JP4877768B2 - 積層体及びそれを用いた包装用袋 - Google Patents
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Description
樹脂組成物A:エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体と、高圧法低密度ポリエチレン(HPLD)とからなり、下記(A1)〜(A3)を満足するポリエチレン樹脂組成物。
(A1)オルトジクロロベンゼンを溶媒とする温度昇温溶離分別(TREF)によって得られる溶出曲線において、下記(Ai)〜(Aiv)を満たす。
(Ai)ピークの数が3以上
(Aii)ピーク温度の最大値(Tha)が85〜100℃
(Aiii)ピーク温度の最小値(Tla)が30〜65℃
(Aiv)溶出温度が0〜(Tla+6)℃の溶出物量(Sla)と溶出温度が(Tha−6)〜120℃の溶出物量(Sha)との合計量が全溶出物量(Sta)の15〜40重量%
(A2)密度が0.90〜0.93g/cm3
(A3)メルトフローレート(MFR)が0.1〜1000g/10分
樹脂組成物B:エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体と、HPLDとからなり、下記(B1)〜(B3)を満足するポリエチレン樹脂組成物。
(B1)オルトジクロロベンゼンを溶媒とするTREFによって得られる溶出曲線において、下記(Bi)〜(Biv)を満たす。
(Bi)溶出温度が40℃以下の溶出物(S1b)の割合が45〜65重量%
(Bii)溶出温度が40〜60℃の溶出物(S2b)の割合が10〜30重量%
(Biii)溶出温度が60〜80℃の溶出物(S3b)の割合が10〜35重量%
(Biv)溶出温度が80℃以上の溶出物(S4b)の割合が0〜2%重量
(B2)密度が0.88〜0.92g/cm3
(B3)メルトフローレート(MFR)が1〜100g/10分
(エチレン・α−オレフィン共重合体)
エチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体であり、コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、炭素数3〜20、好ましくは炭素数4〜12、より好ましくは炭素数4〜8の1−オレフィンである。具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ヘプテン、4−メチル−ペンテン−1、4−メチル−ヘキセン−1、4,4−ジメチルペンテン−1等を挙げることができる。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体等が特に好ましい。
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば、メタロセン触媒を用いる重合により容易に製造することができる。メタロセン触媒とは、(i)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物(いわゆるメタロセン化合物)と、(ii)メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、(iii)有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。
本発明の樹脂組成物Aを構成するもう一つの成分はHPLDである。詳しくは、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンとも呼称される。HPLDは溶融弾性が高く、特に押出ラミネート加工時のネックインの改良に多く用いられる。本発明におけるHPLDの物性としては特に規定されないが、MFRが0.2〜80g/10分、特に0.5〜50g/10分、密度が0.900〜0.935g/cm3、特に0.91〜0.93g/cm3のものが好ましい。
本発明の樹脂組成物Aが具備すべき不可欠な物性は、下記の(A1)〜(A3)である。以下、これについて順次説明する。
(A1)温度上昇溶離分別(TREF)特性
(A2)密度特性
(A3)メルトフローレート(MFR)特性
樹脂組成物Aは、オルトジクロロベンゼンを溶媒とするTREFによって得られる溶出曲線から導き出される特定の結晶性分布を有することが必要である。温度上昇溶離分別(TREF:Temperature Rising Elution Fraction)とは、一度高温でポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次いで温度を連続又は段階的に昇温して、溶出した成分(ポリマー)を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出成分の量と溶出温度とを求める方法である。その溶出分率(全溶出量に対する割合)と溶出温度によって描かれるグラフが溶出曲線であり、これによりポリマーの組成分布(結晶性の分布)を測定することができるものである。
