JP6315298B2 - ブロック共重合体 - Google Patents

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Description

本発明は、ブロック共重合体、ブロック共重合体の製造方法、硬化性樹脂組成物及びフィルムに関する。
互いに混合されない(ｉｍｍｉｓｃｉｂｌｅ)二つ以上のブロックを有するブロック共重合体は、フィルムの形成時にブロックの相分離が起こり、各ブロックの含量比によって、球(ｓｐｈｅｒｅ)、ジャイロイド(ｇｙｒｏｉｄ)、シリンダー(ｃｙｌｉｎｄｅｒ)、ラメラー(ｌａｍｅｌｌａｒ)などの形態の相を示す。
特に、球形構造の相は、マトリックス内に球形のドメイン(ｄｏｍａｉｎ)が散在されている相として、球形ドメインが物理的架橋点の役目をすることができるので、熱可塑性(ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ)が必要な応用領域、例えば、高い耐熱及び耐久性が要求される技術分野で使われることができる。
本発明は、ブロック共重合体、ブロック共重合体の製造方法、硬化性樹脂組成物及びフィルムを提供する。
本発明の一実施形態は、ブロック共重合体を提供する。前記ブロック共重合体は、ガラス転移温度が２５℃以上のハードセグメント；及びガラス転移温度が１０℃以下であり、架橋性単量体から誘導される重合単位を有するソフトセグメントを含み、前記架橋性単量体から誘導された重合単位の濃度が前記ハードセグメントに隣接する領域で前記ハードセグメントに隣接しない領域より高い。これによって、前記ブロック共重合体のソフトセグメント内で、架橋性官能基は、ハードセグメントに隣接する領域で高い密度で存在する。したがって、前記ブロック共重合体を利用して相分離(ｐｈａｓｅ−ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ)フィルムを形成して架橋させると、ハードセグメントの周辺にこれを取り囲む架橋密度が高いシェル(ｓｈｅｌｌ)相が形成されて、前記ハードセグメントのガラス転移温度以上の苛酷条件でも、前記シェル相がハードセグメントが完全にとけて相が消える現象を防止することができ、これによって、前記フィルムは、高温苛酷条件での耐久性を追加で確保することができる。
一つの例示で、本発明のブロック共重合体は、ガラス転移温度が２５℃以上のハードセグメント及びガラス転移温度が１０°C以下のソフトセグメントを含む。
前記「ハードセグメント」は、ブロック共重合体で相対的に硬い(ｒｉｇｉｄ)物性を有する部分を意味し、「ソフトセグメント」は、ブロック共重合体内で相対的に柔らかい(ｓｏｆｔ)物性を有する部分を意味する。
一つの例示で、前記ハードセグメントのガラス転移温度は、２５°C以上、例えば、３０°C〜２００°C、５０°C〜１００°Cまたは５５°C〜９０°Cであり得る。前記のようなガラス転移温度の範囲内で、ハードセグメントは、常温でガラス(ｇｌａｓｓ)相で存在することができ、硬い物性を有することができる。
また、前記ソフトセグメントのガラス転移温度は、１０°C以下、例えば、−８０°C〜１０°C、−８０°C〜５°Cまたは−８０°C〜０°Cであり得る。前記のようなガラス転移温度の範囲内で、ソフトセグメントは、常温で分子流れ性を有するようになって、柔らかい物性を有することができる。
本明細書で用語「常温」は、減温または加温されない自然そのままの温度として、例えば、約１０°C〜３０°C、約１５°C〜３０°C、約２０°C〜３０°C、２５°Cまたは２３°C程度の温度を意味することができる。
一つの例示で、前記ハードセグメントを形成する単量体は、２５°C以上のガラス転移温度を有するハードセグメントを提供することができる単量体であれば、特に限定されるものではなく、例えば、前記ハードセグメントは、メタアクリル系単量体から誘導される重合単位を含むことができる。
前記メタアクリル系単量体の種類は、特に限定されず、例えば、炭素数が１〜１８のアルキル基を有するアルキルメタアクリレート、ポリエチレングリコールメタアクリレート、ポリエチレングリコールメタアクリレートアルキルエステル、ベンジルメタアクリレートなどであり得る。
一つの例示で、アルキルメタアクリレートの場合、アルキルメタアクリレートに含まれるアルキル基が過度に長鎖になれば、ガラス転移温度(Ｔｇ)の調節が難しくなる恐れがあるので、炭素数が１〜１４、好ましくは、１〜１２であるアルキル基を有するアルキルメタアクリレートを使用することが好ましい。このような単量体としては、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタアクリレート、ペンチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、２−エチルブチルメタアクリレート、ｎ−オクチルメタアクリレート、イソオクチルメタアクリレート、イソノニルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、イソボニルメタアクリレート、アダマンチルメタアクリレート及びテトラデシルメタアクリレートからなる群より選択される１種または２種以上の混合を使用することができる。
スチレンなどの芳香族単量体を利用して高いガラス転移温度を有するハードセグメントを形成してもよいが、前記芳香族単量体を利用する場合、鎖延長(ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ)反応の効率がメタアクリレートを使用する場合に比べて低く、ブロック共重合体の構成の効率が低い問題が発生することができる。本発明のブロック共重合体では、メタアクリル系単量体を利用してハードセグメントを形成することで、前記のような問題点を解決することができる。
また、前記ハードセグメントは、全体ブロック共重合体の５〜２５重量％、例えば、５〜１５重量％、１０〜２５重量％または７〜１７重量％の含量で含まれることができる。
一つの例示で、前記ソフトセグメントは、架橋性官能基を含む架橋性単量体から誘導される重合単位を有する。
前記架橋性単量体は、ハードセグメントのガラス転移温度を高めないながらもハードセグメント周辺の化学的架橋密度を高めて、高温でハードセグメントの完全な分離を抑制するための構成として、前記ソフトセグメント内に重合された形態で含まれる。
図１は、本発明の例示的なブロック共重合体を模式的に示した図である。一つの例示で、図１に示したように、前記ブロック共重合体のソフトセグメント内で、架橋性官能基を含む架橋性単量体から誘導された重合単位の濃度は、前記ハードセグメントに隣接する領域で前記ハードセグメントに隣接しない領域より高い。これによって、前記ブロック共重合体のソフトセグメント内では、ハードセグメントに隣接する領域で前記ハードセグメントに隣接しない領域より架橋性官能基がさらにたくさん分布されていることができる。すなわち、前記ブロック共重合体のソフトセグメント内で、架橋性官能基は、ハードセグメントに隣接しない領域よりハードセグメントに隣接する領域で高い密度で存在する。
図２は、本発明によるブロック共重合体を利用して相分離フィルムを形成する場合に発生する球形ドメインを含む相分離構造を模式的に示した図である。
図２に示したように、本発明によるブロック共重合体でフィルムを形成して架橋させる場合、前述のソフトセグメント内の架橋性官能基の濃度分布によって、ハードセグメントの周辺にこれを取り囲む架橋密度が高いシェル(ｓｈｅｌｌ)層が形成され、前記シェル層は、ハードセグメントのガラス転移温度以上の苛酷条件でもハードセグメントが完全にとけて球形ドメインが消える現象を防止する役目をすることができる。これによって、苛酷条件でのフィルムの耐久性を追加で確保することができる。
