JP6292688B2 - ダイヤモンド複合材料、及び放熱部材 - Google Patents

Description

本発明は、ダイヤモンドと金属とが複合された複合材料及びその製造方法、この複合材料から構成される放熱部材に関するものである。特に、熱伝導性に優れて放熱部材の素材に適しており、緻密なダイヤモンド複合材料、ダイヤモンドと金属との濡れ性に優れて緻密なダイヤモンド複合材料を生産性よく製造できるダイヤモンド複合材料の製造方法に関するものである。

半導体素子の高集積化、高出力化、高速化などが進んでいる。そのため、半導体素子が作動上限温度に達しないように、半導体素子を十分に放熱する必要がある。従来、半導体素子の放熱には、自然対流や強制送風の他、放熱面積を拡大するための放熱部材（ヒートシンク、ヒートスプレッダなどと呼ばれる）が利用されている。

特に高い放熱性が要求される放熱部材の素材として、高い熱伝導率を有するダイヤモンドと、金属との複合材料が検討されている。特許文献１は、ダイヤモンドとＡｇ−Ｃｕ合金との複合材料を開示している。特許文献２は、ダイヤモンドと銅との複合材料を開示している。

特開２００４−１９７１５３号公報 国際公開第２００３／０４０４２０号パンフレット

ダイヤモンドは、一般に、金属との濡れ性に劣る。その結果、ダイヤモンドと金属とを複合すると、ダイヤモンドと金属との界面近傍に気孔が生じ、気孔に起因して、複合材料の密度の低下及び熱伝導性の低下を招く。そのため、半導体素子などの放熱部材の素材に利用するダイヤモンドと金属との複合材料に対して、気孔が少なく緻密で、熱伝導性に優れるものの開発が望まれる。

特許文献１は、原料にＴｉ粉末を用いて、ダイヤモンド自体とＴｉとを反応させてダイヤモンド粒子の表面にＴｉの炭化物を形成し、このＴｉの炭化物とＡｇ−Ｃｕ合金とが濡れることで、Ｔｉの炭化物を介してダイヤモンド粒子とＡｇ−Ｃｕ合金とを密着させる構成を開示している。しかし、Ｔｉなどの周期表４族の元素は、一般に酸素と結合し易く、Ｔｉの粉末粒子の表面に酸化膜が存在し得る。この酸化膜がダイヤモンドとＴｉとの反応を阻害して、濡れ性を十分に高められず、複合材料の密度の低下、気孔に起因する熱伝導性の低下を招き得る。複合材料中に酸化物が残存し得ることからも、熱伝導性の低下を招き得る。

また、特許文献１では、原料に銀粉末や銀板などを用いている。銀はそれ自体が酸素を含み得ることから、銀から放出された酸素とＴｉなどの周期表４族の元素とが結合して酸化物を形成し、ダイヤモンドとＴｉとの反応を阻害する恐れがある。

更に、工業用ダイヤモンドでは、ダイヤモンドの製造に用いた試薬などに起因する酸化物（例えば、ＣｒやＦｅなどの酸化物）がダイヤモンドの粉末粒子の表面に残存していることがある。この酸化物も、ダイヤモンドとＴｉなどの周期表４族元素との反応を阻害する要因となり得る。

引用文献２は、ダイヤモンド粉末と銅粉末との圧粉体をＭｏ製カプセルに充填して、超高圧力下で焼結した後、カプセルを研削除去する製造方法を開示している。この製造方法によって緻密な複合材料が得られ、銅中には酸化物が形成されないとしている。しかし、この複合材料は、ダイヤモンドと銅とが接しているだけで両者が結合しておらず、放熱部材として使用した場合に冷熱サイクルの繰り返しによって、ダイヤモンドと銅との界面に隙間が生じて、熱特性を劣化させる恐れがある。また、この製造方法は、超高圧を発生及び制御可能な設備が必要であるため、複合材料の製造性に劣る。従って、より簡便な製造方法でありながら、熱伝導性の低下を招き得る酸化物を低減・除去できるダイヤモンド複合材料の製造方法の開発が望まれる。

そこで、本発明の目的の一つは、熱伝導性に優れ、緻密なダイヤモンド複合材料、及び放熱部材を提供することにある。また、本発明の別の目的は、ダイヤモンドと金属との濡れ性に優れて緻密なダイヤモンド複合材料を生産性よく製造できるダイヤモンド複合材料の製造方法を提供することにある。

本発明の一態様に係るダイヤモンド複合材料は、ダイヤモンド粒子と、前記ダイヤモンド粒子の表面を覆い、周期表４族の元素を含む炭化物層とを備える被覆ダイヤモンド粒子と、前記被覆ダイヤモンド粒子同士を結合する銀又は銀合金とを備え、酸素含有量が０．１質量％以下である。

上記のダイヤモンド複合材料を製造する方法として、例えば、以下の製造方法が挙げられる。このダイヤモンド複合材料の製造方法は、以下の準備工程と、充填工程と、溶浸工程とを備える。
（準備工程）原料として、ダイヤモンドの粉末と、周期表４族の元素を含む硫化物、窒化物、水素化物、硼化物から選択される１種以上の４族化合物の粉末と、銀又は銀合金を含む金属材とを準備する工程。
（充填工程）前記ダイヤモンドの粉末と前記４族化合物の粉末と前記金属材とを成形型内に充填する工程。
（溶浸工程）前記成形型に充填した充填物を加熱して、前記ダイヤモンドと、溶融した前記銀又は銀合金とを複合する工程。

上記のダイヤモンド複合材料は、熱伝導性に優れ、緻密である。上記のダイヤモンド複合材料の製造方法は、ダイヤモンドと金属との濡れ性に優れて、緻密なダイヤモンド複合材料を容易に製造できる。

実施形態に係るダイヤモンド複合材料を模式的に示す部分断面図である。 試験例１で作製した試料Ｎｏ．１−３のダイヤモンド複合材料の断面を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で観察した像であり、左上は反射電子像、左下は酸素（Ｏ）マッピング像、右上は炭素（Ｃ）マッピング像、右下はＴｉマッピング像を示す。 試験例１で作製した試料Ｎｏ．１−１０２のダイヤモンド複合材料の断面について、ダイヤモンド粒子の近傍をＥＰＭＡで観察した像であり、左上は反射電子像、左下はＯマッピング像、右上はＣマッピング像、右下はＴｉマッピング像を示す。 実施形態に係るダイヤモンド複合材料の製造方法の手順の一例を示す工程説明図である。 実施形態に係るダイヤモンド複合材料の製造方法における溶浸工程に生じる現象を説明する模式説明図である。 実施形態に係るダイヤモンド複合材料の製造方法の手順の一例（両側に金属層を形成する方法）を示す工程説明図である。

［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。

（１） 本発明の一態様に係るダイヤモンド複合材料は、ダイヤモンド粒子と、上記ダイヤモンド粒子の表面を覆い、周期表４族の元素を含む炭化物層とを備える被覆ダイヤモンド粒子と、上記被覆ダイヤモンド粒子同士を結合する銀又は銀合金とを備え、酸素含有量が０．１質量％以下である。ここでの周期表とは、新ＩＵＰＡＣ式で表された長周期表をいう。

上記のダイヤモンド複合材料は、以下の点から、緻密で、熱伝導性に優れる。
（緻密）
・上記のダイヤモンド複合材料は、酸素含有量が０．１質量％以下であり、酸素が少ない。そのため、ダイヤモンド粒子と周期表４族の元素を含む炭化物層との界面及びその近傍を含めた複合材料全体に亘って酸素が少ない、好ましくは存在せず、ダイヤモンド粒子の表面や上記炭化物層中にも酸化物がほとんど存在しないといえる。このような上記のダイヤモンド複合材料は、製造過程で、密度の低下の原因となる気孔の発生が十分に抑制され、ダイヤモンドの表面に炭化物層が健全に形成され易くなったと考えられる。その結果、ダイヤモンドと、周期表４族の元素を含む炭化物層とが密着している。
・上記炭化物層中に酸化物がほとんど存在しないことから、ダイヤモンド粒子の周囲に存在する周期表４族の元素が主として炭化物として存在するといえる。また、銀又は銀合金（以下、金属マトリクスと呼ぶことがある）中にも酸化物がほとんど存在しないといえる。このような上記のダイヤモンド複合材料は、製造過程で、周期表４族の元素を含む炭化物層と金属マトリクスを形成する溶融金属との濡れ性が十分に高められ、密度の低下の原因となる気孔の発生が十分に抑制されたと考えられる。その結果、周期表４族の元素を含む炭化物層と、金属マトリクスとが密着している。
・金属マトリクス中の気孔も十分に低減されている。
（熱伝導性）
・熱伝導率が１０００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるダイヤモンド粒子と、銅や銅合金よりも高い熱伝導率を有する傾向にある銀又は銀合金とを主成分とする。
・上述のようにダイヤモンド粒子の近傍を含めた複合材料全体に亘って酸素が少ない、好ましくは存在しない、即ち、熱伝導性に劣る酸化物が少ない、好ましくは存在しない。
・金属マトリクスによってダイヤモンド粒子同士が結合されると共に緻密であるため、ダイヤモンド粒子、炭化物、金属マトリクス間を繋ぐ熱伝導経路や、ダイヤモンド粒子の表面に形成される炭化物同士が連続的に繋がってなる熱伝導経路などを良好に構築できる。

また、上記のダイヤモンド複合材料は、熱膨張係数が２．３×１０^−６／Ｋ以下程度であるダイヤモンド粒子と、熱膨張係数がダイヤモンドよりも大きい金属マトリクスとの双方を含むため、その熱膨張係数が、半導体素子や半導体装置の周辺部品などの熱膨張係数に近い（差が小さく、整合性に優れる）。従って、上記のダイヤモンド複合材料は、半導体素子の放熱部材の素材に好適に利用できる。

（２） 上記のダイヤモンド複合材料の一例として、相対密度が９６．５％以上である形態が挙げられる。

上記形態は、緻密であり、気孔が少なく、気孔に起因する熱伝導性の低下を低減でき、高い熱伝導性を有する。

（３） 上記のダイヤモンド複合材料の一例として、上記ダイヤモンド粒子の平均粒径が１μｍ以上３００μｍ以下である形態が挙げられる。

上記形態は、ダイヤモンド粒子が小さ過ぎて、複合材料中におけるダイヤモンドの粉末粒界が過多になることによる熱伝導性の低下を抑制でき、高い熱伝導性を有する。かつ、上記形態は、ダイヤモンド粒子の過大による研削などの加工性の低下を抑制でき、研削などによる寸法や形状などの調整を行い易い。

（４） 上記のダイヤモンド複合材料の一例として、上記ダイヤモンド粒子の含有量が３０体積％以上９０体積％以下である形態が挙げられる。

上記形態は、ダイヤモンド粒子を十分に含むため熱伝導性に優れる。かつ、上記形態は、ダイヤモンド粒子の過多による溶浸性の劣化（未溶浸部分の発生）を抑制でき、製造性に優れる。

（５） 上記のダイヤモンド複合材料の一例として、室温における熱伝導率が５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である形態が挙げられる。室温とは、大気圧下で２０℃以上２７℃以下程度が挙げられる。

上記形態は、熱伝導率が非常に高く、高い放熱性が求められる半導体素子の放熱部材などの素材に好適に利用できる。

（６） 上記のダイヤモンド複合材料の一例として、３０℃〜１５０℃における平均の熱膨張係数が３×１０^−６／Ｋ以上１３×１０^−６／Ｋ以下である形態が挙げられる。

上記形態は、半導体素子の熱膨張係数（例えば、ＧａＮ：５．５×１０^−６／Ｋ程度など）や、パッケージなどの周辺部品の熱膨張係数との整合性に優れ、半導体素子の放熱部材などの素材に好適に利用できる。

