JP6294171B2 - Dental restorative composition - Google Patents
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Description
本発明は、歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得る歯科材料、特に歯科用コンポジットレジンとして好適に使用できる歯科用修復材組成物に関する。 The present invention relates to a dental restorative composition that can be suitably used as a dental material that can replace a part or the whole of a natural tooth, particularly a dental composite resin, in the field of dentistry.
重合性単量体と無機充填材を含む歯科用修復材組成物は、コンポジットレジンと呼ばれ、歯の欠損部や虫歯を修復するための材料として今日最も多用される歯科材料となっている。このような歯科用修復材組成物においては、以下のような特性が要求される。すなわち、重合硬化後の硬化物においては、天然歯と同様の光沢、置換可能な十分な機械的強度、口腔内での噛み合わせに対する耐磨耗性、表面の滑沢性等が求められている。また、重合硬化前のペーストにおいては、歯科用充填器具（金属製やプラスチック製）へのベタツキが抑制されており、充填操作が容易であるペースト性状等が求められている。 A dental restorative material composition containing a polymerizable monomer and an inorganic filler is called a composite resin, and has become the most frequently used dental material today as a material for repairing tooth defects and caries. Such a dental restorative material composition is required to have the following characteristics. In other words, the cured product after polymerization and curing is required to have the same gloss as natural teeth, sufficient mechanical strength that can be replaced, wear resistance against engagement in the oral cavity, surface lubricity, and the like. . Moreover, in the paste before polymerization hardening, the stickiness to a dental filling instrument (made of metal or plastic) is suppressed, and a paste property and the like that can be easily filled are required.
天然歯と同様の光沢（研磨性）は、平均粒子径が小さい無機フィラーを用いることで、もたらすことができると分かっているが、操作性が悪くなる。一方、大きい無機フィラーを用いると、操作性は良いが、研磨性が劣る。 It is known that gloss (abrasiveness) similar to that of natural teeth can be achieved by using an inorganic filler having a small average particle diameter, but the operability is deteriorated. On the other hand, when a large inorganic filler is used, the operability is good, but the abrasiveness is poor.
コンポジットレジンに好適な歯科用修復材組成物のペースト性状を向上させる方法として、高い界面活性を有する化合物を添加する方法が知られている。具体例としては、特許文献１には、重合性単量体、充填材、ポリグリセリン脂肪酸エステル、及び重合開始剤を含む歯科用修復材組成物であって、前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの平均分子量が２０００〜４０００である歯科用修復材組成物が開示されている。特許文献１に開示の歯科用修復材組成物によれば、ペーストの形態保持性とシリンジ等の容器からの押し出し性が両立され、良好な取り扱い性が得られている。 As a method for improving the paste properties of a dental restorative material composition suitable for a composite resin, a method of adding a compound having high surface activity is known. As a specific example, Patent Document 1 discloses a dental restorative material composition containing a polymerizable monomer, a filler, a polyglycerin fatty acid ester, and a polymerization initiator, and the polyglycerin fatty acid ester has an average molecular weight. A dental restorative composition that is 2000-4000 is disclosed. According to the dental restorative material composition disclosed in Patent Document 1, both the form retention of the paste and the extrudability from a container such as a syringe are compatible, and good handleability is obtained.
また、特許文献２には、重合性単量体、平均粒子径０．０３〜０．６μｍの無機フィラー、界面活性剤、及び重合開始剤を含んでなる歯科用修復材が開示されている。特許文献２に開示の歯科用修復材によれば、良好な硬化体表面の光沢とその持続性、重合硬化時の小さい収縮率、及び口腔内でのペーストの充填操作がしやすいペースト性状が得られている。 Patent Document 2 discloses a dental restorative material comprising a polymerizable monomer, an inorganic filler having an average particle size of 0.03 to 0.6 μm, a surfactant, and a polymerization initiator. According to the dental restorative material disclosed in Patent Document 2, a good cured surface gloss and its durability, a small shrinkage during polymerization curing, and a paste property that facilitates the paste filling operation in the oral cavity are obtained. It has been.
また、特許文献３には、ヒドロキシアクリルアミド、１つ以上の酸性基を有する少なくとも１種の重合性単量体、充填剤、及び重合開始剤を含んでなる歯科材料が開示されている。特許文献３に開示の歯科材料は、接着剤又は接着用のセメント用途であり、強酸性化合物の存在下で重合性単量体の加水分解安定性を高めることを目的としている。 Patent Document 3 discloses a dental material comprising hydroxyacrylamide, at least one polymerizable monomer having one or more acidic groups, a filler, and a polymerization initiator. The dental material disclosed in Patent Document 3 is used as an adhesive or a cement for bonding, and is intended to increase the hydrolysis stability of a polymerizable monomer in the presence of a strongly acidic compound.
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の歯科用修復材組成物では、その硬化物の機械的強度に改善の余地があることがわかった。また、硬化物の研磨性及び滑沢耐久性にも改善の余地があることがわかった。 However, according to the study by the present inventors, it was found that the dental restorative material composition described in Patent Document 1 has room for improvement in the mechanical strength of the cured product. It was also found that there is room for improvement in the abrasiveness and lubrication durability of the cured product.
特許文献２に記載の歯科用修復材でも、その硬化物の機械的強度に改善の余地があることがわかった。また、硬化物の研磨性及び滑沢耐久性にも改善の余地があることがわかった。 It was found that even the dental restorative material described in Patent Document 2 has room for improvement in the mechanical strength of the cured product. It was also found that there is room for improvement in the abrasiveness and lubrication durability of the cured product.
特許文献３に記載の歯科材料では、ペーストの操作性に改善の余地があることがわかった。また、硬化物の機械的強度にも改善の余地があることがわかった。 In the dental material described in Patent Document 3, it has been found that there is room for improvement in the operability of the paste. It was also found that there was room for improvement in the mechanical strength of the cured product.
本発明は、従来技術が抱える上記の課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、硬化後の硬化物が高い機械的強度、研磨性及び滑沢耐久性を有し、かつ操作性が良い歯科用修復材組成物を提供することである。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and its purpose is that the cured product after curing has high mechanical strength, abrasiveness and lubrication durability, and operation. It is to provide a dental restorative material composition having good properties.
即ち、本発明は、下記式（１）
で表される（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）、前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）及び酸性基含有重合性単量体を除く重合性単量体（Ｂ）、充填材（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含有し、重合性単量体（Ｂ）１００重量部に対して、充填材（Ｃ）が１００〜９００重量部含有されている歯科用修復材組成物である。
That is, the present invention provides the following formula (1)
(Meth) acrylamide compound (A) represented by the above, (meth) acrylamide compound (A) and polymerizable monomer (B) excluding acidic group-containing polymerizable monomer, filler (C) and polymerization initiation It is a dental restorative material composition containing 100 to 900 parts by weight of the filler (C) with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer (B).
前記歯科用修復材組成物は、前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）が下記式（２）
で表される（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ−１）であること、又は前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）が式（１）において、Ｒ2が置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基を表し、ＸとＹがＲ3を介して結合して置換基を有していてもよい含窒素単環式複素環を形成する、複素環型（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ−２）であることが好ましい。また、前記歯科用修復材組成物は、重合性単量体（Ｂ）が、単官能性（メタ）アクリレート重合性単量体、二官能性（メタ）アクリレート重合性単量体、及び／又は三官能性以上の（メタ）アクリレート重合性単量体からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。さらに、前記歯科用修復材組成物は、充填材（Ｃ）が、表面処理剤で表面処理を施されたものであることが好ましい。
In the dental restorative material composition, the (meth) acrylamide compound (A) is represented by the following formula (2):
In represented by (meth) acrylamide compound (A-1) is that, or (meth) acrylamide compound (A) In the formula (1), R 2 is also optionally C 1 ~ have a substituent A heterocyclic type that represents a C 4 straight chain or branched chain aliphatic group, wherein X and Y are bonded via R 3 to form a nitrogen-containing monocyclic heterocyclic ring that may have a substituent. It is preferable that it is a (meth) acrylamide compound (A-2). In the dental restoration material composition, the polymerizable monomer (B) is a monofunctional (meth) acrylate polymerizable monomer, a bifunctional (meth) acrylate polymerizable monomer, and / or It is preferably at least one selected from the group consisting of trifunctional or higher (meth) acrylate polymerizable monomers. Furthermore, in the dental restorative material composition, it is preferable that the filler (C) is surface-treated with a surface treatment agent.
本発明の歯科用修復材組成物は、操作性に優れ、かつ、高い研磨性及び高い滑沢耐久性を有し、機械的強度にも優れる。本発明の歯科用修復材組成物は、歯科用セメント、歯科用コンポジットレジン、歯冠材料用組成物等に用いることができるが、特に歯科用コンポジットレジンとして好適に用いることができる。 The dental restorative material composition of the present invention is excellent in operability, has high abrasiveness and high lubrication durability, and is excellent in mechanical strength. The dental restorative material composition of the present invention can be used for dental cement, dental composite resin, crown material composition, and the like, and can be suitably used particularly as a dental composite resin.
（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）
本発明における（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）は、下記式（１）
で表される化合物である。その中でも水溶性、すなわち２５℃における水に対する溶解度が１０重量％以上のものが好ましく、３０重量％以上のものがさらに好ましく、任意の割合で水に溶解可能なものが最も好ましい。
(Meth) acrylamide compound (A)
The (meth) acrylamide compound (A) in the present invention has the following formula (1):
It is a compound represented by these. Among them, water-soluble, that is, those having a solubility in water at 25 ° C. of 10% by weight or more are preferable, those having 30% by weight or more are more preferable, and those that are soluble in water at an arbitrary ratio are most preferable.
ＸのＣ1〜Ｃ3の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基としては、飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基のいずれであってもよいが、入手又は製造の容易さ及び化学的安定性の観点から飽和脂肪族基（アルキル基）が好ましい。Ｘのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。 The C 1 -C 3 linear or branched aliphatic group of X may be either a saturated aliphatic group or an unsaturated aliphatic group, but is easily available or manufactured and has chemical stability. In view of the above, a saturated aliphatic group (alkyl group) is preferable. Examples of the alkyl group for X include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
Ｒ2としては、飽和脂肪族基（アルキレン基、シクロアルキレン基（例えば、１，４−シクロへキシレン基等））、不飽和脂肪族基（アルケニレン基、アルキニレン基）のいずれであってもよいが、入手又は製造の容易さ及び化学的安定性の観点から飽和脂肪族基（アルキレン基）であることが好ましい。Ｒ2は、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ8の脂肪族基が好ましく、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ6の脂肪族基がより好ましく、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ4の脂肪族基がさらに好ましい。 R 2 may be any of a saturated aliphatic group (alkylene group, cycloalkylene group (for example, 1,4-cyclohexylene group)) and an unsaturated aliphatic group (alkenylene group, alkynylene group). However, it is preferable that it is a saturated aliphatic group (alkylene group) from a viewpoint of the ease of acquisition or manufacture, and chemical stability. R 2 is preferably a linear or branched C 1 to C 8 aliphatic group which may have a substituent, and a linear or branched C 1 to C which may have a substituent. 6 aliphatic groups are more preferable, and a linear or branched C 1 -C 4 aliphatic group which may have a substituent is more preferable.
