JP6278727B2 - Method for producing coprecipitate and method for producing lithium-containing composite oxide - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質の製造に使用する共沈物の製造方法、および、この製造方法により得られた共沈物を使用するリチウム含有複合酸化物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a coprecipitate used for producing a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, and a method for producing a lithium-containing composite oxide using the coprecipitate obtained by this production method.
リチウムイオン二次電池の正極には、リチウムと遷移金属とを含有するリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質が使用されている。該リチウム含有複合酸化物の製造方法として、リチウム化合物と遷移金属を含有する化合物（以下、遷移金属含有化合物と略す）とを混合し、焼成して製造する方法が知られている。（例えば非特許文献１および２）。 A positive electrode active material made of a lithium-containing composite oxide containing lithium and a transition metal is used for the positive electrode of the lithium ion secondary battery. As a method for producing the lithium-containing composite oxide, a method is known in which a lithium compound and a compound containing a transition metal (hereinafter abbreviated as a transition metal-containing compound) are mixed and fired. (For example, Non-Patent Documents 1 and 2).
リチウム含有複合酸化物には複数の遷移金属が含まれており、遷移金属含有化合物にも複数の遷移金属が含まれている。このような複数の遷移金属を含有する遷移金属含有化合物は、共沈殿により得られる共沈物が広く用いられている。 The lithium-containing composite oxide includes a plurality of transition metals, and the transition metal-containing compound also includes a plurality of transition metals. As such transition metal-containing compounds containing a plurality of transition metals, coprecipitates obtained by coprecipitation are widely used.
上記した方法でリチウム含有複合酸化物を製造する場合、リチウム含有複合酸化物の直径（以下、粒子径と略す）および粒子径分布（以下、これらを合わせて粉体特性という）は共沈物の粉体特性に影響を受ける。 When the lithium-containing composite oxide is produced by the above-described method, the diameter (hereinafter abbreviated as particle size) and the particle size distribution (hereinafter collectively referred to as powder characteristics) of the lithium-containing composite oxide are the same as those of the coprecipitate. Influenced by powder characteristics.
近年、リチウムイオン二次電池の電池特性の向上が求められており、改善の一つとして、リチウム含有複合酸化物の粉体特性の制御が注目されている。そのため、共沈物においても、その粉体制御の重要性が高まっている。 In recent years, improvement of battery characteristics of lithium ion secondary batteries has been demanded, and as one of the improvements, control of powder characteristics of lithium-containing composite oxides has attracted attention. Therefore, the importance of the powder control is increasing also in the coprecipitate.
従来、遷移金属を含有する水酸化物を主に含む共沈物の粉体特性を制御する方法は検討されている（例えば、特許文献１、２）。しかし、遷移金属を含有する炭酸化合物を主に含む共沈物については、粉体特性の制御方法は十分に検討されていなかった。また、水酸化物と炭酸化合物とは、その反応機構が異なるため、水酸化物についての粉体特性を制御する方法を炭酸化合物の製造に適用することはできなかった。 Conventionally, methods for controlling the powder characteristics of coprecipitates mainly containing hydroxides containing transition metals have been studied (for example, Patent Documents 1 and 2). However, for coprecipitates mainly containing carbonate compounds containing transition metals, methods for controlling powder properties have not been sufficiently studied. Moreover, since the reaction mechanism of a hydroxide and a carbonate compound is different, the method for controlling the powder characteristics of the hydroxide cannot be applied to the production of a carbonate compound.
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、リチウム含有複合酸化物の製造に使用し、遷移金属を含有する炭酸化合物を主に含む共沈物の製造方法であって、得られる共沈物の粉体特性を制御できる製造方法の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and is a method for producing a coprecipitate that is used for producing a lithium-containing composite oxide and mainly contains a carbonate compound containing a transition metal. An object of the present invention is to provide a production method capable of controlling the powder characteristics of a product.
本発明者らは、共沈物の製造において、イオン性界面活性剤を含む混合液中で遷移金属イオンと炭酸イオンとを反応させて炭酸化合物を含む共沈物を得ることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。 In the production of a coprecipitate, the inventors have obtained the above problem by obtaining a coprecipitate containing a carbonate compound by reacting a transition metal ion and a carbonate ion in a mixed solution containing an ionic surfactant. As a result, the present invention has been completed.
本発明の共沈物の製造方法（以下、本製造方法という）は、２種以上の遷移金属を含有する共沈物の製造方法であって、
反応槽に水、イオン性界面活性剤、水溶液（Ａ）および水溶液（Ｂ）を供給し、混合し、
イオン性界面活性剤を含む混合液中で、混合液のｐＨを７〜９の所定のｐＨに保持して、炭酸イオンと２種以上の遷移金属イオンとを反応させることを特徴とする。
水溶液（Ａ）：Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる２種以上の遷移金属の金属イオンを含む水溶液。
水溶液（Ｂ）：炭酸イオンを含む水溶液。
The method for producing a coprecipitate of the present invention (hereinafter referred to as the present production method) is a method for producing a coprecipitate containing two or more transition metals,
Supply water, ionic surfactant, aqueous solution (A) and aqueous solution (B) to the reaction vessel, mix,
In a mixed solution containing an ionic surfactant, the pH of the mixed solution is maintained at a predetermined pH of 7 to 9, and carbonate ions and two or more transition metal ions are reacted.
