JP7070320B2 - Thermally conductive silicone composition - Google Patents
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Description
本発明は、高温に長時間曝された場合にも硬化後の硬度が上昇せず、かつ実装後に流れ出しが発生しない熱伝導性シリコーン組成物に関する。 The present invention relates to a thermally conductive silicone composition in which the hardness after curing does not increase even when exposed to a high temperature for a long time, and no outflow occurs after mounting.
ＬＳＩやＩＣチップ等の電子部品は使用中の発熱及びそれに伴う性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として様々な放熱技術が用いられている。例えば、発熱部の付近にヒートシンクなどの冷却用途の部材を配置し、両者を密接させることで冷却部材へと効率的な伝熱を促して冷却部材を冷却することにより発熱部の放熱を効率的に行うことが知られている。その際、発熱部材と冷却部材との間に隙間があると、熱伝導性の低い空気が介在することにより伝熱が効率的でなくなるために発熱部材の温度が十分に下がらなくなってしまう。このような現象を防止するために発熱部材と冷却部材の間の空気の介在を防ぐ目的として、熱伝導率がよく、部材の表面に追随性のある放熱材料、放熱シートや放熱グリースが用いられる（特許第２９３８４２８号公報、特許第２９３８４２９号公報、特許第３９５２１８４号公報：特許文献１～３）。その中でも放熱グリースは実装時の厚みを薄くして使用することができるために熱抵抗の観点から高い性能を発揮する。 It is widely known that electronic components such as LSIs and IC chips generate heat during use and the performance deteriorates with it, and various heat dissipation techniques are used as means for solving this. For example, by arranging a member for cooling purposes such as a heat sink near the heat generating part and bringing them into close contact with each other, efficient heat transfer to the cooling member is promoted and the cooling member is cooled to efficiently dissipate heat from the heat generating part. It is known to do so. At that time, if there is a gap between the heat generating member and the cooling member, the temperature of the heat generating member cannot be sufficiently lowered because heat transfer becomes inefficient due to the presence of air having low thermal conductivity. In order to prevent the intervention of air between the heat generating member and the cooling member in order to prevent such a phenomenon, a heat radiating material, a heat radiating sheet or a heat radiating grease having good thermal conductivity and following the surface of the member is used. (Patent No. 2938428, Japanese Patent No. 2938429, Japanese Patent No. 3952184: Patent Documents 1 to 3). Among them, thermal paste exhibits high performance from the viewpoint of thermal resistance because it can be used with a thin thickness at the time of mounting.
放熱グリースの中には、部材間に挟まれたのちに、加熱硬化して使用するようなタイプもある。加熱硬化された放熱グリースは、素子稼働時にさらに加熱されるため、使用中に硬度が上昇してしまう場合がある。硬度が上昇すると、材料に柔軟性がなくなってしまい、稼働時の“そり”に追従できなくなってしまう点が懸念される。追従できなくなると、部材と放熱グリースの間に空隙が発生してしまうため放熱特性が悪化する。 There is also a type of thermal paste that is sandwiched between members and then heat-cured before use. Since the heat-cured thermal paste is further heated during operation of the element, its hardness may increase during use. If the hardness increases, the material becomes inflexible, and there is a concern that it will not be able to follow the “warp” during operation. If it cannot follow, a gap will be generated between the member and the heat-dissipating grease, and the heat-dissipating characteristics will deteriorate.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高温に長時間曝された場合にも硬化後の硬度が上昇せず、かつ実装後に流れ出しが発生しない熱伝導性シリコーン組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a thermally conductive silicone composition in which the hardness after curing does not increase even when exposed to a high temperature for a long time and the outflow does not occur after mounting. The purpose.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結したアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン、（Ｂ）後述する一般式（１）で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサン、（Ｃ）１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材、（Ｄ）末端部位と側鎖部位にそれぞれ少なくとも１個のケイ素原子に直結した水素原子を１分子中に含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｅ）（Ｄ）成分以外の１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（Ｆ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒の特定量を含有する熱伝導性シリコーン組成物が、高温に長時間曝された場合にも硬化後の硬度が上昇せず、かつ実装後に流れ出しが発生しないことを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventor (A) has an alkenyl group directly bonded to at least two silicon atoms in one molecule, and has a kinematic viscosity at 25 ° C. of 10 to 100. 000 mm 2 / s organopolysiloxane, (B) one-terminal trifunctional hydrolyzable methylpolysiloxane represented by the general formula (1) described later, (C) heat having a thermal conductivity of 10 W / m ° C. or higher. Conductive filler, (D) Organohydrogenpolysiloxane containing at least one hydrogen atom directly connected to a silicon atom at the terminal site and side chain site, respectively, 1 other than the components (E) and (D) Thermally conductive silicone composition containing a specific amount of an organohydrogenpolysiloxane containing a hydrogen atom directly connected to at least two silicon atoms in the molecule and a catalyst selected from the group consisting of (F) platinum and platinum compounds. We have found that the hardness of an object does not increase after curing even when it is exposed to a high temperature for a long time, and that no outflow occurs after mounting, which led to the present invention.
従って、本発明は、下記の熱伝導性シリコーン組成物を提供する。
１． （Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結したアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（１）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサン： （Ａ）成分１００質量部に対して１０～４００質量部、
（Ｃ）１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材： （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５００～３，０００質量部、
（Ｄ）末端部位と側鎖部位にそれぞれ少なくとも１個のケイ素原子に直結した水素原子を１分子中に含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｅ）（Ｄ）成分以外の１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
但し、｛（Ｄ）成分と（Ｅ）成分のケイ素原子に直結した水素原子の個数｝／｛（Ａ）成分のアルケニル基の個数｝が０．５～１．５となる量、及び
（Ｆ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒： 白金原子の質量として（Ａ）成分の質量に対して０．１～５００ｐｐｍ
を含有する熱伝導性シリコーン組成物。
２． （Ｅ）成分が、分子鎖末端のみ又は分子鎖側鎖のみにＳｉ－Ｈ基を有する直鎖状構造又は分岐状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び環状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンから選ばれるものである１に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
３． さらに、（Ｇ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物及び有機クロロ化合物より選択される制御剤を（Ａ）成分に対して０．１～５質量％含む１又は２に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
４． 硬化物を１２５℃で１，０００時間エージングした後の硬度がアスカーＣで４０以下である１～３のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
５． １５０℃で加熱して硬化させた硬化物を角速度１．０ｒａｄ／ｓで振動させながら歪を大きくしていった際に貯蔵弾性率が損失弾性率を下回る歪が５％以上である１～４のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
Therefore, the present invention provides the following thermally conductive silicone compositions.
