JP4601027B2 - Fluorine sustained-release organic filler - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はフッ素徐放性有機フィラーに関する。特に、歯科の分野における歯科材料への充填フィラーとして使用され、歯冠材料、合着材料、接着材料、充填材料に好適に用いられる歯科用組成物、歯科用接着組成物、歯科用無機系セメント、などの歯科用組成物に関する。
更に具体的には歯科用コンポジットレジンの充填材料、歯科用ボンディング材の充填材料、グラスアイオノマーの充填材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
歯科治療においてう食の予防もしくは抑制にフッ素イオンを放出する材料が有効であることは良く知られている。また、カルシウムイオン、リン酸イオンの共存により象牙細管封鎖、石灰化、軟化象牙質の再石灰化等による歯髄保護等が期待でき、実用に向けて研究がなされている。
歯科の領域において、う触予防および二次う触の抑制を目的として、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アルミニウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化亜鉛、フッ化第一錫、希土類元素のフッ化物、フッ素の４級アンモニウム塩等のフッ素イオン放出性化合物を用いてフッ素を徐放させ歯質を強化する方法が用いられてきた。これらを含有した歯科用組成物も知られており、歯冠修復やセメント材料にフッ素イオン放出性化合物を直接配合したものをも市販されている。
【０００３】
フッ素を放出することのできる歯科用組成物として代表的なものにグラスアイオノマーセメントがあり、市場に広く使用されている。これは幅広い用途に使用され、充填材料、合着材料として定着してきた。近年、これにレジンを加えたレジン系のグラスアイオノマーセメントも提供されるようになった。
これらの材料は、初期においては高いフッ素徐放性を示すが、硬化が終了すると急に徐放量に低下が見られ、長期経過後には低い徐放量しか得られず、低いフッ素徐放性と成るのが通常であった。この徐放性の低下を制御し、フッ素徐放量の長期化又は維持を試みる研究がなされているが、解決の糸口が見つかっていない。つまり、現在においても徐放量をコントロールできない欠点を有している。
【０００４】
フッ素徐放方法として、歯科用組成物に金属フッ化物を含有して利用するものとしては、特開平８−３０１７１８に開示されてあり、内容はアクリレートまたはメタアクリレートポリマーまたはコポリマーであるポリマー成分及び複素環式アクリル系モノマー、メタアクリル酸エステルモノマー、またはＣ_３−Ｃ_１６アルキルアクリル酸エステルであるモノマー成分を含む組成物および、金属フッ化物、触媒から成る歯科用組成物があるが、これは金属フッ化物を歯科材料組成物中に直接配合するものである。
【０００５】
金属フッ化物を歯科材料中に直接配合する場合は、フッ素放出のスピードをコントロールできないばかりでなく、物理的強度の低下や色調安定性に欠落を発生させる。特に金属フッ化物が溶解した空間は、表面滑沢性を失い、細菌の増殖などが考えられるため、歯科材料としては特に欠点を有していた。
【０００６】
同様に金属フッ化物をポリシロキサンで被覆することによって得られる金属フッ化物をレジンマトリックス及び重合開始剤に配合する方法は、特開平１０−３６１１６に開示されている。
ポリシロキサンで被覆された金属フッ化物は、たとえポリシロキサンでの被覆膜で覆われていたとしても、金属フッ化物が溶解した空間は、細菌の増殖などの問題が解決されているわけではなく、歯科材料としての物性を十分に保てるとはいえない欠点を有していた。
【０００７】
金属フッ化物を含有するデュアルキュア型の歯科用接着性組成物は特開平１１−２０９２１３に開示されている。
この技術も同様に物理特性の維持が難しく、細菌の増殖などの問題が解決されているわけではなく、歯科材料としての物性を十分に保てるとはいえない。
【０００８】
即ち、これらの技術を用いた金属フッ化物のみをフッ素源とするフッ素徐放には金属フッ化物が直接解離、崩壊をもたらすため、材料の物理的強度を十分に保てない。物理的強度を維持するための配合量の制限は、多くのフッ素徐放量を得られないという問題点を発生させていた。更に、金属フッ化物が溶解した空間は、表面滑沢性を失い、細菌の増殖などの問題が解決されているわけではなく、歯科材料としての物性を十分に保てるとはいえない欠点を有していた。
【０００９】
フッ素イオン供給源が金属フッ化物を使用しないで、フッ素徐放量をコントロールする方法として、樹脂類に特徴を持たせる従来の技術としては、特開昭５７−８８１０６号に開示されている（メタ）アクリル酸フルオライドのホモポリマーまたは（メタ）アクリル酸フルオライドと（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとのコポリマーを利用する方法がある。特開昭６２−１２７０６には酸フルオライド基を有するビニルモノマー単位を一構成単位とするポリマー、酸性基を有するビニルポリマーを利用する方法が開示されている。
【００１０】
しかし、これらの技術を用いた場合はフッ素を樹脂から徐放するため、歯科材料の根幹が崩壊し、経年的に物理的強度の低下や色調安定性に欠落を発生させる問題があった。また、歯科材料の根幹の崩壊とは、コンポジット材料では樹脂成分のマトリックスからの崩壊を指し、材料としての基本的形態も維持が不可能な場合もある。
【００１１】
フッ素イオン供給源が金属フッ化物でない他のものとしては、特開平１０−２６５３１８号に開示されているが、これはフッ素イオン供給源をアルミノフルオロシリケートガラス粉末に限定しているため、このガラスに含有できるフッ素量は限られたものとなり、高い徐放性能を維持することは出来ない。また、金属フッ化物を含有させた場合と比べ、フッ素徐放し続ける維持期間は、若干長期化したが十分ではなかった。
【００１２】
近年、レジン強化型グラスアイオノマーとよばれるコンポマーという材料が開発されている。これはアルミノフルオロシリケートガラスと酸性の不飽和二重結合を有するモノマーを配合した歯科用コンポジットレジンであるが、フッ素徐放量が低いため十分なフッ素徐放量を確保することができず、商品化の為にはフッ素化合物を配合している。
【００１３】
しかし、これはアルカリ成分であるアルミノフルオロシリケートガラスと酸成分が共存するため、長期安定性に欠けるという問題点があった。即ち、アルミノフルオロシリケートガラスが酸成分にて侵され、崩壊が進むことによりフッ素イオンが放出される為、長期安定性に問題があるのである。さらに、長期的には高いフッ素徐放量を維持することは困難であり、臨床的に満足のいく材料が開発されていないのが現状である。
【００１４】
【発明が解決すべき課題】
従来はフッ素を徐放させ歯質を強化する為に、様々な試みが行われたが、手段として金属フッ化物を配合したものは、フッ素放出のスピードをコントロールできないばかりでなく、物理的強度の低下や色調安定性に欠落を発生させる。特に金属フッ化物が溶解した空間は、表面滑沢性を失い、細菌の増殖などが考えられるため、歯科材料としては特に欠点があった。更にこれらの金属フッ化物の表面処理等を行ったとしても大きな解決には到っていない。
【００１５】
また、フッ素を樹脂から徐放する場合は、歯科材料の根幹が崩壊し、経年的に物理的強度の低下や色調安定性に欠落を発生させる問題があった。
【００１６】
フッ素イオン供給源をアルミノフルオロシリケートガラス粉末に限定している場合は、このガラスに含有できるフッ素量は限られ、金属フッ化物を含有させた場合と比べ、フッ素徐放し続ける維持期間は、若干長期化したが十分ではなかった。
【００１７】
アルミノフルオロシリケートガラスと酸性の不飽和二重結合を有するモノマーを配合した歯科用コンポジットレジンは、フッ素徐放量が低いため十分なフッ素徐放量を確保することができない。
【００１８】
これらの数々のフッ素徐放性技術があるが、多くの問題点を抱えており、長期的に一定量を安定的にフッ素を徐放させられる技術が無く、更には耐久物理強度を維持し色調安定性を維持する材料を開発することが課題であった。
【００１９】
また更に、表面滑沢性を失ったり細菌の増殖が発生するなどの弊害を起こしてはならない。
本発明は、フッ素徐放性有機フィラーを作成し配合することにより、長期的に一定量を安定的にフッ素を徐放させることを特徴とし、更にはフッ素徐放量の制限等を行いコントロールすることができ、更には従来ないフッ素量を徐放できる特性を示すものである。
【００２０】
特に歯科材料としてのフッ素徐放量をコントロールし、常に安定的に等量的なフッ素イオンを徐放するフッ素徐放性有機フィラーを提供することにある。特にフッ素徐放性を口腔内で為害作用のない範囲で安定的に供給することである。また、接着性組成物に用いたとき優れた接着性能を発揮する歯科用組成物を創製することも課題とする。
【００２１】
本発明は、フッ素徐放性有機フィラーとして歯科用充填用組成物に応用したとき物理的特性を維持しながら長期的フッ素徐放を実現できることに特徴がある。さらに、歯科用接着性組成物に応用したとき接着性モノマーと併用しても同様な効果があり、更に高い接着強度を有することに特徴がある。また更に直接歯質へフッ素が放出される場合は、歯質の強化に加え、高い２次齲蝕の予防にも寄与することができる。
【００２２】
セメント材料に使用した場合は同様な優れた効果を示すばかりか、セメント材料に弾性をもたらし、セメントの崩壊時間を遅延させることができる。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
これらの課題について、本発明者らは鋭意研究の結果、本発明に到ることができた。本発明は、フッ素徐放性を有するフッ素徐放性有機フィラーの製造行程において、
（ａ）酸化物、水酸化物、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩、硝酸塩、から選ばれる一種以上の多価金属化合物、
（ｂ）酸基含有ポリマー、
（ｃ）水中でフッ素イオンを解離するフッ素化合物、
を溶媒中で混合することを特徴とするフッ素徐放性有機フィラーである。
【００２４】
混合時に反応させることによりフッ素徐放性有機フィラーを得られる。また、その反応生成物を乾燥して、粉砕して得られたフッ素徐放性有機フィラーを歯科用組成物に配合することにより上記課題を達せられることを見いだした。
【００２５】
前記、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の配合割合が（ａ）＋（ｂ）を１００重量部としたとき、（ａ）が５〜９０重量部、（ｂ）が５〜８０重量部、（ｃ）が０．０１〜５０重量部を含む請求項１のフッ素徐放性有機フィラーとすることが好ましい。
【００２６】
また、多価金属化合物の配合量は（ｂ）構成要件中の酸基１００ｍｏｌに対し、（ａ）多価金属化合物が２０ｍｏｌ〜５００ｍｏｌであるフッ素徐放性有機フィラーとすることが好ましい。
【００２７】
更にフッ素化合物中に含まれるフッ素モル数が（ｂ）構成要件中の酸基１００ｍｏｌに対し、（ｃ）フッ素モル数が１０ｍｏｌ〜５００ｍｏｌであるフッ素徐放性有機フィラーとすることが好ましい。
【００２８】
フッ素徐放性を有するフッ素徐放性有機フィラーの製造行程において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を水溶液中で反応させ、乾燥、粉砕し平均粒径が０．０１〜１００μｍに粉砕することが好ましい。
【００２９】
フッ素徐放性有機フィラーを含有するフッ素徐放性有機フィラー含有歯科用組成物として使用することは本発明の最も優れた利用方法である。これらのフッ素徐放性有機フィラー含有歯科用組成物中に（ｄ）ラジカル重合性モノマーおよび（ｅ）硬化剤を含有することが好ましく、フッ素徐放性有機フィラー含有歯科用組成物として優れた効果をもたらすことができる。
【００３０】
（ｆ）接着性モノマーを含有することによってフッ素徐放性有機フィラー含有歯科用接着組成物として優れた効果をもたらすことができる。同様に（ｆ）接着性モノマーを含有することによってフッ素徐放性有機フィラー含有歯科用プライマー組成物として優れた効果をもたらすことができる。
【００３１】
フッ素徐放性有機フィラーを含有する歯科用無機系セメントとして優れた効果をもたらすことができる。
【００３２】
（ａ）成分が、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、水酸化アルミニウムであるフッ素徐放性有機フィラー含有歯科用組成物は、優れた効果をもたらすことができる。
【００３３】
【発明の詳細な形態】
以下に本発明に係る歯科用組成物について具体的に説明する。例示される各組成に関しては特に限定されるものではない。
【００３４】