（７） 上記のダイヤモンド複合材料の一例として、−６０℃〜＋２５０℃における冷熱サイクル耐性が９５％以上である形態が挙げられる。冷熱サイクル耐性は、（冷熱サイクル後の熱伝導率／冷熱サイクル前の熱伝導率）×１００とする。

上述のような酸素含有量が少なく、緻密で、熱伝導率が高いダイヤモンド複合材料であることで、−６０℃〜＋２５０℃の冷熱サイクルを受けた場合でも熱伝導率の低下が少なく、高い熱伝導率を維持できる。従って、上記形態は、使用時に冷熱サイクルを受ける半導体素子の放熱部材などの素材に好適に利用できる。

（８） 上記のダイヤモンド複合材料の一例として、８００℃に加熱した後における熱伝導率の劣化率が５％未満である形態が挙げられる。劣化率は、{［（加熱前の熱伝導率）−（加熱後の熱伝導率）］／（加熱前の熱伝導率）}×１００とする。

上述のような酸素含有量が少なく、緻密で、熱伝導率が高いダイヤモンド複合材料であることで、上記形態は、８００℃といった高温に加熱された場合であっても、高い熱伝導率を維持できて、耐熱性に優れる。このような上記形態は、例えば、銀ロウ材（融点７８０℃程度）といった高融点の接合材を用いて、セラミックスなどからなる絶縁材などが接合される場合がある半導体素子の放熱部材などの素材に好適に利用できる。

（９） 上記のダイヤモンド複合材料の一例として、上記ダイヤモンド複合材料の表面の少なくとも一部を覆う金属層を更に備え、上記金属層の厚さが１μｍ以上３００μｍ以下である形態が挙げられる。

上記形態は、金属層を備えることで、平滑になり易く、表面性状に優れる。また、この形態を半導体素子の放熱部材などに利用する場合、金属層を半田やロウ材などの下地に利用することで、半導体素子と放熱部材とを強固に接合できる。

（１０） 本発明の一態様に係る放熱部材は、上記（１）〜（９）のいずれか１つに記載のダイヤモンド複合材料から構成される。

上記の放熱部材は、緻密で熱伝導性に優れる上記のダイヤモンド複合材料から構成されているため、緻密で熱伝導性に優れる。上記のダイヤモンド複合材料は、半導体素子の熱膨張係数との整合性にも優れるため、上記の放熱部材は、半導体素子の放熱部材に好適に利用できる。

上記のダイヤモンド複合材料を製造する方法として、例えば、以下の製造方法が挙げられる。
（ｍ１）このダイヤモンド複合材料の製造方法は、以下の準備工程と、充填工程と、溶浸工程とを備える。
（準備工程）原料として、ダイヤモンドの粉末と、周期表４族の元素を含む硫化物、窒化物、水素化物、硼化物から選択される１種以上の４族化合物の粉末と、銀又は銀合金を含む金属材とを準備する工程。
（充填工程）上記ダイヤモンドの粉末と上記４族化合物の粉末と上記金属材とを成形型内に充填する工程。
（溶浸工程）上記成形型に充填した充填物を加熱して、上記ダイヤモンドと、溶融した上記銀又は銀合金とを複合する工程。

上記のダイヤモンド複合材料の製造方法は、特許文献１のように周期表４族の元素をそのまま原料に用いるのではなく、周期表４族の元素と、特定の元素、具体的には硫黄、窒素、水素、硼素の少なくとも１種の元素とを含む４族化合物の粉末を原料に用いる。４族化合物の粉末を用いることで、原料段階や準備工程、充填工程などでの周期表４族の元素の酸化を抑制できる。この酸化抑制によって周期表４族の元素の周囲は酸素が少ない状態になり易く、溶浸工程では、上記４族化合物の化学分解で生じた周期表４族の元素が、周囲の酸素によって酸化されることを抑制できる。
更に上記の特定の元素は、還元作用を有するものがある。
ここでの還元作用とは、溶浸工程の昇温過程などにおいて、工業用ダイヤモンドや銀又は銀合金などの原料に含み得る酸素や酸化物、化学分解で生じた周期表４族の元素の周囲に存在し得る酸素や酸化物を還元して、気体（例えば水蒸気など）として除去可能な作用である。
上記の特定の元素が有する酸化抑制作用や還元作用によって、上記周期表４族の元素は勿論、ダイヤモンドや銀などが製造過程で酸化されることを効果的に抑制できる。
以上のことから、周期表４族の元素とダイヤモンドとが良好に反応でき、ダイヤモンドと溶融金属との濡れ性を高められる炭化物を健全に、かつ過不足なく十分に形成できる。特に、上記４族化合物の粉末を炭化物形成元素（周期表４族の元素）の供給源とすることで、周期表４族の元素の供給量の変動が少なく、又は実質的に生じず、安定して供給でき、炭化物層の厚さ変動が生じ難い。即ち、ダイヤモンド粒子の表面に、ダイヤモンド粒子の構成成分（炭素）と周期表４族の元素とが結合した炭化物層を均一的な厚さに一様に形成し易い。従って、上記のダイヤモンド複合材料の製造方法によれば、酸素含有量が少なく、緻密で、熱伝導性に優れる複合材料（代表的には、実施形態に係るダイヤモンド複合材料）を製造できる。

（ｍ２） 上記のダイヤモンド複合材料の製造方法の一例として、上記充填工程では、上記ダイヤモンドの粉末と上記４族化合物の粉末とを含む混合粉末と、上記金属材とを層状に成形型内に充填して、上記充填物を積層体とする形態が挙げられる。

上記形態は、金型内の充填物を混合粉末のまとまり（層）と、金属材のまとまり（層）とするため、ダイヤモンドの周囲に上記４族化合物が確実に存在し易い。従って、上記形態は、周期表４族の元素とダイヤモンドとがより確実に反応して炭化物を形成し易く、ダイヤモンドと実質的に反応しなかった周期表４族の元素が残存したり、更には酸化物となって存在したりし得ることを抑制し易い。また、例えば、混合粉末の層の上に金属材の層を配置した積層体とした場合、金属材の層に金属材がまとまって存在することから、溶融金属も纏まってできることで自重が大きく、溶融金属の自重によって混合粉末の層側に自動的に、かつ容易に移動して良好に溶浸できる。更に、混合粉末の層側に溶融金属が均一的に溶浸し易く、少量の溶融金属が各所に分散して生成される場合に比較して、金属マトリクスが均一的に存在するダイヤモンド複合材料を得易いと考えられる。加えて、金属材を金属粉末とし、ダイヤモンドの粉末と混合する場合には、金属粉末がダイヤモンドよりも比重が大きく、ダイヤモンドの粉末と均一的に混合し難いといえる。これに対し、上記形態は、ダイヤモンドの粉末と、ダイヤモンドとの比重差が比較的小さい上記４族化合物の粉末とを混合すればよく、混合作業性に優れる。従って、上記形態によれば、緻密で、高い熱伝導性を有するダイヤモンド複合材料をより生産性よく製造できる。

（ｍ３） 上記のダイヤモンド複合材料の製造方法の一例として、上記（ｍ２）の形態で述べた充填物を積層体とする場合に、上記充填工程では、上記金属材と、上記混合粉末と、上記金属材とを順に積層した両側金属積層体を形成する形態が挙げられる。

上記形態は、ダイヤモンド複合材料の両側に、金属マトリクスと同じ組成の金属から構成される金属層を備える被覆複合材料を製造できる。特に、上記形態は、溶浸と同時に金属層も形成でき、金属箔などの接合といった別工程で金属層を形成する場合に比較して、工程数が少なく、被覆複合材料を生産性よく製造できる。得られた被覆複合材料は、金属マトリクスと金属層とが連続する組織を有するため、接合強度が高く金属層が剥離し難い上に、熱伝導性にも優れる。その他、この形態は、上記（ｍ２）の形態で述べた種々の効果が得られる。

（ｍ４） 上記のダイヤモンド複合材料の製造方法の一例として、上記金属材が金属粉末であり、上記金属粉末の層に、周期表４族の元素を含む４族化合物の粉末及び周期表４族の元素の粉末の少なくとも一方の粉末を含む形態が挙げられる。

金属材の層を、金属粉末に加えて上記４族化合物の粉末や周期表４族の元素の粉末を含む層とする上記の形態では、金属粉末の層に含む４族化合物が化学分解して生じた周期表４族の元素や、金属粉末の層に含んでいた周期表４族の元素は、溶浸工程の昇温過程で金属粉末が溶融してできた溶融金属にまず取り込まれ、その後にダイヤモンドと反応し、炭化物を形成する。ダイヤモンドの反応が始まれば、以降、このような反応が連続的に生じ易い。即ち、上記形態は、ダイヤモンドに溶浸する溶融金属に、周期表４族の元素が取り込まれ易い状態を設けており、その結果、ダイヤモンドと周期表４族の元素との反応を生じ易くしているといえ、炭化物をより良好に形成できる。従って、上記形態によれば、より緻密で、より高い熱伝導性を有するダイヤモンド複合材料を製造できる。

［本発明の実施形態の詳細］
以下、図１を参照して、本発明の実施形態に係るダイヤモンド複合材料、放熱部材を詳細に説明し、図４〜図６を参照して、実施形態のダイヤモンド複合材料を製造できるダイヤモンド複合材料の製造方法を詳細に説明する。

・ダイヤモンド複合材料
実施形態に係るダイヤモンド複合材料１は、図１に示すようにダイヤモンド粒子２と、ダイヤモンド粒子２の表面を覆い、周期表４族の元素を含む炭化物層３とを備える複数の被覆ダイヤモンド粒子４と、被覆ダイヤモンド粒子４同士を結合する金属マトリクス５とを備える。複数の被覆ダイヤモンド粒子４がつくる隙間に金属マトリクス５が充填されて、ダイヤモンド粒子２の集合状態が金属マトリクス５によって維持される。複合材料１は、気孔が非常に少なく、隙間なく金属マトリクス５が充填された緻密な成形体である（図２のＥＰＭＡの反射電子像参照）。実施形態の複合材料１はその全体に亘って酸素含有量が低いことを特徴の一つとする。以下、構成要素ごとを詳細に説明する。

・・被覆ダイヤモンド粒子
・・・ダイヤモンド
ダイヤモンド複合材料１は、複数のダイヤモンド粒子２を主要構成要素の一つとする。複合材料１中のダイヤモンド粒子２の含有量が多いほど、熱伝導性に優れて好ましい。例えば、熱伝導率が５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上を満たす複合材料１とすることができる。一方、上記含有量が多過ぎず、金属マトリクス５をある程度含むことで、複合材料１の熱膨張係数が小さくなり過ぎることを防止できる。例えば、熱膨張係数が４×１０^−６／Ｋ以上９．５×１０^−６／Ｋ以下程度の複合材料１とすることができ、半導体素子やその周辺部品の熱膨張係数に近い。また、上記含有量が多過ぎなければ、製造時、ダイヤモンド粒子間につくられる隙間に溶融金属が十分に溶浸できる。その結果、炭化物層３の介在による緻密化、複合化を良好に行えて、より緻密な複合材料１とすることができる。熱伝導性や半導体素子などとの熱膨張係数の整合性、緻密化などを考慮すると、複合材料１中のダイヤモンド粒子２の含有量は、３０体積％以上９０体積％が好ましく、４５体積％以上８５体積％以下、５０体積％以上８０体積％以下がより好ましい。複合材料１中のダイヤモンド粒子２の含有量の測定方法は、後述する。

