JP6314710B2 - Thermally conductive silicone composition - Google Patents

Description

本発明は、大きなそりを生ずる発熱素子に実装した際に、厳しいヒートサイクル試験環境下においても剥離することなく性能を維持できる熱伝導性シリコーン組成物に関する。   The present invention relates to a thermally conductive silicone composition capable of maintaining performance without being peeled even in a severe heat cycle test environment when mounted on a heating element that generates a large warp.

ＬＳＩやＩＣチップ等の電子部品は使用中の発熱及びそれに伴う性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として様々な放熱技術が用いられている。例えば、発熱部の付近にヒートシンクなどの冷却用途の部材を配置し、両者を密接させたうえで冷却部材から効率的に伝熱して冷却部材を冷却することにより発熱部の放熱を効率的に行うことが知られている。その際、発熱部と冷却部材との間に隙間があると、熱伝導性の低い空気が介在することにより伝熱が効率的でなくなるために発熱部の温度が十分に下がらなくなってしまう。このような現象を防止するために発熱部と冷却部材の間の空気の介在を防ぐ目的として、熱伝導率がよく部材の表面に追随性のある放熱材料、放熱シートや放熱グリースが用いられる（特許第２９３８４２８号公報、特許第２９３８４２９号公報、特許第３９５２１８４号公報：特許文献１〜３）。   Electronic parts such as LSIs and IC chips are widely known to generate heat during use and the accompanying performance degradation, and various heat dissipation techniques are used as means for solving this. For example, by disposing a member for cooling such as a heat sink in the vicinity of the heat generating part and bringing them into close contact with each other, heat is efficiently transferred from the cooling member to cool the cooling member to efficiently dissipate the heat from the heat generating part. It is known. At this time, if there is a gap between the heat generating portion and the cooling member, heat transfer becomes inefficient due to the presence of air having low heat conductivity, and the temperature of the heat generating portion cannot be sufficiently lowered. In order to prevent such a phenomenon, a heat radiating material, a heat radiating sheet or a heat radiating grease having a good thermal conductivity and following the surface of the member is used for the purpose of preventing the air from interposing between the heat generating portion and the cooling member ( Japanese Patent No. 2938428, Japanese Patent No. 2938429, Japanese Patent No. 3952184: Patent Literatures 1 to 3).

放熱グリースの中には半導体チップとヒートスプレッダーの間に挟み込んで加熱することによって硬化し、半導体チップとヒートスプレッダーを密着させるようにして用いるものがある。このような材料を用いることにより、硬化しないような放熱グリースを用いた際と比較して発熱⇔冷却を繰り返してもグリースの流れ出し、いわゆるポンプアウト現象が発生しづらくなる。これまでにこのように硬化することでポンプアウト現象を防ぐものとして各種材料が報告されている（特許第５０４７５０５号公報、特開２０１０−１５０３９９号公報、特開２０１２−１０２２８３号公報：特許文献４〜６）。しかし、これまでの材料は大面積チップにおける−５５℃←→１５０℃のヒートサイクル試験といった厳しい信頼性試験条件下ではチップのそりが大きくなり、その結果として放熱部又は冷却部材からのグリースの剥離が発生してしまい、性能が低下してしまうことがあった。   Some heat dissipating greases are used by being sandwiched between a semiconductor chip and a heat spreader and being cured by heating, so that the semiconductor chip and the heat spreader are brought into close contact with each other. By using such a material, the grease flows out and the so-called pump-out phenomenon is less likely to occur even when heat generation and cooling are repeated as compared with the case of using a heat dissipating grease that does not harden. Various materials have been reported so far to prevent the pump-out phenomenon by curing in this way (Japanese Patent No. 5047505, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-150399, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-102283: Patent Document 4). ~ 6). However, conventional materials have large chip warpage under severe reliability test conditions such as a heat cycle test at -55 ° C ← → 150 ° C on a large area chip, and as a result, the grease is peeled off from the heat radiation part or the cooling member. May occur and the performance may deteriorate.

