JP5974562B2 - Toner for electrostatic image development - Google Patents
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Description
本発明は、低温定着トナーにおいて定着時に発生するダストを抑制しつつ、定着性と耐ブロッキング性を確保し、画質に優れた静電荷像現像用トナーを提供することに関する。 The present invention relates to providing a toner for developing an electrostatic image having excellent image quality while ensuring fixability and blocking resistance while suppressing dust generated during fixing in a low-temperature fixing toner.
電子写真法において従来一般に広く用いられてきた静電荷像現像用トナーは、ビニル系重合体またはポリエステル等の各種バインダー樹脂に、カーボンブラックや顔料のような着色剤、必要に応じて帯電制御剤、磁性体を含む混合物を押出機により溶融混練し、ついで粉砕・分級することによって製造されてきた。しかし、このような混練／粉砕法で得られる従来の粉砕トナーは、トナーの粒径制御に限界があり、実質的に１０μｍ以下、特に８μｍ以下の平均粒径のトナーを歩留まり良く製造することが困難であり、電子写真に要求される高解像度化を達成するためには十分なものとは言えなかった。 Toner for electrostatic image development that has been widely used in electrophotography in the past is a binder polymer such as a vinyl polymer or polyester, a colorant such as carbon black or a pigment, a charge control agent if necessary, It has been produced by melting and kneading a mixture containing a magnetic material with an extruder, followed by pulverization and classification. However, the conventional pulverized toner obtained by such a kneading / pulverization method has a limit in controlling the particle size of the toner, and can substantially produce a toner having an average particle size of 10 μm or less, particularly 8 μm or less with a high yield. It is difficult and cannot be said to be sufficient to achieve the high resolution required for electrophotography.
また、低温定着性を達成するために、混練時に低軟化点のワックスをトナー中にブレンドする方法が提案されているが、混練／粉砕法に於いては５質量％程度のブレンドが限界であり、十分な低温定着性能のトナーを得ることができなかった。また、溶融混練してから得られるフレークを機械的に粉砕してトナーとする場合には、歩留まりが悪く、粒度分布も広いものとなる。特に小粒径のトナーを得ようとする場合にはこの傾向は著しい。 In order to achieve low-temperature fixability, a method has been proposed in which a wax having a low softening point is blended into the toner during kneading. However, in the kneading / pulverizing method, blending of about 5% by mass is the limit. Thus, a toner having sufficient low-temperature fixing performance could not be obtained. In addition, when the flakes obtained after melt-kneading are mechanically pulverized into a toner, the yield is poor and the particle size distribution is wide. This tendency is particularly remarkable when trying to obtain a toner having a small particle diameter.
近年、これらの混練／粉砕法の問題点を改善する方法として、（ａ）水系媒体中に重合性単量体、重合開始剤、着色剤等を懸濁分散した後に重合させてトナー母粒子を製造する懸濁重合法、（ｂ）重合開始剤、乳化剤等を含有する水性媒体中に重合性単量体を乳化し、攪拌下に重合性単量体を重合して得られた重合体一次粒子の分散液に、着色剤等を添加して前記重合体一次粒子を凝集、熟成（融着）してトナー母粒子を製造する乳化重合凝集法または重合体一次粒子として公知の方法で公知の樹脂を乳化した分散液を用いる乳化重合凝集法の変法、（ｃ）あらかじめ、ポリマー、着色剤等を溶媒に溶解、分散した溶解分散液（トナー組成の溶解分散液）を水系媒体中に分散し、これを加熱または減圧等によって溶媒を除去することにより、トナー母粒子を製造する溶解懸濁法等が提案されている。 In recent years, as a method for improving the problems of these kneading / pulverization methods, (a) a toner monomer particle is obtained by suspending and dispersing a polymerizable monomer, a polymerization initiator, a colorant and the like in an aqueous medium and then polymerizing. (B) A polymer primary obtained by emulsifying a polymerizable monomer in an aqueous medium containing a polymerization initiator, an emulsifier, and the like, and polymerizing the polymerizable monomer with stirring. Known as emulsion polymerization aggregation method or polymer primary particle method in which a toner is produced by aggregating and ripening (fusing) the polymer primary particles by adding a colorant or the like to the particle dispersion. Modification of emulsion polymerization aggregation method using dispersion liquid emulsified resin, (c) Disperse dispersion liquid (dissolved dispersion liquid of toner composition) in which water is dissolved and dispersed in a solvent in advance in an aqueous medium. By removing the solvent by heating or reducing the pressure, Dissolution suspension method, etc. has been proposed for producing a toner base particle.
これらの湿式法を用いれば、混練／粉砕法と比べ原料の分散の制御が容易であり、小粒径で、かつ粒度分布が狭いトナーを得ることができることから、上述の高解像度化の要求に応えることができる。
中でも、特に、乳化重合凝集法および乳化重合凝集法の変法は、小粒径トナーや粒度分布の狭いトナーを得るのに適しているだけでなく、トナー形状の制御も容易である利点を有している。
If these wet methods are used, it is easier to control the dispersion of the raw materials than in the kneading / pulverization method, and a toner having a small particle size and a narrow particle size distribution can be obtained. I can respond.
In particular, the emulsion polymerization aggregation method and the modified emulsion polymerization aggregation method are not only suitable for obtaining a toner having a small particle size or a narrow particle size distribution, but also have an advantage of easy control of the toner shape. doing.
さて、近年における複写機やプリンター等の普及に伴い、更なる画像品質向上への要求に加え、特に高速印刷および低エネルギー定着性に優れたトナーが望まれるようになり、トナーの低温定着性の改善が試みられている。それと同時に、オフィス環境における人体への影響に対して、欧州を中心とした環境規格が制定されるようになり、電子写真定着システムにおいても対処が必須になって来つつある。 With the recent spread of copiers, printers, etc., in addition to the demand for further improvement in image quality, a toner that is particularly excellent in high-speed printing and low-energy fixability has been desired, and the low-temperature fixability of the toner has been increased. Improvements are being attempted. At the same time, environmental standards centered on Europe have been established to deal with the impact on the human body in the office environment, and countermeasures are becoming essential in electrophotographic fixing systems.
特に近年その中でも最も厳格な「ブルーエンジェル」認定を取得することが必須となっており、電子写真定着システムにおいては、高温の定着時に発生して装置外に放散される物質、具体的には昇華物質等による「ダスト及び有機揮発物質」を、ＥＣＭＡ−３２８／ＲＡＬ−ＵＺ１２２に規定された規制値以下にすることが求められている。
また、日本においても、複写機、複合機等でのエコマークの認定基準として、２００８年の再改訂時より、ＲＡＬ−ＵＺ１２２の規制値をそのまま採用しており、これらの基準に対応することが求められている。
In recent years, in particular, it has become essential to obtain the most stringent “Blue Angel” certification, and in electrophotographic fixing systems, substances that are generated during high-temperature fixing and diffused outside the device, specifically sublimation. There is a demand for “dust and organic volatile substances” due to substances and the like to be less than or equal to the regulation values defined in ECMA-328 / RAL-UZ122.
In Japan, the standard values of RAL-UZ122 have been adopted as they were since the re-revision in 2008 as the Eco Mark certification standards for copiers and multifunction machines. It has been demanded.
トナーの低温定着を目的として、低融点のワックスが用いられている（特許文献１〜６）。しかし、低融点ワックスは、低温で溶解し、昇華しやすいため、ダストの原因物質となり、昇華物質の低減を達成することは困難であった。 For the purpose of fixing toner at low temperature, low melting point wax is used (Patent Documents 1 to 6). However, since the low melting point wax is easily dissolved and sublimated at a low temperature, it becomes a causative substance of dust, and it has been difficult to achieve reduction of the sublimation substance.
一方、融点の高いワックスを用いることで、昇華物質を低減することは可能であるが、トナー性能としては低温定着性と光沢度を求められており、単純に高融点ワックスを選択することは、これらのトナー性能を著しく損なってしまう。
また、ワックスは高融点になるに従いトナー中での分散が悪くなる傾向にあり、それが故にトナーの帯電性や流動性を損ね、カブリ等の画質劣化が発生し易かった。
On the other hand, although it is possible to reduce sublimation substances by using a wax having a high melting point, low-temperature fixability and glossiness are required as toner performance, and simply selecting a high melting point wax These toner performances are significantly impaired.
In addition, the wax tends to be poorly dispersed in the toner as the melting point becomes higher. For this reason, the chargeability and fluidity of the toner are impaired, and image quality deterioration such as fog is likely to occur.
つまり、環境安全性とトナー性能とが二律背反の関係になっており、両方の要求に応え得るものが未だ提供されていなかった。 In other words, environmental safety and toner performance are in a trade-off relationship, and no one that can meet both requirements has been provided.
本発明の課題は、定着時に発生するダストを抑制しつつ、定着性と耐ブロッキング性を確保し、画質に優れた静電荷像現像用トナーを提供することである。特に、低温定着トナーでも、定着性と耐ブロッキング性を両立させつつ、定着時に発生するダストを抑制した静電荷像現像用トナーを提供することである。 An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image having excellent image quality while ensuring fixability and blocking resistance while suppressing dust generated during fixing. In particular, an object of the present invention is to provide an electrostatic charge image developing toner that suppresses dust generated at the time of fixing while achieving both fixing property and blocking resistance even with a low-temperature fixing toner.
本発明者は、前記課題を解決するために検討を重ね、乳化重合凝集法またはその変法において、変性ワックスおよびエステルワックスを併用することで上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。 The present inventor has repeatedly studied to solve the above problems, and found that the above problems can be solved by using a modified wax and an ester wax together in the emulsion polymerization aggregation method or a modified method thereof, thereby completing the present invention. It came to.
すなわち、本発明は、少なくとも着色剤分散液および樹脂粒子分散液を凝集・融着してなり、かつ、ワックスを含有する静電荷像現像用トナーであって、該ワックスが変性ワックスとエステルワックスを下記質量比
［変性ワックス］：［エステルワックス］＝９５：５〜６０：４０
で含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。
That is, the present invention is an electrostatic charge image developing toner comprising at least a colorant dispersion and a resin particle dispersion aggregated and fused, and containing a wax, wherein the wax comprises a modified wax and an ester wax. The following mass ratio [modified wax]: [ester wax] = 95: 5-60: 40
The present invention provides a toner for developing an electrostatic image, characterized by comprising
本発明によれば、定着時に発生するダストを抑制しつつ、定着性と耐ブロッキング性を確保し、画質に優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。特に、低温定着トナーでも、定着性と耐ブロッキング性を両立させつつ、定着時に発生するダストを抑制した静電荷像現像用トナーを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a toner for developing an electrostatic image having excellent image quality while ensuring fixability and anti-blocking property while suppressing dust generated during fixing. In particular, even with a low-temperature fixing toner, it is possible to provide a toner for developing an electrostatic charge image that suppresses dust generated at the time of fixing while achieving both fixing properties and blocking resistance.
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、着色剤、樹脂およびワックスを含有し、その他必要に応じて、ワックス分散助剤、帯電制御剤、外添剤等を含有していてもよい。以下、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」と略記する場合がある。 The toner for developing an electrostatic image of the present invention contains at least a colorant, a resin, and a wax, and may further contain a wax dispersion aid, a charge control agent, an external additive, and the like as necessary. Hereinafter, the “electrostatic image developing toner” may be simply abbreviated as “toner”.
本発明者の検討によると、熱定着時に発生し、装置外に放散されるダストの原因物質は、大半がトナー中に含まれるワックス成分である。紙に転写されたトナーが定着する際に通過させる加熱された定着器によって、トナー中のワックスが溶解して離型作用を発揮するだけでなく、その一部が昇華することで「ダスト」が発生している。従って、ダストはワックス成分の物理的な昇華現象の結果であるから、ワックスの昇華そのものを抑制する方法が求められる。 According to the study of the present inventor, most of the causative substances of dust generated at the time of heat fixing and diffused outside the apparatus are wax components contained in the toner. The heated fixing device that passes when the toner transferred onto the paper is fixed not only dissolves the wax in the toner and exerts a releasing action, but also a part of the toner sublimates to generate “dust”. It has occurred. Therefore, since dust is the result of the physical sublimation phenomenon of the wax component, a method for suppressing the sublimation of the wax itself is required.
ここで、本発明における「ダスト」とは、ブルーエンジェルマーク認定の測定法（ＲＡＬ−ＵＺ１２２−２００６）に従ってフィルターで捕集し、該フィルター上に捕集された物質をいう。従って、本発明における「ダスト」とは、塵、ほこり、屑等の固体には限定されず、上記測定方法によってフィルター上に捕集された気体以外の全ての物質をいう。本発明における「ダスト」には、トナーから放散して一旦気体または液体になってフィルター上で液体または固体になって捕集されたものも含まれる。 Here, “dust” in the present invention refers to a substance collected by a filter in accordance with a measurement method (RAL-UZ122-2006) certified by Blue Angel Mark and collected on the filter. Therefore, “dust” in the present invention is not limited to solids such as dust, dust, and debris, but refers to all substances other than gas collected on the filter by the measurement method. The “dust” in the present invention includes those dusts that have been emitted from the toner, once converted into a gas or liquid, and collected on the filter as a liquid or solid.
トナーのワックスとして、非極性ワックスを用いると、結着樹脂とは馴染まずに高い離型効果が得られ、また、高疎水性であるため耐環境性でも有利であるが、分子間力が低いためにダストを抑制することは難しい場合がある。また、分子量を高めてダストを抑制する方法を用いると、高融点化してしまい、低温定着性が達成できない場合がある。
また、湿式法においては、非極性ワックスを水媒体中で取り扱うため、十分な分散安定性も要求される上に、製造中に取り込まれたワックスが、トナー中で均一に分散され、かつ樹脂に十分に包まれている必要もある。すなわち、非極性ワックスは、トナー性能を高めやすい反面、製造しにくい場合がある。
When non-polar wax is used as the wax of the toner, a high release effect is obtained without being familiar with the binder resin, and since it is highly hydrophobic, it is advantageous in terms of environmental resistance, but the intermolecular force is low. Therefore, it may be difficult to suppress dust. In addition, when a method of suppressing the dust by increasing the molecular weight is used, the melting point is increased and the low-temperature fixability may not be achieved.
In addition, in the wet method, since non-polar wax is handled in an aqueous medium, sufficient dispersion stability is required, and the wax incorporated during the production is uniformly dispersed in the toner, and is added to the resin. It must also be well wrapped. That is, nonpolar wax tends to improve toner performance, but it may be difficult to manufacture.
一方、ワックス分子同士やワックスと樹脂成分との間の分子間力を高めることで昇華を抑える方法もある。極性基を有するエステルワックスがその代表的例であるが、これらは、比較的低融点でも昇華性が低く、定着性能を落とさずにダストを抑えるのに有用である。しかし、樹脂との馴染みが良くなることと極性基が入ることで、造粒時のワックスの漏れ出しが抑制されて比較的容易に製造できる反面、高温高湿下での帯電性や長時間の保存安定性に大きなダメージを与えてしまうため、トナー性能自体に問題が出やすい場合がある。 On the other hand, there is a method of suppressing sublimation by increasing the intermolecular force between wax molecules or between a wax and a resin component. A typical example is an ester wax having a polar group, but these have low sublimation even at a relatively low melting point, and are useful for suppressing dust without deteriorating fixing performance. However, the familiarity with the resin and the addition of polar groups suppress the wax leakage during granulation, making it relatively easy to manufacture. Since the storage stability is greatly damaged, there is a case where a problem is easily caused in the toner performance itself.
本発明は、これらの知見を基に完成されたものであり、定着時に発生するダストを抑制しつつ、低温定着トナーであっても、定着性と耐ブロッキング性を確保し、画質に優れた静電荷像現像用トナーを提供できる。 The present invention has been completed on the basis of these findings. It suppresses dust generated at the time of fixing, secures fixability and blocking resistance even with a low-temperature fixing toner, and has excellent image quality. A toner for developing a charge image can be provided.
本発明のトナーに用いられるワックスは、変性ワックスおよびエステルワックスを下記質量比で含有する。
［変性ワックス］：［エステルワックス］＝９５：５〜６０：４０
好ましい範囲は、９０：１０〜６５：３５であり、特に好ましい範囲は、８０：２０〜７０：３０である。
The wax used in the toner of the present invention contains a modified wax and an ester wax in the following mass ratio.
[Modified wax]: [Ester wax] = 95: 5-60: 40
A preferred range is 90:10 to 65:35, and a particularly preferred range is 80:20 to 70:30.
変性ワックスの質量比の上限が上記のように規定されている場合には、トナー中でのワックス分散が均一になり、更には、トナー中に取り込まれないワックスが生じない。これにより、トナーの流動性や帯電特性が良好となる。また、定着時にダストが多量に発生する弊害を生じない。
一方、エステルワックスの質量比の上限が上記のように規定されている場合には、相溶したエステルワックスがトナーのガラス転移点を下げることがなく、高温高湿下での帯電性や保存安定性が良好となる。トナー中の変性ワックスとエステルワックスの質量比が上記範囲にある場合に、「定着時に発生するダストの抑制」と「低温定着性と耐ブロッキング性の両立」を両立できる。
When the upper limit of the mass ratio of the modified wax is defined as described above, the wax dispersion in the toner becomes uniform, and furthermore, no wax that is not taken into the toner is generated. Thereby, the fluidity and charging characteristics of the toner are improved. Further, there is no adverse effect that a large amount of dust is generated during fixing.
On the other hand, when the upper limit of the mass ratio of the ester wax is specified as described above, the compatible ester wax does not lower the glass transition point of the toner, and the chargeability and storage stability under high temperature and high humidity Property is improved. When the mass ratio of the modified wax to the ester wax in the toner is in the above range, both “suppression of dust generated during fixing” and “coexistence of low-temperature fixability and blocking resistance” can be achieved.
トナーの流動性は、トナーの粒径が小さくなるほど悪化する傾向にあるため、本発明の「変性ワックスとエステルワックスの質量比」は、体積中位径（Ｄｖ５０）が４〜７μｍの小粒径トナーに特に適している。 Since the fluidity of the toner tends to deteriorate as the particle size of the toner decreases, the “mass ratio of the modified wax to the ester wax” of the present invention is a small particle size having a volume median diameter (Dv50) of 4 to 7 μm. Especially suitable for toner.
本発明に用いられる「変性ワックス」とは、変性された炭化水素系ワックスである。「変性ワックス」とは、炭化水素系ワックスに、公知の方法で、カルボニル基（ケト基を含む）、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基等の置換基が導入されたワックス、および、エステル結合、ウレタン結合等の結合が導入されたワックスを言う。 The “modified wax” used in the present invention is a modified hydrocarbon wax. “Modified wax” refers to a wax in which a substituent such as a carbonyl group (including a keto group), a carboxyl group, a hydroxy group, or an alkoxy group is introduced into a hydrocarbon wax by a known method, and an ester bond. This refers to wax in which a bond such as a urethane bond has been introduced.
「炭化水素系ワックス」とは、実質的に炭素と水素のみからなるワックスを言う。「変性ワックス」の原料となる炭化水素系ワックスは、具体的には、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が、前記本発明の効果を奏するために好ましいものとして挙げられる。中でも、パラフィンワックスまたはフィッシャートロプシュワックスが、低融点ワックスとしてトナーに低温定着性を付与する点から特に好ましい。 “Hydrocarbon-based wax” refers to a wax consisting essentially of carbon and hydrogen. Specifically, the hydrocarbon wax used as the raw material of the “modified wax” is preferably paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, polypropylene wax or the like in order to achieve the effects of the present invention. It is mentioned as a thing. Among these, paraffin wax or Fischer-Tropsch wax is particularly preferable as a low melting point wax from the viewpoint of imparting low-temperature fixability to the toner.
本発明に用いられる「変性ワックス」の好ましい具体例を以下に示す。
（１）炭化水素系ワックスを酸化して得られるワックス酸化物
（２）二重結合を有する（好ましくは末端に二重結合を有する）α−オレフィンワックスを触媒（好ましくはホウ酸および／または無水ホウ酸）の存在下で空気酸化して得られるアルコール系ワックス
（３）アルコール系ワックス（好ましくは上記（２）のアルコール系ワックス）のアルコキシド
（４）アルコール系ワックス（好ましくは上記（２）のアルコール系ワックス）をトリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物と反応させて得られるウレタンワックス、
（５）触媒下で（好ましくは金属酸化物触媒下で）、炭素数１２〜３０の脂肪酸（好ましくはステアリン酸）を、高温で脱カルボキシル化して得られるケトンワックス
等が挙げられる。
Preferred specific examples of the “modified wax” used in the present invention are shown below.
(1) Wax oxide obtained by oxidizing a hydrocarbon wax (2) α-olefin wax having a double bond (preferably having a double bond at the terminal) as a catalyst (preferably boric acid and / or anhydrous Alcohols obtained by air oxidation in the presence of boric acid) (3) Alkoxides of alcohol waxes (preferably the alcohol waxes of (2) above) (4) Alcohol waxes (preferably of the above (2)) A urethane wax obtained by reacting an alcohol-based wax) with an isocyanate compound such as tolylene diisocyanate,
(5) Ketone wax obtained by decarboxylating a fatty acid having 12 to 30 carbon atoms (preferably stearic acid) at a high temperature under a catalyst (preferably under a metal oxide catalyst).
中でも、上記（３）のアルコキシドが特に好ましい。該アルコキシドは、アルコール系ワックスに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を反応させることにより生成するアルコキシドが好ましい。アルカリ金属としてはナトリウムまたはカリウムが好ましく、アルカリ土類金属としてはマグネシウムまたはカルシウムが好ましい。 Among these, the alkoxide (3) is particularly preferable. The alkoxide is preferably an alkoxide produced by reacting an alcoholic wax with an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide. The alkali metal is preferably sodium or potassium, and the alkaline earth metal is preferably magnesium or calcium.
上記アルコキシドは、未反応物を少なくするために、水酸基価が４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であるものが好ましく、５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であるものがより好ましい。
また、低融点成分を少なくし、トナーの保存性を良好にするために、酸価が３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であるものが好ましく、２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であるものがより好ましい。水酸基価と酸価は、上記範囲の組み合わせであることが特に好ましい。
In order to reduce unreacted substances, the alkoxide preferably has a hydroxyl value of 40 (mgKOH / g) or more, more preferably 50 (mgKOH / g) or more.
Further, in order to reduce the low melting point component and improve the storage stability of the toner, the acid value is preferably 30 (mgKOH / g) or less, more preferably 20 (mgKOH / g) or less. The hydroxyl value and acid value are particularly preferably a combination of the above ranges.
酸価は、１ｇに含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を言う。また、水酸基価は、１ｇ中に含まれる遊離の水酸基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。酸価と水酸基価の定義は、以下同様である。 The acid value refers to the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g. The hydroxyl value refers to the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid necessary for acetylating the free hydroxyl group contained in 1 g. The definitions of the acid value and the hydroxyl value are the same below.
本発明に用いられる変性ワックスの平均炭素数は、３０以上６０以下が好ましく、３５以上５５以下がより好ましく、４０以上５０以下が特に好ましい。炭素数の上限が上記のようであれば、トナーの低温定着性を十分に達成でき、一方、炭素数の下限が上記のようであれば、保存安定性が良好であり、また、定着時にダストが発生しない。 The average carbon number of the modified wax used in the present invention is preferably 30 or more and 60 or less, more preferably 35 or more and 55 or less, and particularly preferably 40 or more and 50 or less. If the upper limit of the carbon number is as described above, the low-temperature fixability of the toner can be sufficiently achieved. On the other hand, if the lower limit of the carbon number is as described above, the storage stability is good, and the dust is fixed during fixing. Does not occur.
ワックスの炭素数はＦＩＤ付き高温ガスクロマトグラフィー（高温ＧＣ）および質量分析計（ＭＳ）によって測定することができる。直鎖の炭素数は直鎖ポリエチレンワックスを標品にして各クロマトグラムのピークと炭素数を予め測定することで、直鎖の各炭素のピーク位置を把握しておき、また、測定サンプルの各ピークの分子量は、高温ＧＣにて分離された各炭素成分を直結されたＭＳにて質量同定することで求められる。直鎖の炭素由来のピークと異なる位置に同一分子量のピークが出てくるので、それらはイソ体、環状体等の非ノルマル体成分として同定し、各ピークの面積からノルマル体と非ノルマル体の構成比（質量比）を算出することができる。 The carbon number of the wax can be measured by high temperature gas chromatography with FID (high temperature GC) and mass spectrometer (MS). The linear carbon number is obtained by measuring the peak and carbon number of each chromatogram in advance using a linear polyethylene wax as a standard, and grasping the peak position of each linear carbon. The molecular weight of the peak can be obtained by mass identification of each carbon component separated by high temperature GC using MS directly connected. Since peaks with the same molecular weight appear at different positions from the peak derived from straight-chain carbon, they are identified as non-normal components such as iso-forms and cyclic forms, and normal and non-normal forms are identified from the area of each peak. The composition ratio (mass ratio) can be calculated.
本発明において使用する変性ワックスは、１種類でもよく、本発明の質量比の要件を満たすよう複数の異なる変性ワックスを混合してもよい。変性ワックスを２種以上用いる場合、前記「変性ワックスとエステルワックスの質量比」に用いる質量は、２種以上の変性ワックスの合計質量である。 One modified wax may be used in the present invention, and a plurality of different modified waxes may be mixed so as to satisfy the mass ratio requirement of the present invention. When two or more types of modified wax are used, the mass used for the “mass ratio of modified wax and ester wax” is the total mass of the two or more types of modified wax.
