JP6301588B2 - Toner for developing electrostatic image and method for producing the same - Google Patents

Toner for developing electrostatic image and method for producing the same Download PDF

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  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Description

本発明は、電子写真法、静電写真法等に用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner used in electrophotography, electrostatic photography and the like, and a method for producing the same.

一般に電子写真法は、光導電性感光体上に種々の方法にて静電潜像を形成させ、次いで静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略記する）を用いて潜像を可視化した後、紙等の転写材にトナー可視像を転写し、加熱や加圧等によりトナー像を定着させる工程を有する。これらの工程としては様々な方法が知られており、それぞれの画像形成プロセスに適したものが採用されている。   In general, an electrophotographic method forms an electrostatic latent image on a photoconductive photoreceptor by various methods, and then visualizes the latent image using an electrostatic charge image developing toner (hereinafter abbreviated as “toner”). After that, there is a step of transferring the toner visible image onto a transfer material such as paper and fixing the toner image by heating or pressurizing. Various methods are known as these steps, and those suitable for each image forming process are employed.

トナーとしては、キャリアとトナーから成る二成分系トナー及びキャリアを必要としない一成分系トナー（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。非磁性トナーの場合には結着樹脂を、磁性トナーの場合には結着樹脂と磁性粉とを主な成分とし、結着樹脂の他に、着色剤（顔料）、帯電制御剤、ワックス等を分散含有している。   As the toner, a two-component toner composed of a carrier and a toner and a one-component toner (magnetic toner, non-magnetic toner) that does not require a carrier are known. In the case of non-magnetic toner, the binder resin is used as the main component. In the case of magnetic toner, the binder resin and the magnetic powder are used as the main components. In addition to the binder resin, a colorant (pigment), a charge control agent, wax, etc. Is dispersed and contained.

トナーの製造方法としては、粉砕法や、粉砕法により製造されたトナーよりも小粒径化が可能な懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等の重合法が知られている。これらの重合法により製造されるトナーの結着樹脂にはスチレン−アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂が多く用いられ、それらの合成工程における原料モノマーや重合開始剤・合成用溶剤等が残存していることが多い。また、帯電制御剤中に不純物等としてアミン類が含まれていることもある。   Known toner production methods include pulverization methods, and polymerization methods such as suspension polymerization methods, emulsion polymerization aggregation methods, and dissolution suspension methods that can reduce the particle size of toners produced by the pulverization method. . Styrene-acrylic resins and polyester resins are often used as binder resins for toners produced by these polymerization methods, and raw material monomers, polymerization initiators, synthesis solvents, etc. remain in their synthesis steps. There are many cases. In addition, the charge control agent may contain amines as impurities.

また、電子写真法等において、トナー像を定着させる方法としては、熱ロール定着法、オーブン定着法、フラッシュ定着法、フィルム定着法等の熱によってトナー中の結着樹脂を溶融状態として定着させる熱定着法が一般的である。その温度は、例えば熱ロール定着法の場合には１００〜２００℃程度である。その際、トナー中に結着樹脂等の原料モノマー、溶剤、不純物等が残存していると、それらが揮発し、特有の臭気が複写機等の電子写真システムから発生する。   In addition, in electrophotography, etc., a method for fixing a toner image includes a heat roll fixing method, an oven fixing method, a flash fixing method, a film fixing method, etc. The fixing method is common. The temperature is, for example, about 100 to 200 ° C. in the case of the hot roll fixing method. At this time, if raw material monomers such as a binder resin, solvent, impurities, etc. remain in the toner, they volatilize and a specific odor is generated from an electrophotographic system such as a copying machine.

近年、オフィス環境への改善意識が高まり、複写機等の電子写真システムから発散される臭気等の原因ともなる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）や粉塵等の人体への影響に対して、欧州を中心に環境規格が制定されるようになり、電子写真システムにおいても環境と安全に配慮し、環境規格への対処が必要となっている。環境規格のなかでも、最も厳格な規格は、ドイツのエコラベル制度である「ブルーエンジェル」マーク規格であり、ここに規格されている「電子機器からの化学物質放散速度の測定」ＥＣＭＡ−３２８／ＲＡＬ−ＵＺ−１２２に規定された規制値以下を満たすようにすることが求められている。日本においても日本環境協会のエコマーク商品の規格である「複写機Ｖｅｒｓｉｏｎ２．４」認定基準書によれば、ブルーエンジェルの測定方法をそのまま適用して、機器の複写動作中のエミッション（排出量）の基準値として、モノクロ印刷の場合で、総揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）の放散速度が１０ｍｇ／ｈ以下（１０ｍｇ／ｈを超えないこと）とされている。なお、放散速度（ｍｇ／ｈ）から濃度（ｐｐｍ）を算出する場合には、下記式（１）で示されるように、放散速度（ｍｇ／ｈ）を容積（ｃｍ３）で除した値を更に比重（ｍｇ／ｃｍ３）で除し、この値に測定時間（ｈ）を掛け、さらに１×１０−６を掛けた値が濃度（ｐｐｍ）となる。
濃度（ｐｐｍ）＝〔放散速度（ｍｇ／ｈ）／容積（ｃｍ３）〕÷比重（ｍｇ／ｃｍ３）×測定時間（ｈ）×１×１０−６ ・・・（１） In recent years, the awareness of improvement in the office environment has increased, mainly in Europe due to the impact on the human body of volatile organic compounds (VOC) and dust that cause odors emitted from electrophotographic systems such as copiers. Environmental standards have been established, and electrophotographic systems need to deal with environmental standards in consideration of the environment and safety. Among the environmental standards, the strictest standard is the “Blue Angel” mark standard, which is the German eco-label system. “Measurement of chemical emission rate from electronic equipment” ECMA-328 / RAL It is required to satisfy the regulation value specified in -UZ-122 or less. In Japan, according to the “Copying Machine Version 2.4” certification standard, which is the Eco Mark product standard of the Japan Environment Association, the blue angel measurement method is applied as is, and the emissions (emissions) during the copying operation of the equipment. As a reference value, in the case of monochrome printing, the emission rate of the total volatile organic compound (TVOC) is 10 mg / h or less (not exceeding 10 mg / h). In calculating the concentration (ppm) from the emission rate (mg / h), the value obtained by dividing the emission rate (mg / h) by the volume (cm 3 ) as shown by the following formula (1): Further, the value is divided by the specific gravity (mg / cm 3 ), this value is multiplied by the measurement time (h), and further multiplied by 1 × 10 −6 is the concentration (ppm).
Concentration (ppm) = [Emission rate (mg / h) / Volume (cm 3 )] ÷ Specific gravity (mg / cm 3 ) × Measurement time (h) × 1 × 10 −6 (1)

前記規格を満たし、複写機等の電子写真システムから放散される物質（揮発成分）のエミッション（排出量）を低減するために、特許文献１には、トナー母粒子の含水率が０．５重量％となるように、トナー母粒子に不活性ガスを流入して水分を除去することによって、トナー製造工程に由来する揮発成分を低減する方法が開示されている。   In order to reduce emissions (emissions) of substances (volatile components) emitted from electrophotographic systems such as copying machines that meet the above standards, Patent Document 1 discloses that the moisture content of toner base particles is 0.5% by weight. %, A method of reducing volatile components derived from the toner manufacturing process by flowing an inert gas into the toner base particles to remove moisture.

特開２００９−２９４３８４号公報JP 2009-294384 A

本発明者らは、「ブルーエンジェル」マーク規格等に規定されている規定値を満たしたうえに、前記特許文献１の方法よりも、さらにトナーから放散される揮発性有機化合物の濃度を低減した静電荷像現像用トナーを得ることができることを見出した。   In addition to satisfying the prescribed values prescribed in the “Blue Angel” mark standard, the present inventors further reduced the concentration of volatile organic compounds emitted from the toner as compared with the method of Patent Document 1. It has been found that an electrostatic charge image developing toner can be obtained.

本発明は、環境への影響と安全性を配慮して、近年ますます基準が厳しくなりつつある、各種の規格において要求される基準値をはるかに下回るように、トナーから放散される揮発性有機化合物の濃度を低減した静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提案する。   In consideration of environmental impact and safety, the present invention is a volatile organic material emitted from toner so as to be far below the standard value required in various standards, which are becoming increasingly stringent in recent years. A toner for developing an electrostatic image with a reduced concentration of the compound and a method for producing the same are proposed.

[１]結着樹脂、着色剤及びワックスを含有する静電荷像現像用トナーであって、該結着樹脂がスチレン系樹脂を含むものであり、ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法により測定される、ガスクロマトグラフ用非極性カラム上のｎ−へキサンからｎ−ヘキサデカンまでの間で溶出する揮発性有機化合物のうち、トルエン濃度が１ｐｐｍ以下、トルエン補正係数を用いて換算されるベンズアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下、トルエン補正係数を用いて換算されるスチレン濃度をトルエン補正係数を用いて換算されるエチルベンゼン濃度で除した値（スチレン濃度（ｐｐｍ）／エチルベンゼン濃度（ｐｐｍ））が５以下であり、ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法により測定されるｎ−へキサンからｎ−ヘキサデカンまでの間で同定される揮発性有機化合物のピーク面積をトルエン補正係数を用いて換算される濃度と、ガスクロマトグラフ用非極性カラム上のｎ−へキサンからｎ−ヘキサデカンまでの間で同定されない揮発性有機化合物のピーク面積をトルエン補正係数を用いて換算される濃度との合計により示される総揮発性有機化合物の濃度（Ｔｏｔａｌ ＶＯＣ）が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
[２]化学吸着剤とともに乾燥及び／又は静置させてなる、前記[１]記載の静電荷像現像用トナーに関する。
[３]振動装置付き流動乾燥機で乾燥させてなる、前記[１]記載の静電荷像現像用トナーに関する。
[４]化学吸着剤とともに振動装置付き流動乾燥機内で乾燥させてなる、前記[１]記載の静電荷像現像用トナーに関する。
[５]前記[１]記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、湿式媒体中でトナー母粒子を製造する工程と、次いでトナー母粒子を乾燥する工程と、その後にトナー母粒子に外添剤を添加してトナーを形成する工程とを有し、前記乾燥工程及び／又は乾燥工程後にトナー母粒子を化学吸着剤とともに乾燥及び／又は静置することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
[６]さらにトナーを化学吸着剤とともに保管する工程とを有する、前記[５]記載の静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
[７]前記[１]記載の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、湿式媒体中でトナー母粒子を製造する工程と、次いでトナー母粒子を乾燥する工程と、その後にトナー母粒子に外添剤を添加してトナーを形成する工程と、さらに化学吸着剤とともにトナーを保管する工程とを有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
[８]トナー母粒子と化学吸着剤の質量比が１００：０．１〜１００：３０である、前記[５]又は[６]記載の静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
[９]トナーと化学吸着剤の質量比が１００：０．１〜１００：３０である、前記[６]又は[７]記載の静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
[１０]前記乾燥工程において、トナー母粒子を振動装置付き流動乾燥機内で乾燥させる、前記[５]〜[９]のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
[１１]前記乾燥工程における乾燥時間が１〜５時間である、前記[１０]記載の静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
[１２]前記乾燥工程の前に、トナー母粒子の水分を０．４質量％以下まで除去する工程を含む、前記[５]〜[１１]のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
[１３]前記水分除去工程及び／又は乾燥工程は、不活性ガスを流入して行う、前記[１２]記載の静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。 [1] An electrostatic charge image developing toner containing a binder resin, a colorant, and a wax, wherein the binder resin contains a styrene resin, and is measured by headspace gas chromatography mass spectrometry. Among volatile organic compounds eluted between n-hexane and n-hexadecane on a non-polar column for gas chromatography, the toluene concentration is 1 ppm or less, the benzaldehyde concentration converted using the toluene correction coefficient is 1 ppm or less, A value obtained by dividing the styrene concentration converted using the toluene correction coefficient by the ethylbenzene concentration converted using the toluene correction coefficient (styrene concentration (ppm) / ethylbenzene concentration (ppm)) is 5 or less, and is a headspace gas chromatograph. Between n-hexane and n-hexadecane measured by mass spectrometry The peak area of the volatile organic compound to be determined is the concentration of the volatile organic compound not identified between the concentration converted using the toluene correction factor and n-hexane to n-hexadecane on the nonpolar column for gas chromatography. The present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image, wherein the total volatile organic compound concentration (Total VOC) indicated by the sum of the peak area and the concentration converted using a toluene correction coefficient is less than 100 ppm.
[2] The electrostatic image developing toner according to [1], which is dried and / or allowed to stand together with a chemical adsorbent.
[3] The electrostatic charge image developing toner according to [1], which is dried by a fluidized dryer equipped with a vibration device.
[4] The toner for developing an electrostatic charge image according to [1], which is dried together with a chemical adsorbent in a fluidized dryer equipped with a vibration device.
[5] The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to [1], wherein a step of producing toner base particles in a wet medium, a step of drying the toner base particles, and a toner base particle thereafter And a step of forming a toner by adding an external additive to the toner, and after the drying step and / or the drying step, the toner base particles are dried and / or allowed to stand together with the chemical adsorbent. The present invention relates to a method for producing a developing toner.
[6] The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to [5], further comprising a step of storing the toner together with a chemical adsorbent.
[7] A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to [1], wherein a step of producing toner mother particles in a wet medium, a step of drying the toner mother particles, and a toner mother particle thereafter The present invention relates to a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, comprising: a step of forming a toner by adding an external additive to the toner; and a step of storing the toner together with a chemical adsorbent.
[8] The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to [5] or [6] above, wherein the mass ratio of the toner base particles to the chemical adsorbent is 100: 0.1 to 100: 30.
[9] The present invention relates to the method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to [6] or [7], wherein the mass ratio of the toner to the chemical adsorbent is 100: 0.1 to 100: 30.
[10] The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to any one of [5] to [9], wherein in the drying step, toner base particles are dried in a fluidized dryer equipped with a vibration device.
[11] The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to [10], wherein the drying time in the drying step is 1 to 5 hours.
[12] The electrostatic charge image developing toner according to any one of [5] to [11], including a step of removing moisture of the toner base particles to 0.4% by mass or less before the drying step. It relates to a manufacturing method.
[13] The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to [12], wherein the moisture removing step and / or the drying step are performed by flowing an inert gas.

本発明によれば、近年ますます基準が厳しくなりつつある、各種の規格において要求される基準値をはるかに下回るように、トナーから放散される揮発性有機化合物の濃度を低減した静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提案することができる。   According to the present invention, electrostatic charge image development in which the concentration of volatile organic compounds emitted from toner is reduced so as to be far below the reference value required in various standards, which are becoming increasingly strict in recent years. Toner and its manufacturing method can be proposed.

振動装置付き流動乾燥機の好適な実施態様を示す概略構成図Schematic configuration diagram showing a preferred embodiment of a fluidized dryer with vibration device 実施例１のトナー母粒子から揮発したガスのＨＳ−ＧＣ／ＭＳトータルイオンクロマトグラムHS-GC / MS total ion chromatogram of gas volatilized from toner mother particles of Example 1 実施例２のトナー母粒子から揮発したガスのＨＳ−ＧＣ／ＭＳトータルイオンクロマトグラムHS-GC / MS total ion chromatogram of gas volatilized from toner mother particles of Example 2 比較例１のトナー母粒子から揮発したガスのＨＳ−ＧＣ／ＭＳトータルイオンクロマトグラムHS-GC / MS total ion chromatogram of gas volatilized from toner base particles of Comparative Example 1

〔静電荷像現像用トナー〕
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを含有する静電荷現像用トナーであって、該結着樹脂がスチレン系樹脂を含むものであり、ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法により測定される、ガスクロマトグラフ用非極性カラム上のｎ−へキサンからｎ−ヘキサデカンまでの間で溶出する揮発性有機化合物のうち、トルエン濃度が１ｐｐｍ以下、トルエン補正係数を用いて換算されるベンズアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下、トルエン補正係数を用いて換算されるスチレン濃度（Ｓｔ濃度（ｐｐｍ））をトルエン補正係数を用いて換算されるエチルベンゼン濃度（ＥＢ濃度（ｐｐｍ））で除した値（Ｓｔ濃度／ＥＢ濃度）が５以下であり、ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法により測定されるｎ−へキサンからｎ−ヘキサデカンまでの間で同定される揮発性有機化合物のピーク面積をトルエン補正係数を用いて換算した濃度と、ガスクロマトグラフ用非極性カラム上のｎ−へキサンからｎ−ヘキサデカンまでの間で同定されない揮発性有機化合物のピーク面積をトルエン補正係数を用いて換算した濃度との合計により示される総揮発性有機化合物（Ｔｏｔａｌ ＶＯＣ）の濃度が１００ｐｐｍ未満である。 [Toner for electrostatic image development]
The electrostatic image developing toner of the present invention is an electrostatic charge developing toner containing a binder resin, a colorant and a wax, the binder resin containing a styrene resin, and a headspace gas chromatograph mass. Of the volatile organic compounds eluting between n-hexane and n-hexadecane on a non-polar column for gas chromatography, measured by the analytical method, the toluene concentration is 1 ppm or less, converted using the toluene correction factor The value obtained by dividing the styrene concentration (St concentration (ppm)) converted using the toluene correction coefficient by the ethylbenzene concentration (EB concentration (ppm)) converted using the toluene correction coefficient (St (Concentration / EB concentration) is 5 or less, and is measured by headspace gas chromatography mass spectrometry. The concentration obtained by converting the peak area of the volatile organic compound identified between sun and n-hexadecane using a toluene correction factor, and between n-hexane and n-hexadecane on a non-polar column for gas chromatography. The total volatile organic compound (Total VOC) concentration indicated by the sum of the peak area of the volatile organic compound not identified in (1) and the concentration converted using the toluene correction coefficient is less than 100 ppm.

本発明の静電荷像現像用トナーは、ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法により測定される、ガスクロマトグラフ用非極性カラム上のｎ−へキサンからｎ−ヘキサデカンまでの間で溶出する揮発性有機化合物のうち、トルエン濃度は、好ましくは０．８ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．３ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．２ｐｐｍ以下である。前記トルエン濃度は、低いほど好ましいが、ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法により測定される、ガスクロマトグラフ用非極性カラム上のｎ−へキサンからｎ−ヘキサデカンまでの間で溶出する揮発性有機化合物のうち、トルエン濃度の検出限界は０．００２ｐｐｍであり、前記トルエン濃度の下限値は０．００２ｐｐｍである。   The electrostatic image developing toner of the present invention is a volatile organic compound eluting between n-hexane and n-hexadecane on a non-polar column for gas chromatography, measured by headspace gas chromatography mass spectrometry. Of these, the toluene concentration is preferably 0.8 ppm or less, more preferably 0.5 ppm or less, still more preferably 0.3 ppm or less, and particularly preferably 0.2 ppm or less. The toluene concentration is preferably as low as possible, but among volatile organic compounds eluting between n-hexane and n-hexadecane on a non-polar column for gas chromatography, measured by headspace gas chromatography mass spectrometry. The detection limit of toluene concentration is 0.002 ppm, and the lower limit of the toluene concentration is 0.002 ppm.

