JP6284188B2 - フッ素系有機化合物の分解方法、及びフッ素系有機化合物の分解装置 - Google Patents

Description

本発明は、フッ素系有機化合物の分解方法、及びフッ素系有機化合物の分解装置に関する。

フッ素系有機化合物は、極めて安定とされるフッ素−炭素結合を備えた化合物であり、その結合に起因する特異な化学的特性に基づいて溶剤、電子材料、コーティング材料、界面活性剤、離型剤等として広範囲に用いられる重要な化合物である。とりわけ、トリフルオロ酢酸等のフッ素化アルキル基を備えたカルボン酸は、高い酸性度を備えた有機酸として、有機合成化学の分野における触媒等の用途で広く用いられている。

こうしたフッ素系有機化合物は、上記のように各種の用途に有用である反面、その化学的な安定性ゆえに各種の問題を生じがちである。例えば、不要となったフッ素系有機化合物を焼却処理する場合には十分に高い焼却温度を設定する必要があり、焼却処理に要するエネルギーを増大させたり、焼却炉を消耗させて耐用年数を短縮させたりするといった問題を生じがちである。また、フッ素系有機化合物が環境中に放出されると、その化学的な安定性ゆえに環境中での分解が容易に進まず、こうした化合物の環境への蓄積が問題ともなっている。

このような背景から、フッ素系有機化合物の発生源での化学的な分解処理を実現することを目的として、例えば特許文献１には、タングステンヘテロポリリン酸を光触媒として、酸素の存在下にてフッ素系有機化合物を光分解する方法が提案されている。

特開２００４−４０８０５号公報

しかしながら、特許文献１に記載された光触媒による光分解では触媒のコストが高く、工業的な規模でフッ素系有機化合物を分解処理するには解決すべき課題も残されている。このように、安定なフッ素−炭素結合を容易に切断することのできる、実用的なフッ素系有機化合物の分解処理方法が殆ど開発されていないのが現状である。

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、新しく、効率の良いフッ素系有機化合物の分解方法、及びそのような方法を実施するのに有用なフッ素系有機化合物の分解装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、フッ素系有機化合物と、硫酸を電気分解により酸化させて得られる電解硫酸と、を含有する溶液に光照射することにより、その溶液に含まれるフッ素系有機化合物が分解されて無機化されることを見出し、本発明を完成するに至った。電解硫酸中にはペルオキソ二硫酸イオンが含まれ、また、ペルオキソ二硫酸塩を含む溶液に光照射した場合にもフッ素系有機化合物が分解されることが知られているが（例えば、特開２００４−３４４８７号公報を参照。）、意外にも、電解硫酸を用いた場合には、それに含まれるペルオキソ二硫酸イオンの濃度と同濃度のペルオキソ二硫酸塩を含む溶液を用いた場合よりもフッ素系有機化合物の分解速度が大きくなることが本発明者らの検討により明らかになった。本発明は、以上の知見により完成されたものであり、以下の方法を提供する。

本発明は、分解対象であるフッ素系有機化合物に対して、電解硫酸の存在下で光照射することを特徴とするフッ素系有機化合物の分解方法である。

上記フッ素系有機化合物が下記一般式（１）で表されるフッ素化カルボン酸であることが好ましい。
Ｒ^１Ｃ（Ｏ）ＯＨ （１）
（一般式（１）中、Ｒ^１は、少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基である。）

上記フッ素系有機化合物を含む被処理水に硫酸及び／又は電解硫酸を添加し、この被処理水に浸された陽極と陰極との間に電圧を印加することによって、上記被処理水に含まれる硫酸を上記陽極にて酸化させ電解硫酸とすることが好ましい。

上記被処理水におけるフッ素系有機化合物の濃度が予め設定された濃度よりも低くなるまで上記陽極及び前記陰極への電圧の印加を継続させ、フッ素系有機化合物の分解に伴って生じた硫酸を再度電解硫酸として再利用することが好ましい。

上記フッ素系有機化合物がパーフルオロカルボン酸であることが好ましい。

上記パーフルオロカルボン酸がトリフルオロ酢酸であることが好ましい。

また、本発明は、硫酸及び分解対象であるフッ素系有機化合物を含む被処理水を収容可能な反応槽と、上記被処理水が存在したときに、上記被処理水に浸るように設けられ電源に接続可能な陽極及び陰極と、上記被処理水に光を照射するための光照射手段と、を備え、上記被処理水の存在時に上記陽極及び陰極の間に電圧を印加して、上記陽極側にて硫酸を酸化させて電解硫酸を生じさせ、この電解硫酸の存在下で上記被処理水に光照射することで上記フッ素系有機化合物を分解させることを特徴とするフッ素系有機化合物の分解装置である。

