KR0142607B1

KR0142607B1 - 전해 활성수 생성 및 반도체 기판의 웨트 처리

Info

Publication number: KR0142607B1
Application number: KR1019950006462A
Authority: KR
Inventors: 히로시 기따지마; 요시미 시라미즈
Original assignee: 가네꼬 히사시; 닛본덴기 가부시끼가이샤
Priority date: 1994-03-25
Filing date: 1995-03-25
Publication date: 1998-08-17
Also published as: JPH07263391A; US5824200A; KR950027972A; JP2906986B2

Abstract

염소, 염화 수소, 브롬화 수소 및 요드화 수소로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 가스를 전해조의 양극조 내의 액체 또는 이에 공급된 액체에 접촉시키는 단계와 암모니아를 전해조의 음극조 내의 액체 또는 이에 공급된 액체에 접촉시켜 이 액체를 용해하여 전해하는 단계를 포함하는 안정한 특성을 갖는 전해 활성수를 얻는 방법 및 장치가 제공된다. 생성된 전해 활성수는 반도체 기판에 적합한 웨트 처리 용액으로 최적하다.

Description

전해 활성수 생성 및 반도체 기판의 웨트 처리

제1도는 고분자 고체 전해질을 사용하는 종래의 물의 전기 분해 셀을 도시한 개략 단면도.

제2도는 종래의 전기 분해에 기초한 웨트 처리의 개략 단면도.

제3도는 전해 활성수의 효율적인 생성을 실현하는데 적합한 본 발명에 따른 웨트 처리 장치를 도시한 개략 단면도.

제4도는 제3도의 웨트 처리 장치를 사용함으로써 실행된 처리에서 금속 오염제거 효과와 염소 가스의 유동율 사이의 관계를 도시한 도면.

제5도는 전해 활성수의 효율적인 생성을 실현하는데 적합한 본 발명에 다른 제2웨트 처리를 도시한 개략 단면도.

제6도는 제5도의 웨트 처리 장치를 사용함으로써 실행된 처리에서 입자 제거 효과와 암모니아 가스의 유동율 사이의 관계를 도시한 도면.

제7도는 본 발명에 따른 제3웨트 처리 장치를 도시한 단면도.

제8도는 본 발명에 따른 제4웨트 처리 장치를 도시한 단면도.

제9도는 본 발명에 따른 제5웨트 처리 장치를 도시한 단면도.

제10도는 본 발명에 따른 제6웨트 처리 장치를 도시한 개략 레이 아웃도.

제11도는 전해 활성수의 재생을 실현하는데 적합한 본 발명에 따른 제7웨트 처리 장치를 도시한 개략 단면도.

＊도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

60,61 : 출구 101,705,801,901 : 전해조

103 : 양극 104 : 음극

105 : DC 전원 106 : 양극수

108 : 음극수 803a,803b : 저장조

804a,804b : 웨드 처리조 806a,806b : 재생부

811a,811b : 가스 저장부 812a,812b : 모니터

1008 : 정수기 1009 : 이온 교환기

1111 : 전해질 첨가 시스템 1112 : pH 제어 시스템

본 발명은 전해 활성수의 생성 및 웨트(wet) 상태 하에서 수행된 여러 가지 처리, 즉 전해 활성수를 사용함으로써 실행된 반도체 기판의 세정, 에칭 및 런싱과 같은 웨트 처리에 관한 것이다.

반도체 제조 공정의 웨트 처리에 있어서, 고농도의 많은 양의 화학 약품을 사용하는 것이 통상적이다. 예를 들어, 주 목적이 입자를 제거하는 세정 공정에서, 수산화 암모늄(27%)와 과산화 수소수(30%)와 물이 1:1:5의 체적비로 이루어진 많은 양의 약액(암모니아 과수라고 함)이 사용된다. 또한 주 목적이 금속 오염을 제거하는 세정 공정에서, 염산(37%)와 과산화 수소수(30%)와 물이 1:1:6의 체적비로 혼합된 많은 양의 약액이 사용된다. 그러나, 환경 생태학적인 관점에서 이러한 화학약품을 사용하는 것은 바람직하지 않고, 폐수 처리의 비용 면에서도, 화학 약품을 줄이는 것이 시급히 요구되고 있다. 이러한 관점에서, 웨트 공정에서 화학 약품을 줄이고자 하는 시도가 많이 있어 왔다.

이러한 시책의 하나로서, 물 또는 미량의 지지 전해질을 포함하는 용액을 전기 분해하고 생성된 활성수를 세정 공정에 적용하는 것이 제안되었다. 이들 중 한예는 세정 설계(근대 편집사 발행의 잡지)의 1987년 봄호의 제1페이지에 기재된 레독스식(redox-type) 세정(이하 인용예1이라 함)이다. 인용예 1에 도시된 전해조가 제1도에 도시되어 있다. 제1도에 도시된 전해조의 기본 구조는 1970년대 초기에 제너럴 일렉트릭 인크사에 의해 제조된 것으로, 양이온 교환 수지(또는 양이온 교환막)(1001)이 백금제의 망형 양극(1002)와 백금 또는 카본제의 음극(1003)사이에 끼워져 있다. 양극(1002)와 음극(1003)은 망형으로 되어 있기 때문에, 순수한 물이 음극부와 양극부에 공급되어 그 내부는 물로 채워진다. 이 상태에서, DC 전류가 DC 전원(1006)으로부터 양 전극 사이에 가해져, 물은 공지된 반응으로 인해 전기 분해되고, 양극측에는 활성 양극수(1004)가 생성되고, 음극측에는 활성 음극수(1005)가 생성된다.

