KR20190020621A - Resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료, 당해 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 회로 기판 및 반도체 장치에 관한 것이다. The present invention relates to a resin composition. The present invention also relates to a circuit board and a semiconductor device including a sheet-like laminate material containing the resin composition, and an insulating layer formed by the cured product of the resin composition.
최근, 전자 기기의 소형화, 신호의 고속화 및 배선의 고밀도화에 대한 요청으로부터, 절연층의 박층화가 요구되고 있다. 절연층을 박층화하기 위해서는, 임피던스의 컨트롤을 위한 저유전율화가 요망된다. 절연층을 저유전율화하기 위해서는, 비유전율이 낮은 필러를 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지 분말을 사용하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).2. Description of the Related Art In recent years, there has been a demand for thinning of an insulating layer in response to requests for miniaturization of electronic devices, higher speed of signals, and higher density of wirings. In order to make the insulating layer thin, it is desired to lower the dielectric constant for controlling the impedance. In order to lower the dielectric constant of the insulating layer, it is preferable to use a filler having a low dielectric constant. For example, it is known to use a fluororesin powder such as polytetrafluoroethylene (see Patent Document 1).
그러나, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 등의 불소계 충전재는 소수성이 강하여, 에폭시 수지 등의 수지 성분과 혼합하여 수지 조성물을 얻은 경우에 분산성이 불충분하였다. 또한, 불소계 충전재를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층은 그 절연층 위에 형성된 도체층과의 밀착성이 불충분하였다.However, fluorine-based fillers such as polytetrafluoroethylene particles have strong hydrophobicity, and when the resin composition is obtained by mixing with a resin component such as an epoxy resin, the dispersibility is insufficient. Further, the insulating layer formed using the resin composition containing the fluorine-based filler has insufficient adhesion with the conductor layer formed on the insulating layer.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 창안된 것으로, 유전율이 낮고 또한 도체층에 대한 밀착성이 우수한 절연층을 얻을 수 있으며, 또한 불소계 충전재의 분산성이 우수한 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료; 상기 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 포함하는 회로 기판 및 반도체 장치; 를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a resin composition which can obtain an insulating layer having a low dielectric constant and excellent adhesion to a conductor layer and also excellent in dispersibility of a fluorine-based filler; A sheet-like laminated material containing the resin composition; A circuit board and a semiconductor device including an insulating layer made of a cured product of the resin composition; And to provide the above-mentioned objects.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, (A) 분자 중에 불소 원자를 함유하는 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 불소계 충전재를 조합하여 함유하는 수지 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내어, 본 발명을 완성시켰다.Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a resin composition containing (A) an epoxy resin containing a fluorine atom in a molecule, (B) a curing agent, and (C) a fluorine- And the present invention has been accomplished.
즉, 본 발명은 하기의 것을 포함한다.That is, the present invention includes the following.
〔1〕 (A) 분자 중에 불소 원자를 함유하는 에폭시 수지, (B) 경화제, 및 (C) 불소계 충전재를 함유하는, 수지 조성물.[1] A resin composition comprising (A) an epoxy resin containing a fluorine atom in a molecule, (B) a curing agent, and (C) a fluorine-based filler.
〔2〕 (A) 성분이 비스페놀 AF형 에폭시 수지인, 〔1〕에 기재된 수지 조성물.[2] The resin composition according to [1], wherein the component (A) is a bisphenol AF type epoxy resin.
〔3〕 (C) 성분의 평균 입자 직경이 0.05 내지 5㎛인, 〔1〕또는〔2〕에 기재된 수지 조성물.[3] The resin composition according to [1] or [2], wherein the component (C) has an average particle diameter of 0.05 to 5 탆.
〔4〕 (B) 성분이, 활성 에스테르계 경화제를 함유하는, 〔1〕내지〔3〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[4] The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the component (B) contains an active ester-based curing agent.
〔5〕 (D) 무기 충전제를 함유하는, 〔1〕내지〔4〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], which contains (D) an inorganic filler.
〔6〕 (C) 성분의 양이 (C) 성분 및 (D) 성분의 합계량 100질량%에 대해 20 내지 80질량%인, 〔5〕에 기재된 수지 조성물.[6] The resin composition according to [5], wherein the amount of the component (C) is 20 to 80% by mass based on 100% by mass of the total amount of the components (C) and (D).
〔7〕 회로 기판의 절연층 형성용인, 〔1〕내지〔6〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[7] The resin composition according to any one of [1] to [6], which is used for forming an insulating layer of a circuit board.
〔8〕 〔1〕내지〔7〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료.[8] A sheet-like laminated material containing the resin composition according to any one of [1] to [7].
〔9〕 〔1〕내지〔7〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함하는 시트상 적층체.[9] A sheet-like laminate comprising a resin composition layer formed from the resin composition according to any one of [1] to [7].
〔10〕 수지 조성물의 두께가 30㎛ 이하인,〔9〕에 기재된 시트상 적층체.[10] The sheet-like laminate according to [9], wherein the thickness of the resin composition is 30 탆 or less.
〔11〕 〔1〕내지〔7〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 포함하는 회로 기판.[11] A circuit board comprising an insulating layer made of a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [7].
〔12〕 〔11〕에 기재된 회로 기판을 포함하는 반도체 장치.[12] A semiconductor device comprising the circuit board according to [11].
본 발명에 의해, 유전율이 낮고 또한 도체층에 대한 밀착성이 우수한 절연층을 얻을 수 있으며, 또한 불소계 충전재의 분산성이 우수한 수지 조성물; 상기 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료; 상기 수지 조성물의 경화물로 이루어진 절연층을 포함하는 회로 기판 및 반도체 장치를 제공할 수 있다. According to the present invention, there is provided a resin composition which is capable of obtaining an insulating layer having a low dielectric constant and excellent adhesion to a conductor layer and also having excellent dispersibility of a fluorine-based filler; A sheet-like laminated material containing the resin composition; A circuit board and a semiconductor device including the insulating layer made of the cured product of the resin composition can be provided.
이하, 실시형태 및 예시물을 개시하여 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하에 개시하는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples. It should be noted, however, that the present invention is not limited to the embodiments and examples described below, and can be arbitrarily changed without departing from the scope of the present invention and its equivalent scope.
이하의 설명에서, 수지 조성물 중의 각 성분의 양은 별도 명시가 없는 한 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대한 값이다.In the following description, the amount of each component in the resin composition is a value relative to 100 mass% of the nonvolatile component in the resin composition unless otherwise specified.
이하의 설명에서, 용어 「유전율」이란, 별도 명시가 없는 한 비유전율을 나타낸다.In the following description, the term " dielectric constant " refers to a dielectric constant unless otherwise specified.
[1. 수지 조성물의 개요][One. Outline of resin composition]
본 발명의 수지 조성물은, (A) 분자 중에 불소 원자를 함유하는 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 불소계 충전재를 함유한다. 이하의 설명에 있어서, (A) 성분으로서의 분자 중에 불소 원자를 함유하는 에폭시 수지를, 「불소계 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다. 용어「불소계」란, 불소 원자를 함유하는 것을 말한다. 또한, 용어「불소계 충전재」란, 불소 원자를 함유하는 화합물을 재료로서 함유하는 충전재를 말한다. 이러한 수지 조성물에 의해, 유전율이 낮고 또한 도체층에 대한 밀착성이 우수한 절연층을 얻을 수 있으며, 또한 불소계 충전재의 분산성이 우수하다고 하는, 본 발명의 원하는 효과를 얻을 수 있다. The resin composition of the present invention comprises (A) an epoxy resin containing a fluorine atom in its molecule, (B) a curing agent and (C) a fluorine-based filler. In the following description, an epoxy resin containing a fluorine atom in a molecule as the component (A) is sometimes referred to as a " fluorinated epoxy resin ". The term " fluorine group " means a group containing a fluorine atom. The term " fluorine-based filler " refers to a filler containing a fluorine-containing compound as a material. With such a resin composition, it is possible to obtain the desired effect of the present invention in that an insulating layer having a low dielectric constant and excellent adhesion to a conductor layer can be obtained and the dispersibility of the fluorine-based filler is excellent.
[2. (A) 불소계 에폭시 수지][2. (A) Fluorine-based epoxy resin]
(A) 성분으로서의 불소계 에폭시 수지는, 분자 중에 불소 원자를 함유하는 에폭시 수지이다. (A) 불소계 에폭시 수지 1분자당 불소 원자의 수는 통상 1 이상, 바람직하게는 2 이상이며, 통상 30 이하, 바람직하게는 25 이하, 보다 바람직하게는 20 이하이다. (A) 불소계 에폭시 수지 1분자당 불소 원자의 수가 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있다. The fluorinated epoxy resin as the component (A) is an epoxy resin containing fluorine atoms in the molecule. The number of fluorine atoms per molecule of the fluorine-containing epoxy resin (A) is usually 1 or more, preferably 2 or more, and usually 30 or less, preferably 25 or less, more preferably 20 or less. When the number of fluorine atoms per fluorine-containing epoxy resin (A) is in the above range, the desired effect of the present invention can be obtained remarkably.
(A) 불소계 에폭시 수지는, 에폭시 수지이기 때문에, 그 분자 중에 에폭시기를 함유한다. (A) 불소계 에폭시 수지 1분자당 에폭시기의 수는 통상 1 이상이며, 바람직하게는 2개 이상이다. 또한, (A) 불소계 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 (A) 불소계 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다. 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 (A) 불소계 에폭시 수지의 비율이 상기와 같이 많음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있다. 또한, 통상적으로는, 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도가 충분해져, 표면 조도가 작은 절연층을 얻을 수 있다. (A) The fluorine-based epoxy resin is an epoxy resin, and thus contains an epoxy group in its molecule. The number of epoxy groups per one molecule of the fluorine-containing epoxy resin (A) is usually 1 or more, and preferably 2 or more. The ratio of the fluorine-containing epoxy resin (A) having two or more epoxy groups in one molecule to 100 mass% of the nonvolatile component (A) of the fluorine-containing epoxy resin is preferably 50 mass% or more, more preferably 60 Mass% or more, and particularly preferably 70 mass% or more. When the proportion of the (A) fluorine-containing epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is as high as described above, the desired effect of the present invention can be remarkably obtained. Further, the cross-linking density of the cured product of the resin composition is generally sufficient, and an insulating layer having a small surface roughness can be obtained.
(A) 불소계 에폭시 수지로서는, 절연층의 평균 선열 팽창율을 저하시키는 관점에서, 방향족계의 에폭시 수지가 바람직하다. 여기서, 방향족계의 에폭시 수지란, 그 분자가 방향족 골격을 함유하는 에폭시 수지를 말한다. 또한, 방향족 골격이란, 일반적으로 방향족으로 정의되는 화학 구조이며, 벤젠환 등의 단환 구조뿐만 아니라, 나프탈렌환 등의 다환 방향족 구조 및 방향족 복소환 구조도 포함한다.As the fluorine-based epoxy resin (A), an aromatic epoxy resin is preferable from the viewpoint of lowering the average linear thermal expansion coefficient of the insulating layer. Here, the aromatic epoxy resin refers to an epoxy resin whose molecule contains an aromatic skeleton. The aromatic skeleton is a chemical structure generally defined as an aromatic group, and includes not only a monocyclic structure such as a benzene ring, but also a polycyclic aromatic structure such as a naphthalene ring and an aromatic heterocyclic structure.
바람직한 (A) 불소계 에폭시 수지의 예로서는 하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 AF형 에폭시 수지를 들 수 있다.Preferred examples of the fluorine-based epoxy resin (A) include a bisphenol AF type epoxy resin represented by the following formula (1).
화학식 1에 있어서, R1 내지 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 및 알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 상기 알킬기의 탄소 원자수는 통상 1 이상이고, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 이 중에서도, R1 내지 R8은 수소 원자인 것이 바람직하다.In formula (1), R 1 to R 8 each independently represent a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom and an alkyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group is usually 1 or more, preferably 6 or less, more preferably 4 or less, further preferably 3 or less. Among them, it is preferable that R 1 to R 8 are hydrogen atoms.
화학식 1로 표시되는 비스페놀 AF형 에폭시 수지 중에서도, (A) 불소계 에폭시 수지로서는, 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀형 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 이와 같이 바람직한 (A) 불소계 에폭시 수지에 의해 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있다.Of the bisphenol AF type epoxy resins represented by the general formula (1), examples of the fluorine type epoxy resin (A) include 4,4 '- [2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bisphenol type epoxy Resins are particularly preferred. With the fluorine-based epoxy resin (A), the desired effect of the present invention can be remarkably obtained.
(A) 불소계 에폭시 수지의 구체예로서는 미쯔비시케미칼사 제조의 「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.Specific examples of the fluorine-based epoxy resin (A) include "YL7760" (bisphenol AF type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
또한, (A) 불소계 에폭시 수지는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.The fluorine-containing epoxy resin (A) may be used singly or in combination of two or more.
(A) 불소계 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 특히 바람직하게는 110 내지 1000이다. (A) 불소계 에폭시 수지의 에폭시 당량이 상기 범위에 있음으로써, 수지 조성물의 경화물의 가교 밀도가 충분해져, 표면 거칠기가 작은 절연층을 얻을 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 함유하는 수지의 질량이며, JIS K 7236에 따라 측정할 수 있다. The epoxy equivalent of the fluorine-containing epoxy resin (A) is preferably 50 to 5000, more preferably 50 to 3000, still more preferably 80 to 2000, and particularly preferably 110 to 1000. When the epoxy equivalent of the fluorine-containing epoxy resin (A) is in the above range, the crosslinked density of the cured product of the resin composition becomes sufficient, and an insulating layer having a small surface roughness can be obtained. The epoxy equivalent is a mass of a resin containing one equivalent of an epoxy group, and can be measured in accordance with JIS K 7236.
(A) 불소계 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 내지 5000이며, 보다 바람직하게는 250 내지 3000이며, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 에폭시 수지 등의 수지의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.The weight average molecular weight of the fluorine-containing epoxy resin (A) is preferably 100 to 5000, more preferably 250 to 3000, and still more preferably 400 to 1500, from the viewpoint of obtaining the desired effect of the present invention. The weight average molecular weight of a resin such as an epoxy resin is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
수지 조성물에 있어서의 (A) 불소계 에폭시 수지의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 특히 바람직하게는 1.0질량% 이상이며, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 특히 바람직하게는 20질량% 이하이다. (A) 불소계 에폭시 수지의 양이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있다. 또한, 통상적으로는, 양호한 기계 강도 및 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 얻을 수 있다. The amount of the fluorine-containing epoxy resin (A) in the resin composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1.0% by mass or more, relative to 100% by mass of the nonvolatile component in the resin composition. By mass, preferably not more than 50% by mass, more preferably not more than 40% by mass, particularly preferably not more than 20% by mass. When the amount of the fluorine-based epoxy resin (A) is in the above range, the desired effect of the present invention can be obtained remarkably. Further, an insulating layer showing good mechanical strength and insulation reliability can be usually obtained.
수지 조성물에 있어서의 (A) 불소계 에폭시 수지의 양은, 수지 조성물 중의 (C) 불소계 충전재 100질량%에 대해, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 특히 바람직하게는 10질량% 이상이며, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 특히 바람직하게는 30질량% 이하이다. (A) 불소계 에폭시 수지의 양이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있으며, 특히 (C) 불소계 충전재의 분산성을 효과적으로 높일 수 있다. The amount of the fluorine-containing epoxy resin (A) in the resin composition is preferably at least 1% by mass, more preferably at least 5% by mass, and particularly preferably at least 10% by mass, relative to 100% by mass of the fluorine- By mass or more, preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less. When the amount of the fluorine-containing epoxy resin (A) is in the above range, the desired effect of the present invention can be obtained remarkably, and the dispersibility of the fluorine-containing filler (C) can be effectively increased.
[3. (B) 경화제][3. (B) Curing agent]
(B) 성분으로서의 경화제는, 통상적으로 (A) 불소계 에폭시 수지와 반응하여 수지 조성물을 경화시키는 기능을 갖는다. 이러한 (B) 경화제로서는, 예를 들면, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 및 카보디이미드계 경화제 등을 들 수 있다. 또한 경화제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종류 이상을 병용해도 좋다.The curing agent as the component (B) usually has a function of reacting with the fluorine-containing epoxy resin (A) to cure the resin composition. Examples of the curing agent (B) include an active ester curing agent, a phenol curing agent, a naphthol curing agent, a benzoxazine curing agent, a cyanate ester curing agent, and a carbodiimide curing agent. The curing agent may be used singly or in combination of two or more kinds.
활성 에스테르계 경화제로서는, 1분자 중에 1개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 활성 에스테르계 경화제로서는, 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의, 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하며, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. As the active ester type curing agent, a compound having at least one active ester group in one molecule can be used. Among them, examples of the active ester-based curing agent include esters having two or more ester groups having high reactivity, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds Compounds are preferred. The active ester-based curing agent is preferably obtained by a condensation reaction of a carboxylic acid compound and / or a thiocarboxylic acid compound with a hydroxy compound and / or a thiol compound. Particularly, from the viewpoint of improving heat resistance, an active ester-based curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferable, and an active ester-based curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and / or a naphthol compound is more preferable.
카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and pyromellitic acid.
페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다. Examples of the phenol compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalein, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o- Cresol, catechol, alpha -naphthol, beta -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, Trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, fluoroglucine, benzene triol, dicyclopentadiene type diphenol compounds, phenol novolak, and the like. Here, the "dicyclopentadiene type diphenol compound" refers to a diphenol compound obtained by condensing two molecules of phenol in one dicyclopentadiene molecule.
