CN112718255B - 一种电化学氧化降解矿物表面浮选药剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电化学氧化降解矿物表面浮选药剂的方法，该方法是在矿浆中加入电解质以及调节矿浆至酸性后，在矿浆中放置惰性阴阳电极，并通入电流进行电化学氧化降解矿浆中精矿表面的浮选药剂。该方法依据不同浮选药剂的电化学行为的差异及浮选溶液化学的平衡原理，利用不同强度的外加电流及不同浓度和种类的电解质，直接电解浮选矿浆从而实现吸附于矿物表面的有机药剂定向氧化脱附并降解，该方法适用于硫化矿、氧化矿有机药剂浮选体系，且该方法简单、选择性强、效果显著，对于解决过量药剂影响其他有用矿物富集的问题、消除在后续烘干过程中有害气体的释放以及解决选冶联合衔接问题有着重要的意义。

Description

一种电化学氧化降解矿物表面浮选药剂的方法

技术领域

本发明涉及一种矿物表面浮选药剂脱除方法，特别涉及一种通过电化学氧化降解矿物表面浮选药剂的方法，属于选矿技术领域。

背景技术

随着矿业工程行业的不断发展，选矿药剂不断更新换代，有机药剂以其较强的选择性和捕收能力，逐渐成为选矿药剂的主流，如硫化矿绝大多数捕收剂黄原酸盐、硫氮、硫氨脂，硫化矿抑制剂淀粉及其改性产品、糊精、腐殖酸，氧化矿捕收剂脂肪酸、胺、羟肟酸等。在浮选矿浆尤其是精矿矿浆中，矿物表面吸附有大量的有机药剂。这些有机药剂大多数结构较复杂，烃链较长、官能团多，与矿物表面的作用不仅仅依靠简单的物理吸附，更依靠很强的化学吸附，从而导致这部分药剂降解十分困难。矿物表面药剂的过量吸附，一方面影响后续选矿工艺中其他药剂的吸附，另一方面在后续过滤、烘干过程中释放出有害气体，造成严重的环保问题。除此之外，在选冶联合工艺中，如果浮选精矿表面吸附有大量浮选药剂，这部分药剂进入冶金酸法预处理阶段时，会改变泡沫状态，从而导致泡沫层迅速增长，出现溢槽等现象。

目前为止，处理矿浆中矿物表面吸附药剂的方法十分稀少。常规的处理方法，如高锰酸钾等强氧化剂氧化法，选择性差、处理效率低，虽然有文献记载该方法对存在于溶液中的有机物处理效果明显，但难以处理吸附于矿物表面的有机物。电解属于高级氧化方法，在化工、材料、选矿、冶金等行业有着广泛的应用。而不同有机物的电化学性质存在明显差异，在外加电源下会表现出不同的行为。电解法在处理单一有机物或溶液中有机物的时候，具有较高的处理效率，但很少用于矿浆中吸附于矿物表面有机药剂的处理。如果利用电解法处理矿物表面的有机物，如何有选择性地降解有机物、如何提高降解的效率成为技术的关键。

发明内容

针对现有技术中存在矿物表面浮选药剂难以氧化降解的技术问题，本发明的目的是在于提供一种利用电化学降解方法直接处理浮选矿浆中吸附于矿物表面的有机药剂，能够实现选矿过程中残留或过量药剂的高效降解，且可以针对性地选择性降解吸附于矿物表面的特定有机药剂，防止矿物中金属离子溶出以及不影响其他矿物表面吸附的药剂，减少电能损耗，以解决选矿工艺中矿物表面药剂过量吸附、选冶联合工艺中冶金预处理段溢槽的现象，达到不同矿物浮选、选矿与冶金有效衔接目的。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种电化学氧化降解矿物表面浮选药剂的方法，该方法是在矿浆中加入电解质以及调节矿浆至酸性后，在矿浆中放置惰性阴阳电极，并通入电流进行电化学氧化降解矿浆中精矿表面的浮选药剂。