前記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、トリメチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基、１−ブチルエチレン基、２−ブチルエチレン基、１−エチル−１−メチルエチレン基、１−エチル−２−メチルエチレン基、１，１，２−トリメチルエチレン基、１，２，２−トリメチルエチレン基、１−エチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、３−エチルトリメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、２，３−ジメチルトリメチレン基、３，３−ジメチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、３−メチルテトラメチレン基、４−メチルテトラメチレン基、ペンタメチレン基、１−ブチルエチレン基、２−ブチルエチレン基、１−メチル−１−プロピルエチレン基、１−メチル−２−プロピルエチレン基、２−メチル−２−プロピルエチレン基、１，１−ジエチルエチレン基、１，２−ジエチルエチレン基、２，２−ジエチルエチレン基、１−エチル−１，２−ジメチルエチレン基、１−エチル−２，２−ジメチルエチレン基、２−エチル−１，１−ジメチルエチレン基、２−エチル−１，２−ジメチルエチレン基、１，１，２，２−テトラメチルエチレン基、１−プロピルトリメチレン基、２−プロピルトリメチレン基、３−プロピルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基、１−エチル−２−メチルトリメチレン基、１−エチル−３−メチルトリメチレン基、２−エチル−１−メチルトリメチレン基、２−エチル−２−メチルトリメチレン基、２−エチル−３−メチルトリメチレン基、３−エチル−１−メチルトリメチレン基、３−エチル−２−メチルトリメチレン基、３−エチル−３−メチルトリメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，１，３−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１，２，３−トリメチルトリメチレン基、１，３，３−トリメチルトリメチレン基、２，２，３−トリメチルトリメチレン基、２，３，３−トリメチルトリメチレン基、１−エチルテトラメチレン基、２−エチルテトラメチレン基、３−エチルテトラメチレン基、４−エチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルテトラメチレン基、１，４−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、２，３−ジメチルテトラメチレン基、２，４−ジメチルテトラメチレン基、３，３−ジメチルテトラメチレン基、３，４−ジメチルテトラメチレン基、４，４−ジメチルテトラメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、４−メチルペンタメチレン基、５−メチルペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。 Examples of the alkylene group include methylene, methylmethylene, ethylene, 1-methylethylene, 2-methylethylene, trimethylene, 1-ethylethylene, 2-ethylethylene, 1,2-dimethyl. Ethylene group, 2,2-dimethylethylene group, 1-methyltrimethylene group, 2-methyltrimethylene group, 3-methyltrimethylene group, tetramethylene group, 1-butylethylene group, 2-butylethylene group, 1- Ethyl-1-methylethylene group, 1-ethyl-2-methylethylene group, 1,1,2-trimethylethylene group, 1,2,2-trimethylethylene group, 1-ethyltrimethylene group, 2-ethyltrimethylene group Group, 3-ethyltrimethylene group, 1,1-dimethyltrimethylene group, 1,2-dimethyltrimethylene group, 1,3-dimethyl Rutrimethylene group, 2,3-dimethyltrimethylene group, 3,3-dimethyltrimethylene group, 1-methyltetramethylene group, 2-methyltetramethylene group, 3-methyltetramethylene group, 4-methyltetramethylene group, penta Methylene group, 1-butylethylene group, 2-butylethylene group, 1-methyl-1-propylethylene group, 1-methyl-2-propylethylene group, 2-methyl-2-propylethylene group, 1,1-diethyl Ethylene group, 1,2-diethylethylene group, 2,2-diethylethylene group, 1-ethyl-1,2-dimethylethylene group, 1-ethyl-2,2-dimethylethylene group, 2-ethyl-1,1 -Dimethylethylene group, 2-ethyl-1,2-dimethylethylene group, 1,1,2,2-tetramethylethylene group, 1-propyltri Tylene group, 2-propyltrimethylene group, 3-propyltrimethylene group, 1-ethyl-1-methyltrimethylene group, 1-ethyl-2-methyltrimethylene group, 1-ethyl-3-methyltrimethylene group, 2-ethyl-1-methyltrimethylene group, 2-ethyl-2-methyltrimethylene group, 2-ethyl-3-methyltrimethylene group, 3-ethyl-1-methyltrimethylene group, 3-ethyl-2- Methyltrimethylene group, 3-ethyl-3-methyltrimethylene group, 1,1,2-trimethyltrimethylene group, 1,1,3-trimethyltrimethylene group, 1,2,2-trimethyltrimethylene group, 1 , 2,3-trimethyltrimethylene group, 1,3,3-trimethyltrimethylene group, 2,2,3-trimethyltrimethylene group, 2,3,3-trimethyltrimethyl Len group, 1-ethyltetramethylene group, 2-ethyltetramethylene group, 3-ethyltetramethylene group, 4-ethyltetramethylene group, 1,1-dimethyltetramethylene group, 1,2-dimethyltetramethylene group, 1 , 3-dimethyltetramethylene group, 1,4-dimethyltetramethylene group, 2,2-dimethyltetramethylene group, 2,3-dimethyltetramethylene group, 2,4-dimethyltetramethylene group, 3,3-dimethyltetramethylene Methylene group, 3,4-dimethyltetramethylene group, 4,4-dimethyltetramethylene group, 1-methylpentamethylene group, 2-methylpentamethylene group, 3-methylpentamethylene group, 4-methylpentamethylene group, 5 -A methylpentamethylene group, a hexamethylene group, etc. are mentioned.
Ｒ3及びＲ4における脂肪族基としては、飽和脂肪族基（アルキル基）、不飽和脂肪族基（アルケニル基、アルキニル基）のいずれであってもよく、入手又は製造の容易さ及び化学的安定性の観点から飽和脂肪族基（アルキル基）が好ましい。 The aliphatic group in R 3 and R 4 may be either a saturated aliphatic group (alkyl group) or an unsaturated aliphatic group (alkenyl group, alkynyl group). From the viewpoint of stability, a saturated aliphatic group (alkyl group) is preferable.
Ｒ3及びＲ4における前記Ｃ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、neo−ペンチル基、tert−ペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基等が挙げられる。 Examples of the C 1 to C 6 linear or branched alkyl group in R 3 and R 4 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec- Butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, neo-pentyl group, tert-pentyl group, 1-ethylpropyl group, hexyl group, isohexyl group, 1,1-dimethylbutyl group 2,2-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group and the like.
Ｒ3としては、水素原子又は置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、水素原子又は置換基を有していてもよいメチル基、エチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がとりわけ好ましく、水素原子が特に好ましい。 R 3 is preferably a hydrogen atom or an optionally substituted methyl group, ethyl group, n-propyl group or n-butyl group, and a hydrogen atom or an optionally substituted methyl group; An ethyl group is more preferable, a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
Ｒ4としては、水素原子又は置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4のアルキル基がより好ましく、水素原子又は置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ3のアルキル基がさらに好ましい。 R 4 is more preferably a hydrogen atom or a linear or branched C 1 to C 4 alkyl group which may have a substituent, a linear or optionally substituted hydrogen atom or a substituent. Even more preferred are branched C 1 -C 3 alkyl groups.
上記式（１）のＸ、Ｒ2及びＲ3の各脂肪族基が前記結合基によって中断されている場合、結合基の数は特に限定されず、１〜１０個程度であってもよく、好ましくは１個、２個又は３個であり、より好ましくは１個又は２個である。また、前記式（１）において、脂肪族基は連続する前記結合基によって中断されないものが好ましい。すなわち、前記結合基が隣接しないものが好ましい。結合基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群より選ばれる少なくとも１個の結合基がより好ましく、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群より選ばれる少なくとも１個の結合基がさらに好ましく、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−及び−ＮＨ−ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１個の結合基が特に好ましい。 When each aliphatic group of X, R 2 and R 3 in the formula (1) is interrupted by the linking group, the number of linking groups is not particularly limited, and may be about 1 to 10, Preferably it is 1, 2 or 3, more preferably 1 or 2. In the formula (1), the aliphatic group is preferably not interrupted by the continuous linking group. That is, it is preferable that the bonding group is not adjacent. Examples of the linking group include -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NH-, -CO-NH-, -NH-CO-, and -CO-O-. More preferred is at least one linking group selected from the group consisting of NH—, —O—CO—NH— and —NH—CO—NH—, —O—, —CO—, —CO—O—, —O. At least selected from the group consisting of -CO-, -NH-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CO-O-NH-, -O-CO-NH- and -NH-CO-NH-. One linking group is more preferable, and at least one linking group selected from the group consisting of —O—, —CO—, —NH—, —CO—NH—, and —NH—CO— is particularly preferable.
上記式（１）における置換基としては、特に限定されず、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基でモノ又はジ置換されたアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基等が好ましく、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基等がより好ましい。前記Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル基、前記Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、前記Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ基及びＣ1〜Ｃ6アルキル基は、１、２又は３個のハロゲン原子で置換されていてもよい。前記アルキル基の具体例としては、Ｒ1で述べたものと同様のものが挙げられ、直鎖若しくは分岐鎖のＣ1〜Ｃ4のアルキル基が好ましい。置換基の数は特に限定されず、１〜８個程度であってもよく、好ましくは１個、２個又は３個である。 The substituent in the above formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, and a C 1 to C 6 alkyl group. in mono- or di-substituted amino group, an acyl group, an acyloxy group, an amide group, C 1 -C 6 alkoxycarbonyl group, C 1 -C 6 alkoxy group, C 1 -C 6 alkylthio group, C 1 -C 6 alkyl group is preferably a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), C 1 -C 6 alkyl group are more preferable. Wherein C 1 -C 6 alkoxycarbonyl group, a C 1 -C 6 alkoxy group, the C 1 -C 6 alkylthio group and a C 1 -C 6 alkyl group, substituted by 1, 2 or 3 halogen atoms May be. Specific examples of the alkyl group include the same as those described for R 1 , and a linear or branched C 1 to C 4 alkyl group is preferable. The number of substituents is not particularly limited, and may be about 1 to 8, preferably 1, 2, or 3.