(Ai)ピークの数が3以上
(Aii)ピーク温度の最大値(Tha)が85〜100℃
(Aiii)ピーク温度の最小値(Tla)が30〜65℃
(Aiv)溶出温度が0〜(Tla+6)℃の溶出物量(Sla)と溶出温度が(Tha−6)〜120℃の溶出物量(Sha)との合計量が全溶出物量(Sta)の15〜40重量%
次にTREF測定の具体的な方法について説明する。カラム温度の降下速度は、試料に含まれる結晶性成分の各温度における結晶化に必要な速度に、また、カラム温度の上昇速度は、各温度における溶出成分の溶解が完了し得る速度に調整する必要があり、このようなカラム温度の冷却速度及び昇温速度は、予備実験をして決定する。測定条件は次の通り。
装置:ダイヤインスツルメンツ社製CFC−T102L
GPCカラム:昭和電工社製AD−806MS(3本を直列に接続)
溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
サンプル濃度:3mg/mL
注入量:0.4mL
結晶化速度:1℃/分
溶媒流速:1mL/分
溶出温度:
0,5,10,15,20,25,30,35,40,45,49,52,55,58,61,64,67,70,73,76,79,82,85,88,91,94,97,100,102,120,140の各温度(℃)
TREF測定によって求められる微分溶出曲線の一例を[図1]に示す。横軸は溶出温度(℃)、縦軸は相対微分質量を表す。[図1]中、Tpaは最大ピーク温度(℃)、Tlaはピーク温度の最小値(℃)、Thaはピーク温度の最大値(℃)、Sla(低温側ハッチング部分)は溶出温度が0〜(Tla+6)℃の溶出物量、Sha(高温側ハッチング部分)は溶出温度が(Tha−6)〜120℃の溶出物量を表す。[図1]は後記実施例1で得られた樹脂組成物AのTREF溶出曲線を示し、全体としてピークの数は3であり、Tpa=65℃、Tla=34℃、Tha=89℃の例である。
なお、スムージングは最小二乗法による。ピークの数が3のときは相対的に、低結晶物、中結晶物、高結晶物のブレンドの挙動をとり、ヒートシールの際には低結晶物は低温シール効能の作用をし、中結晶物は適性温度範囲の最適バランス効能の作用をし、高結晶物は発泡抑制の作用をすることで、広い温度範囲で安定したシール特性を発現する。ピークの数が2以下のときは、低/中/高のいずれかの成分が少ないことを意味し、シール可能な温度範囲が狭くなったり、特定のシール温度でシール強度が弱くなる問題が生じる。
樹脂組成物Aの第2番目の特性は密度特性である。即ち、エチレン・α−オレフィン共重合体とHPLDからなる樹脂組成物の密度は0.90〜0.93g/cm3であることが必要である。樹脂組成物Aの密度は、好ましくは0.905〜0.925g/cm3、より好ましくは0.905〜0.92g/cm3である。密度が上記範囲より高いと低温ヒートシール性に劣る。密度が上記範囲より低いと高温でシールした際に発泡しやすいので好ましくない。更に、本発明においては、樹脂組成物Aの密度が樹脂組成物Bの密度より大であることが好ましい。同じか、逆の場合には充分な液体充填適性が得られ難い。この場合の密度差としては、好ましくは0.01g/cm3以上、更に好ましくは0.01〜0.03g/cm3程度である。なお、密度の測定はJIS−K6922−2:1997付属書(23℃)に準拠して行った。
樹脂組成物Aの第3番目の特性はMFR特性である。即ち、エチレン・α−オレフィン共重合体とHPLDからなる樹脂組成物のMFRは0.1〜1000g/10分、好ましくは0.5〜100g/10分、より好ましくは4〜20g/10分である。MFRが上記範囲より低いと樹脂を溶融押出する際の押出負荷が高くなり、また成形時フィルム表面の肌荒れが発生するので好ましくない。MFRが上記範囲を超えるとヒートシール時のホットタック性が低下したり、包装材料とした際の強度が下がるので好ましくない。なお、MFRの測定はJIS−K6922−2:1997付属書(190℃、21.18N荷重)に準拠して行った。本発明においては、樹脂組成物AのMFRと樹脂組成物BのMFRの大小関係は重要ではない。
樹脂組成物Aは、そのスウェル比(SR)が好ましくは1.5以上、より好ましくは1.55以上である。SRが上記範囲では押出ラミネート加工時のネックインが大きくなりにくく、加工が容易となるので好ましい。SRの上限は特にないが、2.1未満程度が好ましい。SRが2.1を越えると高速での加工性が悪化することがある。なお、SRの測定条件は下記の通りである。
装置:タカラ工業社製メルトインデクサー
ノズル:L=8/D=2.095mm
温度:240℃
押出量:3g/分(73秒-1に相当)
径測定:押出ストランドをノズル下1cmのところでエタノールに受け、冷却し、径をノギスで測定する。測定径とノズル径(2.095mm)との比からSRを算出する。
樹脂組成物Bは、樹脂組成物Aと同様にエチレン・α−オレフィン共重合体とHPLDとからなるポリエチレン系樹脂組成物であり、特定の物性(B1)(B2)(B3)を有する。特に(B1)で定義されるTREF特性が本発明の重要な特徴である。