활성 에스테르계 경화제의 바람직한 구체예로서는 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다. Specific preferred examples of the active ester-based curing agent include active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, active ester compounds containing a naphthalene structure, active ester compounds containing an acetylated phenol novolak, benzoylphenol novolak And an active ester compound containing a cargo. Among them, an active ester compound having a naphthalene structure and an active ester compound having a dicyclopentadiene type diphenol structure are more preferable. The "dicyclopentadiene-type diphenol structure" refers to a divalent structural unit consisting of phenylene-dicyclopentylene-phenylene.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들면, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」, 「HPC-8000H-65TM」, 「EXB-8000L-65TM」, 「EXB-8150-65T」(DIC사 제조); 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미쯔비시케미칼사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미쯔비시케미칼사 제조); 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「DC808」(미쯔비시케미칼사 제조); 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 「YLH1026」(미쯔비시케미칼사 제조), 「YLH1030」(미쯔비시케미칼사 제조), 「YLH1048」(미쯔비시케미칼사 제조) 등을 들 수 있다. EXB9451 "," EXB9460 "," EXB9460S "," HPC-8000-65T ", and" HPC-8000-65T "as active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure as commercial products of the active ester- 8000H-65TM "," EXB-8000L-65TM "and" EXB-8150-65T "(manufactured by DIC); EXB9416-70BK " (manufactured by DIC) as an active ester compound containing a naphthalene structure; &Quot; DC808 " (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester compound containing acetylated phenol novolak; &Quot; YLH1026 " (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester compound containing benzoylated phenol novolak; &Quot; DC808 " (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as an active ester-based curing agent which is acetylated phenol novolak; YLH1026 " (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), " YLH1030 " (manufactured by Mitsubishi Chemical Corp.), and " YLH1048 " (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), which are benzoylates of phenol novolak.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 절연층과 도체층의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하며, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 이 중에서도, 내열성, 내수성, 및, 절연층과 도체층의 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 경화제가 바람직하다. As the phenol-based curing agent and naphthol-based curing agent, those having a novolak structure are preferable from the viewpoint of heat resistance and water resistance. From the viewpoint of adhesion between the insulating layer and the conductor layer, a nitrogen-containing phenol-based curing agent is preferable, and a phenazine-based curing agent containing a triazine skeleton is more preferable. Of these, a phenazine novolac curing agent containing a triazine skeleton is preferable from the viewpoint of high heat resistance, water resistance, and high adhesion between the insulating layer and the conductor layer.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는 예를 들면, 쇼와가세이사 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」; 니혼가야쿠사 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」; 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN-495V」, 「SN375」; DIC사 제조의 「TD-2090」, 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-1356」, 「LA-3018-50P」, 「EXB-9500」 등을 들 수 있다.Specific examples of the phenol-based curing agent and naphthol-based curing agent include "MEH-7700", "MEH-7810" and "MEH-7851" manufactured by Showa Kasei; "NHN", "CBN", "GPH" manufactured by Nihon Kayakusa; "SN170", "SN180", "SN190", "SN475", "SN485", "SN495", "SN-495V" and "SN375" manufactured by Shinnitsu Tetsu Sumikin Kagaku Co., TD-2090 "," LA-7052 "," LA-7054 "," LA-1356 "," LA-3018-50P "and" EXB-9500 "manufactured by DIC Corporation.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는 쇼와코훈시사 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠가세이고교사 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.Specific examples of the benzoxazine-based curing agent include "HFB2006M" manufactured by Showa Kokohoshi Co., Ltd., "P-d" manufactured by Shikoku Chemicals, and "F-a".
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르, 등의 2관능 시아네이트 수지; 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지; 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는 론자재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「ULL-950S」(다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.Examples of the cyanate ester curing agent include bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate, oligo (3-methylene-1,5-phenylene cyanate), 4,4'- Dimethylphenyl cyanate), 4,4'-ethylidenediphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis (4-cyanate) phenylpropane, 1,1- Cyanate phenylmethane), bis (4-cyanate-3,5-dimethylphenyl) methane, 1,3-bis Bifunctional cyanate resins such as bis (4-cyanate phenyl) ether, and the like; Polyfunctional cyanate resins derived from phenol novolak and cresol novolak; And prepolymerized prepolymers of these cyanate resins. Specific examples of the cyanate ester-based curing agent include "PT30" and "PT60" (phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resin), "ULL-950S" (multifunctional cyanate ester resin), "BA230" , &Quot; BA230S75 " (a prepolymer obtained by trimerizing a part or all of bisphenol A dicyanate to form a trimer), and the like.
카보디이미드계 경화제의 구체예로서는 닛세이보케미칼사 제조의 「V-03」, 「V-07」등을 들 수 있다.Specific examples of the carbodiimide-based curing agent include "V-03" and "V-07" manufactured by Nissui Chemical Industries, Ltd.
상기한 것 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서는, (B) 경화제로서는, 활성 에스테르계 경화제, 페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 경화제가 바람직하다. 또한, (C) 불소계 충전재의 분산성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 활성 에스테르계 경화제가 특히 바람직하다. 따라서, 수지 조성물에 사용되는 (B) 경화제는, 활성 에스테르계 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. Among the above, from the viewpoint of obtaining the desired effect of the present invention remarkably, as the curing agent (B), at least one curing agent selected from the group consisting of an active ester curing agent, a phenol curing agent and a naphthol curing agent is preferable. From the viewpoint of effectively increasing the dispersibility of the fluorine-containing filler (C), an active ester-based curing agent is particularly preferable. Therefore, the curing agent (B) used in the resin composition preferably contains an active ester curing agent.
활성 에스테르계 경화제를 사용하는 경우, (B) 경화제 100질량%에 대한 활성 에스테르계 경화제의 양은, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이며, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하, 더욱 바람직하게는 60질량% 이하이다. 활성 에스테르계 경화제의 양이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있으며, 특히 (C) 불소계 충전재의 분산성을 효과적으로 높일 수 있다.When the active ester type curing agent is used, the amount of the active ester type curing agent relative to 100 mass% of the (B) curing agent is preferably 10 mass% or more, more preferably 20 mass% or more, still more preferably 30 mass% , Preferably not more than 80 mass%, more preferably not more than 70 mass%, further preferably not more than 60 mass%. When the amount of the active ester type curing agent is in the above range, the desired effect of the present invention can be obtained remarkably, and (C) the dispersibility of the fluorine-containing filler can be effectively enhanced.
수지 조성물에 있어서의 (B) 경화제의 양은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이며, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다. The amount of the curing agent (B) in the resin composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and most preferably 0.5% by mass or less, based on 100% by mass of the nonvolatile component in the resin composition from the viewpoint of obtaining the desired effect of the present invention. , More preferably not less than 1 mass%, preferably not more than 40 mass%, more preferably not more than 30 mass%, further preferably not more than 20 mass%.
(A) 불소계 에폭시 수지 및 후술하는 (E) 불소 원자를 함유하지 않는 에폭시 수지((E) 비불소계 에폭시 수지)를 함유하는 에폭시 수지 전체의 에폭시기 수를 1로 한 경우, (B) 경화제의 활성기 수는, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이며, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하, 특히 바람직하게는 0.8 이하이다. 여기서, 「에폭시 수지 전체의 에폭시기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (A) 불소계 에폭시 수지 및 (E) 비불소계 에폭시 수지 등의 에폭시 수지의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다. 또한, 「(B) 경화제의 활성기 수」란, 수지 조성물 중에 존재하는 (B) 경화제의 불휘발 성분의 질량을 활성기 당량으로 나눈 값을 전부 합계한 값이다. 에폭시 수지 전체의 에폭시기 수를 1로 한 경우의 (B) 경화제의 활성기 수가 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있으며, 또한 통상적으로는, 수지 조성물의 경화물의 내열성이 보다 향상된다. When the number of epoxy groups in the entire epoxy resin containing the fluorine-containing epoxy resin (A) and the epoxy resin (E) non-fluorine-containing epoxy resin (E) containing no fluorine atom described later is 1, The number is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.3 or more, preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less, further preferably 1 or less, particularly preferably 0.8 or less to be. Here, the "number of epoxy groups of the entire epoxy resin" means the total of the values obtained by dividing the mass of the non-volatile component of the epoxy resin such as the fluorine-containing epoxy resin (A) and the non-fluorine-containing epoxy resin present in the resin composition by the epoxy equivalent Value. The term "(B) the number of active groups of the curing agent" is a total value obtained by dividing the mass of the nonvolatile component of the curing agent (B) present in the resin composition by the active group equivalent. When the number of epoxy groups in the epoxy resin as a whole is 1 and the number of active groups of the curing agent (B) is in the above range, the desired effect of the present invention can be obtained remarkably, and the heat resistance of the cured product .
[4. (C) 불소계 충전재][4. (C) Fluorine-based filler]
(C) 성분으로서의 불소계 충전재는, 불소 원자를 함유하는 화합물을 재료로서 함유하는 충전재이다. 불소계 충전재는 일반적으로 입자로 되어 있다. 따라서, (C) 불소계 충전재로서, 통상적으로는, 불소 원자를 함유하는 화합물을 재료로서 함유하는 입자를 사용한다.The fluorine-based filler as the component (C) is a filler containing a fluorine atom-containing compound as a material. The fluorine-based filler is generally in the form of particles. Therefore, as the fluorine-based filler (C), particles containing a fluorine atom-containing compound are usually used.
(C) 불소계 충전재의 재료로서는, 예를 들면, 불소계 중합체, 불소계 고무 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 절연층의 유전율을 저감시키는 관점에서, 불소계 중합체가 바람직하다. 따라서, (C) 불소계 충전재로서는, 불소계 중합체 입자가 바람직하다. Examples of the material of the fluorine-based filler (C) include a fluorine-based polymer and a fluorine-based rubber. Of these, a fluorine-based polymer is preferable from the viewpoint of reducing the dielectric constant of the insulating layer. Therefore, as the fluorine-based filler (C), fluorine-based polymer particles are preferable.
불소계 중합체로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 퍼플루오로에틸렌프로펜 공중합체(FEP), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로디옥솔 공중합체(TFE/PDD), 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리플루오르화비닐(PVF)을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Examples of the fluorine-based polymer include tetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxyalkane (PFA), perfluoroethylene propene copolymer (FEP), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) (TFE / PDD), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyfluoro Polyvinyl chloride (PVF). These may be used singly or in combination of two or more.
이들 중에서도, 절연층의 유전율을 특히 저감시키는 관점에서, 불소계 중합체로서는 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하다. 따라서, (C) 불소계 충전재로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 입자로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 입자가 바람직하다. Of these, polytetrafluoroethylene is preferable as the fluorine-based polymer from the viewpoint of particularly reducing the dielectric constant of the insulating layer. Therefore, as the fluorine-based filler (C), polytetrafluoroethylene particles as particles containing polytetrafluoroethylene are preferable.
불소계 중합체의 중량 평균 분자량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 5000000 이하, 보다 바람직하게는 4000000 이하, 특히 바람직하게는 3000000 이하이다. The weight average molecular weight of the fluorine-based polymer is preferably 5,000,000 or less, more preferably 4,000,000 or less, and particularly preferably 3,000,000 or less, from the viewpoint of achieving the desired effect of the present invention remarkably.
(C) 불소계 충전재의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.08㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.10㎛ 이상이며, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4.5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 4㎛ 이하이다. (C) 불소계 충전재의 평균 입자 직경이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있으며, 또한 통상적으로는, 수지 조성물 중에 있어서의 (C) 불소계 충전재의 분산성을 양호하게 할 수 있다. The average particle diameter of the fluorine-based filler (C) is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.08 μm or more, particularly preferably 0.10 μm or more, preferably 5 μm or less, more preferably 4.5 μm or less, And particularly preferably 4 mu m or less. When the average particle diameter of the fluorine-based filler (C) is in the above-mentioned range, the desired effect of the present invention can be obtained remarkably, and usually the dispersibility of the fluorine-containing filler (C) in the resin composition is improved .
(C) 불소계 충전재 등의 입자의 평균 입자 직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 입자의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 측정하고, 그 입자 직경 분포로부터 메디안 직경으로서 평균 입자 직경을 얻을 수 있다. 측정 샘플은, 입자를 초음파에 의해 용제 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 호리바세사쿠쇼사 제조의 「LA-500」등을 사용할 수 있다. (C) The average particle diameter of particles such as a fluorine-based filler can be measured by a laser diffraction / scattering method based on the Mie scattering theory. Specifically, the particle diameter distribution of the particles can be measured on the basis of volume by a laser diffraction scattering type particle diameter distribution measuring apparatus, and the average particle diameter as the median diameter can be obtained from the particle diameter distribution. The measurement sample can be preferably those in which particles are dispersed in a solvent by ultrasonic waves. As the laser diffraction scattering type particle diameter distribution measuring device, "LA-500" manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd. and the like can be used.
(C) 불소계 충전재의 시판품으로서는, 예를 들면, 다이킨고교사 제조의 「루브론 L-2」, 「루브론 L-5」, 「루브론 L-5F」; 아사히쇼시사 제조의 「FluonPTFE L-170JE」, 「FluonPTFE-172JE」, 「FluonPTFE L-173JE」; 키타무라사 제조의 「KTL-500F」, 「KTL-2N」, 「KTL-1N」; 미쯔이·듀폰 플루오로케미칼사 제조의 「TLP10F-1」 등을 들 수 있다.(Lubron L-2), " Lubron L-5 ", " Lubron L-5F ", manufactured by Daikin Industries, Ltd.); "FluonPTFE L-170JE", "FluonPTFE-172JE", "FluonPTFE L-173JE" manufactured by Asahi Shosha; "KTL-500F", "KTL-2N" and "KTL-1N" manufactured by Kitamura Co., Ltd.; And " TLP10F-1 " manufactured by Mitsui " DuPont Fluorochemicals ".
(C) 불소계 충전재는 표면 처리되어 있어도 좋다. 예를 들면 (C) 불소계 충전재는, 임의의 표면 처리제로 표면 처리되어 있어도 좋다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 등의 계면활성제; 무기 미립자 등을 들 수 있다. 친화성의 관점에서, 표면 처리제로서는, 불소계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 불소계의 계면활성제로서, 비입자상의 적절한 불소계 중합체, 불소계 올리고머를 사용해도 좋다. 불소계의 계면활성제의 구체예로서는 AGC세이미케미칼사 제조의 「사프론S-243」(퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물); DIC사 제조의 「메가팍 F-251」, 「메가팍 F-477」, 「메가팍 F-553」, 「메가팍 R-40」, 「메가팍 R-43」, 「메가팍 R-94」; 네오스사 제조의 「FTX-218」, 「프타젠트 610FM」 등을 들 수 있다.(C) The fluorine-based filler may be surface-treated. For example, the fluorine-based filler (C) may be surface-treated with any surface-treating agent. Examples of the surface treatment agent include surfactants such as nonionic surfactants, amphoteric surfactants, cationic surfactants and anionic surfactants; Inorganic fine particles, and the like. From the viewpoint of affinity, it is preferable to use a fluorine-based surfactant as the surface treatment agent. As the fluorine-based surfactant, a non-particulate fluorine-based polymer and a fluorine-based oligomer may be used. Specific examples of the fluorine-based surfactant include " SURFON S-243 " (perfluoroalkyl ethylene oxide adduct) manufactured by AGC Seiyam Chemical Co., Ltd.; Megapak F-251 "," Megapack F-477 "," Megapack F-553 "," Megapark R-40 "," Megapark R-43 " "; FTX-218 " and " Ptagent 610FM " manufactured by NEOS.
수지 조성물에 있어서의 (C) 불소계 충전재의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상이며, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 특히 바람직하게는 40질량% 이하이다. (C) 불소계 충전재의 양이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있으며, 특히, 수지 조성물의 경화물의 유전율을 효과적으로 저감시킬 수 있다. The amount of the fluorine-containing filler (C) in the resin composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more, based on 100% by mass of the nonvolatile component in the resin composition Preferably 80 mass% or less, more preferably 60 mass% or less, particularly preferably 40 mass% or less. When the amount of the fluorine-based filler (C) is in the above range, the desired effect of the present invention can be obtained remarkably, and the dielectric constant of the cured product of the resin composition can be effectively reduced.
또한, 특히 수지 조성물이 (D) 무기 충전제를 함유하는 경우, 수지 조성물에 있어서의 (C) 불소계 충전재의 양은, (C) 불소계 충전재 및 (D) 무기 충전제의 합계 100질량%에 대해, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 특히 바람직하게는 35질량% 이상이며, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 75질량% 이하, 특히 바람직하게는 70질량% 이하이다. (C) 불소계 충전재의 양이 상기 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻을 수 있으며, 특히, 수지 조성물의 경화물의 유전율을 효과적으로 저감시킬 수 있다. When the resin composition (D) contains an inorganic filler, the amount of the fluorine-based filler (C) in the resin composition is preferably 100% by mass or less based on the total of 100% by mass of the fluorine- Is preferably 20 mass% or more, more preferably 30 mass% or more, particularly preferably 35 mass% or more, preferably 80 mass% or less, more preferably 75 mass% or less, particularly preferably 70 mass% to be. When the amount of the fluorine-based filler (C) is in the above range, the desired effect of the present invention can be obtained remarkably, and the dielectric constant of the cured product of the resin composition can be effectively reduced.
[5. (D) 무기 충전제][5. (D) Inorganic filler]
수지 조성물은 상기한 성분 이외에 임의의 성분으로서 (D) 무기 충전제를 함유하고 있어도 좋다. (D) 성분으로서의 무기 충전제의 재료로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 산화하연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 구형 실리카가 바람직하다. (D) 무기 충전제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.The resin composition may contain (D) an inorganic filler as an optional component in addition to the above components. As the material of the inorganic filler as the component (D), for example, silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, , Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, zirconium oxide, Barium titanate, barium zirconate zirconate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungstate phosphate. Of these, silica is particularly suitable in view of obtaining the desired effect of the present invention remarkably. Examples of the silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, hollow silica and the like. Of these, spherical silica is preferred. The inorganic filler (D) may be used singly or in combination of two or more kinds.
통상, (D) 무기 충전제는 입자의 상태로 수지 조성물에 함유된다. (D) 무기 충전제의 평균 입자 직경은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.1㎛ 이상이며, 바람직하게는 5.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이하이다. 또한, (D) 무기 충전제의 평균 입자 직경이 상기 범위에 있음으로써, 통상적으로는, 수지 조성물층의 회로 매립성을 향상시키거나, 절연층의 표면 거칠기를 작게 할 수 있다.Usually, the inorganic filler (D) is contained in the resin composition in the form of particles. The average particle diameter of the inorganic filler (D) is preferably at least 0.01 탆, more preferably at least 0.05 탆, particularly preferably at least 0.1 탆, from the viewpoint of obtaining the desired effect of the present invention remarkably, More preferably not more than 5.0 mu m, further preferably not more than 2.0 mu m, further preferably not more than 1.0 mu m. Further, when the average particle diameter of the inorganic filler (D) is in the above range, it is usually possible to improve the circuit embedding property of the resin composition layer or reduce the surface roughness of the insulating layer.
