JP6304705B2 - Sheet made of thermoplastic resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、シート加工時のドローダウンが無く、且つ、剛性や低温衝撃性が高く、透明性に優れたシートに関する。 The present invention relates to a sheet having no drawdown during sheet processing, high rigidity and low-temperature impact property, and excellent transparency.
従来、シートの成形材料として用いられるプロピレン単独重合体は、シート成形後の二次加工（真空圧空成形などの熱成形）時に必要な加熱時のシートが垂れ下がりやすいという課題を有している。従来のシート用のポリプロピレン系樹脂は、溶融時の粘度が低く、また、溶融張力が不足しているため、シートを熱成形する際の成形品の偏肉や樹脂の垂れ下がり（ドローダウン）などが問題となり、深絞り製品や大面積の製品への応用が困難であった。 Conventionally, a propylene homopolymer used as a molding material for a sheet has a problem that the sheet at the time of heating required for secondary processing after molding (thermoforming such as vacuum / pressure forming) tends to sag. Conventional polypropylene resin for sheets has a low viscosity at the time of melting and lacks melt tension, so there is uneven thickness of the molded product and drooping of the resin when the sheet is thermoformed. It became a problem and it was difficult to apply to deep drawing products and large area products.
ポリプロピレン系樹脂の溶融張力の改善を目的としていくつかの検討がなされてきた。例えば、ポリプロピレン系樹脂に高圧ラジカル重合法で製造される高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を添加する方法は代表的な手法である（例えば特許文献１参照。）。 Several studies have been made for the purpose of improving the melt tension of polypropylene resins. For example, a method of adding a high-pressure low-density polyethylene (LDPE) produced by a high-pressure radical polymerization method to a polypropylene resin is a typical method (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、高圧ラジカル重合された低密度ポリエチレンをポリプロピレン系樹脂に添加して得られる組成物から得られるシートは剛性が低下するという問題が発生する。この問題を解決するために、低密度ポリエチレンに替えて高密度ポリエチレンを添加する手法が考えられるが、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレン系重合体をポリプロピレン系樹脂に添加して得られる組成物から得られるシートは透明性が低下するという問題が生じる。 However, a sheet obtained from a composition obtained by adding low-density polyethylene subjected to high-pressure radical polymerization to a polypropylene resin has a problem that the rigidity is lowered. In order to solve this problem, a method of adding high density polyethylene instead of low density polyethylene can be considered, but a composition obtained by adding an ethylene polymer such as high density polyethylene or low density polyethylene to a polypropylene resin. The sheet obtained from the product has a problem that the transparency is lowered.
また、特許文献２，３には、プロピレン系重合体に特定のエチレン（共）重合体、更には造核剤を配合する衝撃強度などの機械的特性やヘイズなどの光学特性、を改善することが提案されている。 Patent Documents 2 and 3 describe improvements in mechanical properties such as impact strength and optical properties such as haze when a specific ethylene (co) polymer and a nucleating agent are added to a propylene-based polymer. Has been proposed.
本発明の目的は、シートの真空圧空成形などの熱成形時のドローダウンが少なく加熱保持時間を長く保つことができ、且つ得られるシートの剛性が高く、透明性と低温衝撃強度が高いシートを得ることにある。 An object of the present invention is to provide a sheet that has a low draw-down during thermoforming such as vacuum / pressure forming of a sheet, can maintain a long heating and holding time, and has high rigidity, high transparency, and low-temperature impact strength. There is to get.
本発明者らは、加熱保持時間が長く、剛性が高く、透明性と低温衝撃強度が高いエチレン系重合体成分とプロピレン系重合体とエチレン系樹脂が配合されたシートを提供するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。 In order to provide a sheet in which an ethylene polymer component, a propylene polymer, and an ethylene resin are blended, the inventors have a long heating and holding time, high rigidity, high transparency, and high low temperature impact strength. As a result of repeated research, the present invention has been achieved.
すなわち、本発明は、下記要件を満たすエチレン系重合体成分（Ａ）と、下記要件を満たすプロピレン系重合体成分（Ｂ）とを含み、且つ、前記エチレン系重合体成分（Ａ）の質量分率〔ＷA〕が０．０５以上０．５０以下、前記プロピレン系重合体成分（Ｂ）の質量分率〔ＷB〕が０．５０以上０．９５以下（ＷAとＷBの合計を１．０とする）である熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）から得られることを特徴とするシートに係る。 That is, the present invention includes an ethylene polymer component (A) satisfying the following requirements and a propylene polymer component (B) satisfying the following requirements, and the mass fraction of the ethylene polymer component (A): rate [W a] is 0.05 to 0.50, the sum of the mass fraction of the propylene polymer component (B) [W B] is 0.50 to 0.95 (W a and W B 1.0) and a sheet obtained from the thermoplastic resin composition (C).
エチレン系重合体成分（Ａ）
（i）メルトフローレート〔ＭＦＲ（１９０℃）〕：０．３〜５．０ｇ／１０分、
（ii）メルトテンション（ＭＴ）：１〜１３ｇ、
（iii）密度：９０３〜９３０ｋｇ/ｃｍ3、
（iv）融点：１１２℃以上。
Ethylene polymer component (A)
(I) Melt flow rate [MFR (190 ° C.)]: 0.3 to 5.0 g / 10 minutes,
(Ii) Melt tension (MT): 1 to 13 g,
(Iii) Density: 903 to 930 kg / cm 3 ,
(Iv) Melting point: 112 ° C. or higher.
プロピレン系重合体成分（Ｂ）
（i）メルトフローレート〔ＭＦＲ（２３０℃）〕：０．１〜５．０ｇ／１０分、
（ii）アイソタクチックペンタッド分率が８８〜９９％。
Propylene polymer component (B)
(I) Melt flow rate [MFR (230 ° C.)]: 0.1 to 5.0 g / 10 minutes,
(Ii) The isotactic pentad fraction is 88 to 99%.
本発明により、プロピレン系重合体とエチレン系重合体樹脂とを含む組成物から得られ、二次加工時にドローダウンが小さく、剛性が高く、透明性と低温衝撃強度が高いシートが提供される。 According to the present invention, a sheet obtained from a composition containing a propylene-based polymer and an ethylene-based polymer resin, having a low drawdown during secondary processing, a high rigidity, a high transparency and a low temperature impact strength is provided.
＜エチレン系重合体成分（Ａ）＞
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を構成する成分の一つであるエチレン系重合体成分（Ａ）は、以下の要件（i）〜（iv）を満たす。
<Ethylene polymer component (A)>
The ethylene polymer component (A) that is one of the components constituting the thermoplastic resin composition (C) according to the present invention satisfies the following requirements (i) to (iv).