本発明によれば、新しく、効率の良いフッ素系有機化合物の分解方法、及びそのような方法を実施するのに有用なフッ素系有機化合物の分解装置が提供される。

図１は、本発明のフッ素系有機化合物の分解装置の第一実施形態を示す模式図である。 図２は、本発明のフッ素系有機化合物の分解装置の第二実施形態を示す模式図である。 図３は、電解硫酸の存在下でトリフルオロ酢酸を含む反応溶液に光照射した場合の、光照射時間に対するトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）及びフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度変化を表すプロットである（実施例１）。 図４は、ペルオキソ二硫酸カリウムの存在下でトリフルオロ酢酸を含む反応溶液に光照射した場合の、光照射時間に対するトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）及びフッ化物イオン（Ｆ⁻）の濃度変化を表すプロットである（比較例１）。

以下、本発明のフッ素系有機化合物の分解方法の実施態様について説明する。本発明は、分解対象であるフッ素系有機化合物に対して、電解硫酸の存在下で光照射することを特徴とするフッ素系有機化合物の分解方法である。まずは、本発明のフッ素系有機化合物の分解方法の第一実施態様について述べる。

一般にフッ素系有機化合物は、安定なフッ素−炭素結合を有する分子であるため、その分解には高温での処理が必要とされる。しかしながら、本発明の方法によれば、これらの化合物を特に高温を必要とすることなくフッ化物イオンや二酸化炭素等へ分解することができるので、分解のためのエネルギー消費を抑制することができる。本発明の方法において分解対象となるフッ素系有機化合物は、フッ素原子を含む化合物であり、このような化合物としては、フッ素化カルボン酸類、フッ素化スルホン酸類、フッ素化アルコール類等が挙げられる。これらの中でも、下記一般式（１）で表されるフッ素化カルボン酸類が好ましく挙げられる。
Ｒ^１Ｃ（Ｏ）ＯＨ （１）

上記一般式（１）におけるＲ^１は、少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基である。これらのアルキル基は、フッ素原子の他に、水素原子や、塩素原子等のハロゲン原子を含んでいてもよい。理解を助けるためにこのようなアルキル基の一例を示すとすれば、−ＣＣｌＦ_２、−ＣＣｌ_２Ｆ、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＣＢｒＦ_２等を挙げることができる。アルキル基の炭素数は、特に制限ないが、一般的には１〜１０である。

フッ素化カルボン酸の好ましい態様としては、炭素原子とフッ素原子のみからなるアルキル基を備えたパーフルオロカルボン酸が挙げられる。このパーフルオロカルボン酸では、上記一般式（１）におけるＲ^１が全てフッ素化されたアルキル基となっており、通常、Ｒ_ｆＣ（Ｏ）ＯＨで表される。このようなパーフルオロカルボン酸としては、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、パーフルオロ−ｎ−オクタン酸等が挙げられるが、これらの中でもトリフルオロ酢酸が好ましく挙げられる。

電解硫酸は、硫酸の水溶液を電気分解した際に酸化雰囲気となる陽極側で生成するものであり、硫酸が酸化されて生成したペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸及び過酸化水素を含む。このような物質は、硫酸水溶液の電気分解という比較的容易な操作によって得ることができるので、例えば、半導体製造工程におけるレジスト除去や洗浄用として既に工業的に利用されている。

電解硫酸を得るには、電気分解を行う電解反応槽の内部に硫酸水溶液を入れ、その硫酸水溶液中に陽極と陰極とを対向して配置し、両極の間にイオン透過性の隔膜を配置した上で電流を流せばよい。そうすると、陰極側では水が還元されて水素が生じるとともに、陽極側で硫酸及び水が酸化されて電解硫酸及び酸素が生じる。電気分解の対象である硫酸水溶液は上記の隔膜によって陽極側と陰極側とが隔てられているので、生成した電解硫酸は陽極側に留まり、陰極側へ移動して再び硫酸にまで還元されてしまうことが抑制される。電気分解を行ったのち（あるいは、電気分解を行いながら新たな硫酸水溶液を供給しながら連続的に）、電解硫酸を含む陽極側の溶液を採取し、これを本発明の方法における電解硫酸として用いればよい。なお、上記隔膜は、電解硫酸の生成される陽極液とそうでない陰極液との混合を抑制するとともに、上記のように電解硫酸が陰極側で還元されるのを抑制して電解硫酸を高濃度化させるのを容易にしたり、陰極ガス（水素）を空気や陽極ガス（酸素）から分離して安全性を高めたりするのを助けるので、電解硫酸の生成においてこれが存在するのが好ましい。しかし、隔膜の存在は必須ではなく、これが無くても電解硫酸を生成させることは可能である。

