JP6299829B2

JP6299829B2 - 熱硬化性離型コーティング剤、離型フィルム及び離型ポリエチレンテレフタレートフィルム

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Publication number: JP6299829B2
Application number: JP2016182543A
Authority: JP
Inventors: 良樹伊藤; 光耶子金子; 東本　徹; 徹東本
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2015-10-20
Filing date: 2016-09-20
Publication date: 2018-03-28
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Description

本発明は、熱硬化性離型コーティング剤並びに該コーティング剤組成物が塗工されてなる離型フィルム及び離型ポリエチレンテテレフタレートフィルムに関する。

ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表される二軸延伸ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐薬品性等の性能に優れており、種々の産業分野で利用されている。近年では、各種光学用フィルムに多く使用され、ＬＣＤ部材のプリズムシート、光拡散シート、反射板、タッチパネル等のベースフィルムや反射防止用ベースフィルムやディスプレイの防爆用ベースフィルム、ＰＤＰフィルター用フィルム等の各種用途に用いられている。また、離型フィルムとして使用されることも多く、粘着シート・粘着テープ、タッチパネル用保護フィルム、セラミックコンデンサ製造用として、電子材料用途にも広く用いられている。

従来の離型フィルムは、ポリエステルフィルムに離型性を有するシリコーン樹脂塗膜が形成された離型フィルムが主である。しかしながらシリコーン系の離型剤を用いた場合、シリコーン系離型剤の中に含まれる低分子量のシリコーン化合物が、粘着シートの粘着剤表面に移行し、残存することにより、粘着剤の粘着力が低下するおそれや、この粘着シートによって接着された電子部品がトラブルを起こすおそれがあることが指摘されていた。また、シリコーン樹脂には離型性があるため、基材との密着性が悪いことも知られている。

この問題に対して、メラミン樹脂系の離型剤を積層する方法が開示されている（特許文献１）。しかしながらメラミン樹脂を用いた場合、塗膜を形成させるために１５０度以上の高温が必要となるため、基材であるポリエステルフィルムへのダメージが大きい。また、メラミン樹脂は、塗膜形成時、あるいはフィルムを長期間保管した際、硬化収縮によりフィルムがカールするといった問題がある。

特開２０１４−１５１４４８号公報

本発明は、離型性、及び残留接着性に優れた硬化膜を比較的低温かつ短時間で形成することができ、かつ塗膜形成後のフィルムのカールが小さい（即ち、低カール性に優れる）熱硬化性離型コーティング剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者は検討の結果、特定のメラミン樹脂と特定のポリオールに酸触媒を組み合わせた組成物によって前記課題を解決することができることを見出した。即ち本発明は、以下に示す熱硬化性離型コーティング剤及び離型フィルムに関する。

１．メチル化メラミン樹脂（Ａ）、分子量１００〜３０００のポリオール（Ｂ）、及び酸触媒（Ｃ）を含有する熱硬化性離型コーティング剤。

２．（Ａ）成分がフルエーテル型メチル化メラミン樹脂である、前記項１の熱硬化性離型コーティング剤。

３．（Ｂ）成分が２５℃で液状のポリオールである、前記項１又は２の熱硬化性離型コーティング剤。

４．２５℃で液状のポリオールが、ダイマージオール、水添ダイマージオール、ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記項３の熱硬化性離型コーティング剤。

５．（Ｃ）成分がスルホン酸系触媒及び／又はリン酸系触媒である、前記項１〜４のいずれかの熱硬化性離型コーティング剤。

６．（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が２５／７５〜７５／２５である、前記項１〜５のいずれかの熱硬化性離型コーティング剤。

７．（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜１０質量部である、前記項１〜６のいずれかの熱硬化性離型コーティング剤。

８．更に水酸基含有変性シリコーン樹脂（Ｄ）を含有する、前記項１〜７のいずれかの熱硬化性離型コーティング剤。

９．（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜１５質量部である、前記項８の熱硬化性離型コーティング剤。