本発明における（ａ）構成要件としては、多価金属化合物イオンの酸化物、水酸化物、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩は一般に公知の化合物である酸反応性の化合物でよい。具体的には酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酢酸カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、リン酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、リン酸バリウム、酢酸バリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、酢酸アルミニウムがあり、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌの水酸化物、炭酸化物が用いられる。
【００３５】
これらの酸反応性化合物の中で特に好ましいものは水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウムである。Ｓｒ、Ｂａなどの重金属を用いた場合、そのフッ素徐放性有機フィラーはＸ線不透過性を発現することができる。
【００３６】
本発明における（ｂ）構成要件としては、酸基を含有するポリマーであり、一分子鎖中に２個以上の酸基を有しておればよく、重合度で好ましくは１０から２０００、より好ましくは１００から１５００であることが好ましい。また、不飽和モノ−、ジ−およびトリカルボン酸のホモポリマー類及びコポリマー類が好ましい。
【００３７】
具体的には、多価金属化合物イオンと反応する酸基であれば問題が無く、好ましくはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基である。カルボキシル基を有するものが特に好ましく、アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、３−ブテン−１，２，３トリカルボン酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたはイタコン酸から誘導される繰り返しユニットを含有するポリマー類またはコポリマー類が例示される。
【００３８】
また、歯科で公知の酸性モノマーのポリマーとしてはモノ−、ジ−、トリ−またはテトラカルボン酸とこれらの誘導体、４−（メタ）アクロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクロキシブチルトリメリット酸、４−（メタ）アクロキペンチルブチルトリメリット酸、４−（メタ）アクロキシヘキシルトリメリット酸などのポリマーもしくは共重合体も好適に用いられる。
【００３９】
また、これらのソーダ塩も併用して用いることができる。光硬化型グラスアイオノマーセメントに用いられる公知の不飽和基を有するポリアルケン酸類も好適に用いられる。
【００４０】
本発明に用いる酸基を含有するポリマーの分子量としては１５００〜１５００００、好ましくは１００００〜７００００である。分子量が小さすぎると、徐放スピードがコントロールできなくなり、大きくなりすぎると等量的徐放量が少なくなりすぎて歯科用としては好ましくない。
【００４１】
また、本発明における（ａ）構成要件と（ｂ）構成要件の比率であるが、（ｂ）構成要件の酸基１００ｍｏｌに対して（ａ）構成用件中の多価金属化合物成分のモル数換算で２０ｍｏｌ〜５００ｍｏｌ、好ましくは５０ｍｏｌ〜３００ｍｏｌ、さらに好ましくは５０ｍｏｌ〜２００ｍｏｌが好ましい。
【００４２】
本発明の用いる（ｃ）構成要件である水中でフッ素イオンを解離するフッ素化合物としては、水溶液中でフッ素化合物が沈殿せず、フッ素イオンを放出する化合物であればよく、より好ましくはフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属フッ化物、フルオロケイ酸塩、公知の有機フッ化物、またはモノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸アンモニウム、モノフルオロリン酸アルミニウムなどの水溶性フッ化物が挙げられる。フッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウムが好ましい。
【００４３】
（ｃ）成分１ｇが２５℃の条件下で１００ｇの水に対して溶かしたとき、フッ素イオン濃度が１００ｐｐｍ以上であるフッ素化合物が、本発明で用いられる好ましいフッ素化合物である。
【００４４】
また、本発明における（ｂ）構成要件と（ｃ）構成要件の比率であるが、これは（ｂ）構成要件の１００ｍｏｌに対し（ｃ）構成要件のフッ素ｍｏｌ数が１０ｍｏｌ〜５００ｍｏｌ、好ましくは３０ｍｏｌ〜２００ｍｏｌである。
【００４５】
本発明に用いられる（ａ）多価金属化合物イオンの酸化物、水酸化物、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩、硝酸塩、（ｂ）酸基含有ポリマー、（ｃ）水中でフッ素イオンを解離するフッ素化合物を反応させるときは、溶媒が必要となるが、この際にはフッ素イオンを解離させることが好ましく、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール溶液中または、その混合溶液中で反応させることが好ましいが、有機溶媒や界面活性剤を併用又は混合して使用しても良い。
【００４６】
最も好ましい溶媒は水である。また、乾燥工程を助長させるために、有機溶媒を添加することが更に好ましい。
【００４７】
本発明の反応生成物を得る反応方法としては、どの様な方法でも良いが、一例として、予め（ｃ）を（ｂ）水溶液中で分散しておき、（ａ）を粉末状態で加えていく方法がある。
【００４８】
系の分散性を考えると水溶液中で（ａ）、（ｃ）を分散しておき、（ｂ）を滴下していく方法が好ましい。（ｂ）成分を溶解した溶液を添加することが好ましい。この系の場合、水溶液中はアルカリ性であるが、（ｂ）を滴下していくにつれｐＨが下がっていき、中性に近づいていく。最終反応生成物はｐＨ４〜１２であることが好ましい。
【００４９】
特にｐＨをアルカリ性に設定した場合、接着性組成物の応用に適し、多価金属イオンが放出させることから、最終ｐＨはアルカリ性であることが好ましく、ｐＨ８〜１１が好ましい。この反応生成物は水を含有し、泥状であるため乾燥工程が必要となる。これを乾燥する方法としては特に限定するものではないが、凍結乾燥や真空乾燥が特に好ましい。
【００５０】
またフッ素徐放性有機フィラーを歯科用組成物内に充填するために粉砕して用いることが特に好ましい。粉砕方法としては特に限定するものはなく、通常行われている粉砕方法であれば問題ない。フッ素徐放性有機フィラーの好ましい粒径としては平均粒径で０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ更に好ましくは０．１〜５μｍである。
フッ素徐放性有機フィラーのＬＤ５０は０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜３μｍ、ＬＤ９０は１μｍ〜５０μｍ好ましくは１μｍ〜５μｍである。
【００５１】
さらに驚くべきことに、酸性基を有するモノマーを配合した歯科用組成物に本発明のフッ素徐放性有機フィラーを配合しても、他のフッ素徐放性歯科用フィラーに比べ、長期寿命安定性即ち、５０℃保存で１．５倍以上ゲル化をせずに保存をする事ができる。
【００５２】
本発明の歯科用充填用組成物への応用例を示す。本発明のフッ素徐放性有機フィラーに、（ｄ）ラジカル重合性モノマー及び（ｅ）硬化剤を配合することが好ましい。このラジカル重合性化合物としては広く歯科および化学工業の分野で用いられ、生体安全性の高い不飽和二重結合基を含有する化合物から選択される。
特に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基及びビニル基等の不飽和二重結合基を１以上有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーが好適に用いられる。
「（メタ）アクリレート」の語はアクリレート類とメタクリレート類の両方を意味する。
【００５３】
具体的に例えば不飽和二重結合基の他に炭化水素基、フェニル基、水酸基、酸性基、酸アミド基、アミノ基、チオール基、ジスルフィド基、環式基、複素環式基、ハロゲン基、シラノール基、ピロリドン基、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合、アルキレングリコール基等を１以上若しくは複数有する化合物が挙げられる。特に好適なラジカル重合性モノマーは上記の官能基や結合を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体である。
【００５４】
ラジカル重合性モノマーは適度な粘性を維持するため架橋性モノマーと希釈モノマーを組み合わせることが好ましい。また、フッ素イオンの徐放を促進するため親水性の重合性モノマーを併用しても良い。
【００５５】
架橋性モノマーには、ウレタンジ−、トリ−、テトラ（メタ）アクリレート類を含むウレタン（メタ）アクリレート類が挙げられる。
「ウレタンジ−（メタ）アクリレート」は適当なジイソシアネート類とヒドロキシアルキル−モノ−（メタ）アクリレート類の１：２のモル比の反応生成物をいう。「ウレタントリ−（メタ）アクリレート」は適当なジイソシアネート類とヒドロキシアルキル−ジ−（メタ）アクリレート類、およびヒドロキシアルキル−モノ−（メタ）アクリレート類との１：１：１のモル比の反応生成物である。ウレタンテトラ−（メタ）アクリレートは適当なジイソシアネート類とヒドロキシアルキル−ジ−（メタ）アクリレート類との１：２モル比の反応生成物である。
【００５６】
具体的には
ジ−［（メタ）アクリロキシエチル］トリメチルヘキサメチレンジウレタン、ジ−［（メタ）アクリロキシプロピル］トリメチルヘキサメチレンジウレタン、ジ−［（メタ）アクリロキシブチル］トリメチルヘキサメチレンジウレタン、ジ−［（メタ）アクリロキシペンチル］トリメチルヘキサメチレンジウレタン、ジ−［（メタ）アクリロキシヘキシル］トリメチルヘキサメチレンジウレタン、ジ−［（メタ）アクリロキシデシル］トリメチルヘキサメチレンジウレタン、ジ−［（メタ）アクリロキシエチル］イソホロンジウレタン、ジ−［（メタ）アクリロキシプロピル］イソホロンジウレタン、ジ−［（メタ）アクリロキシブチル］イソホロンジウレタン、ジ−［（メタ）アクリロキシペンチル］イソホロンジウレタン、ジ−［（メタ）アクリロキシヘキシル］イソホロンジウレタン、ジ−［（メタ）アクリロキシエチル］ヘキサメチレンジウレタン、２，２ビス［４−（２ヒドロキシ−３メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２ビス［４−（２−メチルアクリロイルオキシエトキシ）−フェニル］プロパン、２，２ビス［４−メタクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２ビス［４−（３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。ジ−［（メタ）アクリロキシエチル］トリメチルヘキサメチレンジウレタン、ジ−［（メタ）アクリロキシプロピル］トリメチルヘキサメチレンジウレタン、ジ−［（メタ）アクリロキシブチル］トリメチルヘキサメチレンジウレタン、２，２ビス［４−（２ヒドロキシ−３メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２ビス［４−（２−メチルアクリロイルオキシエトキシ）−フェニル］プロパンが特に好ましい。所望によりこれらの化合物のうち２またはそれ以上を共に用いても良い。
【００５７】
好ましい希釈モノマーの具体的な例としては
モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類、１，４−ジ［（メタ）アクリロキシ］ブチレン、１，６−ジ［（メタ）アクリロキシ］ヘキサメチレン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリロキシ］ヘキサメチレン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパン−テトラ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよびスチレンを含む。エチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。所望によりこれらの化合物のうち２またはそれ以上を共に用いても良い。
【００５８】
好ましい親水性モノマーの例は、水酸基あるいはピロリドン基を有する重合性モノマーである。