特許第２９３８４２８号公報Japanese Patent No. 2938428 特許第２９３８４２９号公報Japanese Patent No. 2938429 特許第３９５２１８４号公報Japanese Patent No. 3952184 特許第５０４７５０５号公報Japanese Patent No. 5047505 特開２０１０−１５０３９９号公報JP 2010-150399 A 特開２０１２−１０２２８３号公報JP 2012-102283 A

本発明は、厳しい信頼性試験条件下においても剥離の発生がない硬化物を与える熱伝導性シリコーン組成物を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the heat conductive silicone composition which gives the hardened | cured material which does not generate | occur | produce peeling even under severe reliability test conditions.

本発明者らは、上記目的を達成するため、架橋に関与する環状オルガノハイドロジェンシロキサンを適切に選択することにより厳しい信頼性試験条件下においても剥離が発生せず、熱抵抗が上昇しないような熱伝導性シリコーン組成物を開発したものである。   In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors do not generate peeling even under severe reliability test conditions by appropriately selecting a cyclic organohydrogensiloxane involved in crosslinking, and the thermal resistance does not increase. A thermally conductive silicone composition has been developed.

従って、本発明は、下記の熱伝導性シリコーン組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する２５℃の動粘度が１００〜１００，０００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）

（式中、ａは５〜１００の正数、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサン：５０〜１３０質量部、
（Ｃ）１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材：成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対し８００〜２，０００質量部、
（Ｄ）下記一般式（２）

（式中、ｂは５〜５００の正数、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｅ）１分子中に平均２個のケイ素原子に直結した水素原子を含有する環状オルガノハイドロジェンシロキサン、
（Ｆ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：白金原子として成分（Ａ）の０．１〜５００ｐｐｍとなる量
を含有し、ケイ素原子に結合した水素原子を含有するシロキサンが成分（Ｄ）、（Ｅ）のみからなり、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）の配合量が、（成分（Ｄ）と成分（Ｅ）の合わせたＳｉ−Ｈ基の個数）／（成分（Ａ）のアルケニル基の個数）が０．７〜１．５になる量であり、かつ（成分（Ｄ）由来のＳｉ−Ｈ基の個数）／（成分（Ｅ）由来のＳｉ−Ｈ基の個数）が０．６〜５．０になる割合であることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。
〔２〕
更に、（Ｇ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物より選択される制御剤を成分（Ａ）に対して０．１〜５質量％となる配合量で含有する〔１〕記載の熱伝導性シリコーン組成物。 Accordingly, the present invention provides the following thermally conductive silicone composition.
[1]
(A) Organopolysiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 100 to 100,000 mm ² / s having at least two alkenyl groups in one molecule: 100 parts by mass
(B) The following general formula (1)

(In the formula, a represents a positive number of 5 to 100, and R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
One-terminal trifunctional hydrolyzable methylpolysiloxane represented by: 50 to 130 parts by mass
(C) Thermally conductive filler having a thermal conductivity of 10 W / m ° C. or higher: 800 to 2,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of component (A) and component (B),
(D) The following general formula (2)

(In the formula, b represents a positive number of 5 to 500, and R ² represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
An organohydrogenpolysiloxane represented by
(E) a cyclic organohydrogensiloxane containing hydrogen atoms directly bonded to an average of two silicon atoms in one molecule;
(F) A catalyst selected from the group consisting of platinum and platinum compounds: containing a quantity of 0.1 to 500 ppm of component (A) as a platinum atom, and a siloxane containing a hydrogen atom bonded to a silicon atom as a component ( D) and (E) only, and the blending amount of component (D) and component (E) is (number of Si—H groups combined of component (D) and component (E)) / (component (A) The number of alkenyl groups in the composition) is 0.7 to 1.5, and (number of Si-H groups derived from component (D)) / (number of Si-H groups derived from component (E)). Is a ratio which becomes 0.6-5.0, The heat conductive silicone composition characterized by the above-mentioned.
[2]
Further, (G) a control agent selected from an acetylene compound, a nitrogen compound, an organic phosphorus compound, an oxime compound, and an organic chloro compound is contained in an amount of 0.1 to 5% by mass based on the component (A) [ 1] The heat conductive silicone composition of description.

