JP6314510B2

JP6314510B2 - 包装用フィルムの製造方法

Info

Publication number: JP6314510B2
Application number: JP2014018412A
Authority: JP
Inventors: 郁夫五月女; 好正斉藤; 坂本　慎治; 慎治坂本
Original assignee: Japan Polyethylene Corp
Current assignee: Japan Polyethylene Corp
Priority date: 2014-02-03
Filing date: 2014-02-03
Publication date: 2018-04-25
Anticipated expiration: 2034-02-03
Also published as: JP2015145091A

Description

本発明は、包装用フィルムの製造方法に関する。詳しくは、ダイロール方式等の自動充填機での液体や粘体用の包装材料の中間層として用いたときに、破袋強度及び低温シール性に優れ、かつ、低温から高温まで幅広い温度範囲で高速液体充填を可能とする包装用フィルムの製造方法に関する。

従来より、液体及び粘体、並びに不溶物質として繊維、粉体等の固形状のものを含んだ液体、粘体等の包装には、基材上に必要に応じて種々の中間層を積層させ、さらにその上にシーラント層を積層させて得られる積層フィルムが使用されている。このような積層フィルムには、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、紙、アルミニウム箔等からなる表面基材層上に、シーラント層を設け、このシーラント層のヒートシール性を利用する包装用フィルムが知られている。

このシーラント層に使用される樹脂として、例えば、特定の物性を有するエチレン・Ｃ_４−１０α−オレフィンのランダム共重合体と高圧法低密度ポリエチレン（以下、ＨＰＬＤと略称することがある）とのブレンド組成物が提案されている（特許文献１参照）。上記ランダム共重合体として、具体的には、Ｍｇ−Ｔｉ触媒で製造されたエチレン・４−メチル−１−ペンテンランダム共重合体が提案されているが、横シール部の発泡開始温度が低い欠点がある。

また、特定の温度上昇溶離分別（以下、ＴＲＥＦと略称することがある）特性を示すエチレン・Ｃ_３−１８α−オレフィン共重合体とＨＰＬＤとのブレンド組成物が提案されている（特許文献２参照）。上記共重合体として具体的には、メタロセン触媒で製造された線状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体など）が提案されているが、内容物の充填時にシール部に該内容物が夾雑物としてシールされるため、ヒートシーラー部から受ける圧力と熱によって、シール部分で基材と中間層の剥離に基づく樹脂だまり（シーラント層および中間層部分がコブ状に盛り上った状態）生成によるシール不良が発生し、一方シーラーの圧力と温度を下げると、シーラント層の低温ヒートシール性およびホットタック性不足によるシール不良が発生し、シール強度の低下、耐圧強度の低下、異物介在による液漏れ等が発生し易く、その結果充填速度を高くすることができなかった。

また、特定の物性を有するエチレン・Ｃ_４−１０α−オレフィンのランダム共重合体とＨＰＬＤとのブレンド組成物が提案されている（特許文献３参照）。上記ランダム共重合体として具体的には、メタロセン触媒で製造された線状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体など）が提案されているが、上記特許文献２の場合と同様に、低温ヒートシール性およびホットタック性不足によるシール不良が発生しやすい欠点がある。

かかる問題点に鑑み、基材層に内層・中間層・外層からなる特定の３層構造フィルムを共押出した貼合用共押出多層フィルムが提案されている（特許文献４参照）。しかしこの積層フィルムは耐衝撃性に優れるとの利点を持つが、液体充填機で充填できないといった問題がある。特許文献４には内層にチーグラー系触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレンを配合する処方が示されているが、該線状低密度ポリエチレン中に高結晶性成分が相当量存在していることが、問題発生の原因と考えられる。

また、基材層に、線状低密度ポリエチレンとＨＰＬＤのブレンドからなる特定物性の中間層を設け、その外側に通常のシーラント層を設けた３層構造フィルムが提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、この方法による積層フィルムは製袋品で高い破袋強度を有する利点を持つが、液体充填包装機での充填適性に劣るといった問題がある。

