JP6291128B1 - フレキシブルディスプレイ - Google Patents

Abstract

基材フィルム２と、基材フィルム２の少なくとも一方の主面側に積層されたハードコート層３とを備え、基材フィルム２がポリイミドフィルムであり、当該ポリイミドフィルムの屈折率とハードコート層３の屈折率との差が絶対値で０．０４以下であり、ハードコート層３の厚さが０．５μｍ以上、１０μｍ以下であるハードコートフィルム１を提供する。かかるハードコートフィルム１は、繰り返しの屈曲に耐え得る耐屈曲性を有するとともに、干渉縞が生じ難い。

Description

本発明は、基材フィルムとハードコート層とを備えたハードコートフィルムに関するものであり、特に、フレキシブルディスプレイへの使用に好適なハードコートフィルムに関するものである。

各種電子機器において、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬＤ）、さらにはタッチパネル等の各種ディスプレイが広く利用されている。これら各種ディスプレイの表面には、傷付き防止のために、基材フィルムにハードコート層を設けたハードコートフィルムが設けられることが多い。

ところで、近年、上記のようなディスプレイとして、屈曲可能なディスプレイ、いわゆるフレキシブルディスプレイが開発されている。フレキシブルディスプレイは、例えば、湾曲させて円柱状の柱に設置するような据え置き型ディスプレイ用として、あるいは折り曲げたり丸めたりして持ち運べるモバイルディスプレイ用として、幅広い用途が期待されている。フレキシブルディスプレイ用のハードコートフィルムとしては、特許文献１および２に開示されているハードコートフィルムが提案されている。

ここで、フレキシブルディスプレイは、１回だけ曲面成形するのではなく、特許文献３に記載されているように、繰り返し屈曲させる（折り曲げる）場合がある。

特許第５４６８１６７号公報 特開２０１５−６９１９７号公報 特開２０１６−２７６４号公報

しかしながら、上記のような用途のフレキシブルディスプレイに従来のハードコートフィルムを使用すると、繰り返し屈曲させた部分に屈曲跡ができたり白化したりして、外観が低下するとともに、ディスプレイとしての視認性が低下するという問題が生じる。

一方、ハードコートフィルムには、種々の要因により干渉縞が生じることがある。ハードコートフィルムに干渉縞が生じると、やはり外観が低下するとともに、ディスプレイとしての視認性が低下するという問題が生じる。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、繰り返しの屈曲に耐え得る耐屈曲性を有するとともに、干渉縞が生じ難いハードコートフィルムを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一方の主面側に積層されたハードコート層とを備えたハードコートフィルムであって、前記基材フィルムがポリイミドフィルムであり、前記ポリイミドフィルムの屈折率と前記ハードコート層の屈折率との差が、絶対値で０．０４以下であり、前記ハードコート層の厚さが、０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とするハードコートフィルムを提供する（発明１）。

上記発明（発明１）に係るハードコートフィルムは、基材フィルムがポリイミドフィルムであり、かつ、ハードコート層の厚さが上記の範囲にあることにより、耐屈曲性および耐擦傷性に優れる。また、当該ハードコートフィルムは、上記屈折率差が上記の範囲にあることにより、干渉縞が生じ難いものとなっている。

上記発明（発明１）においては、ハードコート層の屈折率が、１．４０以上、１．８５以下であることが好ましい（発明２）。

上記発明（発明１，２）においては、前記ポリイミドフィルムの厚さが、５μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましい（発明３）。

上記発明（発明１〜３）においては、前記ハードコート層が、活性エネルギー線硬化性成分と、遷移金属酸化物微粒子とを含有する組成物を硬化させた材料からなることが好ましい（発明４）。

上記発明（発明１〜４）に係るハードコートフィルムは、フレキシブルディスプレイを構成するフレキシブル部材として使用されることが好ましい（発明５）。

上記発明（発明１〜５）において、前記基材フィルムの少なくとも一方の主面側には、粘着剤層が積層されていることが好ましい（発明６）。

本発明に係るハードコートフィルムは、繰り返しの屈曲に耐え得る耐屈曲性を有するとともに、干渉縞が生じ難い。

本発明の一実施形態に係るハードコートフィルムの断面図である。 本発明の他の実施形態に係るハードコートフィルムの断面図である。 本発明の別の実施形態に係るハードコートフィルムの断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るハードコートフィルムの断面図である。本実施形態に係るハードコートフィルム１は、基材フィルム２と、基材フィルムの一方の主面側（図１における上側）に積層されたハードコート層３とを備えて構成される。

上記ハードコートフィルム１において、基材フィルム２は、ポリイミドフィルムである。基材フィルム２がポリイミドフィルムであることにより、当該ハードコートフィルム１をフレキシブルディスプレイに適用して繰り返し屈曲したときに、基材フィルム２に屈曲跡ができたり白化したりすることが抑制され、耐屈曲性に優れる。したがって、本実施形態に係るハードコートフィルム１を使用したフレキシブルディスプレイは、所定の部分で繰り返し屈曲させたときに、当該屈曲部分にて外観が低下したり、視認性が低下したりすることが抑制される。