本発明によれば、架橋剤［成分（Ｄ）、（Ｅ）］の種類を適切に選択したことで、大きなそりを生ずる発熱素子に実装した際に、厳しいヒートサイクル試験環境下においても基材から剥離することなく性能を維持できる。   According to the present invention, when the type of the crosslinking agent [components (D) and (E)] is appropriately selected, the substrate is mounted even in a severe heat cycle test environment when mounted on a heating element that generates a large warp. The performance can be maintained without peeling off.

本発明を構成する成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するもので、直鎖状でも分岐状でもよく、またこれら２種以上の異なる粘度の混合物でもよい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等が例示されるが、合成のし易さ、コストの面からビニル基が好ましい。ケイ素原子に結合する残余の有機基としては、メチル基、エチル基、プルピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基が例示され、更にクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基も例として挙げられる。これらのうち、合成のし易さ、コストの面からメチル基が好ましい。ケイ素原子に結合するアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中の何れに存在してもよいが、少なくとも末端に存在することが好ましい。オストワルド粘度計による２５℃における動粘度は１００〜１００，０００ｍｍ²／ｓの範囲、好ましくは１００〜５０，０００ｍｍ²／ｓがよい。 The organopolysiloxane of component (A) constituting the present invention has at least two alkenyl groups directly bonded to silicon atoms in one molecule, and may be linear or branched, and these two or more types are different. It may be a mixture of viscosities. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a 1-butenyl group, and a 1-hexenyl group, but a vinyl group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis and cost. Examples of the remaining organic group bonded to the silicon atom include an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, and dodecyl group, aryl group such as phenyl group, 2-phenylethyl group, 2-phenylpropylene. An aralkyl group such as a sulfur group is exemplified, and a substituted hydrocarbon group such as a chloromethyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group is also exemplified. Of these, a methyl group is preferred from the viewpoint of ease of synthesis and cost. The alkenyl group bonded to the silicon atom may be present at any end of the molecular chain of the organopolysiloxane, but is preferably present at least at the end. Range of kinematic viscosity 100~100,000mm ² / s at 25 ° C. by an Ostwald viscometer, preferably from 100~50,000mm ² / s.

この場合、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンとしては、下記式で示されるものが好適に用いられる。

（式中、ｙは５０〜１，１００である。） In this case, as the organopolysiloxane of component (A), those represented by the following formula are preferably used.

(In the formula, y is 50 to 1,100.)

成分（Ｂ）は、下記一般式（１）

（式中、ａは５〜１００の正数、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンである。 Component (B) is represented by the following general formula (1)

(In the formula, a represents a positive number of 5 to 100, and R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
Is a one-terminal trifunctional hydrolyzable methylpolysiloxane.

成分（Ｂ）の一般式（１）で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンのａは５より小さいと組成物のオイルブリードがひどくなり信頼性が悪くなるし、１００より大きいと濡れ性が十分でないため５〜１００がよく、好ましくは１０〜６０の範囲がよい。この片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンの添加量は５０質量部より少ないと十分な濡れ性を発揮できないし、１３０質量部より多いとオイルブリードが激しくなり信頼性が悪くなるため、（Ａ）成分１００質量部に対し、５０〜１３０質量部、好ましくは６０〜１２０質量部の範囲がよい。   If the a of the one-terminal trifunctional hydrolyzable methylpolysiloxane represented by the general formula (1) of the component (B) is less than 5, the oil bleed of the composition becomes so bad that the reliability is deteriorated, and more than 100 Since the wettability is not sufficient, 5 to 100 is preferable, and 10 to 60 is preferable. If the addition amount of this one-terminal trifunctional hydrolyzable methylpolysiloxane is less than 50 parts by mass, sufficient wettability cannot be exhibited, and if it is more than 130 parts by mass, oil bleed becomes intense and reliability is deteriorated. A) It is 50-130 mass parts with respect to 100 mass parts of components, Preferably the range of 60-120 mass parts is good.

