CN107531995B - 树脂组合物及其成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及树脂组合物，其是至少配合聚酰胺(A)及环状分子经接枝链修饰的聚轮烷(B)而形成的树脂组合物，相对于所述聚酰胺(A)和所述聚轮烷(B)的总计100重量份，配合有80重量份以上99.9重量份以下的所述聚酰胺(A)、0.1重量份以上20重量份以下的所述聚轮烷(B)。本发明提供能够得到刚性及韧性的均衡性优异的成型品的树脂组合物。

Description

树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及配合聚酰胺及环状分子被修饰的聚轮烷而形成的聚酰胺树脂组合物以及将其成型而得到的成型品。
背景技术
聚酰胺由于具有作为工程塑料优异的性质(刚性、韧性等机械性质、热性质优异等)，因此，以注射成型用途为主，在各种电气/电子部件、机械部件及汽车部件等用途中被广泛使用。作为进一步改良聚酰胺树脂的韧性的方法，已知有配合烯烃系弹性体、或配合用玻璃状树脂的壳层被覆橡胶状的芯层而成的芯壳型化合物。作为配合烯烃系弹性体的技术，例如提出了包含连续相和粒子状分散相的聚酰胺系树脂组合物，所述连续相由聚酰胺树脂形成，所述粒子状分散相分散于该连续相中且由被α，β-不饱和羧酸改性的聚烯烃形成(例如参见专利文献1)。作为配合芯壳型化合物的技术，例如提出了如下组合物：耐冲击性热塑性树脂组合物，其包含复合橡胶系接枝共聚物和热塑性树脂，所述复合橡胶系接枝共聚物是使乙烯系单元与多层结构聚合物粒子进行接枝聚合而形成的，所述多层结构聚合物粒子以聚(甲基)丙烯酸烷基酯作为芯，并在其上具有由聚有机硅氧烷形成的第一层及由聚(甲基)丙烯酸烷基酯形成的第二层(例如参见专利文献2)；聚酰胺树脂组合物，其包含聚酰胺树脂以及具有芯壳结构的树脂微粒，所述聚酰胺树脂包含含有对苯二甲酸单元的二羧酸单元、和含有1，9-壬二胺单元及/或2-甲基-1，8-辛二胺单元的二胺单元(例如参见专利文献3)。将这些树脂组合物用于各种用途、特别是汽车结构材料时，需要同时实现刚性。专利文献1～3所公开的树脂组合物存在如下课题：虽然通过配合烯烃系弹性体或芯壳型化合物使得耐冲击性、韧性提高，但刚性降低。
另一方面，作为改良冲击强度和韧性的方法，例如提出了下述组合物：使经不饱和羧酸酐改性的聚烯烃与具有官能团的聚轮烷进行反应而得到的树脂组合物(例如参见专利文献4)；包含环状分子(其具有由聚乳酸形成的接枝链)的开口部被直链状分子包合的聚轮烷和聚乳酸树脂的聚乳酸系树脂组合物(例如参见专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-31325号公报
专利文献2：日本特开平5-339462号公报
专利文献3：日本特开2000-186204号公报
专利文献4：日本特开2013-209460号公报
专利文献5：日本特开2014-84414号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献4所述的树脂组合物存在刚性不充分的课题。另外，对于专利文献5所述的树脂组合物而言，虽然聚乳酸的韧性提高，但韧性仍不充分。
如专利文献4～5所公开的那样，已知通过使用聚轮烷，从而聚烯烃、聚乳酸的冲击强度和韧性提高，但上述公开的聚轮烷与聚酰胺的相容性、反应性低，在刚性优异的聚酰胺的改质中难以适用上述聚轮烷。
鉴于上述背景技术的课题，本发明的目的在于提供能够得到刚性及韧性的均衡性优异的成型品的树脂组合物。
用于解决课题的技术手段
为了解决上述课题，本发明具有以下构成。
树脂组合物，其是至少配合聚酰胺(A)及环状分子经接枝链修饰的聚轮烷(B)而形成的树脂组合物，相对于上述聚酰胺(A)与上述聚轮烷(B)的总计100重量份，配合有80重量份以上99.9重量份以下的上述聚酰胺(A)和0.1重量份以上20重量份以下的上述聚轮烷(B)。
发明效果
通过本发明的树脂组合物，能够得到刚性及韧性的均衡性优异的成型品。
具体实施方式
以下，进一步详细地说明本发明。
本发明的树脂组合物是将聚酰胺(A)和环状分子经接枝链修饰的聚轮烷(B)配合而形成的。通过配合聚酰胺(A)，能够提高树脂组合物的刚性、耐热性。另外，通过配合聚轮烷(B)，能够提高树脂组合物的韧性。进而，通过配合环状分子经接枝链(该接枝链在末端具有特定官能团)修饰的聚轮烷，从而聚酰胺(A)的胺末端及/或羧基末端与聚轮烷(B)接枝链末端的官能团进行反应，因此，能够使提高韧性的效果遍及树脂组合物整体，能够在维持刚性的状态下提高韧性。
在本发明的树脂组合物中，由于聚酰胺(A)与聚轮烷(B)的反应产物是通过高分子之间的复杂反应而生成的，所以实际上无法限定树脂组合物中含有的各成分的结构，因此，通过配合的原料成分的量来限定发明。即，本发明的树脂组合物中，相对于上述聚酰胺(A)和上述聚轮烷(B)的总计100重量份，配合80重量份以上99.9重量份以下的上述聚酰胺(A)，0.1重量份以上20重量份以下的上述聚轮烷(B)。聚酰胺(A)的配合量低于80重量份时，所得成型品的刚性及耐热性降低。聚酰胺(A)的配合量优选为90重量份以上，更优选为93重量份以上。另一方面，聚酰胺(A)的配合量超过99.9重量份时，聚轮烷(B)的配合量相对地变少，因此，成型品的韧性降低。聚酰胺(A)的配合量优选为99.5重量份以下。
