JP6303482B2

JP6303482B2 - ウレタン組成物、硬化物、及び、研磨材

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Publication number: JP6303482B2
Application number: JP2013263819A
Authority: JP
Inventors: 学高地; 善之小田; 直孝後藤
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2018-04-04
Anticipated expiration: 2033-12-20
Also published as: JP2015120772A

Description

本発明は、研磨材として特に好適に使用できるウレタン組成物に関する。

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、ハードディスク用ガラス基盤、シリコンウェハ、半導体デバイス等の高度な表面平坦性が要求される分野においては、従来よりウレタン組成物を用いた研磨材が広く利用されている。

前記研磨材に使用できるウレタン組成物としては、例えば、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤を含む２液型ウレタン組成物であって、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール成分として芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）とポリエーテルポリオール（ａ３）とを（ａ２）／（ａ３）＝５／９５〜７０／３０（質量比）で併用して反応させて得られるイソシアネート基当量２５０〜７００のものであり、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）が分子鎖中に芳香環を２〜１１個有することを特徴とするウレタン組成物（例えば、特許文献１を参照。）のような粗削り研磨用のウレタン組成物や、脂肪族ポリエステルポリオールを含むポリオール（ａ１）と、芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタン樹脂（Ａ）、カルボジイミド化合物（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含有する湿式成膜用ウレタン組成物（例えば、特許文献２を参照。）のような仕上げ研磨用のウレタン組成物などが開示されている。

以上のように、研磨材としては、粗削り用、中削り用、仕上げ用等の様々な研磨材が必要であり、それぞれ別々の樹脂組成物が使用されていた。

ＷＯ２０１１／００１７５５号公報特開２０１２−１０２１８２号公報

本発明が解決しようとする課題は、得られる硬化物が温度によって異なる硬度を与えるウレタン組成物を提供することであり、特に研磨材として使用された場合には、加温の調節により、粗削り用研磨材、仕上げ用研磨材等の研磨材の原料として別々の樹脂組成物を使用する必要のないウレタン組成物を提供することである。

本発明は、得られる硬化物の周波数１．６Ｈｚで測定される動的粘弾性スペクトルにおけるガラス転移温度が０℃以上であることを特徴とするウレタン組成物、それを用いて得られる硬化物、及び、研磨材を提供するものである。

本発明のウレタン組成物は、温度によって異なる硬度を発現するため、特に研磨材として使用された場合には、加温の調節により、粗削り用研磨材、仕上げ用研磨材等の研磨材の原料として別々の樹脂組成物を使用する必要のないものである。従って、本発明のウレタン組成物は、研磨布、研磨パッド等の研磨材の材料として特に好適に使用することができる。

本発明のウレタン組成物は、周波数１．６Ｈｚで測定される動的粘弾性スペクトルにおけるガラス転移温度が０℃以上である硬化物を与えるものである。

前記ガラス転移温度としては、０℃以上であることが必須である。前記ガラス転移温度が前記範囲から外れる場合には、特に研磨する際の温度条件（２０〜１５０℃の範囲）において、硬度変化が非常に少なく、粗削り用研磨材、仕上げ用研磨材等の研磨材を１種のウレタン組成物により提供することができない。なお、前記ガラス転移温度としては、温度による硬度変化が大きく、粗削り用研磨材、仕上げ用研磨材等の各種研磨材としてより一層使用しやすくなる点から、０〜５０℃の範囲であることが好ましく、５〜４０℃の範囲がより好ましく、１０〜３０℃の範囲が更に好ましく、１５〜２５℃の範囲が特に好ましい。

なお、前記ガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１９８−１９９１に準拠して、ウレタン組成物の硬化物を動的粘弾性測定装置（日立ハイテクサイエンス株式会社製「ＤＭＳ６１００」）を用いて、昇温速度５℃／分、測定周波数１．６Ｈｚ、温度範囲；−１００〜２００℃の条件にて測定したＥ’の補外低下開始温度として算出した値を示す。

前記ウレタン組成物としては、例えば、１液型ウレタン組成物、２液硬化型ウレタン組成物、紫外線硬化型ウレタン組成物等を用いることができる。これらのウレタン組成物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ガラス転移温度を前記範囲に設定しやすい点から、２液硬化型ウレタン組成物を用いることが好ましい。

前記２液硬化型ウレタン組成物としては、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（ｉ）と、硬化剤（ｉｉ）と、マイクロバルーン（ｉｉｉ）とを含有するウレタン組成物を用いることが好ましい。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、及び、鎖伸長剤を反応させたものを用いることができる。