また、特定の熱的物性を有するエチレン・Ｃ_３−１０α−オレフィンのランダム共重合体を中間層及びシーラント層とし、かつ厚みを特定した３層構造の包装用積層体が提案されている（特許文献６参照）。このシーラント層として、該ランダム共重合体にＨＰＬＤを０〜７０重量％配合してよい旨記載されているが、具体的な事例は示されていない。この積層フィルムは一定の条件下での高速液体充填適性が得られるという利点を持つが、幅広いシール温度での高速液体充填適性は得られないといった問題がある。

したがって、種々の内容物、基材の違いなどに対応させるために、充填装置の設定条件を調整する必要があるが、従来のものでは個々の包材での許容範囲が狭く、都度充填条件を探索する必要がある等の煩雑さが生じる問題は解決できていない。

特公平２−４４２５号公報特開平７−２６０７９号公報特開平８−２６９２７０号公報特開平１０−３２３９４８号公報特開平１１−１０８０９号公報特開平１１−２５４６１４号公報

本発明の目的は、前述の問題点に鑑み、破袋強度及び低温シール性に優れ、かつ、低温から高温まで幅広い温度範囲で高速液体充填を可能とするポリエチレン樹脂組成物からなる中間層を有する、液体、粘体の包装用フィルムの簡便な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成及び物性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体と高圧低密度ポリエチレンからなる樹脂組成物は押出ラミネート加工等により液体、粘体包装材料のシール層として用いた時に、上記の課題が解決できることを見出した。

即ち、本発明の第１の発明によれば、少なくとも基材層、中間層及びシーラント層がこの順に積層され、ダイロール方式の自動充填機に用いられる包装用フィルムの製造方法であって、前記中間層が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（Ａ）及び高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）からなるポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）から構成され、下記（１）〜（３）の条件を満たすように調製される、ことを特徴とする包装用フィルムの製造方法が提供される。
（１）１００℃で測定される貯蔵弾性率（Ｅ’_１００）が１２．０〜１３．５ＭＰａである。
（２）１１０℃で測定される貯蔵弾性率（Ｅ’_１１０）が１．５〜４．０ＭＰａである。
（３）Ｅ’_１００（単位ＭＰａ）及びＥ’_１１０（単位ＭＰａ）が以下の関係にある。
９．５≦Ｅ’_１００−Ｅ’_１１０≦１１．０

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、中間層を構成するポリエチレン樹脂組成物のメルトフローレシオ（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする包装用フィルムの製造方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲが高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲよりも小さいことを特徴とする包装用フィルムの製造方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）はメタロセン触媒を用いて得られることを特徴とする包装用フィルムの製造方法が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、自動充填機の充填包装形態が３方シールであることを特徴とする包装用フィルムの製造方法が提供される。

本発明の包装用フィルムの製造方法により、破袋強度及び低温シール性に優れ、かつ、低温から高温まで幅広い温度範囲で高速液体充填を可能とする包装用フィルムを、より簡便に製造することができる。

本発明は、少なくとも基材層、中間層及びシーラント層がこの順に、押出ラミネート加工法により積層されてなる包装用フィルムの製造方法であり、前記中間層が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（Ａ）及び高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）からなるポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）から構成され、１００℃及び１１０℃で測定される貯蔵弾性率（Ｅ’）が特定の条件を満たすように調製されることを特徴とする。
以下、各層を構成する各成分、包装用フィルムの製造方法等を項目毎に説明する。

１．中間層
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、本発明における中間層を構成するポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）の主要成分である。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２、より好ましくは炭素数４〜８の１−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン等を挙げることができる。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の具体例としては、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等が特に好ましい。

コモノマーとして用いられる上記α−オレフィンは１種類に限られず、ターポリマーのように２種類以上用いた多元系共重合体も好ましい。具体例としては、エチレン・プロピレン・１−ブテン３元共重合体、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン３元共重合体等が挙げられる。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンから誘導される構成単位を主成分とするものが好ましく、エチレン含有量が５０〜９９重量％、より好ましくは６０〜９７重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％の範囲から選択される。従って、α−オレフィン含有量は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％の範囲から選択される。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは１〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは３〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲であることにより、シール時の耐熱性を向上させることができる（という技術的意義）がある。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した値である。
また、後述するように、高圧法低密度ポリエチレンのシール時の貯蔵弾性率低下を抑制する観点からエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲは、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲよりも小さいことが好ましい。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の密度は、好ましくは０．８７０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９００〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３である。密度が上記範囲であることにより、シール温度を低温化できる。なお、密度はＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定した値である。

（エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法）
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒を用いる重合により容易に製造することができる。メタロセン触媒とは、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。以下、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各成分について説明する。

（ｉ）メタロセン化合物は、例えば、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭５９−２３０１１号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号公報等、ＥＰ公開４２０，４３６、米国特許５，０５５，４３８、国際公開ＷＯ９１／０４２５７、国際公開ＷＯ９２／０７１２３等に開示されている。

更に具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾ（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。上記において、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物の混合物を使用することもできる。

また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等またはこれらの混合物が挙げられる。

（ｉｉ）本発明において用いられる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン化合物）、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。

（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。

重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法や溶液法、あるいは圧力が２００ｋｇ／ｃｍ^２以上、重合温度が１００℃以上での高圧バルク重合法等が挙げられる。好ましい製造法としては高圧バルク重合が挙げられる。

係るエチレン系共重合体は、メタロセン系ポリエチレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、デュポンダウ社製「アフィニティー」、日本ポリエチレン社製「カーネル」「ハーモレックス」等が挙げられる。エチレン系共重合体は、１種又は２種以上混合して使用することができる。また、密度又はＭＦＲを異にする２種以上のエチレン・α−オレフィン共重合体を併用してもよい。メタロセン触媒によるエチレン系共重合体は結晶性分布が狭いので種々の共重合体をブレンドすることにより幅広い範囲で高速液体充填を可能とする。

エチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒を使用して製造することが好ましいが、チタン、ハロゲンを含むいわゆるチーグラー触媒を用いて製造することもできる。

２．高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）
本発明の中間層に用いられるポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）を構成するもう一つの成分は、高圧法低密度ポリエチレン（以下、「ＨＰＬＤ」ともいう。）（Ｂ）であり、詳しくは、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンとも呼称される。高圧法低密度ポリエチレンは溶融弾性が高く、特に押出ラミネート加工時のネックインの改良に多く用いられる。

本発明における高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の物性としては特に規定されず、従来公知の高圧法低密度ポリエチレンを用いることができる。なお、用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は１種類に限られず、２種類以上用いてもよい。

高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、ＭＦＲが好ましくは３〜８０ｇ／１０分、特に好ましくは１０〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲であることにより、ラミネート成形時の樹脂圧力及びモーター負荷を低減することができる。また、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、密度が好ましくは０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であり、特に好ましくは０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３である。密度が上記範囲であることにより、高圧法低密度ポリエチレンとエチレン・α−オレフィン共重合体とブレンドした際、低温のシールを阻害しない。

３．ポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）
本発明は、包装用フィルムの中間層が、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）及び高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）からなるポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）から構成され、かつ、１００℃及び１１０℃における貯蔵弾性率が特定の条件を満たすように調製されることを特徴とする。

（１）配合割合
ポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）の各成分の配合割合は、特に限定されず、後述する特定の貯蔵弾性率を満たすように適宜調製することができるが、通常、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）及び高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量％に対して、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）４０〜９０重量％、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）１０〜６０重量％であり、好ましくはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）４５〜８０重量％、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）２０〜５５重量％であり、より好ましくはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜７０重量％、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）３０〜５０重量％である。配合割合が上記範囲であることにより、充填条件に適した貯蔵弾性率に調整することができ、破袋強度、低温シール性に優れた包装材料をラミネート成形することができる。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として、密度を異にするメタロセン系ポリエチレン系共重合体を２種併用する場合、例えば、密度０．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ^３の共重合体を３５〜７０重量％、密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ^３の共重合体を５〜３５重量％とし、これに密度０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ^３の高圧法低密度ポリエチレンを５〜４０重量％配合する態様が好ましい。

また、上記成分以外に、他の配合剤を適宜配合してもよい。例えば、ポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対して、スリップ剤などの配合剤０〜５重量部を配合することができる。他の配合剤としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、結晶造核剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤等が挙げられる。