1. 1. (A) Organopolysiloxane having an alkenyl group directly bonded to at least two silicon atoms in one molecule and having a kinematic viscosity of 10 to 100,000 mm 2 / s at 25 ° C.
(B) The following general formula (1)
Hydrolyzable methylpolysiloxane with one-ended trifunctionality represented by: (A) 10 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component,
(C) Thermally conductive filler having a thermal conductivity of 10 W / m ° C. or higher: 500 to 3,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B).
(D) Organohydrogenpolysiloxane, which contains at least one hydrogen atom directly connected to a silicon atom at the terminal site and the side chain site in one molecule.
(E) An organohydrogenpolysiloxane containing a hydrogen atom directly linked to at least two silicon atoms in one molecule other than the components (D).
However, the amount in which {the number of hydrogen atoms directly connected to the silicon atoms of the component (D) and the component (E)} / {the number of alkenyl groups of the component (A)} is 0.5 to 1.5, and (F). ) Platinum and catalyst selected from the group consisting of platinum compounds: 0.1 to 500 ppm as the mass of platinum atom with respect to the mass of component (A)
A thermally conductive silicone composition containing.
2. 2. The component (E) is selected from an organohydrogenpolysiloxane having a linear structure or a branched structure having a Si—H group only at the end of the molecular chain or only the side chain of the molecular chain, and an organohydrogenpolysiloxane having a cyclic structure. The heat conductive silicone composition according to 1.
3. 3. The heat according to 1 or 2, wherein the control agent selected from (G) an acetylene compound, a nitrogen compound, an organic phosphorus compound, an oxime compound and an organic chloro compound is contained in an amount of 0.1 to 5% by mass based on the component (A). Conductive silicone composition.
4. The thermally conductive silicone composition according to any one of 1 to 3, wherein the cured product has a hardness of 40 or less in Asker C after aging at 125 ° C. for 1,000 hours.
5. When the strain is increased while vibrating the cured product cured by heating at 150 ° C. at an angular speed of 1.0 rad / s, the strain with a storage elastic modulus lower than the loss modulus is 5% or more. The thermally conductive silicone composition according to any one of.
本発明によれば、分子鎖末端と分子鎖側鎖にケイ素原子に直結した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、それ以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを組み合わせて配合することにより、高温に長時間曝された場合にも硬化後の硬度が上昇せず、かつ実装後に流れ出しが発生しない熱伝導性シリコーン組成物を提供できる。 According to the present invention, an organohydrogenpolysiloxane containing a hydrogen atom (Si—H group) directly connected to a silicon atom at the end of the molecular chain and the side chain of the molecular chain is combined with another organohydrogenpolysiloxane. By blending, it is possible to provide a thermally conductive silicone composition in which the hardness after curing does not increase even when exposed to a high temperature for a long time and the outflow does not occur after mounting.
以下に本発明の熱伝導性シリコーン組成物について詳述する。
本発明を構成する（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結したアルケニル基を有する、２５℃の動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサンであり、このオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２～８個、より好ましくは２～５個有するもので、直鎖状でも分岐状でもよく、またこれら２種以上の異なる粘度の混合物でもよい。
The thermally conductive silicone composition of the present invention will be described in detail below.
The component (A) constituting the present invention is an organopolysiloxane having an alkenyl group directly bonded to at least two silicon atoms in one molecule and having a kinematic viscosity of 10 to 100,000 mm 2 / s at 25 ° C. This organopolysiloxane has at least two, preferably 2 to 8, more preferably 2 to 5 alkenyl groups directly linked to a silicon atom in one molecule, and may be linear or branched, and may be linear or branched. A mixture of these two or more kinds having different viscosity may be used.
ケイ素原子に直結したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、１－ヘキセニル基等の炭素数２～６のものが例示されるが、合成のし易さ、コストの面からビニル基が好ましい。
ケイ素原子に結合する残余の有機基としては、非置換又は置換の炭素数１～１２、特に炭素数１～６の脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基等のアラルキル基が例示され、さらにクロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基も例として挙げられる。これらのうち、合成のし易さ、コストの面からメチル基が好ましい。
ケイ素原子に結合するアルケニル基は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端、途中（側鎖）のいずれに存在してもよいが、少なくとも末端に存在することが好ましい。
Examples of the alkenyl group directly linked to the silicon atom include those having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, a 1-butenyl group and a 1-hexenyl group, but from the viewpoint of ease of synthesis and cost. Vinyl groups are preferred.
The residual organic group bonded to the silicon atom is preferably an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, particularly a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and which does not contain an aliphatic unsaturated bond. Examples thereof include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group and a dodecyl group, an aryl group such as a phenyl group, and an aralkyl group such as a 2-phenylethyl group and a 2-phenylpropyl group. Further, halogen-substituted hydrocarbon groups such as a chloromethyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group are also mentioned as examples. Of these, a methyl group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis and cost.
The alkenyl group bonded to the silicon atom may be present at either the end or the middle (side chain) of the molecular chain of the organopolysiloxane, but it is preferably present at least at the end.