Aqueous solution (A): An aqueous solution containing metal ions of two or more transition metals selected from the group consisting of Ni, Co and Mn.
Aqueous solution (B): An aqueous solution containing carbonate ions.
本製造方法によれば、得られる共沈物の粒子径分布を狭くできる。そのため、この共沈物とリチウム化合物とを混合し、焼成して得られるリチウム含有複合酸化物の粒子径分布を狭くできる。 According to this production method, the particle size distribution of the obtained coprecipitate can be narrowed. Therefore, the particle size distribution of the lithium-containing composite oxide obtained by mixing and calcining the coprecipitate and the lithium compound can be narrowed.
本製造方法は、２種以上の遷移金属を含有する共沈物を製造する方法である。 This production method is a method for producing a coprecipitate containing two or more transition metals.
本製造方法では、反応槽に水、イオン性界面活性剤、水溶液（Ａ）および水溶液（Ｂ）を供給し、混合する。これにより、イオン性界面活性剤を含む混合液中で、炭酸イオンと２種以上の遷移金属イオンとを反応させ、共沈殿させて、２種以上の遷移金属を含む共沈物を得る。
なお、水溶液（Ａ）は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる２種以上の遷移金属の金属イオンを含む水溶液である。また、水溶液（Ｂ）は、炭酸イオンを含む水溶液である。
In this production method, water, an ionic surfactant, an aqueous solution (A) and an aqueous solution (B) are supplied to the reaction vessel and mixed. Thereby, in the liquid mixture containing an ionic surfactant, carbonate ions and two or more kinds of transition metal ions are reacted and coprecipitated to obtain a coprecipitate containing two or more kinds of transition metals.
The aqueous solution (A) is an aqueous solution containing metal ions of two or more transition metals selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn. The aqueous solution (B) is an aqueous solution containing carbonate ions.
本製造方法は、混合液のｐＨを７〜９の範囲で所定のｐＨに保持して共沈殿させて、共沈物を得る。混合液を上記ｐＨの範囲で行うので、得られた共沈物は、２種以上の遷移金属を含む１種の炭酸化合物や、１種以上の遷移金属を含む２種以上の炭酸化合物が含まれる。 In this production method, the co-precipitate is obtained by co-precipitation while maintaining the pH of the mixed solution at a predetermined pH in the range of 7 to 9. Since the mixed solution is carried out in the above pH range, the obtained coprecipitate contains one kind of carbonic acid compound containing two or more kinds of transition metals and two or more kinds of carbonic acid compounds containing one or more kinds of transition metals. It is.
本製造方法は、混合液中にイオン性界面活性剤を含む。そのため、この反応槽で得られた共沈物は平均粒子径よりも極端に大きな粒子（粗大粒子という）の生成を抑制できる。粗大粒子は、共沈物同士が混合液中で凝集することで生成すると考えられる。発明者らが鋭意検討した結果、混合液中にイオン性界面活性剤を存在させることにより、共沈物同士の凝集を抑制できることを見出した。その結果、本製造方法を行うことにより、粗大粒子の生成を抑制できることを見出した。 This production method includes an ionic surfactant in the mixed solution. Therefore, the coprecipitate obtained in this reaction tank can suppress the generation of particles that are extremely larger than the average particle diameter (referred to as coarse particles). Coarse particles are considered to be produced by agglomeration of coprecipitates in the mixed solution. As a result of intensive studies by the inventors, it has been found that aggregation of coprecipitates can be suppressed by making an ionic surfactant present in the mixed solution. As a result, it was found that the production of coarse particles can be suppressed by carrying out this production method.
また、イオン性界面活性剤の作用は明らかではないが、作用の一例として、混合液中でイオン性界面活性剤が共沈物の表面を部分的に覆い、共沈物の表面に電荷を帯びさせることが挙げられる。共沈物の表面が電荷を帯びると、混合液中で共沈物間が静電反発し、共沈物同士の凝集が抑制されると考えられる。 In addition, although the action of the ionic surfactant is not clear, as an example of the action, the ionic surfactant partially covers the surface of the coprecipitate in the mixed liquid, and the surface of the coprecipitate is charged. Can be mentioned. When the surface of the coprecipitate is charged, the coprecipitate is repelled in the mixed solution, and aggregation of the coprecipitate is considered to be suppressed.