成分（Ｃ）は、１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材である。成分（Ｃ）の平均粒径は０．１〜１００μｍの範囲がよい。該平均粒径が０．１μｍより小さいと得られる組成物がグリース状にならず伸展性に乏しいものになり、１００μｍより大きいと放熱グリースの熱抵抗が大きくなってしまい性能が低下するためである。なお、本発明において、平均粒径は日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３０ＯＥＸにより測定でき、体積基準の体積平均径である。成分（Ｃ）の形状は、不定形でも球形でも如何なる形状でもよい。   Component (C) is a thermally conductive filler having a thermal conductivity of 10 W / m ° C. or higher. The average particle size of the component (C) is preferably in the range of 0.1 to 100 μm. If the average particle size is less than 0.1 μm, the resulting composition will not be grease-like and poor in extensibility, and if it is greater than 100 μm, the thermal resistance of the heat dissipating grease will increase and the performance will deteriorate. . In the present invention, the average particle diameter can be measured by Nikkiso Co., Ltd. Microtrac MT330OEX, and is a volume-based volume average diameter. The shape of component (C) may be indefinite, spherical or any shape.

成分（Ｃ）の充填量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部当たり８００質量部より少ないと組成物の熱伝導率が低くなってしまうし、２，０００質量部より多いと組成物の粘度が上昇し、伸展性の乏しいものになるため、８００〜２，０００質量部の範囲がよく、好ましくは８００〜１，８００質量部の範囲がよい。   When the amount of the component (C) is less than 800 parts by mass per 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B), the thermal conductivity of the composition becomes low and more than 2,000 parts by mass. The viscosity of the composition is increased and the extensibility becomes poor, so the range of 800 to 2,000 parts by mass is preferable, and the range of 800 to 1,800 parts by mass is preferable.

成分（Ｃ）の熱伝導率を有する熱伝導性充填材としては、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ℃以上のものが使用される。充填材のもつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍ℃より小さいと、熱伝導性シリコーングリース組成物の熱伝導率そのものが小さくなるためである。かかる熱伝導性充填材としては、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、金粉末、錫粉末、金属ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、アルミナ粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末、酸化亜鉛粉末、酸化アルミニウム粉末などが挙げられるが、１０Ｗ／ｍ℃以上を有する充填材であれば如何なる充填材でもよく、１種類あるいは２種類以上を混ぜ合わせたものでもよい。   As the thermally conductive filler having the thermal conductivity of the component (C), those having a thermal conductivity of 10 W / m ° C. or more are used. This is because if the thermal conductivity of the filler is smaller than 10 W / m ° C., the thermal conductivity itself of the thermally conductive silicone grease composition is decreased. Such heat conductive fillers include aluminum powder, copper powder, silver powder, iron powder, nickel powder, gold powder, tin powder, metal silicon powder, aluminum nitride powder, boron nitride powder, alumina powder, diamond powder, carbon powder. Indium powder, gallium powder, zinc oxide powder, aluminum oxide powder, etc., any filler may be used as long as it is 10 W / m ° C. or higher, and one kind or a mixture of two or more kinds may be used. Good.

成分（Ｄ）は、下記一般式（２）

（式中、ｂは５〜５００の正数、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。 Component (D) is represented by the following general formula (2)

(In the formula, b represents a positive number of 5 to 500, and R ² represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
It is the organohydrogen polysiloxane represented by these.

成分（Ｄ）の一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのｂは、５より小さいと揮発成分となるため電子部品の使用上好ましくなく、５００より大きいと粘度が高くなり取り扱いが困難となるため５〜５００の範囲がよく、好ましくは５〜１００の範囲がよい。Ｒ²としてはメチル基、エチル基、プルピル基、ブチル基、ヘキシル基等から選択されるアルキル基でこれらのうち、合成のし易さ、コストの面からメチル基が好ましい。 If the organohydrogenpolysiloxane b represented by the general formula (2) of the component (D) is less than 5, it becomes a volatile component, which is not preferable for use in electronic parts. Since it becomes difficult, the range of 5-500 is good, Preferably the range of 5-100 is good. R ² is an alkyl group selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and the like, and among these, a methyl group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis and cost.