本発明の静電荷像現像用トナーは、前記と同様の方法で測定される、ガスクロマトグラフ用非極性カラム上のｎ−へキサンからｎ−ヘキサデカンまでの間で溶出する揮発性有機化合物のうち、トルエン補正係数を用いて換算されるベンズアルデヒド濃度は、好ましくは０．８ｐｐｍ以下、より好ましくは０．７ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．６ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。前記ベンズアルデヒド濃度は、低いほど好ましいが、ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法により測定される、ガスクロマトグラフ用非極性カラム上のｎ−へキサンからｎ−ヘキサデカンまでの間で溶出する揮発性有機化合物のうち、ベンズアルデヒド濃度の検出限界は０．００２ｐｐｍであり、前記ベンズアルデヒド濃度の下限値は０．００２ｐｐｍである。   The electrostatic image developing toner of the present invention is a volatile organic compound eluted between n-hexane and n-hexadecane on a non-polar column for gas chromatography, measured by the same method as described above, The benzaldehyde concentration converted using the toluene correction coefficient is preferably 0.8 ppm or less, more preferably 0.7 ppm or less, still more preferably 0.6 ppm or less, and particularly preferably 0.5 ppm or less. The benzaldehyde concentration is preferably as low as possible. Among volatile organic compounds eluting between n-hexane and n-hexadecane on a non-polar column for gas chromatography, which is measured by headspace gas chromatography mass spectrometry. The detection limit of the benzaldehyde concentration is 0.002 ppm, and the lower limit of the benzaldehyde concentration is 0.002 ppm.

本発明の静電荷像現像用トナーは、前記と同様の方法で測定される、ガスクロマトグラフ用非極性カラム上のｎ−へキサンからｎ−ヘキサデカンまでの間で溶出する揮発性有機化合物のうち、トルエン補正係数を用いて換算されるスチレン濃度をトルエン補正係数を用いて換算されるエチルベンゼン濃度で除した値（Ｓｔ濃度／ＥＢ濃度）が５以下、好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４．４以下である。この値は低い数値であるほど好ましいが、前記スチレン濃度の検出限界は０．００２ｐｐｍであり、ベンズアルデヒド濃度の検出限界は０．００２ｐｐｍであるので、前記スチレン濃度を前記ベンズアルデヒド濃度で除した値の下限値は、1である。   The electrostatic image developing toner of the present invention is a volatile organic compound eluted between n-hexane and n-hexadecane on a non-polar column for gas chromatography, measured by the same method as described above, The value obtained by dividing the styrene concentration converted using the toluene correction coefficient by the ethylbenzene concentration converted using the toluene correction coefficient (St concentration / EB concentration) is 5 or less, preferably 4.5 or less, more preferably 4. 4 or less. Although this value is preferably as low as possible, the detection limit of the styrene concentration is 0.002 ppm, and the detection limit of the benzaldehyde concentration is 0.002 ppm, so the lower limit of the value obtained by dividing the styrene concentration by the benzaldehyde concentration. The value is 1.

本発明の静電荷像現像用トナーは、ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法により測定されるｎ−へキサンからｎ−ヘキサデカンまでの間で同定される揮発性有機化合物のピーク面積をトルエン補正係数を用いて換算した濃度と、ガスクロマトグラフ用非極性カラム上のｎ−へキサンからｎ−ヘキサデカンまでの間で同定されない揮発性有機化合物のピーク面積をトルエン補正係数を用いて換算した濃度との合計により示される総揮発性有機化合物の濃度（Ｔｏｔａｌ ＶＯＣ）は、好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは６５ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは６２ｐｐｍ以下である。総揮発性有機化合物の濃度の検出限界を示すのは、総揮発性有機化合物の濃度が前記各揮発性有機化合物の濃度の合計であるがゆえに困難であるが、総揮発性有機化合物の濃度の検出限界は１ｐｐｍ程度である。   The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention uses a toluene correction coefficient for the peak area of a volatile organic compound identified between n-hexane and n-hexadecane as measured by headspace gas chromatography mass spectrometry. And the peak area of volatile organic compounds not identified between n-hexane and n-hexadecane on a non-polar column for gas chromatography and the concentration converted using a toluene correction factor. The total volatile organic compound concentration (Total VOC) is preferably 80 ppm or less, more preferably 70 ppm or less, still more preferably 65 ppm or less, and particularly preferably 62 ppm or less. The detection limit of the concentration of the total volatile organic compound is difficult because the concentration of the total volatile organic compound is the sum of the concentrations of the respective volatile organic compounds. The detection limit is about 1 ppm.

本発明の静電荷像現像用トナーは、公知の粉砕法、湿式法、機械的衝撃力や熱処理等によってトナーを球形化する方法によって製造される。驚くべきことに、これらの粉砕法、湿式法等によって得られたトナー母粒子及び／又はトナー母粒子に外添剤が添加されたトナーを、好ましくは化学吸着剤とともに乾燥及び／又は静置すると、「ブルーエンジェル」マーク規格等に規定されている規定値を満たすように製造されている市販品よりも、トナーから放散される揮発性有機化合物の濃度がはるかに下回る、静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。より詳細には、本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー中に含まれる特定の揮発性有機化合物の濃度を、「ブルーエンジェル」マーク規格等に規定されている規定値を満たす市販品と比較しても、１桁以上低減することができる。   The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention is produced by a known pulverization method, wet method, a method of sphering the toner by a mechanical impact force, heat treatment or the like. Surprisingly, the toner base particles obtained by the pulverization method, the wet method, etc. and / or the toner added with an external additive to the toner base particles are preferably dried and / or allowed to stand together with a chemical adsorbent. , Toner for electrostatic image development, where the concentration of volatile organic compounds emitted from the toner is much lower than that of commercial products manufactured to meet the specified values stipulated in the “Blue Angel” mark standard, etc. It was found that can be obtained. More specifically, the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention includes a commercially available product that satisfies a specified value specified in the “Blue Angel” mark standard, etc., with the concentration of a specific volatile organic compound contained in the toner. Even by comparison, it can be reduced by one digit or more.

化学吸着剤としては、例えば、活性炭を主成分とする化学吸着剤である「Ｐｕｒａｆｉｌ Ｐｕｒａｋｏｌ（登録商標）」（Ｐｕｒａｆｉｌ社製）や、アルミナ、過マンガン酸カリウム、水等を主成分とする化学吸着剤である「Ｐｕｒａｆｉｌ（登録商標） Ｓｅｌｅｃｔ Ｃｈｅｍｉｓｏｒｂａｎｔ」（Ｐｕｒａｆｉｌ社製）、これらの体積比５０：５０の混合物である「Ｐｕｒａｆｉｌ ＣＰ Ｂｌｅｎｄ（登録商標）」（Ｐｕｒａｆｉｌ社製）を好適に用いることができる。化学吸着剤は、トナー母粒子及び／又はトナーから放出される揮発性有機化合物が、化学吸着剤中に含まれる物質と化学反応し、揮発性有機化合物が化学吸着剤に吸着される。この化学反応は不可逆反応であるため、化学吸着剤に吸着された揮発性有機化合物は、再放出されない。   Examples of the chemical adsorbent include “Purafil Purakol (registered trademark)” (manufactured by Purafil), which is a chemical adsorbent mainly composed of activated carbon, and chemical adsorption mainly composed of alumina, potassium permanganate, water, and the like. The agent "Purafil (registered trademark) Select Chemisorbant" (manufactured by Purafil) and a mixture of these 50:50 volume ratio "Purafil CP Blend (registered trademark)" (manufactured by Purafil) can be suitably used. . In the chemical adsorbent, the volatile organic compound released from the toner base particles and / or the toner chemically reacts with a substance contained in the chemical adsorbent, and the volatile organic compound is adsorbed by the chemical adsorbent. Since this chemical reaction is an irreversible reaction, the volatile organic compound adsorbed on the chemical adsorbent is not released again.

トナー母粒子は、振動装置付き流動乾燥機で乾燥させてなるものであることが好ましい。振動装置付き流動乾燥機は、トナー母粒子が収容される乾燥機本体に特定の振動を付与しつつ、乾燥機本体内に気体を流入させてトナー母粒子を乾燥するものである。トナー母粒子が収容される乾燥機本体に気体を流入させることによって、例えば湿式法により製造されたトナー母粒子に含まれている水分の蒸発潜熱も利用してトナー母粒子を迅速に乾燥させることができる。さらに、振動装置によって乾燥機本体に振動を付与することによって、気体の流量を少なくしても、良好にトナー母粒子を流動化させることができ、下部に集まる凝集物等を振動により解砕して、効率良く乾燥を行うことができる。   The toner base particles are preferably dried by a fluidized dryer equipped with a vibration device. The fluidized dryer with a vibration device dries the toner base particles by flowing a gas into the dryer main body while applying specific vibration to the dryer main body in which the toner base particles are accommodated. By allowing gas to flow into the dryer main body in which the toner base particles are accommodated, for example, the toner base particles can be quickly dried using the latent heat of vaporization of the water contained in the toner base particles manufactured by a wet method. Can do. Furthermore, by applying vibration to the dryer main body with a vibration device, the toner base particles can be fluidized well even if the gas flow rate is reduced, and the aggregates etc. gathered at the bottom are crushed by vibration. Thus, drying can be performed efficiently.

振動装置付き流動乾燥機としては、例えば特開２００９−２９４３８４号公報に記載されている振動装置付き流動乾燥機を使用することができる。具体的には、中央化工機社製の振動乾燥機、三菱マテリアルテクノ社製のナノ流動層装置、不二パウダル社製のバイブロドライヤー等を使用することができる。   As a fluidized dryer with a vibration device, the fluidized dryer with a vibration device described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-294384 can be used, for example. Specifically, a vibration dryer manufactured by Chuo Kako Co., Ltd., a nano fluidized bed apparatus manufactured by Mitsubishi Materials Techno, a vibro dryer manufactured by Fuji Powder Co., etc. can be used.

トナー母粒子が、振動装置付き流動乾燥機で乾燥させてなるものである場合には、化学吸着剤とともに振動装置付き流動乾燥機で乾燥させることが好ましい。化学吸着剤は、トナー母粒子とともに乾燥機本体内に収容されることが好ましく、化学吸着剤の乾燥機本体内への収容の態様としては、トナー母粒子に適量の化学吸着剤を加えて、化学吸着剤とともにトナー母粒子を乾燥機内に収容して乾燥してもよく、乾燥機本体内に化学吸着剤を収容したバック等を吊り下げて、トナー母粒子とともに収容したバック内の化学吸着剤に、トナー母粒子から放散する揮発性有機化合物を吸着させてもよい。   When the toner base particles are dried by a fluid dryer with a vibration device, it is preferable to dry the toner base particles together with a chemical adsorbent with a fluid dryer with a vibration device. The chemical adsorbent is preferably accommodated in the dryer main body together with the toner mother particles. As an aspect of accommodating the chemical adsorbent in the dryer main body, an appropriate amount of the chemical adsorbent is added to the toner mother particles, The toner mother particles together with the chemical adsorbent may be accommodated in a dryer and dried. The bag containing the chemical adsorbent in the dryer body is suspended and the chemical adsorbent in the bag accommodated together with the toner mother particles. Further, a volatile organic compound that diffuses from the toner base particles may be adsorbed.

〔静電荷像現像用トナーの製造方法〕
次に、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。 [Method for producing toner for developing electrostatic image]
Next, a method for producing an electrostatic charge image developing toner according to the present invention will be described.

[トナー母粒子の製造工程]
本発明のトナーの製造方法は限定されず、粉砕法、湿式法、機械的衝撃力や熱処理等によってトナーを球形化する方法など従来用いられている方法によってトナー母粒子を製造することができる。湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、エステル伸張法などの方法が挙げられる。 [Manufacturing process of toner base particles]
The method for producing the toner of the present invention is not limited, and the toner base particles can be produced by a conventionally used method such as a pulverization method, a wet method, a method of sphering the toner by a mechanical impact force, heat treatment, or the like. Examples of the wet method include a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, a dissolution suspension method, and an ester extension method.

＜粉砕法＞
粉砕法によりトナー母粒子を製造する方法について説明する。粉砕法の場合、結着樹脂、着色剤と、必要に応じてその他成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。 <Crushing method>
A method for producing toner mother particles by a pulverization method will be described. In the case of the pulverization method, a predetermined amount of a binder resin, a colorant, and other components as required are mixed and mixed. Examples of the mixing apparatus include a double-con mixer, a V-type mixer, a drum-type mixer, a super mixer, a Henschel mixer, and a Nauter mixer.

次に、各成分を配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。練り機は１軸または２軸押出機が用いられ、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が挙げられる。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。   Next, each component is blended, and the mixed toner raw material is melt-kneaded to melt the resins and disperse the colorant and the like therein. In the melt-kneading step, for example, a batch kneader such as a pressure kneader or a Banbury mixer, or a continuous kneader can be used. For the kneading machine, a single-screw or twin-screw extruder is used. For example, KTK type twin screw extruder manufactured by Kobe Steel, TEM type twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., twin screw extruder manufactured by K.C.K. , Bus Co., Ltd. co-kneader. Furthermore, the colored resin composition obtained by melt-kneading the toner raw material is rolled by a two-roll roll after melt-kneading, and then cooled through a cooling step of cooling by water cooling or the like.

前記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、トナー母粒子を得る。さらに、従来用いられている方法を用いてトナーを球形化してもよい。   The cooled product of the colored resin composition obtained above is then pulverized to a desired particle size in a pulverization step. In the pulverization step, first, coarse pulverization is performed with a crusher, a hammer mill, a feather mill or the like, and further, pulverization is performed with a kryptron system manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd., a super rotor manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd. or the like. After that, if necessary, the particles are classified using a classifier such as an inertia classification type elbow jet (manufactured by Nippon Steel Mining Co., Ltd.) or a centrifugal classification type turboplex (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.). obtain. Further, the toner may be spheroidized using a conventionally used method.

＜湿式法＞
本発明において、湿式媒体中でトナー母粒子を製造する湿式法を適用することが好ましい。湿式法によって製造されたトナー母粒子を化学吸着剤とともに乾燥及び／又は静置させることによって、トナー母粒子中に含まれる水分の蒸発とともに、トナー母粒子中に含まれる水溶性の揮発性有機化合物が放散されやすくなり、放散された揮発性有機化合物を化学吸着剤で吸着することができるため、「ブルーエンジェル」マーク規格等に規定されている規定値を満たす市販品と比較して、トナー中に含まれる特定の揮発性有機化合物の濃度を１桁以上大幅に低減することができる。 <Wet method>
In the present invention, it is preferable to apply a wet method for producing toner base particles in a wet medium. The toner base particles produced by the wet method are dried and / or allowed to stand together with the chemical adsorbent, thereby evaporating the water contained in the toner base particles and the water-soluble volatile organic compound contained in the toner base particles. Is more likely to be diffused, and the diffused volatile organic compounds can be adsorbed with a chemical adsorbent. Therefore, compared to commercial products that meet the specified values specified in the “Blue Angel” mark standards, etc. The concentration of the specific volatile organic compound contained in can be significantly reduced by one digit or more.

湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などが挙げられ、いずれの方法で製造してもよく、特に限定されないが、乳化重合凝集法により製造したものであることが好ましい。   Examples of the wet method include suspension polymerization method, emulsion polymerization aggregation method, dissolution suspension method and the like, and any method may be used. Is preferred.

（懸濁重合法）
懸濁重合法は、結着樹脂の単量体中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集することによりトナー母粒子を得ることができる。 (Suspension polymerization method)
In the suspension polymerization method, a colorant, a polymerization initiator, and, if necessary, additives such as wax, polar resin, charge control agent and cross-linking agent are added to the binder resin monomer and dissolved or dispersed uniformly. A monomer composition is prepared. This monomer composition is dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer and the like. Preferably, granulation is performed by adjusting the stirring speed and time so that the droplets of the monomer composition have a desired toner particle size. Thereafter, polymerization is performed by stirring to such an extent that the particle state is maintained and the sedimentation of the particles is prevented by the action of the dispersion stabilizer. By collecting these by washing and filtration, toner mother particles can be obtained.

（溶解懸濁法）
溶解懸濁法は、結着樹脂を有機溶剤に溶解し、着色剤などを添加分散して得られる溶液相を、分散剤等を含有した水相において機械的な剪断力で分散し液滴を形成し、液滴から有機溶剤を除去することによりトナー母粒子を得ることができる。 (Dissolution suspension method)
In the dissolution suspension method, a solution phase obtained by dissolving a binder resin in an organic solvent and adding a colorant or the like is dispersed by a mechanical shear force in an aqueous phase containing a dispersant and the like to form droplets. The toner base particles can be obtained by forming and removing the organic solvent from the droplets.

（乳化重合凝集法）
乳化重合凝集法は、乳化重合工程により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子、着色剤分散系、ワックス分散液等を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ加熱等を行うことにより凝集工程、さらに熟成工程を経る。これらを洗浄・ろ過により収集し、トナー母粒子を得ることができる。次いでトナー母粒子は、乾燥する工程を経る。さらに、トナー母粒子に、必要により外添剤等を添加し、トナーを得ることができる。 (Emulsion polymerization aggregation method)
In the emulsion polymerization aggregation method, polymer primary particles of a binder resin monomer obtained by an emulsion polymerization step, a colorant dispersion, a wax dispersion, etc. are prepared, and these are dispersed in an aqueous medium and heated. By performing the agglomeration step and further the aging step. These can be collected by washing and filtration to obtain toner base particles. Next, the toner base particles go through a drying process. Further, if necessary, an external additive or the like can be added to the toner base particles to obtain a toner.

乳化重合凝集法をより詳しく説明する。乳化重合工程は、通常、乳化剤の存在下、水系媒体中で結着樹脂となる重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加しても良い。また、単量体はそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。   The emulsion polymerization aggregation method will be described in more detail. In the emulsion polymerization step, a polymerizable monomer that becomes a binder resin is usually polymerized in an aqueous medium in the presence of an emulsifier. At this time, each monomer is used to supply the polymerizable monomer to the reaction system. The body may be added separately, or a plurality of types of monomers may be mixed in advance and added simultaneously. The monomer may be added as it is, or may be added as an emulsion mixed and adjusted in advance with water or an emulsifier.

酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸である。   As the acidic monomer, a polymerizable monomer having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, a polymerizable monomer having a sulfonic acid group such as sulfonated styrene, Examples thereof include polymerizable monomers having a sulfonamide group such as vinylbenzenesulfonamide. Examples of the basic monomer include aromatic vinyl compounds having an amino group such as aminostyrene, nitrogen-containing heterocyclic-containing polymerizable monomers such as vinylpyridine and vinylpyrrolidone, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, etc. And (meth) acrylic acid ester having an amino group. These acidic monomers and basic monomers may be used singly or as a mixture of a plurality of types, and may exist as a salt with a counter ion. Among these, it is preferable to use an acidic monomer, more preferably acrylic acid and / or methacrylic acid.

結着樹脂を構成する全重合性単量体１００質量部中に占める酸性単量体および塩基性単量体の合計量は、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下であることが望ましい。   The total amount of the acidic monomer and the basic monomer in 100 parts by mass of the total polymerizable monomers constituting the binder resin is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass. More preferably, it is 1.0 part by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less.

その他の重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。   Examples of other polymerizable monomers include styrenes such as styrene, methylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, p-tert-butylstyrene, pn-butylstyrene, and pn-nonylstyrene, methyl acrylate, Acrylic esters such as ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n methacrylate -Methacrylic acid esters such as butyl, isobutyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylamide, N-propylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dipropylacrylic De, N, N-dibutyl acrylamide, and the like, the polymerizable monomer may be used singly, or may be used in combination.

本発明の静電荷像現像用トナーは、スチレン類の単量体単独の重合体、スチレン類の単量体と他の単量体の重合体であるスチレン系樹脂を結着樹脂として含むものである。本発明によれば、スチレン系樹脂を結着樹脂として含むものであっても、本発明の方法によって測定されるスチレン濃度をエチルベンゼン濃度で除した値（Ｓｔ濃度／ＥＢ濃度）が５以下になるように、トナーに含まれる揮発性有機化合物の濃度を低減することができる。例えば、本市販品のトナーから放散されるスチレン濃度とエチルベンゼン濃度を測定し、スチレン濃度をエチルベンゼン濃度で除した値（Ｓｔ濃度／ＥＢ濃度）は１５以上である。この数値から、本発明によって、結着樹脂としてスチレン系樹脂を用いた場合であっても、トナーから放散されるスチレン等の揮発性有機物を低減した静電荷像現像用トナーが得られることがわかる。   The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention contains, as a binder resin, a polymer of a styrene monomer alone or a styrene resin which is a polymer of a styrene monomer and another monomer. According to the present invention, even if a styrene resin is included as a binder resin, the value obtained by dividing the styrene concentration measured by the method of the present invention by the ethylbenzene concentration (St concentration / EB concentration) is 5 or less. As described above, the concentration of the volatile organic compound contained in the toner can be reduced. For example, the styrene concentration and ethylbenzene concentration released from the commercially available toner are measured, and the value obtained by dividing the styrene concentration by the ethylbenzene concentration (St concentration / EB concentration) is 15 or more. From this numerical value, it can be seen that, according to the present invention, even when a styrene resin is used as the binder resin, a toner for developing an electrostatic image with reduced volatile organic substances such as styrene emitted from the toner can be obtained. .

更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。   Furthermore, when the binder resin is a cross-linked resin, a polyfunctional monomer having radical polymerizability is used together with the above polymerizable monomer, for example, divinylbenzene, hexanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Examples include diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and diallyl phthalate. It is also possible to use a polymerizable monomer having a reactive group in a pendant group, such as glycidyl methacrylate, methylol acrylamide, acrolein and the like. Among these, radically polymerizable bifunctional polymerizable monomers are preferable, and divinylbenzene and hexanediol diacrylate are particularly preferable. These polyfunctional polymerizable monomers may be used alone or as a mixture of plural kinds.

結着樹脂を乳化重合で重合する場合、乳化剤として公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としてはカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の界面活性剤を併用して用いることができる。   When the binder resin is polymerized by emulsion polymerization, a known surfactant can be used as an emulsifier. As the surfactant, one or more surfactants selected from cationic surfactants, anionic surfactants, and nonionic surfactants can be used in combination.

カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。   Examples of the cationic surfactant include dodecyl ammonium chloride, dodecyl ammonium bromide, dodecyl trimethyl ammonium bromide, dodecyl pyridinium chloride, dodecyl pyridinium bromide, hexadecyl trimethyl ammonium bromide, and examples of the anionic surfactant include And fatty acid soaps such as sodium stearate and sodium dodecanoate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate and the like. Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene monohexadecyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene sorbitan monooleate ether, monodecanoyl sucrose Etc.

乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下が好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。   The amount of the emulsifier used is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. In addition, these emulsifiers can be used as protective colloids, for example, one or more of partially or completely saponified polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol and cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose.

乳化重合により得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。粒径が小さすぎると、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、大きすぎると、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。   The volume average particle diameter of the polymer primary particles obtained by emulsion polymerization is preferably 0.02 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, still more preferably 0.1 μm or more, preferably 3 μm or less, more preferably 2 μm. Hereinafter, it is more preferably 1 μm or less. If the particle size is too small, it may be difficult to control the aggregation rate in the aggregation process. If it is too large, the particle size of the toner particles obtained by aggregation tends to be large, and a toner having the target particle size is obtained. May be difficult.

乳化重合懸濁法においては、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。   In the emulsion polymerization suspension method, known polymerization initiators can be used as necessary, and the polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. For example, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, and redox initiators combining these persulfates as a component with a reducing agent such as acidic sodium sulfite, hydrogen peroxide, 4, 4 ′ -Water-soluble polymerization initiators such as azobiscyanovaleric acid, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, etc., and redox initiation in which these water-soluble polymerizable initiators are combined with reducing agents such as ferrous salts as one component Agent systems, benzoyl peroxide, 2,2′-azobis-isobutyronitrile and the like are used. These polymerization initiators may be added to the polymerization system before, simultaneously with the addition of the monomer, or after the addition, and these addition methods may be combined as necessary.

また、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができ、具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５質量％用いられる。   Moreover, a well-known chain transfer agent can be used as needed, and specific examples include t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, diisopropylxanthogen, carbon tetrachloride, trichlorobromomethane and the like. The chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more, and is used in an amount of 0 to 5% by mass based on the polymerizable monomer.

また、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いてもよい。   Moreover, a well-known suspension stabilizer can be used as needed. Specific examples of the suspension stabilizer include calcium phosphate, magnesium phosphate calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more, and may be used in an amount of 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.

重合開始剤及び懸濁安定剤は、いずれも重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。   The polymerization initiator and the suspension stabilizer may be added to the polymerization system at any time before, simultaneously with, or after the addition of the polymerizable monomer, and these addition methods are combined as necessary. May be.

その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができ
る。 In addition, a pH adjuster, a polymerization degree adjuster, an antifoaming agent, and the like can be appropriately added to the reaction system.

本発明のトナーには、離型性付与のため、ワックスを含有する。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能である。具体的には、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が挙げられる。   The toner of the present invention contains a wax for imparting releasability. Any wax can be used as long as it has releasability. Specifically, for example, olefin waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene and copolymer polyethylene; paraffin wax; ester waxes having a long-chain aliphatic group such as behenyl behenate, montanate ester, stearyl stearate Plant-based waxes such as hydrogenated castor oil and carnauba wax; ketones having long-chain alkyl groups such as distearyl ketone; silicones having alkyl groups; higher fatty acids such as stearic acid; long-chain fatty alcohols such as eicosanol; glycerin; Examples include carboxylic acid esters or partial esters of polyhydric alcohols obtained from polyhydric alcohols such as pentaerythritol and long chain fatty acids; higher fatty acid amides such as oleic acid amide and stearic acid amide; low molecular weight polyesters.

これらのワックスの中で、定着性を改善するためには、ワックスは、その融点が３０℃以上のものが好ましく、４０℃以上のものがより好ましく、５０℃以上のものが特に好ましい。また、１００℃以下のものが好ましく、９０℃以下のものがより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。前記範囲内の融点を有するワックスであれば、べたつき等を生じることなく、低温で優れた定着性を示す。   Among these waxes, in order to improve fixability, the wax preferably has a melting point of 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and particularly preferably 50 ° C. or higher. Moreover, the thing of 100 degrees C or less is preferable, the thing of 90 degrees C or less is more preferable, and 80 degrees C or less is especially preferable. A wax having a melting point within the above range exhibits excellent fixability at low temperatures without causing stickiness or the like.

また、ワックスの化合物種としては、高級脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。高級脂肪酸エステル系ワックスとしては、具体的には例えば、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリド等の、炭素数１５〜３０の脂肪酸と１〜５価のアルコールとのエステルが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分としては、１価アルコールの場合は炭素数１０〜３０のものが好ましく、多価アルコールの場合には炭素数３〜１０のものが好ましい。   As the wax compound species, higher fatty acid ester waxes are preferable. Specific examples of the higher fatty acid ester wax include, for example, behenyl behenate, stearyl stearate, stearate of pentaerythritol, montanic acid glyceride, etc. The esters are preferred. Moreover, as an alcohol component which comprises ester, a C1-C30 thing is preferable in the case of monohydric alcohol, and a C3-C10 thing is preferable in the case of a polyhydric alcohol.

前記ワックスは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。ワックスの量は、トナー１００質量部中に１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎると、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、多すぎると、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。   The waxes may be used alone or in combination. Further, the melting point of the wax compound can be appropriately selected depending on the fixing temperature for fixing the toner. The amount of the wax is preferably 1 part by mass or more per 100 parts by mass of the toner, more preferably 2 parts by mass or more, and further preferably 5 parts by mass or more. Moreover, it is preferable that it is 40 mass parts or less, More preferably, it is 35 mass parts or less, More preferably, it is 30 mass parts or less. If the wax content in the toner is too low, performance such as high-temperature offset may not be sufficient. If it is too high, the anti-blocking property may be insufficient or the wax may leak from the toner and contaminate the device. There is a case.

着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、重合体一次粒子１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下となるように用いることが好ましい。   A known colorant can be arbitrarily used as the colorant. Specific examples of the colorant include carbon black, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa yellow, rhodamine dyes, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallylmethane dye, monoazo, Any known dyes and pigments such as disazo dyes and condensed azo dyes can be used alone or in combination. In the case of a full color toner, it is preferable to use benzidine yellow for yellow, monoazo and condensed azo dyes, magenta for quinacridone and monoazo dyes, and cyan for phthalocyanine blue. The colorant is preferably used so as to be 3 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer primary particles.

乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。   The blending of the colorant in the emulsion polymerization aggregation method is usually performed in an aggregation step. A dispersion of polymer primary particles and a dispersion of colorant particles are mixed to form a mixed dispersion, which is then aggregated to form a particle aggregate. The colorant is preferably used in the state of being dispersed in water in the presence of an emulsifier, and the volume average particle diameter of the colorant particles is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, preferably 3 μm or less. More preferably, it is 1 μm or less.

トナーには帯電制御剤用いてもよく、帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。   A charge control agent may be used for the toner. When the charge control agent is used, any known one can be used alone or in combination. For example, a quaternary ammonium salt as a positively chargeable charge control agent, Examples include basic and electron-donating metal substances, and as negatively chargeable charge control agents, metal chelates, metal salts of organic acids, metal-containing dyes, nigrosine dyes, amide group-containing compounds, phenol compounds, naphthol compounds, and their Examples thereof include metal salts, urethane bond-containing compounds, and acidic or electron-withdrawing organic substances.

また、カラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。   In addition, when used as a toner other than a black toner in a color toner or a full color toner, it is preferable to use a charge control agent that is colorless or light in color and does not disturb the color tone of the toner. For example, as a positively chargeable charge control agent, A quaternary ammonium salt compound is a negatively chargeable charge control agent such as a metal salt or metal complex of salicylic acid or alkylsalicylic acid with chromium, zinc or aluminum, a metal salt of benzylic acid, a metal complex, an amide compound, a phenol compound, Hydroxylnaphthalene compounds such as naphthol compounds, phenolamide compounds, and 4,4′-methylenebis [2- [N- (4-chlorophenyl) amide] -3-hydroxynaphthalene] are preferred.

乳化重合凝集法を用いてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均粒径０．０１μｍ以上、３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。   When a charge control agent is contained in the toner using the emulsion polymerization aggregation method, the charge control agent is added together with the polymerizable monomer during emulsion polymerization, or added in the aggregation step together with the polymer primary particles and the colorant. Or it can mix | blend by methods, such as adding after polymer primary particle, a colorant, etc. are aggregated and it becomes the target particle diameter substantially. Among these, it is preferable to disperse the charge control agent in water using a surfactant and add it to the aggregation step as a dispersion having a volume average particle size of 0.01 μm or more and 3 μm or less.

乳化重合凝集法における凝集工程は、撹拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を撹拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と撹拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。   The aggregation step in the emulsion polymerization aggregation method is performed in a tank equipped with a stirrer, and there are a method of heating, a method of adding an electrolyte, and a method of combining these. When polymer primary particles are aggregated with stirring to obtain particle aggregates of the desired size, the particle size of the particle aggregate is controlled from the balance between the cohesive force between the particles and the shearing force by stirring. However, the cohesive force can be increased by heating or adding an electrolyte.

電解質を添加して凝集を行う場合は、電解質としては、有機塩、無機塩のいずれも使用することができる。電解質として、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。 When aggregation is performed by adding an electrolyte, both an organic salt and an inorganic salt can be used as the electrolyte. Specific examples of the electrolyte include NaCl, KCl, LiCl, Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , Li 2 SO 4 , MgCl 2 , CaCl 2 , MgSO 4 , CaSO 4 , ZnSO 4 , and Al 2 (SO 4 ). 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , CH 3 COONa, C 6 H 5 SO 3 Na, and the like. Of these, inorganic salts having a divalent or higher polyvalent metal cation are preferred.

電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が前記範囲であると、凝集反応を速やかに進行させることができ、凝集反応後に微粉や不定形のもの等を生じることなく、比較的容易に粒径を制御することができ、目的する平均粒径を有する粒子凝集体を得ることができる。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。   The amount of electrolyte added varies depending on the type of electrolyte, target particle size, etc., but is preferably 0.05 parts by mass or more, and more preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid component of the mixed dispersion. preferable. Further, it is preferably 25 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less. When the addition amount is in the above range, the agglomeration reaction can be rapidly advanced, and the particle size can be controlled relatively easily without causing fine powders or irregular shapes after the agglomeration reaction. Particle aggregates having an average particle size can be obtained. The aggregation temperature in the case of performing aggregation by adding an electrolyte is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower.

電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ−２０）℃以上が好ましく、（Ｔｇ−１０）℃以上が更に好ましい。また、Ｔｇ以下が好ましく、（Ｔｇ−５）℃以下が更に好ましい。凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。   The aggregation temperature in the case of performing aggregation only by heating without using an electrolyte is preferably (Tg-20) ° C. or higher, and more preferably (Tg-10) ° C. or higher, where Tg is the glass transition temperature of the polymer primary particles. . Moreover, Tg or less is preferable and (Tg-5) degrees C or less is still more preferable. The time required for agglomeration is optimized depending on the shape of the apparatus and the processing scale, but in order for the toner particle size to reach the target particle size, it is usually held at the predetermined temperature for at least 30 minutes. desirable. The temperature rise until reaching the predetermined temperature may be raised at a constant rate, or may be raised stepwise.

凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂粒子を付着又は固着した粒子を形成することもできる。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂粒子を付着又は固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効果を一層顕著とすることができる。樹脂粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。また、３μｍ以下、さらに１．５μｍ以下が好ましい。樹脂粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。   If necessary, particles having adhered or fixed resin particles may be formed on the surface of the particle aggregate after the aggregation treatment. In some cases, the chargeability and heat resistance of the obtained toner can be improved by attaching or fixing the resin particles whose properties are controlled to the surface of the particle aggregate, and further, the effects of the present invention can be made more remarkable. . When resin particles having a glass transition temperature higher than that of the polymer primary particles are used as the resin particles, it is preferable because blocking resistance can be further improved without impairing fixing properties. The volume average particle size of the resin particles is preferably 0.02 μm or more, and more preferably 0.05 μm or more. Moreover, 3 micrometers or less, Furthermore, 1.5 micrometers or less are preferable. As the resin particles, those obtained by emulsion polymerization of monomers similar to the polymerizable monomers used for the above-mentioned polymer primary particles can be used.

樹脂粒子は、通常、界面活性剤により水又は水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂粒子を加えることが好ましい。凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。   Resin particles are usually used as a dispersion dispersed in water or a liquid mainly composed of water using a surfactant. However, when a charge control agent is added after the aggregation treatment, charge control is performed on the dispersion containing particle aggregates. It is preferable to add the resin particles after adding the agent. In order to increase the stability of the particle aggregate obtained in the aggregation step, it is preferable to perform fusion in the aggregated particles in the aging step after the aggregation step.

乳化重合凝集法において、凝集工程後の熟成工程の温度は、熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子の結着樹脂の設計ガラス転移温度（Ｔｇ）以上、より好ましくは設計ガラス転移温度（Ｔｇ）より５℃高い温度以上であり、また、好ましくは設計ガラス転移温度（Ｔｇ）より８０℃高い温度以下、より好ましくは設計ガラス転移温度（Ｔｇ）より５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子の結着樹脂の設計ガラス転移温度以上に到達した後、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは１〜６時間保持する。重合体一次粒子の結着樹脂の設計ガラス転移温度（Ｔｇ）は、結着樹脂を構成する主なモノマー成分のガラス転移温度と、結着樹脂中の主なモノマー成分の重量分率（質量比率）とを掛けた値の総和をいう。結着樹脂を構成する主なモノマー成分が、例えば第１のモノマー成分と第２のモノマー成分からなる場合には、例えば、下記式（２）により算出される。
結着樹脂の設計ガラス転移温度（Ｔｇ）＝結着樹脂を構成する第１のモノマー成分のガラス転移温度（°Ｋ）×第１モノマー成分と第２モノマー成分の合計量中の第１のモノマー成分の質量比率（質量％）＋結着樹脂を構成する第２のモノマー成分のガラス転移温度（°Ｋ）×第１モノマー成分と第２モノマー成分の合計量中の第２のモノマー成分の質量比率（質量％）・・・（２） In the emulsion polymerization aggregation method, the temperature of the aging step after the aggregation step is preferably equal to or higher than the design glass transition temperature (Tg) of the binder resin of the polymer primary particles, more preferably the design glass transition temperature ( The temperature is 5 ° C. higher than Tg), preferably 80 ° C. higher than the design glass transition temperature (Tg), more preferably 50 ° C. lower than the design glass transition temperature (Tg). The time required for the aging step varies depending on the shape of the target toner, but after reaching the design glass transition temperature of the binder resin of the polymer primary particles, preferably 0.1 to 10 hours, more preferably Hold for 1-6 hours. The design glass transition temperature (Tg) of the binder resin of the polymer primary particles is the glass transition temperature of the main monomer component constituting the binder resin and the weight fraction (mass ratio) of the main monomer component in the binder resin. ) And the sum of the values. In the case where the main monomer component constituting the binder resin is composed of, for example, a first monomer component and a second monomer component, for example, it is calculated by the following formula (2).
Design glass transition temperature (Tg) of the binder resin = glass transition temperature (° K) of the first monomer component constituting the binder resin × first monomer in the total amount of the first monomer component and the second monomer component Mass ratio of component (mass%) + glass transition temperature (° K) of second monomer component constituting binder resin × mass of second monomer component in total amount of first monomer component and second monomer component Ratio (% by mass) (2)

なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。   In addition, it is preferable to add a surfactant or raise the pH value after the aggregation process, preferably before the aging process or during the aging process. As the surfactant used here, one or more emulsifiers can be selected from the emulsifiers that can be used when producing the polymer primary particles. In particular, the emulsifiers used when producing the polymer primary particles. It is preferable to use the same. Although the addition amount in the case of adding surfactant is not limited, Preferably it is 0.1 mass part or more with respect to 100 mass parts of solid components of a mixed dispersion liquid, More preferably, it is 1 mass part or more, More preferably, it is 3 masses. It is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less. After the aggregation process, before the completion of the ripening process, by adding a surfactant or raising the pH value, it is possible to suppress aggregation of the particle aggregates aggregated in the aggregation process, In some cases, the generation of coarse particles can be suppressed.

熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー母粒子を球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナー母粒子を得ることができる。   By heat treatment in the aging step, the polymer primary particles in the aggregate are fused and integrated, and the toner particle shape as the aggregate becomes close to a spherical shape. The particle aggregate before the aging step is considered to be an aggregate due to electrostatic or physical aggregation of the polymer primary particles, but after the aging step, the polymer primary particles constituting the particle aggregate are fused to each other. Thus, the toner base particles can be made nearly spherical. According to such a ripening step, by controlling the temperature and time of the ripening step, toner mothers having various shapes such as a shape in which the polymer primary particles are aggregated, a spherical shape in which the fusion has progressed, and the like have been performed. Particles can be obtained.

[トナー母粒子の洗浄工程]
懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等の湿式法によって得られたトナー母粒子は、湿式媒体中から得られたトナー母粒子を固液分離し、トナー母粒子を粒子凝集体として回収した後、必要に応じて洗浄を行うことが好ましい。 [Toner mother particle cleaning process]
The toner base particles obtained by a wet method such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, or a dissolution suspension method are obtained by solid-liquid separation of the toner base particles obtained from the wet medium, and the toner base particles are aggregated into particle aggregates. It is preferable to carry out washing as necessary after the recovery.

洗浄に用いる液体としては、湿式法における最終工程においてトナーが浸漬している湿式媒体よりも純度の高い水を用いてもよく、酸又はアルカリの水溶液を用いてもよい。酸としては、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸や、クエン酸等の有機酸を用いることができる。アルカリとしては、ソーダ塩（水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等）、ケイ酸塩（メタケイ酸ナトリウム等）、リン酸塩等を用いることができる。洗浄は、常温又は３０〜７０℃程度に加熱して行うこともできる。   As the liquid used for cleaning, water having a higher purity than the wet medium in which the toner is immersed in the final step of the wet method may be used, or an aqueous solution of acid or alkali may be used. As the acid, inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as citric acid can be used. As the alkali, soda salts (sodium hydroxide, sodium carbonate, etc.), silicates (sodium metasilicate, etc.), phosphates, etc. can be used. Cleaning can also be performed by heating to room temperature or about 30 to 70 ° C.

トナー母粒子は、洗浄工程によって、懸濁安定剤、乳化剤、湿式媒体、未反応の残存モノマー、小粒径のトナー等が除去される。洗浄工程後、トナー母粒子は、濾過又はデカンテーションによりウェットケーキ状の状態で得ることが好ましい。後工程で取り扱いが容易となるからである。洗浄工程は複数回繰り返してもよい。   From the toner mother particles, the suspension stabilizer, the emulsifier, the wet medium, the unreacted residual monomer, the toner having a small particle diameter, and the like are removed by the washing step. After the washing step, the toner base particles are preferably obtained in a wet cake state by filtration or decantation. This is because the handling becomes easy in the subsequent process. The washing process may be repeated a plurality of times.

[トナー母粒子の水分除去工程]
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、後述する乾燥工程の前に、トナー母粒子の水分を０．４質量％以下まで除去する工程を含むことが好ましい。洗浄工程後のウェットケーキ状のトナー母粒子は湿潤状態であるため、トナー母粒子１００質量％に対して、トナー母粒子中の含水率は、５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。この湿潤状態のトナー母粒子を、その含水率が０．４質量％以下となるまで先に水分を蒸発させておくことによって、後の乾燥工程において、トナー母粒子中に含まれる揮発性有機化合物を効率的に放散させることができる。 [Moisture removal process of toner base particles]
The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to the present invention preferably includes a step of removing the water content of the toner base particles to 0.4% by mass or less before the drying step described later. Since the wet cake-like toner base particles after the washing step are in a wet state, the water content in the toner base particles is 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, with respect to 100% by weight of the toner base particles. More preferably, it is 30 mass% or less. The wet mother toner particles are evaporated in advance until the water content becomes 0.4% by mass or less, whereby a volatile organic compound contained in the toner mother particles in the subsequent drying step. Can be efficiently diffused.

水分除去工程において使用する乾燥機としては、流動乾燥機、ジェット乾燥機、減圧乾燥機等を用いることができ、水分の蒸発潜熱を直接的にトナー母粒子に与えて、水分の除去速度を速めるために、気体を流入して乾燥する流動乾燥機を用いることが好ましい。例えば、後述する振動装置付き流動乾燥機を用いることもでき、振動装置がついていない流動乾燥機を用いることもできる。振動装置がついていない流動乾燥機を用いることがより好ましい。水分除去工程で使用する流動乾燥機に適用する気体、気体の温度、乾燥機の温度等は、後述する乾燥工程において用いる振動装置付き流動乾燥機に適用する気体、気体の温度、乾燥機の温度等と、同様の気体及び条件を適用することができる。   As the dryer used in the moisture removal step, a fluid dryer, a jet dryer, a vacuum dryer, or the like can be used. The latent heat of moisture evaporation is directly applied to the toner base particles to increase the moisture removal rate. For this reason, it is preferable to use a fluidized drier in which gas is introduced and dried. For example, a fluidized dryer with a vibration device described later can be used, and a fluidized dryer without a vibration device can also be used. It is more preferable to use a fluidized dryer without a vibration device. The gas applied to the fluidized dryer used in the moisture removal process, the temperature of the gas, the temperature of the dryer, etc. are the gas applied to the fluidized dryer with vibrator used in the drying process described later, the temperature of the gas, the temperature of the dryer Etc., and similar gases and conditions can be applied.

[トナー母粒子の乾燥工程]
トナー母粒子を乾燥する工程において、流動乾燥機、ジェット乾燥機、減圧乾燥機等の乾燥機を用いることができる。中でも振動装置付き流動乾燥機で乾燥させることが好ましい。振動装置付き流動乾燥機は、乾燥機本体内に気体を流入させることによって、トナー母粒子に含まれている水分の蒸発潜熱も利用してトナー母粒子を迅速に乾燥させることができる。また、振動装置によってトナー母粒子に振動を付与することにより、気体の流量を少なくしても、トナー母粒子を流動化させることができ、下部に集まる凝集物を解砕して、迅速かつ効率的にトナー母粒子を乾燥させることができる。 [Drying process of toner base particles]
In the step of drying the toner base particles, a dryer such as a fluid dryer, a jet dryer, or a vacuum dryer can be used. Of these, drying with a fluidized dryer equipped with a vibration device is preferred. The fluidized dryer with a vibration device can quickly dry the toner base particles by using the latent heat of vaporization of the water contained in the toner base particles by flowing a gas into the main body of the dryer. In addition, by applying vibration to the toner base particles with a vibration device, the toner base particles can be fluidized even if the gas flow rate is reduced, and the aggregates gathered in the lower part are crushed and quickly and efficiently. Thus, the toner base particles can be dried.

図１は、振動装置付き流動乾燥機の好適な実施態様を示す概略構成図である。本発明で用いる振動装置付き流動乾燥機は、図１に示すものに限定されない。   FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a preferred embodiment of a fluidized dryer with a vibration device. The fluidized dryer with vibration device used in the present invention is not limited to the one shown in FIG.

図１に示すように、振動装置付き流動乾燥機１は、トナー母粒子を収容する乾燥機本体２と、乾燥機本体２の下部に、乾燥機本体２内のトナー母粒子に振動を付与する振動モータ３を設けた振動装置４とを備えている。乾燥機本体２の周囲には、乾燥機本体２を保温するジャケット５を備え、ジャケット５は、ジャケット５内に温水を流出入させる流入口５ａと流出口５ｂを備えている。また、乾燥機本体２は上部には排気口６を備えている。乾燥機本体２の内部上方には、トナー母粒子を乾燥させる際に生成された粉塵を除去するバグフィルタ７を備え、乾燥機本体２の内部下方には、振動によって解砕された凝集物を分散するための分散板８を備えている。また、乾燥機本体２には、下方にトナー母粒子を乾燥させるための気体を流入させる気体流入路９を備え、気体流入路９の上流側には、乾燥機本体２に流入させる気体を除湿するための除湿機１０と、この除湿機１０と気体流入路９との間に気体の熱交換を行う加熱機１１とが連結されている。除湿機１０によって、乾燥機本体２内に流入する気体中の水分を除去し、加熱機１１で適温に加熱した気体を乾燥機本体２内に流入させることによって、トナー母粒子からの水分の蒸発を促進することができ、迅速にトナー母粒子を乾燥させることができる。   As shown in FIG. 1, the fluidized dryer 1 with a vibration device imparts vibration to the toner base particles in the dryer main body 2 at the lower part of the dryer main body 2 containing the toner base particles and the dryer main body 2. And a vibration device 4 provided with a vibration motor 3. Around the dryer body 2, a jacket 5 for keeping the dryer body 2 warm is provided, and the jacket 5 is provided with an inlet 5a and an outlet 5b for allowing warm water to flow into and out of the jacket 5. The dryer body 2 is provided with an exhaust port 6 at the top. A bag filter 7 for removing dust generated when the toner base particles are dried is provided in the upper part of the dryer main body 2, and agglomerates crushed by vibration are provided in the lower part of the dryer main body 2. A dispersion plate 8 for dispersion is provided. Further, the dryer main body 2 is provided with a gas inflow path 9 through which a gas for drying the toner base particles flows downward, and the gas flowing into the dryer main body 2 is dehumidified upstream of the gas inflow path 9. A dehumidifier 10 is connected between the dehumidifier 10 and the gas inflow passage 9 for heating. The moisture in the gas flowing into the dryer main body 2 is removed by the dehumidifier 10 and the gas heated to an appropriate temperature by the heater 11 is flowed into the dryer main body 2 to evaporate the moisture from the toner base particles. The toner base particles can be dried quickly.

乾燥は、常圧又は減圧下で行うことが好ましい。減圧下では、気体がトナー母粒子に与えることができる熱量が小さくなるため、常圧で乾燥を行うことがより好ましい。   Drying is preferably performed under normal pressure or reduced pressure. Under reduced pressure, the amount of heat that can be given to the toner base particles by the gas becomes small. Therefore, drying at normal pressure is more preferable.

乾燥機本体２に流入させる気体は、安全性及び環境性の観点から、不活性ガス、又は空気を不活性ガスで希釈した混合ガスを用いることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられるが、ガスの入手が容易であるため窒素を用いることが好ましい。空気を不活性ガスで希釈した混合ガスを用いる場合には、混合ガスの酸素濃度が好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下としたものを用いる。さらに、乾燥機本体内に流入させる気体は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）濃度が好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下のガスである。気体の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）濃度が１０ｐｐｍ以下であると、トナー母粒子からの揮発性有機化合物の放散を妨げることなく、気体中の揮発性有機化合物がトナー母粒子に吸収されることもないため、トナー母粒子に含まれる揮発性有機化合物の濃度を低減することができる。   As the gas flowing into the dryer main body 2, it is preferable to use an inert gas or a mixed gas obtained by diluting air with an inert gas from the viewpoint of safety and environmental performance. Examples of the inert gas include nitrogen, helium, and argon, but it is preferable to use nitrogen because the gas is easily available. When using a mixed gas obtained by diluting air with an inert gas, an oxygen concentration of the mixed gas is preferably 12% or less, more preferably 10% or less. Further, the gas flowing into the dryer main body is a gas having a volatile organic compound (VOC) concentration of preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, and further preferably 1 ppm or less. If the gaseous volatile organic compound (VOC) concentration is 10 ppm or less, the volatile organic compound in the gas may be absorbed by the toner base particles without hindering the emission of the volatile organic compounds from the toner base particles. Therefore, the concentration of the volatile organic compound contained in the toner base particles can be reduced.

乾燥機本体２に流入させる気体の温度は、好ましくは３０℃以上であり、より好ましくは４０℃であり、好ましくは７０℃以下であり、より好ましくは６０℃以下である。気体の温度が前記範囲内であると、トナー母粒子の温度を一定値以上に保つことができ、トナー母粒子からの水分の蒸発と、揮発性有機物の放散を促進することができ、迅速かつ効率的に乾燥することができる。また、乾燥機本体２に流入させる気体の温度が７０℃以下と、トナー母粒子に含まれるスチレン系結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低いと、トナー母粒子同士の融着、トナーの変形が生じない。ここで、スチレン系結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）と、結着樹脂の設計ガラス転移温度（Ｔｇ）をいい、前記式（２）により算出される。   The temperature of the gas flowing into the dryer main body 2 is preferably 30 ° C or higher, more preferably 40 ° C, preferably 70 ° C or lower, more preferably 60 ° C or lower. When the temperature of the gas is within the above range, the temperature of the toner base particles can be maintained at a certain value or more, and the evaporation of moisture from the toner base particles and the diffusion of volatile organic substances can be promoted. It can be dried efficiently. If the temperature of the gas flowing into the dryer main body 2 is 70 ° C. or lower and lower than the glass transition temperature (Tg) of the styrene-based binder resin contained in the toner base particles, the toner base particles are fused with each other. No deformation occurs. Here, the glass transition temperature (Tg) of the styrene-based binder resin and the design glass transition temperature (Tg) of the binder resin are referred to, and are calculated by the above formula (2).

乾燥機本体２のジャケット５内に流入される温水の温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。また、ジャケット５内に流入される温水の温度は、このましは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。ジャケット５内に流入される温水の温度が３０℃以上であると、乾燥機本体２内を３０℃以上の温度に保温することができる。ジャケット５内に流入される温水の温度が７０℃以下であると、乾燥機本体２のジャケット５と接触している表面温度が高くなりすぎることなく、局所的なトナー母粒子の熱変質を起こすことによる品質劣化が抑制される。   The temperature of the hot water flowing into the jacket 5 of the dryer body 2 is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher. Further, the temperature of the hot water flowing into the jacket 5 is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower. When the temperature of the hot water flowing into the jacket 5 is 30 ° C. or higher, the interior of the dryer main body 2 can be kept at a temperature of 30 ° C. or higher. If the temperature of the hot water flowing into the jacket 5 is 70 ° C. or less, the surface temperature of the dryer main body 2 in contact with the jacket 5 does not become too high, and local thermal alteration of the toner base particles occurs. Quality deterioration due to this is suppressed.

図１に示すように、気体流入路９から、乾燥機本体２内の下方から特定の流速で気体を流入させると、気体の流量が少ない場合（例えば０．５ｍ３／分以下）には、気体がトナー母粒子の間隙を抜けていくが、気体の流量が多くなると（例えば０．５ｍ３／分以上１．０ｍ３／分未満）、トナー母粒子で形成された層を吹き抜けるようになり、より気体の流量が多くなると（例えば１．０ｍ３／分以上）トナー母粒子全体を流動させて流動層若しくは流動床と呼ばれる状態となり、さらに気体の流量が多くなると（例えば１．５ｍ３／分以上）、乾燥機本体２内でトナー母粒子が完全に浮遊した状態となる。トナー母粒子が、乾燥機本体２内で流動層若しくは流動床の状態となるか、完全に浮遊した状態となると、トナー母粒子の表面にむらなく気体が供給されて、効率的に乾燥を行うことができる。 As shown in FIG. 1, when a gas is flowed from the gas inflow path 9 from below in the dryer main body 2 at a specific flow rate, when the gas flow rate is small (for example, 0.5 m 3 / min or less), The gas passes through the gaps between the toner base particles. However, when the gas flow rate increases (for example, 0.5 m 3 / min or more and less than 1.0 m 3 / min), the layer formed of the toner base particles blows through. , a state that more the flow rate of the gas increases (e.g. 1.0 m 3 / min or more) toner base particles across to flow called fluidized bed or fluidized bed, yet when the flow rate of the gas increases (e.g. 1.5 m 3 / Min. Or more), the toner base particles are completely suspended in the dryer body 2. When the toner base particles are in a fluidized bed or fluidized bed in the dryer main body 2 or are in a completely floating state, gas is uniformly supplied to the surface of the toner base particles to efficiently dry the toner base particles. be able to.

乾燥工程において、トナー母粒子から水の蒸発とともに放散する揮発性有機化合物を効率的に化学吸着剤に吸着させるためには、トナー母粒子が流動層若しくは流動床の状態となるか、トナー母粒子が浮遊した状態となるように気体を乾燥機本体２内に流入することが好ましい。トナー母粒子を流動層若しくは流動床の状態となるようにするためには、乾燥機本体２の形状や圧力等によっても変化するが、気体の流速は、好ましくは０．０１ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．２ｍ／ｓ以上であり、好ましくは２ｍ／ｓ以下、より好ましくは１．５ｍ／ｓ以下である。また、トナー母粒子を流動層若しくは流動床の状態になるようにするためには、乾燥機本体２の形状や圧力、気体流入路９の形状等によっても変化するが、気体の流量は、好ましくは１．０ｍ３／分以上、より好ましくは１．８ｍ３／分以上であり、好ましくは４．０ｍ３／分以下、より好ましくは３．０ｍ３／分以下である。気体の流速及び流量が前記範囲内であると、トナー母粒子が十分に気体と接触し、水分の蒸発とともに、トナー母粒子から十分に揮発性有機化合物を放散させることができる。また、気体の流速及び流量が前記範囲内であると、トナー母粒子が飛散することなく、流動層若しくは流動床の状態となり、トナー母粒子の捕集回収するための負荷を削減することができるため好ましい。 In the drying step, in order to efficiently adsorb the volatile organic compound that diffuses from the toner base particles as the water evaporates to the chemical adsorbent, the toner base particles are in a fluidized bed or fluidized bed state, or the toner base particles It is preferable to flow the gas into the dryer main body 2 so that the gas is in a floating state. In order to make the toner base particles into a fluidized bed or fluidized bed state, the gas flow rate is preferably 0.01 m / s or more, although it varies depending on the shape and pressure of the dryer body 2. Preferably it is 0.2 m / s or more, preferably 2 m / s or less, more preferably 1.5 m / s or less. Further, in order to make the toner base particles in a fluidized bed or fluidized bed state, it varies depending on the shape and pressure of the dryer main body 2 and the shape of the gas inflow passage 9, but the gas flow rate is preferably Is 1.0 m 3 / min or more, more preferably 1.8 m 3 / min or more, preferably 4.0 m 3 / min or less, more preferably 3.0 m 3 / min or less. When the gas flow rate and flow rate are within the above ranges, the toner base particles are sufficiently in contact with the gas, and the volatile organic compound can be sufficiently dissipated from the toner base particles along with the evaporation of moisture. Further, when the gas flow rate and flow rate are within the above ranges, the toner base particles are not scattered and the fluidized bed or fluidized bed is obtained, and the load for collecting and collecting the toner base particles can be reduced. Therefore, it is preferable.