また、上記ポリイミドフィルムの屈折率と上記ハードコート層３の屈折率との差は、絶対値で０．０４以下である。本実施形態に係るハードコートフィルム１では、ポリイミドフィルムの屈折率とハードコート層３の屈折率との差が、絶対値で０．０４以下であることにより、ハードコート層３の基材フィルム２との界面における光の反射が抑制され、ハードコート層３の表面における反射光との干渉が生じ難くなり、それによって、干渉縞の発生が抑制される。なお、本明細書における屈折率の測定波長は５８９ｎｍ、測定温度は２５℃とする。屈折率の測定方法の詳細は、後述する試験例に示す通りである。

干渉縞の発生抑制の観点から、上記ポリイミドフィルムの屈折率と上記ハードコート層３の屈折率との差は、絶対値で０．０３以下であることが好ましく、特に、０．０２以下であることが好ましい。

さらに、上記ハードコート層３の厚さは、０．５μｍ以上、１０μｍ以下である。ハードコート層３の厚さが１０μｍを超えると、ハードコートフィルム１の屈曲性が低下する。一方、ハードコート層３の厚さが０．５μｍ未満であると、ハードコート層３の表面硬度が低くなり、耐擦傷性に劣るものとなる。すなわち、ハードコート層３の厚さが上記の範囲にあることにより、ハードコートフィルム１は、耐屈曲性および耐擦傷性に優れるものとなる。

上記の観点から、ハードコート層３の厚さは、０．７５μｍ以上であることが好ましく、特に１μｍ以上であることが好ましい。また、ハードコート層３の厚さは、８μｍ以下であることが好ましく、特に６μｍ以下であることが好ましい。

（１）ハードコートフィルムの構成部材
（１−１）基材フィルム
本実施形態に係るハードコートフィルム１の基材フィルム２は、ポリイミドフィルムであり、ディスプレイ用である場合には、透明かつ黄色味の少ないポリイミドフィルムであることが好ましい。これにより、クリアかつ色再現性の高い画像を表示するディスプレイ（特にフレキシブルディスプレイ）を得ることができる。

具体的に、本実施形態で使用するポリイミドフィルムとしては、透明性の観点から、波長５５０ｎｍにおける透過率が７５％以上であるものが好ましく、８０％以上であるものがより好ましく、８５％以上であるものが特に好ましい。本明細書における透過率の測定方法は、後述する実施例に示す通りである。

また、本実施形態で使用するポリイミドフィルムとしては、黄色味を少なくする観点から、透過測定法によるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のｂ＊の絶対値が１０以下であるものが好ましく、５以下であるものがより好ましく、３以下であるものが特に好ましい。本明細書におけるｂ＊の測定方法は、後述する実施例に示す通りである。

本明細書におけるポリイミドフィルムとは、ポリイミド、すなわち主鎖にイミド結合を有するポリマーを、好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含有するフィルムをいう。なお、ポリ（メタ）アクリルイミドは、主鎖にイミド結合を有しないためポリイミドではなく、そのようなポリ（メタ）アクリルイミドフィルムを繰り返し屈曲させると、白化してしまう。

ポリイミドフィルムは、通常、テトラカルボン酸無水物（好ましくは芳香族テトラカルボン酸二無水物）とジアミン（好ましくは芳香族ジアミン）とを溶液中にて重合してポリアミド酸を生成した後、そのポリアミド酸をフィルム状に成形し、次いでポリアミド酸部位を脱水閉環することにより得ることができるが、これに限定されるものではない。

ポリイミドフィルムにおけるポリイミドは、変性されていてもよい。例えば、ポリイミドに通常含まれる芳香環は、脂肪族炭化水素に変性されていてもよく、それによって、基材フィルム２は、ハードコート層３との密着性に優れたものとなる。

ポリイミドフィルムの屈折率は、下限値として、通常１．５０以上であり、好ましくは１．５５以上であり、さらに好ましくは１．６０以上である。また、ポリイミドフィルムの屈折率は、上限値として、通常１．８５以下であり、好ましくは１．８０以下であり、さらに好ましくは１．７５以下である。

上記ポリイミドフィルムにおいては、その表面に設けられる層（ハードコート層３や、後述する粘着剤層等）との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、プライマー処理、酸化法、凹凸化法等により表面処理を施すことができる。酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等が挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。

