JP6307281B2 - ロールモールド - Google Patents

Description

本発明は、ロールモールドに関し、特にシームレスロールモールドに関する。

近年、半導体、光学・磁気記録等の分野において高密度化、高集積化等の要求が高まるにつれ、数百ｎｍ〜数十ｎｍ程度以下の微細パターン加工技術が必須となっている。

微細パターンの転写方法として、ナノインプリント法が提案されている。ナノインプリント法は、微細パターンが付与されたモールドを作製し、そのモールドを元型として、樹脂等に転写して微細パターンを得る手法である。

近年、ナノインプリント法で大面積の微細パターンを得る方法としてロールモールドが注目を集めている。例えば、ロールモールドを得る方法として、平板モールドをロール状基材に巻きつけて作製する疑似ロールモールドが報告されている。

しかしながら、疑似ロールモールドは、平板モールドを巻き付けるため、巻き付け開始部と終了部にどうしても接合点（シーム）ができてしまい、均一な大面積の微細パターンを得ることが困難であった。一方、本出願人は、ロール状基材に直接微細パターンを形成するシームレスロールモールドについて提案している（特許文献１参照）。

また、モールドのパターン微細化に伴い、転写樹脂等との接触界面が大幅に増加するためモールドから転写樹脂が離型しにくいという問題があった。そこで、モールドのパターン表面に離型剤により構成された離型層を被覆し離型性を上げる検討がなされている（例えば特許文献２参照）。この方法は、離型剤中にモールドを含侵し、その後モールドを引上げ、風乾又は加熱してモールド表面に離型層を被覆して、離型性を向上させる方法である。一方、スパッタ法や蒸着法等のドライ工程で離型層をモールドに被覆する方法が公開されている（例えば特許文献３参照）。この方法は、溶液（ウェット）工程を介さないためゴミ等による汚れの影響を少なくすることができる。

上述の疑似ロールモールドの場合、離型処理は、まず、平板モールド表面に離型層を被覆し、その後、離型層が被覆された平板モールドをロール状基材に巻きつける。そのため、平板モールドの離型層の被覆方法がそのまま使用できる（例えば特許文献４参照）。

国際公開第２００９／０９３７００号パンフレット 特許第４６０５１８７号公報 特開平１１−３９７３０号公報 特開平４−３６８６４６号公報

しかしながら、従来においては、良好な離型性とともに、微細パターンの変形を抑制でき、更に高強度且つ耐食性等に優れた離形層を円筒形のモールド表面に形成したシームレスモールドは存在しなかった。

また上述のように平板モールドに離型層を被覆する方法は多数開示されているが、シームレスロールモールドのような円筒形のモールドの表面に離型層を被覆する方法については開示がなかった。

ロールモールドに離型剤により構成された離型層を被覆する方法では、装置等の設備が簡便なウェット工程、及び、ゴミ等の影響が少ないドライ工程が挙げられる。中でも、微細パターンの欠陥を防ぐ上で、ゴミ等の影響が少ないドライ工程が好適であると考えられる。しかしながら、ドライ工程において、被処理物に繰り返し転写が可能な離型性を維持しつつ、離型層の被覆によるモールド表面の微細パターンの変形を抑制する必要があるが、これらの要求を実現する、ロールモールドへの離型層を被覆する方法の指針がなかった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、ロールモールド本体の周面に、繰り返し転写に対して良好な離型性を維持しつつ微細パターンの変形を抑制できる離型層を具備したロールモールドを提供することを目的とする。

本発明者らは、かかる課題を解決すべき鋭意検討し実験を重ねた結果、ピッチが１ｎｍ以上１μｍ以下の凹凸構造で構成される微細パターンを有するロールモールドの周面（微細パターンが形成されている円筒表面）を離型層で被覆する際、繰り返し転写に対して良好な離型性を確保しつつ、微細パターン形状の変化を抑制するためには、離型層がアモルファス金属の離型剤により構成されるとともに、離型層の膜厚が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であって、かつ、離型層の膜厚の分布が±５．０％以下であるべきことを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。

本発明に係るロールモールドは、ピッチが１ｎｍ以上１μｍ以下の凹凸構造で構成される微細パターンを有するロールモールド本体と、前記ロールモールド本体の前記凹凸構造を構成する凸部及び凹部を含む周面をアモルファス金属から成る離型剤により被覆してなる離型層と、を具備し、前記離型層の膜厚が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であって、かつ、膜厚の分布が±５．０％以下であることを特徴とする。

このような構成により、繰り返し転写に対して離型性を維持しつつ微細パターンの変形を抑制できる。

本発明に係るロールモールドにおいて、前記離型層と前記ロールモールド本体との密着性が、前記離型層と被処理物との密着性に比べて高いことが好ましい。

また本発明では、前記離型層が、Ｚｒ基アモルファス金属、Ｐｄ基アモルファス金属、Ｐｔ基アモルファス金属、Ｃｕ基アモルファス金属、Ｔｉ基アモルファス金属、Ｆｅ基アモルファス金属、Ａｕ基アモルファス金属、Ｃｏ基アモルファス金属、Ｎｉ基アモルファス金属、Ｍｏ基アモルファス金属、Ｎｂ基アモルファス金属、及び、Ｃａ基アモルファス金属の群から選択される少なくとも一つで構成されていることが好ましい。