本製造方法は、図１に示すとおり、イオン性界面活性剤、水溶液（Ａ）、水溶液（Ｂ）および水を供給する順序は限定されない。反応槽へこれらを同時に供給してもよく、別々に供給してもよい。なお、反応槽には、共沈反応の妨げにならない範囲で、上記した以外の他の成分を供給してもよい。 In this production method, as shown in FIG. 1, the order of supplying the ionic surfactant, the aqueous solution (A), the aqueous solution (B) and water is not limited. These may be supplied simultaneously to the reaction tank or may be supplied separately. In addition, you may supply components other than above to the reaction tank in the range which does not interfere with coprecipitation reaction.
本製造方法は、図２および図３に示すとおり、水とイオン性界面活性剤を含む反応槽に、水溶液（Ａ）および水溶液（Ｂ）を供給することが好ましい。反応槽に予めイオン性界面活性剤を含有することにより、反応初期の共沈物の凝集を効率よく抑制できる。イオン性界面活性剤は、初期溶液に含有していれば、反応中に供給をしない場合でもよく（図２）、反応中にさらにイオン性界面活性剤を供給してもよい（図３）。
本明細書において、水溶液（Ａ）および水溶液（Ｂ）を供給する前に、反応槽に予め含まれる溶液を初期溶液という。
In this production method, as shown in FIGS. 2 and 3, it is preferable to supply the aqueous solution (A) and the aqueous solution (B) to a reaction vessel containing water and an ionic surfactant. By containing an ionic surfactant in the reaction tank in advance, aggregation of the coprecipitate at the initial stage of the reaction can be efficiently suppressed. As long as the ionic surfactant is contained in the initial solution, the ionic surfactant may not be supplied during the reaction (FIG. 2), or the ionic surfactant may be further supplied during the reaction (FIG. 3).
In this specification, before supplying aqueous solution (A) and aqueous solution (B), the solution previously contained in the reaction tank is called initial solution.
本製造方法は、反応槽中の混合液の体積がほぼ一定となるように、反応槽へ少なくとも水溶液（Ａ）および水溶液（Ｂ）の供給と、反応槽からの混合液の抜き出しとを行うことが好ましい。これにより、反応槽に連続して水溶液（Ａ）および水溶液（Ｂ）を供給できるので、反応槽の容積に関係なく、共沈物を大量に生産できる。 In this production method, at least the aqueous solution (A) and the aqueous solution (B) are supplied to the reaction vessel and the mixture solution is extracted from the reaction vessel so that the volume of the mixed solution in the reaction vessel becomes substantially constant. Is preferred. Thereby, since aqueous solution (A) and aqueous solution (B) can be continuously supplied to a reaction tank, a coprecipitate can be produced in large quantities irrespective of the volume of a reaction tank.
反応槽の混合液の体積をほぼ一定とする場合、図１や図３に示すとおり、水溶液（Ａ）および水溶液（Ｂ）の供給に合わせて、反応槽へイオン性界面活性剤等を供給してもよい。これにより、反応槽中のイオン性界面活性剤の濃度が低くならないようにできる。 When the volume of the liquid mixture in the reaction tank is substantially constant, as shown in FIGS. 1 and 3, an ionic surfactant or the like is supplied to the reaction tank in accordance with the supply of the aqueous solution (A) and the aqueous solution (B). May be. Thereby, it can prevent that the density | concentration of the ionic surfactant in a reaction tank becomes low.
本製造方法において、反応槽中の混合液の体積がほぼ一定とは、反応槽中の混合液の体積の変動が設定値に対して７０〜１３０％の範囲内で維持している状態をいう。前記体積の変動は、反応槽中の混合液の体積が設定値となった後の値を意味する。混合液の体積の変動は、設定値に対して８０〜１２０％の範囲が好ましく、８５〜１１５％の範囲がより好ましい。混合液の体積の変動が所定の範囲内にあることは、反応槽中の混合液の液面の高さを観察し、設定値に対する液面の高さの変動を見ることで確認できる。また、反応槽中の混合液の体積の変動は、単位時間当たりに反応槽に加える種々の溶液の合計量と、単位時間当たりに反応槽から抜き出す溶液の量とを調整することにより、前記した所定の範囲内に維持できる。 In this production method, the volume of the liquid mixture in the reaction tank is almost constant means that the volume of the liquid mixture in the reaction tank is maintained within a range of 70 to 130% of the set value. . The fluctuation of the volume means a value after the volume of the mixed liquid in the reaction tank reaches a set value. The variation of the volume of the mixed solution is preferably in the range of 80 to 120%, more preferably in the range of 85 to 115% with respect to the set value. It can be confirmed that the change in the volume of the mixed liquid is within a predetermined range by observing the height of the liquid level of the mixed liquid in the reaction tank and observing the fluctuation in the liquid level with respect to the set value. The change in the volume of the mixed solution in the reaction tank is described above by adjusting the total amount of various solutions added to the reaction tank per unit time and the amount of the solution withdrawn from the reaction tank per unit time. It can be maintained within a predetermined range.