（Ａ）成分の２５℃における動粘度は１０～１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲であり、好ましくは１００～１００，０００ｍｍ2／ｓである。動粘度が低すぎると組成物からのオイルブリードが発生してしまうし、高すぎると組成物の粘度が高くなりすぎて伸展性の乏しい材料となってしまう。なお、本発明において、動粘度はオストワルド粘度計により測定できる（以下、同じ）。 The kinematic viscosity of the component (A) at 25 ° C. is in the range of 10 to 100,000 mm 2 / s, preferably 100 to 100,000 mm 2 / s. If the kinematic viscosity is too low, oil bleeding from the composition will occur, and if it is too high, the viscosity of the composition will be too high and the material will have poor extensibility. In the present invention, the kinematic viscosity can be measured by an Ostwald viscometer (hereinafter, the same applies).
（Ａ）成分としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖片末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され分子鎖の他方の末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン・メチルビニルポリシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルポリシロキサン共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、またこれらのうち２種類以上を混合して用いてもよい。 As the component (A), for example, dimethylpolysiloxane having both ends of the molecular chain sealed with a dimethylvinylsiloxy group, and dimethylpoly having one end of the molecular chain sealed with a dimethylvinylsiloxy group and the other end of the molecular chain closed with a trimethylsiloxy group. Siloxane / methylvinylpolysiloxane copolymer, trimethylsiloxy group blockade at both ends of the molecular chain dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, trimethylsiloxy group blockage at both ends of the molecular chain, methylvinylpolysiloxane, dimethylvinylsiloxy group blockade at both ends of the molecular chain Examples thereof include a dimethylsiloxane / methylvinylpolysiloxane copolymer, but the present invention is not limited to these, and two or more of these may be mixed and used.
（Ｂ）成分は、下記一般式（１）で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンである。
上記式（１）において、Ｒ1は炭素数１～６のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が例示できる。
また、ａは５より小さいと組成物のオイルブリードがひどくなり信頼性が悪くなるし、１００より大きいと濡れ性が十分でないため、５～１００の整数であり、好ましくは１０～６０の整数である。
In the above formula (1), R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, and the like. A hexyl group or the like can be exemplified.
Further, if a is smaller than 5, the oil bleeding of the composition becomes severe and the reliability becomes poor, and if it is larger than 100, the wettability is not sufficient, so it is an integer of 5 to 100, preferably an integer of 10 to 60. be.
この片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサンの添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０質量部より少ないと十分な濡れ性を発揮できないし、４００質量部より多いとオイルブリードが激しくなり信頼性が悪くなるため、１０～４００質量部であり、好ましくは２０～３５０質量部である。 If the amount of the hydrolyzable methylpolysiloxane added at one end trifunctional is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), sufficient wettability cannot be exhibited, and if it is more than 400 parts by mass, the oil Since bleeding becomes severe and reliability deteriorates, the amount is 10 to 400 parts by mass, preferably 20 to 350 parts by mass.
（Ｃ）成分は、１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材である。
（Ｃ）成分の熱伝導性充填材としては、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ℃以上、好ましくは２０Ｗ／ｍ℃以上のものである。熱伝導率が１０Ｗ／ｍ℃より小さいと、熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率そのものが小さくなる。
かかる熱伝導性充填材としては、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、金粉末、錫粉末、金属ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、アルミナ粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末、酸化亜鉛粉末などが挙げられるが、１０Ｗ／ｍ℃以上を有する充填材であれば如何なる充填材でもよく、１種類あるいは２種類以上を混ぜ合わせたものでもよい。
The component (C) is a thermally conductive filler having a thermal conductivity of 10 W / m ° C. or higher.
The thermally conductive filler of the component (C) has a thermal conductivity of 10 W / m ° C. or higher, preferably 20 W / m ° C. or higher. When the thermal conductivity is smaller than 10 W / m ° C., the thermal conductivity itself of the thermally conductive silicone composition becomes small.
Examples of the heat conductive filler include aluminum powder, copper powder, silver powder, iron powder, nickel powder, gold powder, tin powder, metallic silicon powder, aluminum nitride powder, boron nitride powder, alumina powder, diamond powder and carbon powder. , Indium powder, gallium powder, zinc oxide powder and the like, but any filler may be used as long as it has a filler temperature of 10 W / m ° C. or higher, and one type or a mixture of two or more types may be used.
（Ｃ）成分の熱伝導性充填材の平均粒径は０．１～１００μｍ、特に０．１～９０μｍの範囲が好ましい。該平均粒径が０．１μｍより小さいと得られる組成物がペースト状にならず、伸展性に乏しいものになる場合があり、１００μｍより大きいと放熱グリースの熱抵抗が大きくなってしまい性能が低下する場合がある。なお、本発明において、平均粒径は、日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定でき、体積基準の体積平均径である。
（Ｃ）成分の形状は、不定形でも球形でも如何なる形状でもよい。
The average particle size of the heat conductive filler of the component (C) is preferably in the range of 0.1 to 100 μm, particularly preferably 0.1 to 90 μm. If the average particle size is smaller than 0.1 μm, the obtained composition may not be in the form of a paste and may have poor extensibility, and if it is larger than 100 μm, the thermal resistance of the heat-dissipating grease increases and the performance deteriorates. May be done. In the present invention, the average particle size can be measured by Microtrac MT3300EX manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and is a volume-based volume average diameter.
The shape of the component (C) may be irregular, spherical, or any shape.
（Ｃ）成分の充填量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、５００質量部より少ないと組成物の熱伝導率が低くなってしまうし、３，０００質量部より多いと組成物の粘度が上昇し、伸展性の乏しいものになるため、５００～３，０００質量部の範囲であり、好ましくは５００～２，８００質量部の範囲であり、より好ましくは５００～２，５００質量部の範囲である。 If the filling amount of the component (C) is less than 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B), the thermal conductivity of the composition will be low and 3,000 mass by mass. If the amount is more than the part, the viscosity of the composition increases and the extensibility becomes poor. Therefore, it is in the range of 500 to 3,000 parts by mass, preferably in the range of 500 to 2,800 parts by mass, and more preferably. It is in the range of 500 to 2,500 parts by mass.