前記「架橋性単量体から誘導された重合単位の濃度」とは、本明細書では、ソフトセグメントを形成する重合体内のアクリル系単量体の繰り返し単位１００個当たり架橋性官能基の数を意味し、前記濃度が高いほどより多くのの架橋性官能基が分布されていることを意味する。一つの例示で、前記ソフトセグメントのハードセグメントに隣接する領域で、重合体内のアクリル系単量体の繰り返し単位１００個当たり架橋性官能基が、３〜５０個、好ましくは、５〜３０個であり、ハードセグメントに隣接しない領域で、重合体内のアクリル系単量体の繰り返し単位１００個当たり架橋性官能基が、０.１〜５個、好ましくは、０.５〜３個であり得る。
また、本明細書で「ハードセグメントに隣接する領域」、「ハードセグメントに隣接しない領域」は、各々「ソフトセグメント内で相対的にハードセグメントに近い領域」と「ソフトセグメント内で相対的にハードセグメントから遠い領域」を意味する。
また、前記ソフトセグメントを形成する単量体は、１０°C以下のガラス転移温度を有するソフトセグメントを提供することができる単量体であれば、特に限定されるものではなく、例えば、前記ソフトセグメントは、アクリル系単量体及び架橋性単量体から誘導される重合単位を含むことができる。
前記アクリル系単量体の種類は、特に限定されず、例えば、炭素数が１〜１８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートアルキルエステルなどであり得る。
一つの例示で、アルキルアクリレートの場合、炭素数が１〜１４、好ましくは、１〜１２のアルキル基を有するアルキルアクリレートを使用することがガラス転移温度の調節の容易性の側面で好ましい。このようなアクリル系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ラウリルアクリレート及びテトラデシルアクリレートからなる群より選択される１種または２種以上の混合を使用することができる。
また、前記架橋性単量体は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基及びアルコキシシリル基からなる群より選択された１種以上の架橋性官能基を含む単量体であり得る。
前記ヒドロキシ基を含む架橋性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレートまたはヒドロキシプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどのようなヒドロキシ基を含む単量体を使用することができ、また、このうち１種以上が混合された単量体を使用することができるが、これに限定されるものではない。前記カルボキシル基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などを使用することができるが、これに限定されるものではない。また、前記グリシジル基を含む架橋性単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレートまたはエポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートのようなエポキシアルキル(メタ)アクリレートなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。前記イソシアネート基を含む架橋性単量体としては、例えば、２−イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、１,１−ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロフェニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネートまたはアリルイソシアネート；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物を(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチルと反応させて得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物及び(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチルを反応させて得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物などを使用することができるが、これに限定されるものではない。前記アミド基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミドなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。また、アミノ基含有単量体としては、例えば、２−アミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。前記アルコキシシリル基含有単量体としては、３−(トリメトキシシリル)プロピル(メタ)アクリレートまたは２−アリルオキシエチル(メタ)アクリレートなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記「(メタ)アクリレート」は、アクリレートまたはメタアクリレートを意味し、「(メタ)」が使われた他の用語も同様である。
一つの例示で、本発明によるブロック共重合体の数平均分子量は、特に限定されるものではなく、５０００〜５０万、例えば、３万〜３０万または５万〜２０万であり得る。数平均分子量が５０００未満の場合には、分子量が過度に小さくて相分離が起こりにくく、架橋段階で架橋効率が低い問題が発生できる。また、数平均分子量が５０万を超過する場合、後述するリビング自由ラジカル重合法により実質的に製造しにくく、分子量が過度に大きくなる場合、溶液に製造した際に粘度が高くて作業性の落ちる問題が発生できる。
また、前記ブロック共重合体の分子量分布は、１超過３以下、例えば、１.０１〜３、１.０５〜２.８、好ましくは、１.１〜２.０範囲の値を有することができる。分子量の分布が３を超過する場合、相分離が起こらないか、あるいは希望する形態の相分離構造を具現しにくい問題が発生できる。
また、前記ブロック共重合体の形態は、特に限定されるものではないが、例えば、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体または各ブロックの境界が明確ではないグラジエント(ｇｒａｄｉｅｎｔ)ブロック共重合体であり得る。
本発明の他の実施形態は、前述のブロック共重合体の製造方法を提供する。
一つの例示で、前記製造方法は、第１重合段階及び第２重合段階を含む。
前記第１重合段階は、ガラス転移温度が２５°C以上のハードセグメントを提供する単量体を重合させる段階であり、前記ガラス転移温度が２５°C以上のハードセグメントを提供する単量体は、前述のメタアクリル系単量体であり得る。
前記第２重合段階は、前記ガラス転移温度が２５°C以上のハードセグメントを提供する単量体の転換率が６０％以上で重合を終了し、ガラス転移温度が１０°C以下のソフトセグメントを提供する単量体及び架橋性単量体を反応器に入れて重合させる段階である。
