JP2006113616A - Toner - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide toner having high cleaning characteristics and excellent durability for printing even in a high-speed image forming apparatus. <P>SOLUTION: The toner comprising color particles containing a binder resin and a colorant and an external additive exhibits 30 to 800 N/g average adhesion force between particles in the toner, ≤1.1 coefficient of variation in the adhesion force, 6.2 to 9.2 μm volume average particle size, and ≤1.25 ratio of the volume average particle size to the number average particle size. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の、電子写真法を利用した装置の現像に用いることが出来るトナーに関するものである。   The present invention relates to a toner that can be used for developing an apparatus using electrophotography, such as a copying machine, a facsimile machine, and a printer.

一般に、電子写真法では、複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の画像形成装置において、先ず、感光体上に静電潜像が形成される。次いで、現像ロール上のトナーにより、静電潜像が現像されトナー像を形成し、形成されたトナー像は、紙等種々の転写材上に転写される。転写されたトナー像は、加熱、加圧、又は溶剤蒸気などにより定着され、印刷画像が得られる。   In general, in electrophotography, an electrostatic latent image is first formed on a photoreceptor in an image forming apparatus such as a copying machine, a facsimile machine, or a printer. Next, the electrostatic latent image is developed with toner on the developing roll to form a toner image, and the formed toner image is transferred onto various transfer materials such as paper. The transferred toner image is fixed by heating, pressurizing, solvent vapor, or the like, and a printed image is obtained.

このような電子写真法を用いた複写機、ファクシミリ及びプリンター等の画像形成装置に対し、カラー化のニーズが高まっている。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は、一般にイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色を用いて色の再現を行なうものである。
一方で、転写後に感光体上に残留したトナー（以下、「転写残トナー」と称することがある。）は、クリーニングブレード等のクリーニング装置を利用したクリーニング工程によって除去される。 There is an increasing need for colorization of image forming apparatuses such as copying machines, facsimiles, and printers using such electrophotography. Color image formation by full-color electrophotography generally reproduces colors using three color toners of yellow, magenta, and cyan, or four colors including black.
On the other hand, toner remaining on the photoconductor after transfer (hereinafter also referred to as “transfer residual toner”) is removed by a cleaning process using a cleaning device such as a cleaning blade.

一般に、現像に用いるトナーとしては、粉砕法等の乾式法、及び、溶解懸濁法や重合法等の湿式法により製造されたものに大別され、重合法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、及び分散重合法等が挙げられる。
粉砕法は、結着樹脂と着色剤を溶融混練するか、モノマーと着色剤を含有する混合物を重合させて得た着色樹脂の固形物を粉砕し、分級することにより着色粒子を製造する方法である。 In general, the toner used for development is roughly classified into those produced by a dry method such as a pulverization method, and a wet method such as a dissolution suspension method or a polymerization method. Examples thereof include a polymerization aggregation method and a dispersion polymerization method.
The pulverization method is a method of producing colored particles by melt-kneading a binder resin and a colorant or by pulverizing and classifying a solid material of a color resin obtained by polymerizing a mixture containing a monomer and a colorant. is there.

一方、湿式法は、着色粒子となる液滴を水系媒体中で形成する工程を含む方法である。
粉砕法で得られる着色粒子が不定形であるのに対して、湿式法で得られる着色粒子は形状が球形に近く、小粒径でシャープな粒径分布をもつ。
特に、画像再現性や精細性等の画質を向上させる観点から、重合法により得られるトナー（いわゆる、重合法トナー。）のように、形状や粒径分布が高度に制御されたトナーが用いられるようになってきた。 On the other hand, the wet method is a method including a step of forming droplets to be colored particles in an aqueous medium.
The colored particles obtained by the pulverization method are indefinite, whereas the colored particles obtained by the wet method are nearly spherical in shape and have a small particle size and a sharp particle size distribution.
In particular, from the viewpoint of improving image quality such as image reproducibility and fineness, a toner whose shape and particle size distribution are highly controlled, such as a toner obtained by a polymerization method (so-called polymerization method toner), is used. It has become like this.

しかし、小粒径トナーや球形トナーは、転写残トナーがクリーニング工程において感光体とクリーニングブレードの間をすり抜けやすく、さらに感光体との付着力が大きくなりやすい。したがって、クリーニング工程後の感光体上に転写残トナーが残留するクリーニング不良が生じやすく、感光体表面の帯電不良や、潜像の形成不良、トナーの帯電量低下、カブリ等の原因となる場合がある。
そこで、高い画質が得られ、更にクリーニング性や印字耐久性に優れたトナーの開発が望まれている。 However, in the case of a small particle size toner or a spherical toner, the transfer residual toner easily slips between the photoconductor and the cleaning blade in the cleaning process, and the adhesion force to the photoconductor tends to increase. Therefore, a cleaning failure in which the transfer residual toner remains on the photoconductor after the cleaning process is likely to occur, which may cause a charging failure on the surface of the photoconductor, a latent image formation failure, a decrease in toner charge amount, fogging, and the like. is there.
Therefore, development of a toner capable of obtaining high image quality and having excellent cleaning properties and printing durability is desired.

これらの要求に対し、従来、着色粒子に、それより粒径の小さい、無機微粒子や有機微粒子を付着添加（外添）してトナーとすることにより、クリーニング性や印字耐久性を改善する試みがなされている。   In response to these demands, conventionally, attempts have been made to improve cleaning performance and printing durability by adding (externally adding) inorganic fine particles or organic fine particles having a smaller particle diameter to colored particles to form a toner. Has been made.

たとえば、特許文献１（実施例）では、疎水性シリカ微粉末と、平均粒径０．０２〜０．５μｍ、疎水化度２０〜９５％の疎水性酸化チタン微粉末を含有する負帯電性トナーが開示されており、特許文献２（実施例）では、シリカ及びアルミナで表面処理した、酸化チタンを添加した負帯電性静電荷像現像剤（トナー）が開示されている。さらに、特許文献３（実施例）では、シリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ、アルキルシランで疎水化処理されたシリカ、及び、シリコーンオイルもしくはアルキルシランで疎水化処理された酸化チタンを外添した負帯電性非磁性一成分用トナーが開示されている。   For example, in Patent Document 1 (Example), a negatively chargeable toner containing a hydrophobic silica fine powder and a hydrophobic titanium oxide fine powder having an average particle size of 0.02 to 0.5 μm and a degree of hydrophobicity of 20 to 95%. Patent Document 2 (Example) discloses a negatively chargeable electrostatic image developer (toner) to which titanium oxide is added, which is surface-treated with silica and alumina. Further, in Patent Document 3 (Example), silica hydrophobized with silicone oil, silica hydrophobized with alkylsilane, and titanium oxide hydrophobized with silicone oil or alkylsilane were externally added. A negatively chargeable non-magnetic one-component toner is disclosed.

しかし、上記の特許文献に開示されるトナーでは、解像度や印字耐久性に改善は見られるが、これらのトナーは、最近のカラートナーに求められるレベルには十分ではなく、特に低温低湿において、解像度や印字濃度の低下が起こる等の問題があり、多数枚数印字した後では、上記問題がより顕著であった。   However, the toners disclosed in the above-mentioned patent documents show improvements in resolution and printing durability, but these toners are not sufficient for the level required for recent color toners, especially at low temperatures and low humidity. In addition, there is a problem that the print density is lowered, and the above problem is more remarkable after printing a large number of sheets.

一方、トナーの粒子同士の付着力に着目した技術として、特許文献１では、流動性がよく、トナー収容容器からの排出性に優れたトナーを得るため、トナーの粉体層に圧力をかけた後、垂直方向に働く粉体層の剪断力からトナー１粒子あたりの付着力を算出し、その付着力の値を一定にしたトナーが開示されている。
また、特許文献２では、トナー粒子の層を２層以上形成し、電界をかけて、１層に相当するトナーを脱離することが出来る電界の大きさから、トナー１粒子あたりの付着力を算出する方法による、付着力測定方法及びその装置が開示されている。 On the other hand, as a technique focusing on the adhesion force between toner particles, Patent Document 1 applies pressure to the toner powder layer in order to obtain a toner having good fluidity and excellent dischargeability from the toner container. Thereafter, a toner is disclosed in which the adhesion force per toner particle is calculated from the shearing force of the powder layer acting in the vertical direction, and the value of the adhesion force is constant.
Further, in Patent Document 2, the adhesion force per toner particle is determined from the magnitude of the electric field that allows two or more toner particle layers to be formed and an electric field applied to separate the toner corresponding to one layer. A method and apparatus for measuring adhesion force according to a calculation method are disclosed.

特開平７−４３９３０JP 7-43930 A 特開平７−２８１４７４JP-A-7-281474 特開２００４−２５８２６５JP 2004-258265 A 特開２００４−１２６６２７JP 2004-126627 A 特開２００５−２０１８８４JP2005-201884

本発明の課題は、高速の画像形成装置においても、高いクリーニング特性が得られ、印字の耐久性に優れる、トナーを提供することである。   An object of the present invention is to provide a toner that can provide high cleaning characteristics and excellent printing durability even in a high-speed image forming apparatus.

上記の付着力測定方法では、平均値としてのトナー１粒子あたりの付着力を測定できるが、１粒子ごとの付着力を直接測定するものではなく、粒子ごとのバラツキは、制御できない。
本発明者らは、トナーの粒子同士の付着力を特定の範囲に制御し、かつその付着力の変動係数を小さく、すなわち付着力の粒子ごとのバラツキを小さくすることにより、上述の課題を達成することを見出した。 In the above-described adhesion force measuring method, the adhesion force per toner particle as an average value can be measured, but the adhesion force for each particle is not directly measured, and the variation for each particle cannot be controlled.
The inventors of the present invention achieve the above-mentioned problem by controlling the adhesion force between toner particles within a specific range and reducing the coefficient of variation of the adhesion force, that is, reducing the variation in adhesion force between particles. I found out.