즉, 전극들 사이에 가해진 DC 전압으로 인해, 수소 이온(1007)은 양이온 교환막(1001)을 통해 이동하고, 전류는 양 전극들 사이에 흐른다. 결과적으로, 양극측에는 전기 분해액이 산성인가 알칼리성인가에 따라 다음의 산화 반응이 진행한다.

산성 조건 하에서:

2H₂O → 4H⁺+ O₂+ 4e^-

알칼리성 조건 하에서:

2OH^-→ 2H₂O + O₂+ 4e^-

상기 식에서 명백한 바와 같이 산성 조건에는 H⁺가 증가되지만, 알칼리성 조건에서는 OH^-가 소모되나, 양쪽 어느 경우에나, 산성도의 상승과 산소 가스(1008)의 생성이 일어난다.

한편, 음극측에서는 마찬가지로 전기 분해액이 산성 또는 알칼리성인지에 따라 다음의 환원 반응이 각각 진행한다.

산성 조건하에서:

2H⁺+ 2e^-→ H₂

알칼리성 조건하에서:

2H₂O + 2e^-→ H₂+ 2OH^-

양극측과 반대인 음극측에는 산성 조건에서 H⁺가 소모되고, 알칼리성 조건에서 OH^-가 증가되나, 양쪽 어느 경우에나 알칼리성의 상승과 수소 가스(1009)의 생성이 일어난다.

즉, 제1도에 도시한 구조를 갖는 전해조는 물을 전기 분해하여 산소 가스 또는 수소 가스를 얻는데 적합하나, 반도체 웨트 공정에 적용된 전해 활성수를 발생시키는 목적을 위해 그 특성 제어의 향상된 안정성 및 재현성을 필요로 하였다.

반도체의 웨트 공정에 있어서, 사용된 약액의 성질은 일반적으로 수소 이온 농도(pH) 및 산화-환원 전위에 주로 의존하게 된다. 제1도의 장치는 많은 양의 H⁺또는 OH^-가 물의 전기 분해에 의해 생성되게 하나, pH 또는 산화-환원 전위는 충분히 안정하지 않기 때문에 웨트 공정에 실질적으로 사용된 때까지 그 특성에 계절적 변화가 일어난다. 이러한 문제는 물의 활성도가 H⁺또는 OH^-의 농도로부터만 일어난다는 사실로부터 비롯되는 것으로 고려된다.

제1도의 공지된 장치는 순수한 물의 전기 분해를 위해 특별히 설계된 것이나, 통상의 2층식 전해조가 물의 저항을 낮추기 위해 가해진 지지 전해질로 물을 전기 분해함으로써 전해 활성수를 얻기 위해 사용되는 방법이 또한 제안되었다. 예를 들어, 일본국 특원평 5-105991은 물을 전기 분해함으로써 생성된 H⁺이온 및 OH^-이온 수를 사용하는 웨트 처리 방법 및 장치를 개시한다. 이 공지된 기술에 따르면, 전해 활성수의 생성은 전기 분해율을 높이기 위한 물질을 첨가하여 물에 공급하고 침수된 양극과 음극 사이에 높은 DC 전압을 가함으로써 행해진다.

제2도는 2층식의 전해조를 이용한 웨트 처리 장치의 구조를 도시한다. 전해조(1101)은 다공질 격막(1102)에 의해 2개의 챔버로 나누어지고, 그 각각 안에 전극 봉이 삽입된다. DC 전압이 양 전극들 사이의 DC 전원(1103)으로부터 가해질 때, 플러스 측은 양극(1104)로서 작용하고 마이너스측은 음극(1105)로서 작용한다. 이러한 장치에서, 미량의 제4알킬 암모늄과 할로겐 이외의 양이온의 조합을 포함하는 화학 약품이 전기 분해용 지지 전해질로서 가해져, 양극 부근에는 산성의 양극수가 생성하고, 음극 부근에는 알칼리성의 음극수가 생성한다. 이와 같이 생성한 양극수 또는 음극수는 반도체 기판(1107)의 웨트 처리가 수행되는 처리수조(1106)에 공급된다.

처리수조(1106)으로부터의 폐액은 폐액 저장조에 저장되고, 표면에 떠 있는 액체는 정수기(1108)과 이온 교환기(1109)를 통과하여 재생되어 순수한 물(1110)으로 바뀐다. 제2도에서 참조 번호(1111)은 전해질 첨가 시스템이고, (1112)는 pH 농도 제어 시스템이다. 처리수조(1106) 내에 삽입되어 있는 pH 센서(1113)의 신호는 첨가된 전해질이 양이 제어되도록 pH 제어 시스템에 입력된다.

상술한 일본국 특원평 5-105991은 세정을 위해 생성된 양극수를 가함으로써 반도체 기판에 붙은 금속 오염을 제거하는 효과를 나타낸다. 게다가, 반도체 기판위에 있는 이산화 실리콘 막을 기계적 연마에 의해 평탄화한 경우 반도체 기판상에 남아 있는 콜로이달 실리카가 상술한 방법에 따라 생성된 음극수로 세정함으로써 효과적으로 제거되는 것이 또한 기술되어 있다.

일본국 특원평 5-105991 방법을 다시 검토하면, 지지 전해질이 첨가 효과는 물의 저항을 낮출 뿐만 아니라, pH 산화-환원 전위를 안정화시키는데 효과적이라는 것이 판명되었다.