溶出物(S1b)は、低い結晶領域の成分である。本発明においては低温シール性を左右する因子となる。S1bは、樹脂組成物B中の含有量として、45〜65重量%、好ましくは50〜65重量%、より好ましくは55〜60重量%である。S1bが上記範囲より高いとべたつきが生じたり、滑り性が悪化したり、また高温シール領域での結晶化が遅く、発泡が生じ易い。また、S1bが上記範囲より低いと低温でのシール性が劣る。S1bは、エチレン・α−オレフィン共重合体において、エチレン含量が80〜60重量%程度の成分によって構成されるものであり、かかる成分の増減によりS1bを変化させることができる。
溶出物(S2b)は、S1bに比べて相対的に結晶性が高い成分となる。S2bの存在により、ヒートシール時の結晶化速度が速くなり、その結果シール外観がきれいになる。S2bは、樹脂組成物B中の含有量として、10〜30重量%、好ましくは15〜30重量%、より好ましくは20〜30重量%である。但しS2bが上記範囲より高いと低温シール性が悪化する。また、S2bが上記範囲より低いとシール後退が生じ、包装製品の外観が損なわれたり、高温で発泡が生じ、外観を損なう。S2bは、エチレン・α−オレフィン共重合体において、エチレン含量が80〜90重量%程度の成分によって構成されるものであり、かかる成分の増減によりS2bを変化させることができる。
溶出物(S3b)は、S1b、S2bに比べて更に結晶性の高い成分である。本発明においては耐熱性、押出ラミネート加工性を左右する因子となる。S3bは、樹脂組成物B中の含有量として、10〜35重量%、好ましくは15〜30重量%、より好ましくは15〜25重量%である。但し、S3bが上記範囲より高いと低温シール性が悪化し、上記範囲より低いと押出ラミネート加工時のネックインが悪化し、加工が困難になる。S3bはHPLDの溶出温度がこの領域であるため、かかる成分の増減によりS3bを変化させることができる。
溶出物(S4b)は、上記S3b(高圧法低密度ポリエチレンに対応する溶出物)よりも更に結晶性の高い成分である。本発明においては耐熱性、低温シール性阻害性を左右する因子となる。S4bは、樹脂組成物B中の含有量として、0〜2重量%、好ましくは0〜1重量%、より好ましくは0重量%である。即ち、S4bは実質的に存在しないことが最も好ましい。S4bが上記範囲より高いと低温シール性が悪化するので好ましくない。S4bは、エチレン・α−オレフィン共重合体において、エチレン含量が95〜100重量%程度の成分によって構成されるものであり、かかる成分の増減によりS4bを変化させることができる。
70000であり、より好ましくは55000〜65000である。またS2b成分の重量平均分子量(Mwb2)は好ましくは60000〜80000であり、より好ましくは65000〜75000ある。またS3b成分の重量平均分子量(Mwb3)は好ましくは150000〜220000であり、より好ましくは170000〜210000である。またS4bは、その重量平均分子量について特に制約されない。ここで上記S2bの重量平均分子量(Mwb2)とS1の重量平均分子量(Mwb1)の比(Mw2/Mw1)bが1〜2であることが好ましく、より好ましくは1〜1.5である。(Mw2/Mw1)bが上記範囲より高いと低温シール時にシール後退が生じやすく、(Mw2/Mw1)bが上記範囲より低いと高温シール時に発泡が生じやすいので好ましくない。なお、平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によったが、詳細は後記する。
樹脂組成物Bの密度(JIS−K 6922:1997付属書(23℃))は0.88〜0.94g/cm3、特に0.88〜0.91g/cm3であることが好ましい。密度が上記範囲より高いと低温ヒートシール性に劣る。密度が上記範囲より低いと高温でシールした際に発泡しやすいので好ましくない。先にも述べたように、樹脂組成物Bの密度は樹脂組成物Aの密度との比較においては、小さいことが好ましい。密度差としては、好ましくは0.01g/cm3以上、更に好ましくは0.01〜0.03g/cm3である。
樹脂組成物Bの190℃におけるMFR(JIS−K 6922:1997付属書(190℃、21.18N))は1〜100g/10分、好ましくは2〜50g/10分、より好ましくは4〜20g/10分である。MFRが上記範囲より低いと樹脂を溶融押出する際の押出負荷が高くなり、また成形時フィルム表面の肌荒れが発生するので好ましくない。MFRが上記範囲を超えるとヒートシール時のホットタック性が低下したり、包装材料とした際の強度が下がるので好ましくない。
樹脂組成物Bは、そのスウェル比(SR)が好ましくは1.5以上、より好ましくは1.55以上である。SRが上記範囲未満では押出ラミネート加工時のネックインが大きくなりにくく、加工が容易となるので好ましくない。SRの上限は特にないが、2.1未満程度が好ましい。SRが2.1を越えると高速での加工性が悪化するおそれがある。なお、SRの測定条件は前記と同様である。