作为一个优选的方案，所述精矿为金属硫化矿或金属氧化矿；所述金属硫化矿为黄铜矿、黄铁矿、闪锌矿中至少一种；所述氧化矿为白钨矿、黑钨矿、方解石、萤石、锡石、石英中至少一种。

作为一个优选的方案，所述精矿表面包含黄原酸盐类浮选药剂、硫氮类浮选药剂、硫氨脂类浮选药剂、羟肟酸类浮选药剂、脂肪酸类浮选药剂、胺类浮选药剂中至少一种。

作为一个较优选的方案，所述精矿为金属硫化矿时，所述金属硫化矿表面包含黄原酸盐类浮选药剂、硫氮类浮选药剂、硫氨脂类浮选药剂中至少一种。

作为一个较优选的方案，所述精矿为金属氧化矿时，所述金属氧化矿表面包含羟肟酸类浮选药剂、脂肪酸类浮选药剂、胺类浮选药剂中至少一种。

作为一个优选的方案，所述电解质为卤素钾盐、卤素钠盐、硫酸钠、硫酸钾中至少一种；所述电解质在矿浆中的添加浓度为10g/L～500g/L。

作为一个较优选的方案，当精矿选择金属氧化矿时，相应的电解质选择为卤素钾盐和/或卤素钠盐，电解质在精矿矿浆中的添加浓度为10～200g/L。

作为一个较优选的方案，当精矿选择金属硫化矿时，相应的电解质选择为硫酸钠和/或硫酸钾，电解质在精矿矿浆中的添加浓度为200～500g/L。优选的硫酸盐可以抑制电解过程中金属矿物中金属离子的溶出。

作为一个较优选的方案，调节矿浆中氢离子的浓度为1×10^-5mol/L～1×10^-1mol/L。矿浆采用盐酸等常见的无机酸调节酸度。

作为一个较优选的方案，当精矿选择金属氧化矿时，调节矿浆中氢离子的浓度为1×10^-5mol/L～1×10^-3mol/L。金属氧化矿容易被酸溶出，因此需要采用较低的酸浓度。

作为一个较优选的方案，当精矿选择金属硫化矿时，调节矿浆中氢离子的浓度为1×10^-3mol/L～1×10^-1mol/L。

作为一个较优选的方案，所述电流的强度为100mA～5000mA。

作为一个较优选的方案，当精矿选择金属氧化矿时，相应的电流强度为500～5000mA。金属氧化矿对浮选捕收剂的吸附能力较强，需要较高的电流密度才能深度氧化降解浮选捕收剂。

作为一个较优选的方案，当精矿选择金属硫化矿时，相应的电流强度为100～500mA。金属硫化矿的还原性强，较低的电流密度可以防止矿物中金属离子溶出

作为一个较优选的方案，惰性阴阳电极均为石墨电极。

作为一个优选的方案：本发明提供的一种电化学氧化降解矿物表面浮选药剂的方法，当精矿为金属硫化矿时，在矿浆中加入200～500g/L的硫酸钠作为电解质，以及采用盐酸调节矿浆中氢离子浓度为1×10^-3mol/L～1×10^-1mol/L，在矿浆中放置惰性阴阳电极，并通入100～500mA电流进行电化学氧化降解矿浆中精矿表面的浮选药剂。

作为一个优选的方案：本发明提供的一种电化学氧化降解矿物表面浮选药剂的方法，当精矿为金属氧化矿时，在矿浆中加入10～200g/L的氯化钠作为电解质，以及采用盐酸调节矿浆中氢离子浓度为1×10^-5mol/L～1×10^-5mol/L，在矿浆中放置惰性阴阳电极，并通入500～5000mA电流进行电化学氧化降解矿浆中精矿表面的浮选药剂。