１０．更に有機溶剤（Ｅ）を含む、前記項１〜９のいずれかの熱硬化性離型コーティング剤。

１１．前記項１〜１０のいずれかの熱硬化性離型コーティング剤からなる離型層を少なくとも片面に有する離型フィルム。

１２．前記項１〜１０のいずれかの熱硬化性離型コーティング剤からなる離型層を少なくとも片面に有する離型ポリエチレンテレフタレートフィルム。

本発明の熱硬化性離型コーティング剤によれば、離型性、残留接着性、及び、低カール化に優れた硬化膜を比較的低温で形成することができる。該コーティング剤は、特に、基材フィルムがポリエステルフィルムである離型フィルムの離型剤として好適である。該離型フィルムの用途としては、例えば、セラミックコンデンサ、合成皮革、化粧板、炭素繊維プリプレグ等の製造工程用離型フィルムや、転写印刷関連製品用離型フィルム、偏光板乃至位相差板等の粘着層保護用離型フィルム等が挙げられる。

本発明の熱硬化性離型コーティング剤（以下、コーティング剤）は、メチル化メラミン樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分）、分子量１００〜３０００のポリオール（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分）、及び酸触媒（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分）を含有する。

（Ａ）成分であるメチル化メラミン樹脂は、下記式（１）で表される化合物及び／又はそのオリゴマー乃至重合体である。

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は同一又は異なっていてよく、それぞれ水素原子、メチロール基（−ＣＨ_２ＯＨ）、メトキシメチル基（−ＣＨ_２ＯＣＨ_３）、エトキシメチル基（−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、ｎ−ブトキシメチル基（−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）及びイソブトキシメチル基（−ＣＨ_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_３）のいずれかを表す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^６の少なくとも一つはメトキシメチル基である。）

（Ａ）成分のオリゴマー乃至重合体の平均重合度は特に限定されないが、通常１．１〜１０程度である。

（Ａ）成分としては、フルエーテル型メチル化メラミン樹脂が、低温・短時間硬化性の点で好ましい。具体的には、２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン及び／又はそのオリゴマー乃至重合体が好ましい。

（Ａ）成分は市販品であってよく、例えば、サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３ＬＦ、サイメル３５０、サイメル３７０Ｎ、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２、サイメル７０１、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２８５、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２７２、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４、サイメル２０２、サイメル２０７（以上、オルネクスジャパン（株）製）、ニカラックＭＷ−３０Ｍ、ニカラックＭＷ−３０、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ、ニカラックＭＷ−２２、ニカラックＭＳ−２１、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−２４Ｘ、ニカラックＭＳ−００１、ニカラックＭＸ−００２、ニカラックＭＸ−７３０、ニカラックＭＸ−７５０、ニカラックＭＸ−７０８、ニカラックＭＸ−７０６、ニカラックＭＸ−０４２、ニカラックＭＸ−０３５、ニカラック、ＭＸ−４５、ニカラックＭＸ−４３、ニカラックＭＸ−４１７、ニカラックＭＸ−４１０（以上、（株）三和ケミカル製）等が挙げられ、一種以上を使用できる。フルエーテル型のものとしてはサイメル３０３ＬＦやニカラックＭＷ−３０が挙げられる。

（Ｂ）成分は、分子量１００〜３０００のポリオールであれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。（Ｂ）成分として分子量が１００未満のポリオールを使用すると、塗膜形成時にフィルムのカールが大きくなる傾向にある。また、（Ｂ）成分として分子量が３０００を超えるものを使用すると、低温短時間で塗膜を形成し難くなる。かかる観点より、分子量は１００〜１５００程度であるのが好ましい。

なお、便宜上、本明細書において「分子量」には数平均分子量を含める。特に後述の（ｂ２）成分については数平均分子量を使用するのが好ましい。数平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値である（以下、同様）。