(D) 무기 충전제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신닛테츠스미킨마테리알즈사 제조의 「SP60-05」, 「SP507-05」; 아도마텍스사 제조의 「YC100C」, 「YA050C」, 「YA050C-MJE」, 「YA010C」; 덴카사 제조의 「UFP-30」; 도쿠야마사 제조의 「실필 NSS-3N」, 「실필 NSS-4N」, 「실필 NSS-5N」; 아도마텍스사 제조의 「SC2500SQ」, 「SO-C4」, 「SO-C2」, 「SO-C1」 등을 들 수 있다. (D) 무기 충전제의 평균 입자 직경은, (C) 불소계 충전재와 동일하게, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. Examples of the commercially available inorganic filler (D) include "SP60-05" and "SP507-05" manufactured by Shinnitetsu Sumikin Materials Co., Ltd.; "YC100C", "YA050C", "YA050C-MJE" and "YA010C" manufactured by Adomatex Co., "UFP-30" manufactured by Denka Corporation; Quot; NSS-3N ", " NSS-4N ", and " NSS-5N " manufactured by Tokuyama Corporation; "SC2500SQ", "SO-C4", "SO-C2" and "SO-C1" manufactured by Adomatex Co., Ltd. The average particle diameter of the inorganic filler (D) can be measured by a laser diffraction / scattering method based on the Mie scattering theory as in the case of the (C) fluorine-based filler.
(D) 무기 충전제의 비표면적은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 1㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 2㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3㎡/g 이상이다. 상한에 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는, 60㎡/g 이하, 50㎡/g 이하 또는 40㎡/g 이하이다. 비표면적은, BET법에 따라, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻어진다. The specific surface area of the inorganic filler (D) is preferably not less than 1 m 2 / g, more preferably not less than 2 m 2 / g, particularly preferably not less than 3 m 2 / g, from the viewpoint of obtaining a desired effect of the present invention to be. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 60 m 2 / g or less, 50 m 2 / g or less, or 40 m 2 / g or less. The specific surface area is obtained by adsorbing nitrogen gas on the sample surface using a specific surface area measuring apparatus (Macsorb HM-1210, manufactured by Mountain Tex) according to the BET method and calculating the specific surface area using the BET multi-point method.
(D) 무기 충전제는, 임의의 표면 처리제로 표면 처리되어 있어도 좋다. 표면 처리제로서는, 예를 들면, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등의 커플링제; 알콕시실란 화합물; 오르가노실라잔 화합물 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리제로 표면 처리됨으로써, (D) 무기 충전제의 내습성 및 분산성을 높일 수 있다. The inorganic filler (D) may be surface-treated with any surface-treating agent. Examples of the surface treatment agent include coupling agents such as amino silane coupling agents, epoxy silane coupling agents, mercaptosilane coupling agents and titanate coupling agents; Alkoxysilane compounds; Organosilazane compounds, and the like. By the surface treatment with these surface treatment agents, the moisture resistance and dispersibility of the inorganic filler (D) can be enhanced.
표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM-103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제) 등을 들 수 있다. 또한, 표면 처리제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Examples of commercial products of surface treatment agents include KBM403 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM803 (3-mercaptopropyltrimethoxy silane manufactured by Shin- Silane), KBE903 (3-aminopropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM573 (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin- KBM-4803 " manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (long-chain epoxy type, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Silane coupling agents). The surface treatment agent may be used singly or in combination of two or more kinds.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, (D) 무기 충전제의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. (D) 무기 충전제의 단위 표면적당 카본량은, (D) 무기 충전제의 분산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.02㎎/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎎/㎡ 이상, 특히 바람직하게는 0.2㎎/㎡ 이상이다. 한편, 수지 바니쉬의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 상기 카본량은, 바람직하게는 1㎎/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 0.8㎎/㎡ 이하, 특히 바람직하게는 0.5㎎/㎡ 이하이다. The degree of the surface treatment by the surface treating agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area (D) of the inorganic filler. The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler (D) is preferably not less than 0.02 mg / m 2, more preferably not less than 0.1 mg / m 2, and particularly preferably not less than 0.2 from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler (D) Mg / m 2 or more. On the other hand, the amount of carbon is preferably 1 mg / m 2 or less, more preferably 0.8 mg / m 2 or less from the viewpoint of suppressing the melt viscosity of the resin varnish and the increase of the melt viscosity in the sheet form, 0.5 mg / m 2 or less.
(D) 무기 충전제의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 (D) 무기 충전제를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(이하 「MEK」라고 약칭하는 경우가 있다))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 충분한 양의 MEK와, 표면 처리제로 표면 처리된 (D) 무기 충전제를 혼합하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 이어서, 상청액을 제거하여 불휘발 성분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여, (D) 무기 충전제의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」를 사용할 수 있다. The amount of the carbon black per unit surface area of the inorganic filler (D) can be adjusted by washing the surface-treated inorganic filler (D) with a solvent (for example, methyl ethyl ketone (hereinafter may be abbreviated as "MEK" Can be measured. Specifically, a sufficient amount of MEK and inorganic filler (D) surface-treated with a surface treatment agent are mixed and ultrasonically cleaned at 25 占 폚 for 5 minutes. Subsequently, the non-volatile components are dried by removing the supernatant, and then the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler (D) can be measured using a carbon analyzer. As the carbon analyzer, "EMIA-320V" manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd. can be used.
수지 조성물에 있어서의 (D) 무기 충전제의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상이며, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하, 특히 바람직하게는 40질량% 이하이다. (D) 무기 충전제의 양이 상기 범위의 하한값 이상이면 수지 조성물의 경화물의 열팽창율을 낮게 할 수 있기 때문에, 절연층의 휘어짐을 억제할 수 있다. 또한, (D) 무기 충전제의 양이 상기 범위의 상한값 이하이면 수지 조성물의 경화물의 기계적 강도를 향상시킬 수 있으며 특히 연신에 대한 내성을 높일 수 있다. The amount of the inorganic filler (D) in the resin composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, relative to 100% by mass of the nonvolatile component in the resin composition , Particularly preferably 20 mass% or more, preferably 70 mass% or less, more preferably 60 mass% or less, further preferably 50 mass% or less, particularly preferably 40 mass% or less. If the amount of the inorganic filler (D) is not lower than the lower limit of the above range, the thermal expansion rate of the cured product of the resin composition can be lowered, so that warping of the insulating layer can be suppressed. If the amount of the inorganic filler (D) is not more than the upper limit of the above range, the mechanical strength of the cured product of the resin composition can be improved and the resistance to stretching can be increased.
[6. (E) 불소 원자를 함유하지 않는 에폭시 수지][6. (E) Epoxy resin containing no fluorine atom]
수지 조성물은 상기한 성분 이외에 임의의 성분으로서 (E) 비불소계 에폭시 수지를 함유하고 있어도 좋다. (E) 비불소계 에폭시 수지란, 분자 중에 불소 원자를 함유하지 않는 에폭시 수지를 말한다. (E) 비불소계 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지를 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.The resin composition may contain (E) a non-fluorine-containing epoxy resin as an optional component in addition to the above components. (E) Non-fluorinated epoxy resin refers to an epoxy resin containing no fluorine atom in its molecule. Examples of the non-fluorine-containing epoxy resin (E) include epoxy resins such as bicalcylenol type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, , Naphthol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl An alicyclic epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, a heterocyclic epoxy resin, a spirocyclic epoxy resin, a cyclohexane-type epoxy resin, a cresol novolac epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a linear aliphatic epoxy resin, Resin, cyclohexanedimethanol type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, trimethylol type Epoxy resins, and tetraphenyl ethane type epoxy resins. The epoxy resin may be used singly or in combination of two or more kinds.
(E) 비불소계 에폭시 수지로서는, 절연층의 평균 선열 팽창율을 저하시키는 관점에서, 방향족계의 에폭시 수지가 바람직하다. 이 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, (E) 비불소계 에폭시 수지는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지 및 나프톨형 에폭시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 에폭시 수지인 것이 바람직하며, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지 및 나프톨형 에폭시 수지가 특히 바람직하다. As the non-fluorinated epoxy resin (E), an aromatic epoxy resin is preferable from the viewpoint of lowering the average linear thermal expansion coefficient of the insulating layer. Among these, from the viewpoint of obtaining a desired effect of the present invention remarkably, the non-fluorinated epoxy resin (E) is preferably a bisphenol A type epoxy resin, a biquilene type epoxy resin, a biphenylaralkyl type epoxy resin, a naphthylene ether type epoxy resin , A naphthalene type tetrafunctional epoxy resin and a naphthol type epoxy resin, and a bisphenol A type epoxy resin, a biquilene type epoxy resin and a naphthol type epoxy resin are particularly preferable.
수지 조성물은, (E) 비불소계 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, (E) 비불소계 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다. The resin composition preferably contains, as the non-fluorine-containing epoxy resin (E), an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. From the viewpoint of obtaining the desired effect of the present invention remarkably, the ratio of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule to the nonvolatile component (E) of the non-fluorine-containing epoxy resin is preferably 50% Or more, more preferably 60 mass% or more, and particularly preferably 70 mass% or more.
에폭시 수지에는, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하「액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다)와 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(「고체상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다)가 있다. 수지 조성물은, (E) 비불소계 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 함유하고 있어도 좋고, 고체상 에폭시 수지만을 함유하고 있어도 좋지만, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 함유하는 것이 바람직하다. (E) 비불소계 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용함으로써, 수지 조성물층의 가요성을 향상시키거나, 수지 조성물의 경화물의 파단 강도를 향상시킬 수 있다. The epoxy resin includes epoxy resin (hereinafter sometimes referred to as " liquid epoxy resin ") which is liquid at a temperature of 20 캜 and epoxy resin which is solid at a temperature of 20 캜 (sometimes referred to as " solid epoxy resin "). The resin composition may contain only a liquid epoxy resin as the non-fluorine-containing epoxy resin (E), and may contain only solid epoxy resin. However, it is preferable that the resin composition contains a combination of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin. (E) Use of a combination of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin as the non-fluorine-based epoxy resin can improve the flexibility of the resin composition layer or improve the fracture strength of the cured product of the resin composition.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하며, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 액상 에폭시 수지가 보다 바람직하다. As the liquid epoxy resin, a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable, and an aromatic liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is more preferable.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하며, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하며, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 특히 바람직하다. Examples of the liquid epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, Epoxy resins having a cyclohexane dimethanol type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resins, and a butadiene structure are preferable, and glycidylamine type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins , A bisphenol F type epoxy resin and a naphthalene type epoxy resin are more preferable, and a bisphenol A type epoxy resin is particularly preferable.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는 DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「828US」, 「jER828US」, 「jER828EL」, 「825」, 「에피코트 828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「jER807」, 「1750」(비스페놀 A형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의 「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「세록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Specific examples of the liquid epoxy resin include " HP4032 ", " HP4032D ", " HP4032SS " (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "828US", "jER828US", "jER828EL", "825", "Epikote 828EL" (bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; &Quot; jER807 ", " 1750 " (bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "JER152" (phenol novolak type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; 630 ", " 630LSD " (glycidylamine type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; ZX1059 " (a mixture of a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin) manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd.; EX-721 " (glycidyl ester type epoxy resin) manufactured by Nagase ChemteX Corporation; "SEROCIDE 2021P" (an alicyclic epoxy resin having an ester skeleton) manufactured by DICEL Corporation; &Quot; PB-3600 " (epoxy resin having a butadiene structure) manufactured by Daicel Company; ZX1658 " and " ZX1658GS " (liquid 1,4-glycidyl cyclohexane type epoxy resin) manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd., and the like. These may be used singly or in combination of two or more.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하며, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다. As the solid epoxy resin, a solid epoxy resin having three or more epoxy groups in a molecule is preferable, and an aromatic solid epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is more preferable.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하며, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지 및 나프톨형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. Examples of the solid epoxy resin include epoxy resins such as bicalcylenol type epoxy resins, biphenylaralkyl type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, naphthalene type tetrafunctional epoxy resins, cresol novolak type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, A naphthol type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a naphthylene ether type epoxy resin, an anthracene type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin and a tetraphenyl ethane type epoxy resin are preferable, and a biscylenol type epoxy resin, An alkyl type epoxy resin, a naphthylene ether type epoxy resin, a naphthalene type tetrafunctional epoxy resin and a naphthol type epoxy resin are more preferable.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는 DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 니혼가야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 니혼가야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 니혼가야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐아르알킬형 에폭시 수지); 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의 「 ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지); 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의 「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지)를 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Specific examples of the solid epoxy resin include " HP4032H " (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; HP-4700 ", " HP-4710 " (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "N-690" (cresol novolak type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "N-695" (cresol novolak type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; HP-7200 " (dicyclopentadiene type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; EXA-7311-G4 "," EXA-7311-G4S ", and" HP6000 "(manufactured by DIC Corporation," HP-7200HH "," HP-7200H "," EXA-7311 " Naphthylene ether type epoxy resin); EPPN-502H " (trisphenol type epoxy resin) manufactured by Nihon Kayakusa; NC7000L " (naphthol novolak type epoxy resin) manufactured by Nihon Kayakusa; Quot; NC3000H ", " NC3000 ", " NC3000L ", and " NC3100 " (biphenylaralkyl type epoxy resin) manufactured by Nihon Kayakusa; "ESN475V" (naphthol type epoxy resin) manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd.; "ESN485" (naphthol novolak type epoxy resin) manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., Ltd.; &Quot; YX4000H ", " YX4000 ", " YL6121 " (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; &Quot; YX4000HK " (biquileneol type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; &Quot; YX8800 " (anthracene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "YL7800" (fluorene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; &Quot; jER1010 " (solid bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; Quot; jER1031S " (tetraphenyl ethane type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. These may be used singly or in combination of two or more.
(E) 비불소계 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 조합하여 사용하는 경우, 이들의 질량비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:15, 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:8이다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 질량비가 상기 범위에 있음으로써, 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에, 바람직한 점착성을 얻을 수 있다. 또한, 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에, 충분한 가요성이 얻어져, 취급성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수지 조성물의 경화물의 파단 강도를 효과적으로 높일 수 있다.When a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin are used in combination as the non-fluorine-containing epoxy resin (E), their mass ratio (liquid epoxy resin: solid epoxy resin) is preferably 1: 0.1 to 1:15, 1: 0.5 to 1:10, particularly preferably 1: 1 to 1: 8. When the mass ratio of the liquid epoxy resin to the solid epoxy resin is in the above range, favorable tackiness can be obtained when used in the form of an adhesive film. In addition, when used in the form of an adhesive film, sufficient flexibility is obtained and handling properties can be improved. Further, the breaking strength of the cured product of the resin composition can be effectively increased.
(E) 비불소계 에폭시 수지의 에폭시 당량의 범위는, (A) 불소계 에폭시 수지의 에폭시 당량의 범위로서 설명한 것과 동일한 범위인 것이 바람직하다. 이에 의해, (A) 불소계 에폭시 수지의 항에서 설명한 것과 동일한 이점을 얻을 수 있다.The range of the epoxy equivalence of the non-fluorine-containing epoxy resin (E) is preferably the same range as described for the range of the epoxy equivalent (A) of the fluorine-containing epoxy resin. Thereby, the same advantages as those described in the section of the fluorine-based epoxy resin (A) can be obtained.
(E) 비불소계 에폭시 수지의 중량 평균 분자량의 범위는, (A) 불소계 에폭시 수지의 중량 평균 분자량의 범위로서 설명한 것과 동일한 범위인 것이 바람직하다. 이에 의해, (A) 불소계 에폭시 수지의 항에서 설명한 것과 동일한 이점을 얻을 수 있다. The range of the weight average molecular weight of the non-fluorinated epoxy resin (E) is preferably the same range as described in the range of the weight average molecular weight of the fluorinated epoxy resin (A). Thereby, the same advantages as those described in the section of the fluorine-based epoxy resin (A) can be obtained.
수지 조성물에 있어서의 (E) 비불소계 에폭시 수지의 양은, 양호한 기계 강도 및 절연 신뢰성을 나타내는 절연층을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 8질량% 이상, 특히 바람직하게는 10질량% 이상이며, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 특히 바람직하게는 40질량% 이하이다. The amount of the (E) non-fluorine-containing epoxy resin in the resin composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, More preferably not less than 8% by mass, particularly preferably not less than 10% by mass, preferably not more than 70% by mass, more preferably not more than 50% by mass, particularly preferably not more than 40% by mass.
[7. (F) 열가소성 수지][7. (F) Thermoplastic resin]
수지 조성물은 상기한 성분 이외에 임의의 성분으로서 (F) 열가소성 수지를 함유하고 있어도 좋다. (F) 성분으로서의 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 이 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 페녹시 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.The resin composition may contain (F) a thermoplastic resin as an optional component in addition to the above components. Examples of the thermoplastic resin as the component (F) include phenoxy resins, polyvinyl acetal resins, polyolefin resins, polybutadiene resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyetherimide resins, polysulfone resins, Resins, polyphenylene ether resins, polycarbonate resins, polyether ether ketone resins, and polyester resins. Among them, a phenoxy resin is preferable from the viewpoint of obtaining a desired effect of the present invention remarkably. The thermoplastic resin may be used singly or in combination of two or more kinds.
페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세트페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. Examples of the phenoxy resin include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenol acetophenone skeleton, novolac skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, A phenoxy resin having at least one skeleton selected from the group consisting of a skeleton, an anthracene skeleton, an adamantane skeleton, a terpene skeleton, and a trimethyl cyclohexane skeleton. The terminal of the phenoxy resin may be any functional group such as a phenolic hydroxyl group or an epoxy group.