（i）メルトフローレート〔ＭＦＲ（１９０℃）〕
本発明に係るエチレン系重合体成分（Ａ）は、メルトフローレート（荷重：２１．１８Ｎ、温度：１９０℃）〔ＭＦＲ（１９０℃）〕が、０．１〜５．０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜５．０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜３．０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲがこの範囲にあると、得られるシートのゲルの抑制と耐衝撃性の向上の観点から好ましい。また、下限値が０．１ｇ／１０分未満ではシートに成形した場合ゲルが生成しやすく、また、得られるシートの加熱保持時間が短くなる虞があり、５．０ｇ／１０分を超えると得られるシートの耐衝撃性の改良効果が低下することがある。
(I) Melt flow rate [MFR (190 ° C)]
The ethylene polymer component (A) according to the present invention has a melt flow rate (load: 21.18 N, temperature: 190 ° C.) [MFR (190 ° C.)] of 0.1 to 5.0 g / 10 min, preferably Is in the range of 0.3 to 5.0 g / 10 min, more preferably 0.5 to 3.0 g / 10 min. When the MFR is in this range, it is preferable from the viewpoint of suppressing gel of the obtained sheet and improving impact resistance. Further, when the lower limit is less than 0.1 g / 10 minutes, gel is likely to be formed when formed into a sheet, and there is a possibility that the heat holding time of the obtained sheet may be shortened. The effect of improving the impact resistance of the resulting sheet may be reduced.
(ii）メルトテンション（ＭＴ）
本発明に係るエチレン系共重合体成分（Ａ）は、１９０℃で測定してＭＴが、１〜１３ｇの範囲にあるものが用いられ、好ましくは７〜１３ｇである。より好ましくは１１〜１３ｇである。ＭＴの値が小さくなると加熱保持時間が短くなる場合があり、１３ｇを超えるものを用いると、シート成形の樹脂圧やモーター負荷が大きくなる場合がある。
(ii) Melt tension (MT)
As the ethylene copolymer component (A) according to the present invention, one having an MT measured in a range of 1 to 13 g as measured at 190 ° C. is preferably 7 to 13 g. More preferably, it is 11-13g. When the MT value is small, the heat holding time may be shortened, and when a weight exceeding 13 g is used, the sheet molding resin pressure and the motor load may be large.
(iii）密度（Ｄ）
本発明に係るエチレン系重合体成分（Ａ）は、密度が、９０３〜９３０ｋｇ/ｃｍ3の範囲にある。９０３ｋｇ/ｃｍ3未満のエチレン系重合体を用いた場合は、得られるシートの剛性が低下する場合がある。また、より高剛性のシートを得るには９２０ｋｇ/ｃｍ3以上のエチレン系重合体を用いることが好ましい。本発明に係るエチレン系重合体成分（Ａ）の密度の上限値は、９３０ｋｇ/ｃｍ3であり、好ましくは９２８ｋｇ/ｃｍ3である。上限値がこの密度よりも高いエチレン系重合体を用いた場合は、得られるシートの透明性が低下する場合がある。
(iii) Density (D)
The ethylene polymer component (A) according to the present invention has a density in the range of 903 to 930 kg / cm 3 . When an ethylene polymer of less than 903 kg / cm 3 is used, the rigidity of the resulting sheet may be reduced. In order to obtain a sheet having higher rigidity, it is preferable to use an ethylene polymer of 920 kg / cm 3 or more. The upper limit of the density of the ethylene polymer component (A) according to the present invention is 930 kg / cm 3 , preferably 928 kg / cm 3 . When an ethylene polymer having an upper limit higher than this density is used, the transparency of the resulting sheet may be lowered.
（iv）融点（Ｔｍ）
本発明に係るエチレン系重合体成分（Ａ）は、融点が１１２℃以上であり、好ましくは１１８℃以上である。融点が１１２℃未満のエチレン系重合体を用いた場合は、得られるシートの剛性が低下する場合がある。また、より高剛性のシートを得るには１１８℃以上のエチレン系重合体を用いることが好ましい。本発明に係るエチレン系重合体成分（Ａ）の融点の上限値は、通常１３５℃であり、さらに好ましくは１３０℃である。上限値がこの温度よりも高いエチレン系重合体を用いた場合は、得られるシートを熱成形する際の加熱時間を長くする必要があり、二次加工品の生産効率が悪化する。
(Iv) Melting point (Tm)
The ethylene polymer component (A) according to the present invention has a melting point of 112 ° C. or higher, preferably 118 ° C. or higher. When an ethylene polymer having a melting point of less than 112 ° C. is used, the rigidity of the resulting sheet may be reduced. In order to obtain a sheet having higher rigidity, it is preferable to use an ethylene polymer at 118 ° C. or higher. The upper limit of the melting point of the ethylene polymer component (A) according to the present invention is usually 135 ° C, more preferably 130 ° C. When an ethylene polymer having an upper limit higher than this temperature is used, it is necessary to lengthen the heating time when thermoforming the resulting sheet, and the production efficiency of the secondary processed product is deteriorated.
本発明に係るエチレン系重合体成分（Ａ）は、上記要件（i）〜（iv）に加え、以下の要件（v）および（vi）を満たすことが好ましい。
(v）デカン可溶分量
本発明に係るエチレン系重合体成分（Ａ）は、デカン可溶分量が、０．７重量％以下が好ましく、デカン可溶分が、０．７重量％を超えるエチレン系重合体を用いた場合は、得られるシートの低温衝撃強度の低下を招く場合がある。これは低分子量成分量が増大しているためだと考えられる。たとえばエチレン系重合体成分（Ａ）の製造にメタロセン触媒を用いた場合には、これを満たすものを得ることができるが、もちろんこの製法に限定されるものではない。
The ethylene polymer component (A) according to the present invention preferably satisfies the following requirements (v) and (vi) in addition to the above requirements (i) to (iv).
(v) Decane soluble content The ethylene polymer component (A) according to the present invention preferably has an amount of decane soluble of 0.7% by weight or less, and the decane soluble content exceeds 0.7% by weight. When a polymer is used, the resulting sheet may be lowered in low temperature impact strength. This is thought to be due to an increase in the amount of low molecular weight components. For example, when a metallocene catalyst is used for the production of the ethylene polymer component (A), a material satisfying this can be obtained, but it is of course not limited to this production method.
（vi）結晶化温度
本発明に係るエチレン系重合体成分（Ａ）は、結晶化温度が、１１２℃以上であることが好ましく、結晶化温度が１１２℃以上であると、より高剛性のシートが得られる。エチレン系重合体（Ａ）の結晶化温度の上限は、通常１２０℃、好ましくは１１７℃、好ましくは１１５℃である。
(Vi) Crystallization temperature The ethylene-based polymer component (A) according to the present invention preferably has a crystallization temperature of 112 ° C or higher, and a sheet having higher rigidity when the crystallization temperature is 112 ° C or higher. Is obtained. The upper limit of the crystallization temperature of the ethylene polymer (A) is usually 120 ° C., preferably 117 ° C., preferably 115 ° C.
