JP6286996B2 - 機能性シーラント - Google Patents

Description

本発明は、パウチ包材やレトルト包材等に用いられる機能性シーラントに関する。

プラスチックを主材料として構成される容器の用途として、化学品、化粧品、食品等が挙げられる。特に食品の容器に関しては、内容物の特徴や形態に応じてボトル、トレイ、カップ等の様々な形態があり、様々な材質により構成されている。また、近年は、詰め替え用としてパウチ包材の普及が進んでいる。パウチ包材は、軟包材と呼ばれるポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂を主成分とした柔軟性を有する樹脂フィルムを貼り合わせる、すなわちヒートシールすることにより、内容物の充填が可能な容器形態として用いられている。このパウチ形態は、ボトル形態に比べてかさばらないこと、及び詰め替え後に小さく畳んで廃棄できる等の利便性に優れていることから、食品以外でもシャンプーや洗剤等の各種化学品への普及が進んでいる。

液体成分を多く含む内容物は、液体のぬれにより容器表面への付着が発生する。しかし、この付着した内容物を容器から全量取り出すのは、非常に困難である。よって、内容物のロスが発生すること、及びごみの分別廃棄という観点においても洗浄に手間がかかること等から、内容物の付着を抑制した容器が求められている。特に、油分を多く含む内容物は、油分の容器表面へのぬれ性が高くなりロスが一層顕著となる。また、油分を多く含む内容物は、水との相溶性が低くなるため、洗浄に手間がかかる内容物である。

内容物の付着を抑制するためには、内容物が接触する容器表面に、撥水性もしくは撥油性を付与する手法が一般的である。すなわち、この手法は、内容物に含まれる液体成分に対してはじきやすい性質を付与するものであり、フッ素化合物やシリコーン等の表面エネルギーが低い材料を被覆する手法と、ロータス効果に代表されるように微細な表面凹凸を形成する手法とが知られている。

しかしながら、材料を被覆する手法の場合は、フッ素化合物やシリコーン等により撥水撥油性を付与した容器表面の表面エネルギーが低くなり、液体や固体の各相界面とのぬれ性が大きく低下する。すなわち、パウチ包材やレトルト包材に対して撥水撥油性を付与することは、包材同士のヒートシール性を阻害する要因となり容器を形成することが困難となる。また、微細な表面凹凸を形成する手法の場合は、フラクタル的な階層性を有する凹凸構造を形成する必要があるが、現時点では製法や材質等に制限があり汎用性に欠ける。

内容物の付着を抑制しつつヒートシールが可能な容器として、例えば特許文献１には、一次粒子平均径３〜１００ｎｍの疎水性酸化物微粒子を熱可塑性樹脂が含有する層の表面に付着させた積層体が提案されている。

また、例えば特許文献２及び３には、フッ素原子及びフッ化炭素基のいずれか一方又は双方で置換された炭化水素基を基材の表面に有することを特徴とした撥水撥油防汚性部材が提案されている。

特開２０１１−９３３１５号公報 特開２０１０−２４７３３３号公報 特開２０１０−２４８０００号公報

上記特許文献１によれば、容器の蓋として使用した場合、ヨーグルトの蓋への付着が大きく抑制され、容器本体へのヒートシールも可能であることから、撥水撥油性が得られる包材として期待できる。しかし、シリカ粒子を使用した微細な凹凸形状を形成する以外に粗大粒子による大きな凹凸を形成する必要があること等から、積層体の構成が複雑となって生産性が低下することが懸念される。また、特許文献１の技術は、ヨーグルトに限定されているため、油が主成分の内容物に対する容器表面の非付着性や、シーラント等の部材への適用を考慮した場合の疎水性酸化物微粒子が形成された層同士のヒートシール性（強固なシール強度が得られるか否か）が不明である。

また、特許文献２によれば、フッ化炭素基を含む化合物を基材表面に被覆した構成において、フッ化炭素基を含む化合物のガス雰囲気中で低圧プラズマ処理することにより、撥水撥油性を有する薄膜を得ている。また、特許文献３には、透明性基材を用いることにより透明性の高い撥水撥油部材を得ている。しかし、この特許文献２及び３の開示だけは、撥水撥油性が施された表面同士の貼り合わせが必要なシーラント等の部材への適用に関して、ヒートシール性が不明である。