（Ｂ）成分としては、単一化合物としてのポリオール（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分）及び／又は重合体としてのポリオール（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分）が挙げられる。

（ｂ１）成分としては、単一化合物としての各種公知のポリオールを特に制限なく使用できる。なお、本明細書において「単一化合物」とは、単量体、二量体及び三量体のいずれかであって全体として単一の化合物とみなせるものをいう。

（ｂ１）成分の具体例としては、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ブチルエチルペンタンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ダイマージオール、水添ダイマージオール、トリマートリオール、水添トリマートリオール、ヒマシ油、ヒマシ油系変性ポリオール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、一種以上を使用できる。

（ｂ１）成分の中でも、低温・短時間硬化性及び低カール性の点で、２５℃で液状のポリオールが好ましい。更に軽剥離化を加味すると、ダイマージオール、水添ダイマージオール、ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。

ダイマージオールは、一般に、高級不飽和脂肪酸を二量体化して得られる環式及び／又は非環式ダイマー酸とメタノールとの反応生成物を還元したものをいう。また、水添ダイマージオールは、ダイマージオールを水素付加反応させたものをいう。該高級不飽和脂肪酸としては、特に限定されないが、炭素数１４〜２２程度の不飽和モノカルボン酸が挙げられ、例えば、テトラデカジエン酸、ヘキサデカジエン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、アラキドン酸、ミリストオレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、エイコセン酸、エルカ酸、セトレイン酸、ブラシジン酸等が挙げられ、一種以上を使用できる。これらの中でも通常、オレイン酸及び／又はリノール酸が好ましい。該高級不飽和脂肪酸の二量化反応は、例えば特開平９−１３６８６１号公報に記載の方法が挙げられる。

（ｂ２）成分としては、ポリマータイプのポリオールであれば各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール等からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールの他、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体等の単量体成分として複数のアルキレンオキシドを含む（アルキレンオキサイド−他のアルキレンオキサイド）共重合体等が挙げられ、一種以上を使用できる。市販品としては、アデカポリエーテルＰ−４００、アデカポリエーテルＧ−４００、アデカポリエーテルＴ−４００、アデカポリエーテルＡＭ−３０２（以上、（株）アデカ製）等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの三者反応物等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオール等）、シクロヘキサンジメタノール類（１，４−シクロヘキサンジメタノール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトール等）等が挙げられ、一種以上を使用できる。多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、一種以上を使用できる。環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられ、一種以上を使用できる。ポリエステルポリオールの市販品としては、クラレポリオールＰ−５１０、クラレポリオールＦ−５１０（以上、（株）クラレ製）、プラクセル２０５（（株）ダイセル）等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネート等）の開環重合物等が挙げられる。多価アルコールとしては前記したものが挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールの市販品としては、クラレポリオールＣ−５９０（（株）クラレ製）等が挙げられる。

アクリルポリオールとしては、例えば、一分子中に１個以上のヒドロキシル基を有するアクリル単量体を単独重合物若しくは共重合物、又はそれらきょう重合物に他の単量体を共重合させものが挙げられ、一種以上を使用できる。アクリルポリオール、市販品としては、ＡＲＵＦＯＮＵＨ−２０４１（東亞合成（株））等が挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン、これらの塩素化物等が挙げられる。市販品としては、ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧＩ−１０００（日本曹達（株）製）等が挙げられる。

（ｂ２）成分の物性は特に限定されないが、低温・短時間硬化性及び低カール性を考慮すると、（数平均）分子量が通常３００〜３０００程度、好ましくは５００〜１５００程度であり、また、水酸基価（ＪＩＳＫ−００７０）が通常３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、また、一分子あたりの平均官能基数が通常２〜６個程度、好ましくは２〜５個程度である。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用比率は特に限定されないが、硬化性、残留接着性、離型性及び低カール化のバランスを考慮すると、通常、質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が２５／７５〜７５／２５程度、好ましくは３０／７０〜７０／３０程度である。