上記ポリイミドフィルムの厚さは、下限値として５μｍ以上であることが好ましく、特に７．５μｍ以上であることが好ましく、さらには１０μｍ以上であることが好ましい。ポリイミドフィルムの厚さが上記以上であることにより、ハードコートフィルム１は、所定の機械的強度を発揮し、繰り返し屈曲させたときにも破断等し難いものとなる。一方、上記ポリイミドフィルムの厚さは、上限値として３００μｍ以下であることが好ましく、特に９０μｍ以下であることが好ましく、さらには５０μｍ以下であることが好ましい。ポリイミドフィルムは着色し易いため、ポリイミドフィルムの厚さが上記以下であることにより、透明性が確保され、かつ上記ｂ＊値も低く抑えられ、光学用として好適に使用することができる。また、ポリイミドフィルムの厚さが上記以下であると、ハードコートフィルム１は、所定の柔軟性を発揮し、屈曲させ易いものとなる。

（１−２）ハードコート層
本実施形態に係るハードコートフィルム１のハードコート層３は、基材フィルム２の一方の主面側（図１における上側）に積層され、ハードコートフィルム１に高い表面硬度を付与する。

ハードコート層３の屈折率は、下限値として１．４０以上であることが好ましく、特に１．４５以上であることが好ましく、さらには１．５６以上であることが好ましい。また、ハードコート層３の屈折率は、上限値として１．８５以下であることが好ましく、特に１．８０以下であることが好ましく、さらには１．７５以下であることが好ましい。ハードコート層３の屈折率が上記の範囲にあることにより、ポリイミドフィルムの屈折率との差が、絶対値で０．０４以下となり易くなる。

ハードコート層３は、上記の屈折率差を満たすとともに、所定の硬度を有するものであれば特に限定されないが、活性エネルギー線硬化性成分を含有する組成物を硬化させた材料からなることが好ましく、特に、活性エネルギー線硬化性成分と、遷移金属酸化物微粒子とを含有する組成物（以下「ハードコート層用組成物」ということがある。）を硬化させた材料からなることが好ましい。

（１−２−１）活性エネルギー線硬化性成分
活性エネルギー線硬化性成分としては、活性エネルギー線の照射により硬化して所定の硬度を発揮し、かつ遷移金属酸化物微粒子との関係で前述した屈折率差を達成できるものが好ましい。

具体的な活性エネルギー線硬化性成分としては、多官能性（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリレート系プレポリマー、活性エネルギー線硬化性ポリマー等が挙げられるが、中でも多官能性（メタ）アクリレート系モノマーおよび／または（メタ）アクリレート系プレポリマーであることが好ましく、多官能性（メタ）アクリレート系モノマーであることがより好ましい。多官能性（メタ）アクリレート系モノマーおよび（メタ）アクリレート系プレポリマーは、それぞれ単独で使用してもよいし、両者を併用してもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を意味する。他の類似用語も同様である。

多官能性（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の中でも、遷移金属酸化物微粒子の分散性や耐擦傷性の観点から、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物が好ましい。

一方、（メタ）アクリレート系プレポリマーとしては、例えば、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系等のプレポリマーが挙げられる。

ポリエステルアクリレート系プレポリマーとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

エポキシアクリレート系プレポリマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。

ウレタンアクリレート系プレポリマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

ポリオールアクリレート系プレポリマーは、例えば、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

以上のプレポリマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（１−２−２）遷移金属酸化物微粒子
本実施形態のハードコート層３を構成するハードコート層用組成物は、遷移金属酸化物微粒子を含有することが好ましい。遷移金属酸化物微粒子を含有することで、ハードコート層３の屈折率を上記ポリイミドフィルムの屈折率に近づけることができ、屈折率差を絶対値で０．０４以下にし易くすることができる。また、ハードコート層３に高い表面硬度を付与することもできる。

上記遷移金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化ハフニウム、酸化セリウム、酸化ニオブ等の微粒子が好ましい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。上記の中でも、ハードコート層３に高い屈折率を付与することができるとともに、ハードコート層３のヘーズを向上させ難い、第４族元素の酸化物微粒子、具体的には、酸化ジルコニウム微粒子および酸化チタン微粒子が特に好ましい。酸化チタン微粒子の結晶構造は特に限定されるものではないが、ルチル型であることが好ましい。ルチル型であることにより、光触媒活性によるハードコート層３の経時劣化を抑制することができる。

酸化ジルコニウム微粒子および酸化チタン微粒子は、表面処理されたものであってもよい。例えば、アルミニウム、ケイ素等の酸化物により覆われていてもよいし、有機化合物によって修飾されていてもよい。有機化合物としては、例えば、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤が挙げられる。このような表面処理より、分散性等を向上させることができ、上記の効果をより優れたものにすることができる。