聚酰胺(A)以氨基酸、内酰胺或二胺与二羧酸的残基为主要构成成分。作为其原料的代表例，可以举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨甲基苯甲酸等氨基酸；ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等内酰胺；四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺等脂肪族二胺；间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺；1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-二(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-二(4-氨基环己基)丙烷、二(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂环族二胺；己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、2，6-萘二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等芳香族二羧酸；1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环戊烷二甲酸等脂环族二羧酸等。也可以配合2种以上的由这些原料衍生的聚酰胺均聚物或共聚物。
作为聚酰胺(A)的具体例，可以举出聚己酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰丁二胺(尼龙410)、聚己二酰戊二胺(尼龙56)、聚癸二酰戊二胺(尼龙510)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰癸二胺(尼龙106)、聚癸二酰癸二胺(尼龙1010)、聚十二酰癸二胺(尼龙1012)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚己酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚己酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚己二酰苯二甲胺(尼龙XD6)、聚癸二酰苯二甲胺(尼龙XD10)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰戊二胺共聚物(尼龙6T/5T)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺共聚物(尼龙6T/M5T)、聚对苯二甲酰戊二胺/聚对苯二甲酰癸二胺共聚物(尼龙5T/10T)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)、聚对苯二甲酰十二烷二胺(尼龙12T)及它们的共聚物等。也可以配合2种以上的上述聚酰胺。此处，“/”表示共聚物，以下相同。
聚酰胺(A)的熔点优选为150℃以上且小于300℃。熔点为150℃以上时，能够提高耐热性。另一方面，熔点低于300℃时，能够适度地抑制树脂组合物制造时的加工温度，抑制聚轮烷(B)的热分解。
本发明中的聚酰胺的熔点定义为下述温度：使用差示扫描量热计，在非活性气体气氛下，将聚酰胺从熔融状态以20℃/分钟的降温速度降低至30℃后，以20℃/分钟的升温速度升温至熔点+40℃时出现的吸热峰的温度。其中，检测出2个以上吸热峰时，将峰强度最大的吸热峰的温度定义为熔点。
作为在150℃以上低于300℃处具有熔点的聚酰胺的具体例，可以举出聚己酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰戊二胺(尼龙56)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二酰己二胺(尼龙612)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚己酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚己酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚己二酰苯二甲胺(尼龙XD6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺共聚物(尼龙6T/M5T)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)及它们的共聚物等。也可以配合2种以上的上述聚酰胺。
聚酰胺(A)的酰胺基浓度为8.10mmol/g以上时，与聚轮烷(B)的接枝链末端的官能团的反应性进一步提高，因此能够进一步提高韧性，故而优选。另外，酰胺基浓度优选为14.0mmol/g以下。此处，关于酰胺基浓度，可采用通常的分析方法确定作为构成成分的氨基酸、内酰胺、二胺、二羧酸的残基的结构式，算出其分子量，并利用下式(1)来表示。
酰胺基浓度(mol/g)＝(结构单元的酰胺基数/结构单元的分子量) (1)
上式(1)中，所谓结构单元的分子量，是指构成聚酰胺的重复结构单元的分子量。在为以氨基酸为构成成分的聚酰胺的情况下，结构单元的分子量等于从氨基酸的分子量中减去1个水分子的分子量所得的值。在为以内酰胺为构成成分的聚酰胺的情况下，结构单元的分子量等于内酰胺的分子量。在为以二胺和二羧酸的残基为构成成分的聚酰胺的情况下，结构单元的分子量等于从二羧酸分子量与二胺分子量之和中减去2个水分子的分子量所得的值。
作为用于使酰胺基浓度为上述范围的方法，可以举出从作为聚酰胺的原料而在先举出的例子中选择期望的碳原子数的物质的方法等。
聚酰胺(A)的聚合度没有特别限制，优选在树脂浓度0.01g/ml的98％浓硫酸溶液中于25℃测定的相对粘度为1.5～5.0的范围。相对粘度为1.5以上时，能够进一步提高所得成型品的韧性、刚性、耐磨性、抗疲劳性及耐蠕变性。相对粘度更优选为2.0以上。另一方面，如果相对粘度为5.0以下，则所得树脂组合物的流动性优异，成型加工性优异。
本发明的树脂组合物中配合有环状分子经接枝链修饰的聚轮烷(B)。所谓轮烷，例如如Harada，A.，Li，J.&Kamachi，M.，Nature 356，325-327中所记载，通常是指环状分子被哑铃型的轴分子(在两末端具有体积大的保护基团(blocking group)的直链分子。以下，记作“直链分子”。)贯穿的形状的分子。将多个环状分子被一个直链分子贯穿而成的物质称为聚轮烷。