好ましい例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、１，２−または１，３−または２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル−１，２−ジ（メタ）アクリレート、２，３，４−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−１，３−ジヒドロキシプロピルアミン、ビニルピロリドンおよび１−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ナフトキシプロピル（メタ）アクリレートおよびビスフェノールＡとグリシジル（メタ）アクリレートの付加物のごときフェノールのグリシジル（メタ）アクリレート付加物および、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−１，２−ジ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）（メタ）アクリレートおよびビニルピロリドンが特に好ましい。これらの化合物を２またはそれ以上共に用いても良い。
【００５９】
本発明に用いる硬化剤としては、ラジカル重合触媒として広く歯科及び化学工業の分野で用いられているラジカル重合の開始剤及び促進剤より選択すればよい。硬化剤を選択することにより本発明の歯科用組成物は光重合、化学重合または光重合と化学重合の両方（デュアルキュア）により硬化させることが出来る。
【００６０】
具体的には有機過酸化物、バルビツール酸誘導体、ベンゾイン誘導体、α−ジケトン類、アミン類、スルフィン酸類、有機錫化合物から選択される。ラジカル重合性モノマー及び所望の硬化方法に合わせてこれらの開始剤は１以上選択すればよい。
【００６１】
有機過酸化物としては具体的には、
ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、４，４′−ジクロロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチラート等が挙げられる。
ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッドが特に好ましい。
【００６２】
バルビツール酸誘導体としては具体的には
バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、およびチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が好ましい）、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウムがある。
１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸が特に好ましい。
【００６３】
光重合触媒としては紫外線や可視光線による光重合開始剤が挙げられ、具体的には、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、９，１０−アントラキノン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミド、カンファーキノン、ベンジル、４，４’−ジクロロ−ベンジルである。
カンファーキノンが特に好ましい。
【００６４】
アミン類としてはレドックス重合や光重合の促進剤として通常使用される脂肪族および芳香族の第一、第二及び第三アミン類であり具体的には、
エタノールアミン、トリエチルアミン、ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等がある。これらのアミン類は有機過酸化物やスルフィン酸類と反応するため組み合わせて使用する場合は２以上に分割して準備し、使用前に混合して使用する。
【００６５】
スルフィン酸類としてはスルフィン酸、スルフィン酸のアルカリ金属塩、スルフィン酸アミド類であり、具体的には
ベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルエンスルフィン酸アミド、ベンゼンスルフィン酸モルフォリド、ｐ−トルエンスルフィン酸モルフォリドがある。
【００６６】
有機錫化合物は具体的には
ジ−ｎ−ブチル錫マレート、ジ−ｎ−オクチル錫マレート、ジ−ｎ−オクチル錫ラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ラウレートまたはそれらの混合物である。
【００６７】
本発明のフッ素徐放性有機フィラーをラジカル重合性モノマー及び硬化剤に配合する際にはフッ素徐放性を損なわないレベルで表面処理してもよい。
表面処理剤は具体的には
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニル（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシランがある。
特に好ましくは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００６８】
本発明のフッ素徐放性有機フィラーをラジカル重合性モノマー及び硬化剤に配合する際の配合割合は、１０重量％〜９０重量％が好ましい。歯科用充填用組成物として用いる場合は４０重量％〜７０重量％が特に好ましい。
また、微粒子ケイ酸、シリカ粒子、顔料を併用してもよい。
【００６９】
また、本発明の歯科用接着性組成物として、接着強度及び接着耐久性などの優れた効果をもたらすことができる。接着材に使用した応用例としては、フッ素徐放性有機フィラーに、（ｄ）ラジカル重合性モノマーおよび（ｅ）硬化剤に（ｆ）接着性重合性モノマーを併用して用いる。希釈溶媒として、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、水、などを用いることができ、好ましくはアセトンと水の混合溶液である。
【００７０】
また、本発明の歯科用接着性組成物はプライマーとしての使用も好ましく、接着強度及び接着耐久性などの優れた効果をもたらすことができる。プライマーに使用した応用例としては、フッ素徐放性有機フィラーに、（ｄ）ラジカル重合性モノマー及び又は（ｆ）接着性重合性モノマーに希釈溶媒を併用して用いる。
【００７１】
接着性重合性モノマーとは酸基を有するモノマーであり、好ましい酸基はカルボキシル基、酸無水物残基、およびリン酸基である。
【００７２】
具体的には
４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸およびその無水物、１１−（メタ）アクリロキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、２−（メタ）アクリロキシエチルホスフェート、ビス［２−（メタ）アクリロキシエチル］ホスフェート、２−（メタ）アクロキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロキシデシルハイドロジェンホスフェート、ビニルホスホニックアシド、ｐ−ビニルベンジルホスホニックアシド、（２−（メタ）アクリロキシ）エチル−３−ホスホノプロピオネート、（６−（メタ）アクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、（６−（メタ）アクリロキシ）ヘキシルホスホノアセテート、（１０−（メタ）アクリロキシ）デシル−３−ホスホノプロピオネート、アミノ酸類のＮ−（メタ）アクリレート誘導体例えばＮ−（メタ）アクリロイルアニリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−フェニルグリシングリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−トルイルグリシングリシジル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸、芳香族アミノカルボン酸類のＮ−（メタ）アクリレート誘導体例えばＮ−（メタ）アクリロイルアミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノサリチル酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、およびＮ−フェニルグリシングリシジル（メタ）アクリレートのナトリウム塩、Ｎ−トルイルグリシングリシジル（メタ）アクリレートのナトリウム塩などの塩類がある。
【００７３】
好ましくは、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸及びその無水物、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメリット酸及びその無水物、（６−（メタ）アクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、（６−（メタ）アクリロキシ）ヘキシルホスホノアセテートである。該酸基を含む接着性重合性モノマーは単独で用いても、２以上の化合物を組み合わせて用いても良い。
【００７４】
さらにこれらの酸基を含む接着性重合性モノマーを本発明の（ｂ）構成要件である酸基含有ポリマーと併用して用いても良い。ただし、酸基を有するモノマーは、０．３〜５０重量％が好ましい。モノマー量が多すぎたりまたは少なすぎたりすると接着性能が損なわれることがある。ポリマーとの併用での実施をする場合、水及び水溶性有機溶媒を併用して用いると良い。
【００７５】
さらに、接着性を損なわない範囲でラジカル重合性モノマー以外の酸を必要に応じて添加しても良い。
具体的には、
モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、およびテトラカルボン酸であり、ギ酸、乳酸、ピルビン酸、グリコール酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シアノ酢酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、マロン酸、シトラコン酸、（ｏ，ｍ，ｐ）フタル酸、クエン酸、トリカルバリル酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、トリメリット酸がある。これらの中で酸無水物も含まれる。
【００７６】
本発明の歯科用接着性組成物には水および／または水溶性の有機溶媒を含むことが好ましい。水および／または水溶性の有機溶媒の配合量はラジカル重合性モノマー１００重量部に対し１〜１０００重量部、好ましくは、５〜１００重量部、更に好ましくは、１０〜５０重量部である。
【００７７】
水は有害な不純物を含まないものが好ましく、具体的には、蒸留水、イオン交換水である。
【００７８】
有機溶媒としては具体的には
メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１，４−ブタンジオール、アセトン、トリエチレングリコール、２−エトキシエタノールがある。
アセトン、エチルアルコール、及びイソプロピルアルコールが特に好ましい。上記水溶性有機溶媒は必要に応じ２種以上を混合して用いることが可能である。
【００７９】
本発明の歯科用充填用組成物および歯科用接着性組成物においては上記成分の他、必要に応じて酸化防止剤、界面活性剤、粘度調節剤を適宜配合してもよい。酸化防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエンなどが例示できる。
【００８０】
また、必要に応じて界面活性剤を配合してもよい。この目的で使用する界面活性剤として、例えばソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、テトラグリセリン脂肪酸エステル、ヘキサグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルソリビット脂肪酸エステル、ポリエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキル硫酸塩、レシチン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪族アミン塩、脂肪族アミン塩、塩化ベンザルコニウムなどが挙げられる。
【００８１】
粘度調節剤、沈降防止剤としてはシリカフィラー、無機フィラー、コロイダルシリカ、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリビニルアルコール、メチルセルロール、カルボキシルメチルセルロース、ナトリウムモンモリロナイトなどが挙げられる。
【００８２】
また、本発明のフッ素徐放性有機フィラーを公知のセメント組成物への応用例を示す。
このフッ素徐放性有機フィラーをリン酸亜鉛セメント、カルボキシレートセメント、グラスアイオノマーセメント等に配合しても良い。
【００８３】
具体的には歯科用無機系セメント粉材としては、公知の粉材のいずれを用いてもよく、酸化亜鉛、グラスアイオノマーセメント用ガラス、またはその混合物等が挙げられる。
歯科用無機系セメント液材としては、公知のものがいずれも好適に用いられ、リン酸、ユージノール、エトキシベンゾイックアシッド、ポリアルケン酸のホモポリマー類やコポリマー類が例示される。