陽極及び陰極として用いられる電極は、硫酸による腐食や陽極における酸化に耐えるものであればよく、白金電極や導電性ダイヤモンド電極（ホウ素ドープダイヤモンド電極）等が挙げられる。これらの中でも、電気分解の際に良好な酸化力を発現し、電解硫酸の生成効率を向上させることができるとの観点からは導電性ダイヤモンド電極が好ましく選択される。両極間の電流密度は、種々の条件を勘案して適宜選択されればよいが、電極面積を基準として１０Ａ／ｄｍ^２〜２００Ａ／ｄｍ^２程度を挙げることができる。また、陽極側の溶液（陽極液）及び陰極側の溶液（陰極液）をそれぞれ外部の槽と循環させる機構を設けることにより、小さい電解槽によって大量の硫酸水溶液を電解処理することができるので好ましい。

電気分解に用いる硫酸水溶液の濃度としては、特に限定されないが、１〜１２ｍｏｌ／Ｌを挙げることができ、２〜９ｍｏｌ／Ｌを好ましく挙げることができ、３〜７ｍｏｌ／Ｌをより好ましく挙げることができる。硫酸水溶液を調製するには、市販の濃硫酸（９８％、１８ｍｏｌ／Ｌ）を純粋で希釈し、所望の濃度とすればよい。なお、電解硫酸として用いられるのは陽極液であり、陰極液は陰極にて水の還元反応を生じさせるものであれば足りるので、陰極液については電流を流すことのできる（すなわちイオンを含む）ものであれば特に限定されない。また、陰極液として硫酸水溶液を用いる場合には、硫酸の濃度が陽極液と陰極液との間で異なってもよい。

特に限定されないが、理解を助けるために電解硫酸を調製する際の条件の一例を下記に示す。なお、下記の条件は、電解面積１．０００ｄｍ^２の導電性ダイヤモンド電極（ホウ素ドープダイヤモンド電極）を陽極及び陰極に用いた隔膜付き電解反応槽を用いて、陽極液及び陰極液をそれぞれ外部と循環させながら硫酸水溶液を電気分解する場合のものである。
・セル電流：１００Ａ
・電流密度：１００Ａ／ｄｍ^２
・硫酸濃度：７．１２ｍｏｌ／Ｌ（陽極液、陰極液とも同じ）
・陽極液量：３００ｍＬ
・陰極液量：３００ｍＬ
・液温度：２８℃
・陽極液流量：１Ｌ／ｍｉｎ
・陰極液流量：１Ｌ／ｍｉｎ
・隔膜：住友電工ファインポリマー株式会社製、ポアフロン（登録商標）

既に述べたように、電解硫酸には、ペルオキソ二硫酸又はペルオキソ二硫酸イオン、ペルオキソ一硫酸又はペルオキソ一硫酸イオン、及び過酸化水素が含まれる。これらの化学種を含む電解硫酸の溶液にフッ素系有機化合物を加え、次いで光照射することでフッ素系有機化合物が分解される。

電解硫酸に含まれるペルオキソ二硫酸は、過硫酸とも呼ばれ、化学式Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_８で表される。また、これがイオンになったペルオキソ二硫酸イオンは、過硫酸イオンとも呼ばれ、化学式Ｓ_２Ｏ_８ ^２−で表される。ペルオキソ二硫酸及びペルオキソ二硫酸イオンは、イオンになっていないかいるかの違いであり、光照射の際にフッ素系有機化合物を分解する挙動はいずれも共通である。そのため、以下の説明では、ペルオキソ二硫酸イオンの挙動を主として説明する。イオンでないペルオキソ二硫酸の場合は、それから生じる各化学種がイオンになっていない点のみが異なるので、下記の説明を適宜読み替えて理解することができる。

