CN107880254B - 一种聚l－乳酸环糊精共聚物材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域。本发明公开了聚L‑乳酸环糊精的共聚物材料的制备方法。将原料L‑乳酸和环糊精加入反应釜中，环糊精与L‑乳酸的质量比为0.5/99.5～35/65，常压下150～180℃恒温0～4h，再加入占反应物总质量0.01～6.0％的锡盐与磺酸化合物催化剂，升温至160～200℃，在0～30mm汞柱压力下恒温反应2～12h。所得的产物采用溶液沉淀法分离、真空干燥后，得到纯化的聚L‑乳酸环糊精共聚物。聚L‑乳酸环糊精共聚物的相对分子质量为6000～150000，其中环糊精含量为0.1～35.0％。

Description

一种聚L－乳酸环糊精共聚物材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及聚L-乳酸与环糊精的共聚物材料及其制备方法和应用。
背景技术：
聚乳酸(PLA)作为一种合成的生物可降解的聚酯，在环境污染加剧、石油资源逐渐耗尽以及人们环保意识日益增强的形势下，毫无疑问是最有潜力的环保材料。聚乳酸由L-乳酸衍生而来，主要由糖原料发酵合成，由于其生物相容性和可生物降解性，在医疗领域和包装材料领域得到了广泛的应用。然而聚乳酸具有疏水性，其细胞的粘附性较差，作为组织工程材料植入生物体后可能引起炎症反应。此外，线性聚乳酸在结晶速度慢、结晶度低、脆性高等方面有其自身的局限性，都极大地限制了其应用。因此，为了改善聚乳酸的性能，可引入新的聚合物链段进行共聚制备共聚物。和亲水性的单体或聚合物如单糖、聚乙二醇、壳聚糖和多糖类等共聚，共聚改性聚乳酸的研究日益引起关注。
环糊精(CD)是由环糊精葡萄糖残基转移酶作用于淀粉、糖原、麦芽寡聚糖等葡萄糖聚合物而形成的，由6～12个D-吡喃葡萄糖基以α-1，4-葡萄糖苷键连接而成的环状低聚糖。研究比较多且应用范围比较广的有三种，即α、β、γ-CD。环糊精内部疏水、外部亲水的性质使其既有水溶性，又可将疏水的组分包在其空腔内，形成主-客体分子或超分子配合物。环糊精具有独特的中空结构，许多尺寸合适的化合物，特别是芳香族化合物可以进入其疏水空腔形成非共价键键合的主-客体包合物。β-环糊精是一种亲水性的低聚糖，分子式为C42H70O35，由7个葡萄糖单元以1，4-糖苷键结合而成，其中C3、C5位有于空腔内并覆盖了配糖氧原子，使空腔内部成为疏水空间，空腔边缘含有羟基，使空腔外部有吸水性。利用这个特殊结构，β-环糊精可与许多无机、有机分子结合成主客体包合物，并能改变被包合物的化学和物理性质，具有保护、稳定、增溶客体分子和选择性定向分子的特性。目前主要应用于药物缓释等领域，在有机合成、医药工程、环境保护和医用吸附剂等方面也具有较高的应用价值。
聚乳酸环糊精共聚物材料主要是通过熔融缩聚的方法制备而成的，用环糊精改性的聚乳酸共聚物材料，不仅保留了聚乳酸的可降解性，也可改善聚乳酸的各种性能。Youngjae Byun等采用包含法制备聚乳酸和β-环糊精的主-客络合物，研究分析出β-环糊精共聚的聚乳酸复合材料的热膨胀稳定性有了明显的改善(International Journal ofBiological Macromolecules，2015，81：591-598.)。Hossein Ansari等将二氧化硅外覆的磁性四氧化三铁化学接枝到β-环糊精(β-CD@Fe3O4)，并用溶剂浇铸法制备聚乳酸纳米复合物。证实了β-CD@Fe3O4能改善聚乳酸的热和燃烧性能(Polymer-Plastics Technology andEngineering，2017，56(12)：1366-1373.)。G.Vermet等利用环糊精聚合物改善聚乳酸抗菌植入网的储库性质和抗菌效果(Acta Biomaterialia，2017，53：222-232.)。朱久进等采用N-酰化反应，将6-胺基β-环糊精(β-CD-6-E)固载到马来酸酐改性的聚乳酸(MPLA) 大分子链上，得到的新型环糊精改性聚乳酸基生物材料(PLA-β-CD)的亲水性和细胞相容性有了明显改善(功能材料，2011，1(42)：17-20.)。