水溶液（Ａ）および水溶液（Ｂ）を供給し、反応が進行すると、混合液中に共沈物が含まれ、混合液は懸濁液となる。反応槽から混合液を抜き出す方法としては、前記懸濁液を抜き出す方法（以下、オーバーフロー法という）と、前記懸濁液をろ布などを通した溶液（以下、上澄み液という）を抜き出す方法（以下、濃縮法という）とが挙げられる。 When the aqueous solution (A) and the aqueous solution (B) are supplied and the reaction proceeds, a coprecipitate is contained in the mixed solution, and the mixed solution becomes a suspension. As a method of extracting the mixed solution from the reaction tank, a method of extracting the suspension (hereinafter referred to as an overflow method) and a method of extracting a solution (hereinafter referred to as a supernatant) through which the suspension is passed through a filter cloth or the like ( Hereinafter referred to as a concentration method).
オーバーフロー法は、共沈物が所定の時間だけ反応槽に滞留し、その後抜き出される。反応槽中に滞留している間は、共沈物は粒子成長し、抜き出されると粒子成長は止まる。各共沈物が反応槽に滞留する時間は、水溶液（Ａ）および水溶液（Ｂ）を供給し始めてから経過した時間（反応時間）に関わらず、ほとんど一定である。 In the overflow method, the coprecipitate stays in the reaction tank for a predetermined time, and is then extracted. While the coprecipitate stays in the reaction vessel, the coprecipitate grows and when it is extracted, the particle growth stops. The time during which each coprecipitate stays in the reaction tank is almost constant regardless of the time (reaction time) that has elapsed since the supply of the aqueous solution (A) and the aqueous solution (B).
一方で、オーバーフロー法では、混合液中の共沈物の濃度（以下、固形分濃度という）が低い。そのため、共沈物の核発生と粒子成長が交互に起こり、さらに粒子成長が速い。その結果、オーバーフロー法は粒子径分布が広くなりやすい。 On the other hand, in the overflow method, the concentration of the coprecipitate in the mixed liquid (hereinafter referred to as solid content concentration) is low. Therefore, nucleation of coprecipitates and particle growth occur alternately, and particle growth is faster. As a result, the overflow method tends to have a wide particle size distribution.
オーバーフロー法の場合、混合液中のイオン性界面活性剤の濃度がほぼ一定に維持されていることが好ましい。すなわち、初期溶液にイオン性界面活性剤を含む場合であっても、図１や図３のように、水溶液（Ａ）および水溶液（Ｂ）の供給に合わせてイオン性界面活性剤を供給することが好ましい。 In the case of the overflow method, it is preferable that the concentration of the ionic surfactant in the mixed solution is maintained almost constant. That is, even when the initial solution contains an ionic surfactant, the ionic surfactant is supplied in accordance with the supply of the aqueous solution (A) and the aqueous solution (B) as shown in FIGS. Is preferred.
濃縮法は、上澄み液のみ抜き出されるため、共沈物は反応を終えるまで反応槽中に滞留する。従って、共沈物が反応槽に滞留する時間は、反応時間に応じて異なる。すなわち、反応初期に生じた共沈物の滞留時間は長く、反応終期に生じた共沈物の滞留時間は短い。従って、濃縮法では、共沈物の粒子径は滞留時間の違いによる分布ができ、さらに、分布が広くなりやすい。 In the concentration method, only the supernatant liquid is extracted, so that the coprecipitate stays in the reaction tank until the reaction is completed. Therefore, the time for which the coprecipitate stays in the reaction vessel varies depending on the reaction time. That is, the residence time of the coprecipitate generated at the beginning of the reaction is long, and the residence time of the coprecipitate generated at the end of the reaction is short. Therefore, in the concentration method, the particle size of the coprecipitate can be distributed due to the difference in residence time, and the distribution tends to be wider.
濃縮法では、反応槽中の混合液中の固形分濃度が高いため、各共沈物が粒子成長する速さは遅い。そのため、反応槽内での長時間滞留した共沈物同士が凝集すると、粗大粒子が発生しやすい。 In the concentration method, since the solid content concentration in the mixed solution in the reaction tank is high, the speed at which each coprecipitate grows is slow. For this reason, when coprecipitates staying in the reaction tank for a long time aggregate together, coarse particles are likely to be generated.
濃縮法の場合、粗大粒子の発生を抑制するには、イオン性界面活性剤の作用により反応初期に生じた共沈物同士の凝集を抑制することが好適である。そのため、図２や図３に示すように初期溶液にイオン性界面活性剤を含むことが好ましい。 In the case of the concentration method, in order to suppress the generation of coarse particles, it is preferable to suppress the coprecipitation of coprecipitates generated at the initial stage of the reaction due to the action of the ionic surfactant. Therefore, it is preferable that the initial solution contains an ionic surfactant as shown in FIGS.