（Ｃ）成分としては、各種公知の酸触媒を特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類や有機酸類が挙げられる。該有機酸類としては、例えば、シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、カンファースルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸系触媒；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等のリン酸系触媒；スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の熱酸発生剤等が挙げられ、一種以上を使用できる。

（Ｃ）成分としては、相溶性の観点より前記有機酸類が好ましい。特に、低温硬化能を加味すると、前記スルホン酸系触媒及び／又は前記リン酸系触媒が好ましい。

（Ｃ）成分の含有量も特に限定されないが、硬化性、残留接着性、離型性及び低カール化のバランスを考慮すると、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜１０質量部程度、好ましくは３〜８質量部程度となる範囲であればよい。

本発明のコーティング剤には、剥離力を調整する目的で水酸基含有変性シリコーン樹脂（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分）を含めてよい。（Ｄ）成分はその水酸基を介して（Ａ）成分に結合する結果、被着体に移行し難くなるため、該塗膜の残留接着性の低下を抑制すると考えられる。

（Ｄ）成分としては、水酸基を含有する変性シリコーン樹脂であれば特に限定されず、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、アルコール変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性水酸基含有シリコーン樹脂、ポリエーテル変性水酸基含有シリコーン樹脂、ポリエーテルエステル変性シリコーン樹脂、水酸基含有シリコーン変性アクリル樹脂等が挙げられ、一種以上を使用できる。（Ｄ）成分の市販品としては、Ｘ−２２−４０３９、Ｘ−２２−４０１５、Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、ＫＦ−６０００、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、ＫＦ−６１２３（以上、信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、サイラプレーンＦＭ−４４１１、サイラプレーンＦＭ−４４２１、サイラプレーンＦＭ−４４２５、サイラプレーンＦＭ−０４１１、サイラプレーンＦＭ−０４２５、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１１、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２１、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２６（以上、ＪＮＣ（株）製）等が挙げられ、一種以上を使用できる。

（Ｄ）成分の使用量は特に制限されないが、残留接着性抑制の観点より、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して通常１〜１５質量部程度、好ましくは１〜１０質量部程度であればよい。

本発明のコーティング剤には有機溶剤（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分）を含めてよい。具体的には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、エタノール、ブタノール等が挙げられ、一種以上を使用できる。これらの中でも溶解性の点で、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、酢酸エチル及びトルエンからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。

（Ｅ）成分の使用は特に制限されないが、通常、本発明のコーティング剤の固形分濃度が通常１〜５０質量部％程度となる範囲であればよい。かかる数値範囲であることにより、硬化膜硬化性、及びプラスチックフィルム（特にポリエチレンテレフタレートフィルム）密着性のバランスが良好となる。

本発明のコーティング剤には、各種公知の添加剤、例えば、バインダー、消泡剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、顔料、染料、滑剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤等を配合できる。該バインダーとしては、例えば、各種公知のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等を用いることができる。

本発明の離型フィルムは、本発明のコーティング剤からなる離型層を少なくとも片面に有する物品であり、各種公知の基材フィルムに本発明のコーティング剤を塗工し、硬化させることにより得られる。

基材フィルムとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリオレフィン、ナイロン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等のプラスチックからなるフィルムが挙げられる。該基材フィルムは表面処理（コロナ放電等）がされたものであってよい。これらの中でも透明性、寸法安定性、機械的特性、耐薬品性等の性能の点でポリエチレンテレフタレートが好ましい。これらプラスチックフィルムは、その片面あるいは両面に、本発明の熱硬化性離型コーティング剤以外のコーティング剤による層が設けられていてもよい。

前記離型層（硬化被膜）は、本発明の熱硬化性離型コーティング剤を、各種基材上に、乾燥後の質量が０．１〜１０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ^２になるように塗工し、乾燥させたものである。

