあたり１ｇ Ｏｓｏｒｂ（登録商標）の濃度でＯｓｏｒｂ（登録商標）をラテックスに加え、他の例で行われるように５分間混合し、濾過し、処理したラテックスを集めた。実施例で実施されているように、ラテックスを、Ｏｓｏｒｂ（登録商標）を用いて２回以上処理し、樹脂をＮａｎｏｔｒａｃおよびＧＣによって分析した。

前の蒸留（表４）に起因して、全体的に低い溶媒レベルで出発すると、Ｏｓｏｒｂ（登録商標）処理によって、溶媒除去効率は、粒径の影響を受けることなく、顕著に向上した（表３）。約５３．５％のＭＥＫを除去し、２２．２％のＩＰＡを除去した。これは、減圧蒸留単独よりも効率的である。ＩＰＡは、ＰＩＥラテックスをストリッピングすることが困難であろう。規則的な減圧蒸留は、通常は、ＭＥＫおよびＩＰＡの量を環境的に安全なレベルまで（例えば、少なくとも約５００ｒｐｍ未満まで）下げるのに約８時間かかる。減圧蒸留と比較して、Ｏｓｏｒｂ（登録商標）は、ラテックス中のほとんどのＶＯＣを除去するのに１０分しかかからなかった。

（実施例４：比較例の処理）
実施例２のラテックスを、実施例３と同様に高減圧下で蒸留し、ＶＯＣの大部分を除去した。１００ｍＬのラテックスあたり、１ｇのモレキュラーシーブと同様の濃度で、０．３ｎｍ孔のモレキュラーシーブ（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）をラテックスに加えた。内容物を５分間混合し、濾過し、処理したラテックスを集めた。それぞれの処理について再び５分間にラテックスをさらに２回処理し、次いで、ラテックスを分離し、ＮａｎｏｔｒａｃおよびＧＣ技術によって分析した。

モレキュラーシーブは、Ｏｓｏｒｂ（登録商標）と同様に効率的にはラテックス製品からＭＥＫおよびＩＰＡを除去しなかった（実施例４を参照）。

それに加え、可能な場合には、溶媒の回収は、労働集約的であり、時間集約的であり、費用が高い。例えば、ある種のモレキュラーシーブの再生は、かなりの圧力変化（酸素濃縮器）、キャリアガスを用いた加熱およびパージ、または高減圧下での加熱を必要とする。再生温度は、１７５℃〜３１５℃の範囲であってもよい。一方、Ｏｓｏｒｂ（登録商標）は、もっとかなり穏和な条件で、もっと効率高く再生することができる。

Claims (20)

1. 樹脂からラテックスエマルションを調製するための方法であって、
   （ａ）樹脂と溶媒を合わせて混合物を作製することと、
   （ｂ）場合により、混合物を塩基で中和することと、
   （ｃ）前記混合物と水を合わせ、前記樹脂の均一な油中水分散物を作ることと、
   （ｄ）水を加え、前記分散物を水中油分散物へと転相させることと、
   （ｅ）前記水中油分散物から前記溶媒を蒸発させて残渣を得ることと、
   （ｆ）前記残渣に吸収ガラスを加え、前記溶媒を結合させることと、
   （ｇ）インキュベーションした後に前記吸収ガラスを除去し、前記ラテックスエマルションを作製することとを含む、方法。
2. 前記樹脂が、ポリエステルポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記樹脂が、少なくとも２種類の樹脂を含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記樹脂が、アモルファス樹脂を含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記樹脂が、高分子量アモルファスポリエステル樹脂と、低分子量アモルファスポリエステル樹脂とを含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記樹脂が結晶性樹脂を含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記樹脂が、結晶性樹脂とアモルファス樹脂とを含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記溶媒が、揮発性有機化合物を含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、エチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，２−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、２−メトキシエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピラン、モルホリン、メチルスルホニルメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホラミド、ベンゼン、エステル、アミン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
10. 前記工程（ｆ）と前記工程（ｇ）を繰り返す、請求項１に記載の方法。
11. 前記工程（ｆ）と前記工程（ｇ）を２回繰り返す、請求項１に記載の方法。
12. 少なくとも２種類の溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
13. 前記溶媒は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を含む、請求項１に記載の方法。
14. 前記塩基が、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、二級アミンからなる群から選択され、二級アミンが、アジリジン、アゼチジン、ピペラジン、ピペリジン、ピリジン、ビピリジン、ターピリジン、ジヒドロピリジン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロウンデカン、１，８−ジアザビシクロウンデセン、ジメチル化ペンチルアミン、トリメチル化ペンチルアミン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリジノン、インドール、インドリン、インダノン、ベンズインダゾン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、ピラゾリン、およびこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
15. 前記吸収ガラスは粒状ガラスである、請求項１に記載の方法。
16. 前記吸収ガラスが、前記ラテックスエマルションに対して約０．１〜約５％（ｗ／ｖ）の量で存在する、請求項１に記載の方法。
17. 蒸留工程は、約１時間である、請求項１に記載の方法。
18. 蒸留工程は、約２時間である、請求項１に記載の方法。
19. 工程（ｆ）と工程（ｇ）を２回繰り返す、請求項１７に記載の方法。
20. 工程（ｆ）と工程（ｇ）を少なくとも２回繰り返す、請求項１７に記載の方法。