페녹시 수지의 구체예로서는 미쯔비시케미칼사 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「YX8100」(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지); 미쯔비시케미칼사 제조의 「YX6954」(비스페놀아세트페논 골격 함유 페녹시 수지); 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의 「FX280」 및 「FX293」; 미쯔비시케미칼사 제조의 「YX6954BH30」, 「YX7553」, 「YX7553BH30」, 「YL7553BH30」, 「YL7769BH30」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」, 「YL7891BH30」 및 「YL7482」를 들 수 있다.Specific examples of the phenoxy resin include " 1256 " and " 4250 " (both phenol resin containing a bisphenol A skeleton) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "YX8100" (phenoxy resin containing bisphenol S skeleton) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "YX6954" (a phenoxy resin containing a bisphenol acetophenone skeleton) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; FX280 " and " FX293 " manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku; "YX6954BH30", "YX7553", "YX7553BH30", "YL7553BH30", "YL7769BH30", "YL6794", "YL7213", "YL7290", "YL7891BH30" and "YL7482" manufactured by Mitsubishi Chemical Co.,
(F) 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 8000 이상, 보다 바람직하게는 10000 이상, 특히 바람직하게는 20000 이상이며, 바람직하게는 70000 이하, 보다 바람직하게는 60000 이하, 특히 바람직하게는 50000 이하이다. (F) 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정할 수 있다. The weight average molecular weight of the thermoplastic resin (F) in terms of polystyrene is preferably 8,000 or more, more preferably 10000 or more, particularly preferably 20,000 or more, from the viewpoint of obtaining the desired effect of the present invention remarkably, More preferably not more than 60000, particularly preferably not more than 50000. (F) The weight average molecular weight of the thermoplastic resin in terms of polystyrene can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
(F) 열가소성 수지를 사용하는 경우, 수지 조성물에 있어서의 (F) 열가소성 수지의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.6질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.7질량% 이상이며, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 12질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다. When (F) a thermoplastic resin is used, the amount of the thermoplastic resin (F) in the resin composition is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.6% by mass or more, , More preferably not less than 0.7 mass%, preferably not more than 15 mass%, more preferably not more than 12 mass%, further preferably not more than 10 mass%.
[8. (G) 경화 촉진제][8. (G) Curing accelerator]
수지 조성물은 상기한 성분 이외에 임의의 성분으로서 (G) 경화 촉진제를 함유하고 있어도 좋다. (G) 경화 촉진제를 사용함으로써, 수지 조성물을 경화시킬 때에 경화를 촉진시킬 수 있다.The resin composition may contain a curing accelerator (G) as an optional component in addition to the above components. By using the (G) curing accelerator, curing can be promoted when the resin composition is cured.
(G) 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 과산화물계 경화 촉진제를 들 수 있다. 이 중에서도, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하고, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 보다 바람직하며, 아민계 경화 촉진제가 특히 바람직하다. (G) 경화 촉진제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. Examples of the (G) curing accelerator include phosphorus hardening accelerators, amine hardening accelerators, imidazole hardening accelerators, guanidine hardening accelerators, metal hardening accelerators and peroxide hardening accelerators. Among them, phosphorus-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators and metal-based curing accelerators are preferable, and amine curing accelerators, imidazole curing accelerators and metal curing accelerators are more preferable, desirable. The (G) curing accelerator may be used singly or in combination of two or more kinds.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트를 들 수 있다. 이 중에서도, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다. Examples of phosphorus hardening accelerators include triphenylphosphine, phosphonium borate compounds, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4-methylphenyl) triphenyl Phosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphonium thiocyanate, and butyltriphenylphosphonium thiocyanate. Among them, triphenylphosphine and tetrabutylphosphonium decanoate are preferable.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센을 들 수 있다. 이 중에서도, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다. Examples of the amine-based curing accelerator include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) - diazabicyclo (5,4,0) undecene. Of these, 4-dimethylaminopyridine and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene are preferred.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리메리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피로로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물; 및, 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다. 이 중에서도, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.Examples of the imidazole-based curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, Imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl- Benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl- 4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl- Trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')] -ethyl-s-triazine, 2,4- diamino-6- [ Imidazolyl- (1 ')] - ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- Triazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')] - ethyl- Water, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-phenylimidazoline, Imidazole compounds; And adducts of an imidazole compound and an epoxy resin. Of these, 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2-phenylimidazole are preferable.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미쯔비시케미칼사 제조의 「P200-H50」을 들 수 있다. As the imidazole-based curing accelerator, a commercially available product may be used, for example, " P200-H50 " manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드를 들 수 있다. 이 중에서도, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다. Examples of the guanidine curing accelerator include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1- (o-tolyl) guanidine, dimethylguanidine, , Trimethylguanidine, tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [ 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1, 1-cyclohexylbiguanide, 1-allylbiguanide, 1-phenylbiguanide, and 1- (o-tolyl) biguanide. Of these, dicyandiamide and 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5-ene are preferred.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체를 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연을 들 수 있다. Examples of the metal-based curing accelerator include organic metal complexes or organic metal salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese and tin. Specific examples of the organometallic complexes include organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organic copper complexes such as copper (II) acetylacetonate, organic Zinc complex and iron (III) acetylacetonate; organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate; and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate. Examples of the organic metal salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.
과산화물계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 사이클로헥산온퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드를 들 수 있다. Examples of the peroxide-based curing accelerator include cyclohexanone peroxide, tert-butylperoxy benzoate, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, di- Propylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and tert-butyl hydroperoxide.
과산화물계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 니치유사 제조의 「퍼쿠밀 D」를 들 수 있다. As the peroxide-based curing accelerator, a commercially available product can be used. For example, " Percumyl D "
(G) 경화 촉진제를 사용하는 경우, 수지 조성물에 있어서의 (G) 경화 촉진제의 양은, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.05질량% 이상이며, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다. When the (G) curing accelerator is used, the amount of the (C) curing accelerator in the resin composition is preferably in the range of from 100 mass% to 100 mass% in the resin composition in view of obtaining the desired effect of the present invention More preferably not less than 0.01 mass%, more preferably not less than 0.03 mass%, particularly preferably not less than 0.05 mass%, preferably not more than 3 mass%, more preferably not more than 2 mass%, particularly preferably not more than 1 mass% .
[9. (H) 커플링제][9. (H) coupling agent]
수지 조성물은 상기한 성분 이외에 임의의 성분으로서 (H) 커플링제를 함유하고 있어도 좋다. (H) 커플링제를 사용함으로써, (D) 무기 충전제의 분산성을 높일 수 있기 때문에, 조화(粗化) 처리 후의 절연층의 표면 거칠기를 작게 할 수 있다.The resin composition may contain (H) a coupling agent as an optional component in addition to the above components. (H) coupling agent, the dispersibility of the inorganic filler (D) can be increased, so that the surface roughness of the insulating layer after roughening treatment can be reduced.
(H) 커플링제로서는, 예를 들면, (D) 무기 충전제의 표면 처리제로서 열거한 예와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, (H) 커플링제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상 조합하여 사용해도 좋다. (H) coupling agents may be the same as those listed as examples of the surface treating agent (D) for the inorganic filler. The coupling agent (H) may be used singly or in combination of two or more kinds.
(H) 커플링제를 사용하는 경우, 수지 조성물에 있어서의 (H) 커플링제의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이상이며, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다. (H) 커플링제의 양이 상기 범위에 있음으로써, 조화 처리 후의 절연층의 표면 거칠기를 작게 할 수 있다. (H) coupling agent is used, the amount of the coupling agent (H) in the resin composition is preferably not less than 0.1% by mass, more preferably not less than 0.2% by mass based on 100% by mass of the nonvolatile component in the resin composition, Particularly preferably 0.5% by mass or more, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less. When the amount of the (H) coupling agent is in the above range, the surface roughness of the insulating layer after the roughening treatment can be reduced.
[10. (I) 첨가제][10. (I) Additive]
수지 조성물은 상기한 성분 이외에 임의의 성분으로서 추가로 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물; 증점제; 소포제; 레벨링제; 밀착성 부여제; 착색제; 난연제 등을 들 수 있다. 또한, 첨가제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 임의의 조합으로 사용해도 좋다. The resin composition may further contain an additive as an optional component in addition to the above components. Examples of such additives include organic metal compounds such as organic copper compounds, organic zinc compounds and organic cobalt compounds; Thickener; Defoamer; Leveling agents; An adhesion imparting agent; coloring agent; Flame retardants and the like. The additives may be used singly or in a combination of two or more.
[11. 수지 조성물의 제조 방법][11. Method of producing resin composition]
수지 조성물은, 예를 들면, 배합 성분을, 필요에 따라 용제와 혼합하고, 회전 믹서 등의 교반 장치를 사용하여 교반하는 방법에 의해 제조할 수 있다. The resin composition can be produced, for example, by mixing the compounding ingredients with a solvent as required and stirring by using a stirring device such as a rotary mixer.
[12. 수지 조성물의 특성][12. Characteristics of Resin Composition]
상기한 수지 조성물의 경화물은, 그 유전율을 낮게 할 수 있다. 따라서, 이 수지 조성물의 경화물에 의해, 유전율이 낮은 절연층을 얻을 수 있다. 예를 들면, 실시예에 기재된 방법으로 수지 조성물을 경화시켜 경화물을 얻은 경우, 당해 경화물의 유전율을, 바람직하게는 3.00 이하, 보다 바람직하게는 2.98 이하, 특히 바람직하게는 2.97 이하로 할 수 있다. 여기서, 경화물의 유전율은, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. The cured product of the resin composition described above can lower its dielectric constant. Therefore, an insulating layer having a low dielectric constant can be obtained by the cured product of the resin composition. For example, when a cured product is obtained by curing the resin composition by the method described in the examples, the dielectric constant of the cured product is preferably 3.00 or less, more preferably 2.98 or less, particularly preferably 2.97 or less . Here, the dielectric constant of the cured product can be measured by the method described in the examples.
상기한 수지 조성물의 경화물의 층 위에 도체층을 형성한 경우, 경화물의 층과 도체층의 밀착성을 높게 할 수 있다. 따라서, 상기한 수지 조성물의 경화물에 의해, 도체층에 대한 밀착성이 높은 절연층을 얻을 수 있다. 예를 들면, 실시예에 기재된 방법으로, 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층을 형성하고, 그 절연층 위에 도금에 의해 도체층을 형성한 경우, 필 강도를 크게 할 수 있다. 구체적으로는, 상기 필 강도를, 바람직하게는 0.2kgf/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 0.3kgf/㎝ 이상, 특히 바람직하게는 0.4kgf/㎝ 이상으로 할 수 있다. 상기 필 강도는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. When the conductor layer is formed on the cured product layer of the resin composition, the adhesion between the cured product layer and the conductor layer can be enhanced. Therefore, an insulating layer having high adhesion to the conductor layer can be obtained by the cured product of the resin composition. For example, when the insulating layer is formed by the cured product of the resin composition and the conductor layer is formed by plating on the insulating layer by the method described in the embodiment, the peel strength can be increased. Concretely, the fill strength can be set to preferably 0.2 kgf / cm or more, more preferably 0.3 kgf / cm or more, and particularly preferably 0.4 kgf / cm or more. The peel strength can be measured by the method described in the examples.
(A) 불소계 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물에 의해, 상기와 같이 도체층에 대한 높은 밀착성을 실현한 것은, 당업자의 상식에서 생각할 때 의외이다. 일반적으로, 불소를 함유하는 재료는 도체에 대한 친화성이 낮기 때문에, 밀착성도 낮은 경향이 있다. (C) 불소계 충전재를 함유하는 수지 조성물로부터 얻어진 종래의 절연층이, 도체층에 대한 밀착이 부족한 점에서도, 상기 경향은 이해할 수 있다. 따라서, 당업자의 상식에서 보면, (C) 불소계 충전재에 (A) 불소계 에폭시 수지를 조합하면 불소를 함유하는 재료가 증가하기 때문에, 밀착성은 더 낮아질 것으로 예상되었다. 그러나, 상기한 수지 조성물에서는 (C) 불소계 충전재와 (A) 불소계 에폭시 수지의 조합에 의해 높은 밀착성을 달성할 수 있다. It is unexpected when considering the common sense of those skilled in the art that the resin composition containing the fluorine-based epoxy resin (A) realizes high adhesion to the conductor layer as described above. Generally, fluorine-containing materials have a low affinity for conductors, and therefore, the adhesiveness tends to be low. The tendency can be understood even when the conventional insulating layer obtained from the resin composition containing the fluorine-containing filler (C) lacks adhesion to the conductor layer. Therefore, from the common sense of those skilled in the art, it is expected that the combination of the fluorine-containing epoxy resin (A) with the fluorine-based filler increases the content of the fluorine-containing material. However, in the resin composition described above, high adhesion can be achieved by the combination of the fluorine-containing filler (C) and the fluorine-based epoxy resin (A).
상기한 수지 조성물은 (C) 불소계 충전재의 분산성이 우수하다. 따라서, 수지 조성물 중에 있어서, (C) 불소계 충전재의 응집을 억제할 수 있다. 예를 들면, 실시예에 기재된 두께의 수지 조성물층을 형성하고, 그 수지 조성물층을 실시예에 기재된 방법으로 관찰 배율 1000배로 관찰한 경우에, 관찰되는 응집물의 수를 적게 할 수 있다. 구체적으로는, 직경 50㎛ 이상의 응집물의 수를 10시야당 0개, 또한, 직경 10㎛ 이상의 응집물의 수를 10시야당 10개 미만으로 할 수 있다. The above-mentioned resin composition is excellent in the dispersibility of the fluorine-containing filler (C). Therefore, aggregation of the fluorine-based filler (C) in the resin composition can be suppressed. For example, when the resin composition layer having the thickness described in the embodiment is formed and the resin composition layer is observed at a magnification of 1000 times by the method described in the embodiment, the number of aggregates to be observed can be reduced. Specifically, the number of agglomerates having a diameter of 50 占 퐉 or more can be made zero per 10 fields of view, and the number of agglomerates having a diameter of 10 占 퐉 or more can be made less than 10 per 10 fields of view.
상기한 수지 조성물에 의해 상기와 같은 효과가 얻어지는 구조를 본 발명자는 하기와 같이 추측한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는 하기에 설명하는 조합에 의해 제한되는 것은 아니다.The inventors of the present invention conjecture that the above-mentioned effect can be obtained by the above-mentioned resin composition. However, the technical scope of the present invention is not limited by the following combination.
(C) 불소계 충전재는, 에폭시 수지 및 (B) 경화제와 조합한 경우에, 수지 조성물의 경화물의 유전율을 낮추는 작용이 있다. The fluorine-based filler (C) has an effect of lowering the dielectric constant of the cured product of the resin composition when it is combined with the epoxy resin and the curing agent (B).
그러나, (C) 불소계 충전재는 일반적인 에폭시 수지와의 친화성이 낮다. 이로 인해, (C) 불소계 충전재가 일반적인 에폭시 수지와 조합하여 수지 조성물에 함유되는 경우, (C) 불소계 충전재의 분산성은 낮아, 응집을 발생시키기 쉬웠다. 이에 대해, (A) 불소계 에폭시 수지는, 불소 원자를 함유함으로써 (C) 불소계 충전재와 높은 친화성을 가지며, 또한, 에폭시기를 갖는 수지이기 때문에 (C) 불소계 충전재 이외의 성분과도 높은 친화성을 갖는다. 따라서, (C) 불소계 충전재에 (A) 불소계 에폭시 수지를 조합함으로써 (C) 불소계 충전재의 응집이 억제되기 때문에, (C) 불소계 충전재의 분산성을 높일 수 있다. However, the fluorine-based filler (C) has a low affinity with a general epoxy resin. Therefore, when the fluorine-based filler (C) is contained in the resin composition in combination with a general epoxy resin, the fluorine-based filler (C) has low dispersibility and is liable to cause aggregation. On the other hand, the fluorine-based epoxy resin (A) has a high affinity with the fluorine-containing filler (C) due to the presence of a fluorine atom and is also a resin having an epoxy group so that it has high affinity with components other than the fluorine- . Therefore, the aggregation of the fluorine-based filler (C) is suppressed by combining the fluorine-based epoxy resin (C) and the fluorine-based epoxy resin (C), so that the dispersibility of the fluorine-based filler (C) can be enhanced.
또한, 상기와 같이 (C) 불소계 충전재의 응집이 억제되면, 수지 조성물에 있어서 조성의 편향이 억제된다. 따라서, 수지 조성물의 열경화시에, 각 성분의 팽창 및 수축에 의한 응력의 집중이 발생하기 어렵다. 이로 인해, 수지 조성물의 경화물에는, 응력 집중에 의한 파괴의 기점이 발생하기 어려워진다. 또한, 일반적으로, (C) 불소계 충전재의 응집 덩어리 주위에는 조화 처리용의 약액이 침입하기 쉽다. 약액의 침입에 의해 경화물 중에 공극이 발생하면, 경화물의 기계적 강도의 저하 및 어닐 처리에 의한 팽창 등의 현상을 일으키는 경우가 있다. 이에 대해, (C) 불소계 충전재의 응집이 억제되면, 상기와 같은 약액의 침입을 억제할 수 있다. 따라서, (A) 불소계 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 불소계 충전재의 조합에 의해, 절연층의 경화물의 파괴를 수반하는 도체층의 박리를 억제할 수 있기 때문에, 도체층에 대해 높은 밀착성을 발휘할 수 있다. Also, as described above, when the aggregation of the fluorine-based filler (C) is suppressed, the compositional deflection in the resin composition is suppressed. Therefore, when the resin composition is thermally cured, concentration of stress due to expansion and contraction of each component is difficult to occur. As a result, it is difficult for the cured product of the resin composition to have a starting point of fracture due to stress concentration. Further, in general, chemical solution for harmonization treatment tends to invade around the agglomerated mass of the fluorine-based filler (C). When pores are generated in the cured product by the penetration of the chemical solution, the mechanical strength of the cured product may be lowered and the phenomenon such as expansion due to the annealing treatment may occur. On the other hand, if (C) the flocculation of the fluorine-based filler is suppressed, the penetration of the above-mentioned chemical liquid can be suppressed. Therefore, the combination of the fluorine-containing epoxy resin (A), the curing agent (B) and the fluorine-based filler (C) can suppress the peeling of the conductor layer accompanying the destruction of the cured product of the insulating layer, .