塗工方法は特に限定されず、各種公知の手段による。具体的には、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター等が挙げられる。

乾燥条件は特に限定されない。本発明のコーティング剤は、通常９０〜１３０℃で３０秒〜２分で硬化するが、一般の塗膜形成条件が通常１５０〜１９０℃程度及び１分〜５分程度であることを考慮すると、本発明のコーティング剤は比較的低温で硬化するといえる。そのため、該コーティング剤は、熱で変形しやすいプラスチックフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムに好適である。

以下、本発明を実施例及び比較例を通じて詳細に説明するが、それらによって本発明の範囲が限定されないことはもとよりである。各実施例及び比較例において、部及び％は質量基準である。

実施例１
サイメル３０３ＬＦ（フルエーテル型メチル化メラミン樹脂：オルネクスジャパン（株）製）５０部、ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水添ダイマージオール数平均分子量５４０：クローダジャパン（株）製）５０部、ｐ−トルエンスルホン酸４部を混合し、更にメチルエチルケトンを加え、固形分２０％のコーティング剤を調製した。

実施例２
サイメル３０３ＬＦ５０部、プラクセル２０５（ポリエステルポリオール数平均分子量５００（株）ダイセル製）５０部、ｐ−トルエンスルホン酸４部を混合し、更にメチルエチルケトンを加え、固形分２０％のコーティング剤を調製した。

実施例３
サイメル３０３ＬＦ５０部、クラレポリオールＣ−１０９０（ポリカーボネートポリオール数平均分子量１０００（株）クラレ製）５０部、ｐ−トルエンスルホン酸４部を混合し、更にメチルエチルケトンを加え、固形分２０％のコーティング剤を調製した。

実施例４
サイメル３０３ＬＦ５０部、アデカポリエーテルＡＭ−３０２（ポリエーテルポリオール数平均分子量３０００（株）アデカ製）５０部、ｐ−トルエンスルホン酸４部を混合し、更にメチルエチルケトンを加え、固形分２０％のコーティング剤を調製した。

実施例５
サイメル３０３ＬＦ５０部、ＨＳ２Ｇ−２７０Ｂ（ヒマシ油系ポリオール平均分子量４５０豊国製油（株）製）５０部、ｐ−トルエンスルホン酸４部を混合し、更にメチルエチルケトンを加え、固形分２０％のコーティング剤を調製した。

実施例６
サイメル３０３ＬＦ８０部、ＰＲＩＰＯＬ２０３３２０部、ｐ−トルエンスルホン酸４部を混合し、更にメチルエチルケトンを加え、固形分２０％のコーティング剤を調製した。

実施例７
サイメル３０３ＬＦ７０部、ＰＲＩＰＯＬ２０３３３０部、ｐ−トルエンスルホン酸４部を混合し、更にメチルエチルケトンを加え、固形分２０％のコーティング剤を調製した。

実施例８
サイメル３０３ＬＦ３０部、ＰＲＩＰＯＬ２０３３７０部、ｐ−トルエンスルホン酸４部を混合し、更にメチルエチルケトンを加え、固形分２０％のコーティング剤を調製した。

実施例９
サイメル３０３ＬＦ２０部、ＰＲＩＰＯＬ２０３３８０部、ｐ−トルエンスルホン酸４部を混合し、更にメチルエチルケトンを加え、固形分２０％のコーティング剤を調製した。

実施例１０
サイメル３０３ＬＦ５０部、ＰＲＩＰＯＬ２０３３５０部、ｐ−トルエンスルホン酸１部を混合し、更にメチルエチルケトンを加え、固形分２０％のコーティング剤を調製した。

実施例１１
サイメル３０３ＬＦ５０部、ＰＲＩＰＯＬ２０３３５０部、ｐ−トルエンスルホン酸１０部を混合し、更にメチルエチルケトンを加え、固形分２０％のコーティング剤を調製した。