樹脂組成物Bの各成分の分子量の測定はクロス分別クロマトグラフ(CFC)で行った。CFCは、結晶性分別を行う昇温溶離分別(TREF)部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)部とから成る。このCFCを用いた分析は次のようにして行われる。まずポリマーサンプルを0.5mg/mLのBHT(3,5−ジ−ターシャリーブチル−4−ヒドロキシトルエン)を含むオルトジクロロベンゼン(ODCB)に140℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て140℃に保持されたTREFカラム(不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム)に注入し、所定の第1溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させる。所定の温度で30分保持した後、ODCBをTREFカラムに通液することにより、溶出成分がGPC部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器によりクロマトグラムが得られる。その間TREF部では次の溶出温度に昇温され、第1溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第2溶出温度での溶出成分がGPC部に注入される。以下同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られる。測定条件の詳細は下記の通りである。
装置:ダイヤインスツルメンツ社製CFC−T102L
GPCカラム:昭和電工社製AD−806MS(3本を直列に接続)
溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
サンプル濃度:3mg/mL
注入量:0.4mL
結晶化速度:1℃/分
溶媒流速:1mL/分
GPC測定時間:34分
GPC測定後安定時間:5分
溶出温度:
0,5,10,15,20,25,30,35,40,45,49,52,55,58,61,64,67,70,73,76,79,82,85,88,91,94,97,100,102,120,140の各温度
赤外検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器
測定波長:3.42μm
TREF測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムは、装置付属のデータ処理プログラムにより処理され、総和が100%となるように規格化された溶出量(クロマトグラムの面積に比例)が求められる。さらに、溶出温度に対する積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が求められる。
また、各クロマトグラムから、次の手順により分子量分布が求められる。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.4mL注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量(M)への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式
[η]=K×Mα
において、K及びαとして以下の数値を用いる。
K=3.92×10-4、α=0.733
なお、第1溶出温度でのクロマトグラムでは、溶媒に添加したBHTによるピークと溶出成分の低分子量側とが重なる場合があるが、その際は[図17]のようにベースラインを引き分子量分布を求める区間を定める。
本発明の樹脂組成物A,Bは、共にポリエチレン樹脂組成物であって、前記したエチレン・C3-20α−オレフィン共重合体と高圧法低密度ポリエチレンからなるものである。樹脂組成物Aについては好ましくは、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体50〜95重量%、より好ましくは40〜90重量%、高圧法低密度ポリエチレン5〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%を配合することにより製造できる。樹脂組成物Bについては好ましくはエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体60〜95重量%、より好ましくは65〜90重量%、高圧法低密度ポリエチレン5〜40重量%、より好ましくは10〜35重量%を配合することにより製造できる。樹脂組成物A、Bにはそれぞれ、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、結晶造核剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、スリップ剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤等を含んでいてもよい。
