JP6286852B2 - Conductive particles, anisotropic conductive adhesive, and method for producing conductive particles - Google Patents
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Description
本発明は、導電粒子、異方導電性接着剤及び導電粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive particle, an anisotropic conductive adhesive, and a method for producing a conductive particle.
近年、液晶やＰＤＰ等のフラットパネルディスプレイの発展が著しい。これらフラットパネルディスプレイの画像を制御するために、多数の集積回路（ＩＣ）が使用されており、パネル側の電極とＩＣ側の電極の接続には、異方導電性接着剤（ＡＣＦ）が使用されている。異方導電性接着剤は、液体又はペースト状の異方導電ペーストと、フィルム状の異方導電フィルムとに大別される。 In recent years, the development of flat panel displays such as liquid crystal and PDP has been remarkable. Many integrated circuits (ICs) are used to control the images of these flat panel displays, and anisotropic conductive adhesive (ACF) is used to connect the electrodes on the panel side and the electrodes on the IC side. Has been. The anisotropic conductive adhesive is roughly classified into a liquid or paste-like anisotropic conductive paste and a film-like anisotropic conductive film.
異方導電性接着剤をパネル側の電極とＩＣとの間に挟み、パネル側の電極とＩＣ側の電極とが対向する方向において異方導電性接着剤を加圧しながら加熱することにより、接着剤が硬化して、パネル上にＩＣが実装される。このとき、加圧方向において対向する電極間には異方導電性接着剤中に分散した導電粒子が介在して、電極間の導通が確保される。非加圧方向（加圧方向に垂直な方向）において隣接する電極間には接着剤が満たされて、電極間の絶縁が確保される。このように、異方導電性接着剤には、加圧方向において対向する電極間の導通性（低い導通抵抗）と、非加圧方向において隣接する電極間の絶縁性（絶縁信頼性）との２つの特性が要求される。 Adhesion by sandwiching an anisotropic conductive adhesive between the panel side electrode and the IC, and heating while pressing the anisotropic conductive adhesive in the direction in which the panel side electrode and the IC side electrode face each other. The agent is cured and the IC is mounted on the panel. At this time, conductive particles dispersed in the anisotropic conductive adhesive are interposed between the electrodes facing each other in the pressurizing direction, so that conduction between the electrodes is ensured. Adhesives are filled between adjacent electrodes in the non-pressurizing direction (direction perpendicular to the pressurizing direction), and insulation between the electrodes is ensured. As described above, the anisotropic conductive adhesive has a conductivity between the electrodes facing each other in the pressurizing direction (low conduction resistance) and an insulating property between the adjacent electrodes in the non-pressurizing direction (insulation reliability). Two characteristics are required.
近年、電極間の狭ピッチ化が進み、隣接電極間の絶縁性の確保がより強く求められており、導電粒子の小径化が進んでいる。しかし、導電粒子の小径化が進むと、実装後の対向電極間の距離が短くなり、実装後の温度環境変化に伴って対向電極間の距離が変化したとき、接続安定性（対向電極間の導通抵抗の安定性）が損なわれることがあった。そこで、実装時に導電粒子を大きく変形させて、導電粒子の金属層を電極表面に密着させることにより、接続安定性の確保することが検討された。しかし、金属層を備える導電粒子を大きく変形させた場合、金属層の破損（亀裂又は割れ等）が発生し、異方導電性接着剤の接続安定性及び絶縁信頼性を低下させるおそれがあった。特に、低価格であり製造が容易であることから金属層として多用されるＮｉめっき層では、その厚さが２０〜３００ｎｍ程度であることにも起因して、金属層の破損が発生しやすい傾向があった。 In recent years, the pitch between electrodes has been reduced, and insulation between adjacent electrodes has been strongly demanded, and the diameter of conductive particles has been reduced. However, as the diameter of the conductive particles becomes smaller, the distance between the opposing electrodes after mounting becomes shorter, and when the distance between the opposing electrodes changes along with the temperature environment change after mounting, the connection stability (between the opposing electrodes) The stability of the conduction resistance) may be impaired. Therefore, it has been studied to ensure connection stability by greatly deforming the conductive particles during mounting and bringing the metal layer of the conductive particles into close contact with the electrode surface. However, if the conductive particles provided with the metal layer are greatly deformed, the metal layer may be damaged (cracked or cracked), which may reduce the connection stability and insulation reliability of the anisotropic conductive adhesive. . In particular, Ni plating layers that are frequently used as metal layers because they are inexpensive and easy to manufacture tend to cause damage to the metal layers due to the thickness being about 20 to 300 nm. was there.
上記のような金属層の変形時の破損を抑制する技術として、特許文献１及び２には、延性に優れるＡｕ又はＣｕからなる金属層を樹脂微粒子の表面に形成する技術が開示されている。しかしながら、Ａｕは高価であるため金属層に用い難い。また、Ｃｕはマイグレーションを起こし易く、ショート不良を発生させてしまう。
As techniques for suppressing breakage of the metal layer as described above,
下記特許文献３には、結晶性の異なるＮｉめっき層を、樹脂微粒子の表面に順次積層することにより、割れ難い導電層を形成する技術が開示されている。下記特許文献４には、粒界の配向方向が互いに異なる２つのＮｉ層から金属層から導電層を構成することにより、衝撃による導電層の破損を抑制する技術が開示されている。下記特許文献５は、金属層の最外殻をＮｉ−Ｐｄ合金から形成することにより、金属層の導通性と延性を向上させる技術が開示されている。しかしながら、特許文献３〜５に開示された技術は、いずれも無電解めっきを用いた手法であるため、これらの技術によって、金属層の耐久性（破壊強度）、異方導電性接着剤の導通性を改善することには限界があった。
Patent Document 3 below discloses a technique for forming a conductive layer that is difficult to break by sequentially laminating Ni plating layers having different crystallinity on the surface of resin fine particles.
本発明は、めっき層の破損を抑制することができる導電粒子、当該導電粒子を含み、接続安定性に優れ、十分な絶縁信頼性を有する、異方導電性接着剤、及び当該導電粒子の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides an anisotropic conductive adhesive including conductive particles capable of suppressing breakage of a plating layer, the conductive particles, excellent connection stability, and sufficient insulation reliability, and manufacture of the conductive particles. It aims to provide a method.
本発明に係る導電粒子の一態様は、球状のコア粒子と、コア粒子を被覆するめっき層と、を備え、めっき層がカーボンナノチューブを含有する。 One aspect of the conductive particles according to the present invention includes spherical core particles and a plating layer that covers the core particles, and the plating layer contains carbon nanotubes.
上記本発明の一態様では、めっき層中のカーボンナノチューブの含有量は、導電粒子全体の質量に対して、０．００００００１〜１．０質量％であることが好ましく、０．００００００５〜０．５質量％であることがより好ましい。 In one embodiment of the present invention, the content of carbon nanotubes in the plating layer is preferably 0.0000001 to 1.0% by mass with respect to the total mass of the conductive particles, and is preferably 0.0000005 to 0.5. More preferably, it is mass%.
上記本発明の一態様では、導電粒子の断面を電子顕微鏡で観察したとき、めっき層中にカーボンナノチューブが存在することが好ましい。 In one embodiment of the present invention, it is preferable that carbon nanotubes exist in the plating layer when the cross section of the conductive particles is observed with an electron microscope.
上記本発明の一態様では、めっき層表面のラマンスペクトルは、ピークの波数が１５６０〜１６１０ｃｍ−１であるＧバンドと、ピークの波数が１３３５〜１３７５ｃｍ−１であるＤバンドとを有していてよい。 In one aspect of the present invention, the Raman spectrum of the plating layer surface, have a G band wavenumber peak is 1560～1610Cm -1, wave number of peaks and a D band is 1335～1375Cm -1 Good.
上記本発明の一態様では、めっき層に含まれるカーボンナノチューブ及び金属のうち、金属のみが前記めっき層の表面に露出していてもよい。 In the above aspect of the present invention, only the metal may be exposed on the surface of the plating layer among the carbon nanotubes and the metal included in the plating layer.
上記本発明の一態様は、めっき層を被覆する導電層を備えてもよい。 One embodiment of the present invention may include a conductive layer that covers the plating layer.
本発明に係る異方導電性接着剤の一態様は、上記導電粒子を含む。 One aspect of the anisotropic conductive adhesive according to the present invention includes the conductive particles.
本発明に係る導電粒子の製造方法の一態様は、めっき成分、カーボンナノチューブ及び球状のコア粒子を含む混合液中で、コア粒子を被覆するめっき層を形成する工程を備える。 One aspect of the method for producing conductive particles according to the present invention includes a step of forming a plating layer covering the core particles in a mixed solution containing a plating component, carbon nanotubes, and spherical core particles.
本発明に係る導電粒子の製造方法の一態様は、球状のコア粒子を含有する液体に、カーボンナノチューブの分散液及びめっき液を同時に又は交互に加えて、コア粒子を被覆するめっき層を形成する工程を備える。 In one embodiment of the method for producing conductive particles according to the present invention, a dispersion containing carbon nanotubes and a plating solution are added simultaneously or alternately to a liquid containing spherical core particles to form a plating layer covering the core particles. A process is provided.
上記本発明に係る導電粒子の製造方法の一態様では、コア粒子を含有する液体に、めっき液を加えた後、さらにめっき液及びカーボンナノチューブの分散液を同時に加えて、めっき層を形成してもよい。 In one aspect of the method for producing conductive particles according to the present invention, after adding a plating solution to a liquid containing core particles, a plating solution and a dispersion of carbon nanotubes are added simultaneously to form a plating layer. Also good.
上記本発明に係る導電粒子の製造方法の一態様では、コア粒子を含有する液体に、カーボンナノチューブの分散液及びめっき液を同時に加えた後、さらにめっき液のみを加えて、めっき層を形成してもよい。 In one aspect of the method for producing conductive particles according to the present invention, a dispersion liquid of carbon nanotubes and a plating solution are simultaneously added to a liquid containing core particles, and then only a plating solution is added to form a plating layer. May be.
上記本発明に係る導電粒子の製造方法の一態様では、めっき層中のカーボンナノチューブの含有量を、導電粒子全体の質量に対して、好ましくは０．００００００１〜１．０質量％、より好ましくは０．００００００５〜０．５質量％に調整する。 In one aspect of the method for producing conductive particles according to the present invention, the content of carbon nanotubes in the plating layer is preferably 0.0000001 to 1.0% by mass, more preferably, relative to the mass of the entire conductive particles. It adjusts to 0.0000005-0.5 mass%.
上記本発明に係る導電粒子の製造方法の一態様は、めっき層の表面を被覆する導電層を形成する工程を備えてもよい。 One aspect of the method for producing conductive particles according to the present invention may include a step of forming a conductive layer that covers the surface of the plating layer.
本発明によれば、めっき層の破損を抑制することができる導電粒子、当該導電粒子を含み、接続安定性に優れ、十分な絶縁信頼性を有する、異方導電性接着剤、及び当該導電粒子の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the anisotropic conductive adhesive including the conductive particles capable of suppressing the breakage of the plating layer, the conductive particles, having excellent connection stability and sufficient insulation reliability, and the conductive particles The manufacturing method of can be provided.
以下、発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
［第一実施形態］
＜導電粒子＞
図１に示すように、本発明の第一実施形態に係る導電粒子８ａは、コア粒子１１と、コア粒子１１を被覆するめっき層１２と、を備える。以下では、第一実施形態に係る導電粒子８ａ（表面に絶縁性粒子を備えない導電粒子）を、場合により「母粒子２ａ」と記す。
[First embodiment]
<Conductive particles>
As shown in FIG. 1, the
（コア粒子）
コア粒子１１は球状である。導電粒子８ａも球状であることが好ましい。対向する電極間に配置された導電粒子が加圧等により変形したときに、球状の各導電粒子は均一に変形するため、接続安定性が向上し易くなる。このような理由から、コア粒子１１の平面への投影像の長辺a及び短辺bは、０．７≦ｂ／a≦１を満たすことが好ましく、０．８０≦ｂ／a≦１を満たすことがより好ましく、０．９≦ｂ／a≦１の関係を満たすことがさらに好ましい。
(Core particles)
The
コア粒子１１の平均粒子径は、図４ｃの第一の電極５と第二の電極７との最小の間隔よりも小さいことが好ましい。また、コア粒子１１の平均粒子径は、電極の高さ（電極の間隔）にばらつきがある場合、高さのばらつきよりも大きいことが好ましい。これらの理由から、コア粒子１１の平均粒子径は、０．５〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることがさらに好ましい。
The average particle diameter of the
コア粒子１１としては、金属、有機物及び無機物のいずれからなるものであってもよいが、樹脂からなる粒子（樹脂粒子）であることが好ましい。
The
上記樹脂粒子としては、特に制限はないが、ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン及びポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、並びにベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂等からなる樹脂粒子が好ましい。 The resin particles are not particularly limited, but are acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polymethyl acrylate, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polyisobutylene and polybutadiene, polystyrene, divinylbenzene polymer, divinylbenzene-styrene copolymer. Resin particles composed of coalesced and benzoguanamine formaldehyde resins are preferred.
（めっき層）
めっき層１２はカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」という。）を含有する。めっき層１２がＣＮＴを含有することで、めっき層の抵抗が低下し、導電粒子の導電性が向上する。ＣＮＴを含有するめっき層１２は、破壊強度及び延性に優れるため、導電粒子８ａを圧縮した場合に亀裂、割れ等を生じにくい。よって、めっき層１２の亀裂、割れに伴うマイグレーション（めっき層中の金属の溶出）も起きにくい。その結果、異方導電性接着剤の絶縁信頼性が向上する。また、ＣＮＴを含有するめっき層１２は割れ難いため、導電粒子が変形してもその導電性が変化し難い。その結果、異方導電性接着剤の接続安定性が向上する。めっき層１２は、コア粒子１１の表面全体を被覆することが好ましい。これにより、上記効果が顕著になる。
(Plating layer)
The
めっき層１２の厚さは、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。めっき層１２の厚さが５ｎｍ以上であるとき、導電粒子が変形しても、めっき層が割れ難く、導電粒子の優れた導電性を維持し易い。同様の理由から、めっき層１２の厚さが、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。めっき層１２の厚さが１０００ｎｍ以下であるとき、めっき層１２の硬度が導電粒子全体の硬度に及ぼす影響が小さくなり、コア粒子の変形回復力（変形時の復元力）が発現し易く、異方導電性接着剤の接続信頼性が向上し易い。同様の理由から、めっき層１２の厚さが、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
The thickness of the
ＣＮＴの平均直径（平均太さ）は１〜１０００ｎｍであることが好ましい。ＣＮＴの平均直径が１０００ｎｍ以下である場合、ＣＮＴの平均直径がめっき層１２の厚さ以下となり易く、また、ＣＮＴが曲がりやすくなる。このため、球状のコア粒子を被覆するめっき層１２中にもＣＮＴが取り込まれ易くなり、めっき層１２の割れを抑制する効果が得られ易い。同様の理由から、ＣＮＴの平均直径は、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ＣＮＴの平均直径が１ｎｍ以上である場合、めっき層１２の強度を向上し易い。
It is preferable that the average diameter (average thickness) of CNT is 1-1000 nm. When the average diameter of the CNT is 1000 nm or less, the average diameter of the CNT tends to be equal to or less than the thickness of the
ＣＮＴの平均長さは１〜５０００ｎｍであることが好ましい。ＣＮＴの平均長さが１ｎｍ以上である場合、めっき層１２の強度を向上させ易くなる。ＣＮＴの平均長さが５０００ｎｍ以下である場合、ＣＮＴの平均長さがめっき層１２の厚さ以下となり易く、ＣＮＴがめっき層１２表面に露出し難くなり、電極間のショートが抑制され易い。同様の理由から、ＣＮＴの平均長さは１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
The average length of the CNT is preferably 1 to 5000 nm. When the average length of CNT is 1 nm or more, it becomes easy to improve the strength of the
ＣＮＴの平均直径、平均長さ及び先端部の最小曲率半径等の寸法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によるＣＮＴの観察に基づいて測定すればよい。各寸法の平均値は、例えば１０個のＣＮＴの寸法から算出すればよい。ＣＮＴの各寸法は、めっき層を酸で溶解して得た液中に分散したＣＮＴの観察によって測定してもよい。 Dimensions such as the average diameter, average length, and minimum radius of curvature of the tip of the CNT are based on the observation of the CNT with a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), or an atomic force microscope (AFM). Just measure. What is necessary is just to calculate the average value of each dimension, for example from the dimension of ten CNT. Each dimension of CNT may be measured by observing CNT dispersed in a solution obtained by dissolving a plating layer with an acid.
ＣＮＴは炭素-炭素結合のみから構成されていることが好ましい。つまり、ＣＮＴの純度は高いことが好ましい。ＣＮＴは柔軟性を有することが好ましい。 CNTs are preferably composed only of carbon-carbon bonds. That is, it is preferable that the purity of CNT is high. CNTs preferably have flexibility.