（２）ポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）の物性
本発明は、中間層として用いられるポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）において、下記（Ａ）〜（Ｃ）の特性が特定の範囲となるよう調製することにより、用いられる各成分毎に、充填条件をその都度、探索することなく、破袋強度、加工性及び低温シール性を備えた包装用フィルムのより簡便な製造方法を提供するものである。以下、各特性ごとに順次説明する。

（Ａ）粘弾性
本発明は、ポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）を粘弾性測定から導き出される下記の（１）〜（３）の貯蔵弾性率に調製することを特徴とする。
（１）１００℃で測定される貯蔵弾性率（Ｅ’_１００）が１２．０〜１３．５ＭＰａである。
（２）１１０℃で測定される貯蔵弾性率（Ｅ’_１１０）が１．５〜４．０ＭＰａである。
（３）Ｅ’_１００（単位ＭＰａ）及びＥ’_１１０（単位ＭＰａ）が以下の関係にある。
９．５≦Ｅ’_１００−Ｅ’_１１０≦１１．０

貯蔵弾性率とは、試料に所定の周波数の正弦波を印加した際の応力を測定する際に、応力は与えた歪に対して、位相差δを生じた歪と同位相の成分と、９０度位相のずれた成分に分離したときの試料の弾性的な応答に対応するものであり、その最大値から弾性率を求めたものが貯蔵弾性率Ｅ’である。これらの定義は、例えば“講座・レオロジー”、日本レオロジー学会編、高分子刊行会、１９９２、ｐｐ．３６−３７に記載されている。
本発明の方法は、中間層に用いられるポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）を上記（１）〜（３）に規定する貯蔵粘弾率に調製することにより、種々の内容物、基材の違いなどに対応させるための設定条件等を調製することなく、容易に、破袋強度及び低温シール性に優れ、かつ、低温から高温まで幅広い温度範囲で高速液体充填を可能とする包装用フィルムを提供する。

ポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）の１００℃で測定される貯蔵弾性率（Ｅ’_１００）は、１２．０〜１３．５ＭＰａであり、好ましくは１２．１〜１３．３ＭＰａ、特に好ましくは１２．２〜１３．０ＭＰａである。
１００℃での貯蔵弾性率が上記範囲より高い場合、材料の変形が抑制されるため、低温ヒートシール性に劣り、一方、上記範囲より低い場合、材料の変形が過剰となり、耐熱性に劣る。
また、Ｅ’_１００は、エチレン・α−オレフィンと高圧法低密度ポリエチレンの配合比率で高圧法低密度ポリエチレンを多く調製することにより、上記範囲に制御することができる。

１１０℃で測定される貯蔵弾性率（Ｅ’_１１０）は、１．５〜４．０ＭＰａ、好ましくは２．０〜３．５ＭＰａである。
１１０℃での貯蔵弾性率が上記範囲より高い場合、材料の変形を抑制するため、低温シール性に劣り、一方、上記範囲より低い場合、材料の変形が過剰になるため、耐熱性に劣る。
また、Ｅ’_１１０は、エチレン・α−オレフィンと高圧法低密度ポリエチレンの配合比率でエチレン・α−オレフィンの比率を多く調製することにより（／上記Ｅ’_１００と同様の調製方法により）、上記範囲に制御することができる。

さらに、ポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）のＥ’_１００及びＥ’_１１０が上記範囲を満たし、かつ、Ｅ’_１００（単位ＭＰａ）とＥ’_１１０（単位ＭＰａ）が以下の関係にあるとき、良好な低温シール性と耐熱性を得ることができる。
９．５≦Ｅ’_１００−Ｅ’_１１０≦１１．０
Ｅ’_１００−Ｅ’_１１０の貯蔵弾性率が上記範囲より高い場合、材料の変形を抑制するため、低温シール性に劣り、一方、上記範囲より低い場合、材料の変形が過剰になるため、耐熱性に劣る。
また、Ｅ’_１００−Ｅ’_１１０は、エチレン・α−オレフィンと高圧法低密度ポリエチレンの配合比率を調製することにより（／上記Ｅ’_１００と同様の調製方法により）、上記範囲に制御することができる。