本発明において、変性ワックスの量は、低温定着性、光沢度、高温オフセット性等の性能を十分に発揮させるために、トナー１００質量部中に１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。また、耐ブロッキング性を良くし、ワックスのトナーからの漏出を抑制して装置を汚染させないために、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。 In the present invention, the amount of the modified wax is preferably 1 part by mass or more, more preferably 100 parts by mass of the toner in order to sufficiently exhibit the performance such as low temperature fixability, glossiness, and high temperature offset property. It is 2 parts by mass or more, particularly preferably 5 parts by mass or more. In order to improve blocking resistance and prevent leakage of wax from the toner so as not to contaminate the apparatus, it is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less, and particularly preferably 30 parts by mass. It is as follows.
本発明における「エステルワックス」とは、エステル基を有するワックスを言う。
本発明におけるエステルワックスとしては、下記一般式（１）で表されるネオペンチルポリオールエステル；やし油、牛脂脂肪酸等のメチルエステル等の脂肪酸エステル；カルナバワックス、木蝋等の植物由来ワックス；高級脂肪酸のグリセリンエステル；ポリグリセリンの脂肪酸エステル；等が挙げられる。
The “ester wax” in the present invention refers to a wax having an ester group.
Examples of the ester wax in the present invention include neopentyl polyol ester represented by the following general formula (1); fatty acid ester such as methyl ester such as palm oil and beef tallow fatty acid; plant-derived wax such as carnauba wax and wood wax; higher fatty acid Glycerin ester; polyglycerin fatty acid ester; and the like.
本発明に用いるエステルワックスは、１種類でもよく、複数の異なるエステルワックスを混合してもよい。エステルワックスを２種以上用いる場合、上記「変性ワックスとエステルワックスの質量比」に用いる質量は、２種以上のエステルワックスの合計質量である。 One type of ester wax may be used in the present invention, or a plurality of different ester waxes may be mixed. When two or more ester waxes are used, the mass used for the “mass ratio of modified wax and ester wax” is the total mass of the two or more ester waxes.
本発明において、上記エステルワックスは、下記一般式（１）で表されるネオペンチルポリオールエステルであることが、定着時に発生するダストの抑制、定着性と耐ブロッキング性の両立、帯電特性等の点から特に好ましい。 In the present invention, the ester wax is a neopentyl polyol ester represented by the following general formula (1), such as suppression of dust generated during fixing, compatibility between fixing property and blocking resistance, and charging characteristics. Is particularly preferred.
上記一般式（１）中のＲ１は、２〜８価のネオペンチルポリオール残基であり、ネオペンチルポリオールからヒドロキシル基を除いたものを言う。ネオペンチルポリオールとしては、具体的には、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等が挙げられる。 R < 1 > in the said General formula (1) is a 2-8 valent neopentyl polyol residue, and says what remove | excluded the hydroxyl group from neopentyl polyol. Specific examples of the neopentyl polyol include neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tripentaerythritol.
上記一般式（１）中のＲ２は、炭素数１３〜２５の直鎖アルキル基である。Ｒ２は炭素間二重結合を実質的に有さないことが好ましい。また、置換基は有さないことが好ましい。すなわち、Ｒ２は直鎖飽和アルキル基であることが好ましい。 R 2 in the general formula (1) is a linear alkyl group having 13 to 25 carbon atoms. R 2 preferably has substantially no carbon-carbon double bond. Further, it preferably has no substituent. That is, R 2 is preferably a linear saturated alkyl group.
Ｒ２は、好ましくは炭素数１５〜２３の直鎖アルキル基であり、特に好ましくは炭素数１７〜２１の直鎖アルキル基である。Ｒ２の炭素数の下限がかかる値であれば、脂肪酸エステルとした場合、融解温度が低くならず、トナーの保存安定性や帯電性が良好となる。一方、Ｒ２の炭素数の上限がかかる値であれば、脂肪酸エステルとした場合、融解温度が高くなりすぎず、低温定着が達成でき、定着温度領域が広くなる。 R 2 is preferably a linear alkyl group having 15 to 23 carbon atoms, and particularly preferably a linear alkyl group having 17 to 21 carbon atoms. If the lower limit of the carbon number of R 2 is such a value, when a fatty acid ester is used, the melting temperature is not lowered, and the storage stability and chargeability of the toner are improved. On the other hand, if the upper limit of the carbon number of R 2 is such a value, when the fatty acid ester is used, the melting temperature does not become too high, low-temperature fixing can be achieved, and the fixing temperature range is widened.
上記一般式（１）中のｍは２〜８の整数であるが、好ましくは３〜８の整数である。ｍの上限がかかる値であると、融解温度が高くなりすぎず、低温定着性が良好となり、定着温度領域が広くなる。一方、ｍの下限がかかる値であると、融解温度が高くなり、トナーの保存安定性や帯電性が良好になる。 M in the general formula (1) is an integer of 2 to 8, preferably an integer of 3 to 8. When the upper limit of m is such a value, the melting temperature does not become too high, the low-temperature fixability is good, and the fixing temperature range is widened. On the other hand, when the lower limit of m is such a value, the melting temperature becomes high, and the storage stability and chargeability of the toner become good.
上記一般式（１）で表されるネオペンチルポリオールエステルは、１種類でもよく、複数の異なるものを混合してもよい。 One type of neopentyl polyol ester represented by the general formula (1) may be used, or a plurality of different types may be mixed.
トナーの流動性は、トナーの粒径が小さくなるほど悪化する傾向にあるため、本発明における上記一般式（１）で表されるネオペンチルポリオールエステルは、体積中位径（Ｄｖ５０）が４〜７μｍの小粒径トナーに特に適している。 Since the fluidity of the toner tends to deteriorate as the particle size of the toner decreases, the neopentyl polyol ester represented by the general formula (1) in the present invention has a volume median diameter (Dv50) of 4 to 7 μm. It is particularly suitable for small particle size toners.
エステルワックスの酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
また、水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。下記一般式（１）で表されるネオペンチルポリオールエステルには、Ｒ１に水酸基が結合した構造、すなわち、完全にＲ２ＣＯＯ−でエステル化されていないものの混在を排除しないが、未反応水酸基は少ない方が、トナーの保存性の点から好ましい。
The acid value of the ester wax is preferably 5 mgKOH / g or less, particularly preferably 1 mgKOH / g or less.
The hydroxyl value is preferably 10 mgKOH / g or less, particularly preferably 4 mgKOH / g or less. The neopentyl polyol ester represented by the following general formula (1) does not exclude a structure in which a hydroxyl group is bonded to R 1 , that is, a mixture that is not completely esterified with R 2 COO—. Is less from the viewpoint of the storage stability of the toner.
色相（Ｇａｒｄｎｅｒ）は、６以下が好ましく、３以下が特に好ましい。
透明融点は、６０℃以上９５℃以下が好ましく、６５℃以上８５℃以下が特に好ましい。
The hue (Gardner) is preferably 6 or less, and particularly preferably 3 or less.
The transparent melting point is preferably from 60 ° C to 95 ° C, particularly preferably from 65 ° C to 85 ° C.
本発明において用いられるワックスの全量は、トナー１００質量部中に、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが特に好ましく、７質量部以上であることが更に好ましい。
また、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが特に好ましく、１５質量部以下であることが更に好ましい。
トナー中のワックス含有量が上記下限以上の場合は、低温定着性、光沢度、高温オフセット性等の性能が十分となり、上記上限以下の場合は、耐ブロッキング性が良好となり、ワックスがトナーから漏出することがなく、それによって装置を汚染することがなくなる。
The total amount of the wax used in the present invention is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and particularly preferably 5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the toner. More preferably, it is at least part by mass.
Further, it is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, particularly preferably 20 parts by mass or less, and further preferably 15 parts by mass or less.
When the wax content in the toner is above the above lower limit, the properties such as low-temperature fixability, glossiness, and high-temperature offset properties are sufficient, and when it is below the above upper limit, the blocking resistance is good and the wax leaks from the toner. Will not contaminate the device.
また、本発明におけるエステルワックスの一種であるポリグリセリン脂肪酸エステルは、変性ワックスの分散助剤としての効果も示す。例えば、ポリグリセリン脂肪酸エステルを変性ワックスに組み合わせることで、製造工程中や水中でのワックスの分散安定性が向上し、また、トナー中のワックスの分散性が向上する。ポリグリセリン脂肪酸エステルは、前記した変性ワックスに公知の方法で混合分散させることにより添加せしめることが好ましい。 In addition, the polyglycerin fatty acid ester which is a kind of ester wax in the present invention also exhibits an effect as a dispersion aid for the modified wax. For example, combining polyglycerin fatty acid ester with a modified wax improves the dispersion stability of the wax during the production process and in water, and improves the dispersibility of the wax in the toner. The polyglycerin fatty acid ester is preferably added by mixing and dispersing in the above-described modified wax by a known method.
該ポリグリセリン脂肪酸エステルは、トナー製造工程中のワックス粒子および他の粒子の水中での安定性、および、最終トナーのワックスの分散性を向上させることができる。ワックスの分散性が向上することで、ワックスのトナー表面への露出やトナーからの遊離が抑制される。トナー表面に露出したワックスや遊離したワックスは、画像形成装置の各所を汚染することによる、かぶり、ＰＣ汚染、汚れ、残像（ゴースト）、かすれ（ベタ追従性）、クリーニング性等の画質低下を起こしたり、保存中のトナーをブロッキングさせたり、トナー表面の外添剤が徐々にトナー中に埋没し、トナーの流動性、保存性、帯電性悪化等を引き起こす傾向がある。 The polyglycerin fatty acid ester can improve the stability of wax particles and other particles in water during the toner production process and the dispersibility of the final toner wax. By improving the dispersibility of the wax, exposure of the wax to the toner surface and release from the toner are suppressed. Wax exposed on the toner surface or loose wax causes image quality degradation such as fogging, PC contamination, dirt, afterimage (ghost), blurring (solid followability), and cleaning properties by contaminating various parts of the image forming apparatus. Or the toner during storage is blocked, or the external additive on the toner surface is gradually buried in the toner, which tends to cause deterioration of toner fluidity, storage stability, chargeability, and the like.
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、水酸基価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、特に２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。また、上限は５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。 The polyglycerol fatty acid ester used in the present invention preferably has a hydroxyl value of 1.0 mgKOH / g or more. 5 mgKOH / g or more is more preferable, 10 mgKOH / g or more is more preferable, 20 mgKOH / g or more is more preferable, and 25 mgKOH / g or more is particularly preferable. The upper limit is preferably 500 mgKOH / g or less, more preferably 300 mgKOH / g or less, and still more preferably 150 mgKOH / g or less.
水酸基価は、常法により求められ、１ｇ中に含まれる遊離の水酸基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。水酸基価が上記した下限以上であれば、原料保管から粒子製造にいたる全工程にわたって、水系溶媒中での原料、中間生成物および最終トナー母粒子の分散・凝集バランスを制御する能力に優れる傾向がある。逆に、水酸基価が上記した上限以下であれば、親水性の増加により空気中の湿度の影響を受け難くなり、トナーとしての耐環境性が良好となる。また、製造工程において、製造容器および配管内壁面への親和性が増加しないため付着が生じ難くなり、粒子の分散・凝集バランスにも影響を与え、安定した性能のトナーを得ることができる。 The hydroxyl value is determined by a conventional method and refers to the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid necessary for acetylating a free hydroxyl group contained in 1 g. If the hydroxyl value is equal to or greater than the above lower limit, the ability to control the dispersion / aggregation balance of raw materials, intermediate products and final toner base particles in an aqueous solvent throughout the entire process from raw material storage to particle production tends to be excellent. is there. On the other hand, if the hydroxyl value is less than the above upper limit, the increase in hydrophilicity makes it difficult to be affected by the humidity in the air, and the environmental resistance as a toner is improved. Further, in the production process, the affinity to the production container and the inner wall surface of the pipe does not increase, so that the adhesion is difficult to occur, and the dispersion / aggregation balance of the particles is affected, so that a toner with stable performance can be obtained.
また、ポリグリセリン脂肪酸エステルは、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価は、１ｇに含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。酸価が上記範囲内であることにより、水系溶媒中での高い粒子制御能力が得られる。 The polyglycerol fatty acid ester preferably has an acid value of 1 mgKOH / g or more, and more preferably 20 mgKOH / g or less. The acid value refers to the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g. When the acid value is within the above range, high particle control ability in an aqueous solvent can be obtained.
ポリグリセリン脂肪酸エステルとは、ジグリセロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ヘキサグリセロール、デカグリセロール等のグリセリン多量体成分の少なくとも１種と、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸等の炭素数１２〜３０の高級飽和および不飽和脂肪酸成分の少なくとも１種との反応により製造されたエステル化合物が好ましく、具体的には、デカグリセリンデカベヘネート、デカグリセリンヘプタステアレート、デカグリセリンテトラベヘネート、オクタグリセリンオクタパルミネート、オクタグリセリンテトラベヘネート、ヘキサグリセリンヘキサベヘネート、テトラグリセリンペンタステアレート、テトラグリセリンテトラベヘネート等が挙げられ、１種類でも、複数種使用してもよい。 Polyglycerol fatty acid ester is at least one glycerol multimeric component such as diglycerol, triglycerol, tetraglycerol, hexaglycerol, decaglycerol, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid An ester compound produced by reaction with at least one of higher saturated and unsaturated fatty acid components having 12 to 30 carbon atoms such as erucic acid is preferable. Specifically, decaglycerin decabehenate, decaglycerin heptaster Rate, decaglycerin tetrabehenate, octaglycerin octapalinate, octaglycerin tetrabehenate, hexaglycerin hexabehenate, tetraglycerin pentastearate, tetraglycerin tetrabehenate, etc. Even in kind, may be used in multiple species.
ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量については、ポリグリセリン脂肪酸エステルはエステルワックスに含まれるので、ポリグリセリン脂肪酸エステルを含むエステルワックスの合計量は、前記した、［変性ワックス］：［エステルワックス］＝９５：５〜６０：４０を満たすことが必須であるが、更に、ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量はトナー１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４．５質量部以下、特に好ましくは４質量部以下である。含有量が少なすぎると、十分な効果が得られない場合があり、多すぎると、親水性の増加により空気中の湿度の影響を受けやすくなり、トナーの固結性や保存性等の耐環境性を失する原因となる場合がある。また、製造工程において形成される乳化液および分散液の粘度を著しく上昇させる等、安定した性能のトナーを得ることが難しくなる傾向がある。 Regarding the content of the polyglycerin fatty acid ester, since the polyglycerin fatty acid ester is contained in the ester wax, the total amount of the ester wax containing the polyglycerin fatty acid ester is [modified wax]: [ester wax] = 95: It is essential to satisfy 5 to 60:40, and the content of the polyglycerol fatty acid ester is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner. More preferably, it is 5 mass parts or less, More preferably, it is 4.5 mass parts or less, Most preferably, it is 4 mass parts or less. If the content is too low, sufficient effects may not be obtained. If the content is too high, it becomes more susceptible to humidity in the air due to the increase in hydrophilicity, and the environment resistance such as toner solidification and storage stability. May cause loss of sex. In addition, it tends to be difficult to obtain a toner with stable performance, such as significantly increasing the viscosity of the emulsion and dispersion formed in the manufacturing process.
本発明に於けるワックスの配合方法は、樹脂粒子分散液中の樹脂に予め分散させる方法と、ワックスを乳化して分散液とし、着色剤分散液、樹脂粒子分散液等の原料分散液と共に凝集・融着させる方法がある。 The blending method of the wax in the present invention includes a method of pre-dispersing in the resin in the resin particle dispersion, and emulsifying the wax to form a dispersion, which is aggregated together with a raw material dispersion such as a colorant dispersion and a resin particle dispersion. -There is a method of fusing.
前者の方法としては、乳化重合時にワックスをシードとして添加する、所謂シード乳化重合を用いる方法、モノマー中にワックスを溶解または微分散させた状態で乳化重合を行う所謂ミニエマルション重合を用いる方法、ビニル系樹脂やポリエステル樹脂等のバインダー樹脂に予めワックスを混練等で分散させた後に、該樹脂等を乳化することにより樹脂粒子分散液中の樹脂粒子中に分散させる方法、等を用いることができる。 As the former method, a method using so-called seed emulsion polymerization in which wax is added as a seed during emulsion polymerization, a method using so-called mini-emulsion polymerization in which emulsion polymerization is performed in a state where wax is dissolved or finely dispersed in a monomer, vinyl A method of dispersing a wax in a resin particle in a resin particle dispersion by emulsifying the resin after a wax is previously dispersed in a binder resin such as a resin or a polyester resin by kneading or the like can be used.
また、後者としてはワックスを公知の方法で乳化分散し、着色剤分散液や樹脂粒子分散液等の原料分散液と共に凝集・融着させる方法がある。この際、変性ワックスとエステルワックス同士は、予め溶融混合して使用してもよいし、また、別々に分散させて使用してもよいが、予め溶融混合して使用する方がより好ましい。 Further, as the latter, there is a method in which wax is emulsified and dispersed by a known method and agglomerated and fused together with a raw material dispersion such as a colorant dispersion or a resin particle dispersion. In this case, the modified wax and the ester wax may be used by being melt-mixed in advance, or may be separately dispersed and used, but it is more preferable to use them after being melt-mixed in advance.
中でも、前者の方法、すなわち、ワックスが樹脂粒子分散液の樹脂粒子中に予め分散されているものが、ワックスを均一に分散できる点から好ましい。 Among these, the former method, that is, a method in which the wax is previously dispersed in the resin particles of the resin particle dispersion is preferable from the viewpoint that the wax can be uniformly dispersed.
本発明のトナーの製造方法は乳化重合凝集法またはその変法である。
乳化重合凝集法とは、乳化重合により得られた重合体一次粒子の分散液であるところの樹脂粒子分散液、着色剤分散液等を調製しておき、必要に応じて、ワックス分散液を調製しておき、これらを水系媒体中に分散させ加熱等を行うことにより、凝集工程、更に粒子を融着させる熟成工程を経て、トナー母粒子を得る方法である。
乳化重合においては、シード乳化重合やミニエマルション重合により、ワックス等を重合体一次粒子（樹脂粒子分散液中の樹脂粒子）中に含有せしめることができる。
The toner production method of the present invention is an emulsion polymerization aggregation method or a modification thereof.
Emulsion polymerization aggregation method is a dispersion of polymer primary particles obtained by emulsion polymerization. Prepare resin particle dispersion, colorant dispersion, etc., and prepare wax dispersion if necessary. In this method, the toner base particles are obtained by dispersing these in an aqueous medium and performing heating or the like, followed by an aggregation step and a ripening step of fusing the particles.
In emulsion polymerization, wax or the like can be contained in polymer primary particles (resin particles in a resin particle dispersion) by seed emulsion polymerization or miniemulsion polymerization.
乳化重合凝集法の変法とは、樹脂粒子分散液として、予め公知の方法で重合されたビニル系樹脂、ポリエステル樹脂等を公知の方法で乳化して樹脂粒子分散液とし、少なくとも着色剤分散液および樹脂粒子分散液を凝集・融着させる工程を経てトナー母粒子を得る方法である。
乳化重合凝集法の変法では、ワックス等の原料を予め樹脂中に分散させることができること以外は乳化重合凝集法と同様にしてトナーを製造することができる。
A modification of the emulsion polymerization aggregation method is a resin particle dispersion wherein a vinyl resin, a polyester resin or the like polymerized in advance by a known method is emulsified by a known method to obtain a resin particle dispersion, at least a colorant dispersion. And a method of obtaining toner base particles through a process of aggregating and fusing the resin particle dispersion.
In a modification of the emulsion polymerization aggregation method, a toner can be produced in the same manner as the emulsion polymerization aggregation method except that a raw material such as wax can be dispersed in the resin in advance.
本発明において、トナーに含有される結着樹脂、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を構成する樹脂としては、従来、トナーの結着樹脂として用いられている樹脂類を適宜用いることができる。 In the present invention, as the binder resin contained in the toner and the resin constituting the resin particles in the resin particle dispersion, resins conventionally used as the binder resin for the toner can be appropriately used.
例えば、結着樹脂のうち、ビニル系樹脂に用いられるモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、プチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ―ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
これらのビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上の共重合体として用いられるが、これらに限定されるものではない。
For example, among the binder resins, monomers used for the vinyl resin include the following.
Styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene , Pn-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, etc. Styrene derivatives of ethylene; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, putylene, isobutylene; unsaturated polyenes such as butadiene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, and vinyl fluoride; vinyl acetate , Vinyl esters such as vinyl propionate and vinyl benzoate, Methyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, behenyl methacrylate, phenyl methacrylate, Methacrylic acid esters such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, acrylic 2-ethylhexyl acid, stearyl acrylate, behenyl acrylate, phenyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethyl acrylate Acrylic esters such as Noethyl; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole N-vinyl compounds such as N-vinylindole and N-vinylpyrrolidone; vinyl naphthalenes; and acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide.
These vinyl monomers are used alone or as two or more copolymers, but are not limited thereto.
これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−メタクリル系共重合体を形成するビニルモノマーの組み合わせが好ましい。 Among these, a combination of vinyl monomers forming a styrene copolymer, a styrene-acrylic copolymer, and a styrene-methacrylic copolymer is preferable.
更には、架橋性モノマーとして、主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられることが好ましい。
そのようなものとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート；以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたジメタクリレート；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート類；以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたジメタクリレート；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート等の芳香族基；以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたジメタクリレート；ポリエステル型ジアクリレート化合物類、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート；以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート；トリアリルトリメリテート；等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
Furthermore, it is preferable that a monomer having two or more polymerizable double bonds is mainly used as the crosslinkable monomer.
Examples of such compounds include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, and 1,5-pentanediol. Diacrylates linked by alkyl chains such as diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, etc .; dimethacrylates in which the acrylate of the above compound is replaced by methacrylate; diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate Diacrylates linked with alkyl chains containing ether linkages such as acrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, etc. Acrylates; dimethacrylates in which the acrylate of the above compound is replaced by methacrylate; polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,2- Aromatic groups such as bis (hydroxyphenyl) propane diacrylate; dimethacrylate in which the acrylate of the above compound is replaced by methacrylate; polyester-type diacrylate compounds, pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane tri Acrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate; acrylate of the above compound replaced with methacrylate; triallyl cyanurate; triallyl trimellite DOO; Although the like can be exemplified, but the invention is not limited thereto.
定着性、耐オフセット性の点から、好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物、芳香族基やエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。 From the viewpoint of fixability and offset resistance, those that are preferably used include aromatic divinyl compounds and diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group or an ether bond.
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量％に対して、好ましくは０〜５質量％、特に好ましくは０．０３〜３質量％用いられる。 These crosslinking agents are preferably used in an amount of 0 to 5% by mass, particularly preferably 0.03 to 3% by mass, relative to 100% by mass of other monomer components.
これらの結着樹脂は、乳化重合により樹脂粒子分散液としてもよいし、公知の方法で重合した後に公知の方法で乳化分散して樹脂粒子分散液としてもよい。 These binder resins may be formed into a resin particle dispersion by emulsion polymerization, or may be polymerized by a known method and then emulsified and dispersed by a known method to obtain a resin particle dispersion.
結着樹脂のうち、ポリエステル樹脂としては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を縮合させることにより得られるポリエステル樹脂が使用可能である。 Among the binder resins, as the polyester resin, a polyester resin obtained by condensing a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component can be used.
多価カルボン酸成分のうち２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ペメリン酸、アゼリン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、２，６−ナフテレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Among the polyvalent carboxylic acid components, examples of the divalent carboxylic acid component include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, oxalic acid, and succinic acid. Acid, glutaric acid, adipic acid, pemelic acid, azelinic acid, sebacic acid, azelaic acid, malonic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12 -Dodecanedicarboxylic acid, 1,13-tridecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4 '-Biphenyldicarboxylic acid, n-dodecenyl succinic acid, isododecenyl Examples include succinic acid, n-dodecyl succinic acid, isododecyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, isooctenyl succinic acid, n-octyl succinic acid, isooctyl succinic acid, anhydrides or lower alkyl esters of these acids, etc. It is not limited to.
多価アルコール成分のうち２価のアルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Among the polyhydric alcohol components, examples of the divalent alcohol component include polyoxypropylene (2,2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxypropylene (3,3) -2,2 -Bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2,0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Bisphenol A alkylene oxide adducts such as propane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol 1,4-butenediol, 1,5-pentanedio 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,20-eicosanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol , Bisphenol A, hydrogenated bisphenol A and the like, but are not limited thereto.
架橋剤としては３価以上のカルボン酸成分および／または３価以上のアルコール成分が用いられる。
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンボール二量体酸、これらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
As the crosslinking agent, a trivalent or higher carboxylic acid component and / or a trivalent or higher alcohol component is used.
Examples of the trivalent or higher carboxylic acid component include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, and 1,2 , 4-Naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4- Examples include cyclohexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, embol dimer acid, acid anhydrides thereof, and lower alkyl esters.
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメトロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Examples of the trivalent or higher alcohol component include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol. 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimetroleethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, etc. However, it is not limited to these.