ＣＮＴはそれを構成する層（グラフェンシート）の数を基準として、一層構造の単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ）、二層構造のダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、三層以上から構成される構造の多層（マルチウォール）カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等に分類される。ＭＷＣＮＴとは、換言すれば、円筒状に閉じた複数のグラフェンシートが入れ子状に積層された構造を有する。めっき層１２は、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
The CNT is composed of a single-layer carbon nanotube (single wall carbon nanotube), a double-wall carbon nanotube (DWCNT), and three or more layers based on the number of layers (graphene sheets) constituting the CNT. It is classified into a multilayer (multi-wall) carbon nanotube (MWCNT) having a structure. In other words, the MWCNT has a structure in which a plurality of graphene sheets closed in a cylindrical shape are stacked in a nested manner. The
めっき層１２中のＣＮＴの含有量は、めっき層の耐久性（破壊強度）及び導電性に影響を与える。めっき層１２中のＣＮＴの含有量は、導電粒子の全質量に対して０．００００００１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。ＣＮＴの含有量が０．００００００１質量％以上である場合、めっき層の強度が向上する傾向がある。同様の理由から、めっき層１２中のＣＮＴの含有量は、導電粒子全体の質量に対して０．００００００５質量％以上であることがより好ましく、０．０００００１質量％以上であることがさらに好ましい。ＣＮＴの含有量が１．０質量％以下である場合、ＣＮＴがめっき層の表面に露出しにくくなるため、絶縁信頼性が向上する傾向がある。また、ＣＮＴが凝集しにくく、均一なめっき層が得られる傾向がある。同様の理由から、めっき層１２中のＣＮＴの含有量は、導電粒子全体の質量に対して０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
The content of CNT in the
めっき層１２がＣＮＴを含有することは、種々の方法で確認することができる。例えば、めっき層１２を完全溶解した溶解液全量を濃縮及び乾燥した試料を、ＳＥＭ又はＴＥＭでの観察により、めっき層１２がＣＮＴを含有することを確認できる。また、めっき層１２がＣＮＴを含有する場合、ラマン分光法により測定した上記試料のラマンスペクトルが、ＧバンドとＤバンドとを有する。Ｇバンドとは、波数が１５６０〜１６１０ｃｍ−１の範囲、たとえば、１５９２ｃｍ−１付近であるピークであり、ＣＮＴのグラファイト構造に由来する。Ｄバンドとは、波数が１３３５〜１３７５ｃｍ−１の範囲、たとえば、１３５５ｃｍ−１付近でありピークであり、ＣＮＴの欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）に由来する。なお、単層カーボンナノチューブに固有の振動モードであるラジアルブリージングモード（Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ：ＲＢＭ）のスペクトル（１００−３００ｃｍ−１の低周波数領域に現れるピーク）によって、めっき層１２中のＣＮＴの存在を確認してもよい。また、導電粒子のめっき層の断面をＳＥＭ又はＴＥＭで観察して、めっき層１２中に存在するＣＮＴとその位置を直接確認してもよい。特にＴＥＭを用いて、めっき層１２の断面を観察し、断面についてＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を組み合わせることで、めっき層中の炭素を確認し、めっき層中のＣＮＴの存在を推定することもできる。
It can be confirmed by various methods that the
めっき層表面のラマンスペクトルは、ＧバンドとＤバンドとを有していてもよい。すなわち、導電粒子が、めっき層１２表面にＣＮＴを有してもよい。すなわち、ＣＮＴがめっき層１２の表面に遍在したり、露出したりしてもよい。導電粒子が、めっき層１２表面にＣＮＴを有することにより、めっき層１２の強度をより向上させることができる。なお、めっき層表面のラマンスペクトルとは、めっき層表面自体を測定対象とするラマンスペクトルである。
The Raman spectrum of the plating layer surface may have a G band and a D band. That is, the conductive particles may have CNTs on the surface of the
また、めっき層表面のラマンスペクトルは、ＧバンドとＤバンドとを有していなくてもよい。このことは、めっき層に含まれるカーボンナノチューブ及び金属のうち、金属のみがめっき層の表面に露出していることを意味する。強い疎水性を有するＣＮＴがめっき層１２の表面に露出しないことにより、ＣＮＴが疎水性物質を吸着することが抑制され、疎水性物質の吸着に伴う導電粒子の導電性の低下を抑制することができる。なお、導電粒子がめっき層１２表面にＣＮＴを有していない場合には、めっき層１２の内側（コア粒子側）におけるＣＮＴの含有率が、めっき層１２の外側におけるＣＮＴの含有率よりも高い。
Further, the Raman spectrum of the plating layer surface may not have the G band and the D band. This means that only the metal is exposed on the surface of the plating layer among the carbon nanotubes and metals contained in the plating layer. Since the CNTs having strong hydrophobicity are not exposed on the surface of the
めっき層１２中のＣＮＴは、コア粒子の表面全体を囲むように、めっき層１２中に均一に分布していることが好ましい。これにより、めっき層１２の強度が均一に向上し、実装時にＡＣＦ中の導電粒子の変形に伴うめっき層１２の破壊を抑制し易くなる。また、めっき層１２の内側におけるＣＮＴの含有率は、めっき層１２の外側におけるＣＮＴの含有率よりも高くてもよい。めっき層１２の内側におけるＣＮＴの含有率が高い場合、導電粒子の変形に伴うめっき層１２の破損を抑制し易くなる。
The CNTs in the
めっき層１２を構成する金属（めっき成分）は、めっきによって層を形成することが可能な金属であればよい。たとえば、めっき層１２を構成する金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属、又はこれらの合金であってよい。めっき層１２を構成する金属が、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｕ及びＰｄからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属、又はこれらの合金であることが好ましい。めっき層１２が合金を含む場合、上記合金は例えばＰ及びＢ等の非金属元素を含有していてもよい。
The metal (plating component) which comprises the
めっき層１２及び下記導電層１３の分析には、原子吸光光度計が使用できる。たとえば、めっき層１２又は導電層１３を酸等で溶解した液を、原子吸光光度計を用いて分析して、金属イオンの濃度を測定すればよい。金属イオンの濃度に基づいて、各層中の元素の含有率又は各層の平均厚みを算出することができる。また、各層の分析に、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析装置を用いてもよい。ＩＣＰ発光分析装置によれば、各層の定性分析と同時に各層中のリンの定量も可能となる。また、収束イオンビームを用いたＦＩＢ加工により粒子の断面を切り出し、当該断面をＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析、又はＴＥＭ観察及びＥＤＸ分析することによってめっき膜の各領域の成分を分析することもできる。これらの方法によって、めっき層中のリンを定量することもできる。
An atomic absorption photometer can be used for the analysis of the
［第二実施形態］
以下では、第一実施形態と第二実施形態との相違点についてのみ説明し、両者に共通する事項については説明を省略する。
[Second Embodiment]
Below, only the difference between 1st embodiment and 2nd embodiment is demonstrated, and description is abbreviate | omitted about the matter common to both.
図２に示すように、本発明の第二実施形態に係る導電粒子８ｂは、コア粒子１１及びめっき層１２に加えて、めっき層１２を被覆する導電層１３をさらに備える点で、第一実施形態に係る導電粒子８ａと相違する。以下では、導電粒子８ｂを、場合により「母粒子２ｂ」と記す。
As shown in FIG. 2, the
（導電層）
導電層１３の平均厚さは、５〜２００ｎｍであることが好ましい。導電層１３の厚さが５ｎｍ以上であるとき、めっき層１２を十分に覆うことができる傾向がある。同様の理由から、導電層１３の平均厚さは、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、導電層１３の厚さが２００ｎｍ以下であるとき、めっき層によって得られる効果が発揮され易くなる傾向がある。導電層１３の平均厚さは、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、ＣＮＴの平均直径（平均太さ）は、めっき層１２と導電層１３の厚さの合計よりも小さいことが好ましい。これにより、ＣＮＴが導電層１３の表面に露出し難くなる。
(Conductive layer)
The average thickness of the
導電層１３を構成する金属は、たとえば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属、又はこれらの合金であってよい。導電層１３を構成する金属は、Ａｕ、Ｐｄ又はＰｔ等の貴金属、又はこれらの合金であることが好ましい。導電層１３が上記貴金属から構成されることで、接続抵抗を低くすることができ、まためっき層１２の酸化を抑制し易く、実装時の導電粒子と電極との接触抵抗を低減し易くなる。また、めっき層１２を構成する金属がＣｕである場合、導電層１３にＮｉ又はＰｄ等を用いることにより、Ｃｕの拡散、マイグレーションを抑制し易くなる。なお、導電層１３が合金を含む場合は、合金は、たとえば、Ｐ及びＢ等の非金属元素を含有していてもよい。導電層１３を構成する金属は、めっき層１２を構成する金属と同じであっても異なっていてもよい。導電層１３は、複数の層から構成されてよく、各層は互いに異なる金属から構成されていてもよい。
The metal constituting the
めっき層１２の表面にＣＮＴが露出している場合は、めっき層１２の表面に形成した導電層１３の少なくとも一部にＣＮＴが取り込まれ、めっき層１２と導電層１３の密着性が向上する傾向がある。めっき層１２及び導電層１３の組成（金属の種類）又は各層の形成方法の組み合わせによっては、両層が密着し難いことがある。しかし、めっき層１２の表面にＣＮＴが露出していることにより、各層の組成及び形成方法に関わりなく、めっき層１２と導電層１３とが密着し易くなる。すなわち、めっき層１２の表面にＣＮＴが露出している場合、めっき層１２及び導電層１３の組成（金属の種類）又は各層の形成方法の組み合わせの自由度が増す。例えば、ニッケルを主成分とするめっき層１２の表面に、密着し難いニッケル以外の金属から構成される導電層１３をめっき層１２に密着させるためには、自己触媒反応を用いた無電解ニッケルめっき又は置換めっきとこれらに続く還元めっきとを行って、めっき層１２を形成したほうがよい。しかし、めっき層１２の表面にＣＮＴが露出している場合、めっき層１２の形成方法に左右されることなく、導電層１３をめっき層１２表面に容易に密着させることができる。また、導電層１３の形成方法として、スパッタ又はアローイング等の多様な方法を用いることが可能になる。
When CNT is exposed on the surface of the
ＣＮＴが露出しているめっき層１２を導電層１３で被覆することにより、めっき層１２の表面に露出しているＣＮＴを導電層１３で覆うことができる。露出したＣＮＴを覆うことにより、ＣＮＴへの疎水性物質の吸着を抑制し、実装時の導電粒子の導電性の低下を抑制し易くなる。
By covering the
導電層１３は、めっき層１２の表面全体を被覆することが好ましい。これにより、導電層１３に係る上記効果が顕著になる。
The
［第三実施形態］
以下では、第二実施形態と第三実施形態との相違点についてのみ説明し、両者に共通する事項については説明を省略する。
[Third embodiment]
Below, only the difference between 2nd embodiment and 3rd embodiment is demonstrated, and description is abbreviate | omitted about the matter which is common in both.
図３に示すように、本発明の第三実施形態に係る導電粒子８ｃは、コア粒子１１、めっき層１２及び導電層１３を備える母粒子２ｂ（導電粒子８ｂ）に加えて、導電層１３の表面に付着した複数の絶縁性粒子１を備える点で、第二実施形態に係る導電粒子８ｂと相違する。なお、第一実施形態に係る導電粒子のめっき層１２の表面に複数の絶縁性粒子１を直接付着させてもよい。なお、導電層１３上に吸着された絶縁性粒子１は、ＳＥＭを用いることが出来る。また、ＳＥＭで撮影した画像により、導電層１３上の絶縁性微粒子１の位置、数、及び絶縁性微粒子１による導電層１３の被覆率を確認できる。
As shown in FIG. 3, the
（絶縁性粒子）
絶縁性粒子１は無機酸化物であることが好ましい。絶縁性粒子１が無機酸化物であることにより、異方導電性接着剤の作製工程で絶縁性粒子１が変形することを抑制し、得られる異方導電性接着剤の特性の変化を低減させることができる。
(Insulating particles)
The insulating
絶縁性粒子１を構成する無機酸化物は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、亜鉛、錫、セリウム、及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物であることが好ましい。これらの酸化物は単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。また、無機酸化物としては、上述の元素を含む酸化物の中でも、絶縁性に優れ、粒子径が制御された、水分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）がより好ましい。
The inorganic oxide constituting the insulating
このような無機酸化物からなる絶縁性粒子１（以下、「無機酸化物微粒子１」という。）の市販品としては、例えば、スノーテックス、スノーテックスＵＰ（日産化学工業株式会社製）、及びクオートロンＰＬシリーズ（扶桑化学工業株式会社製）等が挙げられる。
Examples of commercially available insulating
無機酸化物微粒子１の粒子径は、コア粒子１１の粒子径より小さいことが好ましい。具体的には、無無機酸化物微粒子１の平均粒子径は２０〜５００ｎｍであることが好ましい。なお、無機酸化物微粒子１の平均粒子径は、ＢＥＴ法による比表面積換算法又はＸ線小角散乱法で測定される。無機酸化物微粒子１の平均粒子径が２０ｎｍ以上であることにより、母粒子２ｂに吸着した無機酸化物微粒子１が絶縁膜として有効に機能し、電極間のショートの発生を低減し易くなる。一方、無機酸化物微粒子１の粒子径が５００ｎｍ以下であることにより、電極間での導電性が向上し易くなる。
The particle diameter of the inorganic oxide
＜導電粒子の製造方法＞
本発明の第一実施形態に係る導電粒子８ａの製造方法は、球状のコア粒子１１の表面にＣＮＴを含有するめっき層１２を形成する工程Ｓ１を備える。本発明の第二実施形態に係る導電粒子８ｂの製造方法は、工程Ｓ１の後に、めっき層１２の表面に導電層１３を形成する工程Ｓ２をさらに備える。本発明の第三実施形態に係る導電粒子８ｃの製造方法は、工程Ｓ２の後に、導電層１３の表面に絶縁性粒子１を化学吸着により固定化する工程Ｓ５をさらに備える。工程Ｓ２と工程Ｓ５の間に、必要に応じて、導電層１３（母粒子２ｂ）の表面に官能基を形成する工程Ｓ３と、官能基が形成された導電層１３の表面を高分子電解質で処理する工程Ｓ４と、を実施してもよい。第三実施形態に係る導電粒子８ｃの製造方法では、工程Ｓ３〜５からなるサイクルを２回以上繰り返してもよい。工程Ｓ３〜５を繰り返す方法は、交互積層法と呼ばれる。
<Method for producing conductive particles>
The manufacturing method of the
（Ｓ１）
工程Ｓ１では、めっき成分、ＣＮＴ及び球状のコア粒子１１を含む混合液（めっき浴）中で、該コア粒子１１を被覆するめっき層１２を形成する。工程Ｓ１では、コア粒子１１の分散液に、ＣＮＴの分散液及びめっき液を同時に又は交互に加えて、めっき層１２を形成してもよい。上記方法によれば、ＣＮＴ及びコア粒子１１が分散した液体中で、めっき層１２がＣＮＴを取り込みながらコア粒子１１表面に成長して、導電粒子８ａ（母粒子２ａ）が得られる。上記方法によれば、コア粒子の分散液に対するＣＮＴの分散液又はめっき液の添加のタイミング、添加量、添加時間、添加速度、分散液中のＣＮＴの濃度及びめっき液の濃度を容易に調整する。その結果、めっき層中のＣＮＴの含有率、めっき層の厚さ方向におけるＣＮＴの濃度分布及びめっきの平均厚みを自在に制御することが可能となる。なお、「同時に加える」とは、ＣＮＴの分散液及びめっき液を並行してコア粒子１１を含有する液体に加えることであり、ＣＮＴの分散液及びめっき液の添加の開始時点が略一致することを意味する。工程Ｓ１では、コア粒子１１の分散液に、めっき液のみを加えた後、さらにめっき液及びＣＮＴの分散液を同時に加えて、めっき層を形成してもよい。この方法によれば、めっき層１２の外側におけるＣＮＴの含有率を、めっき層１２の内側におけるＣＮＴの含有率よりも高めることが可能になる。工程Ｓ１では、コア粒子１１の分散液に、ＣＮＴの分散液及びめっき液を同時に加えた後、さらにめっき液のみを加えて、めっき層を形成してもよい。この方法によれば、めっき層１２の内側（コア粒子側）におけるＣＮＴの含有率を、めっき層１２の外側におけるＣＮＴの含有率よりも高めることが可能になる。この方法によれば、ＣＮＴが表面に露出しないめっき層を形成することも可能になる。
(S1)
In step S <b> 1, a
工程Ｓ１で用いるめっき法としては、電気めっき及び無電解めっきが挙げられる。コア粒子１１が樹脂粒子である場合、めっき層１２を無電解めっきで形成することが好ましい。めっき液には、めっき層１２を構成する金属又はそのイオン（めっき成分）が含まれる。無電解めっきは金属イオンを還元剤により還元することで金属を析出させる方法である。広義には金属イオンのイオン化傾向の差を利用して金属を析出させる置換めっきも無電解めっきに含まれる。無電解めっきを用いることで、各種金属のめっき層を作製することができる。
Examples of the plating method used in step S1 include electroplating and electroless plating. When the
めっき層１２を無電解めっきにより形成する場合、コア粒子１１の表面をアルカリ等で脱脂した後、アルカリを酸で中和することが好ましい。その後、コア粒子１１の表面にあらかじめ触媒を付与し、表面を活性化させることが好ましい。触媒としては、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔ等の貴金属が主に用いられる。
When the
無電解めっきに用いるめっき液は、金属イオン（めっき成分）のほかに、錯化剤及び還元剤を含んでよい。Ｎｉの合金を主成分とするめっき層１２を無電解めっきにより形成する場合、Ｎｉの合金としては、たとえば、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｐｄ及びＮｉ−Ｃｕ等が挙げられる。Ｎｉイオンの還元剤としては、次亜リン酸若しくはその塩類、亜リン酸若しくはその塩類、ヒドラジン、水素化ホウ素、及びジメチルアミンンボラン等が用いられる。これらの中でも、次亜リン酸塩を用いた無電解Ｎｉめっきが好ましい。還元剤として次亜リン酸塩を用いることにより、Ｎｉの結晶度を結晶質から非晶質まで制御可能である。
The plating solution used for electroless plating may contain a complexing agent and a reducing agent in addition to metal ions (plating components). In the case where the
工程Ｓ１では、定量ポンプ等を用いて、所定量のめっき液を、コア粒子１１の分散液へ逐次的に加えてもよい。コア粒子１１の比表面積が大きく、めっき層１２を無電解めっきにより形成する場合、めっき液への負荷（めっき層により被覆されるコア粒子の表面積／めっき液量）が大きくなる。このような場合であっても、定量ポンプ等を用いためっき液の逐次的な添加によって、めっきの過度の進行を抑制し、均一なめっき層を形成し易くなる。同様に、ＣＮＴの分散液を、定量ポンプ等を用いて、コア粒子１１の分散液へ逐次的に加えてもよい。
In step S1, a predetermined amount of plating solution may be sequentially added to the dispersion of
めっき液を、金属イオン及び錯化剤の溶解液と、還元剤の溶解液とに分けて、これらの２つの溶解液を同時にコア粒子１１の分散液に加えてもよい。この方法によれば、無電解めっきの安定性が向上する。
The plating solution may be divided into a metal ion and complexing agent solution and a reducing agent solution, and these two solutions may be simultaneously added to the
ＣＮＴは、コア粒子１１の分散液、めっき液、金属イオン及び錯化剤の溶解液、並びに還元剤の溶解液のうちのいずれかに含まれていてもよい。
The CNTs may be contained in any of a dispersion of the
コア粒子１１の分散液に、ＣＮＴの分散液、金属イオン及び錯化剤の溶解液、並びに還元剤の溶解液を同時に又は交互に加えてもよい。また、金属イオン及び錯化剤を溶解させたコア粒子１１の分散液に、ＣＮＴの分散液と、還元剤の溶解液とを、同時又は交互に加えてもよい。また、還元剤を溶解させたコア粒子１１の分散液に、ＣＮＴの分散液と、金属イオン及び錯化剤の溶解液とを、同時又は交互に加えてもよい。これらの方法では、安定しためっき反応が進行し、ＣＮＴを含有した均一なめっき層１２が得られる。また、これらの方法において、ＣＮＴの分散液の濃度、添加のタイミング及び添加量を調整することにより、めっき層１２の厚み方向おけるＣＮＴの濃度分布を制御することも可能となる。
A dispersion of CNT, a solution of metal ions and a complexing agent, and a solution of a reducing agent may be added simultaneously or alternately to the dispersion of
ＣＮＴの分散液に用いる分散媒は、極性溶媒であることが好ましく、めっき液中の金属イオンの溶解性の観点から、水であることがより好ましい。水以外の分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパンノール、ブタノール及びイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン及びＮ−メチルピロリドン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトン並びにジメチルホルムアミド等が挙げられる。これら複数の分散媒を混合して用いてもよい。 The dispersion medium used for the CNT dispersion is preferably a polar solvent, and more preferably water from the viewpoint of the solubility of metal ions in the plating solution. Examples of the dispersion medium other than water include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol and isopropyl alcohol, ketone solvents such as acetone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone and N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, and gamma. Examples include butyrolactone and dimethylformamide. You may mix and use these some dispersion media.