また貯蔵弾性率は、以下の条件で測定をすることにより得られる。
［条件］
装置：株式会社ユービーエム社製Ｅ４０００Ｆ
測定モード：温度依存性
周波数：１Ｈｚ
歪：設定０．２％（自動調整）
オートテンション：自動静荷重（最低荷重２５ｇ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
試料形状：成膜したフィルム、あるいは０．３ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の厚みにプレス成形したフィルムを幅５ｍｍ、長さ２５ｍｍの短冊状に切り取って装置に装着する。
［測定方法］
上記サンプルの貯蔵弾性率を３０℃〜１４０℃の温度範囲で測定。

（Ｂ）密度特性
ポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）の密度は、好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは０．９１〜０．９２ｇ／ｃｍ^３である。密度が上記範囲より高いと低温ヒートシール性に劣る。密度が上記範囲より低いと高温でシールした際に発泡しやすいので好ましくない。なお、密度はＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して測定した値である。

（Ｃ）メルトフローレート（ＭＦＲ）特性
ポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、好ましくは１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは２〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは４〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲より低いと樹脂を溶融押出する際の押出負荷が高くなり、また成形時フィルム表面の肌荒れが発生するので好ましくない。ＭＦＲが上記範囲を超えるとヒートシール時のホットタック性が低下したり、包装材料とした際の破袋強度が下がるので好ましくない。なお、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した値である。
また、ポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）の構成成分であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲは、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲよりも小さいことが好ましい。この理由を以下に説明する。
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲが小さい場合、横シール温度（１３０〜１６５℃）における高圧法低密度ポリエチレン由来の貯蔵弾性率変化が小さくなる。その結果、温度変化による材料の変形が抑制されることにつながり、低温シール性に劣る結果となるからである。

４．包装用フィルムの製造方法
本発明は、少なくとも基材層、中間層及びシーラント層がこの順に、押出ラミネート加工法により積層され、ダイロール方式の自動充填機に用いられる包装用フィルムの製造方法である。
本発明は、上記方法により調製されたポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）を中間層として、基材上に積層することで包装用のフィルムとすることができる。詳しくは、基材の一方の側に本発明の樹脂組成物からなる層をヒートシール層として積層した包装材料である。
積層体を構成する基材層としては、紙、アルミニウム箔、セロファン、織布、不織布、高分子重合体のフィルム、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフィン重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のビニル共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン７、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート等のフィルムを挙げることができる。更に上記フィルム１種類単独でも、２種類以上の複合使用でも良く、また、基材の種類によっては延伸加工を行ったものでも良い。特に一軸、又は二軸延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリエチエンテレフタレートフィルム、延伸ポリスチレンフィルムなども用いられる。更に、上記基材上にポリ塩化ビニリデンやポリビニルアルコールなどをコーティングしたものや、アルミ、アルミナやシリカ、又はアルミナ及びシリカの混合物を蒸着した基材を用いてもよい。液体や粘体の包装材料としては二軸延伸ナイロンフィルムや二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、又はそれら基材上にシリカやアルミナを蒸着したものが多く用いられている。

基材の表面にヒートシール層を設ける方法は、特に制限されず公知の方法に従って実施することができる。例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出法、サンドイッチラミネート法、共押出法等がある。ドライラミネーション等に使用するヒートシール層用フィルムは、上記エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂を用いてカレンダー法、空冷インフレーション法、水冷インフレーション法、Ｔダイ成形法など任意の方法で製造することができる。

また、押出法の場合は、押出ラミネート加工法、ドライラミネート加工法、サンドイッチラミネート加工法、共押出法（接着層を設けない共押出、接着層を設ける共押出、接着樹脂を配合する共押出等を含む）等の方法がある。本発明の樹脂組成物からなる積層フィルムで液体、粘体の包装材料を作る方法としては、タンデム押出ラミネート加工法が多く用いられている。これは押出ラミネート加工法にて基材上に１層目として中間層を、更に２層目としてシーラント層というように２種類の樹脂層を逐次積層する方法であり、生産性と品質の面で好適である。