前記第２重合段階で、ガラス転移温度が１０°C以下のソフトセグメントを提供する単量体は、前述のアクリル系単量体であり得、前記架橋性単量体は、前述の内容と同一であるので、その説明は省略する。
一つの例示で、前記第２重合段階は、ブロック共重合体に含まれる全体アクリル系単量体に対して２〜５０重量％のアクリル系単量体及び前記ブロック共重合体に含まれる全体架橋性単量体に対して６０〜１００重量％の架橋性単量体を投入して重合させる段階(ａ)及び、投入されたアクリル系単量体の転換率が５〜９０％で、前記ブロック共重合体に含まれる全体アクリル系単量体に対して５０〜９８重量％のアクリル系単量体及び前記ブロック共重合体に含まれる全体架橋性単量体に対して０〜４０重量％の架橋性単量体を追加で投入して重合させる段階(ｂ)を含むことができる。この場合、鎖延長反応が始まる反応の初期には、相対的に架橋性単量体の濃度が高く、単量体混合物の追加投入以後には、相対的に架橋性単量体の濃度が低くなって、自然に高分子鎖の長手方向に架橋性単量体濃度の偏差が発生するようになる。
また、さらに他の実施形態で、前記第２重合段階は、ブロック共重合体に含まれる全体アクリル系単量体に対して、２〜１００重量％のアクリル系単量体及びメタアクリル系架橋性単量体を重合させる段階(ｃ)及び、前記段階(ｃ)で投入された単量体の転換率が５〜９０％で、前記ブロック共重合体に含まれる全体アクリル系単量体に対して、０〜９８重量％のアクリル系単量体を追加で投入して重合させる段階(ｄ)を含むことができる。前記段階(ｃ)で、アクリル系架橋性単量体２〜１００重量％が選択的に追加で投入されることができ、この場合、メタアクリル系架橋性単量体がアクリル系架橋性単量体に比べて付加される速度が速いので、前記ハードセグメントの周辺にメタアクリル系架橋性単量体の分布が高いブロック共重合体を製造することができる。さらに段階(ｄ)を通じて、アクリル系単量体が追加で投入されると、メタアクリル系架橋性単量体の濃度が相対的に低くなるので、高分子鎖の長手方向に架橋性作用基の濃度偏差は一層大きくなる。
前記製造方法において、重合は、ブロック共重合体を製造することができる公知された多様な重合法によって実行することができ、反応条件の便宜性、選択可能作用基の多様性などの側面で、好ましくは、リビング自由ラジカル重合法によって実行することができる。
前記「リビング自由ラジカル重合法」は、活性高分子鎖の末端が自由ラジカルで存在する状態で重合が行われるリビング重合法を意味し、自由ラジカル重合法とは異なり、移動反応及び停止反応がほとんどない開始反応と成長反応のみで行われている重合法を意味する。
前記リビング自由ラジカル重合法において、反応性が高いラジカル活性種が起こす副反応による移動反応及び停止反応を効果的に制御するために、ラジカル活性種(ａｃｔｉｖｅ ｓｐｅｃｉｅｓ)を一層安定した共有結合種(ｄｏｒｍａｎｔ ｓｐｅｃｉｅｓ)に迅速で且つ可逆的に変換させることができるシステムを構築することができる。
また、前記リビング自由ラジカル重合法の開始反応では、多様な方法によってラジカル活性種を生成することができる。例えば、物理的外部刺激によってラジカル活性種を生成するか、化学的刺激によっても前記ラジカル活性種を生成することができる。前記化学的刺激によってラジカル活性種を生成する方法としては、重合開始剤であるＴＥＭＰＯに熱を加えて可逆的反応によって活性化されるラジカルによるＮＭＰラジカル重合法(Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)、開始剤末端の炭素−ハロゲン結合が転移金属により可逆的に活性化されて形成されたラジカルによる原子伝達ラジカル重合法(ＡＴＲＰ、Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)、末端がラジカルの攻撃を受けて末端の作用基が可逆的に移動する方式で成長ラジカルが生成されるＲＡＦＴ(Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ)ラジカル重合法などを例示することができる。
本発明のさらに他の実施形態は、前述のブロック共重合体を含む硬化性樹脂組成物を提供し、一つの例示で、前記樹脂組成物は、粘着剤組成物であり得る。
一つの例示で、前記樹脂組成物は、ブロック共重合体以外にも架橋剤を追加で含むことができる。前記架橋剤は、アクリル重合体間の架橋反応を起こすために追加的に含まれることができ、架橋構造の形成を通じて昇温時に粘着剤層の凝集力を維持させて付着信頼性を向上させる役目をすることができる。
一つの例示で、前記架橋剤は、特に限定されず、単官能性架橋剤または多官能性架橋剤などの公知された多様な架橋剤を前記樹脂組成物に含まれる架橋性官能基を考慮して適切な種類を使用することができる。例えば、前記架橋剤は、ブロック共重合体内の架橋性官能基がヒドロキシ基であれば、イソシアネート系化合物を使用することができ、ブロック共重合体内の架橋性官能基がエポキシ基であれば、ポリ酸化合物を使用することができ、その他にもエポキシ系化合物、アジリジン系化合物及び金属キレート系化合物からなる群より選択された１種以上を使用することできるが、これに限定されるものではない。また、前記イソシアネート系化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートトリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス(４−フェニルメタン)トリイソシアネート及びこれらのトリメチロールプロパンなどのポリオールとの反応物からなる群より選択された１種以上を使用することができる。前記エポキシ系化合物は、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジルエチレンジアミン及びＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−１,３−ジメチルベンゼンからなる群より選択された１種以上を使用することができるが、これに限定されるものではない。また、例示的な前記アジリジン系化合物は、Ｎ,Ｎ'−トルエン−２,４−ビス(１−アジリジンカルボキサミド)、Ｎ,Ｎ'−ジフェニルメタン−４,４'−ビス(１−アジリジンカルボキサミド)、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−(２−メチルアジリジン)及びトリ−１−アジリジニルホスフィンオキシドからなる群より選択された１種以上を使用することができるが、これに限定されるものではない。
一つの例示で、前記架橋剤は、前記樹脂組成物１００重量部に対して、０.０１重量部〜１０重量部の含量で含まれることができ、例えば、前記樹脂組成物１００重量部に対して、０.１重量部〜３重量部、１重量部〜７重量部、２重量部〜５重量部、０.０１重量部〜５重量部の含量で樹脂組成物に含まれることができるが、これに限定されるものではない。前記範囲で粘着剤層の凝集力及び耐久性を優秀に維持することができる。
また、前記樹脂組成物には、本発明の効果に影響を及ばない範囲で、前述のブロック共重合体以外にも、粘着性付与樹脂、シラン系カップリング剤、帯電防止剤、近赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤、架橋触媒、レベリング剤及び可塑剤からなる群より選択された一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