ダイヤモンド複合材料１中のダイヤモンド粒子２の粒径が大きいほど、複合材料１中のダイヤモンドの粉末粒界が少なく、熱伝導性に優れる複合材料１となって好ましい。例えば、熱伝導率が５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上を満たす複合材料１とすることができる。一方、上記粒径が大き過ぎなければ、研削などの加工性に優れ、所定の寸法公差を満たすように調整し易い。また、上記粒径が大き過ぎなければ、薄型の複合材料１とすることができる。熱伝導性、加工性、薄型化などを考慮すると、複合材料１中のダイヤモンド粒子２の平均粒径は１μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下、２０μｍ以上６０μｍ以下がより好ましい。ダイヤモンド粉末を微粗混合とすることもできる。微粗混合のダイヤモンド粉末を含む複合材料１は、より緻密で、相対密度がより高い。複合材料１中のダイヤモンド粒子２の平均粒径の測定方法は、後述する。

・・・炭化物層
ダイヤモンド複合材料１中の各ダイヤモンド粒子２の表面は、周期表４族の元素を含む炭化物で覆われており、各被覆ダイヤモンド粒子４は、上記炭化物から形成される炭化物層３を備える。この炭化物層３は、ダイヤモンド粒子２及び金属マトリクス５の双方に密着している（図２のＥＰＭＡの反射電子像参照）。上述のように複合材料１は、酸素含有量が極めて少なく、酸化物がほとんど存在しないため、製造過程で、炭化物層３がダイヤモンド表面で健全に形成され易かったこと、及び炭化物層３が溶融金属（複合材料１中では主として金属マトリクス５になる）との濡れ性に優れたことで密着できたと考えられる。このような炭化物層３を備える複合材料１は、ダイヤモンド粒子２と、炭化物層３と、金属マトリクス５との三者が隙間なく密着して緻密である。
炭化物層３の形成方法は、本発明の趣旨を損なわない限りにおいて、種々の方法を利用できる。ダイヤモンド粒子２との密着性をより高めるという観点からは、炭化物層３は、ダイヤモンド粒子２の表面側領域の構成元素（炭素）と周期表４族の元素とが結合して形成された炭化物で構成されていることが好ましい。この場合、炭化物層３は、ダイヤモンド粒子２自体の成分を構成要素とすることから、ダイヤモンド粒子２との密着性により優れて、より緻密な複合材料１とすることができる。

炭化物層３の主要構成成分は、炭素、好ましくはダイヤモンド粒子２由来の炭素、及び周期表４族の元素である。炭化物層３に含む周期表４族の元素は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びハフニウム（Ｈｆ）から選択される少なくとも一種が挙げられる。炭化物層３は、列挙した元素を１種のみ含む形態の他、複数種の元素を含む形態とすることができる。

炭化物層３は、厚過ぎると炭化物の過多による熱伝導性の低下を招き易くなるため、熱伝導性を考慮すると、ある程度薄い方が好ましい。具体的には、炭化物層３の平均厚さは、５μｍ以下、３μｍ以下、３μｍ未満が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、ナノオーダーもとり得る。炭化物層３がダイヤモンド複合材料１の製造時の反応生成物である場合には、代表的には原料の添加量や大きさなどを調整することで、炭化物層３の厚さを調整できる。

ダイヤモンド複合材料１中のダイヤモンド粒子２はいずれも、被覆ダイヤモンド粒子４であることが好ましい。各被覆ダイヤモンド粒子４は、ダイヤモンド粒子２の表面積の９０面積％以上、更にダイヤモンドの表面全体が上述の炭化物で覆われていると、緻密な複合材料１となって好ましい。ダイヤモンド粒子２の表面側領域の実質的に全てが炭化物として存在していると、更に緻密な複合材料１となって好ましい。なお、ダイヤモンドの表面に、周期表４族の元素を含む炭化物が存在しない部分を含むことを許容するが、この部分は少ないほど好ましい。

ダイヤモンド複合材料１は、隣り合う被覆ダイヤモンド粒子４に備える炭化物層３の少なくとも一部が結合して一体化された部分（以下、この部分を連結部と呼ぶことがある）を有することができる。炭化物から構成される連結部を有する形態、連結部を有しない形態（いわば被覆ダイヤモンド粒子がバラバラに分散した形態）のいずれも、緻密で、熱特性に優れる。

・・金属マトリクス
ダイヤモンド複合材料１は、金属マトリクス５を主要構成要素の一つとする。金属マトリクス５の構成成分は、銀（いわゆる純銀）又は銀合金とする。金属マトリクス５が銀であれば、熱伝導率が４２７Ｗ／ｍ・Ｋと高く、熱伝導性に優れる複合材料１とすることができる。銀合金は、Ａｇを５０質量％超と、添加元素とを含み、残部が不可避不純物からなる合金である。特に、Ａｇを７０質量％以上と、添加元素とを含み、残部が不可避不純物である銀合金は、高い熱伝導性を維持しつつ、液相点温度が低い傾向にあり、製造時、溶浸温度を低くしても良好に複合化できるため、製造性に優れる。銀合金の添加元素は、Ｃｕなどが挙げられる。添加元素の合計含有量は、３０質量％以下程度が挙げられる。

・・酸素濃度
ダイヤモンド複合材料１は、その全体において酸素が少ないことを特徴の一つとする。具体的には、複合材料１の酸素含有量は、０．１質量％以下である。複合材料１全体の酸素含有量が０．１質量％以下であれば、ダイヤモンド粒子２の表面側近傍に酸化物、気孔などが十分に少なく、好ましくは実質的に存在しない。そのため、複合材料１は、酸化物などの介在に起因するダイヤモンド粒子２と金属マトリクス５との間の熱伝導性の低下を抑制でき、熱伝導性に優れる。また、酸化物が少なければ、周期表４族の元素が酸化物ではなく炭化物として存在しているといえ、炭化物層３の介在によって緻密な複合材料１とすることができる。上記酸素含有量は、少ないほど好ましく、０．０９５質量％以下、０．０９０質量％以下、０．０８０質量％以下がより好ましい。

ダイヤモンド複合材料１中のダイヤモンド粒子２の表面には、金属マトリクス５を除いて、炭化物層３のみが存在することが好ましい。即ち、ダイヤモンド粒子２の表面側近傍を元素分析した場合、炭素及び周期表４族の元素が主として存在し、それ以外の元素、特に酸素が少ないことが好ましい。ダイヤモンド粒子２の表面側近傍に酸素が存在する場合、この酸素は、例えば、周期表４族の元素の酸化物などで存在すると考えられる。この酸化物は熱伝導率が低く、溶融金属との濡れ性も悪いため、ダイヤモンド粒子２の表面側近傍に存在すると、熱伝導性、緻密性に劣る複合材料となり得る。実施形態の複合材料１は、その全体の酸素濃度が低いため、ダイヤモンド粒子２の表面側近傍の酸素濃度も十分に低い。実施形態の複合材料１の一例として、ダイヤモンド粒子２と炭化物層３との境界をとり、この境界から外周側（金属マトリクス５側）に向かって、厚さが５μｍまでの環状の領域をとり、この環状の領域を外周領域とするとき、この外周領域における酸素含有量が０．１質量％以下を満たすものが挙げられる。上記境界は、後述するＥＰＭＡの元素マッピングを利用すれば容易に可視化できる。また、ＥＰＭＡの元素マッピングを利用すれば、実施形態の複合材料１は、ダイヤモンド粒子２と炭化物層３との境界近傍に酸素が非常に少ないこと、好ましくは実質的に存在しないことを容易に確認できる。

ダイヤモンド複合材料１に含まれ得る酸素の混入源は、原料のダイヤモンドの粉末２０（図４）、銀や銀合金の金属材（図４では金属粉末５０）、製造過程での雰囲気などが考えられる。そのため、複合材料１中の任意の箇所に酸素が含まれ得る。複合材料１では、その全体における酸素濃度を特定の範囲とし、全体の酸素が少ないことを以って、ダイヤモンドとダイヤモンドに隣接する物質との境界近傍という熱伝導性の劣化を招き易い箇所にも、酸素が非常に少ないとする。後述するダイヤモンド複合材料の製造方法を利用することで、製造過程で酸素を良好に低減、除去でき、ダイヤモンド粒子２の近傍を含む全体に亘って酸素濃度が低い複合材料１を製造できる。

・・金属層
ダイヤモンド複合材料１の一例として、図６に示すように複合材料１の表面の少なくとも一部を覆う金属層６を備える形態とすることができる（図６の被覆複合材料１Ｂは一例）。複合材料１と半導体素子などとを半田やロウ材などで接合する場合に、金属層６を備える被覆複合材料１Ｂとすると、金属層６と半田やろう材などの金属とが十分に濡れて、被覆複合材料１Ｂなどと半導体素子などとを強固に接合できて好ましい。

金属層６の構成金属は、半田やロウ材の使用温度に耐え得る金属であればよく、特に限定されない。金属層６は、例えば、金属マトリクス５と同じ成分である形態、金属マトリクス５と主成分が同じである形態（例えば、金属マトリクス５と金属層６との双方が銀合金で添加元素が異なる形態、金属マトリクス５が銀で、金属層６が銀合金である形態など）、金属マトリクス５と金属層６とが全く異なる成分である形態のいずれもとり得る。金属層６が金属マトリクス５の構成金属と異なる場合、具体的な金属として、銅、金、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、錫、各元素の合金などが挙げられる。金属層６は、単層構造の他、多層構造とすることができる。金属層６の形成方法は、特に限定されない（後述参照）。

金属層６は、被覆複合材料全体の熱伝導性の低下を抑制する目的からは、薄い方が好ましい。具体的には、金属層６の厚さ（多層構造の場合には合計厚さ）は、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下が挙げられる。一方、上述の接合用下地などの目的からは、金属層６の厚さは、０．５μｍ以上、５μｍ以上、２０μｍ以上が挙げられる。ダイヤモンド複合材料１の用途などによっては、金属層６を備えていなくてもよく、厚さが０．５μｍ未満であってもよい。

・・特性
・・・熱特性
実施形態のダイヤモンド複合材料１や被覆複合材料１Ｂなどは、熱伝導性に優れる。例えば、上記の複合材料１などは、室温における熱伝導率が５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上を満たす（被覆複合材料の場合には金属層６を含めた状態での熱伝導率）。熱伝導率が高いほど、熱伝導性に優れる複合材料１などになり、放熱部材の素材に好ましいことから、５２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、５５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、６００Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましい。

実施形態のダイヤモンド複合材料１や被覆複合材料１Ｂなどは、熱膨張係数が小さいダイヤモンド粒子２と、ダイヤモンドよりも熱膨張係数が十分に大きい金属マトリクス５とを主体とすることで、熱膨張係数が両者の中間値をとり得る。例えば、上記の複合材料１などは、３０℃〜１５０℃における平均の熱膨張係数が３×１０^−６／Ｋ以上１３×１０^−６／Ｋ以下を満たす（被覆複合材料の場合には金属層６を含めた状態での熱膨張係数）。ダイヤモンド粒子２の含有量や金属マトリクス５の成分にもよるものの、上記熱膨張係数が４×１０^−６／Ｋ以上１２×１０^−６／Ｋ以下、４．５×１０^−６／Ｋ以上１０×１０^−６／Ｋ以下を満たすものとすることができる。

室温での熱伝導率が５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上を満たし、かつ３０℃〜１５０℃における平均の熱膨張係数が３×１０^−６／Ｋ以上１３×１０^−６／Ｋ以下を満たすダイヤモンド複合材料１や被覆複合材料１Ｂなどは、熱伝導性に優れる上に、半導体素子やその周辺部品の熱膨張係数との整合性に優れるため、半導体素子の放熱部材に好適に利用できる。