これら架橋剤として用いられる３価以上のカルボン酸成分および／または３価以上のアルコール成分は、モノマー成分１００質量％に対して、好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０．０３〜５質量％用いられる。 The trivalent or higher carboxylic acid component and / or the trivalent or higher alcohol component used as the crosslinking agent is preferably 0 to 10% by mass, particularly preferably 0.03 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the monomer component. % Used.
これらの樹脂は、公知の方法で重合した後に、公知の方法で乳化分散して、樹脂粒子分散液として用いる。 These resins are polymerized by a known method, then emulsified and dispersed by a known method, and used as a resin particle dispersion.
また、結晶性樹脂を用いることもできる。
結晶性樹脂としては、ビニル系では、例えば、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキルアクリレートや長鎖アルキルメタクリレートを単独もしくは他のビニル系モノマーと共重合することにより得られるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
A crystalline resin can also be used.
Examples of the crystalline resin include those obtained by copolymerizing long-chain alkyl acrylates such as stearyl acrylate and behenyl acrylate and long-chain alkyl methacrylates alone or with other vinyl monomers. However, it is not limited to these.
これらの樹脂は乳化重合により樹脂粒子分散液としてもよいし、公知の方法で重合した後に公知の方法で乳化分散して樹脂粒子分散液としてもよい。 These resins may be formed into a resin particle dispersion by emulsion polymerization, or may be polymerized by a known method and then emulsified and dispersed by a known method to obtain a resin particle dispersion.
また、ポリエステル樹脂では、多価カルボン酸成分として、例えば、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフテレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等、またはその酸無水物や低級アルキルエステルが用いられ、多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が用いられるが、これらに限定されるものではない。 In the polyester resin, as the polyvalent carboxylic acid component, for example, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10 -Decanedicarboxylic acid, 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,13-tridecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 1,18- Octadecanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, etc., or acid anhydrides and lower alkyl esters thereof are used. Examples of the polyhydric alcohol component include , Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butane 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecane Diols, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,20-eicosanediol and the like are used, but are not limited thereto. is not.
これらの樹脂は公知の方法で重合した後に、乳化分散し、樹脂粒子分散液として用いる。 These resins are polymerized by a known method, then emulsified and dispersed, and used as a resin particle dispersion.
本発明では、１種類以上の架橋樹脂粒子分散液と、必要に応じて１種類以上の非架橋樹脂粒子分散液を用いることが好ましい。上記樹脂粒子分散液が架橋樹脂および非架橋樹脂の粒子分散液であることが特に好ましい。すなわち、１種類以上の架橋樹脂粒子分散液と、１種類以上の非架橋樹脂粒子分散液を併用することが特に好ましい。
例えば、モノマー組成が異なる複数種類の架橋樹脂分散液を用いてもよく、更に必要に応じてモノマー組成が異なる複数種類の非架橋樹脂粒子分散液を併用してもよい。また、架橋樹脂粒子分散液として２種類以上の異なる架橋度を有する架橋樹脂粒子分散液を用いてもよい。更には、分子量や分子量分布が異なる１種類以上の架橋樹脂粒子分散液と分子量や分子量分布が異なる１種類以上の非架橋樹脂粒子分散液を用いることもできる。
In the present invention, it is preferable to use one or more types of crosslinked resin particle dispersions and, if necessary, one or more types of non-crosslinked resin particle dispersions. It is particularly preferable that the resin particle dispersion is a particle dispersion of a crosslinked resin and a non-crosslinked resin. That is, it is particularly preferable to use one or more types of crosslinked resin particle dispersions and one or more types of non-crosslinked resin particle dispersions in combination.
For example, a plurality of types of crosslinked resin dispersions having different monomer compositions may be used, and a plurality of types of non-crosslinked resin particle dispersions having different monomer compositions may be used in combination as necessary. Moreover, you may use the crosslinked resin particle dispersion which has 2 or more types of different crosslinking degree as a crosslinked resin particle dispersion. Furthermore, one or more types of crosslinked resin particle dispersions having different molecular weights or molecular weight distributions and one or more types of non-crosslinked resin particle dispersions having different molecular weights or molecular weight distributions may be used.
架橋樹脂と非架橋樹脂の比率によってテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する場合がある。）不溶分は決まるが、トナー中のＴＨＦ不溶分は、トナー全体に対して１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。また、上限は、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。トナー中のＴＨＦ不溶分が多いと、ホットオフセット現象が発生し難くなり、また、ＴＨＦ不溶分が少ないと、低温定着性が達成でき、また、グロスを損ねない。 Although the insoluble content of tetrahydrofuran (hereinafter sometimes abbreviated as “THF”) is determined depending on the ratio of the crosslinked resin to the non-crosslinked resin, the THF insoluble content in the toner is 10% by mass or more based on the total amount of the toner. Is preferable, more preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more. Further, the upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less. When the THF-insoluble content in the toner is large, the hot offset phenomenon hardly occurs, and when the THF-insoluble content is small, low-temperature fixability can be achieved and the gloss is not impaired.
また、トナー中の樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が、好ましくは３〜３５質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％となるように樹脂設計することが好ましい。トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分が多いと、ホットオフセット現象が発生し難くなり、また、ＴＨＦ不溶分が少ないと、低温定着性が達成でき、またグロスを損ねない。 The resin design may be such that the tetrahydrofuran (THF) insoluble content of the resin component in the toner is preferably 3 to 35% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 10 to 20% by mass. preferable. If the resin component in the toner contains a large amount of THF-insoluble matter, the hot offset phenomenon hardly occurs. If the THF-insoluble matter is little, low-temperature fixability can be achieved, and gloss is not impaired.
また、トナーのＴＨＦ可溶分の、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜１００，０００が好ましく、かつ、分子量ピーク（Ｍｐ）が１０，０００〜６０，０００であることがより好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜８０，０００であり、かつ、分子量ピーク（Ｍｐ）が１０，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。 Further, the weight average molecular weight (Mw) of the toner soluble in THF by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 20,000 to 100,000, and the molecular weight peak (Mp) is 10,000. More preferably, it is ˜60,000. More preferably, the weight average molecular weight (Mw) is 30,000 to 80,000, and the molecular weight peak (Mp) is particularly preferably 10,000 to 50,000.
上記「トナーのＴＨＦ可溶分」には、前記したワックス、後記するスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する樹脂等のＴＨＦ可溶分も含まれる。 The above-mentioned “THF soluble matter of toner” includes THF soluble components such as the above-mentioned wax and a resin having a sulfonic acid group and / or a sulfonic acid salt described later.
樹脂粒子分散液、着色剤分散液、必要に応じてワックス分散液等は、別々に乳化分散液として用意して、凝集・融着されることによりトナー中に含有される。
更には、１種類以上の樹脂粒子分散液をコアとし、１種類以上の樹脂粒子分散液をシェルとして用いることにより、コア／シェル構造とすることもできる。
The resin particle dispersion, the colorant dispersion, and, if necessary, the wax dispersion are separately prepared as emulsified dispersions, and are contained in the toner by aggregation and fusion.
Furthermore, a core / shell structure can be obtained by using one or more types of resin particle dispersions as a core and one or more types of resin particle dispersions as a shell.
コアの樹脂粒子分散液には、少なくとも１種類の架橋樹脂粒子分散液が含有されることが好ましい。
また、シェルには少なくとも１種類の非架橋樹脂粒子分散液が含有されることが好ましい。
シェルを形成する樹脂成分は、全樹脂成分の０．５〜４０質量％が好ましく、特に好ましくは１〜２０質量％である。
非架橋樹脂粒子の含有量は、樹脂粒子全体に対して０．１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％が更に好ましい。
The core resin particle dispersion preferably contains at least one kind of crosslinked resin particle dispersion.
The shell preferably contains at least one non-crosslinked resin particle dispersion.
The resin component that forms the shell is preferably 0.5 to 40% by mass, particularly preferably 1 to 20% by mass, based on the total resin component.
The content of the non-crosslinked resin particles is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 3 to 25% by mass with respect to the entire resin particles.
本発明においては、ワックス、架橋樹脂および非架橋樹脂を上記のように設計することにより、低温定着性に優れ、光沢度が高く、耐オフセット性や耐ブロッキング性にも優れ、ダストの抑制されたトナーを得ることができる。 In the present invention, by designing the wax, the crosslinked resin and the non-crosslinked resin as described above, excellent low-temperature fixability, high glossiness, excellent offset resistance and blocking resistance, and dust is suppressed. Toner can be obtained.
架橋樹脂粒子と非架橋樹脂粒子を組み合わせて用いることにより、架橋樹脂粒子単独で用いるよりも、低温定着性、光沢度、耐オフセット性、耐ブロッキング性、ダストの抑制に関してバランスに優れたトナーを得ることができる。
これは、乳化重合凝集法およびその変法においては、架橋樹脂粒子と非架橋樹脂粒子が完全に相溶しておらず、適度な相分離状態にあるためであると思われる。
また、非架橋樹脂粒子は、できるだけトナー表面近傍に存在することが好ましい。このため、コア／シェル構造を設計する際にはシェル部分に非架橋樹脂成分を多く含有することが好ましい。
By using a combination of crosslinked resin particles and non-crosslinked resin particles, a toner having a better balance in terms of low-temperature fixability, glossiness, offset resistance, blocking resistance, and dust suppression than using crosslinked resin particles alone is obtained. be able to.
This seems to be because in the emulsion polymerization aggregation method and its modified method, the crosslinked resin particles and the non-crosslinked resin particles are not completely compatible with each other and are in an appropriate phase separation state.
The non-crosslinked resin particles are preferably present as close to the toner surface as possible. For this reason, when designing a core / shell structure, it is preferable to contain many non-crosslinked resin components in a shell part.
本発明ではスルホン酸および／またはスルホン酸塩を有する樹脂を含有することが好ましい。これらの樹脂を含有することにより、帯電性を改良することができ、これによりトナーの高画質化が実現できる。また、環境特性に優れ長期間の繰り返し実写に対しても安定した画質を提供することが可能になり、本発明における前記ワックスとの組み合わせで、定着時に発生するダストを抑制しつつ、定着性と耐ブロッキング性を確保し、画質に優れた静電荷像現像用トナーを提供できる。 In this invention, it is preferable to contain resin which has a sulfonic acid and / or a sulfonate. By containing these resins, the chargeability can be improved, and thereby high image quality of the toner can be realized. In addition, it has excellent environmental characteristics and can provide stable image quality even for long-term repeated live action, and in combination with the wax in the present invention, while suppressing dust generated during fixing, It is possible to provide a toner for developing an electrostatic charge image that ensures blocking resistance and is excellent in image quality.
スルホン酸および／またはスルホン酸塩を有する樹脂は特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表わされるスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類と共重合可能な他のビニル系モノマーを共重合した樹脂が挙げられる。 The resin having a sulfonic acid and / or a sulfonate is not particularly limited. For example, the resin having a sulfonic acid group and / or a sulfonate represented by the following general formula (2) or the following general formula (3) may be used. Examples thereof include resins obtained by copolymerizing other polymerizable vinyl monomers.
上記一般式（２）または上記一般式（３）で表わされるスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類と共重合可能な他のビニル系モノマーとの共重合比は特に限定されないが、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類は、該樹脂全体に対して１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類の共重合比が少なすぎると、得られるトナーに充分な帯電量を蓄積させることが難しくなり、トナー飛散が多く使用に耐え得なくなる場合がある。また、多すぎると、得られるトナーの電気抵抗値が低くなり、帯電量変化の経時安定性が悪くなると共に、結着剤との相溶性も悪くなり透明性が損なわれる場合がある。
The copolymerization ratio of the monomer having a sulfonic acid group and / or sulfonate represented by the general formula (2) or the general formula (3) with other vinyl monomers copolymerizable is not particularly limited. Monomers having a sulfonic acid group and / or a sulfonate are preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less based on the entire resin.
If the copolymerization ratio of monomers having sulfonic acid groups and / or sulfonates is too small, it may be difficult to accumulate a sufficient amount of charge in the resulting toner, and the toner may scatter and be unusable. . On the other hand, if the amount is too large, the electric resistance value of the resulting toner will be low, the stability over time of the change in charge amount will be poor, the compatibility with the binder will be poor, and the transparency may be impaired.
本発明における前記したワックスの組み合わせに、「スルホン酸および／またはスルホン酸塩を有する樹脂」を併用すると、良好な定着温度幅を保持しながらグロスアップができる。グロスアップしようとして架橋成分の少ない樹脂を併用すると、高温オフセット性が低下するが、上記「スルホン酸および／またはスルホン酸塩を有する樹脂」を併用すると、良好な定着温度幅を保持しながらグロスアップが可能である。 When the “resin having sulfonic acid and / or sulfonate” is used in combination with the above-described combination of waxes in the present invention, the gloss can be increased while maintaining a favorable fixing temperature range. When using a resin with few crosslinking components in an attempt to increase gloss, the high-temperature offset property decreases. However, when the above-mentioned “resin having sulfonic acid and / or sulfonate” is used in combination, it increases gloss while maintaining a good fixing temperature range. Is possible.
本発明において用いることのできる上記一般式（２）で表されるスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類の具体例としては、例えば、スルホエチルアクリル酸、スルホエチルメタクリル酸、スルホエチルアクリル酸ソーダ、スルホエチルメタクリル酸ソーダ、スルホエチルアクリル酸アンモニウム、スルホエチルメタクリル酸アンモニウム、スルホエチルアクリル酸カリウム、スルホエチルメタクリル酸カリウム、スルホプロピルアクリル酸カリウム、スルホプロピルメタクリル酸カリウムなどであり、上記一般式（３）で表されるモノマー類の具体例としては、例えば、スルホエチルアクリル酸カルシウム、スルホエチルメタクリル酸カルシウム、スルホエチルアクリル酸マグネシウム、スルホエチルメタクリル酸マグネシウムなどであり、これらモノマー類はそれぞれ単独で、もしくは２種以上の組み合わせで使用できる。 Specific examples of monomers having a sulfonic acid group and / or a sulfonate represented by the above general formula (2) that can be used in the present invention include, for example, sulfoethylacrylic acid, sulfoethylmethacrylic acid, sulfoethyl Sodium acrylate, sulfoethyl methacrylate, ammonium sulfoethyl acrylate, ammonium sulfoethyl methacrylate, potassium sulfoethyl acrylate, potassium sulfoethyl methacrylate, potassium sulfopropyl acrylate, potassium sulfopropyl methacrylate, etc. Specific examples of the monomer represented by the general formula (3) include, for example, calcium sulfoethyl acrylate, calcium sulfoethyl methacrylate, magnesium sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate Neshiumu and the like, these monomers singly or can be used in combination of two or more thereof.
上記に例示したスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類の中でも、共重合のし易さ、および電子写真用トナーの構成成分として好ましい軟らかさの共重合体が得られ易いなどの理由から、スルホエチルアクリル酸ナトリウム、スルホエチルメタクリル酸ナトリウム、スルホエチルアクリル酸アンモニウム、スルホエチルメタクリル酸アンモニウム、スルホプロピルアクリル酸カリウムおよびスルホプロピルメタクリル酸カリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。 Among the monomers having a sulfonic acid group and / or a sulfonate salt exemplified above, the reason is that it is easy to copolymerize and a copolymer having a softness that is preferable as a component of an electrophotographic toner is easily obtained. And at least one selected from the group consisting of sodium sulfoethyl acrylate, sodium sulfoethyl methacrylate, ammonium sulfoethyl acrylate, ammonium sulfoethyl methacrylate, potassium sulfopropyl acrylate and potassium sulfopropyl methacrylate Is preferred.
上記スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有するモノマー類との共重成分として用いることのできる他のビニル系モノマーとしては、特に制限するものではなく、重合性の不飽和結合を持つものであればいずれも使用可能である。具体例としては、スチレン、ｏ，ｍ，ｐ−クロルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、アクリルアミド、塩化ビニル、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらビニル系モノマー類の中でも、スチレンおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素原子数１〜１８個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましい。 Other vinyl monomers that can be used as a copolymer component with monomers having the sulfonic acid group and / or sulfonate are not particularly limited, and may be those having a polymerizable unsaturated bond. Any of them can be used. Specific examples include styrene, o, m, p-chlorostyrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid propyl, (meth) acrylic acid butyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid amyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid lauryl, (meth) acrylic acid Examples include stearyl, (meth) acrylic acid behenyl, acrylamide, vinyl chloride, vinyl acetate, etc. Among these vinyl monomers, at least one selected from the group consisting of styrene and (meth) acrylic acid alkyl esters is used. It is preferable that the (meth) acrylic acid alkyl ester is It is preferable to use with an atom number 1 to 18 alkyl groups (meth) acrylic acid alkyl ester.
本発明においては、上記のスルホアルキル（メタ）アクリル酸モノマーとして、スルホエチルメタクリル酸アンモニウム、スルホエチルメタクリル酸ソーダおよびスルホプロピルメタクリル酸カリウムからなる群より少なくとも１種を選択し、これに他のビニル系モノマーとしてスチレンおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選択した少なくとも１種を共重合した共重合体は、結着剤中に透明状態で良好に相溶し、かつ高温高湿条件下のような苛酷な環境下でもトナー特性を安定化させることができるため好ましい。 In the present invention, as the above sulfoalkyl (meth) acrylic acid monomer, at least one selected from the group consisting of ammonium sulfoethyl methacrylate, sodium sulfoethyl methacrylate and potassium sulfopropyl methacrylate is used. A copolymer obtained by copolymerizing at least one selected from the group consisting of styrene and (meth) acrylic acid alkyl ester as a system monomer is well compatible in a transparent state in a binder, and is at high temperature and high humidity. This is preferable because the toner characteristics can be stabilized even under such a severe environment.
これらスルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する樹脂は、乳化重合により樹脂粒子分散液としてもよいし、公知の方法で重合した後に公知の方法で公知の方法で乳化分散して樹脂粒子分散液としてもよい。
また、添加量は０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。添加量が少ないと帯電制御の効果が少なくなり、また多すぎると帯電量の低下や帯電量分布の悪化を招く場合がある。
These resins having a sulfonic acid group and / or a sulfonate may be formed into a resin particle dispersion by emulsion polymerization, or are polymerized by a known method and then emulsified and dispersed by a known method. It is good.
Moreover, 0.1-20 mass% is preferable and, as for the addition amount, 1-10 mass% is especially preferable. If the added amount is small, the effect of charge control is reduced, and if it is too large, the charge amount may be lowered or the charge amount distribution may be deteriorated.
添加方法は、他の樹脂粒子分散液と共にトナー粒子全体に含有せしめてもよいし、シェルとして単独または他の樹脂粒子分散液と共に添加しトナーの表面近傍に含有せしめてもよいが、トナー表面近傍に含有せしめることにより、より少量で効果を発揮できる。 The addition method may be included in the entire toner particles together with other resin particle dispersions, or may be added alone or together with other resin particle dispersions as a shell and contained in the vicinity of the toner surface. The effect can be exhibited in a smaller amount by incorporating it into.
更には、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する非架橋樹脂を用いることにより、帯電性と共に低温定着性とグロスを改良することができる。低温定着性とグロスを改良することができれば、定着時のダストの抑制と低温定着性と耐ブロッキング性とのバランスを確保し易くなり、前記したワックスとの相乗効果が奏され、優れた静電荷像現像用トナーを提供できる。 Furthermore, by using a non-crosslinked resin having a sulfonic acid group and / or a sulfonate, the low-temperature fixability and the gloss can be improved as well as the chargeability. If low-temperature fixability and gloss can be improved, it will be easier to secure a balance between dust suppression and low-temperature fixability and blocking resistance during fixing, and a synergistic effect with the wax described above will be achieved, resulting in excellent electrostatic charge. An image developing toner can be provided.
スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する非架橋樹脂を用いる場合、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、重量平均分子量が１０，０００〜５０，０００、更に好ましくは１５，０００〜４０，０００であることが望ましい。スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する非架橋樹脂はこれらを含有しない非架橋樹脂粒子と比べ低温定着性／グロスと耐オフセット性／耐ブロッキング性のバランスに優れたトナーが得られる。これは、スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を含有する非架橋樹脂粒子が共有結合性の架橋構造とは異なる緩やかな相互作用によるネットワークを形成しているためであると推測される。
スルホン酸基および／またはスルホン酸塩を有する非架橋樹脂はトナー表面近傍に含有せしめることにより、少量で低温定着性およびグロス改善の効果を発揮する。
In the case of using a non-crosslinked resin having a sulfonic acid group and / or a sulfonate, the weight average molecular weight is preferably 10,000 to 50,000, more preferably, in the gel permeation chromatography (GPC) measurement of THF-soluble matter. It is desirable that it is 15,000-40,000. A non-crosslinked resin having a sulfonic acid group and / or a sulfonate salt can provide a toner having an excellent balance of low-temperature fixability / gloss and offset / blocking resistance as compared with non-crosslinked resin particles not containing these. This is presumed to be because non-crosslinked resin particles containing sulfonic acid groups and / or sulfonates form a network due to loose interaction different from the covalently crosslinked structure.
By incorporating a non-crosslinked resin having a sulfonic acid group and / or a sulfonic acid salt in the vicinity of the toner surface, the effect of improving low-temperature fixability and gloss can be exhibited in a small amount.
本発明で乳化重合により樹脂粒子分散液を調製する場合、例えば、単量体としては、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に「酸性単量体」と略記することがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に「塩基性単量体」と略記することがある）、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、「その他の単量体」と略記することがある）のいずれの重合性単量体も使用することができる。 When preparing a resin particle dispersion by emulsion polymerization in the present invention, for example, as a monomer, a polymerizable monomer having an acidic group (hereinafter sometimes simply referred to as “acidic monomer”), A polymerizable monomer having a basic group (hereinafter sometimes simply referred to as “basic monomer”), a polymerizable monomer having neither an acidic group nor a basic group (hereinafter referred to as “other monomers”). Any of the polymerizable monomers (sometimes abbreviated as “monomer”) can be used.
乳化重合工程では、通常、乳化剤の存在下、水系媒体中で重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加してもよい。また、単量体はそのまま添加してもよいし、予め水や乳化剤等と混合、調整した乳化液として添加することもできる。 In the emulsion polymerization step, the polymerizable monomer is usually polymerized in an aqueous medium in the presence of an emulsifier. At this time, when supplying the polymerizable monomer to the reaction system, each monomer is added separately. Alternatively, a plurality of types of monomers may be mixed in advance and added simultaneously. Further, the monomer may be added as it is, or may be added as an emulsified liquid previously mixed and adjusted with water or an emulsifier.
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体および塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸および／またはメタクリル酸であるのがよい。 As the acidic monomer, a polymerizable monomer having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, a polymerizable monomer having a sulfonic acid group such as sulfonated styrene, Examples thereof include polymerizable monomers having a sulfonamide group such as vinylbenzenesulfonamide. Examples of the basic monomer include aromatic vinyl compounds having an amino group such as aminostyrene, nitrogen-containing heterocyclic-containing polymerizable monomers such as vinylpyridine and vinylpyrrolidone, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, etc. And (meth) acrylic acid ester having an amino group. These acidic monomers and basic monomers may be used alone or in combination as a mixture, or may exist as a salt with a counter ion. Among these, it is preferable to use an acidic monomer, more preferably acrylic acid and / or methacrylic acid.
結着樹脂を構成する全重合性単量体１００質量部中に占める酸性単量体および塩基性単量体の合計量は、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。 The total amount of the acidic monomer and the basic monomer in 100 parts by mass of the total polymerizable monomers constituting the binder resin is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass. As mentioned above, More preferably, it is 1 mass part or more, Preferably it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 5 mass parts or less.
その他の重合性単量体としては、先に挙げた公知のビニル系モノマーを使用でき、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。 As the other polymerizable monomer, the known vinyl monomers mentioned above can be used, and they may be used alone or in combination.
更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と先に挙げた多官能性単量体を単独または複数種類混合して用いることができる。 Further, when the binder resin is a cross-linked resin, the above-mentioned polymerizable monomer and the above-mentioned polyfunctional monomer can be used alone or in combination.
本発明の乳化重合においては、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、および、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、および、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。 In the emulsion polymerization of the present invention, a known polymerization initiator can be used as necessary, and the polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. For example, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, and the like, and redox initiators combining these persulfates as a component with a reducing agent such as acidic sodium sulfite, hydrogen peroxide, 4,4 '-Azobiscyanovaleric acid, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and other water-soluble polymerization initiators, and these water-soluble polymerization initiators as a component combined with a reducing agent such as ferrous salt Redox initiator systems, benzoyl peroxide, 2,2′-azobis-isobutyronitrile, and the like are used. These polymerization initiators may be added to the polymerization system before, simultaneously with the addition of the monomer, or after the addition, and these addition methods may be combined as necessary.
更に、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５質量％用いられる。 Furthermore, a known chain transfer agent can be used as necessary. Specific examples of the chain transfer agent include t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, diisopropyl xanthogen, carbon tetrachloride, trichlorobromomethane, and the like. The chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more, and is used in an amount of 0 to 5% by mass based on the polymerizable monomer.
また、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下の量で用いてもよい。 Moreover, a well-known suspension stabilizer can be used as needed. Specific examples of the suspension stabilizer include calcium phosphate, magnesium phosphate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more, and may be used in an amount of 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
Both the polymerization initiator and the suspension stabilizer may be added to the polymerization system at any time before, simultaneously with, or after the addition of the polymerizable monomer. You may combine.