振動装置３で乾燥機本体２に振動を付与することによって、トナー母粒子が乾燥機本体２の内壁に付着して流動が阻害されるのを抑制することができ、トナー母粒子を十分に気体に接触させて、トナー母粒子からの水の蒸発と揮発性有機化合物の放散を促進させ、トナー母粒子の乾燥を迅速に行うことができる。   By applying vibration to the dryer main body 2 with the vibration device 3, it is possible to suppress the toner mother particles from adhering to the inner wall of the dryer main body 2 and hindering the flow. The toner base particles can be rapidly dried by promoting the evaporation of water from the toner base particles and the diffusion of the volatile organic compound.

振動装置３で付与する振動は、好ましくは振動数１０〜５０Ｈｚ、より好ましくは１５〜４０Ｈｚであり、好ましくは振幅０．５〜５ｍｍ、より好ましくは１〜４ｍｍである。振動数及び振幅が前記範囲内であると、トナー母粒子を凝集させることなく解砕することができ、また、湿潤状態のトナー母粒子が振動を付与されたことによるタッピング効果によって造粒されることなく、トナー母粒子を良好な流動層若しくは流動床の状態にすることができる。   The vibration applied by the vibration device 3 is preferably a frequency of 10 to 50 Hz, more preferably 15 to 40 Hz, and preferably an amplitude of 0.5 to 5 mm, more preferably 1 to 4 mm. When the frequency and amplitude are within the above ranges, the toner base particles can be crushed without agglomeration, and the wet toner base particles are granulated by a tapping effect due to the vibration. Therefore, the toner base particles can be in a good fluidized bed or fluidized bed state.

振動装置３で乾燥機本体２に振動を付与する場合には、気体の流量を少なくした場合であっても、トナー母粒子を流動層若しくは流動床の状態、又は浮遊させた状態にすることが可能である。振動装置３で乾燥機本体２に振動を付与する場合には、気体の流量が前記好適範囲の好ましくは１／５〜１／２０、より好ましくは１／５〜１／１０でよい。   When vibration is applied to the dryer main body 2 by the vibration device 3, the toner base particles may be in a fluidized bed or fluidized bed state or in a suspended state even when the gas flow rate is reduced. Is possible. When vibration is applied to the dryer main body 2 by the vibration device 3, the gas flow rate is preferably 1/5 to 1/20, more preferably 1/5 to 1/10 of the above preferred range.

乾燥工程における乾燥時間は、乾燥に用いる装置等によって異なり、乾燥時間は、ジェット乾燥機を用いる場合には１〜１０秒、減圧乾燥機を用いる場合には１〜２４時間、図１に示すような振動装置付き乾燥装置を用いる場合には１〜５時間が好ましく、より好ましくは１〜３時間である。乾燥工程は、トナー母粒子中の水分とともに、トナー母粒子中に含まれる揮発性有機化合物をトナー母粒子の表面まで拡散移動させた後に、トナー母粒子から放散させる必要があり、乾燥時間が前記範囲内である場合には、トナー母粒子から揮発性有機化合物を放散させて、揮発性有機化合物を低減することができる。０．４質量％以下まで水分を除去したトナー母粒子であっても、揮発性有機化合物を放散させるために、乾燥時間が前記範囲内であることが好ましい。   The drying time in the drying process varies depending on the apparatus used for drying, and the drying time is 1 to 10 seconds when using a jet dryer, 1 to 24 hours when using a vacuum dryer, as shown in FIG. When using a drying apparatus with a vibration device, 1 to 5 hours is preferable, and 1 to 3 hours is more preferable. In the drying process, it is necessary to diffuse and move the volatile organic compound contained in the toner base particles together with the moisture in the toner base particles to the surface of the toner base particles, and then dissipate from the toner base particles. When the amount is within the range, the volatile organic compound can be reduced by dissipating the volatile organic compound from the toner base particles. Even in the case of toner mother particles from which water has been removed to 0.4 mass% or less, the drying time is preferably within the above range in order to dissipate volatile organic compounds.

振動装置付き乾燥装置における乾燥温度は、トナー母粒子のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））から振動装置付き乾燥装置の乾燥温度（℃）を引いた値が１５℃以下となる温度であることが好ましく、該値が１４℃以下となる温度であることがより好ましい。また、振動装置付き乾燥装置における乾燥温度は、トナー母粒子のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））から振動装置付き乾燥装置における乾燥温度（℃）を引いた値が、３℃以上となる温度であることが好ましく、該値が５℃以上となる温度であることがより好ましい。振動装置付き乾燥装置における乾燥温度が、トナー母粒子のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））から振動装置付きの乾燥装置の乾燥温度を引いた値が１５℃以下となる温度であると、流動乾燥機で乾燥させた場合よりも短時間で効率良く、トナー母粒子から揮発性有機化合物を放散させることができる。ここで、トナー母粒子のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））とは、重合体一次粒子における結着樹脂の設計ガラス転移温度（Ｔｇ（℃））と同義である。また、振動装置付きの乾燥装置の乾燥温度とは、具体的には、振動装置付き乾燥装置のジャケット温度及び振動装置付き乾燥装置に流入するガス温度をいう。   The drying temperature in the drying device with the vibration device is a temperature at which a value obtained by subtracting the drying temperature (° C.) of the drying device with the vibration device from the glass transition temperature (Tg (° C.)) of the toner base particles is 15 ° C. or less. Preferably, the temperature is such that the value is 14 ° C. or lower. The drying temperature in the drying device with a vibration device is a temperature at which a value obtained by subtracting the drying temperature (° C.) in the drying device with a vibration device from the glass transition temperature (Tg (° C.)) of the toner base particles is 3 ° C. or more. It is preferable that the temperature is 5 ° C. or higher. When the drying temperature in the drying device with the vibration device is a temperature at which the value obtained by subtracting the drying temperature of the drying device with the vibration device from the glass transition temperature (Tg (° C.)) of the toner base particles is 15 ° C. or less, fluid drying The volatile organic compound can be dissipated from the toner base particles in a shorter time and more efficiently than when dried by a machine. Here, the glass transition temperature (Tg (° C.)) of the toner base particles is synonymous with the design glass transition temperature (Tg (° C.)) of the binder resin in the polymer primary particles. Further, the drying temperature of the drying device with a vibration device specifically refers to the jacket temperature of the drying device with the vibration device and the gas temperature flowing into the drying device with the vibration device.

乾燥機本体２から排出口６を通じて排出される気体は、そのまま廃棄してもよいが、酸素濃度が低く、不活性ガスとして再利用が可能であることから、コストを低減するために、リサイクルして使用することが好ましい。この場合は、リサイクルガスを冷却して、排出ガス中に含まれる水分を凝縮させ、図１に示す装置を使用する場合には、除湿機１０でリサイクルしたガス中に含まれる水分を除去した後、加熱機１１で再加熱して、使用することができる。   The gas discharged from the dryer main body 2 through the discharge port 6 may be discarded as it is, but since it has a low oxygen concentration and can be reused as an inert gas, it can be recycled to reduce costs. Are preferably used. In this case, the recycled gas is cooled to condense the moisture contained in the exhaust gas, and when the apparatus shown in FIG. 1 is used, the moisture contained in the gas recycled by the dehumidifier 10 is removed. It can be reheated with the heater 11 and used.

図１に示すような振動装置付き流動乾燥機としては、例えば特開２００９−２９４３８４号公報に記載されている振動装置付き流動乾燥機が挙げられる。その他、具体的には、前記中央化工機社製の振動乾燥機、三菱マテリアルテクノ社製のナノ流動層装置、不二パウダル社製のバイブロドライヤー等を使用することができる。   As a fluid dryer with a vibration device as shown in FIG. 1, for example, a fluid dryer with a vibration device described in JP-A-2009-294384 can be mentioned. In addition, specifically, the vibration dryer manufactured by Chuo Kako Co., Ltd., the nano fluidized bed apparatus manufactured by Mitsubishi Materials Techno, the Vibro dryer manufactured by Fuji Powder Co., etc. can be used.

[化学吸着剤の適用（１）]
トナー母粒子は、前記乾燥工程及び／又は乾燥工程後に化学吸着剤とともに乾燥及び／又は静置することが好ましい。トナー母粒子の乾燥工程及び／又は乾燥工程後にトナー母粒子を化学吸着剤とともに乾燥及び／又は静置することによって、トナー母粒子から放散された揮発性有機化合物及び／又はトナー母粒子に残存する揮発性有機化合物を化学吸着剤で吸着して、「ブルーエンジェル」マーク規格等の規定値を満たす市販品と比較して、トナーに含まれる揮発性有機化合物をはるかに低減することができる。 [Application of chemical adsorbent (1)]
The toner base particles are preferably dried and / or allowed to stand together with the chemical adsorbent after the drying step and / or the drying step. The toner mother particles are dried and / or allowed to stand together with the chemical adsorbent after the drying process of the toner mother particles and / or after the drying process, thereby remaining in the volatile organic compound and / or the toner mother particles emitted from the toner mother particles. The volatile organic compound is adsorbed with a chemical adsorbent, and the volatile organic compound contained in the toner can be greatly reduced as compared with a commercially available product that satisfies a specified value such as the “Blue Angel” mark standard.

乾燥工程において、化学吸着剤とともにトナー母粒子を乾燥させる際に、図１に示すような振動装置付き乾燥装置１を用いる場合には、化学吸着剤とトナー母粒子とを混合して、乾燥機本体２内に収容する態様としてもよく、乾燥機本体２の内部上方に備えたバッグフィルタ７に化学吸着剤を充填する態様としてもよく、バッグフィルタ７とは別に揮発性有機化合物が透過する気体透過性のバックに化学吸着剤を充填して、化学吸着剤を充填したバックを乾燥機本体２内に固定するか、前記バックを固定することなく、トナー母粒子とともに流動するように前記バックを乾燥機本体２内に収容する態様としてもよい。乾燥工程後、化学吸着剤とトナー母粒子とを混合した場合には、乾燥後のトナー母粒子から化学吸着剤を取り除くことが好ましい。化学吸着剤をバック内に充填して、バックとトナー母粒子を接触させた場合には、トナー母粒子からバックを取り除けばよい。   When drying the toner base particles together with the chemical adsorbent in the drying step, when using the drying device 1 with a vibration device as shown in FIG. 1, the chemical adsorbent and the toner base particles are mixed and the dryer is mixed. It is good also as an aspect accommodated in the main body 2, and it is good also as an aspect filled with the chemical adsorbent in the bag filter 7 provided in the inside upper part of the dryer main body 2, and the gas which a volatile organic compound permeate | transmits separately from the bag filter 7 Fill the permeable bag with a chemical adsorbent, and fix the bag filled with the chemical adsorbent in the dryer main body 2, or fix the bag so that it flows together with the toner base particles without fixing the bag. It is good also as an aspect accommodated in the dryer main body 2. FIG. When the chemical adsorbent and the toner base particles are mixed after the drying step, it is preferable to remove the chemical adsorbent from the toner base particles after drying. When the bag is filled with a chemical adsorbent and the bag is brought into contact with the toner base particles, the back may be removed from the toner base particles.

乾燥工程後に、トナー母粒子を化学吸着剤とともに静置する場合、静置時間は、好ましくは１〜３６時間、より好ましくは１〜３０時間、さらに好ましくは１〜２５時間である。乾燥工程後のトナー母粒子を化学吸着剤とともに静置することによって、乾燥工程によって放散されなかった揮発性有機化合物を、化学吸着剤に吸着して除去することができる。   When the toner base particles are allowed to stand together with the chemical adsorbent after the drying step, the standing time is preferably 1 to 36 hours, more preferably 1 to 30 hours, and further preferably 1 to 25 hours. By leaving the toner base particles after the drying step together with the chemical adsorbent, the volatile organic compound that has not been diffused by the drying step can be adsorbed and removed by the chemical adsorbent.

乾燥工程後に、トナー母粒子と化学吸着剤とを静置する態様としては、トナー母粒子と化学吸着剤とを混合し閉塞できる容器内に両者を収容してもよく、揮発性有機化合物が透過可能なバック内に化学吸着剤を充填し、このバックとトナー母粒子とを密閉できる容器内に収容してもよい。静置後、化学吸着剤とトナー母粒子とを混合した場合には、トナー母粒子から化学吸着剤を取り除くことが好ましい。化学吸着剤をバック内に充填して、バックとトナー母粒子を接触させて静置した場合には、静置後、トナー母粒子からバックを取り除けばよい。   As a mode in which the toner base particles and the chemical adsorbent are allowed to stand after the drying step, the toner base particles and the chemical adsorbent may be mixed and contained in a container that can be closed and the volatile organic compound is transmitted. A possible bag may be filled with a chemical adsorbent, and the bag and the toner base particles may be contained in a container that can be sealed. When the chemical adsorbent and the toner base particles are mixed after standing, it is preferable to remove the chemical adsorbent from the toner base particles. When the chemical adsorbent is filled in the bag and the bag and the toner base particles are brought into contact with each other and left to stand, the back may be removed from the toner base particles after standing.

トナー母粒子と化学吸着剤との質量比（トナー母粒子：化学吸着剤）は、好ましくは１００：０．１〜１００：３０、より好ましくは１００：０．５〜１００：２０、さらに好ましくは１００：１〜１００：１５、特に好ましくは１００：１〜１００：１０である。トナー母粒子と化学吸着剤との質量比が前記範囲内であると、トナー母粒子から放出される揮発性有機化合物を化学吸着剤が吸着し、トナーに含まれる揮発性有機化合物を、「ブルーエンジェル」マーク規格等の規定値を満たす市販品と比較して、揮発性有機化合物をはるかに低減することができる。   The mass ratio of the toner base particles to the chemical adsorbent (toner base particles: chemical adsorbent) is preferably 100: 0.1 to 100: 30, more preferably 100: 0.5 to 100: 20, and still more preferably. 100: 1 to 100: 15, particularly preferably 100: 1 to 100: 10. When the mass ratio of the toner base particles and the chemical adsorbent is within the above range, the chemical adsorbent adsorbs the volatile organic compound released from the toner base particles, and the volatile organic compound contained in the toner is expressed as “blue. Compared with commercially available products that meet specified values such as “angel” mark standards, volatile organic compounds can be greatly reduced.

[トナー形成工程]
次に、トナー母粒子に、外添剤を添加して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着又は固着させて、トナーを形成する。外添剤を添加することによって、ＯＰＣ（ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏ ｃｏｎｄｏｕｃｔｏｒｓ）フィルミングや転写効率を向上することができる。外添剤は、公知の外添剤を用いることができる。外添剤としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の無機粒子；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の有機酸塩粒子；メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子等の有機樹脂粒子等が挙げられる。 [Toner forming process]
Next, an external additive is added to the toner base particles, and the external additive is adhered or fixed to the surface of the toner base particles to form a toner. By adding an external additive, OPC (organic photoconductors) filming and transfer efficiency can be improved. A known external additive can be used as the external additive. Examples of the external additive include inorganic particles such as silica, aluminum oxide (alumina), zinc oxide, tin oxide, barium titanate, and strontium titanate; organic acid salt particles such as zinc stearate and calcium stearate; methacrylate ester Examples thereof include organic resin particles such as polymer particles, acrylic acid ester polymer particles, styrene-methacrylic acid ester copolymer particles, and styrene-acrylic acid ester copolymer particles.

[化学吸着剤の適用（２）]
トナーは、化学吸着剤とともに保管することが好ましい。保管時間は特に限定されない。化学吸着剤とともにトナーを保管する態様としては、トナーと化学吸着剤とを混合し、この混合物を、例えばフレコンバック（フレキシブルコンテナバック）等に収容して保管してもよく、揮発性有機化合物が透過可能なバック内に化学吸着剤を充填し、このバックとトナーとをフレコンバック等に収容して保管してもよい。保管後、化学吸着剤とトナーとを混合した場合には、トナーから化学吸着剤を取り除くことが好ましい。化学吸着剤をバック内に充填して、バックとトナーを接触して保管した場合には、保管後、トナーからバックを取り除けばよい。 [Application of chemical adsorbent (2)]
The toner is preferably stored with a chemical adsorbent. The storage time is not particularly limited. As a mode of storing the toner together with the chemical adsorbent, the toner and the chemical adsorbent may be mixed, and the mixture may be stored in, for example, a flexible container bag (flexible container bag) or the like. A sorbent bag may be filled with a chemical adsorbent, and the bag and toner may be stored in a flexible container bag or the like. When the chemical adsorbent and the toner are mixed after storage, it is preferable to remove the chemical adsorbent from the toner. When the bag is filled with a chemical adsorbent and the bag is stored in contact with the toner, the bag may be removed from the toner after storage.

トナーと化学吸着剤との質量比（トナー：化学吸着剤）は、好ましくは１００：０．１〜１００：３０、より好ましくは１００：０．５〜１００：２０、さらに好ましくは１００：１〜１００：１５、特に好ましくは１００：１〜１００：１０である。トナーと化学吸着剤との質量比が前記範囲内であると、トナーに残存している揮発性有機化合物を、トナー保管中に化学吸着剤で吸着し、トナーに含まれる揮発性有機化合物を低減することができる。   The mass ratio of the toner to the chemical adsorbent (toner: chemical adsorbent) is preferably 100: 0.1 to 100: 30, more preferably 100: 0.5 to 100: 20, and even more preferably 100: 1. 100: 15, particularly preferably 100: 1 to 100: 10. When the mass ratio of the toner and the chemical adsorbent is within the above range, the volatile organic compound remaining in the toner is adsorbed by the chemical adsorbent during storage of the toner to reduce the volatile organic compound contained in the toner. can do.