本発明のポリエチレン樹脂組成物を基材上に積層することで包装用のフィルムとすることができる。詳しくは、基材の一方の側に本発明の樹脂組成物Aからなる層(中間層)、樹脂組成物Bからなる層(シーラント層)をこの順序に積層し、樹脂組成物Bからなる層をヒートシール層として積層した包装材料である。
このようにして得られる本発明の積層フィルムは、種々の包装材、例えば食品包装材、医療用包装材、エンジンオイルなどの工業材料包装材等として用いることができる。特に、液体、繊維、粉体等の固形状の不溶物を含む液体、粘体等の流体を内容物として収容するための包装材として好適に用いられる。
ダイロール方式の液体、粘体の連続充填機は、大まかには繰り出し部、半切部、縦シールロール、充填ノズル、横シールロール、冷却ロール、カット部、排出部から構成されており、特に半折部からカット部までは垂直方向に上から半折部、縦シールロール、と並んでいる。半折り操作は積層体の樹脂組成物Bからなる層を内側にして行う必要がある。充填物は、液体或いは粘体内容物であって、別のタンクに調整され、必要に応じて加熱された後にポンプにて充填ノズルまで移送される。充填物の温度は内容物の種類、性質、殺菌の必要性などにより異なるが、通常10〜95℃で行われる。場合によっては、半切部から縦シールロールまでの部分で半折部を余熱するためのヒーターが備え付けられる事がある。
(1−1)PE−A1及びPE−A3の重合用触媒の調製:
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン1000ml、テトラエトキシジルコニウム(Zr(OEt)4)22g及びインデン75g及びメチルブチルシクロペンタジエン88gを加え、90℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム100gを100分かけて滴下し、その後、同温度で2時間反応させた。40℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液(濃度2.5mmol/ml)を3200ml添加し2時間攪拌した。次にあらかじめ450℃で5時間焼成処理したシリカ(グレース社製、#952、表面積300m2/g)2000gを加え、室温で1時間攪拌の後、40℃で窒素ブロー及び減圧乾燥を行い、流動性の良い固体触媒を得た。
触媒の調製は、特表平7−508545号公報に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル2.0ミリモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等倍モル加え、トルエンで10リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
<PE−A1>
1−ヘキセン/エチレンのモル比を0.027、水素/エチレンのモル比を7.5×10-4、窒素濃度を30mol%とし、全圧を0.8MPa、温度を75℃に準備された、気相連続重合装置(内容積100L、流動床直径10cm、流動床種ポリマ−(分散剤)1.5kg)にトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.01mmol/ml)を25ml/hで供給し。ガス組成と温度を一定に保ちながら、1時間当たりの生産量が約300gとなるように固体触媒を間欠的に供給して重合を行った。活性は410g/(g触媒・MPa・h)であり、得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体(PE−A1)の物性を測定したところ、1−ヘキセン含有量11重量%、MFR15g/10分、密度0.911g/cm3、TREF溶出曲線は、ピークを3つ有し(60℃、65℃、86℃)、最高ピークの温度(Tp)は65℃、Q値2.2であった。
内容積1.5リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を反応器内の圧力を130MPaに保ち、エチレンと1−ヘキセンとの混合物を1−ヘキセンの組成が73重量%となるように40kg/時の割合で連続的に供給した。また、重合温度が127℃を維持するように触媒供給量を調整した。1時間あたりのポリマー生産量は約2.1kgであった。反応終了後、得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体(PE−A2)の物性を測定したところ、1−ヘキセン含有量24重量%、MFR3.5g/10分、密度0.880g/cm3、TREF溶出曲線の最高ピークの温度(Tp)は32℃、Q値2.0であった。