（Ｄ）成分は、末端部位と側鎖部位にそれぞれ少なくとも１個のケイ素原子に直結した水素原子を１分子中に含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このケイ素原子に直結した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋により組成を網状化するために、末端部位に少なくとも１個、好ましくは１～４個、及び側鎖部位に少なくとも１個、好ましくは１～６個、より好ましくは２～４個有することが必要であり、さらに１分子中にＳｉ－Ｈ基を（即ち、末端部位及び側鎖部位のＳｉ－Ｈ基の合計として）少なくとも２個、好ましくは２～８個有することが好ましい。 The component (D) is an organohydrogenpolysiloxane containing at least one hydrogen atom directly linked to a silicon atom at the terminal site and the side chain site in one molecule. The organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom (Si—H group) directly connected to the silicon atom has at least one, preferably 1 to 4 and a side chain at the terminal site in order to network the composition by cross-linking. It is necessary to have at least one, preferably 1 to 6, more preferably 2 to 4 at the site, and further, Si—H groups in one molecule (that is, Si—H at the terminal site and the side chain site). It is preferable to have at least two, preferably 2 to 8 (as a total of groups).
（Ｄ）成分は、分子鎖末端及び分子鎖側鎖にそれぞれ少なくとも１個のＳｉ－Ｈ基を含むものである。分子鎖末端にＳｉ－Ｈ基を含むことにより、初期の加熱硬化時に反応が十分に進行するため、高温エージング後に余剰の反応が進行せず、硬度の上昇が抑制できる。エージング中に硬度が上昇してしまうと実装時に追従性が低下してしまうので放熱特性が悪化してしまう。また、分子鎖側鎖にＳｉ－Ｈ基を含むことにより、組成を十分に網状化でき、貯蔵弾性率が損失弾性率を下回る歪（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒｓｔｒａｉｎ％）が十分に上昇し、実装時にグリースの流れ出しが発生しないものとなり、熱特性が良好なものとなる。 The component (D) contains at least one Si—H group at the end of the molecular chain and the side chain of the molecular chain. By including the Si—H group at the end of the molecular chain, the reaction proceeds sufficiently during the initial heat curing, so that the excess reaction does not proceed after high temperature aging, and the increase in hardness can be suppressed. If the hardness increases during aging, the followability will decrease during mounting, and the heat dissipation characteristics will deteriorate. Further, by including the Si—H group in the side chain of the molecular chain, the composition can be sufficiently reticulated, the strain (crossoverstrain%) in which the storage elastic modulus is lower than the loss elastic modulus is sufficiently increased, and the grease flows out at the time of mounting. It does not occur, and the thermal characteristics are good.
ケイ素原子に結合するＳｉ－Ｈ基以外の残余の有機基としては、非置換又は置換の炭素数１～１２、特に炭素数１～６の脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基などのアラルキル基、クロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換炭化水素基、また２－グリシドキシエチル基、３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基などのエポキシ置換炭化水素基、トリメトキシシリルエチル基などのトリアルコキシシリル置換炭化水素基も例として挙げられる。これらの中でも、メチル基等のアルキル基、フェニル基などが好ましい。 The residual organic group other than the Si—H group bonded to the silicon atom is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, particularly a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and not containing an aliphatic unsaturated bond. Specifically, there are an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group and a dodecyl group, an aryl group such as a phenyl group, a 2-phenylethyl group and a 2-phenylpropyl group. Aralkyl groups such as, chloromethyl group, halogen-substituted hydrocarbon groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group, 2-glycidoxyethyl group, 3-glycidoxypropyl group, 4-glycidoxybutyl. Examples include an epoxy-substituted hydrocarbon group such as a group and a trialkoxysilyl-substituted hydrocarbon group such as a trimethoxysilylethyl group. Among these, an alkyl group such as a methyl group, a phenyl group and the like are preferable.
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造としては、直鎖状又は一部分岐を有する直鎖状であることが好ましい。また、１分子中のケイ素原子数（又は重合度）は、６～２００個、特に８～１８０個、とりわけ８～１５０個であることが好ましい。 The molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane of the component (D) is preferably linear or linear with some branches. The number of silicon atoms (or degree of polymerization) in one molecule is preferably 6 to 200, particularly 8 to 180, and particularly preferably 8 to 150.
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体や、下記式で示される化合物等が挙げられる。
（Ｄ）成分の配合量は、｛（Ｄ）成分のＳｉ－Ｈ基の個数｝／｛（Ａ）成分のアルケニル基の個数｝が０．１より小さいと十分に組成を網状化できないためグリースがポンプアウトしてしまう場合があるし、０．９より大きいと架橋密度が高くなりすぎてしまい信頼性試験中に剥離してしまう場合があるため、好ましくは０．１～０．９の範囲であり、より好ましくは０．１～０．８の範囲である。 As for the blending amount of the component (D), if {the number of Si—H groups of the component (D)} / {the number of alkenyl groups of the component (A)} is smaller than 0.1, the composition cannot be sufficiently reticulated, so that the grease is used. May pump out, and if it is larger than 0.9, the crosslink density may become too high and peeling may occur during the reliability test, so it is preferably in the range of 0.1 to 0.9. It is more preferably in the range of 0.1 to 0.8.
（Ｅ）成分は、（Ｄ）成分以外の１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このＳｉ－Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋により組成を網状化するためにＳｉ－Ｈ基を少なくとも１分子中に２個、好ましくは２～１０個、より好ましくは２～８個有することが必要である。 The component (E) is an organohydrogenpolysiloxane containing a hydrogen atom (Si—H group) directly linked to at least two silicon atoms in one molecule other than the component (D). This organohydrogenpolysiloxane having a Si—H group has at least two Si—H groups in at least one molecule, preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 8 in order to network the composition by cross-linking. It is necessary to have.