从人们发现高分子量聚乳酸可在人体内降解并把这类材料引入生物应用领域后，对其深入的研究和应用得到了长足的发展。聚乳酸常被用于药物运送的载体和外科修复等生物医用材料，但其疏水性和与细胞相容性差等缺点限制了它的应用。而环糊精作为淀粉在酶的作用下产生的一种亲水性、具有特殊分子结构的天然材料，经改性和高分子化后可应用于药物缓释等领域，可改善聚乳酸材料的亲和性，提高材料的综合性能，拓展其在药物载体以及医用材料等领域的应用。
发明内容：
本发明的目的是针对聚L-乳酸的疏水性，采用一种高效、绿色环保的原料与之共聚改性，从而改善聚L-乳酸的细胞亲和力，进而提供一种方便、环保的聚L-乳酸环糊精共聚物材料的制备方法，所得的共聚物的疏水性和生物相容性有所改善。
实现本发明目的所采用的技术方案如下：
聚L-乳酸环糊精共聚物的制备方法：本发明以L-乳酸(LLA)、聚L-乳酸和环糊精(CD)为原料，采用直接熔融缩聚的方法制备聚L-乳酸环糊精共聚物。
所述的聚L-乳酸环糊精共聚物的制备工艺步骤包括：将原料L-乳酸和环糊精加入反应釜中，常压下搅拌，升温到150～180℃后恒温反应0～4h，然后加入催化剂，升温至160～200℃后减压至0～30mm汞柱压力下，再恒温反应2～12h。所得的产物用三氯甲烷溶解后，再用沉淀剂沉淀分离，所得的沉淀物在50℃下真空干燥10～15h，得到纯化的聚L-乳酸环糊精共聚物。所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚L乳酸环糊精共聚物。所得的共聚物的相对分子质量为6000～150000，其中环糊精含量为0.1～35.0％，聚L-乳酸链段含量为65.0～99.9％。
进一步的，所述的共聚物也可以采用下列步骤制备：将聚L-乳酸提纯后，在反应釜中加热至完全融化后，加入环糊精和催化剂，减压至0～30mm汞柱压力下，在160～ 200℃恒温反应2～12h。所得的产物用三氯甲烷溶解后，再用沉淀剂沉淀析出，分离出的沉淀物在50℃下真空干燥10～15h，得到纯化的聚L-乳酸环糊精共聚物。所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚L-乳酸环糊精共聚物。
进一步的，所述的共聚物也可以采用下列步骤制备：以L-乳酸为原料，先预聚除去乳酸中的水，然后温度由150～200℃，分步减压至10～50mm汞柱压力下，缩聚反应得到聚L-乳酸，再加入环糊精和催化剂，减压至0～30mm汞柱压力下，在160～200℃恒温反应2～12h。所得的产物用三氯甲烷溶解后，再用沉淀剂沉淀析出，分离出的沉淀物在50℃下真空干燥10～15h，得到纯化的聚L-乳酸环糊精共聚物。所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚L-乳酸环糊精共聚物。
进一步的，所述的共聚物在制备时，原料环糊精与L-乳酸的质量比为0.5/ 99.5～35..0/65.0。
进一步的，所述的聚L-乳酸的相对分子质量为5000～80000。环糊精与与聚L- 乳酸的质量比为0.5/99.5～35..0/65.0。
进一步的，所述的共聚物在制备时，环糊精含有6～12个D-吡喃葡萄糖单元，为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精和大环环糊精。
进一步的，所述的共聚物的提纯方法也可以通过如下步骤制备：用索氏提取器，用甲苯萃取224h，除去聚L-乳酸均聚物。
进一步的，所述的催化剂为锡盐、磺酸化合物中的一种或其任意比例的混合物，催化剂用量为反应物总质量的0.01～6.0％。锡化合物为SnCl2、SnCl4、异辛酸亚锡和辛酸亚锡中的任意一种或两种以上任意比例的混合物。磺酸化合物为苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸及含甲基、羟甲基、乙基、丙基或异丙基的苯磺酸、萘磺酸和萘二磺酸中的任意一种或两种以上任意比例的混合物。
进一步的，所述的共聚物在提纯时，沉淀剂可以为甲醇、乙醇、***中的一种或其任意比例的混合物。沉淀工艺可以一步完成，也可以在不同沉淀剂中分两步或多步完成。聚L-乳酸环糊精共聚物在沉淀剂中的沉淀时间为1～24小时。
本发明采用直接熔融缩聚的方法制备聚L-乳酸与环糊精共聚物，工艺简单，成本较低，环糊精和乳酸原料来源丰富。本发明的聚L-乳酸与环糊精共聚物具有相容性较好、成本低、环境可降解等特点，可以用做缓释药物载体。
具体实施方式：