すなわち、本発明者らは、結着樹脂、及び着色剤を含む着色粒子、並びに外添剤を含有するトナーにおいて、該トナーの粒子同士における、付着力の平均値が３０Ｎ／ｇ〜８００Ｎ／ｇ、該付着力の変動係数が１．１以下、体積平均粒径が６．２μｍ〜９．２μｍ、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．２５以下であることを特徴とするトナーを提供する。   That is, the present inventors, in a toner containing a binder resin, a colored particle containing a colorant, and an external additive, have an average adhesion force between the toner particles of 30 N / g to 800 N / g. The toner has a coefficient of variation of the adhesion force of 1.1 or less, a volume average particle size of 6.2 μm to 9.2 μm, and a ratio of the volume average particle size to the number average particle size of 1.25 or less. I will provide a.

本発明のトナーは、平均円形度が０．９５０〜０．９８５であることが好ましい。また、該外添剤として、個数平均一次粒径が５ｎｍ〜１５０ｎｍの無機微粒子を用いることが好ましい。   The toner of the present invention preferably has an average circularity of 0.950 to 0.985. In addition, it is preferable to use inorganic fine particles having a number average primary particle size of 5 nm to 150 nm as the external additive.

また、本発明によれば、該着色粒子は、帯電制御剤をさらに含有することが好ましく、湿式法により製造される粒子であることがより好ましい。   According to the present invention, the colored particles preferably further contain a charge control agent, and more preferably particles produced by a wet method.

さらに本発明によれば、水とエタノールが１：１の割合で混合してある分散媒中における該トナーのゼータ電位が、−２０ｍＶ〜−４５ｍＶであるトナーが好ましい。また、トナー６ｇを、導電率σ１のイオン交換水１００ｇに分散し、煮沸した後、イオン交換水を補充して元の容量に戻して得られる、水抽出液の導電率をσ２としたとき、σ２が２０μＳ／ｃｍ以下、σ２−σ１が１０μＳ／ｃｍ以下であり、該水抽出液のｐＨが４．０〜７．０であることが特に好ましい。   Further, according to the present invention, it is preferable that the toner has a zeta potential of −20 mV to −45 mV in the dispersion medium in which water and ethanol are mixed at a ratio of 1: 1. Further, when the toner 6 g is dispersed in 100 g of ion-exchanged water having a conductivity σ1, boiled, and then replenished with ion-exchanged water to return to the original capacity, the conductivity of the water extract is σ2. It is particularly preferable that σ2 is 20 μS / cm or less, σ2−σ1 is 10 μS / cm or less, and the pH of the water extract is 4.0 to 7.0.

本発明の課題は、高速の画像形成装置においても、高いクリーニング特性が得られ、印字の耐久性に優れる、トナーが提供される。   An object of the present invention is to provide a toner that provides high cleaning characteristics and excellent printing durability even in a high-speed image forming apparatus.

以下、本発明のトナー、及びその製造方法について詳細に説明する。   Hereinafter, the toner of the present invention and the production method thereof will be described in detail.

本発明のトナーは、着色粒子、及び外添剤を含有しており、該着色粒子は、結着樹脂、及び、着色剤を含有している粒子であり、必要に応じて、帯電制御剤、離型剤、顔料分散剤等のその他の添加物を含有していてもよい。   The toner of the present invention contains colored particles and an external additive, and the colored particles are particles containing a binder resin and a colorant. If necessary, a charge control agent, Other additives such as a release agent and a pigment dispersant may be contained.

結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。   Specific examples of the binder resin include conventionally widely used resins such as polystyrene, styrene-butyl acrylate copolymer, polyester resin, and epoxy resin.

本発明において、着色粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、及び、溶解懸濁法や重合法等の湿式法があり限定されないが、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つことから、またトナーの付着力の平均値と、付着力の変動係数を本願規定の範囲にする観点から、本発明においては、重合法が、好ましい。重合法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、及び分散重合法等が挙げられ、懸濁重合法が特に好ましい。   In the present invention, the method for producing the colored particles is not limited and includes a dry method such as a pulverization method and a wet method such as a dissolution suspension method and a polymerization method, but it has a relatively small particle size distribution on the order of microns. In addition, in the present invention, the polymerization method is preferable from the viewpoint of setting the average value of the adhesion force of the toner and the coefficient of variation of the adhesion force within the range specified in the present application. Examples of the polymerization method include a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, and a dispersion polymerization method, and the suspension polymerization method is particularly preferable.

重合法を採用して着色粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行なわれる。まず、重合性単量体、着色剤、さらに必要に応じて帯電制御剤等のその他の添加物を混合して、重合性単量体組成物とする。この重合性単量体組成物を、必要に応じて分散安定剤を含む、水系媒体に入れた後、重合開始剤を添加し、液滴形成を行なう。その後、重合を行ない、着色粒子の水分散液が得られる。この水分散液を、洗浄・脱水・乾燥し、乾燥した着色粒子を得る。この乾燥した着色粒子を、必要に応じて分級を行ない、外添剤とさらに必要に応じてキャリアを添加して、トナーを得る。   When the colored particles are produced by employing the polymerization method, the following process is performed. First, a polymerizable monomer, a colorant, and, if necessary, other additives such as a charge control agent are mixed to obtain a polymerizable monomer composition. The polymerizable monomer composition is placed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer as necessary, and then a polymerization initiator is added to form droplets. Thereafter, polymerization is performed to obtain an aqueous dispersion of colored particles. This aqueous dispersion is washed, dehydrated and dried to obtain dried colored particles. The dried colored particles are classified as necessary, and an external additive and a carrier as necessary are added to obtain a toner.

（１）重合性単量体組成物
重合性単量体は、重合可能な化合物のことをいう。
重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。 (1) Polymerizable monomer composition The polymerizable monomer refers to a polymerizable compound.
It is preferable to use a monovinyl monomer as the main component of the polymerizable monomer. Monovinyl monomers include: styrene; styrene derivatives such as vinyltoluene and α-methylstyrene; acrylic acid and methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate And acrylic acid esters such as dimethylaminoethyl acrylate; and methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and dimethylaminoethyl methacrylate; . These monovinyl monomers may be used alone or in combination.

ホットオフセット改善のために、重合性単量体の一部として、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性単量体を用いることが好ましい。架橋性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル；等を挙げることができる。
本発明では、架橋性単量体を、モノビニル単量体１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いる。 In order to improve hot offset, it is preferable to use any crosslinkable monomer together with the monovinyl monomer as part of the polymerizable monomer. A crosslinkable monomer refers to a monomer having two or more polymerizable functional groups. Examples of the crosslinkable monomer include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof; unsaturated carboxylic acid esters of polyhydric alcohols such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate; Can do.
In the present invention, the crosslinkable monomer is used in a proportion of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 2 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the monovinyl monomer.

また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーである。   Furthermore, it is preferable to use a macromonomer as a part of the polymerizable monomer because the balance between the storage stability and the fixing property at a low temperature is improved. The macromonomer has a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond at the end of the molecular chain, and is a reactive oligomer or polymer having a number average molecular weight of usually 1,000 to 30,000.

本発明では、着色剤を用いる。カラートナーを作製する場合、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。
ブラックの着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びにマグネタイト、酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等の顔料や、オイルブラック等の染料を用いることができる。シアンの着色剤としては、銅フタロシアニン化合物等、イエローの着色剤及びマゼンタ着色剤としては、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環系顔料等の化合物等、それぞれトナーの着色剤として通常用いられている着色剤を使用できる In the present invention, a colorant is used. When producing a color toner, colorants of black, cyan, yellow, and magenta can be used.
As the black colorant, carbon black, titanium black, pigments such as magnetic powders such as magnetite, iron oxide zinc, and nickel iron oxide, and dyes such as oil black can be used. Examples of cyan colorants include copper phthalocyanine compounds, yellow colorants and magenta colorants include monoazo pigments, azo pigments such as disazo pigments, and compounds such as condensed polycyclic pigments. Commonly used colorants can be used

本発明において、着色粒子は、帯電制御剤を含有することが好ましい。帯電制御剤は、その帯電の極性により、負帯電性の帯電制御剤と正帯電性の帯電制御剤がある。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物、イミダゾール化合物、及びポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基または４級アンモニウム塩の基を含有する共重合体等の帯電制御樹脂等がある。
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｆｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物、アルキルサリチル酸金属化合物、並びに、スルホン酸基またはスルホン酸塩の基含有の共重合体、及びカルボン酸基またはカルボン酸塩の基含有共重合体等の帯電制御樹脂などがある。帯電制御剤の中でも、トナーの印字耐久性が良好になることから、帯電制御樹脂を用いることが好ましい。 In the present invention, the colored particles preferably contain a charge control agent. Depending on the polarity of the charge, the charge control agent includes a negative charge control agent and a positive charge control agent.
Examples of positively chargeable charge control agents include nigrosine dyes, quaternary ammonium salts, triaminotriphenylmethane compounds, imidazole compounds, and polyamine resins, and copolymers containing quaternary ammonium groups or quaternary ammonium salt groups. Charge control resin.
Negatively chargeable charge control agents include azo dyes containing metals such as Cr, Co, Al, Fe, salicylic acid metal compounds, alkyl salicylic acid metal compounds, and sulfonic acid groups or sulfonate group-containing copolymers. And charge control resins such as carboxylic acid groups or carboxylate group-containing copolymers. Among the charge control agents, it is preferable to use a charge control resin because the printing durability of the toner is improved.

その他の添加物として、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン化合物が挙げられる。分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。上記分子量調整剤の量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．１〜５重量部である。   It is preferable to use a molecular weight modifier as another additive. Examples of the molecular weight modifier include mercaptan compounds such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, and 2,2,4,6,6-pentamethylheptane-4-thiol. The molecular weight modifier can be added before the start of polymerization or during the polymerization. The amount of the molecular weight modifier is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the monovinyl monomer.