ケイ素原子に結合するＳｉ－Ｈ基以外の残余の有機基としては、非置換又は置換の炭素数１～１２、特に炭素数１～６の脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基などのアラルキル基、クロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換炭化水素基、また２－グリシドキシエチル基、３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基などのエポキシ置換炭化水素基、トリメトキシシリルエチル基などのトリアルコキシシリル置換炭化水素基も例として挙げられる。これらの中でも、メチル基等のアルキル基、フェニル基などが好ましい。 The residual organic group other than the Si—H group bonded to the silicon atom is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, particularly a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and not containing an aliphatic unsaturated bond. Specifically, there are an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group and a dodecyl group, an aryl group such as a phenyl group, a 2-phenylethyl group and a 2-phenylpropyl group. Aralkyl groups such as, chloromethyl group, halogen-substituted hydrocarbon groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group, 2-glycidoxyethyl group, 3-glycidoxypropyl group, 4-glycidoxybutyl. Examples include an epoxy-substituted hydrocarbon group such as a group and a trialkoxysilyl-substituted hydrocarbon group such as a trimethoxysilylethyl group. Among these, an alkyl group such as a methyl group, a phenyl group and the like are preferable.
かかるＳｉ－Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。なお、（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子鎖末端のみ又は分子鎖側鎖のみにＳｉ－Ｈ基を有する直鎖状構造又は分岐状構造のものであるか、環状構造のものであることが好ましい。また、１分子中のケイ素原子数（又は重合度）は、２～８０個、更に２～５０個、特に２～４０個、とりわけ２～３５個であることが好ましい。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The organohydrogenpolysiloxane having such a Si—H group may be linear, branched or cyclic, or may be a mixture thereof. The organohydrogenpolysiloxane of the component (E) has a linear structure or a branched structure having a Si—H group only at the end of the molecular chain or only the side chain of the molecular chain, or has a cyclic structure. It is preferable to have. The number of silicon atoms (or degree of polymerization) in one molecule is preferably 2 to 80, more preferably 2 to 50, particularly 2 to 40, and particularly preferably 2 to 35.
This organohydrogenpolysiloxane may be used alone or in combination of two or more.
（Ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン環状重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体や、下記式で示される化合物等が挙げられる。
（Ｅ）成分の配合量は、｛（Ｅ）成分のＳｉ－Ｈ基の個数｝／｛（Ａ）成分のアルケニル基の個数｝が０．１より小さいと十分に組成を網状化できないためグリースがポンプアウトしてしまう場合があるし、０．９より大きいと架橋密度が高くなりすぎてしまい信頼性試験中に剥離してしまう場合があるため、好ましくは０．１～０．９の範囲であり、より好ましくは０．１～０．８の範囲である。 As for the blending amount of the component (E), if {the number of Si—H groups of the component (E)} / {the number of alkenyl groups of the component (A)} is smaller than 0.1, the composition cannot be sufficiently reticulated, so that the grease is used. May pump out, and if it is larger than 0.9, the crosslink density may become too high and peeling may occur during the reliability test, so it is preferably in the range of 0.1 to 0.9. It is more preferably in the range of 0.1 to 0.8.
また、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の配合量は、｛（Ｄ）成分と（Ｅ）成分のＳｉ－Ｈ基の個数｝／｛（Ａ）成分のアルケニル基の個数｝が０．５より小さいと十分に組成を網状化できないためグリースがポンプアウトしてしまうし、１．５より大きいと架橋密度が高くなりすぎてしまい信頼性試験中に剥離してしまうため、０．５～１．５の範囲であり、好ましくは０．７～１．３の範囲である。 Further, as for the blending amount of the component (D) and the component (E), {the number of Si—H groups of the component (D) and the component (E)} / {the number of alkenyl groups of the component (A)} is 0.5. If it is smaller than 1.5, the composition cannot be sufficiently reticulated and the grease will be pumped out. If it is larger than 1.5, the crosslink density will be too high and it will peel off during the reliability test, so 0.5 to 1 It is in the range of .5, preferably in the range of 0.7 to 1.3.
なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の配合割合は、Ｓｉ－Ｈ基の個数比として、［（Ｄ）成分のＳｉ－Ｈ基の個数：（Ｅ）成分のＳｉ－Ｈ基の個数］が２０：１～１：２０、特に１０：１～１：１０であることが好ましい。（Ｄ）成分のＳｉ－Ｈ基の割合が少なすぎると常温での可使時間が短くなる場合がある。 The blending ratio of the component (D) and the component (E) is the ratio of the number of Si—H groups to [the number of Si—H groups of the component (D): the number of Si—H groups of the component (E)]. Is preferably 20: 1 to 1:20, particularly preferably 10: 1 to 1:10. If the ratio of the Si—H group of the component (D) is too small, the pot life at room temperature may be shortened.
（Ｆ）成分の白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分中のＳｉ－Ｈ基との付加反応の促進成分である。この（Ｆ）成分は、例えば、白金の単体、塩化白金酸、白金－オレフィン錯体、白金－アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられる。 The catalyst selected from the group consisting of platinum as a component (F) and a platinum compound is a component that promotes an addition reaction between an alkenyl group in the component (A) and a Si—H group in the component (D) and the component (E). Is. Examples of the component (F) include a simple substance of platinum, platinum chloride acid, a platinum-olefin complex, a platinum-alcohol complex, a platinum coordination compound and the like.
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分の質量に対し、白金原子の質量として０．１ｐｐｍより少ないと触媒としての効果がなく、５００ｐｐｍを超えても効果が増大することがなく、不経済であるので、０．１～５００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは０．１～４００ｐｐｍである。 If the blending amount of the component (F) is less than 0.1 ppm as the mass of the platinum atom with respect to the mass of the component (A), there is no effect as a catalyst, and if it exceeds 500 ppm, the effect does not increase, which is not good. Since it is economical, it is in the range of 0.1 to 500 ppm, preferably 0.1 to 400 ppm.