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，实施例并非对本发明的范围进行限定。
实施例1：
称取摩尔比为1∶350的β-环糊精和L-乳酸，加入反应釜中，搅拌下升温到150℃，常压下搅拌1h，使L乳酸和β-环糊精混合均匀。然后减压至-0.8Mpa，反应4h，充分除去反应体系中的水。投入总反应物质量0.5％的催化剂氯化亚锡，升高温度至170℃，并减压至10mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，甲醇溶液析出，得到沉淀。抽滤分离沉淀。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚L-乳酸环糊精共聚物，其数均相对分子质量为55000。
实施例2：
称取摩尔比为1∶700的β-环糊精和L-乳酸，加入反应釜中，搅拌下升温到150℃，常压下搅拌1h，使L乳酸和β-环糊精混合均匀。然后减压至-0.8Mpa，反应4h，充分除去反应体系中的水。投入总反应物质量0.5％的催化剂氯化亚锡，升高温度至170℃，并减压至0mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，用甲醇溶液析出沉淀。所得的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚L-乳酸环糊精共聚物，其数均相对分子质量为165000。
实施例3：
称取摩尔比为1∶1400的β-环糊精和L-乳酸，加入反应釜中，搅拌下升温到150℃，常压下搅拌1h，使L乳酸和β-环糊精混合均匀。然后减压至-0.8Mpa，反应4h，充分除去反应体系中的水。投入总反应物质量0.5％的氯化亚锡和异辛酸亚锡混合物催化剂(摩尔比为1∶1)，升高温度至170℃，并减压至5mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇析出沉淀。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚L-乳酸环糊精共聚物，其数均相对分子质量为165000。
实施例4：
称取摩尔比为1∶2100的β-环糊精和L-乳酸，加入反应釜中，搅拌下升温到150℃，常压下搅拌1h，使L乳酸和β-环糊精混合均匀。然后减压至-0.8Mpa，反应4h，充分除去反应体系中的水。投入总反应物质量0.5％的催化剂氯化亚锡和萘磺酸催化剂，升高温度至170℃，并减压至0mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇析出沉淀。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征为聚L-乳酸环糊精共聚物，其数均相对分子质量为165000。
实施例5：
称取摩尔比为1∶1的β-环糊精和聚L-乳酸，先将聚L-乳酸装入三颈圆底烧瓶中，升温到170℃，待聚L-乳酸融化后加入β-环糊精和催化剂氯化亚锡，打开搅拌器，并减压至10mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇溶液析出沉淀。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚L-乳酸环糊精共聚物，其数均相对分子质量为6000。
实施例6：
称取摩尔比为1∶5的β-环糊精和聚L-乳酸，先将聚L-乳酸装入三颈圆底烧瓶中，升温到170℃，待聚L-乳酸融化后加入β-环糊精和催化剂异辛酸亚锡，打开搅拌器，并减压至15mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇溶液析出沉淀。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征为聚 L-乳酸环糊精共聚物，其数均相对分子质量为15000。
实施例7：
称取摩尔比为1∶10的β-环糊精和聚L-乳酸，先将聚L-乳酸装入三颈圆底烧瓶中，升温到170℃，待聚L-乳酸融化后加入β-环糊精和催化剂氯化亚锡，打开搅拌器，并减压至2mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇溶液析出沉淀。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，其数均相对分子质量为35000。