遷移金属酸化物微粒子の形状は、球状であってもよいし、非球状であってもよい。

遷移金属酸化物微粒子の平均粒径は、下限値として、１ｎｍ以上であることが好ましく、特に３ｎｍ以上であることが好ましく、さらには５ｎｍ以上であることが好ましい。遷移金属酸化物微粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であることにより、分散性が向上するとともに、得られるハードコート層３が、より高い表面硬度を有するものとなる。また、遷移金属酸化物微粒子の平均粒径は、上限値として、５００ｎｍ以下であることが好ましく、特に２００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには５０ｎｍ以下であることが好ましい。遷移金属酸化物微粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下であることにより、得られるハードコート層３において光の散乱が発生しにくくなり、ハードコート層３の透明性が高くなる。なお、遷移金属酸化物微粒子の平均粒径は、ゼータ電位測定法によって一次粒径を測定したものとする。

本実施形態のハードコート層３における遷移金属酸化物微粒子の含有量は、ハードコート層３において、下限値として、５質量％以上であることが好ましく、特に１０質量％以上であることが好ましく、さらには４０質量％以上であることが好ましい。遷移金属酸化物微粒子の含有量が５質量％以上であることにより、ハードコート層３の屈折率をポリイミドフィルムの屈折率に近づけ易くなるとともに、ハードコート層３に高い表面硬度を付与し易くなる。一方、遷移金属酸化物微粒子の含有量は、ハードコート層３において、上限値として、９５質量％以下であることが好ましく、特に８５質量％以下であることが好ましく、さらには７５質量％以下であることが好ましい。遷移金属酸化物微粒子の含有量が９５質量％以下であることにより、上記と同様にハードコート層３の屈折率をポリイミドフィルムの屈折率に近づけ易くなるとともに、ハードコート層用組成物を用いた層形成が容易になる。

なお、遷移金属酸化物微粒子の含有量は、配合割合から求めることができるが、配合割合が不明の場合は、次のようにして求めることができる。すなわち、ハードコートフィルム１のハードコート層３の一部を基材フィルム２から断片等として分離し、分離したハードコート層３の断片をＪＩＳ ７２５０−１に従い有機成分を燃焼する。そして、得られる灰分から遷移金属酸化物微粒子の質量％を求めることができる。

ここで、ハードコート層用組成物における遷移金属酸化物微粒子の分散性を向上させるために、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、活性エネルギー線硬化性成分との相溶性の観点から、アクリル系樹脂が好ましい。

（１−２−３）光重合開始剤
活性エネルギー線硬化性成分を硬化させるための活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、上記ハードコート層用組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。このように光重合開始剤を含有することにより、活性エネルギー線硬化性成分を効率良く重合させることができ、また重合硬化時間および紫外線の照射量を少なくすることができる。

このような光重合開始剤としては、例えば、ベンソイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ハードコート層用組成物中における光重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性成分１００質量部に対して、下限値として０．０１質量部以上であることが好ましく、特に０．１質量部以上であることが好ましく、さらには１質量部以上であることが好ましい。また、上限値として２０質量部以下であることが好ましく、特に１０質量部以下であることが好ましく、さらには５質量部以下であることが好ましい。

（１−２−４）その他の成分
本実施形態のハードコート層３を構成するハードコート層用組成物は、前述した成分以外に、各種添加剤を含有してもよい。各種添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、消泡剤、有機系充填材、濡れ性改良剤、塗面改良剤等が挙げられる。

（２）ハードコートフィルムの製造方法
本実施形態に係るハードコートフィルム１は、次の方法によって好ましく製造することができる。本方法では、一例として、活性エネルギー線硬化性成分を含有するハードコート層用組成物を使用するものとする。

まず、基材フィルム２の一方の主面に、ハードコート層用組成物からなる組成物層を形成する。このとき、ハードコート層用組成物を基材フィルム２の一方の主面に直接塗布し、組成物層を形成してもよいし、ハードコート層用組成物をカバーシートに塗布した後、そのカバーシート付きの組成物層を基材フィルム２の一方の主面に貼合してもよい。

カバーシートとしては、所望の樹脂フィルムを使用することができる。また、それら樹脂フィルムの片面または両面が剥離剤によって剥離処理された剥離シートを使用することもできる。

組成物層は、ハードコート層用組成物と、所望によりさらに溶媒とを含有する塗工液を調製し、これを基材フィルム２またはカバーシートに塗布し、乾燥させることにより形成される。塗工液の塗布は、常法によって行えばよく、例えば、バーコート法、ナイフコート法、マイヤーバー法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法によって行えばよい。乾燥は、例えば４０〜１８０℃で３０秒〜５分程度加熱することによって行うことができる。

溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが挙げられる。溶媒は、１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。塗工液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。

次に、上記組成物層に対して活性エネルギー線を照射することにより、当該組成物層を硬化させてハードコート層３とする。

活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等を使用することができる。紫外線照射は、高圧水銀ランプ、フュージョンＨランプ、キセノンランプ等によって行うことができ、紫外線の照射量は、照度５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２、光量５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。一方、電子線照射は、電子線加速器等によって行うことができ、電子線の照射量は、１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。