本発明に係るエチレン系重合体成分（Ａ）は、上記の要件を満たすものであれば、特に制限はなく、好ましくはエチレン由来の構成成分を含んでいるものであり、より好ましくはエチレン由来の構成成分と、炭素数３以上のα−オレフィン由来の構成成分とを含んでいるものであり、より好ましくはエチレン由来の構成成分と、炭素数４以上のα−オレフィン由来の構成成分とを含んでいるものである。エチレン由来の構成成分を、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの合計１００モル％に対し、５０モル％以上含んでいることがより好ましい。本発明に係るエチレン系重合体成分（Ａ）は、２種類以上のエチレン系重合体成分の混合物であっても良い。 The ethylene-based polymer component (A) according to the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements, and preferably contains a component derived from ethylene, more preferably derived from ethylene. It includes a constituent component and a constituent component derived from an α-olefin having 3 or more carbon atoms, and more preferably includes a constituent component derived from ethylene and a constituent component derived from an α-olefin having 4 or more carbon atoms. It is what is. More preferably, the component derived from ethylene is contained in an amount of 50 mol% or more relative to 100 mol% in total of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms. The ethylene polymer component (A) according to the present invention may be a mixture of two or more ethylene polymer components.
α-オレフィンとしては、プロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐ペンテン、３‐メチル‐１−ペンテン、１‐ヘプテン、１‐オクテン、１‐デセンなどのα‐オレフィン、好ましくはプロピレン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐オクテンなどを挙げることができる。 Examples of the α-olefin include α such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene and 1-decene. -Olefin, preferably propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like.
本発明に係るエチレン系重合体成分（Ａ）としては、例えば、公知のものを用いることができ、例えば、エボリュー（登録商標）ＳＰシリーズ〔（株）プライムポリマー社製〕の商品名で、製造・販売されているものを用いることができる。さらに複数の（Ａ）成分をブレンドして、物性を調整してもよい。 As the ethylene polymer component (A) according to the present invention, for example, known ones can be used, for example, manufactured under the trade name of Evolue (registered trademark) SP series (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.). -You can use what is sold. Furthermore, you may adjust a physical property by blending several (A) component.
＜プロピレン系重合体（Ｂ）＞
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、プロピレンの単独重合体またはプロピレンとエチレンまたは炭素原子数４〜１０のα‐オレフィン、例えば、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐ペンテン、３‐メチル‐ペンテン、１‐ヘプテン、１‐オクテン、１‐デセンなどのα‐オレフィン、好ましくはプロピレン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐オクテンとの共重合体あるいはそれら重合体の混合物（組成物）であって、以下の要件を満たすプロピレンを主成分とする重合体である。
<Propylene polymer (B)>
The propylene polymer (B) according to the present invention is a homopolymer of propylene or propylene and ethylene or an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4- Α-olefins such as methyl-1-pentene, 3-methyl-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, preferably propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1 -A copolymer with octene or a mixture (composition) of these polymers, which is a polymer based on propylene that satisfies the following requirements.
（i）メルトフローレート〔ＭＦＲ（２３０℃）〕
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、メルトフローレート（荷重：２１．１８Ｎ、温度：２３０℃）〔ＭＦＲ（２３０℃）〕が、０．１〜５．０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２．０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜０．８ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲ（２３０℃）が上記範囲にあるプロピレン系重合体（Ｂ）を用いると、シート成形時の生産性がよく、また得られるシートの耐衝撃性が良好である。ＭＦＲ（２３０℃）が０．１ｇ／１０分未満のプロピレン系重合体を用いた場合は、シート成形時の樹脂圧やモーター負荷が高くなり、生産性に劣る場合がある。一方、５．０ｇ／１０分を超えるプロピレン系重合体を用いた場合は、得られるシートの耐衝撃性が低下する場合がある。
(I) Melt flow rate [MFR (230 ° C)]
The propylene polymer (B) according to the present invention has a melt flow rate (load: 21.18 N, temperature: 230 ° C.) [MFR (230 ° C.)] of 0.1 to 5.0 g / 10 minutes, preferably It is in the range of 0.2 to 2.0 g / 10 minutes, more preferably 0.3 to 0.8 g / 10 minutes. When the propylene polymer (B) having an MFR (230 ° C.) in the above range is used, the productivity at the time of sheet molding is good, and the impact resistance of the resulting sheet is good. When a propylene-based polymer having an MFR (230 ° C.) of less than 0.1 g / 10 minutes is used, the resin pressure and motor load during sheet molding increase, and productivity may be inferior. On the other hand, when a propylene polymer exceeding 5.0 g / 10 min is used, the impact resistance of the obtained sheet may be lowered.
（ii）立体規則性
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）で表す立体規則性が、８８〜９９％であり、好ましくは９０〜９７％の範囲にある。アイソタクチックペンタッドがこの範囲にあると（シートの剛性）という観点から好ましい。上記範囲よりも低いとシートの剛性が低下し、上記範囲を超えるとシートの二次加工時の加熱時間が長くなる生産効率が悪くなるので好ましくない。
(Ii) Stereoregularity The propylene polymer (B) according to the present invention has a stereoregularity represented by an isotactic pentad fraction (mmmm) of 88 to 99%, preferably 90 to 97%. Is in range. The isotactic pentad is preferably in this range from the viewpoint of (sheet rigidity). If it is lower than the above range, the rigidity of the sheet is lowered, and if it exceeds the above range, the heating time during the secondary processing of the sheet becomes long, so that the production efficiency is deteriorated.
なお、ここでいうアイソタクチックペンタッド分率とは、「マクロモレキュルズ（Macromolecules）」第６巻、第９２５ページ（１９７３年）に発表された方法、すなわち、同位体炭素による該磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルを使用する方法で測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。換言すれば、アイソタクチックペンタッド分率は、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合（ｍ）した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。 The isotactic pentad fraction referred to here is the method published in “Macromolecules” Vol. 6, page 925 (1973), that is, the magnetic resonance caused by isotope carbon. It is an isotactic fraction in pentad units in a polypropylene molecular chain measured by a method using ( 13 C-NMR) spectrum. In other words, the isotactic pentad fraction is the fraction of propylene monomer units at the center of a chain in which five propylene monomer units are continuously meso-bonded (m).