ＣＮＴの分散液に用いる分散媒は、金属イオンの溶解液、還元剤の溶解液、及びコア粒子の分散液に用いる液媒と同じであることが好ましい。これにより、ＣＮＴの分散液とそれ以外の上記液体を混合した際に、ＣＮＴの凝集を抑制し易くなる。ＣＮＴの凝集がなく、ＣＮＴが単分散している場合、めっき層１２にＣＮＴが均一に取り込まれやすく、めっき層１２の特性がより向上する。このような分散媒としては、例えば水が挙げられる。
The dispersion medium used for the CNT dispersion is preferably the same as that used for the metal ion solution, the reducing agent solution, and the core particle dispersion. This makes it easy to suppress aggregation of CNTs when the CNT dispersion and the other liquids are mixed. When there is no aggregation of CNTs and CNTs are monodispersed, the CNTs are easily taken into the
通常ＣＮＴは炭素原子のみから構成されているため、疎水性を呈する。よって、ＣＮＴは極性の分散媒中で凝集することがある。このような凝集を抑制し、分散媒中のＣＮＴの分散性を向上させる方法としては、ＣＮＴの表面状態に応じてＣＮＴが分散しやすい分散媒を選定する方法、ＣＮＴの分散液へ分散剤（界面活性剤）を添加する方法、及びＣＮＴの表面に樹脂又は官能基を付与する方法等が挙げられる。ＣＮＴの分散性を高めることにより、ＣＮＴがめっき層１２に均一に取り込まれ、めっき層１２の強度が向上する傾向がある。なお、ＣＮＴの分散性が高い場合、ＣＮＴの分散液はスラリー状になる。
Since CNTs are usually composed of only carbon atoms, they are hydrophobic. Therefore, CNT may aggregate in a polar dispersion medium. As a method of suppressing such agglomeration and improving the dispersibility of CNT in the dispersion medium, a method of selecting a dispersion medium in which CNT easily disperses according to the surface state of CNT, a dispersing agent ( And a method of adding a resin or a functional group to the surface of the CNT. By increasing the dispersibility of CNTs, CNTs are uniformly taken into the
界面活性剤は、分子内に疎水構造部と親水構造部とを有するものであり、分散媒とＣＮＴの双方に親和性を持ち、ＣＮＴを分散媒中に分散させる作用を持つ。このような特徴を有するものであれば、界面活性剤は特に制限されるものではない。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、及び両性イオン界面活性剤等が挙げられる。陰イオン界面活性剤としては、たとえば、モノアルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、モノアルキルリン酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。特に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム又はドデシルスルホン酸ナトリウム等が好適に用いられる。陽イオン界面活性剤としては、たとえば、アルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。アルキルトリメチルアンモニウム塩としては、たとえば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。両性イオン界面活性剤としては、たとえば、アルキルカルボキシベタイン、及びアルキルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。特に、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、及びラウリルジメチルアミンＮ−オキシド等が好適に用いられる。非イオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、及び脂肪酸ソルビタンエステル等が挙げられる。その他の界面活性剤としては、ポリビニルアルコール及びポリエチレングリコール等が挙げられる。 The surfactant has a hydrophobic structure portion and a hydrophilic structure portion in the molecule, has an affinity for both the dispersion medium and the CNT, and has an action of dispersing the CNT in the dispersion medium. The surfactant is not particularly limited as long as it has such characteristics. Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant. Examples of the anionic surfactant include monoalkyl sulfates, alkyl polyoxyethylene sulfates, monoalkyl phosphates, and sodium linear alkylbenzene sulfonates. In particular, sodium dodecylbenzenesulfonate or sodium dodecylsulfonate is preferably used. Examples of the cationic surfactant include alkyl trimethyl ammonium salts. Examples of the alkyl trimethyl ammonium salt include lauryl trimethyl ammonium chloride. Examples of zwitterionic surfactants include alkyl carboxy betaines and alkyl dimethyl amine oxides. In particular, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, dodecylaminomethyldimethylsulfopropylbetaine, sodium lauroylglutamate, lauryldimethylamine N-oxide, and the like are preferably used. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, alkyl polyglucoside, fatty acid diethanolamide, and fatty acid sorbitan ester. Examples of other surfactants include polyvinyl alcohol and polyethylene glycol.
ＣＮＴの分散液に界面活性剤を含有させる場合、界面活性剤は分散媒に可溶であることが好ましい。ＣＮＴに結合した界面活性剤は、ＣＮＴの熱抵抗や電気抵抗を増加させる可能性がある。界面活性剤が分散媒に可溶であれば、洗浄によってＣＮＴ表面から界面活性剤を容易に除去できるため、分散液から単離したＣＮＴの熱抵抗や電気抵抗等の増加が抑制される傾向がある。 When a surfactant is contained in the CNT dispersion, the surfactant is preferably soluble in the dispersion medium. Surfactant bonded to CNT may increase the thermal resistance and electrical resistance of CNT. If the surfactant is soluble in the dispersion medium, the surfactant can be easily removed from the CNT surface by washing, so that the increase in the thermal resistance, electrical resistance, etc. of the CNT isolated from the dispersion tends to be suppressed. is there.
ＣＮＴの分散性を向上させる他の方法としては、分散剤の攪拌、分散液のミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）、分散液への超音波の印加等が挙げられる。例えば、ＣＮＴの分散液を攪拌しながら、分散液へ超音波を印加させてもよい。めっき成分、ＣＮＴ及びコア粒子を含む混合液（めっき浴）全体に対して、攪拌及び超音波の印加を行ってもよい。攪拌及び超音波の印加と、めっき層の形成とを同時におこなってもよい。超音波の印加により、より緻密なめっき層を形成することができる。超音波の出力は、コア粒子の分散液、ＣＮＴの分散液、めっき液又はめっき浴の量に応じて適宜調整すればよい。超音波の周波数は２０ｋＨｚ以上であることが好ましい。これにより、緻密で、且つＣＮＴが均一に分散しためっき層を形成し易くなる。超音波の周波数は２００ｋＨｚ以下であればよい。これにより、溶液中でのＣＮＴの分散性が向上し、めっき層１２内のＣＮＴの分布が均一化され易くなる。
Other methods for improving the dispersibility of CNTs include stirring of the dispersant, milling of the dispersion, application of ultrasonic waves to the dispersion, and the like. For example, ultrasonic waves may be applied to the dispersion while stirring the CNT dispersion. Agitation and application of ultrasonic waves may be performed on the entire mixed solution (plating bath) including the plating component, CNT, and core particles. Stirring and application of ultrasonic waves and formation of the plating layer may be performed simultaneously. By applying ultrasonic waves, a denser plating layer can be formed. What is necessary is just to adjust the output of an ultrasonic wave suitably according to the quantity of the dispersion liquid of a core particle, the dispersion liquid of CNT, a plating solution, or a plating bath. The ultrasonic frequency is preferably 20 kHz or more. Thereby, it becomes easy to form a dense plating layer in which CNTs are uniformly dispersed. The frequency of the ultrasonic wave may be 200 kHz or less. Thereby, the dispersibility of CNTs in the solution is improved, and the distribution of CNTs in the
工程Ｓ１では、めっき層中のカーボンナノチューブの含有量を、導電粒子全体の質量に対して好ましくは０．００００００１〜１．０質量％、より好ましくは０．００００００５〜０．５質量％に調整する。めっき層中のカーボンナノチューブの含有量は、めっき浴中のＣＮＴの濃度によって制御すればよい。又は、ＣＮＴの分散液、めっき液及びコア粒子の分散液それぞれの濃度、及びこれらの液体の配合比によって、めっき層中のカーボンナノチューブの含有量を制御してもよい。 In step S1, the content of the carbon nanotubes in the plating layer is preferably adjusted to 0.0000001 to 1.0% by mass, more preferably 0.0000005 to 0.5% by mass with respect to the total mass of the conductive particles. . The carbon nanotube content in the plating layer may be controlled by the concentration of CNT in the plating bath. Or you may control content of the carbon nanotube in a plating layer with the density | concentration of each of the dispersion liquid of CNT, the plating liquid, and the dispersion liquid of a core particle, and the compounding ratio of these liquids.
（Ｓ２）
工程Ｓ２では、めっき層１２の表面に導電層１３を形成する。導電層１３の形成方法としては、特に限定されないが、電気めっき、無電解めっき、スパッタ及びアローイング等の多様な方法が挙げられる。導電層１３の形成方法は、電気めっき又は無電解めっきであることが好ましく、無電解めっきであることがより好ましい。導電層１３がめっきによって形成される場合、一般的なめっき液を用いればよい。導電層１３は、ＣＮＴを用いないこと以外はめっき層１２と同様に形成することができる。
(S2)
In step S <b> 2, the
（Ｓ３）
工程Ｓ３では、母粒子２ｂの導電層１３の表面に官能基を導入する。官能基の導入方法としては、たとえば、母粒子２ｂの表面を、導電層１３を構成する金属に対して配位結合を形成する官能基を有する化合物で処理する方法が挙げられる。このような化合物としては、メルカプト基、チオカルボニル基、シアノ基、イソシアナート基、アミノ基、アンモニウム基、ピリジニウム基、アジニル基、カルボキシル基、ベンゾトリアゾール基、トリアジンチオール基、イミン環及び硫黄複素環のいずれかを有する化合物が挙げられる。これらの化合物を組み合わせて用いてもよい。
(S3)
In step S3, a functional group is introduced on the surface of the
導電層１３の表面を上記化合物で処理する場合、例えば、メタノール及びエタノール等の有機溶媒中に上記官能基を有する化合物を１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度分散させた液体を調製し、この液体に母粒子２ｂを分散させればよい。
When the surface of the
（Ｓ４）
工程Ｓ４では、官能基が導入された母粒子２ｂの表面を高分子電解質で処理する。高分子電解質は、母粒子２ｂ表面に導入された上記官能基と吸着する。たとえば、高分子電解質は、上記官能基に静電的に吸着する。かかる高分子電解質としては、水溶液中で電離し、荷電を有する官能基を主鎖又は側鎖に持つ高分子（ポリアニオン又はポリカチオン）を用いることができる。ポリアニオンとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリビニル硫酸（ＰＶＳ）、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリマレイン酸、ポリフマル酸等を用いることができる。また、ポリカチオンとしては、例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリアクリルアミド及びそれらを少なくとも１種以上含む共重合体等を用いることができる。
(S4)
In step S4, the surface of the
高分子電解質による処理は、母粒子２ｂを高分子電解質溶液に浸漬することにより行うことができる。高分子電解質溶液は、水、又は水と水溶性の有機溶媒との混合溶媒に高分子電解質を溶解したものである。使用できる水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド及びアセトニトリル等が挙げられる。
The treatment with the polymer electrolyte can be performed by immersing the
高分子電解質は水溶性であるもの、又は水と有機溶媒との混合液に可溶なものであればよい。高分子電解質の分子量は、５００〜２００，０００程度であればよい。なお、溶液中の高分子電解質の濃度は、０．０１〜１０質量％程度であればよい。また高分子電解質溶液のｐＨは、特に制限はない。 The polymer electrolyte may be water-soluble or soluble in a mixed solution of water and an organic solvent. The molecular weight of the polymer electrolyte may be about 500 to 200,000. In addition, the density | concentration of the polymer electrolyte in a solution should just be about 0.01-10 mass%. The pH of the polymer electrolyte solution is not particularly limited.
（Ｓ５）
工程Ｓ５では、母粒子２ｂを絶縁性粒子１の分散液に浸漬すればよい。この工程により、導電層１３（母粒子２ｂ）の表面に絶縁性粒子１が吸着し、導電層１３の表面が絶縁性粒子１で被覆される。絶縁性粒子１で被覆された母粒子２ｂを加熱乾燥してもよい。これにより、母粒子２ｂの表面に絶縁性粒子１が強固に吸着する。
(S5)
In step S5, the
絶縁性粒子１としては、水分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）が好ましい。水分散コロイダルシリカは表面に水酸基を有するため、母粒子２ｂとの結合性に優れ、粒子径を揃えやすく、安価である。
As the insulating
母粒子２ｂを被覆する絶縁性粒子１からなる絶縁層の数は一層であることがよい。母粒子２ｂが複数の層で被覆される場合、積層量の制御が困難である。また、絶縁性粒子１の被覆率は、２０〜１００％の範囲であることが好ましく、３０〜６０％の範囲であることがさらに好ましい。
The number of insulating layers made of the insulating
＜異方導電性接着剤＞
図４ａに示すように、導電粒子８ｃを、接着剤３中に分散させることにより、導電粒子８ｃを含む異方導電性接着剤４０が得られる。なお、図の簡略化のため、図４ａ、４ｂ及び４ｃでは、導電粒子８ｃが備えるめっき層１２及び導電層１３を省略する。異方導電性接着剤４０は、導電粒子８ｃの代わりに、導電粒子８ａ又は８ｂを含有してもよい。
<Anisotropic conductive adhesive>
As shown in FIG. 4 a, the anisotropic conductive adhesive 40 including the
異方導電性接着剤４０に用いられる接着剤としては、熱反応性樹脂と硬化剤の混合物が用いられ、具体的には、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤との混合物が好ましい。 As an adhesive used for the anisotropic conductive adhesive 40, a mixture of a heat-reactive resin and a curing agent is used, and specifically, a mixture of an epoxy resin and a latent curing agent is preferable.
エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、Ｆ若しくはＡＤ等とから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂；エピクロルヒドリンとフェノールノボラック又はクレゾールノボラック等とから誘導されるエポキシノボラック樹脂；ナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂；グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等を単独に又は２種以上を混合して用いることが可能である。 Examples of the epoxy resin include a bisphenol type epoxy resin derived from epichlorohydrin and bisphenol A, F, AD, or the like; an epoxy novolak resin derived from epichlorohydrin and a phenol novolak or cresol novolak; a naphthalene having a skeleton containing a naphthalene ring Epoxy resin; various epoxy compounds having two or more glycidyl groups in one molecule such as glycidylamine, glycidyl ether, biphenyl, and alicyclic can be used alone or in admixture of two or more. is there.
エポキシ樹脂としては、不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ−等）及び加水分解性塩素等の含有率が３００ｐｐｍ以下に低減された高純度品を用いることが好ましい。これによりエレクトロマイグレーションを防止し易くなる。 The epoxy resin, impurity ions (Na +, Cl -, etc.) and hydrolyzable chlorine and the like the content of it is preferable to use a high-purity product was reduced to 300ppm or less. This makes it easier to prevent electromigration.
潜在性硬化剤としては、イミダゾール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩及びジシアンジアミド等が挙げられる。この他、接着剤には、ラジカル反応性樹脂と有機過酸化物の混合物や紫外線等のエネルギー線硬化性樹脂が用いられる。 Examples of latent curing agents include imidazole curing agents, hydrazide curing agents, boron trifluoride-amine complexes, sulfonium salts, amine imides, polyamine salts, and dicyandiamide. In addition, for the adhesive, a mixture of a radical reactive resin and an organic peroxide or an energy ray curable resin such as ultraviolet rays is used.
接着剤３には、接着後の応力を低減させるため、又は接着性を向上させるために、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム又はシリコーンゴム等を混合することができる。 The adhesive 3 can be mixed with butadiene rubber, acrylic rubber, styrene-butadiene rubber, silicone rubber, or the like in order to reduce stress after adhesion or to improve adhesiveness.
接着剤３としてはペースト状又はフィルム状のものが用いられる。接着剤をフィルム状にするためには、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂を配合することが効果的である。これらのフィルム形成性高分子は、反応性樹脂の硬化時の応力緩和にも効果がある。特に、フィルム形成性高分子が、水酸基等の官能基を有する場合、接着性が向上するためより好ましい。 As the adhesive 3, a paste or film is used. In order to make the adhesive into a film, it is effective to blend a thermoplastic resin such as a phenoxy resin, a polyester resin, or a polyamide resin. These film-forming polymers are also effective in stress relaxation when the reactive resin is cured. In particular, when the film-forming polymer has a functional group such as a hydroxyl group, the adhesiveness is improved, which is more preferable.
フィルムの形成は、エポキシ樹脂、アクリルゴム、潜在性硬化剤、及びフィルム形成性高分子からなる接着組成物を、有機溶剤に溶解又は分散させることにより、液状化して、剥離性基材上に塗布し、硬化剤の活性温度以下で溶剤を除去することにより行われる。このとき用いる有機溶剤としては、材料の溶解性を向上させる点において、芳香族炭化水素系と含酸素系の混合溶剤が好ましい。 The film is formed by dissolving or dispersing an adhesive composition composed of epoxy resin, acrylic rubber, latent curing agent, and film-forming polymer in an organic solvent, and applying it onto a peelable substrate. And by removing the solvent below the activation temperature of the curing agent. The organic solvent used at this time is preferably an aromatic hydrocarbon-based and oxygen-containing mixed solvent in terms of improving the solubility of the material.
異方導電性接着剤４０の厚さは、導電粒子８の平均粒子径及び異方導電性接着剤４０の特性を考慮して相対的に決定されるが、１〜１００μｍであることが好ましい。厚さが１μｍ以上であることにより、接着性を向上させることができ、厚さが１００μｍ以下であることにより、電極間の導電性を確保するための導電粒子数を抑えることができる。こうした理由から、厚さは３〜５０μｍであることがより好ましい。 The thickness of the anisotropic conductive adhesive 40 is relatively determined in consideration of the average particle diameter of the conductive particles 8 and the characteristics of the anisotropic conductive adhesive 40, but is preferably 1 to 100 μm. When the thickness is 1 μm or more, the adhesiveness can be improved, and when the thickness is 100 μm or less, the number of conductive particles for securing conductivity between the electrodes can be suppressed. For these reasons, the thickness is more preferably 3 to 50 μm.
＜接続構造体＞
この異方導電性接着剤４０を用いた接続構造体４２の作製方法を、図４ｂ及び４ｃに示す。
<Connection structure>
A method for producing the
図４ｂに示すように、第一の基板４と第二の基板６を準備し、異方導電性接着剤４０をその間に配置する。このとき、第一の基板４が備える第一の電極５と第二の基板６が備える第二の電極７とを対向させる。その後、第一の基板４と第二の基板６を、第一の電極５と第二の電極７とが対向する方向で加圧加熱する。これらの工程を経て、第一の基板４及び第二の基板６と基板間に挟まれた異方導電性接着剤４０とを備える接続構造体４２が得られる（図４ｃ参照。）。
As shown in FIG. 4b, a
接続構造体４２の縦方向（第一の電極５と第二の電極７とが対向する方向）では、絶縁性粒子１が母粒子２ｂにめり込み、第一の電極５と第二の電極７は母粒子２ｂの表面（導電層及びめっき層）を介して導通する。横方向では、母粒子間に絶縁性粒子１が介在し、隣接する第一の電極間の絶縁性、及び隣接する第二の電極間の絶縁性が維持される。
In the longitudinal direction of the connection structure 42 (the direction in which the
第一の基板４又は第二の基板６としては、ガラス基板、ポリイミド等のテープ基板、ドライバーＩＣ等のベアチップ、及びリジット型のパッケージ基板等が挙げられる。
Examples of the
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下では、説明の便宜上、表面に絶縁性粒子を備える母粒子を、「導電粒子」と記し、表面に絶縁性粒子を備えない母粒子と区別する。ただし、下記実施例２、９〜３２の母粒子及び導電粒子は、全て本発明に係る導電粒子に包含される。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example. In the following, for convenience of explanation, mother particles having insulating particles on the surface are referred to as “conductive particles” and are distinguished from mother particles not having insulating particles on the surface. However, the mother particles and conductive particles of Examples 2 and 9 to 32 below are all included in the conductive particles according to the present invention.
＜ＣＮＴの分散液の作製＞
ＣＮＴを合成するための触媒であるＡｌ膜及びＦｅ膜を石英基板上にスパッタリングによって形成した。スパッタ装置には、島津エミット社製のマグネトロンスパッタ装置（ＨＳＭ−５４２−ＨＴ）を用いた。
<Preparation of CNT dispersion>
An Al film and an Fe film, which are catalysts for synthesizing CNTs, were formed on a quartz substrate by sputtering. As the sputtering apparatus, a magnetron sputtering apparatus (HSM-542-HT) manufactured by Shimadzu Emit Co., Ltd. was used.
触媒が形成された基板を、石英製横型管状炉内に設置し、アセチレン、二酸化炭素及びアルゴンからなる原料ガスを炉内に供給した。炉内で原料ガスを３０分間反応させることにより、黒色のＣＮＴ配向膜を石英基板上に形成した。炉内の原料ガスの温度は８００℃であり、炉内に供給した原料ガスの圧力は常圧であった。原料ガスにおけるアセチレンの分圧は２．４Ｔｏｒｒであった。原料ガスにおける二酸化炭素の分圧は７．６Ｔｏｒｒであった。得られたＣＮＴの平均直径は５ｎｍであった。ＣＮＴの平均長さは約５００μｍであった。 The substrate on which the catalyst was formed was placed in a quartz horizontal tubular furnace, and a raw material gas consisting of acetylene, carbon dioxide and argon was supplied into the furnace. By reacting the raw material gas for 30 minutes in the furnace, a black CNT alignment film was formed on the quartz substrate. The temperature of the raw material gas in the furnace was 800 ° C., and the pressure of the raw material gas supplied into the furnace was normal pressure. The partial pressure of acetylene in the source gas was 2.4 Torr. The partial pressure of carbon dioxide in the source gas was 7.6 Torr. The average diameter of the obtained CNT was 5 nm. The average length of CNT was about 500 μm.
上記のＣＮＴ０．０５ｇ、水１００ｍＬ及び分散剤０．２５ｇから混合液を調製した。分散剤（界面活性剤）としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬製）を用いた。得られた混合液を３０分間超音波で処理することにより、黒色のＣＮＴの分散液（濃度：０．０５質量％）を得た。超音波処理には、プローブ式の超音波分散機（日本精機製）を用いた。 A mixed solution was prepared from 0.05 g of the above CNT, 100 mL of water and 0.25 g of a dispersant. As a dispersant (surfactant), sodium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used. The obtained mixed solution was treated with ultrasonic waves for 30 minutes to obtain a black CNT dispersion (concentration: 0.05% by mass). For the ultrasonic treatment, a probe type ultrasonic disperser (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) was used.
＜母粒子の作製＞
（母粒子１）
平均粒子径が３．０μｍである球状の架橋ポリスチレン粒子（樹脂微粒子）３ｇに対し、アルカリ脱脂を実施した後、アルカリを酸で中和した。ｐＨを６．０に調整したカチオン性高分子液１００ｍＬに、脱脂後の樹脂微粒子を添加し、６０℃で１時間攪拌した。攪拌後のカチオン性高分子液中の樹脂微粒子を濾過により回収して、水洗した。濾過には、孔径が３μｍであるメンブレンフィルタ（ミリポア社製）を用いた。水洗後の樹脂微粒子を、パラジウム触媒液１００ｍＬに添加し、触媒液を３５℃で３０分間攪拌した。パラジウム触媒液中のパラジウム触媒の含有率は８質量％に調整した。パラジウム触媒としては、アトテックネオガント８３４（アトテックジャパン社製、商品名）を用いた。攪拌後のパラジウム触媒液中の樹脂微粒子を濾過により回収して、水洗した。濾過には、上記のメンブレンフィルタを用いた。樹脂微粒子のパラジウム触媒液への添加、攪拌、濾過及び水洗からなるサイクルを繰り返して、樹脂微粒子表面に十分な量のパラジウム触媒を付与した。なお、「パラジウム触媒」とは、樹脂微粒子表面にめっき層を形成するための触媒であって、めっき層又は導電層を構成するものではない。
<Preparation of mother particles>
(Base particle 1)
Alkali was degreased on 3 g of spherical crosslinked polystyrene particles (resin fine particles) having an average particle diameter of 3.0 μm, and then the alkali was neutralized with an acid. The resin fine particles after degreasing were added to 100 mL of a cationic polymer solution adjusted to pH 6.0, and stirred at 60 ° C. for 1 hour. The fine resin particles in the cationic polymer liquid after stirring were collected by filtration and washed with water. For the filtration, a membrane filter (manufactured by Millipore) having a pore diameter of 3 μm was used. The resin fine particles after washing with water were added to 100 mL of palladium catalyst solution, and the catalyst solution was stirred at 35 ° C. for 30 minutes. The content of the palladium catalyst in the palladium catalyst solution was adjusted to 8% by mass. As the palladium catalyst, Atotech Neo Gant 834 (Atotech Japan Co., Ltd., trade name) was used. The fine resin particles in the palladium catalyst solution after stirring were collected by filtration and washed with water. For the filtration, the above membrane filter was used. A cycle consisting of addition of resin fine particles to the palladium catalyst solution, stirring, filtration and washing with water was repeated to give a sufficient amount of palladium catalyst to the surface of the resin fine particles. The “palladium catalyst” is a catalyst for forming a plating layer on the surface of resin fine particles, and does not constitute a plating layer or a conductive layer.
表面にパラジウム触媒を付与した樹脂微粒子を水素化ホウ素ナトリウムの水溶液に添加し、表面が活性化された樹脂微粒子（樹脂コア粒子１）を得た。水素化ホウ素ナトリウムの水溶液のｐＨは１２．０に調整した。水素化ホウ素ナトリウムの水溶液の濃度は０．５ｇ／Ｌに調整した。この樹脂コア粒子を蒸留水に浸漬し、超音波によって樹脂コア粒子を蒸留水中で分散させた。分散後の樹脂微粒子を濾過して、表面がアルカリパラジウム触媒で活性化された樹脂微粒子（樹脂コア粒子２）を回収した。濾過には、上記メンブレンフィルタを用いた。 Resin fine particles provided with a palladium catalyst on the surface were added to an aqueous solution of sodium borohydride to obtain resin fine particles (resin core particles 1) whose surfaces were activated. The pH of the aqueous solution of sodium borohydride was adjusted to 12.0. The concentration of the aqueous solution of sodium borohydride was adjusted to 0.5 g / L. The resin core particles were immersed in distilled water, and the resin core particles were dispersed in distilled water by ultrasonic waves. The dispersed resin fine particles were filtered to recover resin fine particles (resin core particles 2) whose surfaces were activated with an alkali palladium catalyst. The membrane filter was used for filtration.