In addition, a pH adjuster, a polymerization degree adjuster, an antifoaming agent, and the like can be appropriately added to the reaction system.
本発明において、結着樹脂を乳化重合で重合する場合、用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種または二種以上の乳化剤を併用して用いることができる。 In the present invention, when the binder resin is polymerized by emulsion polymerization, known emulsifiers can be used, but one kind selected from a cationic surfactant, an anionic surfactant and a nonionic surfactant Alternatively, two or more emulsifiers can be used in combination.
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include dodecyl ammonium chloride, dodecyl ammonium bromide, dodecyl trimethyl ammonium bromide, dodecyl pyridinium chloride, dodecyl pyridinium bromide, hexadecyl trimethyl ammonium bromide, and examples of the anionic surfactant include And fatty acid soap such as sodium stearate and sodium dodecanoate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate and the like. Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene hexadecyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene sorbitan monooleate ether, monodecanoyl sucrose, etc. Is mentioned.
本発明において乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下で用いられることが好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分または完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種または二種以上を保護コロイドとして併用することができる。 In this invention, it is preferable that the usage-amount of an emulsifier is used by 0.1 to 10 mass parts with respect to 100 mass parts of polymerizable monomers. These emulsifiers can be used as protective colloids, for example, one or two or more of partially or completely saponified polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol and cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose.
本発明において、乳化重合により得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常１μｍ以下、好ましくは０．８μ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下である。粒径が小さすぎると、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、大きすぎると、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。 In the present invention, the volume average particle size of the polymer primary particles obtained by emulsion polymerization is usually 0.02 μm or more, preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and usually 1 μm or less, preferably 0. 0.8 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. If the particle size is too small, it may be difficult to control the aggregation rate in the aggregation process. If it is too large, the particle size of the toner particles obtained by aggregation tends to be large, and a toner having the target particle size is obtained. May be difficult.
本発明の着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料等、公知の任意の染顔料を単独または混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、重合体一次粒子１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下となるように用いることが好ましい。 A known colorant can be arbitrarily used as the colorant of the present invention. Specific examples of the colorant include carbon black, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa yellow, rhodamine dyes, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallylmethane dye, monoazo, Any known dyes and pigments such as disazo dyes and condensed azo dyes and pigments can be used alone or in combination. In the case of a full color toner, it is preferable to use benzidine yellow for yellow, monoazo and condensed azo dyes, magenta for quinacridone and monoazo dyes, and cyan for phthalocyanine blue. The colorant is preferably used so as to be 3 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer primary particles.
乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。 The blending of the colorant in the emulsion polymerization aggregation method is usually performed in an aggregation step. A dispersion of polymer primary particles and a dispersion of colorant particles are mixed to form a mixed dispersion, which is then aggregated to form a particle aggregate. The colorant is preferably used in the state of being dispersed in water in the presence of an emulsifier, and the volume average particle size of the colorant particles is 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, and more preferably 2 μm or less. 1 μm or less.
本発明において帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として、四級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物およびそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。 When a charge control agent is used in the present invention, any known one can be used alone or in combination. For example, as a positively chargeable charge control agent, a quaternary ammonium salt, a basic / electron-donating agent can be used. Examples of negative charge control agents include metal chelates, metal salts of organic acids, metal-containing dyes, nigrosine dyes, amide group-containing compounds, phenol compounds, naphthol compounds and their metal salts, urethane bond-containing compounds , Acidic or electron withdrawing organic substances.
また、本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーを、カラートナーまたはフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては四級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。 In addition, when the toner for developing an electrostatic image obtained by the production method of the present invention is used as a toner other than a black toner in a color toner or a full color toner, the charge control agent is colorless or light-colored and does not impair the color tone of the toner. It is preferable to use, for example, a quaternary ammonium salt compound as a positively chargeable charge control agent, a metal salt of salicylic acid or alkylsalicylic acid with chromium, zinc, aluminum, etc. as a negatively chargeable charge control agent, a metal complex, , Metal salts of benzylic acid, metal complexes, amide compounds, phenol compounds, naphthol compounds, phenolamide compounds, 4,4′-methylenebis [2- [N- (4-chlorophenyl) amide] -3-hydroxynaphthalene], etc. Hydroxynaphthalene compounds are preferred.
本発明において、乳化重合凝集法を用いてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、帯電制御剤を公知の方法により水中に分散した分散液を重合体一次粒子および着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子および着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を公知の方法で、水中で分散させ、体積平均粒径０．０１μｍ以上、３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。 In the present invention, when the charge control agent is contained in the toner using the emulsion polymerization aggregation method, the charge control agent is added together with the polymerizable monomer or the like during the emulsion polymerization, or the charge control agent is The dispersion liquid dispersed in is added in the agglomeration step together with the polymer primary particles and the colorant, or is added after the polymer primary particles and the colorant are agglomerated to almost the target particle size. Can be blended. Among these, it is preferable to disperse the charge control agent in water by a known method and add it as a dispersion having a volume average particle size of 0.01 μm or more and 3 μm or less to the aggregation step.
乳化重合凝集法において、凝集は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、または電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。 In the emulsion polymerization aggregation method, the aggregation is usually carried out in a tank equipped with a stirrer, but there are a heating method, a method of adding an electrolyte, and a method of combining them. When polymer primary particles are agglomerated with stirring to obtain particle aggregates of the desired size, the particle size of the particle aggregates is controlled based on the balance between the agglomeration force between the particles and the shearing force due to agitation. However, the cohesive force can be increased by heating or adding an electrolyte.
本発明において、電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでもよいが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。 In the present invention, the electrolyte in the case of performing aggregation by adding an electrolyte may be either an organic salt or an inorganic salt. Specifically, NaCl, KCl, LiCl, Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , Li 2 SO 4 , MgCl 2 , CaCl 2 , MgSO 4 , CaSO 4 , ZnSO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , CH 3 COONa, C 6 H 5 SO 3 Na, etc. It is done. Of these, inorganic salts having a divalent or higher polyvalent metal cation are preferred.
本発明において、電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下が好ましく、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が少なすぎる場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しない等の問題を生じる場合があり、前記範囲よりも多い場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれる等の問題を生じる場合がある。 In the present invention, the amount of electrolyte added varies depending on the type of electrolyte, target particle size, etc., but is preferably 0.05 parts by mass or more, and 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid component of the mixed dispersion. Part or more is more preferable. Moreover, 25 mass parts or less are preferable, Furthermore, 15 mass parts or less are preferable, Especially 10 mass parts or less are preferable. If the amount added is too small, the progress of the agglomeration reaction will be slow, and there will be problems such as a fine powder of 1 μm or less remaining after the agglomeration reaction or the average particle size of the obtained particle aggregate will not reach the target particle size. In some cases, if the amount is larger than the above range, rapid agglomeration tends to occur and it becomes difficult to control the particle size, and the obtained agglomerated particles may cause problems such as inclusion of coarse powder or irregular shapes. .
電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０℃以上が好ましく、３０℃以上が特に好ましい。また、７０℃以下が好ましく、６０℃以下が特に好ましい。
電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、Ｔｇより２０℃低い温度（Ｔｇ−２０）以上が好ましく、Ｔｇより１０℃低い温度（Ｔｇ−１０）以上が更に好ましい。また、Ｔｇ以下が好ましく、Ｔｇより５℃低い温度（Ｔｇ−５）以下が更に好ましい。
The aggregation temperature in the case of performing aggregation by adding an electrolyte is preferably 20 ° C. or higher, particularly preferably 30 ° C. or higher. Moreover, 70 degrees C or less is preferable and 60 degrees C or less is especially preferable.
The aggregation temperature in the case of performing aggregation only by heating without using an electrolyte is preferably 20 ° C. lower than Tg (Tg-20) or more, and 10 ° C. lower than Tg, where Tg is the glass transition temperature of the polymer primary particles. The temperature (Tg-10) or higher is more preferable. Moreover, Tg or less is preferable and the temperature (Tg-5) below 5 degreeC lower than Tg is still more preferable.
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温してもよいし、段階的に昇温することもできる。 The time required for agglomeration is optimized depending on the shape of the apparatus and the processing scale, but in order for the toner particle size to reach the target particle size, it is usually held at the predetermined temperature for at least 30 minutes. desirable. The temperature rise until reaching the predetermined temperature may be raised at a constant rate, or may be raised stepwise.
上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を付着または固着した粒子を形成することもできる。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂微粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、更には、本発明の効果を一層顕著とすることができる。 If necessary, particles having resin fine particles attached or fixed thereto may be formed on the surface of the particle aggregate after the above-described aggregation treatment. By attaching or fixing resin fine particles whose properties are controlled to the surface of the particle aggregate, the chargeability and heat resistance of the obtained toner may be improved, and the effect of the present invention can be further enhanced. .
樹脂微粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。また、１μｍ以下が好ましく、更に０．６μｍ以下が好ましい。樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。 When resin fine particles having a glass transition temperature higher than the glass transition temperature of the polymer primary particles are used as the resin fine particles, it is preferable because blocking resistance can be further improved without impairing fixability. The volume average particle size of the resin fine particles is preferably 0.02 μm or more, and more preferably 0.05 μm or more. Moreover, 1 micrometer or less is preferable and 0.6 micrometer or less is still more preferable. As the resin fine particles, those obtained by emulsion polymerization of monomers similar to the polymerizable monomers used for the above-described polymer primary particles can be used.
樹脂微粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。 The resin fine particles are usually used as a dispersion dispersed in water or a liquid mainly composed of water using a surfactant. However, when a charge control agent is added after the aggregation treatment, charge control is performed on the dispersion containing particle aggregates. It is preferable to add resin fine particles after adding the agent.
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間保持することが望ましい。 In order to increase the stability of the particle aggregate obtained in the aggregation step, it is preferable to perform fusion in the aggregated particles in the aging step after the aggregation step. The temperature of the ripening step is preferably not less than Tg of the polymer primary particles, more preferably not less than 5 ° C higher than Tg, and preferably not more than 80 ° C higher than Tg, more preferably not less than 50 ° C higher than Tg. It is as follows. The time required for the ripening step varies depending on the shape of the target toner, but is usually 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours after reaching the glass transition temperature or higher of the polymer primary particles. It is desirable to do.
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前または熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。 In addition, it is preferable to add a surfactant or raise the pH value after the aggregation process, preferably before the aging process or at a stage during the aging process. As the surfactant used here, one or more emulsifiers can be selected from the emulsifiers that can be used when producing the polymer primary particles. In particular, the emulsifiers used when producing the polymer primary particles. It is preferable to use the same. Although the addition amount in the case of adding surfactant is not limited, Preferably it is 0.1 mass part or more with respect to 100 mass parts of solid components of a mixed dispersion liquid, More preferably, it is 1 mass part or more, More preferably, it is 3 masses. It is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less. After the aggregation process, before the completion of the ripening process, by adding a surfactant or raising the pH value, it is possible to suppress aggregation of the particle aggregates aggregated in the aggregation process, In some cases, the generation of coarse particles can be suppressed.
熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的または物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。 By heat treatment in the aging step, the polymer primary particles in the aggregate are fused and integrated, and the toner particle shape as the aggregate becomes close to a spherical shape. The particle aggregate before the aging step is considered to be an aggregate due to electrostatic or physical aggregation of the polymer primary particles, but after the aging step, the polymer primary particles constituting the particle aggregate are fused to each other. In addition, the shape of the toner particles can be made nearly spherical.
熟成工程では、好ましくは界面活性剤を添加し撹拌しながら、更に昇温する。熟成工程によれば、温度および時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナー母粒子を製造することができる。 In the aging step, the temperature is further increased while preferably adding a surfactant and stirring. According to the aging process, by controlling the temperature and time, etc., depending on the purpose, such as a cocoon shape in which the polymer primary particles are aggregated, a potato type with advanced fusion, a spherical shape with further fusion, etc. Various shapes of toner base particles can be produced.
熟成工程によって、トナー母粒子の平均円形度を、好ましくは０．９５以上、より好ましくは０．９６以上、特に好ましくは０．９７以上とする。球形に近いほど粒子内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になる。
一方、上限は、静電荷像現像における感光体上のクリーニング工程でトナーのすり抜けを抑制して、クリーニング不良を発生させ難くするため、好ましくは０．９９５以下、特に好ましくは０．９９以下とする。
トナー母粒子の平均円形度は、後述するように、「フロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラム」を用いて測定されたものとして定義される。
By the aging step, the average circularity of the toner base particles is preferably 0.95 or more, more preferably 0.96 or more, and particularly preferably 0.97 or more. The closer to a sphere, the less the amount of charge is localized in the particles, and the developability becomes uniform.
On the other hand, the upper limit is preferably 0.995 or less, particularly preferably 0.99 or less, in order to prevent toner from slipping out in the cleaning process on the photosensitive member in electrostatic charge image development and to prevent cleaning failure. .
As will be described later, the average circularity of the toner base particles is defined as a value measured using a “number-based equivalent circle diameter-circularity scattergram measured by a flow type particle image measuring apparatus”.
トナー母粒子は、トナー母粒子と分散媒とを含む分散液から遠心分離機を用いてトナー母粒子を濾別および洗浄する工程に供される。
濾別および洗浄する工程においては、例えば、トナー母粒子の捕集性、耐目詰まり性、ケーキ形成性、通水性、濾布取替え時の簡便性等が要求される。これらの要求特性を同時に満たすことは容易ではなく、特に、湿式法で得られるトナー母粒子は小粒径の粒子であるため、同時に満たすことが困難である。
The toner mother particles are subjected to a step of filtering and washing the toner mother particles from a dispersion containing the toner mother particles and a dispersion medium using a centrifuge.
In the step of filtering and washing, for example, the toner base particle collecting property, clogging resistance, cake forming property, water permeability, simplicity when replacing the filter cloth, and the like are required. It is not easy to satisfy these required characteristics at the same time. In particular, toner base particles obtained by a wet method are particles having a small particle size, and it is difficult to satisfy them simultaneously.
また、濾別および洗浄する工程で処理されるトナー母粒子分散液（スラリー）中には、トナー母粒子だけでなく、各製造過程で使用される原材料、界面活性剤、添加剤等に由来するさまざまな副生物、夾雑物等の不純物が存在するため、これらの不純物を濾過洗浄工程で適切に除去する効果的な濾過洗浄が行われないときには、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの性能は劣悪なものとなる。すなわち、不純物が適切に除去されていないトナー母粒子から得られるトナーは、保存安定性の点で劣る傾向がある上、画像形成するときには、画像にカブリを生じる、画像形成時の温度・湿度変化によって画像濃度等の画質変動がある、画像形成装置内でトナーが飛散する、長期間使用したときに一定した画質の画像が得られない等、画像形成特性の点で好ましくない結果をもたらすことになる。そのため、不純物を十分に除去できる濾過洗浄が望まれる。
本発明技術は、これらの各々の要求特性をみたす濾過洗浄を実現するものである。
Further, in the toner base particle dispersion (slurry) processed in the step of filtering and washing, it is derived not only from the toner base particles but also from raw materials, surfactants, additives, etc. used in each manufacturing process. Since impurities such as various by-products and contaminants are present, when effective filtration and washing that appropriately removes these impurities in the filtration and washing process is not performed, the finally obtained electrostatic charge image developing toner Performance will be poor. That is, toner obtained from toner base particles from which impurities are not properly removed tends to be inferior in terms of storage stability, and when image formation is performed, the image is fogged. Temperature and humidity changes during image formation Image quality changes such as image density, toner scattering in the image forming apparatus, and images with a constant image quality cannot be obtained when used for a long period of time. Become. Therefore, filtration cleaning that can sufficiently remove impurities is desired.
The technique of the present invention realizes filtration and cleaning satisfying each of these required characteristics.
本発明のトナーには、トナーの流動性向上や帯電制御性向上のために、必要により外添剤を添加することができ、そのような外添剤としては、各種無機または有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。 To the toner of the present invention, an external additive can be added as necessary to improve the fluidity and charge control of the toner. Examples of such an external additive include various inorganic or organic fine particles. It can be appropriately selected and used.
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。 Examples of inorganic fine particles include silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide, tantalum carbide, niobium carbide, tungsten carbide, chromium carbide, molybdenum carbide, calcium carbide, and other carbides, boron nitride, titanium nitride. , Various nitrides such as zirconium nitride, various borides such as zirconium boride, various oxides such as titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, copper oxide, aluminum oxide, cerium oxide, silica, colloidal silica, titanium Various titanate compounds such as calcium oxide, magnesium titanate and strontium titanate, phosphate compounds such as calcium phosphate, sulfides such as molybdenum disulfide, fluorides such as magnesium fluoride and fluorocarbon, aluminum stearate, stearin Calcium, zinc stearate, can be used various metal soaps such as magnesium stearate, talc, bentonite, various carbon black or conductive carbon black, magnetite, and ferrite. As the organic fine particles, fine particles such as styrene resin, acrylic resin, epoxy resin, and melamine resin can be used.
これら外添剤の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック等が好適に使用される。また、外添剤は、前記の無機または有機微粒子の表面を、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化等の表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は二種以上を併用することもできる。 Among these external additives, silica, titanium oxide, alumina, zinc oxide, various carbon blacks, conductive carbon blacks, and the like are preferably used. In addition, the external additive, the surface of the inorganic or organic fine particles, silane coupling agent, titanate coupling agent, silicone oil, modified silicone oil, silicone varnish, fluorine silane coupling agent, fluorine silicone oil, What has been subjected to surface treatment such as hydrophobization by a treating agent such as a coupling agent having an amino group or a quaternary ammonium base can also be used. Two or more kinds of the treatment agents can be used in combination.
外添剤は、平均粒径が０．００１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．００５μｍ以上である。また、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。また、異なる粒径のものを複数種類配合することもできる。外添剤の平均粒径は電子顕微鏡観察により求めることができる。
また、外添剤は、異なる二種以上を併用することもでき、表面処理されたものと表面処理されていないものを併用することや、異なる表面処理がされたものを併用することもでき、正帯電性のものと負帯電性のものを適宜組み合わせて使用することもできる。
The external additive preferably has an average particle size of 0.001 μm or more, more preferably 0.005 μm or more. Moreover, 3 micrometers or less are preferable, More preferably, it is 1 micrometer or less. Also, a plurality of types having different particle sizes can be blended. The average particle diameter of the external additive can be determined by observation with an electron microscope.
In addition, the external additive can be used in combination of two or more different types, can be used in combination with those that have not been surface-treated and those that have been surface-treated, A positively chargeable one and a negatively chargeable one can be used in appropriate combination.
本発明における外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。 The content of the external additive in the present invention is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the toner particles. Is 3 parts by mass or less.
外添剤の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることのできる装置による方法等が挙げられる。 Examples of the method for adding the external additive include a method using a high-speed stirrer such as a Henschel mixer, a method using an apparatus capable of applying a compressive shear stress, and the like.
更に、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末等を添加することができる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すればよく、通常トナー粒子１００質量部に対し０．０５質量部以上１０質量部以下が好ましい。 Further, inorganic fine powders such as magnetite, ferrite, cerium oxide, strontium titanate, and conductive titania can be added. The amount of these additives used may be appropriately selected depending on the desired performance, and is usually preferably 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner particles.
本発明の静電荷像現像用トナーは、体積中位径（Ｄｖ５０）が７μｍ以下であることが好ましく、６．５μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることが特に好ましい。また、４μｍ以上であることが好ましく、４．５μｍ以上であることが特に好ましい。体積中位径（Ｄｖ５０）の上限がかかる値であれば、高解像度の画像形成が可能であり、また、連続実写時のトナーの消費量を増大させず、外添剤埋没等のトナー劣化が生じない。一方、体積中位径（Ｄｖ５０）の下限がかかる値であれば、製造時にワックスが遊離し難く、結果としてトナーの帯電性や流動性が向上し、また、粉体としての取り扱いが容易になる。 The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention preferably has a volume median diameter (Dv50) of 7 μm or less, more preferably 6.5 μm or less, and particularly preferably 6 μm or less. Moreover, it is preferable that it is 4 micrometers or more, and it is especially preferable that it is 4.5 micrometers or more. If the upper limit of the volume median diameter (Dv50) is such a value, high-resolution image formation is possible, toner consumption during continuous shooting is not increased, and toner deterioration such as burying of external additives is caused. Does not occur. On the other hand, if the lower limit of the volume median diameter (Dv50) is such a value, it is difficult for the wax to be released during production, resulting in improved toner chargeability and fluidity, and ease of handling as a powder. .
また、エステルワックスは、トナー用樹脂との相溶性が良いために保存安定性を悪化させたり、帯電特性を悪化させたりする場合があった。この傾向は、高温高湿環境下で顕著であった。 In addition, since ester wax has good compatibility with the resin for toner, there are cases where storage stability is deteriorated and charging characteristics are deteriorated. This tendency was remarkable in a high temperature and high humidity environment.
しかしながら、本発明は、前記したワックスの種類や配合比によって、この欠点を解消し、遊離ワックスが少なく、ワックス分散性の良いトナーを得ることができる。また、保存安定性や帯電性に優れ、常温／常湿下はもとより、高温／高湿下や低温／低湿下でも、これらの性能に優れたトナーを得ることができる。
これにより、定着時のダスト発生を抑制しつつ、定着性と耐ブロッキング性を確保し、画質に優れた静電荷像現像用トナーを提供できる。
However, according to the present invention, the above-described types and blending ratios of the wax can solve this drawback, and a toner having a small amount of free wax and good wax dispersibility can be obtained. Further, it is excellent in storage stability and chargeability, and a toner excellent in these performances can be obtained not only at normal temperature / normal humidity but also at high temperature / high humidity and low temperature / low humidity.
As a result, it is possible to provide a toner for developing an electrostatic image having excellent image quality while ensuring the fixing property and blocking resistance while suppressing the generation of dust during fixing.
トナーの体積中位径（Ｄｖ５０）を個数中位径（Ｄｎ５０）で除した値（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）は、１に近い方が望ましく、１．１以下が好ましく、１．０９以下が更に好ましい。静電荷像現像用トナーの粒度分布がシャープなものの方が粒子間の帯電性が均一になる傾向にあるので、高画質および高速化を達成するための静電荷像現像用トナーの（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）は前記範囲であることが好ましい。 The value (Dv50 / Dn50) obtained by dividing the volume median diameter (Dv50) of the toner by the number median diameter (Dn50) is desirably close to 1, preferably 1.1 or less, and more preferably 1.09 or less. Since the electrostatic charge image developing toner has a sharper particle size distribution, the chargeability between the particles tends to be uniform. Therefore, the electrostatic charge image developing toner (Dv50 / Dn50) for achieving high image quality and high speed can be obtained. ) Is preferably within the above range.
また、高速化を達成するには、短時間でトナーが溶融し、かつ、現像機内での高速攪拌により生じる熱に対する耐性が必要である。これら相反する性能を満足させるためには、トナー樹脂中にワックスが均一に分散し、かつ、製造時に遊離ワックスが発生しないことが重要である。
本発明では、前記したワックスの種類や配合比によって、定着時に発生するダストを抑制しつつ、定着性と耐ブロッキング性を確保し、粒度分布がシャープで画質に優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。
In order to achieve high speed, it is necessary that the toner melts in a short time and is resistant to heat generated by high-speed stirring in the developing machine. In order to satisfy these contradictory performances, it is important that the wax is uniformly dispersed in the toner resin and that no free wax is generated during production.
In the present invention, an electrostatic charge image developing toner having excellent image quality with a sharp particle size distribution while ensuring fixing property and blocking resistance, while suppressing dust generated during fixing, depending on the type and mixing ratio of the wax described above. Can be provided.
体積中位径（Ｄｖ５０）および個数中位径（Ｄｎ５０）は、実施例記載の方法で測定し定義される。 The volume median diameter (Dv50) and the number median diameter (Dn50) are measured and defined by the methods described in the examples.
また、静電荷像現像用トナーの形状はできるだけ球形に近いものが好ましく、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて、平均円形度は、好ましくは０．９５以上、より好ましくは０．９６以上、特に好ましくは０．９７以上である。球形に近いほど粒子内での帯電量の局在化が起こりにくく、現像性が均一になる傾向にあるが、一方、完全な球状トナーは静電荷像現像における感光体上のクリーニング工程でトナーのすり抜けを起こしてクリーニング不良を発生させやすい傾向があり、前記平均円形度は、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９以下である。また、円形度標準偏差は０．１０未満が好ましく、特に好ましくは０．０５未満である。 In addition, the shape of the toner for developing an electrostatic charge image is preferably as close to a sphere as possible. In the scattergram based on the number-of-circle-based equivalent diameter-circularity scattergram measured by the flow type particle image measuring device, the average circularity is preferably Is 0.95 or more, more preferably 0.96 or more, and particularly preferably 0.97 or more. The closer to a sphere, the less the amount of charge is localized in the particles and the developability tends to be uniform. On the other hand, a perfect spherical toner is a toner in the cleaning process on the photoreceptor in electrostatic charge image development. The average circularity is preferably 0.995 or less, and more preferably 0.99 or less. The circularity standard deviation is preferably less than 0.10, particularly preferably less than 0.05.
「平均円形度」および「円形度標準偏差」は、実施例記載の方法で測定し、そのように測定して得た値として定義される。 “Average circularity” and “circularity standard deviation” are defined as values obtained by measuring by the method described in the Examples and measuring in such a manner.