実施形態のダイヤモンド複合材料１や被覆複合材料１Ｂなどは、熱伝導性に優れる上に、冷熱サイクルを受けた場合や高温に加熱された場合にも、熱伝導率の低下が少なく、高い熱伝導率を維持することができる（被覆複合材料の場合には金属層６を含めた状態での熱伝導率）。
一例として、−６０℃〜＋２５０℃における冷熱サイクル耐性が９５％以上である複合材料１などが挙げられる。このような複合材料１などは、冷熱サイクルを受けた場合にも熱伝導率の低下が５％以下と低いため、使用時に冷熱サイクルを受ける半導体素子の放熱部材に好適に利用できる。
又は、一例として、８００℃に加熱した後における熱伝導率の劣化率が５％未満である複合材料１などが挙げられる。ここで、複合材料１などを半導体素子の放熱部材に利用する場合に、放熱部材とセラミックスなどからなる絶縁材などとを接合することがある。この接合に銀ロウ材といった高融点の接合材を用いることがある。この場合、放熱部材は、接合材によって加熱されることになるが、この加熱によって放熱部材の熱伝導率の低下が少ないことが望まれる。上記熱伝導率の劣化が５％未満である複合材料１などは、高温に曝された場合にも熱伝導率の低下が少なく、耐熱性に優れるといえる。この複合材料１などは、銀ロウなどの接合材が利用され得る半導体素子の放熱部材に好適に利用できる。

・・・相対密度
実施形態のダイヤモンド複合材料１や、被覆複合材料１Ｂなどにおける複合材料１の領域は、気孔が少なく緻密で相対密度が高い。被覆複合材料１Ｂの金属層６は気孔が実質的に存在せず緻密であることから、被覆複合材料１Ｂは、金属層６を含めた状態でも相対密度が高い。例えば、上記の複合材料１などは、相対密度が９６．５％以上を満たす。相対密度が高いほど、緻密であり、気孔に起因する熱伝導性の低下が生じ難く、高い熱伝導性を有することから、９６．７％以上、９７．０％以上、９７．５％以上がより好ましい。

・・形状・大きさ
実施形態のダイヤモンド複合材料１や被覆複合材料１Ｂなどの代表的な形状は、平板状が挙げられる。製造時に用いる成形型の形状や、切削加工などによって所望の平面形状、三次元形状の複合材料１などにすることができる。複合材料１などの大きさ（厚さ、幅、長さなど）は適宜選択できる。厚さが薄いと（例えば５ｍｍ以下、３ｍｍ以下、更に２．５ｍｍ以下）、軽量で薄型の複合材料１などとすることができる。

・放熱部材
実施形態に係る放熱部材は、実施形態のダイヤモンド複合材料１や被覆複合材料１Ｂなどから構成されることで、複合材料１などの組成、組織、特性などを実質的に維持する。従って、実施形態の放熱部材は、酸素含有量が少なく（上述の酸素濃度の項参照）、緻密で（上述の相対密度の項参照）、熱伝導性に優れ（上述の熱特性の項参照）、半導体素子の放熱部材に好適に利用できる。

・ダイヤモンド複合材料の製造方法
実施形態に係るダイヤモンド複合材料１や被覆複合材料１Ｂなどは、例えば、以下のダイヤモンド複合材料の製造方法によって製造することができる。この製造方法の概略を述べると、図４，図６に示すようにダイヤモンドの粉末２０と、最終的に金属マトリクス５（図１）を形成する金属材（図４，図６では金属粉末５０）とを含む原料を準備して（準備工程）、成形型１００の容器１１０に充填し（充填工程）、充填物を加熱して金属材を溶融して、ダイヤモンドの粉末２０に溶融金属５２を溶浸する（溶浸工程）。この製造方法は、更に、原料に、周期表４族の元素と特定の元素とを含む４族化合物の粉末３０を用いて、周期表４族の元素が炭化物を形成するまでの間の酸化を効果的に抑制し、溶浸工程では、昇温過程で４族化合物を化学分解させ、この化学分解で生じた周期表４族以外の特定の元素に還元作用などを発揮させて、ダイヤモンドの周囲に存在し得る酸素を低減、除去させながら、上記化学分解によって生じた周期表４族の元素とダイヤモンドとを反応させて炭化物を形成する。以下、工程ごとに説明する。

・準備工程
この工程では、原料として、ダイヤモンドの粉末２０と、周期表４族の元素を含む４族化合物の粉末３０と、銀又は銀合金を含む金属材とを準備する。

・・ダイヤモンドの粉末
ダイヤモンドの粉末２０の大きさ（平均粒径）、含有量（原料に占める体積割合）は、最終的に製造するダイヤモンド複合材料１Ａ中のダイヤモンド粒子の大きさ（平均粒径）、含有量（複合材料１Ａに占める体積割合）が所望の値（上述のダイヤモンドの項参照）となるように選択する。このダイヤモンド複合材料の製造方法では、ダイヤモンドの粉末２０を構成する各粉末粒子の表面側領域が炭化物層３（図１）の形成に利用されるため、厳密に言うと、原料段階におけるダイヤモンドの大きさや含有量と、複合材料１Ａ中のダイヤモンドの大きさや含有量とは異なる。しかし、炭化物層３は上述のように非常に薄いため、複合材料１Ａ中のダイヤモンドの大きさ、含有量、形状などは、原料段階の大きさ、含有量、形状などを実質的に維持するといえる。原料のダイヤモンド粉末の平均粒径は、上述のように１μｍ以上３００μｍ以下、更に１μｍ以上１００μｍ以下、２０μｍ以上６０μｍ以下が好ましい。微粗混合とする場合には、粗粒の平均粒径は、微粒の平均粒径の２倍以上、更に３倍以上、４倍以上が好ましく、熱伝導性や加工性などを考慮すると、３００μｍ以下、更に１００μｍ以下、６０μｍ以下が好ましい。微粒の平均粒径は、粗粒の平均粒径よりも小さければよいが、緻密化などを考慮すると、１μｍ以上、更に５μｍ以上、１０μｍ以上が好ましい。

原料のダイヤモンドの粉末２０は、純度が高いほど（例えば天然ダイヤモンド）、熱伝導性に優れて好ましい。一方、工業用ダイヤモンドは、純度が低いものの比較的安価であり利用し易い。このダイヤモンド複合材料の製造方法では、工業用ダイヤモンドであっても、原料に利用できる。原料に用いる４族化合物の粉末３０を製造過程で還元剤として機能させた場合には、ダイヤモンドの粉末粒子の表面に不純物として付着し得る酸化物を低減、除去できるからである。

・・金属材
金属材の構成成分は、最終的に製造するダイヤモンド複合材料１Ａ中の金属マトリクス５が所望の組成（上述の金属マトリクスの項参照）となるように選択する。

金属材は、種々の形態のものが利用でき、例えば、金属粉末５０が挙げられる。金属粉末５０は、溶浸工程の加熱時に個々の粉末粒子が容易に溶融して溶融金属５２を形成し易い。また、金属粉末５０であれば、ダイヤモンドの粉末２０や、４族化合物の粉末３０、後述する周期表４族の元素の粉末などと混合し易く、混合した粉末を成形型１００に充填できる。金属粉末５０の大きさ（平均粒径）は、適宜選択でき、例えば、１μｍ以上１５０μｍ以下程度が挙げられる。この範囲であれば、金属粉末５０が小さ過ぎず取り扱い易く、大き過ぎないため溶融し易いと考えられる。

その他の金属材として、板材やブロック体などを利用できる。この場合、成形型１００に充填可能なように適宜な大きさ、形状にするとよい。板材やブロック体は、大きさによっては、成形型１００に収納が容易で作業性に優れる。

金属材の含有量（体積割合）は、最終的に製造するダイヤモンド複合材料１Ａ中の金属マトリクス５の含有量（体積割合）が所望の値となるように選択する。

・・４族化合物の粉末
周期表４族の元素を含む４族化合物の粉末の構成成分は、最終的に製造するダイヤモンド複合材料１Ａ中の炭化物層３が所望の周期表４族の元素（上述の炭化物層の項参照）を含むように選択する。具体的には、４族化合物の粉末３０は、Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆから選択される１種以上の元素を含む硫化物、窒化物、水素化物、硼化物から選択される１種の化合物を含む。粉末３０は、列挙した化合物を１種のみ含む形態の他、複数種の化合物を含むことができる。後者の場合、例えば、ＴｉＣを備える被覆ダイヤモンド粒子と、ＺｒＣを備える被覆ダイヤモンド粒子とを含む複合材料、ＴｉとＺｒとを含む複合炭化物層で覆われた被覆ダイヤモンド粒子を含む複合材料などを製造できる。水素化物のうちＴｉＨ_２は、比較的容易に入手でき、保存などもし易く、取り扱い性に優れるため、利用し易い。

４族化合物のうち、最終製品であるダイヤモンド複合材料１Ａ中の存在する成分は、実質的に周期表４族の元素のみであり、この元素は主として炭化物を形成し、炭化物層３（図１）として存在する。そのため、４族化合物の粉末３０の添加量によって、炭化物層３の厚さが異なる。上述のように炭化物層３が厚過ぎると炭化物の過多による熱伝導性の低下を生じることから、熱伝導性を考慮すると炭化物層３は厚過ぎない方が好ましい。炭化物層３の厚さが所望の値となるように、４族化合物の粉末３０の含有量（体積割合）を調整するとよい。

４族化合物の粉末３０は、比較的酸化し易い周期表４族の元素を含むものの、周期表４族の元素単体である場合と異なり、後述の溶浸工程で加熱されるまで、周期表４族の元素は、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）水素（Ｈ）、又は硼素（Ｂ）と結合している。そのため、このダイヤモンド複合材料の製造方法では、複合材料の製造過程で、周期表４族の元素の酸化が生じ難く、周期表４族の元素と炭素（ここでは特にダイヤモンドの表層側領域）との反応を良好に行える。また、周期表４族の元素に結合している上記の各元素は、気体（例えば、水、一酸化窒素、二酸化硫黄など）として除去できる。上記の各元素がダイヤモンドの周囲に存在し得る酸素や、酸化物の酸素原子と結合する場合（還元する場合）には、酸素の低減、除去をより効果的に行える。

・充填工程
この工程では、ダイヤモンドの粉末２０と４族化合物の粉末３０と金属材とを成形型１００の容器１１０内に充填する。充填形態は、例えば、三者を層状に充填して充填物を三層構造の積層体とする形態、三者が全て粉末の場合に全ての粉末を混合して充填した全混合粉末の充填物とする形態、三者のうち二者の粉末を混合した粉末と残り一者（粉末でなくてもよい）とを層状に充填して充填物を二層構造の積層体とする形態などが挙げられる。

二層構造の積層体とする場合、例えば、ダイヤモンドの粉末２０と４族化合物の粉末３０とを含む混合粉末２３と、金属材とを層状に成形型１００の容器１１０内に配置して、積層体２３５を形成する。この場合、（ｉ）ダイヤモンドの周囲に４族化合物をより確実に存在させられる、（ｉｉ）金属材の層から溶融金属を生成でき、自重が比較的大きい溶融金属を混合粉末２３の層側に溶浸し易い、（ｉｉｉ）溶融金属を均一的に溶浸し易い、などの理由から、緻密で高い熱伝導性を有するダイヤモンド複合材料１Ａを製造し易いと期待される。その他、ダイヤモンドの粉末２０と４族化合物の粉末３０とは混合し易く、混合粉末２３を良好に形成できる。