また本発明では、前記Ｚｒ基アモルファス金属は、ＺｒＣｕ、ＺｒＮｉ、ＺｒＰｄ、ＺｒＡｌＣｕ、ＺｒＡｌＣｕＮｉ、ＺｒＮｉＡｌ、ＺｒＣｕＡｇ、ＺｒＣｕＡｌＡｇ、及び、ＺｒＣｕＡｌＡｇＰｄから選択される少なくともいずれか一つで構成され、前記Ｐｄ基アモルファス金属は、ＰｄＣｕＳｉ、ＰｄＣｕＮｉＰ、ＰｄＮｉＦｅＰ、ＰｄＣｕＢＳｉ、ＰｄＣｕＰ、及び、ＰｄＰｔＣｕＰから選択される少なくともいずれか一つで構成され、前記Ｐｔ基アモルファス金属は、ＰｔＣｕＰであり、前記Ｃｕ基アモルファス金属は、ＣｕＺｒＴｉ、ＣｕＺｒＴｉＹ、及び、ＣｕＺｒＡｌＡｇから選択される少なくともいずれか一つで構成され、前記Ｔｉ基アモルファス金属は、ＴｉＮｂＳｉ、ＴｉＣｕＮｉＳｎ、ＴｉＣｕＺｒＣｏ、及び、ＴｉＣｕＮｉＺｒＳｎから選択される少なくともいずれか一つで構成され、前記Ｆｅ基アモルファス金属は、ＦｅＰＣ、ＦｅＢ、ＦｅＡｌＰ、ＦｅＮｂＡｌＰ、ＦｅＺｒＢ、ＦｅＣｏＬａＢ、ＦｅＳｉＢＮｂ、ＦｅＣｒＣＬａ、ＦｅＧａＰ、ＦｅＳｉＢＰ、及び、ＦｅＣｒＭｏＣＢから選択される少なくともいずれか一つで構成され、前記Ａｕ基アモルファス金属は、ＡｕＣｕＳｉ、ＡｕＣｕＳｉＡｇ、及び、ＡｕＣｕＳｉＡｇＰｄから選択される少なくともいずれか一つで構成され、前記Ｃｏ基アモルファス金属は、ＣｏＦｅＢ、及び、ＣｏＴａＢから選択される少なくともいずれか一つで構成され、前記Ｎｉ基アモルファス金属は、ＮｉＰ、ＮｉＳｉＢ、ＮｉＦｅＰＢＳｉ、ＮｉＺｒＴｉＳｎＳｉ、ＮｉＰｄＰ、及び、ＮｉＰｄＰＢから選択される少なくともいずれか一つで構成され、前記Ｍｏ基アモルファス金属は、ＭｏＳｉＢであり、前記Ｎｂ基アモルファス金属はＮｂＳｉＢであり、前記Ｃａ基アモルファス金属は、ＣａＭｇＺｎであることが好ましい。

また本発明では、前記離型層の表面には不動態被膜が形成されていることが好ましい。これにより耐食性を向上させることができる。

本発明に係るロールモールドにおいて、蒸着法、ＣＶＤ法又はスパッタ法のいずれかを用いて、前記ロールモールド本体を円周方向に１０回転以上回転させて前記離型層を得ることが好ましい。

本発明によれば、繰り返し転写に対して良好な離型性を維持しつつ微細パターンの変形を抑制できるロールモールドを提供することができる。

本実施の形態に係るロールモールド本体を示す斜視概略図である。 本実施の形態に係るロールモールド本体を示す断面概略図である。 本実施の形態に係る凹凸構造を示す断面模式図である。 本実施の形態に係るロールモールドの一部を示す断面概略図である。 本実施の形態に係るロールモールドの製造に用いるスパッタリング法を用いた成膜装置を示す模式図である。

以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施の形態に係るロールモールドは、ピッチが１ｎｍ以上１μｍ以下の凹凸構造で構成される微細パターンを有するロールモールド本体１（図１参照）と、ロールモールド本体１の周面１ａをアモルファス金属から成る離型剤により構成された離型層と、を具備し、離型層の膜厚が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であって、かつ、膜厚の分布が±５．０％以下である。

図１は、本実施の形態に係るロールモールド本体を示す斜視概略図である。ロールモールド本体１は、図１に示すように、略円筒形であって、その周面上（曲面を成す円筒表面）に微細パターン２が形成されている。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に対応する、本実施の形態に係るロールモールド本体を示す断面概略図である。図２に示すように、ロールモールド本体１の周面１ａ上に、微細パターン２を構成する凹凸構造が形成されている。凹凸構造は、複数の凸部３及び凹部４の繰り返しで構成されている。