实施例8：
称取摩尔比为1∶15的β-环糊精和聚L-乳酸，先将聚L-乳酸装入三颈圆底烧瓶中，升温到170℃，待聚L-乳酸融化后加入β-环糊精和催化剂氯化亚锡，打开搅拌器，并减压至3mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇溶液析出沉淀。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚L-乳酸环糊精共聚物，其数均相对分子质量为11000。
实施例9：
称取摩尔比为1∶1的β-环糊精和聚L-乳酸，先将聚L-乳酸装入三颈圆底烧瓶中，升温到180℃，待聚L-乳酸融化后加入β-环糊精和催化剂氯化亚锡，打开搅拌器，并减压至10mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇溶液析出沉淀。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，其数均相对分子质量为8000。
实施例10：
称取摩尔比为1∶5的β-环糊精和聚L-乳酸，先将聚L-乳酸装入三颈圆底烧瓶中，升温到180℃，待聚L-乳酸融化后加入β-环糊精、氯化亚锡和对甲苯磺酸催化剂，打开搅拌器，并减压至4mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇溶液析出沉淀。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚L-乳酸环糊精共聚物，其数均相对分子质量为12000。
实施例11：
称取摩尔比为1∶10的β-环糊精和聚L-乳酸，先将聚L-乳酸装入三颈圆底烧瓶中，升温到180℃，待聚L-乳酸融化后加入β-环糊精和催化剂氯化亚锡，打开搅拌器，并减压至0mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇溶液析出沉淀。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚L-乳酸环糊精共聚物，其数均相对分子质量为16000。
实施例12
称取摩尔比为1∶15的β-环糊精和聚L-乳酸，先将聚L-乳酸装入三颈圆底烧瓶中，升温到180℃，待聚L-乳酸融化后加入β-环糊精和催化剂氯化亚锡，打开搅拌器，并减压至6mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇溶液析出沉淀。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚L-乳酸环糊精共聚物，其数均相对分子质量为13000。
实施例13：
称取摩尔比为1∶700的β-环糊精和L-乳酸，加入反应釜中，搅拌下升温到150℃，常压下搅拌1h，使L乳酸和β-环糊精混合均匀。然后减压至-0.8Mpa，反应4h，充分除去反应体系中的水。投入总反应物质量6％的催化剂氯化亚锡，升高温度至170℃，并减压至0mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，甲醇溶液析出沉淀。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚L-乳酸环糊精共聚物，其数均相对分子质量为110000。
实施例14：
称取摩尔比为1∶10的β-环糊精和聚L-乳酸，先将聚L-乳酸装入三颈圆底烧瓶中，升温到180℃，待聚L-乳酸融化后加入β-环糊精和催化剂氯化亚锡，打开搅拌器，并减压至1mm汞柱压力下，反应9h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇溶液析出沉淀。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚L-乳酸环糊精共聚物，其数均相对分子质量为18000。
实施例15：