本発明は、上記課題を鑑みて、油が主成分の内容物に対する容器の非付着性とヒートシール性との両立が可能な機能性シーラントを提供することを目的とする。

本発明について、内容物の付着を抑制したシーラントに関して検討した結果、フッ素官能基を含有するシランカップリング剤によりオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂フィルム表面に撥水撥油層を形成することで、ヒートシール性を損なうことがなく撥水性及び撥油性が得られることが判明した。

すなわち、フッ素官能基を含有するシランカップリング剤が容器に使用される樹脂フィルムの表面に対して、フッ素官能基が内容物と接する側に向くような構造とすることにより、油分の非付着が大きく抑制するとともにヒートシールが可能となる。

以上のことから、本発明は、撥水撥油性とヒートシール性を両立したシーラントに関するものであり、以下に示す内容に係る。
１．少なくとも液体成分を含有する内容物を充填する包装容器に用いられるオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂フィルムの内容物と接する表面に、フッ素官能基を含有するシランカップリング剤により形成される撥水撥油層が形成され、シランカップリング剤が、表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素化合物を含有することを特徴としたシーラント、及びこのシーラントの撥水撥油層同士をヒートシールすることにより容器が形成されるパウチ包材又はレトルト包材。
２．大気中でのコロナ放電処理又は酸素プラズマ処理が実施された樹脂フィルムの内容物が接する表面に、フッ素官能基を有するシランカップリング剤を含む塗料を塗布して上記の撥水撥油層を形成したことを特徴としたシーラント、及びこのシーラントの撥水撥油層同士をヒートシールすることにより容器が形成されるパウチ包材又はレトルト包材。

上記本発明によれば、オレフィン系樹脂を主成分とする樹脂フィルムの表面にフッ素官能基を含有するシランカップリング剤を使用して形成された撥水撥油層により、撥水撥油性とヒートシール性とを両立したシーラントを得ることが可能となる。
特に、フッ素官能基を含有するシランカップリング剤は、コロナ放電や酸素プラズマ等の親水化処理により樹脂フィルム表面に生成される水酸基やカルボキシル基との脱水反応に伴う縮合が可能となり、シランカップリング剤と樹脂フィルム表面との強固な密着性が得られるので、安定的に撥水撥油性が得られると共に内容物へのフッ素含有化合物の混入等の危険性が大きく低下する。

本発明の一実施形態に係るシーラントの断面構造例の模式図 本発明の一実施形態に係るシーラントを用いてヒートシールを行う場合の構成を説明する模式図 本発明の一実施形態に係るシーラントの実施例と比較例とでシール強度の測定結果を示す図

本発明が提供する機能性を有したシーラントは、オレフィン系樹脂を主成分とした樹脂フィルムを使用し、樹脂フィルムの内容物と接する表面にフッ素官能基を含有するシランカップリング剤により撥水撥油層が形成されることを特徴している。

図１に、本発明の一実施形態に係るシーラントの断面構造の一例を模式的に示す。図１に示すシーラント構造では、樹脂フィルム１の一方の表面に、撥水撥油層２が形成されている。この撥水撥油層２は、フッ素官能基３を含有するシランカップリング剤で構成される。図１に示しているように、撥水撥油層２に含まれるフッ素官能基３が最表面に配向される構造とすることで、本実施形態のシーラントにおける撥水撥油性が得られる。

図２に、本実施形態のシーラントを用いてヒートシールを行う場合の状態を示す。この状態のように、本実施形態のシーラントは、撥水撥油層２同士のヒートシールが可能となっている。

［樹脂フィルム１］
樹脂フィルム１には、軟包材として使用可能な公知の樹脂フィルムを使用することが可能であり、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等が挙げられる。特に、低温ヒートシール、フィルム加工性等の点からポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂を主成分とした樹脂フィルムが、汎用材料として一般的である。また、樹脂フィルム１が内容物と接触する層であるのならば、酸素や水蒸気等のバリア性や、包装材としての基本的特性である密封性等の機械的強度を得るため等、各種特性を考慮した積層体の樹脂フィルムを使用することも可能である。樹脂フィルム１の厚みは特に限定されず、用途や形態に応じた樹脂フィルムの仕様に基づいたフィルム構成に対して、任意に選定することが可能である。