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、トナー粒子をキャリアとともに用いる二成分系現像剤、または、キャリアを使用しない磁性もしくは非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。 The electrostatic image developing toner obtained by the production method of the present invention is used in the form of a two-component developer using toner particles together with a carrier, or a magnetic or non-magnetic one-component developer using no carrier. Also good. When used as a two-component developer, the carrier may be a magnetic substance such as iron powder, magnetite powder, ferrite powder or the like, or a known material such as a resin-coated surface or a magnetic carrier. As the coating resin of the resin coating carrier, generally known styrene resin, acrylic resin, styrene acrylic copolymer resin, silicone resin, modified silicone resin, fluororesin, or a mixture thereof can be used.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下、「部」とあるのは「質量部」を意味し、また、濃度等で、単に「％」とあるのは「質量％」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. Hereinafter, “part” means “part by mass”, and “%” simply means “% by mass” in terms of concentration and the like.
測定例
各種粒子径、平均円形度、製造安定性、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分、重量平均分子量および分子量ピーク、ワックスの炭素数等は次のように測定した。
Measurement Example Various particle diameters, average circularity, production stability, tetrahydrofuran (THF) insoluble matter, weight average molecular weight and molecular weight peak, wax carbon number and the like were measured as follows.
＜体積平均径（Ｍｖ）の測定方法と定義＞
１μｍ未満の体積平均径（Ｍｖ）を有する粒子の体積平均径（Ｍｖ）は、日機装株式会社製、型式Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（以下、「ナノトラック」と略記する）および同社解析ソフトＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｖｅｒ１０．１．２−０１９ＥＥを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：６００秒、測定回数：１回の測定条件で、取り扱い説明書に記載された方法で測定した。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０４とした。
<Measurement method and definition of volume average diameter (Mv)>
The volume average diameter (Mv) of the particles having a volume average diameter (Mv) of less than 1 μm is a model Microtrac Nanotrac 150 (hereinafter abbreviated as “Nanotrack”) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. and its analysis software Microtrac Particle Analyzer Ver10.1. .2-019EE, using ion-exchanged water with an electric conductivity of 0.5 μS / cm as a solvent, solvent refractive index: 1.333, measurement time: 600 seconds, number of measurements: 1 It was measured by the method described in the document. Other setting conditions were particle refractive index: 1.59, transparency: transmission, shape: true sphere, density: 1.04.
＜ワックス分散体の体積中位径（メジアン径）の測定方法と定義＞
高速測定可能なレーザー回折散乱式粒径分布測定装置である堀場製作所製のＰａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０Ｖ２（以下、「ＬＡ９５０」と略記する）を用いて測定した。ワックス乳化時の終点を決めるための終点粒径は、メジアン径にて設定した。
用いた溶媒は、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水とし、溶媒屈折率：１．３３３、可視光透過率７０％〜９０％の濃度範囲でサンプル量を調整して測定した。
<Measurement method and definition of volume median diameter (median diameter) of wax dispersion>
Measurement was performed using Partica LA-950V2 (hereinafter abbreviated as “LA950”) manufactured by HORIBA, Ltd., which is a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus capable of high-speed measurement. The end point particle size for determining the end point during wax emulsification was set as the median diameter.
The solvent used was ion-exchanged water having an electric conductivity of 0.5 μS / cm, and the measurement was performed by adjusting the sample amount in a concentration range of solvent refractive index: 1.333 and visible light transmittance of 70% to 90%.
＜体積中位径（Ｄｖ５０）と個数中位径（Ｄｎ５０）の測定方法と定義＞
外添工程を経て、最終的に得られたトナーについて、測定前処理として次のようにした。
すなわち、内径４７ｍｍ、高さ５１ｍｍの円筒形のポリエチレン（ＰＥ）製ビーカーに、スパチュラーを用いてトナーを０．１００ｇ、スポイトを用いて２０質量％ＤＢＳ水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ａ）（以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略記する）を０．１５ｇ添加した。この際、ビーカーの縁等にトナーが飛び散らないようにビーカーの底部にのみ、トナーおよび２０％ＤＢＳ水溶液を入れた。
次に、スパチュラーを用いて、トナーと２０％ＤＢＳ水溶液がペースト状になるまで３分間攪拌した。この際もビーカーの縁等にトナーが飛び散らないようにした。
<Measurement method and definition of volume median diameter (Dv50) and number median diameter (Dn50)>
The toner finally obtained through the external addition process was subjected to the following pre-measurement treatment.
That is, in a cylindrical polyethylene (PE) beaker having an inner diameter of 47 mm and a height of 51 mm, 0.100 g of toner using a spatula and 20% by weight DBS aqueous solution using a syringe (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen S-) 20A) (hereinafter abbreviated as “20% DBS aqueous solution”) was added in an amount of 0.15 g. At this time, toner and a 20% DBS aqueous solution were added only to the bottom of the beaker so that the toner would not scatter on the edges of the beaker.
Next, the mixture was stirred for 3 minutes using a spatula until the toner and 20% DBS aqueous solution became a paste. At this time, the toner was prevented from being scattered on the edge of the beaker.
続いて、分散媒アイソトンIIを３０ｇ添加し、スパチュラーを用いて２分間攪拌し全体を目視で均一な溶液とした。次に、長さ３１ｍｍ直径６ｍｍのフッ素樹脂コート回転子をビーカーの中に入れて、スターラーを用いて４００ｒｐｍで２０分間分散させた。この際、３分間に１回の割合でスパチュラーを用いて気液界面とビーカーの縁に目視で観察される巨視的な粒をビーカー内部に落とし込み、均一な分散液となるようにした。続いて、これを目開き６３μｍのメッシュで濾過し、得られたろ液を「トナー分散液」とした。 Subsequently, 30 g of dispersion medium Isoton II was added, and the mixture was stirred for 2 minutes using a spatula to obtain a uniform solution as a whole. Next, a fluororesin-coated rotor having a length of 31 mm and a diameter of 6 mm was placed in a beaker and dispersed using a stirrer at 400 rpm for 20 minutes. At this time, macroscopic particles visually observed at the gas-liquid interface and the edge of the beaker were dropped into the beaker at a rate of once every 3 minutes so as to form a uniform dispersion. Subsequently, this was filtered through a mesh having an opening of 63 μm, and the obtained filtrate was designated as “toner dispersion”.
なお、トナー母粒子の製造工程中の粒径の測定については、凝集中のスラリーを６３μｍのメッシュで濾過したろ液を「スラリー液」とした。 Regarding the measurement of the particle diameter during the production process of the toner base particles, the filtrate obtained by filtering the agglomerated slurry with a 63 μm mesh was used as the “slurry liquid”.
粒子の中位径（Ｄｖ５０とＤｎ５０）は、ベックマンコールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンIIを用い、上述の「トナー分散液」または「スラリー液」を、分散質濃度０．０３質量％になるように希釈して、マルチサイザーIII解析ソフトで、ＫＤ値は１１８．５として測定した。
測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを「体積中位径（Ｄｖ５０）」、個数基準での統計値をもとに算出したものを「個数中位径（Ｄｎ５０）」とした。
The median diameter (Dv50 and Dn50) of the particles is Bocman Coulter's Multisizer III (aperture diameter 100 μm) (hereinafter abbreviated as “Multisizer”), the dispersion medium is Isoton II, and the above-mentioned The “toner dispersion liquid” or “slurry liquid” was diluted to a dispersoid concentration of 0.03% by mass, and measured with Multisizer III analysis software at a KD value of 118.5.
The measurement particle diameter range is from 2.00 to 64.00 μm, and this range is discretized into 256 divisions so as to be equally spaced on a logarithmic scale, and those calculated based on the statistical values on the basis of the volume are “ The volume median diameter (Dv50) ”and the value calculated based on the statistical value on the basis of the number were referred to as“ number median diameter (Dn50) ”.
＜平均円形度の測定方法と定義＞
本発明における「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義した。
すなわち、トナー母粒子又はトナーを分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、ＦＰＩＡ３０００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義した。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用した。
<Measuring method and definition of average circularity>
The “average circularity” in the present invention was measured as follows and defined as follows.
That is, toner base particles or toner is dispersed in a dispersion medium (Isoton II, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) so as to be in the range of 5720-7140 particles / μL, and a flow type particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation, FPIA 3000) is used. The measurement was performed under the following apparatus conditions, and the value was defined as “average circularity”. In the present invention, the same measurement was performed three times, and an arithmetic average value of three “average circularity” was adopted as the “average circularity”.
・モード ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量 ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：８，０００〜１０，０００個
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である８，０００〜１０，０００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
・ Mode: HPF
-HPF analysis amount: 0.35 μL
-Number of HPF detected: 8,000-10,000 The following are measured by the above device and automatically calculated and displayed in the above device, but "roundness" is defined by the following formula The
[Circularity] = [Perimeter of a circle with the same area as the projected particle area] / [Perimeter of projected particle image]
Then, the number of HPF detected is 8,000 to 10,000, and the arithmetic average (arithmetic mean) of the circularity of each particle is displayed on the apparatus as “average circularity”.
＜テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定方法と定義＞
試料１ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに加え、２５℃で２４時間静置溶解し、セライト１０ｇを用いて濾過し、濾液の溶媒を留去してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を定量し、試料の仕込み量（１ｇ）から差し引くことにより、「テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分（質量％）」を算出した。
試料として、トナー、樹脂粒子分散液中の樹脂などに適用される。
<Measurement method and definition of insoluble content of tetrahydrofuran (THF)>
1 g of a sample is added to 50 g of tetrahydrofuran, dissolved by standing at 25 ° C. for 24 hours, filtered using 10 g of Celite, the solvent of the filtrate is distilled off to determine the amount of tetrahydrofuran (THF) soluble, and the amount of sample charged ( By subtracting from 1 g), “tetrahydrofuran (THF) insoluble matter (mass%)” was calculated.
As a sample, it is applied to a toner, a resin in a resin particle dispersion, and the like.
＜重量平均分子量および分子量ピークの測定方法＞
トナーおよび重合体一次粒子（樹脂粒子）のＴＨＦ可溶分を、ゲルパーミュエーションクラマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で測定した。
<Method for measuring weight average molecular weight and molecular weight peak>
The THF soluble content of toner and polymer primary particles (resin particles) was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０
カラム：Polymer Laboratory社製、ＰＬ−ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μｍ
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：０．１質量％
検量線作成：標準ポリスチレン
Apparatus: GPC apparatus HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation
Column: Polymer Laboratory, PL-gel Mixed-B 10 μm
Solvent: tetrahydrofuran (THF)
Sample concentration: 0.1% by mass
Calibration curve creation: Standard polystyrene
なお、トナーのＴＨＦ可溶分は、上記「テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定方法」で得られた「テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分」を用いた。
また、重合体一次粒子（樹脂粒子）のＴＨＦ可溶分は、重合体一次粒子（樹脂粒子）１ｇをＴＨＦ５０ｇに加え、２５℃で２４時間静置溶解後、濾過し溶媒を留去することにより調製した。
As the THF soluble content of the toner, the “tetrahydrofuran (THF) soluble content” obtained by the above “Method for measuring tetrahydrofuran (THF) insoluble content” was used.
Further, the THF soluble content of the polymer primary particles (resin particles) is obtained by adding 1 g of the polymer primary particles (resin particles) to 50 g of THF and allowing to stand at 25 ° C. for 24 hours, followed by filtration and evaporation of the solvent. Prepared.
＜製造安定性＞
重合時の乳化物安定性について、重合体一次粒子分散液調製時、器壁への付着および沈殿等による攪拌への影響を評価した。
５：付着・沈殿ともになし
４：若干の付着が見られるが、影響なし
３：付着・沈殿が見られるが、攪拌可能
２：器壁への付着または沈殿により、スムーズな攪拌が行えない
１：器壁への付着または沈殿により、攪拌が停止する
<Manufacturing stability>
Regarding the stability of the emulsion during polymerization, the influence on the stirring due to adhesion to the vessel wall, precipitation, etc. was evaluated during the preparation of the polymer primary particle dispersion.
5: No adhesion / precipitation 4: Slight adhesion is observed, but no effect 3: Adhesion / precipitation is observed, but stirring is possible 2: Smooth stirring cannot be performed due to adhesion or precipitation on the vessel wall 1: Stirring stops due to adhesion or sedimentation on the vessel wall
＜ワックスの炭素数の測定方法と構造の同定＞
ワックスの炭素数測定と構造の同定には、プログラマブル温度気化注入口付きガスクロマトグラフィーＡｇｉｌｅｎｔ６８９０（アジレント・テクノロジー社製）を用い、分離用カラムとしては、液相に１００％ジメチルポリシロキサンのキャピラリーカラム（内径０．２５ｍｍ／膜厚０．１０μｍ／長さ３０ｍ）、カラム温度は５０〜４２０℃（１０℃／ｍｉｎの昇温）、キャリアーガスはヘリウム（流速１ｍＬ／ｍｉｎ）を用いて測定した。
また、質量分析には、Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３（同社製）を用いた。
<Measurement method and structure identification of carbon number of wax>
Gas chromatography Agilent 6890 (manufactured by Agilent Technologies) with a programmable temperature vaporization inlet was used to measure the carbon number of the wax and the structure, and as a separation column, a capillary column (inner diameter of 100% dimethylpolysiloxane in the liquid phase) was used. 0.25 mm / film thickness 0.10 μm / length 30 m), column temperature was 50 to 420 ° C. (temperature increase of 10 ° C./min), and carrier gas was measured using helium (flow rate 1 mL / min).
Moreover, Agilent5973 (made by the company) was used for the mass spectrometry.
＜変性ワックスＡの合成＞
炭化水素系ワックスのうちのパラフィンワックスであるＨＮＰ−９（日本精蝋社製、平均炭素数は３７．２である）２０００ｇを反応容器に入れ、空気を吹き込みながら１４０℃まで昇温した。ホウ酸３８．５ｇ／無水ホウ酸２８．５ｇの混合触媒を加えた後、空気を２３Ｌ／分で吹き込みながら、１７０℃で１２０分間、反応を行った。反応終了後に等量の温水を加え、反応物を加水分解して２級アルコールを得た。
上記２級アルコールを水酸化カルシウムにてアルコラート化して「変性ワックスＡ」を得た。
<Synthesis of modified wax A>
Among the hydrocarbon waxes, 2000 g of HNP-9 (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., average carbon number is 37.2), which is a paraffin wax, was placed in a reaction vessel, and the temperature was raised to 140 ° C. while blowing air. After adding a mixed catalyst of 38.5 g of boric acid / 28.5 g of boric anhydride, the reaction was carried out at 170 ° C. for 120 minutes while blowing air at 23 L / min. After completion of the reaction, an equal amount of warm water was added, and the reaction product was hydrolyzed to obtain a secondary alcohol.
The secondary alcohol was alcoholated with calcium hydroxide to obtain “modified wax A”.
変性ワックスＡの酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 The acid value of the modified wax A was 7 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 72 mgKOH / g.
＜変性ワックスＢの合成＞
上記２級アルコールを水酸化カリウムでアルコラート化して「変性ワックスＢ」を得た。
<Synthesis of modified wax B>
The secondary alcohol was alcoholated with potassium hydroxide to obtain “modified wax B”.
変性ワックスＢの酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 The acid value of the modified wax B was 8 mgKOH / g, and the hydroxyl value was 62 mgKOH / g.
＜ワックス分散液Ａ１の調製＞
上記「変性ワックスＡ」を２５．０部、デカグリセリンデカベヘネート（酸価３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５．０部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ｄ）（以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略記する）２．８部を、脱塩水６７．３部に加えて、１００℃に加熱し、加圧循環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて１０ＭＰａの加圧条件で１次循環乳化を行った。
<Preparation of wax dispersion A1>
25.0 parts of the above-mentioned “modified wax A”, 5.0 parts of decaglycerin decabehenate (acid value 3.2 mgKOH / g, hydroxyl value 27 mgKOH / g), 20% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution (Daiichi Kogyo) 2. 2.8 parts of Neogen S20D (manufactured by Pharmaceutical Co., Ltd.) (hereinafter abbreviated as “20% DBS aqueous solution”) is added to 67.3 parts of demineralized water, heated to 100 ° C., and homogenizer with a pressure circulation line ( Primary circulation emulsification was performed under a pressure of 10 MPa using a LAB 60-10TBS type manufactured by Gorin.
ＬＡ９５０で粒子径を数分おきに測定し、メジアン径が５００ｎｍ前後まで下がったら更に圧力条件を２５ＭＰａに上げて引き続き２次循環乳化を行う。メジアン径が２３０ｎｍ以下になるまで分散して「ワックス分散液Ａ１」を調製した。
「ワックス分散液Ａ１」の体積中位径（メジアン径）は、２１０ｎｍであった。
The particle diameter is measured every few minutes with LA950, and when the median diameter is reduced to around 500 nm, the pressure condition is further increased to 25 MPa, followed by secondary circulation emulsification. A “wax dispersion A1” was prepared by dispersing until the median diameter became 230 nm or less.
The volume median diameter (median diameter) of “wax dispersion A1” was 210 nm.
＜ワックス分散液Ａ２の調製＞
変性ワックスＡ３０．０部、２０％ＤＢＳ水溶液２．８部を、脱塩水６７．３部に加えて、１００℃に加熱し、加圧循環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて、１０ＭＰａの加圧条件で１次循環乳化を行った。
<Preparation of wax dispersion A2>
30.0 parts of modified wax A and 2.8 parts of 20% DBS aqueous solution are added to 67.3 parts of demineralized water, heated to 100 ° C., and a homogenizer with a pressure circulation line (manufactured by Gorin, LAB 60-10TBS type) Was used for primary circulation emulsification under a pressure of 10 MPa.
ＬＡ９５０で粒子径を数分おきに測定し、メジアン径が５００ｎｍ前後まで下がったら更に圧力条件を２５ＭＰａに上げて引き続き２次循環乳化を行った。メジアン径が２３０ｎｍ以下になるまで分散して「ワックス分散液Ａ２」を調製した。
「ワックス分散液Ａ２」の体積中位径（メジアン径）は、２３０ｎｍであった。
The particle diameter was measured every few minutes with LA950, and when the median diameter decreased to around 500 nm, the pressure condition was further increased to 25 MPa, followed by secondary circulation emulsification. A “wax dispersion A2” was prepared by dispersing until the median diameter became 230 nm or less.
The volume median diameter (median diameter) of “Wax Dispersion A2” was 230 nm.
＜ワックス分散液Ｂ１の調製＞
変性ワックスＡを変性ワックスＢに変更する以外は「ワックス分散液Ａ１」と同様にして「ワックス分散液Ｂ１」を調製した。
「ワックス分散液Ｂ１」の体積中位径（メジアン径）は、２０５ｎｍであった。
<Preparation of wax dispersion B1>
A “wax dispersion B1” was prepared in the same manner as the “wax dispersion A1” except that the modified wax A was changed to the modified wax B.
The volume median diameter (median diameter) of “wax dispersion B1” was 205 nm.
＜ワックス分散液Ｂ２の調製＞
変性ワックスＡを変性ワックスＢに変更する以外は「ワックス分散液Ａ２」と同様にして「ワックス分散液Ｂ２」を調製した。
「ワックス分散液Ｂ２」の体積中位径（メジアン径）は、２２０ｎｍであった。
<Preparation of wax dispersion B2>
A “wax dispersion B2” was prepared in the same manner as the “wax dispersion A2” except that the modified wax A was changed to the modified wax B.
The volume median diameter (median diameter) of “Wax Dispersion B2” was 220 nm.
＜ワックス分散液Ｃ１の調製＞
炭化水素系ワックスのうちのパラフィンワックスであるＨＮＰ−９（日本精蝋社製、平均炭素数は３７．２である）３０．０部、２０％ＤＢＳ水溶液２．８部を、脱塩水６７．３部に加えて、１００℃に加熱し、加圧循環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて１０ＭＰａの加圧条件で１次循環乳化を行った。
<Preparation of wax dispersion C1>
Among the hydrocarbon waxes, 30.0 parts of HNP-9 (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., average carbon number is 37.2), 2.8 parts of 20% aqueous DBS solution, and 67. In addition to 3 parts, the mixture was heated to 100 ° C., and primary circulation emulsification was performed under a pressure condition of 10 MPa using a homogenizer equipped with a pressure circulation line (manufactured by Gorin, LAB 60-10TBS type).
ＬＡ９５０で粒子径を数分おきに測定し、メジアン径が５００ｎｍ前後まで下がったら、更に圧力条件を２５ＭＰａに上げて引き続き２次循環乳化を行なった。メジアン径が２３０ｎｍ以下になるまで分散して「ワックス分散液Ｃ１」を調製した。
「ワックス分散液Ｃ１」の体積中位径（メジアン径）は、２２０ｎｍであった。
The particle diameter was measured every few minutes with LA950, and when the median diameter decreased to around 500 nm, the pressure condition was further increased to 25 MPa, followed by secondary circulation emulsification. A “wax dispersion C1” was prepared by dispersing until the median diameter became 230 nm or less.
The volume median diameter (median diameter) of “wax dispersion C1” was 220 nm.
＜ワックス分散液Ｄ１の調製＞
ネオペンチルポリオールエステルワックスであるニッサンエレクトールＷＥＰ−４（日油社製）（一般式（１）におけるＲ１がペンタエリスリトール残基、Ｒ２がステアリル基、ｍが４、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０．０部、２０％ＤＢＳ水溶液２．７部を、脱塩水６７．３部に加えて、１００℃に加熱し、加圧循環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて１０ＭＰａの加圧条件で１次循環乳化を行った。
<Preparation of wax dispersion D1>
Nissan Electol WEP-4 (manufactured by NOF Corporation), a neopentyl polyol ester wax (R 1 in the general formula (1) is a pentaerythritol residue, R 2 is a stearyl group, m is 4, and an acid value of 0.2 mgKOH / g, hydroxyl value 1.1 mg KOH / g) 30.0 parts, 20% DBS aqueous solution 2.7 parts was added to 67.3 parts of demineralized water, heated to 100 ° C., and homogenizer with a pressurized circulation line (Gorin) The primary circulation emulsification was performed under a pressure condition of 10 MPa using a LAB 60-10TBS type manufactured by the company.
ＬＡ９５０で粒子径を数分おきに測定し、メジアン径が５００ｎｍ前後まで下がったら、更に圧力条件を２５ＭＰａに上げて引き続き２次循環乳化を行なった。メジアン径が２３０ｎｍ以下になるまで分散して「ワックス分散液Ｄ１」を調製した。
「ワックス分散液Ｄ１」の体積中位径（メジアン径）は、２２５ｎｍであった。
The particle diameter was measured every few minutes with LA950, and when the median diameter decreased to around 500 nm, the pressure condition was further increased to 25 MPa, followed by secondary circulation emulsification. A “wax dispersion D1” was prepared by dispersing until the median diameter became 230 nm or less.
The volume median diameter (median diameter) of “wax dispersion D1” was 225 nm.
＜ワックス分散液Ｄ２の調製＞
ニッサンエレクトールＷＥＰ−４（日油社製）を、ネオペンチルポリオールエステルワックスであるニッサンエレクトールＷＥＰ−６（日油社製）（一般式（１）におけるＲ１がペンタエリスリトール残基、Ｒ２がイコシル基、ｍが４、酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は同様にして「ワックス分散液Ｄ２」を調製した。
「ワックス分散液Ｄ２」の体積中位径（メジアン径）は、２１５ｎｍであった。
<Preparation of wax dispersion D2>
Nissan Electol WEP-4 (manufactured by NOF Corporation) is replaced with NISSAN Electol WEP-6 (manufactured by NOF Corporation) which is a neopentyl polyol ester wax (R 1 in the general formula (1) is a pentaerythritol residue, R 2 "Wax Dispersion D2" was prepared in the same manner except that I was changed to icosyl group, m was 4, acid value was 0.6 mgKOH / g, and hydroxyl value was 2.6 mgKOH / g.
The volume median diameter (median diameter) of “Wax Dispersion D2” was 215 nm.
＜ワックス分散液Ｅ１の調製＞
変性ワックスＡを２１．４部、ニッサンエレクトールＷＥＰ−６（日油社製）を５．３部およびデカグリセリンデカベヘネート（酸価３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．３部を、９０℃で加熱混合した後、２０％ＤＢＳ水溶液２．８部、脱塩水６７．３部を加えて、１００℃に加熱し、加圧循環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて１０ＭＰａの加圧条件で１次循環乳化を行った。
<Preparation of wax dispersion E1>
21.4 parts of modified wax A, 5.3 parts of Nissan Electol WEP-6 (manufactured by NOF Corporation) and decaglycerin decabehenate (acid value 3.2 mgKOH / g, hydroxyl value 27 mgKOH / g) After 3 parts were heated and mixed at 90 ° C., 2.8 parts of 20% DBS aqueous solution and 67.3 parts of demineralized water were added, and the mixture was heated to 100 ° C. and homogenizer with a pressure circulation line (LAB 60 manufactured by Gorin Co., Ltd.). -10TBS type) was used for primary circulation emulsification under a pressure of 10 MPa.