混合粉末２３の作製には、非金属無機材料の粉末（ここではダイヤモンドの粉末２０及び４族化合物の粉末３０）の混合に利用可能な混合装置を適宜利用できる。例えば、ヘンシェルミキサー、真空撹拌装置などの公知の装置が利用できる。ポリビニルアルコールなどの有機物、水やアルコールなどに代表される液体バインダを用いた湿式混合、バインダを用いない乾式混合のいずれも利用できる。湿式混合では、混合後又は成形型１００に混合粉末２３を充填後、バインダを除去する乾燥工程を別途設けてもよいが、溶浸工程の加熱によってバインダを除去してもよい。その他、湿式混合に水やアルコールなどを用いる場合、混合時に加熱や真空乾燥などを適宜行って、水やアルコールなどを徐々に除去すると、比重差などに起因するダイヤモンドと４族化合物などとの分離を抑制して、均一的に混合し易い。

用意した混合粉末２３を容器１１０に充填し、その上に金属粉末５０といった金属材を充填することで、二層構造の積層体２３５を形成できる。比重が大きい金属材を混合粉末２３の層の上に配置すると、次の工程で金属材が溶融すると、金属の自重によって、下層の混合粉末２３側に容易に溶融金属５２が移動して溶浸できる。後述するように溶融金属５２に含まれた周期表４族の元素とダイヤモンドとの化合反応によって溶浸を進行できる。積層体２３５を形成する際、例えば、粉末２３，５０の充填ごとにプレスしたり（ハンドプレス程度の小さな圧力でもよい）、振動を付与してタッピングしたりすることで所望の充填密度にする。積層体２３５を形成したら、容器１１０の蓋１２０を閉じる。

成形型１００は、箱状や有底筒状の容器１１０と、容器１１０の開口部を塞ぐ蓋１２０とを備えるものが利用できる。所望の形状のダイヤモンド複合材料１Ａを成形できるように、容器１１０の形状を選択するとよい。成形型１００は、カーボン製などの耐熱性、強度などに優れるものが好適に利用できる。成形型１００が蓋１２０を有する場合、容器１１０内に雰囲気ガスが過度に入り込むことを防止できる。

・溶浸工程
この工程は、成形型１００に充填した充填物（一例として積層体２３５）を加熱して、ダイヤモンドと、金属材を溶融した溶融金属５２とを複合する。

加熱温度は、金属材が溶融する温度、即ち、銀の融点（９６１℃）以上、又は銀合金の液相線温度以上にする。例えば、加熱温度は、９８０℃以上１３００℃以下が挙げられる。保持時間は、１０分以上３時間以下程度が挙げられる。

雰囲気は、酸素の混入・増大を防止するために、非酸化性雰囲気（例えば、アルゴン雰囲気など）、低酸化性雰囲気（例えば、真空雰囲気。真空度は１０ｋＰａ以下）とすることが好ましい。雰囲気圧力が低いほど、溶浸し易くなるため、大気圧未満の減圧雰囲気とすることが好ましい（例えば、１０ｋＰａ以下）。

溶浸工程で生じると考えられる現象について、積層体２３５を利用した場合を例にし、図５を参照して説明する。図５では、４族化合物３００として、水素化物のうち、ＴｉＨ_２を例示する。昇温し始めて２００℃〜３００℃程度に達すると、金属粉末が含有し得る酸素６００を放出し、混合粉末の層中に含まれ得る（図５の上段）。更に、昇温して５００℃〜６００℃程度に達すると、４族化合物３００が、周期表４族の元素３０１（図５ではＴｉ）と、周期表４族の元素以外の元素３０２（図５では水素（Ｈ））とに化学分解する（図５の中上段）。化学分解により生じた特定の元素３０２は、上述の酸素６００や、原料表面に酸化物が存在する場合にはこの酸化物中の酸素原子などと結合して、ガス状の化合物６４０（図５では水蒸気（水））を形成し、混合粉末から放出される。このように特定の元素３０２によって、原料などに含まれ得る酸素を効果的に低減又は除去できる。

更に昇温すると金属材が溶融した溶融金属５２が混合粉末の層側に侵入してきて、上述の化学分解によって生じた周期表４族の元素３０１を取り込む。周期表４族の元素３０１を取り込んだ複合溶融金属５４が混合粉末の層中のダイヤモンド粒子２１に接触すると（図５の中下段）、ダイヤモンド粒子２１の表面側領域の炭素と、周期表４族の元素３０１とが反応して（結合して）、炭化物を形成する。この炭化物の形成によって、複合溶融金属５４がダイヤモンド粒子２１と濡れ易くなって、ダイヤモンド粒子２１の表面側領域全域に亘って連続的に周期表４族の元素３０１との炭化物の形成反応が進む。複合溶融金属５４中の周期表４族の元素３０１は、ダイヤモンド粒子２１との反応に伴って消費されて、銀又は銀合金の溶融金属５２になっていく。炭化物の形成に伴って、溶融金属５２などの溶浸が進行する。この結果、ダイヤモンド粒子２の表面に、周期表４族の元素を含む炭化物層３を備える被覆ダイヤモンド粒子４を形成でき、これら被覆ダイヤモンド粒子４間がつくる隙間に溶融金属５２が充填された溶浸材を形成できる。隣り合うダイヤモンド粒子２１，２１がそれぞれ炭化物を形成することで、炭化物同士が連結した部分を形成し得る。この場合、炭化物から構成される連結部を有する複合材料が製造できる。

上述の現象では、ダイヤモンド粒子２１と周期表４族の元素３０１とが反応する前に、４族化合物３００の化学分解によって生じた上述の特定の元素３０２が、ダイヤモンド粒子２１の周囲に存在し得る酸素６００と結合したり、酸化物を還元する場合には、酸素６００などを十分に低減、除去でき、最終的に得られるダイヤモンド複合材料中の酸素量を効果的に低減できる。ダイヤモンド粒子２１の表面近傍でこのような酸素の除去を行うことで、ダイヤモンド粒子２１（２）の近傍の酸素濃度が低いダイヤモンド複合材料１Ａ（１）とすることができる。かつ、４族化合物３００の化学分解によって生じた周期表４族の元素３０１は、上述のように酸素が除去されたため、ダイヤモンド粒子２１と反応して炭化物を形成し易い。原料に用いた４族化合物の粉末３０中に含む周期表４族の元素の多くを、好ましくは全量を炭化物にできる。その結果、ダイヤモンド粒子２１の表面の少なくとも一部、好ましくは全部が炭化物に覆われて、溶融金属５２（５４）との濡れ性を高められる。このような現象は、上述した任意の充填形態について同様に生じ得ると考えられる。

上述のように酸素の除去及び炭化物の形成を行うための時間が確保できるように、昇温速度を調整することが好ましい。例えば、昇温速度は、２℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ以下程度が挙げられる。

上述の溶浸後、冷却することで、酸素濃度が低く、緻密で、熱伝導性に優れるダイヤモンド複合材料１Ａが得られる。このダイヤモンド複合材料の製造方法は、このように周期表４族の元素を含む４族化合物の粉末３０を利用して、周期表４族の元素の酸化防止、酸素や酸化物の還元などによる酸素の低減、除去及び炭化物の良好な形成、ダイヤモンドと溶融金属との濡れ性の改善を効果的に行える。また、この製造方法は、ダイヤモンドと銀又は銀合金との複合にあたり複数回の熱処理を行ったり、特許文献２に記載される高圧プレスを行ったりすることなく、複合材料１Ａを容易に製造でき、生産性に優れる。

・その他の工程
・・金属層の形成
金属層６を備える被覆複合材料１Ｂなどを製造する場合、金属材を利用して、溶浸工程で複合化と同時に金属層６を形成する同時形成方法と、溶浸工程を経て作製した溶浸材の表面に金属層６を別途形成する別形成方法という二つの方法が利用できる。

同時形成方法では、例えば、上述の二層構造の積層体２３５の形成にあたり、金属材の量を調整する（多くする）ことで、複合材料の一面に、金属マトリクス５と同じ成分で、かつ連続した組織を有する金属層６を備える被覆複合材料（片側溶浸材）を形成できる。又は、例えば、充填工程において、図６に示すように、容器１１０に金属粉末５０といった金属材を充填し、次に混合粉末２３を充填し、最後の金属粉末５０といった金属材を充填した、三層構造の積層体（両側金属積層体２３５５）を形成することができる。この場合も金属材の量を調整することで、両側金属積層体２３５５を加熱すると、下側の溶融金属５２が混合粉末２３の層に溶浸することで混合粉末２３の層が下方に下がりながら、上側の溶融金属５２も溶浸していき、上下に金属が多く存在したまま、中間部が複合化される。この結果、図６に示すように複合材料１の表裏面の双方に金属層６，６を備える被覆複合材料１Ｂ（両側溶浸材）を製造できる。以下、この方法を両側溶浸法と呼ぶことがある。

別形成方法は、めっき、スパッタリングなどの蒸着、金属湯への浸漬、金属板や金属箔、金属粉末の加熱接合（ホットプレス）など種々の方法を利用できる。金属層６の形成前には、ダイヤモンド複合材料１の表面を洗浄にすることが好ましい。

ホットプレスを行う場合、加圧圧力は０．２ｔｏｎ／ｃｍ^２以上４．５ｔｏｎ／ｃｍ^２以下（１９．６ＭＰａ以上４４１ＭＰａ以下）程度、加熱温度は３００℃以上９００℃以下程度が好ましい。ホットプレスは、ダイヤモンド複合材料１の一面に金属板などを配置した後、押圧することで、片側のみの被覆複合材料を製造できる。複合材料１の両面を挟むように一対の金属板などを配置した後、押圧することで、複合材料１の両面に金属層６，６を備える被覆複合材料１Ｂを製造できる。

別形成方法は、ダイヤモンド複合材料１の金属マトリクス５と同じ組成の金属層６は勿論、異なる組成の金属層６を容易に形成できる。

・・研磨
その他、このダイヤモンド複合材料の製造方法は、金属層６を備えていない複合材料１Ａの表面、又は金属層６を備える被覆複合材料１Ｂなどの表面に研磨を施す研削工程を備えることができる。

［試験例１］
ダイヤモンドの粉末と、金属材と、適宜、周期表４族の元素を含む粉末とを用いて、ダイヤモンド複合材料を作製し、熱特性、相対密度、酸素量を調べた。

原料として、平均粒径５０μｍのダイヤモンドの粉末、金属材として平均粒径１５０μｍの銀（Ａｇ）粉末、平均粒径４５μｍであり、表１に示す材質の周期表４族の元素を含む粉末αを用意した。粉末αとして、試料Ｎｏ．１−１〜１−１２では４族化合物の粉末、試料Ｎｏ．１−１０２〜１−１０４では、周期表４族の元素の粉末を用意した。各粉末の平均粒径はいずれも、メジアン粒径である。

直径１０ｍｍφ、厚さ２ｍｍの体積に対して、ダイヤモンドの粉末が６０体積％、銀粉末が３８体積％、粉末αが２体積％となるように、各粉末の量を調整した。試料Ｎｏ．１−１０１は、粉末αを用いておらず、ダイヤモンドの粉末を６０体積％、銀粉末を４０体積％とした。

粉末αを用いた各試料では、ダイヤモンドの粉末と粉末αとを湿式混合した。ここでは、溶媒が水及びエタノールであり、溶質がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であるＰＶＡ溶液（濃度０．２質量％）を用意して、このＰＶＡ溶液に粉末を浸漬して、真空撹拌装置（マゼルスター、倉敷紡績株式会社製）を用いて１０ｍｉｎ混合した。その後、混合物を真空引きしながら５ｍｉｎ混合して、水及びエタノールを乾燥除去した。この工程によって、ＰＶＡを含む混合粉末を得た。ＰＶＡは、溶浸時の加熱によって除去する。