사용될 화학 약품의 양의 감소 및 그것의 재생은 시급히 요구되는 것이며, 이것은 또한 전해 활성수가 반도체 산업에 채용된 주된 원인이다. 즉, 반도체 웨드 공정에 사용된 화학 약품을 제거하거나 또는 가능한한 효율적으로 사용하기 위해 전해질을 사용함으로써 물을 활성화시키는 것이 제안되었다. 그러나, 많은 양의 화학 약품을 사용하는 종래의 웨트 공정을 전해 활성수를 사용하는 방법으로 완전히 대체하기 위해서는 재현성 또는 신뢰성을 향상시키는 것이 필수 불가결하다.

일본국 특원평 5-105991 방법을 다시 검토하면, 지지 전해질의 양 또는 전해질 조건을 변화시킴으로써 pH 뿐만 아니라 산화-환원 전위가 제어될 수 있다. 상세한 메카니즘은 아직 공지되어 있지 않지만, 첨가된 지지 전해질의 화학적 조건이 변화하고 이 변화된 조건이 안정하다는 사실에 기인하는 것으로 고려된다.

상술한 종래의 방법 양자는 공지된 전해 장치와 웨트 처리 장치의 단순한 조합에 불과하다. 그러므로, 이들을 웨트 처리 공정에 사용하기 위해 필요한 특성을 안정적으로 달성시킨다는 관점에서 이들은 충분히 검토되지 않았고, 생성 공정 또는 재생의 최적화가 고려되지 않았다. 예를 들어, 일본국 특원평 5-105991에서 폐액의 표면에 떠있는 물질은 순수한 물로 재생하기 위해 정수기 및 이온 교환기에 의해 처리된다. 이것은 양극측에서 생성한 전해 활성수 및 음극측에서 생성한 전해 활성수가 전기 화학적으로 상쇄되고 이들 두 종류의 전해 활성수가 순수한 물로 재생하기 위해 혼합된다는 원리에 기초한 것이다.

그러나, 재생 능력에는 제한이 있고, 이것을 반도체 웨트 공정에 적용하기 위해서는 전해 활성수의 효율을 더욱 증가시킬 필요가 있고, 재생 실현의 관점에서 개선의 여지가 남는다.

본 발명의 주 목적은 용이하고 효과적인 방식으로 전해 활성수를 생성하는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 주 목적은 상술한 요구들이 만족될 수 있는 반도체 웨트 처리를 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면,

격벽에 의해 서로 분리되어 있는, 양극을 갖는 양극조와 음극을 갖는 음극조 내에 소정 양의 물을 저장하는 단계,

전해 활성수를 생성하도록 상기 물을 전기 분해시키기 위해 상기 양극과 상기 음극 사이에 DC 전압을 인가하는 단계, 및

염소, 염화 수소, 브롬화 수소 및 요드화 수소로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소한 하나를 포함하는 가스를 물이 전기 분해되는 동안 상기 양극 셀 내의 상기 물에 접촉시키는 단계를 포함하는 전해 활성수를 생성하는 방법이 제공된다.

본 발명의 방법에 의해 생성된 전해 활성수는 반도체 기판의 웨트 처리에 매우 선호하여 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은 또한 상술한 방법을 실시하는데 적합한 장치를 제공한다.

이 장치는

격벽에 의해 서로 분리되어 양극조와 음극조를 갖고, 처리수를 저장하기 위한 전해조,

상기 양극조에 제공된 양극,

상기 음극조에 제공된 음극,

상기 양극과 상기 음극 사이에 DC 전압을 인가하기 위한 전원부, 및

염소, 염화 수소, 브롬화 수소 및 요드화 수소로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소한 하나를 포함하는 가스를 처리수가 전해되는 동안 상기 양극조 내의 처리수에 공급하기 위한 수단을 포함한다.

본 발명의 또 하나의 실시예는

상기 양극조에 제공된 양극,

상기 음극조에 제공된 음극,

상기 양극과 상기 음극 사이에 DC 전압을 인가하기 위한 전원부,

염소, 염화 수소, 브롬화 수소 및 요드화 수소로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소한 하나를 포함하는 가스를 처리수가 전해되는 동안 상기 양극조 내의 처리수에 공급하기 위한 수단,

상기 양극조 내의 가스를 추출하기 위한 출구,

암모니아 및 질소로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소한 하나를 포함하는 가스를 상기 음극조 내의 처리수에 공급하기 위한 수단, 및

상기 음극조 내의 가스를 추출하기 위한 출구를 포함하는 반도체 기판의 웨트 처리용 장치를 포함한다.

본 발명은 또한 1-30%의 암모니아가 암모니아 이온의 형태를 취하는 반도체 기판부에 채용되는 웨트 처리 용액을 제공한다.

또한, 전해 활성수의 성능에 중점을 둔 신규한 장치를 제공하고, 특히 특정한 지지 전해질을 물에 가함으로써 얻어지고, 이 경우에 전해 활성수의 생성 또는 재생은 최적화될 수 있다. 즉, 염소, 브롬, 요드의 옥소산 및 염소 등에 의한 착이온의 형성에 의해 나타난 고 산화 전위 및 과잉 해리된 암모늄 이온에 의해 나타난 고 환원 전위에 의한 협동적 효과를 이용함으로써 효과적인 전기 분해 및 물의 재생을 실현하였다. 또한, 가스의 형태로 지지 전해질을 공급함으로써 화학 약품의 효율적인 저장 및 재생을 실현하였다.

본 발명은 첨부 도면을 참조하여 이하 상세히 설명된다.