일반적으로, 충전재를 함유하는 수지 조성물의 경화물에 충전재의 응집 덩어리가 포함되어 있으면, 조화 처리시에 응집 덩어리 주위에 약액이 침입하기 쉽기 때문에, 조화 처리 후의 표면의 10점 평균 거칠기(Rz)가 커지는 경향이 있다. 따라서, 10점 평균 거칠기(Rz)는, 일반적으로, 경화물 중의 (C) 불소계 충전재의 분산성과 상관이 있으며, (C) 불소계 충전재의 응집의 정도가 클수록, 10점 평균 거칠기(Rz)는 큰 경향이 있다. 상기와 같이 (C) 불소계 충전재의 분산성이 양호하기 때문에, 상기 수지 조성물의 경화물은, 조화 처리를 가한 경우에, 통상, 그 10점 평균 거칠기(Rz)를 작게 할 수 있다. 예를 들면, 실시예에 기재된 방법으로, 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층을 형성하고, 그 절연층에 조화 처리를 가한 경우, 조화 처리 후의 절연층의 10점 평균 거칠기(Rz)를 작게 할 수 있다. 구체적으로는, 상기 10점 평균 거칠기(Rz)는, 바람직하게는 4.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4.0㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3.0㎛ 이하이다. Generally, if the cured product of the resin composition containing the filler contains the agglomerated mass of the filler, the chemical solution tends to invade around the agglomerated mass during the roughening treatment, so that the ten point average roughness (Rz) of the roughened surface There is a tendency to grow. Therefore, the ten-point average roughness (Rz) generally correlates with the dispersion of the fluorine-containing filler (C) in the cured product, and the larger the degree of aggregation of the fluorine-containing filler (C) There is a tendency. As described above, since the dispersibility of the fluorine-containing filler (C) is good, the 10-point average roughness (Rz) of the cured product of the resin composition can usually be reduced when the roughening treatment is applied. For example, when the insulating layer is formed by the cured product of the resin composition and the roughening treatment is applied to the insulating layer by the method described in the embodiment, the ten-point average roughness (Rz) of the roughened insulating layer is made small . Specifically, the 10-point average roughness (Rz) is preferably 4.5 占 퐉 or less, more preferably 4.0 占 퐉 or less, and particularly preferably 3.0 占 퐉 or less.
수지 조성물의 경화물은, 조화 처리를 가한 경우에, 통상적으로 조화 처리 후의 표면 거칠기를 작게 할 수 있다. 따라서, 상기한 수지 조성물의 경화물에 의해, 통상적으로 표면 거칠기가 작은 절연층을 얻을 수 있다. 예를 들면, 실시예에 기재된 방법으로, 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층을 형성하고, 그 절연층에 조화 처리를 가한 경우, 조화 처리 후의 절연층의 산술 평균 거칠기(Ra)를 소정의 범위에 들어가게 할 수 있다. 구체적으로는, 상기 산술 평균 거칠기(Ra)는, 바람직하게는 400nn 이하, 보다 바람직하게는 300nm 이하, 특히 바람직하게는 250nm 이하이다.When the roughening treatment is applied to the cured product of the resin composition, the surface roughness after the roughening treatment can be usually reduced. Therefore, an insulating layer having a small surface roughness can be usually obtained by the above-mentioned cured product of the resin composition. For example, when the insulating layer is formed by the cured product of the resin composition and the roughening treatment is applied to the insulating layer by the method described in the embodiment, the arithmetic mean roughness (Ra) of the roughened insulating layer is set within a predetermined range . Specifically, the arithmetic mean roughness (Ra) is preferably 400 nn or less, more preferably 300 nm or less, particularly preferably 250 nm or less.
[13. 수지 조성물의 용도][13. Use of Resin Composition]
본 발명의 수지 조성물은, 프린트 회로 기판 등의 회로 기판의 절연층 형성용의 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 상기 절연층에는, 그 절연층 위에 도체층(재배선층을 포함한다)을 형성하기 위한 절연층이 포함된다. 따라서, 수지 조성물은, 도체층을 형성하기 위한 절연층 형성용의 수지 조성물로서 사용해도 좋다. 이 중에서도, 수지 조성물은, 빌드업 방식에 의한 회로 기판의 제조에 있어서 절연층을 형성하기 위한 빌드업 절연층 형성용의 수지 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다. The resin composition of the present invention can be used as a resin composition for forming an insulating layer of a circuit board such as a printed circuit board. The insulating layer includes an insulating layer for forming a conductor layer (including a rewiring layer) on the insulating layer. Therefore, the resin composition may be used as a resin composition for forming an insulating layer for forming a conductor layer. Among them, the resin composition is preferably used as a resin composition for forming a build-up insulating layer for forming an insulating layer in the production of a circuit board by a build-up method.
특히, 유전율이 낮은 절연층을 얻을 수 있다는 이점을 활용하여, 이 수지 조성물은, 고주파 회로 기판의 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(고주파 회로 기판의 절연층 형성용의 수지 조성물)로서 적합하게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 이 수지 조성물은, 고주파 회로 기판의 층간 절연층을 형성하기 위한 수지 조성물(고주파 회로 기판의 층간 절연층 형성용의 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 여기서, 「고주파 회로 기판」이란, 고주파대역의 전기 신호라도 동작시킬 수 있는 회로 기판을 의미한다. 또한, 「고주파대역」이란, 통상 1GHz 이상의 대역을 의미하며, 상기 수지 조성물은 특히 28 내지 80GHz의 대역에 있어서 유효하다. In particular, taking advantage of the fact that an insulating layer with a low dielectric constant can be obtained, the resin composition is preferably used as a resin composition (resin composition for forming an insulating layer of a high frequency circuit substrate) for forming an insulating layer of a high frequency circuit board . Among them, the resin composition can be more suitably used as a resin composition (a resin composition for forming an interlayer insulating layer of a high-frequency circuit board) for forming an interlayer insulating layer of a high-frequency circuit board. Here, the " high frequency circuit board " means a circuit board capable of operating even an electric signal of a high frequency band. The term " high frequency band " means a band of 1 GHz or more, and the resin composition is particularly effective in the range of 28 to 80 GHz.
또한, 유전율이 낮은 절연층은, 회로 기판의 저배화(低背化)에 공헌할 수 있기 때문에, 얇은 회로 기판이 요구되는 용도에 적합하다. 또한, 유전율이 낮은 절연층은, 회로 기판의 임피던스 컨트롤을 용이하게 하기 때문에, 회로 기판의 설계 자유도를 높이는데 적합하다. 이러한 관점에서, 수지 조성물의 적합한 용도를 들자면, 예를 들면, 휴대 기기에 사용되는 마더 보드, IC 패키지 기판, 카메라 모듈 기판, 지문 인증 센서용 기판 등의 회로 기판을 들 수 있다. 구체예를 들면, 지문 인증 센서는, 회로 기판에 포함되는 절연층과, 상기 절연층 위에 형성된 복수의 전극과, 절연 피막을 이 순서로 구비하는 경우가 있다. 이 지문 인증 센서에서는, 절연 피막 위에 놓여진 손가락과 전극과 절연 피막에 의해 형성되는 콘덴서의 용량값이, 지문의 오목부와 볼록부에서 상이한 것을 이용하여 지문의 인증이 행해진다. 이러한 지문 인증 센서에 있어서 절연층을 얇게 할 수 있으면, 센서 자체의 소형화가 가능하다. Further, the insulating layer having a low dielectric constant can contribute to a reduction in height of the circuit board, which is suitable for applications requiring a thin circuit board. Further, the insulating layer having a low dielectric constant facilitates impedance control of the circuit board, and thus is suitable for increasing the degree of freedom in designing the circuit board. From such a viewpoint, suitable examples of the resin composition include circuit boards such as a mother board, an IC package substrate, a camera module substrate, and a substrate for a fingerprint authentication sensor, which are used in portable equipment. Specifically, for example, the fingerprint authentication sensor may include an insulating layer included in a circuit board, a plurality of electrodes formed on the insulating layer, and an insulating coating in this order. In this fingerprint authentication sensor, the authentication of the fingerprint is carried out by using the capacitance value of the condenser formed by the finger, the electrode and the insulating film placed on the insulating film different from each other in the concave portion and the convex portion of the fingerprint. In such a fingerprint authentication sensor, if the insulating layer can be made thinner, the sensor itself can be miniaturized.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 봉지재, 구멍 매립 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물이 사용되는 광범위한 용도에 사용할 수 있다. The resin composition of the present invention can be applied to a wide variety of resin compositions such as a sheet-like laminate material such as an adhesive film and a prepreg, a resin composition such as a solder resist, an underfill material, a die bonding material, a semiconductor encapsulant, Can be used for applications.
[14. 시트상 적층 재료][14. Sheet laminated material]
상기한 수지 조성물은 바니쉬 상태로 도포하여, 절연층의 형성에 사용할 수 있다. 그러나, 공업적으로는, 이 수지 조성물을 함유하는 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 시트상 적층 재료의 바람직한 예로서는, 접착 필름, 프리프레그를 들 수 있다. The resin composition may be applied in a varnish state to form an insulating layer. However, it is industrially preferable to use it in the form of a sheet-like laminate material containing the resin composition. Preferable examples of the sheet-like laminated material include an adhesive film and a prepreg.
일 실시형태에 있어서, 접착 필름은, 지지체와, 당해 지지체 위에 형성된 수지 조성물층을 포함한다. 수지 조성물층은 상기한 수지 조성물로 형성된 층이며 「접착층」이라고 불리는 경우가 있다. In one embodiment, the adhesive film comprises a support and a resin composition layer formed on the support. The resin composition layer is a layer formed of the resin composition described above and may be referred to as an " adhesive layer ".
수지 조성물층의 두께는, 박형화의 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하, 이 중에서도 바람직하게는 50㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않으며 예를 들면 1㎛ 이상, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등일 수 있다. The thickness of the resin composition layer is preferably 100 占 퐉 or less, more preferably 80 占 퐉 or less, still more preferably 60 占 퐉 or less, particularly preferably 50 占 퐉 or less, particularly preferably 30 占 퐉 or less, Or less. The lower limit of the thickness of the resin composition layer is not particularly limited and may be, for example, 1 占 퐉 or more, 5 占 퐉 or more, 10 占 퐉 or more, and the like.
지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있다. 지지체로서는, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박이 바람직하다. As the support, for example, a film made of a plastic material, a metal foil, and a release paper can be given. As the support, a film or a metal foil made of a plastic material is preferable.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어진 필름을 사용하는 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하「PET」라고 하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하「PEN」이라고 하는 경우가 있다) 등의 폴리에스테르; 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 하는 경우가 있다); 폴리메틸메타크릴레이트(이하 「PMMA」라고 하는 경우가 있다) 등의 아크릴 중합체; 환상 폴리올레핀; 트리아세틸셀룰로스(이하「TAC」라고 하는 경우가 있다); 폴리에테르설파이드(이하 「PES」라고 하는 경우가 있다); 폴리에테르케톤; 폴리이미드를 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하며, 염가이며 입수성이 우수하기 때문에 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.When a film made of a plastic material is used as the support, examples of the plastic material include polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as "PET"), polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes referred to as "PEN") Of polyester; Polycarbonate (hereinafter sometimes referred to as " PC "); Acrylic polymers such as polymethyl methacrylate (hereinafter sometimes referred to as " PMMA "); Cyclic polyolefin; Triacetyl cellulose (hereinafter sometimes referred to as " TAC "); Polyether sulfide (hereinafter sometimes referred to as " PES "); Polyether ketones; Polyimide. Among these, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable because it is inexpensive and excellent in water availability.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다. When a metal foil is used as a support, examples of the metal foil include copper foil and aluminum foil. Of these, copper foil is preferred. As the copper foil, a foil made of a single metal of copper may be used, or a foil made of an alloy of copper and another metal (for example, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, It is also good.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에, 매트 처리, 코로나 처리, 대전 방지 처리 등의 처리가 가해져 있어도 좋다. The support may be subjected to a treatment such as a mat treatment, a corona treatment, and an antistatic treatment on the surface to be bonded with the resin composition layer.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용할 수 있는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형제의 시판품으로서는, 예를 들면, 알키드 수지계 이형제인, 린텍사 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」등을 들 수 있다. 또한, 이형층 부착 지지체로서는, 예를 들면, 토레사 제조의 「루미라 T60」; 테이진사 제조의 「퓨렉스」; 유니티카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다. As the support, a support having a release layer having a release layer on the surface to be bonded to the resin composition layer may be used. Examples of the release agent that can be used for the release layer of the release layer-adhered support include one or more types of release agents selected from the group consisting of an alkyd resin, a polyolefin resin, a urethane resin, and a silicone resin. Examples of commercially available products of the release agent include "SK-1", "AL-5", and "AL-7" manufactured by Lin Tec Corporation, which is an alkyd resin type release agent. Examples of the support having a release layer include "Lumirra T60" manufactured by Toray Industries, Inc.; "Purex" manufactured by Teijin Co., Ltd.; And " UNIPHIL " manufactured by UniCasa.
지지체의 두께는 5 내지 75㎛의 범위가 바람직하며, 10 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다. The thickness of the support is preferably in the range of 5 to 75 mu m, more preferably in the range of 10 to 60 mu m. When a release layer-adhered support is used, it is preferable that the thickness of the entirety of the release layer-adhered support is in the above range.
접착 필름은, 예를 들면, 유기 용제 및 수지 조성물을 함유하는 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를, 다이코터 등의 도포 장치를 사용하여 지지체에 도포하고, 추가로 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. The adhesive film is prepared, for example, by preparing a resin varnish containing an organic solvent and a resin composition, applying the resin varnish to a support using a coating device such as a die coater, and further drying the resin varnish to form a resin composition layer .
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥산온 등의 케톤 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르 용제; 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨 용제; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제를 들 수 있다. 유기 용제는 1종류 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. Examples of the organic solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone; Acetic acid ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate; Carbitol solvents such as cellosolve and butyl carbitol; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; And amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc) and N-methylpyrrolidone. The organic solvent may be used singly or in combination of two or more kinds.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 건조 조건은, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이, 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 설정한다. 수지 바니쉬 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30 내지 60질량%의 유기 용제를 함유하는 수지 바니쉬를 사용하는 경우, 50 내지 150℃에서 3 내지 10분간 건조시킴으로써 수지 조성물층을 형성할 수 있다. 통상, 수지 조성물층은 수지 바니쉬의 도막을 반경화한 막으로서 얻어진다. The drying can be carried out by a known method such as heating, hot air blowing and the like. The drying conditions are set so that the content of the organic solvent in the resin composition layer is usually 10 mass% or less, preferably 5 mass% or less. When a resin varnish containing, for example, 30 to 60% by mass of an organic solvent is used, it is dried at 50 to 150 ° C for 3 to 10 minutes to form a resin composition layer, depending on the boiling point of the organic solvent in the resin varnish can do. Usually, the resin composition layer is obtained as a film obtained by partially curing a resin varnish coating film.
접착 필름은, 필요에 따라, 지지체 및 수지 조성물층 이외의 임의의 층을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 접착 필름에 있어서, 수지 조성물층의 지지체와는 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측인 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름이 설치되어 있어도 좋다. 보호 필름의 두께는, 예를 들면, 1 내지 40㎛이다. 보호 필름에 의해, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 억제할 수 있다. 접착 필름이 보호 필름을 갖는 경우, 통상, 접착 필름은 보호 필름을 박리함으로써 사용 가능해진다. 또한, 접착 필름은 롤상으로 감아 보존하는 것이 가능하다. The adhesive film may contain any layer other than the support and the resin composition layer, if necessary. For example, a protective film according to a support may be provided on a surface of the adhesive film that is not bonded to the support of the resin composition layer (that is, the surface opposite to the support). The thickness of the protective film is, for example, 1 to 40 mu m. By the protective film, adhesion and scratches of dust or the like to the surface of the resin composition layer can be suppressed. When the adhesive film has a protective film, the adhesive film can usually be used by peeling the protective film. Further, the adhesive film can be rolled up and stored.
일 실시형태에 있어서, 프리프레그는 시트상 섬유 기재에 수지 조성물을 함침시켜 형성할 수 있다. In one embodiment, the prepreg can be formed by impregnating a sheet-like fibrous substrate with a resin composition.
프리프레그에 사용되는 시트상 섬유 기재는 특별히 한정되지 않는다. 시트상 섬유 기재로서는, 예를 들면, 글래스 클로스, 아라미드 부직포, 액정 중합체 부직포 등의, 프리프레그용 기재로서 사용되는 임의의 섬유 기재를 사용할 수 있다. 박형화의 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는, 바람직하게는 900㎛ 이하, 보다 바람직하게는 800㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 700㎛ 이하, 특히 바람직하게는 600㎛ 이하이다. 도체층의 형성에 가하는 도금의 잠입 깊이를 작게 억제하는 관점에서, 시트상 섬유 기재의 두께는 30㎛ 이하가 바람직하며, 20㎛ 이하가 보다 바람직하며, 10㎛ 이하가 특히 바람직하다. 시트상 섬유 기재의 두께의 하한은 통상 1㎛ 이상이며, 1.5㎛ 이상 또는 2㎛ 이상으로 해도 좋다.The sheet-like fibrous substrate used in the prepreg is not particularly limited. As the sheet-like fiber base material, any fiber base material used as a base material for a prepreg such as glass cloth, aramid nonwoven fabric, and liquid crystal polymer nonwoven fabric can be used. From the viewpoint of thinning, the thickness of the sheet-like fiber base material is preferably 900 占 퐉 or less, more preferably 800 占 퐉 or less, further preferably 700 占 퐉 or less, particularly preferably 600 占 퐉 or less. The thickness of the sheet-like fiber base material is preferably 30 占 퐉 or less, more preferably 20 占 퐉 or less, and particularly preferably 10 占 퐉 or less, from the viewpoint of suppressing the depth of penetration of the plating for forming the conductor layer. The lower limit of the thickness of the sheet-like fibrous substrate is usually 1 占 퐉 or more, 1.5 占 퐉 or more, or 2 占 퐉 or more.
프리프레그는 핫멜트법, 솔벤트법 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.The prepreg can be produced by a method such as a hot melt method or a solvent method.
프리프레그의 두께는 상기 접착 필름에 있어서의 수지 조성물층과 같은 범위일 수 있다.The thickness of the prepreg may be the same as that of the resin composition layer in the adhesive film.
[15. 회로 기판][15. Circuit board]
본 발명의 회로 기판은 상기한 수지 조성물의 경화물로 형성된 절연층을 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 회로 기판은, 내층 기판과, 이 내층 기판에 설치된 절연층을 구비한다. The circuit board of the present invention includes an insulating layer formed of a cured product of the above resin composition. In one embodiment, the circuit board includes an inner layer substrate and an insulating layer provided on the inner layer substrate.