図３は、本実施の形態に係る凹凸構造を示す断面模式図である。図３に示すロールモールド本体１（図３中では便宜上平板状で示している）には、複数の凸部３及び凹部４からなる凹凸構造が形成されている。本実施の形態においては、この凹凸構造の隣接する凸部３間の距離をピッチＰという。図３では、隣り合う凸部３の図示右端間の距離をピッチＰとしているが、隣り合う凸部３の図示左端間の距離をピッチＰとしてもよいし、また隣り合う各凸部３の上面の幅方向の中心間距離をピッチＰとすることもできる。なお、本発明において、ピッチＰは、図３に示すように、必ずしも凹凸構造の隣接する凸部３間のピッチＰでなくとも良く、隣接する凹部４間のピッチであっても良い。また、図３では、平板状でピッチＰを示しているが、ロールモールド本体１の周面は曲面であり、その際の凸部３間のピッチＰは、隣り合う凸部３の上面の例えば、右端端部３ａ間（左端端部でも幅中心でもよい）を直線状に結んだ距離Ｐ´が、ピッチに該当する。なお、ロールモールド本体１の直径φはｃｍ以上オーダーで、ピッチＰはｎｍ〜μｍオーダーであるため、ピッチＰは曲率の影響を受けず、ピッチＰを凸部の高さ方向のどの位置で測定しても一定のピッチＰ（上面側と下面側とでピッチ誤差は１／１００％以下程度）を得ることができる。

また、本実施の形態において凹凸構造の形状としては、特に限定はないが、ラインアンドスペース形状、ドット形状、長穴形状、さらにこれらの混合形状等が挙げられる。また、凹凸構造の断面構造としては、矩形形状、三角形状、ドーム形状、レンズ形状等が挙げられる。

本実施の形態に係るロールモールド本体１は、シームレスモールドである。ロールモールド本体１の製造方法は、例えば、特許文献１に開示されているように、ロール状基材の周面にレジスト膜を成膜し、レジスト膜を露光・現像して微細パターンに対応するマスクパターンを形成する。このレジスト膜をマスクとしてロール状基材をエッチングし、ロール状基材の周面に凹凸構造を形成し、ロールモールド本体１を得ることができる。

図４は、本実施の形態に係るロールモールドの一部を示す断面概略図である。上述のロールモールド本体１には、図４に示すように、微細パターン２の凹凸構造を構成する凸部３及び凹部４を含む周面を覆うようにして、アモルファス金属から成る離型剤から構成される離型層５が形成されている。離型層５は、周面全体を隙間なく被覆している。この際、アモルファス金属から成る離型層５の膜厚が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であって、かつ、膜厚の分布が±５．０％以下とする。

アモルファス金属から成る離型層５の膜厚を０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下にすることで、ロールモールドの繰り返し転写に対して良好な離型性を確保しつつ、微細パターン形状を被処理物に適切に転写できる。微細パターン２の形状転写性は、微細パターン２のピッチやアスペクト比（溝の深さをパターン幅で除した値）にも依存するが、アモルファス金属から成る離型層５の膜厚が厚くなるにつれ、パターン形状がなまる（パターンの形状が不明瞭になる）傾向にある。従って、ロールモールドの微細パターン形状を可能な限り維持するためには、アモルファス金属から成る離型層５の膜厚を１０ｎｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以下である。なお、膜厚の上限はピッチとアスペクト比の観点からも選択することができ、例えば、溝深さに対して１０％以下の膜厚が好ましく、５％以下の膜厚がより好ましい。一方、繰り返し転写に対する離型性を確保するという観点では、０．５ｎｍ以上の膜厚が好ましい。以上のように、ピッチが１ｎｍ以上１μｍ以下の凹凸構造で構成される微細パターンを有するロールモールド本体に対し、微細パターン形状を可能な限り維持し且つ良好な離型性を確保するために、アモルファス金属から成る離型剤により形成された離型層５の膜厚を０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下に設定している。

さらには、アモルファス金属から成る離型層５の膜厚の分布が±５．０％以下であることが好ましい。「±５％以下」とは、−５％〜５％の範囲内を指す。膜厚の分布を±５．０％以下にすることで、ピッチが１ｎｍ以上１μｍ以下の凹凸構造で構成される微細パターン２を被処理物に転写するにあたり、均一な微細パターン２の転写ができる。光学用途や、撥水性及び親水性等の表面改質用途等を考慮すると、微細パターン形状の分布は可能な限り小さい方が好ましい。アモルファス金属から成る離型層５の膜厚の分布が大きいとその分布の影響を受けて、ロールモールドの微細パターン形状の転写の均一性が低下することになる。従って、アモルファス金属から成る離型層５の膜厚の分布は、±５．０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは±３．０％以下であり、最も好ましくは±１．５％以下ある。アモルファス金属から成る離型層５の膜厚の分布が小さいほど、ロールモールドの微細パターン形状の転写の均一性が向上する。なお、上述の膜厚に対する分布（％）は、標準偏差から算出された値をいう。

