JP6281762B2

JP6281762B2 - Printed wiring board

Info

Publication number: JP6281762B2
Application number: JP2013255503A
Authority: JP
Inventors: 宏一上出; 誠中林
Original assignee: Sumitomo Electric Fine Polymer Inc; Sumitomo Electric Printed Circuits Inc
Current assignee: Sumitomo Electric Fine Polymer Inc; Sumitomo Electric Printed Circuits Inc
Priority date: 2013-12-10
Filing date: 2013-12-10
Publication date: 2018-02-21
Anticipated expiration: 2033-12-10
Also published as: JP2015115422A

Description

本発明は、プリント配線板に関する。 The present invention relates to a printed wiring board.

一般に、電子回路は、プリント配線板に電子部品を実装することにより構成される。そのような電子回路を備える携帯電話、携帯情報端末等に対しては、より一層の小型化及び高機能化が求められている。このため、プリント配線板に面積効率よく電子部品を実装することにより、プリント配線板を小型化することが望まれる。 Generally, an electronic circuit is configured by mounting electronic components on a printed wiring board. For mobile phones, portable information terminals, and the like provided with such electronic circuits, further miniaturization and higher functionality are required. For this reason, it is desired to reduce the size of the printed wiring board by mounting electronic components on the printed wiring board in an area-efficient manner.

プリント配線板上に面積効率よく電子部品を実装する技術として、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）が知られている。ＢＧＡは、電子部品の底面に、縦横に整列して複数の平面電極を配置し、それぞれの平面電極に半田を半球状に盛り付けたものであり、平面電極に対応するランド部を設けたプリント配線板上に電子部品を載置し、半田をリフローすることにより、各平面電極を対応するランド部に電気的及び機械的に接続する技術である（特開平１１−１０３１３７号公報参照）。 A ball grid array (BGA) is known as a technique for mounting electronic components on a printed wiring board with an efficient area. BGA is a printed wiring in which a plurality of planar electrodes are arranged vertically and horizontally on the bottom surface of an electronic component, and solder is hemispherically arranged on each planar electrode, and a land portion corresponding to the planar electrode is provided. This is a technique for electrically and mechanically connecting each planar electrode to a corresponding land portion by placing an electronic component on a plate and reflowing solder (see JP-A-11-103137).

特開平１１−１０３１３７号公報JP-A-11-103137

ＢＧＡにおいて、プリント配線板状に形成した導電パターン中の導電体間の間隔（隙間）、中でもランド部同士の間隔又はランド部と配線部との間隔が小さいと、リフローした半田によりそれらの間が接続されて短絡を生じるおそれがある。このため、プリント配線板の導電パターンの形状が制約され、ランド部から所望の方向に配線部を引き出すことや、平面電極及びランド部の配列ピッチを小さくすることが困難となる。 In BGA, if the interval (gap) between the conductors in the conductive pattern formed in the printed wiring board shape, especially the interval between the land portions or the interval between the land portion and the wiring portion is small, the space between them is caused by the reflowed solder. There is a risk of short circuiting. For this reason, the shape of the conductive pattern of the printed wiring board is restricted, and it becomes difficult to draw out the wiring part from the land part in a desired direction and to reduce the arrangement pitch of the planar electrode and the land part.

一方で、電子部品の平面電極及びプリント配線板のランド部を小さくすると、平面電極とランド部との間の電気的接続が確実に行えなくなるおそれがある。また、導電パターンのランド部と配線部との間隔を大きくするために配線部の幅を小さくすると、配線部が断線するおそれがある。特に、導電パターンが折り曲げられ得るフレキシブルプリント配線板では、このような配線部の断線の可能性が高まる。 On the other hand, if the planar electrode of the electronic component and the land portion of the printed wiring board are made small, there is a possibility that electrical connection between the planar electrode and the land portion cannot be reliably performed. Further, if the width of the wiring portion is reduced in order to increase the distance between the land portion of the conductive pattern and the wiring portion, the wiring portion may be disconnected. In particular, in a flexible printed wiring board in which the conductive pattern can be bent, the possibility of such disconnection of the wiring portion is increased.

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、接続信頼性を維持したまま導電パターンの隣接する導電体間の間隔を小さくできるプリント配線板を提供することを課題とする。 The present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a printed wiring board capable of reducing the interval between adjacent conductors of a conductive pattern while maintaining connection reliability.

上記課題を解決するためになされた発明は、フッ素樹脂を主成分とするベースフィルムと、このベースフィルムの表面に積層される導電パターンとを備えるプリント配線板であって、上記ベースフィルムが、表面の少なくとも上記導電パターンが存在する領域に改質層を有し、上記改質層が、シロキサン結合及び親水性有機官能基を含み、上記ベースフィルムの表面側のうち導電パターンの周囲の領域で上記改質層が存在しないプリント配線板である。 The invention made to solve the above problems is a printed wiring board comprising a base film mainly composed of a fluororesin and a conductive pattern laminated on the surface of the base film, wherein the base film is a surface At least in a region where the conductive pattern is present, the modified layer contains a siloxane bond and a hydrophilic organic functional group, and the region around the conductive pattern on the surface side of the base film This is a printed wiring board having no modified layer.

本発明のプリント配線板は、改質層が存在しない部分の濡れ性が小さいため、半田等をはじくことによって、半田等のはみ出しを抑制し、半田等のはみ出しによる短絡や電子部品の実装位置のずれを防止できる。 Since the printed wiring board of the present invention has low wettability in the portion where the modified layer does not exist, it suppresses the protrusion of solder, etc. by repelling the solder, etc. Misalignment can be prevented.

図１は、本発明の一実施形態のプリント配線板のランド部の周辺領域を部分的に示す模式的平面図である。FIG. 1 is a schematic plan view partially showing a peripheral region of a land portion of a printed wiring board according to an embodiment of the present invention. 図２は、図１のプリント配線板の模式的Ａ−Ａ線断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along line AA of the printed wiring board of FIG. 図３Ａは、図１のプリント配線板の製造工程を示す模式図である。FIG. 3A is a schematic diagram illustrating a manufacturing process of the printed wiring board of FIG. 図３Ｂは、図１のプリント配線板の図３Ａの次の製造工程を示す模式図である。FIG. 3B is a schematic diagram illustrating the next manufacturing process of FIG. 3A for the printed wiring board of FIG. 1. 図３Ｃは、図１のプリント配線板の図３Ｂの次の製造工程を示す模式図である。FIG. 3C is a schematic diagram illustrating a manufacturing process subsequent to FIG. 3B of the printed wiring board of FIG. 1. 図４は、本発明の図１とは異なる実施形態のプリント配線板のランド部の周辺領域を部分的に示す模式的断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view partially showing a peripheral region of a land portion of a printed wiring board according to an embodiment different from FIG. 1 of the present invention. 図５Ａは、図４のプリント配線板の製造工程を示す模式図である。FIG. 5A is a schematic diagram illustrating a manufacturing process of the printed wiring board of FIG. 4. 図５Ｂは、図４のプリント配線板の図５Ａの次の製造工程を示す模式図である。FIG. 5B is a schematic diagram illustrating the next manufacturing process of FIG. 5A for the printed wiring board of FIG. 4. 図５Ｃは、図４のプリント配線板の図５Ｂの次の製造工程を示す模式図である。FIG. 5C is a schematic diagram illustrating the next manufacturing process of FIG. 5B for the printed wiring board of FIG. 4. 図６は、本発明の図１及び図４とは異なる実施形態のプリント配線板のランド部の周辺領域を部分的に示す模式的平面図である。FIG. 6 is a schematic plan view partially showing a peripheral region of a land portion of a printed wiring board according to an embodiment different from FIGS. 1 and 4 of the present invention. 図７は、図６のプリント配線板の模式的Ｂ−Ｂ線断面図である。FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of the printed wiring board of FIG. 6 taken along line BB.

［本発明の実施形態の説明］
本発明は、フッ素樹脂を主成分とするベースフィルムと、このベースフィルムの表面に積層される導電パターンとを備えるプリント配線板であって、上記ベースフィルムが、表面の少なくとも上記導電パターンが存在する領域に改質層を有し、上記改質層が、シロキサン結合及び親水性有機官能基を含み、上記ベースフィルムの表面側のうち導電パターンの周囲の領域で上記改質層が存在しないプリント配線板である。 [Description of Embodiment of the Present Invention]
The present invention is a printed wiring board comprising a base film mainly composed of a fluororesin and a conductive pattern laminated on the surface of the base film, wherein the base film has at least the conductive pattern on the surface. Printed wiring having a modified layer in a region, wherein the modified layer contains a siloxane bond and a hydrophilic organic functional group, and the modified layer does not exist in a region around the conductive pattern on the surface side of the base film It is a board.

当該プリント配線板は、ベースフィルムの表面の少なくとも導電パターンが存在する領域に親水性有機官能基を含み、親水性を示す改質層を形成するので、ベースフィルムの表面に積層する導電パターンの剥離強度が高い。同時に、当該プリント配線板は、導電パターンの周囲の領域に改質層が存在しないことによって、濡れ性の低いフッ素樹脂を露出させているため、半田や導電性ペーストの導電パターン外へのはみ出しを抑制する。これにより、導電パターンの隣接する導電体上の半田や導電性ペーストの接触による導電パターン間の短絡が生じにくい。また、半田や導電性ペーストのはみ出しに伴う電子部品の実装位置のずれも防止できる。 Since the printed wiring board includes a hydrophilic organic functional group in a region where the conductive pattern exists on the surface of the base film, and forms a modified layer showing hydrophilicity, the conductive pattern laminated on the surface of the base film is peeled off. High strength. At the same time, the printed wiring board exposes the fluororesin having low wettability by the absence of the modified layer in the area around the conductive pattern, so that the solder or conductive paste protrudes outside the conductive pattern. Suppress. Thereby, the short circuit between the conductive patterns by the contact of the solder or conductive paste on the conductor adjacent to the conductive pattern hardly occurs. In addition, it is possible to prevent the mounting position of the electronic component from being displaced due to the protrusion of solder or conductive paste.

上記改質層の表面の純水との接触角としては、９０°以下が好ましい。このように改質層の表面の純水との接触角を上記上限以下とすることにより、導電パターンの密着性を高め、導電パターンの剥離を防止できる。 The contact angle with pure water on the surface of the modified layer is preferably 90 ° or less. Thus, by making the contact angle with the pure water on the surface of the modified layer not more than the above upper limit, the adhesiveness of the conductive pattern can be improved and the peeling of the conductive pattern can be prevented.