前記（メタ）アクリルアミド化合物としては、下記式（２）
で表される（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ−１）又は、
式（１）において、Ｒ2が置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基を表し、ＸとＹがＲ3を介して結合して置換基を有していてもよい含窒素単環式複素環を形成する、複素環型（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ−２）が好ましい。
As said (meth) acrylamide compound, following formula (2)
(Meth) acrylamide compound (A-1) represented by
In the formula (1), R 2 represents a C 1 to C 4 linear or branched aliphatic group which may have a substituent, and X and Y are bonded via R 3 to form a substituent. A heterocyclic (meth) acrylamide compound (A-2) which forms a nitrogen-containing monocyclic heterocyclic ring which may have a hydrogen atom is preferred.
前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ−１）としては、式（２）において、Ｒ3が水素原子を表す化合物がより好ましい。 As said (meth) acrylamide compound (A-1), the compound in which R < 3 > represents a hydrogen atom in Formula (2) is more preferable.
前記複素環型（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ−２）としては、式（１）において、Ｘが水素原子又は置換基を有していてもよいメチル基又はエチル基を表し、Ｙが−Ｒ2−ＯＲ3を表し、Ｒ2が置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ4の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基を表し、Ｒ3が水素原子又は置換基を有していてもよいメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、Ｒ2の脂肪族基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ4−、−ＣＯ−ＮＲ4−、−ＮＲ4−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＮＲ4−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ4−及び−ＮＲ4−ＣＯ−ＮＲ4−からなる群から選ばれる少なくとも１個の結合基によって中断されていてもよく、Ｒ4は水素原子又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ6の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基を表し、ＸとＹがＲ3を介して結合して置換基を有していてもよい含窒素単環式複素環を形成する化合物がより好ましい。 As the heterocyclic (meth) acrylamide compound (A-2), in the formula (1), X represents a hydrogen atom or a methyl group or an ethyl group which may have a substituent, and Y represents —R 2. represents -OR 3, R 2 represents a linear or branched chain aliphatic group of good C 1 -C 4 may have a substituent, even if R 3 is not a hydrogen atom or a substituent Represents a good methyl group, ethyl group or propyl group, and the aliphatic group represented by R 2 is —O—, —S—, —CO—, —CO—O—, —O—CO—, —NR 4 —, — At least one selected from the group consisting of CO—NR 4 —, —NR 4 —CO—, —CO—O—NR 4 —, —O—CO—NR 4 — and —NR 4 —CO—NR 4 —. by a linking group may be interrupted, R 4 is a linear or branched chain aliphatic group of good C 1 -C 6 have a hydrogen atom or a substituent Represents, X and Y compound to form a bond with good nitrogen containing monocyclic heterocyclic ring which may have a substituent through R 3 is more preferable.
前記含窒素単環式複素環としては、５〜７員環が好ましく、５員又は６員環がより好ましい。具体的には、オキサゾール環、イソオキサゾール環、フラザン環、オキサゾリドン環、モルホリン環、オキサピリジン環、２，５−ジオキサピリジン環、オキサジン環、オキサゼピン環等が挙げられ、モルホリン環が特に好ましい。 The nitrogen-containing monocyclic heterocycle is preferably a 5- to 7-membered ring, and more preferably a 5-membered or 6-membered ring. Specific examples include an oxazole ring, an isoxazole ring, a furazane ring, an oxazolidone ring, a morpholine ring, an oxapyridine ring, a 2,5-dioxapyridine ring, an oxazine ring, and an oxazepine ring, and a morpholine ring is particularly preferable.
（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ−１）の具体例としては、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリヒドロキシメチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］（メタ）アクリルアミドが挙げられ、（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ−２）の具体例としては、４−（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylamide compound (A-1) include N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-hydroxybutyl (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl ( (Meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N-trihydroxymethyl-N-methyl (meth) acrylamide, N- (1-methyl-2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] (meth) acrylamide Mentioned, (meth) acrylamide Specific examples of the compound (A-2), 4- (meth) acryloyl morpholine.
これらの中でも、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリヒドロキシメチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］（メタ）アクリルアミド、４−（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましく、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリヒドロキシメチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＮＨ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ）、Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］メタクリルアミド（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ）、４−（メタ）アクリロイルモルホリンがより好ましい。 Among these, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-hydroxybutyl (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth) Acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-trihydroxymethyl-N-methyl (meth) acrylamide, N- (1-methyl-2-hydroxyethyl) (meth) Acrylamide, N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] (meth) acrylamide, 4- (meth) acryloylmorpholine are preferred, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N -Hydroxybuty (Meth) acrylamide, N- trihydroxymethyl -N- methyl (meth) acrylamide, N- (1-methyl-2-hydroxyethyl) methacrylamide (CH 2 = C (CH 3 ) CONH-CH (CH 3) CH 2 OH), N- [1,1- bis (hydroxymethyl) ethyl] methacrylamide (CH 2 = C (CH 3 ) CONH-C (CH 3) (CH 2 OH) CH 2 OH), 4- ( meth ) Acryloylmorpholine is more preferred.
（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）の配合量は、特に限定されないが、十分な操作性改善効果が見られ、機械的物性の低下を防止できる点から、重合性単量体（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、０．１〜２５重量部がより好ましく、０．５〜２０重量部がさらに好ましい。 The blending amount of the (meth) acrylamide compound (A) is not particularly limited, but 100 parts by weight of the polymerizable monomer (B) can be seen from the viewpoint that a sufficient operability improving effect can be seen and the deterioration of mechanical properties can be prevented. Is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 25 parts by weight, and still more preferably 0.5 to 20 parts by weight.
重合性単量体（Ｂ）
本発明で用いられる、（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）及び酸性基含有重合性単量体を除く重合性単量体（Ｂ）は、公知の重合性単量体がなんら制限なく用いられ、一般には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。重合性単量体（Ｂ）に含まれない酸性基含有重合性単量体としては、酸性基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、カルボン酸基含有重合性単量体、リン酸基含有重合性単量体（例えば、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート等）、ホスホン酸基含有重合性単量体、ピロリン酸基含有重合性単量体、スルホン酸基含有重合性単量体、スルフィン酸基含有重合性単量体等が挙げられる。本発明の修復材組成物において、滑沢耐久性が低下するおそれがある、研磨性が低下するおそれがある等の点から、酸性基含有重合性単量体は含まれないことが好ましい。重合性単量体（Ｂ）におけるラジカル重合性単量体としては、例えば、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル化合物、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。前記重合性単量体（Ｂ）は、いずれも、それぞれ単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。なお、本発明において（メタ）アクリルの表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。
Polymerizable monomer (B)
As the polymerizable monomer (B) used in the present invention, excluding the (meth) acrylamide compound (A) and the acidic group-containing polymerizable monomer, a known polymerizable monomer is used without any limitation. Is preferably a radically polymerizable monomer. The acidic group-containing polymerizable monomer not included in the polymerizable monomer (B) is not particularly limited as long as it has an acidic group, and examples thereof include carboxylic acid group-containing polymerizable monomers and phosphoric acid. Group-containing polymerizable monomer (for example, 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate), phosphonic acid group-containing polymerizable monomer, pyrophosphate group-containing polymerizable monomer, sulfonic acid group-containing polymerizable monomer And sulfinic acid group-containing polymerizable monomers. In the restorative material composition of the present invention, it is preferable that the acidic group-containing polymerizable monomer is not included from the viewpoint that the lubricity durability may be lowered and the abrasiveness may be lowered. Examples of the radical polymerizable monomer in the polymerizable monomer (B) include α-cyanoacrylic acid, (meth) acrylic acid, α-halogenated acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, and maleic acid. And ester compounds such as itaconic acid, vinyl esters, vinyl ethers, mono-N-vinyl derivatives, styrene derivatives and the like. In these, (meth) acrylic acid ester is preferable. Any of the polymerizable monomers (B) can be used alone or in admixture of two or more. In the present invention, the notation of (meth) acryl is used to include both methacryl and acryl.
（メタ）アクリル酸エステル系の重合性単量体の例を以下に示す。
（Ｉ）一官能性（メタ）アクリレート
メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
Examples of (meth) acrylic acid ester-based polymerizable monomers are shown below.
(I) Monofunctional (meth) acrylate Methyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl ( (Meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, erythritol mono (meth) acrylate, (meth) acryloyl oxide decyl Pyridinium bromide, (meth) acryloyl oxide decyl pyridinium chloride, (meth) acryloyloxyhexadecyl pyridinium chloride, (meth) acryloyloxydecylan Examples include monium chloride.
（ＩＩ）二官能性（メタ）アクリレート
二官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、芳香族系の二官能（メタ）アクリレート性重合性単量体、脂肪族系の二官能性（メタ）アクリレート重合性単量体が挙げられる。芳香族系（芳香族環含有化合物）の二官能（メタ）アクリレート性重合性単量体としては、例えば、２，２−ビス［（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル］プロパン、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル］プロパン等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−メタアクリロイルオキシポリエトキシフェニル］プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの、通称「Ｄ−２．６Ｅ」）、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］プロパンが好ましく、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、Ｄ−２．６Ｅがより好ましい。
(II) Bifunctional (meth) acrylate Examples of the bifunctional (meth) acrylate include an aromatic bifunctional (meth) acrylate polymerizable monomer and an aliphatic bifunctional (meth) acrylate. A polymerizable monomer is mentioned. Examples of the aromatic (aromatic ring-containing compound) bifunctional (meth) acrylate polymerizable monomer include 2,2-bis [(meth) acryloyloxyphenyl] propane and 2,2-bis [4. -[3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] phenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxy Polyethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [ 4- (meth) acryloyloxytetraethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxy Pentaethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl] propane, 2- [4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl] -2- [4- (meth) acryloyloxy Ethoxyphenyl] propane, 2- [4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl] -2- [4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl] propane, 2- [4- (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl] -2- [4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxypropoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyisopropoxy Phenyl] propane and the like. Among these, 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane (commonly called “Bis-GMA”), 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis [4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl] propane (having an average addition mole number of ethoxy group of 2.6, commonly called “D-2.6E”), 2,2-bis [4- ( (Meth) acryloyloxydiethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxytetraethoxyphenyl] propane, 2, 2-bis [4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl] propane is preferred, Bis-GM , D-2.6E is more preferable.
脂肪族系の二官能性（メタ）アクリレート重合性単量体としては、例えば、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）が好ましく、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ＵＤＭＡがより好ましい。 Examples of the aliphatic bifunctional (meth) acrylate polymerizable monomer include erythritol di (meth) acrylate, sorbitol di (meth) acrylate, mannitol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, Dipentaerythritol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,2-bis [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] ethane, 1,3-butanedio Rudi (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2,2,4-trimethylhexa And methylene bis (2-carbamoyloxyethyl) di (meth) acrylate. Among these, triethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,2-bis (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) ethane, 1,10-decanediol di (meth) acrylate 2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate (commonly known as “UDMA”) is preferable, and triethylene glycol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, and UDMA are more preferable.