제3도는 전해 활성수의 효율적인 생성을 실현하기 위해 구성된 본 발명에 따른 전해 활성수를 생성하는 장치를 도시한다. 전해조(101)은 이온 교환 수지로 이루어진 격벽(102)에 의해 양극조와 음극조로 나누어지고, 양극(103) 및 음극(104)는 각 조 내에 각각 배치되고, 각 조에는 DC 전원(105)가 접속된다.

이온 교환 수지로서 양 이온 교환 수지가 사용되고, 양극(103) 및 음극(104)로서 망형 백금 전극이 사용된다.

양극측에는 순수한 물 또는 재생 물이 공급되고, 전해 처리되는 양극수(106)이 웨트 공정에 공급된다. 간단히 하기 위해, 제3도에서 전해조에 공급하기 위한 통로 및 웨트 공정으로 전달되는 통로는 생략되어 있다.

전해 활성수(양극수(106))를 효율적으로 생성하고 안정화시키기 위해, 버블러는 가스(107)이 양극조에 공급될 수 있도록 양극(103) 아래에 배치된다. 양극조에 공급된 가스는 염소 가스, 염화 수소 가스, 브롬화 수소 가스 및 요드화 수소 가스의 그룹중에서부터 선택된 최소한 하나를 포함하는 가스이다. 부수적으로, 이 실시예에서, 음극측에 있는 전해 활성수인 음극수(108)의 이용은 고려되지 않는다.

제3도의 전해조를 사용함으로써, 전기 분해는 염소 가스가 양극측에 공급되는 동안 수행되었다. 그 표면이 10¹²cm^-2의 금속 농도로 내부적으로 금속으로 오염된 실리콘 웨이퍼는 전해 활성수(양극수(106)로 세정되었고, 이것을 제거하는 효과가 조사되었다.

제4도는 웨이퍼가 전기 분해시의 공급 전류를 300mA/d㎡로 하고 매분 1ℓ 생성된 전해 활성수를 사용함으로써 웨이퍼가 세정된 후의 금속의 나머지 양과 공급된 염소 가스의 유동율 사이의 관계를 도시한다. 전해 활성수의 산화-환원 전위에 있어서, 이 시스템이 포화되는 약 1200mV의 값이 얻어졌다. 이온이 남아 있는 경향이 있지만, 염소 가스의 유동율이 70sccm 이상이면, 금속의 안정한 제거가 이루어진다. 부수적으로, 제4도의 결과는 제3도의 구성을 사용하여 순수한 물을 전해조에 공급함으로써 얻어졌고, 전해 활성수는 다음의 실시예에 도시한 바와 같이 재생되고, 사용된 염소 가스의 양이 줄어들 수 있다.

전해 활성수가 분석되었을 때, 분석시에도(전기 분해 직후는 아님), 전해 활성수 중에 용해된 염소의 40~50%는 염소 산 이온(ClO₃)의 형태로 존재하고, 나머지는 염소 이온(ClO₃)와 아염소산 이온(ClO₂)로 존재하였다. Pergamon Press 사에서 1966년에 발행한 Marcel Pourbaix 저의 Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Soulutions의 597페이지의 도표에 따르면, 염소산 이온의 산화-환원 전위의 이론 값은 pH=0에서 약 1500mV, pH=4에서 약 1200mV를 나타낸다. 금속 제거 효과가 어떤 것에 의해 생기는지 분명하지 않지만, 금속은 염소산 이온의 산화력과 염소 이온에 의한 금속의 착이온 형식에 의해서 제거되는 것으로 고려될 수 있다. 염소 가스 대신에 염화 수소 가스, 브롬화 가스, 또는 요드화 가스를 이용하여도 실질적으로 유사한 효과가 얻어질 수 있다. 부수적으로, 웨트 처리부의 수세에 의한 제거 효과는 염소, 브롬, 요드의 순으로 높다.

본 발명의 방법과 염산과 과산화수소를 다량 사용하는 종래의 세정 방법을 비교하면, 본 발명은 사용된 화학 약품의 양이 크게 줄어든다는 효과 이외에 여러가지 장점을 갖는다. 염소 가스는 상온에서 가압하면 용이하게 액화하여 1ℓ당 약 45몰(mol)로 된다. 그러므로, 염산으로 저장된 경우와 비교하여, 저장을 위해 필요한 스페이스가 1/10 이하로 줄어들 수 있다. 또한 과산화수소수 자체의 산화-환원 전위는 pH=0에서도 710mV라고 말할 수 있고,

H₂O₂+ H⁺+ e^-→ OH + H₂0 에 의한 반응 생성물이 높은 산화-환원 전위를 나타내는 것으로 고려되지만, 과산화수소수를 보다 강력한 산화제로 사용하기 위해서는 온도를 상승시켜 분해 반응을 촉진시킬 필요가 있다.

제5도는 전해 활성수의 효율적인 생성을 실현하는데 적합한 제2실시예에 따른 전해 활성수 생성 장치를 도시하고 있다. 이 장치는 제3도의 장치와 실질적으로 동일한 구성을 가지나 버블러가 음극(104) 아래에 배치되어 기체(309)가 음극조에 공급될 수 있다는 점이 다르다. 기체(309)는 질소 가스 또는 암모니아 가스를 포함하고, 전해 활성수(음극수(108))을 효율적으로 생성하고 안정화시키기 위해 음극조 내의 물에 공급된다. 이 실시예는 음극 측의 전해 활성수만이 사용되고, 양극(103)으로서 망형 백금 전극이 사용되며, 음극(104)로서, 망형 그래파이트 카본이 사용되도록 구성되어 있다.