積層フィルム全体の厚み及び各層の厚み並びに厚み比については特に制限はなく、内容物や用途等に応じて適宜決定すればよいが、具体的には、積層フィルム全体の厚みは４０〜１２０μｍ、基材層の厚みは１０〜４０μｍ、シーラント層の厚みは１０〜４０μｍ程度が好ましい。中間層を設ける場合は、該中間層の厚みは２０〜４０μｍ程度が好ましい。また、積層の際は、基材表面の接着性をよくするために、予め基材上にコロナ放電処理、オゾン処理、フレーム処理等の表面処理を行うことができる。さらに、接着性増強等のために、予め基材上にアンカーコート剤を塗布してから積層するのが好ましい。アンカーコート剤としては、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系等のものが挙げられる。

このようにして得られる本発明により製造される包装用フィルムは、種々の包装材、例えば食品包装材、医療用包装材、エンジンオイルなどの工業材料包装材等として用いることができる。特に、本発明により製造される包装用フィルムは、破袋強度、加工性、低温シール性等にすぐれるため、液体、繊維、粉体等の固形状の不溶物を含む液体、粘体等の流体を内容物として収容するための包装材として好適に用いられ、ダイロール式の自動充填機、中でも充填包装形態が３方シールである場合に好適に用いられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において使用した測定方法、評価方法及び材料は、以下の通りである。

１．測定方法、評価方法
（１）密度：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（２３℃）に準拠して行った。
（２）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して行った。
（３）貯蔵弾性率Ｅ’：固体粘弾性測定は以下の条件で行った。
装置：株式会社ユービーエム社製Ｅ４０００Ｆ
測定モード：温度依存性
周波数：１Ｈｚ
歪：設定０．２％（自動調整）
オートテンション：自動静荷重（最低荷重２５g）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
試料形状：成膜したフィルム、あるいは０．３ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の厚みにプレス成形したフィルムを幅５ｍｍ、長さ２５ｍｍの短冊状に切り取って装置に装着。
昇温速度５℃／ｍｉｎで−５０℃から１５０℃まで測定し、得られたデータから温度１００及び１１０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）を求めた。

［充填条件］
シール温度：（縦）１８５℃、（横）１３０〜１６５℃の範囲で５℃刻み
包装形態：三方シール
袋寸法：幅５０ｍｍ×縦１００ｍｍピッチ
充填物：３０℃の水
充填量：約１０ｃｃ
充填速度：２０ｍ／ｍｉｎ
得られた液体充填小袋の横シール部について以下の１）、２）の評価を行うことで、シール温度範囲を検討した。いずれも問題ない場合を○とし、問題がある場合を×とした。

１）破袋強度評価
テンシロン万能材料験機（株式会社オリエンテック社製、ＲＴＣ−１２１０Ａ）にて、充填後の袋に１ｍｍ／ｍｉｎで荷重を掛け、破袋するときの荷重を評価した。２００ｋｇ以上の荷重に耐えられるものを○、耐えられないものを×とした。

２）シール部の外観観察評価
横シール温度が高ければ、破袋・水漏れは起こらなくなる。しかし、横シール温度が高くなりすぎると横シール部が発泡し始めるため包装用フィルムとして適さなくなる。そこで、液体小袋の横シール部について観察をした。耐熱性が劣り、発泡が発生する場合や破袋又は水漏れが発生している場合を×とした。

２．材料
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
エチレン・α−オレフィン共重合体として用いたＡ１は、メタロセン触媒を用いた気相法により製造したものである。なお、コモノマーには、１−ヘキセンを用いている。性状は表１に示したとおりである。

（２）高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤ）
高圧法低密度ポリエチレンとして用いたＢ１、Ｂ２は、オートクレーブ反応器を有する高圧ラジカル法低密度ポリエチレン製造設備において製造したものである。性状は表１に示したとおりである。

本発明の中間層に用いられたポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）の各樹脂成分の配合割合を表１にまとめた。