初期溶液にイオン性界面活性剤を含む場合、初期溶液に含まれるイオン性界面活性剤の濃度は、初期溶液の全質量に対して、０．０１〜１％が好ましい。この範囲にあれば、共沈物の凝集を抑制できる。その結果、共沈物の粒子径分布を狭くできる。初期溶液中のイオン性界面活性剤の濃度は、０．０５〜０．５％がより好ましく、０．１〜０．２５％が特に好ましい。 When the initial solution contains an ionic surfactant, the concentration of the ionic surfactant contained in the initial solution is preferably 0.01 to 1% with respect to the total mass of the initial solution. If it exists in this range, aggregation of a coprecipitate can be suppressed. As a result, the particle size distribution of the coprecipitate can be narrowed. The concentration of the ionic surfactant in the initial solution is more preferably 0.05 to 0.5%, and particularly preferably 0.1 to 0.25%.
初期溶液には、本発明の効果を妨げない範囲で、イオン性界面活性剤以外に後述する他の成分を含有してもよい。他の成分の濃度は合計で、初期溶液の全質量に対して、０〜２０％が好ましく、０〜１０％がより好ましく、０〜１％が特に好ましい。 The initial solution may contain other components described later in addition to the ionic surfactant as long as the effects of the present invention are not hindered. The total concentration of the other components is preferably 0 to 20%, more preferably 0 to 10%, and particularly preferably 0 to 1% with respect to the total mass of the initial solution.
本製造方法において、混合液の温度は、２０〜７０℃が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。この温度範囲で反応を行えば、効率よく所望の組成を有する共沈物を析出できる。反応槽中の混合液の温度が低くなると、副生成物の硫酸ナトリウムなどが析出し、所望の組成の共沈物が得られないおそれがある。反応槽をヒーターなどで覆い、必要に応じて加熱することで、反応槽中の混合液の温度を上記した温度に一定にできる。 In this manufacturing method, the temperature of the mixed solution is preferably 20 to 70 ° C, and more preferably 30 to 50 ° C. By carrying out the reaction in this temperature range, a coprecipitate having a desired composition can be efficiently precipitated. When the temperature of the liquid mixture in the reaction vessel is lowered, by-product sodium sulfate or the like may precipitate, and a coprecipitate having a desired composition may not be obtained. By covering the reaction vessel with a heater or the like and heating as necessary, the temperature of the mixed solution in the reaction vessel can be made constant at the above-described temperature.
本製造方法において、混合液のｐＨは、液温２５℃基準で７〜９の範囲の所定のｐＨに保持する。混合液のｐＨがこの範囲であれば、所望の組成を有する共沈物が得られる。また、所定のｐＨに維持することで、反応の反応速度（または粒子成長の速さ）を一定に保つことができ、共沈物間の組成や粒子径のばらつきを小さくできる。なお、混合液のｐＨは、水溶液（Ｂ）の供給量を調整することにより制御できる。 In this production method, the pH of the mixed solution is maintained at a predetermined pH in the range of 7 to 9 on the basis of the liquid temperature of 25 ° C. When the pH of the mixed solution is within this range, a coprecipitate having a desired composition can be obtained. Further, by maintaining the pH at a predetermined value, the reaction rate of the reaction (or the rate of particle growth) can be kept constant, and variations in the composition and particle size between coprecipitates can be reduced. In addition, pH of a liquid mixture can be controlled by adjusting the supply amount of aqueous solution (B).
本製造方法において、水溶液（Ａ）および水溶液（Ｂ）を供給する時、反応槽中の初期溶液および混合液を撹拌することが好ましい。撹拌により反応槽内全体で遷移金属（Ｍ）のイオンおよび炭酸イオンの濃度を均一にできる。これにより、反応が均一に進行し、粒子径分布を狭くできる。撹拌装置としては、例えば、スリーワンモータ等が挙げられる。撹拌翼としては、例えば、アンカー型、プロペラ型、パドル型等の撹拌翼が挙げられる。 In this manufacturing method, when supplying aqueous solution (A) and aqueous solution (B), it is preferable to stir the initial solution and liquid mixture in a reaction tank. By stirring, the concentration of transition metal (M) ions and carbonate ions can be made uniform throughout the reaction vessel. Thereby, the reaction proceeds uniformly and the particle size distribution can be narrowed. As a stirring apparatus, a three-one motor etc. are mentioned, for example. Examples of the stirring blade include a stirring blade such as an anchor type, a propeller type, and a paddle type.
本製造方法は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。本製造方法で得られる共沈物は酸化されやすいため、不活性ガス雰囲気下で行うことにより、共沈物の酸化を防止できる。不活性ガスとしては、アルゴンガスまたは窒素ガスが挙げられる。 This production method is preferably performed in an inert gas atmosphere. Since the coprecipitate obtained by this production method is easily oxidized, the oxidation of the coprecipitate can be prevented by carrying out in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include argon gas or nitrogen gas.