成分（Ｅ）のＳｉ−Ｈ基を有する環状オルガノハイドロジェンシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ基を平均して１分子中に２個有する。Ｓｉ−Ｈ基を１個しか有さないと、十分に組成物を網状化できないためグリースが信頼性試験中にポンプアウトしてしまうし、Ｓｉ−Ｈ基を３個以上有する場合には材料が硬くなる結果、追従性がなくなり剥離が発生し易くなってしまう。また、ここで、１分子中にＳｉ−Ｈ基を平均２個有するとは、１個又は３個以上有する分子との混合物であってもよい。但し、成分（Ｅ）中に２個のＳｉ−Ｈ基を有する化合物の比率は５０質量％以上が好ましい。   The cyclic organohydrogensiloxane having Si—H groups as component (E) has two Si—H groups on average in one molecule. If there is only one Si-H group, the composition cannot be reticulated sufficiently and the grease will be pumped out during the reliability test. As a result of being hard, followability is lost and peeling easily occurs. Here, having an average of two Si—H groups in one molecule may be a mixture of one or three or more molecules. However, the ratio of the compound having two Si—H groups in the component (E) is preferably 50% by mass or more.

ここで、環状オルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、環状構造を構成するケイ素原子数は、３〜１０個、特に４〜６個であることが好ましい。オルガノハイドロジェンシロキサンが環状であると、直鎖状である場合と比較して架橋点と架橋点の間の距離が均一となり易く組成物が網状化した際に均一な構造となるため好ましい。   Here, in the cyclic organohydrogensiloxane, the number of silicon atoms constituting the cyclic structure is preferably 3 to 10, particularly 4 to 6. It is preferable that the organohydrogensiloxane is cyclic because the distance between the crosslinking points tends to be uniform compared to the case where the organohydrogensiloxane is linear, and the composition becomes uniform when reticulated.

ケイ素原子に結合する水素原子以外の有機基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基等の非置換一価炭化水素基や、ハロゲン原子、エポキシ基、アルコキシ基、アルコキシシリル基等で置換された置換一価炭化水素基が挙げられるが、少なくとも１個は、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のエポキシ環含有アルキル基又はトリメトキシシリルエチル基等のトリアルコキシシリル基含有アルキル基であることが接着性等の点で好ましい。   Examples of the organic group other than a hydrogen atom bonded to the silicon atom include an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms. Specifically, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an unsubstituted monovalent hydrocarbon group such as an aryl group such as a phenyl group, or a substituent substituted with a halogen atom, an epoxy group, an alkoxy group, an alkoxysilyl group, or the like A monovalent hydrocarbon group is exemplified, but at least one of them is an epoxy ring-containing alkyl group such as 2-glycidoxyethyl group, 3-glycidoxypropyl group, 4-glycidoxybutyl group, or trimethoxysilylethyl. A trialkoxysilyl group-containing alkyl group such as a group is preferable from the viewpoint of adhesiveness.

成分（Ｄ）と成分（Ｅ）の配合量は、（成分（Ｄ）と成分（Ｅ）の合わせたＳｉ−Ｈ基の個数）／（成分（Ａ）のアルケニル基の個数）が０．７より小さいと十分に組成を網状化できないため信頼性試験中にグリースがポンプアウトしてしまうし、１．５より大きいと架橋密度が高くなりすぎてしまい材料が硬くなった結果、追従性がなくなり剥離が発生してしまうため、０．７〜１．５の範囲がよく、好ましくは０．７〜１．３の範囲がよい。   The amount of component (D) and component (E) is such that (number of Si—H groups combined of component (D) and component (E)) / (number of alkenyl groups in component (A)) is 0.7. If it is smaller, the composition cannot be reticulated sufficiently, so the grease pumps out during the reliability test. If it is larger than 1.5, the crosslink density becomes too high and the material becomes hard, so the followability is lost. Since peeling occurs, the range of 0.7 to 1.5 is preferable, and the range of 0.7 to 1.3 is preferable.

また、（成分（Ｄ）由来のＳｉ−Ｈ基の個数）／（成分（Ｅ）由来のＳｉ−Ｈ基の個数）が０．６より小さいと硬化後の材料の伸展性が乏しくなった結果、基材への追従性がなくなり剥離が発生し易くなってしまうし、５．０より大きいとグリースがポンプアウトしてしまい、信頼性が悪くなるため、０．６〜５．０の範囲がよい。好ましくは０．６〜４．０の範囲がよい。   Further, when (number of Si—H groups derived from component (D)) / (number of Si—H groups derived from component (E)) is less than 0.6, the extensibility of the cured material becomes poor. The followability to the base material is lost and peeling easily occurs, and if it is larger than 5.0, the grease is pumped out and the reliability is deteriorated. Good. Preferably the range of 0.6-4.0 is good.