ペルオキソ二硫酸イオンは、光照射を受けるとそれに含まれるＯ−Ｏ結合が開裂し、化学式ＳＯ_４ ⁻・で表される硫酸イオンラジカルになってフッ素系有機化合物を分解する。電解硫酸中のペルオキソ二硫酸イオン及びペルオキソ二硫酸の含有量としては、特に制限はないが、フッ素系有機化合物の１質量部に対して０．５質量部以上であることを好ましく挙げられ、フッ素系有機化合物の１質量部に対して３質量部以上であることをより好ましく挙げることができる。電解硫酸中のペルオキソ二硫酸イオンの含有量は、例えばＡＴＲ（減衰全反射）−ＩＲ分光法により求めることができる。

光照射に用いる光の波長は、３２０ｎｍ以下が好ましく挙げられ、２４０〜２６０ｎｍがより好ましく挙げられる。光照射量としては、数ｍＷ／ｃｍ^２程度以上が好ましい。光照射に用いる光源としては、水銀キセノンランプ、殺菌ランプ（低圧水銀灯）、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を挙げることができる。また、光照射時間は、数時間〜１日程度が好ましい。光照射を行っているときの溶液温度（すなわち反応温度）は、０〜９０℃が好ましく、１０〜３０℃程度がより好ましい。

本発明の方法におけるフッ素系有機化合物の分解反応機構は、必ずしも明らかではないが、ペルオキソ二硫酸イオンが光照射されて生成した硫酸イオンラジカルが、フッ素系有機化合物と反応することにより開始されるものと推察される。以下に、パーフルオロカルボン酸の分解を例として、推察される反応機構を説明する。

光照射によりペルオキソ二硫酸イオンから生成した硫酸イオンラジカルは、まず、パーフルオロカルボン酸を下記式のように酸化するものと考えられる。このように推察される理由は、反応の進行に伴って反応系内の硫酸イオン濃度や二酸化炭素濃度の上昇が観察されるためである。なお、下記式において、Ｒ_ｆはパーフルオロアルキル基を意味する。
Ｒ_ｆＣ（Ｏ）Ｏ⁻＋ＳＯ_４ ⁻・ → ・Ｒ_ｆ＋ＣＯ_２＋ＳＯ_４ ^２−

上記式のように、パーフルオロカルボン酸が一旦Ｒ_ｆラジカルまで分解されると、不安定なＲ_ｆラジカルは、溶液中にて容易に酸化反応を生じ、フッ素−炭素結合が切断されてフッ化物イオン等にまで分解されるものと推察される。この酸化反応に用いられる化学種としては、溶液中に溶存する酸素や電解硫酸に含まれる過酸化水素等が考えられる。以下に、トリフルオロメチルラジカル（・ＣＦ_３；トリフルオロ酢酸が上記反応で分解されて生成する。）がフッ化物イオンと二酸化炭素まで分解される反応機構を示す。

・ＣＦ_３＋Ｏ_２ → ＣＦ_３Ｏ_２・
ＣＦ_３Ｏ_２・＋ＨＯ_２・ → ＣＦ_３Ｏ_２Ｈ＋Ｏ_２
ＣＦ_３Ｏ_２Ｈ → ＣＦ_３Ｏ・＋・ＯＨ
ＣＦ_３Ｏ・＋ＨＯ_２・ → ＣＦ_３ＯＨ＋Ｏ_２
ＣＦ_３ＯＨ → ＣＯＦ_２＋ＨＦ
ＣＯＦ_２＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋２ＨＦ

上記の一連の反応から理解されるように、溶液中に含まれていたパーフルオロカルボン酸は、同じく溶液中に含まれていた電解硫酸が光照射されて生じた硫酸イオンラジカル等により二酸化炭素とフッ化物イオンにまで分解され、無機化される。

なお、上記反応機構によれば、ペルオキソ二硫酸イオンから生じた硫酸イオンラジカルが一連の分解反応における最初の反応を担っており、電解硫酸に含まれるペルオキソ二硫酸がフッ素系有機化合物の分解反応の中心的な役割を担っているということができる。しかしながら、例えばペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）及び精製水を原料として、電解硫酸と同濃度のペルオキソ二硫酸イオンを含有する水溶液を調製し、この水溶液と電解硫酸との間で光照射した際のフッ素系有機化合物の分解速度を比較してみると、意外にも、ペルオキソ二硫酸イオンの濃度が互いに同じであるにもかかわらず、電解硫酸を用いた場合の方が分解反応の速度が大きくなった。このような結果となる理由は、必ずしも明らかでないが、ペルオキソ二硫酸イオンとともに電解硫酸中に含まれるペルオキソ一硫酸イオン等の化学種が、ペルオキソ二硫酸イオンと間で何らかの相乗効果をもたらしてそのような結果に繋がった可能性がある。本発明はこのような知見によりなされたものであり、フッ素系有機化合物の光分解に際して、特に電解硫酸を用いる点に特徴を有する。なお、電解硫酸に加えて、ペルオキソ二硫酸カリウムのようなペルオキソ二硫酸塩を併用して本発明を実施してもよい。