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、上記要件を満たす限り、その製造方法は問わず、種々公知の製造方法、例えば、チーグラー触媒系を用いてもメタロセン系触媒を用いても良く、また、市販されているポリプロピレン系樹脂を用いることが出来る。 As long as the propylene polymer (B) according to the present invention satisfies the above requirements, the production method is not limited, and various known production methods, for example, a Ziegler catalyst system or a metallocene catalyst may be used, Moreover, the commercially available polypropylene resin can be used.
＜熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）＞
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）は、上記エチレン系重合体成分（Ａ）と上記プロピレン系重合体成分（Ｂ）とを含み、前記エチレン系重合体成分（Ａ）の質量分率〔ＷA〕が０．０５以上０．５０以下、前記プロピレン系重合体成分（Ｂ）の質量分率〔ＷB〕が０．５０以上０．９５以下（ＷAとＷBの合計を１．０とする）とからなる。
<Thermoplastic resin composition (C)>
The thermoplastic resin composition (C) according to the present invention includes the ethylene polymer component (A) and the propylene polymer component (B), and the mass fraction of the ethylene polymer component (A). [W a] is 0.05 to 0.50, the sum of the mass fraction of the propylene polymer component (B) [W B] is 0.50 to 0.95 (W a and W B 1 .0).
ここで、ＷAの比率は、好ましくはより好ましくは０．１０以上０．３０以下である。かかる比率でエチレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）を含むと、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）をシートに成形した場合に、透明性、耐衝撃性、剛性及び加熱保持性に優れるシートが得られる。エチレン系重合体成分（Ａ）の質量分率が０．０５未満の熱可塑性樹脂組成物を用いた場合は、得られるシートの耐衝撃性が不充分となる場合があり、また、エチレン系重合体（Ａ）の質量分率が０．５質量を超える熱可塑性樹脂組成物を用いた場合は、得られるシートの透明性が低下する。 Here, the ratio of W A is preferably and more preferably 0.10 to 0.30. When the ethylene polymer (A) and the propylene polymer (B) are contained in such a ratio, when the thermoplastic resin composition (C) is molded into a sheet, transparency, impact resistance, rigidity, and heat retention property are obtained. Is obtained. If a thermoplastic resin composition having a mass fraction of the ethylene polymer component (A) of less than 0.05 is used, the impact resistance of the resulting sheet may be insufficient. When the thermoplastic resin composition having a mass fraction of the combined (A) exceeding 0.5 mass is used, the transparency of the obtained sheet is lowered.
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）には、上記エチレン系重合体成分（Ａ）および上記プロピレン系重合体成分（Ｂ）に加え、造核剤を含んでいてもよく、又、含まなくてもよい。 In addition to the ethylene polymer component (A) and the propylene polymer component (B), the thermoplastic resin composition (C) of the present invention may or may not contain a nucleating agent. May be.
〈造核剤〉
本発明で用いられる造核剤の例としては、一般的に用いられる造核剤を挙げることが出来る。たとえば、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトール化合物、有機リン酸エステル系化合物、ロジン酸塩系化合物、Ｃ４〜Ｃ１２の脂肪族ジカルボン酸およびその金属塩などを挙げることができる。
ソルビトール化合物としては、
<Nucleating agent>
Examples of the nucleating agent used in the present invention include generally used nucleating agents. Examples include sorbitol compounds such as dibenzylidene sorbitol, organophosphate compounds, rosinate compounds, C4 to C12 aliphatic dicarboxylic acids and metal salts thereof.
As sorbitol compounds,
より具体的には、たとえば、ヒドロキシアルミニウム-ビス［2,2-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチル）フォスフェート］、またはヒドロキシアルミニウム-ビス［2,2-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチル）フォスフェート］である。前記ソルビトール系化合物としては、具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-ｐ-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-ｐ-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-メチルベンジリデン-2,4-ｐ-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-エチルベンジリデン-2,4-ｐ-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-ｎ-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-ｉ-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-ｎ-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-ｓ-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（ｐ-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-ｐ-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-クロルベンジリデン-2,4-ｐ-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-クロルベンジリデン-2,4-ｐ-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-メチルベンジリデン-2,4-ｐ-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-ｐ-エチルベンジリデン-2,4-ｐ-クロルベンジリデンソルビトールもしくは1,3,2,4-ジ（ｐ-クロルベンジリデン）ソルビトール等を挙げることができる
あるいは、下記のリン酸エステル系化合物を挙げることが出来る。
More specifically, for example, hydroxyaluminum-bis [2,2-methylene-bis (4,6-di-t-butyl) phosphate], or hydroxyaluminum-bis [2,2-ethylidene-bis (4 , 6-di-t-butyl) phosphate]. Specific examples of the sorbitol compounds include 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4- p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4 -p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4 -Di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pi-propylbenzylidene) sorbitol, 1, 3,2,4-di (pn-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p- s-Butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pt-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methoxybenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4 -Di (p-ethoxybenzylidene) sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-benzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene -2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1 , 3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidenesorbitol or 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol, or the following phosphate ester compounds: I can list them.
具体的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート）、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル）フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フオスフェート］、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）フォスフェート］、アルミニウム-トリス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、およびこれらの二種以上の混合物などを挙げることができる。 Specifically, sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butyl) Phenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butyl) Phenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-i-propyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t -Butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-methyl) Phenyl) phosphate, sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bi (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis- (2,2 ' -Methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate), magnesium-bis [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], barium- Bis [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], sodium-2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate Sodium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-m-butyl-6-t-butylphenyl) Phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-ethyl) Phenyl) phosphate, potassium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t) -Butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4, 6-di-t-butylphenyl) phosphate], aluminum-tris [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylfell) phosphate], aluminum-tris [2,2'-ethylidene -Bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], and a mixture of two or more thereof.
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物が、このような造核剤を含む場合は、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）１００質量部に対して、通常は０を超えて〜０．５質量部、好ましくは０を超えて〜０．３質量部の割合で添加される。
なお本発明では、熱可塑性樹脂組成物が、上記した造核剤を含まなくとも、透明性、剛性に優れたシートを与えることができる点でも優れている。
When the thermoplastic resin composition according to the present invention contains such a nucleating agent, it usually exceeds 0 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition (C). Preferably, it is added at a ratio of more than 0 to ˜0.3 parts by mass.
In the present invention, the thermoplastic resin composition is also excellent in that it can provide a sheet having excellent transparency and rigidity even if it does not contain the above-described nucleating agent.
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）には、本発明の目的が損なわれない範囲で、上記造核剤の他に、従来フィルムやシート用熱可塑性樹脂組成物に慣用されている各種添加成分、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、無機充填剤、滑剤、耐ブロッキング剤、着色剤などを配合することができる。本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）は、前記課題を解決したシートを与えることができるだけでなく他の用途にも用いることが可能であるが、本発明のシートに用いることが好ましい。 In the thermoplastic resin composition (C) according to the present invention, in addition to the above nucleating agent, various types conventionally used for thermoplastic resin compositions for films and sheets, as long as the object of the present invention is not impaired. Additive components such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, an antistatic agent, an inorganic filler, a lubricant, an antiblocking agent, and a colorant can be blended. The thermoplastic resin composition (C) according to the present invention can be used not only for providing a sheet that solves the above problems but also for other uses, but is preferably used for the sheet of the present invention.