また、その他の添加物として、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善できるので、離型剤を添加することが、好ましい。
離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等の低分子量ポリオレフィンワックス；分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレン、これらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレン、及びこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマー等の末端変性ポリオレフィンワックス；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラクタム等の石油ワックス、並びにこれらの変性ワックス；モンタン、セレシン、及びオゾケライト等の鉱物ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、及びペンタエリスリトールテトララウレート等のペンタエリスリトールエステルやジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、及びジペンタエリスリトールヘキサラウレート等のジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル化物；等が挙げられる。中でも付着力の変動係数を本願規定の範囲にする観点から、低分子量ポリオレフィンワックスが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Further, as other additives, it is preferable to add a release agent since the releasability of the toner from the fixing roll during fixing can be improved.
Any releasing agent can be used without particular limitation as long as it is generally used as a releasing agent for toner. Low molecular weight polyolefin waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, and low molecular weight polybutylene; low molecular weight oxidized low molecular weight polypropylene, low molecular weight terminal-modified polypropylene having molecular ends substituted with epoxy groups, block polymers of these and low molecular weight polyethylene, and molecules Terminal-modified low-molecular-weight polyethylene, low-molecular-weight polyethylene whose molecular ends are substituted with epoxy groups, and terminal-modified polyolefin waxes such as these and low-molecular-weight polypropylene block polymers; natural waxes such as candelilla, carnauba, rice, wood wax, and jojoba; Petroleum waxes such as paraffin, microcrystalline, and petrolactam, and modified waxes thereof; mineral waxes such as montan, ceresin, and ozokerite; Fischer Trop Synthetic waxes such as New Wax; pentaerythritol esters such as pentaerythritol tetramyristate, pentaerythritol tetrapalmitate, pentaerythritol tetrastearate, and pentaerythritol tetralaurate, dipentaerythritol hexamyristate, dipentaerythritol hexapalmitate, And polyhydric alcohol esterified products such as dipentaerythritol esters such as dipentaerythritol hexalaurate; and the like. Of these, low molecular weight polyolefin waxes are preferred from the viewpoint of setting the coefficient of variation of the adhesive force within the range specified in the present application. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

上記離型剤は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部用いられ、更に好ましくは１〜２０重量部用いられる。   The release agent is preferably used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monovinyl monomer.

（２）液滴形成
本発明では、以上のようにして得られた、重合性単量体組成物を、水を主成分とする水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行なう。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、インライン型乳化分散機（株式会社荏原製作所製、製品名：エバラマイルダー）、高速乳化分散機（特殊機化工業製、製品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行なう。 (2) Droplet formation In the present invention, the polymerizable monomer composition obtained as described above is dispersed in an aqueous medium containing water as a main component, and after adding a polymerization initiator, polymerization is performed. The droplet formation of the functional monomer composition is performed. The method for forming droplets is not particularly limited, but for example, an in-line type emulsifying disperser (manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd., product name: Ebara Milder), a high-speed emulsifying disperser (manufactured by Tokushu Kika Kogyo, product name: TK) (Homomixer MARK II type) and the like capable of strong stirring.

本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の、硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の、金属水酸化物；等の金属化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；カチオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、着色粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定化剤残存量が少ない。それにより、得られるトナーは、抽出液のｐＨや、導電率を好ましい範囲としやすく、画像を鮮明に再現することができ、環境安定性を悪化させないので好ましい。   In the present invention, the aqueous medium preferably contains a dispersion stabilizer. Examples of the dispersion stabilizer include sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate; phosphates such as calcium phosphate; metal oxidation such as aluminum oxide and titanium oxide. Products; metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and ferric hydroxide; and water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, and gelatin; anionic surfactants; Organic compounds such as cationic surfactants; nonionic surfactants; amphoteric surfactants; The said dispersion stabilizer can be used 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, a dispersion stabilizer containing a metal compound, particularly a colloid of a poorly water-soluble metal hydroxide, can narrow the particle size distribution of the colored particles, and the amount of the dispersion stabilizer remaining after washing is small. Thereby, the obtained toner is preferable because the pH and conductivity of the extract can be easily set within a preferable range, the image can be clearly reproduced, and the environmental stability is not deteriorated.

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物が挙げられる。   As a polymerization initiator, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2- Hydroxyethyl) propionamide, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, etc. Di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxypivalate, Diisopropyl peroxydicarbonate, di-t-butyl peroxyisophthalate, and t-butyl peroxyisobutylene Peroxides and the like.

（３）重合
上記のようにして、液滴形成を行ない、得られた重合性単量体組成物の液滴の水分散液を昇温し、重合を行ない、着色粒子の水分散液が得られる。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。 (3) Polymerization As described above, droplet formation is performed, the temperature of the aqueous dispersion of the resulting polymerizable monomer composition droplet is raised, and polymerization is performed to obtain an aqueous dispersion of colored particles. It is done.
The polymerization temperature of the polymerizable monomer composition is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 to 95 ° C. The polymerization reaction time is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 15 hours.

本発明において、重合の工程では、好ましくは、重合性単量体組成物の液滴の水分散液を昇温して、重合を開始して、重合性単量体の重合転化率が、１０〜７０％の時点で、重合温度未満の温度まで、好ましくは４５℃以下まで、水冷した後、高剪断攪拌を行ない、その後、再び重合温度まで昇温して、重合を継続するようにする。このようにすることにより、得られる着色粒子は真球からわずかにゆがんだ形状となり、得られるトナーは、転写性とクリーニング性が共に優れたものとなる。
この高剪断攪拌は、液滴形成工程で用いたのと同じインライン乳化分散機などにより行なわれ、通常、回転数１０，０００〜２０，０００回転／分で行ない、インライン型の分散機を用いる場合、循環回数２〜８回攪拌する。なお、循環回数が１回とは、処理を行なう液の投入量（この場合、水分散液の量）と同量が、分散機により処理され排出されたことを表す。 In the present invention, in the polymerization step, preferably, the temperature of the aqueous dispersion of the polymerizable monomer composition droplets is raised to initiate polymerization, and the polymerization conversion rate of the polymerizable monomer is 10 At a time of ˜70%, after water cooling to a temperature below the polymerization temperature, preferably to 45 ° C. or less, high shear stirring is performed, and then the temperature is raised again to the polymerization temperature to continue the polymerization. By doing so, the obtained colored particles have a shape slightly distorted from the true sphere, and the obtained toner has both excellent transferability and cleanability.
This high shear stirring is performed by the same in-line emulsification disperser used in the droplet forming process, and is usually performed at a rotational speed of 10,000 to 20,000 revolutions / minute, and an in-line type disperser is used. , Stir 2 to 8 times. The circulation number of 1 means that the same amount as the amount of liquid to be treated (in this case, the amount of aqueous dispersion) is treated and discharged by the disperser.

着色粒子は、そのまま外添剤を添加してトナーとして用いてもよいが、この着色粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、コアシェル構造の着色粒子とすることが好ましい。コアシェル構造の着色粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。   The colored particles may be used as a toner by adding an external additive as they are, but the colored particles having a core-shell structure obtained by forming the colored particles as a core layer and forming a shell layer different from the core layer on the outer side. It is preferable to do. Colored particles with a core-shell structure can balance the lowering of the fixing temperature and the prevention of aggregation during storage by coating the core layer made of a material having a low softening point with a material having a higher softening point. it can.

上述した、重合法により得られる着色粒子を用いて、コアシェル構造の着色粒子を製造する方法としては、特に制限がなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル構造の着色粒子の製造法を以下に説明する。
重合法により得られた着色粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）とシェル用重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル構造の着色粒子を得ることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a method of manufacturing the colored particle of a core shell structure using the colored particle obtained by the polymerization method mentioned above, It can manufacture by a conventionally well-known method. An in situ polymerization method and a phase separation method are preferable from the viewpoint of production efficiency.
A method for producing colored particles having a core-shell structure by an in situ polymerization method will be described below.
Polymerization by adding a polymerizable monomer (shell polymerizable monomer) for forming a shell layer and a shell polymerization initiator into an aqueous medium in which colored particles obtained by the polymerization method are dispersed. By doing so, colored particles having a core-shell structure can be obtained.

シェル用重合性単量体としては、前述のモノビニル単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等のＴｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
シェル用重合性単量体の重合に用いるシェル用重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸金属塩；並びに２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ化合物；等を挙げることができる。
本発明では、シェル層が、前記の帯電制御剤を含むことが好ましい。 As the polymerizable monomer for the shell, those similar to the monovinyl monomer described above can be used. Among these, it is preferable to use monomers such as styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate that can yield a polymer having a Tg exceeding 80 ° C. alone or in combination of two or more.
Examples of the polymerization initiator for shell used for polymerization of the polymerizable monomer for shell include potassium persulfate and persulfate metal salts such as ammonium persulfate; and 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2- Azo compounds such as (hydroxyethyl) propionamide) and 2,2′-azobis- (2-methyl-N- (1,1-bis (hydroxymethyl) 2-hydroxyethyl) propionamide); it can.
In this invention, it is preferable that a shell layer contains the said charge control agent.

（４）濾過、洗浄、脱水、乾燥
重合により得られた、着色粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、濾過、分散安定化剤の除去を行なう洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、行われ、重合法による着色粒子が得られる。 (4) Filtration, washing, dehydration, drying The aqueous dispersion of colored particles obtained by polymerization is subjected to filtration, removal of the dispersion stabilizer, and operations of washing, dehydration, and drying according to ordinary methods after the completion of the polymerization. Is carried out to obtain colored particles by a polymerization method.