本発明の第一実施態様についてより具体的な例をさらに説明する。
まず、ステンレス製の反応容器の内部に、フッ素系有機化合物を含む水溶液と電解硫酸とを入れる。この反応容器は温度調節用の水浴に入っており、容器内で温度調整用の液体を循環させることで、反応容器の内部に存在する反応溶液の温度が１０〜３０℃（より具体的には２５℃）程度に維持される。反応容器の上部にはサファイヤ製の窓があり、反応溶液はこの窓を通して光源から光照射を受けることになる。光源は、紫外・可視光（２２０ｎｍ〜４６０ｎｍ）を発する水銀キセノンランプを発光体として備えるが、波長３２０ｎｍ以下の紫外線を含むものならば発光体は特に限定されない。反応系内はアルゴンガスで満たすことが望ましいが、空気、窒素ガス等の気体で反応系内を満たしてもよい。

次いで、光源における発光体を発光させ、反応溶液に光を照射する。この状態で数時間〜１日程度光照射を続け、フッ素系有機化合物の分解を確認する。

次に、本発明のフッ素系有機化合物の分解方法の第二実施態様について説明する。本実施態様の説明では、上記第一実施態様と異なる点を中心に説明し、既に説明した内容と同様な説明については適宜省略する。

上記第一実施態様では、予め調製しておいた電解硫酸を用いて、光照射下でのフッ素系有機化合物の分解を行ったが、本実施態様では、フッ素系有機化合物を含む被処理水に硫酸及び／又は電解硫酸を添加しておき、これを電気分解して電解硫酸を発生させながら被処理液に光照射を行ってフッ素系有機化合物を分解する。上記硫酸には、硫酸イオンを供給することのできる硫酸塩等の化合物が含まれる。

既に説明したように、電解硫酸に含まれるペルオキソ二硫酸イオンが光照射によって硫酸イオンラジカル（ＳＯ_４ ⁻）に転換され、この硫酸イオンラジカルは、被処理液中に含まれるフッ素系有機化合物の分解に用いられた際に硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）となってその分解能力を失う。したがって、上記第一実施態様では、最初に添加された電解硫酸がフッ素系有機化合物の分解反応で用い尽くされると、その時点でそれ以上の分解を行うことができなくなる。しかしながら、本実施態様のように、被処理液を電気分解しながら上記分解処理を行うと、フッ素系有機化合物の分解によって生じた硫酸イオンが再び陽極で酸化され電解硫酸として再生されるので、分解対象であるフッ素系有機化合物を反応槽に追加しながら連続的に分解を行うことも可能になる。

すなわち、本実施態様では、上記第一実施態様で説明した要素に加えて、分解対象であるフッ素系有機化合物を含む被処理水に硫酸及び／又は電解硫酸を添加し、この被処理水に浸された陽極と陰極との間に電圧を印加することによって、被処理水に含まれる硫酸を陽極にて酸化して電解硫酸とすることを特徴とする。第一実施態様では電解硫酸を被処理水に添加したが、本実施態様では被処理水を電気分解するための陽極と陰極とを備えるので、電解硫酸に代えて硫酸を添加してもよい。被処理水に添加された硫酸や、分解反応の進行に伴って電解硫酸から生成した硫酸は、陽極にて酸化されて再び電解硫酸となる。勿論、第一実施態様と同様に、最初に被処理水に対して電解硫酸を添加しても差しつかえない。

陽極及び陰極の材質、並びに両極間に電圧を印加する際の電流密度等の条件については、第一実施態様で説明した電解硫酸の生成におけるものと同様である。また、被処理水を照射するのに用いる光についても第一実施態様と同様のものを用いることができる。第一実施態様と同様に、陽極と陰極との間にはイオン透過性の隔膜が設けられ、電気分解のための電流を確保しながら陽極液と陰極液との間の液体の流通を抑制する。このとき、電解硫酸は陽極側に生じるので、陽極側に存在する陽極液中へ分解対象であるフッ素系有機化合物を導入する。