＜シート＞
本発明のシートは、前記熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）から得られるシートである。
本発明のシートの厚さは、用途により適宜決め得るが、厚さが通常、１０〜１２００μｍ、好ましくは、２００〜８００μｍ、さらに好ましくは、２００〜７００μｍの範囲にある。
<Sheet>
The sheet | seat of this invention is a sheet | seat obtained from the said thermoplastic resin composition (C).
Although the thickness of the sheet | seat of this invention can be suitably determined by a use, thickness is 10-1200 micrometers normally, Preferably it is 200-800 micrometers, More preferably, it exists in the range of 200-700 micrometers.
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を用いてシートを得る際には、上記エチレン系重合体（Ａ）、上記プロピレン系重合体（Ｂ）および必要に応じて他の成分を上記範囲で所定量計量した後、直接シート成形機のホッパー等に投入してもよいし、予め、リボンブレンダー、バンバリミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて混合あるいは、更に、単軸又は二軸押出機、ロールなどの配合機や混練機を用いて溶融混練して熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を得た後、シート成形してもよい。 When obtaining a sheet using the thermoplastic resin composition (C) according to the present invention, the ethylene polymer (A), the propylene polymer (B), and other components as necessary in the above range. After measuring a predetermined amount, it may be directly put into a hopper of a sheet molding machine, or mixed in advance using a ribbon blender, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a super mixer, etc., or further, single-screw or twin-screw extrusion A thermoplastic resin composition (C) may be obtained by melt-kneading using a blender such as a machine or a roll or a kneader, and then sheet-molded.
本発明のシートは、プロピレン系樹脂フィルムやシートの製造において慣用されている方法、例えばＴダイ法やインフレーション法などの押出成形法、カレンダー法、流延法などによって、フィルムやシートに成形することができる。 The sheet of the present invention is formed into a film or sheet by a method commonly used in the production of propylene-based resin films or sheets, for example, an extrusion method such as a T-die method or an inflation method, a calendar method, or a casting method. Can do.
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
本発明の実施例および比較例で用いた重合体を以下に示す。
（１）エチレン系重合体（Ａ）
（１−１）エチレン系重合体（Ａ１）
ＭＦＲ（１９０℃）：２．３ｇ／１０分、ＭＴ：５．８ｇ、密度：９１６ｋｇ/ｃｍ3、融点：１１５℃、結晶化温度：１０２℃、およびデカン可溶分：０．７重量％〔商品名：エボリューＳＰ２０２０ （株）プライムポリマー製〕
（１−２）エチレン系重合体（Ａ２）
ＭＦＲ（１９０℃）：１．５ｇ／１０分、ＭＴ：７．８ｇ、密度：９２３ｋｇ/ｃｍ3、融点：１１９℃、結晶化温度：１０６℃、およびデカン可溶分：０．５重量％〔商品名：エボリューＳＰ２５１０ （株）プライムポリマー製〕
（１−３）エチレン系重合体（Ａ３）
ＭＦＲ（１９０℃）：０．８ｇ／１０分、ＭＴ：１２ｇ、密度：９２６ｋｇ/ｃｍ3、融点：１２４℃、結晶化温度：１１３℃、およびデカン可溶分：０．３重量％〔商品名：エボリューＳＰ３０１０ （株）プライムポリマー製〕
（１−４）エチレン系重合体（Ａ４）
ＭＦＲ（１９０℃）：２．０ｇ／１０分、ＭＴ：１．２ｇ、密度：９１３ｋｇ/ｃｍ3、融点：１１３℃、結晶化温度：９８℃、およびデカン可溶分：０．５重量％〔商品名：エボリューＳＰ１５２０ （株）プライムポリマー製〕
The polymers used in Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below.
(1) Ethylene polymer (A)
(1-1) Ethylene polymer (A1)
MFR (190 ° C.): 2.3 g / 10 min, MT: 5.8 g, density: 916 kg / cm 3 , melting point: 115 ° C., crystallization temperature: 102 ° C., and decane soluble content: 0.7% by weight [ Product name: Evolue SP2020 (Prime Polymer Co., Ltd.)
(1-2) Ethylene polymer (A2)
MFR (190 ° C.): 1.5 g / 10 min, MT: 7.8 g, density: 923 kg / cm 3 , melting point: 119 ° C., crystallization temperature: 106 ° C., and decane soluble content: 0.5% by weight [ Product name: Evolue SP2510 (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
(1-3) Ethylene polymer (A3)
MFR (190 ° C.): 0.8 g / 10 min, MT: 12 g, density: 926 kg / cm 3 , melting point: 124 ° C., crystallization temperature: 113 ° C., and decane soluble content: 0.3% by weight [trade name : Evolue SP3010 manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.]
(1-4) Ethylene polymer (A4)
MFR (190 ° C.): 2.0 g / 10 min, MT: 1.2 g, density: 913 kg / cm 3 , melting point: 113 ° C., crystallization temperature: 98 ° C., and decane soluble content: 0.5% by weight [ Product name: Evolue SP1520 (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
（２）プロピレン系重合体（Ｂ）
（２−１）プロピレン単独重合体（Ｂ１）
ＭＦＲ（２３０℃）：０．５ｇ／１０分、アイソタクチックペンダット分率：９２％〔商品名：Ｅ１１１Ｇ （株）プライムポリマー社製〕
(2) Propylene polymer (B)
(2-1) Propylene homopolymer (B1)
MFR (230 ° C.): 0.5 g / 10 min, isotactic pendant fraction: 92% [trade name: E111G manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.]