２０００ｍＬのガラスビーカー（浴）中で、樹脂コア粒子２（約３ｇ）と、及びクエン酸ナトリウムと、水１０００ｍＬとを、フッ素製攪拌羽根により攪拌して、樹脂コア粒子２を含有する液体を調製した。この液体におけるクエン酸ナトリウムの濃度を２０ｇ／Ｌに調整した。攪拌羽根の回転速度は６００ｒｐｍに調整した。この樹脂コア粒子２を含有する液体に対して２０ｋＨｚの超音波を印加しながら、液体のｐＨを３．５に調整し、液体を８０℃に加温した。硫酸ニッケル及びクエン酸ナトリウムを含有する厚付けめっき液ａを調製した。めっき液ａ中の硫酸ニッケルの濃度を２２４ｇ／Ｌに調整した。めっき液ａ中のクエン酸ナトリウムの濃度を２０ｇ／Ｌに調整した。次亜リン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含有する厚付けめっき液ｂを調製した。めっき液ｂ中の次亜リン酸ナトリウムの濃度を１００ｇ／Ｌに調整した。めっき液ｂ中の水酸化ナトリウムの濃度を１０ｇ／Ｌに調整した。めっき液ａ及びｂを、それぞれ２０ｍＬ／分の速度で、樹脂コア粒子２を含有する液体に滴下した。滴下開始から３０秒後に還元反応が開始し、浴中から気泡が発生して浴全体が灰色から黒色になった。浴中のｐＨを３．５に調整した後、めっき液ａ及びｂ、並びにＣＮＴの分散液を同時に４０分間、樹脂コア粒子２を含有する液体に滴下した。めっき液ａ及びめっき液ｂそれぞれの滴下速度は４ｍＬ／分に調整した。ＣＮＴの分散液の滴下速度は０．１３ｍＬ／分に調整した。その後、樹脂コア粒子２、めっき液ａ及びｂ、並びにＣＮＴを含む混合液（めっき浴）を気泡の発生が停止するまで攪拌したところ、混合液全体が黒色から灰色に変化した。混合液の最終的なｐＨは３．３であった。その後、混合液の濾過及び濾物の水洗を３回行って、めっきされた樹脂コア粒子２を回収した。めっき後の樹脂コア粒子２を４０℃で７時間真空乾燥した後、解砕により粒子の凝集を解した。これらの工程を経て、樹脂コア粒子２と樹脂コア粒子２の表面全体を被覆する無電解ニッケルめっき層とを備える母粒子１を作製した。ニッケルめっき層の平均厚さは８０ｎｍであった。なお、超音波の印加はめっき終了まで継続した。
In a 2000 mL glass beaker (bath), resin core particles 2 (about 3 g), sodium citrate, and 1000 mL of water are stirred with a fluorine stirring blade to prepare a liquid containing
（母粒子２）
ＣＮＴの分散液の滴下速度を０．５ｍＬ／分に調整し、ＣＮＴの分散液の滴下を開始から１０分で終了したこと以外は母粒子１と同様の方法で、母粒子２を作製した。
(Mother particle 2)
The
（母粒子３）
上記のめっき液ａ及びｂの滴下開始から３０分経過後にＣＮＴの分散液の滴下を開始して１０分間継続し、ＣＮＴの分散液の滴下速度を０．５ｍＬ／分に調整したこと以外は母粒子１と同様の方法で、母粒子３を作製した。
(Mother particle 3)
30 minutes after the start of dropping of the plating solutions a and b, the dropping of the CNT dispersion was started and continued for 10 minutes, except that the dropping rate of the CNT dispersion was adjusted to 0.5 mL / min. Base particles 3 were prepared in the same manner as for
（母粒子４）
ＣＮＴの分散液におけるＣＮＴの濃度を０．５質量％に調整したこと以外は母粒子１と同様の方法で、母粒子４を作製した。
(Base particle 4)
（母粒子５）
ＣＮＴの分散液におけるＣＮＴの濃度を０．５質量％に調整し、ＣＮＴの分散液の滴下速度を０．８１ｍＬ／分に調整したこと以外は母粒子１と同様の方法で、母粒子５を作製した。
(Mother particle 5)
The
（母粒子６）
実施例１と同様の方法で、樹脂コア粒子２を得た。２０００ｍＬのガラスビーカー（浴）中で、樹脂コア粒子２（約３ｇ）及び水１０００ｍＬを、フッ素製攪拌羽根により攪拌して、樹脂コア粒子２を含有する液体を調製した。攪拌羽根の回転速度は６００ｒｐｍに調整した。樹脂コア粒子２を含有する液体に対して２０ｋＨｚの超音波を印加しながら、液体のｐＨを１２に調整し、液体を４０℃に加温した。ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＨＣＨＯ及びＮａＣＮ含有するめっき液ｃを調製した。めっき液ｃ中のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの濃度を２００ｇ／Ｌに調整した。めっき液ｃ中のＨＣＨＯの濃度を３０ｇ／Ｌに調整した。めっき液ｃ中のＮａＣＮの濃度を０．０５ｇ／Ｌに調整した。ＥＤＴＡ・４Ｎａ及びＮａＯＨを４０ｇ／Ｌを含有するめっき液ｄを調製した。めっき液ｄ中のＥＤＴＡ・４Ｎａの濃度を２９２ｇ／Ｌに調整した。めっき液ｄのＮａＯＨの濃度を４０ｇ／Ｌに調整した。めっき液ｃ及びｄと、母粒子１の作製に用いたＣＮＴの分散液とを、同時に４０分間、樹脂コア粒子２を含有する液体に滴下した。めっき液ｃ及びめっき液ｄそれぞれの滴下速度を２０ｍＬ／分に調整した。ＣＮＴの分散液の滴下速度を０．１３ｍＬ／分に調整した。その後、樹脂コア粒子２、めっき液ｃ及びｄ、並びにＣＮＴを含む混合液を気泡の発生が停止するまで攪拌したところ、混合液全体が黒色から褐色に変化した。混合液の最終的なｐＨは１２以上であった。その後、混合液の濾過及び濾物の水洗を３回行って、めっきされた樹脂コア粒子２を回収した。めっき後の樹脂コア粒子２を４０℃で７時間真空乾燥した後、解砕により粒子の凝集を解した。これらの工程を経て、樹脂コア粒子２と樹脂コア粒子２の表面全体を被覆する無電解銅めっき層とを備える母粒子６を作製した。無電解銅めっき層の平均厚さが８０ｎｍであった。なお、超音波の印加はめっき終了まで継続した。
(Base particle 6)
（母粒子７）
母粒子７の作製では、めっき液ｃ及びｄ、並びにＣＮＴの分散液の滴下の開始と同時に、さらに硫酸ニッケルを２２４ｇ／Ｌの濃度で含有するめっき液ｅの滴下を開始した。そして、めっき液ｅの滴下を開始から１０分間で終了した。めっき液ｅの滴下速度を５ｍＬ／分に調整した。これらの事項以外は母粒子６と同様の方法で、母粒子７を作製した。
(Mother particle 7)
In the production of the
（母粒子８）
実施例１と同様の方法で、樹脂コア粒子２を得た。２０００ｍＬのガラスビーカー（浴）中で、樹脂コア粒子２（約３ｇ）と、クエン酸ナトリウムを溶解させた水１０００ｍＬとを、フッ素製攪拌羽根により攪拌して、樹脂コア粒子２を含有する液体を調製した。この液体におけるクエン酸ナトリウムの濃度は５０ｇ／Ｌに調整した。攪拌羽根の回転速度は６００ｒｐｍに調整した。樹脂微粒子を含有する液体に対して２０ｋＨｚの超音波を印加しながら、液体のｐＨを６．０に調整し、液体を７０℃に加温した。パラジウム、クエン酸ナトリウム及びエチレンジアミンを含有するめっき液ｆを調製した。めっき液ｆ中のパラジウムの濃度を２０ｇ／Ｌに調整した。なお、パラジウムはめっき液ｆにおいてイオン又は錯体として存在する。パラジウムの濃度は、めっき液ｆ中に含まれる全てのパラジウム元素の重量に基づく値である。めっき液ｆ中のクエン酸ナトリウムの濃度を５０ｇ／Ｌに調整した。めっき液ｆ中のエチレンジアミンの濃度を２０ｇ／Ｌに調整した。めっき液ｆのｐＨを６．０に調整した。次亜リン酸ナトリウムを含有するめっき液ｇを調製した。めっき液ｇ中の次亜リン酸ナトリウムの濃度を１．２ｍｏｌ／Ｌに調整した。水酸化ナトリウムの添加により、めっき液ｇのｐＨを６．０に調整した。めっき液ｆ及びｇと、母粒子１の作製に用いたＣＮＴの分散液とを、同時に４０分間、樹脂コア粒子２を含有する液体に滴下した。めっき液ｆ及びｇそれぞれの滴下速度を１０ｍＬ／分に調整した。ＣＮＴの分散液の滴下速度を０．１３ｍＬ／分に調整した。滴下終了後、めっき液ｆ及びｇ、並びにＣＮＴを含む混合液からの気泡の発生が停止するのを待った。反応が停止した時の混合液のｐＨは６．０であった。混合液の濾過及び濾物の水洗を３回行って、めっきされた樹脂コア粒子２を回収した。めっき後の樹脂コア粒子２を４０℃で７時間真空乾燥した後、解砕により粒子の凝集を解した。これらの工程を経て、樹脂コア粒子２と樹脂コア粒子２の表面全体を被覆する無電解パラジウムめっき層とを備える母粒子８を作製した。無電解パラジウムめっき層の平均厚さが８０ｎｍであった。なお、超音波の印加はめっき終了まで継続した。
(Base particle 8)
（母粒子９）
２０００ｍＬのガラスビーカー（浴）中で、母粒子１（６ｇ）と、クエン酸ナトリウムと、水１０００ｍＬとを、フッ素製攪拌羽根により攪拌して、母粒子１を含有する液体を調製した。この液体におけるクエン酸ナトリウムの濃度を２０ｇ／Ｌに調整した。攪拌羽根の回転速度は６００ｒｐｍに調整した。母粒子１を含有する液体に対して、２０ｋＨｚの超音波を印加しながら、液体のｐＨを６．０に調整し、液体を８０℃に加温した。硫酸ニッケル及び酒石酸ナトリウムを含有する厚付けめっき液ｈを調製した。めっき液ｈ中の硫酸ニッケルの濃度を２２４ｇ／Ｌに調整した。めっき液ｈ中の酒石酸ナトリウムの濃度を３０ｇ／Ｌに調整した。次亜リン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含有する厚付けめっき液ｉを調製した。めっき液ｉ中の次亜リン酸ナトリウムの濃度を２００ｇ／Ｌに調整した。めっき液ｉ中の水酸化ナトリウムの濃度を８０ｇ／Ｌに調整した。めっき液ｈ及びめっき液ｉを、それぞれ１０ｍＬ／分の速度で、母粒子１を含有する液体に滴下した。その後、めっき液ｈ及びｉ、並びにＣＮＴを含む混合液を気泡の発生が停止するまで攪拌を行ったところ、混合液の最終的なｐＨは６．０であった。その後、混合液の濾過及び濾物の水洗を３回行って、めっきされた母粒子１を回収した。めっき後の母粒子１を４０℃で７時間真空乾燥した後、解砕により粒子の凝集を解した。これらの工程を経て、母粒子１と、母粒子１の表面全体を被覆するリン濃度の低い無電解ニッケルめっき層と、を備える母粒子９を作製した。無電解ニッケルめっき層（Ｎｉ導電層）の平均厚さは３０ｎｍであった。なお、超音波の印加はめっき終了まで継続した。
(Base particle 9)
In a 2000 mL glass beaker (bath), mother particles 1 (6 g), sodium citrate, and 1000 mL of water were stirred with a fluorine stirring blade to prepare a liquid containing
（母粒子１０）
母粒子１に代えて母粒子２を用いたこと以外は母粒子９と同様の方法で、母粒子１０を作製した。
(Base particle 10)
A mother particle 10 was produced in the same manner as the mother particle 9 except that the
（母粒子１１）
母粒子１に代えて母粒子３を用いたこと以外は母粒子９と同様の方法で、母粒子１１を作製した。
(Base particle 11)
A
（母粒子１２）
母粒子１に代えて母粒子４を用いたこと以外は母粒子９と同様の方法で、母粒子１２を作製した。
(Base particle 12)
A
（母粒子１３）
母粒子１に代えて母粒子５を用いたこと以外は母粒子９と同様の方法で、母粒子１３を作製した。
(Base particle 13)
A
（母粒子１４）
母粒子６（６ｇ）を０．１質量％の塩化パラジウム溶液１０００ｍＬに３分浸漬した。浸漬後の母粒子６に対し水洗を２回行い、表面にパラジウム核を析出させた母粒子６を得た。母粒子１に代えて表面にパラジウム核を析出させた母粒子６を用いたこと以外は母粒子９と同様の方法で、母粒子１４を作製した。
(Base particle 14)
Base particles 6 (6 g) were immersed in 1000 mL of 0.1 mass% palladium chloride solution for 3 minutes. The
（母粒子１５）
母粒子６に代えて母粒子７を用いたこと以外は母粒子１４と同様の方法で、母粒子１５を作製した。
(Host particle 15)
A mother particle 15 was produced in the same manner as the mother particle 14 except that the
（母粒子１６）
母粒子１に代えて母粒子８を用いたこと以外は母粒子９と同様の方法で、母粒子１６を作製した。
(Host particle 16)
A mother particle 16 was produced in the same manner as the mother particle 9 except that the mother particle 8 was used instead of the
（母粒子１７）
２０００ｍＬのガラスビーカー（浴）中で、母粒子１（６ｇ）と、クエン酸ナトリウムを溶解させた水１０００ｍＬとを、フッ素製攪拌羽根により攪拌して、母粒子１を含有する液体を調製した。この液体におけるクエン酸ナトリウムは５０ｇ／Ｌに調整した。攪拌羽根の回転速度は６００ｒｐｍに調整した。母粒子１を含有する液体に対して２０ｋＨｚの超音波を印加しながら、液体のｐＨを６．０に調整し、液体を７０℃に加温した。パラジウム、クエン酸ナトリウム及びエチレンジアミンを含有するめっき液ｊを調製した。めっき液ｊ中のパラジウムの濃度を２０ｇ／Ｌに調整した。なお、パラジウムはめっき液ｊにおいてイオン又は錯体として存在する。パラジウムの濃度は、めっき液ｊ中に含まれる全てのパラジウム元素の重量に基づく値である。めっき液ｊ中のクエン酸ナトリウムの濃度を５０ｇ／Ｌに調整した。めっき液ｊ中のエチレンジアミンの濃度を２０ｇ／Ｌに調整した。めっき液ｊのｐＨを６．０に調整した。ギ酸を含有するめっき液ｋを調製した。めっき液ｋ中のギ酸の濃度を２０ｇ／Ｌに調整した。水酸化ナトリウムの添加により、めっき液ｋのｐＨを６．０に調整した。めっき液ｊ及びｋを、母粒子１を含有する液体に滴下した。めっき液ｊ及びめっき液ｋそれぞれの滴下速度を１０ｍＬ／分に調整した。滴下終了後、めっき液ｊ及びｋ、並びに母粒子１を含む混合液からの気泡の発生が停止するのを待った。反応が停止した時の混合液のｐＨは、６．０であった。混合液の濾過及び濾物の水洗を３回行って、めっきされた母粒子１を回収した。めっき後の母粒子１を４０℃で７時間真空乾燥した後、解砕により粒子の凝集を解した。これらの工程を経て、母粒子１と母粒子１の表面全体を被覆する無電解パラジウムめっき層とを備える母粒子１７を作製した。無電解パラジウムめっき層（Ｐｄ導電層）の平均厚さは３０ｎｍであった。
(Mother particle 17)
In a 2000 mL glass beaker (bath), mother particle 1 (6 g) and 1000 mL of water in which sodium citrate was dissolved were stirred with a fluorine stirring blade to prepare a liquid containing
（母粒子１８）
母粒子１に代えて母粒子２を用いたこと以外は母粒子１７と同様の方法で、母粒子１８を作製した。
(Mother particle 18)
A mother particle 18 was produced in the same manner as the mother particle 17 except that the
（母粒子１９）
母粒子１に代えて母粒子３を用いたこと以外は母粒子１７と同様の方法で、母粒子１９を作製した。
(Mother particle 19)
A mother particle 19 was produced in the same manner as the mother particle 17 except that the mother particle 3 was used instead of the
（母粒子２０）
母粒子１に代えて母粒子４を用いたこと以外は母粒子１７と同様の方法で、母粒子２０を作製した。
(Mother particle 20)
A mother particle 20 was produced in the same manner as the mother particle 17 except that the
（母粒子２１）
母粒子１に代えて母粒子５を用いたこと以外は母粒子１７と同様の方法で、母粒子２１を作製した。
(Host particle 21)
A mother particle 21 was produced in the same manner as the mother particle 17 except that the
（母粒子２２）
母粒子１に代えて母粒子６を用いたこと以外は母粒子１７と同様の方法で、母粒子２２を作製した。
(Host particle 22)
A mother particle 22 was produced in the same manner as the mother particle 17 except that the
（母粒子２３）
母粒子１に代えて母粒子７を用いたこと以外は母粒子１７と同様の方法で、母粒子２３を作製した。
(Host particle 23)
A mother particle 23 was produced in the same manner as the mother particle 17 except that the
（母粒子２４）
母粒子１に代えて母粒子８を用いたこと以外は母粒子１７と同様の方法で、母粒子２４を作製した。
(Host particle 24)
A mother particle 24 was produced in the same manner as the mother particle 17 except that the mother particle 8 was used in place of the
（母粒子２５）
無電解金めっき液であるＨＧＳ―５００（日立化成工業株式会社製 製品名）を８０℃に加温した。母粒子１を、加温したＨＧＳ―５００に浸漬し、置換金めっきを行った。めっき後、濾過と濾物の水洗によって、めっきされた母粒子１をＨＧＳ―５００中から回収した。無電解金めっき液であるＨＧＳ−２０００（日立化成工業株式会社製 製品名）を６０℃に加温した。ＨＧＳ―５００によるめっき後の母粒子１を、加温したＨＧＳ−２０００に浸漬し、置換金めっきを行った。ＨＧＳ−２０００によるめっき後、濾過と濾物の水洗によって、めっきされた母粒子１をＨＧＳ―２００中から回収した。４０℃で７時間真空乾燥した後、解砕により粒子の凝集を解した。これらの工程を経て、母粒子１と母粒子１の表面全体を被覆する無電解金めっき層とを備える母粒子２５を作製した。無電解金めっき層（Ａｕ導電層）の平均厚さは３０ｎｍであった。
(Host particle 25)
HGS-500 (product name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is an electroless gold plating solution, was heated to 80 ° C. The
（母粒子２６）
母粒子１に代えて母粒子２を用いたこと以外は母粒子２５と同様の方法で、母粒子２６を作製した。
(Mother particle 26)
A mother particle 26 was produced in the same manner as the mother particle 25 except that the
（母粒子２７）
母粒子１に代えて母粒子３を用いたこと以外は母粒子２５と同様の方法で、母粒子２７を作製した。
(Host particle 27)
A mother particle 27 was produced in the same manner as the mother particle 25 except that the mother particle 3 was used instead of the
（母粒子２８）
母粒子１に代えて母粒子４を用いたこと以外は母粒子２５と同様の方法で、母粒子２８を作製した。
(Host particle 28)
A mother particle 28 was produced in the same manner as the mother particle 25 except that the
（母粒子２９）
母粒子１に代えて母粒子５を用いたこと以外は母粒子２５と同様の方法で、母粒子２９を作製した。
(Mother particle 29)
A mother particle 29 was produced in the same manner as the mother particle 25 except that the
（母粒子３０）
母粒子１に代えて母粒子６を用いたこと以外は母粒子２５と同様の方法で、母粒子３０を作製した。
(Mother particle 30)
A mother particle 30 was produced in the same manner as the mother particle 25 except that the
（母粒子３１）
母粒子１に代えて母粒子７を用いたこと以外は母粒子２５と同様の方法で、母粒子３１を作製した。
(Host particle 31)
A mother particle 31 was produced in the same manner as the mother particle 25 except that the
（母粒子３２）
母粒子１に代えて母粒子８を用いたこと以外は母粒子２５と同様の方法で、母粒子３２を作製した。
(Host particle 32)
A mother particle 32 was produced in the same manner as the mother particle 25 except that the mother particle 8 was used instead of the
（比較母粒子１）
ＣＮＴの分散液を用いなかったこと以外は母粒子１と同様の方法で、比較母粒子１を作製した。
(Comparison mother particle 1)
（比較母粒子２）
ＣＮＴの分散液を用いなかったこと以外は母粒子６と同様の方法で、比較母粒子２を作製した。
(Comparison mother particle 2)
（比較母粒子３）
ＣＮＴの分散液を用いなかったこと以外は母粒子８と同様の方法で、比較母粒子３を作製した。
(Comparison mother particle 3)
Comparative mother particles 3 were produced in the same manner as the mother particles 8 except that the CNT dispersion was not used.