成分（Ｆ）の白金及び白金化合物から選択される触媒は、成分（Ａ）のアルケニル基と成分（Ｄ）、（Ｅ）のＳｉ−Ｈ基との間の付加反応の促進成分である。この成分（Ｆ）は、例えば白金の単体、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金配位化合物などが挙げられる。成分（Ｆ）の配合量は、白金原子として成分（Ａ）の質量に対し０．１〜５００ｐｐｍの範囲がよい。   The catalyst selected from the component (F) platinum and the platinum compound is a component for promoting the addition reaction between the alkenyl group of the component (A) and the Si—H group of the components (D) and (E). Examples of this component (F) include platinum alone, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-alcohol complexes, platinum coordination compounds, and the like. The compounding quantity of a component (F) has the range of 0.1-500 ppm with respect to the mass of a component (A) as a platinum atom.

成分（Ｇ）の制御剤は、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させるものである。反応制御剤としては公知のものを使用することができ、アセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が利用できる。成分（Ｇ）の配合量は成分（Ａ）に対して０．１〜５質量％となる範囲がよい。これらはシリコーン樹脂への分散性をよくするためにトルエン等で希釈して使用してもよい。   The control agent of component (G) suppresses the progress of the hydrosilylation reaction at room temperature and prolongs shelf life and pot life. Known reaction control agents can be used, and acetylene compounds, nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, oxime compounds, organic chloro compounds, and the like can be used. The compounding amount of the component (G) is preferably in the range of 0.1 to 5% by mass with respect to the component (A). These may be used after diluted with toluene or the like in order to improve dispersibility in the silicone resin.

また、本発明には、上記した成分（Ａ）〜（Ｇ）以外に、必要に応じて、劣化を防ぐために酸化防止剤等を配合してもよい。   Moreover, in this invention, you may mix | blend antioxidant etc. in order to prevent deterioration as needed other than above-described component (A)-(G).

本発明の熱伝導性シリコーン組成物を製造するには、成分（Ａ）〜（Ｇ）をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（何れも（株）井上製作所製混合機の登録商標）ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合する方法を採用し得る。   In order to produce the thermally conductive silicone composition of the present invention, the components (A) to (G) are mixed with Trimix, Twinwin, Planetary Mixer (all are registered trademarks of a mixer manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) Ultra Mixer ( A method of mixing with a mixer such as Mizuho Kogyo Co., Ltd. (registered trademark of Mizuho Kogyo Co., Ltd.) and Hibis Disper Mix (registered trademark of Special Machine Chemical Co., Ltd.) can be adopted.

本発明の熱伝導性シリコーン組成物を使用する場合は、発熱部にディスペンスやスクリーンプリントで塗布した後に６０℃以上で６０分以上加熱して使用されるが、これに限定されるものではない。   When using the heat conductive silicone composition of this invention, after apply | coating to a heat-generating part by dispensing or screen printing, it heats and uses for 60 minutes or more at 60 degreeC or more, However, It is not limited to this.

以下、実施例と比較例を示し、本発明を更に詳述するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
本発明組成物を形成する以下の各成分を用意した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is further explained in full detail, this invention is not restrict | limited to the following Example.
The following components for forming the composition of the present invention were prepared.

成分（Ａ）
Ａ−１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン Ingredient (A)
A-1: Dimethylpolysiloxane having both ends blocked with dimethylvinylsilyl groups and a kinematic viscosity at 25 ° C. of 600 mm ² / s

成分（Ｂ）
Ｂ−１：

Ingredient (B)
B-1:

成分（Ｃ）
Ｃ−１：５リットルプラネタリーミキサー（（株）井上製作所製）を用い、平均粒径１２．０μｍのアルミニウム粉末１,９６０ｇ、平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末４３０ｇの混合比で室温にて１５分間混合してＣ−１を得た。 Ingredient (C)
C-1: Using a 5 liter planetary mixer (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) at room temperature at a mixing ratio of 1,960 g of aluminum powder having an average particle diameter of 12.0 μm and 430 g of zinc oxide powder having an average particle diameter of 1.0 μm For 15 minutes to obtain C-1.