[トナーの物性]
本発明の方法によって製造されるトナーの平均円形度は、０．９５５以上であることが好ましく、０．９６０以上であることがより好ましい。また、０．９８５以下であることが好ましく、０．９８０以下であることがより好ましい。トナーの平均円形度が前記範囲内であると、良好な画像を形成することができる。 [Physical properties of toner]
The average circularity of the toner produced by the method of the present invention is preferably 0.955 or more, and more preferably 0.960 or more. Moreover, it is preferable that it is 0.985 or less, and it is more preferable that it is 0.980 or less. When the average circularity of the toner is within the above range, a good image can be formed.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部を意味する。また、実写試験は以下の方法により行った。さらにトナーの各粒子径、円形度、電気伝導度等は以下のように測定した。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the following examples, “part” means “part by mass. In addition, the actual copying test was performed by the following method. Further, the particle diameter, circularity, electrical conductivity, etc. of the toner were measured as follows. did.

＜体積平均径測定（Ｍｖ）＞
１μｍ未満の体積平均径（Ｍｖ）を有する重合体一次粒子の体積平均径（Ｍｖ）を、日機装株式会社製型式Microtrac Nanotrac150（以下ナノトラックと略す）及び同社解析ソフトMicrotrac Particle Analyzer Ver10.1.2-019EEを用いて、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：６００秒、測定回数：１回の測定条件で、前記解析ソフトの取り扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。 <Volume average diameter measurement (Mv)>
The volume average diameter (Mv) of polymer primary particles having a volume average diameter (Mv) of less than 1 μm is measured by Nikkiso Co., Ltd. Model Microtrac Nanotrac 150 (hereinafter abbreviated as “Nanotrack”) and analysis software Microtrac Particle Analyzer Ver10.1.2-019EE Using the ion exchange water having an electric conductivity of 0.5 μS / cm as a solvent, the refractive index of the solvent: 1.333, the measurement time: 600 seconds, the number of measurements: 1 The measurement was performed by the method described in the instructions. Other setting conditions were particle refractive index: 1.59, transparency: transmission, shape: true sphere, density: 1.04.

＜ワックス分散体の体積中位径＞
ワックス乳化時の終点を決めるために、高速測定可能なレーザー回折散乱式粒径分布測定装置である堀場製作所製のＰａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０Ｖ２（以下ＬＡ９５０と略す）を用いて測定したメジアン径を終点粒径とした。電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、可視光透過率７０％〜９０％の濃度範囲となるようにサンプル量を調整して、乳化したワックス粒径を測定した。 <Volume median diameter of wax dispersion>
In order to determine the end point at the time of wax emulsification, the median diameter measured using Partica LA-950V2 (hereinafter abbreviated as LA950) manufactured by HORIBA, Ltd., which is a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus capable of high-speed measurement, is determined as the end particle size. It was. Using ion-exchanged water having an electric conductivity of 0.5 μS / cm as a solvent, the sample amount was adjusted so as to be in a concentration range of solvent refractive index: 1.333 and visible light transmittance of 70% to 90%, and emulsified. The wax particle size was measured.

＜中位径（体積：Ｄｖ５０と個数：Ｄｎ５０）の測定方法と定義＞
外添工程を経て、最終的に得られたトナーの測定前処理として次の様にした。内径４７ｍｍ、高さ５１ｍｍの円筒形のポリエチレン（ＰＥ）製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを０．１００ｇ、スポイトを用いて２０質量％ＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ａ）を０．１５ｇ添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にビーカーの底部にのみトナー及び２０％ＤＢＳ水溶液を入れた。次に、スパチュラーを用いてトナーと２０％ＤＢＳ水溶液がペースト状になるまで３分間撹拌した。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らない様にした。 <Measurement method and definition of median diameter (volume: Dv50 and number: Dn50)>
As a pre-measurement treatment of the toner finally obtained through the external addition process, it was performed as follows. In a cylindrical polyethylene (PE) beaker having an inner diameter of 47 mm and a height of 51 mm, 0.100 g of toner using a spatula, and 20% by weight DBS (sodium dodecylbenzenesulfonate) aqueous solution using a dropper (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 0.15 g manufactured by Neogen S-20A) was added. At this time, toner and a 20% DBS aqueous solution were added only to the bottom of the beaker so that the toner would not scatter on the edge of the beaker. Next, the mixture was stirred for 3 minutes using a spatula until the toner and 20% DBS aqueous solution became a paste. At this time, the toner was prevented from being scattered on the edge of the beaker.

続いて、分散媒アイソトンIIを３０ｇ添加し、スパチュラーを用いて２分間撹拌し全体を目視で均一な溶液とした。次に、長さ３１ｍｍ直径６ｍｍのフッ素樹脂コート回転子をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて４００ｒｐｍで２０分間分散させた。この際、３分間に１回の割合でスパチュラーを用いて気液界面とビーカーの縁に目視で観察される巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み均一な分散液となるようにした。続いて、これを目開き６３μｍのメッシュで濾過し、得られたろ液を「トナー分散液」とした。なお、トナー母粒子の製造工程中の粒径の測定については、凝集中のスラリーを６３μｍのメッシュで濾過したろ液を「スラリー液」とした。   Subsequently, 30 g of dispersion medium Isoton II was added, and the mixture was stirred for 2 minutes using a spatula to obtain a uniform solution as a whole. Next, a fluororesin-coated rotor having a length of 31 mm and a diameter of 6 mm was placed in a beaker and dispersed using a stirrer at 400 rpm for 20 minutes. At this time, using a spatula at a rate of once every 3 minutes, macroscopic particles visually observed at the gas-liquid interface and the edge of the beaker were dropped into the beaker so as to form a uniform dispersion. Subsequently, this was filtered through a mesh having an opening of 63 μm, and the obtained filtrate was designated as “toner dispersion”. Regarding the measurement of the particle diameter during the production process of the toner base particles, the filtrate obtained by filtering the agglomerated slurry with a 63 μm mesh was used as the “slurry liquid”.

粒子の中位径（Ｄｖ５０とＤｎ５０）はベックマンコールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンIIを用い、上述の「トナー分散液」又は「スラリー液」を、分散質濃度０．０３質量％になるように希釈して、マルチサイザーIII解析ソフトで、ＫＤ値は１１８ ．５として測定した。測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを体積中位径（Ｄｖ５０）、個数基準での統計値をもとに算出したものを個数中位径（Ｄｎ５０）とした。   The median diameter of the particles (Dv50 and Dn50) is Beckman Coulter Multisizer III (aperture diameter 100 μm) (hereinafter abbreviated as “Multisizer”), the dispersion medium is Isoton II, and the above-mentioned The “toner dispersion liquid” or “slurry liquid” is diluted so that the dispersoid concentration becomes 0.03% by mass, and the KD value is 118. Measured as 5. The measurement particle diameter range is from 2.00 to 64.00 μm, and this range is discretized into 256 divisions so as to be equidistant on a logarithmic scale, and the volume calculated based on the statistical values on the basis of the volume is the volume. The median diameter (Dv50) and the value calculated based on the statistical value on the basis of the number were defined as the number median diameter (Dn50).

＜平均円形度の測定方法と定義＞
本発明における「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、ＦＰＩＡ３０００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量 ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：８，０００〜１０，０００個 <Measuring method and definition of average circularity>
The “average circularity” in the present invention is measured as follows and is defined as follows. That is, the toner base particles are dispersed in a dispersion medium (Isoton II, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) in a range of 5720 to 7140 particles / μL, and a flow type particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation, FPIA3000) is used. Measured under the following apparatus conditions, the value is defined as “average circularity”. In the present invention, the same measurement is performed three times, and an arithmetic average value of three “average circularity” is adopted as the “average circularity”.
・ Mode: HPF
-HPF analysis amount: 0.35 μL
・ Number of HPF detections: 8,000 to 10,000

以下は、前記装置で測定され、前記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である８，０００〜１０，０００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。 The following is measured by the device and automatically calculated and displayed in the device, and “circularity” is defined by the following equation.
[Circularity] = [Perimeter of a circle with the same area as the projected particle area] / [Perimeter of projected particle image]
Then, the number of HPF detected is 8,000 to 10,000, and the arithmetic average (arithmetic mean) of the circularity of each particle is displayed on the apparatus as “average circularity”.

＜ガラス転移温度の測定方法＞
セイコーインスツルメント社製の示差走査熱量計ＤＳＣ６２２０を用い、昇温速度１０℃／分の条件で、結着樹脂を構成するモノマー成分を測定した。ガラス転移温度は、装置付属の解析ソフト（Ｍｕｓｅ標準解析ソフトウェア）を用い、ＤＳＣ曲線のベースラインの延長線と吸熱カーブで最大傾斜を示す接線との交点から求めた。また、トナー母粒子のガラス転移温度を測定する際に、ガラス転移温度が樹脂以外の他の成分、例えば、ワックス等の熱量変化のために明確に判断出来ない場合に、前記のガラス転移温度として理論ガラス転移温度を採用する代わりに、ワックス等の示差走査熱量計の測定の障害となる成分を除いた成分（結着樹脂を構成するモノマー成分）について測定した。 <Measuring method of glass transition temperature>
Using a differential scanning calorimeter DSC 6220 manufactured by Seiko Instruments Inc., the monomer component constituting the binder resin was measured under the condition of a temperature rising rate of 10 ° C./min. The glass transition temperature was obtained from the intersection of the extension line of the DSC curve base line and the tangent line showing the maximum inclination in the endothermic curve, using analysis software (Muse standard analysis software) attached to the apparatus. Further, when measuring the glass transition temperature of the toner base particles, when the glass transition temperature cannot be clearly determined due to a change in the amount of heat of other components other than the resin, such as wax, Instead of adopting the theoretical glass transition temperature, measurement was performed on components (monomer components constituting the binder resin) excluding components such as waxes that obstruct measurement of the differential scanning calorimeter.

（実施例１）
＜着色剤分散液の調整＞
プロペラ翼を備えた撹拌機の容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ３のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ｄ）１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、導電率が１μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積累積５０％径Ｄｖ５０は約９０μｍであった。前記プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径は１２０ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は約２リットルであり、メデイアの充填容積は１．４リットルとしたので、メディア充填率は７０％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約４０リットル／ｈｒで供給し、所定粒度に達した時点で排出口より製品を取得した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行い、着色剤分散液を得た。 Example 1
<Adjustment of colorant dispersion>
Carbon black (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) manufactured by a furnace method in which a toluene extract has an ultraviolet absorbance of 0.02 and a true density of 1.8 g / cm 3 is placed in a stirrer vessel equipped with a propeller blade. Black MA100S) 20 parts, anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen S-20D) 1 part, nonionic surfactant (Kao Co., Ltd., Emulgen 120) 4 parts, conductivity 1 μS / cm 75 parts of ion exchange water was added and predispersed to obtain a pigment premix solution. The volume cumulative 50% diameter Dv50 of the carbon black in the dispersion after the premix was about 90 μm. The premix solution was supplied as a raw material slurry to a wet bead mill and subjected to one-pass dispersion. Note that zirconia beads (true density of 6.0 g / cm 3 ) having a diameter of 120 mmφ, a separator having a diameter of 60 mmφ, and a diameter of 50 μm were used as a dispersion medium. Since the effective internal volume of the stator is about 2 liters and the media filling volume is 1.4 liters, the media filling rate is 70%. When the rotational speed of the rotor is constant (the peripheral speed at the tip of the rotor is about 11 m / sec), the premix slurry is supplied from the supply port by a non-pulsating metering pump at a supply speed of about 40 liters / hr, and reaches a predetermined particle size. The product was acquired from the outlet. During operation, cooling water at about 10 ° C. was circulated from the jacket to obtain a colorant dispersion.

＜ワックス分散液Ａ１の調製＞
ワックスとしてＨｉＭｉｃ−１０９０（日本精蝋製：融点８９℃）２８．５部に、デカグリセリンデカベヘネート（酸価３．２ 水酸基価２７）１．５部、２０％ＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ、以下２０％DBS水溶液と略す）２．８部、脱塩水６７．３部を加えて１００℃に加熱し、加圧循環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて１０ＭＰａの加圧条件で１次循環乳化を行った。ＬＡ９５０で粒子径を数分おきに測定し、メジアン径が５００ｎｍ前後まで下がったら更に圧力条件を２５ＭＰａに上げて引き続き２次循環乳化を行う。メジアン径が２３０ｎｍ以下になるまで分散してワックス分散液Ａ１を作製した。ワックス分散体の体積中位径は、２２０ｎｍであった。 <Preparation of wax dispersion A1>
As a wax, HiMic-1090 (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd .: melting point 89 ° C.) 28.5 parts, decaglycerin decabehenate (acid value 3.2, hydroxyl value 27) 1.5 parts, 20% DBS (dodecylbenzenesulfonic acid) Sodium) aqueous solution (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen S20D, hereinafter abbreviated as 20% DBS aqueous solution) 2.8 parts and 67.3 parts of demineralized water were added and heated to 100 ° C., and a homogenizer with a pressure circulation line ( Primary circulation emulsification was performed under a pressure of 10 MPa using a LAB 60-10TBS type manufactured by Gorin. The particle diameter is measured every few minutes with LA950, and when the median diameter is reduced to around 500 nm, the pressure condition is further increased to 25 MPa, followed by secondary circulation emulsification. A wax dispersion A1 was produced by dispersing until the median diameter was 230 nm or less. The volume median diameter of the wax dispersion was 220 nm.

＜重合体一次粒子分散液Ｂ１の調製＞
撹拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、前記ワックス分散液Ａ１：３５．７部（１８２．０ｋｇ）、脱塩水２５９部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、前記液の撹拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に撹拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持し、重合反応させた。下記の重合性モノマー類から得られる結着樹脂の設計ガラス転移温度（Ｔｇ）は５６．０℃となるように設計した。結着樹脂の設計ガラス転移温度（Ｔｇ）は、結着樹脂を構成する主なモノマーの重量分率（質量比率）より算術的に導かれる値であり、下記式（３）のように算出した。ここで、結着樹脂を構成する主なモノマーは、スチレン及びアクリル酸ブチルである。
結着樹脂の設計ガラス転移温度（Ｔｇ）＝スチレン単独のガラス転移温度（°Ｋ）×スチレンとアクリル酸ブチルの合計量中のスチレンの質量％＋アクリル酸ブチル単独のガラス転移温度（°Ｋ）×スチレンとアクリル酸ブチルの合計量中のアクリル酸ブチルの質量％・・・（３） <Preparation of polymer primary particle dispersion B1>
In a reactor equipped with a stirring device (three blades), a heating / cooling device, a concentrating device, and each raw material / auxiliary charging device, the wax dispersion A1: 35.7 parts (182.0 kg), demineralized water 259 parts Was heated to 90 ° C. under a nitrogen stream while stirring.
Thereafter, the mixture of the following “polymerizable monomers and the like” and “emulsifier aqueous solution” was added to the solution over 5 hours while continuing to stir the liquid. The time at which this mixture was started to be dropped was designated as “polymerization start”, and the following “initiator aqueous solution” was added over 4.5 hours from 30 minutes after the start of polymerization. Further, after 5 hours from the start of polymerization, the following “additional start” The agent aqueous solution ”was added over 2 hours, and the polymerization reaction was continued for 1 hour while maintaining the internal temperature at 90 ° C. while continuing the stirring. The design glass transition temperature (Tg) of the binder resin obtained from the following polymerizable monomers was designed to be 56.0 ° C. The design glass transition temperature (Tg) of the binder resin is a value that is arithmetically derived from the weight fraction (mass ratio) of the main monomers constituting the binder resin, and was calculated as in the following formula (3). . Here, main monomers constituting the binder resin are styrene and butyl acrylate.
Design glass transition temperature (Tg) of binder resin = glass transition temperature of styrene alone (° K) × mass% of styrene in the total amount of styrene and butyl acrylate + glass transition temperature of butyl acrylate alone (° K) × Mass% of butyl acrylate in the total amount of styrene and butyl acrylate (3)

[重合性モノマー類等]
スチレン ７６．３部
アクリル酸ブチル ２３．７部
アクリル酸 １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
トリクロロブロモメタン １．０部 [Polymerizable monomers, etc.]
Styrene 76.3 parts Butyl acrylate 23.7 parts Acrylic acid 1.5 parts Hexanediol diacrylate 0.7 parts Trichlorobromomethane 1.0 part

重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ１を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２７７ｎｍであり、固形分濃度は２２．７質量％であった。   After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled to obtain a milky white polymer primary particle dispersion B1. The volume average diameter (Mv) measured using Nanotrac was 277 nm, and the solid content concentration was 22.7% by mass.

＜トナー母粒子Ｃ１の製造＞
下記の各成分を用いて、以下の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程を実施することによりトナー母粒子Ｃ１を製造した。 <Manufacture of toner mother particle C1>
Using the following components, toner base particles C1 were produced by carrying out the following aggregation process (core material aggregation process / shell coating process) / circularization process.

重合体一次粒子分散液Ｂ１ 固形分として８０部 （分散液Ｂ１：２８０．０ｋｇ／固形分：６３．３ｋｇ コア用）
重合体一次粒子分散液Ｂ１ 固形分として２０部 （分散液Ｂ１： ７０．０ｋｇ／固形分：１５．８ｋｇ シェル用）
着色剤微粒子分散液 着色剤固形分として６．０部
２０％ＤＢＳ水溶液 円形化工程では、固形分として６部 Polymer primary particle dispersion B1 80 parts as solid content (Dispersion B1: 280.0 kg / solid content: 63.3 kg for core)
Polymer primary particle dispersion B1 20 parts as solid content (dispersion B1: 70.0 kg / solid content: 15.8 kg for shell)
Colorant fine particle dispersion 6.0 parts 20% DBS aqueous solution as a colorant solid content In the rounding step, 6 parts as a solid content

○コア材凝集工程
撹拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１０００Ｌ、内径８５０ｍｍ）に重合体一次粒子分散液Ｂ１を仕込み、内温１０℃で１０分間均一に混合した。続いて内温１０℃で、１０１ｒｐｍでさせて、硫酸カリウムの５質量％水溶液を、Ｋ２ＳＯ４として０．１２部を１分かけて連続添加してから、着色剤微粒子分散液を５分かけて連続添加し、内温１０℃で均一に混合した。
その後、硫酸アルミニウムの０．５質量％水溶液を固形分で０．３部を３０分かけて連続添加してから、回転数１０１ｒｐｍのまま内温を４８．０℃に７０分かけて昇温（０．５℃／分）した。次いで、３０分毎に１℃昇温した後（０．０３℃／分）、５４．０℃で保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径を測定し５．１７μｍまで成長させた。 ○ Core material aggregation process
Polymer primary particle dispersion B1 is charged into a mixer (volume: 1000 L, inner diameter: 850 mm) equipped with a stirrer (double helical blade), heating / cooling device and raw material / auxiliary charging device, and uniform at an internal temperature of 10 ° C. for 10 minutes. Mixed. Subsequently, at an internal temperature of 10 ° C. and 101 rpm, a 5 wt% aqueous solution of potassium sulfate was continuously added as K 2 SO 4 over 0.12 parts over 1 minute, and then the colorant fine particle dispersion was added for 5 minutes. The mixture was continuously added over time and mixed uniformly at an internal temperature of 10 ° C.
Thereafter, 0.3 part by weight of an aqueous solution of 0.5% by mass of aluminum sulfate was continuously added over 30 minutes, and the internal temperature was raised to 48.0 ° C. over 70 minutes while maintaining the rotation speed at 101 rpm ( 0.5 ° C./min). Subsequently, after raising the temperature by 1 ° C. every 30 minutes (0.03 ° C./min), the temperature was maintained at 54.0 ° C., the volume median diameter was measured using a multisizer, and grown to 5.17 μm.