「내층 기판」이란 회로 기판의 기재가 되는 부재이다. 내층 기판으로서는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 코어 기판을 포함하는 것을 들 수 있다. 또한, 통상, 내층 기판은 코어 기재의 편면 또는 양면에, 직접적 또는 간접적으로 형성된 도체층을 구비한다. 이 도체층은, 예를 들면 전기적인 회로로서 기능시키기 위해, 패턴 가공되어 있어도 좋다. 코어 기판의 편면 또는 양면에 회로로서 도체층이 형성된 내층 기판은, 「내층 회로 기판」이라고 불리는 경우가 있다. 또한, 회로 기판을 제조하기 위해 추가로 절연층 및 도체층의 적어도 어느 하나가 형성되어야 하는 중간 제조물도 용어「내층 기판」에 포함된다. 회로 기판이 부품을 내장하는 경우, 부품을 내장한 내층 기판을 사용해도 좋다. The " inner layer substrate " Examples of the inner-layer substrate include a core substrate such as a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, and a thermosetting polyphenylene ether substrate. Further, usually, the inner layer substrate has a conductor layer formed directly or indirectly on one surface or both surfaces of the core substrate. The conductor layer may be patterned to function as, for example, an electric circuit. An inner-layer substrate on which a conductor layer is formed as a circuit on one surface or both surfaces of the core substrate is sometimes referred to as an " inner-layer circuit substrate ". Further, an intermediate product in which at least one of the insulating layer and the conductor layer is to be further formed for manufacturing a circuit board is also included in the term "inner layer substrate". In the case where the circuit board incorporates a component, an inner-layer board containing components may be used.
내층 기판의 두께는 통상 50 내지 4000㎛이며, 회로 기판의 기계적 강도의 향상 및 저배화(두께의 저감)의 관점에서, 바람직하게는 200 내지 3200㎛이다.The thickness of the inner layer substrate is usually 50 to 4000 占 퐉 and preferably 200 to 3200 占 퐉 in view of improvement of the mechanical strength of the circuit board and reduction in thickness (reduction in thickness).
내층 기판에는, 그 양측의 도체층을 상호 전기적으로 접속하기 위해, 한쪽 면에서 다른쪽 면에 이르는 1개 이상의 스루홀이 형성되어 있어도 좋다. 또한, 내층 기판은 수동 소자 등의 추가 구성 요소를 구비하고 있어도 좋다. The inner layer substrate may have at least one through hole extending from one surface to the other surface in order to electrically connect the conductor layers on both sides thereof. Further, the inner-layer substrate may have additional components such as passive elements.
절연층은 수지 조성물의 경화물의 층이다. 이 경화물로 형성된 절연층은, 특히 빌드업 방식에 의한 회로 기판용, 고주파 회로 기판용, 및 휴대 기기에 사용되는 마더 보드, IC 패키지 기판, 카메라 모듈 기판, 및 지문 인증 센서용 기판 등의 회로 기판용의 절연층에 적합하게 적용할 수 있다. The insulating layer is a layer of a cured product of the resin composition. The insulating layer formed of the cured product is particularly suitable for circuit boards such as a mother board, an IC package substrate, a camera module substrate, and a substrate for a fingerprint authentication sensor used for a circuit board, a high frequency circuit board, It can be suitably applied to an insulating layer for a substrate.
회로 기판은, 절연층을, 1층만 가지고 있어도 좋고, 2층 이상 가지고 있어도 좋다. 회로 기판이 2층 이상의 절연층을 갖는 경우에는, 도체층과 절연층이 교대로 적층된 빌드업층으로서 형성할 수 있다. The circuit board may have only one insulating layer or two or more insulating layers. When the circuit board has two or more insulating layers, it can be formed as a build-up layer in which a conductor layer and an insulating layer are alternately stacked.
절연층의 두께는 통상 1 내지 200㎛이며, 전기적 특성의 향상과 회로 기판의 저배화의 관점에서, 바람직하게는 1 내지 30㎛이다. The thickness of the insulating layer is usually 1 to 200 占 퐉, preferably 1 to 30 占 퐉, from the viewpoints of improvement of the electrical characteristics and reduction of the circuit board.
절연층에는, 회로 기판이 갖는 도체층끼리를 전기적으로 접속하기 위한 1개 이상의 비아 홀이 형성되어 있어도 좋다. The insulating layer may be provided with one or more via holes for electrically connecting the conductor layers of the circuit board to each other.
상기 절연층은, 상기한 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 층이기 때문에, 상기한 수지 조성물의 경화물의 우수한 특성을 발휘할 수 있다. 따라서, 회로 기판의 절연층은, 바람직하게는, 절연층의 유전율, 절연층과 도체층의 필 강도, 조화 처리 후의 십정 평균 거칠기(Rz) 및 산술 평균 거칠기(Ra) 등의 표면 거칠기와 같은 특성을, 상기 수지 조성물의 특성의 항에 있어서 설명한 것과 동일한 범위로 조정할 수 있다. 또한, 이들 특성은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. Since the insulating layer is a layer formed by the cured product of the resin composition described above, excellent properties of the cured product of the resin composition can be exhibited. Therefore, the insulating layer of the circuit board preferably has characteristics such as the dielectric constant of the insulating layer, the peel strength of the insulating layer and the conductor layer, the roughness average roughness (Rz) and the arithmetic mean roughness (Ra) Can be adjusted to the same range as that described in the section of the characteristic of the resin composition. These properties can also be measured by the methods described in the examples.
회로 기판은, 예를 들면, 접착 필름을 사용하여, 하기 공정 (I) 및 공정 (II)을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. The circuit board can be manufactured by a manufacturing method including the following steps (I) and (II) using, for example, an adhesive film.
(I) 내층 기판에, 접착 필름을, 당해 접착 필름의 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 적층하는 공정. (I) A step of laminating an adhesive film on the inner layer substrate and a resin composition layer of the adhesive film to be bonded to the inner layer substrate.
(II) 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성하는 공정.(II) A step of thermally curing the resin composition layer to form an insulating layer.
내층 기판과 접착 필름의 적층은, 예를 들면, 지지체측에서 접착 필름을 내층 기판에 가압하면서 가열하는 가열 압착 공정에 의해 행할 수 있다. 가열 압착 공정을 위한 부재(「가열 압착 부재」라고도 한다)로서는, 예를 들면, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤)을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 접착 필름의 지지체에 직접적으로 가압하여 프레스하지 않고, 내층 기판 표면의 요철에 접착 필름이 충분히 추수(追隨)하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.The lamination of the inner layer substrate and the adhesive film can be performed, for example, by a heat pressing step in which the adhesive film is heated while being pressed against the inner layer substrate on the support side. Examples of members (also referred to as " hot pressed members ") for a hot pressing process include a heated metal plate (SUS hard plate) or a metal roll (SUS roll). It is also preferable to press the heat-press member through an elastic material such as heat-resistant rubber so that the adhesive film is sufficiently harvested on the concave and convex portions of the surface of the inner layer substrate without directly pressing the heat-press member to the support of the adhesive film.
내층 기판과 접착 필름의 적층은, 예를 들면, 진공 라미네이트법에 의해 실시할 수 있다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착의 온도는, 바람직하게는 60 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃이다. 가열 압착의 압력은, 바람직하게는 0.098 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29 내지 1.47MPa이다. 가열 압착의 시간은, 바람직하게는 20 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30 내지 300초간이다. 적층은, 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건하에서 실시한다. The lamination of the inner layer substrate and the adhesive film can be carried out, for example, by a vacuum laminating method. In the vacuum laminating method, the temperature of hot pressing is preferably 60 to 160 占 폚, more preferably 80 to 140 占 폚. The pressure of the hot pressing is preferably 0.098 to 1.77 MPa, more preferably 0.29 to 1.47 MPa. The time for hot pressing is preferably 20 to 400 seconds, and more preferably 30 to 300 seconds. The lamination is preferably performed under a reduced pressure of 26.7 hPa or less.
적층은 시판 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코·마테리알즈사 제조의 버큠 어플리케이터, 뱃치식 진공 가압 라미네이터 등을 들 수 있다.The lamination can be performed by a commercial vacuum laminator. As a commercially available vacuum laminator, for example, a vacuum pressurized laminator manufactured by Meikisha Sakusho Co., Ltd., a burr applicator manufactured by Nikko Matrix Co., Ltd., and a batch vacuum pressurized laminator.
적층 후에, 상압하(대기압하), 예를 들면, 가열 압착 부재로 지지체측에서 프레스함으로써, 적층된 수지 조성물층의 평활화 처리를 행해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은 상기 적층의 가열 압착의 조건과 같은 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는 시판 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 또한, 적층 및 평활화 처리는 상기 시판 진공 라미네이터를 사용하여 연속으로 행해도 좋다.After lamination, the laminated resin composition layer may be subjected to smoothing treatment by pressing under atmospheric pressure (at atmospheric pressure), for example, on the support side with a hot pressing member. The pressing condition of the smoothing process can be the same as the condition of the hot pressing of the lamination. The smoothing process can be performed by a commercial laminator. The lamination and smoothing process may be performed continuously using the commercial vacuum laminator.
지지체는, 공정 (I) 및 공정 (II) 사이에 제거해도 좋고 공정 (II) 후에 제거해도 좋다.The support may be removed between the step (I) and the step (II) or may be removed after the step (II).
공정 (II)에 있어서, 수지 조성물층을 열경화하여 절연층을 형성한다. 수지 조성물층의 열경화의 조건은 특별히 한정되지 않으며 회로 기판의 절연층을 형성할 때에 채용되는 조건을 임의로 채용할 수 있다. In the step (II), the resin composition layer is thermally cured to form an insulating layer. The conditions of the thermosetting of the resin composition layer are not particularly limited, and the conditions employed when forming the insulating layer of the circuit board can be arbitrarily adopted.
수지 조성물층의 열경화 조건은, 예를 들면, 수지 조성물의 종류에 따라서도 상이하다. 수지 조성물층의 경화 온도는 통상 120 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150 내지 220℃의 범위, 보다 바람직하게는 170 내지 200℃의 범위)이다. 또한, 경화 시간은, 통상 5 내지 120분간의 범위(바람직하게는 10 내지 100분간, 보다 바람직하게는 15 내지 90분간)이다. The thermosetting conditions of the resin composition layer also differ depending on, for example, the type of the resin composition. The curing temperature of the resin composition layer is usually in the range of 120 to 240 캜 (preferably in the range of 150 to 220 캜, more preferably in the range of 170 to 200 캜). The curing time is usually in the range of 5 to 120 minutes (preferably 10 to 100 minutes, more preferably 15 to 90 minutes).
수지 조성물층을 열경화시키기 전에, 수지 조성물층을, 경화 온도보다도 낮은 온도로 예비 가열해도 좋다. 예를 들면, 수지 조성물층을 열경화하기에 앞서, 통상 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을, 통상 5분간 이상(바람직하게는 5 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15 내지 120분간) 예비 가열해도 좋다. The resin composition layer may be preheated to a temperature lower than the curing temperature before thermosetting the resin composition layer. For example, before the resin composition layer is thermally cured, the resin composition layer is heated at a temperature of usually 50 ° C or more and less than 120 ° C (preferably 60 ° C or more and 110 ° C or less, more preferably 70 ° C or more and 100 ° C or less) May be preheated for 5 minutes or more (preferably 5 to 150 minutes, more preferably 15 to 120 minutes).
회로 기판의 제조 방법은, 또한, (III) 절연층에 천공하는 공정, (IV) 절연층에 조화 처리를 가하는 공정, 및 (V) 도체층을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 이들 공정 (III) 내지 공정 (V)는, 회로 기판의 제조에 사용되는 적절한 방법에 따라 실시할 수 있다. 또한, 지지체를 공정 (II) 후에 제거하는 경우, 당해 지지체의 제거는, 공정 (II)와 공정 (III) 사이, 공정 (III)과 공정 (IV) 사이, 또는 공정 (IV)와 공정 (V) 사이의 어느 시점에서 실시해도 좋다.The manufacturing method of the circuit board may further include (III) a step of piercing the insulating layer, (IV) a step of applying a roughening treatment to the insulating layer, and (V) a step of forming a conductor layer. These steps (III) to (V) can be carried out according to a suitable method used for the production of a circuit board. When the support is removed after the step (II), the removal of the support may be carried out between the step (II) and the step (III), between the step (III) and the step (IV) ) May be performed at any point in time.
공정 (III)은 절연층에 구멍을 뚫는 공정이다. 천공에 의해, 절연층에 비아홀, 스루홀 등의 홀을 형성할 수 있다. 공정 (III)은, 절연층의 형성에 사용한 수지 조성물의 조성 등에 따라, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 방법으로 실시할 수 있다. 홀의 치수 및 형상은, 회로 기판의 디자인에 따라 적절하게 결정할 수 있다. Step (III) is a step of punching the insulating layer. Through holes, holes such as via holes and through holes can be formed in the insulating layer. The step (III) can be carried out by, for example, a method such as drilling, laser or plasma, depending on the composition of the resin composition used for forming the insulating layer. The dimensions and shape of the holes can be appropriately determined according to the design of the circuit board.
공정 (IV)는 절연층에 조화 처리를 가하는 공정이다. 조화 처리의 수순 및 조건은 특별히 한정되지 않으며 회로 기판의 절연층을 형성할 때에 사용되는 임의의 수순 및 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산회제에 의한 조화 처리, 중화액에 의해 중화 처리를 이 순서로 실시하여 절연층을 조화 처리할 수 있다.Step (IV) is a step of applying a roughening treatment to the insulating layer. The procedure and condition of the roughening treatment are not particularly limited, and arbitrary procedures and conditions used for forming the insulating layer of the circuit board can be adopted. For example, the swelling treatment by the swelling liquid, the roughening treatment by the oxidizing agent, and the neutralizing treatment by the neutralizing liquid are carried out in this order to roughen the insulating layer.
팽윤액으로서는, 예를 들면, 알칼리 용액, 계면활성제 용액을 들 수 있으며, 바람직하게는 알칼리 용액을 들 수 있다. 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의 「스웰링·딥·세큐린간스 P」, 「스웰링·딥·세큐리간스 SBU」를 들 수 있다. 또한, 팽윤액은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는 특별히 한정되지 않는다. 팽윤 처리는, 예를 들면, 30 내지 90℃의 팽윤액에 절연층을 1 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 절연층의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40 내지 80℃의 팽윤액에 절연층을 5 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. The swelling liquid includes, for example, an alkali solution and a surfactant solution, and preferably an alkali solution. As the alkali solution, a sodium hydroxide solution or a potassium hydroxide solution is more preferable. Examples of commercially available swelling liquids include "Swelling Dip · Sekurin Gins P" and "Swelling Dip · Sekurigansu SBU" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. The swelling liquid may be used alone or in combination of two or more. The swelling treatment by the swelling liquid is not particularly limited. The swelling treatment can be performed, for example, by immersing the insulating layer in a swelling solution at 30 to 90 DEG C for 1 to 20 minutes. From the standpoint of suppressing the swelling of the resin in the insulating layer to an appropriate level, it is preferable to immerse the insulating layer in the swelling liquid at 40 to 80 DEG C for 5 to 15 minutes.
산화제로서는, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 산화제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 절연층을 10 내지 30분간 침지시켜 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의 「콘센트레이트·콤팩트 CP」, 「도징솔류션·세큐리간스 P」등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다.As the oxidizing agent, there can be mentioned, for example, an alkaline permanganic acid solution obtained by dissolving potassium permanganate or sodium permanganate in an aqueous solution of sodium hydroxide. The oxidizing agent may be used singly or in combination of two or more kinds. The roughening treatment with an oxidizing agent such as an alkaline permanganic acid solution is preferably carried out by immersing the insulating layer in an oxidizing agent solution heated to 60 to 80 캜 for 10 to 30 minutes. The concentration of the permanganate in the alkaline permanganic acid solution is preferably 5 to 10% by mass. Examples of commercially available oxidizing agents include alkaline permanganic acid solutions such as "Concentrate Compact CP" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., and "Dosing Solution · Sekurigans P".
중화액으로서는 산성의 수용액이 바람직하다. 중화액의 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조의 「리덕션솔류션·세큐리간스 P」를 들 수 있다. 또한, 중화액은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 절연층의 처리면을 30 내지 80℃의 중화액에 5 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 절연층을 40 내지 70℃의 중화액에 5 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다. As the neutralizing solution, an acidic aqueous solution is preferable. As a commercially available product of the neutralizing solution, for example, "Reduction Solution · Sekurigansu P" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. can be mentioned. The neutralizing liquid may be used singly or in combination of two or more kinds. The treatment with the neutralizing liquid can be performed by immersing the treated surface of the insulating layer subjected to the roughening treatment with an oxidizing agent in a neutralizing solution at 30 to 80 캜 for 5 to 30 minutes. It is preferable to immerse the insulating layer subjected to the roughening treatment with an oxidizing agent in a neutralizing solution at 40 to 70 캜 for 5 to 20 minutes in terms of workability and the like.
공정 (V)는 도체층을 형성하는 공정이다. 도체층에 사용되는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시형태에서는, 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은 단금속층이라도 좋고 합금층이라도 좋다. 합금층으로서는, 예를 들면, 상기 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금 및 구리·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 이 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층; 또는 니켈·크롬 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하다. 또한, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층; 또는 니켈·크롬 합금의 합금층; 이 보다 바람직하며, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다. Step (V) is a step of forming a conductor layer. The material used for the conductor layer is not particularly limited. In a preferred embodiment, the conductor layer comprises at least one metal selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin and indium do. The conductor layer may be a single metal layer or an alloy layer. Examples of the alloy layer include a layer formed of an alloy of two or more metals selected from the group (for example, a nickel-chromium alloy, a copper-nickel alloy, and a copper-titanium alloy). Among them, a single metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper is preferable from the viewpoints of versatility of the conductor layer formation, cost and ease of patterning. Or an alloy layer of a nickel-chromium alloy, a copper-nickel alloy, or a copper-titanium alloy. Further, a single metal layer of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper; Or an alloy layer of a nickel-chromium alloy; More preferably, a single metal layer of copper is more preferable.