上記ベースフィルムの改質層非存在領域表面の純水との接触角としては、９０°超が好ましい。このように改質層非存在領域の表面の純水との接触角を上記下限より大きくすることにより、導電パターンからの半田等のはみ出しによる短絡を防止できる。 The contact angle with the pure water on the surface of the base film where the modified layer is not present is preferably more than 90 °. Thus, by making the contact angle with the pure water on the surface of the modified layer non-existing region larger than the lower limit, it is possible to prevent a short circuit due to protrusion of solder or the like from the conductive pattern.

上記改質層の平均厚さの上限としては、４００ｎｍが好ましい。このように誘電率（ε）及び損失正接（ｔａｎδ）が高くなりやすい改質層の平均厚さを上記上限以下とすることにより、導電体パターンに高周波信号が流れる際に導電体の周囲に形成される電磁波の伝送損失が大きくならないようにできる。 The upper limit of the average thickness of the modified layer is preferably 400 nm. Thus, by setting the average thickness of the modified layer that tends to increase the dielectric constant (ε) and loss tangent (tan δ) to the upper limit or less, it is formed around the conductor when a high-frequency signal flows through the conductor pattern. The transmission loss of the generated electromagnetic wave can be prevented from becoming large.

上記親水性有機官能基としては、水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、スルホニル基、スルホ基、スルホニルジオキシ基、エポキシ基、メタクリル基又はメルカプト基が好ましい。このように親水性有機官能基を上記のものとすることによって、改質層と導電パターンとの密着性を高められる。 As the hydrophilic organic functional group, a hydroxyl group, carboxy group, carbonyl group, amino group, amide group, sulfide group, sulfonyl group, sulfo group, sulfonyldioxy group, epoxy group, methacryl group or mercapto group is preferable. Thus, by making the hydrophilic organic functional group as described above, the adhesion between the modified layer and the conductive pattern can be enhanced.

上記導電パターンが、導電性ペーストを硬化したものであるとよい。このように導電パターンを導電性ペーストで形成する場合、改質層が除去されている部分が導電性ペーストをはじくので、改質層が除去されていない部分にのみ導電性ペーストを付着させることができ、所望の導電パターンを正確かつ容易に形成できる。 The said conductive pattern is good in what hardened | cured conductive paste. When the conductive pattern is formed with the conductive paste in this way, the portion where the modified layer is removed repels the conductive paste, and therefore the conductive paste can be attached only to the portion where the modified layer is not removed. The desired conductive pattern can be formed accurately and easily.

上記改質層非存在領域が、上記導電パターンのランド部周囲領域であるとよい。このように導電パターンのランド部の周囲において改質層を除去することによって、ランド部の周囲に半田をはじく領域を形成できるので、ランド部に電子部品等を半田付けする際に半田がはみ出して導電パターンを短絡することを防止できる。 The modified layer non-existence region may be a land peripheral region of the conductive pattern. By removing the modified layer around the land portion of the conductive pattern in this way, a region that repels the solder can be formed around the land portion, so that the solder protrudes when soldering an electronic component or the like to the land portion. It is possible to prevent the conductive pattern from being short-circuited.

上記導電パターンのランド部間の最小間隔としては、０．２ｍｍ以下が好ましい。このようにランド部の間隔が上記距離以下である場合には半田のはみ出しによる短絡が生じやすいので、ランド部間に改質層非存在領域を設ける効果が大きい。 The minimum distance between the land portions of the conductive pattern is preferably 0.2 mm or less. As described above, when the distance between the land portions is equal to or smaller than the above distance, a short circuit due to the protrusion of the solder is likely to occur, so that the effect of providing the modified layer non-existing region between the land portions is great.

ここで、「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。「親水性有機官能基」とは、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の非金属元素のみからなる官能基であって、親水性を有する官能基をいう。「純水との接触角」とは、ＪＩＳ−Ｒ−３２５７（１９９９）の静滴法により測定される接触角の値である。また、「表」及び「裏」は、当該プリント配線板の厚さ方向のうち、印刷回路が形成される側を表、その反対側を裏とする方向を意味し、当該プリント配線板の使用状態における表裏を意味するものではない。さらに、本願明細書で用いられる「化学結合」は、水素結合を含む概念である。 Here, the “main component” is a component having the highest content, for example, a component having a content of 50% by mass or more. “Hydrophilic organic functional group” refers to a functional group composed of only a nonmetallic element such as a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom and having a hydrophilic property. The “contact angle with pure water” is a value of a contact angle measured by a JIS-R-3257 (1999) sessile drop method. “Front” and “Back” mean the direction in which the printed circuit is formed in the thickness direction of the printed wiring board as the front and the opposite side as the back. It does not mean the front and back of the state. Furthermore, “chemical bond” as used herein is a concept including hydrogen bonds.

［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明に係るプリント配線板の実施形態について図面を参照しつつ詳説する。 [Details of the embodiment of the present invention]
Hereinafter, an embodiment of a printed wiring board according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

［第一実施形態］
図１及び図２の当該プリント配線板１は、フッ素樹脂を主成分とするベースフィルム２と、このベースフィルム２の表面側に積層された導電パターン３とを備える。さらに、当該プリント配線板１において、ベースフィルム２の表面側の導電パターン３が存在する領域には、導電パターン３との間に介在する改質層４が形成されている。また、当該プリント配線板１の表面側のランド部周辺以外の領域には、さらに不図示のカバーフィルム（カバーレイ）が積層されることが好ましい。 [First embodiment]
The printed wiring board 1 of FIGS. 1 and 2 includes a base film 2 mainly composed of a fluororesin, and a conductive pattern 3 laminated on the surface side of the base film 2. Further, in the printed wiring board 1, a modified layer 4 interposed between the conductive pattern 3 is formed in a region where the conductive pattern 3 on the surface side of the base film 2 exists. Moreover, it is preferable that a cover film (coverlay) (not shown) is further laminated in a region other than the periphery of the land portion on the surface side of the printed wiring board 1.

＜ベースフィルム＞
ベースフィルム２は、フッ素樹脂を主成分とする。ここで、フッ素樹脂とは、高分子鎖の繰り返し単位を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子又はフッ素原子を有する有機基（以下「フッ素原子含有基」ともいう）で置換されたものをいう。フッ素原子含有基は、直鎖状又は分岐状の有機基中の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたものであり、例えばフルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、フルオロポリエーテル基等が挙げられる。 <Base film>
The base film 2 contains a fluororesin as a main component. Here, the fluororesin is an organic group in which at least one hydrogen atom bonded to the carbon atom constituting the repeating unit of the polymer chain has a fluorine atom or a fluorine atom (hereinafter also referred to as “fluorine atom-containing group”). Refers to the substituted one. The fluorine atom-containing group is a group in which at least one hydrogen atom in a linear or branched organic group is substituted with a fluorine atom, and examples thereof include a fluoroalkyl group, a fluoroalkoxy group, and a fluoropolyether group. .

「フルオロアルキル基」とは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を意味し、「パーフルオロアルキル基」を含む。具体的には、「フルオロアルキル基」は、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基、アルキル基の末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基等を含む。 The “fluoroalkyl group” means an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and includes a “perfluoroalkyl group”. Specifically, a “fluoroalkyl group” is a group in which all hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms, and all hydrogen atoms other than one hydrogen atom at the end of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. Group.

「フルオロアルコキシ基」とは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基を意味し、「パーフルオロアルコキシ基」を含む。具体的には、「フルオロアルコキシ基」は、アルコキシ基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基、アルコキシ基の末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基等を含む。 The “fluoroalkoxy group” means an alkoxy group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and includes a “perfluoroalkoxy group”. Specifically, a “fluoroalkoxy group” is a group in which all hydrogen atoms of an alkoxy group are substituted with fluorine atoms, and all hydrogen atoms other than one hydrogen atom at the end of the alkoxy group are substituted with fluorine atoms. Group.

「フルオロポリエーテル基」とは、繰り返し単位としてオキシアルキレン単位を有し、末端にアルキル基又は水素原子を有する１価の基であって、このアルキレンオキシド鎖又は末端のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された１価の基を意味する。「フルオロポリエーテル基」は、繰り返し単位として複数のパーフルオロアルキレンオキシド鎖を有する「パーフルオロポリエーテル基」を含む。 The “fluoropolyether group” is a monovalent group having an oxyalkylene unit as a repeating unit and having an alkyl group or a hydrogen atom at the terminal, and at least one hydrogen of the alkylene oxide chain or the terminal alkyl group A monovalent group in which an atom is substituted with a fluorine atom. The “fluoropolyether group” includes a “perfluoropolyether group” having a plurality of perfluoroalkylene oxide chains as repeating units.

ベースフィルム２を構成するフッ素樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、並びにテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライドの３種類のモノマーからなる熱可塑性フッ素樹脂（ＴＨＶ）、及びフロオロエラストマーが挙げられる。また、これらの化合物を含む混合物やコポリマーも、ベースフィルム２を構成する材料として使用可能である。 Examples of the fluororesin constituting the base film 2 include polytetrafluoroethylene (PTFE), polytetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), Tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer (ECTFE), polyvinyl fluoride (PVF), and Examples thereof include a thermoplastic fluororesin (THV) composed of three types of monomers such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and vinylidene fluoride, and a fluoroelastomer. Further, a mixture or copolymer containing these compounds can also be used as a material constituting the base film 2.

中でも、ベースフィルム２を構成するフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン・ヘキサオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。これらのフッ素樹脂を使用することによって、ベースフィルム２が、可撓性、光透過性、耐熱性、及び難燃性を有するものとなる。 Among them, the fluororesin constituting the base film 2 includes tetrafluoroethylene / hexapropylene copolymer (FEP), polytetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), or polytetrafluoroethylene (PTFE). ) Is preferred. By using these fluororesins, the base film 2 has flexibility, light transmittance, heat resistance, and flame retardancy.

また、ベースフィルム２は、任意成分として、例えばエンジニアリングプラスチック、難燃剤、難燃助剤、顔料、酸化防止剤、反射付与剤、隠蔽剤、滑剤、加工安定剤、可塑剤、発泡剤、補強材等を含み得る。 In addition, the base film 2 includes, as optional components, for example, engineering plastics, flame retardants, flame retardant aids, pigments, antioxidants, reflection imparting agents, masking agents, lubricants, processing stabilizers, plasticizers, foaming agents, and reinforcing materials. Etc.

上記エンジニアリングプラスチックとしては、ベースフィルム２に求められる特性に応じて公知のものから選択して使用でき、典型的には芳香族ポリエーテルケトン樹脂を使用することができる。 As said engineering plastic, it can select and use from a well-known thing according to the characteristic calculated | required by the base film 2, Typically, an aromatic polyether ketone resin can be used.