上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合、着色粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。   As the above washing method, when an inorganic compound such as an inorganic hydroxide is used as a dispersion stabilizer, the dispersion stabilizer is dissolved in water by adding an acid or alkali to the aqueous dispersion of colored particles. It is preferable to remove them. When a colloid of a poorly water-soluble inorganic hydroxide is used as the dispersion stabilizer, it is preferable to add an acid to adjust the pH of the colored particle aqueous dispersion to 6.5 or less. As the acid to be added, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid can be used. Particularly, since the removal efficiency is large and the burden on the manufacturing equipment is small, Sulfuric acid is preferred.

脱水、濾過の方法は、種々の公知の方法などを用いることが出来、特に限定されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることが出来る。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。   Various known methods can be used for the method of dehydration and filtration, and are not particularly limited. For example, a centrifugal filtration method, a vacuum filtration method, a pressure filtration method, and the like can be given. Also, the drying method is not particularly limited, and various methods can be used.

粉砕法を採用して着色粒子を製造する場合、以下のようなプロセスで行なう。詳しくは、まず、結着樹脂、着色剤、並びに、所望により、離型剤、及び帯電制御剤を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、スクリュー型押出機、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラなどを用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、ジェットミル、カッターミル、及びローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、及び高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕したのち、風力分級機、及び気流式分級機等の分級器により所望の粒径に分級して粉砕法による着色粒子を得て、さらに得られた着色粒子を有機溶剤中に入れて高剪断攪拌したり、水系媒体に分散させ加熱し高速攪拌するなどの処理を施してもよい。粉砕法で用いる着色剤、並びに所望により使用される、離型剤、及び帯電制御剤は、前述のものを用いることができ、これらの通常用いる添加量及び好ましい添加量は、モノビニル単量体１００重量部基準を、結着樹脂１００重量部基準として読み替えた、同じ重量部である。   In the case of producing colored particles by using a pulverization method, the following process is performed. Specifically, first, a binder resin, a colorant, and, if desired, a release agent and a charge control agent are mixed in a mixer such as a ball mill, a V-type mixer, a Henschel mixer, a high-speed dissolver, an internal mixer, and a screw type. Mix using an extruder, Folberg, etc. Next, the mixture obtained as described above is kneaded while being heated using a pressure kneader, a twin-screw extrusion kneader, a roller or the like. The obtained kneaded product is roughly pulverized using a pulverizer such as a hammer mill, a jet mill, a cutter mill, or a roller mill. Furthermore, after finely pulverizing using a pulverizer such as a jet mill and a high-speed rotary pulverizer, the particles are classified to a desired particle size by a classifier such as an air classifier and an airflow classifier, and colored particles obtained by a pulverization method. Further, the obtained colored particles may be placed in an organic solvent and stirred with high shear, or may be dispersed in an aqueous medium and heated and stirred at a high speed. As the colorant used in the pulverization method and the release agent and charge control agent used as required, those described above can be used. It is the same weight part which read the weight part reference | standard as 100 weight part reference | standard of binder resin.

上記により得られる粉砕法による着色粒子は、前述のものと同じく、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル構造の着色粒子とすることもできる。   The colored particles obtained by the pulverization method as described above can be made into core-shell structured colored particles by a method such as an in situ polymerization method as described above.

以上により重合法または粉砕法により着色粒子が得られ、これより、本発明のトナーを構成する、着色粒子、またはコアシェル構造の着色粒子について述べる（以下の着色粒子は、コアシェル構造のものとそうでないもの両方を含む）。   As described above, colored particles are obtained by the polymerization method or the pulverization method. From this, the colored particles or the core-shell structured colored particles constituting the toner of the present invention will be described. Including both).

（５）外添
本発明のトナーは、トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、さらにトナーの付着力とその変動係数を本願規定の範囲にコントロールするため、ヘンシェルミキサー（：製品名、三井鉱山社製）等の高速撹拌機を用いて、着色粒子、及び外添剤を混合し（外添）、一成分トナーとするか、もしくは、着色粒子、及び外添剤、さらに、フェライト、及び鉄粉等のキャリア粒子を混合し、二成分トナーとする。 (5) External Addition The toner of the present invention has a Henschel mixer (in order to adjust the chargeability, fluidity, storage stability, etc. of the toner and to control the adhesion force and coefficient of variation of the toner within the specified range. : Using a high-speed stirrer such as a product name, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), the colored particles and the external additive are mixed (external addition) to make a one-component toner, or the colored particles and the external additive, Furthermore, carrier particles such as ferrite and iron powder are mixed to obtain a two-component toner.

本発明における外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び酸化セリウム等の無機微粒子；メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、メラミン樹脂、及びコアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル構造粒子等の有機樹脂粒子；が挙げられる。中でも、印字の耐久性に優れるトナーが得られることから、無機微粒子が好ましく、シリカ、酸化チタン、及び酸化アルミニウムがより好ましく、シリカが特に好ましい。   Examples of the external additive in the present invention include inorganic fine particles such as silica, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, and cerium oxide; methacrylate polymer, acrylate polymer, styrene -Organic resin particles such as methacrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, melamine resin, and core-shell structured particles in which the core is a styrene polymer and the shell is a methacrylic acid ester polymer. . Among these, inorganic fine particles are preferable, silica, titanium oxide, and aluminum oxide are more preferable, and silica is particularly preferable because a toner having excellent printing durability can be obtained.

さらに、トナーの付着力の平均値と、付着力の変動係数を本願規定の範囲にする観点から、個数平均一次粒径が５〜１５０ｎｍであることが好ましい。また、同様の観点から、２種類以上の個数平均一次粒径の微粒子を併用することが好ましく、個数平均一次粒径が５〜２５ｎｍの微粒子と３０〜１５０ｎｍの微粒子を併用することがより好ましい。   In addition, the number average primary particle size is preferably 5 to 150 nm from the viewpoint of setting the average value of the adhesion force of the toner and the variation coefficient of the adhesion force within the range specified in the present application. From the same viewpoint, it is preferable to use two or more types of fine particles having a number average primary particle size in combination, and it is more preferable to use fine particles having a number average primary particle size of 5 to 25 nm and fine particles having a number average primary particle size of 30 to 150 nm.

また、２種類以上の個数平均一次粒径の微粒子を併用する場合、着色粒子と全外添剤を、高速撹拌機入れ、外添処理を行なってもいいが、まず着色粒子と粒径の大きい外添剤のみを高速撹拌機に入れて外添処理（１段階目の外添処理）したのち、より粒径の小さい外添剤をさらに加えて、外添処理（２段階目の外添処理）を行なうことが、トナーの付着力の平均値と、付着力の変動係数を本願規定の範囲にする観点から、好ましい。１段階目と２段階目の外添処理に要する時間の比は、それぞれの段階で添加する外添剤の粒径にもよるが、通常３：１：〜１：５、好ましくは１：２〜１：４である。   When two or more kinds of fine particles having a number average primary particle size are used in combination, the colored particles and all external additives may be put into a high-speed stirrer and subjected to external addition treatment. Add only the external additive to the high-speed stirrer and add the external additive (first-stage external addition process), then add the external additive with a smaller particle size, and add the external additive (second-stage external addition process) ) Is preferable from the viewpoint of keeping the average value of the adhesive force of the toner and the coefficient of variation of the adhesive force within the range specified in the present application. The ratio of the time required for the external addition treatment in the first stage and the second stage depends on the particle size of the external additive added in each stage, but is usually from 3: 1 to 1: 5, preferably 1: 2. ~ 1: 4.

本発明において、外添剤として無機微粒子を用いる場合、無機微粒子は、疎水化処理剤により無機微粒子の表面が処理されたものが好ましい。疎水化処理により無機微粒子の疎水化度を以下の好ましい範囲とすることができる。無機微粒子の疎水化度は、好ましくは４０〜９５％である。この範囲より小さいと、環境による影響が大きくなり、特に高温高湿下で帯電低下が起こり、カブリが発生し易くなる場合があり、一方、この範囲より大きいと低温低湿下で帯電上昇が起こり、画像濃度の低下が生じる場合がある。   In the present invention, when inorganic fine particles are used as an external additive, the inorganic fine particles are preferably those obtained by treating the surface of the inorganic fine particles with a hydrophobic treatment agent. The hydrophobicity of the inorganic fine particles can be set to the following preferable range by the hydrophobization treatment. The degree of hydrophobicity of the inorganic fine particles is preferably 40 to 95%. If it is smaller than this range, the influence by the environment becomes large, and charge reduction occurs particularly under high temperature and high humidity, and fogging is likely to occur.On the other hand, if this range is exceeded, charge increase occurs under low temperature and low humidity, The image density may be reduced.

また、本発明において、外添剤として用いる無機微粒子は、それぞれ、外添処理を行なう前に予め、ヘンシェルミキサー（：製品名、三井鉱山社製）等の高速撹拌機により、解砕処理を行ない、凝集した無機微粒子を、分離することが好ましい。   In the present invention, the inorganic fine particles used as an external additive are each pulverized with a high-speed stirrer such as a Henschel mixer (product name, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) before the external addition treatment. It is preferable to separate the aggregated inorganic fine particles.

外添剤の添加量は、着色粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部であり、好ましくは、０．２重量部以上５．０重量部以下である。   The addition amount of the external additive is usually 0.1 to 6 parts by weight, preferably 0.2 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colored particles.