聚轮烷由直链分子及多个环状分子形成，具有在多个环状分子的开口部贯穿有直链分子的结构，并且，在直链分子的两末端具有体积大的保护基团以使得环状分子不从直链分子脱离。聚轮烷中，具有环状分子能够自由地在直链分子上移动、且由于保护基团而不从直链分子脱落的结构。即，直链分子及环状分子具有不是通过化学连接、而是通过机械连接来维持形态的结构。这样的聚轮烷具有如下效果，即，由于环状分子的运动性高，所以能缓和来自外部的应力和残留在内部的应力。进而，通过在聚酰胺中配合下述聚轮烷，能够使聚酰胺具有同样的效果，所述聚轮烷中环状分子被在末端具有特定官能团的接枝链修饰。
上述直链分子只要是贯穿环状分子的开口部、且具有能与上述保护基团反应的官能团的分子即可，没有特别的限定。作为优选使用的直链分子，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇类；聚丁二烯二醇、聚异戊二烯二醇、聚异丁烯二醇、聚(丙烯腈-丁二烯)二醇、氢化聚丁二烯二醇、聚乙烯二醇、聚丙烯二醇等末端羟基聚烯烃类；聚己内酯二醇、聚乳酸、聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯类；末端硅烷醇型聚二甲基硅氧烷等末端官能性聚硅氧烷类；末端氨基聚乙二醇、末端氨基聚丙二醇、末端氨基聚丁二烯等末端氨基链状聚合物类；一分子中具有3个以上上述官能团的3官能性以上的多官能性链状聚合物等。其中，从容易合成聚轮烷的方面考虑，优选使用聚乙二醇及/或末端氨基聚乙二醇。
直链分子的数均分子量优选为2,000以上，能够进一步提高刚性。数均分子量更优选为10,000以上。另一方面，直链分子的数均分子量为100,000以下时，能够提高与聚酰胺(A)的相容性，将相分离结构微细化，因此能够进一步提高韧性，故而优选。数均分子量更优选为50,000以下。此处，直链分子的数均分子量是指如下得到的值：采用以六氟异丙醇为溶剂且使用Shodex HFIP-806M(2根)+HFIP-LG作为色谱柱的凝胶渗透色谱法测定的、按照聚甲基丙烯酸甲酯进行换算的值。
上述保护基团是能与直链分子的末端官能团键合的基团，只要是体积充分大以使得环状分子不从直链分子脱离的基团即可，没有特别限定。作为优选使用的保护基团，可以举出二硝基苯基、环糊精基、金刚烷基、三苯甲基、荧光素基(fluoresceinyl)、芘基(pyrenyl)、蒽基(anthracenyl)、数均分子量为1,000～1,000,000的高分子等。也可以具有2种以上的上述基团。
上述环状分子只要是能在开口部贯穿直链分子的环状分子即可，没有特别限定。作为优选使用的环状分子，可以举出环糊精类、冠醚类、穴醚类、大环状胺类、杯芳烃类、环芳类等。环糊精类是多个葡萄糖通过α-1，4-键而连接成环状的化合物。更优选使用选自α-环糊精、β-环糊精及γ-环糊精中的化合物。
本发明中的聚轮烷(B)的特征在于上述环状分子经接枝链修饰。该接枝链优选在末端具有选自羧基、异氰酸酯基、缩水甘油基及氨基中的至少一种官能团。羧基、缩水甘油基与聚酰胺(A)的胺末端的反应性高，异氰酸酯基及氨基与聚酰胺(A)的羧基末端的反应性高。因此，通过环状分子被具有上述特定的官能团的接枝链修饰，由此使得聚轮烷(B)的与聚酰胺(A)的相容性、向有机溶剂的溶解性及反应性变得良好。其结果，能够在维持聚酰胺(A)的刚性的状态下使韧性提高，能够均衡性良好地提高刚性和韧性。
上述接枝链优选由聚酯构成。从与聚酰胺(A)的相容性及在有机溶剂中的溶解性的方面考虑，更优选接枝链为脂肪族聚酯。作为脂肪族聚酯，可以举出聚乳酸、聚乙醇酸、聚3-羟基丁酸酯、聚4-羟基丁酸酯、聚(3-羟基丁酸酯/3-羟基戊酸酯)、聚(ε-己内酯)等。其中，从与聚酰胺(A)的相容性的观点考虑，更优选聚(ε-己内酯)。
被具有上述各种官能团的接枝链修饰的聚轮烷(B)，可以采用如下方法得到。例如接枝链由聚酯形成时，接枝链的末端为羟基。通过使上述羟基与琥珀酸酐反应，能够得到接枝链的末端被羧基修饰的聚轮烷。进而，通过使上述羧基与二胺反应，能够得到末端被胺基修饰的聚轮烷。
另外，通过使上述羟基与二异氰酸酯的一个末端反应，能够得到被异氰酸酯基修饰的聚轮烷。
使上述羟基与(甲基)丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯进行反应后，通过氧化剂将丙烯酰基氧化，由此能够得到接枝链的末端被缩水甘油基修饰的聚轮烷。
对于树脂组合物，相对于上述聚酰胺(A)和上述聚轮烷(B)的配合量的总计100重量份，优选含有3重量份以上25重量份以下的聚酰胺(A)与聚轮烷(B)的反应产物。通过含有3重量份以上的聚酰胺(A)与聚轮烷(B)的反应产物，能够使聚轮烷具有的韧性提高效果遍及至树脂组合物整体。反应产物的含量更优选为5重量份以上。另一方面，通过含有25重量份以下的反应产物，能够抑制过度交联的反应产物的生成。过度交联的反应产物易于成为破坏时龟裂的起点，可对树脂组合物的机械特性产生不良影响。反应产物的含量更优选为20重量份以下。
此处，上述聚酰胺(A)与聚轮烷(B)的反应产物是通过高分子之间的复杂的反应而生成的，因此，不能特定其结构，对于其在组合物中的含量，可以通过以下方法求出。
将树脂组合物粉碎，使用丙酮作为溶剂，将粉碎物进行索氏提取，由此能够从树脂组合物中仅提取未反应的聚轮烷成分。具体而言，通过粉碎机将树脂组合物粉碎至粒径100μm以下。进而，使用丙酮作为溶剂，进行24小时索氏提取，从粉碎物中提取未反应的聚轮烷成分。通过将提取液中含有的未反应的聚轮烷成分进行定量，能够求出树脂组合物中的未反应的聚轮烷的含有比率(X)。进而，将此时的提取残渣溶解于六氟异丙醇，使用凝胶渗透色谱法进行测定，由此，能够计算出该提取残渣所含的未反应的聚酰胺的含有比率(Y)及聚酰胺(A)与聚轮烷(B)的反应产物的含有比率(Z)之比(Y∶Z)。具体而言，采用以六氟异丙醇作为溶剂且使用Shodex HFIP-806M(2根)+HFIP-LG作为色谱柱的凝胶渗透色谱法对提取残渣的溶液进行测定。基于所得的图的峰面积比，计算出未反应的聚酰胺的含有比率(Y)及聚酰胺(A)与聚轮烷(B)的反应产物的含有比率(Z)之比(Y∶Z)。而且，基于由此求出的值，通过下式(2)能够得到树脂组合物中的聚酰胺(A)与聚轮烷(B)的反应产物的含有比率。