なお、上記陽極及び陰極が設置された電解反応槽にて電気分解を行いつつ、この電解反応槽の陽極液である被処理水に光照射を行ってフッ素系有機化合物を分解してもよいし、電解反応槽の陽極液である被処理水を、ポンプ等の移送手段により、光照射のための光源を備えた分解槽と上記電解反応槽との間で循環させてもよい。前者の場合は、電気分解とフッ素系有機化合物の分解とを同じ槽で行うことになり、後者の場合は、電気分解とフッ素系有機化合物の分解とを異なる槽で行うことになる。本実施態様における方法は、いずれの方法で行ってもよい。

本発明の分解方法によれば、電解硫酸の存在下で光照射をすることで、化学的に安定なフッ素−炭素結合を備えた難分解性のフッ素系有機化合物を分解することが可能である。この方法であれば、高温での焼却を行うことなく難分解性のフッ素系有機化合物を分解することができるので、分解に要するエネルギーを低減させることが可能になる。

上記の分解方法を実施するのに適したフッ素系有機化合物の分解装置（以下、単に分解装置とも呼ぶ。）も本発明の一つである。この分解装置は、上記の反応原理に基づいたものであり、フッ素系有機化合物の分解に用いられる。この分解装置は、硫酸及び分解対象であるフッ素系有機化合物を含む被処理水を収容可能な槽と、被処理水が存在したときに、その被処理水に浸るように設けられ電源に接続可能な陽極及び陰極と、上記被処理水に光を照射するための光照射手段を備える。そして、この装置では、上記被処理水の存在時に上記陽極及び陰極の間に電圧を印加することで陽極側にて硫酸を酸化させて電解硫酸を生じさせ、この電解硫酸の存在下で上記被処理水に光照射することで、分解対象であるフッ素系有機化合物を分解させる。次に、このような本発明の分解装置の実施形態について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の分解装置の第一実施形態を示す模式図である。図２は、本発明の第二実施形態を示す模式図である。なお、本発明における「硫酸」には、硫酸のみならず、硫酸イオンを供給することのできる硫酸塩も含まれる。以下の説明において、電気分解の条件、分解における反応機構、用いられる各材料等の説明については既に述べたものと同様であるのでこれらの説明を省略し、分解装置の機構を中心に説明を行う。

まずは、本発明の分解装置の第一実施形態（分解装置１）について図１を参照しながら説明する。分解装置１は、電解反応槽２と、陽極３と、陰極４と、陽極３及び陰極４に電圧を印加する電源７と、電解反応槽２の内部に存在する被処理水に光を照射するための光照射手段６と、を備える。

電解反応槽２には、隔膜１０を挟んで陽極３と陰極４とが対向して配置される。隔膜１０、陽極３及び陰極４については既に説明した通りである。隔膜１０は、電解反応槽２の内部を二分しており、その陽極３の側には陽極液５１が陽極３を浸すように収容され、その陰極４の側には陰極液５２が陰極４を浸すように収容されている。陽極液５１には硫酸が含まれ、既に述べたように、この硫酸が電気分解により酸化されて電解硫酸となる。陽極液５１は、分解対象となるフッ素系有機化合物を含む被処理水である。陰極液５２は、電気分解のための電流を流すことのできる電解液であればよく、陽極液５１と同様に硫酸を含むものでもよいし、その他のイオン成分を含むものでもよい。

陽極３及び陰極４は、それぞれ電源７の正極（図示せず）及び負極（図示せず）に電気的に接続される。そして、電源７は、電気分解のための電圧を陽極４及び陰極５へ印加する。この電気分解により、陽極液５１にて硫酸が酸化され電解硫酸を生じる。

光源６は、被処理水である陽極液５１に光照射を行うための装置である。光源６からは、既に述べたように、３２０ｎｍ以下の波長の光が照射され、この光が陽極液５１に含まれる電解硫酸（特にペルオキソ二硫酸）から硫酸イオンラジカルを生成させる。この硫酸イオンラジカルによりフッ素系有機化合物が分解されることについては、既に述べた通りである。

次に、本発明の分解装置の第二実施形態（分解装置１Ａ）について図２を参照しながら説明する。なお、第二実施形態の説明では、上記第一実施形態と重複する箇所には同一の符号を付し、その箇所の説明を省略する。