この芳香族ポリエーテルケトンは、ベンゼン環がパラ位に結合し、剛直なケトン結合（−Ｃ（＝Ｏ）−）又はフレキシブルなエーテル結合（−Ｏ−）によってベンゼン環同士が連結された構造を有する熱可塑性樹脂である。芳香族ポリエーテルケトンとしては、例えばエーテル結合、ベンゼン環、エーテル結合、ベンゼン環、ケトン結合及びベンゼン環が、この順序で並んだ構造単位を有するエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、エーテル結合、ベンゼン環、ケトン結合及びベンゼン環が、この順序で並んだ構造単位を有するポリエーテルケトン（ＰＥＫ）が挙げられる。中でも、芳香族ポリエーテルケトンとしては、ＰＥＥＫが好ましい。このような芳香族ポリエーテルケトンは、耐摩耗性、耐熱性、絶縁性、加工性等に優れる。 This aromatic polyetherketone has a structure in which the benzene rings are bonded to the para position and the benzene rings are connected to each other by a rigid ketone bond (—C (═O) —) or a flexible ether bond (—O—). It is a thermoplastic resin. As the aromatic polyether ketone, for example, ether ether ketone (PEEK) having a structural unit in which an ether bond, a benzene ring, an ether bond, a benzene ring, a ketone bond and a benzene ring are arranged in this order, an ether bond, a benzene ring, Examples include polyether ketone (PEK) having a structural unit in which a ketone bond and a benzene ring are arranged in this order. Among them, PEEK is preferable as the aromatic polyether ketone. Such an aromatic polyether ketone is excellent in wear resistance, heat resistance, insulation, workability and the like.

ＰＥＥＫ等の芳香族ポリエーテルケトンとしては、市販品を使用することができる。芳香族ポリエーテルケトンとしては、様々なグレードのものが市販されており、市販されている単一のグレードの芳香族ポリエーテルケトンを単独で使用してもよく、複数のグレードの芳香族ポリエーテルケトンを併用してもよく、また変性した芳香族ポリエーテルケトンを使用してもよい。 A commercially available product can be used as the aromatic polyether ketone such as PEEK. As aromatic polyether ketones, those of various grades are commercially available, and a single grade of aromatic polyether ketone that is commercially available may be used alone, or multiple grades of aromatic polyether ketone. A ketone may be used in combination, or a modified aromatic polyether ketone may be used.

ベースフィルム２におけるエンジニアリングプラスチックの合計含有量の上記フッ素樹脂に対する比の下限としては、特に限定されないが、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、３５質量％がさらに好ましい。エンジニアリングプラスチックの合計含有量が上記下限未満の場合、ベースフィルム２の特性を充分に改善することができないおそれがある。一方、エンジニアリングプラスチックの合計含有量の上記フッ素樹脂に対する比の上限としては、特に限定されないが、５０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましい。エンジニアリングプラスチックの含有量が上記上限を超える場合、フッ素樹脂の有利な特性を充分に発現させることができないおそれがある。 The lower limit of the ratio of the total engineering plastic content in the base film 2 to the fluororesin is not particularly limited, but is preferably 10% by mass, more preferably 20% by mass, and even more preferably 35% by mass. When the total content of the engineering plastic is less than the above lower limit, the characteristics of the base film 2 may not be sufficiently improved. On the other hand, the upper limit of the ratio of the total content of engineering plastics to the fluororesin is not particularly limited, but is preferably 50% by mass and more preferably 45% by mass. When the content of the engineering plastic exceeds the above upper limit, the advantageous characteristics of the fluororesin may not be sufficiently exhibited.

難燃剤としては、公知の種々のものを使用することができ、例えば臭素系難燃剤、塩素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤が挙げられる。 Various known flame retardants can be used, and examples thereof include halogen flame retardants such as bromine flame retardants and chlorine flame retardants.

難燃助剤としては、公知の種々のものを使用することができ、例えば三酸化アンチモン等が挙げられる。 Various known flame retardant aids can be used, and examples include antimony trioxide.

顔料としては、公知の種々のものを使用することができ、例えば酸化チタン等が挙げられる。 Various known pigments can be used as the pigment, and examples thereof include titanium oxide.

酸化防止剤としては、公知の種々のものを使用することができ、例えばフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。 Various known antioxidants can be used as the antioxidant, and examples thereof include phenolic antioxidants.

反射付与剤としては、公知の種々のものを使用することができ、例えば酸化チタン等が挙げられる。 As the reflection imparting agent, various known ones can be used, and examples thereof include titanium oxide.

補強材としては、例えばカーボン繊維、ガラス繊維等が挙げられ、これらから形成された撚糸や布、例えばガラスクロス等を使用してもよい。 Examples of the reinforcing material include carbon fiber, glass fiber, and the like, and twisted yarns and cloths formed from these, such as glass cloth, may be used.

ベースフィルム２の平均厚さの下限としては、３μｍが好ましく、６μｍがより好ましい。ベースフィルム２の平均厚さが上記下限未満の場合、当該プリント配線板１の強度が不十分となるおそれがある。一方、ベースフィルム２の平均厚さの上限としては、１００μｍが好ましく、５５μｍがより好ましい。ベースフィルム２の平均厚さが上記上限を超える場合、ベースフィルム２ひいては当該プリント配線板１の可撓性が不十分となるおそれがある。 As a minimum of average thickness of base film 2, 3 micrometers is preferred and 6 micrometers is more preferred. When the average thickness of the base film 2 is less than the above lower limit, the strength of the printed wiring board 1 may be insufficient. On the other hand, the upper limit of the average thickness of the base film 2 is preferably 100 μm, and more preferably 55 μm. When the average thickness of the base film 2 exceeds the above upper limit, the flexibility of the base film 2 and thus the printed wiring board 1 may be insufficient.

また、ベースフィルム２の改質層非存在領域の表面の純水に対する接触角としては、９０°超が好ましく、１００°超がより好ましい。ベースフィルム２の表面の純水に対する接触角が上記下限以下の場合、ベースフィルム２が半田等に対する濡れ性を示し、導電パターン３の短絡を防止できないおそれがある。一方、ベースフィルム２の表面の純水に対する接触角の上限としては特に限定されない。 Moreover, as a contact angle with respect to the pure water of the surface of the modified layer absence area | region of the base film 2, 90 degrees or more are preferable and 100 degrees or more are more preferable. When the contact angle with respect to pure water on the surface of the base film 2 is equal to or lower than the lower limit, the base film 2 exhibits wettability with respect to solder or the like, and there is a possibility that the short circuit of the conductive pattern 3 cannot be prevented. On the other hand, the upper limit of the contact angle with respect to pure water on the surface of the base film 2 is not particularly limited.

ベースフィルム２の改質層非存在領域の表面のぬれ張力の上限としては、５０ｍＮ／ｍが好ましく、４０ｍＮ／ｍがより好ましい。ぬれ張力が上記上限を超えると、半田等が濡れ拡りやすくなるため、導電パターン３の短絡を防止できないおそれがある。なお、「ぬれ張力」とは、ＪＩＳ−Ｋ−６７６８（１９９９）に準拠して測定される値である。 The upper limit of the surface wetting tension of the base film 2 in the region without the modified layer is preferably 50 mN / m, more preferably 40 mN / m. If the wetting tension exceeds the above upper limit, solder or the like tends to wet and spread, and thus there is a possibility that the short circuit of the conductive pattern 3 cannot be prevented. The “wetting tension” is a value measured according to JIS-K-6768 (1999).

＜導電パターン＞
導電パターン３は、金属等の導電体で形成された層であり、電気回路のランド部５、配線部６等を構成する平面形状を有する。この平面形状は、例えばベースフィルム２に積層された導電体をエッチングすることによって形成される。このような導電パターン３を形成する材料としては、導電性を有するものであればよいが、好ましくは銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属、典型的には銅によって形成される。 <Conductive pattern>
The conductive pattern 3 is a layer formed of a conductor such as a metal, and has a planar shape constituting the land portion 5, the wiring portion 6, etc. of the electric circuit. This planar shape is formed, for example, by etching a conductor laminated on the base film 2. The material for forming such a conductive pattern 3 may be any material as long as it has conductivity, but is preferably formed of a metal such as copper, stainless steel, aluminum, or nickel, typically copper.

導電パターン３の平均厚さの下限としては、０．０１μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましい。導電パターン３の平均厚さが上記下限未満の場合、連続した層の形成が比較的難しい上、導電パターン３が断裂し易くなるおそれがある。導電パターン３の平均厚さの上限としては、１００μｍが好ましく、２０μｍがより好ましい。導電パターン３の平均厚さが上記上限を超える場合、当該プリント配線板１の可撓性が不十分になるおそれがある。 The lower limit of the average thickness of the conductive pattern 3 is preferably 0.01 μm, and more preferably 0.1 μm. When the average thickness of the conductive pattern 3 is less than the above lower limit, it is relatively difficult to form a continuous layer, and the conductive pattern 3 may be easily broken. The upper limit of the average thickness of the conductive pattern 3 is preferably 100 μm, and more preferably 20 μm. When the average thickness of the conductive pattern 3 exceeds the upper limit, the flexibility of the printed wiring board 1 may be insufficient.

導電パターン３におけるランド部５間の最小間隔の上限としては、０．２μｍが好ましく、０．１８μｍがより好ましい。ランド部５間の最小間隔が上記上限を超える場合、導電パターンの面積効率が低くなると共に、後述する改質層４の非存在領域を形成しない場合にも短絡が生じ難いのでコストに見合う効果が得られないおそれがある。 The upper limit of the minimum distance between the land portions 5 in the conductive pattern 3 is preferably 0.2 μm, and more preferably 0.18 μm. When the minimum distance between the land portions 5 exceeds the above upper limit, the area efficiency of the conductive pattern is lowered, and even if a non-existing region of the modified layer 4 to be described later is not formed, a short circuit does not easily occur. May not be obtained.

＜改質層＞
改質層４は、ベースフィルム２を構成するフッ素樹脂に、親水性有機官能基を有しシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成する改質剤が結合して形成される。つまり、改質層４において、親水性有機官能基がシロキサン結合を構成するＳｉ原子に結合する。この親水性有機官能基によって、ベースフィルム２の表面側に濡れ性を付与している。フッ素樹脂と改質剤との間の化学結合は、共有結合だけで構成される場合と、共有結合及び水素結合を含む場合とがある。改質層４は、改質層４を除いたベースフィルム２の他の領域とはミクロ構造や分子構造、元素の存在割合が異なると考えられる領域である。 <Modified layer>
The modifying layer 4 is formed by bonding a modifying agent having a hydrophilic organic functional group and forming a siloxane bond (Si—O—Si) to the fluororesin constituting the base film 2. That is, in the modified layer 4, the hydrophilic organic functional group is bonded to Si atoms constituting the siloxane bond. The hydrophilic organic functional group imparts wettability to the surface side of the base film 2. The chemical bond between the fluororesin and the modifier may be composed of only a covalent bond or may include a covalent bond and a hydrogen bond. The modified layer 4 is a region that is considered to have a different microstructure, molecular structure, and ratio of elements to other regions of the base film 2 excluding the modified layer 4.