反应产物的含有比率(重量份)＝100×(1-X)×Z/(Y+Z) (2)。
聚轮烷(B)的接枝链末端的官能团浓度优选为2×10-5mol/g以上5×10-4mol/g以下。通过使官能团浓度为2×10-5mol/g以上，能够使与聚酰胺(A)的末端的反应性提高。其结果，能够在维持聚酰胺(A)的刚性的状态下使韧性进一步提高，能够进一步均衡性良好地提高刚性和韧性。官能团浓度更优选为3×10-5mol/g以上。另一方面，通过使官能团浓度为5×10-4mol/g以下，能够抑制由聚轮烷(B)的官能团之间的缔合导致的凝集，能够抑制与聚酰胺(A)的过量的化学交联，能够抑制凝集物、凝胶的产生，使韧性进一步提高。官能团浓度更优选为1×10-4mol/g以下。
此处，聚轮烷(B)的接枝链末端的官能团浓度可以通过滴定来求出。例如，羧基浓度可以通过以下方法求出。使用80℃真空干燥机，将聚轮烷(B)干燥10小时以上，制作完全干燥的试样。对于将0.2g完全干燥的试样溶解于25ml苄基醇而成的溶液，使用浓度0.02mol/L的氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定，由此可以求出羧基浓度。对于其他官能团，也可以通过已知方法计算官能团浓度。
接枝链末端的官能团可以如下赋予，例如，使环状分子经接枝链修饰的聚轮烷、与具有所期望的官能团且能与接枝链末端反应的导入化合物反应，由此赋予。此时，对于接枝链末端的官能团浓度，例如，通过调节环状分子经接枝链修饰的聚轮烷和导入化合物的加料比率，能够调节至所期望的范围。
聚轮烷(B)的重均分子量为10万以上时，能够进一步提高刚性及韧性，故而优选。另一方面，重均分子量为100万以下时，与聚酰胺(A)的相容性提高，能够进一步提高韧性，故而优选。此处，聚轮烷的重均分子量是指如下得到的值：采用以六氟异丙醇作为溶剂且使用Shodex HFIP-806M(2根)+HFIP-LG作为色谱柱的凝胶渗透色谱法测定的、按照聚甲基丙烯酸甲酯进行换算的值。
聚轮烷(B)的配合量相对于聚酰胺(A)及聚轮烷(B)的总计100重量份为0.1重量份以上20重量份以下。聚轮烷(B)的配合量低于0.1重量份时，不能充分地发挥出聚轮烷(B)的应力缓和效果，成型品的韧性降低。聚轮烷(B)的配合量优选为0.5重量份以上。另一方面，聚轮烷(B)的配合量超过20重量份时，聚酰胺(A)的配合量相对地减少，因此，所得成型品的刚性及耐热性降低。配合量优选为10重量份以下，更优选为7重量份以下。
树脂组合物优选具有海岛湖结构，该海岛湖结构中具有包括以聚酰胺(A)为主要成分的海相及以聚轮烷(B)为主要成分的岛相的海岛结构，该岛相中还具有湖相，该湖相以聚酰胺(A)及/或聚酰胺(A)与聚轮烷(B)的反应产物为主要成分。此处，所谓“主要成分”是指在该相中占80重量％以上的成分。已知树脂组合物的特性也受相分离结构、该相尺寸的影响。包含2种以上成分的、具有相分离结构的树脂组合物通过发挥各个成分的长处、弥补短处，由此呈现出比各成分单独使用时更优异的特性。树脂组合物通过具有上述海岛湖结构，能够抑制破坏时的裂纹进展，进一步提高韧性。即，因应力集中而形成的裂纹在以聚酰胺(A)为主要成分的海相中传播，通过存在以聚轮烷(B)为主要成分的岛相，裂纹被引导至较柔软的岛相，此处应力被分散，因此，抑制裂纹的传播。通过在岛相中存在湖相，更易于发挥裂纹传播的抑制效果。对于上述海岛湖结构，认为大多是聚酰胺(A)与聚轮烷(B)在相界面反应，结果而形成的。即，认为在2相的界面处通过反应而形成的聚酰胺(A)与聚轮烷(B)的反应产物、其周围的聚酰胺(A)易于进入聚轮烷相(岛相)，因此形成湖相。
海岛湖结构中，岛相的平均直径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上。岛相的平均直径为0.01μm以上时，源于相分离结构的特性更有效地发挥，能够使韧性进一步提高。另外，岛相的平均直径优选为10μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为0.5μm以下。岛相的平均直径为10μm以下时，破坏时的裂纹进展的抑制效果能更有效地呈现出来，使韧性进一步提高。另外，通过使柔软的聚轮烷的相减小，能够使刚性进一步提高。对于湖相的平均直径，没有特别的限制，优选为0.005μm以上，优选为岛相的平均直径的1/2以下。
对于树脂组合物中的海岛结构或海岛湖结构的岛相及湖相的平均直径，可以通过电子显微镜观察，采用以下方法求出。在通常的成型条件下，树脂组合物的相分离结构及各相的大小无变化，因此，在本发明中，使用将树脂组合物成型得到的试验片，观察相分离结构。首先，将通过注射成型得到的JIS-1号长方形试验片(长80mm×宽10mm×厚4mm)的剖面中心部切成1～2mm见方，用磷钨酸/锇将聚酰胺(A)染色后，用超微切片机(UltraMicrotome)于-196℃切削，得到0.1μm以下(约80nm)的超薄切片，作为透射型电子显微镜用样品。计算海岛结构或海岛湖结构的岛相的平均直径时，调节倍率，使上述透射型电子显微镜用样品在正方形的电子显微镜观察照片中存在50个以上且少于100个岛相。在该倍率下由观察图像中存在的岛相随即地选择50个岛相，针对各个岛相，测定长径和短径。将其长径和短径的平均值作为各岛相的直径，将所测定的全部的岛相的直径的平均值作为岛相的平均直径。需要说明的是，所谓岛相的长径及短径，分别表示岛相的最长的直径及最短的直径。对于湖相的平均直径，也可与岛相同样地测定。