ＬＡ９５０で粒子径を数分おきに測定し、メジアン径が５００ｎｍ前後まで下がったら、更に圧力条件を２５ＭＰａに上げて引き続き２次循環乳化を行なった。メジアン径が２３０ｎｍ以下になるまで分散して「ワックス分散液Ｅ１」を調製した。
「ワックス分散液Ｅ１」の体積中位径（メジアン径）は、２１０ｎｍであった。
The particle diameter was measured every few minutes with LA950, and when the median diameter decreased to around 500 nm, the pressure condition was further increased to 25 MPa, followed by secondary circulation emulsification. A “wax dispersion E1” was prepared by dispersing until the median diameter became 230 nm or less.
The volume median diameter (median diameter) of “wax dispersion E1” was 210 nm.
＜「ワックス分散液Ｅ２」の調製＞
変性ワックスＢを２１．４部、ニッサンエレクトールＷＥＰ−４（日油社製）を５．３部およびデカグリセリンデカベヘネート（酸価３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．３部を、９０℃で加熱混合した後、２０％ＤＢＳ水溶液２．８部、脱塩水６７．３部を加えて、１００℃に加熱し加圧循環ライン付きのホモジナイザー（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ型）を用いて１０ＭＰａの加圧条件で１次循環乳化を行った。
<Preparation of “Wax Dispersion E2”>
21.4 parts of modified wax B, 5.3 parts of Nissan Electol WEP-4 (manufactured by NOF Corporation) and decaglycerin decabehenate (acid value 3.2 mgKOH / g, hydroxyl value 27 mgKOH / g) 3 parts were heated and mixed at 90 ° C., then 2.8 parts of 20% DBS aqueous solution and 67.3 parts of demineralized water were added, heated to 100 ° C. and homogenizer with a pressure circulation line (LAB 60-, manufactured by Gorin). The primary circulation emulsification was performed under a pressure condition of 10 MPa using a 10TBS type).
ＬＡ９５０で粒子径を数分おきに測定し、メジアン径が５００ｎｍ前後まで下がったら、更に圧力条件を２５ＭＰａに上げて引き続き２次循環乳化を行った。メジアン径が２３０ｎｍ以下になるまで分散して「ワックス分散液Ｅ２」を調製した。
「ワックス分散液Ｅ２」の体積中位径（メジアン径）は、２１０ｎｍであった。
The particle diameter was measured every few minutes with LA950, and when the median diameter decreased to around 500 nm, the pressure condition was further increased to 25 MPa, followed by secondary circulation emulsification. A “wax dispersion E2” was prepared by dispersing until the median diameter became 230 nm or less.
The volume median diameter (median diameter) of “wax dispersion E2” was 210 nm.
＜重合体一次粒子分散液Ｆ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に２０％ＤＢＳ水溶液１．２部（２４ｇ）を脱塩水３１５．０部（６３００ｇ）に均一に溶解後、８質量％過酸化水素水溶液３．５部（７０ｇ）と８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．５部（７０ｇ）を添加し、９０℃に昇温した。
<Preparation of polymer primary particle dispersion F1>
In a reactor equipped with a stirrer (three blades), a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device, 1.2 parts (24 g) of 20% DBS aqueous solution and 315.0 parts (6300 g) of demineralized water Then, 3.5 parts (70 g) of an 8% by mass hydrogen peroxide aqueous solution and 3.5 parts (70 g) of an 8% by mass L (+)-ascorbic acid aqueous solution were added, and the temperature was raised to 90 ° C.
更に下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。 Further, a mixture of the following “polymerizable monomers” and “emulsifier aqueous solution” was added over 5 hours. The time at which this mixture was started to be dropped was designated as “polymerization start”, and the following “initiator aqueous solution” was added over 4.5 hours from 30 minutes after the start of polymerization. The agent aqueous solution ”was added over 2 hours, and the internal temperature was maintained at 90 ° C. for 1 hour while continuing stirring.
［重合性モノマー類等］
スチレン： ７６．８部
アクリル酸ブチル： ２３．２部
アクリル酸： １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート： ０．７部
トリクロロブロモメタン： １．０部
[Polymerizable monomers, etc.]
Styrene: 76.8 parts Butyl acrylate: 23.2 parts Acrylic acid: 1.5 parts Hexanediol diacrylate: 0.7 parts Trichlorobromomethane: 1.0 part
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液： １．０部
脱塩水： ６７．１部
［開始剤水溶液］
８質量％過酸化水素水溶液： １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液：１５．５部
［追加開始剤水溶液］
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液：１４．２部
[Emulsifier aqueous solution]
20% DBS aqueous solution: 1.0 part demineralized water: 67.1 parts [initiator aqueous solution]
8% by mass aqueous hydrogen peroxide solution: 15.5 parts 8% by mass L (+)-ascorbic acid aqueous solution: 15.5 parts [additional aqueous initiator solution]
8% by mass L (+)-ascorbic acid aqueous solution: 14.2 parts
重合反応終了後冷却し、乳白色の「重合体一次粒子分散液Ｆ１」を得た。
ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２７５ｎｍであり、固形分濃度は２２．２質量％であった。
ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは７８０００であった。
After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled to obtain a milky white “polymer primary particle dispersion F1”.
The volume average diameter (Mv) measured using Nanotrac was 275 nm, and the solid content concentration was 22.2% by mass.
The weight average molecular weight Mw by GPC measurement was 78000.
＜重合体一次粒子分散液Ｆ２の調製＞
アクリル酸ブチルをアクリル酸２エチルヘキシルに変更して、モノマー組成比を下記のように変更した以外は、重合体一次粒子分散液Ｆ１と同様の方法で、「重合体一次粒子分散液Ｆ２」を得た。
<Preparation of polymer primary particle dispersion F2>
“Polymer primary particle dispersion F2” was obtained in the same manner as the polymer primary particle dispersion F1, except that butyl acrylate was changed to 2-ethylhexyl acrylate and the monomer composition ratio was changed as follows. It was.
［重合性モノマー類等］
スチレン ：７９．８部
アクリル酸２−エチルヘキシル ：２０．３部
アクリル酸 ：１．５部
ヘキサンジオールジアクリレート ：０．７部
トリクロロブロモメタン ：１．０部
[Polymerizable monomers, etc.]
Styrene: 79.8 parts 2-ethylhexyl acrylate: 20.3 parts Acrylic acid: 1.5 parts Hexanediol diacrylate: 0.7 parts Trichlorobromomethane: 1.0 parts
体積平均径（Ｍｖ）は２５０ｎｍ、固形分濃度は２２．５質量％であった。
ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは７９０００であった。
The volume average diameter (Mv) was 250 nm, and the solid content concentration was 22.5% by mass.
The weight average molecular weight Mw by GPC measurement was 79000.
＜重合体一次粒子分散液Ｆ３の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、脱塩水１００部（３０００ｇ）、乳化剤として２０％ＤＢＳ水溶液１部を仕込み、攪拌しながら３０分間窒素置換した。次いで、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）１．０部を溶解し、その後、窒素気流下で７０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま下記の「重合性モノマー類」と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４部を脱塩水６０部に溶解した水溶液とを、３時間かけて滴下した。その後、８０℃に昇温して５時間重合させて「重合体一次粒子分散液Ｆ３」を得た。
<Preparation of polymer primary particle dispersion F3>
A reactor equipped with a stirrer (three blades), a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device was charged with 100 parts (3000 g) of demineralized water and 1 part of a 20% DBS aqueous solution as an emulsifier. Then, the atmosphere was replaced with nitrogen for 30 minutes. Next, 1.0 part of potassium peroxodisulfate (KPS) was dissolved, and then heated to 70 ° C. under a nitrogen stream.
Thereafter, the following “polymerizable monomers” and an aqueous solution obtained by dissolving 4 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in 60 parts of demineralized water were dropped over 3 hours while stirring the liquid. . Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C. and polymerization was performed for 5 hours to obtain “polymer primary particle dispersion F3”.
［重合性モノマー類］
スチレン ：２８部
アクリル酸２−エチルヘキシル ： ８部
[Polymerizable monomers]
Styrene: 28 parts 2-ethylhexyl acrylate: 8 parts
体積平均径（Ｍｖ）は２６０ｎｍ、固形分濃度は２３．０質量％であった。
ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは６００００であった。
The volume average diameter (Mv) was 260 nm, and the solid content concentration was 23.0% by mass.
The weight average molecular weight Mw by GPC measurement was 60000.
＜重合体一次粒子分散液Ｇ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、ワックス分散液Ｅ１を３６．３部、脱塩水２１８部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
<Preparation of polymer primary particle dispersion G1>
A reactor equipped with a stirring device (three blades), a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device was charged with 36.3 parts of wax dispersion E1 and 218 parts of demineralized water while stirring. The temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen stream.
Thereafter, the mixture of the following “polymerizable monomers and the like” and “emulsifier aqueous solution” was added to the solution over 5 hours while continuing to stir the liquid. The time at which this mixture was started to be dropped was designated as “polymerization start”, and the following “initiator aqueous solution” was added over 4.5 hours from 30 minutes after the start of polymerization. Further, after 5 hours from the start of polymerization, the following “additional start” The agent aqueous solution ”was added over 2 hours, and the internal temperature was maintained at 90 ° C. for 1 hour while continuing stirring.
［重合性モノマー類等］
スチレン： ７６．８部
アクリル酸ブチル： ２３．２部
アクリル酸： １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート： ０．７部
トリクロロブロモメタン： １．５部
[Polymerizable monomers, etc.]
Styrene: 76.8 parts Butyl acrylate: 23.2 parts Acrylic acid: 1.5 parts Hexanediol diacrylate: 0.7 parts Trichlorobromomethane: 1.5 parts
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液： １．０部
脱塩水： ６７．１部
［開始剤水溶液］
８質量％過酸化水素水溶液： １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液：１５．５部
［追加開始剤水溶液］
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液：１４．２部
[Emulsifier aqueous solution]
20% DBS aqueous solution: 1.0 part demineralized water: 67.1 parts [initiator aqueous solution]
8% by mass aqueous hydrogen peroxide solution: 15.5 parts 8% by mass L (+)-ascorbic acid aqueous solution: 15.5 parts [additional aqueous initiator solution]
8% by mass L (+)-ascorbic acid aqueous solution: 14.2 parts
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｇ１を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２５５ｎｍであり、固形分濃度は２３．１質量％であった。
ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは７３０００であった。
After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled to obtain a milky white polymer primary particle dispersion G1. The volume average diameter (Mv) measured using Nanotrac was 255 nm, and the solid content concentration was 23.1% by mass.
The weight average molecular weight Mw by GPC measurement was 73000.
＜重合体一次粒子分散液Ｇ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、ワックス分散液Ｅ２を３６．３部、脱塩水２１８部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
<Preparation of polymer primary particle dispersion G2>
A reactor equipped with a stirring device (three blades), a heating / cooling device, a concentrating device, and each raw material / auxiliary charging device was charged with 36.3 parts of wax dispersion E2 and 218 parts of demineralized water while stirring. The temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen stream.
Thereafter, the mixture of the following “polymerizable monomers and the like” and “emulsifier aqueous solution” was added to the solution over 5 hours while continuing to stir the liquid. The time at which this mixture was started to be dropped was designated as “polymerization start”, and the following “initiator aqueous solution” was added over 4.5 hours from 30 minutes after the start of polymerization. Further, after 5 hours from the start of polymerization, the following “additional start” The agent aqueous solution ”was added over 2 hours, and the internal temperature was maintained at 90 ° C. for 1 hour while continuing stirring.
［重合性モノマー類等］
スチレン： ７６．８部
アクリル酸ブチル： ２３．２部
アクリル酸： １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート： ０．７部
トリクロロブロモメタン： １．０部
[Polymerizable monomers, etc.]
Styrene: 76.8 parts Butyl acrylate: 23.2 parts Acrylic acid: 1.5 parts Hexanediol diacrylate: 0.7 parts Trichlorobromomethane: 1.0 part
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液： １．０部
脱塩水： ６７．１部
［開始剤水溶液］
８質量％過酸化水素水溶液： １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液：１５．５部
［追加開始剤水溶液］
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液：１４．２部
[Emulsifier aqueous solution]
20% DBS aqueous solution: 1.0 part demineralized water: 67.1 parts [initiator aqueous solution]
8% by mass aqueous hydrogen peroxide solution: 15.5 parts 8% by mass L (+)-ascorbic acid aqueous solution: 15.5 parts [additional aqueous initiator solution]
8% by mass L (+)-ascorbic acid aqueous solution: 14.2 parts
重合反応終了後冷却し、乳白色の「重合体一次粒子分散液Ｇ２」を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２６０ｎｍであり、固形分濃度は２２．８質量％であった。
ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは７６０００であった。
After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled to obtain milky white “polymer primary particle dispersion G2”. The volume average diameter (Mv) measured using Nanotrac was 260 nm, and the solid content concentration was 22.8% by mass.
The weight average molecular weight Mw by GPC measurement was 76000.
＜重合体一次粒子分散液Ｇ３の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、ワックス分散液Ｅ２を３６．３部、脱塩水２１８部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に、重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に、攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
<Preparation of polymer primary particle dispersion G3>
A reactor equipped with a stirring device (three blades), a heating / cooling device, a concentrating device, and each raw material / auxiliary charging device was charged with 36.3 parts of wax dispersion E2 and 218 parts of demineralized water while stirring. The temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen stream.
Thereafter, the mixture of the following “polymerizable monomers and the like” and “emulsifier aqueous solution” was added to the solution over 5 hours while continuing to stir the liquid. The time at which this mixture was started to be dropped was set as “polymerization start”, and the following “initiator aqueous solution” was added over 4.5 hours from 30 minutes after the start of polymerization. Further, after 5 hours from the start of polymerization, the following “addition” “Initiator aqueous solution” was added over 2 hours, and the internal temperature was kept at 90 ° C. for 1 hour while stirring was continued.
［重合性モノマー類等］
スチレン： ７９．８部
アクリル酸２エチルヘキシル： ２０．３部
アクリル酸： １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート： ０．７部
トリクロロブロモメタン： １．０部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液： １．０部
脱塩水： ６７．１部
[Polymerizable monomers, etc.]
Styrene: 79.8 parts Diethylhexyl acrylate: 20.3 parts Acrylic acid: 1.5 parts Hexanediol diacrylate: 0.7 parts Trichlorobromomethane: 1.0 part [Emulsifier aqueous solution]
20% DBS aqueous solution: 1.0 part Demineralized water: 67.1 parts
［開始剤水溶液］
８質量％過酸化水素水溶液： １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液：１５．５部
［追加開始剤水溶液］
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液：１４．２部
[Initiator aqueous solution]
8% by mass aqueous hydrogen peroxide solution: 15.5 parts 8% by mass L (+)-ascorbic acid aqueous solution: 15.5 parts [additional aqueous initiator solution]
8% by mass L (+)-ascorbic acid aqueous solution: 14.2 parts
重合反応終了後冷却し、乳白色の「重合体一次粒子分散液Ｇ３」を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２５５ｎｍであり、固形分濃度は２２．９質量％であった。
ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは７５０００であった。
After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled to obtain milky white “polymer primary particle dispersion G3”. The volume average diameter (Mv) measured using Nanotrac was 255 nm, and the solid content concentration was 22.9% by mass.
The weight average molecular weight Mw by GPC measurement was 75000.
＜重合体一次粒子分散液Ｇ４の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、ワックス分散液Ｅ１を３６．３部、脱塩水２１８部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、上記液の攪拌を続けたまま、そこへ下記の「重合性モノマー類等」と「乳化剤水溶液」との混合物を５時間かけて添加した。この混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、下記の「開始剤水溶液」を重合開始３０分後から４．５時間かけて添加し、更に重合開始５時間後から、下記の「追加開始剤水溶液」を２時間かけて添加し、更に攪拌を続けたまま内温９０℃のまま１時間保持した。
<Preparation of polymer primary particle dispersion G4>
A reactor equipped with a stirring device (three blades), a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device was charged with 36.3 parts of wax dispersion E1 and 218 parts of demineralized water while stirring. The temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen stream.
Thereafter, the mixture of the following “polymerizable monomers and the like” and “emulsifier aqueous solution” was added to the solution over 5 hours while continuing to stir the liquid. The time at which this mixture was started to be dropped was designated as “polymerization start”, and the following “initiator aqueous solution” was added over 4.5 hours from 30 minutes after the start of polymerization. Further, after 5 hours from the start of polymerization, the following “additional start” The agent aqueous solution ”was added over 2 hours, and the internal temperature was maintained at 90 ° C. for 1 hour while continuing stirring.
［重合性モノマー類等］
スチレン： ７９．８部
アクリル酸２エチルヘキシル： ２０．３部
アクリル酸： １．５部
ヘキサンジオールジアクリレート： ０．７部
トリクロロブロモメタン： １．０部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液： １．０部
脱塩水： ６７．１部
[Polymerizable monomers, etc.]
Styrene: 79.8 parts Diethylhexyl acrylate: 20.3 parts Acrylic acid: 1.5 parts Hexanediol diacrylate: 0.7 parts Trichlorobromomethane: 1.0 part [Emulsifier aqueous solution]
20% DBS aqueous solution: 1.0 part Demineralized water: 67.1 parts
［開始剤水溶液］
８質量％過酸化水素水溶液： １５．５部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液：１５．５部
［追加開始剤水溶液］
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液：１４．２部
[Initiator aqueous solution]
8% by mass aqueous hydrogen peroxide solution: 15.5 parts 8% by mass L (+)-ascorbic acid aqueous solution: 15.5 parts [additional aqueous initiator solution]
8% by mass L (+)-ascorbic acid aqueous solution: 14.2 parts
重合反応終了後冷却し、乳白色の「重合体一次粒子分散液Ｇ４」を得た。ナノトラックを用いて測定した体積平均径（Ｍｖ）は２６０ｎｍであり、固形分濃度は２２．６質量％であった。
ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは７７０００であった。
After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled to obtain milky white “polymer primary particle dispersion G4”. The volume average diameter (Mv) measured using Nanotrac was 260 nm, and the solid content concentration was 22.6% by mass.
The weight average molecular weight Mw by GPC measurement was 77000.
＜着色剤分散液の調製＞
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ３のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ−２０Ｄ）１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、導電率が１μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積累積５０％径Ｄｖ５０は約９０μｍであった。
<Preparation of colorant dispersion>
Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, Mitsubishi Carbon Black) manufactured by a furnace method in which a toluene extract has an ultraviolet absorbance of 0.02 and a true density of 1.8 g / cm 3 is placed in a stirrer vessel equipped with a propeller blade. MA100S) 20 parts, anionic surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen S-20D) 1 part, nonionic surfactant (manufactured by Kao Corporation, Emulgen 120) 4 parts, ion with conductivity 1 μS / cm 75 parts of exchange water was added and predispersed to obtain a pigment premix solution. The volume cumulative 50% diameter Dv50 of the carbon black in the dispersion after the premix was about 90 μm.
上記プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径は１２０ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は約２Ｌであり、メディアの充填容積は１．４Ｌとしたので、メディア充填率は７０％である。 The premix solution was supplied as a raw material slurry to a wet bead mill and subjected to one-pass dispersion. Note that zirconia beads (true density of 6.0 g / cm 3 ) having a diameter of 120 mmφ, a separator having a diameter of 60 mmφ, and a diameter of 50 μm were used as a dispersion medium. Since the effective internal volume of the stator is about 2L and the filling volume of the medium is 1.4L, the filling ratio of the medium is 70%.
ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度約４０Ｌ／ｈｒで供給し、所定粒度に達した時点で排出口より製品を取得した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行い、着色剤分散液を得た。 When the rotational speed of the rotor is constant (the peripheral speed at the tip of the rotor is about 11 m / sec), the premix slurry is supplied from the supply port by a non-pulsating metering pump at a supply speed of about 40 L / hr. The product was acquired from the outlet. During operation, cooling water at about 10 ° C. was circulated from the jacket to obtain a colorant dispersion.
実施例１
＜トナー母粒子Ｈ１の製造＞
下記の各成分を用いて、以下の凝集工程（コア材凝集工程・シェル材被覆工程を含む）、熟成工程（融着）を実施することによりトナー母粒子Ｈ１を製造した。
ワックス分散液Ａ１ 固形分として７部
ワックス分散液Ｄ１ 固形分として３部
重合体一次粒子分散液Ｆ１ 固形分として１００部
着色剤微粒子分散液 着色剤固形分として６．０部
２０％ＤＢＳ水溶液 熟成工程では、固形分として６部
Example 1
<Manufacture of toner mother particles H1>
By using the following components, toner base particles H1 were produced by carrying out the following aggregation process (including core material aggregation process and shell material coating process) and aging process (fusion).
Wax Dispersion A1 7 parts as a solid content Wax dispersion D1 3 parts as a solid content Polymer Primary Particle Dispersion F1 100 parts as a solid content Colorant fine particle dispersion 6.0 parts as a colorant solid content 20% DBS aqueous solution Aging step Then, 6 parts as solid content
○凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置および各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１０００Ｌ、内径８５０ｍｍ）にワックス分散液Ａ１、ワックス分散液Ｄ１および重合体一次粒子分散液Ｆ１を仕込み、内温１０℃で１０分間均一に混合した。続いて内温１０℃で、１０１ｒｐｍで攪拌させて、硫酸カリウムの５質量％水溶液を、Ｋ２ＳＯ４として０．１２部を１分かけて連続添加してから、着色剤微粒子分散液を５分かけて連続添加し、内温１０℃で均一に混合した。
Aggregation process Wax dispersion A1, wax dispersion D1 and polymer primary particle dispersion in a mixer (volume 1000 L, inner diameter 850 mm) equipped with a stirrer (double helical blade), heating / cooling device and raw material / auxiliary charging device Liquid F1 was charged and mixed uniformly at an internal temperature of 10 ° C. for 10 minutes. Then at an internal temperature of 10 ° C., allowed to stir at 101Rpm, a 5 wt% aqueous solution of potassium sulfate from continuously added over 1 minute 0.12 parts as K 2 SO 4, the colorant particle dispersion liquid 5 The mixture was continuously added over a minute and mixed uniformly at an internal temperature of 10 ° C.
○熟成工程（融着および円形化）
その後、硫酸アルミニウムの０．５質量％水溶液を、固形分で０．３部を３０分かけて連続添加してから、回転数１０１ｒｐｍのまま内温を４８．０℃に７０分かけて昇温（０．５℃／分）した。次いで、３０分毎に１℃昇温した後（０．０３℃／分）、５４．０℃で保持し、マルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定し５．４０μｍまで成長させた。
○ Aging process (fusion and circularization)
Thereafter, 0.3 part by weight of an aqueous solution of 0.5% by weight of aluminum sulfate was continuously added over 30 minutes, and then the internal temperature was raised to 48.0 ° C. over 70 minutes while maintaining the rotation speed at 101 rpm. (0.5 ° C./min). Next, after raising the temperature by 1 ° C. every 30 minutes (0.03 ° C./min), the temperature is maintained at 54.0 ° C., the volume median diameter (Dv50) is measured using a multisizer, and grown to 5.40 μm. It was.
続いて、そのままの回転数のまま、２０％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）と水０．０４部の混合水溶液を３０分かけて添加しながら９０℃に昇温し、その後、３０分毎に１℃昇温させ９５℃まで昇温して、２．５時間かけて平均円形度が０．９６８になるまで、この条件で加熱および攪拌を続けた。その後、５０分かけて２０℃まで冷却し、トナー母粒子Ｈ１のスラリーを得た。このとき、粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）は５．８μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．３μｍ、分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．０９、平均円形度は０．９６８、円形度標準偏差は０．０１８であった。 Subsequently, while maintaining the same rotation speed, the temperature was raised to 90 ° C. while adding a mixed aqueous solution of 20% DBS aqueous solution (6 parts as solid content) and 0.04 part of water over 30 minutes, and thereafter every 30 minutes. The temperature was raised to 1 ° C. and the temperature was raised to 95 ° C., and heating and stirring were continued under these conditions until the average circularity reached 0.968 over 2.5 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 20 ° C. over 50 minutes to obtain a slurry of toner base particles H1. At this time, the volume median diameter (Dv50) of the particles is 5.8 μm, the number median diameter (Dn50) is 5.3 μm, the distribution Dv50 / Dn50 is 1.09, the average circularity is 0.968, and the circularity standard deviation is Was 0.018.
○洗浄乾燥工程
得られたスラリーを全量、目開き２４μｍの篩を装着した湿式電磁篩振盪機（ＡＳ２００／株式会社レッチェ）を用いて、粗大粒子の除去を目的に濾過処理を行い、攪拌装置付きのタンクにて一旦蓄えた。その後、このスラリーを濾布（ポリエステル ＴＲ８１５Ｃ、中尾フィルター工業／厚み０．３ｍｍ／通気度４８（ｃｃ／ｃｍ２／ｍｉｎ））が装着された横型遠心分離機（ＨＺ４０Ｓｉ型／三菱化工機株式会社）へ、加速度８００Ｇ条件で遠心脱水洗浄を行った。
○ Washing and drying process Using a wet electromagnetic sieve shaker (AS200 / Lecche Co., Ltd.) equipped with a sieve with a mesh size of 24μm, the resulting slurry is filtered for the purpose of removing coarse particles and equipped with a stirrer Once stored in the tank. Thereafter, this slurry was subjected to a horizontal centrifuge (HZ40Si type / Mitsubishi Chemical Corporation) equipped with a filter cloth (polyester TR815C, Nakao filter industry / thickness 0.3 mm / air permeability 48 (cc / cm 2 / min)). Then, centrifugal dehydration washing was performed under the condition of acceleration 800G.