成分（Ｄ）
Ｄ−１：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン

Ingredient (D)
D-1: Organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula

成分（Ｅ）
Ｅ−１：

Ｅ−２：

Ｅ−３：

Ｅ−４（比較例）

Ｅ−５（比較例）

Ingredient (E)
E-1:

E-2:

E-3:

E-4 (comparative example)

E-5 (comparative example)

成分（Ｆ）
Ｆ−１：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の溶液、白金原子として１質量％含有 Ingredient (F)
F-1: Platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex solution, containing 1% by mass as platinum atoms

成分（Ｇ）
Ｇ−１：１−エチニル−１−シクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液 Ingredient (G)
G-1: 50 mass% toluene solution of 1-ethynyl-1-cyclohexanol

成分（Ａ）〜（Ｇ）を以下のように混合して実施例１〜６及び比較例１〜６を得た。
即ち、５リットルプラネタリーミキサー（（株）井上製作所製）に成分（Ａ）を取り、表１及び表２に示す配合量で成分（Ｂ）、（Ｃ）を加え、１７０℃で１時間混合した。常温になるまで冷却し、次に成分（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）を表１及び表２に示す配合量で加えて均一になるように混合した。 Components (A) to (G) were mixed as follows to obtain Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6.
That is, take component (A) in a 5-liter planetary mixer (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), add components (B) and (C) in the blending amounts shown in Tables 1 and 2, and mix at 170 ° C. for 1 hour. did. It cooled until it became normal temperature, and added component (D), (E), (F), (G) by the compounding quantity shown in Table 1 and Table 2, and mixed so that it might become uniform.

得られた実施例１〜６及び比較例１〜６の組成物を用いて、本発明に係わる効果に関する試験を次のように行った。その結果を表１及び表２に併記する。
〔粘度〕
熱伝導性シリコーン組成物の絶対粘度は、マルコム粘度計（タイプＰＣ−１ＴＬ）を用いて２５℃で測定した。
〔熱伝導率〕
各組成物を３ｃｍ厚の型に流し込み、キッチン用ラップをかぶせて京都電子工業（株）製のＭｏｄｅｌ ＱＴＭ−５００で測定した。
〔弾性率評価〕
直径２．５ｃｍの２枚のパラレルプレートの間に、熱伝導性シリコーン組成物を厚み２ｍｍで塗布した。塗布したプレートを２５℃から５℃／分にて昇温後、１５０℃において１２０分間温度を維持するようにプログラムを作成し、貯蔵弾性率Ｇ’の測定を行った。測定は、粘弾性測定装置（レオメトリック・サイエンティフィック社製、タイプＲＤＡＩＩＩ）を用いて行い、昇温開始後７，２００秒後の数値を採用した。
〔熱抵抗測定〕
１５ｍｍ角のシリコンチップと１５ｍｍ角のアルミニウム板の間に、熱伝導性シリコーン組成物を挟み込み、１５０℃のオーブンに９０分間装入して熱伝導性シリコーン組成物を加熱硬化させ、熱抵抗測定用の試験片を作製し、熱抵抗を測定した。更にその後（−５５℃←→１５０℃）ヒートサイクル試験を１，０００時間実施して熱抵抗の変化を観察した。なお、この熱抵抗測定はナノフラッシュ（ニッチェ社製、ＬＦＡ４４７）により行った。 Using the compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 thus obtained, tests relating to the effects according to the present invention were performed as follows. The results are also shown in Tables 1 and 2.
〔viscosity〕
The absolute viscosity of the thermally conductive silicone composition was measured at 25 ° C. using a Malcolm viscometer (type PC-1TL).
〔Thermal conductivity〕
Each composition was poured into a 3 cm thick mold, covered with a kitchen wrap, and measured with Model QTM-500 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
[Elastic modulus evaluation]
The heat conductive silicone composition was applied in a thickness of 2 mm between two parallel plates having a diameter of 2.5 cm. The temperature of the coated plate was raised from 25 ° C. at 5 ° C./min, and then a program was prepared to maintain the temperature at 150 ° C. for 120 minutes, and the storage elastic modulus G ′ was measured. The measurement was performed using a viscoelasticity measuring device (Rheometric Scientific, type RDAIII), and a value after 7,200 seconds after the start of temperature increase was adopted.
(Thermal resistance measurement)
A heat conductive silicone composition is sandwiched between a 15 mm square silicon chip and a 15 mm square aluminum plate, placed in an oven at 150 ° C. for 90 minutes to heat and cure the heat conductive silicone composition, and a test for measuring heat resistance. Pieces were made and the thermal resistance was measured. Thereafter, a heat cycle test was conducted for 1,000 hours (-55 ° C. ← → 150 ° C.) to observe changes in thermal resistance. This thermal resistance measurement was performed with a nanoflash (manufactured by Niche Corporation, LFA447).