（３）エチレン系重合体（Ｅ）
（３−１）高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ１）
ＭＦＲ（１９０℃）：０．２ｇ／１０分、ＭＴ：１３ｇを超えて高過ぎて測定不能、密度：９２２ｋｇ/ｃｍ3、融点：１１０℃、結晶化温度：９８℃、およびデカン可溶分：０．８重量％〔商品名：Ｍ２１０２ 旭化成ケミカルズ（株）製〕
（３−２）高密度ポリエチレン（Ｅ２）
ＭＦＲ（１９０℃）：０．１ｇ／１０分、ＭＴ：１０ｇ、密度：９５８ｋｇ/ｃｍ3、融点：１３４℃、結晶化温度：１１９℃、およびデカン可溶分：０．２重量％〔商品名：Ｈｉ−ｚｅｘ５０００Ｈ （株）プライムポリマー製〕
（３−３）エチレン系重合体（Ｅ３）
ＭＦＲ（１９０℃）：８．６ｇ／１０分、ＭＴ：２．１ｇ、密度：９１２ｋｇ/ｃｍ3、融点：１０２℃、結晶化温度：９７℃、およびデカン可溶分：１．７重量％〔商品名：エボリューＳＰ１０７１Ｃ （株）プライムポリマー製〕
（３−４）エチレン系重合体（Ｅ４）
ＭＦＲ（１９０℃）：１．５ｇ／１０分、ＭＴ：２ｇ、密度：９２０ｋｇ/ｃｍ3、融点：１１３℃、結晶化温度：１００℃、およびデカン可溶分：１．２重量％〔商品名：ネオゼックスＮＺ２０１２Ｆ （株）プライムポリマー製〕
(3) Ethylene polymer (E)
(3-1) High pressure method low density polyethylene (E1)
MFR (190 ° C.): 0.2 g / 10 min, MT: too high to exceed 13 g, cannot be measured, density: 922 kg / cm 3 , melting point: 110 ° C., crystallization temperature: 98 ° C., and decane soluble content: 0.8% by weight [trade name: M2102 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation]
(3-2) High density polyethylene (E2)
MFR (190 ° C.): 0.1 g / 10 min, MT: 10 g, density: 958 kg / cm 3 , melting point: 134 ° C., crystallization temperature: 119 ° C., and decane soluble content: 0.2% by weight [trade name : Hi-zex5000H manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.]
(3-3) Ethylene polymer (E3)
MFR (190 ° C.): 8.6 g / 10 min, MT: 2.1 g, density: 912 kg / cm 3 , melting point: 102 ° C., crystallization temperature: 97 ° C., and decane soluble content: 1.7% by weight [ Product name: Evolue SP1071C (Prime Polymer Co., Ltd.)
(3-4) Ethylene polymer (E4)
MFR (190 ° C.): 1.5 g / 10 min, MT: 2 g, density: 920 kg / cm 3 , melting point: 113 ° C., crystallization temperature: 100 ° C., and decane soluble content: 1.2% by weight [trade name : Neozex NZ2012F made by Prime Polymer Co., Ltd.]
本発明の実施例および比較例で用いた重合体の物性並びにシートの物性などは以下の方法で測定した。
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
エチレン系重合体はＪＩＳ Ｋ６９２２−１およびＪＩＳ Ｋ６９２２−２に従い温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ、プロピレン系重合体はＪＩＳ Ｋ６９２１−１およびＪＩＳ Ｋ６９２１−２に従い温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件下で測定した。
The physical properties of the polymers used in Examples and Comparative Examples of the present invention and the physical properties of sheets were measured by the following methods.
<Melt flow rate (MFR)>
The ethylene-based polymer has a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K6922-1 and JIS K6922-2, and the propylene-based polymer has a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K6921-1 and JIS K6921-2. Measured with
＜密度＞
エチレン系重合体の密度はＪＩＳ Ｋ６９２２−１およびＪＩＳ Ｋ６９２２−２に従い測定サンプルを３０分間 １００℃ で加熱し、２３℃で1時間調整した後に密度勾配管法によって行った。
<Density>
The density of the ethylene polymer was measured by the density gradient tube method after heating the measurement sample at 100 ° C. for 30 minutes and adjusting at 23 ° C. for 1 hour in accordance with JIS K6922-1 and JIS K6922-2.
＜溶融張力＞
エチレン系重合体の溶融張力（ＭＴ）は溶融された重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。
<Melting tension>
The melt tension (MT) of the ethylene polymer is determined by measuring the stress when the molten polymer is stretched at a constant speed.
測定には東洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用いた。
測定条件は温度１９０℃、溶融時間６分、バレル径９．５５ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度２４ｍ／分（溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を５ｍ／分で低下させる）、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍで行なった。
For the measurement, an MT measuring machine manufactured by Toyo Seiki Seisakusho was used.
The measurement conditions are a temperature of 190 ° C., a melting time of 6 minutes, a barrel diameter of 9.55 mmφ, an extrusion speed of 15 mm / minute, a winding speed of 24 m / minute (if the molten filament breaks, the winding speed is reduced by 5 m / minute) The nozzle diameter was 2.095 mmφ and the nozzle length was 8 mm.
＜融点＞
エチレン系重合体の融点（Ｔｍ）は、PERKIN ELMER社製Pyris 1を用い、以下のように測定した。
<Melting point>
The melting point (Tm) of the ethylene polymer was measured as follows using Pyris 1 manufactured by PERKIN ELMER.
測定に用いた試料は、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、冷却温度 ２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇ／ｃｍ2の条件にて、測定サンプルを厚さ２ｍｍにプレス成形することで調製した。 The sample used for the measurement was a press molding machine manufactured by Shinto Metal Industry, with a preheating temperature of 190 ° C, a preheating time of 5 minutes, a heating temperature of 190 ° C, a heating time of 2 minutes, a heating pressure of 100 kg / cm 2 , a cooling temperature of 20 ° C, The measurement sample was prepared by press molding to a thickness of 2 mm under the condition of a cooling time of 5 minutes and a cooling pressure of 100 kg / cm 2 .
測定サンプル約５ｍｇをアルミパンに詰め、窒素雰囲気下（窒素：２０ｍｌ／分）で(１)〜(３)の温度プロファイルにて測定を実施した。
（１）３０℃から１０℃／分で２００℃まで昇温、（２）２００℃で５分間保持したのち１０℃／分で３０℃まで降温、（３）３０℃から１０℃／分で２００℃まで昇温した。
(３)の測定で得られた吸熱曲線における最大ピークの温度を融点（Ｔｍ）とし、(２)の測定で得られた発熱曲線における最大ピークの温度を結晶化温度(Ｔｃ)とする。
About 5 mg of a measurement sample was packed in an aluminum pan, and measurement was performed with a temperature profile of (1) to (3) under a nitrogen atmosphere (nitrogen: 20 ml / min).
(1) Temperature is increased from 30 ° C. to 200 ° C. at 10 ° C./min. (2) The temperature is maintained at 200 ° C. for 5 minutes and then decreased to 30 ° C. at 10 ° C./min. The temperature was raised to ° C.
The maximum peak temperature in the endothermic curve obtained by the measurement in (3) is defined as the melting point (Tm), and the maximum peak temperature in the exothermic curve obtained in the measurement in (2) is defined as the crystallization temperature (Tc).