本実施の形態において、アモルファス金属から成る離型層５の膜厚及び膜厚の分布の測定方法は特に制限はないが、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。蛍光Ｘ線測定による膜厚及び膜厚の分布の測定は、対象となるアモルファス金属から成る離型層５の種類に応じて検量線を作成して、その検量線を元に実際のロールモールドを蛍光Ｘ線で測定して膜厚を算出して行う。なお、本発明の膜厚及び膜厚の分布において、例えば凹凸状のパターンの膜厚及び膜厚の分布を前記蛍光Ｘ線で測定する場合、凹凸状パターンの頂部、底部、側部の平均の膜厚及び膜厚の分布を指し、さらに蛍光Ｘ線の測定エリア内にある複数個の凹凸状パターンの平均の膜厚及び膜厚の分布のことを指す。なお、膜厚の分布は、標準偏差を指し、下記の式１、２から算出したσとして計算することができる。

式１

式２

式２により、Ｎ個のデータ（Ｘ_１，Ｘ_２・・・Ｘ_Ｎ）からなる母集団において、母平均（ｍ）を使って算出するσ^２（分散）の正の平方根σを標準偏差とする。

本実施の形態に係るロールモールドにおいて、ロールモールドのアモルファス金属から成る離型層５としては、ロールモールドのアモルファス金属から成る離型層５とロールモールド本体１との密着性が、ロールモールドのアモルファス金属から成る離型層５と転写に用いられる被処理物を構成する樹脂又は無機物（以下、被転写剤）との密着性に比べて高い組成からなるアモルファス金属から成る離型層５を用いることが好ましい。ロールモールド本体１とロールモールドのアモルファス金属から成る離型層５との密着性が高い場合、ロールモールドと被転写剤との密着性よりも低い場合に比べて、続けて複数回転写を繰り返しても離型層５はロールモールド本体１から剥がれにくく、離型層５をロールモールド本体１に適切に保持でき、良好な繰り返し転写性を得ることができる。

一般的にアモルファス金属の特徴として、高強度、高弾性、高耐食性、軟磁性、表面エネルギーが挙げられる。アモルファス金属の主な特徴は、アモルファスで粒界がないため、金属結晶のようなすべり面がなく、強度と粘りを両立することができる。また、化学的な活性が高いため、合金中にクロムのような不動態をつくるような元素を添加すると、厚い不動態被膜を作りやすく、高い耐腐食性を示す。さらに均一性が高く、腐食の起点となる結晶粒界が存在しないことも耐腐食性の高さに寄与している。本発明者らは、アモルファス金属と被転写剤との濡れ性を測定した所、非常に良好であることを見出した。これはアモルファス金属特有の表面状態に起因すると推測される。加えて、ロールモールドにアモルファス金属を離型層として付与した場合、ロールモールド本体１と離型層５との間の密着性が非常に優れることもわかった。これは、アモルファス金属には粒界がないため接触面積が増加したためだと推測される。高い濡れ性や高い密着性は、微細パターンの転写性能（離型性、繰り返し転写性）の向上に非常に大きく影響する。

本発明では繰り返し転写に対して良好な離型性を確保でき、具体的には、ロールモールドの１回転分を転写１回と便宜上呼ぶと、平均転写回数を、２００回以上としても良好な離型性を確保でき、平均転写回数を４００回以上にできるとより好ましく、平均転写回数を６００回以上にできるとさらに好ましく、平均転写回数を８００回以上にできると最も好ましい。なお、平均転写回数とは、同じ条件で転写を３バッチ実施し、各バッチの転写回数を相加平均した値をいう。アモルファス金属から成る離型層５は、離型性が高いため微細パターンの転写が可能であり且つ、ロールモールドとの密着性が高いため、離型層５の脱離・劣化が少なく転写回数の増加が可能になる。

また、アモルファス金属は、導電性を有する。従って、アモルファス金属から成る離型層５は導電性を有し、特許文献２にて離型層として用いられるＦ系樹脂（フッ素系樹脂）と比べ静電気が発生しない。静電気は製造環境下や使用環境下にてゴミ等のパーティクルを吸い寄せ、微細パターンの欠損発生させる原因になる。従って、本願発明のアモルファス金属から成る離型層５は、パーティクルによる欠損発生を抑制するという観点でも好ましい。

なお、被転写剤としては、樹脂やガラスなどであり、一般的な光硬化性樹脂（ＰＡＫ−０１（東洋合成工業社製）、ＮＩＡＣ、ＮＩＣＴ、ＮＩＨＢシリーズ（ダイセル化学工業社製）、ＭＵＲシリーズ（丸善石油化学社製）等）、熱硬化性樹脂（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＭＴＲシリーズ（丸善石油化学社製）等）、水素化シルセスキオキサン（ＨＳＱ）、液状ガラス、低融点ガラス、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等が好適である。ロールモールド本体１と被転写剤の密着性の観点から、被転写剤としては光硬化樹脂、熱硬化樹脂が好ましい。