例えば、本発明の樹脂組成物は、粘着性付与樹脂をさらに含むことができ、これを通じて粘着性を帯びることができるようになる。前記粘着性付与樹脂の種類は、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ハイドロカーボン樹脂またはその水素添加物、ロジン樹脂またはその水素添加物、ロジンエステル樹脂またはその水素添加物、テルペン樹脂またはその水素添加物、テルペンフェノール樹脂またはその水素添加物、重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの１種以上の混合物を使用することができる。
前記粘着性付与樹脂は、前記樹脂組成物１００重量部に対して、１重量部〜１００重量部の含量で含まれることができる。前記含量が１重量部以上では添加効果を期待することができ、１００重量部以下では相溶性及び凝集力の向上効果を期待することができる。
また、前記樹脂組成物は、シラン系カップリング剤をさらに含むことができる。シラン系カップリング剤としては、例えば、エチルトリメトキシシラン、β−(３,４エポキシシクロヘキシル)、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−アセトアセテートプロピルトリメトキシシラン、γ−アセトアセテートプロピルトリエトキシシラン、γ−アセトアセテートプロピルトリメトキシシラン、β−シアノアセチルトリメトキシシラン、β−シアノアセチルトリエトキシシランまたはアセトキシアセトトリメトキシシランを挙げることができ、前記のうち１種以上の混合を使用することができる。特に、アセトアセテート基またはβ−シアノアセチル基を有するシラン系カップリング剤を使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記シラン系カップリング剤は、前記樹脂組成物１００重量部に対して、０.０１重量部〜５重量部の含量で前記樹脂組成物に含まれることができる。例えば、樹脂組成物１００重量部に対して、０.１重量部〜３重量部、１重量部〜４重量部、２重量部〜３重量部、０.０１重量部〜１重量部の含量で樹脂組成物に含まれることができるが、これに限定されるものではない。前記シラン系カップリング剤の含量が０.０１重量部以上では粘着力増加効果を期待することができ、５重量部以下では耐久信頼性が低下される恐れがない。
また、前記樹脂組成物は、帯電防止剤をさらに含むことができる。前記帯電防止剤としては、アクリレート系共重合体などの組成物に含まれる他の成分との相溶性が優秀であり、粘着剤の透明性、作業性及び耐久性などに悪影響を及ぼさないながら、粘着剤に帯電防止性能を付与することができるものであれば、いずれの化合物も使用が可能である。
前記帯電防止剤は、樹脂組成物１００重量部に対して、０.０１重量部〜５重量部の含量で含まれることができる。例えば、樹脂組成物１００重量部に対して、０.１重量部〜３重量部、１重量部〜４重量部、２重量部〜３重量部、０.０１重量部〜２重量部の含量で樹脂組成物に含まれることができるが、これに限定されるものではない。前記含量が０.０１重量部以上で目的する帯電防止効果を得ることができ、５重量部以下では、他成分との相溶性がすぐれて、粘着剤の耐久信頼性または透明性が悪くなる恐れがない。
また、前記樹脂組成物は、架橋触媒をさらに含むことができる。前記架橋触媒は、硬化速度を調節することができる触媒であれば、特に限定されるものではないが、ジブチルスズジラウレート、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ビスマスカルボキシレート及びジルコニウムキレートからなる群より選択された一つ以上を使用することができる。
前記架橋触媒は、樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、０.００１〜５重量部で含まれることができる。
また、前記樹脂組成物は、光硬化のための近赤外線吸収剤、紫外線安定剤をさらに含むことができ、物性を補うための酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤または可塑剤などの添加剤を必要によって追加的に含むことができる。
前記樹脂組成物は、優秀な耐久性を要する技術分野で多様に使われることができ、例えば、偏光板用粘着剤、各種ディスプレイの保護フィルム用粘着剤または各種ディスプレイの間隙充填剤などに使われることができるが、これに限定されるものではない。
本発明のさらに他の実施形態は、前記硬化性樹脂組成物により形成され、前記樹脂組成物の硬化物を含むフィルム、例えば、粘着フィルムを提供する。
前記樹脂組成物は、ブロック共重合体を含み、これによって、前記樹脂組成物をフィルムに形成する場合、相分離構造を含むようになる。
一つの例示で、前記相分離構造は、球形のドメインを含む。
前記球形のドメインは、前記フィルム内で物理的架橋点の役目をし、前記物理的架橋点を有する相分離共重合体フィルムは、一般的な共重合体フィルムに比べて優秀な物理的耐久性を示すことができる。したがって、前述のブロック共重合体から製造された球形のドメインを有する相分離構造のフィルムは、同一な分子量のランダム共重合体が具現することができるフィルムの物理的耐久性に比べて高い耐久性を示すことができ、相対的に低分子量の共重合体でも希望する物理的耐久性を満足することができる。また、分子量が低い高分子を使用することで、製造工程で粘度などの調節が容易なので、高分子溶液の濃度を相対的に高めることができる長所があり、高濃度の高分子溶液を製造することで、生産性を向上させるだけではなく、これを利用して製造した共重合体フィルムの寸法安全性が優秀で、製造時の乾燥工程を短縮させることができるので、経済的な工程で製造が可能である。
また、本発明による相分離構造を有するフィルムは、化学的架橋と物理的架橋が一緒に行われたブロック共重合体フィルムであり、化学的架橋のみで形成されたブロック共重合体フィルムに比べて、高温でのハードセグメントの軟化によりフィルム内部や基板などで凝縮された応力を緩和することができる長所がある。これによって、応力緩和が必要ないくつかの応用分野、すなわち、薄型の基板が使用される多層構造のフィルムの層間物質用途に優秀に適用されることができ、例えば、薄型ガラス基板が適用されるディスプレイ用粘着フィルムや間隙充填剤に有用に適用されることができる。
一方、ブロック共重合体フィルムのハードセグメントは、ガラス転移温度以上の温度で軟化する場合、応力緩和効果を示すが、高温に反復的に露出されることで耐久性の低下が起こることができる。これは、ガラス転移温度以上で混和された二つの相が溶媒がない状態ではフィルム製造時に比べて相の再分離及び物理的仮橋点の再形成が起こりにくいからである。また、高温での耐久性を良くするためにハードセグメントのガラス転移温度を無制限に高めることはできない。これは、ハードセグメントのガラス転移温度が高い場合、高分子の粘度が追加的に上昇して高濃度の固形分を維持する時に発生する長所を失ってしまうからである。
しかし、本発明によるブロック共重合体フィルムは、ハードセグメントのガラス転移温度を高めないながらもハードセグメント周辺の化学的架橋密度を高めて苛酷条件でもハードセグメントの完全な分離を抑制することができ、したがって、応力緩和特性を示すと同時に高温耐久性を維持することができる。
一つの例示で、前記粘着フィルムは、例えば、偏光板に適用されることができる。例えば、本発明は、基材層；及び前記基材層の一面または両面に形成されており、前記樹脂組成物を含む粘着フィルムを含む光学部材に関する。
前記基材層は、偏光子、偏光板、位相差板、視野角補償フィルムまたは輝度向上フィルムであり得、一つの例示で、前記基材層は、偏光板であり得る。