反応槽に水溶液（Ａ）および水溶液（Ｂ）を単位時間あたりに供給する量（供給速度）を制御することにより、共沈反応の反応速度を制御できる。供給速度は、それぞれ独立に０．２〜７．５ｇ／（ｍｉｎ・L）が好ましい。供給速度をこの範囲にすれば、反応槽に供給した遷移金属の金属イオンのほとんどを反応に関与させることができ、製造効率を高くできる。 The reaction rate of the coprecipitation reaction can be controlled by controlling the amount (supply rate) of supplying the aqueous solution (A) and the aqueous solution (B) per unit time to the reaction tank. The supply rate is preferably 0.2 to 7.5 g / (min · L) independently. When the supply rate is within this range, most of the metal ions of the transition metal supplied to the reaction vessel can be involved in the reaction, and the production efficiency can be increased.
水溶液（Ａ）および水溶液（Ｂ）のそれぞれの供給速度は、前記範囲にあれば、互いに等しくても、異なっていてもよい。前述のとおり、水溶液（Ｂ）は反応槽中の混合液のｐＨを調整する働きもする。そのため、供給速度は、水溶液（Ａ）および（Ｂ）でそれぞれ独立して調整することが好ましい。 The supply rates of the aqueous solution (A) and the aqueous solution (B) may be equal to or different from each other as long as they are within the above range. As described above, the aqueous solution (B) also functions to adjust the pH of the mixed solution in the reaction vessel. Therefore, it is preferable that the supply rate is adjusted independently for each of the aqueous solutions (A) and (B).
反応槽から溶液を抜き出す速さは特に限定されない。上記したとおり、反応槽の溶液の体積がほぼ一定となるように、反応槽に溶液を供給する速さに応じて調整することが好ましい。 The speed at which the solution is extracted from the reaction vessel is not particularly limited. As described above, it is preferable to adjust according to the speed at which the solution is supplied to the reaction vessel so that the volume of the solution in the reaction vessel is substantially constant.
以下に、本製造方法に使用するイオン性界面活性剤、水溶液（Ａ）および水溶液（Ｂ）を説明する。 Below, the ionic surfactant, aqueous solution (A), and aqueous solution (B) used for this manufacturing method are demonstrated.
（イオン性界面活性剤）
本製造方法において、イオン性界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げられる。また、イオン性界面活性剤には、単分子の界面活性剤と高分子の界面活性剤が含まれる。
(Ionic surfactant)
In this production method, examples of the ionic surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant. The ionic surfactant includes a monomolecular surfactant and a polymeric surfactant.
イオン性界面活性剤としては、共沈物の凝集を抑制する作用が優れているため、アニオン性界面活性剤がより好ましい。共沈物の分散性に優れ、反応中に発泡が少ないことから、カルボン酸基を有するアニオン性界面活性剤がさらに好ましい。共沈物の分散性に優れる点で、高分子のアニオン性界面活性剤が特に好ましい。 As the ionic surfactant, an anionic surfactant is more preferable because it has an excellent effect of suppressing coprecipitation aggregation. An anionic surfactant having a carboxylic acid group is more preferred because of excellent dispersibility of the coprecipitate and less foaming during the reaction. From the viewpoint of excellent dispersibility of the coprecipitate, a polymeric anionic surfactant is particularly preferred.
カチオン性界面活性剤としては、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾール型、アルキルアミノ酸型等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include alkyl pyridinium salts, alkyl imidazole types, and alkyl amino acid types.
単分子のアニオン性界面活性剤としては、以下の物が挙げられる。
クエン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ペルフルオロノナン酸、Ｎ‐ラウロイルサルコシン、ココイルグルタミン酸等およびこれらのアルカリ塩等のカルボン酸基を有するアニオン性界面活性剤。
１‐ヘキサンスルホン酸、１‐オクタンスルホン酸、１‐デカンスルホン酸、１‐ドデカンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、炭素数４〜１８のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸等およびこれらのアルカリ塩。
ラウリル硫酸、ミリスチル硫酸、炭素数４〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルフェノールスルホン酸等およびこれらのアルカリ塩。
炭素数４〜１８のアルキル基を有するアルキルリン酸、炭素数４〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、炭素数４〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸等およびこれらのアルカリ塩。
高分子のアニオン性界面活性剤としては、アニオン性基含有重合体が挙げられる。高分子のアニオン性界面活性剤の分子量は、１０００〜２００００が好ましく、２０００〜１００００がより好ましい。
アニオン性基含有重合体に使用するモノマー成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル、イタコン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマー、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン基含有モノマー、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート等のリン酸基含有モノマーまたはこれらのアルカリ塩などが挙げられる。
Examples of the monomolecular anionic surfactant include the following.
Anionic surfactants having a carboxylic acid group such as citric acid, octanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, perfluorononanoic acid, N-lauroyl sarcosine, cocoyl glutamic acid, and alkali salts thereof .
1-hexanesulfonic acid, 1-octanesulfonic acid, 1-decanesulfonic acid, 1-dodecanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, linear alkylbenzenesulfonic acid having 4 to 18 carbon atoms, toluenesulfonic acid, cumene Sulfonic acid, octylbenzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, naphthalene trisulfonic acid, butyl naphthalene sulfonic acid and the like and alkali salts thereof.