また、この改質層４は、導電パターン３のランド部５の周囲領域には存在していない。これにより、導電パターン３のランド部５の周囲にベースフィルム２のフッ素樹脂が表出し、疎水性を呈する領域を形成している。なお、改質層４が存在しないとは、シロキサン結合及び親水性有機官能基が皆無であることまでは必要とせず、表面に露出する親水性有機官能基が十分に少ない状態も含まれる。 Further, the modified layer 4 does not exist in the peripheral region of the land portion 5 of the conductive pattern 3. As a result, the fluororesin of the base film 2 is exposed around the land portion 5 of the conductive pattern 3 to form a hydrophobic region. The absence of the modified layer 4 does not require the absence of siloxane bonds and hydrophilic organic functional groups, and includes a state where the hydrophilic organic functional groups exposed on the surface are sufficiently small.

改質層４において、シロキサン結合を構成するＳｉ原子（以下、この原子を「シロキサン結合のＳｉ原子」という。）は、Ｎ原子、Ｃ原子、Ｏ原子、及びＳ原子のいずれか少なくとも１つの原子を介してベースフィルム２のＣ原子と共有結合する。例えば、シロキサン結合のＳｉ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−（ＣＨ_２）ｎ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ_２）ｎ−ＮＨ−、−（ＣＨ_２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）ｍ−（ｎ，ｍは１以上の整数である。）等の原子団を介してフッ素樹脂のＣ原子と結合する。 In the modified layer 4, the Si atom constituting the siloxane bond (hereinafter, this atom is referred to as “Si atom of siloxane bond”) is at least one atom of N atom, C atom, O atom, and S atom. And covalently bonded to the C atom of the base film 2. For example, Si atoms of the siloxane _{bond, -O -, - S -,} - S-S -, - (CH 2) n -, - NH -, - (CH 2) n-NH -, - (CH 2) _{n-O- (CH 2) m-} (n, m is 1 or more is an integer.) binds to the C atom of fluorine resin through an atomic group, and the like.

上記親水性有機官能基としては、水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、スルホニル基、スルホ基、スルホニルジオキシ基、エポキシ基、メタクリル基、又はメルカプト基が好ましい。これらの中でもＮ原子又はＳ原子を含むものがより好ましい。これらの親水性有機官能基は、ベースフィルム２の表面の密着性を向上する。なお、改質層４は、これら親水性有機官能基の２種以上を含んでもよい。このように改質層４に異なる性質の親水性有機官能基を付与することによって、ベースフィルム２の表面の反応性等を多様なものとすることができる。これらの親水性有機官能基は、シロキサン結合の構成要素であるＳｉ原子に直接、あるいは１個又は複数個のＣ原子（例えばメチレン基やフェニレン基）を介して結合する。 The hydrophilic organic functional group is preferably a hydroxyl group, carboxy group, carbonyl group, amino group, amide group, sulfide group, sulfonyl group, sulfo group, sulfonyldioxy group, epoxy group, methacryl group, or mercapto group. Among these, those containing N atoms or S atoms are more preferable. These hydrophilic organic functional groups improve the adhesion of the surface of the base film 2. The modified layer 4 may contain two or more of these hydrophilic organic functional groups. Thus, by imparting hydrophilic organic functional groups having different properties to the modified layer 4, the surface reactivity of the base film 2 can be varied. These hydrophilic organic functional groups are bonded to Si atoms, which are constituents of siloxane bonds, directly or via one or more C atoms (for example, a methylene group or a phenylene group).

上記の特徴を有する改質層４を形成するための改質剤としては、分子中に、親水性有機官能基を有するシラン系カップリング剤が好適であり、さらにＳｉ原子を含む加水分解性官能基を有するシラン系カップリング剤がより好適である。このようなシラン系カップリング剤は、ベースフィルム２を構成するフッ素樹脂と化学結合する。 As the modifier for forming the modified layer 4 having the above characteristics, a silane coupling agent having a hydrophilic organic functional group in the molecule is preferable, and a hydrolyzable functional group containing Si atoms. A silane coupling agent having a group is more preferable. Such a silane coupling agent is chemically bonded to the fluororesin constituting the base film 2.

上記Ｓｉ原子を含む加水分解性官能基とは、具体的にはＳｉ原子にアルコキシ基が結合した基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。 The hydrolyzable functional group containing the Si atom is specifically a group in which an alkoxy group is bonded to the Si atom. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a t-butoxy group, and a pentyloxy group.

Ｎ原子を含む親水性有機官能基としては、例えばアミノ基、ウレイド基等を挙げることができる。 Examples of the hydrophilic organic functional group containing an N atom include an amino group and a ureido group.

Ｎ原子を含む親水性有機官能基を有するシラン系カップリング剤としては、例えばアミノアルコキシシラン、ウレイドアルコキシシラン等、及びこれらの誘導体が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent having a hydrophilic organic functional group containing an N atom include aminoalkoxysilane, ureidoalkoxysilane, and the like, and derivatives thereof.

アミノアルコキシシランとしては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the aminoalkoxysilane include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) -3. -Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and the like.

アミノアルコキシシランの誘導体としては、例えば３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等のケチミン、Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン酢酸塩等のシラン系カップリング剤の塩などが挙げられる。 Examples of aminoalkoxysilane derivatives include ketimines such as 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, and N-vinylbenzyl-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane acetic acid. Examples thereof include salts of silane coupling agents such as salts.

ウレイドアルコキシシランとしては、例えば３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−ウレイドエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the ureidoalkoxysilane include 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, N- (2-ureidoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and the like.

Ｓ原子を含む親水性有機官能基としては、例えばメルカプト基、スルフィド基等が挙げられる。 Examples of the hydrophilic organic functional group containing an S atom include a mercapto group and a sulfide group.

Ｓ原子を含む親水性有機官能基を有するシラン系カップリング剤としては、例えばメルカプトアルコキシシラン、スルフィドアルコキシシラン、及びこれらの誘導体が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent having a hydrophilic organic functional group containing an S atom include mercaptoalkoxysilane, sulfide alkoxysilane, and derivatives thereof.

メルカプトアルコキシシランとしては、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン等が挙げられる。 Examples of mercaptoalkoxysilanes include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptopropyl (dimethoxy) methylsilane.

スルフィドアルコキシシランとしては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。 Examples of the sulfide alkoxysilane include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide.

上記シラン系カップリング剤としては、変性基を導入したものであってもよい。変性基としては、フェニル基が好ましい。 The silane coupling agent may be one having a modified group introduced. As the modifying group, a phenyl group is preferable.

シラン系カップリング剤としては、例示した中でも、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、又はビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。 Examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and bis. (3-Triethoxysilylpropyl) tetrasulfide is preferred.

改質剤としては、上記シラン系カップリング剤に加えて他のカップリング剤を使用することができる。他のカップリング剤としては、ベースフィルム２のフッ素樹脂又はそのラジカルに対して反応性を有するものであればよく、例えばチタン系カップリング剤を使用することができる。 As the modifier, other coupling agents can be used in addition to the silane coupling agent. Any other coupling agent may be used as long as it has reactivity with the fluororesin of the base film 2 or a radical thereof. For example, a titanium-based coupling agent can be used.

チタン系カップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）ジイソプロピルチタネート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テトライソプロピルテトラエチルオルソチタネート、テトラブチルオルソチタネート、ブチルポリチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス（トリエタノールアミノ）チタネート、オクチレングリコールチタネート、チタニウムラクテート、アセトアセティックエスチルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、チタニウム−イソプロポキシオクチレングリコレート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、ブチルチタネートダイマー、チタンアセチルアセトネート、ポリ（チタンアセチルアセトネート）、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。 Examples of the titanium coupling agent include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tristearoyl titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri ( Dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phos) Fight) Titanate, Tetra (2 2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecylphosphite) titanate, dicumylphenyloxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, diisostearoylethylene titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate Bis (dioctylpyrophosphate) diisopropyl titanate, tetramethyl orthotitanate, tetraethyl orthotitanate, tetrapropyl orthotitanate, tetraisopropyl tetraethyl orthotitanate, tetrabutyl orthotitanate, butyl polytitanate, tetraisobutyl orthotitanate, 2-ethylhexyl titanate, stearyl Titanate, cresyl titanate monomer, cresyl tita Polymers, diisopropoxy-bis (2,4-pentadionate) titanium (IV), diisopropyl-bis (triethanolamino) titanate, octylene glycol titanate, titanium lactate, acetoacetic estiltitanate, diisopropoxybis (Acetylacetonato) titanium, di-n-butoxybis (triethanolaminato) titanium, dihydroxybis (lactato) titanium, titanium-isopropoxyoctylene glycolate, tetra-n-butoxytitanium polymer, tri-n-butoxytitanium Monostearate polymer, butyl titanate dimer, titanium acetylacetonate, poly (titanium acetylacetonate), titanium octylene glycolate, titanium lactate ammonium salt, titanium Examples include lactate ethyl ester, titanium triethanolamate, and polyhydroxytitanium stearate.

改質層４の表面の純水に対する接触角の上限としては、９０°が好ましく、８０°がより好ましい。改質層４の純水に対する接触角が上記上限を超える場合、導電パターン３との接着強度が不十分となるおそれがある。一方、改質層４の表面の純水に対する接触角の下限は特に限定されない。純水に対する接触角は、ＥＲＭＡ社の接触角測定器「Ｇ−Ｉ−１０００」等を用いて測定できる。 The upper limit of the contact angle with respect to pure water on the surface of the modified layer 4 is preferably 90 °, and more preferably 80 °. When the contact angle with respect to the pure water of the modified layer 4 exceeds the upper limit, the adhesive strength with the conductive pattern 3 may be insufficient. On the other hand, the lower limit of the contact angle with respect to pure water on the surface of the modified layer 4 is not particularly limited. The contact angle with respect to pure water can be measured using a contact angle measuring instrument “GI-1000” manufactured by ERMA.

改質層４の表面のぬれ張力の下限としては、５０ｍＮ／ｍが好ましく、６０ｍＮ／ｍがより好ましい。ぬれ張力が上記下限未満であると、密着力が不足し、導電パターン３が剥離するおそれがある。上記ぬれ張力の下限は、純粋なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の濡れ張力よりも大きい。すなわち、ベースフィルム２の表面は、上記改質層４を形成することによって、通常のフッ素樹脂に比べて表面の密着性が高くなる。 The lower limit of the wetting tension on the surface of the modified layer 4 is preferably 50 mN / m, more preferably 60 mN / m. If the wetting tension is less than the above lower limit, the adhesive force is insufficient and the conductive pattern 3 may be peeled off. The lower limit of the wetting tension is larger than the wetting tension of pure polytetrafluoroethylene (PTFE). That is, the surface of the base film 2 has higher surface adhesion than the ordinary fluororesin by forming the modified layer 4.