なお、活性エネルギー線として紫外線を使用する場合には、上記組成物層が酸素から遮断された状態にて、紫外線照射することが好ましい。これにより、酸素による硬化阻害を受けることなく、表面硬度の高いハードコート層３が効果的に形成される。

上記組成物層を酸素から遮断するには、上記組成物層にカバーシートが付いている場合には、当該カバーシートをそのまま付けた状態とし、上記組成物層にカバーシートが付いていない場合には、新たにカバーシートを上記組成物層に積層するか、基材フィルム２および組成物層の積層体を、酸素濃度の低い雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下におくことが好ましい。

（３）ハードコートフィルムの物性
（３−１）最大反射率差
前述した通り、本実施形態に係るハードコートフィルム１においては、干渉縞の発生が抑制される。このことは、目視による評価以外に、最大反射率差の測定値により判断することができる。最大反射率差を測定するには、まず、フィルム法線方向を０°として、入射角８°方向から光を照射し、その反射した光を積分球により集光することにより反射光として検出する。なお、光の照射は、波長を変化させて行い、それぞれの波長に対応する反射光を検出する。

反射光は、硫酸バリウム結晶による反射光を１００とした相対値（以下、これを「反射率」という）として各測定波長に対応して検出される。すなわち、横軸が測定波長であり、縦軸が反射率であるチャートを得ることができる。当該チャートは、複数の極小値と極大値を有する波打つ形状になっているのが通常である。

ここで、測定波長５００〜６００ｎｍにおける反射率のチャートにおいて、隣接する極大値と極小値の差のうち、最も大きな差を「最大反射率差」として測定する。当該最大反射率差は、１．５以下であることが好ましく、特に１．１以下であることが好ましく、さらには０．６以下であることが好ましい。反射率が１．５以下であることにより、干渉縞の発生が抑制されているということができる。

（３−２）最小マンドレル直径
前述した通り、本実施形態に係るハードコートフィルム１においては、繰り返しの屈曲に耐え得る耐屈曲性に優れるものであるが、その屈曲の度合いについては、最小マンドレル直径により判断することができる。

本実施形態に係るハードコートフィルム１は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、ハードコート層３にクラックや剥がれの起こらなかったマンドレルのうち直径が最小のマンドレルの直径（最小マンドレル直径）が１４ｍｍ以下であることが好ましく、特に６ｍｍ以下であることが好ましく、さらには４ｍｍ以下であることが好ましい。

（３−３）像鮮明度
本実施形態に係るハードコートフィルム１は、干渉縞防止を、マイクロオーダーの微粒子を添加するのではなく、ハードコート層３と基材フィルム２との屈折率差を小さくすることにより解決する。このため、本実施形態に係るハードコートフィルム１は、マイクロオーダーの微粒子を添加することにより干渉縞を防止する場合よりも、像鮮明度に優れたフィルムとすることができる。

像鮮明度に優れたハードコートフィルムをディスプレイに適用した場合、コントラストに優れた画像を表示するディスプレイを得ることができる。このような観点から、像鮮明度は、４００％以上であることが好ましく、４３０％以上であることがより好ましく、４５０％以上であることが特に好ましい。

なお、像鮮明度は、ＪＩＳ Ｋ７３７４に準拠して、５種類のスリット（スリット幅：０.１２５ｍｍ、０.２５ｍｍ、０.５ｍｍ、１ｍｍ及び２ｍｍ）にて測定される各像鮮明度の合計値として求めることができる。

（３−４）ヘーズ値
ディスプレイに適用した際、より鮮明な画像を表示させる観点から、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定されるハードコートフィルム１のヘーズ値を１％以下とすることが好ましく、０．８％以下とすることがより好ましく、０．５％以下とすることが特に好ましい。

（３−５）６０°光沢度
ディスプレイに適用した際、より鮮明な画像を表示させる観点から、ハードコートフィルム１におけるハードコート層３のＪＩＳ Ｚ８７４１−１９９７に準拠した６０°光沢度（グロス値）を、１００％以上の値とすることが好ましく、１２０％以上の値とすることがより好ましく、１４０％以上の値とすることが特に好ましい。

（４）他の実施形態−１
上記ハードコートフィルム１における基材フィルム２の他方の主面側（ハードコート層３が積層された面とは反対側の面側）には、図２に示すように、第２のハードコート層４が積層されてもよい（図２に示すハードコートフィルムの符号を「１Ａ」と記す）。この第２のハードコート層４が積層されることで、基材フィルム２の他方の主面側における耐擦傷性が向上するとともに、当該第２のハードコート層４の硬化収縮によりハードコート層３の硬化収縮を相殺し、ハードコートフィルム１Ａのカールを抑制することができる。

第２のハードコート層４は、前述したハードコート層３と同様の材料からなってもよいし、異なる材料からなってもよい。また、第２のハードコート層４の厚さは、前述したハードコート層３と同様の厚さであってもよいし、異なる厚さであってもよい。