1−ヘキセン/エチレンのモル比を0.009、水素/エチレンのモル比を3.5×10-4、窒素濃度を30mol%とし、全圧を0.8MPa、温度を80℃に準備された、気相連続重合装置(内容積100L、流動床直径10cm、流動床種ポリマ−(分散剤)1.5kg)にトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.01mmol/ml)を25ml/hで供給し。ガス組成と温度を一定に保ちながら、1時間当たりの生産量が約300gとなるように固体触媒を間欠的に供給して重合を行った。活性は270g/(g触媒・MPa・h)であり、得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体(PE−A3)の物性を測定したところ、1−ヘキセン含有量2重量%、MFR4g/10分、密度0.935g/cm3、TREF溶出曲線の最高ピークの温度(Tp)は90℃、Q値2.0であった。
エチレンと1−ヘキセンとの混合物を1−ヘキセンの組成が74重量%となるように、また、重合温度が137℃を維持するように触媒供給量を調整した以外は、PE−A1と同様に実施した。1時間あたりのポリマー生産量は約3.4kgであった。得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体(PE−B1)の物性を測定したところ、1−ヘキセン含有量25重量%、MFR10g/10分、密度0.880g/cm3、TREF溶出曲線の最高ピークの温度(Tp)は32℃、Q値2.3であった。
エチレンと1−ヘキセンとの混合物を1−ヘキセンの組成が60重量%となるように、また、重合温度が147℃を維持するように触媒供給量を調整した以外は、PE−1と同様に実施した。1時間あたりのポリマー生産量は約2.4kgであった。得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体(PE−B2)は、1−ヘキセン含有量14重量%、MFR4g/10分、密度0.900g/cm3、TREF溶出曲線の最高ピークの温度(Tp)は59℃、Q値2.3であった。
エチレンと1−ヘキセンとの混合物を1−ヘキセンの組成が64重量%となるように、また、重合温度が160℃を維持するように触媒供給量を調整した以外は、PE−1と同様に実施した。1時間あたりのポリマー生産量は約3.6kgであった。得られたエチレン・1−ヘキセン共重合体(PE−B3)は、1−ヘキセン含有量15重量%、MFR17g/10分、密度0.900g/cm3、TREF溶出曲線の最高ピークの温度(Tp)は47℃、Q値2.3であった。
市販のエチレン・1−ヘキセン共重合体(日本ポリエチレン社製ハーモレクスNC585A、メタロセン触媒使用)を使用した。 PE−4は1−ヘキセン含有量5.2重量%、MFR6g/10分、密度0.930g/cm3、Q値2.6であった。PE−4のTREF溶出曲線は、83℃のメインピークと90℃のサブピークを有する二山の形状であった。
市販のエチレン・1−オクテン共重合体(デュポンダウエラストマー社製エンゲージEG8200、メタロセン触媒使用)を使用した。PE−B5は、1−オクテン含有量24.8重量%、MFR5g/10分、密度0.870g/cm3、Q値2.4であった。PE−B5のTREF溶出曲線は28℃に単一ピークを有する比較的シャープな形状であった。
[表1(3)]に示す市販品を利用した。
(1)押出ラミネート加工による包装用フィルムの作成
口径90mmφの押出機に装着したTダイスから押し出される樹脂の温度が300℃になるように設定した押出しラミネート装置を用い、冷却ロール表面温度25℃、ダイス幅600mm、ダイリップ開度0.7mmで引き取り加工速度が100m/分の場合に被覆厚みが25μmになるように押出量を調整して溶融押出した。一方、幅500mm、厚み15μmの二軸延伸ナイロンフィルム(ユニチカ社製、エンブレムONM)を基材層として、その上に、イソシアネート系アンカーコート剤(日本曹達社製、チタボンドT120溶液)をボウズロールにて塗工しながら、またラミネート部にてオゾン吹きつけを行いながら中間層材料として本発明による樹脂組成物Aを引き取り速度100m/分、被覆厚み25μmで押出しラミネート加工を行った。さらにこの中間層の上に同じ押出ラミネート装置を用い、シーラント層として本発明による樹脂組成物Bを押出樹脂温度280℃、引き取り速度100m/分、被覆厚み25μmで押出ラミネート加工を行い、積層を行った。加工後の積層フィルムを45℃のオーブン内にて24時間のエージングを行い、その後幅130mmにスリットすることで評価用の包装フィルムを得た。
上記の押出ラミネート加工時に、ダイスの幅と得られた製品の幅の差をネックインとし、加工性の尺度とした。ネックインが小さいほど加工性が優れる。
液体自動充填包装機(日本精機社製、ダンガンTYPE−III)を用いて、次の条件で液
体を充填し、充填速度、袋の耐圧強度、外観を評価した。
[充填条件]
シール温度:(縦ロール)185℃、(横)145〜185℃
シール圧力:(縦ロール)左140kPa、右70kPa、(横ロール)左430kPa、右380kPa
包装形態:三方シール
袋寸法:幅75mm×縦100mmピッチ
充填物:水 30℃