上述の混合粉末をカーボン製の成形型の容器に充填した。充填後、混合粉末の表面を均すために、４０ｋＰａでプレスした後、混合粉末の層の上に銀粉末を充填して、二層構造の粉末成形体（積層体を含む）を上記容器内で作製し、容器に蓋をした。この試験では、溶浸が進行し易いように粉末成形体の上にカーボン製のパンチ、このパンチの上に錘を配置して荷重（３００ｇ）を負荷するようにしたが、錘を省略し、自然溶浸することもできる。上記パンチ及び錘を配置した粉末成形体を内蔵する成形型をアルゴン（Ａｒ）雰囲気（５ｋＰａ）中、３００ｇの負荷を印加した状態で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１２００℃まで昇温し、１２００℃に到達してから２時間保持して、ダイヤモンドに溶融金属（ここでは銀湯）を溶浸させた後、冷却して溶浸材（直径１０ｍｍφ、厚さ２ｍｍの円板）を作製した。得られた各試料の溶浸材の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）、熱膨張係数（×１０^−６／Ｋ＝ｐｐｍ／Ｋ）、相対密度（％）、冷熱サイクル耐性（％）、酸素含有量（酸素量、質量％）を測定した。その結果を表１に示す。

熱伝導率及び熱膨張係数は、市販の測定器を用いて測定した。熱伝導率は、室温（２３℃）で測定した。熱膨張係数は、３０℃〜１５０℃の範囲で測定した平均値とした。

相対密度は、（実密度／理論密度）×１００によって求めた。実密度は、アルキメデス法（水中比重法）によって求めた。理論密度は、１００／｛(ダイヤモンドの質量％／ダイヤモンドの密度)＋(金属マトリクスの質量％／金属マトリクスの密度)＋(周期表４族元素の質量％／周期表４族元素の密度)｝によって求めた。ダイヤモンド、金属マトリクス（この試験では銀）、及び周期表４族の質量割合は、この試験では、原料組成の体積割合を用いて算出した。例えば、４族化合物の粉末としてＴｉＨ_２を用いた試料では、Ｔｉの質量％は、ＴｉとＨ_２に分解してできたＴｉ量から計算した。その他、上記質量割合は、複合材料に対して各種の成分分析を利用することで求められる。

冷熱サイクル耐性は、その物質における温度変化に伴う熱伝導率の低下のし難さを表す指標であり、（冷熱サイクル後の熱伝導率／冷熱サイクル前の熱伝導率）×１００によって求めた。冷熱サイクル後の熱伝導率は、各試料の溶浸材について、−６０℃に保持した試験液に１０分浸した後、２５０℃に保持した試験液に１０分浸す、という操作を１サイクルとし、この冷熱サイクルを１０００サイクル行った後に測定した。冷熱サイクル後の熱伝導率の測定は、上述の市販の測定器を用いて、室温（２３℃）で測定した。試験液には、フッ素系不活性液体（「ガルデン（登録商標）」や「フロリナート（商品名）」などを使用できる。

酸素含有量の測定は、この試験では、別途、試験片を作製して行った。具体的には、試料ごとに、３ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍの測定試験片が５個以上採取可能な測定用素材を各試料と同様にして作製した。そして、測定用素材をワイヤー放電加工して、３ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍの測定試験片を複数切り出した後、酸洗浄してワイヤー成分を除去した。酸洗浄後、各試料の測定試験片について酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯジャパン合同会社製ＴＣ−６００型）を用いて、酸素濃度を測定した。各試料について、５個の測定試験片の平均値を表１に示す。酸素含有量の測定に関する点は、後述する試験例についても同様である。なお、測定試験片の大きさは例示であり、測定装置の仕様に応じて、測定可能な大きさに適宜変更できる。複合材料自体から測定試験片を採取してもよい。

得られた各試料の溶浸材について市販のクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工装置を用いてＣＰ断面をとり、この断面についてＥＰＭＡによる組織観察と元素分析とを行った。図２，図３に観察像と、元素マッピング像（元素イメージ）とを示す。図２，図３のＥＰＭＡによる元素マッピング像は、抽出した元素の濃度の高低を色別で示す。元素濃度が高い順に白、赤、橙、黄、緑、薄青、青、黒で示す。各元素のマッピング像の下にカラースケールを示す。

図２の左上は、試料Ｎｏ．１−３の溶浸材のＥＰＭＡの反射電子像、図２の左下、右上、右下は順にＥＰＭＡの酸素マッピング像、炭素マッピング像、チタンマッピング像を示す。

図３の左上は、試料Ｎｏ．１−１０２の溶浸材について、ダイヤモンド粒子の近傍を拡大したＥＰＭＡの反射電子像、図３の左下、右上、右下は順にＥＰＭＡの酸素マッピング像、炭素マッピング像、チタンマッピング像を示す。

図２，図３の反射電子像において、多角形状で濃い灰色の領域がダイヤモンド、薄い灰色の領域が金属マトリクス（ここでは銀）を示す。図３の反射電子像において、多角形状で濃い灰色の領域と、薄い灰色の領域との間には多角形状の領域の周縁に沿って膜状の領域が存在する。

図２の反射電子像に示すように、試料Ｎｏ．１−３の溶浸材は、ダイヤモンド粒子間がつくる隙間に金属マトリクス（ここでは銀）が実質的に隙間なく充填されていることが分かる。また、図２の左下の酸素マッピング像が黒一色であることから明らかなように、試料Ｎｏ．１−３の溶浸材は、その全体に亘って酸素が実質的に検出されないほどに少ないことが分かる。

図２の右上の炭素マッピング像をみると、多角形状の粒子は概ね白〜赤〜黄であり、炭素濃度が高く、ダイヤモンドであると判別できる。この多角形状の粒子の輪郭に沿って、炭素濃度が低い領域（緑の領域）が薄く環状に存在していることが分かる。即ち、ダイヤモンド粒子の表面側領域では、炭素濃度が低くなっていると判別できる。図２の右下のチタンマッピング像をみると、多角形状の粒子の輪郭に沿ってチタン濃度が高い領域（概ね緑〜青の領域）が薄く環状に存在していることが分かる。上述の炭素マッピング像と合せて考えれば、ダイヤモンド粒子の輪郭に沿って環状にチタンが存在することが分かる。

更に、図２に示す三つの元素マッピング像を重ね合せると、炭素濃度が相対的に低い環状の領域と、チタン濃度が高い環状の領域とが実質的に重なり、この環状の領域に重なる酸素が実質的に無いことが分かる。このことから、ダイヤモンド粒子の輪郭に沿った薄い環状の領域は、炭素とチタンとが結合して炭化物として存在し、酸素が実質的に存在しない領域であると判別できる。この炭化物の炭素成分は、ダイヤモンド粒子の周縁に沿って存在することから、ダイヤモンドに起因すると判別できる。なお、炭化物からなる環状の領域（炭化物層）の平均厚さは、３μｍ以下程度である。また、図２の酸素マッピング像から上述の環状の領域だけでなく、複合材料の全体に亘って酸素が実質的に存在しないことが分かる。

一方、図３の左下の酸素マッピング像から明らかなように、青色から黄色の部分が存在し、試料Ｎｏ．１−１０２の溶浸材は、局所的に酸素が存在することが分かる。図３に示す三つの元素マッピング像を重ね合せると、ダイヤモンド粒子の輪郭に沿った膜状の領域について、炭素濃度が相対的に低い膜状の領域の一部とチタン濃度が高い領域の一部とが重なり、チタン濃度が高い領域の他部と酸素濃度が高い領域とが重なることが分かる。ダイヤモンド粒子の輪郭に沿った膜状の領域は、炭素とチタンとが結合して炭化物として存在する部分があるものの、酸素とチタンとが結合して酸化物として存在する部分をも有すると判別できる。このことから、製造条件が異なることで、ダイヤモンド粒子の近傍に酸素が実質的に存在しない溶浸材と、酸素が存在し得る溶浸材とが得られることが確認できた。

試料Ｎｏ．１−１，１−２，１−４〜１−１２の溶浸材についても、試料Ｎｏ．１−３と同様に観察・分析したところ、ダイヤモンド粒子間がつくる隙間に金属マトリクス（ここでは銀）が実質的に隙間なく充填されていること、ダイヤモンド粒子の表面側領域に周期表４族の炭化物層が薄く存在すること、ダイヤモンド粒子の表面近傍を含む溶浸材の全体に亘って、酸素濃度が低いことを確認している。これら試料Ｎｏ．１−１〜１−１２の溶浸材は、ダイヤモンド粒子と、ダイヤモンド粒子の表面を覆い、周期表４族の元素を含む炭化物層（ここでは特にダイヤモンド粒子と周期表４族の元素とが結合した炭化物層）とを備える被覆ダイヤモンド粒子と、被覆ダイヤモンド粒子同士を結合する銀とを備える複合材料である。

そして、試料Ｎｏ．１−１〜１−１２の複合材料はいずれも、表１に示すように、酸素含有量が低く、緻密で、熱特性に優れることが分かる。具体的には、試料Ｎｏ．１−１〜１−１２の複合材料はいずれも、酸素含有量が０．１質量％以下（ここでは０．０６質量％以下）であり、相対密度が高く（ここでは９６．８％以上）、熱伝導率が高い（ここでは５８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上）。試料Ｎｏ．１−１〜１−１２の複合材料はいずれも、冷熱サイクル耐性にも優れており（ここでは９５％以上）、冷熱サイクルを受けても５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上（ここでは５５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上）の熱伝導率を維持できる。

上記の結果が得られた理由として、原料に周期表４族の元素を含む４族化合物の粉末を用いたことで、製造過程で、周期表４族の元素の酸化を抑制できたと共に、原料の周囲に存在し得る酸素を、上記４族化合物の化学分解によって生じた特定の元素の作用によって低減、除去でき、更には上記化学分解によって生じた周期表４族の元素とダイヤモンドとが反応して炭化物を効率よく生成できて、溶融金属との濡れ性を高められたため、と考えられる。特に、ダイヤモンド粒子の表面近傍で酸素を低減、除去できたことで、周期表４族の元素の炭化物を良好に形成でき、ダイヤモンド粒子と溶融金属とが良好に濡れたことで、緻密化できた、と考えられる。

この試験から、試料Ｎｏ．１−１〜１−１２の複合材料のような、酸素含有量が低く、緻密で、熱特性に優れるダイヤモンド複合材料は、原料に上述の４族化合物の粉末を用いた溶浸法によって容易に製造できることが分かる。

なお、試料Ｎｏ．１−１〜１−１２の複合材料について、酸などで銀を除去して被覆ダイヤモンド粒子を抽出し、平均粒径（メジアン粒径）を測定したところ、原料に用いたダイヤモンドの粉末の平均粒径を実質的に維持していた（４５μｍ程度）。また、複合材料に対する、抽出した被覆ダイヤモンド粒子の体積割合は、原料に用いたダイヤモンドの粉末の配合比を実質的に維持していた（６０体積％程度）。炭化物層が極薄いことを考慮すれば、複合材料中のダイヤモンド粒子の粒径及び体積割合は、原料段階の状態を実質的に維持しているといえる。後述する試験例で作製したダイヤモンド複合材料（酸素含有量が低く、緻密で、熱特性に優れるもの）についても、金属マトリクスを酸などで除去して、被覆ダイヤモンド粒子を抽出して、平均粒径や体積割合を上述のように測定して、同様の結果（原料段階の維持）を得ている。