도체층은, 단층 구조를 가지고 있어도 좋고, 상이한 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층을 2층 이상 함유하는 복층 구조를 가지고 있어도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 절연층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다. The conductor layer may have a single-layer structure or may have a multi-layer structure containing two or more single metal layers or alloy layers made of different kinds of metals or alloys. When the conductor layer has a multilayer structure, the layer in contact with the insulating layer is preferably a single metal layer of chromium, zinc or titanium, or an alloy layer of a nickel-chromium alloy.
도체층의 두께는 통상 3 내지 200㎛이며, 바람직하게는 10 내지 100㎛이다. The thickness of the conductor layer is usually 3 to 200 占 퐉, preferably 10 to 100 占 퐉.
도체층은, 예를 들면, 접착 필름의 지지체로서 사용된 금속박을 이용하여, 이를 직접적으로 패터닝하여 형성할 수 있다. 또한, 도체층은, 예를 들면, 도금에 의해 형성할 수 있다. 도금에 의한 형성 방법으로서는, 예를 들면, 세미어디티브법, 풀어디티브법 등의 방법에 의해 절연층의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 이 중에서도, 제조 간편성의 관점에서, 세미어디티브법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. The conductor layer can be formed, for example, by directly patterning it using a metal foil used as a support for an adhesive film. The conductor layer can be formed by, for example, plating. As a forming method by plating, a conductor layer having a desired wiring pattern can be formed by plating the surface of the insulating layer by a method such as a semi-custom method or a pull-on method. Of these, from the viewpoint of simplicity of production, it is preferable to form it by the semi-specific method.
이하, 도체층을 세미어디티브법에 의해 형성하는 예를 설명한다. 우선, 절연층의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하도록 도금 시드층의 일부분을 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 금속층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. Hereinafter, an example in which the conductor layer is formed by the semi-specific method will be described. First, a plating seed layer is formed on the surface of the insulating layer by electroless plating. Subsequently, a mask pattern is formed on the formed plating seed layer to expose a part of the plating seed layer so as to correspond to the desired wiring pattern. A metal layer is formed on the exposed plating seed layer by electrolytic plating, and then the mask pattern is removed. Thereafter, an unnecessary plating seed layer is removed by etching or the like, and a conductor layer having a desired wiring pattern can be formed.
도체층은, 예를 들면, 금속박을 사용하여 형성해도 좋다. 금속박을 사용하여 도체층을 형성하는 경우, 공정 (V)는, 공정 (I)과 공정 (II) 사이에 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 공정 (I) 다음에, 지지체를 제거하여, 노출된 수지 조성물층의 표면에 금속박을 적층한다. 수지 조성물층과 금속박의 적층은, 진공 라미네이트법에 의해 실시할 수 있다. 적층의 조건은, 공정 (I)에 있어서의 내층 기판과 접착 필름의 적층 조건과 같이 하면 좋다. 이어서, 공정 (II)를 실시하여 절연층을 형성한다. 그 후, 절연층 위의 금속박을 이용하여, 서브트랙티브법, 모디파이드세미어디티브법 등의 방법에 의해, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층을 형성할 수 있다. 금속박은, 예를 들면, 전해법, 압연법 등의 방법에 의해 제조할 수 있다. 금속박의 시판품으로서는, 예를 들면, JX닛코닛세키킨조쿠사 제조의 HLP박, JXUT-III박, 미쯔이킨조쿠코산사 제조의 3EC-III박, TP-III박 등을 들 수 있다. The conductor layer may be formed using, for example, a metal foil. In the case of forming a conductor layer using a metal foil, it is preferable to carry out the step (V) between the step (I) and the step (II). For example, after the step (I), the support is removed and a metal foil is laminated on the surface of the exposed resin composition layer. The lamination of the resin composition layer and the metal foil can be carried out by a vacuum laminating method. The lamination conditions may be the same as the lamination conditions of the inner layer substrate and the adhesive film in the step (I). Subsequently, an insulating layer is formed by carrying out the step (II). Thereafter, the metal layer on the insulating layer can be used to form a conductor layer having a desired wiring pattern by a subtractive method, a modified semi- The metal foil can be produced by, for example, an electrolytic method, a rolling method, or the like. Examples of commercially available metal foils include HLP foil, JXUT-III foil, 3EC-III foil and TP-III foil manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd., which are manufactured by JX Nikkosuke Kikoko Co.,
회로 기판이 2층 이상의 절연층 및 도체층(빌드업층)을 구비하는 경우에는, 상기한 절연층의 형성 공정 및 도체층의 형성 공정을 추가로 1회 이상 반복하여 실시함으로써, 회로로서 기능할 수 있는 다층 배선 구조를 구비하는 회로 기판을 제조할 수 있다. In the case where the circuit board has two or more insulating layers and conductor layers (build-up layers), the above-described step of forming the insulating layer and the step of forming the conductor layer are repeated one or more times to function as a circuit A circuit board having a multilayer interconnection structure can be manufactured.
다른 실시형태에 있어서, 회로 기판은, 접착 필름 대신 프리프레그를 사용하여 제조할 수 있다. 프리프레그를 사용하는 제조 방법은, 기본적으로, 접착 필름을 사용하는 경우와 같다. In another embodiment, the circuit board can be manufactured using a prepreg instead of the adhesive film. The manufacturing method using the prepreg is basically the same as the case of using an adhesive film.
[16. 반도체 장치][16. Semiconductor device]
반도체 장치는 상기 회로 기판을 구비한다. 이 반도체 장치는 회로 기판을 사용하여 제조할 수 있다.The semiconductor device includes the circuit board. This semiconductor device can be manufactured by using a circuit board.
반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털카메라 및 텔레비젼 등) 및 차량(예를 들면, 자동이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다. Examples of the semiconductor device include various semiconductor devices provided in an electric product (such as a computer, a mobile phone, a digital camera and a television) and a vehicle (such as a motorcycle, a car, a train, have.
반도체 장치는, 예를 들면, 회로 기판의 도통 개소에, 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「회로 기판에 있어서의 전기 신호를 전송할 수 있는 개소」로서, 그 개소는 회로 기판의 표면이라도, 회로 기판 내에 매립된 개소라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자를 임의로 사용할 수 있다. The semiconductor device can be manufactured, for example, by mounting a component (semiconductor chip) in a conductive portion of a circuit board. The " conduction point " is a " position at which an electric signal can be transmitted on a circuit board ", and the position may be a surface of the circuit board or a portion embedded in the circuit board. Further, the semiconductor chip can be arbitrarily used as an electric circuit element made of a semiconductor.
반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 반도체 칩의 실장 방법으로서는, 예를 들면, 와이어본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법을 들 수 있다. 여기서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 회로 기판에 직접적으로 매립하여, 반도체 칩과 회로 기판의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 의미한다. The semiconductor chip mounting method in manufacturing the semiconductor device may employ any method in which the semiconductor chip effectively functions. Examples of the semiconductor chip mounting method include a wire bonding mounting method, a flip chip mounting method, a mounting method using a bumpless buildup layer (BBUL), a mounting method using an anisotropic conductive film (ACF) As shown in Fig. Here, the " mounting method using the bumpless buildup layer (BBUL) " means a mounting method in which " the semiconductor chip is directly buried in the circuit board to connect the semiconductor chip and the circuit board wiring.
실시예Example
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서 「부」 및 「%」는 별도 명시가 없는 한, 각각「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described concretely with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following description, "part" and "%" mean "part by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified.
[실시예 1][Example 1]
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 187, 미쯔비시가가쿠사 제조의 「jER828US」) 12부, 비크실레놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 190, 미쯔비시가가쿠사 제조 「YX4000HK」) 10부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지(에폭시 당량 276, 니혼가야쿠사 제조 「NC3000」) 30부, 나프톨형 에폭시 수지(에폭시 당량 332, 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조 「ESN475V」) 10부, 비스페놀 AF형 에폭시 수지(에폭시 당량 235, 미쯔비시가가쿠사 제조 「YL7760」) 10부, 페녹시 수지(고형분 30질량%의 메틸에틸케톤/사이클로헥산온 = 1/1 용액, 미쯔비시가가쿠사 제조 「YL7553BH30」) 20부를, 메틸에틸케톤 60부 및 사이클로헥산온 20부에 교반하면서 가열 용해시켜, 수지 용액을 얻었다. , 12 parts of a liquid bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 187, "jER828US" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 10 parts of a biscylsilane type epoxy resin (epoxy equivalent 190, "YX4000HK" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) , 10 parts of a naphthol type epoxy resin (epoxy equivalent 332, "ESN475V" manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku KK), 10 parts of a bisphenol AF type epoxy resin (epoxy equivalents , 20 parts of a phenoxy resin (methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1 solution of a solid content of 30 mass% and YL7553BH30 of Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 60 parts of ketone and 20 parts of cyclohexanone while heating with stirring to obtain a resin solution.
이 수지 용액에, 활성 에스테르계 경화제(활성기 당량 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액, DIC사 제조 「HPC8000-65T」) 15부, 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락형 경화제(페놀 당량 151, 고형분 50질량%의 2-메톡시프로판올 용액, DIC사 제조 「LA3018-50P」) 25부, 경화촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 메틸에틸케톤 용액) 4부, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠사 제조 「KBM573」)으로 표면 처리한 구상 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 비표면적 5.9㎡/g) 100부, 및, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(다이킨고교사 제조 「루브론 L-2」, 평균 입자 직경 3㎛) 80부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 바니쉬를 얻었다. To this resin solution were added 15 parts of an active ester type curing agent (active equivalent weight 223, toluene solution of a nonvolatile component 65% by weight, "HPC8000-65T" manufactured by DIC Corporation), cresol novolak type curing agent containing a triazine skeleton , 4 parts of a hardening accelerator (4-dimethylaminopyridine (DMAP), a methyl ethyl ketone solution with a solid content of 5% by mass), 25 parts of N (N, N'-dicyclohexylmethane) ("SO-C2" manufactured by Adomatex Co., Ltd., average particle diameter 0.5 m, specific surface area 5.9 m < 2 > / m & g) and 80 parts of polytetrafluoroethylene particles ("Lubron L-2" manufactured by Daikin Industries, Ltd., average particle diameter 3 μm) were mixed and uniformly dispersed in a high-speed rotary mixer to obtain a resin varnish .
지지체로서, 표면에 알키드 수지계의 이형층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 38㎛, 린텍사 제조 「AL5」)을 준비하였다. 이 지지체 위에, 상기 수지 바니쉬를, 다이코터를 사용하여 균일하게 도포하였다. 도포된 수지 바니쉬를, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조시켜 수지 조성물층을 형성하여, 지지체 및 수지 조성물층을 갖는 접착 필름을 얻었다. 수지 조성물층의 두께는 50㎛, 수지 조성물 중의 잔류 용매량은 약 2질량%이었다. As a support, a polyethylene terephthalate film (thickness: 38 mu m, "AL5" manufactured by LINTEX Co., Ltd.) having an aliquot resin-based release layer was prepared. On the support, the resin varnish was uniformly coated using a die coater. The coated resin varnish was dried at 80 to 120 캜 (average 100 캜) for 6 minutes to form a resin composition layer to obtain an adhesive film having a support and a resin composition layer. The thickness of the resin composition layer was 50 mu m, and the amount of the residual solvent in the resin composition was about 2 mass%.
이어서, 수지 조성물층의 표면에, 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 첩합하면서, 접착 필름을 롤상으로 감았다. 감긴 접착 필름을 폭 507㎜로 슬릿하여, 507㎜×336㎜ 사이즈의 시트상의 접착 필름을 얻었다. Subsequently, while the polypropylene film having a thickness of 15 占 퐉 was stuck to the surface of the resin composition layer, the adhesive film was rolled up. The wound adhesive film was slit at a width of 507 mm to obtain a sheet-like adhesive film having a size of 507 mm x 336 mm.
[실시예 2][Example 2]
폴리테트라플루오로에틸렌 입자(다이킨고교사 제조 「루브론 L-2」) 80부를, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(키타무라사 제조 「KTL-500F」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 80부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 수지 바니쉬 및 접착 필름을 제조하였다.80 parts of polytetrafluoroethylene particles ("Lubron L-2" manufactured by Daikin Industries) were changed to 80 parts of polytetrafluoroethylene particles ("KTL-500F" manufactured by Kitamura, average particle diameter 0.3 μm). A resin varnish and an adhesive film were prepared in exactly the same manner as in Example 1 except for the above.
[실시예 3][Example 3]
비스페놀 AF형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠사 제조 「YL7760」)의 양을 10부로부터 25부로 변경하였다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(다이킨고교사 제조 「루브론 L-2」) 80부를 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(키타무라사 제조 「KTL-500F」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 170부로 변경하였다. 또한, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠사 제조 「KBM573」)으로 표면 처리한 구상 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」)를 사용하지 않았다. 또한, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠사 제조 「jER828US」)의 양을 12부로부터 5부로 변경하였다. 또한, 비크실레놀형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠사 제조 「YX4000HK」)의 양을 10부로부터 5부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 수지 바니쉬 및 접착 필름을 제조하였다.And the amount of bisphenol AF type epoxy resin ("YL7760" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was changed from 10 parts to 25 parts. 80 parts of polytetrafluoroethylene particles ("Lubron L-2" manufactured by Daikin Industries Ltd.) was changed to 170 parts of polytetrafluoroethylene particles ("KTL-500F" manufactured by Kitamura Co., Ltd., average particle diameter 0.3 μm) . Further, spherical silica ("SO-C2" manufactured by Adomatex Co., Ltd.) surface-treated with N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane ("KBM573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was not used. Further, the amount of the liquid bisphenol A type epoxy resin ("jER828US" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was changed from 12 parts to 5 parts. Further, the amount of the biquilene-type epoxy resin ("YX4000HK" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was changed from 10 parts to 5 parts. A resin varnish and an adhesive film were prepared in exactly the same manner as in Example 1 except for the above.
[실시예 4][Example 4]
비페닐아르알킬형 에폭시 수지(니혼가야쿠사 제조 「NC3000」) 30부를, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(에폭시 당량 260, DIC사 제조 「HP6000」) 27부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 수지 바니쉬 및 접착 필름을 제조하였다.30 parts of biphenylaralkyl type epoxy resin ("NC3000" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was changed to 27 parts of naphthylene ether type epoxy resin (epoxy equivalent 260, "HP6000" manufactured by DIC Corporation). A resin varnish and an adhesive film were prepared in exactly the same manner as in Example 1 except for the above.
[실시예 5][Example 5]
비페닐아르알킬형 에폭시 수지(니혼가야쿠사 제조 「NC3000」) 30부를 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(에폭시 당량 260, DIC사 제조 「HP6000」) 20부 및 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 163, DIC사 제조 「HP4700」) 5부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 수지 바니쉬 및 접착 필름을 제조하였다.20 parts of a naphthylene ether type epoxy resin (epoxy equivalent 260, "HP6000" manufactured by DIC Corporation) and 20 parts of a naphthalene type tetrafunctional epoxy resin (epoxy equivalent 163, manufactured by Nippon Kayaku Co., Quot; HP4700 " manufactured by DIC). A resin varnish and an adhesive film were prepared in exactly the same manner as in Example 1 except for the above.
[실시예 6][Example 6]
활성 에스테르계 경화제(불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액, DIC사 제조 「HPC8000-65T」) 15부 및 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락형 경화제(고형분 50질량%의 2-메톡시프로판올 용액, DIC사 제조 「LA3018-50P」) 25부를, 나프톨계 경화제(수산기 당량 215, 신닛테츠가가쿠사 제조 「SN485」) 15부 및 트리아진 함유 페놀노볼락 수지(수산기 당량 125, 고형분 60%의 메틸에틸케톤 용액, DIC사 제조 「LA7054」) 12부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 수지 바니쉬 및 접착 필름을 제조하였다.15 parts of an active ester type curing agent (toluene solution of a nonvolatile component of 65 mass%, " HPC8000-65T ", manufactured by DIC Corporation) and 15 parts of a cresol novolak type curing agent containing a triazine skeleton (2-methoxypropanol solution with a solid content of 50% 15 parts of a naphthol-based curing agent (hydroxyl equivalent of 215, "SN485", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 25 parts of triazine-containing phenol novolak resin (hydroxyl equivalent: 125, Ketone solution, " LA7054 ", manufactured by DIC Corporation). A resin varnish and an adhesive film were prepared in exactly the same manner as in Example 1 except for the above.
[실시예 7][Example 7]
수지 바니쉬에, 추가로 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠사 제조 「KBM573」) 2부를 가하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 수지 바니쉬 및 접착 필름을 제조하였다.To the resin varnish was further added 2 parts of N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane ("KBM573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). A resin varnish and an adhesive film were prepared in exactly the same manner as in Example 1 except for the above.
[실시예 8][Example 8]
N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠사 제조 「KBM573」)으로 표면 처리한 구상 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」) 100부를, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠사 제조 「KBM573」)으로 표면 처리한 구상 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C1」, 평균 입자 직경 0.3㎛, 비표면적 10㎡/g) 100부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 수지 바니쉬 및 접착 필름을 제조하였다.100 parts of spherical silica ("SO-C2" manufactured by Adomex Company) surface-treated with N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM573 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Was changed to 100 parts of spherical silica ("SO-C1" manufactured by Adomatex Co., Ltd., average particle diameter 0.3 μm, specific surface area 10 m2 / g) surface-treated with propyl trimethoxysilane (KBM573 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., . A resin varnish and an adhesive film were prepared in exactly the same manner as in Example 1 except for the above.
[실시예 9][Example 9]
N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠사 제조 「KBM573」)으로 표면 처리한 구상 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」)의 양을 100부로부터 50부로 변경하였다. 또한, 수지 바니쉬에, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠사 제조 「KBM573」)으로 표면 처리한 구상 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C1」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 50부를 가하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 수지 바니쉬 및 접착 필름을 제조하였다.The amount of spherical silica (" SO-C2 " manufactured by Adomex Company) surface-treated with N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM573 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was changed from 100 parts to 50 parts . Further, spherical silica ("SO-C1" manufactured by Adomex Co., Ltd.) having an average particle diameter of 0.3 (average particle diameter of 0.3) prepared by surface-treating the resin varnish with N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM573 manufactured by Shin- Mu] m. A resin varnish and an adhesive film were prepared in exactly the same manner as in Example 1 except for the above.