本実施の形態において、アモルファス金属から成る離型層５には、離型性を発現する材料であれば特に限定はされないが、例えば、Ｚｒ基アモルファス金属、Ｐｄ基アモルファス金属、Ｐｔ基アモルファス金属、Ｃｕ基アモルファス金属、Ｔｉ基アモルファス金属、Ｆｅ基アモルファス金属、Ａｕ基アモルファス金属、Ｃｏ基アモルファス金属、Ｎｉ基アモルファス金属、Ｍｏ基アモルファス金属、Ｎｂ基アモルファス金属、及び、Ｃａ基アモルファス金属の群から選択される少なくともいずれか一つで構成されることが好ましい。中でも、離型性の観点からＺｒ基アモルファス金属、Ｐｔ基アモルファス金属、Ｐｄ基アモルファス金属、Ａｕ基アモルファス金属、Ｆｅ基アモルファス金属、Ｃｒ基アモルファス金属、及び、Ｔｉ基アモルファス金属の群から選択される少なくともいずれか一つで構成されることがより好ましく、後述する実験結果に基づいて、離型性と繰り返し転写性の観点からはＺｒ基アモルファス金属、及びＰｄ基アモルファス金属の少なくともいずれか一つから構成されることが最も好ましい。

本実施の形態において、離型層５に用いられるＺｒ基アモルファス金属は、ＺｒＣｕ、ＺｒＮｉ、ＺｒＰｄ、ＺｒＡｌＣｕ、ＺｒＡｌＣｕＮｉ、ＺｒＮｉＡｌ、ＺｒＣｕＡｇ、ＺｒＣｕＡｌＡｇ、及び、ＺｒＣｕＡｌＡｇＰｄから選択される少なくともいずれか一つで構成されることが好ましい。また離型層５に用いられるＰｄ基アモルファス金属は、ＰｄＣｕＳｉ、ＰｄＣｕＮｉＰ、ＰｄＮｉＦｅＰ、ＰｄＣｕＢＳｉ、ＰｄＣｕＰ、及び、ＰｄＰｔＣｕＰから選択される少なくともいずれか一つで構成されることが好ましい。また離型層５に用いられるＰｔ基アモルファス金属は、ＰｔＣｕＰであることが好ましい。また離型層５に用いられるＣｕ基アモルファス金属は、ＣｕＺｒＴｉ、ＣｕＺｒＴｉＹ、及び、ＣｕＺｒＡｌＡｇから選択される少なくともいずれか一つで構成されることが好ましい。また離型層５に用いられるＴｉ基アモルファス金属は、ＴｉＮｂＳｉ、ＴｉＣｕＮｉＳｎ、ＴｉＣｕＺｒＣｏ、及び、ＴｉＣｕＮｉＺｒＳｎから選択される少なくともいずれか一つで構成されることが好ましい。また離型層５に用いられるＦｅ基アモルファス金属は、ＦｅＰＣ、ＦｅＢ、ＦｅＡｌＰ、ＦｅＮｂＡｌＰ、ＦｅＺｒＢ、ＦｅＣｏＬａＢ、ＦｅＳｉＢＮｂ、ＦｅＣｒＣＬａ、ＦｅＧａＰ、ＦｅＳｉＢＰ、及び、ＦｅＣｒＭｏＣＢから選択される少なくともいずれか一つで構成されることが好ましい。また離型層５に用いられるＡｕ基アモルファス金属は、ＡｕＣｕＳｉ、ＡｕＣｕＳｉＡｇ、及び、ＡｕＣｕＳｉＡｇＰｄから選択される少なくともいずれか一つで構成されることが好ましい。また離型層５に用いられるｏ基アモルファス金属は、ＣｏＦｅＢ、及び、ＣｏＴａＢから選択される少なくともいずれか一つで構成されることが好ましい。また離型層５に用いられるＮｉ基アモルファス金属は、ＮｉＰ、ＮｉＳｉＢ、ＮｉＦｅＰＢＳｉ、ＮｉＺｒＴｉＳｎＳｉ、ＮｉＰｄＰ、及び、ＮｉＰｄＰＢから選択される少なくともいずれか一つで構成されることが好ましい。また離型層５に用いられるＭｏ基アモルファス金属は、ＭｏＳｉＢであることが好ましい。また離型層５に用いられるＮｂ基アモルファス金属はＮｂＳｉＢであることが好ましい。また離型層５に用いられるＣａ基アモルファス金属は、ＣａＭｇＺｎであることが好ましい。なお、例えば、Ｚｒ基アモルファス金属とは、アモルファス金属を構成する組成の中で主要素となる金属がＺｒであることを表し、多くの場合Ｚｒ量が最も多いアモルファス金属を指す。他のアモルファス金属についても同様である。

次に、アモルファス金属から成る離型層５の膜厚及び膜厚の分布を制御する方法について説明する。本実施の形態におけるアモルファス金属から成る離型層５の成膜方法として、ドライ工程を実施することができる。

ドライ工程においては、まず、ロールモールド本体１を回転させながら、蒸着法、ＣＶＤ法又はスパッタ法のいずれかを用いてアモルファス金属から成る離型層５をロールモールド本体１の周面上に成膜することが挙げられる。

図５は、本実施の形態に係るロールモールドの製造に用いるスパッタリング法を用いた成膜装置を示す模式図である。スパッタリング法を用いた成膜装置３０は、被処理体としてのロールモールド本体１をロードするロードロック室３１と、ロードロック室３１とバルブ３２を介して連結するチャンバ３３とを具備する。チャンバ３３内には、ターゲット３４が配設されており、このターゲット３４に対面するようにロールモールド本体１が設置される。ここでは、ロールモールド本体１が立設されるように設置されており、駆動手段３５により矢印方向に回転するようになっている。また、チャンバ３３には、バルブ３６を介して真空ポンプ３７が接続されており、チャンバ３３内を減圧するようになっている。また、チャンバ３３には、Ａｒガスのような放電ガスを供給する放電ガス供給部３８及び反応ガスを供給する反応ガス供給部３９が接続されている。さらに、ターゲット３４には、マッチング回路４０を介して電源４１が接続されている。