一方、原料に周期表４族の元素を含む粉末を用いなかった試料Ｎｏ．１−１０１では、実質的に溶浸材が得られなかったため、熱特性、相対密度、酸素量を調べていない。

他方、原料に周期表４族の元素単体を用いた試料Ｎｏ．１−１０２〜１−１０４では、溶浸材が得られたものの、試料Ｎｏ．１−１〜１−１２に比較して、酸素含有量が高く（０．１５質量％超）、相対密度が低く（９６．５％未満）、熱特性も劣る（熱伝導率が５００Ｗ未満、更に４５０Ｗ未満、冷熱サイクル特性が９４％以下）。上記の結果が得られた理由として、原料に周期表４族の元素単体を用いたことで、原料段階で周期表４族の元素が酸化して、又は溶浸材の製造過程で存在し得る酸素などによって周期表４族の元素が酸化して、周期表４族の元素の炭化物を十分に形成できず（図３も参照）、溶融金属との濡れが不十分な箇所が生じたため、と考えられる。なお、例えば、試料Ｎｏ．１−３の酸素量と、試料Ｎｏ．１−１０２の酸素量との差は、図２，図３に示す酸素マッピング像を参照すれば、ダイヤモンド粒子とその近傍に存在する酸化物に含まれる酸素量の差によって生じると考えられる。

［試験例２］
ダイヤモンドの粉末の粒径を異ならせて、種々のダイヤモンド複合材料を製造し、熱特性、相対密度、酸素量を調べた。

この試験では、ダイヤモンドの粉末の粒径を除いて、試験例１の試料Ｎｏ．１−１〜１−１２と同様にして、ダイヤモンド複合材料を作製した。概略は以下の通りである。平均粒径の０．１μｍ、１μｍ、２０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、３００μｍ、４００μｍのダイヤモンドの粉末、平均粒径１５０μｍの銀（Ａｇ）粉末、平均粒径４５μｍであって、表２〜表４に示す材質の４族化合物の粉末を用意した。直径１０ｍｍφ、厚さ２ｍｍの体積に対して、ダイヤモンドの粉末が６０体積％、銀粉末が３８体積％、４族化合物の粉末が２体積％となるように調整した。そして、ダイヤモンド粉末と４族化合物の粉末との湿式混合⇒乾燥⇒混合粉末をカーボン製成形型に充填⇒プレス⇒銀粉末の充填⇒Ａｒ雰囲気、１０℃／ｍｉｎ、１２００℃×２時間、という工程を経て、溶浸材（直径１０ｍｍφ、厚さ２ｍｍの円板）を作製した（試料Ｎｏ．２−１〜２−８８，２−１０１〜２−１２４）。

表２〜表４に「混合比（粗：微）」が「７：３」と記載された各試料では、ダイヤモンド粉末として、微粗混合粉末を用いた。この試験では、平均粒径が５０μｍの粉末を粗粒粉末とし、平均粒径が１０μｍの粉末を微粒粉末とする試料（Ｎｏ．２−３，２−３３，２−６３など）と、平均粒径が３００μｍの粉末を粗粒粉末とし、平均粒径が１μｍの粉末を微粒粉末とする試料（Ｎｏ．２−６，２−３６，２−６６など）とを用意した（いずれもメジアン粒径）。いずれの試料も、粗粒粉末と微粒粉末との配合比が体積割合で７：３となるように、粗粒粉末を多めにして配合した。

得られた試料Ｎｏ．２−１〜２−８８，２−１０１〜２−１２４の溶浸材の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）、熱膨張係数（×１０^−６／Ｋ＝ｐｐｍ／Ｋ）、相対密度（％）、冷熱サイクル耐性（％）、酸素含有量（酸素量、質量％）を試験例１と同様にして測定した。その結果を表２〜表４に示す。表２は、４族化合物に含む周期表４族の元素がＴｉである試料Ｎｏ．２−１〜２−２８及び試料Ｎｏ．２−１０１〜２−１０４、表３はＺｒである試料Ｎｏ．２−３１〜２−５８及び試料Ｎｏ．２−１１１〜２−１１４、表４はＨｆである試料Ｎｏ．２−６１〜２−８８及び試料Ｎｏ．２−１２１〜２−１２４を示す。

得られた試料Ｎｏ．２−１〜２−８８の溶浸材はいずれも、ダイヤモンド粒子と、ダイヤモンド粒子の表面を覆い、周期表４族の元素を含む炭化物層（ここでは特にダイヤモンド粒子と周期表４族の元素とが結合したＴｉＣ層又はＺｒＣ層又はＨｆＣ層）とを備える被覆ダイヤモンド粒子と、被覆ダイヤモンド粒子同士を結合する銀とを備える複合材料であった。そして、試料Ｎｏ．２−１〜２−８８の複合材料はいずれも、表２〜表４に示すように、酸素含有量が低く、緻密で、熱特性に優れることが分かる。具体的には、試料Ｎｏ．Ｎｏ．２−１〜２−８８の複合材料は、酸素含有量が０．１質量％以下であり（ここでは多くの試料が０．０６質量％以下）、相対密度が高く（ここでは多くの試料が９７．０％以上）、熱伝導率が高い（ここでは多くの試料が６００Ｗ／ｍ・Ｋ以上）。更に、試料Ｎｏ．２−１〜２−８８の複合材料は、冷熱サイクル耐性にも優れており（ここでは多くの試料が９６％以上）、多くの試料は冷熱サイクルを受けても、５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上を満たす。そして、表２〜表４に示すように、ダイヤモンド粒子が大きいほど、熱伝導性に優れることが分かる。この試験では、熱伝導率が７００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の複合材料（例えば、試料Ｎｏ．２−１１，２−３４，２−７１など）、更に８００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の複合材料（例えば、試料Ｎｏ．２−５，２−４２，２−７９など）が得られている。但し、ダイヤモンド粒子が大き過ぎる試料（ここでは平均粒径４００μｍのダイヤモンド粉末を用いた試料）は、研磨や切断などの加工性に劣ると考えられ、複合材料中のダイヤモンド粒子の平均粒径は４００μｍ未満、更に３００μｍ以下が好ましいと考えられる。

特に、ダイヤモンド粉末として、微粗混合粉を用いた試料の複合材料は、微粗混合粉を用いていない試料と比較して、相対密度が非常に高くなり易く、より緻密になり易いといえる。また、微粗混合粉を用いた試料と用いていない試料とを比較して、例えば、粗粒粉末に平均粒径５０μｍのダイヤモンド粉末を用いた試料と、平均粒径５０μｍのダイヤモンド粉末のみを用いた試料とを比較すると、微粗混合粉を用いると、熱伝導率が高くなる傾向にあり、熱伝導性をより向上し易いといえる。

一方、試料Ｎｏ．２−１０１〜２−１２４の複合材料は、原料に４族化合物の粉末を用いたものの、その他の試料と比較して酸素含有量が０．１質量％超と高く、熱特性も低くなっている。この理由として、ダイヤモンド粒子が小さ過ぎることで、ダイヤモンド粒子に存在し得る酸化物が相対的に多くなって十分に低減、除去できず、酸化物が残存したこと、ダイヤモンドの粉末粒界が多くなって熱経路が長くなったこと、ダイヤモンド粒子の表面積が大きくなってダイヤモンドとＡｇとの界面での熱損失が大きくなったこと、が挙げられる。

この試験から、試料Ｎｏ．２−１〜２−８８の複合材料のような、酸素含有量が低く、緻密で、熱特性に優れるダイヤモンド複合材料は、複合材料中のダイヤモンドの平均粒径が０．１μｍ超４００μｍ以下、更に１μｍ以上３００μｍ以下を満たすことが好ましいことが分かる。

［試験例３］
ダイヤモンドの粉末及び金属粉末の配合比を異ならせて、種々のダイヤモンド複合材料を作製し、熱特性、相対密度、酸素量を調べた。

この試験では、主として、ダイヤモンド粉末及び金属粉末の配合比を試験例１から変更した点を除いて、試験例１の試料Ｎｏ．１−１〜１−１２と同様にして、ダイヤモンド複合材料を作製した。試料によっては、ダイヤモンド粉末の粒径や金属粉末の材質も試験例１から変更した。概略は以下の通りである。平均粒径の１μｍ、５０μｍ、３００μｍのダイヤモンドの粉末、平均粒径１５０μｍの銀（Ａｇ）粉末、又は２８質量％のＣｕを含む銀合金（Ａｇ−２８質量％Ｃｕ）粉末、平均粒径４５μｍであって、表５〜表７に示す材質の４族化合物の粉末を用意した。直径１０ｍｍφ、厚さ２ｍｍの体積に対して、ダイヤモンドの粉末が２５体積％、２９体積％、３０体積％、４５体積％、６０体積％、７５体積％、９０体積％、９５体積％、銀粉末又は銀合金粉末が表５〜表７に示す値、４族化合物の粉末が２体積％となるように調整した。そして、ダイヤモンド粉末と４族化合物の粉末との湿式混合⇒乾燥⇒混合粉末をカーボン製成形型に充填⇒プレス⇒銀粉末又銀合金粉末の充填⇒Ａｒ雰囲気、１０℃／ｍｉｎ、１２００℃×２時間、という工程を経て、溶浸材（直径１０ｍｍφ、厚さ２ｍｍの円板）を作製した（試料Ｎｏ．３−１〜３−８０，３−１０１〜３−１０４，３−１１１〜３−１１４，３−１２１〜３−１２４）。

試料Ｎｏ．３−１２５〜３−１２７はいずれも、上記４族化合物の粉末を用いていない試料である。具体的には、平均粒径１μｍのダイヤモンドの粉末、平均粒径１５０μｍの銀合金（Ａｇ−２８質量％Ｃｕ）粉末、平均粒径４５μｍであって、周期表４族の元素の粉末（チタン（Ｔｉ）粉末、ジルコニウム（Ｚｒ）粉末、ハフニウム（Ｈｆ）粉末）を用意した。直径１０ｍｍφ、厚さ２ｍｍの体積に対して、ダイヤモンドの粉末が３０体積％、銀合金粉末が６８体積％、周期表４族の元素の粉末が２体積％となるように調整した。そして、試料Ｎｏ．３−１〜３−８０と同様にして、溶浸材（直径１０ｍｍφ、厚さ２ｍｍの円板）を作製した。

試料Ｎｏ．３−１２８は、上記４族化合物の粉末を用いていない試料である。具体的には、平均粒径５０μｍのダイヤモンドの粉末、平均粒径１５０μｍの銀合金（Ａｇ−２８質量％Ｃｕ）粉末、平均粒径４５μｍのチタン（Ｔｉ）粉末を用意した。直径１０ｍｍφ、厚さ２ｍｍの体積に対して、ダイヤモンドの粉末が６０体積％、銀合金粉末が３８体積％、Ｔｉ粉末が２体積％となるように調整した。そして、Ｔｉ粉末と銀合金粉末とを混合した。この混合は、ミキサーミルを用いた乾式混合とした。そして、ダイヤモンド粉末をカーボン製成形型に充填⇒プレス⇒銀合金粉末とＴｉ粉末との混合粉末を充填⇒Ａｒ雰囲気（５ｋＰａ）、１０℃／ｍｉｎ、１２００℃×２時間、という工程を経て、溶浸材（直径１０ｍｍφ、厚さ２ｍｍの円板）を作製した。

得られた試料Ｎｏ．３−１〜３−８０，３−１０１〜３−１０４，３−１１１〜３−１１４，３−１２１〜３−１２８の溶浸材の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）、熱膨張係数（×１０^−６／Ｋ＝ｐｐｍ／Ｋ）、相対密度（％）、冷熱サイクル耐性（％）、酸素含有量（酸素量、質量％）を試験例１と同様にして測定した。その結果を表５〜表７に示す。表５は、４族化合物に含む周期表４族の元素がＴｉである試料Ｎｏ．３−１〜３−２３及び試料Ｎｏ．３−１０１〜３−１０８、表６はＺｒである試料Ｎｏ．３−３１〜３−５０及び試料Ｎｏ．３−１１１〜３−１１８、表７はＨｆである試料Ｎｏ．３−６１〜３−８０及び試料Ｎｏ．３−１２１〜３−１３２を示す。