本发明的技术方案关键在于针对不同金属矿物以及不同矿物表面吸附的浮选药剂的不同，通过控制电解质种类选择、电解条件、酸度条件等实现金属矿物表面的浮选药剂的选择性脱除。大量研究表明金属硫化矿与金属氧化矿表面吸附的浮选药剂的电化学性质，不仅仅取决于有机药剂的种类，还与矿物表面的电化学性质相关，因此需要采用适宜的方法来进行矿物表面浮选药剂的电解氧化降解。对金属硫化矿而言，矿物组成成分中主要的阴离子为硫离子S^2-，其化学性质较为活泼，容易被氧化成硫酸根离子SO₄ ^2-，如果电解电流强度过大将导致矿物表面的铜、铅、铋等金属离子溶出，从而降低表面有机药剂的降解效率，因此，电氧化降解硫化矿表面的有机药剂时，要控制电流稳定在有机药剂降解而硫化矿表面离子不受影响的范围内，并加入硫酸盐类电解质抑制矿物组成成分的电解反应。对于金属氧化矿而言，矿物组成成分已经是氧化物，性质较稳定。其电解氧化降解有机药剂的难点在于有机药剂与矿物表面化学吸附较强，因此要用较大的电流强度进行电氧化降解，同时要控制矿浆中水的损失，且酸度不能过高，酸度过高容易造成金属离子溶出，电解质选用常规的氯化物以降低成本。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

1、本发明通过电解氧化方法直接处理矿浆中吸附于矿物表面的有机药剂，具有降解效率高、选择性好的特点，且方法简单，适用范围广，可用于选矿过程中大多数有机药剂的脱除。

2、本发明无需添加强氧化剂等危险化学药剂，安全无毒害；处理过程中无危害性烟气产生，清洁无污染。

3、本发明的电化学氧化降解矿物表面浮选药剂的方法可以用于选矿工艺中硫化矿与氧化矿衔接段(先浮选硫化矿再浮选氧化矿)或选冶联合工艺中选矿与冶金衔接段，尤其适用于钨矿资源选冶联合工艺的衔接环节，既可以解决选矿过程中过量药剂影响其他有用矿物富集的问题，又可以消除选冶联合工艺中，浮选精矿在后续过滤、烘干过程中有害气体的释放，以及预处理段的泡沫溢槽等问题。

4、本发明的针对不同金属矿物以及不同矿物表面吸附的浮选药剂的不同，通过控制电解质种类选择、电解条件、酸度条件等，实现金属矿物表面的浮选药剂的高选择性脱除，能够防止矿物中金属离子溶出，且不影响其他矿物表面吸附的药剂，减少电能损耗。

附图说明

图1为实施例3中钨精矿矿浆进行电化学氧化降解脱药过程中电解时间与氧化降解效果关系图；

图2为实施例4中钨精矿矿浆进行电化学氧化降解脱药过程中电流密度与氧化降解效果关系图；

图3为实施例5中钨精矿矿浆进行电化学氧化降解脱药过程中矿浆PH与氧化降解效果关系图。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的内容进一步说明，而不是限制本发明权利要求保护的范围。

实施例1

黄沙坪多金属选厂为先浮选硫化矿、后浮选氧化矿的工艺，其选硫尾矿(即选钨原矿)中残留大量的黄原酸盐，使得选钨段泡沫过多、兼并性差。采用电解氧化降解选硫尾矿表面的药剂，电极为石墨电极，电流为300mA，电解质选用200g/L的Na₂SO₄，配合使用0.05mol/L的盐酸，电解时间为0.5小时。其电解前后的COD值如下所示。矿物表面有机物的脱出率可达89.14％，说明该方法的选择性及效率都很高。

实施例2

湖南郴州柿竹园东波选厂的浮选钨精矿中含有大量的有机药剂，以苯甲羟肟酸为主，影响其产品的过滤、打包过程。选用石墨电极，外加电流1000mA，电解质NaCl浓度为50g/L，0.001mol/L盐酸，电解时间为1小时，对浮选精矿进行电解试验，溶液中总有机碳与总氮变化如下所示。电解过程采用蒸馏水预先将精矿制成矿浆，矿物表面的有机物从矿物表面脱附并进入溶液中，可有效实现矿物表面药剂的脱除。