このような成膜装置３０において、真空ポンプ３７でチャンバ３３内を減圧し、ロールモールド本体１を回転させる。そして、放電ガス供給部３８から放電ガスを供給し、反応ガス供給部３９から反応ガスを供給して、電源４１を投入すると、ロールモールド本体１に対してスパッタリングが行われ、ロールモールド本体１の周面上にアモルファス金属から成る離型層５が成膜される。

上述のようなスパッタリング法によるアモルファス金属から成る離型層５の成膜処理において、アモルファス金属から成る離型層５の膜厚の分布の制御は、ロールモールド本体１の回転数を制御することにより実現できる。すなわち、本実施の形態においては、ロールモールド本体１を円周方向に１０回転以上回転させることで膜厚の分布を±５．０％以下にすることができる。さらに、アモルファス金属から成る離型層５の膜厚の分布をより確実に±５．０％以下にするには、ロールモールド本体１を円周方向に２０回転以上回転させることが好ましく、さらに好ましくは５０回転以上である。回転数を増やすことで円周方向のアモルファス金属から成る離型層５の膜厚の分布を低減することができ、ロールモールドの微細パターン形状を維持した均一なパターン転写を実施することができる。なお、縦（ロール軸方向）方向のアモルファス金属から成る離型層５の膜厚及び膜厚の分布は、投入材料やターゲットのサイズ、組成、電力等で調整することができる。

ロールモールド本体１に賦形された微細パターン２の凹凸構造に関して、深さ方向が深い微細パターン２やピッチが非常に狭い微細パターン２においては、凹部４の底まで均一に離型層５を塗布する方法が求められる。この場合、例えばスパッタ法においては、スパッタ圧力を低くして成膜する方法や、ロールモールド直上に、スリットを配して微細パターンの深さ方向に平行したスパッタ粒子の成分の割合を多くすることで、凹部４の底までアモルファス金属から成る離型層５を均一に塗布することができる。

また、アモルファス金属から成る離型層５の膜厚の制御は、以下の方法により実現できる。すなわち、電源４１に投入する電力を制御することで、成膜レートを制御することができ、成膜レートと成膜時間から、膜厚を制御することができる。投入電力を大きくすると成膜レートが早くなり、投入電力を小さくすると成膜レートが遅くなる。成膜レートを遅く設定し、成膜時間を長くすることで、ロールモールド本体１の回転数を多くすることができる。アモルファス金属から成る離型層５の所望の膜厚及び膜厚の分布からロールモールド本体１の回転数、成膜レート、成膜時間を決定することができる。

アモルファス金属から成る離型層５の成膜方法として、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法を挙げたが、これらの中でも、様々な離型層５を大面積に、かつ、均一に膜厚を塗布する手法として、スパッタ法が好ましい。

本実施の形態に係るロールモールドにおいて、ロールモールド本体１の材質は、アモルファス金属から成る離型層５の成膜方法やロールモールド本体１のエッチング方法の種類や条件に応じて適宜選択することができる。

ロールモールド本体１の材質は、例えば、石英ガラス、高ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アミノケイ酸ガラス、無アルカリガラス、鉛ガラス、バリウムガラス、リン珪酸ガラス、フッ化物ガラス、ランタンガラス、透明結晶化ガラス、熱線吸収ガラス等のガラス材、アルミ、銅、ＳＵＳ、チタン等の金属材、前述のガラス材、金属材の表面にクロムやニッケル等をメッキしたメッキ被覆材等を用いることができ、中でも、エッチングの観点で、石英ガラスが最も好ましい。

なお、ロールモールド本体１自身をアモルファス金属で作製することも可能であるが、以下の問題点がある。
（１）アモルファス金属表面に微細パターンを作製するのが難しい（ドライエッチング特性等）。
（２）アモルファス金属をロール形状に成形するのが難しい。
（３）アモルファス金属をバルクで作製するのが難しい。
（４）コスト高になる。

以上により、ロールモールド本体１の周面に離型層５としてアモルファス金属を成膜することが好ましい。

本実施の形態に係るロールモールドを用いて、被処理物に微細パターン２を転写することができる。転写方法は、従来から当業者に知られている方法を用いることができる。

以上説明したように本実施の形態に係るロールモールドを用いることで、設計されたパターン形状を忠実に転写することができるため、モスアイ無反射用途や光取出用途等の光学設計されたパターンを忠実に転写することが必要な用途等に好適である。