【００８４】
また、本発明のフッ素徐放性有機フィラーを含有するセメント類に加えて、ラジカル重合性化合物及び硬化剤からなる樹脂組成物を配合してもよい。樹脂組成物としては本発明の（ｄ）構成要件であるラジカル重合性モノマー、（ｅ）構成要件である硬化剤及び（ｆ）構成要件である接着性重合性モノマーがいずれも好適に用いられる。さらに従来から歯科分野で開示されている、側鎖に不飽和基を有するポリアルケン類も有用である。
【００８５】
無機系セメントに加えて樹脂組成物を含有させる場合のフッ素徐放性有機フィラー含有歯科用組成物はセメント硬化反応に加えて光重合及び／または化学重合により硬化される。
【００８６】
フッ素徐放性有機フィラー１ｇを２５℃の条件下で１００ｇの水に対して２４時間浸漬たとき、フッ素イオン濃度が０．１〜５００ｐｐｍであるフッ素徐放性有機フィラーが、本発明で達せられた好ましいフッ素徐放量である。更に好ましくは１〜１００ｐｐｍである。
【００８７】
フッ素徐放性有機フィラー含有歯科用組成物を実施例に記載の方法でフッ素徐放性を測定し、浸漬期間１週間ごとに４週間浸漬し続けた場合は、初期の１週間のフッ素イオン徐放量に対して、４週目のフッ素イオン徐放量が６０％以上であることが好ましい。更に好ましくは７０％、また更に好ましいのは８０％である。
【００８８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８９】
（１）フッ素徐放性有機フィラー１の作製
適当なスターラー、温度計およびコンデンサをそなえた２Ｌ容の３ツ口フラスコへ、水酸化カルシウム５０．０ｇ及びフッ化ナトリウム３０．０ｇに２０００．０ｇの蒸留水を加え、懸濁溶液として仕込んだ（設定温度４０℃）。
【００９０】
３００．０ｇのポリアクリル酸水溶液（ＰＡＡ）（固形分４０重量％程度、重合度約１１００）をゆっくり滴下していき、反応生成物を得た。終了時のｐＨは７であった。
【００９１】
反応生成物を４０℃で５時間撹拌し、この含水ゲルを凍結乾燥した。乾燥終了品を振動ミルにて粉砕して平均粒径を５μｍとしフッ素徐放性有機フィラー１を得た。
【００９２】
（２）フッ素徐放性有機フィラー２の作製
適当なスターラー、温度計およびコンデンサをそなえた１Ｌ容の３ツ口フラスコへ、水酸化カルシウム３０．０ｇ、水酸化アルミニウム１０．０ｇ及びフッ化ナトリウム１０．０ｇに３００ｇの蒸留水をに加え、懸濁溶液として仕込んだ（設定温度４０℃）。１００．０ｇのポリアクリル酸水溶液（ＰＡＡ）（固形分４０重量％程度、重合度約８００）をゆっくり滴下していき、反応生成物を得た。終了時のｐＨは１０であった。
【００９３】
反応混合物を４０℃で５時間撹拌した。この含水ゲルを真空乾燥した。これを振動ミルにて粉砕して平均粒径を５μｍとしフッ素徐放性有機フィラー２を得た。
【００９４】
（フッ素徐放性有機フィラー含有歯科用組成物の調製）
下記表１に示す各組成を充填材７５％、樹脂組成２５％で配合し、混練し、フッ素徐放性有機フィラー含有歯科用組成物を調製した。光硬化触媒として総光重合性モノマーに対しそれぞれ、ジブチル錫ジラウリレート０．３重量％組成物、およびカンファーキノン０．１重量％を混練時に配合した。
【００９５】
比較例としては、フッ素徐放性有機フィラーを使用せずに、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウムを配合した。更に別の比較例としてはグラスアイオノマーセメントＦ（松風）を用いた。
【００９６】
【表１】

【００９７】
（試験体の作製）
上記に従って作成された実施例１、２、３、４及び比較例１、グラスアイオモマーセメントＦの各組成物を金型にて円柱平盤状（１５ｍｍφ、厚さ約１ｍｍ）にスライドガラスを用いて圧接し、ソリデライト（松風社製）にて３０秒間光照射し、すぐに３７±１℃で１０分間保存した後、金型から取り出した。
【００９８】
また、グラスアイオノマーセメントは説明書の指示に従い、練和し金型にて円柱平盤状（１５ｍｍφ、厚さ約１ｍｍ）にスライドガラスを用いて圧接し、すぐに３７±１℃で６０分間保存した後金型から取り出した。
【００９９】
（フッ素イオン徐放量の測定方法）
各試験体を１２００＃の研磨紙にて表面研磨を行い、試験体の大きさを１５ｍｍφ、厚さ１ｍｍとした。各試験体を１５ｍＬの蒸留水中入れ、３７℃で１週間保存した。１週間後、試験体を取り出し、溶液のフッ素イオン濃度をフッ素イオン電極にて測定しフッ素徐放量を求めた。浸漬期間は１週間ごとに４週間浸漬した。ｎ数は５とし、この平均値を用いた。
【０１００】
試験結果を表２及び図１に示す。
【表２】

光重合性充填用組成物の場合、フッ素徐放性有機フィラーの充填量によりフッ素徐放量に差があるものの、実施例１〜４は４週間ほぼ等量的なフッ素徐放量を示した。一方、グラスアイオノマーＦ及び比較例１において、最初は高い徐放量を示すものの、急激な徐放量低下傾向を示した。
【０１０１】
（フッ素徐放性有機フィラー含有歯科用接着性組成物の調製）
下記表３に示す各組成を混練し、フッ素徐放性有機フィラー含有歯科用接着性組成物を調製した。光硬化触媒として総光重合性モノマーに対しそれぞれ、ジブチル錫ジラウリレート０．３重量％組成物、およびカンファーキノン０．１重量％を混練時に配合した。
【０１０２】
【表３】

【０１０３】
（剪断接着試験の方法）
エナメル質および象牙質と光重合型コンポジットレジンのライトフィルＩＩＡ（（株）松風社製）の間に、フッ素徐放性有機フィラー含有歯科用接着性組成物を界面に介在させて、せん断接着強さにより上記光重合型接着性組成物の接着強度を求めた。歯質は新鮮抜去牛前歯を用いた。
【０１０４】
接着試験方法として、同牛歯の唇面を耐水研磨紙で研磨してエナメル質および象牙質を平面状に露出させ、６００番研磨後、直径４ｍｍの穴あき両面テープを貼って接着面を規定し、その面に上記接着性組成物を混合して塗布し、３０秒後エアーブローした。その後、松風グリップライトＩＩ（（株）松風社製）で３０秒間可視光線照射した。
【０１０５】
光硬化後、内径４ｍｍ、高さ２ｍｍのプラスティックモールドを固定し、その内部にライトフィルＩＩＡを填入して、松風グリップライトＩＩで３０秒間可視光線照射した。光硬化後、モールドを除去して接着試験体を作製した。同接着試験体を３７℃蒸留水中２４時間浸漬後、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎ．にて剪断接着強さを測定した。
比較例として、リアクトマーボンド（（株）松風）を使用した。
【０１０６】
（耐久剪断接着性試験の方法）
「剪断接着試験の方法」と同様に試験片を作成し、得た試験片をサーマルサイクル試験機（４℃１分間及び６０℃１分間の繰り返し試験）を１ヶ月繰り返し、「剪断接着試験の方法」と同様に耐久剪断接着強さを測定した。
【０１０７】
以下に実施例５，６の剪断接着強さの試験結果を下記表４に示す。
前述のフッ素イオン徐放量の測定方法に従いフッ素イオン徐放量の測定を１週間毎に行った結果を下記表４に示す。
【０１０８】
【表４】

【０１０９】
試験体数は５個作成し、試験結果はそれらの平均値を示した。標準偏差による有意差も示された。
また、光重合性接着性組成物では高いフッ素徐放量かつ接着性を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】各実施例の浸漬時間によるフッ素徐放量を示すグラフ[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a fluorine sustained-release organic filler. In particular, dental compositions, dental adhesive compositions, and dental inorganic cements that are used as fillers for dental materials in the dental field and are suitably used for crown materials, bonding materials, adhesive materials, and filler materials , And the like.
More specifically, it is useful as a filling material for dental composite resins, a filling material for dental bonding materials, and a filling material for glass ionomers.
[0002]
[Prior art]
It is well known that a material that releases fluorine ions is effective in preventing or suppressing caries in dental treatment. Further, the coexistence of calcium ions and phosphate ions can be expected to protect dental pulp and the like by sealing dentinal tubules, calcification, remineralization of soft dentin, etc., and research has been conducted for practical use.
In the field of dentistry, sodium fluoride, potassium fluoride, aluminum fluoride, sodium monofluorophosphate, strontium fluoride, zinc fluoride, stannous fluoride for the purpose of preventing touch and suppressing secondary touch In addition, a method of gradually releasing fluorine using a fluoride ion-releasing compound such as a rare earth element fluoride or a quaternary ammonium salt of fluorine to reinforce the tooth structure has been used. Dental compositions containing these are also known, and those in which a fluoride ion-releasing compound is directly blended into a crown restoration or cement material are also commercially available.
[0003]
A typical dental composition capable of releasing fluorine is glass ionomer cement, which is widely used in the market. This has been used in a wide range of applications and has been established as a filling material and a bonding material. In recent years, resin-based glass ionomer cements having a resin added thereto have also been provided.
These materials show a high sustained release of fluorine in the initial stage, but when the curing is completed, the sustained release suddenly decreases. After a long period of time, only a low sustained release is obtained, resulting in a low sustained release of fluorine. It was normal. Although studies have been made to control this decrease in sustained release and to prolong or maintain the sustained release of fluorine, no clues have been found for a solution. In other words, there is a drawback that the sustained release amount cannot be controlled even now.