제5도에 도시된 전해조에서 음극조에 암모니아 가스를 공급하면서 전기 분해가 실행되었다. 6-인치 실리콘 표면에 입자를 부착시켜, 제거 효과가 전해 활성수(음극수)에 의해 조사되었다. 제6도는 1분당 약 1ℓ의 비율로 생성된 전해 활성수에 공급된 염소 가스의 유동율과6-인치 웨이퍼 상에 남아 있는 0.2㎛ 이상의 반경의 입자 수 사이의 관계를 도시한다. 세정을 위해, 전해 활성수가 세정조에 공급되었고, 약 20분동안 침수되었다. 제6도에서 명백한 바와 같이, 입자 제거 효과는 암모니아 가스의 유동율이 155sccm 이상인 경우에 거의 안정화하는 경향이 있다. 동일 규모의 장치가 사용될 때 일정한 특성을 나타내는 전해 활성수가 보다 효율적으로 즉, 단위 시간당 많은 양이 얻어질 수 있다는 것이 양극조 내의 것과 다른 점이다. 가스 유동율은 그 자체로 증가할 필요가 있지만, 양극수와 비교하여, 적어도 약 3배의 전해 활성수가 얻어질 수 있다.

양극수와 동일하게, 20sccm의 암모니아 가스가 공급된 음극수 내에 존재하는 이온이 분석되었다. 전기 분해에 의해, pH는 약 -800mV의 산화-환원 전위를 나타내어 약 2배 증가되며, 물중의 그 암모니아 이온은 대응하게 증가된다. 또한, 전기 분해 처리가 수행되지 않은 경우, 암모니아의 0.5% 미만만이 해리되는 반면, 완전히 전기 분해된 음극수 내에서는 암모니아중 적어도 10%(분석시의 값)가 이온화되었다. 환원 반응은 전해조의 음극에서 일어나기 때문에, 전기 분해시에 공급된 전기 에너지는 과잉 암모니아 이온의 형태로 수용액 내에 환원 전위로서 보유된다. pH=9에서 반응.

2NH₄→ N₂+ 8H⁺+ 6e^-는 -600mV 정도로 산화-환원 전위를 나타낸다. 산화-환원 전위의 값이 200mV 만큼 이론적 값과 다르다는 사실에 비추어서, 산화-환원 전위에 기인한 것이지만, 과잉 암모니아 이온은 물의 활성도를 증가시키는 환원 전위를 보유하는 것으로 인식될 수 있다. 물론, OH^-의 양은 또한 암모니아 이온의 양에 대응하여 증가되고 pH의 변화에 따라 그 자체로 나타난다.

웨트 처리에서의 활성도의 증가의 직접적인 원인이 NH₄ ⁺또는 OH^-에 의한 것인지는 현재로서는 명확히 설명되지 않는다. 그러나, 예를 들어 OH^-의 증가로 인해 활성도가 향상되었다고 해도, 한 자릿수~두자릿수 증가하고 있는 OH^-를 안정적으로 존재시키고 있는 것은 NH₄ ⁺의 존재(안정도) 때문이므로, 이 시스템에서의 활성도는 NH₄ ⁺의 안정도에 의해 지지되고 있다는 것을 의심할 여지가 없다. 소정의 효과가 암모니아 가스 대신에 질소 가스를 사용하는 경우에도 얻어졌으나, 필요한 유동율 또는 전력을 감안한다면, 암모니아 가스가 보다 효과적이다.

10^-4~10^-2몰% 정도인 암모니아수 내의 암모니아 이온 농도는 0.3~0.5% 이었다. 한편, 유사한 범위의 암모니아 몰 농도를 포함하는 수용액(물론 암모니아수가 사용될 수 있다)이 전기 분해되고, 음극조 내에서 얻어진 전해 활성수 내의 암모니아 이온 농도가 측정되었을 때, 전해 조건을 변화시킴으로써(예를 들어 전류 밀도를 증가), 용액 내에서 약 50%까지 암모니아가 이온화되었다는 것이 판명되었다. 이것은 측정시의 값과 엄격히 관련되기 때문에, 전해 직후의 이온화율은 보다 높아질 가능성이 있다.

한편, 웨트 처리 효과가 분석되었을 때, 측정시에 약 30% 이상의 이온화 효과에서 입자 제거 효과가 포화된다는 경향이 관찰되었다. 평형 상태로부터의 오프셋이 많아질수록, 안정도(이온 농도)가 저하한다는 원인이라는 것이 인지될 수 있다. 이온화율을 증가시키기 위해서 대응하는 양의 에너지가 소모된다는 사실에 비추어서, 전기 분해후의 이온화율을 30% 정도로 낮추는 것이 효과적인 것으로 고려된다. 암모니아를 포함하는 수용액의 전기 분해가 실행되는 경우, 용액의 특성이 또한 암모니아의 이온화를 이외에 변화되기 때문에 이온화율의 변화 효과만을 취하여 논의 한다는 것은 물의이고, 그러나, 웨트 처리 효과와 암모니아의 이온화율 사이의 관계가 고려될 때, 처리 효율은 이온화율의 1%를 초과하는 범위 주위에서 증가하는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 4%의 이온화율을 사용한다는 것은 사용된 암모니아의 양이 1/10로 설정될 수 있다는 것을 의미한다.