実施例１２
サイメル３２５（イミノ基型メチル化メラミン樹脂固形分８０％：オルネクスジャパン（株）製）６２．５部（固形換算で５０部）、ＰＲＩＰＯＬ２０３３５０部、メチルアシッドホスフェート（商品名ＡＰ−１、大八化学工業（株）製）８部を混合し、更にメチルエチルケトンを加え、固形分２０％のコーティング剤を調製した。

実施例１３
サイメル３７０Ｎ（メチロール基型メチル化メラミン樹脂固形分８８％：オルネクスジャパン（株）製）５６．８部（固形換算で５０部）、ＰＲＩＰＯＬ２０３３５０部、ＡＰ−１８部を混合し、更にメチルエチルケトンを加え、固形分２０％のコーティング剤を調製した。

実施例１４
サイメル３０３ＬＦ７０部、ＰＲＩＰＯＬ２０３３３０部、ｐ−トルエンスルホン酸２部、オクチルアシッドホスフェート（商品名ＡＰ−８、大八化学工業（株）製）２部を混合し、更にメチルエチルケトンを加え、固形分２０％のコーティング剤を調製した。

実施例１５
サイメル３０３ＬＦ５０部、ＰＲＩＰＯＬ２０３３５０部、ｐ−トルエンスルホン酸４部、ＢＹＫ−３７０（ポリエステル変性水酸基含有シリコーン樹脂固形分２５％：ビックケミー・ジャパン（株）製）４部（固形換算で１部）を混合し、更にメチルエチルケトンを加え、固形分２０％のコーティング剤を調製した。

実施例１６
サイメル３０３ＬＦ５０部、ＰＲＩＰＯＬ２０３３５０部、ｐ−トルエンスルホン酸４部、ＢＹＫ−３７５（ポリエーテルエステル変性水酸基含有シリコーン樹脂固形分２５％：ビックケミー・ジャパン（株）製）４部（固形換算で１部）を混合し、更にメチルエチルケトンを加え、固形分２０％のコーティング剤を調製した。

実施例１７
サイメル３０３ＬＦ５０部、ＰＲＩＰＯＬ２０３３５０部、ｐ−トルエンスルホン酸４部、ＢＹＫ−３７７（ポリエーテル変性水酸基含有シリコーン樹脂固形分１００％：ビックケミー・ジャパン（株）製）１部を混合し、更にメチルエチルケトンを加え、固形分２０％のコーティング剤を調製した。

実施例１８
サイメル３０３ＬＦ５０部、ＰＲＩＰＯＬ２０３３５０部、ｐ−トルエンスルホン酸４部、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００（水酸基含有シリコーン変性アクリル樹脂固形分２５％：ビックケミー・ジャパン（株）製）４部（固形換算で１部）を混合し、更にメチルエチルケトンを加え、固形分２０％のコーティング剤を調製した。

実施例１９
サイメル３０３ＬＦ５０部、ＰＲＩＰＯＬ２０３３５０部、ｐ−トルエンスルホン酸４部、サイラプレーンＦＭ−４４１１（アルコール変性シリコーン樹脂固形分１００％：ＪＮＣ（株）製）１部を混合し、更にメチルエチルケトンを加え、固形分２０％のコーティング剤を調製した。

実施例２０
サイメル３０３ＬＦ５０部、ＰＲＩＰＯＬ２０３３５０部、ｐ−トルエンスルホン酸４部、ＢＹＫ−３７７５部を混合し、更にメチルエチルケトンを加え、固形分２０％のコーティング剤を調製した。

実施例２１
サイメル３０３ＬＦ５０部、ＨＳ２Ｇ−２７０Ｂ５０部、ｐ−トルエンスルホン酸４部、ＢＹＫ−３７７１部を混合し、更にメチルエチルケトンを加え、固形分２０％のコーティング剤を調製した。