[0004]
As a method for sustained release of fluorine, a dental composition containing a metal fluoride is disclosed in JP-A-8-301718, which contains a polymer component and a complex which are acrylate or methacrylate polymers or copolymers. Cyclic acrylic monomer, methacrylic acid ester monomer, or C ₃ -C ₁₆ There are compositions containing a monomer component which is an alkyl acrylate ester, and dental compositions comprising a metal fluoride and a catalyst, which are incorporated directly into a dental material composition.
[0005]
When the metal fluoride is directly blended in the dental material, not only the fluorine release speed cannot be controlled, but also the physical strength is lowered and the color tone stability is lost. In particular, the space in which the metal fluoride is dissolved has lost its surface smoothness, and bacteria growth is considered, so that it has a particular disadvantage as a dental material.
[0006]
Similarly, Japanese Patent Laid-Open No. 10-36116 discloses a method of blending a metal fluoride obtained by coating a metal fluoride with polysiloxane into a resin matrix and a polymerization initiator.
Even if the metal fluoride coated with polysiloxane is covered with a coating film of polysiloxane, the space where the metal fluoride is dissolved does not solve the problem of bacterial growth. However, it has a drawback that it cannot be said that physical properties as a dental material can be sufficiently maintained.
[0007]
A dual-curing dental adhesive composition containing a metal fluoride is disclosed in JP-A-11-209213.
Similarly, it is difficult to maintain physical properties in this technique, and problems such as bacterial growth are not solved, and it cannot be said that physical properties as a dental material can be sufficiently maintained.
[0008]
That is, since the metal fluoride directly dissociates and collapses in the sustained release of fluorine using only the metal fluoride using these techniques as a fluorine source, the physical strength of the material cannot be sufficiently maintained. The limitation of the blending amount for maintaining the physical strength has caused a problem that a large amount of sustained release of fluorine cannot be obtained. Furthermore, the space in which the metal fluoride is dissolved loses its surface smoothness and does not solve the problems such as the growth of bacteria, and has the disadvantage that the physical properties as a dental material cannot be sufficiently maintained. It was.
[0009]
As a conventional technique for imparting characteristics to resins as a method for controlling the sustained release amount of fluorine without using a metal fluoride as a fluorine ion supply source, it is disclosed in JP-A-57-88106 (META). There are methods using a homopolymer of acrylic acid fluoride or a copolymer of (meth) acrylic acid fluoride and a lower alkyl ester of (meth) acrylic acid. Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-12706 discloses a method using a polymer having a vinyl monomer unit having an acid fluoride group as a constituent unit and a vinyl polymer having an acidic group.
[0010]
However, when these techniques are used, since the fluorine is gradually released from the resin, the root of the dental material collapses, and there is a problem that the physical strength is lowered and the color tone stability is lost over time. In addition, the collapse of the root of the dental material refers to the collapse of the resin component from the matrix in the composite material, and the basic form as the material may not be maintained.
[0011]
Others in which the fluoride ion source is not a metal fluoride are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-265318, but this is limited to the aluminofluorosilicate glass powder. The amount of fluorine that can be contained is limited, and high sustained release performance cannot be maintained. Further, compared with the case where the metal fluoride was contained, the maintenance period for continuing the sustained release of fluorine was slightly increased, but was not sufficient.
[0012]
In recent years, a material called a compomer called a resin-reinforced glass ionomer has been developed. This is a dental composite resin that contains an aluminofluorosilicate glass and a monomer having an acidic unsaturated double bond. However, since the amount of fluorine sustained release is low, a sufficient amount of fluorine sustained release cannot be ensured. For this purpose, a fluorine compound is blended.
[0013]
However, this has a problem in that long-term stability is lacking because an aluminofluorosilicate glass which is an alkali component and an acid component coexist. That is, since the aluminofluorosilicate glass is attacked by the acid component and the decay proceeds, fluorine ions are released, which causes a problem in long-term stability. Furthermore, it is difficult to maintain a high sustained release amount of fluorine over the long term, and no clinically satisfactory material has been developed.
[0014]
[Problems to be Solved by the Invention]
Various attempts have been made in the past to gradually release fluorine and strengthen the tooth quality. However, the combination of metal fluorides as a means of controlling not only the speed of fluorine release but also physical strength. It causes the drop and lack of color stability. In particular, the space in which the metal fluoride is dissolved loses its surface smoothness and is considered to be a growth of bacteria. Furthermore, even if the surface treatment or the like of these metal fluorides is performed, no great solution has been reached.
[0015]
In addition, when fluorine is gradually released from the resin, there is a problem that the root of the dental material is collapsed, and the physical strength is lowered and the color stability is lost over time.
[0016]
When the fluoride ion supply source is limited to aluminofluorosilicate glass powder, the amount of fluorine that can be contained in this glass is limited, and the maintenance period of sustained release of fluorine is slightly longer than when metal fluoride is contained. It was not enough.
[0017]
A dental composite resin in which an aluminofluorosilicate glass and a monomer having an acidic unsaturated double bond are blended cannot secure a sufficient fluorine sustained release amount because the fluorine sustained release amount is low.
[0018]
There are many technologies for sustained release of fluorine, but it has many problems, there is no technology that can stably release fluorine in a certain amount over a long period of time, and it also maintains durable physical strength and color tone. The challenge was to develop materials that maintain stability.
[0019]
Furthermore, it should not cause any adverse effects such as loss of surface smoothness or bacterial growth.
The present invention is characterized in that a fluorine sustained-release organic filler is prepared and blended to stably release fluorine in a constant amount over a long period of time, and further, the amount of fluorine sustained release is limited and controlled. In addition, it exhibits the characteristic that the amount of fluorine that is not conventionally available can be gradually released.
[0020]
In particular, it is an object of the present invention to provide a fluorine sustained-release organic filler that controls a sustained release amount of fluorine as a dental material and constantly and stably releases an equivalent amount of fluorine ions. In particular, the sustained release of fluorine is to be stably supplied within the oral cavity because of no harmful effects. Another object of the present invention is to create a dental composition that exhibits excellent adhesive performance when used in an adhesive composition.
[0021]
The present invention is characterized in that long-term sustained release of fluorine can be realized while maintaining physical properties when applied to a dental filling composition as a fluorine sustained release organic filler. Further, when applied to a dental adhesive composition, the same effect can be obtained even when used in combination with an adhesive monomer, and it is characterized by having a higher adhesive strength. Further, when fluorine is directly released into the tooth, in addition to strengthening the tooth, it can contribute to prevention of high secondary caries.
[0022]
When used in a cement material, it not only exhibits the same excellent effect, but also provides elasticity to the cement material and can delay the decay time of the cement.
[0023]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the present inventors were able to arrive at the present invention. In the production process of a fluorine sustained-release organic filler having fluorine sustained-release properties,
(A) one or more polyvalent metal compounds selected from oxides, hydroxides, carbonates, phosphates, acetates and nitrates,
(B) an acid group-containing polymer,
(C) a fluorine compound that dissociates fluorine ions in water,
Is a fluorine sustained-release organic filler characterized by being mixed in a solvent.
[0024]
A fluorine sustained-release organic filler can be obtained by reacting at the time of mixing. Moreover, it discovered that the said subject could be achieved by mix | blending the fluorine sustained-release organic filler obtained by drying and grind | pulverizing the reaction product in a dental composition.
[0025]
When the mixing ratio of the components (a), (b) and (c) is (a) + (b) being 100 parts by weight, (a) is 5 to 90 parts by weight, and (b) is 5 to 80. It is preferable to use the fluorine-releasing organic filler according to claim 1, wherein the part (c) contains 0.01 to 50 parts by weight.
[0026]
Moreover, it is preferable that the compounding quantity of a polyvalent metal compound is made into the fluorine sustained release organic filler whose (a) polyvalent metal compound is 20 mol-500 mol with respect to 100 mol of acid groups in (b) structural requirements.
[0027]
Further, it is preferable that the fluorine compound contained in the fluorine compound is (c) a fluorine sustained-release organic filler having a fluorine mole number of 10 to 500 mol with respect to 100 mol of the acid group in the component (b).
[0028]
(A), (b), (c) are reacted in an aqueous solution, dried and pulverized to pulverize to an average particle size of 0.01 to 100 μm It is preferable to do.
[0029]
Use as a dental composition containing a fluorine sustained-release organic filler containing a fluorine sustained-release organic filler is the most excellent utilization method of the present invention. It is preferable to contain (d) a radical polymerizable monomer and (e) a curing agent in these fluorine sustained-release organic filler-containing dental compositions, and the effect excellent as a fluorine-releasing organic filler-containing dental composition Can bring.
[0030]
(F) By containing an adhesive monomer, it is possible to bring about an excellent effect as a dental adhesive composition containing a fluorine sustained-release organic filler. Similarly, by containing the adhesive monomer (f), it is possible to bring about an excellent effect as a dental primer composition containing a fluorine sustained-release organic filler.
[0031]
As a dental inorganic cement containing a fluorine sustained-release organic filler, an excellent effect can be obtained.
[0032]
(A) A fluorine sustained-release organic filler-containing dental composition in which the component is magnesium acetate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium acetate, calcium oxide, calcium hydroxide, strontium oxide, strontium hydroxide, aluminum hydroxide , Can have an excellent effect.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The dental composition according to the present invention will be specifically described below. It does not specifically limit regarding each composition illustrated.
[0034]
As the constituent requirement (a) in the present invention, oxides, hydroxides, carbonates, phosphates and acetates of polyvalent metal compound ions may be acid-reactive compounds which are generally known compounds. Specifically, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium phosphate, magnesium acetate, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium acetate, strontium oxide, strontium hydroxide, strontium carbonate, strontium phosphate, There are strontium acetate, barium oxide, barium hydroxide, barium carbonate, barium phosphate, barium acetate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum carbonate, aluminum phosphate, aluminum acetate, preferably Mg, Ca, Sr, Ba, Al These hydroxides and carbonates are used.
[0035]
Among these acid-reactive compounds, calcium hydroxide, calcium oxide, strontium hydroxide, and strontium oxide are particularly preferable. When heavy metals such as Sr and Ba are used, the fluorine sustained-release organic filler can exhibit radiopacity.
[0036]
In the present invention, the component (b) is a polymer containing an acid group, as long as it has two or more acid groups in one molecular chain, and preferably has a polymerization degree of 10 to 2000, more preferably Is preferably 100 to 1500. Also preferred are homopolymers and copolymers of unsaturated mono-, di- and tricarboxylic acids.