（比較母粒子４）
母粒子１に代えて比較母粒子１を用いたこと以外は母粒子９と同様の方法で、比較母粒子４を作製した。
(Comparison mother particle 4)
（比較母粒子５）
母粒子６に代えて比較母粒子２を用いたこと以外は母粒子１４と同様の方法で、比較母粒子５を作製した。
(Comparison mother particle 5)
（比較母粒子６）
母粒子８に代えて比較母粒子３を用いたこと以外は母粒子１６と同様の方法で、比較母粒子６を作製した。
(Comparison mother particle 6)
（比較母粒子７）
母粒子１に代えて比較母粒子１を用いたこと以外は母粒子１７と同様の方法で、比較母粒子７を作製した。
(Comparison mother particle 7)
（比較母粒子８）
母粒子６に代えて比較母粒子２を用いたこと以外は母粒子２２と同様の方法で、比較母粒子８を作製した。
(Comparison mother particle 8)
Comparative mother particles 8 were produced in the same manner as the mother particles 22 except that the
（比較母粒子９）
母粒子８に代えて比較母粒子３を用いたこと以外は母粒子２４と同様の方法で、比較母粒子９を作製した。
(Comparison mother particle 9)
Comparative mother particles 9 were produced in the same manner as the mother particles 24 except that the comparative mother particles 3 were used in place of the mother particles 8.
（比較母粒子１０）
母粒子１に代えて比較母粒子１を用いたこと以外は母粒子２５と同様の方法で、比較母粒子１０を作製した。
(Comparison mother particle 10)
Comparative mother particles 10 were produced in the same manner as the mother particles 25 except that the
（比較母粒子１１）
母粒子６に代えて比較母粒子２を用いたこと以外は母粒子３０と同様の方法で、比較母粒子１１を作製した。
(Comparison mother particle 11)
（比較母粒子１２）
母粒子８に代えて比較母粒子３を用いたこと以外は母粒子３２と同様の方法で、比較母粒子１２を作製した。
(Comparison mother particle 12)
＜導電粒子の作製＞
（導電粒子１）
カルボキシベンゾトリアゾール２０ｍｍｏｌをメタノール２００ｍＬに溶解させた溶液を調製した。この溶液に母粒子１（１ｇ）を加え、スリーワンモーター及び直径４５ｍｍの攪拌羽を用いて、溶液を室温（２５℃）で２時間攪拌した。攪拌後の母粒子１をメタノールで洗浄し、上記メンブレンフィルタで濾過することにより、表面にカルボキシル基を有する母粒子１を得た。
<Preparation of conductive particles>
(Conductive particles 1)
A solution in which 20 mmol of carboxybenzotriazole was dissolved in 200 mL of methanol was prepared. Base particles 1 (1 g) were added to this solution, and the solution was stirred at room temperature (25 ° C.) for 2 hours using a three-one motor and a stirring blade having a diameter of 45 mm. The
次に、重量平均分子量７００００のポリエチレンイミンの３０質量％水溶液（和光純薬工業株式会社製）を超純水で希釈し、ポリエチレンイミンの０．３質量％水溶液を得た。ポリエチレンイミンの０．３質量％水溶液に、表面にカルボキシル基を有する母粒子１（１ｇ）を加え、室温で１５分攪拌することにより、表面にポリエチレンイミンが吸着した母粒子１を得た。
Next, a 30% by mass aqueous solution of polyethyleneimine having a weight average molecular weight of 70,000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was diluted with ultrapure water to obtain a 0.3% by mass aqueous solution of polyethyleneimine. Mother particle 1 (1 g) having a carboxyl group on the surface was added to a 0.3% by mass aqueous solution of polyethyleneimine and stirred at room temperature for 15 minutes to obtain
その後、孔径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で表面にポリエチレンイミンが吸着した上記母粒子１をろ過し、超純水２００ｇ中、室温で５分間攪拌した。さらに母粒子１を上記メンブレンフィルタでろ過し、メンブレンフィルタ上で２００ｇの超純水で母粒子１を２回洗浄することで、母粒子１に吸着していないポリエチレンイミンを除去した。
Thereafter, the
次に、絶縁性粒子であるコロイダルシリカの分散液（２０質量％、扶桑化学工業株式会社製、平均粒子径１００ｎｍ、製品名：クオートロンＰＬ−１０）を超純水で希釈して、濃度が０．１質量％であるシリカの分散溶液を得た。シリカ分散溶液に表面にポリエチレンイミンが吸着した上記母粒子１を加えて、室温で１５分攪拌することにより、表面にシリカ微粒子が吸着した母粒子１を得た。
Next, the dispersion liquid of colloidal silica which is insulating particles (20% by mass, manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., average particle diameter 100 nm, product name: Quatron PL-10) is diluted with ultrapure water, and the concentration is 0. A dispersion solution of 1% by mass of silica was obtained. The
次に、孔径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で表面にシリカ微粒子が吸着した上記母粒子１をろ過し、超純水２００ｇに入れて室温で５分攪拌した。さらに孔径３μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で母粒子１をろ過し、上記メンブレンフィルタ上にて２００ｇの超純水で２回洗浄を行うことで、母粒子１に吸着していないシリカを除去した。その後、シリカが吸着した母粒子を１８０℃で３０分加熱乾燥し、さらに１２０℃１時間加熱乾燥した。以上の工程を経て、導電粒子１を作製した。
Next, the
（導電粒子２）
母粒子１に代えて母粒子２を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子２を作製した。
(Conductive particles 2)
（導電粒子３）
母粒子１に代えて母粒子３を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子３を作製した。
(Conductive particles 3)
Conductive particles 3 were produced in the same manner as the
（導電粒子４）
母粒子１に代えて母粒子４を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子４を作製した。
(Conductive particles 4)
（導電粒子５）
母粒子１に代えて母粒子５を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子５を作製した。
(Conductive particles 5)
（導電粒子６）
母粒子１に代えて母粒子６を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子６を作製した。
(Conductive particles 6)
（導電粒子７）
母粒子１に代えて母粒子７を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子７を作製した。
(Conductive particles 7)
（導電粒子８）
母粒子１に代えて母粒子８を用いたこと、及びカルボキシベンゾトリアゾール２０ｍｍｏｌに代えてメルカプト酢酸８ｍｍｏｌを用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子８を作製した。
(Conductive particles 8)
Conductive particles 8 were produced in the same manner as the
（導電粒子９）
母粒子１に代えて母粒子９を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子９を作製した。
(Conductive particles 9)
Conductive particles 9 were produced in the same manner as the
（導電粒子１０）
母粒子１に代えて母粒子１０を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子１０を作製した。
(Conductive particles 10)
Conductive particles 10 were produced in the same manner as the
（導電粒子１１）
母粒子１に代えて母粒子１１を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子１１を作製した。
(Conductive particles 11)
（導電粒子１２）
母粒子１に代えて母粒子１２を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子１２を作製した。
(Conductive particles 12)
（導電粒子１３）
母粒子１に代えて母粒子１３を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子１３を作製した。
(Conductive particles 13)
（導電粒子１４）
母粒子１に代えて母粒子１４を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子１４を作製した。
(Conductive particles 14)
Conductive particles 14 were produced in the same manner as the
（導電粒子１５）
母粒子１に代えて母粒子１５を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子１５を作製した。
(Conductive particles 15)
Conductive particles 15 were produced in the same manner as the
（導電粒子１６）
母粒子１に代えて母粒子１６を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子１６を作製した。
(Conductive particles 16)
Conductive particles 16 were produced in the same manner as the
（導電粒子１７）
母粒子１に代えて母粒子１７を用いたこと、及びカルボキシベンゾトリアゾール２０ｍｍｏｌに代えてメルカプト酢酸８ｍｍｏｌを用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、導電粒子１７を作製した。
(Conductive particles 17)
Conductive particles 17 were produced in the same manner as the
（導電粒子１８）
母粒子１７に代えて母粒子１８を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、導電粒子１８を作製した。
(Conductive particles 18)
Conductive particles 18 were produced in the same manner as the conductive particles 17 except that the mother particles 18 were used in place of the mother particles 17.
（導電粒子１９）
母粒子１７に代えて母粒子１９を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、導電粒子１９を作製した。
(Conductive particles 19)
Conductive particles 19 were produced in the same manner as the conductive particles 17 except that the mother particles 19 were used in place of the mother particles 17.
（導電粒子２０）
母粒子１７に代えて母粒子２０を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、導電粒子２０を作製した。
(Conductive particles 20)
Conductive particles 20 were produced in the same manner as the conductive particles 17 except that the mother particles 20 were used in place of the mother particles 17.
（導電粒子２１）
母粒子１７に代えて母粒子２１を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、導電粒子２１を作製した。
(Conductive particles 21)
Conductive particles 21 were produced in the same manner as the conductive particles 17 except that the mother particles 21 were used in place of the mother particles 17.
（導電粒子２２）
母粒子１７に代えて母粒子２２を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、導電粒子２２を作製した。
(Conductive particles 22)
Conductive particles 22 were produced in the same manner as the conductive particles 17 except that the mother particles 22 were used in place of the mother particles 17.
（導電粒子２３）
母粒子１７に代えて母粒子２３を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、導電粒子２３を作製した。
(Conductive particles 23)
Conductive particles 23 were produced in the same manner as the conductive particles 17 except that the mother particles 23 were used in place of the mother particles 17.
（導電粒子２４）
母粒子１７に代えて母粒子２４を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、導電粒子２４を作製した。
(Conductive particles 24)
Conductive particles 24 were produced in the same manner as the conductive particles 17 except that the mother particles 24 were used in place of the mother particles 17.
（導電粒子２５）
母粒子１７に代えて母粒子２５を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、導電粒子２５を作製した。
(Conductive particles 25)
Conductive particles 25 were produced in the same manner as the conductive particles 17 except that the mother particles 25 were used in place of the mother particles 17.
（導電粒子２６）
母粒子１７に代えて母粒子２６を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、導電粒子２６を作製した。
(Conductive particles 26)
Conductive particles 26 were produced in the same manner as the conductive particles 17 except that the mother particles 26 were used in place of the mother particles 17.
（導電粒子２７）
母粒子１７に代えて母粒子２７を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、導電粒子２７を作製した。
(Conductive particles 27)
Conductive particles 27 were produced in the same manner as the conductive particles 17 except that the mother particles 27 were used in place of the mother particles 17.
（導電粒子２８）
母粒子１７に代えて母粒子２８を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、導電粒子２８を作製した。
(Conductive particles 28)
Conductive particles 28 were produced in the same manner as the conductive particles 17 except that the mother particles 28 were used in place of the mother particles 17.
（導電粒子２９）
母粒子１７に代えて母粒子２９を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、導電粒子２９を作製した。
(Conductive particles 29)
Conductive particles 29 were produced in the same manner as the conductive particles 17 except that the mother particles 29 were used in place of the mother particles 17.
（導電粒子３０）
母粒子１７に代えて母粒子３０を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、導電粒子３０を作製した。
(Conductive particles 30)
Conductive particles 30 were produced in the same manner as the conductive particles 17 except that the mother particles 30 were used in place of the mother particles 17.
（導電粒子３１）
母粒子１７に代えて母粒子３１を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、導電粒子３１を作製した。
(Conductive particles 31)
Conductive particles 31 were produced in the same manner as the conductive particles 17 except that the mother particles 31 were used in place of the mother particles 17.
（導電粒子３２）
母粒子１７に代えて母粒子３２を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、導電粒子３２を作製した。
(Conductive particles 32)
Conductive particles 32 were produced in the same manner as the conductive particles 17 except that the mother particles 32 were used in place of the mother particles 17.
（比較導電粒子１）
母粒子１に代えて比較母粒子１を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、比較導電粒子１を作製した。
(Comparison conductive particle 1)
Comparative
（比較導電粒子２）
母粒子１に代えて比較母粒子２を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、比較導電粒子２を作製した。
(Comparison conductive particle 2)
Comparative
（比較導電粒子３）
母粒子１に代えて比較母粒子３を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、比較導電粒子３を作製した。
(Comparison conductive particle 3)
Comparative conductive particles 3 were produced in the same manner as the
（比較導電粒子４）
母粒子１に代えて比較母粒子４を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、比較導電粒子４を作製した。
(Comparison conductive particle 4)
Comparative
（比較導電粒子５）
母粒子１に代えて比較母粒子５を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、比較導電粒子５を作製した。
(Comparison conductive particle 5)
Comparative
（比較導電粒子６）
母粒子１に代えて比較母粒子６を用いたこと以外は導電粒子１と同様の方法で、比較導電粒子６を作製した。
(Comparison conductive particle 6)
Comparative
（比較導電粒子７）
母粒子１７に代えて比較母粒子７を用いたこと以外は導電粒子１７と同様の方法で、比較導電粒子７を作製した。
(Comparison conductive particle 7)
Comparative
（比較導電粒子８）
比較母粒子７に代えて比較母粒子８を用いたこと以外は比較導電粒子７と同様の方法で、比較導電粒子８を作製した。
(Comparison conductive particle 8)
Comparative conductive particles 8 were produced in the same manner as the comparative
（比較導電粒子９）
比較母粒子７に代えて比較母粒子９を用いたこと以外は比較導電粒子７と同様の方法で、比較導電粒子９を作製した。
(Comparative conductive particle 9)
Comparative conductive particles 9 were produced in the same manner as the comparative
（比較導電粒子１０）
比較母粒子７に代えて比較母粒子１０を用いたこと以外は比較導電粒子７と同様の方法で、比較導電粒子１０を作製した。
(Comparison conductive particle 10)
Comparative conductive particles 10 were produced in the same manner as the comparative
（比較導電粒子１１）
比較母粒子７に代えて比較母粒子１１を用いたこと以外は比較導電粒子７と同様の方法で、比較導電粒子１１を作製した。
(Comparison conductive particle 11)
Comparative
（比較導電粒子１２）
比較母粒子７に代えて比較母粒子１２を用いたこと以外は比較導電粒子７と同様の方法で、比較導電粒子１２を作製した。
(Comparison conductive particle 12)
Comparative
（参考例１）
＜異方導電性接着剤フィルムの作製＞
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名：ＰＫＨＣ）１０ｇ及びアクリルゴム７．５ｇを酢酸エチル３０ｇに溶解し、固形分の濃度が３６．８質量％である溶液を得た。アクリルゴムとしては、ブチルアクリレート４０質量部、エチルアクリレート３０質量部、アクリロニトリル３０質量部、及びグリシジルメタクリレート３質量部の共重合体であって、重量平均分子量が８５万であるものを用いた。
( Reference Example 1)
<Production of anisotropic conductive adhesive film>
10 g of phenoxy resin (trade name: PKHC, manufactured by Union Carbide) and 7.5 g of acrylic rubber were dissolved in 30 g of ethyl acetate to obtain a solution having a solid content of 36.8% by mass. As the acrylic rubber, a copolymer of 40 parts by mass of butyl acrylate, 30 parts by mass of ethyl acrylate, 30 parts by mass of acrylonitrile, and 3 parts by mass of glycidyl methacrylate having a weight average molecular weight of 850,000 was used.
次いで、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（エポキシ当量１８５、旭化成エポキシ株式会社製、商品名：ノバキュアＨＸ−３９４１）３０ｇを上記溶液に加え、撹拌して接着剤溶液を作製した。 Next, 30 g of a liquid epoxy (epoxy equivalent 185, manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd., trade name: NovaCure HX-3941) containing a microcapsule type latent curing agent was added to the above solution and stirred to prepare an adhesive solution.
次に、４ｇの導電粒子１を酢酸エチル１０ｇ中に分散させて、粒子分散液を得た。
Next, 4 g of the
導電粒子１が異方導電性接着剤全量に対して３７質量％となるように、上記粒子分散液を上記接着剤溶液に混合し、異方導電性接着剤を得た。異方導電性接着剤をセパレータ上にロールコータで塗布し、９０℃で１０分乾燥することにより、厚さ２５μｍの異方導電性接着剤フィルムを作製した。セパレータとしては、シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフイルムを用いた。セパレータの厚みは４０μｍであった。
The particle dispersion was mixed with the adhesive solution so that the
＜接続構造体の作製＞
上記異方導電性接着剤フィルム、金バンプ付きチップ、及びＩＴＯ回路付きガラス基板を備える接続構造体を、以下の方法で作製した。金バンプの面積は３０×９０μｍであった。金バンプ間のスペースは１０μｍであった。金バンプの高さは１５μｍであった。金バンプ数は３６２個であった。チップの面積は１．７×１７ｍｍであり、その厚さは０．５ｍｍであった。ＩＴＯ回路付きガラス基板の厚さは０．７ｍｍであった。
<Production of connection structure>
A connection structure including the anisotropic conductive adhesive film, a chip with a gold bump, and a glass substrate with an ITO circuit was produced by the following method. The area of the gold bump was 30 × 90 μm. The space between the gold bumps was 10 μm. The height of the gold bump was 15 μm. The number of gold bumps was 362. The area of the chip was 1.7 × 17 mm and its thickness was 0.5 mm. The thickness of the glass substrate with an ITO circuit was 0.7 mm.