分解装置１Ａは、電気分解を行う電解反応槽２と、光源６からの光照射によりフッ素系有機化合物の分解を行う分解槽８とが別々の構成となっている点で上記分解装置１と異なる。したがって、光源６は、電解反応槽２ではなく分解槽８に設けられる。電解反応槽２にて電気分解を受けた陽極液５１は、ポンプ９３を備えた往路ライン９１を経由して分解槽８へ移送されて光源６からの光照射を受け、その後、ポンプ９４を備えた復路ライン９２を経由して再度電解反応槽２の陽極３の側へ戻される。この過程で、電気分解により硫酸から転換された電解硫酸は、分解槽８にて硫酸ラジカルを経て硫酸に転換され、硫酸の状態で再度電解反応槽２の陽極３へ戻されて電気分解を受ける。このように、本実施形態の分解装置１Ａでは、電解硫酸又は硫酸が電解反応槽２及び分解槽８の間を循環する点で上記第一実施形態の分解装置１と異なるが、電気分解で生成させた電解硫酸を光照射によって硫酸ラジカルに転換させ、これをフッ素系有機化合物の分解に用いるという本質部分はいずれも同じである。

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

電解面積１ｄｍ^２の導電性ダイヤモンド電極（ホウ素ドープダイヤモンド電極）を陽極及び陰極として、カチオン交換膜であるイオン交換膜（日本ゴア株式会社製、ゴアセレクト（登録商標））を隔膜としてそれぞれ備えた電解反応槽（電解セル）を用いて、陽極液及び陰極液をそれぞれ独立した外部の循環経路へ循環させながら、電流密度５０Ａ／ｄｍ^２、液温度３０℃の条件にて硫酸水溶液を電気分解し、陽極液を回収することで電解硫酸を調製した。原料となる陽極液及び陰極液はいずれも７．１２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液とし、それぞれ３００ｍＬを用いて電気分解を行った。電気分解後、総酸化性物質濃度１．１ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸濃度３．７ｍｏｌ／Ｌの陽極液が得られた。これを純水にて２０倍希釈し、総酸化性物質濃度５３ｍｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度１．５ｗｔ％の電解硫酸溶液を得た。なお、総酸化性物質濃度とは、ヨウ化カリウム法から得られる酸化性物質濃度をペルオキソ二硫酸濃度に換算した値である。

上記で得られた電解硫酸に含まれるＳ_２Ｏ_８ ^２−及びＨ_２Ｏ_２の濃度をＡＴＲ（減衰全反射）−ＩＲ分光法及びＴｉ−ポルフィリン法で測定したところ、この電解硫酸がＳ_２Ｏ_８ ^２−及びＨ_２Ｏ_２をそれぞれ３１ｍＭ及び０．５８ｍＭ含んでいることがわかった。この電解硫酸を用いて、後述するトリフルオロ酢酸の分解実験を行った。なお、Ｔｉ−ポルフィリン法は、過酸化水素の吸光光度定量法の一つであり、過酸化水素がＴｉ−ポルフィリンの中心金属であるチタンに配位したときに、４３２ｎｍにおける吸光度の変化を観察することで溶液中の過酸化水素濃度を定量するものである。このとき、過酸化水素１Ｍあたりの吸光度（４３２ｎｍ）の変化量は１９０，０００Ｍ^−１ｃｍ^−１とされるので、測定で得られた吸光度の変化量を左記の数値で除して過酸化水素の濃度を求めることができる。この測定で用いられるＴｉ−ポルフィリン試薬は、例えば東京化成工業株式会社から入手することができる。

［実施例１］
上記の電解硫酸２０ｍＬにトリフルオロ酢酸（１０７．１μｍｏｌ、５．３５ｍＭ）を添加してから反応容器に入れ、この反応容器の内部を酸素ガスで０．５ＭＰａまで加圧した後、撹拌しながら水銀キセノンランプから紫外及び可視光（２２０〜４６０ｎｍ）を照射した。このとき、反応容器内の溶液温度を２５℃とした。光照射開始から１時間ごとに、反応溶液をイオンクロマトグラフィー及びイオン排除クロマトグラフィーで分析してトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）及びフッ化物イオン（Ｆ⁻）濃度を算出し、反応容器内の気相をガスクロマトグラフィーで分析して二酸化炭素（ＣＯ_２）の濃度を求めた。横軸を光照射時間、縦軸を各化学種の濃度としてこれらのデータをプロットした結果を図３に示す。