제7도는 전해 활성수의 효율적인 생성을 실현하는데 적합한 제3실시예에 따른 전해 활성수 생성 장치를 도시하고 있다. 이 장치는 제3도와 제5도의 장치들과 거의 유사한 구성을 가지나, 양극측과 음극측에서 생성한 전해 활성수를 효율적으로 생성하고 안정화시키기 위해 버블러가 양극(103)과 음극(104) 아래에 배치되어, 가스(107 및 309)가 양극조와 음극조에 각각 공급될 수 있다는 것이 다르다. 양극(103)으로서, 망형 백금 전극이 사용되었고, 음극(104)로서, 망형 그래파이프 카본이 사용되었다. 이온 교환 수지(502)로서,불소 기재 양이온 교환 수지가 사용되었다.

이 실시예는 양극수와 음극수 둘다가 한번의 처리에 사용될 때 효과적이다. 이것은 전해 활성수의 요구된 특성에 따라 달라지지만, 일반적으로, 물의 생성양은 양극수의 특성에 의해 한정된다. 활성종 생성 효과는 양극측에서 낮다는 사실에 의한 것으로 고려된다. 이러한 전해조가 사용되는 경우, 양극측과 음극측에서 얻어진 전해수 모두를 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 전해조를 사용하여 생성된 전해 활성수는 철등과 같은 금속을 제거하는데 효과적이다. 제4도에 도시한 바와 같이, 양극측에서 생성한 전해 활성수만을 사용하여 세정이 행해질 때, 구리는 완전히 제거되나, 철 제거 효과는 적었다. 따라서 제7도와 같이 구성된 전해조를 사용함으로써, 이것은 염소수가 공급된 양극수로 세정된 후에 암모니아수가 공급된 음극수로 세정되었다. 결과적으로, 철이 구리와 같이 완전히 제거될 수 있는 현저한 효과가 얻어졌다.

제8도는 전해 활성수의 효율적인 생성을 실현하는데 적합한 제4실시예에 따른 전해 활성수 생성 장치를 도시하고 있다. 이 장치는 제7도의 것과 실질적으로 유사한 구성을 갖고, 양극조에서 생성한 가스를 추출하기 위한 출구(510)과 음극조에서 생성한 가스를 추출하기 위한 출구(511)이 제공된 것이 다르다. 이러한 구성은 전해부의 가스 압력이 제어돌 때와 (공급된 가스를 포함하는) 생성 가스를 효율적으로 재사용하는 것이 요구될 때 현저한 효과를 나타낸다. 양극수와 음극수 중 어느 하나를 사용하는 구성에서도 역시, 산소 가스(필요시 염소 가스)가 양극측에서 생성되고, 수소 가스가 음극측에서 생성된다. 그러므로, 이러한 가스의 효율적인 사용을 고려한다면, 전해 활성수의 생성 효율을 증가시킬 뿐만 아니라, 혼합되어 있는 생성 가스가 제거될 우려가 있다는 의미에서 안전성을 바람직하게 향상시킬 수 있다.

제9도는 전해 활성수의 효율적인 생성을 실현하는데 적합한 본 발명에 따른 전해 활성수 생성 장치를 개략적으로 도시한다. 제3, 5 및 제7도 도시된 장치들에서는 가스는 양극조 및/또는 음극조에서 공급된다. 그러나 이러한 구성은 항상 그럴 필요가 없다. 왜냐하면, 제9도에서는 양극조 및/또는 음극조에 공급된 순수한 물 또는 재생수(701)은 전해조(705)에 공급되기 전에 가스를 물로 용해시키도록 가스(703)과 접촉하기 위해 버블러(702)를 통해 용기(700) 내로 통과될 수 있기 때문이다. 용해된 가스를 효과적으로 사용하기 위해서, 제8도에서와 같이 가스 회수구(704)를 제공하는 것이 바람직하다.

전해조(705)에서, 전해 처리가 수행되고, 생성된 전해 생성수(706)은 반도체의 웨트 처리를 위해 사용된다. 이러한 구성에서 양극조 내에서 생성한 전해 활성수의 생성량과 가스 유동율 사이의 관계를 조사한 결과에 따르면, 제3도의 구성과 같이 약 30%의 가스 유동율이 요구되었다. 또한, 음극조에서는 필요한 가스 유동율의 증가는 약10%인 것으로 밝혀졌다.

제4도를 참조하여 이미 설명한 바와 같이, 이들 데이타는 엄격히 가스를 순수한 물에 공급한 결과이나, 후에 도시한 재생 시스템을 결합한 시스템에서는 재생수 중에 용해된 가스가 남을 수가 있고, 이러한 재생수를 사용함으로써, 새로이 추가되는 가스를 줄일 수 있다. 적절한 재생수가 사용될 때, 필요한 가스의 총량은 가스가 이전에 용해된 경우의 것과 실질적으로 다르지 않다.

제10도는 본 발명에 따른 웨트 처리 장치의 구성을 개략적으로 도시하고 있다. 이 장치는 양극수와 음극수가 한번의 처리로 사용되도록 구성된 것이고, 전해조(801)로서, 제7도 또는 제8도의 것과 동일한 것이 사용된다. 전해조(801)의 양극측에서, 양극조 내에서 발생한 전해 활성수(양극수)(802a)는 저장조(803a)에 저장되고, 필요한 경우 반도체 기판의 웨트 처리용으로 사용되기 위해 웨트 처리조(804a)에 공급된다.