［フッ素官能基３を含有するシランカップリング剤］
撥水撥油層２を構成するフッ素官能基３を含有するシランカップリング剤は、樹脂フィルム１の表面に対して均一な膜を得られ、かつ、撥水撥油性が得られれば、特に限定されない。シランカップリング剤は、ケイ素を中心にアルコキシ基やアルキル基等の官能基が結合している構造であり、アルコキシ基に対して、水分により加水分解が行われシラノールが生成される。水分は、シランカップリング剤が配合された塗料に含まれる水分、樹脂フィルム１表面への吸着水、大気中の水分等が利用できる。シラノールは、樹脂フィルム１の表面に存在する水酸基との脱水縮合反応によりシロキサン結合を形成するため、樹脂フィルム１と強固な結合を得ることができる。このため、フッ素化合物の樹脂フィルム１からの脱落が大きく抑制され、安定性を得ることが可能となる。反応性の点からアルコキシ基の数は多いほうがよく、アルコキシ基を３つ含有するシランカップリング剤は、基材との縮合以外に、隣接したシランカップリング剤同士の縮合による３次元的な架橋構造を得ることが可能となり、結果的に得られた撥水撥油層２の強度が向上する等、安定性の面からは有利である。アルコキシ基は、-ＯＣＨ₃、-ＯＣ₂Ｈ₅が反応性及び汎用性の点から好ましい。

シランカップリング剤に含まれるフッ素官能基３は、表面エネルギーが低いフッ素化合物を含有していれば特に限定されないが、撥油性を得る観点から、少なくとも表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素化合物を含有していることが望ましい。具体的には、化合物中に炭化水素の水素がフッ素に置換されたパーフルオロアルキル化合物等のフッ化炭素化合物が挙げられる。-ＣＦ₃や-ＣＦ₂-等が直鎖状に構成されるパーフルオロアルキル化合物を含むフッ素官能基は、変性等によりＰＦＯＡ（パーフルオロオクタン酸）やＰＦＯＳ（パーフルオロオクタンスルホン酸）等の生体や環境への悪影響が懸念される物質が生成されることがあるため、鎖長がＣ８以上のパーフルオロアルキルを含有しないことが望ましい。また、用途に応じてフッ素官能基及びフッ素官能基を含有するシランカップリング剤の生成過程において、ＰＦＯＡやＰＦＯＳ及びそれらの類縁物質や前躯体の使用を控えた材料を適宜選定することが望ましい。

フッ素官能基３を含有するシランカップリング剤からなる撥水撥油層２を樹脂フィルム１の表面に形成する手法としては、特に限定されず、公知のコーティング手法を用いることができるが、ディッピング、スピンコーティング、蒸着等の薄膜形成手法が均一な成膜性を得る手段として好ましい。

樹脂フィルム１の撥水撥油層２を形成する側の表面については、フッ素官能基３を含有するシランカップリング剤のぬれ性向上や密着性を得るために、コーティング前に大気中でのコロナ放電処理や酸素プラズマ処理等の親水化処理を行って、表面改質を実施することが望ましい。これらの表面改質が施された樹脂フィルム１の表面には、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等の極性が高い官能基の生成が可能であるため、ディッピングやスピンコーティングにおいて塗料のぬれ性が向上することではじき等が抑制され、均一な塗布が可能となる。また、特にポリエチレンやポリプロピレン等の極性官能基を含有しない樹脂フィルム１に対しては、シランカップリング剤との脱水縮合反応を起こすために必要な手法である。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明の機能性シーラントの特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、この実施例に限定されるものではない。