本実施形態に係るハードコートフィルム１Ａは、基本的には前述したハードコートフィルム１と同様にして製造することができる。ただし、ハードコート層３および第２のハードコート層４の硬化は、同時に行ってもよいし、ハードコート層３（または第２のハードコート層４）の組成物層を形成して硬化させた後、第２のハードコート層４（またはハードコート層３）の組成物層を形成して硬化させてもよい。

（５）他の実施形態−２
ハードコートフィルム１における基材フィルム２の他方の主面側（ハードコート層３が積層された面とは反対側の面側）には、図３に示すように、粘着剤層５が積層されてもよい（図３に示すハードコートフィルムの符号を「１Ｂ」と記す）。このような粘着剤層５が積層されることで、ハードコートフィルム１Ｂを所望の被着体に簡易に貼付することができる。なお、同様に、ハードコートフィルム１Ａにおける第２のハードコート層４の基材フィルム２側とは反対側に、粘着剤層が積層されてもよい。

粘着剤層５を構成する粘着剤としては特に限定されず、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤など公知の粘着剤を使用することができる。粘着剤層５の厚さは、特に限定されないが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲である。

本実施形態に係るハードコートフィルム１Ｂは、基本的には前述したハードコートフィルム１と同様にして製造することができる。粘着剤層５は、常法によって形成すればよい。

なお、粘着剤層５の露出面（基材フィルム２側とは反対側の面）には、剥離シートが積層されていてもよい。

（６）他の実施形態−３
本実施形態に係るハードコートフィルム１には、他の層、例えば、粘接着剤層、バリア層、導電層、低反射層、易印刷層、防汚層などが積層されてもよい。

（７）ハードコートフィルムの用途
以上の実施形態に係るハードコートフィルム１，１Ａ，１Ｂは、例えば、各種電子機器、特にモバイル電子機器における、フレキシブルディスプレイ、具体的には、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬＤ）、電子ペーパーモジュール（フィルム状電子ペーパー）等の各種フレキシブルディスプレイの表層（保護フィルム）または中間層のフレキシブル部材として好ましく使用することができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

例えば、ハードコートフィルム１，１Ａ，１Ｂにおける基材フィルム２と、ハードコート層３、第２のハードコート層４または粘着剤層５との間には、他の層が介在してもよい。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

〔製造例１〕（基材フィルムの作製１）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中にて、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を、冷却下で混合溶解し、その後、常温で１０時間撹拌することにより、ポリアミド酸溶液を得た。

得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸およびピリジンを添加し、十分に撹拌した後、ガラス板上に塗工し、常温から１８０℃までゆっくりと昇温した。１８０℃到達後、一定時間加熱し、その後、真空引きを行うことにより、揮発分を完全に除去した。最後に、真空下で常温まで冷却することにより、膜厚２５μｍのポリイミドフィルムＡを得た。当該ポリイミドフィルムＡについて測定したところ、ｂ＊は０．６１、屈折率は１．６２、波長５５０ｎｍにおける透過率は９０％であった。

なお、ポリイミドフィルムの膜厚は、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準拠し、定圧厚さ測定器（テクロック社製，製品名「ＰＧ−０２」）を用いて測定した。
上記ｂ＊については、ＪＩＳ Ｚ８７２２に従い、測定装置として同時測定方式分光式色差計（日本電色工業社製，製品名「ＳＱ−２０００」）、光源としてＣ光源２°視野（Ｃ／２）を用い、透過測定法によりＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のｂ＊を測定した。
上記波長５５０ｎｍにおける透過率は、紫外線可視近赤外分光透過率計（島津製作所製，製品名「ＵＶ３６００」）を用いて測定した。

〔製造例２〕（基材フィルムの作製２）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中にて、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物の配合割合を変更すると共に、得られたポリイミド塗工液の濃度を調整する以外、製造例１と同様の作製方法を行うことにより、膜厚が１５μｍ、ｂ＊が２．２５、屈折率が１．７０、波長５５０ｎｍにおける透過率が８７％のポリイミドフィルムＢを得た（測定方法は上記の通り）。

〔実施例１〕
活性エネルギー線硬化性成分としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００質量部（固形分換算；以下同じ）と、遷移金属酸化物微粒子としての表面修飾酸化ジルコニウム微粒子（ＣＩＫナノテック社製，製品名「ＺＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％−Ｆ８５」，平均粒径：１５ｎｍ）１５０質量部と、光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５質量部とを、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンを１：１の質量比で混合した混合溶媒中にて撹拌混合して、ハードコート層用組成物の塗工液を得た。

次いで、基材フィルムとしてのポリイミドフィルムＡの片面に、マイヤーバーを使用して上記ハードコート層用組成物の塗工液を塗工し、７０℃で１分間加熱乾燥させて、ハードコート層用組成物の組成物層を形成した。