○シェル被覆工程
その後、内温５４．０℃、回転数１０１ｒｐｍのまま、重合体一次粒子分散液Ｂ１を１５分かけて連続添加してそのまま６０分保持した。このとき、粒子のＤｖ５０が５．５１μｍであった。 ○ Shell coating process
Thereafter, with the internal temperature of 54.0 ° C. and the rotation speed of 101 rpm, the polymer primary particle dispersion B1 was continuously added over 15 minutes and held as it was for 60 minutes. At this time, Dv50 of the particles was 5.51 μm.

○円形化工程
続いて、そのままの回転数のまま２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）と水０．０４部の混合水溶液を３０分かけて添加しながら９０℃に昇温し、その後、３０分毎に１℃昇温させ９５℃まで昇温して、２．５時間かけて平均円形度が０．９６８になるまで、この条件で加熱及び撹拌を続けた。その後、５０分かけて２０℃まで冷却し、トナー母粒子Ｃ１のスラリーを得た。このとき、粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は５．６１μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．２３μｍ、分布Ｄｖ５０/Ｄｎ５０は１．０７、平均円形度は０．９６７であった。 ○ Circularization step Subsequently, the mixture was heated to 90 ° C. while adding a mixed aqueous solution of 20% DBS aqueous solution (6 parts as solids) and 0.04 part of water over 30 minutes with the same rotation speed, and then Heating and stirring were continued under these conditions until the average circularity reached 0.968 over 2.5 hours, raising the temperature by 1 ° C. every 30 minutes. Thereafter, the mixture was cooled to 20 ° C. over 50 minutes to obtain a slurry of toner base particles C1. At this time, the volume median diameter (Dv50) of the particles was 5.61 μm, the number median diameter (Dn50) was 5.23 μm, the distribution Dv50 / Dn50 was 1.07, and the average circularity was 0.967.

○洗浄工程
得られたスラリーを全量、目開き２４μｍの篩を装着した湿式電磁篩振盪機（ＡＳ２００／株式会社レッチェ）を用いて、粗大粒子の除去を目的に濾過処理を行い、撹拌装置付きのタンクにて一旦蓄えた。その後、このスラリーを濾布（ポリエステル ＴＲ８１５Ｃ、中尾フィルター工業／厚み０．３ｍｍ／通気度４８（ｃｃ／ｃｍ２／ｍｉｎ））が装着された横型遠心分離機（ＨＺ４０Ｓｉ型／三菱化工機株式会社）へ、加速度８００Ｇ条件で遠心脱水洗浄を行った。電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を、リムから溢れない速度でスラリー固形分の約６０倍量加えると、濾液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍとなった。最後に十分水を振り切り、掻き取り装置でケーキを回収した。 ○ Washing process The obtained slurry is filtered for the purpose of removing coarse particles using a wet electromagnetic sieve shaker (AS200 / Lecche Co., Ltd.) equipped with a sieve having a mesh size of 24 μm and equipped with a stirrer. Once stored in the tank. Thereafter, this slurry was subjected to a horizontal centrifuge (HZ40Si type / Mitsubishi Chemical Corporation) equipped with a filter cloth (polyester TR815C, Nakao filter industry / thickness 0.3 mm / air permeability 48 (cc / cm 2 / min)). Then, centrifugal dehydration washing was performed under the condition of acceleration 800G. When ion-exchanged water having an electric conductivity of 1 μS / cm was added at about 60 times the amount of slurry solids at a rate not overflowing from the rim, the electric conductivity of the filtrate was 2 μS / cm. Finally, water was thoroughly shaken off, and the cake was recovered with a scraping device.

○乾燥工程
洗浄工程で得られたケーキを流動乾燥機：ＡＧＭ-３５ＰＪ型（ホソカワミクロン社製）に投入し、ヒーターで加熱した４０℃の乾燥窒素ガスを用い、１８０分間乾燥した。得られたトナーの含水率はカールフィッシャー水分計で測定すると、０．２％未満であった。このトナーを図１に示すような振動装置付き流動乾燥機：ＶＵＡ−２０型（中央化工機社製）に入れて、ジャケットを４８℃に加熱し、ヒーターで加熱した４８℃の乾燥窒素ガスを用い、乾燥温度を４８℃として、振動数２５Ｈｚ／振幅２ｍｍの振動条件にて、１８０分間乾燥することにより、トナー母粒子Ｃ１を得た。トナー母粒子Ｃ１のガラス転移温度は、結着樹脂の設計ガラス転移温度と同一の５６．０℃である。 O Drying process The cake obtained in the washing process was put into a fluid dryer: AGM-35PJ type (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), and dried for 180 minutes using 40 ° C. dry nitrogen gas heated by a heater. The water content of the obtained toner was less than 0.2% as measured with a Karl Fischer moisture meter. This toner is put into a fluidized dryer with a vibration device as shown in FIG. 1: VUA-20 type (manufactured by Chuo Kako Co., Ltd.), the jacket is heated to 48 ° C., and dry nitrogen gas at 48 ° C. heated by a heater is used. The toner base particles C1 were obtained by drying for 180 minutes using a drying temperature of 48 ° C. under vibration conditions of a frequency of 25 Hz and an amplitude of 2 mm. The glass transition temperature of the toner base particles C1 is 56.0 ° C., which is the same as the designed glass transition temperature of the binder resin.

〔トナー母粒子と化学吸着剤との静置〕
＜化学吸着剤の適用＞
トナー母粒子Ｃ１：２０ｇと、活性炭を主成分とする化学吸着剤「Ｐｕｒａｆｉｌ Ｐｕｒａｋｏｌ（登録商標）」（Ｐｕｒａｆｉｌ社製）：２．００ｇとを採取し、２００ｍＬのガラスビーカーに収容し、プラスチック製のスパチュラーを用いて１００回撹拌し、トナー母粒子と化学吸着剤が均一に混ざっていることを目視で確認した。その後、ガラスビーカーの開口をラップで閉塞し、２０℃で１日（２４時間）静置した。静置後、トナー母粒子Ｃ１から放散される揮発性有機化合物を以下の方法により測定した。 [Standing of toner base particles and chemical adsorbent]
<Application of chemical adsorbent>
Toner base particles C1: 20 g and a chemical adsorbent “Purafil Purakol (registered trademark)” (manufactured by Purafil): 2.00 g, which is mainly composed of activated carbon, are collected and placed in a 200 mL glass beaker, which is made of plastic. The mixture was stirred 100 times using a spatula and visually confirmed that the toner base particles and the chemical adsorbent were uniformly mixed. Then, the opening of the glass beaker was closed with a wrap and allowed to stand at 20 ° C. for 1 day (24 hours). After standing, the volatile organic compound released from the toner base particles C1 was measured by the following method.

＜揮発性有機化合物の測定方法＞
トナー母粒子Ｃ１と化学吸着剤「Ｐｕｒａｆｉｌ Ｐｕｒａｋｏｌ（登録商標）」とを静置したガラスビーカー中のガスを２０ｍＬのガラスサンプル瓶に入れ、サンプル瓶の本体と蓋とをシールテープでシールした後、袋（ラミジップ；セイニチ社製）に入れ、ガス中の揮発性有機化合物の量が変化しないようにし、この状態で４日間経過後、次の測定手順にしたがって、ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法により、ガスクロマトグラフ用非極性カラム上のｎ−へキサンからｎ−ヘキサデカンまでの間で溶出する揮発性有機化合物のうち、トルエン濃度と、以下の混合標準試料により測定したトルエン補正係数を用いて換算されるベンズアルデヒド濃度、スチレン濃度及びエチルベンゼン濃度を測定した。さらに、ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法により測定されるｎ−へキサンからｎ−ヘキサデカンまでの間で同定される揮発性有機化合物のピーク面積をトルエン補正係数を用いて換算した濃度と、ガスクロマトグラフ用非極性カラム上のｎ−へキサンからｎ−ヘキサデカンまでの間で同定されない揮発性有機化合物のピーク面積をトルエン補正係数を用いて換算した濃度との合計により示される総揮発性有機化合物（Ｔｏｔａｌ−ＶＯＣ）の濃度を測定した。 <Measurement method of volatile organic compounds>
After the gas in a glass beaker in which the toner mother particles C1 and the chemical adsorbent “Purafil Purakol (registered trademark)” are left standing is placed in a 20 mL glass sample bottle, the main body and the lid of the sample bottle are sealed with a sealing tape, Put it in a bag (Lami Zip; manufactured by Seinichi Co., Ltd.) so that the amount of volatile organic compounds in the gas does not change. After 4 days in this state, according to the following measurement procedure, by headspace gas chromatograph mass spectrometry, Of volatile organic compounds eluting between n-hexane and n-hexadecane on a non-polar column for gas chromatography, conversion is performed using the toluene concentration and the toluene correction coefficient measured with the following mixed standard sample The benzaldehyde concentration, styrene concentration and ethylbenzene concentration were measured. Furthermore, the concentration obtained by converting the peak area of a volatile organic compound identified between n-hexane and n-hexadecane measured by headspace gas chromatography mass spectrometry using a toluene correction coefficient, and for gas chromatography The total volatile organic compound (Total-) represented by the sum of the peak area of the volatile organic compound not identified between n-hexane and n-hexadecane on the nonpolar column and the concentration converted using the toluene correction factor The concentration of VOC) was measured.

測定手順は次のとおりである。化学吸着剤「Ｐｕｒａｆｉｌ ｐｕｒａｋｏｌ（登録商標）」とともに４日間静置したトナー母粒子Ｃ１：０．５ｇを２０ｍＬ容ヘッドスペース(ＨＳ)バイアル(Ｃｈｒｏｍａｃｏｌ ２０−ＣＶ)に量り取った後、バイアルをキャップ(キャップ：Ｃｈｒｏｍａｃｏｌ ２０−ＭＣＢ ２２４、ＰＴＥＦ／シリコンセプタム：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ２０−ＳＴ３)した。このバイアルを１８０℃に設定したオーブン(ＧＥＲＳＴＥＬ社製 ＭＰＳ付属のアジテータ)に入れ、７５０ｒｐｍで回転させながら１０分間加熱した後、バイアル内気相部のガスをＧＣ（ガスクロマトグラフィー）に注入し、ヘッドスペースガスクロマトグラフ（ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ）測定を行った。ここで、試料を充填していない空のバイアルを同様に処理し、ブランクとした。
また、アセトンを溶媒としてベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｍ−キシレン、スチレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘキサナール、ｎ−ヘプタナール、ｎ−オクタナール及びベンズアルデヒドの約１，０００μｇ／ｍＬの混合標準溶液を調製し、この標準溶液の１、２及び４μＬをそれぞれ２０ｍＬ容ヘッドスペースバイアルに取りキャップした後、試料と同様にＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定を行った。結果を図２に示す。また、以下に、各試薬のメーカーとグレードを示す。この混合標準溶液からトルエン補正係数を用いて換算されるベンズアルデヒド濃度と、トルエン補正係数を用いて換算されるスチレン濃度と、トルエン補正係数を用いて換算されるエチルベンゼン濃度と、ｎ−へキサンからｎ−ヘキサデカンまでの間で同定される揮発性有機化合物のピーク面積をトルエン補正係数を用いて換算した濃度と、ガスクロマトグラフ用非極性カラム上のｎ−へキサンからｎ−ヘキサデカンまでの間で同定されない揮発性有機化合物のピーク面積をトルエン補正係数を用いて換算した濃度との合計により示される総揮発性有機化合物（Ｔｏｔａｌ−ＶＯＣ）の濃度を測定した。
（１）アセトン ：和光純薬社製、試薬特級
（２）ベンゼン ：和光純薬社製、残留農薬試験用
（３）トルエン ：和光純薬社製、残留脳略・ＰＣＢ試験用
（４）エチルベンゼン ：ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社、試薬グレード
（５）ｍ−キシレン ：関東化学社製、試薬特級
（６）スチレン ：和光純薬社製、試薬特級
（７）ｎ−へキサン ：和光純薬社製、残留農薬・ＰＣＢ試験用
（８）ｎ−ヘキサデカン：和光純薬社製、試薬特級
（９）ｎ−ヘキサナール：東京化成社製、試薬グレード
（１０）ｎ−ヘプタナール：東京化成社製、試薬グレード
（１１）ｎ−オクタナール：和光純薬社製、試薬１級
（１２）ベンズアルデヒド：ナカライテスク社製、試薬グレード The measurement procedure is as follows. After weighing 0.5 g of toner base particles C1: 0.5 g left together with the chemical adsorbent “Purafil purakol (registered trademark)” into a 20 mL headspace (HS) vial (Chromacol 20-CV), the vial is capped ( Cap: Chromacol 20-MCB 224, PTEF / silicone septum: GL Sciences 20-ST3). The vial was placed in an oven set at 180 ° C. (agitator attached to MPS manufactured by GERSTEL), heated for 10 minutes while rotating at 750 rpm, and then the gas in the gas phase in the vial was injected into GC (gas chromatography), and the head Space gas chromatograph (HS-GC / MS) measurement was performed. Here, an empty vial not filled with the sample was processed in the same manner to obtain a blank.
A mixed standard solution of about 1,000 μg / mL of benzene, toluene, ethylbenzene, m-xylene, styrene, n-hexane, n-hexadecane, n-hexanal, n-heptanal, n-octanal and benzaldehyde using acetone as a solvent. Was prepared, capped with 1, 2, and 4 μL of this standard solution in 20 mL headspace vials, respectively, and then HS-GC / MS measurement was performed in the same manner as the sample. The results are shown in Figure 2. In addition, the manufacturer and grade of each reagent are shown below. Benzaldehyde concentration converted from this mixed standard solution using a toluene correction factor, styrene concentration converted using a toluene correction factor, ethylbenzene concentration converted using a toluene correction factor, and n-hexane to n -It is not identified between the concentration obtained by converting the peak area of the volatile organic compound identified up to hexadecane using the toluene correction factor and n-hexane to n-hexadecane on the non-polar column for gas chromatography. The concentration of the total volatile organic compound (Total-VOC) indicated by the sum of the peak area of the volatile organic compound and the concentration converted using the toluene correction coefficient was measured.
(1) Acetone: Wako Pure Chemical Industries, reagent grade (2) Benzene: Wako Pure Chemical, residual pesticide test (3) Toluene: Wako Pure Chemical, residual brain abbreviation / PCB test (4) Ethylbenzene : ACROS ORGANICS, reagent grade (5) m-xylene: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., reagent grade (6) Styrene: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, reagent grade (7) n-hexane: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, pesticide residue PCB test (8) n-hexadecane: Wako Pure Chemical Industries, reagent special grade (9) n-hexanal: Tokyo Chemical Industry, reagent grade (10) n-heptanal: Tokyo Chemical Industries, reagent grade (11) n-octanal: Wako Pure Chemical Industries, reagent grade 1 (12) benzaldehyde: Nacalai Tesque, reagent grade

＜現像用トナーＤ１の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｃ１：２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＤ１を得た。 <Manufacture of developing toner D1: external addition process>
Toner toner particles C1: 2500 g obtained are mixed with 50 g of Clariant H05TD silica and 15 g H30TD silica as external additives, mixed with a Henschel mixer (Mitsui Mine), sieved with 150 mesh, and developing toner. D1 was obtained.

（実施例２）
以下のワックス分散液Ａ２、重合性モノマー類、トナー母粒子Ｃ２の製造、乾燥工程を行ったこと以外は、実施例１と同様にした。
＜ワックス分散液Ａ２の調製＞
ワックスとしてＨｉＭｉｃ−１０９０（日本精蝋製：融点８９℃）：２９．０部に、ペンタエリスリトールテトラステアレート（酸価：３．０、水酸基価：１．０）：０．７部、デカグリセリンデカベヘネート（酸価３．２、水酸基価２７）：０．３部、２０％ＤＢＳ水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ、以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）：２．８部、脱塩水：６７．３部とした以外は、実施例１と同様にして、ワックス分散液Ａ２を作製した。ワックス分散体の体積中位径（Ｄｖ５０）は、２１８ｎｍであった。 (Example 2)
Example 1 was performed except that the following wax dispersion A2, polymerizable monomers, toner base particles C2 were produced and dried.
<Preparation of wax dispersion A2>
HiMic-1090 (manufactured by Nippon Seiwa: 89 ° C.): 29.0 parts as wax, pentaerythritol tetrastearate (acid value: 3.0, hydroxyl value: 1.0): 0.7 parts, decaglycerin Decavehenate (acid value 3.2, hydroxyl value 27): 0.3 part, 20% DBS aqueous solution (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen S20D, hereinafter abbreviated as 20% DBS aqueous solution): 2.8 parts, Demineralized water: A wax dispersion A2 was produced in the same manner as in Example 1 except that 67.3 parts were used. The volume median diameter (Dv50) of the wax dispersion was 218 nm.