本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、さらに（Ｇ）成分として、（Ｆ）成分の触媒活性を抑制する目的で制御剤を配合することができる。（Ｇ）成分の制御剤は、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させるものである。反応制御剤としては公知のものを使用することができ、アセチレン化合物、各種窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が利用できる。 In the heat conductive silicone composition of the present invention, a control agent can be further added as the component (G) for the purpose of suppressing the catalytic activity of the component (F). The control agent for the component (G) suppresses the progress of the hydrosilylation reaction at room temperature and prolongs the shelf life and the pot life. As the reaction control agent, known ones can be used, and acetylene compounds, various nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, oxime compounds, organic chloro compounds and the like can be used.
（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対して、０．１質量％より少ないと十分なシェルフライフ、ポットライフが得られない場合があり、５質量％より多いと硬化速度が低下する場合があるため、０．１～５質量％、特には０．１～４質量％の範囲が好ましい。
これらは熱伝導性シリコーン組成物への分散性をよくするために、トルエン等の溶剤で希釈して使用してもよい。
If the blending amount of the component (G) is less than 0.1% by mass with respect to the component (A), sufficient shelf life and pot life may not be obtained, and if it is more than 5% by mass, the curing rate decreases. Therefore, the range of 0.1 to 5% by mass, particularly 0.1 to 4% by mass is preferable.
These may be diluted with a solvent such as toluene and used in order to improve the dispersibility in the thermally conductive silicone composition.
また、本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、上記した（Ａ）～（Ｇ）成分以外に、必要に応じて、劣化を防ぐために酸化防止剤、耐熱向上剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。 Further, in the heat conductive silicone composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components (A) to (G), if necessary, an antioxidant, a heat resistance improving agent and the like are used to prevent deterioration. May be blended within a range that does not impair.
本発明の熱伝導性シリコーン組成物を製造するには、上述した（Ａ）～（Ｇ）成分の所定量を、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（いずれも（株）井上製作所製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合することにより製造することができる。 In order to produce the heat conductive silicone composition of the present invention, a predetermined amount of the above-mentioned components (A) to (G) is applied to a trimix, a twin mix, and a planetary mixer (all of which are mixers manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.). Manufactured by mixing with a mixer such as (registered trademark), Ultra Mixer (registered trademark of Mizuho Kogyo Co., Ltd. mixer), Hibis Dispermix (registered trademark of Mizuho Kogyo Co., Ltd. mixer), etc. be able to.
得られた熱伝導性シリコーン組成物の回転粘度計により測定した２５℃における絶対粘度は、１０～１，０００Ｐａ・ｓ、特に１０～８００Ｐａ・ｓであることが好ましい。 The absolute viscosity of the obtained thermally conductive silicone composition at 25 ° C. measured by a rotational viscometer is preferably 10 to 1,000 Pa · s, particularly preferably 10 to 800 Pa · s.
また、得られた熱伝導性シリコーン組成物は、８０～１８０℃、特に９０～１７０℃にて３０～１５０分間、特に４０～１４０分間加熱することにより硬化物とすることができる。 Further, the obtained thermally conductive silicone composition can be made into a cured product by heating at 80 to 180 ° C., particularly 90 to 170 ° C. for 30 to 150 minutes, particularly 40 to 140 minutes.
なお、この硬化物の２５℃における硬度（初期硬度）はアスカーＣで２５以下、特に１～２５であることが好ましく、また、この硬化物を１２５℃で１，０００時間エージングした後の硬度は、アスカーＣで４０以下、特に１～３９であることが好ましい。上記硬度よりも硬いと実際に発熱素子に実装した際に素子の稼働中に材料が硬くなり、剥離が発生してしまう場合がある。なお、上記１２５℃で１，０００時間エージングした後の硬度を上記範囲とするためには、本発明の組成物において、架橋剤として使用するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、末端部位と側鎖部位にケイ素原子に直結した水素原子を持つ構造のものを含むことにより達成できる。 The hardness (initial hardness) of this cured product at 25 ° C. is preferably 25 or less, particularly 1 to 25 in Asker C, and the hardness of this cured product after aging at 125 ° C. for 1,000 hours is , 40 or less in Ascar C, particularly preferably 1 to 39. If it is harder than the above hardness, the material may become hard during the operation of the element when it is actually mounted on the heat generating element, and peeling may occur. In order to keep the hardness after aging at 125 ° C. for 1,000 hours within the above range, the organohydrogenpolysiloxane used as a cross-linking agent in the composition of the present invention is applied to the terminal site and the side chain site. This can be achieved by including a structure having a hydrogen atom directly connected to a silicon atom.
また、得られた熱伝導性シリコーン組成物を、直径２．５ｃｍの２枚のパラレルプレートの間に厚み２ｍｍとなるように塗布し、塗布したプレートを１５０℃において９０分間加熱して組成物を硬化させ、その後、角速度１．０ｒａｄ／ｓにてせん断させながら、歪を増加させて貯蔵弾性率及び損失弾性率の測定を行い、この貯蔵弾性率が損失弾性率を下回った歪が、５％以上、特に８％以上であることが好ましい。なお、貯蔵弾性率及び損失弾性率の測定は、粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、タイプＡＲＥＳ－Ｇ２）を用いて行うことができる。なお、上記歪を５％以上とするためには、本発明の組成物において、架橋剤として使用するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、末端部位と側鎖部位にケイ素原子に直結した水素原子を持つ構造のものを含むことにより達成できる。 Further, the obtained thermally conductive silicone composition was applied between two parallel plates having a diameter of 2.5 cm so as to have a thickness of 2 mm, and the applied plates were heated at 150 ° C. for 90 minutes to prepare the composition. After curing, the strain was increased and the storage elastic modulus and the loss elastic modulus were measured while shearing at an angular velocity of 1.0 rad / s. The strain whose storage modulus was lower than the loss modulus was 5%. Above, it is particularly preferable that it is 8% or more. The storage elastic modulus and the loss elastic modulus can be measured by using a viscoelasticity measuring device (manufactured by TA Instruments, type ARES-G2). In order to make the strain 5% or more, the composition of the present invention has a structure in which an organohydrogenpolysiloxane used as a cross-linking agent has a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom at a terminal portion and a side chain portion. It can be achieved by including the ones.