웨트 처리가 이루어진 후의 전해 활성수의 오염이 높다면, 전해 활성수는 폐액(805a)로서 시스템의 외부로 전달되고, 한편 그렇지 않은 경우에 펌프(도시안됨)의 작용에 의해 재생부(806a)로 보내지고, 여기서 재생된 후에, 전해조(801)의 양극조로 복귀된다.

또한, 펌프(810a)에 의해 압축된 후에 웨트 처리조(804a) 및 전해조(801)의 양극조 내에서 회수된 염소 가스(및 오존)는 필요한 경우 전해조(801)의 양극조 내로 재생될 가스 저장부(811a) 내에 저장된다.

한편,또한 음극측에서는, 음극조 내에서 생성된 전해 활성수(양극수)(802)는 저장조(803b) 내에 저장되고, 필요한 경우 웨트 처리조(804b)에 공급되어 반도체 기판의 웨트 처리용으로 사용된다.

웨트 처리를 통해 통과한 후의 전해 활성수의 오염이 높으면, 전해 활성수는 폐액(805b)으로 외부로 전달되고, 그렇지 않으면, 펌프(도시 안됨)의 작용하에서 재생부(806b)로 보내지고, 여기서 재생된 후의 재생수(807b)로서 전해조(801)의 음극조에 복귀된다.

펌프(810b)에 의해 압축된 후에, 전해조(801)의 양극측을 통해 웨트 처리조(804a)에서 회수된 암모니아 가스 또는 생성된 수소 가스는 가스 저장부(811b) 내에 저장되고, 필요한 경우 전해조(801)로 공급된다. 전해조(801)로의 가스 공급은 저장조(803a 또는 803b)에 제공된 모니터링 시스템(812a 또는 812b)로부터의 신호들에 기초하여 컴퓨터에 의해 제어된다. 한편, 컴퓨터 및 신호 경로는 도시되지 않았다.

웨트 처리 이후에 그 활성도가 저하된 음극수가 수산화 암모늄으로 주로 구성된 것을 고려하여, 재생부(806b)에서 입자 제거부와 음의 이온 교환 수지와 양의 이온 교환 수지를 결합시키는 것이 바람직하다. 이러한 재생부(806b)를 통해 통과한 재생수(807b)를 음극측에 공급함으로써, 전해 활성수의 효과적인 발생과 이것의 재생을 실현할 수 있다. 폐수 대신에, 순수한 물(808a 또는 808b)가 전해조(801)로 보충되고, 염소 가스(809a)는 전해조(801)의 양극측에 공급되고, 암모니아 가스(809b)는 전해조의 음극측에 공급된다.

염소 가스 또는 이와 유사한 가스가 양극조 내에 발생한 전해 활성수의 활성도를 안전하게 증가시키기 위해 양극조에 공급될 때, 웨트 처리에 공급된 전해 활성수의 산화-환원 전위를 모니터하기 위해 저장통(803a)의 전해 활성수를 약 100배 희석하는 것이 웨트 처리에 공급된 전해 활성수의 활성도의 안정화를 위해 최적하였다. 암모니아 가스가 음극조 내에서 발생한 전해 활성수의 활성도를 안정하게 증가시키기 위해 음극측에 공급될 때, 저장통(803b) 내의 전해 활성수의 pH를 모니터하는 것이 최적하였다.

폐액(805a 및 805b)가 혼합되고, 최종 처리를 위해 중화되나, 통상의 세정 용액과는 다르게 양극수와 음극수의 이온도가 상쇄되기 때문에, 수용액을 처리하는 비용이 현저히 줄어든다. 양극수는 이에 혼합된 미량의 염소산과 염소 이온으로 주로 구성되어 있기 때문에, 재생부(806a)에서 입자 제거부와 음이온 교환 수지를 결합시키는 것이 바람직하다. 이러한 재생부(806a)를 통해 통과한 재생수(807a)를 양극측에 공급함으로써, 전해 활성수의 효율적인 생성 및 재생을 실현시킬 수 있다.

제11도는 음극측에서 생성한 전해 활성수만을 이용하는데 최적인 본 발명에 따른 웨트 처리 장치의 개략적인 구성을 도시한다. 음극측의 구성이 제10도의 것과 동일하지만, 양극측은 전해 활성수(900)을 단지 순환시키도록 구성되고, 폐액(805a)는 이것을 폐용액(805b)과 함께 증화시키는데 사용된다. 이 경우에, 전해조(901)로서, 제5도의 구성이 적합하다. 또한 양극측에 있는 전해 활성수만이 사용된다면, 제11도의 양극측 및 음극측이 서로 바꾸어질 수 있다.