前記ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ガラス転移温度を前記範囲に設定しやすい点から、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレンポリオール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ガラス転移温度を前記範囲に設定しやすい点から、ポリテトラメチレンポリオールを用いることが好ましく、ポリテトラメチレングリコールを用いることがより好ましい。

前記ポリオールの数平均分子量としては、前記ガラス転移温度を前記範囲に設定しやすい点及び機械的強度の点から、５００〜９００の範囲であることが好ましく、５５０〜７００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」

前記ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ガラス転移温度を前記範囲に設定しやすい点及び機械的強度の点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることがより好ましい。

前記鎖伸長剤としては、例えば、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３，５−ヘプタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−（２−ヒドロキシ−プロポキシ）−プロパン−１−オール等の分岐構造を有するグリコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物等のアミノ基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ガラス転移温度を前記範囲に設定しやすい点及び機械的強度の点から、分岐構造を有するグリコールを用いることが好ましい。

また、前記鎖伸長剤の数平均分子量としては、機械的強度の点から、８０〜３００の範囲であることが好ましい。なお、前記鎖伸長剤の数平均分子量は、前記ポリオールの数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートと前記鎖伸長剤とを従来公知の方法により反応させて得られるものであり、イソシアネート基を有するものである。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を得る際の前記ポリオール及び前記鎖伸長剤が有する水酸基と前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）としては、機械的強度の点から、１．３〜６．５の範囲であることが好ましく、１．５〜５の範囲が好ましい。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量としては、機械的強度の点から、２００〜９００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量は、ＪＩＳＫ７３０１：２００３に準拠して、試料を乾燥トルエンに溶解し、過剰のジ−ｎ−ブチルアミン溶液を加えて反応させ、残存するジ-ｎ-ブチルアミンを塩酸標準溶液で逆滴定して求めた値を示す。

前記硬化剤（ｉｉ）としては、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基と反応する活性水素原子（［ＮＨ］基及び／又は［ＯＨ］基）を含有する基を有する化合物を含有することが好ましく、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族又は脂環式アミン化合物；フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物等の芳香族アミン化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等の２個以上の水酸基を有する化合物などを用いることができる。これらの硬化剤は単独又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ガラス転移温度を前記範囲に設定しやすい点及び機械的強度の点から、２個以上の水酸基を有する化合物を用いることが好ましく、エチレングリコールを用いることがより好ましい。

前記硬化剤（ｉｉ）が有する活性水素原子を含有する基と、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基とのモル比（活性水素原子を含有する基／ＮＣＯ）としては、機械的強度の点から、０．６〜１の範囲であることが好ましく、０．７〜０．９８の範囲がより好ましい。

前記マイクロバルーン（ｉｉｉ）は、高分子化合物原料から形成された中空ビーズ状の物質をいい、このビーズ状の物質の中にはガスが入っている。前記ガスとしては、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム等を用いることができる。前記マイクロバルーン（ｉｉｉ）の原料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルの樹脂を用いることができる。

前記マイクロバルーン（ｉｉｉ）の平均粒子径としては、機械的強度の点から、１〜５００μｍの範囲が好ましく、１〜１００μｍの範囲がより好ましく、５〜５０μｍの範囲が更に好ましい。なお、前記マイクロバルーン（ｉｉｉ）の平均粒子径は、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−７０００」を用いて測定した、Ｄ５０の値（μｍ）を示す。

前記マイクロバルーン（ｉｉｉ）としては、例えば、日本フィライト株式会社製「ＥＸＰＡＮＣＥＬ（登録商標）」等を市販品として入手することができる。

前記マイクロバルーン（ｉｉｉ）の含有量としては、機械的強度の点から、ウレタン組成物中０．５〜５質量％の範囲であることが好ましく、１〜３質量％の範囲がより好ましい。

前記２液硬化型ウレタン組成物としては、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（ｉ）と、前記硬化剤（ｉｉ）と、前記マイクロバルーン（ｉｉｉ）とを必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、砥粒、整泡剤、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、水等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ウレタン組成物を用いて硬化物を得る方法としては、例えば、５０〜１００℃の範囲で予め加熱した金型に前記ウレタン組成物を流し込み、前記金型の蓋を閉め、５０〜１００℃の温度で３０分〜５時間硬化させて硬化物を得る方法が挙げられる。