充填量:約30cc
充填速度:20m/分
[充填適性の判定基準]
種々の温度で充填を行い、得られた小袋のシール面の外観を目視にて観察した。シール部分が抜けたり、後退したり、発泡したりしたものを程度に応じて、○、△、×の3段階にて評価した。外観は低温から高温まで○であることが望ましい。また、耐圧テスター(小松製作所社製)にて充填後の袋に100kgの荷重を3分間掛け、耐圧試験を行い、破袋、又は洩れの有無を評価した。耐圧試験は各50袋について評価を行い、50個中、破袋や洩れが全く無い場合を○、1個洩れた場合を△、2個以上洩れた場合を×とした。耐圧評価はできるだけ低温領域から○であることが望ましい。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体として、表1(1)に記載の、PE−A1を50重量%、PE−A2を10重量%、PE−A3を10重量%、高圧法低密度ポリエチレンとして、HPLD−1を30重量%を用い、ブレンダーにて良くブレンドし、溶融押出してペレットとし、樹脂組成物Aを得た。また、表1(2)に記載の、PE−B1を65重量%、PE−B2を10重量%、PE−B4を1重量%、及びHPLD−1を24重量%を用いた。これらの樹脂100部に対して、脂肪族アミド系スリップ剤0.05部をブレンダーにて良くブレンドし、溶融押出してペレットとし、樹脂組成物Bを得た。得られた樹脂組成物A,Bの物性を表2に示す。次に押出ラミネート加工とこれに続く後処理により、評価用の包装用フィルムを得、押出ラミネート加工時のネックインを評価した。更に液体充填装置による充填評価を行い、シール部外観と耐圧強度を評価した。これらの結果を表4に示す。
PE−B1を45重量%、PE−B2を30重量%、HPLD−1を25重量%、脂肪族アミド系スリップ剤0.05部を用い、樹脂組成物Bを得た。それ以外は実施例1と同様にして評価した。樹脂組成物A,Bの物性を表2に、評価結果を表4に示す。
PE−B1を60重量%、PE−B2を30重量%、HPLD−1を10重量%、脂肪族アミド系スリップ剤0.05部を用い、樹脂組成物Bを得た。それ以外は実施例1と同様にして評価した。樹脂組成物A,Bの物性を表2に、評価結果を表4に示す。
PE−A1を60重量%、PE−A2を5重量%、PE−A3を5重量%、HPLD−1を30重量%を用い、樹脂組成物Aを得た。また、PE−B1の代わりに、PE−5を用い、それ以外は実施例2と同様にして評価した。樹脂組成物A,Bの物性を表2に、評価結果を表4に示す。
PE−B1を57重量%、PE−B2を28重量%、HPLD−1を15重量%、脂肪族アミド系スリップ剤0.05部を用い、樹脂組成物Bを得た。それ以外は実施例4と同様にして評価した。樹脂組成物A,Bの物性を表2に、評価結果を表4に示す。
PE−A1を70重量%、HPLD−1を30重量%を用い、樹脂組成物Aを得た。それ以外は実施例1と同様にして評価した。樹脂組成物A,Bの物性を表3に、評価結果を表4に示す。
PE−A1を70重量%、HPLD−1を30重量%を用い、樹脂組成物Aを得た。それ以外は実施例2と同様にして評価した。樹脂組成物A,Bの物性を表3に、評価結果を表4に示す。
PE−A1を10重量%、PE−A2を30重量%、PE−A3を30重量%、HPLD−1を30重量%を用い、樹脂組成物Aを得た。また、PE−B1を50重量%、PE−B2を25重量%、PE−B4を5重量%、HPLD−1を20重量%を用い、樹脂組成物Bを得た。それ以外は実施例1と同様にして評価した。樹脂組成物A,Bの物性を表3に、評価結果を表4に示す。
PE−A1を10重量%、PE−A2を30重量%、PE−A3を30重量%、HPLD−1を30重量%を用い、樹脂組成物Aを得た。また、PE−B1を70重量%、PE−B3を20重量%、PE−B4を5重量%、HPLD−1を5重量%を用い、樹脂組成物Bを得た。それ以外は実施例1と同様にして評価した。樹脂組成物A,Bの物性を表3に、評価結果を表4に示す。[図11]は、比較例4で得られた樹脂組成物Bに係る溶出曲線である。31℃付近に極めて大きな溶出量ピークを有している他、46℃及び66℃付近に小さな溶出量ピークを有し、かつ溶出温度が80℃を超える領域における溶出成分もかなり存在することが特徴である。
PE−A1を10重量%、PE−A2を30重量%、PE−A3を30重量%、HPLD−1を30重量%を用い、樹脂組成物Aを得た。また、PE−B1を60重量%、HPLD−1を40重量%を用い、樹脂組成物Bを得た。それ以外は実施例1と同様にして評価した。樹脂組成物A,Bの物性を表3に、評価結果を表4に示す。
PE−A1を10重量%、PE−A2を30重量%、PE−A3を30重量%、HPLD−1を30重量%を用い、樹脂組成物Aを得た。また、PE−B1を30重量%、PE−B2を40重量%、HPLD−1を30重量%を用い、樹脂組成物Bを得た。それ以外は実施例1と同様にして評価した。樹脂組成物A,Bの物性を表3に、評価結果を表4に示す。