Claims

격벽에 의해 서로 분리되어 있는 양극조와 음극조를 갖고, 처리수를 저장하기 위한 전해조, 상기 양극조에 제공된 양극, 상기 음극조에 제공된 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 DC 전압을 인가하기 위한 전원부, 및 염소, 염화 수소, 브롬화 수소 및 요드화 수소로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소한 하나를 포함하는 가스를 처리수가 전해되는 동안 상기 양극조 내의 처리수에 공급하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 활성수 생성 장치.
격벽에 의해 서로 분리되어 있는 양극조와 음극조를 갖고, 처리수를 저장하기 위한 전해조, 상기 양극조에 제공된 양극, 상기 음극조에 제공된 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 DC 전압을 인가하기 위한 전원부, 및 암모니아 및 질소로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소한 하나를 포함하는 가스를 상기 음극조 내의 처리수에 공급하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 웨트 처리 장치.
격벽에 의해 서로 분리되어 있는 양극조와 음극조를 갖고, 처리수를 저장하기 위한 전해조, 상기 양극조에 제공된 양극, 상기 음극조에 제공된 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 DC 전압을 인가하기 위한 전원부, 및 염소, 염화 수소, 브롬화 수소 및 요드화 수소로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소한 하나를 포함하는 가스를 처리수가 전해되는 동안 상기 양극조 내의 처리수에 공급하기 위한 수단, 및 암모니아 및 질소로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소한 하나를 포함하는 가스를 상기 음극조 내의 처리수에 공급하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 웨트 처리 장치.
격벽에 의해 서로 분리되어 있는 양극조와 음극조를 갖고, 처리수를 저장하기 위한 전해조, 상기 양극조에 제공된 양극, 상기 음극조에 제공된 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 DC 전압을 인가하기 위한 전원부, 염소, 염화 수소, 브롬화 수소 및 요드화 수소로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소한 하나를 포함하는 가스를 처리수가 전해되는 동안 상기 양극조 내의 처리수에 공급하기 위한 수단, 상기 양극조 내의 가스를 추출하기 위한 출구, 암모니아 및 질소로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소한 하나를 포함하는 가스를 상기 음극조 내의 처리수에 공급하기 위한 수단, 및 상기 음극조 내의 가스를 추출하기 위한 출구를 포함하는 반도체 기판의 웨트 처리 장치.
격벽에 의해 서로 분리되어 있는 양극조와 음극조를 갖고, 처리수를 저장하기 위한 전해조, 상기 양극조에 제공된 양극, 상기 음극조에 제공된 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 DC 전압을 인가하기 위한 전원부, 및 염소, 염화 수소, 브롬화 수소 및 요드화 수소로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소한 하나를 포함하는 가스를 상기 양극조에 공급된 처리수로 용해하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 웨트 처리 장치.
격벽에 의해 서로 분리되어 있는 양극조와 음극조를 갖고, 처리수를 저장하기 위한 전해조, 상기 양극조에 제공된 양극, 상기 음극조에 제공된 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 DC 전압을 인가하기 위한 전원부, 및 암모니아 및 질소로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소한 하나를 포함하는 가스를 상기 음극조에 공급된 처리수로 용해하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 웨트 처리 장치.
격벽에 의해 서로 분리되어 있는 양극조와 음극조를 갖고, 처리수를 저장하기 위한 전해조, 상기 양극조에 제공된 양극, 상기 음극조에 제공된 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 DC 전압을 인가하기 위한 전원부, 상기 양극조에서 생성된 양극수를 저장하기 위한 저장조, 상기 양극수를 사용하여 반도체 기판을 웨트 처리하기 위한 제1웨트 처리조, 상기 웨트 처리조에서 취해진 액체를 재생하기 위한 재생부, 상기 양극조, 저장조, 웨트 처리조 및 재생부를 통해 액체를 순환시키기 위한 수단, 상기 음극조에서 생성된 음극수를 저장하기 위한 저장조, 상기 음극수를 사용하으로써 반도체 기판을 웨트 처리하기 위한 제2웨트 처리조, 상기 웨트 처리조에서 취해진 액체를 재생시키기 위한 재생부, 및 상기 음극조, 저장조, 웨트 처리조 및 재생부를 통해 액체를 순환시키기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 웨트 처리 장치.
격벽에 의해 서로 분리되어 있는 양극조와 음극조를 갖고, 처리수를 저장하기 위한 전해조, 상기 양극조에 제공된 양극, 상기 음극조에 제공된 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 DC 전압을 인가하기 위한 전원부, 상기 음극조에서 생성된 음극수를 저장하기 위한 저장조, 상기 음극수를 사용하여 반도체 기판을 웨트 처리하기 위한 제1웨트 처리조, 상기 웨트 처리조에서 취해진 액체를 재생하기 위한 재생부, 상기 음극조, 저장조, 웨트 처리조 및 재생부를 통해 액체를 순환시키기 위한 수단, 및 상기 양극조로 복귀시키도록 상기 양극조에서 생성된 양극수를 취하기 위한 순환 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 웨트 처리 장치.
격벽에 의해 서로 분리되어 있는 양극조와 음극조를 갖고, 처리수를 저장하기 위한 전해조, 상기 양극조에 제공된 양극, 상기 음극조에 제공된 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 DC 전압을 인가하기 위한 전원부, 상기 양극조에서 생성된 양극수를 저장하기 위한 저장조, 상기 양극수를 사용하여 반도체 기판을 웨트 처리하기 위한 제1웨트 처리조, 상기 웨트 처리조에서 취해진 액체를 재생하기 위한 재생부, 상기 양극조, 저장조, 웨트 처리조 및 재생부를 통해 액체를 순환시키기 위한 수단, 및 상기 음극조로 복귀시키도록 상기 음극조에서 생성된 음극수를 취하기 위한 순환 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 웨트 처리 장치.
제9항에 있어서, 상기 양극조에서 발생한 가스와 상기 웨트 처리조에서 발생한 가스로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소한 하나를 상기 양극조에 공급된 액체에 접촉시키는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 웨트 처리 장치.
제9항에 있어서, 상기 음극조에서 발생한 가스와 상기 웨트 처리조에서 발생한 가스로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소한 어느 하나를 상기 음극조에 공급된 액체에 접촉시키는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 웨트 처리 장치.
적어도 0.001몰% 이상의 암모니아를 포함하는 수용액을 포함하고, 상기 암모니아의 1 내지 30%는 암모니아 이온의 형태를 취하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판에 적용되는 웨트 처리 용액.