[0037]
Specifically, there is no problem as long as the acid group reacts with the polyvalent metal compound ion, and a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group are preferable. Those having a carboxyl group are particularly preferred and contain repeating units derived from acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, cinnamic acid, 3-butene-1,2,3 tricarboxylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate or itaconic acid Examples are polymers or copolymers.
[0038]
In addition, polymers of acidic monomers known in dentistry include mono-, di-, tri- or tetracarboxylic acids and their derivatives, 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic acid, 4- (meth) acryloxybutyltri Polymers or copolymers such as merit acid, 4- (meth) acrylopentylbutyl trimellitic acid, 4- (meth) acryloxyhexyl trimellitic acid are also preferably used.
[0039]
These soda salts can also be used in combination. Also known are polyalkenoic acids having a known unsaturated group, which are used for light-curing glass ionomer cements.
[0040]
The molecular weight of the polymer containing an acid group used in the present invention is 1500 to 150,000, preferably 10,000 to 70,000. If the molecular weight is too small, the sustained release speed cannot be controlled, and if it is too large, the equivalent sustained release amount becomes too small, which is not preferable for dental use.
[0041]
Moreover, although it is the ratio of (a) constituent requirement in this invention and (b) constituent requirement, the number of moles of the polyvalent metal compound component in the constituent requirement (a) with respect to 100 mol of the acid group of (b) constituent requirement In terms of conversion, 20 mol to 500 mol, preferably 50 mol to 300 mol, and more preferably 50 mol to 200 mol are preferable.
[0042]
The fluorine compound that dissociates fluorine ions in water, which is a constituent requirement of (c) used in the present invention, may be any compound that releases fluorine ions without precipitation of fluorine compounds in an aqueous solution, and more preferably sodium fluoride. , Alkali metal fluorides represented by potassium fluoride and lithium fluoride, fluorosilicates, known organic fluorides, or sodium monofluorophosphate, lithium monofluorophosphate, ammonium monofluorophosphate, monofluorophosphorus Water-soluble fluorides such as aluminum acid are listed. Sodium fluoride and sodium monofluorophosphate are preferred.
[0043]
(C) When 1 g of component is dissolved in 100 g of water at 25 ° C., a fluorine compound having a fluorine ion concentration of 100 ppm or more is a preferred fluorine compound used in the present invention.
[0044]
Moreover, it is the ratio of (b) constituent requirement and (c) constituent requirement in the present invention, and this is the number of moles of fluorine in (c) constituent requirement is 10 mol to 500 mol, preferably 30 mol with respect to 100 mol of (b) constituent requirement. ~ 200 mol.
[0045]
(A) oxides, hydroxides, carbonates, phosphates, acetates, nitrates, (b) acid group-containing polymers, (c) fluorine ions in water used in the present invention When a fluorine compound to be reacted is required, a solvent is required. In this case, it is preferable to dissociate the fluorine ions, and the reaction is carried out in water, acetone, methanol, ethanol, propanol solution or a mixed solution thereof. However, an organic solvent or a surfactant may be used in combination or mixed.
[0046]
The most preferred solvent is water. It is further preferable to add an organic solvent in order to facilitate the drying process.
[0047]
As a reaction method for obtaining the reaction product of the present invention, any method may be used. As an example, (c) is dispersed in an aqueous solution (b) in advance, and (a) is added in a powder state. There is a way.
[0048]
Considering the dispersibility of the system, a method in which (a) and (c) are dispersed in an aqueous solution and (b) is dropped is preferable. It is preferable to add a solution in which the component (b) is dissolved. In the case of this system, the aqueous solution is alkaline, but as (b) is dropped, the pH decreases and approaches neutrality. The final reaction product is preferably pH 4-12.
[0049]
In particular, when the pH is set to be alkaline, the final pH is preferably alkaline, and preferably pH 8 to 11 because it is suitable for application of the adhesive composition and releases polyvalent metal ions. Since this reaction product contains water and is muddy, a drying step is required. The method for drying this is not particularly limited, but freeze drying and vacuum drying are particularly preferred.
[0050]
Further, it is particularly preferable to use a pulverized sustained-release organic filler by pulverization in order to fill the dental composition. There is no particular limitation on the pulverization method, and there is no problem as long as the pulverization method is usually performed. The preferred particle size of the fluorine sustained-release organic filler is 0.01 to 100 μm, preferably 0.1 to 50 μm, and more preferably 0.1 to 5 μm in terms of average particle size.
The LD50 of the fluorine sustained-release organic filler is 0.1 μm to 50 μm, preferably 0.5 μm to 3 μm, and the LD90 is 1 μm to 50 μm, preferably 1 μm to 5 μm.
[0051]
Surprisingly, even when the fluorine-releasing organic filler of the present invention is blended with a dental composition blended with a monomer having an acidic group, the long-term life stability is longer than other fluorine-releasing dental fillers. In other words, it can be stored at 50 ° C. without gelation more than 1.5 times.
[0052]
The application example to the composition for dental filling of this invention is shown. It is preferable to blend (d) a radical polymerizable monomer and (e) a curing agent in the fluorine sustained-release organic filler of the present invention. This radically polymerizable compound is widely used in the fields of dental and chemical industries, and is selected from compounds containing unsaturated double bond groups with high biosafety.
In particular, a monomer, oligomer or polymer having one or more unsaturated double bond groups such as (meth) acryloyl group, (meth) acrylamide group and vinyl group is preferably used.
The term “(meth) acrylate” means both acrylates and methacrylates.
[0053]
Specifically, for example, in addition to unsaturated double bond groups, hydrocarbon groups, phenyl groups, hydroxyl groups, acidic groups, acid amide groups, amino groups, thiol groups, disulfide groups, cyclic groups, heterocyclic groups, halogen groups, Examples thereof include compounds having one or more silanol groups, pyrrolidone groups, urethane bonds, ester bonds, ether bonds, alkylene glycol groups and the like. Particularly suitable radical polymerizable monomers are (meth) acrylic acid ester derivatives having the above functional groups and bonds.
[0054]
The radical polymerizable monomer preferably has a combination of a crosslinkable monomer and a dilution monomer in order to maintain an appropriate viscosity. Further, a hydrophilic polymerizable monomer may be used in combination to promote the sustained release of fluorine ions.
[0055]
Crosslinkable monomers include urethane (meth) acrylates including urethane di-, tri-, and tetra (meth) acrylates.
“Urethane di- (meth) acrylate” refers to a reaction product of suitable diisocyanates and hydroxyalkyl-mono- (meth) acrylates in a molar ratio of 1: 2. “Urethane tri- (meth) acrylate” is a 1: 1: 1 molar ratio reaction of suitable diisocyanates with hydroxyalkyl-di- (meth) acrylates and hydroxyalkyl-mono- (meth) acrylates. It is a thing. Urethane tetra- (meth) acrylate is a reaction product of suitable diisocyanates and hydroxyalkyl-di- (meth) acrylates in a 1: 2 molar ratio.
[0056]
In particular
Di-[(meth) acryloxyethyl] trimethylhexamethylenediurethane, di-[(meth) acryloxypropyl] trimethylhexamethylenediurethane, di-[(meth) acryloxybutyl] trimethylhexamethylenediurethane, di- [(Meth) acryloxypentyl] trimethylhexamethylenediurethane, di-[(meth) acryloxyhexyl] trimethylhexamethylenediurethane, di-[(meth) acryloxydecyl] trimethylhexamethylenediurethane, di-[( (Meth) acryloxyethyl] isophorone diurethane, di-[(meth) acryloxypropyl] isophorone diurethane, di-[(meth) acryloxybutyl] isophorone diurethane, di-[(meth) acryloxypentyl] isophorone diurethane Urethane, di-[(meta [Acryloxyhexyl] isophorone diurethane, di-[(meth) acryloxyethyl] hexamethylene diurethane, 2,2bis [4- (2hydroxy-3methacryloyloxypropoxy) phenyl] propane, 2,2bis [4- (2-Methylacryloyloxyethoxy) -phenyl] propane, 2,2bis [4-methacryloyloxyphenyl] propane, 2,2bis [4- (3-methacryloyloxypropoxy) phenyl] propane. Di-[(meth) acryloxyethyl] trimethylhexamethylenediurethane, di-[(meth) acryloxypropyl] trimethylhexamethylenediurethane, di-[(meth) acryloxybutyl] trimethylhexamethylenediurethane, 2, 2-bis [4- (2hydroxy-3methacryloyloxypropoxy) phenyl] propane and 2,2bis [4- (2-methylacryloyloxyethoxy) -phenyl] propane are particularly preferred. If desired, two or more of these compounds may be used together.
[0057]
Specific examples of preferred dilution monomers include
Mono-, di-, tri-, tetra-ethylene glycol di (meth) acrylates, polyethylene glycol (meth) acrylates, 1,4-di [(meth) acryloxy] butylene, 1,6-di [(meth) Acryloxy] hexamethylene, neopentyl glycol di (meth) acryloxy] hexamethylene, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tetramethylolpropane-tetra (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide and styrene . Ethylene glycol di (meth) acrylate and triethylene glycol di (meth) acrylate are particularly preferred. If desired, two or more of these compounds may be used together.
[0058]
Examples of preferred hydrophilic monomers are polymerizable monomers having a hydroxyl group or a pyrrolidone group.
Preferred examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 6-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meta ) Acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, diethylene glycol-mono (meth) acrylate, triethylene glycol-mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-mono (meth) acrylate, di Propylene glycol-mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, 1,2- or 1,3- or 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate 2-hydroxypropyl-1,3-di (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl-1,2-di (meth) acrylate, 2,3,4-trihydroxybutyl (meth) acrylate, N- (2- Hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N- (2,3-dihydroxypropyl) (meth) acrylamide, N- (meth) acryloyl-1,3-dihydroxypropylamine, vinylpyrrolidone and 1-phenoxy-2-hydroxypropyl ( Glycidyl (meth) acrylate adducts of phenol and 2-hydroxyethyl (meth) acrylates such as meth) acrylate, 2-hydroxy-3-naphthoxypropyl (meth) acrylate and adducts of bisphenol A and glycidyl (meth) acrylate Is mentioned. 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl-1,2-di (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, N- ( 2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N- (2,3-dihydroxypropyl) (meth) acrylate and vinylpyrrolidone are particularly preferred. Two or more of these compounds may be used together.