樹脂組成物BとしてPE−B1〜PE−B5のいずれも使用することなく、代わりに、ヒートシール層用原料樹脂組成物として市販されているモアテック0818D(出光石油化学製、チーグラーLLDPE、密度0.908g/cm3、MFR8g/10分)を単独で用いた。それ以外は実施例1と同様にして評価した。樹脂組成物A,Bの物性を表3に、評価結果を表4に示す。
樹脂組成物BとしてPE−B1〜PE−B5のいずれも使用することなく、代わりに、ヒートシール層用原料樹脂組成物として市販されているアフィニティPT1450(ダウ・ケミカル製、メタロセンLLDPE、密度0.905g/cm3、MFR8g/10分)を単独で用いた。それ以外は実施例1と同様にして評価した。樹脂組成物A,Bの物性を表3に、評価結果を表4に示す。
PE−B2を30重量%使用する代わりにモアテック0818Dを30重量%を用いて樹脂組成物Bを得る以外は実施例1と同様にして評価した。樹脂組成物A,Bの物性を表3に、評価結果を表4に示す。
Claims (7)
- 基材上に、樹脂組成物Aからなる層及び樹脂組成物Bからなる層がこの順序に積層されてなり、該樹脂組成物A、Bが各々下記物性を満たすことを特徴とする積層体。
樹脂組成物A:エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体50〜95重量%と、高圧法低密度ポリエチレン(HPLD)5〜50重量%とからなるポリエチレン樹脂組成物であって、該エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体は複数の共重合体から構成され、かつ、下記(A1)〜(A3)を満足するポリエチレン樹脂組成物。
(A1)オルトジクロロベンゼンを溶媒とする温度昇温溶離分別(TREF)によって得られる溶出曲線において、下記(Ai)〜(Aiv)を満たす。
(Ai)ピークの数が3以上
(Aii)ピーク温度の最大値(Tha)が85〜100℃
(Aiii)ピーク温度の最小値(Tla)が30〜65℃
(Aiv)溶出温度が0〜(Tla+6)℃の溶出物量(Sla)と溶出温度が(Tha−6)〜120℃の溶出物量(Sha)との合計量が全溶出物量(Sta)の15〜40重量%
(A2)密度が0.90〜0.93g/cm3
(A3)メルトフローレート(MFR)が0.1〜1000g/10分
樹脂組成物B:エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体60〜95重量%と、HPLD5〜40重量%とからなるポリエチレン樹脂組成物であって、該エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体は複数の共重合体から構成され、かつ、下記(B1)〜(B3)を満足するポリエチレン樹脂組成物。
(B1)オルトジクロロベンゼンを溶媒とするTREFによって得られる溶出曲線において、下記(Bi)〜(Biv)を満たす。
(Bi)溶出温度が40℃以下の溶出物(S1b)の割合が45〜65重量%
(Bii)溶出温度が40〜60℃の溶出物(S2b)の割合が10〜30重量%
(Biii)溶出温度が60〜80℃の溶出物(S3b)の割合が10〜35重量%
(Biv)溶出温度が80℃以上の溶出物(S4b)の割合が0〜2%重量
(B2)密度が0.88〜0.92g/cm3
(B3)メルトフローレート(MFR)が1〜100g/10分 - 樹脂組成物Aにおいて、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体として、密度0.87〜0.90g/cm3の共重合体5〜20重量%、密度0.90超〜0.92g/cm3の共重合体40〜70重量%、密度0.92超〜0.94の共重合体5〜10重量%、及びHPLDとして、密度0.91〜0.93g/cm3のもの10〜40重量%からなることを特徴とする請求項1に記載の積層体。
- 樹脂組成物Bにおいて、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体として、密度0.86〜0.89g/cm3の共重合体35〜70重量%、密度0.89超〜0.91g/cm3の共重合体5〜35重量%、及びHPLDとして、密度0.915〜0.925g/cm3のもの10〜40重量%からなることを特徴とする請求項1又は2に記載の積層体。
- 樹脂組成物Aの密度が、樹脂組成物Bの密度より大であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層体。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層体を樹脂組成物Bからなる層を内側にして折りたたみ、該層をヒートシールしてなる包装用袋。
- 請求項5記載の包装用袋に液体或いは粘体内容物を充填した袋。
- ダイロール式の液体自動充填包装機を用いて、請求項5に記載の包装用袋に温度が10〜95℃の液体或いは粘体内容物を充填した袋。
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