偏光板に含まれる偏光フィルムの種類は、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール系偏光フィルムなどのように、この分野で公知されている一般的な種類を制限なしに採用することができる。
偏光フィルムは、多くの方向に振動しながら入射される光から一方向に振動する光のみを抽出することができる機能性フィルムである。このような偏光フィルムは、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向されている形態であり得る。偏光フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂をゲル化して得ることができる。この場合、使用できるポリ酢酸ビニル系樹脂には、酢酸ビニルの単独重合体は勿論、酢酸ビニル及び前記と共重合可能な他の単量体の共重合体も含むことができる。前記酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体には、不飽和カルボン酸類、オレフイン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類及びアンモニウム基を有するアクリルアミド類などの１種または２種以上の混合を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
偏光フィルムは、前記のようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸(例えば、一軸延伸)する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色し、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸(ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ)水溶液で処理する工程及びホウ酸水溶液で処理した後に洗浄する工程などを通して製造することができる。前記二色性色素としては、ヨウ素(ｉｏｄｉｎｅ)や二色性の有機染料などを使用することができる。
また、前記偏光板は、前記偏光フィルムの一面または両面に付着された保護フィルムをさらに含むことができ、この場合、前記粘着フィルムは、前記保護フィルムの一面に形成されていることができる。保護フィルムの種類は、特に限定されず、例えば、ＴＡＣ(Ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ)のようなセルロース系フィルム；ポリカーボネートフィルムまたはＰＥＴ(ｐｏｌｙ(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ))のようなポリエステル系フィルム；ポリエーテルスルホン系フィルム；またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはシクロ系やノルボルネン構造を有する樹脂やエチレン−プロピレン共重合体などを使用して製造されるポリオレフイン系フィルムなどの一層または二層以上の積層構造のフィルムなどを使用することができる。
また、前記偏光板は、保護層、反射層、防幻層、位相差板、広視野角補償フィルム及び輝度向上フィルムからなる群より選択された一つ以上の機能性層をさらに含むことができる。
本発明で前記のような偏光板に粘着フィルムを形成する方法は、特に限定されず、例えば、コンマコーターまたはバーコーターなどの通常の手段で前記樹脂組成物またはそれを含むコーティング液を基材などに塗布して硬化させる方法、または樹脂組成物を一応剥離性基材の表面に塗布して硬化させた後、形成された粘着フィルムを転写する方法などを使用することができる。
また、前記過程で前記樹脂組成物を硬化させる方法も特に限定されず、例えば、組成物内に含まれたアクリル重合体及び架橋剤が反応できるように適切な熟成工程を経るか、光重合性化合物の重合反応を誘導することができる光の照射、例えば、紫外線の照射などを通じて実行することができる。一つの例示で、前記紫外線の照射は、例えば、高圧水銀ランプ、無電極ランプまたはキセノンランプ(ｘｅｎｏｎ ｌａｍｐ)などの手段を使用して実行することができる。また、紫外線の硬化時の光の照射量は、諸般の物性を毀損しないながら十分な硬化が行われる程度に制御されたら、特に限定されず、例えば、照度が５０ｍＷ/cm2〜１,０００ｍＷ/cm2であり、光量が５０ｍＪ/cm2〜１,０００ｍＪ/cm2であることが好ましい。
また、本発明は、前記光学部材の粘着フィルムにより液晶パネルに付着されている液晶表示装置に関する。例えば、前記光学部材は、偏光板であり得る。
前記装置で液晶パネルとしては、例えば、ＴＮ(Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ)型、ＳＴＮ(Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ)型、Ｆ(ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｉｃ)型またはＰＤ(ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ)型のような受動行列方式のパネル；２端子型(ｔｗｏ ｔｅｒｍｉｎａｌ)または３端子型(ｔｈｒｅｅ ｔｅｒｍｉｎａｌ)のような能動行列方式のパネル；横電界型(ＩＰＳ；Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ)パネル及び垂直配向型(ＶＡ；Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ)パネルなどの公知の液晶パネルを全て適用することができる。
また、液晶表示装置のその他構成、例えば、カラーフィルタ基板またはアレイ基板のような上下部基板などの種類も特に限定されず、この分野で公知されている構成を制限なしに採用することができる。
本発明によるブロック共重合体によれば、ハードセグメントのガラス転移温度を高めないながらハードセグメント周辺の化学的架橋密度を高めることで、高温の苛酷条件でもハードセグメントの完全な分離を抑制することができ、したがって、高温耐久性を維持することができる。
図１は、本発明の例示的なブロック共重合体を模式的に示した図である。 図２は、本発明によるブロック共重合体を利用して相分離フィルムを形成する場合に発生する球形ドメインを含む相分離構造を模式的に示した図である。
以下、実施例及び比較例を通じて前記装置及び方法を詳しく説明するが、前記装置及び方法の範囲は、下記実施例により限定されるものではない。
共重合体の製造
製造例１