[0059]
The curing agent used in the present invention may be selected from radical polymerization initiators and accelerators widely used in the fields of dental and chemical industries as radical polymerization catalysts. By selecting a curing agent, the dental composition of the present invention can be cured by photopolymerization, chemical polymerization, or both photopolymerization and chemical polymerization (dual cure).
[0060]
Specifically, it is selected from organic peroxides, barbituric acid derivatives, benzoin derivatives, α-diketones, amines, sulfinic acids, and organic tin compounds. One or more of these initiators may be selected in accordance with the radical polymerizable monomer and the desired curing method.
[0061]
Specifically, as an organic peroxide,
Benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 4,4'-dichloroperoxide, dicumyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl hydroperoxide, succinic acid peroxide, tert-butyl peroxide Examples thereof include oxymaleic acid and tert-butyl peroxyisobutyrate.
Benzoyl peroxide and tert-butyl peroxymaleic acid are particularly preferred.
[0062]
Specific examples of barbituric acid derivatives
Barbituric acid, 1,3-dimethylbarbituric acid, 1,3-diphenylbarbituric acid, 1,5-dimethylbarbituric acid, 5-butylbarbituric acid, 5-ethylbarbituric acid, 5-isopropylbarbituric acid Acid, 5-cyclohexyl barbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-ethylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-n-butylbarbituric acid, 1,3- Dimethyl-5-isobutylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-cyclopentylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-cyclohexylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-phenylbarbituric acid, 1- Cyclohexyl-5-ethylbarbituric acid, 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid, and thiobarbituric As well as their salts (especially preferred are alkali metal salts or alkaline earth metal salts), such as sodium 5-butyl barbiturate, sodium 1,3,5-trimethylbarbiturate, 1-cyclohexyl-5-ethyl There is sodium barbiturate.
1-benzyl-5-phenylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-ethylbarbituric acid, 5-butylbarbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid are particularly preferred.
[0063]
Examples of the photopolymerization catalyst include photopolymerization initiators using ultraviolet rays or visible light. Specifically,
Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzophenone, 9,10-anthraquinone, 2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9H-thioxanthen-2-yloxy) -N, N, N -Trimethyl-1-propanamide, camphorquinone, benzyl, 4,4'-dichloro-benzyl.
Camphor quinone is particularly preferred.
[0064]
Amines are aliphatic and aromatic primary, secondary and tertiary amines commonly used as accelerators for redox polymerization and photopolymerization.
Ethanolamine, triethylamine, dimethyl-p-toluidine, N, N-di (hydroxyethyl) -p-toluidine, N-phenylglycine, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meta) ) Acrylate and the like. Since these amines react with organic peroxides and sulfinic acids, they are prepared by dividing into two or more, and mixed before use.
[0065]
The sulfinic acids are sulfinic acid, alkali metal salts of sulfinic acid, sulfinic acid amides, specifically
Benzenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid, dodecylbenzenesulfinic acid, sodium benzenesulfinate, p-toluenesulfinate sodium, sodium dodecylbenzenesulfinate, benzenesulfinamide, N, N-dimethyl-p-toluenesulfinamide , Benzenesulfinic acid morpholide, and p-toluenesulfinic acid morpholide.
[0066]
Specifically, organic tin compounds
Di-n-butyltin malate, di-n-octyltin malate, di-n-octyltin laurate, di-n-butyltin laurate or mixtures thereof.
[0067]
When the fluorine sustained-release organic filler of the present invention is blended with the radical polymerizable monomer and the curing agent, surface treatment may be performed at a level that does not impair the fluorine release property.
Specifically, the surface treatment agent
Vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyl (β-methoxy-ethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane , Γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-aminopropyltriethoxysilane.
Particularly preferred is γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
[0068]
The blending ratio when blending the fluorine sustained-release organic filler of the present invention with the radical polymerizable monomer and the curing agent is preferably 10% by weight to 90% by weight. When used as a dental filling composition, the content is particularly preferably 40 to 70% by weight.
Further, fine particle silicic acid, silica particles, and pigments may be used in combination.
[0069]
In addition, the dental adhesive composition of the present invention can provide excellent effects such as adhesive strength and adhesive durability. As an application example used for the adhesive, (d) a radically polymerizable monomer and (e) a curing agent and (f) an adhesively polymerizable monomer are used in combination with a fluorine sustained-release organic filler. As the dilution solvent, acetone, methanol, ethanol, propanol, water, or the like can be used, and a mixed solution of acetone and water is preferable.
[0070]
Further, the dental adhesive composition of the present invention is also preferably used as a primer, and can provide excellent effects such as adhesive strength and adhesive durability. As an application example used for the primer, a fluorine-releasing organic filler is used in combination with (d) a radical polymerizable monomer and / or (f) an adhesive polymerizable monomer in combination with a diluent solvent.
[0071]
The adhesive polymerizable monomer is a monomer having an acid group, and preferred acid groups are a carboxyl group, an acid anhydride residue, and a phosphoric acid group.
[0072]
In particular
4- (meth) acryloxyethyl trimellitic acid and its anhydride, 11- (meth) acryloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid, 2- (meth) acryloxyethyl phosphate, bis [2- (meth) acryloxy Ethyl] phosphate, 2- (meth) acryloxyethylphenyl hydrogen phosphate, 10- (meth) acryloxydecyl hydrogen phosphate, vinylphosphonic acid, p-vinylbenzylphosphonic acid, (2- (meth) acryloxy) Ethyl-3-phosphonopropionate, (6- (meth) acryloxy) hexyl-3-phosphonopropionate, (6- (meth) acryloxy) hexylphosphonoacetate, (10- (meth) acryloxy) decyl -3-phosphonopropionate, amino acid N- (meth) acrylate derivatives such as N- (meth) acryloylaniline, N- (meth) acryloyltyrosine, N- (meth) acryloylaspartic acid, N-phenylglycine lysidyl (meth) acrylate, N-toluylglycine licidyl ( N- (meth) acrylate derivatives of meth) acrylate, p-vinylbenzoic acid, aromatic aminocarboxylic acids such as N- (meth) acryloylaminobenzoic acid, N- (meth) acryloylaminosalicylic acid, (meth) acrylic acid, itacon There are salts such as acid, maleic acid, and sodium salt of N-phenyl glycing licidyl (meth) acrylate, sodium salt of N-toluyl glycing licidyl (meth) acrylate.
[0073]
Preferably, 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic acid and its anhydride, 4- (meth) acryloxybutyl trimellitic acid and its anhydride, (6- (meth) acryloxy) hexyl-3-phosphonopro Pionate, (6- (meth) acryloxy) hexyl phosphonoacetate. The adhesive polymerizable monomer containing an acid group may be used alone or in combination of two or more compounds.
[0074]
Further, an adhesive polymerizable monomer containing these acid groups may be used in combination with the acid group-containing polymer which is the constituent (b) of the present invention. However, the monomer having an acid group is preferably 0.3 to 50% by weight. If the amount of monomer is too much or too little, adhesion performance may be impaired. When using in combination with a polymer, water and a water-soluble organic solvent may be used in combination.
[0075]
Furthermore, an acid other than the radically polymerizable monomer may be added as necessary as long as the adhesiveness is not impaired.
In particular,
Monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, and tetracarboxylic acid, formic acid, lactic acid, pyruvic acid, glycolic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, cyanoacetic acid, tartaric acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid, There are malonic acid, citraconic acid, (o, m, p) phthalic acid, citric acid, tricarbaryl acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid and trimellitic acid. Among these, acid anhydrides are also included.
[0076]
The dental adhesive composition of the present invention preferably contains water and / or a water-soluble organic solvent. The amount of water and / or water-soluble organic solvent is 1 to 1000 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, and more preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer.
[0077]
The water preferably contains no harmful impurities, and specifically, distilled water and ion exchange water.
[0078]
Specifically as an organic solvent
There are methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 2-methyl-1-propanol, 1,4-butanediol, acetone, triethylene glycol, and 2-ethoxyethanol.
Acetone, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol are particularly preferred. Two or more of the above water-soluble organic solvents can be used in combination as necessary.
[0079]
In the dental filling composition and the dental adhesive composition of the present invention, an antioxidant, a surfactant, and a viscosity modifier may be appropriately blended as necessary in addition to the above components. Examples of the antioxidant include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, butylated hydroxytoluene and the like.
[0080]
Moreover, you may mix | blend surfactant as needed. Surfactants used for this purpose include, for example, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, decaglycerin fatty acid ester, diglycerin fatty acid ester, tetraglycerin fatty acid ester, hexaglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, poly Oxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene lanolin, polyoxyethylene Lanolin alcohol, polyoxyethylene beeswax derivative, polyoxyethylene alkylamine Polyoxyethylene fatty acid amide, polyoxyethylene alkylphenyl formaldehyde condensate, alkyl sulfate, lecithin, polyoxyethylene alkyl ether acetate, alkyl ether carboxylate, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, fat Group amine salts, aliphatic amine salts, benzalkonium chloride and the like.
[0081]
Examples of the viscosity modifier and anti-settling agent include silica filler, inorganic filler, colloidal silica, polyethylene glycol, glycerin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium montmorillonite, and the like.
[0082]
Moreover, the application example to the well-known cement composition is shown for the fluorine sustained release organic filler of this invention.
This fluorine sustained-release organic filler may be blended in zinc phosphate cement, carboxylate cement, glass ionomer cement or the like.
[0083]
Specifically, as the dental inorganic cement powder material, any known powder material may be used, and examples thereof include zinc oxide, glass for glass ionomer cement, or a mixture thereof.
As the dental inorganic cement liquid material, known materials are preferably used, and homopolymers and copolymers of phosphoric acid, eugenol, ethoxybenzoic acid, and polyalkenoic acid are exemplified.
[0084]
In addition to the cement containing the fluorine sustained-release organic filler of the present invention, a resin composition comprising a radical polymerizable compound and a curing agent may be blended. As the resin composition, any of (d) a radical polymerizable monomer as a constituent requirement, (e) a curing agent as a constituent requirement, and (f) an adhesive polymerizable monomer as a constituent requirement is suitably used. Furthermore, polyalkenes having an unsaturated group in the side chain, which have been conventionally disclosed in the dental field, are also useful.
[0085]
When the resin composition is contained in addition to the inorganic cement, the fluorine-releasing organic filler-containing dental composition is cured by photopolymerization and / or chemical polymerization in addition to the cement curing reaction.