（実施例）
オレフィン系多層フィルム（品名：ＭＺ１８０、厚み：５５μｍ、接液面の樹脂：ポリエチレン系、片面コロナ放電処理、タマポリ株式会社製）と、ＰＥＴフィルム（品名：Ｅ５１００、厚み：１２μｍ、片面コロナ放電処理、東洋紡株式会社製）とが、アンカー層を介して貼り合わされた構成の樹脂フィルムを使用した。アンカー層には、ポリウレタン系樹脂（品名：タケラックＡ−５２５、三井化学株式会社製）、イソシアネート系硬化剤（品名：タケネートＡ−５２、三井化学株式会社製）、及び酢酸エチルを使用した。樹脂／硬化剤／酢酸エチル＝９０／１０／１００（重量比）の配合比からなるアンカー層塗料を作製した後、ワイヤーバーを使用してＰＥＴフィルムのコロナ放電処理面側へ塗料の塗布を行い、８０℃３分の乾燥後の厚みが５μｍとなるように成膜した。アンカー層が成膜されたＰＥＴフィルムについて、オレフィン系多層フィルムのコロナ放電処理面に対してハンドローラによりラミネートを行った後、５０℃の恒温槽において２日間のエージングを実施し、樹脂フィルム１を作製した。フッ素官能基３を含有するシランカップリング剤は、フッ素系表面処理剤（品名：オプツールＤＳＸ、ダイキン化学工業株式会社製）を使用した。このフッ素系表面処理剤をパーフルオロヘキサンにより濃度が０．１ｗｔ％となるように希釈して塗料を作製した。予め塗料を塗布する側の表面張力がぬれ指示薬にて４０〜４２ｄｙｎｅ／ｃｍとなるように大気中でコロナ放電処理を行った樹脂フィルム１に対して、ディップコータ（型式：ＤＣ４３００（ＳＴ２００）、株式会社マイディ製）により撥水撥油層２の成膜を行った。なお、浸漬速度１０ｍｍ／秒、浸漬時間１分、引き上げ速度６ｍｍ／秒とした。成膜後の樹脂フィルム１を、７０℃に設定した恒温槽を使用し、１時間のエージングを行い樹脂フィルム１へのシランカップリング剤の脱水縮合処理を行った。

（比較例）
比較例は、上記実施例における撥水撥油層２が成膜される樹脂フィルム１表面へのコロナ放電処理と表面処理剤を使用した成膜とを未実施とした以外は、すべて同様のサンプル構成とした。

実施例及び比較例で得られたサンプルについて、撥水撥油性及びヒートシール性の評価を行った。撥水撥油性は、水及びオレイン酸に対する転落試験を行うことで評価した。転落試験は、ガラス板上に撥水撥油層２が表面を向くようにサンプルを固定し、撥水撥油層２上に水とオレイン酸とを各２０μｌ滴下した後、ガラス板を傾け、液滴が転落を始める角度の測定と転落時の液滴のサンプルへの付着の有無の観察することで行った。ヒートシール性は、ヒートシーラ（ヒートシールテスター、型式ＴＰ−７０１Ｉ、テスター産業株式会社製）を使用し、サンプルのヒートシールを行うことで評価した。シール条件は、圧力２ｋｇｆ／ｃｍ²、シール時間１秒とし、加熱温度を１２０℃〜２２０℃とした。シール強度は、テンシロンを使用したＴ字剥離試験における剥離強度を測定した。剥離条件は、試験片を長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍとし、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離を行った。

転落試験の結果は、表１に示すように、比較例では観察されたオレイン酸の付着が実施例については観察されず、良好な撥水撥油性が得られている。

シール強度の測定結果を図３に示す。図３に示すように、実施例は比較例と同様のシール強度が得られる加熱温度域が高温側にシフトしているが、シール面の凝集破壊や界面剥離等の撥水撥油層２の形成による接着状態の変化が起こらず、撥水撥油性とヒートシール性とが両立できていることがわかる。

本発明の機能性シーラントは、水や油等の液体成分が含まれる各種内容物を充填することを目的とした、パウチ包材やレトルト包材等の容器への適用が可能であり、特に内容物が食用油やオリーブ油等の食品容器や、内容物が精製油等の工業化学品容器等に適している。

１ 樹脂フィルム
２ 撥水撥油層
３ フッ素官能基

Claims (5)

1. 少なくとも液体成分を含有する内容物を充填する容器に形成されるシーラントであって、
   前記容器に使用されるオレフィン系樹脂を主成分とする樹脂フィルムの前記内容物と接する表面に、フッ素官能基を含有するシランカップリング剤により撥水撥油層が形成され、
   前記シランカップリング剤が、表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以下のフッ素化合物を含有することを特徴とした、シーラント。
2. 前記撥水撥油層は、大気中でコロナ放電処理が実施された前記樹脂フィルムの前記内容物と接する表面に、前記フッ素官能基を有するシランカップリング剤を含む塗料を塗布して形成されていることを特徴とした、請求項１に記載のシーラント。
3. 前記撥水撥油層は、酸素プラズマ処理が実施された前記樹脂フィルムの前記内容物と接する表面に、前記フッ素官能基を有するシランカップリング剤を含む塗料を塗布して形成されていることを特徴とした，請求項１に記載のシーラント。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載されたシーラントの前記撥水撥油層同士をヒートシールすることにより容器が形成される、パウチ包材。
5. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載されたシーラントの前記撥水撥油層同士をヒートシールすることにより容器が形成される、レトルト包材。

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