Lauryl sulfate, myristyl sulfate, polyoxyethylene alkylphenol sulfonic acid having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, and alkali salts thereof.
Alkyl phosphoric acid having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphoric acid having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms Etc. and their alkali salts.
Examples of the polymeric anionic surfactant include anionic group-containing polymers. The molecular weight of the polymeric anionic surfactant is preferably 1000 to 20000, and more preferably 2000 to 10,000.
As monomer components used in the anionic group-containing polymer, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, maleic acid half ester, itaconic acid half ester and other carboxyl group-containing monomers, styrene sulfonic acid, Examples include sulfone group-containing monomers such as allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, phosphoric acid group-containing monomers such as acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, and alkali salts thereof. .
アニオン性基含有重合体は、ポリアクリル酸または、上記したモノマー成分を２種以上使用するアニオン性基含有共重合体が好ましい。アニオン性基含有共重合体は、上記したモノマー成分から選ばれる２種を使用する共重合体がより好ましい。アニオン性基含有重合体としては、共沈物の凝集抑制能が特に優れるため、ポリアクリル酸または、アクリル酸およびマレイン酸からなる共重合体が特に好ましい。 The anionic group-containing polymer is preferably polyacrylic acid or an anionic group-containing copolymer using two or more of the above monomer components. The anionic group-containing copolymer is more preferably a copolymer using two kinds selected from the monomer components described above. As the anionic group-containing polymer, polyacrylic acid or a copolymer made of acrylic acid and maleic acid is particularly preferred because of its particularly excellent ability to suppress coprecipitation aggregation.
（水溶液（Ａ））
本製造方法で得られる共沈物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質の製造に使用する。そのため、共沈物は正極活物質に含まれる遷移金属を含有することが好ましい。このような遷移金属としては、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎが挙げられる。また、共沈物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の他の金属元素（Ｍ）としては、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＡｌが好ましく挙げられる。
(Aqueous solution (A))
The coprecipitate obtained by this production method is used for production of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery. Therefore, the coprecipitate preferably contains a transition metal contained in the positive electrode active material. Such transition metals include Ni, Co and Mn. Moreover, W, Zr, Mo, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al are mentioned preferably as metal elements (M) other than Ni, Co, and Mn contained in the coprecipitate.
水溶液（Ａ）は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる２種以上の遷移金属の金属イオンを含む水溶液である。水溶液（Ａ）は、ＮｉイオンまたはＣｏイオンの少なくとも１つとＭｎイオンとを含むことがより好ましい。上述のとおり、水溶液（Ａ）には、金属元素（Ｍ）のイオンを含んでもよい。 The aqueous solution (A) is an aqueous solution containing metal ions of two or more transition metals selected from the group consisting of Ni, Co and Mn. The aqueous solution (A) more preferably contains at least one of Ni ions or Co ions and Mn ions. As described above, the aqueous solution (A) may contain ions of the metal element (M).
水溶液（Ａ）に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比は、この共沈物を使用して製造する正極活物質の組成に合わせて適宜調整される。本製造方法においては、得られた正極活物質が高い放電容量を示すことから、水溶液（Ａ）に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比は、これら３成分の合量（Ｘ）に対して、以下の関係を満たすことが好ましい。
Ｎｉ／Ｘ＝０．１〜０．７、Ｃｏ／Ｘ＝０〜０．４、Ｍｎ／Ｘ＝０．２〜０．８
リチウムイオン二次電池の初期放電容量および初期放電電圧が高い正極活物質に使用するリチウム含有複合酸化物を製造するため、水溶液（Ａ）に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比は下記条件を満たすことが好ましい。
Ｎｉ／Ｘ＝０．３５〜０．６、Ｃｏ／Ｘ＝０〜０．１３、Ｍｎ／Ｘ＝０．３３〜０．６５
さらに、Ｍｎ／Ｘは上記と同様の理由で０．３４〜０．５が得に好ましい。
The molar ratio of Ni, Co and Mn contained in the aqueous solution (A) is appropriately adjusted according to the composition of the positive electrode active material produced using this coprecipitate. In this production method, since the obtained positive electrode active material exhibits a high discharge capacity, the molar ratio of Ni, Co and Mn contained in the aqueous solution (A) is based on the total amount (X) of these three components. The following relationship is preferably satisfied.
Ni / X = 0.1 to 0.7, Co / X = 0 to 0.4, Mn / X = 0.2 to 0.8
In order to produce a lithium-containing composite oxide used for a positive electrode active material having a high initial discharge capacity and initial discharge voltage of a lithium ion secondary battery, the molar ratio of Ni, Co and Mn contained in the aqueous solution (A) satisfies the following conditions: It is preferable to satisfy.
Ni / X = 0.35 to 0.6, Co / X = 0 to 0.13, Mn / X = 0.33 to 0.65
Further, Mn / X is preferably 0.34 to 0.5 for the same reason as described above.