＜デカン可溶分量＞
エチレン系重合体約３ｇをｎ−デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後２３℃まで冷却し、濾過によりｎ−デカン不溶部を除き、濾液よりｎ−デカン可溶部を回収することにより行った。
<Amount of decane soluble>
About 3 g of an ethylene polymer was added to 450 ml of n-decane, dissolved at 145 ° C., cooled to 23 ° C., the n-decane insoluble part was removed by filtration, and the n-decane soluble part was recovered from the filtrate. .
＜アイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］＞
プロピレン系重合体の試料調整は、常温でパラキシレン６０ｍｌ中にポリマー５．０ｇを秤量し、１３０〜１４０℃で２hr攪拌し溶解させる。カラム内に試料溶液を１３５℃の条件下で６０ｍｌ注入後、５℃／hrで室温まで徐冷してポリマーを充填剤表面に結晶化させる。
<Isotactic pentad fraction [mmmm]>
To prepare a sample of the propylene polymer, 5.0 g of polymer is weighed in 60 ml of paraxylene at room temperature, and stirred at 130 to 140 ° C. for 2 hours to dissolve. After injecting 60 ml of the sample solution into the column at 135 ° C., the sample is gradually cooled to room temperature at 5 ° C./hr to crystallize the polymer on the surface of the filler.
冷却後、パラキシレンを２０ｍｌ／ｍｉｎにて流通させながら冷却後３０℃にて４０分間かけてカラム内の溶解成分を洗浄する。その後１０５℃まで１時間５０分かけて定速で昇温させ、６時間保持した後、パラキシレンを２０ｍｌ／分流通させながら４８分間の溶出液を分画し、１０倍量のメタノールに再沈して、１０５℃溶出成分を回収した。この方法により得られた１０５℃以下の溶出成分について、13Ｃ−ＮＭＲにより測定して求める。 After cooling, the dissolved components in the column are washed over 40 minutes at 30 ° C. after cooling while flowing para-xylene at 20 ml / min. Thereafter, the temperature was raised to 105 ° C. at a constant rate over 1 hour and 50 minutes, held for 6 hours, and then the eluate was fractionated for 48 minutes while circulating paraxylene at 20 ml / min, and reprecipitated in 10 times the amount of methanol. Then, the eluted component at 105 ° C. was collected. About the elution component below 105 degreeC obtained by this method, it measures and calculates | requires by < 13 > C-NMR.
［ｍｍｍｍ］は、プロピレン重合体中の総メチル基数（プロピレンユニットのメチル基由来のピーク強度）に対するアイソタクチック連鎖中のメチル基数（アイソタクチックに結合したプロピレンユニットの５連鎖における中央のメチル基由来のピーク強度）の分率である。 [Mmmm] is the number of methyl groups in the isotactic chain relative to the total number of methyl groups in the propylene polymer (peak intensity derived from the methyl group of the propylene unit) (the central methyl group in the five chains of propylene units bonded to isotactic units). (Peak intensity derived from).
13Ｃ−ＮＭＲの測定は、日本電子社製ＪＮＭ−ＬＡ５００ＮＭＲ装置を用いて行った。
すなわち、試料２００ｍｇを１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼン（９／１容積比）混合溶媒３ｍｌに加熱溶解させた後、内径１０ｍｍφのＮＭＲ試験管に入れ、１３０℃にて１００００回の積算を行った。
13Ｃ核の共鳴周波数は１２５．６５ＭＨｚで行った。
なお、各シグナルの帰属はＡ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ ｅｔ．ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５），Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ ｅｔ．ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２９，１３８（１９８８）に従った。
The measurement of 13 C-NMR was performed using a JNM-LA500 NMR apparatus manufactured by JEOL.
That is, 200 mg of a sample was dissolved in 3 ml of a 1,2,4-trichlorobenzene / deuterated benzene (9/1 volume ratio) mixed solvent by heating and then placed in an NMR test tube having an inner diameter of 10 mmφ, and 10,000 times at 130 ° C. Was accumulated.
The resonance frequency of 13 C nuclei was 125.65 MHz.
Each signal is assigned to A. Zambelli et. al. , Macromolecules, 8, 687 (1975), T .; Hayashi et. al. Polymer, 29, 138 (1988).
実施例および比較例で得られたシートの物性は、以下の方法で測定した。
（１）ヘイズ（％）
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して全ヘイズを測定した。
（２）引張特性
引張特性として、引張弾性率を、ＪＩＳ Ｋ７１１３−２に準拠して測定した。
なお、測定は成形の押出方向（ＭＤ）と、ＭＤの垂直方向（ＴＤ）に対して行った。
（３）高速衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ ３７６３に準拠した条件で測定した。
（４）ドローダウン特性（加熱保持時間）
シートを用いて、真空圧空成型機により４５０℃（ヒーター設定温度）で加熱した際のドローダウン特性（加熱保持時間）を（１）式により測定した。
加熱保持時間＝加熱時間(最高点)−加熱時間(ドローダウン量：−３０ｍｍ)・・（１）
The physical properties of the sheets obtained in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
(1) Haze (%)
The total haze was measured according to JIS K7136.
(2) Tensile properties As tensile properties, the tensile modulus was measured according to JIS K7113-2.
In addition, the measurement was performed with respect to the extrusion direction (MD) of molding and the vertical direction (TD) of MD.
(3) High-speed impact strength It measured on the conditions based on ASTM D3763.
(4) Drawdown characteristics (heating holding time)
Using the sheet, the drawdown characteristic (heating holding time) when heated at 450 ° C. (heater set temperature) with a vacuum / pressure forming machine was measured by the equation (1).
Heating holding time = Heating time (highest point)-Heating time (Drawdown amount: -30 mm) (1)
具体的には真空圧空成形機（（株）浅野研究所社製）を用いて測定を行った。シートをクランプで固定した。次にシ−トを４５０度で加熱した。その際、シ−トがドロ−ダウンしている様子を赤外線センサーで計測し、その後、クランプ固定面を基準面として鉛直方向下向きに最もドロ−ダウンしている位置までの距離を求め、その時点におけるドローダウン量（基準面をゼロとして、鉛直下向きの方向を負の方向とするので、通常ドローダウン量は負の量で表される）とした。 Specifically, measurement was performed using a vacuum / pressure forming machine (manufactured by Asano Laboratory Co., Ltd.). The sheet was fixed with a clamp. The sheet was then heated at 450 degrees. At that time, the state that the sheet is being drawn down is measured with an infrared sensor, and then the distance from the clamp fixing surface to the position where it is most drawn down in the vertical direction is obtained. The amount of drawdown at (because the reference plane is zero and the vertical downward direction is the negative direction, the drawdown amount is usually expressed as a negative amount).
実際の測定では加熱を始めるとドローダウン量が０からだんだん小さくなるが、一旦ドローダウン量が極小を示し、次いで極大を示し、さらにその後はドローダウン量が大きくなる現象が起こる。 In actual measurement, when heating is started, the drawdown amount gradually decreases from 0. However, the drawdown amount once shows a minimum, then shows a maximum, and then the drawdown amount increases.