（ＩＩＩ）三官能性以上の（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
(III) Trifunctional or higher (meth) acrylate Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, N, N ′-(2,2,4-trimethylhexamethylene) bis [2- (aminocarboxy) propane-1,3-diol] tetramethacrylate, 1,7-diacryloyloxy-2 2,6,6-tetraacryloyloxymethyl-4-oxyheptane and the like.
これらの（メタ）アクリル酸エステル系の重合性単量体のうち、二官能性（メタ）アクリレート単量体が好ましい。前記二官能性（メタ）アクリレートとしては、芳香族系の二官能（メタ）アクリレート性重合性単量体及び／又は脂肪族系の二官能性（メタ）アクリレート重合性単量体がより好ましく、芳香族系の二官能（メタ）アクリレート性重合性単量体と脂肪族系の二官能性（メタ）アクリレート重合性単量体との組み合わせが特に好ましい。このような組み合わせとして、例えば、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、Ｄ−２．６Ｅ、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル］プロパン及び２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］プロパンからなる群から選ばれる１種以上の芳香族系の二官能（メタ）アクリレート性重合性単量体と、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート及びＵＤＭＡからなる群から選ばれる１種以上の脂肪族系の二官能性（メタ）アクリレート重合性単量体との組み合わせが好ましく、Ｂｉｓ−ＧＭＡ及びＤ−２．６Ｅからなる群から選ばれる１種以上の芳香族系の二官能（メタ）アクリレート性重合性単量体と、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート及びＵＤＭＡからなる群から選ばれる１種以上の脂肪族系の二官能性（メタ）アクリレート重合性単量体との組み合わせがより好ましい。 Of these (meth) acrylic acid ester-based polymerizable monomers, bifunctional (meth) acrylate monomers are preferred. The bifunctional (meth) acrylate is more preferably an aromatic bifunctional (meth) acrylate polymerizable monomer and / or an aliphatic bifunctional (meth) acrylate polymerizable monomer, A combination of an aromatic bifunctional (meth) acrylate polymerizable monomer and an aliphatic bifunctional (meth) acrylate polymerizable monomer is particularly preferred. As such a combination, for example, Bis-GMA, 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane, D-2.6E, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl] Propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxytetraethoxyphenyl] propane and 2,2-bis [4- (meth) ) Acryloyloxypentaethoxyphenyl] propane, one or more aromatic bifunctional (meth) acrylate polymerizable monomers selected from triethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( (Meth) acrylate, 1,2-bis (3-methacryloxy-2-hydroxyl) Preferred is a combination with one or more aliphatic bifunctional (meth) acrylate polymerizable monomers selected from the group consisting of (poxy) ethane, 1,10-decanediol di (meth) acrylate and UDMA, Bis -One or more aromatic bifunctional (meth) acrylate polymerizable monomers selected from the group consisting of GMA and D-2.6E, triethylene glycol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate And a combination with one or more aliphatic bifunctional (meth) acrylate polymerizable monomers selected from the group consisting of UDMA.
充填材（Ｃ）
本発明の歯科用修復材組成物は、平均粒子径が０．１０〜１．０μｍからなる充填材（Ｃ）を含む。平均粒子径が０．１０μｍ未満の場合には、硬化物の研磨性は十分なものになるものの、ペーストに粘度上昇が生じやすくコンポジットレジンに好適な粘度のペーストを得られなくなるおそれがあり、また充填材（Ｃ）の含有量を高くすることが難しくなって機械的強度が低下するおそれがある。平均粒子径が１．０μｍより大きい場合には、十分な機械的強度が得られるものの、初期の光沢を得るための研磨性が低下するおそれがある。研磨性が低下すると、臨床の現場では、硬化物の光沢を得るために長時間の研磨を要し、処理時間が長くなるため好ましくない。加えて、臨床において重要となる長期間における研磨性、すなわち滑沢耐久性については、平均粒子径が１．０μｍより大きい場合には、早期に低下してしまうおそれがある。平均粒子径は、組成物の硬化物の高い機械的強度、研磨性及び滑沢耐久性、ならびにペーストの高い操作性が得られやすいことから、０．１１〜０．９５μｍの範囲がより好ましく、０．１２〜０．８０μｍの範囲がさらに好ましく、０．１３〜０．６０μｍの範囲がとりわけ好ましく、０．１４〜０．３９μｍの範囲が特に好ましい。なお、充填材（Ｃ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により、求めることができる。具体的には、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
Filler (C)
The dental restorative material composition of the present invention includes a filler (C) having an average particle diameter of 0.10 to 1.0 μm. When the average particle diameter is less than 0.10 μm, the cured product has sufficient abrasiveness, but the viscosity of the paste is likely to increase, and there is a possibility that a paste having a viscosity suitable for the composite resin cannot be obtained. It may be difficult to increase the content of the filler (C), and the mechanical strength may be reduced. When the average particle diameter is larger than 1.0 μm, sufficient mechanical strength can be obtained, but there is a possibility that the abrasiveness for obtaining the initial gloss is lowered. When the polishing property is lowered, it is not preferable in clinical practice because it takes a long time to obtain a gloss of the cured product and the processing time becomes long. In addition, the long-term abrasiveness, i.e., lubricity durability, which is important in clinical practice, may decrease early if the average particle size is larger than 1.0 μm. The average particle diameter is more preferably in the range of 0.11 to 0.95 μm because high mechanical strength, abrasiveness and lubrication durability of the cured product of the composition, and high operability of the paste are easily obtained. The range of 0.12 to 0.80 μm is more preferable, the range of 0.13 to 0.60 μm is particularly preferable, and the range of 0.14 to 0.39 μm is particularly preferable. In addition, the average particle diameter of a filler (C) can be calculated | required by the laser diffraction scattering method. Specifically, it can be measured using a 0.2% sodium hexametaphosphate aqueous solution as a dispersion medium with a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2100: manufactured by Shimadzu Corporation).
充填材（Ｃ）としては、特に制限はなく、歯科用途に用いられる公知の無機充填材が好ましい。前記無機充填材としては、例えば、各種ガラス類〔シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有するもの〕が挙げられる。例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）等の一般的な組成のガラス粉末；バリウムガラス、ストロンチウム・ボロシリケートガラス、ランタンガラスセラミックス、フルオロアルミノシリケートガラス等の歯科用ガラス粉末〕、各種セラミック類、シリカ−チタニア及びシリカ−ジルコニア等の複合酸化物、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、マイカ、フッ化イッテルビウム、アルミナ、フッ化イットリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、ヒドロキシアパタイト、二酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは市販品として入手できるものであり、商標名として、例えば、ショット社製のＧＭ２７８８４、ＧＭ８２３５、ＧＭ３１６８４、ＧＭ３５４２９、Ｇ０１８−０９１、Ｇ０１８−１１７；ＥＳＳＴＥＣＨ社製のＥ２０００、Ｅ３０００、Ｅ４０００等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a filler (C), The well-known inorganic filler used for a dental use is preferable. Examples of the inorganic filler include various types of glass [having silica as a main component and optionally containing an oxide such as heavy metal, boron, and aluminum]. For example, glass powder having a general composition such as fused silica, quartz, soda lime silica glass, E glass, C glass, borosilicate glass (pyrex (registered trademark) glass); barium glass, strontium borosilicate glass, lanthanum glass Ceramic glass, dental glass powder such as fluoroaluminosilicate glass], various ceramics, composite oxides such as silica-titania and silica-zirconia, kaolin, clay minerals (montmorillonite, etc.), mica, ytterbium fluoride, alumina, fluoride Examples thereof include yttrium, barium titanate, potassium titanate, hydroxyapatite, and zirconium dioxide. These are commercially available products, and trade names include, for example, GM27884, GM8235, GM31684, GM35429, G018-091, G018-117 manufactured by Schott; E2000, E3000, E4000 manufactured by ESSTECH. . These can be used alone or in admixture of two or more.
充填材（Ｃ）は、重合性単量体（Ｂ）と組み合わせて歯科用組成物に用いることから、充填材（Ｃ）と重合性単量体（Ｂ）との親和性を改善したり、充填材（Ｃ）と重合性単量体（Ｂ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。表面処理を施す場合、充填材（Ｃ）の平均粒子径としては、表面処理後の平均粒子径が測定対象となる。 Since the filler (C) is used in the dental composition in combination with the polymerizable monomer (B), the affinity between the filler (C) and the polymerizable monomer (B) is improved, In order to improve the chemical bond between the filler (C) and the polymerizable monomer (B) and improve the mechanical strength of the cured product, it is desirable to perform surface treatment with a surface treatment agent in advance. When the surface treatment is performed, the average particle size after the surface treatment becomes the measurement target as the average particle size of the filler (C).
かかる表面処理剤としては、特に限定されず、例えば、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、及び有機アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機金属化合物等が挙げられる。有機金属化合物を２種以上使用する場合は、２種以上の金属化合物の混合物の表面処理層としてもよいし、複数の有機金属化合物層が積層した複層構造の表面処理層としてもよい。さらに、表面処理剤としては有機リン化合物を用いることもできる。 Such a surface treatment agent is not particularly limited, and examples thereof include at least one organometallic compound selected from the group consisting of an organosilicon compound, an organotitanium compound, an organozirconium compound, and an organoaluminum compound. When two or more kinds of organometallic compounds are used, a surface treatment layer of a mixture of two or more kinds of metal compounds may be used, or a surface treatment layer having a multilayer structure in which a plurality of organometallic compound layers are laminated. Furthermore, an organic phosphorus compound can also be used as the surface treatment agent.
有機ケイ素化合物としては、Ｒ5 nＳｉＺ4-nで表される化合物が挙げられる（式中、Ｒ5はＣ1〜Ｃ15の置換又は無置換の炭化水素基であり、ＺはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）又は水素原子を表し、ｎは、０、１、２又は３である。Ｒ5及びＺが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。）。Ｒ5の炭化水素基の置換基は上記式（１）と同様のものに加えて、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等であってもよい。Ｒ5の炭化水素基としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、アルキル基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ13のアルキル基がより好ましく、Ｃ1〜Ｃ11のアルキル基がさらに好ましい。 Examples of the organosilicon compound include compounds represented by R 5 n SiZ 4-n (wherein R 5 is a C 1 -C 15 substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and Z is C 1- C 4 represents an alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom) or a hydrogen atom, and n is 0, 1, 2, or 3. There are a plurality of R 5 and Z. Each case may be the same or different.) The substituent of the hydrocarbon group of R 5 may be a (meth) acryl group, a (meth) acryloyl group, a vinyl group or the like in addition to the same as those in the above formula (1). The hydrocarbon group of R 5, is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group of C 1 -C 13, more preferably an alkyl group of C 1 -C 11 .