図３に示すように、電解硫酸の存在下で光照射を行うと、トリフルオロ酢酸の濃度は擬一次反応速度式に従って減少し（ｋ＝０．５６７ｈ^−１）、６時間の光照射を行った後には検出限界以下となった。その一方で、光照射時間の増加に伴って二酸化炭素及びフッ化物イオンの濃度は増加し、トリフルオロ酢酸が二酸化炭素及びフッ化物イオンにまで分解されて無機化されたことがわかった。光照射６時間経過後のフッ化物イオン及び二酸化炭素の収率は、それぞれ８５．１％及び８４．１％だった。

［実施例２］
電解硫酸の存在下で光照射してトリフルオロ酢酸を分解させた際の量子収率を求めるために、光源を２５４ｎｍの単色光としたこと以外は実施例１と同様の手順で、トリフルオロ酢酸の濃度変化を観察した。その結果、トリフルオロ酢酸の減少速度は８．８９×１０^−８ｍｏｌ／ｍｉｎと算出された。このときの反応溶液に吸収された光量は４．３０ｅｉｎｓｔｅｉｎ／ｍｉｎだったので、トリフルオロ酢酸の分解における量子収率は０．２１（＝８．８９×１０^−８／４．３０×１０^−７）だった。

［比較例１］
電解硫酸を用いる代わりに、上記電解硫酸中のペルオキソ二硫酸イオン（Ｓ_２Ｏ_８ ^２−）と同濃度のペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で光照射を行い、時間の経過に伴うトリフルオロ酢酸、フッ化物イオン及び二酸化炭素濃度の変化を求めた。横軸を光照射時間、縦軸を各化学種の濃度としてこれらのデータをプロットした結果を図４に示す。

図４に示すように、ペルオキソ二硫酸カリウム水溶液を用いた場合にもトリフルオロ酢酸の濃度は擬一次反応速度式に従って減少したが、その速度定数は実施例１（すなわち電解硫酸を用いた場合）よりも低かった（ｋ＝０．２９２ｈ^−１）。

［比較例２］
電解硫酸を用いる代わりに、上記電解硫酸中の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）と同濃度の過酸化水素水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で光照射を行った。しかしながら、トリフルオロ酢酸は全く分解されなかった。

以上の結果から、電解硫酸を用いた場合にペルオキソ二硫酸カリウムの水溶液を用いた場合よりも反応速度が速くなったのは、電解硫酸中に含まれるペルオキソ一硫酸イオン（ＨＳＯ_５ ⁻）に起因するものであり、これが何らかの作用をもたらしたためと推測される。これらの結果から、本発明の方法によれば、新しく、効率の良いフッ素系有機化合物の分解方法が提供されることが理解される。

Claims (6)

1. 分解対象であるフッ素系有機化合物に対して、電解硫酸の存在下で光照射することを特徴とするフッ素系有機化合物の分解方法。
2. 前記フッ素系有機化合物が下記一般式（１）で表されるフッ素化カルボン酸である請求項１記載のフッ素系有機化合物の分解方法。
   Ｒ^１Ｃ（Ｏ）ＯＨ （１）
   （一般式（１）中、Ｒ^１は、少なくとも１つのフッ素原子を含むアルキル基である。）
3. 前記フッ素系有機化合物を含む被処理水に硫酸及び／又は電解硫酸を添加し、この被処理水に浸された陽極と陰極との間に電圧を印加することによって、前記被処理水に含まれる硫酸を前記陽極にて酸化させ電解硫酸とすることを特徴とする請求項１又は２記載のフッ素系有機化合物の分解方法。
4. 前記フッ素系有機化合物がパーフルオロカルボン酸である請求項１〜３のいずれか１項記載のフッ素系有機化合物の分解方法。
5. 前記パーフルオロカルボン酸がトリフルオロ酢酸である請求項４記載のフッ素系有機化合物の分解方法。
6. 硫酸及び分解対象であるフッ素系有機化合物を含む被処理水を収容可能な槽と、前記被処理水が存在したときに、前記被処理水に浸るように設けられ電源に接続可能な陽極及び陰極と、前記被処理水に光を照射するための光照射手段と、を備え、
   前記被処理水の存在時に前記陽極及び前記陰極の間に電圧を印加して前記陽極側にて硫酸を酸化させて電解硫酸を生じさせ、この電解硫酸の存在下で前記被処理水に光照射することで前記フッ素系有機化合物を分解させることを特徴とするフッ素系有機化合物の分解装置。

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