岛相及湖相的平均直径在上述优选范围内的海岛湖结构，例如可以通过使聚酰胺(A)和聚轮烷(B)的配合量在上述优选范围而得到。聚轮烷(B)的配合量越少，存在岛相及湖相的平均直径变得越小的倾向，聚轮烷(B)的配合量越多，存在岛相及湖相的平均直径变得越大的倾向。
对于树脂组合物而言，在不损害本发明的目的的范围内还可以配合填充材料、聚酰胺以外的热塑性树脂、各种添加剂等。
通过配合填充材料，能够使所得成型品的强度、刚性进一步提高。作为填充材料，有机填充材料、无机填充材料均可，纤维状填充材料、非纤维状填充材料均可。也可以将它们配合2种以上。
作为纤维状填充材料，例如可以举出玻璃纤维、碳纤维等。它们可以利用乙烯/乙酸乙烯酯等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树脂进行被覆或集束。作为纤维状填充材料的剖面形状，可以举出圆形、扁平状、眉型、卵型(oval shape)、椭圆型(elliptical shape)、矩形等。
作为非纤维状填充材料，例如，可举出滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶蜡石、膨润土、石棉、水合硅酸铝、硅酸钙等非溶胀性硅酸盐；Li型氟带云母、Na型氟带云母、Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母的溶胀性云母等溶胀性层状硅酸盐；氧化硅、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、硅藻土、氧化锆、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化钙、氧化锡、氧化锑等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡、白云石、铝碳酸镁等金属碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、碱式碳酸镁等金属氢氧化物；蒙脱石(montmorillonite)、贝得石、囊脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石等蒙脱石(smectite)系粘土矿物；蛭石、多水高岭土、水硅钠石(kanemite)、水羟硅钠石(kenyaite)、磷酸锆、磷酸钛等各种粘土矿物；玻璃珠、玻璃片、陶瓷珠、氮化硼、氮化铝、碳化硅、磷酸钙、炭黑、石墨等。上述溶胀性层状硅酸盐中，层间存在的交换性阳离子可以被有机鎓离子交换，作为有机鎓离子，例如，可举出铵离子、鏻离子、锍离子等。
作为聚酰胺以外的热塑性树脂的具体例，可以举出聚酯树脂、聚烯烃树脂、改性聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、四氟化聚乙烯树脂等。这些热塑性树脂也可以配合2种以上。
作为各种添加剂的具体例，可以举出铜化合物以外的热稳定剂、异氰酸酯系化合物、有机硅烷类化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物等偶联剂、聚环氧烷低聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有机磷系化合物等增塑剂、有机磷化合物、聚醚醚酮等晶核剂、褐煤酸蜡类、硬脂酸锂、硬脂酸铝等金属皂、乙二胺·硬脂酸·癸二酸缩聚物、聚硅氧烷化合物等脱模剂、次磷酸盐等防着色剂、滑剂、抗紫外线剂、着色剂、阻燃剂、发泡剂等。配合上述添加剂时，为了充分发挥聚酰胺的特征，添加剂的配合量优选相对于100重量份聚酰胺(A)为10重量份以下，更优选为1重量份以下。
作为铜化合物以外的热稳定剂，可以举出N，N’-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等酚系化合物；磷系化合物；巯基苯并咪唑系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、有机硫羰酸系化合物等硫系化合物；N，N’-二-2-萘基-对苯二胺、4，4’-二(α，α-二甲基苄基)二苯基胺等胺系化合物等。这些热稳定剂也可以配合2种以上。
作为本发明的树脂组合物的制造方法，没有特别的限制，可以举出在熔融状态下混炼的方法、在溶液状态下混合的方法等。从提高反应性的方面考虑，优选在熔融状态下混炼的方法。作为在熔融状态下混炼的熔融混炼装置，可以举出例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、四螺杆挤出机等多螺杆挤出机、二螺杆单螺杆复合挤出机等挤出机、捏合机等。从生产率的观点考虑，优选可连续地制造的挤出机，从提高混炼性、反应性及生产率的观点考虑，更优选双螺杆挤出机。
以下，以使用双螺杆挤出机制造树脂组合物的情况为例，进行说明。从抑制聚轮烷(B)的热劣化、进一步提高韧性的观点考虑，熔融混炼时的最高树脂温度优选为300℃以下。另一方面，最高树脂温度优选为聚酰胺(A)的熔点以上。此处，所谓最高树脂温度，是指通过均等地设置于挤出机多处的树脂温度计测定的值中最高的温度。
另外，对于树脂组合物的挤出量，从进一步抑制聚酰胺(A)及聚轮烷(B)的热劣化的观点考虑，螺杆每旋转1rpm优选为0.01kg/h以上，更优选为0.05kg/h以上。另一方面，从进一步促进聚酰胺(A)与聚轮烷(B)树脂的反应、更容易形成上述海岛湖结构的观点考虑，螺杆每旋转1rpm挤出量优选为1kg/h以下。此处，所谓挤出量，是指从挤出机中每1小时排出的树脂组合物的重量(kg)。
如上所述，树脂组合物可以通过已知方法成型，能够得到片材、膜等各种成型品。作为成型方法，可以举出例如注射成型、注射压缩成型、挤压成型、压缩成型、吹塑成型、加压成型等。