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、高温に長時間曝された場合にも硬化後の硬度が上昇せず、かつ実装後に流れ出しが発生しないものであることから、例えば、半導体素子の放熱、自動車に実装される部品の放熱、発光素子の基板の放熱の用途として好適に使用することができる。 Since the thermally conductive silicone composition of the present invention does not increase in hardness after curing even when exposed to a high temperature for a long time and does not flow out after mounting, for example, heat dissipation of a semiconductor element, It can be suitably used for heat dissipation of parts mounted on automobiles and heat dissipation of a substrate of a light emitting element.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
本発明の効果に関する試験は次のように行った。
〔粘度〕
熱伝導性シリコーン組成物の絶対粘度は、（株）マルコム製の粘度計（タイプＰＣ－１ＴＬ）を用いて２５℃で測定した。
The test for the effect of the present invention was carried out as follows.
〔viscosity〕
The absolute viscosity of the thermally conductive silicone composition was measured at 25 ° C. using a viscometer (type PC-1TL) manufactured by Malcolm Co., Ltd.
〔熱伝導率〕
各熱伝導性シリコーン組成物を３ｃｍ厚の型に流し込み、キッチン用ラップをかぶせて京都電子工業（株）製のＭｏｄｅｌ ＱＴＭ－５００で測定した。
〔Thermal conductivity〕
Each heat-conducting silicone composition was poured into a mold having a thickness of 3 cm, covered with a kitchen wrap, and measured with a Model QTM-500 manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.
〔Ｃｒｏｓｓｏｖｅｒｓｔｒａｉｎ評価〕
直径２．５ｃｍの２枚のパラレルプレートの間に、熱伝導性シリコーン組成物を厚み２ｍｍで塗布した。塗布したプレートを１５０℃において９０分間加熱して熱伝導性シリコーン組成物を硬化させた。その後、角速度１．０ｒａｄ／ｓにてせん断させながら、歪を増加させて貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ''の測定を行った。貯蔵弾性率Ｇ’の値が、損失弾性率Ｇ''を下回った歪をＣｒｏｓｓｏｖｅｒｓｔｒａｉｎとし、硬化の指標とした。測定は、粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、タイプＡＲＥＳ－Ｇ２）を用いて行った。
[Crossoverstrain evaluation]
A thermally conductive silicone composition was applied between two parallel plates having a diameter of 2.5 cm to a thickness of 2 mm. The coated plate was heated at 150 ° C. for 90 minutes to cure the thermally conductive silicone composition. Then, while shearing at an angular velocity of 1.0 rad / s, the strain was increased and the storage elastic modulus G'and the loss elastic modulus G'were measured. The strain in which the value of the storage elastic modulus G'was less than the loss elastic modulus G'was defined as the Crossoverstrain and used as an index of curing. The measurement was performed using a viscoelasticity measuring device (Type ARES-G2 manufactured by TA Instruments).
〔硬度上昇評価〕
熱伝導性シリコーン組成物を６ｃｍ×６ｃｍ×６ｍｍの型枠に流し込み、１５０℃において９０分間加熱することにより熱伝導性シリコーン組成物を硬化してシート状のサンプルを作製した。これらを２枚重ね合わせたものについてアスカーＣ硬度計を用いて硬度を測定し、初期硬度とした。その後１２５℃にて１，０００時間エージングを行い、硬度を測定した。
[Evaluation of increased hardness]
The thermally conductive silicone composition was poured into a 6 cm × 6 cm × 6 mm mold and heated at 150 ° C. for 90 minutes to cure the thermally conductive silicone composition to prepare a sheet-shaped sample. The hardness of a stack of two of these was measured using an Asker C hardness tester and used as the initial hardness. After that, aging was performed at 125 ° C. for 1,000 hours, and the hardness was measured.
〔熱抵抗測定〕
１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍｔのＳｉチップと１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍｔのＮｉプレートの間に、熱伝導性シリコーン組成物を厚さ４０μｍとなるように挟み込み、１５０℃のオーブンに９０分間装入して熱伝導性シリコーン組成物を加熱硬化させ、熱抵抗測定用の試験片を作製し、熱抵抗を測定した。さらにその後ヒートサイクル試験（－５５℃⇔１２５℃）を５００サイクル実施して熱抵抗の変化を観察した。なお、この熱抵抗測定はナノフラッシュ（ニッチェ社製、ＬＦＡ４４７）によって行った。
[Measurement of thermal resistance]
A heat conductive silicone composition is sandwiched between a 15 mm × 15 mm × 1 mmt Si chip and a 15 mm × 15 mm × 1 mmt Ni plate so as to have a thickness of 40 μm, and placed in an oven at 150 ° C. for 90 minutes to conduct heat. The sex silicone composition was heat-cured to prepare a test piece for measuring heat resistance, and the heat resistance was measured. After that, a heat cycle test (-55 ° C ⇔ 125 ° C) was carried out for 500 cycles and changes in thermal resistance were observed. This thermal resistance measurement was performed by nanoflash (manufactured by Nitsche, LFA447).
本発明の熱伝導性シリコーン組成物を調製する以下の各成分を用意した。
（Ａ）成分
Ａ－１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量：０．０１５個／１００ｇ）
The following components for preparing the thermally conductive silicone composition of the present invention were prepared.