ハードセグメントを製造するための単量体として、メチルメタクリレート(ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＭＭＡ)５０ｇ及びブチルメタクリレート(ｎ−ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＢＭＡ)５０ｇと酢酸エチル(ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ＥＡ)溶媒１００ｇ、エチル２−ブロモイソブチレート(ｅｔｈｙｌ ２−ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ、ＥＢｉＢ)ＡＴＲＰ開始剤０.６５ｇを、５００ｍＬの丸底フラスコに入れてフラスコをシーリングした。反応フラスコを３０分間窒素バブリングして酸素を除去し、６０°Cに加熱されたオイルバスに浸した。別に用意した１０ｍＬバイアル瓶に０.２４ｇのＣｕＢｒを入れて酸素を除去した後、０.４４ｇのＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ",Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン(Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ",Ｎ"−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ、ＰＭＤＥＴＡ)及び７ｍＬの酸素が除去されたＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド(Ｎ,Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ)を投入してＡＴＲＰ触媒溶液を製造した。窒素雰囲気下で製造された触媒溶液をフラスコに投入して反応を開始した。前記で用意されたフラスコを、溶液内の酸素除去のために窒素を３０分間バブリングした後、６０°Cのオイルバスで加熱した。７時間加熱した後、フラスコを開けて酸素に露出した後反応を終了した。その結果、モノマー転換率７２％、数平均分子量(Ｍｎ)２６,０００、ＰＤＩ(Ｍｗ/Ｍｎ)＝１.２２、ガラス転移温度が５５°CであるＰ(ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＭＡ)マクロ開始剤(ＭＩ１)を製造した。メタノールに沈積して精製した３０ｇのＭＩ１、２７ｇのｎ−ブチルアクリレート(ｎ−ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、ＢＡ)、１５ｇの４−ヒドロキシブチルアクリレート(４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、ＨＢＡ)、７２ｇのＥＡを、１Ｌ反応器に投入して３０分間窒素バブリングで酸素を除去した。窒素雰囲気を維持しながら反応温度を６０°Cになるように制御した。０.０１６ｇのＣｕＢｒ２、０.０５２ｇのトリス(２−ピリジルメチル)アミン(Ｔｒｉｓ(２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ)ａｍｉｎｅ、ＴＰＭＡ)、１.４ｍＬのＤＭＦを含む触媒溶液を製造して反応器に投入し、触媒還元剤としてジオクタン酸スズ(ｔｉｎ ｄｉｏｃｔｏａｔｅ)０.７５ｇを投入して反応を開始した。反応転換率を１Ｈ−ＮＭＲで測定してＢＡの転換率が３０％に至った時、あらかじめ酸素を除去しておいたＢＡ ２５０ｇとＥＡ ２５０ｇの混合物を反応槽に投入し、反応槽の温度を６０°Cに維持した。１５時間後に反応を終了し、架橋作用基がハードセグメント周りに偏在されたＰ(ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＭＡ)−ｂ−Ｐ(ＢＡ−ｃｏ−ＨＢＡ)共重合体溶液を製造した。この場合、モノマー転換率は６８％、数平均分子量(Ｍｎ)は１８９,０００、ＰＤＩ(Ｍｗ/Ｍｎ)＝１.３１、Ｐ(ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＭＡ)の含量(１Ｈ−ＮＭＲ)は１４％であった。
製造例２
製造例１で製造した３０ｇのＭＩ１、３０ｇのＢＡ、２０ｇの２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート(２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＨＰＭＡ)、６５ｇのＥＡを１Ｌの反応器に投入し、３０分間窒素バブリングで酸素を除去した。窒素雰囲気を維持しながら反応温度を６０°Cになるように制御した。０.０１６ｇのＣｕＢｒ２、０.０５２ｇのＴＰＭＡ、１.４ｍＬのＤＭＦを含む触媒溶液を製造して反応器に投入し、触媒還元剤としてジオクタン酸スズ(ｔｉｎ ｄｉｏｃｔｏａｔｅ)０.７５ｇを投入して反応を開始した。反応転換率を１Ｈ−ＮＭＲで測定してＢＡの転換率が５０％に至った時、あらかじめ酸素を除去しておいたＢＡ ２５０ｇとＥＡ ２５０ｇの混合物を反応槽に投入し、反応槽の温度を６０°Cに維持した。１５時間後に反応を終了し、架橋作用基がハードセグメント周りに偏在されたＰ(ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＭＡ)−ｂ−Ｐ(ＢＡ−ｃｏ−ＨＰＭＡ)共重合体溶液を製造した。この場合、モノマー転換率は６５％、数平均分子量(Ｍｎ)は１６３,０００、ＰＤＩ(Ｍｗ/Ｍｎ)＝１.３４、Ｐ(ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＭＡ)の含量(１Ｈ−ＮＭＲ)は１３％であった。
製造例３
製造例１と同じ方法で、５０ｇのＭＭＡ、８４ｇのシクロヘキシルメタアクリレート(ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＣＨＭＡ)、１３４ｇのＥＡ、０.６５ｇのＥＢｉＢ、０.２４ｇのＣｕＢｒ、０.４４ｇのＰＭＤＥＴＡを投入してＰ(ＭＭＡ−ｃｏ−ＣＨＭＡ)マクロ開始剤(ＭＩ２)を製造した(モノマー転換率＝７９％、Ｍｎ＝３３,０００、ＰＤＩ(Ｍｗ/Ｍｎ)＝１.１８、Ｔｇ＝９１°C)。メタノールに沈積して精製した３０ｇのＭＩ２、５８ｇの２−エチルヘキシルアクリレート(２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、ＥＨＡ)、１２ｇの４−ヒドロキシブチルアクリレート(４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、ＨＢＡ)、１００ｇのＥＡを１Ｌ反応器に投入し、３０分間窒素バブリングで酸素を除去した。窒素雰囲気を維持しながら反応温度を６０°Cになるように制御した。０.０１６ｇのＣｕＢｒ２、０.０５２ｇのＴＰＭＡ、１.４ｍＬのＤＭＦを含む触媒溶液を製造して反応器に投入し、触媒還元剤としてジオクタン酸スズ(ｔｉｎ ｄｉｏｃｔｏａｔｅ)０.７５ｇを投入して反応を開始した。反応転換率を１Ｈ−ＮＭＲで測定してＥＨＡの転換率が５０％に至った時、あらかじめ酸素を除去しておいたＥＨＡ ２５０ｇとＥＡ ２５０ｇの混合物を反応槽に投入し、反応槽の温度を６０°Cに維持した。１５時間後に反応を終了し、架橋作用基がハードセグメント周りに偏在されたＰ(ＭＭＡ−ｃｏ−ＣＨＭＡ)−ｂ−Ｐ(ＥＨＡ−ｃｏ−ＨＢＡ)共重合体溶液を製造した。この場合、モノマー転換率は７５％、数平均分子量(Ｍｎ)は２６０,０００、ＰＤＩ(Ｍｗ/Ｍｎ)＝１.４２、Ｐ(ＭＭＡ−ｃｏ−ＣＨＭＡ)の含量(１Ｈ−ＮＭＲ)は１１％であった。
製造例４