对于本发明的树脂组合物及其成型品，发挥其优异的特性，能够用于汽车部件、电气/电子部件、建筑构件、各种容器、日用品、家居用品及卫生用品等各种用途。特别优选用于尤其是要求韧性及刚性的汽车外装部件、汽车电气部件、汽车发动机罩内部件(automobile under-hood components)、汽车齿轮部件、壳体、连接器、反射罩等电气、电子部件用途。具体而言，优选举出发动机罩、进气管、正时皮带罩、进气歧管、管盖、节气门体、散热风扇等汽车发动机周边部件；散热风扇、散热器水箱的顶部及底部、气缸盖罩、油底壳、制动管、燃料配管用管、废气***部件等汽车发动机罩内部件；齿轮、致动器(actuator)、轴承承托、轴承罩、链条导板、紧链器等汽车齿轮部件；变速杆托架(gearshift leverbracket)、方向盘锁托架、锁芯、车门内拉手、门把手壳体、后视镜架、空调器开关、仪表板、控制台盒、贮物箱、方向盘、内饰等汽车内装部件；前护盖、后挡泥板、加油口盖、车门、气缸盖罩、后视镜(door mirror stay)、后挡板(tail gate panel)、牌照装饰(licensegarnish)、车顶纵梁、发动机座支架、后部装饰、后扰流板、行李箱盖、车门槛板、嵌线(molding)、灯罩、出风格栅、挡泥板、边挡等汽车外装部件；进气歧管、中冷器进气管、排气管罩、内壁套、轴承承托、发动机架、发动机顶盖、***及节气门体等进排气***部件；链罩、节温器盖、出口管、散热器水箱、交流发电机及输送管等发动机冷却水系部件；连接器、线束连接器、电机部件、灯座、车载传感开关(in-vehicle sensor switch)、组合开关等汽车电气部件；SMT对应的连接器、插座、卡连接器、千斤顶、电源部件、开关、传感器、电容器座板(capacitor seat plate)、继电器、电阻器、保险丝支架、线圈架、IC及LED对应外壳、反射罩等电气/电子部件。
实施例
以下，举出实施例进行说明，但本发明并不限定于这些例子。为了得到各实施例的树脂组合物，使用下述原料。
<聚酰胺>
(A-1)：尼龙6树脂(东丽(株)制“Amilan”(注册商标)、ηr＝2.70，熔点225℃，酰胺基浓度10.5mmol/g。
(A-2)：尼龙6树脂(采用参考例1的方法制作)，ηr＝2.32，熔点225℃，酰胺基浓度10.5mmol/g。
此处，上述相对粘度ηr在98％浓硫酸的0.01g/ml溶液中于25℃进行测定。另外，熔点为如下温度，即，使用差示扫描量热计，在非活性气体气氛下将聚酰胺从熔融状态以20℃/分钟的降温速度降温至30℃后，以20℃/分钟的升温速度升温至熔点+40℃时呈现出的吸热峰的温度。其中，检测出2个以上吸热峰时，将峰强度最大的吸热峰的温度作为熔点。另外，酰胺基浓度基于结构单元的结构式通过下式(1)算出。
酰胺基浓度(mol/g)＝(结构单元的酰胺基数/结构单元的分子量) (1)。
<聚轮烷>
(B-1)：采用参考例2所述的方法用琥珀酸酐修饰聚轮烷(AdvancedSoftmaterials(株)制“SeRM”(注册商标)Super Polymer SH3400P)的接枝链末端，进行制作。作为直链分子的聚乙二醇的数均分子量为3.5万，整体的重均分子量为70万。
(B-2)：采用参考例3所述的方法用琥珀酸酐修饰聚轮烷(AdvancedSoftmaterials(株)制“SeRM”(注册商标)Super Polymer SH2400P)的接枝链末端，进行制作。作为直链分子的聚乙二醇的数均分子量为2万，整体的重均分子量为40万。
(B-3)：采用参考例4所述的方法用琥珀酸酐修饰聚轮烷(AdvancedSoftmaterials(株)制“SeRM”(注册商标)Super Polymer SH1310P)的接枝链末端，进行作制。作为直链分子的聚乙二醇的数均分子量为1.1万，整体的重均分子量为18万。
(B-4)：采用参考例5所述的方法利用琥珀酸酐修饰聚轮烷(AdvancedSoftmaterials(株)制“SeRM”(注册商标)Super Polymer SH2400P)的接枝链末端，进行制作。作为直链分子的聚乙二醇的数均分子量为2万，整体的重均分子量为40万。
(B-5)：采用参考例6所述的方法利用琥珀酸酐修饰聚轮烷(AdvancedSoftmaterials(株)制”SeRM”(注册商标)Super Polymer SH2400P)的接枝链末端，进行制作。作为直链分子的聚乙二醇的数均分子量为2万，整体的重均分子量为40万。
(B-6)：采用参考例7所述的方法用琥珀酸酐修饰聚轮烷(AdvancedSoftmaterials(株)制“SeRM”(注册商标)Super Polymer SH2400P)的接枝链末端，进行制作。作为直链分子的聚乙二醇的数均分子量为2万，整体的重均分子量为40万。
(B-7)：聚轮烷(Advanced Softmaterials(株)制“SeRM”(注册商标)SuperPolymer SH3400P)。作为直链分子的聚乙二醇的数均分子量为3.5万，整体的重均分子量为70万。
(B-1)～(B-7)中，作为原料使用的“SeRM(注册商标)”Super Polymer均是下述聚轮烷，即，环状分子被由聚(ε-己内酯)形成的接枝链修饰了的α-环糊精，直链分子为聚乙二醇，保护基团为金刚烷基。
(B-8)：采用参考例8所述的方法制作聚轮烷。
此处，聚轮烷的重均分子量是如下得到的值：采用以六氟异丙醇为溶剂且使用Shodex HFIP-806M(2根)+HFIP-LG作为色谱柱的凝胶渗透色谱法测定的、按照聚甲基丙烯酸甲基酯进行换算的值。
<其他成分>
(C-1)：聚乙二醇(PEG)(和光纯药(株)制聚乙二醇20,000)。
(C-2)：甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚乙烯共聚物(EGMA)(住友化学(株)制“BONDFAST”(注册商标)BF-7L)。
(D-1)：马来酸酐改性聚丙烯(Du Pont(株)制“Fusabond”(注册商标)P613)。
(D-2)：聚乳酸(Nature Works公司制“Ingeo”(注册商标)4032D)。
(参考例1)