また、この改質層４は、次のエッチング耐性を有することが好ましい。すなわち、塩化鉄を含み、密度が１．３１ｇ／ｃｍ^３以上１．３３ｇ／ｃｍ^３以下、遊離塩酸濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下、温度が４５℃以下のエッチング液に１分以上２分以下浸漬するエッチング処理に対して、改質層４が除去されないことが好ましい。ここで、改質層４が除去されないとは、ベースフィルム２の表面の親水性が失われないことを示し、例えばベースフィルム２の表面の純水に対する接触角が９０°を超えないことを示す。なお、エッチング処理により、改質層４が形成されている領域において疎水性を示す微小部分が斑状に生じる場合もあるが、この領域全体としては親水性を有する場合は、このような状態は親水性が維持されているものとする。 The modified layer 4 preferably has the following etching resistance. That includes iron chloride, density 1.31 g / cm ³ or more 1.33 g / cm ³ or less, free hydrochloric acid concentration of 0.1 mol / L or more 0.2 mol / L or less, the etching solution temperature of 45 ° C. or less It is preferable that the modified layer 4 is not removed with respect to the etching treatment in which the immersion is performed for 1 minute or more and 2 minutes or less. Here, when the modified layer 4 is not removed, it indicates that the hydrophilicity of the surface of the base film 2 is not lost, for example, the contact angle of the surface of the base film 2 with pure water does not exceed 90 °. . In some cases, the etching process may cause a small portion of hydrophobicity to appear in the region where the modified layer 4 is formed. However, if the entire region has hydrophilicity, such a state may be hydrophilic. It is assumed that sex is maintained.

改質層４の平均厚さの下限としては、特に限定されないが、１０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましい。改質層４の平均厚さが上記下限未満の場合、ベースフィルム２の表面を十分に改質できず、導電パターン３の剥離を防止できないおそれがある。一方、改質層４の平均厚さの上限としては、４００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましい。改質層４の平均厚さが上記上限を超える場合、改質層４の誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）がフッ素樹脂よりも大きいことにより、伝送損失が大きくなるおそれがある。なお、改質領域の平均厚さは、光干渉式膜厚測定機、Ｘ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析装置、電子顕微鏡等を用いて測定できる。 Although it does not specifically limit as a minimum of the average thickness of the modification layer 4, 10 nm is preferable and 50 nm is more preferable. When the average thickness of the modified layer 4 is less than the above lower limit, the surface of the base film 2 cannot be sufficiently modified, and the conductive pattern 3 may not be peeled off. On the other hand, the upper limit of the average thickness of the modified layer 4 is preferably 400 nm, and more preferably 200 nm. When the average thickness of the modified layer 4 exceeds the upper limit, the dielectric loss (ε) and the dielectric loss tangent (tan δ) of the modified layer 4 are larger than that of the fluororesin, which may increase transmission loss. The average thickness of the modified region can be measured using an optical interference type film thickness measuring device, an X-ray photoelectron spectroscopy (X-ray photoelectron spectroscopy) analyzer, an electron microscope, or the like.

上記改質層４の表面の平均表面粗さＲａの上限としては、４μｍが好ましく、１μｍがより好ましい。改質層４の表面の平均表面粗さＲａが上記上限を超える場合、導電パターン３の裏面に凹凸ができ、高周波特性信号の伝達遅延や伝達損失が大きくなるおそれがある。なお、「平均表面粗さＲａ」とは、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２０１３）に準拠して測定される算術平均粗さを意味する。 The upper limit of the average surface roughness Ra of the surface of the modified layer 4 is preferably 4 μm and more preferably 1 μm. When the average surface roughness Ra of the surface of the modified layer 4 exceeds the above upper limit, the back surface of the conductive pattern 3 is uneven, which may increase transmission delay and transmission loss of the high-frequency characteristic signal. “Average surface roughness Ra” means arithmetic average roughness measured in accordance with JIS-B-0601 (2013).

導電パターン３のランド部５の周囲における改質層４を除去する領域の最小幅の下限としては、０．１３ｍｍが好ましく、０．１５ｍｍがより好ましい。改質層４を除去する幅が上記下限未満の場合、ベースフィルム２の疎水性だけでは、半田のはみ出しによる導電パターン３の短絡を十分に防止できないおそれがある。 The lower limit of the minimum width of the region where the modified layer 4 is removed around the land portion 5 of the conductive pattern 3 is preferably 0.13 mm, and more preferably 0.15 mm. When the width for removing the modified layer 4 is less than the lower limit, the hydrophobicity of the base film 2 alone may not sufficiently prevent the conductive pattern 3 from being short-circuited due to the protrusion of solder.

［製造方法］
当該プリント配線板１は、
（１）パターニングされることで導電パターン３となる金属箔に改質剤を含む組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、
（２）改質剤含有組成物を乾燥する工程（以下、「乾燥工程」ともいう）と、
（３）ベースフィルム２の表面に上記金属箔を接着する工程（以下、「接着工程」ともいう）と、
（４）金属箔をパターニングする工程（以下、「パターニング工程」ともいう）と
（５）改質層４を導電パターンの周囲の領域で除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）と
を備える製造方法により得ることができる。 [Production method]
The printed wiring board 1 is
(1) A step of applying a composition containing a modifier to the metal foil to be the conductive pattern 3 by being patterned (hereinafter also referred to as “coating step”);
(2) a step of drying the modifier-containing composition (hereinafter also referred to as “drying step”);
(3) a step of adhering the metal foil to the surface of the base film 2 (hereinafter also referred to as an “adhesion step”);
(4) a step of patterning the metal foil (hereinafter also referred to as “patterning step”) and (5) a step of removing the modified layer 4 in a region around the conductive pattern (hereinafter also referred to as “removal step”). It can obtain by the manufacturing method provided.

＜塗工工程＞
塗工工程は、導電パターン３となる金属箔７に上述の改質剤を結合させるために行われ、図３Ａに示すように、金属箔７の裏面に改質剤含有組成物８を塗工する。 <Coating process>
The coating process is performed to bond the above-described modifier to the metal foil 7 to be the conductive pattern 3, and as shown in FIG. 3A, the modifier-containing composition 8 is applied to the back surface of the metal foil 7. To do.

塗工工程における改質剤含有組成物８の塗工方法としては、特に制限はなく、例えば改質剤含有組成物８に金属箔７を浸漬する方法、改質剤含有組成物８を金属箔７に塗布する方法が挙げられ、改質剤含有組成物８に金属箔７を浸漬する方法が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a coating method of the modifier containing composition 8 in a coating process, For example, the method of immersing the metal foil 7 in the modifier containing composition 8, The modifier containing composition 8 is metal foil. The method of apply | coating to 7 is mentioned, The method of immersing the metal foil 7 in the modifier containing composition 8 is preferable.

改質剤含有組成物８に金属箔７を浸漬する方法を採用する場合、改質剤含有組成物８の温度は、２０℃〜４０℃とされ、浸漬時間は１０秒〜３０秒とされる。 When the method of immersing the metal foil 7 in the modifier-containing composition 8 is adopted, the temperature of the modifier-containing composition 8 is 20 ° C. to 40 ° C., and the immersion time is 10 seconds to 30 seconds. .

（改質剤含有組成物）
改質剤含有組成物８は、上記シラン系カップリング剤等の改質剤及び溶剤を含み、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含んでいてもよい。 (Modifier-containing composition)
The modifier-containing composition 8 contains a modifier such as the silane coupling agent and a solvent, and may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.

改質剤含有組成物８における改質剤の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。上記改質剤の含有量が上記下限未満であると、ベースフィルム２と導電パターン３との密着性を十分に高めることができないおそれがある。一方、改質剤の含有量の上限としては、５質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、１．５質量％がさらに好ましい。改質剤の含有量が上記上限を超えると、改質剤が凝集しやすく、改質剤含有組成物８の調製が困難となる場合がある。 The lower limit of the content of the modifier in the modifier-containing composition 8 is preferably 0.1% by mass, and more preferably 0.5% by mass. If the content of the modifier is less than the lower limit, the adhesion between the base film 2 and the conductive pattern 3 may not be sufficiently improved. On the other hand, the upper limit of the content of the modifier is preferably 5% by mass, more preferably 3% by mass, and even more preferably 1.5% by mass. When the content of the modifying agent exceeds the above upper limit, the modifying agent tends to aggregate and it may be difficult to prepare the modifying agent-containing composition 8.

（溶剤）
溶剤としては、改質剤を溶解し得るものであれば特に限定されるものではなく、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、トルエン、ヘキサン、水などが挙げられる。ただし、溶剤としては、保存安定性の面から、エトキシシラン系のアミノシラン系カップリング剤にはエタノールが好ましく、メトキシシラン系のアミノシラン系カップリング剤にはメタノールが好ましい。 (solvent)
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the modifier, and examples thereof include alcohols such as methanol and ethanol, toluene, hexane, and water. However, from the viewpoint of storage stability, ethanol is preferable for the ethoxysilane-based aminosilane coupling agent, and methanol is preferable for the methoxysilane-based aminosilane coupling agent.

（任意成分）
任意成分としては、酸化防止剤、粘度調整剤、界面活性剤等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば鉄、糖、レダクトン、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸（ビタミンＣ）等が挙げられる。 (Optional component)
Optional components include antioxidants, viscosity modifiers, surfactants, and the like. Examples of the antioxidant include iron, sugar, reductone, sodium sulfite, ascorbic acid (vitamin C) and the like.

＜乾燥工程＞
乾燥工程は、自然乾燥及び強制乾燥のいずれで行ってもよいが、自然乾燥が好ましい。また、改質剤含有組成物８の乾燥後は金属箔７の加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理を行うことにより、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成させ、上記改質剤を金属箔７の少なくとも一面の全部又は一部に、より確実に固定させることできる。加熱処理は、例えば恒温槽にて１００℃〜１３０℃で１分〜１０分間加熱することで行うことができる。 <Drying process>
The drying process may be performed by either natural drying or forced drying, but natural drying is preferred. Moreover, it is preferable to heat-treat the metal foil 7 after drying the modifier-containing composition 8. By performing the heat treatment, siloxane bonds (Si—O—Si) can be formed, and the modifier can be more reliably fixed to all or a part of at least one surface of the metal foil 7. The heat treatment can be performed, for example, by heating at 100 to 130 ° C. for 1 to 10 minutes in a thermostatic bath.