＜重合体一次粒子分散液Ｂ２の調製＞
ワックス分散液Ａ１の代わりにワックス分散液Ａ２を用いたこと、アクリル酸ブチルをアクリル酸２エチルヘキシルに変更し、重合性モノマー類の組成比を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、重合反応させた。下記の重合性モノマー類から得られる結着樹脂の設計ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７．０℃となるように設計した。結着樹脂の設計ガラス転移温度（Ｔｇ）は、結着樹脂を構成する主なモノマーの重量分率（質量比率）より算術的に導かれる値であり、下記式（４）のように算出した。ここで、結着樹脂を構成する主なモノマーは、スチレン及びアクリル酸２エチルヘキシルである。
結着樹脂の設計ガラス転移温度（Ｔｇ）＝スチレン単独のガラス転移温度（°Ｋ）×スチレンとアクリル酸２エチルヘキシルの合計量中のスチレンの質量％＋アクリル酸２エチルヘキシル単独のガラス転移温度（°Ｋ）×スチレンとアクリル酸２エチルヘキシルの合計量中のアクリル酸２エチルヘキシルの質量％・・・（４） <Preparation of polymer primary particle dispersion B2>
Example 1 except that wax dispersion A2 was used instead of wax dispersion A1, butyl acrylate was changed to 2-ethylhexyl acrylate, and the composition ratio of the polymerizable monomers was changed as follows. Similarly, a polymerization reaction was performed. The design glass transition temperature (Tg) of the binder resin obtained from the following polymerizable monomers was designed to be 57.0 ° C. The design glass transition temperature (Tg) of the binder resin is a value that is arithmetically derived from the weight fraction (mass ratio) of the main monomers constituting the binder resin, and was calculated as in the following formula (4). . Here, main monomers constituting the binder resin are styrene and 2-ethylhexyl acrylate.
Design glass transition temperature of binder resin (Tg) = glass transition temperature of styrene alone (° K) × mass% of styrene in the total amount of styrene and 2-ethylhexyl acrylate + glass transition temperature of 2-ethylhexyl acrylate alone (° K) × mass% of 2-ethylhexyl acrylate in the total amount of styrene and 2-ethylhexyl acrylate (4)

[重合性モノマー類等]
スチレン ７９．５部
アクリル酸２エチルヘキシル ２０．５部
アクリル酸 １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート ０．７部
トリクロロブロモメタン １．０部 [Polymerizable monomers, etc.]
Styrene 79.5 parts 2-ethylhexyl acrylate 20.5 parts Acrylic acid 1.5 parts Hexanediol diacrylate 0.7 parts Trichlorobromomethane 1.0 part

重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ２を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２５３ｎｍであり、固形分濃度は２２．７質量％であった。   After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled to obtain a milky white polymer primary particle dispersion B2. The volume average diameter (Mv) measured using Nanotrac was 253 nm, and the solid content concentration was 22.7% by mass.

＜トナー母粒子Ｃ２の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ１の代わりに重合体一次粒子分散液Ｂ２を用いて、コア凝集工程において５０℃まで０．５℃／分で昇温したことと、下記の乾燥工程を経たこと以外は、実施例１と同様にして、凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程を実施することによりトナー母粒子Ｃ２のスラリーを得た。このとき、粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は５．６７μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．２９μｍ、分布Ｄｖ５０/Ｄｎ５０は１．０７、平均円形度は０．９６８であった。トナー母粒子Ｃ２のスラリーは、実施例１と同様に洗浄工程に付し、ケーキを回収した。トナー母粒子Ｃ２のガラス転移温度は、結着樹脂の設計ガラス転移温度と同一の５７．０℃である。 <Production of toner base particles C2>
The polymer primary particle dispersion B2 was used instead of the polymer primary particle dispersion B1, and the temperature was increased to 50 ° C. at 0.5 ° C./min in the core aggregation step, and the following drying step was performed. In the same manner as in Example 1, the aggregation process (core material aggregation process / shell coating process) / circularization process was performed to obtain a slurry of toner base particles C2. At this time, the volume median diameter (Dv50) of the particles was 5.67 μm, the number median diameter (Dn50) was 5.29 μm, the distribution Dv50 / Dn50 was 1.07, and the average circularity was 0.968. The slurry of toner base particles C2 was subjected to a washing step in the same manner as in Example 1 to recover the cake. The glass transition temperature of the toner base particles C2 is 57.0 ° C., which is the same as the designed glass transition temperature of the binder resin.

○乾燥工程
洗浄工程で得られたケーキを流動乾燥機：ＡＧＭ-３５ＰＪ型（ホソカワミクロン社製）に投入し、ヒーターで加熱した４０℃の乾燥窒素ガスを用い、１８０分間乾燥した。得られたトナーの含水率はカールフィッシャー水分計で測定すると、０．２％未満であった。このトナーを図１に示すような振動装置付き流動乾燥機：ＶＵＡ−２０型（中央化工機社製）に入れて、ジャケットを５０℃に加熱し、ヒーターで加熱した５０℃の乾燥窒素ガスを用い、乾燥温度を５０℃として、振動数２５Ｈｚ／振幅２ｍｍの振動条件にて、１８０分間乾燥することにより、トナー母粒子Ｃ２を得た。 O Drying process The cake obtained in the washing process was put into a fluid dryer: AGM-35PJ type (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), and dried for 180 minutes using 40 ° C. dry nitrogen gas heated by a heater. The water content of the obtained toner was less than 0.2% as measured with a Karl Fischer moisture meter. This toner is put into a fluid dryer with a vibration device as shown in FIG. 1: VUA-20 type (manufactured by Chuo Kako Co., Ltd.), the jacket is heated to 50 ° C., and dry nitrogen gas at 50 ° C. heated by a heater is used. The toner base particles C2 were obtained by drying for 180 minutes using a drying temperature of 50 ° C. under vibration conditions of a frequency of 25 Hz and an amplitude of 2 mm.

〔トナー母粒子Ｃ２と化学吸着剤との静置〕
＜化学吸着剤の適用＞
化学吸着剤として、活性炭を主成分とする化学吸着剤である「Ｐｕｒａｆｉｌ Ｐｕｒａｋｏｌ（登録商標）」（Ｐｕｒａｆｉｌ社製）と、アルミナ、過マンガン酸カリウム、水等を主成分とする化学吸着剤である「Ｐｕｒａｆｉｌ（登録商標） Ｓｅｌｅｃｔ Ｃｈｅｍｉｓｏｒｂａｎｔ」（Ｐｕｒａｆｉｌ社製）との体積比５０：５０の混合物である「Ｐｕｒａｆｉｌ ＣＰ Ｂｌｅｎｄ（登録商標）」（Ｐｕｒａｆｉｌ社製）を用いた。トナー母粒子Ｃ２：２０ｇと、前記化学吸着剤「Ｐｕｒａｆｉｌ ＣＰ Ｂｌｅｎｄ(登録商標)」（Ｐｕｒａｆｉｌ社製）：２．００ｇとを採取し、２００ｍＬのガラスビーカーに収容し、プラスチック製のスパチュラーを用いて１００回撹拌し、トナー母粒子と化学吸着剤が均一に混ざっていることを目視で確認した。その後、ガラスビーカーの開口をラップで閉塞し、２０℃で１日（２４時間）静置した。静置後、トナー母粒子Ｃ２から放散される揮発性有機化合物を、実施例１と同様にして測定した。 [Standing of toner base particle C2 and chemical adsorbent]
<Application of chemical adsorbent>
As a chemical adsorbent, “Purafil Purakol (registered trademark)” (manufactured by Purafil), which is a chemical adsorbent mainly composed of activated carbon, and a chemical adsorbent mainly composed of alumina, potassium permanganate, water, etc. “Purafil CP Blend (registered trademark)” (manufactured by Purafil), which is a 50:50 volume ratio mixture with “Purafil (registered trademark) Select Chemisorbant” (manufactured by Purafil), was used. Toner base particles C2: 20 g and the above-mentioned chemical adsorbent “Purafil CP Blend (registered trademark)” (manufactured by Purafil): 2.00 g are collected, accommodated in a 200 mL glass beaker, and used with a plastic spatula. After stirring 100 times, it was visually confirmed that the toner base particles and the chemical adsorbent were uniformly mixed. Then, the opening of the glass beaker was closed with a wrap and allowed to stand at 20 ° C. for 1 day (24 hours). After standing, the volatile organic compound released from the toner base particles C2 was measured in the same manner as in Example 1.

＜現像用トナーＤ２の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｃ１の代わりにトナー母粒子Ｃ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、現像用トナーＤ２を得た。 <Manufacture of developing toner D2: external addition process>
A developing toner D2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the toner base particles C2 were used instead of the obtained toner base particles C1.

（比較例１）
化学吸着剤を用いていないこと以外は、実施例１と同様にして、トナー母粒子Ｃ１を収容し、静置させたガラスビーカー中のガスをヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法により測定した。このトナー母粒子Ｃ１を用いて、実施例１と同様にして現像用トナーＤ３を得た。 (Comparative Example 1)
Except that no chemical adsorbent was used, the gas in the glass beaker in which the toner base particles C1 were accommodated and allowed to stand was measured by headspace gas chromatography mass spectrometry in the same manner as in Example 1. Using this toner base particle C1, a developing toner D3 was obtained in the same manner as in Example 1.

（比較例２）
市販のトナーＲ１（三菱化学社製 OK1 Microline9600PS）を、実施例１と同様にして静置させたガラスビーカー中のガスをヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法により測定した。 (Comparative Example 2)
The gas in a glass beaker in which a commercially available toner R1 (OK1 Microline 9600PS manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was allowed to stand was measured in the same manner as in Example 1 by headspace gas chromatography mass spectrometry.

（比較例３）
市販のトナーＲ２（コニカミノルタ社製、magigolor5570）を、実施例１と同様にして静置させたガラスビーカー中のガスをヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法により測定した。 (Comparative Example 3)
Gas in a glass beaker in which a commercially available toner R2 (manufactured by Konica Minolta, magigolor 5570) was allowed to stand in the same manner as in Example 1 was measured by headspace gas chromatography mass spectrometry.

（比較例４）
市販のトナーＲ３（LEXMARK社製、C780）を、実施例１と同様にして静置させたガラスビーカー中のガスをヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法により測定した。 (Comparative Example 4)
Gas in a glass beaker in which a commercially available toner R3 (manufactured by LEXMARK, C780) was allowed to stand in the same manner as in Example 1 was measured by headspace gas chromatography mass spectrometry.

表１に、実施例１〜２及び比較例１〜４の測定結果を示す。また、図２に、実施例１のトナー母粒子から揮発したガスのＨＳ−ＧＣ／ＭＳトータルイオンクロマトグラム、図３に、実施例２のトナー母粒子から揮発したガスのＨＳ−ＧＣ／ＭＳトータルイオンクロマトグラム、図４に、比較例１のトナー母粒子から揮発したガスのＨＳ−ＧＣ／ＭＳトータルイオンクロマトグラムを示す。   Table 1 shows the measurement results of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4. FIG. 2 shows the HS-GC / MS total ion chromatogram of the gas volatilized from the toner base particles of Example 1, and FIG. 3 shows the HS-GC / MS total of the gas volatilized from the toner base particles of Example 2. FIG. 4 shows an HS-GC / MS total ion chromatogram of the gas volatilized from the toner base particles of Comparative Example 1.

Figure 0006301588
Figure 0006301588

表１に示すように、比較例１のトナー母粒子は、「ブルーエンジェル」マーク規格等に規定されている規定値を満たす市販品（比較例２〜４）のトナーと比べて、揮発性有機化合物のうち、トルエン濃度及びベンズアルデヒド濃度は、１桁を下回る濃度まで低減された。実施例１及び２の化学吸着剤とともに静置したトナー母粒子は、この比較例１のトナー母粒子よりもさらにトルエン濃度、ベンズアルデヒド濃度、スチレン濃度、エチルベンゼン濃度及び総揮発性有機化合物濃度が低減されている。実施例１及び２のトナー母粒子に外添剤を添加して製造したトナーの揮発性有機化合の数値も、トナー母粒子から揮発される揮発性有機化合物とほぼ同様の数値となると考えられる。表１の実施例１及び２に示す結果から、結着樹脂としてスチレン系樹脂を含むものであっても、スチレンを含む揮発性有機化合物を十分に低減させたトナーが得られることが確認できた。   As shown in Table 1, the toner base particles of Comparative Example 1 are more volatile organic than the commercially available toners (Comparative Examples 2 to 4) that satisfy the specified values specified in the “Blue Angel” mark standard and the like. Of the compounds, the toluene concentration and the benzaldehyde concentration were reduced to concentrations below one digit. The toner base particles that were allowed to stand together with the chemical adsorbents of Examples 1 and 2 were further reduced in toluene concentration, benzaldehyde concentration, styrene concentration, ethylbenzene concentration, and total volatile organic compound concentration than the toner base particles of Comparative Example 1. ing. The value of the volatile organic compound of the toner produced by adding an external additive to the toner base particles of Examples 1 and 2 is considered to be almost the same value as the volatile organic compound volatilized from the toner base particles. From the results shown in Examples 1 and 2 of Table 1, it was confirmed that a toner having a sufficiently reduced volatile organic compound containing styrene can be obtained even if it contains a styrene resin as a binder resin. .

本発明によれば、近年ますます基準が厳しくなりつつある、「ブルーエンジェル」マーク規定等の各種の規格において要求される基準値をはるかに下回るように揮発性有機化合物を低減させて、環境及び安全性に配慮した静電荷像現像用トナーを得ることができ、産業上有用である。   According to the present invention, the volatile organic compounds are reduced so as to be far below the standard value required in various standards such as “Blue Angel” mark regulations, which are becoming increasingly stringent in recent years. An electrostatic image developing toner in consideration of safety can be obtained, which is industrially useful.

１ 振動装置付き流動乾燥機
２ 乾燥機本体
３ 振動モータ
４ 振動装置
５ ジャケット
５ａ 流入口
５ｂ 流出口
６ 排気口
７ バグフィルタ
８ 分散板
９ 気体流入路
１０ 除湿機
１１ 加熱機 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fluidized dryer with vibrator 2 Dryer main body 3 Vibration motor 4 Vibrator 5 Jacket 5a Inlet 5b Outlet 6 Exhaust outlet 7 Bag filter 8 Dispersion plate 9 Gas inflow path 10 Dehumidifier 11 Heater

Claims (8)

結着樹脂、着色剤及びワックスを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
該結着樹脂がスチレン系樹脂を含むものであり、
前記静電荷像現像用トナーは、ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法により測定される、ガスクロマトグラフ用非極性カラム上のｎ−へキサンからｎ−ヘキサデカンまでの間で溶出する揮発性有機化合物のうち、トルエン濃度が０．８ｐｐｍ以下、トルエン補正係数を用いて換算されるベンズアルデヒド濃度が０．８ｐｐｍ以下、トルエン補正係数を用いて換算されるスチレン濃度をトルエン補正係数を用いて換算されるエチルベンゼン濃度で除した値が５以下であり、且つトルエン補正係数を用いて換算されるスチレン濃度が２．２ｐｐｍ以下、トルエン補正係数を用いて換算されるエチルベンゼン濃度が３．８ｐｐｍ以下であり、
ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法により測定されるｎ−へキサンからｎ−ヘキサデカンまでの間で同定される揮発性有機化合物のピーク面積をトルエン補正係数を用いて換算される濃度と、ガスクロマトグラフ用非極性カラム上のｎ−へキサンからｎ−ヘキサデカンまでの間で同定されない揮発性有機化合物のピーク面積をトルエン補正係数を用いて換算される濃度との合計により示される総揮発性有機化合物の濃度が８０ｐｐｍ未満であり、
湿式媒体中でトナー母粒子を製造する工程、トナー母粒子の水分を０．４質量％以下まで除去する工程、次いでトナー母粒子を乾燥する工程と、その後にトナー母粒子に外添剤を添加してトナーを形成する工程とを有し、
前記乾燥工程でトナー母粒子を、化学反応して揮発性有機化合物が吸着される化学吸着剤とともに乾燥する、又は、前記乾燥工程後にトナー母粒子を、化学反応して揮発性有機化合物が吸着される化学吸着剤とともに静置することを特徴とする、静電荷像現像用トナーの製造方法。 A method for producing an electrostatic image developing toner containing a binder resin, a colorant and a wax, comprising:
The binder resin contains a styrene resin;
The electrostatic charge image developing toner is a volatile organic compound eluting between n-hexane and n-hexadecane on a non-polar column for gas chromatography as measured by headspace gas chromatography mass spectrometry. The toluene concentration is 0.8 ppm or less, the benzaldehyde concentration converted using the toluene correction factor is 0.8 ppm or less, and the styrene concentration converted using the toluene correction factor is divided by the ethylbenzene concentration converted using the toluene correction factor. The styrene concentration converted using the toluene correction coefficient is 2.2 ppm or less, and the ethylbenzene concentration converted using the toluene correction coefficient is 3.8 ppm or less.
The peak area of the volatile organic compound identified between n-hexane and n-hexadecane measured by headspace gas chromatograph mass spectrometry, the concentration converted using a toluene correction factor, and non-gas chromatograph The concentration of the total volatile organic compound indicated by the sum of the peak area of the volatile organic compound not identified between n-hexane and n-hexadecane on the polar column and the concentration converted using the toluene correction factor is Less than 80 ppm,
A step of producing toner base particles in a wet medium, a step of removing moisture of the toner base particles to 0.4 mass% or less, a step of drying the toner base particles , and then adding an external additive to the toner base particles And forming a toner.
In the drying step, the toner base particles are dried together with a chemical adsorbent that chemically adsorbs volatile organic compounds, or after the drying step, the toner base particles are chemically reacted to adsorb volatile organic compounds. A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, wherein the toner is allowed to stand together with a chemical adsorbent. さらにトナーを、化学反応して揮発性有機化合物が吸着される化学吸着剤とともに保管する工程とを有する、請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。   The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, further comprising a step of storing the toner together with a chemical adsorbent to which a volatile organic compound is adsorbed by a chemical reaction. 前記乾燥工程又は前記静置する工程におけるトナー母粒子と前記化学吸着剤の質量比が１００：０．１〜１００：３０である、請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。   The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1 or 2, wherein a mass ratio of the toner base particles and the chemical adsorbent in the drying step or the standing step is 100: 0.1 to 100: 30. . 前記保管する工程におけるトナーと前記化学吸着剤の質量比が１００：０．１〜１００：３０である、請求項２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 The stored weight ratio of toner and the chemical adsorbent in step 100: 0.1 to 100: 30, claim 2 Symbol mounting method for manufacturing a toner for electrostatic image development. 前記乾燥工程において、トナー母粒子を振動装置付き流動乾燥機内で乾燥させる、請求項１〜４のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。   The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 4, wherein in the drying step, the toner base particles are dried in a fluidized dryer with a vibration device. 前記乾燥工程における乾燥時間が１〜５時間である、請求項５記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。   The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to claim 5, wherein the drying time in the drying step is 1 to 5 hours. 前記水分除去工程及び／又は乾燥工程は、不活性ガスを流入して行う、請求項１〜６のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 The method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 6, wherein the moisture removing step and / or the drying step are performed by flowing an inert gas. 前記化学吸着剤がアルミナ、過マンガン酸カリウム、水を主成分とする化学吸着剤を含む請求項１〜７のいずれか１項記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 The chemical adsorbent is alumina, potassium permanganate, according to claim 1 to 7 any one method of producing an electrostatic charge image developing toner according, including chemical adsorbent containing water as a main component.
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