その後、上記組成物層側から以下の条件で紫外線を照射して、ハードコート層用組成物の組成物層を硬化させてハードコート層（厚さ：３μｍ）を形成し、ハードコートフィルムを得た。
＜紫外線照射条件＞
・紫外線照射装置：ジーエスユアサコーポレーション社製紫外線照射装置
・光源：高圧水銀灯
・ランプ電力：１．４ｋＷ
・照度：１００ｍＷ／ｃｍ^２
・光量：２４０ｍＪ／ｃｍ^２
・コンベアスピード：１.２ｍ／ｍｉｎ
・窒素雰囲気下にて紫外線照射（酸素濃度１％以下）

〔実施例２〜８，比較例１〜５〕
ハードコート層用組成物を構成する各成分の種類および配合、ハードコート層の厚さ、ならびに基材フィルムの種類および厚さを表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にしてハードコートフィルムを製造した。

なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
Ａ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｂ：エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（エチレンオキシド１２モル導入）
Ｃ：表面修飾酸化ジルコニウム微粒子（ＣＩＫナノテック社製，製品名「ＺＲＭＩＢＫ１５ＷＴ％−Ｆ８５」，平均粒径：１５ｎｍ）
Ｄ：表面修飾酸化チタン微粒子（テイカ社製，製品名「ＮＤ１３９」，平均粒径：１０ｎｍ）
Ｅ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＰＩ−２５：ポリイミドフィルムＡ
ＰＩ−１５：ポリイミドフィルムＢ
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製，製品名「ダイヤホイルＴ−６０」，厚さ：５０μｍ）

〔試験例１〕（屈折率の測定）
（１）基材フィルムの屈折率
実施例および比較例で使用した基材フィルムの屈折率を、測定波長５８９ｎｍ、測定温度２５℃の条件で、アッベ屈折率計（アタゴ社製，製品名「多波長アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２」）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１４２（２００８）に準じて測定した。結果を表２に示す。

（２）ハードコート層の屈折率
片面が易接着処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製，製品名「コスモシャインＡ４１００」，厚さ：５０μｍ）の未処理面に、実施例および比較例と同様にして、厚さ２００ｎｍのハードコート層を形成した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムの易接着処理面を紙やすりで擦り、油性ペン（ゼブラ社製，製品名「マッキー黒」）で黒色に塗り潰した。

その後、上記ハードコート層の屈折率を、測定波長５８９ｎｍ、測定温度２５℃の条件で、分光エリプソメーター（Ｊ.Ａ.ＷＯＯＬＬＡＭ社製，製品名「Ｍ−２０００」」）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１４２（２００８）に準じて測定した。結果を表２に示す。

（３）屈折率差の算出
上記で測定した基材フィルムの屈折率からハードコート層の屈折率を差し引き、屈折率差を算出した。結果を表２に示す。

〔試験例２〕（干渉縞の評価）
（１）目視評価
実施例および比較例で製造したハードコートフィルムを、両面粘着シート（リンテック社製，製品名「ＯＰＴＥＲＩＡ ＭＯ−３００６Ｃ」，厚さ：２５μｍ）を介して黒色のアクリル板（三菱レイヨン社製，製品名「アクリライトＬ５０２」）に貼付した。このとき、ハードコートフィルムの基材フィルムがアクリル板に接触するように貼付した。

得られた積層体について、３波長蛍光灯下でハードコート層側から目視により干渉縞を確認して、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
良好（◎）：干渉縞がほとんど見えない
概ね良好（○）：干渉縞が見え難い
やや不良（△）：干渉縞が見える
不良（×）：干渉縞がはっきりと見える

（２）最大反射率差の測定
（１）で得られた積層体について、以下の条件にて、分光光度計で反射率スペクトルの波長５００〜６００ｎｍ間での最大反射率差を測定した。結果を表２に示す。
＜測定条件＞
・分光光度計：島津製作所社製，製品名「紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ−３６００」
・試料フォルダー：島津製作所社製，製品名「大型試料室ＭＰＣ−３１００」
・積分球：島津製作所社製，製品名「積分球付属装置ＩＳＲ−３１００」
・入射角：８°

〔試験例３〕（耐擦傷性の評価）
実施例および比較例で製造したハードコートフィルムのハードコート層表面について、＃００００のスチールウールを用いて、１２５ｇ重／ｃｍ^２の荷重で１０往復擦り、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍの範囲を試験範囲とした。その試験範囲における傷本数を、３波長蛍光灯下で目視により確認し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。結果を表２に示す。
○：傷本数が２０本未満であった。
×：傷本数が２０本以上であった。