また、前記硬化物を用いて研磨材を得る方法としては、例えば、前記硬化物をスライサーを使用して厚さ０．５〜５ｍｍの範囲のスライスし研磨材を得る方法が挙げられる。

前記方法で得られた研磨剤は、必要に応じて、５０〜１２０℃の範囲で５〜２０時間アフタキュアしてもよい。

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

［実施例１］
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを１，５４６．７質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；６５０）を６５４．３質量部、２−（２−ヒドロキシ−プロポキシ）−プロパン−１−オールを６１．２質量部を仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、イソシアネート基当量が２４０ｇ／ｅｑ．イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
次いで、得られたウレタンプレポリマーを２，４８８．８質量部、エチレングリコールを２３６．４質量部、日本フィライト株式会社製マイクロバルーン「ＥＸＰＡＮＣＥＬ５５１ＤＥ４０ｄ４２」４４．６質量部を混合、撹拌し、ウレタン組成物を得た。
次いで、得られたウレタン組成物を直ちに８０℃に予め加熱した金型（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×４０ｍｍ）中に２，０００質量部注入し、直ちに金型の蓋を閉め、８０℃で１時間放置し、その後に発泡成形物を取り出した。取り出した発泡成形物をスライサーで厚さ１．３ｍｍに裁断し、８０℃で１６時間アフタキュアし、発泡した研磨パッドを得た。

［比較例１］
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、トルエンジイソシアネートを８１２質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；６５０）を１，１１０．７質量部、ジエチレングリコールを７７．３質量部を仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、イソシアネート基当量が４５０ｇ／ｅｑ．のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
次いで、得られたウレタンプレポリマーを２，０００質量部、１２０℃に溶融した４，４’−メチレン−ビス−ｏ−クロロアニリンを５６４．１質量部、日本フィライト株式会社製マイクロバルーン「ＥＸＰＡＮＣＥＬ５５１ＤＥ４０ｄ４２」４２質量部を混合、撹拌し、ウレタン組成物を得た。
次いで、得られたウレタン組成物を直ちに８０℃に予め加熱した金型（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×４０ｍｍ）中に２，０００質量部注入し、直ちに金型の蓋を閉め、８０℃で１時間放置し、その後に発泡成形物を取り出した。取り出した発泡成形物をスライサーで厚さ１．３ｍｍに裁断し、８０℃で１６時間アフタキュアし、発泡した研磨パッドを得た。

［ガラス転移温度の測定方法］
実施例及び比較例で得られた研磨パッドのガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１９８−１９９１に準拠して、ウレタン組成物の硬化物を動的粘弾性測定装置（日立ハイテクサイエンス株式会社製「ＤＭＳ６１００」）を用いて、昇温速度５℃／分、測定周波数１．６Ｈｚ、温度範囲；−１００〜２００℃の条件にて測定したＥ’の補外低下開始温度として算出した。

［ＪＩＳＡ硬度の測定方法］
実施例及び比較例で得られた研磨パッドの硬度を、ＪＩＳＫ７３１２−１９９６（硬さ試験）に準拠して、スプリング硬さ試験とし、タイプＡで評価した。

本発明の研磨材である実施例１は、２０℃、９０℃、及び、１５０℃におけるＪＩＳＡ硬度の変化が大きく、粗削り用研磨材、仕上げ用研磨材等の研磨材して別々の研磨材を使用する必要のないものであることが分かった。

一方、比較例１は、前記ガラス転移温度が０℃未満のウレタン組成物を用いた態様であるが、２０℃、９０℃、及び、１５０℃におけるＪＩＳＡ硬度の変化が少なかった。

Claims

イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（ｉ）と、硬化剤（ｉｉ）と、マイクロバルーン（ｉｉｉ）とを含有し、
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、数平均分子量が５００〜９００の範囲のポリオール、芳香族ポリイソシアネート、及び分岐構造を有するグリコールを反応させて得られたものであり、
得られる硬化物の周波数１．６Ｈｚで測定される動的粘弾性スペクトルにおけるガラス転移温度が５〜４０℃の範囲であることを特徴とするウレタン組成物。
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、数平均分子量が５００〜９００の範囲のポリオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び、数平均分子量が８０〜３００の範囲であり分岐構造を有するグリコールを反応させて得られたものである請求項１記載のウレタン組成物。
前記硬化剤（ｉｉ）が、２個以上の水酸基を有する化合物（Ｂ）を含有するものである請求項１又は２記載のウレタン組成物。
請求項１〜３のいずれか１項記載のウレタン組成物を用いて得られたことを特徴とする硬化物。
請求項１〜３のいずれか１項記載のウレタン組成物を用いて得られたことを特徴とする研磨材。