（６）トナー
本発明のトナーは、該トナーの粒子同士における、付着力の平均値が３０〜８００Ｎ／ｇ、該付着力の変動係数が１．１以下である。付着力の平均値は、好ましくは３５〜７５０Ｎ／ｇ、より好ましくは４０〜６００Ｎ／ｇ、さらに好ましくは５５〜５００Ｎ／ｇであり、該付着力の変動係数は、好ましくは１．０以下、より好ましく０．９以下である。
トナーの粒子同士における、付着力の平均値及び付着力の変動係数は、付着力測定装置（岡田精工社製、製品名：ＰＡＦ−３００）等のトナー粒子同士の付着力を直接測定できる装置を用いて、行なうことができる。
付着力測定装置の測定部の模式図を図１に示す。ステージ３の上に、トナーの粒子１を付着させておき、これに、接触針２をトナー粒子１に近づけて接触させる。つぎに、トナー粒子１に接触させた接触針を次第にステージから遠ざけていき、接触針に接触しているトナー粒子と、そのトナー粒子に接触（付着）しているトナー粒子が離れた際の力Ｆを測定することにより、１つのトナー粒子と別の１つのトナー粒子との粒子同士の付着力を直接測定する。
なお、本測定の測定環境は、室内が温度２０〜２３℃、湿度３５〜５０％ＲＨで行ない、また、トナーの結着樹脂が軟化しないように、サンプルの部分の温度を調整して測定を行なうようにする。 (6) Toner The toner of the present invention has an average adhesion force of 30 to 800 N / g and a coefficient of variation of 1.1 or less between the toner particles. The average value of the adhesive force is preferably 35 to 750 N / g, more preferably 40 to 600 N / g, still more preferably 55 to 500 N / g, and the coefficient of variation of the adhesive force is preferably 1.0 or less. More preferably, it is 0.9 or less.
The average value of the adhesion force between the toner particles and the coefficient of variation of the adhesion force are determined by an apparatus capable of directly measuring the adhesion force between the toner particles, such as an adhesion measurement device (Okada Seiko Co., Ltd., product name: PAF-300) And can be done.
FIG. 1 shows a schematic diagram of the measuring part of the adhesive force measuring device. The toner particles 1 are adhered on the stage 3, and the contact needle 2 is brought close to and brought into contact with the toner particles 1. Next, the contact needle in contact with the toner particles 1 is gradually moved away from the stage, and the force when the toner particles in contact with the contact needle and the toner particles in contact (adhesion) with the toner particles are separated. By measuring F, the adhesion force between one toner particle and another toner particle is directly measured.
Note that the measurement environment for this measurement is a room at a temperature of 20 to 23 ° C. and a humidity of 35 to 50% RH, and the temperature of the sample part is adjusted so that the binder resin of the toner is not softened. Do it.

本発明における、トナーの粒子同士の付着力は、式（１）で定義されるものであり、測定により得られる１つのトナー粒子に接触（付着）している別のトナー粒子が離れた際の力Ｆを単位重量あたりの付着力Ｆｗに換算したものである。これにより、トナー粒径による依存性を排除した付着力の換算値とすることができる。
式（１） Ｆｗ（Ｎ／ｇ）＝Ｆ／（ｄｖ^３×ＴＤ）
単位重量あたりの付着力Ｆｗ
１つのトナー粒子に接触（付着）している別のトナー粒子が離れた際の力：Ｆ
トナー真比重ＴＤ：１．１７（ｇ／ｃｍ^３）
トナーの体積平均粒径：ｄｖ（ｃｍ）
上述の付着力の測定を、３０個以上のトナーの粒子で行ない、各粒子の単位重量あたりの付着力Ｆｗを算術平均したものを付着力の平均値とし、各粒子のＦｗの標準偏差より付着力の変動係数を求めた。 The adhesion force between toner particles in the present invention is defined by the formula (1). When another toner particle that is in contact with (adhered to) one toner particle obtained by measurement is separated. The force F is converted into an adhesion force Fw per unit weight. Thereby, it can be set as the conversion value of the adhesive force which excludes the dependence by a toner particle size.
Formula (1) Fw (N / g) = F / (dv ³ × TD)
Adhesive force Fw per unit weight
Force when another toner particle contacting (adhering) to one toner particle leaves: F
Toner true specific gravity TD: 1.17 (g / cm ³ )
Volume average particle diameter of toner: dv (cm)
The above-mentioned measurement of the adhesion force is performed with 30 or more toner particles, and the average of the adhesion force Fw per unit weight of each particle is taken as the average value of the adhesion force, which is added from the standard deviation of the Fw of each particle. The coefficient of variation of the force was obtained.

本発明において、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が６．２〜９．２μｍであり、好ましくは７．２〜８．２μｍである。Ｄｖが上記範囲であると、トナーの付着力とその変動係数を本願規定の範囲にコントロールしやすいので好ましい。また、これらの範囲未満であるとトナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、カスレが発生したり、画像濃度が低下する場合があり、これらの範囲を超えると画像の解像度が低下する場合がある。
また、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が、１．００〜１．２５であり、好ましくは１．００〜１．２０である。Ｄｖ／Ｄｐが上記範囲であると、トナーの付着力とその変動係数を本願規定の範囲にコントロールしやすいので好ましい。また、Ｄｖ／Ｄｐがこれらの範囲を超えると、カスレが発生したり、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こったりする場合がある。着色粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分布測定器（ベックマン・コールター社製、製品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。 In the present invention, the volume average particle diameter (Dv) of the toner is 6.2 to 9.2 μm, preferably 7.2 to 8.2 μm. It is preferable that Dv is in the above range because the adhesion force of the toner and the coefficient of variation thereof can be easily controlled within the range specified in the present application. In addition, if it is less than these ranges, the fluidity of the toner may decrease, transferability may deteriorate, blurring may occur, and the image density may decrease. If these ranges are exceeded, the resolution of the image decreases. There is a case.
Further, the ratio (Dv / Dp) of the volume average particle diameter (Dv) and the number average particle diameter (Dp) of the toner is 1.00 to 1.25, preferably 1.00 to 1.20. . It is preferable that Dv / Dp is in the above range since the adhesion force of the toner and the coefficient of variation thereof can be easily controlled within the range specified in the present application. Further, when Dv / Dp exceeds these ranges, blurring may occur, or transferability, image density, and resolution may decrease. The volume average particle diameter and the number average particle diameter of the colored particles can be measured using, for example, a particle size distribution analyzer (manufactured by Beckman Coulter, product name: Multisizer).

本発明のトナーの平均円形度は０．９５０〜０．９８０の範囲であることが好ましく、０．９６０〜０．９７５の範囲であることがより好ましい。   The average circularity of the toner of the present invention is preferably in the range of 0.950 to 0.980, and more preferably in the range of 0.960 to 0.975.

さらに、本発明では、トナー６ｇを、導電率σ１のイオン交換水１００ｇに分散し、煮沸した後、イオン交換水を補充して元の容量に戻して得られる、水抽出液の導電率をσ２としたとき、σ２が２０μＳ／ｃｍ以下、σ２−σ１が１０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、σ２−σ１は５μＳ／ｃｍ以下であることがより好ましい。
また、トナーの抽出液のｐＨは、４．０〜７．０であることが好ましく、４．０〜６．５であることがより好ましく、４．５〜６．０であることがさらに好ましい。
また、さらに、水とエタノールが１：１の割合で混合してある分散媒中におけるトナーのゼータ電位は、−２０〜−４５ｍＶであることが好ましく、−２２〜−３８ｍＶであることがより好ましい。 Furthermore, in the present invention, the conductivity of the water extract obtained by dispersing 6 g of toner in 100 g of ion-exchanged water having a conductivity σ1, boiling and then replenishing the ion-exchanged water to restore the original capacity is σ2. Σ2 is preferably 20 μS / cm or less, σ2−σ1 is preferably 10 μS / cm or less, and σ2−σ1 is more preferably 5 μS / cm or less.
The pH of the toner extract is preferably 4.0 to 7.0, more preferably 4.0 to 6.5, and even more preferably 4.5 to 6.0. .
Further, the zeta potential of the toner in the dispersion medium in which water and ethanol are mixed at a ratio of 1: 1 is preferably −20 to −45 mV, and more preferably −22 to −38 mV. .

本発明の製造方法を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
本実施例において行った試験方法は以下のとおりである。 The production method of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Parts and% are based on weight unless otherwise specified.
The test methods performed in this example are as follows.

（１）トナーの粒子同士における、付着力の平均値、付着力の変動係数
付着力測定装置（岡田精工社製、製品名：ＰＡＦ−３００）を用いて、トナーの粒子間の付着力測定を行ない、トナーの粒子同士における、付着力の平均値及び付着力の変動係数を得た。本測定は、温度２０〜２３℃、湿度３５〜５０％ＲＨの室内環境で行ない、温度が５０℃を超えないようにした。 (1) Average value of adhesion force between toner particles, coefficient of variation of adhesion force Adhesion force measurement between toner particles using an adhesion force measurement device (Okada Seiko Co., Ltd., product name: PAF-300) Then, an average value of adhesion force and a coefficient of variation of adhesion force between toner particles were obtained. This measurement was performed in an indoor environment at a temperature of 20 to 23 ° C. and a humidity of 35 to 50% RH so that the temperature did not exceed 50 ° C.

付着力の算出は、トナー粒子間付着力をランダムに３０粒子測定して、得られた付着力を単位重量あたりの付着力に換算したものである。これにより、トナー粒径により顕著な差が確認できる。計算には、１粒子の平均付着力Ｆ（Ｎ）、トナー体積平均粒径Ｄｖ（ｃｍ）、トナー真比重ＴＤ：１．１７（ｇ／ｃｍ^３）より、単位重量あたりの付着力Ｆｗを下記式（１）により算出した。
式（１） Ｆｗ（Ｎ／ｇ）＝Ｆ／（Ｄｖ^３×ＴＤ）
これにより得られたＦｗから、付着力平均値、標準偏差より付着力の変動係数を求めた。 The calculation of the adhesion force is performed by randomly measuring 30 particles of adhesion force between toner particles and converting the obtained adhesion force into an adhesion force per unit weight. Thereby, a significant difference can be confirmed depending on the toner particle diameter. For the calculation, the average adhesion force F (N) of one particle, the toner volume average particle diameter Dv (cm), and the true toner specific gravity TD: 1.17 (g / cm ³ ), the adhesion force Fw per unit weight is shown below. It was calculated by the formula (1).
Formula (1) Fw (N / g) = F / (Dv ³ × TD)
From the Fw obtained in this way, the coefficient of variation of the adhesive force was determined from the average value of the adhesive force and the standard deviation.