比較例１
サイメル３０３ＬＦ１００部、ｐ−トルエンスルホン酸４部を混合し、更にメチルエチルケトンを加え、固形分２０％のコーティング剤を調製した。

比較例２
サイメル３０３ＬＦ５０部、ＰＲＩＰＯＬ２０３３５０部を混合し、更にメチルエチルケトンを加え、固形分２０％のコーティング剤を調製した。

比較例３
ユーバン２０ＳＥ６０（ブチル化メラミン樹脂固形分６０％：三井化学（株）製）８３部（固形換算で５０部）ＰＲＩＰＯＬ２０３３５０部、ｐ−トルエンスルホン酸４部を混合し、更にメチルエチルケトンを加え、固形分２０％のコーティング剤を調製した。

比較例４
サイメル３０３ＬＦ５０部、アデカポリエーテルＡＭ−７０２（ポリエーテルポリオール数平均分子量６８００（株）アデカ製）５０部、ｐ−トルエンスルホン酸４部を混合し、更にメチルエチルケトンを加え、固形分２０％のコーティング剤を調製した。

比較例５
サイメル３０３ＬＦ５０部、クラレポリオールＰ―６０１０（ポリエステルポリオール数平均分子量６０００（株）クラレ製）５０部、ｐ−トルエンスルホン酸４部を混合し、更にメチルエチルケトンを加え、固形分２０％のコーティング剤を調製した。

比較例６
サイメル３０３ＬＦ７０部、２−メチル１，３−プロパンジオール３０部、ｐ−トルエンスルホン酸５部、ＫＦ−９７０１（シラノール末端シリコーン樹脂固形分１００％：信越化学工業（製））５部を混合し、更にメチルエチルケトンを加え、固形分２０％のコーティング剤を調製した。

サイメル３０３ＬＦ：フルエーテル型メチル化メラミン樹脂
サイメル３２５：イミノ基型メチル化メラミン樹脂
サイメル３７０Ｎ：メチロール基型メチル化メラミン樹脂
ユーバン２０ＳＥ６０：ブチル化メラミン樹脂

ＰＲＩＰＯＬ２０３３：水添ダイマージオール（分子量５４０）
プラクセル２０５：ポリエステルポリオール（分子量５００）
Ｃ−１０９０：ポリカーボネートポリオール（同１０００）
ＡＭ−３０２：ポリエーテルポリオール（同３０００）
ＨＳ２Ｇ−２７０Ｂ：ヒマシ油系ポリオール（同４５０）
ＡＭ−７０２：ポリエーテルポリオール（同６８００）
Ｐ−６０１０：ポリエステルポリオール（同６０００）

ＰＴＳ：パラトルエンスルホン酸
ＡＰ−１：メチルアシッドホスフェート
ＡＰ−８：オクチルアシッドホスフェート

ＢＹＫ−３７０：ポリエステル変性水酸基含有シリコーン樹脂
ＢＹＫ−３７５：ポリエーテルエステル変性水酸基含有シリコーン樹脂
ＢＹＫ−３７７：ポリエーテル変性水酸基含有シリコーン樹脂
ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００：水酸基含有シリコーン変性アクリル樹脂
ＦＭ−４４１１：アルコール変性シリコーン樹脂
ＫＦ−９７０１：シラノール末端シリコーン樹脂

表中、「質量部」は固形分換算値である。

＜離型フィルムの作製＞
実施例１のコーティング剤を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚２５μｍ）に乾燥塗膜１μｍになるように塗工し、１２０℃で１分乾燥させることによって、離型フィルムを得た。他の実施例及び比較例のコーティング剤についても同様にして離型フィルムを得た。