以下、本発明の効果を明確にするために実施した実施例及び比較例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
ロールモールド本体として、ピッチが３００ｎｍのホールパターン（φ１５０ｎｍ）を有するφ１００ｍｍ、長さ４００ｍｍの石英ガラスモールドを準備した。離型層を構成する離型剤としてＺｒ_６５Ａｌ_７．５Ｃｕ_２７．５（ターゲット組成）、Ｚｒ_５０Ａｌ_１０Ｃｕ_４０（ターゲット組成）、Ｚｒ_６０Ａｌ_１０Ｃｕ_３０（ターゲット組成）及び、Ｚｒ_５５Ａｌ_１０Ｃｕ_３０Ｎｉ_５（ターゲット組成）を夫々、選択し、スパッタリング法を用いて表１の条件で膜厚２ｎｍの離型層を、準備したロールモールド本体の周面に夫々、成膜した。成膜は、成膜レートを調整することで、成膜中のロール基材の回転数を２５回として実施した。

その結果、表１に併記したように、実施例１では、いずれの場合にも、離型層の膜厚が２ｎｍとなり、且つ膜厚の分布が±０．０５ｎｍ（±２．５％の分布）と非常に良好な値を示した。

（実施例２）
実施例１で準備したロールモールドに、離型層を構成する離型剤としてＰｔ_６０Ｎｉ_１５Ｐ_２５（ターゲット組成）、Ｐｔ_４９Ｐｄ_１０Ｃｕ_１９Ｐ_２２（ターゲット組成）、Ｐｄ_４０Ｃｕ_３０Ｎｉ_１０Ｐ_２０（ターゲット組成）、Ａｕ_６０Ｃｕ_１５．５Ｓｉ_１７Ａｇ_５Ｐｄ_２．５（ターゲット組成）、Ｆｅ_４２Ｃｒ_１６Ｍｏ_１６Ｃ_１８Ｂ_８（ターゲット組成）、Ｃｕ_３６Ｚｒ_４８Ａｌ_８Ａｇ_８（ターゲット組成）、Ｔｉ_５０Ｃｕ_２５Ｎｉ_１５Ｚｒ_５Ｓｎ_５（ターゲット組成）を夫々、選択し、スパッタリング法を用いて表１の条件で膜厚４ｎｍの離型層を、準備したロールモールド本体の周面に夫々、成膜した。成膜は、成膜レートを調整することで、成膜中のロール基材の回転数を５０回として実施した。

その結果、表１に併記したように、実施例２では、いずれの場合にも、離型層の膜厚が４ｎｍとなり、且つ及び膜厚の分布が±０．０３ｎｍ（±０．７５％の分布）と非常に良好な値を示した。

以上のように離型層を塗布した実施例１、２のロールモールドを用いて転写性を調べた。転写は、被処理物としてＵＶ硬化樹脂フィルムを使い、ロールモールドの表面の凹凸形状をＵＶ硬化樹脂フィルムに繰り返し２００回転写し、２００回転写後のフィルムをＳＥＭにて表面形状を観察した。ロールモールドの微細パターン形状が反転した微細パターンφ１５０ｎｍが観察され、ロールモールドパターンをほぼ維持しており、良好な転写が実施できていた。

さらに、平均転写回数を測定した所、それぞれ、表１に示す通りの値で、全て２００回以上の転写が可能で、繰り返し転写に対して離型性が非常に優れていた。

なお、本実施例では、パターンとして孤立した円形状を使用したが、形成する形状は目的とする用途によっては連続の溝形状や孤立した楕円形状等でも構わず、本発明は形状によって何ら制限を受けるものではない。

（比較例１、２）
比較例１では、離型層としてＺｒ_６５Ａｌ_７．５Ｃｕ_２７．５（ターゲット組成）を選択し、実施例１で実施した内容において、成膜レートを速く調整することで、成膜中のロール基材の回転数を２回にした以外は、すべて同じ条件で実験を行った。

その結果、比較例１では、離型層の膜厚は２ｎｍであったが、膜厚の分布が０．５ｎｍ（±２５％の分布）と悪かった。

比較例２では、離型層としてＺｒ_６５Ａｌ_７．５Ｃｕ_２７．５（ターゲット組成）を選択し、実施例１で実施した内容において、成膜時間を長くして離型層の膜厚を２０ｎｍにした以外はすべて同じ条件で実験をおこなった。このとき、膜厚の分布は±０．０５ｎｍ（±２．５％の分布）であった。このように膜厚の分布は良好であったが、上記したように２０ｎｍの厚い膜厚となった。

以上のように離型層を塗布した比較例１〜２のロールモールドを用いて転写性を調べた。転写は、被処理物としてＵＶ硬化樹脂フィルムを使い、ロールモールドの表面の凹凸形状をＵＶ硬化樹脂フィルムに繰り返し２００回転写し、２００回転写後のフィルムをＳＥＭにて表面形状を観察した。その結果、離型層を成膜する前のロールモールドのパターンを維持している箇所と維持していない箇所が観察された。

（比較例３）
比較例３では、実施例１で実施した内容において、離型層をＴａにした以外は、すべて同じ条件で実験を行った。その結果、表１に併記したように離型層の膜厚は、２ｎｍで、膜厚の分布は、±０．０５ｎｍ（±２．５％の分布）と非常に良好な値を示した。しかしながら、ロールモールドとＴａとの密着性に比べ、被転写剤（ＵＶ硬化樹脂）とＴａとの密着性が高いため、離型性に乏しく、繰り返し転写ができなかった。