得られた試料Ｎｏ．３−１〜３−８０の溶浸材はいずれも、ダイヤモンド粒子と、ダイヤモンド粒子の表面を覆い、周期表４族の元素を含む炭化物層（ここでは特にダイヤモンド粒子と周期表４族の元素とが結合したＴｉＣ層又はＺｒＣ層又はＨｆＣ層）とを備える被覆ダイヤモンド粒子と、被覆ダイヤモンド粒子同士を結合する銀又は銀合金（試料Ｎｏ．３−５，３−３３，３−６３など）とを備える複合材料であった。そして、試料Ｎｏ．３−１〜３−８０の複合材料はいずれも、表５〜表７に示すように、酸素含有量が低く、緻密で、熱特性に優れることが分かる。具体的には、試料Ｎｏ．Ｎｏ．３−１〜３−８０の複合材料は、酸素含有量が０．１質量％以下であり、相対密度が高く（ここでは９６．５％以上）、熱伝導率が高い（ここでは５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上）。更に、試料Ｎｏ．Ｎｏ．３−１〜３−８０の複合材料はいずれも、冷熱サイクル耐性にも優れている（ここでは９５％以上）。試料Ｎｏ．３−５，３−３３，３−６３などの複合材料のように金属マトリクスが銀合金である場合でも、酸素含有量が低く、緻密で、熱特性に優れることが分かる。そして、表５〜表７に示すように、ダイヤモンド粒子の含有量が多いほど、熱伝導性に優れることが分かる。

ダイヤモンド粒子の含有量が少なく、金属マトリクスである銀が多い試料Ｎｏ．３−１０１〜３−１０４，３−１１１〜３−１１４，３−１２１〜３−１２４の溶浸材は、酸素濃度が０．１質量％超と高めで、熱特性も低い。この理由は、熱伝導性に優れるダイヤモンドの含有量が少ない上に、酸素を含有し得る銀が多過ぎることで、結果として酸素が多過ぎて、原料に上述の４族化合物の粉末を用いても、還元作用などを十分に発揮できずに酸化物が存在したため、と考えられる。

ダイヤモンド粒子の含有量が多く、金属マトリクスである銀が少ない試料Ｎｏ．３−１０５〜３−１０８，３−１１５〜３−１１８，３−１２９〜３−１３２は、積層体の一部にのみ溶浸したものの、所定の大きさの溶浸材（ここでは直径１０ｍｍφ、厚さ２ｍｍの円板、上述の酸素含有量の測定用素材）が得られなかったため、熱特性、相対密度、酸素量を調べていない。溶浸が不十分となった理由は、原料に用いた金属粉末の量が不足しており、金属マトリクスの形成、更には炭化物層の形成が十分に行えなかったため、と考えられる。

一方、原料に周期表４族の元素単体を用いた試料Ｎｏ．３−１２５〜３−１２７では、溶浸材が得られたものの、試験例１で作製した試料Ｎｏ．１−１０２〜１−１０４と同様に酸素含有量が多く、相対密度も低く、熱特性も劣っている。他方、原料として、周期表４族の元素を銀合金粉末に添加したものを用いた試料Ｎｏ．３−１２８では、溶浸材が得られたものの、試料Ｎｏ．３−１２５よりも、酸素含有量が多く、相対密度も低く、熱特性も劣っている。このことから、緻密で、熱特性に優れると共に、酸素濃度が低いダイヤモンド複合材料を製造するには、原料に周期表４族の元素単体ではなく、周期表４族の元素を含む硫化物、窒化物、水素化物、硼化物といった４族化合物を用いること、４族化合物の粉末の少なくとも一部をダイヤモンドの粉末に混合して用いることが好ましいことが分かる。

この試験から、試料Ｎｏ．３−１〜３−８０の複合材料のような、酸素含有量が低く、緻密で、熱特性に優れるダイヤモンド複合材料は、複合材料中のダイヤモンドの含有量が２５体積％超９５体積％未満、更に３０体積％以上９０体積％以下が好ましいことが分かる。

［試験例４］
種々の方法で金属層を有する被覆複合材料を作製し、熱特性、相対密度、酸素量、表面粗さを調べた。相対密度は、金属層を含めて求めた。

ここでは、試験例１で作製した試料Ｎｏ．１−１〜１−１２の溶浸材、試験例２で作製した試料Ｎｏ．２−１，２−３，２−６の溶浸材、試験例３で作製した試料Ｎｏ．３−２の溶浸材を用意し、金属めっき、又は金属箔の圧着、又は金属粉末の圧着によって、各溶浸材の表面に金属層を形成した。ここでの圧着は、加熱温度を４００℃、圧力を４ｔｏｎ／ｃｍ^２≒３９２ＭＰａとしたホットプレスを行って、金属箔や金属粉末を接合した。金属めっきは公知の条件を利用した。各試料の被覆複合材料に用いた、溶浸材の試料番号、金属層の材質、金属層の形成方法を表８に示す。各試料の被覆複合材料のサイズは、金属層を備える状態で直径１０ｍｍφ、厚さ２．２ｍｍの円板であり、かつ、金属層の厚さが表８に示す値となるように、溶浸材の厚さや金属層の厚さなどを調整した。得られた試料Ｎｏ．４−１〜４−２３の被覆複合材料の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）、熱膨張係数（×１０^−６／Ｋ＝ｐｐｍ／Ｋ）、相対密度（％）、冷熱サイクル耐性（％）、酸素含有量（酸素量、質量％）を試験例１と同様にして測定した。その結果を表８に示す。

表８に示すように、金属層を備える被覆複合材料であっても、酸素含有量が低く、緻密であり、金属層の厚さが３００μｍ以下であれば、熱伝導性にも優れることが分かる。特に、ホットプレスで金属層を形成した場合には、複合材料の相対密度がより高い傾向にあり、より緻密になっている。この理由は、ホットプレスによって気孔が低減されたためと考えられる。

その他、この試験では、金属箔や金属粉といった金属層の原料の差異による熱特性への影響、金属層の組成の差異による熱特性への影響、ホットプレスやめっきといった金属層の形成方法の差異による熱特性への影響はいずれも小さいといえる。また、この試験から、酸素含有量については、金属層が酸素を含有し易い組成であったり（例えば、Ｃｕを含む）、金属層が厚くなったりすると、若干増加する場合があるといえる。

［試験例５］
試験例１〜試験例３で作製した試料について、高温に加熱した後の熱特性の劣化状態を調べた。

ここでは、試験例１で作製した試料Ｎｏ．１−１，１−１０２の溶浸材、試験例２で作製した試料Ｎｏ．２−１，２−３，２−６の溶浸材、試験例３で作製した試料Ｎｏ．３−２の溶浸材を用意した。用意した各試料の溶浸材を水素雰囲気中で加熱し、８００℃で１時間保持した後、室温まで冷却して、試験例１と同様にして熱伝導率を測定した。そして、この加熱前の熱伝導率が加熱後にどの程度低下するかを評価した。
評価は、劣化率＝{［（加熱前の熱伝導率）−（加熱後の熱伝導率）］／（加熱前の熱伝導率）}×１００を求めることで行った。ここでは、上述の条件で加熱を１回行った場合（熱処理１回目）と、上述の条件で加熱を２回行った場合（熱処理２回目）について、加熱後の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）と劣化率（％）とを測定した。その結果を表９に示す。

表９に示すように８００℃の加熱前において熱特性に優れるダイヤモンド複合材料である試料Ｎｏ．５−１〜５−５はいずれも、８００℃で加熱された場合でも熱伝導率の低下が少なく、耐熱性に優れることが分かる。具体的には、いずれの試料も、８００℃に加熱された場合でも、熱伝導率の劣化率が５％未満である。この試験では、２回の加熱を受けても、上記劣化率が５％未満である。他方、８００℃の加熱前において試料Ｎｏ．５−１よりも熱特性に劣る試料Ｎｏ．５−６は、８００℃に加熱された場合にも熱伝導率の低下が大きく、劣化率が５％以上であり、２回の加熱を受けると１０％以上である。

試料Ｎｏ．５−１〜５−５の複合材料のような、酸素含有量が低く、緻密で熱伝導率が高いダイヤモンド複合材料は、銀ロウ材の接合を模擬したような高温に加熱された場合でも、熱伝導率の低下が少ない。このような複合材料は、放熱部材に利用されて、銀ロウ材といった高融点の接合材が接合された後にも、高い熱伝導率を維持できることが分かる。

本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能であり、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

本発明の放熱部材は、スーパーコンピューター、その他パーソナルコンピュータやモバイル電子機器などに具備されるＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、ＧＰＵ（Ｇｒａｐｈｉｃｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、ＨＥＭＴ（Ｈｉｇｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、チップセット、メモリーチップなどに利用される半導体素子の放熱部材に利用できる。本発明のダイヤモンド複合材料は、上記半導体素子の放熱部材などのように、高い放熱性が望まれる放熱部材の素材に利用できる。本発明のダイヤモンドの複合材料の製造方法は、ダイヤモンドと銀又は銀合金とを主体とし、緻密で熱伝導性に優れるダイヤモンド複合材料の製造に利用できる。

１，１Ａ ダイヤモンド複合材料 １Ｂ 被覆複合材料
２，２１ ダイヤモンド粒子 ３ 炭化物層
４ 被覆ダイヤモンド粒子 ５ 金属マトリクス ６ 金属層
２０ ダイヤモンドの粉末 ３０ ４族化合物の粉末 ２３ 混合粉末
５０ 金属粉末
２３５ 積層体 ２３５５ 両側金属積層体
５２ 溶融金属 ５４ 複合溶融金属
１００ 成形型 １１０ 容器 １２０ 蓋
３００ ４族化合物 ３０１ 周期表４族の元素
３０２ ４族化合物の構成元素のうち、周期表４族の元素以外の元素
６００ 酸素 ６４０ ガス状の化合物

Claims (10)

1. ダイヤモンド粒子と、前記ダイヤモンド粒子の表面を覆い、周期表４族の元素を含む炭化物層とを備える被覆ダイヤモンド粒子と、
   前記被覆ダイヤモンド粒子同士を結合する銀又は銀合金とを備え、
   酸素含有量が０．１質量％以下であるダイヤモンド複合材料。
2. 相対密度が９６．５％以上である請求項１に記載のダイヤモンド複合材料。
3. 前記ダイヤモンド粒子の平均粒径が１μｍ以上３００μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載のダイヤモンド複合材料。
4. 前記ダイヤモンド粒子の含有量が３０体積％以上９０体積％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のダイヤモンド複合材料。
5. 室温における熱伝導率が５００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のダイヤモンド複合材料。
6. ３０℃〜１５０℃における平均の熱膨張係数が３×１０^−６／Ｋ以上１３×１０^−６／Ｋ以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のダイヤモンド複合材料。
7. −６０℃〜＋２５０℃における冷熱サイクル耐性が９５％以上である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のダイヤモンド複合材料。
8. ８００℃に加熱した後における熱伝導率の劣化率が５％未満である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のダイヤモンド複合材料。
9. 前記ダイヤモンド複合材料の表面の少なくとも一部を覆う金属層を更に備え、前記金属層の厚さが１μｍ以上３００μｍ以下である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のダイヤモンド複合材料。
10. 請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のダイヤモンド複合材料から構成される放熱部材。