本発明は、大きなそりを生ずる発熱素子に実装した際に厳しいヒートサイクル試験環境下においても基材から剥離することなく性能を維持できる熱伝導性シリコーン組成物である。本発明以外の従来技術を用いた際には厳しい環境においては剥離が発生してしまっていた。本発明では架橋剤の種類を適切に選択することにより目的を達成した。   The present invention is a thermally conductive silicone composition capable of maintaining performance without being peeled off from a substrate even in a severe heat cycle test environment when mounted on a heating element that generates a large warp. When conventional techniques other than the present invention were used, peeling occurred in a severe environment. In the present invention, the object is achieved by appropriately selecting the type of the crosslinking agent.

Claims (2)

（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する２５℃の動粘度が１００〜１００，０００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）

（式中、ａは５〜１００の正数、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサン：５０〜１３０質量部、
（Ｃ）１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材：成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対し８００〜２，０００質量部、
（Ｄ）下記一般式（２）

（式中、ｂは５〜５００の正数、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｅ）１分子中に平均２個のケイ素原子に直結した水素原子を含有する環状オルガノハイドロジェンシロキサン、
（Ｆ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒：白金原子として成分（Ａ）の０．１〜５００ｐｐｍとなる量
を含有し、ケイ素原子に結合した水素原子を含有するシロキサンが成分（Ｄ）、（Ｅ）のみからなり、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）の配合量が、（成分（Ｄ）と成分（Ｅ）の合わせたＳｉ−Ｈ基の個数）／（成分（Ａ）のアルケニル基の個数）が０．７〜１．５になる量であり、かつ（成分（Ｄ）由来のＳｉ−Ｈ基の個数）／（成分（Ｅ）由来のＳｉ−Ｈ基の個数）が０．６〜５．０になる割合であることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。 (A) Organopolysiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 100 to 100,000 mm ² / s having at least two alkenyl groups in one molecule: 100 parts by mass
(B) The following general formula (1)

(In the formula, a represents a positive number of 5 to 100, and R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
One-terminal trifunctional hydrolyzable methylpolysiloxane represented by: 50 to 130 parts by mass
(C) Thermally conductive filler having a thermal conductivity of 10 W / m ° C. or higher: 800 to 2,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of component (A) and component (B),
(D) The following general formula (2)

(In the formula, b represents a positive number of 5 to 500, and R ² represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
An organohydrogenpolysiloxane represented by
(E) a cyclic organohydrogensiloxane containing hydrogen atoms directly bonded to an average of two silicon atoms in one molecule;
(F) A catalyst selected from the group consisting of platinum and platinum compounds: containing a quantity of 0.1 to 500 ppm of component (A) as a platinum atom, and a siloxane containing a hydrogen atom bonded to a silicon atom as a component ( D) and (E) only, and the blending amount of component (D) and component (E) is (number of Si—H groups combined of component (D) and component (E)) / (component (A) The number of alkenyl groups in the composition) is 0.7 to 1.5, and (number of Si-H groups derived from component (D)) / (number of Si-H groups derived from component (E)). Is a ratio which becomes 0.6-5.0, The heat conductive silicone composition characterized by the above-mentioned. 更に、（Ｇ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物より選択される制御剤を成分（Ａ）に対して０．１〜５質量％となる配合量で含有する請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物。   Further, (G) a control agent selected from an acetylene compound, a nitrogen compound, an organic phosphorus compound, an oxime compound, and an organic chloro compound is contained in an amount of 0.1 to 5% by mass with respect to the component (A). Item 2. A thermally conductive silicone composition according to item 1.