＜接着工程＞
接着工程は、図３Ｂに示すように、金属箔７の裏面、すなわち改質剤付着工程において付着した改質剤含有組成物８の上にベースフィルム２を積層する工程である。ベースフィルム２と金属箔７との積層体は、プレス機によって熱圧着される。ベースフィルム２と金属箔７との間に気泡や空隙が形成されないようにするために、この熱圧着は減圧下で行うことが好ましい。この熱圧着によって、ベースフィルム２中のフッ素樹脂のＣ原子と改質剤から形成されるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合との間に他の原子を介して化学結合が形成される。また、金属箔７の酸化を抑制するため、例えば窒素雰囲気中等の低酸素条件下で熱圧着を行うことが好ましい。 <Adhesion process>
As shown in FIG. 3B, the bonding step is a step of laminating the base film 2 on the back surface of the metal foil 7, that is, on the modifier-containing composition 8 attached in the modifier attaching step. The laminate of the base film 2 and the metal foil 7 is thermocompression bonded by a press machine. In order to prevent bubbles and voids from being formed between the base film 2 and the metal foil 7, this thermocompression bonding is preferably performed under reduced pressure. By this thermocompression bonding, a chemical bond is formed through another atom between the C atom of the fluororesin in the base film 2 and the Si—O—Si bond formed from the modifier. Moreover, in order to suppress the oxidation of the metal foil 7, it is preferable to perform thermocompression bonding under low oxygen conditions such as in a nitrogen atmosphere.

熱圧着温度の下限としては、ベースフィルム２を構成するフッ素樹脂の融点が好ましく、上記フッ素樹脂の分解開始温度がより好ましい。さらに、熱圧着温度とフッ素樹脂の融点との差の下限としては３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。熱圧着温度が上記下限未満の場合、フッ素樹脂が活性化しないため改質剤との反応が不十分となるおそれがある。また、熱圧着温度をフッ素樹脂の分解開始温度以上とすることにより、フッ素樹脂の一部がよりラジカルになり易く、改質剤と他の原子を介してより結合すると考えられる。一方、上記熱圧着温度の上限としては、フッ素樹脂の分解温度が好ましい。ここで、分解開始温度とは、フッ素樹脂が熱分解し始める温度をいい、分解温度とは、フッ素樹脂が熱分解によってその質量が１０％減少する温度をいう。熱圧着温度が上記上限を超える場合、フッ素樹脂が分解してベースフィルム２が破損するおそれがある。 As the lower limit of the thermocompression bonding temperature, the melting point of the fluororesin constituting the base film 2 is preferable, and the decomposition start temperature of the fluororesin is more preferable. Further, the lower limit of the difference between the thermocompression bonding temperature and the melting point of the fluororesin is preferably 30 ° C, more preferably 50 ° C. When the thermocompression bonding temperature is lower than the above lower limit, the fluororesin is not activated and the reaction with the modifier may be insufficient. Further, by setting the thermocompression bonding temperature to be equal to or higher than the decomposition start temperature of the fluororesin, it is considered that a part of the fluororesin is more likely to be a radical and is further bonded to the modifier via other atoms. On the other hand, the upper limit of the thermocompression bonding temperature is preferably the decomposition temperature of the fluororesin. Here, the decomposition start temperature refers to the temperature at which the fluororesin begins to thermally decompose, and the decomposition temperature refers to the temperature at which the mass of the fluororesin decreases by 10% due to thermal decomposition. When the thermocompression bonding temperature exceeds the above upper limit, the fluororesin is decomposed and the base film 2 may be damaged.

例えば、ベースフィルム２を構成するフッ素樹脂がテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）である場合、フッ素樹脂の融点が約２７０℃であるため、熱圧着温度の下限としては、３００℃が好ましく、３２０℃がより好ましい。一方、この時の熱圧着温度の上限としては、６００℃が好ましく、５００℃がより好ましい。 For example, when the fluororesin constituting the base film 2 is a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), the melting point of the fluororesin is about 270 ° C. Is preferable, and 320 degreeC is more preferable. On the other hand, the upper limit of the thermocompression bonding temperature at this time is preferably 600 ° C, and more preferably 500 ° C.

熱圧着時の圧力としては、０．０１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が好ましい。また、熱圧着の加圧時間は、０．０１分以上１０００分以下が好ましい。ただし、熱圧着圧力及び加圧時間はこれらに制限されるものではなく、改質剤の反応性等を考慮して設定すればよい。 The pressure during thermocompression bonding is preferably 0.01 MPa or more and 100 MPa or less. The pressurization time for thermocompression bonding is preferably 0.01 minutes or more and 1000 minutes or less. However, the thermocompression bonding pressure and the pressurizing time are not limited to these, and may be set in consideration of the reactivity of the modifier.

このような熱圧着により、改質剤からＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成され、他の原子を介してその一部がフッ素樹脂に結合し、改質層４を形成する。これらの結合は、改質層４が上述のエッチング耐性を有することから、共有結合を含むものであると推察される。また、改質層４が膜状に広がった高分子から構成され、この高分子とフッ素樹との間において多数の水素結合が形成されることによって両者が強く結合している可能性があるため、上記結合には、水素結合も含まれると推察される。一方で、金属箔７の裏面近傍には上記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合及び親水性有機官能基が存在するため、フッ素樹脂表面に金属箔７が固定される。 By such thermocompression bonding, a Si—O—Si bond is formed from the modifier, and a part of the Si—O—Si bond is bonded to the fluororesin via another atom to form the modified layer 4. These bonds are presumed to include covalent bonds because the modified layer 4 has the above-mentioned etching resistance. In addition, the modified layer 4 is composed of a polymer spread in a film shape, and a large number of hydrogen bonds are formed between the polymer and the fluorine tree, so there is a possibility that both are strongly bonded. The bond is presumed to include a hydrogen bond. On the other hand, since the Si—O—Si bond and the hydrophilic organic functional group are present in the vicinity of the back surface of the metal foil 7, the metal foil 7 is fixed to the surface of the fluororesin.

また、この接着工程では、上記加圧加熱に加えて、他の公知のラジカル生成方法、例えば、電子線照射等を併用してもよい。電子線照射としては、例えばγ線照射処理が挙げられる。電子線照射等を併用することで、フッ素樹脂のラジカルをより効果的に生成させることができるため、ベースフィルム２と金属箔７（導電パターン３）との間の接着の確実性をさらに高めることができる。また、電子線照射は、必ずしも接着工程において行う必要はなく、例えばベースフィルム２を形成するときに同時に行ってもよいし、接着工程後に行ってもよい。 In this bonding step, other known radical generation methods such as electron beam irradiation may be used in combination with the pressure heating. Examples of electron beam irradiation include γ-ray irradiation treatment. Since the radicals of the fluororesin can be generated more effectively by using electron beam irradiation or the like in combination, the reliability of adhesion between the base film 2 and the metal foil 7 (conductive pattern 3) is further increased. Can do. Further, the electron beam irradiation is not necessarily performed in the bonding step, and may be performed at the same time when the base film 2 is formed, for example, or may be performed after the bonding step.

＜パターニング工程＞
パターニング工程は、図３Ｃに示すように、ベースフィルム２の表面側に所定パターンの導電パターン３を形成する工程である。このパターニング工程は、例えば金属箔７にベースフィルム２を接着した後に公知のエッチング処理等により行うことができる。 <Patterning process>
The patterning step is a step of forming a conductive pattern 3 having a predetermined pattern on the surface side of the base film 2 as shown in FIG. 3C. This patterning step can be performed by, for example, a known etching process after the base film 2 is bonded to the metal foil 7.

なお、パターニング工程は、接着工程よりも前に行ってもよい。パターニング工程は、例えば、離型フィルムの表面に形成した金属箔７をパターニングした後にこの金属箔７に改質剤含有組成物８を塗工してベースフィルム２を接着することや、打ち抜いてパターン化した金属箔７を用いることで行うこともできる。 Note that the patterning step may be performed before the bonding step. In the patterning step, for example, the metal foil 7 formed on the surface of the release film is patterned, and then the modifier-containing composition 8 is applied to the metal foil 7 to bond the base film 2, or the pattern is formed by punching. It can also be performed by using a metal foil 7 that has been made into a metal.

＜除去工程＞
除去工程は、導電パターン３の周囲の領域において、改質層４を除去する工程である。この除去工程は、例えば公知のプラズマ処理、ブラスト処理、エッチング処理等により行うことができる。除去工程をエッチングにより行う場合、エッチング液の選択により、上記パターニング工程と同一工程で行ってもよい。 <Removal process>
The removing step is a step of removing the modified layer 4 in a region around the conductive pattern 3. This removal step can be performed by, for example, a known plasma treatment, blast treatment, etching treatment, or the like. When the removing step is performed by etching, it may be performed in the same step as the patterning step by selecting an etching solution.

［利点］
当該プリント配線板１は、導電パターン３の周囲の領域で改質層４を除去したので、導電パターン３の周囲の領域の濡れ性が低く、半田や導電性ペーストの印刷ずれやリフロー時のはみ出しを抑制する。特に、導電パターン３のランド部５の周囲で改質層４を除去することにより、電子部品の実装等に使用する半田や導電性ペーストが導電パターン３の周囲にはみ出して導電パターン３に短絡を生じさせること及び半田や導電性ペーストの流動により電子部品の位置がずれることを防止できる。従って、当該プリント配線板１は、ランド部５の配置ピッチや配線部６の配線間隔を小さくして、集積度の高い電気回路を構成できる。 [advantage]
Since the printed wiring board 1 has the modified layer 4 removed in the region around the conductive pattern 3, the wettability in the region around the conductive pattern 3 is low, and printing misalignment of solder or conductive paste or protrusion during reflow Suppress. In particular, by removing the modified layer 4 around the land portion 5 of the conductive pattern 3, solder or conductive paste used for mounting electronic components or the like protrudes around the conductive pattern 3 to short-circuit the conductive pattern 3. It is possible to prevent the position of the electronic component from shifting due to the generation and the flow of solder or conductive paste. Therefore, the printed wiring board 1 can configure a highly integrated electric circuit by reducing the arrangement pitch of the land portions 5 and the wiring interval of the wiring portions 6.

［第二実施形態］
図４の当該プリント配線板１１は、フッ素樹脂を主成分とするベースフィルム２と、このベースフィルム２の表面側に積層された導電パターン１３とを備える。さらに、当該プリント配線板１１において、ベースフィルム２の表面側には、導電パターン１３との間に介在する改質層１４が形成されている。図４のプリント配線板１１のベースフィルム２は、図１及び図２のベースフィルム２と同様のため、同一符号を付して説明を省略する。 [Second Embodiment]
The printed wiring board 11 shown in FIG. 4 includes a base film 2 mainly composed of a fluororesin and a conductive pattern 13 laminated on the surface side of the base film 2. Further, in the printed wiring board 11, a modified layer 14 interposed between the conductive pattern 13 and the conductive film 13 is formed on the surface side of the base film 2. The base film 2 of the printed wiring board 11 in FIG. 4 is the same as the base film 2 in FIGS.