具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等）等が挙げられる。 Specifically, for example, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, methyl-3,3,3-trifluoropropyldimethoxysilane, β- (3 , 4epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N -Β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, Trimethylsilanol, methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, vinyltrichlorosilane, trimethylbromosilane, die Silane, vinyltriacetoxysilane, ω- (meth) acryloxyalkyltrimethoxysilane (carbon number between (meth) acryloxy group and silicon atom: 3-12, eg, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, etc.) , Ω- (meth) acryloxyalkyltriethoxysilane (the number of carbons between the (meth) acryloxy group and the silicon atom: 3 to 12, for example, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane) and the like.
この中でも、（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）と共重合し得る官能基を有するカップリング剤、例えば、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２）、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン（（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が特に好ましく用いられる。 Among these, a coupling agent having a functional group that can be copolymerized with the (meth) acrylamide compound (A) and the polymerizable monomer (B), such as ω- (meth) acryloxyalkyltrimethoxysilane ((meth)). Carbon number between acryloxy group and silicon atom: 3-12), ω- (meth) acryloxyalkyltriethoxysilane (carbon number between (meth) acryloxy group and silicon atom: 3-12), vinyl Trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like are particularly preferably used.
有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等が挙げられる。 Examples of the organic titanium compound include tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra n-butyl titanate, butyl titanate dimer, and tetra (2-ethylhexyl) titanate.
有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニルアセテート等が挙げられる。 Examples of the organic zirconium compound include zirconium isopropoxide, zirconium n-butoxide, zirconium acetylacetonate, zirconyl acetate and the like.
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸縁キレート化合物が挙げられる。 Examples of organoaluminum compounds include aluminum acetylacetonate and aluminum organic acid chelate compounds.
有機リン化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。 Examples of the organic phosphorus compound include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, 8- (meth) acryloyloxyoctyl dihydrogen phosphate, 10- ( And (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethylphenyl hydrogen phosphate, and the like.
充填材（Ｃ）の配合量は、硬化物の機械的強度が低下せず、ペーストの操作性も優れることから、重合性単量体（Ｂ）１００重量部に対して、通常１００〜９００重量部であり、１５０〜８８０重量部が好ましく、２００〜８５０重量部がより好ましく、２５０〜８３０重量部がさらに好ましく、２８０〜８１０重量部が特に好ましい。 The blending amount of the filler (C) is usually 100 to 900 weights per 100 parts by weight of the polymerizable monomer (B) because the mechanical strength of the cured product does not decrease and the operability of the paste is excellent. 150 to 880 parts by weight, more preferably 200 to 850 parts by weight, still more preferably 250 to 830 parts by weight, and particularly preferably 280 to 810 parts by weight.
重合開始剤（Ｄ）
本発明の歯科用修復材組成物は、重合硬化を容易にするために、重合開始剤（Ｄ）を含有する。
Polymerization initiator (D)
The dental restorative material composition of the present invention contains a polymerization initiator (D) in order to facilitate polymerization and curing.
重合開始剤（Ｄ）としては、公知の重合開始剤を使用することができ、通常、重合性単量体（Ｂ）の重合性と重合条件を考慮して選択する。 As the polymerization initiator (D), a known polymerization initiator can be used, and is usually selected in consideration of the polymerizability of the polymerizable monomer (B) and the polymerization conditions.
常温重合を行う場合には、例えば、有機過酸化物／アミン系、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸（又はその塩）系等のレドックス系の重合開始剤が好適に用いられる。レドックス系の重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された包装形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。 In the case of performing room temperature polymerization, for example, a redox polymerization initiator such as an organic peroxide / amine system or an organic peroxide / amine / sulfinic acid (or salt thereof) system is preferably used. When using a redox polymerization initiator, it is necessary to take a packaging form in which an oxidizing agent and a reducing agent are separately packaged, and to mix them both immediately before use.
酸化剤としては、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシカーボネート類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物を挙げることができる。ジアシルパーオキサイド類としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。パーオキシカーボネート類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。 Examples of the oxidizing agent include organic peroxides such as diacyl peroxides, peroxyesters, peroxycarbonates, dialkyl peroxides, peroxyketals, ketone peroxides, and hydroperoxides. . Examples of diacyl peroxides include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, lauroyl peroxide, and the like. Examples of peroxyesters include t-butyl peroxybenzoate, bis-t-butyl peroxyisophthalate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, and the like. Examples of peroxycarbonates include t-butyl peroxyisopropyl carbonate. Examples of dialkyl peroxides include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, and the like. Examples of peroxyketals include 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane. Examples of ketone peroxides include methyl ethyl ketone peroxide. Examples of hydroperoxides include t-butyl hydroperoxide.
還元剤としては、通常第三級アミンが用いられ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。上記の他、クメンヒドロパーオキサイド／チオ尿素系、アスコルビン酸／Ｃｕ２＋塩系、有機スルフィン酸（又はその塩）／アミン／無機過酸化物系等の酸化−還元系開始剤の他、トリブチルボラン、有機スルフィン酸等も好適に用いられる。 As the reducing agent, a tertiary amine is usually used. For example, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-p -Toluidine, N, N-dimethyl-3,5-dimethylaniline, N, N-dimethyl-3,4-dimethylaniline, N, N-dimethyl-4-ethylaniline, N, N-dimethyl-4-i- Propylaniline, N, N-dimethyl-4-t-butylaniline, N, N-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N , N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4 − Tylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-i-propylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) ) -3,5-di-i-propylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-di-t-butylaniline, ethyl 4- (dimethylamino) benzoate, 4- (dimethyl Amino) n-butoxyethyl benzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid (2-methacryloyloxy) ethyl, trimethylamine, triethylamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, tri Ethanolamine, (2-dimethylamino) ethyl methacrylate, N- Chill diethanolamine dimethacrylate, N- ethyldiethanolamine dimethacrylate, triethanolamine monomethacrylate, triethanolamine dimethacrylate, triethanolamine trimethacrylate, and the like. In addition to the above, in addition to oxidation-reduction initiators such as cumene hydroperoxide / thiourea, ascorbic acid / Cu2 + salt, organic sulfinic acid (or its salt) / amine / inorganic peroxide, tributylborane, Organic sulfinic acid and the like are also preferably used.
可視光線照射による光重合を行う場合には、α−ジケトン／第３級アミン、α−ジケトン／アルデヒド、α−ジケトン／メルカプタン等の酸化−還元系開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、例えば、α−ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤等が挙げられる。α−ジケトンとしては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオン等が挙げられる。ケタールとしては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。チオキサントンとしては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。還元剤としては、ミヒラーケトン等；２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸ブチル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸ブトキシエチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ジメチルアミノフェナントール等の第三級アミン；シトロネラール、ラウリルアルデヒド、フタルジアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類；２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４−メルカプトアセトフェノン、チオサリチル酸、チオ安息香酸等のチオール基を有する化合物等が挙げられる。これらの酸化−還元系に有機過酸化物を添加したα−ジケトン／有機過酸化物／還元剤の系も好適に用いられる。 In the case of performing photopolymerization by irradiation with visible light, oxidation-reduction initiators such as α-diketone / tertiary amine, α-diketone / aldehyde, α-diketone / mercaptan are preferable. Examples of the photopolymerization initiator include α-diketone / reducing agent, ketal / reducing agent, and thioxanthone / reducing agent. Examples of α-diketone include camphorquinone, benzyl, 2,3-pentanedione, and the like. Examples of the ketal include benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal. Examples of thioxanthone include 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone. Examples of the reducing agent include Michler's ketone and the like; 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, N, N-bis [(meth) acryloyloxyethyl] -N-methylamine, ethyl N, N-dimethylaminobenzoate, 4- (dimethyl Amino) butyl benzoate, 4- (dimethylamino) butoxyethyl benzoate, N-methyldiethanolamine, 4-dimethylaminobenzophenone, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, dimethylaminophenanthol, etc. Tertiary amines; aldehydes such as citronellal, lauryl aldehyde, phthaldialdehyde, dimethylaminobenzaldehyde, terephthalaldehyde; 2-mercaptobenzoxazole, decanethiol, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 4-mercaptoa Tofenon, thiosalicylic acid, compounds having a thiol group such as thio benzoic acid. An α-diketone / organic peroxide / reducing agent system obtained by adding an organic peroxide to these oxidation-reduction systems is also preferably used.
紫外線照射による光重合を行う場合には、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が好適である。さらに、アシルホスフィンオキサイド系やビスアシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤も好適に用いられる。 In the case of performing photopolymerization by ultraviolet irradiation, benzoin alkyl ether, benzyl dimethyl ketal and the like are preferable. Furthermore, acylphosphine oxide-based and bisacylphosphine oxide-based photopolymerization initiators are also preferably used.
前記アシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＭＤＰＯ）、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド（ＴＭＭＰＯ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩（ＴＭＰＯ−Ｎａ）等が挙げられる。 Examples of the acylphosphine oxide photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (TMDPO), 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldi- (2,6-dimethylphenyl) phosphonate, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide (TMMPO), 2,4,6-trimethyl Examples thereof include benzoylethoxyphenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide sodium salt (TMPO-Na).
前記ビスアシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤としては、例えば、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−（４−プロピルフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the bisacylphosphine oxide photopolymerization initiator include bis (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis ( 2,6-dichlorobenzoyl)-(4-propylphenyl) phosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2, 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine Side, and the like.
さらに、これらの（ビス）アシルホスフィンオキサイドは、水溶性の置換基を含有しても構わない。前記置換基は本発明の効果を妨げない限り特に限定されない。これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤は、単独もしくは各種アミン類、アルデヒド類又はメルカプタン類、スルフィン酸塩等の還元剤と併用することもできる。上記可視光線の光重合開始剤とも好適に併用することができる。 Furthermore, these (bis) acylphosphine oxides may contain a water-soluble substituent. The said substituent is not specifically limited unless the effect of this invention is prevented. These (bis) acylphosphine oxide photopolymerization initiators can be used alone or in combination with reducing agents such as various amines, aldehydes, mercaptans, sulfinates and the like. The above visible light photopolymerization initiator can also be suitably used in combination.
上記重合開始剤（Ｄ）は、単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。 The said polymerization initiator (D) can be used individually or in combination of 2 or more types as appropriate.
重合開始剤（Ｄ）の配合量は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、重合性単量体（Ｂ）全量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５．０重量部がより好ましい。 The blending amount of the polymerization initiator (D) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not hindered, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymerizable monomer (B), 0.2-5.0 weight part is more preferable.