〔試験例４〕（マンドレル試験）
実施例および比較例で製造したハードコートフィルムについて、円筒型マンドレル屈曲試験機（コーテック社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準拠したマンドレル試験を実施した。当該マンドレル試験は、ハードコートフィルムのハードコート層を外側にして行った。ハードコート層にクラックや剥がれ等の不具合が発生しなかったマンドレルのうち直径が最小のマンドレルの直径（最小マンドレル直径）を求めた。結果を表２に示す。

〔試験例５〕（耐屈曲性試験）
実施例および比較例で製造したハードコートフィルムについて、耐久試験機（ユアサシステム機器社製，製品名「面状体無負荷Ｕ字伸縮試験機 ＤＬＤＭＬＨ−ＦＳ」）を用い、ハードコート層を外側にして、試験速度６０ｍｍ／ｓで、試験回数（往復数）および屈曲径を種々変更して、繰り返し屈曲させた。そして、ハードコート層のクラック・剥がれや、ハードコートフィルムの白化・屈曲跡の発生等の不良の発生の有無を確認し、以下の基準で耐屈曲性を評価した。結果を表２に示す。
◎：屈曲径５ｍｍ以下、かつ試験回数２万回以上でも不良の発生がなかった。
○：屈曲径１０ｍｍ以下、かつ試験回数２万回以上でも不良の発生がなかった。
×：○の基準に未達であった。

〔試験例６〕（像鮮明度の評価）
実施例および比較例で製造したハードコートフィルムについて、写像性測定器（スガ試験機社製，製品名「ＩＣＭ−１０Ｐ」）を使用し、ＪＩＳ Ｋ７３７４に準拠して、５種類のスリット（スリット幅：０.１２５ｍｍ、０.２５ｍｍ、０.５ｍｍ、１ｍｍ及び２ｍｍ）の合計値を像鮮明度（％）として測定した。その結果に基づき、像鮮明度４００％未満を×、４００％以上４５０％未満を○、４５０％以上を◎と評価した。結果を表２に示す。

〔試験例７〕（ヘーズ値の評価）
実施例および比較例で製造したハードコートフィルムについて、ヘーズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＮＤＨ５０００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠してヘーズ値（％）を測定した。その結果に基づき、ヘーズ値１％超を×、１％以下０．５％超を○、０．５％以下を◎と評価した。結果を表２に示す。

〔試験例８〕（６０°光沢度の評価）
実施例および比較例で製造したハードコートフィルムについて、グロスメーター（日本電色工業社製）を使用し、ＪＩＳ Ｚ８７４１−１９９７に準拠して６０°光沢度（グロス値）を測定した。その結果に基づき、６０°光沢度１００％未満を×、１００％以上１４０％未満を○、１４０％以上を◎と評価した。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例で得られたハードコートフィルムは、耐擦傷性および光学特性に優れるとともに、耐屈曲性に優れ、さらには干渉縞が生じ難いものであった。

本発明のハードコートフィルムは、繰り返し屈曲されるフレキシブルディスプレイを構成するフレキシブル部材、特に表層に位置する保護フィルムとして好適である。

１，１Ａ，１Ｂ…ハードコートフィルム
２…基材フィルム
３…ハードコート層
４…第２のハードコート層
５…粘着剤層

Claims (5)

1. 繰り返し屈曲されるフレキシブルディスプレイであって、
   前記フレキシブルディスプレイは、ハードコートフィルムを備え、
   前記ハードコートフィルムは、基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一方の主面側に積層されたハードコート層とを備え、
   前記基材フィルムがポリイミドフィルムであり、
   前記ポリイミドフィルムの屈折率と前記ハードコート層の屈折率との差が、絶対値で０．０４以下であり、
   前記ポリイミドフィルムの厚さが、５μｍ以上、５０μｍ以下であり、
   前記ハードコート層が、活性エネルギー線硬化性成分と、遷移金属酸化物微粒子とを含有する組成物を硬化させた材料からなり、
   前記活性エネルギー線硬化性成分が、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびエチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物であり、
   前記ハードコート層の厚さが、０．５μｍ以上、１０μｍ以下である
   ことを特徴とする、繰り返し屈曲されるフレキシブルディスプレイ。
2. 前記ハードコート層の屈折率が、１．４０以上、１．８５以下であることを特徴とする請求項１に記載の繰り返し屈曲されるフレキシブルディスプレイ。
3. 遷移金属酸化物微粒子が、酸化ジルコニウム微粒子および酸化チタン微粒子の１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の繰り返し屈曲されるフレキシブルディスプレイ。
4. 前記ハードコートフィルムは、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、前記ハードコート層にクラックおよび剥がれの起こらなかったマンドレルのうち直径が最小のマンドレルの直径が６ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の繰り返し屈曲されるフレキシブルディスプレイ。
5. 前記基材フィルムの少なくとも一方の主面側には、粘着剤層が積層されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の繰り返し屈曲されるフレキシブルディスプレイ。

Images