電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を、リムから溢れない速度でスラリー固形分の約５０倍量加えると、濾液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍとなった。最後に十分水を振り切り、掻き取り装置でケーキを回収した。
ここで得られたケーキをステンレス製バットに高さ２０ｍｍとなる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥することにより、トナー母粒子Ｈ１を得た。
When ion-exchanged water having an electric conductivity of 1 μS / cm was added at a rate not to overflow from the rim at about 50 times the amount of slurry solids, the electric conductivity of the filtrate was 2 μS / cm. Finally, water was thoroughly shaken off, and the cake was recovered with a scraping device.
The obtained cake was spread on a stainless steel vat so as to have a height of 20 mm, and dried in a blow dryer set at 40 ° C. for 48 hours to obtain toner mother particles H1.
＜現像用トナーＩ１の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｈ１を２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＩ１を得た。
<Manufacture of developing toner I1: external addition process>
Toner 2500 H obtained is mixed with 50 g of Clariant H05TD silica and 15 g H30TD silica as an external additive, mixed with a Henschel mixer (Mitsui Mine), sieved with 150 mesh, and developing toner. I1 was obtained.
＜トナー母粒子Ｈ２の製造＞
ワックス分散液Ｂ１ 固形分として ８部
ワックス分散液Ｄ２ 固形分として ２部
重合体一次粒子分散液Ｆ２ 固形分として１００部
に変更した以外はトナー母粒子Ｈ１と同様にしてトナー母粒子Ｈ２を得た。
<Production of toner mother particles H2>
Wax dispersion B1 Solid part 8 parts Wax dispersion D2 Solid part 2 parts Polymer primary particle dispersion F2 Toner base particle H2 was obtained in the same manner as toner base particle H1 except that the solid part was changed to 100 parts. .
体積中位径（Ｄｖ５０）は５．６μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．２μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．０８、平均円形度は０．９７２、円形度標準偏差は０．０１４であった。 The volume median diameter (Dv50) was 5.6 μm, the number median diameter (Dn50) was 5.2 μm, Dv50 / Dn50 was 1.08, the average circularity was 0.972, and the circularity standard deviation was 0.014. It was.
＜現像用トナーＩ２の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｈ２を２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＩ２を得た。
<Manufacture of developing toner I2: external addition process>
Toner 2500 H obtained is mixed with 50 g of Clariant H05TD silica and 15 g H30TD silica as external additives, mixed with a Henschel mixer (Mitsui Mine), sieved with 150 mesh, and developing toner. I2 was obtained.
＜トナー母粒子Ｈ３の製造＞
ワックス分散液Ａ２ 固形分として ８部
ワックス分散液Ｄ１ 固形分として ２部
重合体一次粒子分散液Ｆ１ 固形分として１００部
に変更した以外はトナー母粒子Ｈ１と同様にしてトナー母粒子Ｈ３を得た。
<Manufacture of toner mother particles H3>
Wax dispersion A2 Solid part 8 parts Wax dispersion D1 Solid part 2 parts Polymer primary particle dispersion F1 Toner base particles H3 were obtained in the same manner as toner base particles H1 except that the solid part was changed to 100 parts. .
＜現像用トナーＩ３の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｈ３を２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＩ３を得た。
<Manufacture of developing toner I3: external addition process>
The toner base particle H3 thus obtained is mixed with 2500 g of H05TD silica manufactured by Clariant and 15 g of H30TD silica manufactured as an external additive, mixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mine), sieved with 150 mesh, and developing toner. I3 was obtained.
体積中位径（Ｄｖ５０）は５．８μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．３μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．０９、平均円形度は０．９６９、円形度標準偏差は０．０１２であった。 The volume median diameter (Dv50) was 5.8 μm, the number median diameter (Dn50) was 5.3 μm, Dv50 / Dn50 was 1.09, the average circularity was 0.969, and the circularity standard deviation was 0.012. It was.
＜トナー母粒子Ｈ４の製造＞
ワックス分散液Ｅ１ 固形分として １０部
重合体一次粒子分散液Ｆ２ 固形分として１００部
に変更した以外はトナー母粒子Ｈ１と同様にしてトナー母粒子Ｈ４を得た。
<Manufacture of toner mother particles H4>
Wax dispersion E1 Toner base particle H4 was obtained in the same manner as toner base particle H1, except that 10 parts of polymer primary particle dispersion F2 as solid part was changed to 100 parts as solid part.
体積中位径（Ｄｖ５０）は５．６μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．２μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．０８、平均円形度は０．９６９、円形度標準偏差は０．０１２であった。 The volume median diameter (Dv50) was 5.6 μm, the number median diameter (Dn50) was 5.2 μm, Dv50 / Dn50 was 1.08, the average circularity was 0.969, and the circularity standard deviation was 0.012. It was.
＜現像用トナーＩ４の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｈ４を２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＩ４を得た。
<Manufacture of developing toner I4: external addition process>
The toner base particle H4 thus obtained is mixed with 2500 g of H05TD silica manufactured by Clariant and 15 g of H30TD silica manufactured as an external additive, mixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mine), sieved with 150 mesh, and developing toner. I4 was obtained.
＜トナー母粒子Ｈ５の製造＞
ワックス分散液Ｅ２ 固形分として １０部
重合体一次粒子分散液Ｆ２ 固形分として１００部
に変更した以外はトナー母粒子Ｈ１と同様にしてトナー母粒子Ｈ５を得た。
<Manufacture of toner mother particles H5>
Wax dispersion E2 Toner base particle H5 was obtained in the same manner as toner base particle H1, except that 10 parts of polymer primary particle dispersion F2 as solid part was changed to 100 parts as solid part.
体積中位径（Ｄｖ５０）は５．７μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．２μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．１０、平均円形度は０．９７０、円形度標準偏差は０．０１１であった。 The volume median diameter (Dv50) was 5.7 μm, the number median diameter (Dn50) was 5.2 μm, Dv50 / Dn50 was 1.10, the average circularity was 0.970, and the circularity standard deviation was 0.011. It was.
＜現像用トナーＩ５の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｈ５を２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＩ５を得た。
<Manufacture of developing toner I5: external addition process>
The toner base particle H5 obtained is mixed with 2500 g of H05TD silica manufactured by Clariant and 15 g of H30TD silica manufactured as an external additive, mixed with a Henschel mixer (Mitsui Mine), sieved with 150 mesh, and developing toner. I5 was obtained.
＜トナー母粒子Ｈ６の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｇ１ 固形分として１００部
に変更した以外はトナー母粒子Ｈ１と同様にしてトナー母粒子Ｈ６を得た。
<Manufacture of toner mother particles H6>
Polymer primary particle dispersion G1 Toner base particles H6 were obtained in the same manner as toner base particles H1, except that the solid content was changed to 100 parts as the solid content.
体積中位径（Ｄｖ５０）は５．５μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．２μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．０６、平均円形度は０．９７０、円形度標準偏差は０．０１９であった。 The volume median diameter (Dv50) was 5.5 μm, the number median diameter (Dn50) was 5.2 μm, Dv50 / Dn50 was 1.06, the average circularity was 0.970, and the circularity standard deviation was 0.019. It was.
＜現像用トナーＩ６の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｈ６を２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＩ６を得た。
<Manufacture of developing toner I6: external addition process>
The toner base particle H6 thus obtained is mixed with 2500 g of H05TD silica manufactured by Clariant as an external additive and 15 g of H30TD silica manufactured by the same as an external additive. I6 was obtained.
＜トナー母粒子Ｈ７の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｇ２ 固形分として１００部
に変更した以外はトナー母粒子Ｈ１と同様にしてトナー母粒子Ｈ７を得た。
<Manufacture of toner mother particles H7>
Polymer primary particle dispersion G2 Toner base particles H7 were obtained in the same manner as toner base particles H1, except that the solid content was changed to 100 parts as the solid content.
体積中位径（Ｄｖ５０）は５．８μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．４μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．０７、平均円形度は０．９７２、円形度標準偏差は０．０１５であった。 The volume median diameter (Dv50) was 5.8 μm, the number median diameter (Dn50) was 5.4 μm, Dv50 / Dn50 was 1.07, the average circularity was 0.972, and the circularity standard deviation was 0.015. It was.
＜現像用トナーＩ７の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｈ７を２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＩ７を得た。
<Manufacture of developing toner I7: external addition process>
Toner 2500 H obtained is mixed with 50 g of Clariant H05TD silica and 15 g H30TD silica as external additives, mixed with a Henschel mixer (Mitsui Mine), sieved with 150 mesh, and developing toner. I7 was obtained.
＜トナー母粒子Ｈ８の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｇ３ 固形分として１００部
に変更した以外はトナー母粒子Ｈ１と同様にしてトナー母粒子Ｈ８を得た。
<Manufacture of toner mother particles H8>
Polymer primary particle dispersion G3 Toner base particles H8 were obtained in the same manner as toner base particles H1, except that the solid content was changed to 100 parts.
体積中位径（Ｄｖ５０）は５．９μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．４μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．０９、平均円形度は０．９６７、円形度標準偏差は０．０１７であった。 Volume median diameter (Dv50) was 5.9 μm, number median diameter (Dn50) was 5.4 μm, Dv50 / Dn50 was 1.09, average circularity was 0.967, and circularity standard deviation was 0.017. It was.
＜現像用トナーＩ８の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｈ８を２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＩ８を得た。
<Manufacture of developing toner I8: external addition process>
Toner 2500 H obtained is mixed with 50 g of Clariant H05TD silica and 15 g H30TD silica as an external additive, mixed with a Henschel mixer (Mitsui Mine), and sieved to 150 mesh to develop toner. I8 was obtained.
＜トナー母粒子Ｈ９の製造＞
「トナー母粒子Ｈ１の製造」の凝集工程において、
ワックス分散液Ａ１ 固形分として７部
ワックス分散液Ｄ１ 固形分として３部
重合体一次粒子分散液Ｆ１ 固形分として１００部
に代えて、コア材として、
重合体一次粒子分散液Ｇ２ 固形分として９５部
とした以外は、「トナー母粒子Ｈ１の製造」の凝集工程と同様にコア材の凝集を行った。
<Production of toner mother particles H9>
In the aggregation process of “production of toner mother particles H1”,
Wax dispersion A1 7 parts as solids Wax dispersion D1 3 parts as solids Polymer primary particle dispersion F1 Instead of 100 parts as solids,
Polymer primary particle dispersion G2 The core material was agglomerated in the same manner as in the agglomeration step of “Production of toner base particles H1” except that the solid content was 95 parts.
次いで、内温５４．０℃、体積中位径（Ｄｖ５０）が５．２μｍのとき、
シェル材として、
重合体一次粒子分散液Ｆ３ 固形分として５部
を添加、そのままの温度で６０分間保持した。
Next, when the internal temperature is 54.0 ° C. and the volume median diameter (Dv50) is 5.2 μm,
As shell material,
Polymer primary particle dispersion F3 5 parts was added as a solid content and held at that temperature for 60 minutes.
その後、トナー母粒子Ｈ１と同様の方法で、熟成工程（融着および円形化）、洗浄、乾燥を行い、コア／シェル構造を有するトナー母粒子Ｈ９を得た。 Thereafter, a ripening step (fusion and circularization), washing and drying were performed in the same manner as the toner mother particles H1, and toner mother particles H9 having a core / shell structure were obtained.
体積中位径（Ｄｖ５０）は５．７μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．３μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．０８、平均円形度は０．９７０、円形度標準偏差は０．０１１であった。 The volume median diameter (Dv50) was 5.7 μm, the number median diameter (Dn50) was 5.3 μm, Dv50 / Dn50 was 1.08, the average circularity was 0.970, and the circularity standard deviation was 0.011. It was.
＜現像用トナーＩ９の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｈ９を２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別してコア／シェル構造を有する現像用トナーＩ９を得た。
<Manufacture of developing toner I9: external addition process>
The toner base particle H9 obtained is mixed with 2500 g of H05TD silica manufactured by Clariant as an external additive and 15 g of H30TD silica manufactured by the same as an external additive. A developing toner I9 having a structure was obtained.
＜トナー母粒子Ｈ１０の製造＞
コア材として、
重合体一次粒子分散液Ｇ３ 固形分として８０部
とした以外は、トナー母粒子Ｈ９と同様の方法でコア材の凝集を行った。
<Manufacture of toner mother particles H10>
As core material,
Polymer primary particle dispersion G3 The core material was agglomerated in the same manner as toner mother particles H9, except that the solid content was 80 parts.
次いで、内温５４．０℃、体積中位径（Ｄｖ５０）が５．２μｍのとき、
シェル材として
重合体一次粒子分散液Ｇ４ 固形分として２０部
を添加、そのままの温度で６０分間保持した。
Next, when the internal temperature is 54.0 ° C. and the volume median diameter (Dv50) is 5.2 μm,
Polymer primary particle dispersion G4 as a shell material was added in an amount of 20 parts as a solid, and held at that temperature for 60 minutes.
その後、トナー母粒子Ｈ１と同様の方法で、熟成工程（融着および円形化）、洗浄、乾燥を行い、コア／シェル構造を有するトナー母粒子Ｈ９を得た。 Thereafter, a ripening step (fusion and circularization), washing and drying were performed in the same manner as the toner mother particles H1, and toner mother particles H9 having a core / shell structure were obtained.
体積中位径（Ｄｖ５０）は５．６μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．２μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．０８、平均円形度は０．９６５、円形度標準偏差は０．０１２であった。 The volume median diameter (Dv50) was 5.6 μm, the number median diameter (Dn50) was 5.2 μm, Dv50 / Dn50 was 1.08, the average circularity was 0.965, and the circularity standard deviation was 0.012. It was.
＜現像用トナーＩ１０の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｈ１０を２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別してコア／シェル構造を有する現像用トナーＩ１０を得た。
<Manufacture of developing toner I10: external addition process>
The toner base particles H10 thus obtained are mixed with 2500 g of H05TD silica (manufactured by Clariant) and 15 g (30 g) of H30TD silica as external additives. A developing toner I10 having the structure was obtained.
比較例１
＜トナー母粒子Ｈ１１の製造＞
「トナー母粒子Ｈ１の製造」において、
ワックス分散液Ａ１ 固形分として７部
ワックス分散液Ｄ１ 固形分として３部
に代えて、
ワックス分散液Ａ２ 固形分として１０部
とした以外はトナー母粒子Ｈ１と同様にしてトナー母粒子Ｈ１１を得た。
Comparative Example 1
<Manufacture of toner mother particles H11>
In "Manufacture of toner mother particles H1"
Wax dispersion A1 7 parts as solid content Wax dispersion D1 Instead of 3 parts as solid content,
Wax dispersion A2 10 parts as solid content
Except for the above, toner base particles H11 were obtained in the same manner as toner base particles H1.
体積中位径（Ｄｖ５０）は５．５μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．１μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．０８、平均円形度は０．９６７、円形度標準偏差は０．０１５であった。 The volume median diameter (Dv50) was 5.5 μm, the number median diameter (Dn50) was 5.1 μm, Dv50 / Dn50 was 1.08, the average circularity was 0.967, and the circularity standard deviation was 0.015. It was.
＜現像用トナーＩ１１の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｈ１１を２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＩ１１を得た。
<Manufacture of developing toner I11: external addition process>
The toner base particle H11 obtained is mixed with 2500 g of H05TD silica manufactured by Clariant and 15 g of H30TD silica manufactured as an external additive, mixed with a Henschel mixer (Mitsui Mine), sieved with 150 mesh, and developing toner. I11 was obtained.
＜トナー母粒子Ｈ１２の製造＞
ワックス分散液Ｂ２ 固形分として１０部
に、ワックス成分を変更した以外はトナー母粒子Ｈ１と同様にしてトナー母粒子Ｈ１２を得た。
<Manufacture of toner mother particles H12>
Wax dispersion B2 Toner base particles H12 were obtained in the same manner as toner base particles H1, except that the wax component was changed to 10 parts as the solid content.
体積中位径（Ｄｖ５０）は５．７μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．２μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．１０、平均円形度は０．９７２、円形度標準偏差は０．０１５であった。 Volume median diameter (Dv50) was 5.7 μm, number median diameter (Dn50) was 5.2 μm, Dv50 / Dn50 was 1.10, average circularity was 0.972, and circularity standard deviation was 0.015. It was.
＜現像用トナーＩ１２の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｈ１２を２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＩ１２を得た。
<Manufacture of developing toner I12: external addition process>
The toner base particle H12 thus obtained is mixed with 2500 g of H05TD silica (manufactured by Clariant) and 15 g of H30TD silica (external additive) as an external additive, mixed with a Henschel mixer (Mitsui Mine), and sieved to 150 mesh to develop toner. I12 was obtained.
＜トナー母粒子Ｈ１３の製造＞
ワックス分散液Ｄ１ 固形分として１０部
に、ワックス成分を変更した以外はトナー母粒子Ｈ１と同様にしてトナー母粒子Ｈ１３を得た。
<Manufacture of toner mother particles H13>
Wax dispersion liquid D1 Toner base particles H13 were obtained in the same manner as toner base particles H1, except that the wax component was changed to 10 parts as the solid content.
体積中位径（Ｄｖ５０）は５．８μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．３μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．０９、平均円形度は０．９７１、円形度標準偏差は０．０１５であった。 The volume median diameter (Dv50) was 5.8 μm, the number median diameter (Dn50) was 5.3 μm, Dv50 / Dn50 was 1.09, the average circularity was 0.971, and the circularity standard deviation was 0.015. It was.
＜現像用トナーＩ１３の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｈ１３を２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＩ１３を得た。
<Manufacture of developing toner I13: external addition process>
Toner 2500 H obtained is mixed with 50 g Clariant H05TD silica and 15 g H30TD silica as an external additive, mixed with a Henschel mixer (Mitsui Mine), sieved with 150 mesh, and developing toner. I13 was obtained.
＜トナー母粒子Ｈ１４の製造＞
「トナー母粒子Ｈ１の製造」において、
ワックス分散液Ａ１ 固形分として７部
ワックス分散液Ｄ１ 固形分として３部
重合体一次粒子分散液Ｆ１ 固形分として１００部
に代えて、
ワックス分散液Ｄ２ 固形分として１０部
重合体一次粒子分散液Ｆ２ 固形分として１００部
に変更した以外はトナー母粒子Ｈ１と同様にしてトナー母粒子Ｈ１４を得た。
<Manufacture of toner mother particles H14>
In "Manufacture of toner mother particles H1"
Wax dispersion A1 7 parts as solids Wax dispersion D1 3 parts as solids Polymer primary particle dispersion F1 Instead of 100 parts as solids,
Wax dispersion D2 Toner base particles H14 were obtained in the same manner as toner base particles H1, except that 10 parts of the polymer primary particle dispersion F2 was changed to 100 parts as the solid part.
体積中位径（Ｄｖ５０）は５．９μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．３μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．１１、平均円形度は０．９６５、円形度標準偏差は０．０１８であった。 The volume median diameter (Dv50) was 5.9 μm, the number median diameter (Dn50) was 5.3 μm, Dv50 / Dn50 was 1.11, the average circularity was 0.965, and the circularity standard deviation was 0.018. It was.
＜現像用トナーＩ１４の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｈ１４を２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＩ１４を得た。
<Manufacture of developing toner I14: external addition process>
The toner base particle H14 thus obtained is mixed with 2500 g of H05TD silica (manufactured by Clariant) and 15 g of H30TD silica (external additive) as an external additive, mixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mine), sieved with 150 mesh, and developing toner. I14 was obtained.
＜トナー母粒子Ｈ１５の製造＞
ワックス分散液Ｃ１ 固形分として１０部
に、ワックス成分を変更した以外はトナー母粒子Ｈ１と同様にしてトナー母粒子Ｈ１５を得た。
<Production of toner mother particles H15>
Wax dispersion C1 10 parts as solid content
In addition, toner mother particles H15 were obtained in the same manner as toner mother particles H1, except that the wax component was changed.
体積中位径（Ｄｖ５０）は５．５μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．１μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．０８、平均円形度は０．９７１、円形度標準偏差は０．０１１であった。 The volume median diameter (Dv50) was 5.5 μm, the number median diameter (Dn50) was 5.1 μm, Dv50 / Dn50 was 1.08, the average circularity was 0.971, and the circularity standard deviation was 0.011. It was.
＜現像用トナーＩ１５の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｈ１５を２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＩ１５を得た。
<Manufacture of developing toner I15: external addition process>
The toner base particles H15 thus obtained are mixed with 2500 g of Clariant H05TD silica and 15 g of H30TD silica as external additives, mixed with a Henschel mixer (Mitsui Mine), sieved with 150 mesh, and developing toner. I15 was obtained.
＜トナー母粒子Ｈ１６の製造＞
ワックス分散液Ａ１ 固形分として１０部
に、ワックス成分を変更した以外はトナー母粒子Ｈ１と同様にしてトナー母粒子Ｈ１６を得た。
<Production of toner mother particles H16>
Wax dispersion A1 Toner base particles H16 were obtained in the same manner as toner base particles H1, except that the wax component was changed to 10 parts as the solid content.
体積中位径（Ｄｖ５０）は５．７μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．２μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．１０、平均円形度は０．９６８、円形度標準偏差は０．０１２であった。 The volume median diameter (Dv50) was 5.7 μm, the number median diameter (Dn50) was 5.2 μm, Dv50 / Dn50 was 1.10, the average circularity was 0.968, and the circularity standard deviation was 0.012. It was.
＜現像用トナーＩ１６の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｈ１６を２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別して現像用トナーＩ１６を得た。
<Manufacturing Development Toner I16: External Addition Process>
The toner base particle H16 thus obtained is mixed with 2500 g of H05TD silica (manufactured by Clariant) and 15 g of H30TD silica (external additive) as an external additive, mixed with a Henschel mixer (Mitsui Mine), sieved with 150 mesh, and developing toner. I16 was obtained.
体積中位径（Ｄｖ５０）は５．６μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．２μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．０８、平均円形度は０．９７０、円形度標準偏差は０．０１２であった。 The volume median diameter (Dv50) was 5.6 μm, the number median diameter (Dn50) was 5.2 μm, Dv50 / Dn50 was 1.08, the average circularity was 0.970, and the circularity standard deviation was 0.012. It was.
実施例２
＜トナー母粒子Ｈ１７の製造＞
コア材として、
ワックス分散液Ａ１ 固形分として７部
ワックス分散液Ｄ１ 固形分として３部
重合体一次粒子分散液Ｆ１ 固形分として９０部
とした以外は、トナー母粒子Ｈ９と同様の方法でコア材の凝集を行った。
Example 2
<Manufacture of toner mother particles H17>
As core material,
Wax dispersion A1 7 parts as solid content Wax dispersion D1 3 parts as solid content Polymer primary particle dispersion F1 The core material is agglomerated in the same manner as toner mother particles H9 except that the solid content is 90 parts. It was.
次いで、内温５４．０℃、体積中位径（Ｄｖ５０）が５．４μｍのとき、
シェル材として、
重合体一次粒子分散液Ｆ１ 固形分として１０部
を添加、そのままの温度で６０分間保持した。
Next, when the internal temperature is 54.0 ° C. and the volume median diameter (Dv50) is 5.4 μm,
As shell material,
Polymer primary particle dispersion F1 10 parts as a solid content was added and held at that temperature for 60 minutes.
その後、トナー母粒子Ｈ９と同様の方法で、熟成工程（融着および円形化）、洗浄、乾燥を行い、コア／シェル構造を有するトナー母粒子Ｈ１７を得た。 Thereafter, aging step (fusion and circularization), washing and drying were performed in the same manner as toner mother particles H9 to obtain toner mother particles H17 having a core / shell structure.
体積中位径（Ｄｖ５０）は５．８μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．２μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．１１、平均円形度は０．９６５、円形度標準偏差は０．０１２であった。 The volume median diameter (Dv50) was 5.8 μm, the number median diameter (Dn50) was 5.2 μm, Dv50 / Dn50 was 1.11, the average circularity was 0.965, and the circularity standard deviation was 0.012. It was.
＜現像用トナーＩ１７の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｈ１７を２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別してコア／シェル構造を有する現像用トナーＩ１７を得た。
<Manufacture of Development Toner I17: External Addition Process>
The toner base particle H17 obtained is mixed with 2500 g of H05TD silica manufactured by Clariant and 15 g of H30TD silica manufactured by Clariant as external additives, mixed with a Henschel mixer (Mitsui Mine), sieved with 150 mesh and core / shell. A developing toner I17 having a structure was obtained.
＜トナー母粒子Ｈ１８の製造＞
トナー母粒子Ｈ１７と同様の方法でコア材の凝集を行った。
<Manufacture of toner mother particles H18>
The core material was agglomerated in the same manner as the toner mother particles H17.
次いで、内温５４．０℃、体積中位径（Ｄｖ５０）が５．２μｍのとき、
シェル材として、
重合体一次粒子分散液Ｆ３ 固形分として１０部
を添加、そのままの温度で６０分間保持した。
Next, when the internal temperature is 54.0 ° C. and the volume median diameter (Dv50) is 5.2 μm,
As shell material,
Polymer primary particle dispersion F3 10 parts as a solid content was added and held at that temperature for 60 minutes.