１００ｇのＭＭＡ、１００ｇのＥＡ、０.６５ｇのＥＢｉＢ、０.２４ｇのＣｕＢｒ、０.４４ｇのＰＭＤＥＴＡを投与し、製造例１と同じ方法でＰＭＭＡマクロ開始剤(ＭＩ３)を製造した(モノマー転換率＝７５％、Ｍｎ＝２５,５００、ＰＤＩ(Ｍｗ/Ｍｎ)＝１.２１、Ｔｇ＝１０５°C)。メタノールに沈積して精製した３０ｇのＭＩ３、９２ｇのＢＡ、１５ｇのグリシジルメタクリレート(ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＧＭＡ)、１０７ｇのＥＡを１Ｌ反応器に投入し、３０分間窒素バブリングで酸素を除去した。窒素雰囲気を維持しながら反応温度を６０°Cになるように制御した。０.０１６ｇのＣｕＢｒ２、０.０５２ｇのＴＰＭＡ、１.４ｍＬのＤＭＦを含む触媒溶液を製造して反応器に投入し、触媒還元剤としてジオクタン酸スズ(ｔｉｎ ｄｉｏｃｔｏａｔｅ)０.７５ｇを投入して反応を開始した。反応転換率を１Ｈ−ＮＭＲで測定してＢＡの転換率が３０％に至った時、あらかじめ酸素を除去したおいたＢＡ １８５ｇとＥＡ １８５ｇの混合物を反応槽に投入して反応槽の温度を６０°Cに維持した。この時点で、ＧＭＡの転換率は６７％であった。１５時間後に反応を終了し、架橋作用基がハードセグメント周りに偏在されたＰＭＭＡ−ｂ−Ｐ(ＢＡ−ｃｏ−ＧＭＡ)共重合体溶液を製造した。この場合、モノマー転換率は７２％、数平均分子量(Ｍｎ)は１９４,０００、ＰＤＩ(Ｍｗ/Ｍｎ)＝１.３３、ＰＭＭＡの含量(１Ｈ−ＮＭＲ)は１３％であった。
製造例５
製造例４の３０ｇのＭＩ３、９２ｇのｎ−ブチルアクリレート(ｎ−ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、ＢＡ)、１５ｇのＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート(Ｎ,Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＤＭＡＥＡ)、１０７ｇのＥＡ、０.０１６ｇのＣｕＢｒ２、０.０５２ｇのＴＰＭＡ、０.７５ｇのｔｉｎ ｄｉｏｃｔｏａｔｅを投入し、製造例４と同じ方法で反応を進行した。ＢＡ転換率３０％、ＤＭＡＥＡ転換率６５％付近でＢＡ １８５ｇとＥＡ １８５ｇを追加投入し、ＰＭＭＡ−ｂ−Ｐ(ＢＡ−ｃｏ−ＤＭＡＥＡ)共重合体溶液を製造した(モノマー転換率＝７７％、Ｍｎ＝１８２,０００、ＰＤＩ(Ｍｗ/Ｍｎ)＝１.３６、ＰＭＭＡの含量(１Ｈ−ＮＭＲ)＝１２％)。
比較製造例１
製造例１で製造された３０ｇのＭＩ１、２７７ｇのＢＡ、１５ｇのＨＢＡ、２９２ｇのＥＡを１Ｌの反応器に投入し、３０分間窒素バブリングで酸素を除去した。窒素雰囲気を維持しながら反応温度を６０°Cになるように制御した。０.０１６ｇのＣｕＢｒ２、０.０５２ｇのＴＰＭＡ、１.４ｍＬのＤＭＦを含む触媒溶液を製造して反応器に投入し、触媒還元剤としてジオクタン酸スズ(ｔｉｎ ｄｉｏｃｔｏａｔｅ)０.７５ｇを投入して反応を開始した。１５時間後に反応を終了し、架橋作用基がソフトセグメントに均一に分布されたＰ(ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＭＡ)−ｂ−Ｐ(ＢＡ−ｃｏ−ＨＢＡ)共重合体溶液を製造した。この場合、モノマー転換率は６９％、数平均分子量(Ｍｎ)は１９１,０００、ＰＤＩ(Ｍｗ/Ｍｎ)＝１.３１、Ｐ(ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＭＡ)の含量(１Ｈ−ＮＭＲ)は１４％であった。
比較製造例２
製造例４で製造された３０ｇのＭＩ３、２７７ｇのＢＡ、１５ｇのＧＭＡ、２９２ｇのＥＡを１Ｌの反応器に投入し、３０分間窒素バブリングで酸素を除去した。窒素雰囲気を維持しながら反応温度を６０°Cになるように制御した。０.０１６ｇのＣｕＢｒ２、０.０５２ｇのＴＰＭＡ、１.４ｍＬのＤＭＦを含む触媒溶液を製造して反応器に投入し、触媒還元剤としてジオクタン酸スズ(ｔｉｎ ｄｉｏｃｔｏａｔｅ)０.７５ｇを投入して反応を開始した。１５時間後に反応を終了し、架橋作用基がソフトセグメントに均一に分布されたＰＭＭＡ−ｂ−Ｐ(ＢＡ−ｃｏ−ＧＭＡ)共重合体溶液を製造した。この場合、モノマー転換率は６９％、数平均分子量(Ｍｎ)は１９１,０００、ＰＤＩ(Ｍｗ/Ｍｎ)＝１.３１、ＰＭＭＡの含量(１Ｈ−ＮＭＲ)は１４％であった。
比較製造例３
１５ｇのＭＭＡ、１５ｇのＢＭＡ、１９０ｇのＢＡ、１０ｇのＨＢＡ、２９２ｇのＥＡの混合物を１Ｌの反応器に投入し、窒素を３０分間バブリングして溶存酸素を除去した。反応温度が７０°Cになるように制御した後、熱重合開始剤である２,２'−アゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)０.１８ｇを投入し、１５時間の間反応後に反応を終了し、その結果、ランダム共重合体溶液を製造した。この場合、モノマー転換率は９６％、数平均分子量(Ｍｎ)は９８,０００、ＰＤＩ(Ｍｗ/Ｍｎ)＝５.８２、ＰＭＭＡの含量(１Ｈ−ＮＭＲ)は１３％であった。
比較製造例４
１００ｇのスチレン(ｓｔｙｒｅｎｅ、Ｓ)、１００ｇのＥＡ、０.６５ｇのＥＢｉＢを丸底フラスコに入れてフラスコをシーリングした。反応フラスコを３０分間窒素バブリングして酸素を除去し、６０°Cに加熱されたオイルバスに浸した。別に用意した１０ｍＬバイアル瓶に０.２４ｇのＣｕＢｒを入れて酸素を除去した後、０.４４ｇのＰＭＤＥＴＡ及び７ｍＬの酸素が除去されたＤＭＦを投入してＡＴＲＰ触媒溶液を製造した。窒素雰囲気下で製造された触媒溶液をフラスコに投入して反応を開始した。前記で用意されたフラスコを溶液内の酸素除去のために窒素を３０分間バブリングした後、６０°Cのオイルバスで加熱した。７時間加熱した後、フラスコを開けて酸素に露出した後反応を終了した。その結果、モノマー転換率７０％、数平均分子量(Ｍｎ)２３,８００、ＰＤＩ(Ｍｗ/Ｍｎ)＝１.２４、ガラス転移温度が１００°CであるＰＳマクロ開始剤(ＭＩ４)を製造した。メタノールに沈積して精製したＭＩ４をＭＩ３の代わりに利用したこと以外は、製造例４と同一に反応を進行し、架橋作用基がハードセグメント周りに偏在されたＰＳ−ｂ−Ｐ(ＢＡ−ｃｏ−ＧＭＡ)共重合体溶液を製造した。この場合、モノマー転換率は７７％、数平均分子量(Ｍｎ)は１３４,０００、ＰＤＩ(Ｍｗ/Ｍｎ)＝２.７５、ＰＳの含量(１Ｈ−ＮＭＲ)は１２％であった。
架橋性樹脂組成物及び相分離フィルムの製造
実施例１
製造例１で製造されたブロック共重合体１０ｇ(固形分基準)、架橋剤としてトルエンジイソシアネート０.２ｇ、硬化促進剤としてジブチルスズジラウレート０.０１ｇを投入し、溶媒としてＥＡを投入して固形分３０％の溶液を製造した。前記溶液をシリコン化合物で離型処理されたＰＥＴ(ｐｏｌｙ(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ))フィルム(厚さ：３８μｍ、ＭＲＦ−３８、三菱社製)の離型処理面に乾燥後の厚さが２５μｍになるようにコーティングし、１３０°Cのコンベクションオーブンで３０分間乾燥させた。乾燥工程で相分離現象及び架橋を同時に誘導した。このように製造された試料の表面をａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ(ＡＦＭ)のｐｈａｓｅ ｍｏｄｅでイメージを得た結果、球形(ｓｐｈｅｒｅ)相がよく形成されたことを確認した。
実施例２及び実施例３
実施例１で使用した製造例１のブロック共重合体の代わりに各々製造例２及び製造例３で製造したブロック共重合体を使用したこと以外は、実施例１と同一な方法で、球形(ｓｐｈｅｒｅ)相がよく形成された架橋された相分離フィルムを製造した。
実施例４及び実施例５
製造例４または製造例５で製造されたブロック共重合体１０ｇ(固形分基準)、無水コハク酸０.２ｇ、２−メチルイミダゾール０.０３ｇを投入し、溶媒でＥＡを投入して固形分３０％の溶液を製造した。前記溶液をシリコン化合物で離型処理されたＰＥＴ(ｐｏｌｙ(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ))フィルム(厚さ：３８μｍ、ＭＲＦ−３８、三菱社製)の離型処理面に乾燥後の厚さが２５μｍになるようにコーティングし、１３０°Cのコンベクションオーブンで３０分間乾燥させた。乾燥工程で相分離現象及び架橋を同時に誘導した。その結果、球形(ｓｐｈｅｒｅ)相が形成された相分離フィルムを製造した。