凝集体（Ｅ）
本発明の歯科用修復剤組成物は、平均粒子径が５〜５０ｎｍの無機超微粒子からなる平均粒子径が１．０〜１０．０μｍの凝集体（Ｅ）をさらに含有することができる。前記凝集体（Ｅ）の平均粒子径は、１．２〜８．０μｍが好ましく、１．５〜５．０μｍがより好ましい。前記無機超微粒子の平均粒子径は、１０〜４５ｎｍが好ましく、１５〜４０ｎｍがより好ましい。凝集体（Ｅ）及び無機超微粒子の平均粒子径の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。凝集体（Ｅ）としては、比表面積が３０〜６００ｍ2／ｇ程度の範囲内にあるものが好ましく、４０〜４００ｍ2／ｇ程度の範囲内にあるものがより好ましく、５０〜２００ｍ2／ｇ程度の範囲内にあるものがさらに好ましい。比表面積の測定方法は、後記する無機超微粒子（Ｆ）と同様である。凝集体（Ｅ）は高い研磨性及び機械的物性を維持したまま、さらにペーストの取り扱い性を向上させることができる。凝集体（Ｅ）の配合量は、特に限定されないが、ペーストの操作性を向上させる効果が高いことから、重合性単量体（Ｂ）１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、２〜８０重量部がより好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましい。
Aggregate (E)
The dental restorative composition of the present invention may further contain an aggregate (E) having an average particle size of 1.0 to 10.0 μm composed of inorganic ultrafine particles having an average particle size of 5 to 50 nm. 1.2-8.0 micrometers is preferable and, as for the average particle diameter of the said aggregate (E), 1.5-5.0 micrometers is more preferable. 10-45 nm is preferable and, as for the average particle diameter of the said inorganic ultrafine particle, 15-40 nm is more preferable. The measuring method of the average particle diameter of the aggregate (E) and the inorganic ultrafine particles is as described in Examples described later. The aggregate (E), the specific surface area is preferably one in the range of about 30~600m 2 / g, more preferably being within the range of about 40~400m 2 / g, 50~200m 2 / g What is in the range of a grade is further more preferable. The method for measuring the specific surface area is the same as that for inorganic ultrafine particles (F) described later. The aggregate (E) can further improve the handleability of the paste while maintaining high abrasiveness and mechanical properties. Although the compounding quantity of an aggregate (E) is not specifically limited, Since the effect which improves the operativity of a paste is high, 1-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polymerizable monomers (B). 2 to 80 parts by weight is more preferable, and 5 to 50 parts by weight is more preferable.
前記凝集体（Ｅ）を構成する無機超微粒子としては、歯科用修復材組成物に使用される公知の無機超微粒子がなんら制限なく使用され、表面処理されていても構わない。表面処理剤としては、前記充填材（Ｃ）の表面処理剤と同様のものを使用できる。その具体例としては、シリカゾル（スノーテックスシリーズ；日産化学製、カタロイドシリーズ；日揮触媒化成社製）、ジルコニアゾル（ナノユースシリーズ；日産化学製）等が挙げられる。これらの無機超微粒子を公知の方法で凝集させて得られる粒子が凝集体（Ｅ）として好ましく用いられる。また、凝集体（Ｅ）としては、凝集粒子として市販されている市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、シリカマイクロビードＰ−５００（日揮触媒化成社製）、シリカマイクロビードＰ−１０００（日揮触媒化成社製）、シリカマイクロビードＰ−１５００（日揮触媒化成社製）等が挙げられる。 As the inorganic ultrafine particles constituting the aggregate (E), known inorganic ultrafine particles used for a dental restorative material composition may be used without any limitation and may be surface-treated. As the surface treatment agent, the same surface treatment agent as the filler (C) can be used. Specific examples thereof include silica sol (Snowtex series; manufactured by Nissan Chemical Co., Cataloid series; manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.), zirconia sol (nanouse series; manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) and the like. Particles obtained by aggregating these inorganic ultrafine particles by a known method are preferably used as the aggregate (E). Moreover, as the aggregate (E), a commercially available product that is commercially available as aggregated particles can be used. Examples of such commercially available products include silica microbead P-500 (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals), silica microbead P-1000 (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals), and silica microbead P-1500 (manufactured by JGC Catalysts and Chemicals). ) And the like.
無機超微粒子（Ｆ）
本発明の歯科用修復剤組成物は、平均粒子径が５〜５０ｎｍの無機超微粒子（Ｆ）をさらに含有することができる。前記無機超微粒子（Ｆ）の平均粒子径は、ペーストの操作性の向上効果が高く、高い機械的強度が得られる点から、１０〜４５ｎｍが好ましく、１５〜４０ｎｍがより好ましい。無機超微粒子（Ｆ）の平均粒子径の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。無機超微粒子（Ｆ）は高い研磨性及び機械的物性を維持しながら、さらにペーストの取り扱い性を向上させるために、使用することができる。無機超微粒子（Ｆ）の配合量は、特に限定されないが、ペーストの操作性を向上させる効果が高いことから、重合性単量体（Ｂ）１００重量部に対して、１〜１００重量が好ましく、２〜８０重量部がより好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましい。
Inorganic ultrafine particles (F)
The dental restorative composition of the present invention can further contain inorganic ultrafine particles (F) having an average particle diameter of 5 to 50 nm. The average particle diameter of the inorganic ultrafine particles (F) is preferably 10 to 45 nm, and more preferably 15 to 40 nm from the viewpoint that the effect of improving the operability of the paste is high and high mechanical strength is obtained. The measuring method of the average particle diameter of the inorganic ultrafine particles (F) is as described in Examples described later. The inorganic ultrafine particles (F) can be used to further improve the handleability of the paste while maintaining high abrasiveness and mechanical properties. The amount of the inorganic ultrafine particles (F) is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 weights with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer (B) because the effect of improving the operability of the paste is high. 2 to 80 parts by weight is more preferable, and 5 to 50 parts by weight is more preferable.
無機超微粒子（Ｆ）としては、歯科用修復材組成物に使用される公知の無機超微粒子がなんら制限なく使用され、表面処理されていても構わない。表面処理剤としては、前記充填材（Ｃ）の表面処理剤と同様のものを使用できる。無機超微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物超微粒子、又はこれらからなる複合酸化物超微粒子、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム等の超微粒子が挙げられる。また、無機超微粒子（Ｆ）としては、比表面積が３０〜６００ｍ2／ｇ程度の範囲内にあるものが好ましく、４０〜４００ｍ2／ｇ程度の範囲内にあるものがより好ましく、５０〜２００ｍ2／ｇ程度の範囲内にあるものがさらに好ましい。比表面積は、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いてＢＥＴ法（具体的には、試料０．５ｇを測定セルに取り、窒素３０ｖ％／ヘリウム７０ｖ％混合ガス気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、粒子の比表面積を算出した。）を用いて、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により算出した値である。 As the inorganic ultrafine particles (F), known inorganic ultrafine particles used for the dental restorative material composition may be used without any limitation and may be surface-treated. As the surface treatment agent, the same surface treatment agent as the filler (C) can be used. Inorganic ultrafine particles include inorganic oxide ultrafine particles such as silica, alumina, titania and zirconia, or composite oxide ultrafine particles made of these, calcium phosphate, hydroxyapatite, yttrium fluoride, ytterbium fluoride, barium titanate, titanium. Examples thereof include ultrafine particles such as potassium acid. The inorganic ultrafine particles (F), is preferably one in the range a specific surface area of about 30~600m 2 / g, more preferably being within the range of about 40 to 400 2 / g, 50 to 200 m Those within the range of about 2 / g are more preferable. The specific surface area is measured by using the BET method (specifically, 0.5 g of sample is placed in a measuring cell using a specific surface area measuring device (manufactured by Yuasa Ionics, model number Multisorb 12), and in a mixed gas stream of nitrogen 30 v% / helium 70 v%. The sample is degassed at 300 ° C. for 20 minutes, and then the sample is kept at the liquid nitrogen temperature in the mixed gas stream to allow nitrogen to be adsorbed to the sample in an equilibrium manner. The amount of nitrogen desorbed during the period was detected, and the specific surface area of the particles was calculated using a calibration curve prepared in advance.) From the amount of nitrogen adsorbed by the BET one-point method. Value.
無機超微粒子（Ｆ）の市販品として、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルシリーズ（アエロジル１３０（平均粒子径：１６ｎｍ、比表面積１３０ｍ2／ｇ）、アエロジル３８０（平均粒子径：７ｎｍ、比表面積３８０ｍ2／ｇ）、アエロジルＲ９７２（平均粒子径：１６ｎｍ、比表面積１１０ｍ2／ｇ）、アエロジルＯＸ−５０（平均粒子径：４０ｎｍ、比表面積５０ｍ2／ｇ）、アエロキサイドＡｌｕＣ（平均粒子径：１３ｎｍ、比表面積１００ｍ2／ｇ）、アエロキサイドＴｉＯ2Ｐ２５（平均粒子径：２１ｎｍ、比表面積５０ｍ2／ｇ）等）が挙げられる。 Examples of commercially available inorganic ultrafine particles (F) include Aerosil series (Aerosil 130 (average particle size: 16 nm, specific surface area 130 m 2 / g), Aerosil 380 (average particle size: 7 nm, specific surface area 380 m) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. 2 / g), Aerosil R972 (average particle size: 16 nm, specific surface area 110 m 2 / g), Aerosil OX-50 (average particle size: 40 nm, specific surface area 50 m 2 / g), Aeroside AluC (average particle size: 13 nm, Specific surface area 100 m 2 / g), and Aerocide TiO 2 P25 (average particle size: 21 nm, specific surface area 50 m 2 / g).
本発明の歯科用修復材組成物には、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤（例えば、チヌビン236等）、酸化防止剤、重合禁止剤、界面活性剤、着色剤、抗菌剤、Ｘ線造影剤、蛍光剤等をさらに添加してもよく、添加しなくてもよい。 The dental restorative material composition of the present invention includes a pH adjuster, an ultraviolet absorber (for example, tinuvin 236), an antioxidant, a polymerization inhibitor, a surfactant, a colorant, an antibacterial agent, depending on the purpose. An X-ray contrast agent, a fluorescent agent, or the like may be further added or may not be added.
重合禁止剤としては、例えば、３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ｔ−ブチルフェノール、４−メトキシフェノール等が挙げられる。これらを１種又は２種以上配合しても良い。 Examples of the polymerization inhibitor include 3,5-di-butyl-4-hydroxytoluene, hydroquinone, dibutyl hydroquinone, dibutyl hydroquinone monomethyl ether, 2,6-t-butylphenol, 4-methoxyphenol and the like. One or more of these may be blended.