＜導電パターン＞
導電パターン１３は、導電性ペーストを硬化したものである。導電性ペーストとしては、金属粒子等の導電性粒子をバインダーに分散したものが使用できる。 <Conductive pattern>
The conductive pattern 13 is obtained by curing a conductive paste. As the conductive paste, a paste in which conductive particles such as metal particles are dispersed in a binder can be used.

上記金属粒子としては、例えば銀、白金、金、銅、ニッケル、パラジウム、半田等が挙げられ、これらを単体で又は２種以上混合して使用できる。これらの中でも優れた導電性を示す銀粉末、銀コート銅粉末、半田粉末等が好ましい。銀粉末を用いた導電性ペーストとしては、例えば特開２００７−６６８２４号公報に開示される導電性ペーストを好適に使用できる。 As said metal particle, silver, platinum, gold | metal | money, copper, nickel, palladium, solder etc. are mentioned, for example, These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Among these, silver powder, silver-coated copper powder, solder powder and the like exhibiting excellent conductivity are preferable. As a conductive paste using silver powder, for example, a conductive paste disclosed in JP 2007-66824 A can be suitably used.

導電パターン１３を形成する導電性ペーストの導電性粒子の含有率の下限としては、４０体積％が好ましく、４５体積％がより好ましい。導電性粒子の含有率が上記下限未満の場合、導電体間の電気的接続性が低下するおそれがある。一方、導電パターン１３を形成する導電性ペーストの導電性粒子の含有率の上限としては、９５体積％が好ましく、８５体積％がより好ましい。導電性ペーストの導電性粒子の含有率が上記上限を超える場合、導電性ペーストの流動性が低下し、導電パターン１３の形成が困難になるおそれがある。 As a minimum of the content rate of the electroconductive particle of the electroconductive paste which forms the electroconductive pattern 13, 40 volume% is preferable and 45 volume% is more preferable. When the content rate of electroconductive particle is less than the said minimum, there exists a possibility that the electrical connectivity between conductors may fall. On the other hand, the upper limit of the content of the conductive particles in the conductive paste forming the conductive pattern 13 is preferably 95% by volume, and more preferably 85% by volume. When the content rate of the electroconductive particle of an electroconductive paste exceeds the said upper limit, the fluidity | liquidity of an electroconductive paste falls and there exists a possibility that formation of the conductive pattern 13 may become difficult.

上記バインダーとしては、例えばエポキシ、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル、メラミン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられ、これらの中から１種又は２種以上を使用できる。これらの中でも導電性ペーストの耐熱性を向上できる熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシが特に好ましい。 Examples of the binder include epoxy, phenolic resin, polyester, polyurethane, acrylic, melamine, polyimide, polyamideimide, and the like, and one or more of these can be used. Among these, thermosetting resins that can improve the heat resistance of the conductive paste are preferable, and epoxy is particularly preferable.

導電性ペーストに用いるエポキシとしては、例えばビスフェノールＡ型、Ｆ型、Ｓ型、ＡＤ型、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型との共重合型、ナフタレン型、ノボラック型、ビフェニル型、ジシクロペンタジエン型等のエポキシや、高分子エポキシであるフェノキシが挙げられる。 Examples of the epoxy used for the conductive paste include bisphenol A type, F type, S type, AD type, copolymer type of bisphenol A type and bisphenol F type, naphthalene type, novolac type, biphenyl type, dicyclopentadiene type, and the like. And phenoxy, which is a polymer epoxy.

また、上記バインダーは溶剤に溶解して使用できる。この溶剤としては、例えばエステル系、エーテル系、ケトン系、エーテルエステル系、アルコール系、炭化水素系、アミン系等の有機溶剤が挙げられ、これらの中から１種又は２種以上を使用できる。なお、導電パターン１３を導電性ペーストの印刷によって形成する場合、印刷性に優れた高沸点溶剤を用いることが好ましく、具体的にはカルビトールアセテートやブチルカルビトールアセテート等を用いることが好ましい。このような高沸点溶剤の沸点としては、２００℃以上が好ましい。 The binder can be used by dissolving in a solvent. Examples of the solvent include ester-based, ether-based, ketone-based, ether-ester-based, alcohol-based, hydrocarbon-based, and amine-based organic solvents, and one or more of them can be used. When the conductive pattern 13 is formed by printing a conductive paste, it is preferable to use a high boiling point solvent excellent in printability, and specifically, carbitol acetate or butyl carbitol acetate is preferably used. The boiling point of such a high boiling point solvent is preferably 200 ° C. or higher.

さらに、上記バインダーには硬化剤を添加できる。この硬化剤としては、例えばアミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、酸及び酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、第三アミノ類、イミダゾール類等が挙げられる。 Furthermore, a curing agent can be added to the binder. Examples of the curing agent include amine curing agents, polyaminoamide curing agents, isocyanate curing agents, acid and acid anhydride curing agents, basic active hydrogen compounds, tertiary aminos, and imidazoles.

導電性ペーストには、上述した成分に加えて、増粘剤、レベリング剤等の助剤を添加できる。また、導電性ペーストは、上記各成分を例えば三本ロールや回転攪拌脱泡機等により混合することで得られる。 In addition to the components described above, auxiliary agents such as thickeners and leveling agents can be added to the conductive paste. In addition, the conductive paste can be obtained by mixing the above-described components with, for example, a three roll or a rotary stirring deaerator.

＜改質層＞
改質層１４は、フッ素樹脂を主成分とするベースフィルム２の表面を改質して、シロキサン結合構造及びシロキサン以外の官能基を付与することにより、親水性を向上させた層である。 <Modified layer>
The modified layer 14 is a layer in which the hydrophilicity is improved by modifying the surface of the base film 2 mainly composed of a fluororesin and imparting a functional group other than a siloxane bond structure and siloxane.

この改質層１４は、ベースフィルム２の表面に改質剤を均一に塗布可能とするための下処理を行ってから形成されている。このような下処理としては、スパッタ処理、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、遠紫外線照射、エキシマレーザー照射、Ｎａエッチング処理等が挙げられる。 The modified layer 14 is formed after performing a pretreatment to make it possible to uniformly apply the modifying agent to the surface of the base film 2. Examples of such pretreatment include sputtering treatment, plasma discharge treatment, corona discharge treatment, far ultraviolet irradiation, excimer laser irradiation, and Na etching treatment.

［製造方法］
当該プリント配線板１１は、例えば
（１）ベースフィルム２の表面に改質層１４を形成するための下処理を行う工程（以下、「下処理工程」ともいう）と、
（２）下処理をしたベースフィルム２の表面に改質剤として改質剤を含む組成物を塗工する工程（以下、「改質工程」ともいう）と、
（３）加熱により、改質剤をベースフィルム２のフッ素樹脂に結合させる工程（以下、「加熱工程」ともいう）と、
（４）ベースフィルム２の表面側の導電パターン１３を形成すべき領域を除く領域で改質層１４を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）と、
（５）ベースフィルム２の表面側に導電性ペーストを付着させる工程（以下、「付着工程」ともいう）と、
（６）加熱により上記導電性ペーストを硬化する工程（以下、「加熱工程」ともいう）と
を備える製造方法により得ることができる。 [Production method]
The printed wiring board 11 includes, for example, (1) a step of performing a pretreatment for forming the modified layer 14 on the surface of the base film 2 (hereinafter, also referred to as a “pretreatment step”),
(2) a step of applying a composition containing a modifier as a modifier on the surface of the base film 2 that has been pretreated (hereinafter also referred to as a “modification step”);
(3) a step of bonding the modifier to the fluororesin of the base film 2 by heating (hereinafter also referred to as “heating step”);
(4) a step of removing the modified layer 14 in a region excluding a region where the conductive pattern 13 on the surface side of the base film 2 is to be formed (hereinafter, also referred to as “removing step”);
(5) a step of attaching a conductive paste to the surface side of the base film 2 (hereinafter also referred to as “attachment step”);
(6) It can obtain by the manufacturing method provided with the process (henceforth a "heating process") which hardens the said electrically conductive paste by heating.

＜下処理工程＞
下処理工程では、例えばＮａエッチング処理等の改質方法によって、ベースフィルム２の表面に改質剤を塗布しやすくする。 <Pretreatment process>
In the pretreatment process, for example, a modifier is easily applied to the surface of the base film 2 by a modification method such as an Na etching process.

Ｎａエッチング処理は、フッ素樹脂の表面をナトリウム含む溶液を塗布し、Ｎａの還元力を利用してフッ素樹脂表面のＦ原子を引き抜いて炭素ラジカルを発生させ、この炭素ラジカルが雰囲気中の酸素、水素、水等と反応してヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基（＝ＣＯ）等の官能基を形成することによって、フッ素樹脂表面の親水性を向上させる表面処理技術である。そのままフッ素樹脂の表面に塗布すればこのようなＮａエッチング処理ができる処理液も市販されている。このような下処理を行うことにより、改質剤である改質剤含有組成物８のベースフィルム２への一様な塗布が可能となる。なお、Ｎａエッチング処理に替えて、スパッタ処理、プズマ放電処理、コロナ放電処理、遠紫外線照射、エキシマレーザー照射等を適用してもよい。 In the Na etching process, a solution containing sodium is applied to the surface of the fluororesin, and F radicals on the surface of the fluororesin are extracted by utilizing the reducing power of Na to generate carbon radicals. These carbon radicals are oxygen, hydrogen in the atmosphere. A surface treatment technology that improves the hydrophilicity of the fluororesin surface by forming functional groups such as hydroxyl groups (—OH), carboxyl groups (—COOH), and carbonyl groups (═CO) by reacting with water, etc. is there. Treatment liquids that can perform such Na etching treatment if applied directly to the surface of the fluororesin are also commercially available. By performing such pretreatment, uniform application of the modifier-containing composition 8 as a modifier to the base film 2 becomes possible. Note that, instead of the Na etching process, a sputtering process, a puma discharge process, a corona discharge process, far ultraviolet irradiation, excimer laser irradiation, or the like may be applied.

＜塗工工程＞
塗工工程では、図５Ａに示すように、ベースフィルム２の下処理した表面に改質剤含有組成物８を塗工する。塗工工程における改質剤含有組成物８の塗工方法としては、特に制限はなく、例えば改質剤含有組成物８ベースフィルム２を浸漬する方法、改質剤含有組成物８をベースフィルム２の表面に塗布する方法が挙げられる。改質剤含有組成物８については、図１のプリント配線板１と同様であるため、説明を省略する。 <Coating process>
In the coating process, as shown in FIG. 5A, the modifier-containing composition 8 is applied to the surface of the base film 2 that has been pretreated. There is no restriction | limiting in particular as a coating method of the modifier containing composition 8 in a coating process, For example, the method of immersing the modifier containing composition 8 base film 2, the modifier containing composition 8 is used as the base film 2 The method of apply | coating to the surface of this is mentioned. About the modifier containing composition 8, since it is the same as that of the printed wiring board 1 of FIG. 1, description is abbreviate | omitted.