その後、トナー母粒子Ｈ１７と同様の方法で、熟成工程（融着および円形化）、洗浄、乾燥を行い、コア／シェル構造を有するトナー母粒子Ｈ１８を得た。 Thereafter, a ripening step (fusing and circularization), washing and drying were performed in the same manner as for toner mother particles H17 to obtain toner mother particles H18 having a core / shell structure.
体積中位径（Ｄｖ５０）は５．６μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．１μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．１０、平均円形度は０．９６６、円形度標準偏差は０．０１３であった。 The volume median diameter (Dv50) was 5.6 μm, the number median diameter (Dn50) was 5.1 μm, Dv50 / Dn50 was 1.10, the average circularity was 0.966, and the circularity standard deviation was 0.013. It was.
＜現像用トナーＩ１８の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｈ１８を２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別してコア／シェル構造を有する現像用トナーＩ１８を得た。
<Manufacture of developing toner I18: external addition process>
The resulting toner base particles H18 are mixed with 2500 g of H05TD silica manufactured by Clariant Co., Ltd. and 15 g of H30TD silica manufactured by Co., Ltd. as external additives, mixed with a Henschel mixer (Mitsui Mine Co., Ltd.), sieved with 150 mesh and core / shell. A developing toner I18 having the structure was obtained.
＜トナー母粒子Ｈ１９の製造＞
コア材として、
ワックス分散液Ａ１ 固形分として５．６部
ワックス分散液Ｄ１ 固形分として２．４部
重合体一次粒子分散液Ｆ１ 固形分として８０部
とした以外は、トナー母粒子Ｈ１７と同様の方法でコア材の凝集を行った。
<Manufacture of toner mother particles H19>
As core material,
Wax dispersion A1 5.6 parts as solid content Wax dispersion D1 2.4 parts as solid content Polymer primary particle dispersion F1 Core material in the same manner as toner mother particle H17 except that 80 parts as solid content Aggregation was performed.
次いで、内温５４．０℃、体積中位径（Ｄｖ５０）が５．２μｍのとき、
シェル材として、
重合体一次粒子分散液Ｇ３ 固形分として２０部
を添加、そのままの温度で６０分間保持した。
Next, when the internal temperature is 54.0 ° C. and the volume median diameter (Dv50) is 5.2 μm,
As shell material,
Polymer primary particle dispersion G3 20 parts as a solid content was added and held at that temperature for 60 minutes.
その後、トナー母粒子Ｈ１７と同様の方法で、熟成工程（融着および円形化）、洗浄、乾燥を行い、コア／シェル構造を有するトナー母粒子Ｈ１９を得た。 Thereafter, aging step (fusion and circularization), washing and drying were performed in the same manner as toner mother particle H17 to obtain toner mother particle H19 having a core / shell structure.
体積中位径（Ｄｖ５０）は５．６μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．１μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．１０、平均円形度は０．９６８、円形度標準偏差は０．０１２であった。 The volume median diameter (Dv50) was 5.6 μm, the number median diameter (Dn50) was 5.1 μm, Dv50 / Dn50 was 1.10, the average circularity was 0.968, and the circularity standard deviation was 0.012. It was.
＜現像用トナーＩ１９の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｈ１９を２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別してコア／シェル構造を有する現像用トナーＩ１９を得た。
<Manufacture of developing toner I19: external addition process>
The resulting toner base particles H19 are mixed with 2500 g of H05TD silica manufactured by Clariant as an external additive and 15 g of H30TD silica manufactured by the same as an external additive, mixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mine), sieved with 150 mesh, and core / shell. A developing toner I19 having a structure was obtained.
＜トナー母粒子Ｈ２０の製造＞
コア材として、
ワックス分散液Ｂ１ 固形分として６．３部
ワックス分散液Ｄ２ 固形分として２．７部
重合体一次粒子分散液Ｆ２ 固形分として９０部
とした以外は、トナー母粒子Ｈ１７と同様の方法でコア材の凝集を行った。
<Manufacture of toner mother particles H20>
As core material,
Wax Dispersion B1 6.3 parts as solid matter Wax Dispersion D2 2.7 parts as solid matter Polymer Primary Particle Dispersion F2 Core material in the same manner as toner mother particles H17 except that the solid content is 90 parts Aggregation was performed.
次いで、内温５４．０℃、体積中位径（Ｄｖ５０）が５．３μｍのとき、
シェル材として、
重合体一次粒子分散液Ｇ３ 固形分として１０部
を添加、そのままの温度で６０分間保持した。
Next, when the internal temperature is 54.0 ° C. and the volume median diameter (Dv50) is 5.3 μm,
As shell material,
Polymer primary particle dispersion G3 10 parts as a solid content was added and held at that temperature for 60 minutes.
その後、トナー母粒子Ｈ１７と同様の方法で、熟成工程（融着および円形化）、洗浄、乾
燥を行い、コア／シェル構造を有するトナー母粒子Ｈ２０を得た。
Thereafter, a ripening step (fusion and circularization), washing and drying were performed in the same manner as toner mother particles H17, to obtain toner mother particles H20 having a core / shell structure.
体積中位径（Ｄｖ５０）は５．８μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．３μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．０９、平均円形度は０．９７０、円形度標準偏差は０．０１２であった。 The volume median diameter (Dv50) was 5.8 μm, the number median diameter (Dn50) was 5.3 μm, Dv50 / Dn50 was 1.09, the average circularity was 0.970, and the circularity standard deviation was 0.012. It was.
＜現像用トナーＩ２０の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｈ２０を２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別してコア／シェル構造を有する現像用トナーＩ２０を得た。
<Manufacture of developing toner I20: external addition process>
The toner base particles H20 thus obtained are mixed with 2500 g of H05TD silica (manufactured by Clariant) and 15 g of H30TD silica (external additive) as an external additive, mixed with a Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.), sieved with 150 mesh, and core / shell. A developing toner I20 having a structure was obtained.
＜トナー母粒子Ｈ２１の製造＞
コア材として、
ワックス分散液Ｅ１ 固形分として９部
重合体一次粒子分散液Ｆ２ 固形分として９０部
とした以外は、トナー母粒子Ｈ１７と同様の方法でコア材の凝集を行った。
<Production of toner mother particles H21>
As core material,
Wax dispersion E1 The core material was agglomerated in the same manner as toner mother particles H17 except that 9 parts of polymer primary particle dispersion F2 as solids and 90 parts as solids were used.
次いで、内温５４．０℃、体積中位径（Ｄｖ５０）が５．４μｍのとき、
シェル材として、
重合体一次粒子分散液Ｇ１ 固形分として１０部
を添加、そのままの温度で６０分間保持した。
Next, when the internal temperature is 54.0 ° C. and the volume median diameter (Dv50) is 5.4 μm,
As shell material,
Polymer primary particle dispersion G1 10 parts as a solid content was added and held at that temperature for 60 minutes.
その後、トナー母粒子Ｈ１７と同様の方法で、熟成工程（融着および円形化）、洗浄、乾燥を行い、コア／シェル構造を有するトナー母粒子Ｈ２１を得た。 Thereafter, aging step (fusion and circularization), washing and drying were performed in the same manner as toner mother particle H17 to obtain toner mother particle H21 having a core / shell structure.
体積中位径（Ｄｖ５０）は５．７μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．２μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．１０、平均円形度は０．９７０、円形度標準偏差は０．０１２であった。 The volume median diameter (Dv50) was 5.7 μm, the number median diameter (Dn50) was 5.2 μm, Dv50 / Dn50 was 1.10, the average circularity was 0.970, and the circularity standard deviation was 0.012. It was.
＜現像用トナーＩ２１の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｈ２１を２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別してコア／シェル構造を有する現像用トナーＩ２１を得た。
<Manufacture of developing toner I21: external addition process>
The obtained toner base particles H21 are mixed with 2500 g of H05TD silica manufactured by Clariant as an external additive and 15 g of H30TD silica manufactured by the same as an external additive, mixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), sieved with 150 mesh, and core / shell. A developing toner I21 having a structure was obtained.
＜トナー母粒子Ｈ２２の製造＞
コア材として、
重合体一次粒子分散液Ｇ１ 固形分として８０部
とした以外は、トナー母粒子Ｈ１７と同様の方法でコア材の凝集を行った。
<Manufacture of toner mother particles H22>
As core material,
Polymer primary particle dispersion G1 The core material was agglomerated in the same manner as toner mother particles H17, except that the solid content was 80 parts.
次いで、内温５４．０℃、体積中位径（Ｄｖ５０）が５．２μｍのとき、
シェル材として、
重合体一次粒子分散液Ｇ２ 固形分として２０部
を添加、そのままの温度で６０分間保持した。
Next, when the internal temperature is 54.0 ° C. and the volume median diameter (Dv50) is 5.2 μm,
As shell material,
Polymer primary particle dispersion G2 20 parts as a solid content was added and held at that temperature for 60 minutes.
その後、トナー母粒子Ｈ１７と同様の方法で、熟成工程（融着および円形化）、洗浄、乾燥を行い、コア／シェル構造を有するトナー母粒子Ｈ２２を得た。 Thereafter, aging step (fusion and circularization), washing and drying were performed in the same manner as toner mother particle H17 to obtain toner mother particle H22 having a core / shell structure.
体積中位径（Ｄｖ５０）は５．７μｍ、個数中位径（Ｄｎ５０）は５．１μｍ、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０は１．１１、平均円形度は０．９６８、円形度標準偏差は０．０１２であった。 The volume median diameter (Dv50) was 5.7 μm, the number median diameter (Dn50) was 5.1 μm, Dv50 / Dn50 was 1.11, the average circularity was 0.968, and the circularity standard deviation was 0.012. It was.
＜現像用トナーＩ２２の製造：外添工程＞
得られたトナー母粒子Ｈ２２を２５００ｇに、外添剤としてクラリアント社製Ｈ０５ＴＤシリカ５０ｇと同社製Ｈ３０ＴＤシリカ１５ｇを混ぜて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合し、１５０メッシュで篩別してコア／シェル構造を有する現像用トナーＩ２２を得た。
<Manufacture of developing toner I22: external addition process>
The obtained toner base particle H22 is mixed with 2500 g of H05TD silica manufactured by Clariant and 15 g of H30TD silica manufactured as an external additive, mixed with a Henschel mixer (Mitsui Mine), sieved with 150 mesh, and core / shell. A developing toner I22 having the structure was obtained.
評価例
＜定着試験＞
＜＜定着温度領域の測定方法と定義＞＞
未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から２１５℃まで５℃刻みで変化させ、定着ニップ部に搬送し、１５０ｍｍ／ｓｅｃの速度で排出されたときの定着状態を観察した。
定着時に加熱ローラにトナーのオフセットあるいは用紙巻き付きが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とする。定着機の加熱ローラは、離型層がＰＦＡ（テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でできており、シリコーンオイルの塗布なしで評価した。
Evaluation example <fixing test>
<< Measurement method and definition of fixing temperature range >>
When recording paper carrying an unfixed toner image is prepared, the surface temperature of the heating roller is changed from 100 ° C. to 215 ° C. in increments of 5 ° C., conveyed to the fixing nip, and discharged at a speed of 150 mm / sec. The fixing state of was observed.
The temperature range where the toner on the recording paper after fixing does not cause toner offset or paper wrapping at the time of fixing and the toner on the recording paper after fixing is sufficiently adhered to the recording paper is defined as the fixing temperature range. The heating roller of the fixing machine has a release layer made of PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), and was evaluated without application of silicone oil.
以下の基準で「定着温度領域」の判定をした。
◎（良好） ：定着温度＋５０℃以上でオフセットする。
○（実用可） ：定着温度＋４０℃以上５０℃未満でオフセットする。
△（不十分） ：定着温度＋３０℃以上４０℃未満でオフセットする。
×（使用不可）：定着温度＋３０℃未満でオフセットする。
The “fixing temperature region” was determined according to the following criteria.
A (Good): Offset occurs at a fixing temperature of + 50 ° C. or higher.
○ (Practical use possible): Offset occurs at a fixing temperature of + 40 ° C. or higher and lower than 50 ° C.
Δ (insufficient): Offset occurs at a fixing temperature of + 30 ° C. or higher and lower than 40 ° C.
X (Unusable): Offset at a fixing temperature of less than + 30 ° C.
＜＜低温定着性の測定方法と定義＞＞
また、上記測定方法において、ローラ温度を１３０℃に設定して実写テストを実施し、得られた定着画像を一定の荷重をかけて擦り、擦り前後の濃度低下を目視で比較し、以下の基準で「低温定着性」の判定をした。
◎（良好） ：濃度低下なし
○（実用可） ：僅かに濃度低下がみられる
△（不十分） ：濃度低下が目立つ
×（使用不可）：ほとんど剥がれる
<< Measurement method and definition of low-temperature fixability >>
Further, in the above measurement method, the actual image test was performed with the roller temperature set at 130 ° C., the obtained fixed image was rubbed under a certain load, the density drop before and after rubbing was visually compared, and the following criteria were used. The “low temperature fixability” was determined.
◎ (Good): No decrease in concentration ○ (Practical use possible): Slight decrease in concentration is observed Δ (Inadequate): Concentration decrease is conspicuous × (Unusable): Almost peeled off
＜トナー凝集性の測定方法と定義＞
３段のメッシュを用いた振動篩測定法によってトナーの凝集性を確認した。
ホソカワミクロン社製のパウダーテスターを使用して３種の篩を重ねて固定し、サンプルを載せて振動台を作動させた。
<Measurement method and definition of toner cohesion>
The toner cohesiveness was confirmed by a vibration sieve measurement method using a three-stage mesh.
Using a powder tester manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., three types of sieves were stacked and fixed, and a sample was placed to operate the shaking table.
測定条件は次の通りである。
メッシュ目開き（上）：２５０μｍ（ ６０ｍｅｓｈ）
メッシュ目開き（中）：１５０μｍ（１００ｍｅｓｈ）
メッシュ目開き（下）： ７５μｍ（２００ｍｅｓｈ）
振巾目盛 ：１．０ｍｍ
試料採取量 ：２．０ｇ
振動時間 ：９０秒
The measurement conditions are as follows.
Mesh opening (top): 250 μm (60 mesh)
Mesh opening (medium): 150 μm (100 mesh)
Mesh opening (bottom): 75 μm (200 mesh)
Swing scale: 1.0mm
Sampling amount: 2.0 g
Vibration time: 90 seconds
測定後、次の計算から凝集度を求めた。
（上段メッシュに残った粉体重量／試料採取量）×１００
（中段メッシュに残った粉体重量／試料採取量）×１００×０．６
（下段メッシュに残った粉体重量／試料採取量）×１００×０．２
上記３つの計算値の合計をもって凝集度（％）とする。
After the measurement, the degree of aggregation was determined from the following calculation.
(Weight of powder remaining in upper mesh / amount of sample collected) × 100
(Weight of powder remaining in middle mesh / sample collection amount) × 100 × 0.6
(Weight of powder remaining in lower mesh / sample collection amount) × 100 × 0.2
The total of the above three calculated values is defined as the degree of aggregation (%).
「トナー凝集性」の判定は以下の通りである。
○（実用可） ：凝集度が１０％未満
△（不十分） ：凝集度が１０％以上２０％未満
×（使用不可）：凝集度が２０％以上
The determination of “toner aggregation” is as follows.
○ (Practical use possible): Aggregation degree is less than 10% Δ (Insufficient): Aggregation degree is 10% or more and less than 20% × (Unusable): Aggregation degree is 20% or more
＜耐ブロッキング性の測定方法と定義＞
トナー１０ｇを、内径３ｃｍ、高さ６ｃｍの円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、５０℃、４０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることでトナーの固結の程度を確認し、以下の基準で「耐ブロッキング性」を判定した。
<Measurement method and definition of blocking resistance>
10 g of toner is put into a cylindrical container having an inner diameter of 3 cm and a height of 6 cm, and a load of 20 g is put on it and left in an environment of 50 ° C. and 40% RH for 24 hours. Then, the toner is taken out of the container and the load is applied from above. The degree of solidification of the toner was confirmed by applying, and “blocking resistance” was determined according to the following criteria.
◎（良好） ：荷重をかけなくても崩れ、固結なし。
○（実用可） ：固結しているが５０ｇ未満の荷重で崩れる。
△（不十分） ：固結しており、５０ｇ以上２００ｇ未満の荷重で崩れる。
×（使用不可）：固結しており、２００ｇ以上の荷重をかけないと崩れない。
◎ (Good): Even if no load is applied, it collapses and does not solidify.
○ (Practical use possible): Solidified but collapsed with a load of less than 50 g.
Δ (insufficient): solidified and collapsed with a load of 50 g or more and less than 200 g.
X (Unusable): It is consolidated and does not collapse unless a load of 200 g or more is applied.
＜ダスト発生量の測定方法と定義＞
現像用トナーをカラーページプリンターＭＬ９６００ＰＳ（沖データ社製）のカートリッジに４本ともに入れ、ブルーエンジェルマーク認定の測定法（ＲＡＬ−ＵＺ１２２−２００６）に従って、「ＲＡＬ−ＵＺ１２２−２００６に『粉塵』と記載されているもの」を捕集し、フィルター上に捕集された物質の質量測定から、「ＲＡＬ−ＵＺ１２２−２００６記載の放散速度（ｍｇ／ｈ）」を求めた。
「ＲＡＬ−ＵＺ１２２−２００６記載の放散速度（ｍｇ／ｈ）」を、本発明の「ダスト発生量（ｍｇ／ｈ）」とした。「ダスト」の定義は前記した通りであり、「粉塵」には限定されない。
なお、前記した通り、実際には、ワックス由来の物質が支配的である。
<Dust generation measurement method and definition>
Put all four development toners into the cartridge of the color page printer ML9600PS (Oki Data Co., Ltd.). The “dissipation rate (mg / h) described in RAL-UZ122-2006” was determined from the mass measurement of the substance collected on the filter.
The “emission rate (mg / h) described in RAL-UZ122-2006” was defined as the “dust generation amount (mg / h)” of the present invention. The definition of “dust” is as described above, and is not limited to “dust”.
As described above, the substance derived from wax is actually dominant.
具体的には、予め放散試験チャンバー（ＶＯＣ−０１０／容積１０００Ｌ／エスペック社製）をベーキング処理してブランク測定を行った後、前述のプリンターとダスト測定用フィルターを設置して、６０分間は槽内の温度湿度が規定値（２３±２℃／５０±５％）に収まるように待機した後、遠隔操作でプリンターを作動させると同時にフィルターからの吸引を開始し、規定枚数印字して２時間後まで吸引捕集を行った。なお、印字パターンは、ＶＥ１１０−７，Ｖｅｒｓｉｏｎ２００６−０６−０１（ＲＡＬ−ＵＺ１２２／ＲＡＬＣ００．ＰＤＦ）を用いた。 Specifically, after the blanking measurement was performed by baking the emission test chamber (VOC-010 / Volume 1000L / Espec Corp.) in advance, the printer and the dust measurement filter were installed, and the tank was for 60 minutes. After waiting for the temperature and humidity to be within the specified value (23 ± 2 ° C / 50 ± 5%), the printer is operated by remote control and at the same time, suction from the filter is started, and the specified number of sheets is printed for 2 hours. Suction collection was performed until later. Note that VE110-7, Version 2006-06-01 (RAL-UZ122 / RALC00.PDF) was used as the print pattern.
放散速度（ｍｇ／ｈ）、すなわち「ダスト発生量（ｍｇ／ｈ）」は、以下の式より求めた。
（１）温湿度補正後のダスト質量ｍSt（ｍｇ）
＝（ｍMF brutto−ｍMF tara）＋（ｍRF1−ｍRF2）
ｍMF tara ：ダスト試料採取前の質量が安定した測定フィルターの質量（ｍｇ）
ｍMF brutto：ダスト試料採取後の質量が安定した測定フィルターの質量（ｍｇ）
ｍRF1：試験前の基準フィルターの質量（ｍｇ）
ｍRF2：試験後の基準フィルターの質量（ｍｇ）
The emission rate (mg / h), that is, “dust generation amount (mg / h)” was obtained from the following equation.
(1) Dust mass after correction of temperature and humidity m St (mg)
= ( M MF brutto -m MF tara ) + (m RF1 -m RF2 )
m MF tara : Mass of measurement filter with stable mass before collecting dust sample (mg)
m MF brutto : Mass of measurement filter with stable mass after dust sampling (mg)
m RF1 : Mass of reference filter before test (mg)
m RF2 : Mass of the reference filter after the test (mg)
（２）放散速度ＥＦuSt（ｍｇ／ｈ）＝（ｍSt×ｎ×Ｖ×ｔo）／（ＶS×ｔp）
ｎ：換気回数（ｈ−１）
ｔo：総サンプリング時間（ｍｉｎ）
ｔp：印刷時間（ｍｉｎ）
Ｖ：チャンバー容積（ｍ３）
ＶS：フィルターを通過して吸引された空気の体積（ｍ３）
(2) Emission rate EF uSt (mg / h) = (m St × n × V × t o ) / (V S × t p )
n: Ventilation frequency (h -1 )
t o : Total sampling time (min)
t p : Printing time (min)
V: chamber volume (m 3 )
V S : volume of air sucked through the filter (m 3 )
［変性ワックス］：［エステルワックス］＝９５：５〜６０：４０の要件を満たすトナーＩ１〜Ｉ１０及びＩ１７〜Ｉ２２は、製造安定性、低温定着性、定着温度領域、トナー凝集性、耐ブロッキング性及びダスト発生量が何れも優れており、定着時に発生するダストを抑制しつつ、定着性と耐ブロッキング性を確保でき、画質にも優れたものであった。
特に、トナーＩ７〜Ｉ１０及びＩ１７〜Ｉ２２は、製造安定性、耐ブロッキング性等に優れ、総合的に特に優れていた。
[Modified wax]: [Ester wax] = Toners I1 to I10 and I17 to I22 satisfying the requirement of 95: 5 to 60:40 are manufactured stability, low temperature fixability, fixing temperature region, toner aggregation property, and blocking resistance. In addition, the amount of dust generated was excellent, and the fixing property and blocking resistance could be secured while suppressing dust generated during fixing, and the image quality was also excellent.
In particular, the toners I7 to I10 and I17 to I22 were excellent in production stability, blocking resistance, etc., and were particularly excellent overall.
一方、［変性ワックス］：［エステルワックス］＝９５：５〜６０：４０の要件を満たさないトナーＩ１１〜Ｉ１６は、製造安定性、低温定着性、定着温度領域、トナー凝集性、耐ブロッキング性及びダスト発生量のうちの何れかが劣っていた。 On the other hand, toners I11 to I16 that do not satisfy the requirement of [modified wax]: [ester wax] = 95: 5 to 60:40 have production stability, low-temperature fixability, fixing temperature range, toner aggregation property, anti-blocking property and One of the dust generation amounts was inferior.
本発明の特定のワックスを用いた静電荷像現像用トナーは、定着性、グロス、保存安定性、帯電特性に優れているため、個人向け、オフィス向けの低中速プリンター／複写機をはじめ、オンデマント印刷等の大量印刷、コピー向けの高速プリンター／複写機等にも広く利用されるものである。 The electrostatic image developing toner using the specific wax of the present invention is excellent in fixability, gloss, storage stability, and charging characteristics, and therefore includes low and medium speed printers / copiers for individuals and offices, It is also widely used for high-speed printers / copiers for mass printing such as on-demand printing and copying.
Claims (12)
［変性された炭化水素系ワックス］：［エステルワックス］＝９５：５〜６０：４０
で含有し、該変性された炭化水素系ワックスが、ワックス酸化物、アルコール系ワックス、アルコール系ワックスのアルコキシド、ウレタンワックス、および、炭素数１２〜３０の脂肪酸が脱カルボキシル化された構造のケトンワックスからなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 Ri state der least a colorant Contact and resin particles are aggregated and fused, and a toner for developing electrostatic images containing a wax, a hydrocarbon wax and an ester wax in which the wax is modified below Mass ratio [modified hydrocarbon wax]: [ester wax] = 95: 5 to 60:40
And the modified hydrocarbon wax is a wax oxide, an alcohol wax, an alkoxide of an alcohol wax, a urethane wax, and a ketone wax having a structure in which a fatty acid having 12 to 30 carbon atoms is decarboxylated the toner for developing electrostatic images, wherein one or more der Rukoto selected from the group consisting of.
［変性された炭化水素系ワックス］：［エステルワックス］＝９５：５〜６０：４０
で含有し、該変性された炭化水素系ワックスが、ワックス酸化物、アルコール系ワックス、アルコール系ワックスのアルコキシド、ウレタンワックス、および、炭素数１２〜３０の脂肪酸が脱カルボキシル化された状態となっているケトンワックスからなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 An electrostatic charge image developing toner comprising at least a colorant, a binder resin, and a wax and having a core / shell structure, wherein the following weight of the hydrocarbon wax and ester wax modified with the wax: Ratio [modified hydrocarbon wax]: [ester wax] = 95: 5 to 60:40
And the modified hydrocarbon wax is in a decarboxylated state of wax oxide, alcohol wax, alkoxide of alcohol wax, urethane wax, and fatty acid having 12 to 30 carbon atoms. the toner for developing an electrostatic image with one or more der wherein Rukoto selected from the group consisting of a ketone wax are.
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