（２）トナー体積平均粒径
体積平均粒径と体積平均粒径／個数平均粒径（Ｄｖ／Ｄｐ）で表されるトナーの粒度分布は、粒度分布測定器（ベックマン・コールター社製、製品名：マルチサイザー）により測定した。この測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：アイソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。
具体的には、トナーサンプル５〜２０ｍｇをビーカーに取り、分散剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フィルム社製、商品名：ドライウェル）０．１〜１ｍｌ加える。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを０．５〜２ｍｌ加え、トナーを湿潤させた後、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍｌ加え、超音波分散器で１〜３分間分散させてから上記の粒度分布測定器による測定を行なった。
(2) Toner Volume Average Particle Size The particle size distribution of the toner expressed by the volume average particle size and the volume average particle size / number average particle size (Dv / Dp) is a particle size distribution measuring device (manufactured by Beckman Coulter, product name). : Multisizer). This measurement was performed under the conditions of an aperture diameter: 100 μm, a medium: Isoton II, a concentration of 10%, and a measurement particle number: 100,000.
Specifically, 5 to 20 mg of a toner sample is taken in a beaker, and 0.1 to 1 ml of an alkylbenzene sulfonic acid aqueous solution (trade name: Drywell, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) as a dispersant is added. Add 0.5 to 2 ml of Isoton II to the beaker, moisten the toner, add 10 to 30 ml of Isoton II, and disperse with an ultrasonic disperser for 1 to 3 minutes. Measurement was carried out.

（３）トナー平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤としてのアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フィルム社製、商品名：ドライウェル）０．２ｇを加え、さらにトナー０．２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時のトナーの濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、１μｍ以上の円相当径の着色粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、製品名：ＦＰＩＡ−２１００）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。円形度は下記式に示され、平均円形度は、その平均を取ったものである。
（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長） (3) Toner average circularity Into a container, 10 ml of ion-exchanged water is put in advance, and 0.2 g of an alkylbenzene sulfonic acid aqueous solution (manufactured by Fuji Film Co., Ltd., trade name: Drywell) as a dispersant is added to the container. 0.2 g was added, and a dispersion treatment was performed at 60 W for 3 minutes using an ultrasonic disperser. The toner density at the time of measurement is adjusted to 3,000 to 10,000 particles / μL, and a flow type particle image analyzer (Sysmex) is used for 1,000 to 10,000 colored particles having an equivalent circle diameter of 1 μm or more. The product name was measured using a product name: FPIA-2100). The average circularity was determined from the measured value. The circularity is expressed by the following formula, and the average circularity is an average of the circularity.
(Circularity) = (Perimeter of circle equal to projected area of particle) / (Perimeter of particle projection image)

（４）外添剤の個数平均一次粒径
外添剤の個数平均一次粒径は、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置（ニレコ製、製品名：ルーゼックスＩＩＤ）により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１００個の粒子の投影面積に対応する円相当径を算出し、その平均値を求めた。 (4) Number average primary particle size of external additive The number average primary particle size of the external additive is obtained by taking an electron micrograph of each particle, and using that image as an image processing analyzer (product name: Luzex IID). Thus, the area ratio of the particles to the frame area: 2% at the maximum, the total number of processed particles: the equivalent circle diameter corresponding to the projected area of 100 particles was calculated, and the average value was obtained.

（５）ゼータ電位
ガラス容器にトナー３０〜５０ｍｇを秤量し、これに５０ｍｌのエタノールに水を加え１００ｍｌとした。これを５分間超音波処理した後、ゼータ電位測定装置（マルバーン社製、製品名：ゼータサイザー３０００ＨＳ）により測定を行った。測定に際しては光散乱強度を確認し、適正濃度となるように調整した。この測定は、測定温度：２５℃で行った。 (5) Zeta potential 30-50 mg of toner was weighed in a glass container, and water was added to 50 ml of ethanol to make 100 ml. This was subjected to ultrasonic treatment for 5 minutes and then measured with a zeta potential measuring device (product name: Zetasizer 3000HS, manufactured by Malvern). In the measurement, the light scattering intensity was confirmed and adjusted to an appropriate concentration. This measurement was performed at a measurement temperature: 25 ° C.

（６）トナーの水抽出液の導電率
導電率の測定は、トナー６ｇを、導電率σ１＝０．２μ／Ｓ、ｐＨ７のイオン交換水１００ｇに分散させ、加熱し１０分間煮沸した。これに、別途煮沸させておいた導電率σ１＝０．２μ／Ｓ、ｐＨ７のイオン交換水を加えて、１０分間の煮沸において蒸発により減った水を補充して元の容量に戻した後、室温まで冷却し、トナーをろ過して、水抽出液を得た。得られた水抽出液の導電率σ２を測定した。導電率の測定は、電気伝導度計（堀場製作所製、製品名：ＥＳ−１２）を用いた。 (6) Electrical conductivity of toner aqueous extract The electrical conductivity was measured by dispersing 6 g of toner in 100 g of ion-exchanged water having an electrical conductivity of σ1 = 0.2 μ / S and pH 7, and heating and boiling for 10 minutes. To this was added ion-exchanged water having a conductivity of σ1 = 0.2 μ / S and pH 7 separately boiled, and supplemented with water reduced by evaporation in boiling for 10 minutes to return to the original capacity, After cooling to room temperature, the toner was filtered to obtain a water extract. The conductivity σ2 of the obtained water extract was measured. The electrical conductivity was measured using an electrical conductivity meter (manufactured by Horiba, product name: ES-12).

（７）トナーの水抽出液のｐＨ
（６）により得られた水抽出液のｐＨをｐＨメーター（堀場製作所製、製品名：Ｄ−１４）により測定した。 (7) pH of toner aqueous extract
The pH of the water extract obtained in (6) was measured with a pH meter (Horiba, product name: D-14).

（８）印字濃度（Ｎ／Ｎ環境）
市販の非磁性一成分現像方式プリンター（解像度６００ｄｐｉ、印刷速度２８枚／分）の現像装置にトナーを入れ、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下で２４時間放置した。その後、同じＮ／Ｎ環境下で、５％印字濃度で初期から連続印字し、１０枚目印字時にベタ印字（印字濃度１００％）を行ない、透過型画像濃度測定機（マクベス社製、製品名：ＲＤ−９０４Ｊ）を使用して、印字濃度を測定した。 (8) Print density (N / N environment)
Put the toner in the developing device of a commercially available non-magnetic one-component developing system printer (resolution 600 dpi, printing speed 28 sheets / min), 24 hours under normal temperature and humidity (N / N) environment of temperature 23 ° C and humidity 50% RH I left it alone. Subsequently, under the same N / N environment, continuous printing was performed from the beginning at a printing density of 5%, and solid printing (printing density 100%) was performed at the time of printing the 10th sheet. A transmission type image density measuring machine (manufactured by Macbeth, product name) : RD-904J) to measure the print density.

（９）クリーニング試験（Ｌ／Ｌ環境）
上記のプリンターの現像装置にトナーを入れ、温度１０℃、湿度２０％ＲＨの低温低湿環境（Ｌ／Ｌ環境）下、２４時間放置した。その後、同じＬ／Ｌ環境下で、上記のプリンターを用いて、連続して５％印字濃度のハーフトーン印字を、１０，０００枚まで行ない、１，０００枚の印字毎に、帯電ロールの表面を目視観察した。
クリーニング試験における、クリーニング特性の評価は、帯電ロールの表面にクリーニングブレードをすり抜けた転写残トナーが、印字枚数７，０００枚までに確認された場合を不良×、８，０００〜１０，０００で確認された場合をやや不良△、１０，０００枚の時点で確認されなかった場合を良好○とした。 (9) Cleaning test (L / L environment)
The toner was put in the developing device of the above printer and allowed to stand for 24 hours in a low temperature and low humidity environment (L / L environment) having a temperature of 10 ° C. and a humidity of 20% RH. Then, under the same L / L environment, the above printer is used to continuously perform halftone printing of 5% printing density up to 10,000 sheets, and the surface of the charging roll is printed every 1,000 sheets. Was visually observed.
In the cleaning test, the evaluation of the cleaning characteristics was confirmed as defective x, 8,000 to 10,000 when the transfer residual toner that passed through the cleaning blade on the surface of the charging roll was confirmed up to 7,000 printed sheets. The case where it was a little bad (triangle | delta) and the case where it was not confirmed at the time of 10,000 sheets were set as favorable (circle).

（１０）耐久試験（Ｎ／Ｎ環境、Ｈ／Ｈ環境）
上記のプリンターを用いて、印字用紙をセットし、現像装置にトナーを入れた。温度２３℃、湿度５０％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境の各環境下で２４時間放置した後、同環境にて、５％印字濃度で１０，０００枚まで連続印字を行なった。５００枚毎にベタ印字（印字濃度１００％）をして、その後に白ベタ印字（印字濃度０％）を行ない、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ（住友スリーエム社製、製品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させ、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をかぶり値（％）とした。この値が小さい方が、かぶりが少なく良好であることを示す。
かぶり値が１以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べた。
また、同様の耐久試験を、温度３５℃、湿度８０％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境でも行なった。 (10) Durability test (N / N environment, H / H environment)
Using the above printer, printing paper was set and toner was put in the developing device. After being left for 24 hours in a normal temperature and normal humidity (N / N) environment at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH, continuous printing was performed up to 10,000 sheets at a 5% print density in the same environment. Solid printing (printing density 100%) is performed every 500 sheets, followed by white solid printing (printing density 0%), and the printer is stopped in the middle of white solid printing. The toner in the image area was attached to an adhesive tape (manufactured by Sumitomo 3M, product name: Scotch Mending Tape 810-3-18), which was attached to the printing paper. Next, the whiteness (B) of the printing paper with the adhesive tape attached is measured with a whiteness meter (Nippon Denshoku Co., Ltd.), and in the same way, only the unused adhesive tape is attached to the printing paper. The whiteness (A) was measured, and the difference in whiteness (B−A) was defined as a fog value (%). Smaller values indicate better fogging.
The number of continuous prints that can maintain image quality with a fog value of 1 or less was examined.
The same durability test was also conducted in a high temperature and high humidity (H / H) environment at a temperature of 35 ° C. and a humidity of 80% RH.