（硬化性）
実施例１に係る離型フィルムの硬化被膜を、メチルエチルケトンに浸した綿棒で擦り、基材が露出するまでの往復回数を測定することによって、実施例１に係るコーティング剤の硬化性を評価した。他の実施例及び比較例に係る離型フィルムについても同様にして硬化性を評価した。
◎：１００回以上擦っても塗膜が露出しない
○：６０回以上９９回以下の範囲で擦った際に塗膜が露出する
△：２０回以上５９回以下の範囲で擦った際に塗膜が露出する
×：１回以上１９回以下の範囲で擦った際に塗膜が露出する

（カール）
実施例１に係る離型フィルムから、１０ｃｍ×１０ｃｍ幅の試験片を切り取り、これを１２０℃の乾燥機内で１０分間保管した。次いで、水平な台上にこのフィルムを置き、四隅の浮きの大きさ（カール）を測定した。他の実施例及び比較例に係る離型フィルムについても同様にしてカールを測定した。
◎：四隅の浮きの高さの平均が１ｍｍ未満
○：四隅の浮きの高さの平均が１ｍｍ以上３ｍｍ未満
△：四隅の浮きの高さの平均が３ｍｍ以上５ｍｍ未満
×：四隅の浮きの高さの平均が５ｍｍ以上

（剥離力）
実施例１に係る離型フィルムの硬化皮膜に、ポリエステル粘着テープ（日東電工（株）製３１Ｂテープ：２５ｍｍ幅）を２ｋｇのローラーで圧着させながら貼り合わせ、２３℃で３０分間保管した。次いで、このテープを１８０℃の角度で剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎ．で引っ張り、剥離するために要した力（ｍＮ／２５ｍｍ）を測定した。他の実施例及び比較例に係る離型フィルムについても同様にして剥離力を測定した。

（残留接着率）
実施例１に係る離型フィルムの硬化皮膜表面に、ポリエステル粘着テープ（日東電工（株）製３１Ｂテープ：２5ｍｍ幅）を貼り合わせ、２３℃で１日間保存した。保存後、テープを剥がしてＳＵＳ板に２ｋｇのローラーで貼り付けた。次いで、このテープをＳＵＳ板から１８０℃の角度で剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎ．で引っ張り、剥離するのに要する力を測定した。ブランクとして、直接テープをＳＵＳ板に貼り合わせ同様の条件で剥がした時の剥離力を測定し、後者の剥離力に対する前者の剥離力の割合（％）を残留接着率として求めた。この値が大きいほどテープの粘着力が低下していないことを表す。

Claims

メチル化メラミン樹脂（Ａ）、分子量１００〜３０００のポリオール（Ｂ）、及び酸触媒（Ｃ）を含有し、前記（Ｂ）成分が２５℃で液状のポリオールである、熱硬化性離型コーティング剤。
（Ａ）成分がフルエーテル型メチル化メラミン樹脂である、請求項１の熱硬化性離型コーティング剤。
２５℃で液状のポリオールが、ダイマージオール、水添ダイマージオール、ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２の熱硬化性離型コーティング剤。
（Ｃ）成分がスルホン酸系触媒及び／又はリン酸系触媒である、請求項１〜３のいずれかの熱硬化性離型コーティング剤。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が２５／７５〜７５／２５である、請求項１〜４のいずれかの熱硬化性離型コーティング剤。
（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜１０質量部である、請求項１〜５のいずれかの熱硬化性離型コーティング剤。
更に水酸基含有変性シリコーン樹脂（Ｄ）を含有する、請求項１〜６のいずれかの熱硬化性離型コーティング剤。
（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜１５質量部である、請求項７の熱硬化性離型コーティング剤。
更に有機溶剤（Ｅ）を含む、請求項１〜８のいずれかの熱硬化性離型コーティング剤。
請求項１〜９のいずれかの熱硬化性離型コーティング剤からなる離型層を少なくとも片面に有する離型フィルム。
請求項１〜９のいずれかの熱硬化性離型コーティング剤からなる離型層を少なくとも片面に有する離型ポリエチレンテレフタレートフィルム。