(A) Component A-1: Didimethylpolysiloxane having both ends sealed with a dimethylvinylsilyl group and having a kinematic viscosity of 600 mm 2 / s at 25 ° C. (vinyl group content: 0.015 / 100 g)
Ａ－２：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が３０，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量：０．００３６個／１００ｇ） A-2: Didimethylpolysiloxane having both ends sealed with dimethylvinylsilyl group and kinematic viscosity at 25 ° C. of 30,000 mm 2 / s (vinyl group content: 0.0036 / 100 g)
（Ｂ）成分
Ｂ－１：下記式で表される片末端トリメトキシシリル基封鎖メチルポリシロキサン
（Ｃ）成分
下記のアルミニウム粉末又はアルミナ粉末と酸化亜鉛粉末を５リットルプラネタリーミキサー（（株）井上製作所製）を用いて下記表１の質量混合比で室温（２５℃）にて１５分間混合し、Ｃ－１又はＣ－２を得た。
平均粒径２０μｍのアルミニウム粉末（熱伝導率：２３６Ｗ／ｍ℃）
平均粒径１０μｍのアルミナ粉末（熱伝導率：２７Ｗ／ｍ℃）
平均粒径０．６μｍの酸化亜鉛粉末（熱伝導率：２５Ｗ／ｍ℃）
(C) Ingredients The following aluminum powder or alumina powder and zinc oxide powder are mixed at room temperature (25 ° C) for 15 minutes at room temperature (25 ° C) at the mass mixing ratio shown in Table 1 below using a 5 liter planetary mixer (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.). And C-1 or C-2 was obtained.
Aluminum powder with an average particle size of 20 μm (thermal conductivity: 236 W / m ° C)
Alumina powder with an average particle size of 10 μm (thermal conductivity: 27 W / m ° C)
Zinc oxide powder with an average particle size of 0.6 μm (thermal conductivity: 25 W / m ° C)
（Ｄ）成分
Ｄ－１：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Ｄ－２：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｅ）成分
Ｅ－１：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Ｅ－２：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Ｅ－３：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｆ）成分
Ｆ－１：白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のＡ－１溶液（白金原子として１質量％含有）
(F) Component F-1: A-1 solution of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (containing 1% by mass as platinum atom)
（Ｇ）成分
Ｇ－１：１－エチニル－１－シクロヘキサノール
(G) Component G-1: 1-ethynyl-1-cyclohexanol
耐熱向上剤：
下記式で表されるベンゾトリアゾール誘導体
Benzotriazole derivative represented by the following formula
［実施例１～６、比較例１～６］
（Ａ）～（Ｇ）成分及び耐熱向上剤を以下のように混合して実施例１～６及び比較例１～６の熱伝導性シリコーン組成物を得た。
即ち、５リットルプラネタリーミキサー（（株）井上製作所製）に表２、表３に示す配合量で（Ａ）成分を取り、表２、表３に示す配合量で（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を加え１７０℃で１時間混合した。常温（２５℃）になるまで冷却し、次に（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）成分、耐熱向上剤を表２、表３に示す配合量で加えて均一になるように混合した。
[Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 6]
The components (A) to (G) and the heat resistance improver were mixed as follows to obtain the heat conductive silicone compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6.
That is, the component (A) was taken in a 5 liter planetary mixer (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) in the blending amounts shown in Tables 2 and 3, and the component (B) and (C) were taken in the blending amounts shown in Tables 2 and 3. ) Ingredients were added and mixed at 170 ° C. for 1 hour. Cool to room temperature (25 ° C), then add (D), (E), (F), (G) components and heat resistance improver in the blending amounts shown in Tables 2 and 3 to make them uniform. Was mixed with.
Claims (5)
（Ｂ）下記一般式（１）
で表される片末端３官能の加水分解性メチルポリシロキサン： （Ａ）成分１００質量部に対して１０～４００質量部、
（Ｃ）１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填材： （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５００～３，０００質量部、
（Ｄ）末端部位と側鎖部位にそれぞれ少なくとも１個のケイ素原子に直結した水素原子を１分子中に含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｅ）（Ｄ）成分以外の１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
但し、｛（Ｄ）成分と（Ｅ）成分のケイ素原子に直結した水素原子の個数｝／｛（Ａ）成分のアルケニル基の個数｝が０．５～１．５となる量、及び
（Ｆ）白金及び白金化合物からなる群より選択される触媒： 白金原子の質量として（Ａ）成分の質量に対して０．１～５００ｐｐｍ
を含有する熱伝導性シリコーン組成物であって、
その硬化物の２５℃におけるアスカーＣ硬度が、２５以下である熱伝導性シリコーン組成物。 (A) Organopolysiloxane having an alkenyl group directly bonded to at least two silicon atoms in one molecule and having a kinematic viscosity of 10 to 100,000 mm 2 / s at 25 ° C.
(B) The following general formula (1)
Hydrolyzable methylpolysiloxane with one-ended trifunctionality represented by: (A) 10 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component,
(C) Thermally conductive filler having a thermal conductivity of 10 W / m ° C. or higher: 500 to 3,000 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A) and (B).
(D) Organohydrogenpolysiloxane, which contains at least one hydrogen atom directly linked to a silicon atom at the terminal site and the side chain site in one molecule.
(E) An organohydrogenpolysiloxane containing a hydrogen atom directly linked to at least two silicon atoms in one molecule other than the components (D).
However, the amount in which {the number of hydrogen atoms directly connected to the silicon atoms of the component (D) and the component (E)} / {the number of alkenyl groups of the component (A)} is 0.5 to 1.5, and (F). ) Platinum and catalyst selected from the group consisting of platinum compounds: 0.1 to 500 ppm as the mass of platinum atom with respect to the mass of component (A)
A thermally conductive silicone composition containing
A thermally conductive silicone composition having an Asker C hardness of 25 or less at 25 ° C. of the cured product.
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