称取摩尔比为1∶1的β-环糊精和聚L-乳酸，先将聚L-乳酸装入三颈圆底烧瓶中，升温到180℃，待聚L-乳酸融化后加入β-环糊精和催化剂氯化亚锡，打开搅拌器，并在1mm 汞柱压力下反应9h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的甲醇溶液析出沉淀。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚 L-乳酸环糊精共聚物，其数均相对分子质量为12000。
实施例16
称取摩尔比为1∶15的β-环糊精和聚L-乳酸，先将聚L-乳酸装入三颈圆底烧瓶中，升温到180℃，待聚L-乳酸融化后加入β-环糊精和催化剂氯化亚锡，打开搅拌器，并减压至1mm汞柱压力下，反应7h。得到的产物用三氯甲烷溶解，甲醇与乙醇混合溶液(体积比为1∶1)析出沉淀。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚L-乳酸环糊精共聚物，其数均相对分子质量为13000。
实施例18：
称取摩尔比为1∶5的β-环糊精和聚L-乳酸，先将聚L-乳酸装入三颈圆底烧瓶中，升温到170℃，待聚L-乳酸融化后加入γ-环糊精、氯化亚锡和对甲苯磺酸催化剂，打开搅拌器，并减压至1mm汞柱压力下，反应6h。得到的产物用三氯甲烷溶解，过量的乙醇溶液析出沉淀。得到的沉淀在50℃下真空干燥10h，所得的共聚物采用核磁共振谱法进行结构表征，为纯化的聚L-乳酸环糊精共聚物，其数均相对分子质量为15000。

Claims (7)

1.一种聚乳酸与环糊精共聚物的制备方法，其特征在于：所述的共聚物的相对分子质量为6000～150000，其中环糊精链段的质量含量为0.1～35.0％，聚L-乳酸链段的质量含量为65.0～99.9％；
通过下列步骤实现：将原料L-乳酸和环糊精加入反应釜中，常压下搅拌，升温到150～180℃后恒温0～4h，然后加入催化剂，升温至160～200℃、减压至0～30mm汞柱压力，再恒温反应2～12h；所得的产物用三氯甲烷溶解后，再用沉淀剂沉淀析出，分离出的沉淀物在50℃下真空干燥10～15h，得到纯化的聚L-乳酸环糊精共聚物；环糊精与L-乳酸的质量比为0.5/99.5～35/65。
2.一种聚乳酸与环糊精共聚物的制备方法，其特征在于：所述的共聚物的相对分子质量为6000～150000，其中环糊精链段的质量含量为0.1～35.0％，聚L-乳酸链段的质量含量为65.0～99.9％；
采用下述方法制备：将聚L-乳酸加热至完全融化后，加入环糊精和催化剂，减压至0～30mm汞柱压力下，在160～200℃恒温反应2～12h；所得的产物用三氯甲烷溶解后，再用沉淀剂沉淀析出，分离出的沉淀物在50℃下真空干燥10～15h，得到纯化的聚L-乳酸环糊精共聚物；环糊精与聚L-乳酸的质量比为0.5/99.5～35/65。
3.权利要求1或2所述的聚乳酸与环糊精共聚物的制备方法，其特征在于：所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。
4.权利要求1或2所述的聚乳酸与环糊精共聚物的制备方法，其特征在于：所述的聚L-乳酸的相对分子质量为5000～80000。
5.权利要求1或2所述的聚乳酸与环糊精共聚物的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为锡盐、磺酸化合物中的一种或其任意比例的混合物，催化剂用量为反应物总质量的0.01～6.0％；锡化合物为SnCl2、SnCl4、异辛酸亚锡和辛酸亚锡中的任意一种或两种以上任意比例的混合物；磺酸化合物为苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸及含甲基、羟甲基、乙基、丙基或异丙基的苯磺酸、萘磺酸和萘二磺酸中的任意一种或两种以上任意比例的混合物。
6.权利要求1或2所述的聚乳酸与环糊精共聚物的制备方法，其特征在于：所述的共聚物在提纯时，沉淀剂可以为甲醇、乙醇、***中的一种或其任意比例的混合物；沉淀工艺可以一步完成，也可以在不同沉淀剂中分两步或多步完成；聚L-乳酸环糊精共聚物在沉淀剂中的沉淀时间为1～24小时。
7.权利要求1或2所述的聚乳酸与环糊精共聚物的制备方法，其特征在于：所述的共聚物也可通过如下的方法进一步提纯：用索氏提取器，用甲苯萃取1～24h，除去聚L-乳酸均聚物。
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