[0086]
When 1 g of fluorine sustained-release organic filler is immersed in 100 g of water at 25 ° C. for 24 hours, a fluorine sustained-release organic filler having a fluorine ion concentration of 0.1 to 500 ppm is achieved in the present invention. The preferred sustained release amount of fluorine. More preferably, it is 1-100 ppm.
[0087]
When the fluorine sustained-release property of a dental composition containing a sustained-release fluorine-containing organic filler was measured by the method described in the Examples and kept immersed for 4 weeks every 1 week of immersion period, the fluoride ion gradually released for the first week. The fluorine ion sustained release amount at 4 weeks is preferably 60% or more with respect to the released amount. 70% is more preferable, and 80% is more preferable.
[0088]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0089]
(1) Preparation of fluorine sustained-release organic filler 1
2000.0 g of distilled water was added to 50.0 g of calcium hydroxide and 30.0 g of sodium fluoride to a 2 L three-necked flask equipped with an appropriate stirrer, thermometer and condenser, and charged as a suspension solution ( (Set temperature 40 ° C.).
[0090]
300.0 g of a polyacrylic acid aqueous solution (PAA) (solid content of about 40% by weight, degree of polymerization of about 1100) was slowly added dropwise to obtain a reaction product. The pH at the end was 7.
[0091]
The reaction product was stirred at 40 ° C. for 5 hours, and the hydrogel was lyophilized. The dried product was pulverized by a vibration mill to obtain an average particle size of 5 μm, and a fluorine sustained-release organic filler 1 was obtained.
[0092]
(2) Preparation of fluorine sustained-release organic filler 2
To a 1 L three-necked flask equipped with a suitable stirrer, thermometer and condenser, add 300 g of distilled water to 30.0 g of calcium hydroxide, 10.0 g of aluminum hydroxide and 10.0 g of sodium fluoride. It was charged as a turbid solution (set temperature: 40 ° C.). 100.0 g of a polyacrylic acid aqueous solution (PAA) (solid content of about 40% by weight, degree of polymerization of about 800) was slowly added dropwise to obtain a reaction product. The pH at the end was 10.
[0093]
The reaction mixture was stirred at 40 ° C. for 5 hours. This hydrogel was vacuum dried. This was pulverized by a vibration mill to obtain an average particle size of 5 μm, and a fluorine sustained-release organic filler 2 was obtained.
[0094]
(Preparation of dental composition containing fluorine sustained-release organic filler)
Each composition shown in the following Table 1 was blended with 75% filler and 25% resin composition and kneaded to prepare a dental composition containing a fluorine sustained-release organic filler. As a photocuring catalyst, 0.3% by weight of dibutyltin dilaurate composition and 0.1% by weight of camphorquinone were added to the total photopolymerizable monomer at the time of kneading.
[0095]
As a comparative example, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, and sodium fluoride were blended without using a fluorine sustained-release organic filler. As another comparative example, glass ionomer cement F (Matsukaze) was used.
[0096]
[Table 1]

[0097]
(Preparation of test specimen)
Each composition of Examples 1, 2, 3, 4 and Comparative Example 1, Glass Iomomer Cement F prepared according to the above was used in a cylindrical flat plate shape (15 mmφ, thickness about 1 mm) using a slide glass. And then irradiated with solididelite (manufactured by Matsukaze) for 30 seconds, immediately stored at 37 ± 1 ° C. for 10 minutes, and then removed from the mold.
[0098]
Glass ionomer cement is kneaded in a flat plate shape (15 mmφ, thickness of about 1 mm) with a kneading die according to the instructions in the manual, and immediately stored at 37 ± 1 ° C for 60 minutes. And then removed from the mold.
[0099]
(Measurement method of fluoride ion sustained release)
Each specimen was subjected to surface polishing with 1200 # abrasive paper, and the specimen size was 15 mmφ and thickness 1 mm. Each specimen was placed in 15 mL of distilled water and stored at 37 ° C. for 1 week. One week later, the test specimen was taken out and the fluorine ion concentration of the solution was measured with a fluorine ion electrode to determine the sustained release amount of fluorine. The immersion period was 4 weeks for every week. The number of n was 5, and this average value was used.
[0100]
The test results are shown in Table 2 and FIG.
[Table 2]

In the case of the photopolymerizable filling composition, Examples 1 to 4 showed an approximately equivalent fluorine sustained release amount for 4 weeks, although there was a difference in the fluorine sustained release amount depending on the filling amount of the fluorine sustained release organic filler. On the other hand, in the glass ionomer F and Comparative Example 1, although a high sustained release amount was initially shown, a sharp tendency of the sustained release amount to decrease was shown.
[0101]
(Preparation of dental adhesive composition containing fluorine sustained-release organic filler)
Each composition shown in the following Table 3 was kneaded to prepare a dental adhesive composition containing a fluorine sustained-release organic filler. As a photocuring catalyst, 0.3% by weight of dibutyltin dilaurate composition and 0.1% by weight of camphorquinone were added to the total photopolymerizable monomer at the time of kneading.
[0102]
[Table 3]

[0103]
(Method of shear adhesion test)
Between the enamel and dentin and the photopolymerizable composite resin Lightfill IIA (manufactured by Matsukaze Co., Ltd.), a dental adhesive composition containing a fluorine sustained-release organic filler is interposed at the interface to provide strong shear adhesion. Thus, the adhesive strength of the photopolymerizable adhesive composition was determined. The teeth were freshly extracted bovine front teeth.
[0104]
As the adhesion test method, the lip surface of the bovine teeth is polished with water-resistant abrasive paper to expose the enamel and dentin in a flat shape, and after polishing No. 600, a 4 mm diameter perforated double-sided tape is applied to define the adhesive surface And the said adhesive composition was mixed and apply | coated to the surface, and air blow was carried out 30 seconds afterward. Then, visible light was irradiated for 30 seconds with Shofu Grip Light II (manufactured by Shofu Co., Ltd.).
[0105]
After photocuring, a plastic mold having an inner diameter of 4 mm and a height of 2 mm was fixed, light fill IIA was inserted therein, and irradiation with visible light was performed for 30 seconds with Matsukaze Grip Light II. After photocuring, the mold was removed to produce an adhesion test specimen. The adhesion test specimen was immersed in distilled water at 37 ° C. for 24 hours, and then a crosshead speed of 1 mm / min. The shear bond strength was measured at
As a comparative example, Reactomer Bond (Matsukaze Co., Ltd.) was used.
[0106]
(Durability shear adhesion test method)
A test piece was prepared in the same manner as in “Method of shear adhesion test”, and the obtained test piece was subjected to a thermal cycle tester (repeated test at 4 ° C. for 1 minute and 60 ° C. for 1 minute) for 1 month. In the same manner as above, the durable shear bond strength was measured.
[0107]
The test results of the shear bond strengths of Examples 5 and 6 are shown in Table 4 below.
Table 4 shows the results obtained by measuring the fluorine ion sustained release amount every week according to the aforementioned method for measuring the fluorine ion sustained release amount.
[0108]
[Table 4]

[0109]
Five test specimens were prepared, and the test results showed their average values. Significant differences due to standard deviation were also shown.
Further, the photopolymerizable adhesive composition showed a high fluorine sustained release amount and adhesiveness.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the sustained release amount of fluorine according to the immersion time of each example.

Claims (4)

材料に充填して用いられるフッ素徐放性有機フィラーであって、
（ａ）多価金属化合物イオン、
（ｂ）酸基含有ポリマー、
（ｃ）フッ素イオン、
の反応生成物であることを特徴とするフッ素徐放性有機フィラー。A fluorine sustained-release organic filler used by filling a material,
(A) a polyvalent metal compound ion,
(B) an acid group-containing polymer,
(C) fluorine ion,
Fluorine sustained-release organic filler, characterized by being a reaction product of 材料に充填して用いられる請求項1記載のフッ素徐放性有機フィラーであって、（ａ）多価金属化合物イオンがＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌから選ばれる一種以上の多価金属を含み、（ｂ）酸基含有ポリマーの酸基がカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基のいずれか一種以上であることを特徴とするフッ素徐放性有機フィラー。2. The fluorine sustained-release organic filler according to claim 1, which is used by being filled in a material, wherein (a) the polyvalent metal compound ion is one or more polyvalent metals selected from Mg, Ca, Sr, Ba, and Al. (B) A fluorine sustained-release organic filler, wherein the acid group of the acid group-containing polymer is at least one of a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. 材料に充填して用いられる請求項1記載のフッ素徐放性を有するフッ素徐放性有機フィラーであって、
（ａ）酸化物、水酸化物、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩、硝酸塩、から選ばれる一種以上の多価金属化合物、
（ｂ）酸基含有ポリマー、
（ｃ）水中でフッ素イオンを解離するフッ素化合物、
を水中で混合し反応生成物を得る工程、
反応生成物を乾燥および粉砕し、フィラーとする工程とを有することを特徴とするフッ素徐放性有機フィラー。The fluorine sustained-release organic filler having a fluorine sustained-release property according to claim 1, which is used by being filled in a material,
(A) one or more polyvalent metal compounds selected from oxides, hydroxides, carbonates, phosphates, acetates and nitrates,
(B) an acid group-containing polymer,
(C) a fluorine compound that dissociates fluorine ions in water,
Mixing the reaction product in water to obtain a reaction product ,
And a step of drying and grinding the reaction product to form a filler. 材料に充填して用いられる請求項1記載のフッ素徐放性を有するフッ素徐放性有機フィラーの製造方法であって、
（ａ）酸化物、水酸化物、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩、硝酸塩、から選ばれる一種以上の多価金属化合物、
（ｂ）酸基含有ポリマー、
（ｃ）水中でフッ素イオンを解離するフッ素化合物、
を水中で混合し反応生成物を得る工程、
反応生成物を乾燥および粉砕し、フィラーとする工程とを有することを特徴とするフッ素徐放性有機フィラーの製造方法。A method for producing a fluorine sustained-release organic filler having a fluorine sustained-release property according to claim 1, which is used by being filled in a material,
(A) one or more polyvalent metal compounds selected from oxides, hydroxides, carbonates, phosphates, acetates and nitrates,
(B) an acid group-containing polymer,
(C) a fluorine compound that dissociates fluorine ions in water,
Mixing the reaction product in water to obtain a reaction product ,
And a step of drying and pulverizing the reaction product to form a filler.

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