比較例１
比較製造例１のブロック共重合体を使用したこと以外は、実施例１と同一な方法で固形分３０％の組成物溶液を製造した。前記溶液を利用して前記実施例１と同一な方法で相分離フィルムを製造した。
比較例２
比較製造例２のブロック共重合体を使用したこと以外は、実施例４と同一な方法で固形分３０％の組成物溶液を製造した。前記溶液を利用して前記実施例１と同一な方法で相分離フィルムを製造した。
比較例３
比較製造例３のランダム共重合体を使用したこと以外は、実施例４と同一な方法で固形分３０％の組成物溶液を製造した。前記溶液を利用して前記実施例１と同一な方法でフィルムを製造した。この場合、ランダム共重合体樹脂を使用したので微細相は現われなかった。
比較例４
比較製造例４のブロック共重合体を使用したこと以外は、実施例４と同一な方法で固形分３０％の組成物溶液を製造した。前記溶液を利用して前記実施例１と同一な方法でフィルムを製造した。この場合、共重合体が比較的高い分子量分布値(Ｍｗ/Ｍｎ)を有することにより球形(ｓｐｈｅｒｅ)相の形成を観察することができなかった。
偏光板用粘着剤として応用時の耐久性評価
１．偏光板試片の製造
前記実施例１及び実施例２と比較例１及び比較例３で製造したブロック共重合体及びランダム共重合体を含む樹脂組成物を利用してガラス基板と偏光板との間の粘着層を形成した。前記実施例１、比較例１及び比較例３で製造した樹脂フィルムを偏光板に付着させて偏光板の試片を製造した。偏光板の試片を１８０ｃｍ×３２０ｃｍ(縦×横)の大きさで裁断し、厚さ０.７ｍｍのＬＣＤ市販パネルに付着した。その後、前記パネルを約５０°C及び約５気圧で約２０分間保管して、サンプル偏光板を製造した。
２．耐熱耐久性の評価
前記製造されたサンプル偏光板に対する耐熱耐久性を評価するため、前記製造されたサンプル偏光板を約９０°Cの条件下で約３００時間の間放置した後、粘着界面での気泡または剥離現象の発生有無を目視で観察した。
前記耐久性に対する評価基準は、下記の通りである。
＜耐久性の評価基準＞
Ｏ：気泡及び剥離発生なし
△：気泡及び/または剥離少々発生
Ｘ：気泡及び/または剥離多量発生
耐久性の評価結果は、下記表１の通りである。
ＩＴＯ ｇｌａｓｓ ａｎｎｅａｌｉｎｇ時に使用されるハードコーティング層の保護フィルム付着用粘着剤として応用時の耐久性評価
前記実施例３、実施例４及び実施例５と比較例２及び比較例４で製造されたブロック共重合体を含む組成物をＩＴＯ ｇｌａｓｓのハードコーティング層を保護するフィルム付着用粘着剤に適用した。前記実施例３、実施例４及び実施例５と比較例２及び比較例４で製造した樹脂組成物を利用して製造されたフィルムをＩＴＯ ｇｌａｓｓのＩＴＯ層の反対側のハードコーティング層に付着し、１５０°Cで１時間の間、ＩＴＯ ａｎｎｅａｌｉｎｇを実施した。
耐久性の評価基準は、前記偏光板用粘着剤の場合と同一であり、評価結果は、下記表２の通りである。
前記表に示したように、本発明によるブロック共重合体は、ハードセグメントのガラス転移温度以上の苛酷条件でもハードセグメントが完全に分解されなく、優秀な耐久性を維持し、ランダム共重合体と比較しても物理的架橋点の存在により高い耐久性を示した。

Claims (14)

  1. ガラス転移温度が２５°C以上であり、メタアクリル系単量体から誘導される重合単位を含むハードセグメント；及びガラス転移温度が１０°C以下のソフトセグメントを含み、
    前記ソフトセグメントは、架橋性単量体から誘導される重合単位を有し、前記架橋性単量体から誘導された重合単位の濃度が、前記ハードセグメントに隣接する領域で前記ハードセグメントに隣接しない領域より高いことを特徴とするブロック共重合体。
  2. ソフトセグメントは、アクリル系単量体及び架橋性単量体から誘導される重合単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
  3. ハードセグメントのガラス転移温度は、３０°C〜２００°Cであることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
  4. ソフトセグメントのガラス転移温度は、−８０°C〜０°Cであることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
  5. 架橋性単量体は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基及びアルコキシシリル基からなる群より選択された１種以上の官能基を含むことを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
  6. 全体ブロック共重合体に対するハードセグメントの含量が５〜２５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
  7. 数平均分子量が５０００〜５０万であることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
  8. 分子量の分布が１超過３以下であることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
  9. ガラス転移温度が２５°C以上のハードセグメントを提供する単量体を重合させる第１重合段階；及び
    前記ガラス転移温度が２５°C以上のハードセグメントを提供する単量体の転換率が６０％以上で重合を終了し、ガラス転移温度が１０℃以下のソフトセグメントを提供する単量体及び架橋性単量体を反応器に入れて重合させる第２重合段階を含み、
    ガラス転移温度が２５°C以上のハードセグメントを提供する単量体は、メタアクリル系単量体であり、
    ガラス転移温度が１０°C以下のソフトセグメントを提供する単量体は、アクリル系単量体であり、
    前記第２重合段階は、ブロック共重合体に含まれる全体アクリル系単量体に対して２〜５０重量％のアクリル系単量体及びブロック共重合体に含まれる全体架橋性単量体に対して６０〜１００重量％の架橋性単量体を投入して重合させる段階(ａ)；及び、
    前記段階(ａ)で投入された単量体の転換率が５〜９０％で、前記ブロック共重合体に含まれる全体アクリル系単量体に対して５０〜９８重量％のアクリル系単量体及びブロック共重合体に含まれる全体架橋性単量体に対して０〜４０重量％の架橋性単量体を追加で投入して重合させる段階(ｂ)を含むことを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
  10. リビング自由ラジカル重合法により実行されることを特徴とする請求項９に記載のブロック共重合体の製造方法。
  11. 請求項１に記載のブロック共重合体及び架橋剤を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  12. 請求項１１に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を含むことを特徴とするフィルム。
  13. 球形のドメインを含む相分離構造を含むことを特徴とする請求項１２に記載のフィルム。
  14. 前記フィルムは、粘着フィルムであることを特徴とする請求項１２に記載のフィルム。
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