＜乾燥工程＞
乾燥工程は、例えば１００℃〜１３０℃で１分〜１０分間加熱することで行うことができる。これにより、改質剤がベースフィルム２の表面に形成されたヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基等の官能基と結合し、改質層１４が形成される。 <Drying process>
A drying process can be performed by heating at 100 to 130 degreeC for 1 minute-10 minutes, for example. As a result, the modifying agent is bonded to a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or a carbonyl group formed on the surface of the base film 2 to form the modified layer 14.

＜除去工程＞
除去工程では、図５Ｂに示すように、ベースフィルム２の表面側の導電パターン１３を形成すべき領域だけに改質層１４を残すよう、他の領域の改質層１４を除去する。この除去工程は、例えば公知のプラズマ処理、ブラスト処理、エッチング処理等により行うことができる。 <Removal process>
In the removing step, as shown in FIG. 5B, the modified layer 14 in other regions is removed so that the modified layer 14 is left only in the region where the conductive pattern 13 on the surface side of the base film 2 is to be formed. This removal step can be performed by, for example, a known plasma treatment, blast treatment, etching treatment, or the like.

＜付着工程＞
付着工程は、図５Ｃに示すように、改質層１４の表面に導電性ペースト１９を積層する工程であり、例えば、スクリーン印刷等の方法によって行うことができる。改質層１４が除去されていない親水性の領域にのみ導電性ペースト１９が付着しやすく、改質層１４が除去された疎水性の改質層非存在領域には導電性ペースト１９が付着し難い。これにより、導電性ペースト１９が導電パターン１３を形成すべき領域からはみ出すことを抑制できる。 <Adhesion process>
As shown in FIG. 5C, the attaching step is a step of laminating the conductive paste 19 on the surface of the modified layer 14, and can be performed by a method such as screen printing, for example. The conductive paste 19 tends to adhere only to the hydrophilic region where the modified layer 14 has not been removed, and the conductive paste 19 adheres to the hydrophobic modified layer non-existing region where the modified layer 14 has been removed. hard. Thereby, it can suppress that the conductive paste 19 protrudes from the area | region which should form the conductive pattern 13. FIG.

＜加熱工程＞
加熱工程では、導電性ペースト１９を加熱して硬化させることによって、導電パターン１３を形成する。 <Heating process>
In the heating process, the conductive pattern 13 is formed by heating and curing the conductive paste 19.

［利点］
当該プリント配線板１１は、ベースフィルム２の表面の改質層１４を除去した疎水性の改質層非存在領域が導電性ペースト１９をはじくので、導電性ペースト１９が導電パターン１３を形成すべき領域からはみ出すことを抑制する。このため、当該プリント配線板１１は、緻密で正確な導電パターン１３を形成できる。また、当該プリント配線板１１に半田で電子部品等を実装する際にも、疎水性の改質層非存在領域が、半田のはみ出しによる導電パターン１３の短絡を防止する。 [advantage]
In the printed wiring board 11, since the hydrophobic modified layer non-existing region from which the modified layer 14 on the surface of the base film 2 is removed repels the conductive paste 19, the conductive paste 19 should form the conductive pattern 13. Suppresses protruding from the area. Therefore, the printed wiring board 11 can form a dense and accurate conductive pattern 13. Also, when mounting electronic components or the like on the printed wiring board 11 with solder, the hydrophobic modified layer non-existing region prevents the conductive pattern 13 from being short-circuited due to protrusion of the solder.

［第三実施形態］
図６及び図７の当該プリント配線板２１は、フッ素樹脂を主成分とするベースフィルム２と、このベースフィルム２の表面側に積層された導電パターン３とを備え、ベースフィルム２の表面側に、導電パターン３との間に介在する改質層２４が形成されている。図６及び図７のプリント配線板２１のベースフィルム２及び導電パターン３は、図１及び図２のベースフィルム２及び導電パターンと同様のため、同一符号を付して説明を省略する。 [Third embodiment]
The printed wiring board 21 of FIGS. 6 and 7 includes a base film 2 mainly composed of a fluororesin and a conductive pattern 3 laminated on the surface side of the base film 2. A modified layer 24 interposed between the conductive pattern 3 and the conductive pattern 3 is formed. The base film 2 and the conductive pattern 3 of the printed wiring board 21 in FIGS. 6 and 7 are the same as the base film 2 and the conductive pattern in FIGS.

当該プリント配線板２１では、導電パターン３の導電体間の間隔が小さい部分において、改質層２４が略一定の幅で除去されている。図示した例では、隣接する２つのランド部５の間において、改質層２４が除去されている。 In the printed wiring board 21, the modified layer 24 is removed with a substantially constant width in a portion where the interval between the conductors of the conductive pattern 3 is small. In the illustrated example, the modified layer 24 is removed between the two adjacent land portions 5.

改質層２４は、少なくとも１のランド部５が隣接する導電体と接近している部分において除去されていればよい。具体的には、１のランド部５と隣接する導電パターン３の他の導電体（ランド部５、配線部６等）との間隔が例えば０．２ｍｍ以下である領域において、ランド部５と隣接する導電体との間を区分するよう改質層２４を除去した改質層非存在領域を形成するとよい。 The modified layer 24 only needs to be removed in a portion where at least one land portion 5 is close to an adjacent conductor. Specifically, in the region where the distance between one land portion 5 and another conductor (land portion 5, wiring portion 6, etc.) adjacent to conductive pattern 3 is 0.2 mm or less, for example, adjacent to land portion 5. It is preferable to form a modified layer non-existing region from which the modified layer 24 is removed so as to distinguish between the conductors.

改質層２４の非存在領域の最小幅の下限としては、０．１３ｍｍが好ましく、０．１５ｍｍがより好ましい。改質層２４非存在領域の幅が上記下限未満の場合、半田のはみ出しによる導電パターン３の短絡を十分に防止できないおそれがある。 The lower limit of the minimum width of the non-existing region of the modified layer 24 is preferably 0.13 mm, and more preferably 0.15 mm. When the width of the region where the modified layer 24 is not present is less than the lower limit, there is a possibility that the short circuit of the conductive pattern 3 due to the protrusion of the solder cannot be sufficiently prevented.

［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。 [Other Embodiments]
The embodiment disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is not limited to the configuration of the embodiment described above, but is defined by the scope of the claims, and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of the claims. The

上記実施形態では、ランド部周辺において、導電パターン以外の領域全体で改質層が存在しない例、及び導電パターンの導電体間の間隔が小さい部分においてのみ略一定幅で改質層が存在しない例を示したが、改質層が存在しない領域の形状はこれらに限らず、半田等のはみ出しを防止すべき部分の改質層を一定以上の幅で除去すればよく、その形状は任意である。 In the above embodiment, an example in which the modified layer does not exist in the entire region other than the conductive pattern around the land portion, and an example in which the modified layer does not exist with a substantially constant width only in a portion where the interval between the conductors of the conductive pattern is small. However, the shape of the region where the modified layer does not exist is not limited to these, and the portion of the modified layer that should prevent protrusion of solder or the like may be removed with a certain width or more, and the shape is arbitrary. .

一方、ランド部の周辺を除く領域では、改質層を除去せず、カバーフィルムの密着性を高めることが好ましい。 On the other hand, in the region excluding the periphery of the land portion, it is preferable to improve the adhesion of the cover film without removing the modified layer.

本発明は、集積度の高いプリント配線板に好適に用いることができる。 The present invention can be suitably used for a printed wiring board having a high degree of integration.

１、１１、２１プリント配線板
２ベースフィルム
３、１３導電パターン
４、１４、２４改質層
５ランド部
６配線部
７金属箔
８改質剤含有組成物
１９導電性ペースト 1, 11, 21 Printed wiring board 2 Base film 3, 13 Conductive patterns 4, 14, 24 Modified layer 5 Land portion 6 Wiring portion 7 Metal foil 8 Modifier-containing composition 19 Conductive paste

Claims

フッ素樹脂を主成分とするベースフィルムと、このベースフィルムの表面に積層される導電パターンとを備えるプリント配線板であって、
上記ベースフィルムが、表面の少なくとも上記導電パターンが存在する領域に改質層を有し、
上記改質層が、シロキサン結合及び親水性有機官能基を含み、
上記ベースフィルムの表面側のうち導電パターンの周囲の領域で上記改質層が存在せず、上記改質層非存在領域が、上記導電パターンのランド部周囲領域であり、上記ランド部周囲領域以外に改質層が存在する領域を有するプリント配線板。 A printed wiring board comprising a base film mainly composed of a fluororesin, and a conductive pattern laminated on the surface of the base film,
The base film has a modified layer in a region where at least the conductive pattern exists on the surface,
The modified layer contains a siloxane bond and a hydrophilic organic functional group,
The modified layer does not exist in a region around the conductive pattern on the surface side of the base film, and the modified layer non-existing region is a land surrounding region of the conductive pattern, and other than the land surrounding region A printed wiring board having a region in which a modified layer is present .

上記改質層の表面の純水との接触角が９０°以下である請求項１に記載のプリント配線板。 The printed wiring board according to claim 1, wherein a contact angle of the surface of the modified layer with pure water is 90 ° or less.

上記ベースフィルムの改質層非存在領域表面の純水との接触角が９０°超である請求項１又は請求項２に記載のプリント配線板。 The printed wiring board according to claim 1 or 2, wherein a contact angle with pure water on the surface of the base film where the modified layer is absent is more than 90 °.

上記改質層の平均厚さが４００ｎｍ以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のプリント配線板。 The printed wiring board according to claim 1, wherein the modified layer has an average thickness of 400 nm or less.

上記親水性有機官能基が、水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、スルホニル基、スルホ基、スルホニルジオキシ基、エポキシ基、メタクリル基又はメルカプト基である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプリント配線板。 The hydrophilic organic functional group is a hydroxyl group, carboxy group, carbonyl group, amino group, amide group, sulfide group, sulfonyl group, sulfo group, sulfonyldioxy group, epoxy group, methacryl group or mercapto group. The printed wiring board of any one of Claim 4.

上記導電パターンが、導電性ペーストを硬化したものである請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のプリント配線板。 The printed wiring board according to any one of claims 1 to 5, wherein the conductive pattern is obtained by curing a conductive paste.

上記導電パターンのランド部間の最小間隔が０．２ｍｍ以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のプリント配線板。 The printed wiring board according to any one of claims 1 to 6 , wherein a minimum interval between land portions of the conductive pattern is 0.2 mm or less.