抗菌性を期待する場合は、例えば、セチルピリジニウムクロライド、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド等の抗菌活性を有する界面活性剤や光触媒性酸化チタンを添加することができる。 When antibacterial property is expected, for example, a surfactant having antibacterial activity such as cetylpyridinium chloride, 12- (meth) acryloyl oxide decylpyridinium bromide, or photocatalytic titanium oxide can be added.
本発明の歯科用修復材組成物は、当業者に公知の方法により、製品形態（１ペースト状態、２ペースト状態、粉−液状態、成型された状態）に応じて製造することができる。なお、歯科用修復材組成物が化学重合タイプ、又は化学重合性及び光重合性を併せ持つデュアルキュアタイプの場合には、酸化剤を含む組成物と還元剤を含む組成物とが別々に包装された製品形態をとることが好ましく、当該製品形態では、使用直前に組成物が混合される。 The dental restorative material composition of the present invention can be produced according to a product form (1 paste state, 2 paste state, powder-liquid state, molded state) by a method known to those skilled in the art. When the dental restorative material composition is a chemical polymerization type or a dual cure type having both a chemical polymerization property and a photopolymerization property, the composition containing the oxidizing agent and the composition containing the reducing agent are packaged separately. It is preferable to take a product form, in which the composition is mixed immediately before use.
本発明の歯科用修復材組成物は、良好なペースト性状を有し、操作性に優れる。また、本発明の歯科用修復材組成物の硬化物は、機械的強度、研磨性及び滑沢耐久性に優れる。 The dental restorative material composition of the present invention has good paste properties and excellent operability. Further, the cured product of the dental restorative material composition of the present invention is excellent in mechanical strength, abrasiveness and lubrication durability.
本発明の歯科用修復材組成物は、後記する実施例に記載の測定方法で測定した研磨性が、６５％以上のものが好ましく、６８％以上がより好ましく、７０％以上が特に好ましい。また、本発明の歯科用修復材組成物は、後記する実施例に記載の測定方法で測定した滑沢耐久性が、５５％以上のものが好ましく、５８％以上がより好ましく、６０％以上が特に好ましい。さらに、本発明の歯科用修復材組成物は、後記する実施例に記載の測定方法で測定した曲げ強さが１４０ＭＰａ以上のものが好ましく、１４２ＭＰａ以上のものがより好ましく、１４５ＭＰａ以上のものが特に好ましい。 In the dental restorative material composition of the present invention, the abrasiveness measured by the measurement method described in the examples described later is preferably 65% or more, more preferably 68% or more, and particularly preferably 70% or more. Further, the dental restorative material composition of the present invention preferably has a lubrication durability of 55% or more, more preferably 58% or more, more preferably 60% or more, as measured by the measurement method described in the examples described later. Particularly preferred. Furthermore, the dental restorative material composition of the present invention preferably has a bending strength of 140 MPa or more, more preferably 142 MPa or more, particularly preferably 145 MPa or more, as measured by the measurement method described in the examples described later. preferable.
本発明の歯科用修復材組成物は、歯科用セメント、歯科用コンポジットレジン、歯冠材料用組成物等の各種歯科材料に用いることができ、中でも、天然歯の一部分又は全体を代替し得る歯科材料として好適に使用でき、歯科用コンポジットレジンとして特に好適に用いることができる。 The dental restorative material composition of the present invention can be used for various dental materials such as a dental cement, a dental composite resin, and a composition for a crown material, and among them, a dental that can substitute a part or the whole of a natural tooth. It can be suitably used as a material, and can be particularly suitably used as a dental composite resin.
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。 The present invention includes embodiments in which the above-described configurations are variously combined within the technical scope of the present invention as long as the effects of the present invention are exhibited.
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。なお、表中の重合性単量体の略号は以下の通りである。 EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples at all, and many variations are within the technical idea of the present invention. This is possible by those with ordinary knowledge. In addition, the symbol of the polymerizable monomer in a table | surface is as follows.
ＨＥＡＡ：Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド
ＨＭＡＡ：Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド
ＨＢＡＡ：Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミド
ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド
ＮＭＭＡ：Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド
ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド
ＡＣＭＯ：４−アクリロイルモルホリン
Ｄ−２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数＝２．６）
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン
ＤＤ：１，１０−デカンジオールジメタクリレート
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
HEAA: N-hydroxyethylacrylamide HMAA: N-hydroxymethylacrylamide HBAA: N-hydroxybutylacrylamide DAAM: diacetone acrylamide NMMA: N-methoxymethylmethacrylamide DEAA: N, N-diethylacrylamide ACMO: 4-acryloylmorpholine D- 2.6E: 2,2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane (average number of added moles of ethoxy group = 2.6)
TEGDMA: Triethylene glycol dimethacrylate Bis-GMA: 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane DD: 1,10-decandiol dimethacrylate MDP: 10-methacryloyloxydecyl Dihydrogen phosphate
［製造例１］充填材ｃ−１の製造
バリウムガラス（ショット社製、ＧＭ２７８８４ＮＦ１８０）１００重量部に対して、７重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、平均粒子径０．１８μｍの充填材ｃ−１を得た。
[Production Example 1] Production of filler c-1 Surface treatment was performed with 7 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane with respect to 100 parts by weight of barium glass (manufactured by Schott, GM27884NF180), and the average particle size was set to 0. An 18 μm filler c-1 was obtained.
［製造例２］充填材ｃ−２の製造
バリウムガラス（ショット社製、ＧＭ２７８８４ＵＦ０．４）１００重量部に対して、８重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、平均粒子径０．４０μｍの充填材ｃ−２を得た。
[Production Example 2] Production of Filler c-2 Surface treatment was performed with 8 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane with respect to 100 parts by weight of barium glass (manufactured by Schott, GM27884UF0.4), and the average particle diameter A 0.40 μm filler c-2 was obtained.
［製造例３］充填材ｃ−３の製造
バリウムガラス（ショット社製、ＧＭ２７８８４ＵＦ０．７）１００重量部に対して、３重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、平均粒子径０．７０μｍの充填材ｃ−３を得た。
[Production Example 3] Production of filler c-3 Surface treatment was performed with 3 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane with respect to 100 parts by weight of barium glass (manufactured by Schott, GM27884UF0.7), and the average particle diameter A 0.70 μm filler c-3 was obtained.
［製造例４］充填材ｃ−４の製造
バリウムガラス（ショット社製、ＧＭ２７８８４ＵＦ１．５）１００重量部に対して、２重量部のγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、平均粒子径１．５０μｍの充填材ｃ−４を得た。
[Production Example 4] Production of filler c-4 Surface treatment was performed with 2 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane to 100 parts by weight of barium glass (manufactured by Schott, GM27884UF1.5), and the average particle diameter A 1.50 μm filler c-4 was obtained.
［製造例５］無機凝集体ｅ−１の製造
凝集シリカ（商品名：シリカマイクロビード Ｐ−５００、超微粒子平均粒子径１２ｎｍ、凝集体平均粒子径２μｍ、日揮触媒化成社製）１００ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇ、及びトルエン２００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、平均粒子径１．６μｍ、屈折率１．４４、比表面積９９ｍ2／ｇ、細孔容積０．１９ｍＬ／ｇのシラン処理無機凝集体ｅ−１を得た。
[Production Example 5] Production of inorganic aggregate e-1 Agglomerated silica (trade name: silica microbead P-500, ultrafine particle average particle size 12 nm, aggregate average particle size 2 μm, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals) 100 g, γ- 20 g of methacryloxypropyltrimethoxysilane and 200 mL of toluene were placed in a three-necked flask and stirred at room temperature for 2 hours. Toluene was distilled off under reduced pressure, followed by vacuum drying at 40 ° C. for 16 hours, and further heating at 90 ° C. for 3 hours, an average particle diameter of 1.6 μm, a refractive index of 1.44, a specific surface area of 99 m 2 / g, fine A silane-treated inorganic aggregate e-1 having a pore volume of 0.19 mL / g was obtained.
［製造例６］無機超微粒子ｆ−１の製造
略球状超微粒子ヒュームドシリカ（商品名：アエロジル１３０、平均粒子径１６ｎｍ、日本アエロジル社製、比表面積１３０ｍ2／ｇ、屈折率１．４５）１００重量部に対して、４０重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、無機超微粒子ｆ−１を得た。
[Production Example 6] Production of inorganic ultrafine particle f-1 Substantially spherical ultrafine particle fumed silica (trade name: Aerosil 130, average particle size 16 nm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area 130 m 2 / g, refractive index 1.45) Surface treatment was performed with 40 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane with respect to 100 parts by weight to obtain inorganic ultrafine particles f-1.
［製造例７］重合性単量体（Ｂ）の組成物の調製
表１又は２に示す重合性単量体（Ｂ）総量１００重量部に対してカンファーキノン１重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル１．５重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＭＡＰＯ）１．２５重量部、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．２５重量部、チヌビン３２６（Tinuvin 236、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１．５重量部及び蛍光顔料ルミノックスブルー０．２５重量部を混合し、重合性単量体組成物を得た。
[Production Example 7] Preparation of composition of polymerizable monomer (B) 1 part by weight of camphorquinone, N, N-dimethyl per 100 parts by weight of the total amount of polymerizable monomer (B) shown in Table 1 or 2 1.5 parts by weight of ethyl aminobenzoate, 1.25 parts by weight of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (MAPO), 0.25 parts by weight of dibutylhydroxytoluene (BHT), Tinuvin 326 (Tinuvin 236, Ciba 1.5 parts by weight of Specialty Chemicals) and 0.25 parts by weight of fluorescent pigment Luminox blue were mixed to obtain a polymerizable monomer composition.
〔充填材（Ｃ）、凝集体（Ｅ）の平均粒子径：測定法〕
平均粒子径は体積中位粒径のことであり、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
測定機：ＳＡＬＤ−２１００型（島津製作所製）
解析方法：光透過式遠心沈降法
分散液：０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム
分散条件：前記分散液２０ｍＬに試料１５ｍｇを添加し、超音波分散機にて３０分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を測定し、体積中位粒径及び０．０３〜１００μｍの粒子径を有する粒子数の割合を求める。
[Average particle diameter of filler (C) and aggregate (E): measurement method]
The average particle size is the volume-median particle size, and the volume-median particle size means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% calculated from the smaller particle size. .
Measuring machine: SALD-2100 type (manufactured by Shimadzu Corporation)
Analysis method: Light transmission type centrifugal sedimentation method Dispersion liquid: 0.2% sodium hexametaphosphate Dispersion condition: 15 mg of sample is added to 20 mL of the dispersion liquid, and dispersed for 30 minutes with an ultrasonic disperser to prepare a sample dispersion liquid. To do.