異方導電性接着剤フィルム（２×１９ｍｍ）を８０℃に加熱しながら０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）で加圧することにより、ＩＴＯ回路付きガラス基板に貼り付けた。異方導電性接着剤フィルムからセパレータを剥離した。チップの金バンプとガラス基板のＩＴＯ回路との位置合わせを行った。金バンプ付きチップ及びＩＴＯ回路付きガラス基板の間に異方導電性接着剤フィルムが挟まれた状態で、チップ上方から１９０℃で５秒間加熱及び加圧を行い、本接続を行った。以上の工程を経て、接続構造体を作製した。 An anisotropic conductive adhesive film (2 × 19 mm) was applied to a glass substrate with an ITO circuit by applying pressure at 0.98 MPa (10 kgf / cm 2 ) while heating to 80 ° C. The separator was peeled from the anisotropic conductive adhesive film. The gold bumps on the chip and the ITO circuit on the glass substrate were aligned. With the anisotropic conductive adhesive film sandwiched between the chip with gold bumps and the glass substrate with ITO circuit, heating and pressurization were performed at 190 ° C. for 5 seconds from above the chip to perform the main connection. Through the above steps, a connection structure was produced.
（実施例２）
実施例２では、導電粒子１に代えて導電粒子２を用い、単位面積あたりに含まれる導電粒子の数が、参考例１と同じになるように接着剤溶液に添加する導電粒子２の割合を調整した。このこと以外は参考例１と同様の方法で、実施例２の異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Example 2)
In Example 2, the
（参考例３）
導電粒子２に代えて導電粒子３を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
( Reference Example 3)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the conductive particles 3 were used in place of the
（参考例４）
導電粒子２に代えて導電粒子４を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
( Reference Example 4)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the
（参考例５）
導電粒子２に代えて導電粒子５を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
( Reference Example 5)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the
（参考例６）
導電粒子２に代えて導電粒子６を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
( Reference Example 6)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the
（参考例７）
導電粒子２に代えて導電粒子７を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
( Reference Example 7)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the
（参考例８）
導電粒子２に代えて導電粒子８を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
( Reference Example 8)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the conductive particles 8 were used in place of the
（実施例９）
導電粒子２に代えて導電粒子９を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
Example 9
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the conductive particles 9 were used in place of the
（実施例１０）
導電粒子２に代えて導電粒子１０を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Example 10)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the conductive particles 10 were used in place of the
（実施例１１）
導電粒子２に代えて導電粒子１１を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Example 11)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the
（実施例１２）
導電粒子２に代えて導電粒子１２を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Example 12)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the
（実施例１３）
導電粒子２に代えて導電粒子１３を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Example 13)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the
（実施例１４）
導電粒子２に代えて導電粒子１４を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Example 14)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the conductive particles 14 were used in place of the
（実施例１５）
導電粒子２に代えて導電粒子１５を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Example 15)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the conductive particles 15 were used in place of the
（実施例１６）
導電粒子２に代えて導電粒子１６を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Example 16)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the conductive particles 16 were used in place of the
（実施例１７）
導電粒子２に代えて導電粒子１７を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Example 17)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the conductive particles 17 were used instead of the
（実施例１８）
導電粒子２に代えて導電粒子１８を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Example 18)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the conductive particles 18 were used in place of the
（実施例１９）
導電粒子２に代えて導電粒子１９を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Example 19)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the conductive particles 19 were used in place of the
（実施例２０）
導電粒子２に代えて導電粒子２０を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Example 20)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the conductive particles 20 were used in place of the
（実施例２１）
導電粒子２に代えて導電粒子２１を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Example 21)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the conductive particles 21 were used in place of the
（実施例２２）
導電粒子２に代えて導電粒子２２を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Example 22)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the conductive particles 22 were used in place of the
（実施例２３）
導電粒子２に代えて導電粒子２３を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Example 23)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the conductive particles 23 were used in place of the
（実施例２４）
導電粒子２に代えて導電粒子２４を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Example 24)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the conductive particles 24 were used in place of the
（実施例２５）
導電粒子２に代えて導電粒子２５を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Example 25)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the conductive particles 25 were used in place of the
（実施例２６）
導電粒子２に代えて導電粒子２６を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Example 26)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the conductive particles 26 were used in place of the
（実施例２７）
導電粒子２に代えて導電粒子２７を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Example 27)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the conductive particles 27 were used in place of the
（実施例２８）
導電粒子２に代えて導電粒子２８を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Example 28)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the conductive particles 28 were used in place of the
（実施例２９）
導電粒子２に代えて導電粒子２９を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Example 29)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the conductive particles 29 were used in place of the
（実施例３０）
導電粒子２に代えて導電粒子３０を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Example 30)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the conductive particles 30 were used in place of the
（実施例３１）
導電粒子２に代えて導電粒子３１を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Example 31)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the conductive particles 31 were used in place of the
（実施例３２）
導電粒子２に代えて導電粒子３２を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Example 32)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the conductive particles 32 were used in place of the
（比較例１）
導電粒子２に代えて比較導電粒子１を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Comparative Example 1)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the comparative
（比較例２）
導電粒子２に代えて比較導電粒子２を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Comparative Example 2)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the comparative
（比較例３）
導電粒子２に代えて比較導電粒子３を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Comparative Example 3)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the comparative conductive particles 3 were used in place of the
（比較例４）
導電粒子２に代えて比較導電粒子４を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Comparative Example 4)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the comparative
（比較例５）
導電粒子２に代えて比較導電粒子５を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Comparative Example 5)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the comparative
（比較例６）
導電粒子２に代えて比較導電粒子６を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Comparative Example 6)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the comparative
（比較例７）
導電粒子２に代えて比較導電粒子７を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Comparative Example 7)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the comparative
（比較例８）
導電粒子２に代えて比較導電粒子８を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Comparative Example 8)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the comparative conductive particles 8 were used in place of the
（比較例９）
導電粒子２に代えて比較導電粒子９を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Comparative Example 9)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the comparative conductive particles 9 were used in place of the
（比較例１０）
導電粒子２に代えて比較導電粒子１０を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Comparative Example 10)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the comparative conductive particles 10 were used in place of the
（比較例１１）
導電粒子２に代えて比較導電粒子１１を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Comparative Example 11)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the comparative
（比較例１２）
導電粒子２に代えて比較導電粒子１２を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、異方導電性接着剤フィルム及び接続構造体を作製した。
(Comparative Example 12)
An anisotropic conductive adhesive film and a connection structure were produced in the same manner as in Example 2 except that the comparative
＜めっき層及び導電層の分析＞
各導電粒子の金属部分（めっき層及び／又は導電層）を、塩酸と硝酸とを３対１の体積比で混合した濃度５０体積％の王水に完全に溶解させた。王水中の樹脂微粒子及び固形物を直径０．１μｍのメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で濾別して取り除いた。原子吸光光度計Ｚ５３１０（株式会社日立製作所製 製品名）を用いて、王水における各金属イオンの濃度を測定した。測定値を用いて、各層の組成を特定した。また測定値からめっき層の平均厚み及び／又は導電層の平均厚みを逆算した。各厚みを表１〜１２に示す。
<Analysis of plating layer and conductive layer>
The metal part (plating layer and / or conductive layer) of each conductive particle was completely dissolved in aqua regia having a concentration of 50% by volume in which hydrochloric acid and nitric acid were mixed at a volume ratio of 3: 1. The fine resin particles and solids in the aqua regia were removed by filtration with a membrane filter (manufactured by Millipore) having a diameter of 0.1 μm. The concentration of each metal ion in aqua regia was measured using an atomic absorption photometer Z5310 (product name, manufactured by Hitachi, Ltd.). The composition of each layer was specified using the measured values. Moreover, the average thickness of the plating layer and / or the average thickness of the conductive layer was calculated from the measured values. Each thickness is shown in Tables 1-12.
＜めっき層中のＣＮＴの有無＞
各導電粒子１ｇを、濃度５０体積％の王水に投入し、導電粒子が備える金属部分（めっき層及び／又は導電層）を完全に溶解した。この溶解液を孔径が０．１μｍであるメンブレンフィルタ（ミリポア社製）で濾過し、メンブレンフィルタを乾燥させた。メンブレンフィルタの溶解液に接した側に付着した濾物について、ラマン分光測定した。また、乾燥機を用いて８０℃で上記溶解液を乾燥し、溶解液から水分を飛ばして固形試料を得た。固形試料を試料台に均一に載せ、固形試料についてラマン分光測定を行った。これらの測定によって得たラマンスペクトルがＧバンド及Ｄバンドを有していた場合、各導電粒子のめっき層がＣＮＴを含有していると判断した。
<Presence or absence of CNT in the plating layer>
1 g of each conductive particle was put into aqua regia having a concentration of 50% by volume, and the metal portion (plating layer and / or conductive layer) included in the conductive particle was completely dissolved. This solution was filtered through a membrane filter (Millipore) having a pore size of 0.1 μm, and the membrane filter was dried. Raman spectroscopic measurement was performed on the residue attached to the side of the membrane filter in contact with the solution. Moreover, the said solution was dried at 80 degreeC using the dryer, the water | moisture content was skipped from the solution, and the solid sample was obtained. The solid sample was uniformly placed on the sample stage, and Raman spectroscopy measurement was performed on the solid sample. When the Raman spectrum obtained by these measurements had a G band and a D band, it was determined that the plating layer of each conductive particle contained CNT.
＜めっき層中のＣＮＴの含有量＞
以下の方法で各導電粒子のめっき層中のＣＮＴの含有量（ＣＮＴ含有量）を測定した。各導電粒子１００ｇを、濃度５０体積％の王水に投入し、導電粒子が備える金属部分（めっき層及び／又は導電層）を完全に溶解した。この溶解液を遠心分離法により固液分離を行った。遠心分離を繰り返し行い、ＣＮＴのみを分離・採取した。得られたＣＮＴを１００℃の真空乾燥にて完全に乾燥し、乾燥後のＣＮＴの質量を測定し、測定した値（ｇ）をＣＮＴ含有量（質量％）とした。ＣＮＴ含有量の測定値を表１〜１２に示す。なお、めっき層中のＣＮＴの含有量とは、めっき層に含まれるＣＮＴの全質量の、導電粒子全体の質量に対する百分率（質量％）である。
<Content of CNT in plating layer>
The CNT content (CNT content) in the plating layer of each conductive particle was measured by the following method. 100 g of each conductive particle was put into aqua regia having a concentration of 50% by volume, and the metal portion (plating layer and / or conductive layer) included in the conductive particle was completely dissolved. This solution was subjected to solid-liquid separation by centrifugation. Centrifugation was repeated and only CNTs were separated and collected. The obtained CNTs were completely dried by vacuum drying at 100 ° C., the mass of the dried CNTs was measured, and the measured value (g) was defined as the CNT content (mass%). The measured values of CNT content are shown in Tables 1-12. In addition, content of CNT in a plating layer is a percentage (mass%) with respect to the mass of the whole electroconductive particle of the total mass of CNT contained in a plating layer.
＜導電粒子の表面におけるＣＮＴの有無＞
各導電粒子をラマン分光測定機（ＨＯＲＩＢＡ社製：ＨＲ−８００）の試料台に均一に載せ、５０倍の対物レンズを用いて粒子表面に焦点を合わせた。そして、ラマン分光法により、各導電粒子の表面（めっき層又は導電層の表面）のラマンスペクトルを測定した。なお、ラマン分光測定において、測定波長は４８８ｎｍ、設定出力は１０ｍＷ、グレーティングは３００とした。ラマンスペクトルが、Ｇバンド及Ｄバンドを有していた場合、導電粒子の表面（めっき層又は導電層の表面）にＣＮＴが存在しているものと判断した。測定結果を表１〜１２に示す。
<Presence / absence of CNT on the surface of conductive particles>
Each conductive particle was uniformly placed on a sample stage of a Raman spectrophotometer (manufactured by HORIBA: HR-800) and focused on the particle surface using a 50 × objective lens. And the Raman spectrum of the surface (surface of a plating layer or a conductive layer) of each conductive particle was measured by Raman spectroscopy. In the Raman spectroscopic measurement, the measurement wavelength was 488 nm, the set output was 10 mW, and the grating was 300. When the Raman spectrum had a G band and a D band, it was determined that CNT was present on the surface of the conductive particles (the surface of the plating layer or the conductive layer). The measurement results are shown in Tables 1-12.
＜破壊強度＞
表１〜３に示す各導電粒子が備えるめっき層の破壊強度、表４〜１２に示す各導電粒子が備えるめっき層及び導電層全体の破壊強度を以下の方法で測定した。各導電粒子を表面被膜物性試験機（株式会社フィッシャー・インストルメンツ製、商品名：Ｆｉｓｈｅｒ−ｓｃｏｐｅ Ｈ１００Ｃ）の試料台に均一に載せ、一辺が５０μｍの四角柱の平滑端面で、導電粒子を圧縮速度０．３３ｍＮ／秒、最大荷重５ｍＮで圧縮した。ここで、破壊強度は圧縮の過程において導電粒子のめっき層及び導電層全体の破壊が起こる点での荷重値（破壊荷重値）である。１８０℃における各圧縮特性は、上記導電性微粒子を載せた測定台を加熱器によって１８０℃に加熱し、圧縮を行って測定を行う。破壊強度の測定値を表１〜１２に示す。
<Destructive strength>
The breaking strength of the plating layer included in each conductive particle shown in Tables 1 to 3, the plating layer included in each conductive particle shown in Tables 4 to 12 and the breaking strength of the entire conductive layer were measured by the following methods. Each conductive particle is uniformly placed on a sample stage of a surface coating physical property tester (manufactured by Fischer Instruments Co., Ltd., trade name: Fisher-scope H100C). Compression was performed at 0.33 mN / sec and a maximum load of 5 mN. Here, the breaking strength is a load value (breaking load value) at a point where the plating layer of the conductive particles and the whole conductive layer breaks in the process of compression. Each compression characteristic at 180 ° C. is measured by heating the measurement table on which the conductive fine particles are placed to 180 ° C. with a heater and compressing it. The measured values of the breaking strength are shown in Tables 1-12.
＜導電粒子の変形時の抵抗＞
表１〜３に示す各導電粒子を５０％変形させた時の導電粒子の抵抗を以下の方法で測定した。表面が平滑な白金板が固定されたステージ（Ｘ−Ｙ方向）と、パラジウム合金製のプローブが固定された上下機構（Ｚ方向）を用意し、白金板とプローブを抵抗測定器に接続した。上記白金板上に導電粒子を静置し、プローブを上記導電粒子の直上に配置した。プローブを０．０３μｍ／ｓで下降させ、抵抗値が０より大きくなった点を基準点とした。基準点から導電粒子の平均粒子径の５０％の深さまでプローブを降下させたときの抵抗値を、導電粒子の変形時の抵抗値とした。抵抗値を表１〜３に示す。
<Resistance during deformation of conductive particles>
The resistance of the conductive particles when the conductive particles shown in Tables 1 to 3 were deformed by 50% was measured by the following method. A stage (XY direction) on which a platinum plate having a smooth surface was fixed and a vertical mechanism (Z direction) on which a palladium alloy probe was fixed were prepared, and the platinum plate and the probe were connected to a resistance measuring instrument. Conductive particles were allowed to stand on the platinum plate, and a probe was placed directly on the conductive particles. The probe was lowered at 0.03 μm / s, and the point where the resistance value was greater than 0 was taken as the reference point. The resistance value when the probe was lowered from the reference point to a depth of 50% of the average particle diameter of the conductive particles was defined as the resistance value when the conductive particles were deformed. The resistance values are shown in Tables 1-3.
＜導通抵抗試験＞
１４個の参考例１の接続構造体に対し、バイアス試験（温度８５℃、湿度８５％、１０００時間の吸湿耐熱試験）を行った。バイアス試験前後において、すべての接続構造体のチップ電極とガラス基板の回路電極との間の導通抵抗値を測定した。バイアス試験前における全測定値の平均値（初期値）と、バイアス試験後における全測定値の平均値とを、測定結果を表１に示す。参考例１と同様の方法で、実施例２、参考例３〜８、実施例９〜３２及び比較例１〜１２の各接続構造体の導通抵抗値を測定した。測定結果を表１〜１２に示す。導通抵抗値が低いことは、異方導電性接着剤フィルムが接続安定性に優れることを意味する。
<Conduction resistance test>
A bias test (temperature 85 ° C., humidity 85%, 1000 hour moisture absorption heat resistance test) was performed on the 14 connection structures of Reference Example 1. Before and after the bias test, the conduction resistance values between the chip electrodes of all connection structures and the circuit electrodes of the glass substrate were measured. Table 1 shows the measurement results of the average value (initial value) of all measured values before the bias test and the average value of all measured values after the bias test. By the method similar to the reference example 1 , the conduction | electrical_connection resistance value of each connection structure of Example 2 , Reference Examples 3-8, Examples 9-32, and Comparative Examples 1-12 was measured. The measurement results are shown in Tables 1-12. A low conduction resistance value means that the anisotropic conductive adhesive film is excellent in connection stability.