なお、上記離型層の膜厚及び膜厚の分布は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）を用い、標準サンプルから作成した検量線から算出した。

なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状等については、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更することが可能である。

本発明は、例えば、半導体、光学・磁気記録等の分野におけるナノインプリント法に用いるロールモールドに好適に適用することが可能である。

１ ロールモールド本体
２ 微細パターン
３ 凸部
４ 凹部
５ 離型層
３０ 成膜装置
３１ ロードロック室
３２、３６ バルブ
３３ チャンバ
３４ ターゲット
３５ 駆動手段
３７ 真空ポンプ
３８ 放電ガス供給部
３９ 反応ガス供給部
４０ マッチング回路
４１ 電源

Claims (6)

1. ピッチが１ｎｍ以上１μｍ以下の凹凸構造で構成される微細パターンを有するロールモールド本体と、前記ロールモールド本体の前記凹凸構造を構成する凸部及び凹部を含む周面をアモルファス金属から成る離型剤により被覆してなる離型層と、を具備し、
   前記離型層の膜厚が０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であって、かつ、前記膜厚の分布が±５．０％以下であることを特徴とするロールモールド。
2. 前記離型層と前記ロールモールド本体との密着性が、前記離型層と被処理物との密着性に比べて高いことを特徴とする請求項１記載のロールモールド。
3. 前記離型層が、Ｚｒ基アモルファス金属、Ｐｄ基アモルファス金属、Ｐｔ基アモルファス金属、Ｃｕ基アモルファス金属、Ｔｉ基アモルファス金属、Ｆｅ基アモルファス金属、Ａｕ基アモルファス金属、Ｃｏ基アモルファス金属、Ｎｉ基アモルファス金属、Ｍｏ基アモルファス金属、Ｎｂ基アモルファス金属、及び、Ｃａ基アモルファス金属の群から選択される少なくとも一つで構成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のロールモールド。
4. 前記Ｚｒ基アモルファス金属は、ＺｒＣｕ、ＺｒＮｉ、ＺｒＰｄ、ＺｒＡｌＣｕ、ＺｒＡｌＣｕＮｉ、ＺｒＮｉＡｌ、ＺｒＣｕＡｇ、ＺｒＣｕＡｌＡｇ、及び、ＺｒＣｕＡｌＡｇＰｄから選択される少なくともいずれか一つで構成され、前記Ｐｄ基アモルファス金属は、ＰｄＣｕＳｉ、ＰｄＣｕＮｉＰ、ＰｄＮｉＦｅＰ、ＰｄＣｕＢＳｉ、ＰｄＣｕＰ、及び、ＰｄＰｔＣｕＰから選択される少なくともいずれか一つで構成され、前記Ｐｔ基アモルファス金属は、ＰｔＣｕＰであり、前記Ｃｕ基アモルファス金属は、ＣｕＺｒＴｉ、ＣｕＺｒＴｉＹ、及び、ＣｕＺｒＡｌＡｇから選択される少なくともいずれか一つで構成され、前記Ｔｉ基アモルファス金属は、ＴｉＮｂＳｉ、ＴｉＣｕＮｉＳｎ、ＴｉＣｕＺｒＣｏ、及び、ＴｉＣｕＮｉＺｒＳｎから選択される少なくともいずれか一つで構成され、前記Ｆｅ基アモルファス金属は、ＦｅＰＣ、ＦｅＢ、ＦｅＡｌＰ、ＦｅＮｂＡｌＰ、ＦｅＺｒＢ、ＦｅＣｏＬａＢ、ＦｅＳｉＢＮｂ、ＦｅＣｒＣＬａ、ＦｅＧａＰ、ＦｅＳｉＢＰ、及び、ＦｅＣｒＭｏＣＢから選択される少なくともいずれか一つで構成され、前記Ａｕ基アモルファス金属は、ＡｕＣｕＳｉ、ＡｕＣｕＳｉＡｇ、及び、ＡｕＣｕＳｉＡｇＰｄから選択される少なくともいずれか一つで構成され、前記Ｃｏ基アモルファス金属は、ＣｏＦｅＢ、及び、ＣｏＴａＢから選択される少なくともいずれか一つで構成され、前記Ｎｉ基アモルファス金属は、ＮｉＰ、ＮｉＳｉＢ、ＮｉＦｅＰＢＳｉ、ＮｉＺｒＴｉＳｎＳｉ、ＮｉＰｄＰ、及び、ＮｉＰｄＰＢから選択される少なくともいずれか一つで構成され、前記Ｍｏ基アモルファス金属は、ＭｏＳｉＢであり、前記Ｎｂ基アモルファス金属はＮｂＳｉＢであり、前記Ｃａ基アモルファス金属は、ＣａＭｇＺｎであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のロールモールド。
5. 前記離型層の表面には不動態被膜が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のロールモールド。
6. 蒸着法、ＣＶＤ法又はスパッタ法のいずれかのドライ工程を用いて、前記ロールモールド本体を円周方向に１０回転以上回転させて前記離型層を得ることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のロールモールド。

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