[실시예 10][Example 10]
N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠사 제조 「KBM573」)으로 표면 처리한 구상 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C2」)의 양을 100부로부터 50부로 변경하였다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(다이킨고교사 제조 「루브론 L-2」)의 양을 80부로부터 40부로 변경하였다. 또한, 수지 바니쉬에, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠사 제조 「KBM573」)으로 표면 처리한 구상 실리카(아도마텍스사 제조 「SO-C1」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 50부, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 입자(키타무라사 제조 「KTL-500F」, 평균 입자 직경 0.3㎛) 40부를 가하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 수지 바니쉬 및 접착 필름을 제조하였다.The amount of spherical silica (" SO-C2 " manufactured by Adomex Company) surface-treated with N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM573 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was changed from 100 parts to 50 parts . Further, the amount of polytetrafluoroethylene particles ("Lubron L-2" manufactured by Daikin Industries) was changed from 80 parts to 40 parts. Further, spherical silica ("SO-C1" manufactured by Adomex Co., Ltd.) having an average particle diameter of 0.3 (average particle diameter of 0.3) prepared by surface-treating the resin varnish with N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM573 manufactured by Shin- , And 40 parts of polytetrafluoroethylene particles (" KTL-500F ", manufactured by Kitamura Co., Ltd., average particle diameter 0.3 mu m) were added. A resin varnish and an adhesive film were prepared in exactly the same manner as in Example 1 except for the above.
[실시예 11][Example 11]
접착 필름의 수지 조성물층의 두께를 50㎛로부터 15㎛으로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 수지 바니쉬 및 접착 필름을 제조하였다.The thickness of the resin composition layer of the adhesive film was changed from 50 탆 to 15 탆. A resin varnish and an adhesive film were prepared in exactly the same manner as in Example 1 except for the above.
[비교예 1][Comparative Example 1]
비스페놀 AF형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠사 제조 「YL7760」)를 사용하지 않았다. 또한, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠사 제조 「jER828US」)의 양을 12부로부터 20부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 수지 바니쉬 및 접착 필름을 제조하였다.Bisphenol AF type epoxy resin ("YL7760" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was not used. Further, the amount of the liquid bisphenol A type epoxy resin ("jER828US" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was changed from 12 parts to 20 parts. A resin varnish and an adhesive film were prepared in exactly the same manner as in Example 1 except for the above.
[비교예 2][Comparative Example 2]
비스페놀 AF형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠사 제조 「YL7760」)를 사용하지 않았다. 또한, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠사 제조 「jER828US」)의 양을 12부로부터 20부로 변경하였다. 또한, 수지 바니쉬에, 불소계 계면활성제(AGC세이미케미칼사 제조 「사프론 S-243」) 4부를 가하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 수지 바니쉬 및 접착 필름을 제조하였다.Bisphenol AF type epoxy resin ("YL7760" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was not used. Further, the amount of the liquid bisphenol A type epoxy resin ("jER828US" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was changed from 12 parts to 20 parts. 4 parts of a fluorine-based surfactant (" SURFON S-243 " manufactured by AGC SEIYAMA CHEMICAL CO., LTD.) Was added to the resin varnish. A resin varnish and an adhesive film were prepared in exactly the same manner as in Example 1 except for the above.
[비교예 3][Comparative Example 3]
비스페놀 AF형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠사 제조 「YL7760」)를 사용하지 않았다. 또한, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠사 제조 「jER828US」)의 양을 12부로부터 20부로 변경하였다. 또한, 수지 바니쉬에, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠사 제조 「KBM573」) 2부를 가하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 수지 바니쉬 및 접착 필름을 제조하였다.Bisphenol AF type epoxy resin ("YL7760" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was not used. Further, the amount of the liquid bisphenol A type epoxy resin ("jER828US" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was changed from 12 parts to 20 parts. 2 parts of N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM573, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to the resin varnish. A resin varnish and an adhesive film were prepared in exactly the same manner as in Example 1 except for the above.
[유전율의 측정][Measurement of dielectric constant]
표면에 이형 처리가 가해진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린텍사 제조 「PET501010」)을 준비하였다. 이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에, 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 수지 바니쉬를, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 50㎛이 되도록, 다이코터를 사용하여 균일하게 도포하였다. 도포된 수지 바니쉬를 80 내지 110℃(평균 95℃)에서 6분간 건조시켜, 수지 조성물층을 얻었다. 그 후, 수지 조성물층을 200℃에서 90분간 열처리하여 경화시키고, 지지체를 박리함으로써, 수지 조성물의 경화물로 형성된 경화물 필름을 얻었다. 경화물 필름을 길이 80㎜, 폭 2㎜로 잘라 내고, 평가 샘플을 얻었다. A polyethylene terephthalate film ("PET501010" manufactured by Lintec Corp.) having a surface subjected to release treatment was prepared. On this polyethylene terephthalate film, resin varnishes obtained in Examples and Comparative Examples were uniformly coated using a die coater so that the thickness of the resin composition layer after drying became 50 占 퐉. The coated resin varnish was dried at 80 to 110 캜 (average 95 캜) for 6 minutes to obtain a resin composition layer. Thereafter, the resin composition layer was heat-treated at 200 DEG C for 90 minutes to be cured, and the support was peeled off to obtain a cured film formed of the cured resin composition. The cured film was cut into a length of 80 mm and a width of 2 mm to obtain an evaluation sample.
이 평가 샘플에 관해, 분석 장치(아질렌트테크놀로지즈(Agilent Technologies)사 제조 「HP8362B」)를 사용한 공동 공진 섭동법에 의해, 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 수지 조성물의 경화물의 유전율을 측정하였다. 측정은, 2개의 시험편에 관해 행하고, 그 평가값을 산출하였다. With respect to the evaluation sample, the dielectric constant of the cured product of the resin composition was measured at a measurement frequency of 5.8 GHz and a measurement temperature of 23 占 폚 by a cavity resonance perturbation method using an analyzer ("HP8362B" manufactured by Agilent Technologies) Respectively. The measurement was performed on two test pieces, and the evaluation values were calculated.
[충전재의 분산성 평가][Evaluation of dispersibility of filler]
실시예 및 비교예에서 얻어진 접착 필름을, 마이크로스코프(KEYENCE사 제조 「VH-2250」)를 사용하여, 관찰 배율 1000배로 관찰하였다. 직경 50㎛ 이상의 응집물의 수가 10시야당 0개이며, 또한, 직경 10㎛ 이상의 응집물의 수가 10시야당 10개 미만인 경우, 충전재의 분산성을「양」으로 판정하였다. 직경 50㎛ 이상의 응집물의 수가 10시야당 1개 이상이거나, 또는, 직경 10㎛ 이상의 응집물의 수가 10시야당 10개 이상인 경우, 충전재의 분산성을「불량」으로 판정하였다.The adhesive films obtained in Examples and Comparative Examples were observed at a magnification of 1000 times using a microscope (" VH-2250 " manufactured by KEYENCE). When the number of agglomerates having a diameter of 50 占 퐉 or more was 0 per 10 fields of view and the number of agglomerates having a diameter of 10 占 퐉 or more was less than 10 per 10 fields of view, the dispersibility of the filler was judged as "positive". When the number of agglomerates having a diameter of 50 占 퐉 or more is more than 1 per 10 fields of view, or when the number of agglomerates having a diameter of 10 占 퐉 or more is 10 or more per 10 fields of view, the dispersibility of the filler is judged as "defective".
[필 강도의 측정][Measurement of Peel Strength]
(1) 내층 기판의 하지 처리:(1) Treatment of inner layer substrate:
내층 회로가 형성된 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.8㎜, 마츠시타덴코사 제조 「R5715ES」)을 내층 기판으로서 준비하였다. 이 내층 기판의 양면을, 에칭제(멕사 제조 「CZ8100」)로 1㎛ 에칭하여, 내층 기판의 양쪽 구리 표면의 조화 처리를 행하였다.A glass cloth base epoxy resin double-sided copper-clad laminate (copper foil thickness of 18 mu m, substrate thickness of 0.8 mm, "R5715ES" manufactured by Matsushita Electric KK) on which an inner layer circuit was formed was prepared as an inner layer substrate. Both surfaces of this inner-layer substrate were etched with a thickness of 1 mu m with an etching agent (" CZ8100 " manufactured by Megas Co.) to perform coarsening treatment on both copper surfaces of the inner-layer substrate.
(2) 접착 필름의 라미네이트:(2) Laminate of adhesive film:
실시예 및 비교예에서 제조한 접착 필름을, 뱃치식 진공 가압 라미네이터(니치고·모튼사 제조의 2스테이지 빌드업 라미네이터「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물층이 내층 기판과 접하도록, 내층 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 100℃, 압력 0.5MPa로 60초간 열프레스를 행하였다.The adhesive films prepared in Examples and Comparative Examples were laminated by using a batch type vacuum press laminator (CVP700, a two stage build-up laminator manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd.) so that the resin composition layer was in contact with the inner layer substrate, Were laminated on both sides. The laminate was subjected to pressure reduction for 30 seconds to bring the air pressure to 13 hPa or lower, followed by compression at 100 deg. C and a pressure of 0.74 MPa for 30 seconds. Then, hot pressing was performed at 100 占 폚 and a pressure of 0.5 MPa for 60 seconds.
(3) 수지 조성물의 경화:(3) Curing of resin composition:
내층 기판에 라미네이트된 접착 필름을, 100℃에서 30분, 추가로 180℃에서 30분의 경화 조건으로 가열하여, 수지 조성물층을 열경화시켜, 절연층을 형성하였다. 그 후, 지지체로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하였다. 이에 의해, 절연층, 내층 기판 및 절연층을 이 순서로 갖는 시료 기판을 얻었다.The adhesive film laminated on the inner layer substrate was heated at 100 캜 for 30 minutes and further at 180 캜 for 30 minutes to thermally cure the resin composition layer to form an insulating layer. Thereafter, the polyethylene terephthalate film as a support was peeled off. Thus, a sample substrate having an insulating layer, an inner-layer substrate, and an insulating layer in this order was obtained.
(4) 조화 처리:(4) Harmonizing treatment:
상기 시료 기판을, 팽윤액(아토텍재팬사 제조 「스웰링·딥·세큐리간스 P」, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르를 함유한다)에 60℃에서 10분간 침지하였다. 다음에, 시료 기판을, 조화액(아토텍재팬사 제조 「콘센트레이트·콤팩트 P」 KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하였다. 다음에, 시료 기판을, 중화액(아토텍재팬사 제조 「리덕션솔류신·세큐리간스 P」에 40℃에서 5분간 침지하였다. 그 후, 시료 기판을 80℃에서 30분 건조시켜, 조화 기판을 얻었다. 이 조화 기판의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra 값) 및 10점 평균 거칠기(Rz 값)를, 후술하는 방법으로 측정하였다. The sample substrate was immersed in a swelling liquid ("Swelling Dip Sekurigans P", manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., containing diethylene glycol monobutyl ether) at 60 ° C for 10 minutes. Subsequently, the sample substrate was immersed in a humectant ("Concentrate Compact P" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., KMnO 4 : 60 g / L, NaOH: 40 g / L aqueous solution) at 80 ° C for 20 minutes. Subsequently, the sample substrate was immersed in a neutralizing solution ("Reduction Soluble Sucrine · Sekurigansu P" manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) for 5 minutes at 40 ° C. Thereafter, the sample substrate was dried at 80 ° C. for 30 minutes, The arithmetic mean roughness (Ra value) and 10-point average roughness (Rz value) of the surface of the insulating layer of the coarsened substrate were measured by a method described later.
(5) 세미어디티브 공법 및 도금:(5) Semi-permanent method and plating:
조화 기판을, PdCl2를 함유하는 무전해 도금용 용액에 40℃에서 5분간 침지하고, 다음에, 무전해 구리 도금액에 25℃에서 20분간 침지하였다. 그 후, 조화 기판에, 150℃에서 30분간 가열하는 어닐 처리를 행하였다. 어닐 처리 후의 조화 기판에 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의한 패턴 형성을 행하였다. 그 후, 황산구리 전해 도금을 행하여, 절연층의 표면에 25㎛의 두께로 도체층을 형성하였다. 다음에, 180℃에서 30분간 가열하는 어닐 처리를 행하여, 절연층 위에 도체층을 갖는 회로 기판을 얻었다. The coarsened substrate was immersed in a solution for electroless plating containing PdCl 2 at 40 ° C for 5 minutes and then immersed in an electroless copper plating solution at 25 ° C for 20 minutes. Thereafter, the coarsened substrate was annealed by heating at 150 DEG C for 30 minutes. An etching resist was formed on the roughened substrate after annealing, and pattern formation was performed by etching. Thereafter, copper sulfate electroplating was performed to form a conductor layer with a thickness of 25 mu m on the surface of the insulating layer. Next, annealing was performed by heating at 180 DEG C for 30 minutes to obtain a circuit board having a conductor layer on the insulating layer.
(6) 도금 도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정:(6) Measurement of Peel Strength (Peel Strength) of Plated Conductor Layer:
회로 기판의 도체층에, 폭 10㎜, 길이 100㎜의 직사각형 부분을 둘러싸도록 노치를 넣었다. 이 직사각형 부분의 긴 방향의 일단을 박리하여, 집게(티·에스·이사 제조의 오토콤형 시험기「AC-50CLS」)로 집었다. 그리고, 실온 중에서, 50㎜/분의 속도로, 회로 기판의 표면에 대한 수직 방향으로 도체층을 잡아떼는 박리 시험을 행하여, 길이 35㎜를 잡아 때었을 때의 하중(kgf/㎝)을 필 강도로서 측정하였다. 또한, 절연층에 부풀기가 발생하고 있는 것은, 실측할 것도 없이 필 강도가 떨어지기 때문에, 측정은 행하지 않았다. A notch was inserted into the conductor layer of the circuit board so as to surround a rectangular portion having a width of 10 mm and a length of 100 mm. One end in the long direction of this rectangular portion was peeled off and picked up by a forceps (AC-50CLS tester manufactured by T. S.). Then, a peeling test was carried out at room temperature in a direction perpendicular to the surface of the circuit board at a rate of 50 mm / min to peel off the conductor layer. The load (kgf / cm) . In addition, the reason why the insulating layer is swollen is that measurement is not performed because the peel strength is lowered without actually measuring.
[산술 평균 거칠기(Ra) 및 10점 평균 거칠기(Rz)의 측정][Measurement of arithmetic mean roughness (Ra) and 10-point average roughness (Rz)] [
조화 기판의 절연층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 10점 평균 거칠기(Rz)를, 비접촉형 표면 거칠기계(비코인스트루먼트사 제조 「WYKO NT3300」)를 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해, 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 얻어지는 수치에 의해 구하였다. 무작위로 선택한 10점의 평균값을 구함으로써, 측정값으로 하였다. The arithmetic mean roughness (Ra) and the 10-point average roughness (Rz) of the surface of the insulating layer of the coarse substrate were measured using a non-contact surface roughing machine (WYKO NT3300, manufactured by Vico Instruments) By the numerical value obtained by setting the measurement range to 121 mu m x 92 mu m. And a mean value of 10 randomly selected points was determined to be a measured value.
[결과][result]
상기한 실시예 및 비교예의 결과를, 하기의 표에 기재한다. 하기의 표에 있어서, 각 성분의 양은, 불휘발 성분의 질량부를 나타낸다. The results of the above-described Examples and Comparative Examples are shown in the following table. In the following table, the amount of each component represents the mass part of the nonvolatile component.
[검토][Review]
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 있어서는, 낮은 유전율이 얻어지고 있다. 또한, 실시예에서는, (C) 불소계 충전재 등의 충전재의 높은 분산성이 얻어지고 있다. 또한, 실시예에서는, 절연층과 도체층의 밀착성의 높이를 나타내는 필 강도가 크다. 따라서, 이 결과로부터, 본 발명에 의해, 유전율이 낮고 또한 도체층에 대한 밀착성이 우수한 절연층을 얻을 수 있으며, 또한 (C) 불소계 충전재의 분산성이 우수한 수지 조성물을 실현할 수 있는 것이 확인되었다.As can be seen from Table 1, in the examples, a low dielectric constant is obtained. In addition, in the examples, (C) a high dispersibility of a filler such as a fluorine-based filler is obtained. In the examples, the peel strength indicating the height of the adhesion between the insulating layer and the conductor layer is large. From these results, it was confirmed that the present invention can provide an insulating layer having a low dielectric constant and excellent adhesion to a conductor layer, and (C) a resin composition excellent in the dispersibility of the fluorine-based filler.
이에 대해, (A) 불소계 에폭시 수지를 사용하고 있지 않은 비교예 1 내지 3에서는, 절연층에 부풀기가 발생하여, 도체층과의 밀착성은 개선되고 있지 않다. 상기 절연층의 부풀기는, (C) 불소계 충전재의 응집이 원인으로 발생한 것으로 생각된다. 특히, 비교예 2는, 불소계 계면활성제를 사용함으로써, (C) 불소계 충전재의 분산성은 개선되었지만, 그 개선의 정도는, 도체층의 밀착성을 높게 하는 관점에서는 불충분하였다. 이들 비교예를 실시예와 대비하면, 본 발명의 원하는 효과를 얻기 위해서는, 특히 불소 원자를 함유하는 (A) 불소계 에폭시 수지를 (C) 불소계 충전재와 조합하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 in which (A) the fluorine-based epoxy resin was not used, the insulating layer was blistered and the adhesion with the conductor layer was not improved. It is considered that the swelling of the insulating layer is caused by the aggregation of the fluorine-based filler (C). Particularly, in Comparative Example 2, although the dispersibility of the fluorine-based filler (C) was improved by using the fluorine-based surfactant, the degree of improvement was insufficient from the viewpoint of enhancing the adhesion of the conductor layer. It is understood that it is preferable to combine the fluorine-containing epoxy resin (A) containing a fluorine atom with the fluorine-containing filler (C) in order to obtain the desired effect of the present invention.
상기 실시예에 있어서, (D) 성분 내지 (H) 성분을 사용하지 않는 경우라도, 정도에 차이는 있지만, 상기 실시예와 같은 결과로 귀착되는 것을 확인하고 있다.In the above examples, even when the components (D) and (H) are not used, it is confirmed that the results are the same as those of the above-mentioned examples although there are differences in the degree.
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