将ε-己内酰胺700g及六亚甲基二胺30重量％水溶液18.2g(相对于ε-己内酰胺为0.80mol％)加入预热器并密闭，进行氮置换，于120℃预热。将已预热的原料供给至聚合罐，于285℃加热。开始加热，罐内压力达到0.6MPa后，一边将水分排出至体系外，一边将罐内压力以0.6MPa保持1.5小时。然后，经30分钟将罐内压力恢复至常压，进而在减压度60kPa、加热器温度285℃的条件下加热2小时。然后，从聚合罐将聚合物以线状排出，进行微粒化。将所得的颗粒进行热水提取，于80℃真空干燥24小时后，于50Pa、200℃进行固相聚合，得到ηr＝2.32、熔点225℃的尼龙6。
(参考例2)
将50g的“SeRM”Super Polymer SH3400P溶解于500ml甲苯溶液中，加入1.3g琥珀酸酐，于氮气流下于90℃加热6小时。采用蒸发器浓缩直至聚合物浓度为50％左右后，将聚合物溶液加入至大大过量的甲醇溶液中，回收沉淀物。将所得的沉淀物在真空干燥机中于80℃干燥8小时，得到聚合物。将所得的聚合物溶解于苄基醇，利用浓度已知的氢氧化钾溶液进行滴定，结果表明接枝链末端的羧基浓度为2.53×10-4mol/g。
(参考例3)
使用“SeRM”Super Polymer SH2400P代替“SeRM”Super Polymer SH3400P，除此以外，与参考例2相同地得到聚合物。将所得的聚合物溶解于苄基醇，利用浓度已知的氢氧化钾溶液进行滴定，结果表明接枝链末端的羧基浓度为2.46×10-4mol/g。
(参考例4)
使用“SeRM”Super Polymer SH1310P代替“SeRM”Super Polymer SH3400P，除此以外，与参考例2相同地得到聚合物。将所得的聚合物溶解于苄基醇，利用浓度已知的氢氧化钾溶液进行滴定，结果表明接枝链末端的羧基浓度为2.51×10-4mol/g。
(参考例5)
将50g的“SeRM”(注册商标)Super Polymer SH2400P溶解于500ml甲苯溶液中，加入0.35g琥珀酸酐，于氮气流下于90℃加热6小时。用蒸发器浓缩直至聚合物浓度为50％左右后，将聚合物溶液加入至大大过量的甲醇溶液中，回收沉淀物。将所得的沉淀物在真空干燥机中于80℃干燥8小时，得到聚合物。将所得的聚合物溶解于苄基醇，利用浓度已知的氢氧化钾溶液进行滴定，结果表明接枝链末端的羧基浓度为5.05×10-5mol/g。
(参考例6)
将50g的“SeRM”(注册商标)Super Polymer SH2400P溶解于500ml甲苯溶液中，加入0.07g琥珀酸酐，于氮气流下于90℃加热6小时。采用蒸发器浓缩直至聚合物浓度为50％左右后，将聚合物溶液加入至大大过量的甲醇溶液中，回收沉淀物。将所得的沉淀物在真空干燥机中于80℃干燥8小时，得到聚合物。将所得的聚合物溶解于苄基醇，利用浓度已知的氢氧化钾溶液进行滴定，结果表明接枝链末端的羧基浓度为1.12×10-5mol/g。
(参考例7)
将50g的“SeRM”(注册商标)Super Polymer SH2400P溶解于500ml甲苯溶液中，加入2.0g琥珀酸酐，于氮气流下于90℃加热6小时。采用蒸发器浓缩直至聚合物浓度为50％左右后，将聚合物溶液加入至大大过量的甲醇溶液中，回收沉淀物。将所得的沉淀物在真空干燥机中于80℃干燥8小时，得到聚合物。将所得的聚合物溶解于苄基醇，利用浓度已知的氢氧化钾溶液进行滴定，结果表明接枝链末端的羧基浓度为3.76×10-4mol/g。
(参考例8)
使1.0g α-环糊精及4.0g数均分子量20,000的末端氨基聚乙二醇溶解于80℃的蒸馏水，得到水溶液。将所得的水溶液在冰箱内静置一夜后，通过冻结干燥，从所得的白浊溶液中除去水分，得到白色固体。向所述白色固体中加入0.7ml二异丙基乙基胺、0.85g金刚烷乙酸、0.6g 1-羟基苯并***、1.8g苯并***-1-基氧基三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐及30ml二甲基甲酰胺，在封入氮气的情况下于5℃使其反应24小时。向所得的反应溶液中加入20ml甲醇，进行离心分离。将所得的固体进一步用甲醇∶二甲基甲酰胺＝20ml∶20ml的混合溶剂清洗2次，用甲醇60ml清洗2次，并进行离心分离操作，然后真空干燥。将所得的固体溶解于20ml二甲基亚砜，滴入200ml水中，产生沉淀，进行离心分离，除去上清液。进而，用100ml水、100ml甲醇分别清洗及离心分离后，真空干燥，得到两末端用金刚烷基封端的聚轮烷。该聚轮烷中，作为环状分子的环糊精未被接枝链修饰。
<评价方法>
针对各实施例及比较例中的评价方法进行说明。对于评价n数，只要没有特别限定，则n＝5，求出平均值。
(1)聚酰胺(A)与聚轮烷(B)的反应产物量
将由各实施例及比较例得到的颗粒通过粉碎机粉碎至粒径100μm以下。进而，使用丙酮作为溶剂，进行索氏提取24小时，从该粉碎物中提取未反应的聚轮烷成分，由此求出树脂组合物中的未反应的聚轮烷含有比率(X)。进而，将此时的提取残渣溶解于六氟异丙醇中，使用凝胶渗透色谱法进行测定。采用以六氟异丙醇为溶剂且使用Shodex HFIP-806M(2根)+HFIP-LG作为色谱柱的凝胶渗透色谱法进行测定，基于所得图的面积比，计算该提取残渣中所含的未反应的聚酰胺的含有比率(Y)及聚酰胺(A)与聚轮烷(B)的反应产物的含有比率(Z)之比(Y∶Z)。并且，基于如上求出的值，根据下式(2)，得到反应产物相对于上述聚酰胺(A)和上述聚酰胺(B)的配合量的总计100重量份而言的含有比率。
反应产物的含有比率(重量份)＝100×(1-X)×Z/(Y+Z) (2)。
(2)相分离结构的形态及岛相的平均直径
将由各实施例及比较例得到的颗粒于80℃减压干燥12小时，使用注射成型机(住友重机公司制SG75H-MIV)，在料筒温度240℃(比较例9为180℃；比较例10为190℃)、模具温度80℃的条件下进行注射成型，由此制作厚3.2mm的ASTM4号哑铃。从该哑铃试验片中切出一部分，使用LEICA制超微切片机.(EMUC7)用金刚石刀具制作约2mm×约1mm的剖面观察用样品。将所制作的样品用磷钨酸/锇进行染色使其具有形态学上充分的对比度，然后，通过透射型电子显微镜((株)日立制作所制H-7100)，以加速电压100kV对观察用样品的剖面的相结构进行观察。将在以某一成分为主要成分的海相中分散存在以另一成分为主要成分的岛相的结构作为海岛结构。另外，将海岛结构的岛相中还具有粒子状结构的结构作为海岛湖结构。