Measurement conditions: The sample dispersion is measured, and the ratio of the number of particles having a volume-median particle size and a particle size of 0.03 to 100 μm is determined.
〔無機超微粒子（Ｆ）の平均粒子径：測定法〕
無機超微粒子（Ｆ）の平均粒子径は、超微粒子の走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４０００型）写真を撮影し、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布ソフトウェア（Macview（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより、求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、その粒子と同一の面積を持つ円の直径である円相当径として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
[Average particle size of inorganic ultrafine particles (F): measurement method]
The average particle size of the inorganic ultrafine particles (F) is a particle (200 or more) observed in a unit field of view of a scanning electron microscope (Hitachi, S-4000 type) photograph of the ultrafine particles. Can be determined by measuring the particle size using image analysis type particle size distribution software (Macview, Inc.). At this time, the particle diameter of the particle is obtained as a circle equivalent diameter which is the diameter of a circle having the same area as the particle, and the average primary particle diameter is calculated from the number of particles and the particle diameter.
〔操作性〕
充填操作のしやすさの観点から、金属製の充填器具を用いてプラスチック製の模擬窩洞（５級窩洞を模した３ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍの穴）に、製造した歯科用修復材組成物を用いて２５℃でペースト充填操作を行う。充填操作のしやすさの観点から、以下の基準に従い評価点をつける。実用的観点から、評価点のＳ、Ａ又はＢを合格とした。
Ｓ：充填器具から離れ易く、ベタツキを感じない
Ａ：充填器具から離れることができ、ベタツキを感じない
Ｂ：充填器具から離れることができるが、ベタツキを少し感じる
Ｃ：充填器具から離れづらく、ベタツキを感じる
Ｄ：充填器具から離れず、ベタツキを感じる
[Operability]
From the viewpoint of ease of filling operation, the dental restoration material composition produced was used for a plastic simulated cavity (3mm x 4mm x 2mm hole imitating a fifth grade cavity) using a metal filling device. The paste filling operation is performed at 25 ° C. From the viewpoint of ease of filling operation, an evaluation score is given according to the following criteria. From a practical point of view, the evaluation score S, A or B was regarded as acceptable.
S: Easily separated from the filling device and does not feel sticky A: Can be separated from the filling device and does not feel sticky B: Although it can be separated from the filling device but feels a little sticky C: It is difficult to leave the filling device, it is sticky Feel D: Feel sticky without leaving the filling device
〔研磨性〕
製造した歯科用修復材組成物をステンレス製の金型（厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍ）に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、片面から歯科用可視光照射器ペンキュア２０００（モリタ社製）で、１０秒光照射して硬化させた。硬化物を金型から取り出した後、６００番の耐水研磨紙で研磨し、この研磨面を、コンポマスター（松風社製）を用いて５０００ｒｐｍで研磨を１０秒行った。この面の光沢を、光沢度計（日本電色（株）製、ＶＧ−２０００）を用い、鏡を１００％としたときの割合で示した。測定の角度は、６０度とした。光沢度は６０％以上を合格とし、６５％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。
[Abrasiveness]
The manufactured dental restorative material composition was filled into a stainless steel mold (thickness 1 mm, diameter 15 mm). The upper and lower surfaces were pressed against each other with a slide glass, and were cured by irradiating light for 10 seconds with a dental visible light irradiator Pencure 2000 (manufactured by Morita) from one side. After the cured product was taken out of the mold, it was polished with No. 600 water-resistant abrasive paper, and this polished surface was polished at 5000 rpm for 10 seconds using a component master (manufactured by Matsukaze). The glossiness of this surface was shown as a ratio when a gloss meter (Nippon Denshoku Co., Ltd., VG-2000) was used and the mirror was 100%. The measurement angle was 60 degrees. A glossiness of 60% or more is acceptable, 65% or more is more preferable, and 70% or more is more preferable.
〔滑沢耐久性〕
製造した歯科用修復材組成物をステンレス製の金型（厚さ１ｍｍ、直径１５ｍｍ）に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、片面から歯科用可視光照射器ペンキュア２０００（モリタ社製）で、１０秒光照射して硬化させた。硬化物を金型から取り出した後、綺麗な平滑面を＃１５００研磨紙、＃２０００研磨紙、＃３０００研磨紙の順に乾燥条件下で研磨し、最後にダイヤモンドペーストで光沢度が９０となるまで研磨した。光沢度は、研磨滑沢性試験の光沢度測定と同様に実施した。作製した試験片を、歯ブラシ磨耗試験｛歯ブラシ：ビットウィーンライオン（硬さふつう）、歯磨き粉：デンタークリアーＭＡＸ（ライオン社製）、荷重２５０ｇ、試験溶液：蒸留水／歯磨き粉＝９０／１０ｗｔ％（５０ｍＬ）、磨耗回数４万回｝に供した。歯ブラシ摩耗試験後の試験片の光沢度を測定した。光沢度は４５％以上を合格とし、５０％以上がより好ましく、５５％以上がさらに好ましい。
[Driving durability]
The manufactured dental restorative material composition was filled into a stainless steel mold (thickness 1 mm, diameter 15 mm). The upper and lower surfaces were pressed against each other with a slide glass, and were cured by irradiating light for 10 seconds with a dental visible light irradiator Pencure 2000 (manufactured by Morita) from one side. After removing the cured product from the mold, clean the smooth surface with # 1500 abrasive paper, # 2000 abrasive paper, and # 3000 abrasive paper in this order under dry conditions, and finally with diamond paste until the gloss becomes 90 Polished. The glossiness was measured in the same manner as the glossiness measurement in the polishing lubricity test. Toothbrush wear test {toothbrush: bit Vienna lion (normal hardness), toothpaste: Dent Clear MAX (manufactured by Lion), load 250 g, test solution: distilled water / toothpaste = 90/10 wt% (50 mL) , Subjected to wear 40,000 times}. The glossiness of the test piece after the toothbrush abrasion test was measured. A glossiness of 45% or more is acceptable, 50% or more is more preferable, and 55% or more is more preferable.
〔曲げ強さ〕
製造した歯科用修復材組成物をステンレス製の金型（２ｍｍ×２ｍｍ×３０ｍｍ）に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、両面から歯科用可視光照射器ペンキュア２０００（モリタ社製）で、５点１０秒照射し硬化させた。試験片は、３７℃の水中に２４時間浸漬し、万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピードを１ｍｍ／ｍｉｎに設定して、支点間距離２０ｍｍで３点曲げ試験法により曲げ強さを測定した。曲げ強さは、１３０ＭＰａ以上を合格とし、１３５ＭＰａ以上がより好ましく、１４０ＭＰａ以上がさらに好ましい。
[Bending strength]
The manufactured dental restorative material composition was filled into a stainless steel mold (2 mm × 2 mm × 30 mm). The upper and lower surfaces were pressed with a slide glass, and cured by irradiating with dental visible light irradiator Pencure 2000 (Morita) from 5 points for 10 seconds. The test piece is immersed in water at 37 ° C. for 24 hours, using a universal testing machine (manufactured by Instron), setting the crosshead speed to 1 mm / min, and using a three-point bending test method with a fulcrum distance of 20 mm. The bending strength was measured. The bending strength is 130 MPa or more, more preferably 135 MPa or more, and further preferably 140 MPa or more.
［実施例１〜１９及び比較例１〜１０の歯科用修復組成物の調製方法］
製造例７で得られた重合性単量体（Ｂ）の組成物に、下記表１〜２に示された、（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）、充填材（Ｃ）、無機凝集体（Ｅ）及び無機超微粒子（Ｆ）を混合練和して均一にしたものを真空脱泡し、実施例１〜１９及び比較例１〜１０のペースト状の歯科用修復材組成物を調製した。調製した歯科用修復材組成物について特性評価試験を実施した。結果を下記表１〜２に示す。
[Method for Preparing Dental Restoration Compositions of Examples 1-19 and Comparative Examples 1-10]
In the composition of the polymerizable monomer (B) obtained in Production Example 7, the (meth) acrylamide compound (A), filler (C), inorganic aggregate (E) shown in Tables 1 and 2 below. ) And inorganic ultrafine particles (F) mixed and kneaded to be vacuum degassed to prepare paste-like dental restorative compositions of Examples 1-19 and Comparative Examples 1-10. A characteristic evaluation test was carried out on the prepared dental restorative material composition. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
上記表に示すように、本発明の歯科用修復材組成物（実施例１〜１９）は、粒子径が小さい充填材を用いているにもかかわらず、良好な操作性を有し、該組成物の硬化物は良好な研磨性、滑沢耐久性及び曲げ強さを有している。 As shown in the above table, the dental restorative composition (Examples 1 to 19) of the present invention has good operability despite the use of a filler having a small particle size, and the composition The cured product has good abrasiveness, lubrication durability and bending strength.
本発明の歯科用修復材組成物は、各種歯科材料に用いることができ、特に天然歯の一部分又は全体を代替し得る歯科材料として好適に用いられる。 The dental restorative material composition of the present invention can be used for various dental materials, and is particularly suitably used as a dental material that can replace part or all of natural teeth.
Claims (10)
で表される（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）、前記（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ）及び酸性基含有重合性単量体を除く重合性単量体（Ｂ）、平均粒子径０．１０〜１．０μｍの微粒子からなる充填材（Ｃ）及び重合開始剤（Ｄ）を含有し、平均粒子径が５〜５０ｎｍの無機超微粒子（Ｆ）を含有せず、前記重合性単量体（Ｂ）１００重量部に対して、前記充填材（Ｃ）が１００〜９００重量部含有されていることを特徴とする歯科用コンポジットレジン。 Following formula (1)
(Meth) acrylamide compound (A) represented by the above, (meth) acrylamide compound (A) and polymerizable monomer (B) excluding acidic group-containing polymerizable monomer, average particle diameter of 0.10 to 1 The polymerizable monomer (B) contains a filler (C) composed of 0.0 μm fine particles and a polymerization initiator (D), does not contain inorganic ultrafine particles (F) having an average particle diameter of 5 to 50 nm, and A dental composite resin , wherein 100 to 900 parts by weight of the filler (C) is contained with respect to 100 parts by weight.
で表される（メタ）アクリルアミド化合物（Ａ−１）である請求項１に記載の歯科用コンポジットレジン。 The (meth) acrylamide compound (A) is represented by the following formula (2)
The dental composite resin according to claim 1, which is a (meth) acrylamide compound (A-1) represented by the formula:
The dental composite according to claim 9, wherein the surface treatment agent is at least one organometallic compound selected from the group consisting of an organosilicon compound, an organotitanium compound, an organozirconium compound, and an organoaluminum compound. Resin .
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