３．実施例及び比較例
（１）押出ラミネート加工による包装用フィルムの作成
モダンマシナリー社製９０ｍｍφのシングルラミネート成形機を用い、ダイ幅：５００ｍｍ、成形温度：３００℃、加工速度１００ｍ／分の条件で、厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（東洋紡社製Ｎ４１４２）に、三井化学社製のイソシアネート系アンカーコート剤（タケラックＡ３２１０／タケネートＡ３０７５／酢酸エチルを３対１対２８の割合）を混合した溶液をアンカーコートロールにて塗工し、ラミネート部にてオゾンを吹きつけながら、各種ポリエチレン樹脂を厚み２５μmになるように押出量を調整し、中間層を成形した。さらに、中間層のポリエチレン樹脂組成物の面に、上記成形機にて、日本ポリエチレン社製、カーネルＫＣ５７０Ｓ（ＭＦＲ１０ｇ／１０分、密度０．９０６ｇ／ｃｍ^３）を押出樹脂温度２８０℃、引取速度１００ｍ／分で被覆厚み２５μｍをラミネート加工を行い、積層フィルムを作成した。加工後の積層フィルムＢを４０℃のオーブンにて４８時間のエージングを行った後、幅１００ｍｍにスリットし評価用の包装用フィルムを得た。
実施例１〜３、比較例１〜４の各樹脂組成の配合比率及び評価結果を表２に示す。

（評価）
本発明の包装用フィルムの製造方法を用いた実施例１〜３は、破袋強度、低温シール性及び耐熱性に優れており、低温から高温まで広い範囲で高速液体充填が可能である。
一方、実施例と同様にエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を用いた比較例１〜３においては、貯蔵弾性率（Ｅ’_１００、Ｅ’_１１０、Ｅ’_１００−Ｅ’_１１０）のいずれかが所定の範囲を満たさないため、耐熱性、破袋強度には優れるが、低温シール性に劣る。また高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）のみを用いた比較例４では、低温シール性に優れるが、破袋強度、耐熱性に劣る。
さらに、実施例においても、貯蔵弾性率（Ｅ’_１００、Ｅ’_１１０）をエチレン・α−オレフィンと高圧法低密度ポリエチレンの配合比率を調製することにより、実施例１、２のように、より耐熱性を向上させたり、実施例３のように、より低温シール性を向上させたりすることができる。
実施例１：破袋強度、耐熱性に優れるが、やや低温シール性に劣る。
実施例２：破袋強度、耐熱性に優れるが、やや低温シール性に劣る。
実施例３：破袋強度、低温シール性に優れるが、耐熱性に劣る。
比較例１：破袋強度、耐熱性に優れるが、低温シール性に劣る。
比較例２：破袋強度、耐熱性に優れるが、低温シール性に劣る。
比較例３：破袋強度，耐熱性に優れるが、低温シール性に劣る。
比較例４：低温シール性に優れるが、破袋強度、耐熱性に劣る。

本発明により製造された包装用フィルムは、破袋強度及び低温シール性に優れ、かつ、低温から高温まで幅広い温度範囲で高速液体充填を可能とするため、ダイロール方式等の自動充填機での、高速充填が可能となり、特に、液体、繊維、粉体等の固形状の不溶物を含む液体、粘体等の流体を内容物として収容するための包装材として好適に用いられる。

Claims

少なくとも基材層、中間層及びシーラント層が、この順に積層され、ダイロール方式の自動充填機に用いられる包装用フィルムの製造方法であって、
前記中間層が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（Ａ）９０〜５０重量％及びメルトフローレシオ（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１０〜３０ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）１０〜５０重量％からなるポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）から構成され、かつ、下記（１）〜（３）の条件を満たすように調製される、ことを特徴とする包装用フィルムの製造方法。
（１）１００℃で測定される貯蔵弾性率（Ｅ’_１００）が１２．０〜１３．５ＭＰａである。
（２）１１０℃で測定される貯蔵弾性率（Ｅ’_１１０）が１．５〜４．０ＭＰａである。
（３）Ｅ’_１００（単位ＭＰａ）及びＥ’_１１０（単位ＭＰａ）が以下の関係にある。
９．５≦Ｅ’_１００−Ｅ’_１１０≦１１．０
前記中間層を構成するポリエチレン樹脂組成物（Ｃ）のメルトフローレシオ（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１に記載の包装用フィルムの製造方法。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭＦＲが高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲよりも小さいことを特徴とする請求項１又は２に記載の包装用フィルムの製造方法。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）はメタロセン触媒を用いて得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の包装用フィルムの製造方法。
自動充填機の充填包装形態が３方シールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の包装用フィルムの製造方法。