对于形成上述海岛结构的样品，采用以下方法分别求出岛结构的平均直径。调节倍率使正方形的电子显微镜观察照片中存在50个以上且小于100个岛结构。在上述倍率下，从存在于观察图像中的岛结构中随机地选择50个岛结构，针对各个岛结构，测定长径和短径。将长径和短径的平均值作为各岛结构的直径，将测定的全部岛结构的直径的平均值作为岛结构的平均直径。
(3)韧性(拉伸断裂伸长率)
将由各实施例及比较例得到的颗粒于80℃减压干燥12小时，使用注射成型机(住友重机公司制SG75H-MIV)，在料筒温度240℃(比较例9为180℃；比较例10为190℃)、模具温度80℃的条件下进行注射成型，由此制作基于ISO3167得到的多种目的试验片A型。针对由该多种目的试验片得到的拉伸试验片，基于ISO527(2012)通过拉伸试验机TensilonUTA2.5T(Orientec公司制)，以十字头速度100mm/分钟及1000mm/分钟进行拉伸试验，测定拉伸断裂伸长率。
(4)刚性(弯曲弹性模量)
将由各实施例及比较例得到的颗粒于80℃减压干燥12小时，使用注射成型机(住友重机公司制SG75H-MIV)，在料筒温度为240℃(比较例9为180℃；比较例10为190℃)、模具温度为80℃的条件下进行注射成型，由此制作基于ISO3167得到的多种目的试验片A型。针对由该多种目的试验片得到的弯曲试验片，基于ISO178(2001)，使用弯曲试验机TensilonRTA-1T(Orientec公司制)，以十字头速度2mm/分钟进行弯曲试验，求出弯曲弹性模量。
(实施例1～21、比较例1～5、8)
按照表1～3所示的组成配合聚酰胺树脂和聚轮烷、聚乙二醇或甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚乙烯共聚物，进行预混合，然后供给至料筒温度设定为240℃、螺杆转速设定为200rpm的双螺杆挤出机(池贝铁钢制PCM-30型)中，进行熔融混炼。将从挤出机排出的线束微粒化，得到颗粒。使用所得的颗粒通过上述方法进行评价，结果如表1～3所示。
(比较例6)
按照表3所示的组成配合马来酸酐改性聚丙烯和聚轮烷，进行预混合，然后供给至料筒温度设定为180℃、螺杆转速设定为200rpm的双螺杆挤出机(池贝铁钢制PCM-30型)中，进行熔融混炼。将从挤出机排出的线束进行微粒化，得到颗粒。使用所得的颗粒通过上述方法进行评价，结果如表3所示。
(比较例7)
按照表3所示的组成配合聚乳酸和聚轮烷，进行预混合，然后供给至料筒温度设定为190℃、螺杆转速设定为200rpm的双螺杆挤出机(池贝铁钢制PCM-30型)中，进行熔融混炼。将从挤出机排出的线束进行微粒化，得到颗粒。使用所得的颗粒通过上述方法进行评价，结果如表3所示。
由实施例1～21与比较例1～5、8的比较可知，配合有环状分子经接枝链修饰的聚轮烷时，与未配合聚轮烷时或配合有环状分子未经接枝链修饰的聚轮烷时相比，韧性与刚性的均衡性优异。进而，由实施例1～4与实施例5～8的比较可知，通过在聚酰胺中配合特定量的接枝链末端经羧酸修饰的聚轮烷，与配合未经修饰的聚轮烷时相比，韧性及刚性均更加优异。
另一方面，可知配合有环状分子未经接枝链修饰的聚轮烷或PEG时，韧性降低，配合有EGMA时，虽然韧性得到改善，但刚性降低。另外，可知除了配合有聚酰胺之外还配合有马来酸酐改性聚丙烯、聚乳酸时，刚性或韧性降低。需要说明的是，实施例1～4中形成了海岛湖结构，而实施例5～8、比较例6、7中为海岛结构，未确认到湖结构。
进而，由实施例9～14可知，不论聚轮烷的直链分子量及总分子量如何，均能得到同样的效果。
另外，由实施例2、9、12、15、16、19可知，通过配合接枝链末端的官能团浓度为2×10-5mol/g以上5×10-4mol/g以下、更优选3×10-5mol/g以上且1×10-4mol/g以下的聚轮烷，从而刚性和韧性的均衡性进一步提高。

Claims (7)

1.树脂组合物，其是至少配合聚酰胺(A)及环状分子经接枝链修饰的聚轮烷(B)而形成的树脂组合物，相对于所述聚酰胺(A)与所述聚轮烷(B)的总计100重量份，配合有80重量份以上99.9重量份以下的所述聚酰胺(A)和0.1重量份以上20重量份以下的所述聚轮烷(B)。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述接枝链是在末端具有选自羧基、异氰酸酯基、缩水甘油基及氨基中的至少1种官能团的接枝链。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，相对于所述聚酰胺(A)和所述聚轮烷(B)的配合量的总计100重量份，含有3重量份以上25重量份以下的所述聚酰胺(A)与所述聚轮烷(B)的反应产物。
4.如权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述聚轮烷(B)的接枝链末端的官能团浓度为2×10－5mol/g以上5×10－4mol/g以下。
5.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物具有海岛结构，所述海岛结构包括以所述聚酰胺(A)为主要成分的海相及以所述聚轮烷(B)为主要成分的岛相，所述岛相中还含有湖相，所述湖相以所述聚酰胺(A)及/或所述聚酰胺(A)与聚轮烷(B)的反应产物为主要成分。
6.如权利要求5所述的树脂组合物，其中，所述岛相的平均直径为10μm以下。
7.成型品，其由权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物形成。
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