（実施例１）
モノビニル単量体としてスチレン８０部とｎ−ブチルアクリレート２０部、架橋性単量体としてジビニルベンゼン０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８部、ブラックの着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、製品名：＃２５Ｂ）６部、及びマクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、製品名：ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．５部を、撹拌、混合した後、湿式粉砕機により、湿式粉砕した。湿式粉砕して得られた混合液に、帯電制御剤（負帯電性、スチレン／アクリル樹脂、藤倉化成社製、製品名：ＦＣＡ−６２６ＮＳ）４部、及び低分子量ポリエチレン（三洋化成社製、製品名：サンワックス１５１−Ｐ）５部を添加、溶解して、重合性単量体組成物を得た。
これと別に、室温で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１１．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．６部を溶解した水溶液を、撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。 Example 1
80 parts of styrene as monovinyl monomer and 20 parts of n-butyl acrylate, 0.6 part of divinylbenzene as a crosslinkable monomer, 0.8 part of t-dodecyl mercaptan, carbon black as a black colorant (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) , 6 parts of product name: # 25B), and 0.5 parts of polymethacrylic acid ester macromonomer (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., product name: AA6, Tg = 94 ° C.) as a macromonomer were stirred and mixed. Wet pulverization was performed by a wet pulverizer. In the liquid mixture obtained by wet pulverization, a charge control agent (negatively chargeable, styrene / acrylic resin, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., product name: FCA-626NS), and low molecular weight polyethylene (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., product) Name: 5 parts of sun wax 151-P) was added and dissolved to obtain a polymerizable monomer composition.
Separately, at room temperature, an aqueous solution in which 11.8 parts of magnesium chloride is dissolved in 250 parts of ion-exchanged water and an aqueous solution in which 6.6 parts of sodium hydroxide are dissolved in 50 parts of ion-exchanged water are gradually added with stirring. Then, a magnesium hydroxide colloid (hardly water-soluble metal hydroxide colloid) dispersion was prepared.

上記により得られた、水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記重合性単量体組成物を投入、撹拌し、そこに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、製品名：パーブチルＯ）６部添加後、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、製品名：エバラマイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間、高剪断撹拌して、重合性単量体組成物の液滴を形成し、重合性単量体組成物の水分散液得た。   The polymerizable monomer composition is charged into the magnesium hydroxide colloidal dispersion obtained as described above and stirred, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (Nippon Yushi) as a polymerization initiator is added thereto. After the addition of 6 parts by the company, product name: perbutyl O), high shear stirring was performed for 10 minutes at a rotational speed of 15,000 rpm using an in-line type emulsifying disperser (manufactured by Ebara Seisakusho, product name: Ebara Milder). Thus, droplets of the polymerizable monomer composition were formed to obtain an aqueous dispersion of the polymerizable monomer composition.

得られた重合性単量体組成物の水分散液を、反応器に入れ、四ホウ酸ナトリウム十水和物を１部添加し、９０℃に昇温し、重合反応を開始した。４０分後、液温を４０℃まで下げた後、重合性単量体組成物の水分散液を、上記のインライン型乳化分散機（株式会社荏原製作所製、製品名：エバラマイルダー）を用いて回転数１５，０００ｒｐｍ、循環回数４回、高剪断撹拌することにより重合性単量体組成物の液滴を歪ませる異形化処理を行った。その後、再び９０℃に昇温して、重合反応を行ない、同温度で重合転化率がほぼ１００％に達するまで重合を続けた。   The obtained aqueous dispersion of the polymerizable monomer composition was put into a reactor, 1 part of sodium tetraborate decahydrate was added, and the temperature was raised to 90 ° C. to initiate the polymerization reaction. After 40 minutes, the liquid temperature was lowered to 40 ° C., and then the aqueous dispersion of the polymerizable monomer composition was used using the above-mentioned inline-type emulsifying disperser (manufactured by Ebara Corporation, product name: Ebara Milder). Then, a deforming treatment was performed to distort the droplets of the polymerizable monomer composition by high shear stirring at a rotational speed of 15,000 rpm and a circulation number of 4 times. Thereafter, the temperature was raised again to 90 ° C., a polymerization reaction was carried out, and the polymerization was continued at the same temperature until the polymerization conversion reached almost 100%.

これとは別に、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート２部とイオン交換水６５部を混合して、シェル用重合性単量体の水分散液を得て、この水分散液に、シェル用重合開始剤として２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］（和光純薬社製、製品名：ＶＡ−０８６）０．３部と上記重合性単量体組成物を調整する際に用いたものと同じ帯電制御剤０．０５部を溶解し、これを反応器へ入れた。更に４時間重合を継続した後、室温まで冷却し、ｐＨ９．５の着色粒子の水分散液を得た。   Separately, 2 parts of methyl methacrylate and 65 parts of ion-exchanged water are mixed as a polymerizable monomer for the shell to obtain an aqueous dispersion of the polymerizable monomer for the shell. 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide] (product name: VA-086) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. The same charge control agent 0.05 part as that used in preparing the monomer composition was dissolved, and this was put into a reactor. The polymerization was further continued for 4 hours and then cooled to room temperature to obtain an aqueous dispersion of colored particles having a pH of 9.5.

この着色粒子の水分散液に、そのｐＨが４．５以下となるまで１０％硫酸を添加する酸洗浄を行ない、さらに濾過脱水した後、４０℃のイオン交換水５００部を加えて、再スラリー化し、水洗浄を行った。その後、同様に、脱水と水洗浄を、数回繰り返し、濾過により脱水した後、真空乾燥機の容器内に入れ、圧力３０ｔｏｒｒ、温度５０℃で２４時間真空乾燥し、乾燥した着色粒子（体積平均粒径７．８μｍ）を得た。   The aqueous dispersion of colored particles is subjected to an acid wash in which 10% sulfuric acid is added until the pH is 4.5 or less, and after filtration and dehydration, 500 parts of ion-exchanged water at 40 ° C. is added, and reslurry is performed. And washed with water. Thereafter, similarly, dehydration and water washing were repeated several times, and after dehydration by filtration, the mixture was placed in a vacuum dryer container, vacuum dried at a pressure of 30 torr and a temperature of 50 ° C. for 24 hours, and dried colored particles (volume average) A particle size of 7.8 μm) was obtained.

一方、シリカ微粒子（クラリアント社製、製品名：Ｈ２０００Ｔ、個数平均一次粒径１２ｎｍ）を高速攪拌機（三井鉱山社製、製品名：ヘンシェルミキサー）で回転数１，４００ｒｐｍで５分間攪拌して、解砕する処理を行なった。同様にして、シリカ微粒子（日本アエロジル社製、製品名：ＮＡＸ５０、個数平均一次粒径３５ｎｍ、疎水化度＝６５％）も解砕処理した。   On the other hand, the silica fine particles (manufactured by Clariant, product name: H2000T, number average primary particle size 12 nm) were stirred with a high-speed stirrer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., product name: Henschel mixer) for 5 minutes at a rotational speed of 1,400 rpm. The process which crushes was performed. Similarly, silica fine particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., product name: NAX50, number average primary particle size 35 nm, hydrophobicity = 65%) were also crushed.

上記により得られた乾燥した着色粒子１００部と、外添剤として上記の解砕したシリカ微粒子（日本アエロジル社製、製品名：ＮＡＸ５０、個数平均一次粒径３５ｎｍ、疎水化度＝６５％）１．５部とを、高速攪拌機（三井鉱山社製、製品名：ヘンシェルミキサー）に入れ、高速攪拌機のジャケットを水冷しながら、回転数１，４００ｒｐｍで５分間撹拌して１段階目の外添処理を行ない、その後さらに、そこへ上記の解砕したシリカ微粒子（クラリアント社製、製品名：Ｈ２０００Ｔ、個数平均一次粒径１２ｎｍ）０．５部を添加し、同じ回転数で１０分間撹拌して２段階目の外添処理を行なって、トナーを調製した。   100 parts of the dried colored particles obtained as described above and the above crushed silica fine particles as an external additive (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., product name: NAX50, number average primary particle size 35 nm, hydrophobicity = 65%) 1 Add 5 parts to a high-speed stirrer (Mitsui Mining Co., Ltd., product name: Henschel Mixer), and stir the high-speed stirrer jacket for 5 minutes at 1,400 rpm while water-cooling the jacket of the high-speed stirrer. Thereafter, 0.5 parts of the crushed silica fine particles (manufactured by Clariant, product name: H2000T, number average primary particle size 12 nm) are added thereto, and the mixture is stirred for 10 minutes at the same rotational speed. A toner was prepared by performing an external addition process at a stage.

（実施例２）
実施例１において、重合性単量体を、モノビニル単量体としてスチレン７８部とｎ−ブチルアクリレート２０部、架橋性単量体としてジビニルベンゼン０．４部に変え、異形化処理の循環回数を３回にし、さらに、外添剤として、実施例１のものに変えて、シリカ微粒子（日本アエロジル社製、製品名：Ｒ１０６、個数平均一次粒径７ｎｍ）０．５部、及びシリカ微粒子（クラリアント社製、製品名：Ｈ０５ＴＸ、個数平均一次粒径５０ｎｍ、疎水化度＝８０％）２部を同様に解砕して用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製した。試験結果を表１に示す。 (Example 2)
In Example 1, the polymerizable monomer was changed to 78 parts of styrene and 20 parts of n-butyl acrylate as a monovinyl monomer and 0.4 parts of divinylbenzene as a crosslinkable monomer, Three times, and in addition to the external additive of Example 1, silica fine particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., product name: R106, number average primary particle size 7 nm) 0.5 parts, and silica fine particles (Clariant) (Product name: H05TX, number average primary particle size 50 nm, hydrophobicity = 80%) 2 parts in the same manner as in Example 1 except that 2 parts were crushed and used in the same manner. The test results are shown in Table 1.