前記極大を示した点を「加熱時間（最高点）」と呼び、ドローダウン量が−３０ｍｍに達した時間を「加熱時間（ドローダウン量：−３０ｍｍ）」と呼び、加熱保持時間を（１）式により求めた。なお、ドローダウン量と加熱時間の関係は図１に示した。 The point showing the maximum is called “heating time (maximum point)”, the time when the drawdown amount reaches −30 mm is called “heating time (drawdown amount: −30 mm)”, and the heating holding time is (1 ). The relationship between the drawdown amount and the heating time is shown in FIG.
〔参考例１〕
プロピレン単独重合体（Ｂ１）：８７質量％、およびエチレン系重合体（Ａ１）：１３質量％〔但し、（Ｂ１）＋（Ａ１）＝１００質量％とする。〕とをドライブレンドして得た熱可塑性樹脂組成物を用意した後、株式会社伸晃のシート成形機を用いて、樹脂温度２６０℃で溶融押出してシート状樹脂組成物２ａとし、このシート状樹脂組成物２ａを、第一冷却ロールと、第二冷却ロール２２（設定温度４０℃）との間に挟んで冷却し、１.５ｍ／分の速度で、シート厚み０．６ｍｍのシートを得た。
次いで、得られたシートの物性を上記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
[ Reference Example 1 ]
Propylene homopolymer (B1): 87% by mass, and ethylene-based polymer (A1): 13% by mass [where (B1) + (A1) = 100% by mass. And a thermoplastic resin composition obtained by dry blending, and then melt-extruded at a resin temperature of 260 ° C. using a sheet molding machine manufactured by Shingo Co., Ltd. to obtain a sheet-like resin composition 2a. The composition 2a was cooled by being sandwiched between a first cooling roll and a second cooling roll 22 (set temperature: 40 ° C.) to obtain a sheet having a sheet thickness of 0.6 mm at a speed of 1.5 m / min. .
Next, the physical properties of the obtained sheet were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.
〔実施例２〕
参考例１で用いたエチレン系重合体（Ａ１）に替えて、エチレン系重合体（Ａ２）を用いる以外は参考例１と同様に行いシートを得た。得られたシートの評価結果を表１に示す。
[Example 2]
A sheet was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the ethylene polymer (A2) was used instead of the ethylene polymer (A1) used in Reference Example 1 . The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 1.
〔実施例３〕
参考例１で用いたエチレン系重合体（Ａ１）に替えて、エチレン系重合体（Ａ３）を用いる以外は参考例１と同様に行いシートを得た。得られたシートの評価結果を表１に示す。
Example 3
A sheet was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the ethylene polymer (A3) was used instead of the ethylene polymer (A1) used in Reference Example 1 . The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 1.
〔参考例４〕
参考例１で用いたエチレン系重合体（Ａ１）に替えて、エチレン系重合体（Ａ４）を用いる以外は参考例１と同様に行いシートを得た。得られたシートの評価結果を表１に示す。
[ Reference Example 4 ]
A sheet was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the ethylene polymer (A4) was used instead of the ethylene polymer (A1) used in Reference Example 1 . The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 1.
〔比較例１〕
参考例１で用いた熱可塑性樹脂組成物に替えて、プロピレン単独重合体（Ｂ１）を単独で用いる以外は参考例１と同様に行いシートを得た。得られたシートの評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
A sheet was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the propylene homopolymer (B1) was used alone instead of the thermoplastic resin composition used in Reference Example 1 . The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 1.
〔比較例２〕
参考例１で用いたエチレン系重合体（Ａ１）に替えて、高圧法低密度ポリエチレン（Ｅ１）を用いる以外は参考例１と同様に行いシートを得た。得られたシートの評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
A sheet was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the high-pressure low-density polyethylene (E1) was used in place of the ethylene polymer (A1) used in Reference Example 1 . The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 1.
〔比較例３〕
参考例１で用いたエチレン系重合体（Ａ１）に替えて、高密度ポリエチレン（Ｅ２）を用いる以外は参考例１と同様に行いシートを得た。得られたシートの評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
A sheet was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that high-density polyethylene (E2) was used instead of the ethylene-based polymer (A1) used in Reference Example 1 . The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 1.
〔比較例４〕
参考例１で用いたエチレン系重合体（Ａ１）に替えて、エチレン系重合体（Ｅ３）を用いる以外は参考例１と同様に行いシートを得た。得られたシートの評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
A sheet was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the ethylene polymer (E3) was used instead of the ethylene polymer (A1) used in Reference Example 1 . The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 1.
〔比較例５〕
参考例１で用いたエチレン系重合体（Ａ１）に替えて、エチレン系重合体（Ｅ４）を用いる以外は参考例１と同様に行いシートを得た。得られたシートの評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 5]
A sheet was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the ethylene polymer (E4) was used instead of the ethylene polymer (A1) used in Reference Example 1 . The evaluation results of the obtained sheet are shown in Table 1.
Claims (4)
エチレン系重合体成分（Ａ）
（i）メルトフローレート〔ＭＦＲ（１９０℃）〕：０．５〜３．０ｇ／１０分、
（ii）メルトテンション（ＭＴ）：７〜１３ｇ、
（iii）密度：９２０〜９２８ｋｇ/ｃｍ3、
（iv）融点：１１８℃以上、
(v）デカン可溶分量：０．７重量％以下。
プロピレン系重合体成分（Ｂ）
（i）メルトフローレート〔ＭＦＲ（２３０℃）〕：０．１〜５．０ｇ／１０分、
（ii）アイソタクチックペンタッド分率が８８〜９９％。 An ethylene polymer component (A) satisfying the following requirements and a propylene polymer component (B) satisfying the following requirements, and the mass fraction [W A ] of the ethylene polymer component (A) is 0.05 to 0.50, and the mass fraction [W B ] of the propylene polymer component (B) is 0.50 to 0.95 (the sum of W A and W B is 1.0) A sheet obtained from the thermoplastic resin composition (C).
Ethylene polymer component (A)
(I) Melt flow rate [MFR (190 ° C.)]: 0.5 to 3.0 g / 10 minutes,
(Ii) Melt tension (MT): 7 to 13 g
(Iii) Density: 920 ~ 928 kg / cm 3 ,
(Iv) Melting point: 118 ° C. or higher ,
(v) Amount of decane soluble: 0.7% by weight or less.
Propylene polymer component (B)
(I) Melt flow rate [MFR (230 ° C.)]: 0.1 to 5.0 g / 10 minutes,
(Ii) The isotactic pentad fraction is 88 to 99%.
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