实施例3

为了解决柿竹园选冶联合工艺中吸附于矿物表面的药剂对冶金酸法预处理造成的泡沫溢槽问题，选用石墨电极，外加电流720mA，电解质NaCl浓度为50g/L，0.01mol/L盐酸，针对选冶联合中浮选钨精矿矿浆进行电氧化脱药试验，结果如图1所示。可以看出，随着电解时间的增加，酸泡预处理形成的泡沫层愈加薄，泡沫分布愈加松散且粘稠度明显减小。

实施例4

以浮选钨精矿为研究对象，其表面有机药剂主要是苯甲羟肟酸确定电解质NaCl浓度为30g/L，电极为石墨电极，对其进行电流强度的试验，结果如图2所示。电流低于360mA时，泡沫层变化不大，当电流达到甚至超过720mA，泡沫层明显降低且泡沫变脆、易破。

实施例5

为探索不同酸碱度对电解氧化降解矿物表面有机物的影响，选用浮选钨精矿为研究对象，确定电解质NaCl浓度为40g/L，结果如图3。可以看出，随着pH的不断减小，泡沫层高度越来越小，泡沫粘度越来越低，处理效果越来越好。

Claims (9)

1.一种电化学氧化降解矿物表面浮选药剂的方法，其特征在于：在矿浆中加入电解质以及调节矿浆至酸性后，在矿浆中放置惰性阴阳电极，并通入电流进行电化学氧化降解矿浆中精矿表面的浮选药剂；所述精矿表面包含黄原酸盐类浮选药剂、硫氮类浮选药剂、硫氨脂类浮选药剂、羟肟酸类浮选药剂、脂肪酸类浮选药剂、胺类浮选药剂中至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种电化学氧化降解矿物表面浮选药剂的方法，其特征在于：

所述精矿为金属硫化矿、金属氧化矿或石英；

所述金属硫化矿为黄铜矿、黄铁矿、闪锌矿中至少一种；

所述金属氧化矿为白钨矿、黑钨矿、方解石、萤石、锡石中至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种电化学氧化降解矿物表面浮选药剂的方法，其特征在于：所述精矿为金属硫化矿时，所述金属硫化矿表面包含黄原酸盐类浮选药剂、硫氮类浮选药剂、硫氨脂类浮选药剂中至少一种；所述精矿为金属氧化矿时，所述金属氧化矿表面包含羟肟酸类浮选药剂、脂肪酸类浮选药剂、胺类浮选药剂中至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种电化学氧化降解矿物表面浮选药剂的方法，其特征在于：所述电解质为卤素钾盐、卤素钠盐、硫酸钠、硫酸钾中至少一种；所述电解质在矿浆中的添加浓度为10 g/L ~500g/L。

5.根据权利要求1或4所述的一种电化学氧化降解矿物表面浮选药剂的方法，其特征在于：

当精矿选择金属氧化矿时，相应的电解质选择为卤素钾盐和/或卤素钠盐，电解质在精矿矿浆中的添加浓度为10~200g/L；

当精矿选择金属硫化矿时，相应的电解质选择为硫酸钠和/或硫酸钾，电解质在精矿矿浆中的添加浓度为200~500g/L。

6.根据权利要求1所述的一种电化学氧化降解矿物表面浮选药剂的方法，其特征在于：调节矿浆中氢离子浓度为1×10^-5mol/L~ 1×10^-1mol/L。

7.根据权利要求1或6所述的一种电化学氧化降解矿物表面浮选药剂的方法，其特征在于：

当精矿选择金属氧化矿时，调节矿浆中氢离子的浓度为1×10^-5mol/L~ 1×10^-3mol/L；

当精矿选择金属硫化矿时，调节矿浆中氢离子的浓度为1×10^-3mol/L~ 1×10^-1mol/L。

8.根据权利要求1所述的一种电化学氧化降解矿物表面浮选药剂的方法，其特征在于：所述电流的强度为100mA~5000mA。

9.根据权利要求1或8所述的一种电化学氧化降解矿物表面浮选药剂的方法，其特征在于：

当精矿选择金属氧化矿时，相应的电流强度为500~5000mA；

当精矿选择金属硫化矿时，相应的电流强度为100~500mA。

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