＜絶縁抵抗試験＞
２０個の参考例１の接続構造体に対し、バイアス試験（温度９０℃、湿度６０％、２０Ｖ直流電圧、５０時間の耐久試験）を行った。バイアス試験前後において、すべての接続構造体のチップ電極間の抵抗値を測定した。全測定値中の最小値を、絶縁抵抗値として表１に示す。参考例１と同様の方法で、実施例２、参考例３〜８、実施例９〜３２及び比較例１〜１２の各接続構造体の絶縁抵抗値を測定した。測定結果を表１〜１２に示す。絶縁抵抗値が高いことは、異方導電性接着剤フィルムが絶縁信頼性に優れることを意味する。
<Insulation resistance test>
A bias test (temperature 90 ° C., humidity 60%, 20 V DC voltage, 50 hour durability test) was performed on the 20 connection structures of Reference Example 1. Before and after the bias test, resistance values between the chip electrodes of all connection structures were measured. Table 1 shows the minimum value of all the measured values as the insulation resistance value. In the same manner as in Reference Example 1, the insulation resistance values of the connection structures of Example 2 , Reference Examples 3 to 8, Examples 9 to 32, and Comparative Examples 1 to 12 were measured. The measurement results are shown in Tables 1-12. A high insulation resistance value means that the anisotropic conductive adhesive film is excellent in insulation reliability.
（総合判定）
上記評価結果から、参考例１、実施例２、参考例３〜８、実施例９〜３２及び比較例１〜１２の導電粒子及び接続構造体の特性を、導電粒子を構成する金属種ごとに、以下の基準に基づいて、総合的に判定した。なお、判定結果を表１〜１２に示す。
(Comprehensive judgment)
From the above evaluation results, the characteristics of the conductive particles and connection structures of Reference Example 1 , Example 2, Reference Examples 3 to 8, Examples 9 to 32 and Comparative Examples 1 to 12 are determined for each metal species constituting the conductive particles. Based on the following criteria, a comprehensive determination was made. The determination results are shown in Tables 1-12.
参考例１，実施例２，参考例３〜５，実施例９〜１３，１７〜２１及び２５〜２９、並びに、比較例１，４，７，及び１０の判定基準。
Ａ：導通抵抗値（初期値）１０Ω以下、導通抵抗値（試験後）１０Ω以下、及び絶縁抵抗値１．０×１０１０以上をすべて満たすとき。
Ｂ：導通抵抗値（初期値）１０Ω以下、導通抵抗値（試験後）３０Ω以下、及び絶縁抵抗値１．０×１０１０以上をすべて満たすとき。Ａの場合を除く。
Ｃ：導通抵抗値（初期値）３０Ω以下、導通抵抗値（試験後）５０Ω以下、及び絶縁抵抗値１．０×１０９以上をすべて満たすとき。Ａ及びＢの場合を除く。
Ｄ：Ａ〜Ｃ以外。
Criteria for Reference Example 1 , Example 2, Reference Examples 3 to 5, Examples 9 to 13, 17 to 21, and 25 to 29, and Comparative Examples 1, 4, 7, and 10.
A: When the conduction resistance value (initial value) is 10Ω or less, the conduction resistance value (after test) is 10Ω or less, and the insulation resistance value is 1.0 × 10 10 or more.
B: When the conduction resistance value (initial value) is 10Ω or less, the conduction resistance value (after test) is 30Ω or less, and the insulation resistance value is 1.0 × 10 10 or more. Except for case A.
C: When the conduction resistance value (initial value) is 30Ω or less, the conduction resistance value (after test) is 50Ω or less, and the insulation resistance value is 1.0 × 10 9 or more. Except for A and B.
D: Other than A to C.
参考例６，７，実施例１４，１５，２２，２３，３０及び３１、並びに、比較例２，５，８及び１１の判定基準。
Ａ：導通抵抗値（初期値）１Ω以下、導通抵抗値（試験後）５Ω以下、及び絶縁抵抗値１．０×１０１０以上をすべて満たすとき。
Ｂ：導通抵抗値（初期値）１０Ω以下、導通抵抗値（試験後）１０Ω以下、及び絶縁抵抗値１．０×１０８以上をすべて満たすとき。Ａの場合を除く。
Ｃ：導通抵抗値（初期値）２０Ω以下、導通抵抗値（試験後）３０Ω以下、及び絶縁抵抗値１．０×１０５以上をすべて満たすとき。Ａ及びＢの場合を除く。
Ｄ：Ａ〜Ｃ以外。
Criteria for Reference Examples 6 and 7, Examples 14, 15, 22, 23, 30 and 31 and Comparative Examples 2, 5, 8 and 11.
A: When the conduction resistance value (initial value) is 1Ω or less, the conduction resistance value (after test) is 5Ω or less, and the insulation resistance value is 1.0 × 10 10 or more.
B: When the conduction resistance value (initial value) is 10Ω or less, the conduction resistance value (after test) is 10Ω or less, and the insulation resistance value is 1.0 × 10 8 or more. Except for case A.
C: When the conduction resistance value (initial value) is 20Ω or less, the conduction resistance value (after test) is 30Ω or less, and the insulation resistance value is 1.0 × 10 5 or more. Except for A and B.
D: Other than A to C.
参考例８，実施例１６，２４及び３２、並びに、比較例３，６，９及び１２の判定基準。
Ａ：導通抵抗値（初期値）１Ω以下、導通抵抗値（試験後）５Ω以下、及び絶縁抵抗値１．０×１０１０以上をすべて満たすとき。
Ｂ：導通抵抗値（初期値）１０Ω以下、導通抵抗値（試験後）１０Ω以下、及び絶縁抵抗値１．０×１０１０以上をすべて満たすとき。Ａの場合を除く。
Ｃ：導通抵抗値（初期値）３０Ω以下、導通抵抗値（試験後）５０Ω以下、及び絶縁抵抗値１．０×１０９以上をすべて満たすとき。Ａ及びＢの場合を除く。
Ｄ：Ａ〜Ｃ以外。
Criteria for Reference Example 8, Examples 16, 24, and 32 and Comparative Examples 3, 6, 9, and 12.
A: When the conduction resistance value (initial value) is 1Ω or less, the conduction resistance value (after test) is 5Ω or less, and the insulation resistance value is 1.0 × 10 10 or more.
B: conduction resistance value (initial value) 10 [Omega below, the conduction resistance (after the test) 10 [Omega below, and when it satisfies all the insulation resistance value 1.0 × 10 10 or more. Except for case A.
C: When the conduction resistance value (initial value) is 30Ω or less, the conduction resistance value (after test) is 50Ω or less, and the insulation resistance value is 1.0 × 10 9 or more. Except for A and B.
D: Other than A to C.
表１〜３に示す各導電粒子は、コア粒子を被覆するめっき層の表面に導電層を備えないものである。表４〜６に示す各導電粒子は、コア粒子を被覆するめっき層の表面に、導電層として無電解ニッケルめっき層（Ｎｉ導電層）を備えるものである。表７〜９に示す各導電粒子は、コア粒子を被覆するめっき層の表面に、導電層として無電解パラジウムめっき層（Ｐｄ導電層）を備えるものである。表１０〜１２に示す各導電粒子は、コア粒子を被覆するめっき層の表面に、導電層として無電解金めっき層（Ａｕ導電層）を備えるものである。参考例１、実施例２、参考例３〜５、実施例９〜１３、１７〜２１、２５〜２９、比較例１、４、７、１０のコア粒子表面を被覆するめっき層は、無電解ニッケルめっき層である。参考例６、７、実施例１４、１５、２２、２３、３０、３１、比較例２、５、８、１１のコア粒子表面を被覆するめっき層は、無電解銅めっき層である。参考例８、実施例１６、２４、３２、比較例３、６、９、１２のコア粒子表面を被覆するめっき層は、無電解パラジウムめっき層である。表１〜１２に示す実施例の導電粒子のめっき層中のＣＮＴの含有量は、導電粒子全体の質量に対して０．００３１質量％以上０．２質量％以下の範囲内である。表１〜４に示す実施例の導電粒子のめっき層の厚さは、３０〜８０ｎｍの範囲内である。 Each conductive particle shown in Tables 1 to 3 does not have a conductive layer on the surface of the plating layer covering the core particle. Each conductive particle shown in Tables 4 to 6 includes an electroless nickel plating layer (Ni conductive layer) as a conductive layer on the surface of the plating layer covering the core particle. Each conductive particle shown in Tables 7 to 9 includes an electroless palladium plating layer (Pd conductive layer) as a conductive layer on the surface of the plating layer covering the core particle. Each conductive particle shown in Tables 10 to 12 includes an electroless gold plating layer (Au conductive layer) as a conductive layer on the surface of the plating layer covering the core particle. The plating layers covering the core particle surfaces of Reference Example 1, Example 2, Reference Examples 3 to 5, Examples 9 to 13, 17 to 21, 25 to 29, and Comparative Examples 1, 4, 7, and 10 are electroless. It is a nickel plating layer. The plating layers covering the core particle surfaces of Reference Examples 6 and 7, Examples 14, 15, 22, 23, 30, 31, and Comparative Examples 2, 5, 8, and 11 are electroless copper plating layers. The plating layers covering the core particle surfaces of Reference Example 8, Examples 16, 24, and 32 and Comparative Examples 3, 6, 9, and 12 are electroless palladium plating layers. Content of CNT in the plating layer of the electroconductive particle of the Example shown in Tables 1-12 exists in the range of 0.0031 mass% or more and 0.2 mass% or less with respect to the mass of the whole electroconductive particle. The thickness of the plating layer of the conductive particles of the examples shown in Tables 1 to 4 is in the range of 30 to 80 nm.
表１に記載の参考例１、実施例２、参考例３〜５と、比較例１とは、めっき層を構成する金属がニッケルである点において共通する。これらを比較すると、めっき層がＣＮＴを含有する参考例１、実施例２、参考例３〜５では、比較例１と比較して、めっき層の破壊強度が高く、導電粒子の変形時の抵抗が低かった。特に、ＣＮＴがニッケルめっき層の内側に遍在し、ＣＮＴがニッケルめっき層表面に露出していない実施例２の導電粒子では、変形時の抵抗が著しく低かった。参考例１、実施例２、参考例３〜５の試験後の導通抵抗値は、比較例１よりも低かった。 Reference Example 1, Example 2, Reference Examples 3 to 5 described in Table 1 and Comparative Example 1 are common in that the metal constituting the plating layer is nickel. When these are compared, in Reference Example 1, Example 2, and Reference Examples 3 to 5 in which the plating layer contains CNT, the breaking strength of the plating layer is higher than that of Comparative Example 1, and the resistance during deformation of the conductive particles is high. Was low. In particular, the conductive particles of Example 2 in which CNTs are ubiquitous inside the nickel plating layer and the CNTs are not exposed on the surface of the nickel plating layer have extremely low resistance during deformation. The conduction resistance values after the tests of Reference Example 1, Example 2, and Reference Examples 3 to 5 were lower than those of Comparative Example 1.
表２に記載の参考例６、７と、比較例２とは、めっき層を構成する金属が銅である点において共通する。これらを比較すると、めっき層がＣＮＴを含有する参考例６，７では、めっき層がＣＮＴを含有しない比較例２と比較して、試験後の導通抵抗値が低かった。 Reference Examples 6 and 7 listed in Table 2 and Comparative Example 2 are common in that the metal constituting the plating layer is copper. When these were compared, in Reference Examples 6 and 7 in which the plating layer contained CNT, the conduction resistance value after the test was lower than in Comparative Example 2 in which the plating layer did not contain CNT.
表３に記載の参考例８と、比較例３とは、めっき層を構成する金属がパラジウムである点において共通する。これらを比較すると、めっき層がＣＮＴを含有する参考例８では、めっき層がＣＮＴを含有しない比較例３と比較して、めっき層の破壊強度が高く、導電粒子の変形時の抵抗が低く、さらに試験後の導通抵抗値が低かった。 Reference Example 8 described in Table 3 and Comparative Example 3 are common in that the metal constituting the plating layer is palladium. When these are compared, in Reference Example 8 in which the plating layer contains CNT, compared to Comparative Example 3 in which the plating layer does not contain CNT, the breaking strength of the plating layer is high, and the resistance during deformation of the conductive particles is low. Furthermore, the conduction resistance value after the test was low.
めっき層を構成する金属がニッケルである参考例１、実施例２、参考例３〜５と、めっき層を構成する金属が銅である参考例６，７とを比較する。参考例１、実施例２、参考例３〜５の絶縁抵抗値は、参考例６，７よりも高かった。これは、ニッケルは銅よりもマイグレーションを起こし難いことに起因すると推定される。 Reference Example 1, Example 2, and Reference Examples 3 to 5 in which the metal constituting the plating layer is nickel are compared with Reference Examples 6 and 7 in which the metal constituting the plating layer is copper. The insulation resistance values of Reference Example 1, Example 2, and Reference Examples 3 to 5 were higher than those of Reference Examples 6 and 7. This is presumed to be due to nickel being less prone to migration than copper.
実施例９〜１３、１６と、参考例１、実施例２、参考例３〜５、８との比較によれば、導電粒子が、ＣＮＴを含むめっき層の表面に、Ｎｉ導電層を備えることにより、破壊強度が向上し、バイアス試験後の導通抵抗値が低下する傾向があることが確認された。実施例１４及び１５の絶縁抵抗値は、参考例６及び７よりも高かった。これは、実施例１４及び１５の導電粒子では、無電解ニッケルめっき層（導電層）によって、めっき層中の銅のマイグレーションが抑制されたことに起因する、と推定される。なお、実施例１４、１５、比較例５は、導電層の形成のため、めっき層表面にパラジウム核を析出させているが、パラジウムは単一膜としては存在しておらず、導電性や粒子の物性に影響する量ではない。 According to a comparison between Examples 9 to 13 and 16, Reference Example 1, Example 2, and Reference Examples 3 to 5 and 8, the conductive particles have a Ni conductive layer on the surface of the plating layer containing CNT. Thus, it was confirmed that the breaking strength is improved and the conduction resistance value after the bias test tends to decrease. The insulation resistance values of Examples 14 and 15 were higher than those of Reference Examples 6 and 7. This is estimated to be due to the fact that in the conductive particles of Examples 14 and 15, migration of copper in the plating layer was suppressed by the electroless nickel plating layer (conductive layer). In Examples 14 and 15 and Comparative Example 5, palladium nuclei were deposited on the surface of the plating layer to form a conductive layer. However, palladium does not exist as a single film, and conductivity and particles It is not an amount that affects the physical properties of the food.
Ｐｄ導電層又はＡｕ導電層を用いた実施例１７〜３２の導通抵抗値は、参考例１、実施例２、参考例３〜８、実施例９〜１６に比べて著しく低い傾向があった。また、実施例１７〜３２の導通抵抗値は、参考例１、実施例２、参考例３〜８、実施例９〜１６に比べて、バイアス試験後に増加し難く、安定している傾向があった。特に、めっき層に銅を用いた実施例２２、２３、３０及び３１の導通抵抗値は低い傾向があった。
The conduction resistance values of Examples 17 to 32 using a Pd conductive layer or an Au conductive layer tended to be significantly lower than those of Reference Example 1, Example 2, Reference Examples 3 to 8, and Examples 9 to 16. In addition, the conduction resistance values of Examples 17 to 32 are less likely to increase after the bias test and are more stable than those of Reference Example 1, Example 2, Reference Examples 3 to 8, and Examples 9 to 16. It was. In particular, the conduction resistance values of Examples 22, 23, 30 and 31 using copper for the plating layer tended to be low.
以上のように、めっき層がＣＮＴを含有する実施例の導電粒子（母粒子）は、比較例よりも高い破壊強度を有することが確認された。実施例の導電粒子（母粒子）を具備する異方導電性接着剤フィルムは、比較例に比べて、接続安定性に優れることが確認された。また、実施例の導電粒子（母粒子）を具備する異方導電性接着剤フィルムは、十分に高い絶縁信頼性を有することが確認された。 As mentioned above, it was confirmed that the electroconductive particle (mother particle) of the Example in which a plating layer contains CNT has higher fracture strength than a comparative example. It was confirmed that the anisotropic conductive adhesive film comprising the conductive particles (mother particles) of the examples was superior in connection stability as compared with the comparative example. Moreover, it was confirmed that the anisotropic conductive adhesive film provided with the conductive particles (mother particles) of Examples has sufficiently high insulation reliability.
１・・・絶縁性粒子、２，２ａ，２ｂ・・・母粒子、３・・・接着剤、４・・・第一の基板、５・・・第一の電極、６・・・第二の基板、７・・・第二の電極、８，８ａ，８ｂ，８ｃ・・・導電粒子、１１・・・コア粒子、１２・・・めっき層、１３・・・導電層、４０・・・異方導電性接着剤（異方導電性接着剤フィルム）、４２・・・接続構造体。
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Claims (12)
前記コア粒子を直接被覆するめっき層と、
前記めっき層を被覆する導電層と、を備え、
前記めっき層がカーボンナノチューブを含有し、
前記コア粒子は樹脂からなる粒子である、導電粒子。 Spherical core particles,
A plating layer that directly covers the core particles;
A conductive layer covering the plating layer,
The plating layer contains carbon nanotubes ;
The core particles are conductive particles, which are particles made of a resin .
前記コア粒子を直接被覆するめっき層と、を備え、
前記めっき層がカーボンナノチューブを含有し、
前記めっき層に含まれるカーボンナノチューブ及び金属のうち、前記金属のみが前記めっき層の表面に露出しており、
前記コア粒子は樹脂からなる粒子である、導電粒子。 Spherical core particles,
A plating layer that directly covers the core particles,
The plating layer contains carbon nanotubes;
Of the carbon nanotubes and metals contained in the plating layer, only the metal is exposed on the surface of the plating layer ,
The core particles are conductive particles, which are particles made of a resin .
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