（実施例３）
実施例１において、重合性単量体を、モノビニル単量体としてスチレン７９部とｎ−ブチルアクリレート２１部、架橋性単量体としてジビニルベンゼン０．８部に変え、異形化処理の循環回数を５回にし、さらに、個数平均一次粒径１２ｎｍのシリカ微粒子に変えて、シリカ微粒子（日本アエロジル社製、製品名：Ｒ１０６、個数平均一次粒径７ｎｍ）０．５部を同様に解砕して用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製した。試験結果を表１に示す。 (Example 3)
In Example 1, the polymerizable monomer was changed to 79 parts of styrene and 21 parts of n-butyl acrylate as a monovinyl monomer and 0.8 parts of divinylbenzene as a crosslinkable monomer, In addition, the silica fine particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., product name: R106, number average primary particle size 7 nm) 0.5 parts were similarly crushed by changing to silica fine particles having a number average primary particle size of 12 nm. A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used. The test results are shown in Table 1.

（比較例１）
実施例１において、重合性単量体を、モノビニル単量体としてスチレン８０．５部とｎ−ブチルアクリレート１９．５部に変え、架橋性単量体を用いず、離型剤をジペンタエリスリトールヘキサミリステート７部に変更し、重合性単量体組成物の一部として用いる帯電制御剤を含金染料（保土ケ谷化学工業社製、製品名：スピロンブラックＴＲＨ）１．５部に変え、マクロモノマーの添加量を０．２５部にし、シェル層の形成のための帯電制御剤を用いず、異形化処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様にして着色粒子をえた。
得られた着色粒子１００部に、外添剤として、解砕処理行なっていない、シリカ微粒子（日本アエロジル社製、製品名：Ｒ１０６、個数平均一次粒径７ｎｍ）０．６部、シリカ微粒子（日本アエロジル社製、製品名：Ｒ９７２、個数平均一次粒径１６ｎｍ、疎水化度＝５５％）０．６部、及び有機微粒子（総研化学社製、製品名：ＭＰ−１０００、個数平均一次粒径４００ｎｍ）０．２部を高速攪拌機（三井鉱山社製、製品名「ヘンシェルミキサー」）に入れて、ジャケットを水冷しながら、１０分間攪拌し、比較例１のトナーを調製した。 (Comparative Example 1)
In Example 1, the polymerizable monomer was changed to 80.5 parts of styrene and 19.5 parts of n-butyl acrylate as a monovinyl monomer, and the release agent was dipentaerythritol without using a crosslinkable monomer. Change to 7 parts of hexamyristate, change the charge control agent used as part of the polymerizable monomer composition to 1.5 parts of gold-containing dye (Hodogaya Chemical Industries, product name: Spiron Black TRH), Colored particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the macromonomer was 0.25 parts, the charge control agent for forming the shell layer was not used, and the deforming treatment was not performed.
To 100 parts of the obtained colored particles, 0.6 parts of silica fine particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., product name: R106, number average primary particle size 7 nm), silica fine particles (Japan), which are not crushed, are added as external additives. Product made by Aerosil Co., Ltd., product name: R972, number average primary particle size 16 nm, hydrophobicity = 55%, 0.6 parts, and organic fine particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., product name: MP-1000, number average primary particle size 400 nm) ) 0.2 part was put into a high-speed stirrer (product name “Henschel Mixer” manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) and stirred for 10 minutes while cooling the jacket with water to prepare the toner of Comparative Example 1.

（比較例２）
比較例１において、重合性単量体を、モノビニル単量体としてスチレン８０．５部とｎ−ブチルアクリレート１９．５部、架橋性単量体としてジビニルベンゼン０．６部に、離型剤の添加量を６部に、重合性単量体組成物の一部として用いる帯電制御剤の添加量を２部に、異形化処理の時間を３分間にし、さらに、外添剤として、シリカ微粒子（日本アエロジル社製、製品名：Ｒ９７２、個数平均一次粒径１６ｎｍ、疎水化度＝５５％）を用いなかった以外は比較例１と同様にしてトナーを調製した。試験結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, the polymerizable monomer was added to 80.5 parts of styrene as a monovinyl monomer and 19.5 parts of n-butyl acrylate, and 0.6 part of divinylbenzene as a crosslinkable monomer. The addition amount is 6 parts, the addition amount of the charge control agent used as a part of the polymerizable monomer composition is 2 parts, the modification time is 3 minutes, and further, silica fine particles (external additives) A toner was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that Nippon Aerosil Co., Ltd., product name: R972, number average primary particle size 16 nm, hydrophobicity = 55%) was not used. The test results are shown in Table 1.

（比較例３）
比較例２において、架橋性単量体としてジビニルベンゼン１．５部に、離型剤の添加量を５部に、重合性単量体組成物の一部として用いる帯電制御剤の添加量を０．５部にして、実施例１で行なった異形化処理を循環回数１０回行ない、さらに、外添剤として、有機微粒子（総研化学社製、製品名：ＭＰ−１０００、個数平均一次粒径４００ｎｍ）を用いなかった以外は比較例２と同様にしてトナーを調製した。試験結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
In Comparative Example 2, 1.5 parts of divinylbenzene as the crosslinkable monomer, 5 parts of the release agent were added, and 0 parts of the charge control agent used as a part of the polymerizable monomer composition were added. 5 parts, the profile modification performed in Example 1 was repeated 10 times, and as external additives, organic fine particles (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., product name: MP-1000, number average primary particle size 400 nm) A toner was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the toner was not used. The test results are shown in Table 1.

表１に記載されている試験結果より、以下のことがわかる。
トナーの粒子の付着力が大きく、その変動係数も大きい、比較例３のトナーは、印字の耐久性が大きく劣り、印字濃度も低い。また、付着力が大きい比較例１のトナー、及び付着力の変動係数が大きい比較例２のトナーは、比較例３より改善しているものの印字の耐久性が不十分で、クリーニングの特性が低下していた。
これに対し、トナーの粒子の付着力が本願規定の特定の範囲にあり、変動係数が小さい、実施例のトナーでは、クリーニング特性も維持しつつ、高い印字耐久性を示した。 From the test results described in Table 1, the following can be understood.
The toner of Comparative Example 3, which has a large adhesion force of toner particles and a large coefficient of variation, has a very poor printing durability and a low printing density. Further, the toner of Comparative Example 1 having a large adhesive force and the toner of Comparative Example 2 having a large coefficient of variation of the adhesive force are improved from Comparative Example 3, but the printing durability is insufficient and the cleaning characteristics are deteriorated. Was.
On the other hand, the toner of the example in which the adhesion force of the toner particles is in a specific range specified in the present application and the coefficient of variation is small showed high printing durability while maintaining the cleaning characteristics.

符号の説明Explanation of symbols

１：トナーの粒子、２：接触針、３：ステージ、 1: toner particles, 2: contact needle, 3: stage

付着力測定装置の測定部を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the measurement part of an adhesive force measuring device.

Claims (7)

結着樹脂、及び着色剤を含む着色粒子、並びに外添剤を含有するトナーにおいて、
該トナーの粒子同士における、付着力の平均値が３０Ｎ／ｇ〜８００Ｎ／ｇ、
該付着力の変動係数が１．１以下、
体積平均粒径が６．２μｍ〜９．２μｍ、
個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．２５以下
であることを特徴とするトナー。 In a toner containing a binder resin, colored particles containing a colorant, and an external additive,
The average value of the adhesion force between the toner particles is 30 N / g to 800 N / g,
The coefficient of variation of the adhesive force is 1.1 or less,
A volume average particle size of 6.2 μm to 9.2 μm,
A toner having a ratio of a volume average particle diameter to a number average particle diameter of 1.25 or less. 平均円形度が０．９５０〜０．９８５であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。   The toner according to claim 1, wherein the average circularity is 0.950 to 0.985. 該外添剤として、個数平均一次粒径が５ｎｍ〜１５０ｎｍの無機微粒子を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー   The toner according to claim 1 or 2, wherein inorganic fine particles having a number average primary particle size of 5 nm to 150 nm are used as the external additive. 該着色粒子が、帯電制御剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のトナー   The toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the colored particles further contain a charge control agent. 該着色粒子が、湿式法により製造される粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のトナー。   The toner according to claim 1, wherein the colored particles are particles produced by a wet method. 水とエタノールが１：１の割合で混合してある分散媒中における該トナーのゼータ電位が、−２０ｍＶ〜−４５ｍＶであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のトナー。   The zeta potential of the toner in a dispersion medium in which water and ethanol are mixed at a ratio of 1: 1 is -20 mV to -45 mV. toner. 該トナー６ｇを、導電率σ１のイオン交換水１００ｇに分散し、煮沸した後、イオン交換水を補充して元の容量に戻して得られる、水抽出液の導電率をσ２としたとき、
σ２が２０μＳ／ｃｍ以下、σ２−σ１が１０μＳ／ｃｍ以下であり、
該水抽出液のｐＨが４．０〜７．０
であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のトナー。 When the toner 6 g is dispersed in 100 g of ion-exchanged water having a conductivity σ1, boiled and then replenished with ion-exchanged water to return to its original capacity, the conductivity of the water extract is σ2.
σ2 is 20 μS / cm or less, σ2−σ1 is 10 μS / cm or less,
The pH of the water extract is 4.0-7.0
The toner according to claim 1, wherein the toner is a toner.

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