水溶液（Ａ）に金属元素（Ｍ）を含有する場合、金属元素（Ｍ）の含有量は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計量（Ｘ）に対して、モル比で以下の関係を満たすことが好ましい。
Ｍ／Ｘ＝０〜０．０５
リチウムイオン二次電池の初期放電容量および初期放電電圧が高い正極活物質に使用するリチウム含有複合酸化物の製造するために、Ｍ／Ｘは、０．００１〜０．０５であることがより好ましく、０．００１〜０．０２であることがさらに好ましい。
When the metal element (M) is contained in the aqueous solution (A), the content of the metal element (M) satisfies the following relationship in terms of molar ratio with respect to the total amount (X) of Ni, Co and Mn. preferable.
M / X = 0 to 0.05
In order to produce a lithium-containing composite oxide used for a positive electrode active material having a high initial discharge capacity and initial discharge voltage of a lithium ion secondary battery, M / X is more preferably 0.001 to 0.05. 0.001 to 0.02 is more preferable.
水溶液（Ａ）は、Ｎｉ、ＣｏまたはＭｎを含む金属塩（１）を水へ溶解して調整することが好ましい。金属塩（１）としては、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられ、水への溶解性の点から、硫酸塩が好ましい。 The aqueous solution (A) is preferably prepared by dissolving a metal salt (1) containing Ni, Co or Mn in water. Examples of the metal salt (1) include sulfates and nitrates, and sulfates are preferred from the viewpoint of solubility in water.
水溶液（Ａ）に溶解する好適なＮｉの硫酸塩、Ｃｏの硫酸塩およびＭｎの硫酸塩としては、硫酸マンガン（ＩＩ）・五水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）アンモニウム・六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）・七水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）アンモニウム・六水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）・七水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。 Suitable Ni sulfate, Co sulfate and Mn sulfate dissolved in the aqueous solution (A) include manganese (II) sulfate pentahydrate, manganese sulfate (II) ammonium hexahydrate, sulfuric acid Nickel (II) hexahydrate, nickel sulfate (II) heptahydrate, nickel (II) ammonium sulfate hexahydrate, cobalt sulfate (II) heptahydrate, cobalt sulfate (II) ammonium -Hexahydrate etc. are mentioned.
水溶液（Ａ）の濃度は、溶解する金属塩（１）の合計量で０．１〜３ｍｏｌ／ｋｇが好ましい。金属塩（１）が硫酸塩である場合、水溶液（Ａ）の濃度がこの範囲であれば、水に硫酸塩（１）を充分に溶解でき、また、溶液濃度が薄過ぎないため、効率よく共沈物を製造できる。溶液濃度が薄いと、溶媒の水を大量に使用し、生産性が低下するおそれがある。硫酸塩の濃度は、生産性を保ちつつ、安定して共沈物を成長させる観点から、０．５〜２．５ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。 The concentration of the aqueous solution (A) is preferably 0.1 to 3 mol / kg in terms of the total amount of the metal salt (1) to be dissolved. When the metal salt (1) is a sulfate, if the concentration of the aqueous solution (A) is within this range, the sulfate (1) can be sufficiently dissolved in water, and the solution concentration is not too thin. Coprecipitate can be produced. If the solution concentration is low, a large amount of solvent water may be used, which may reduce productivity. The concentration of the sulfate is more preferably 0.5 to 2.5 mol / kg from the viewpoint of stably growing the coprecipitate while maintaining productivity.
水溶液（Ａ）は、供給する金属イオンを全て含む水溶液として調整してもよく、供給する金属イオンごとに水溶液を調整してもよい。成分ごとに水溶液を調整する場合、それぞれの水溶液の平均濃度が前記範囲にあればよい。また、成分ごとに水溶液を調整する場合、反応槽へ同時に別々に供給してもよく、水溶液を混合してから混合液に供給してもよい。 The aqueous solution (A) may be adjusted as an aqueous solution containing all of the supplied metal ions, or the aqueous solution may be adjusted for each supplied metal ion. When adjusting aqueous solution for every component, the average density | concentration of each aqueous solution should just be in the said range. Moreover, when adjusting aqueous solution for every component, you may supply separately to a reaction tank simultaneously, and you may supply aqueous solution after mixing aqueous solution.
成分ごとに水溶液を調整して水溶液（Ａ）とする場合には、共沈物に含まれる金属成分が所望の組成となるように水溶液の間で濃度を調整する。一方、全ての成分からなる水溶液（Ａ）とする場合には、共沈物に含まれる金属成分が所望の組成となるように各水溶液中のＮｉ、ＣｏおよびＭｎの含有量を調整する。 When adjusting aqueous solution for every component and setting it as aqueous solution (A), a density | concentration is adjusted between aqueous solution so that the metal component contained in a coprecipitate may become a desired composition. On the other hand, when it is set as the aqueous solution (A) which consists of all the components, content of Ni, Co, and Mn in each aqueous solution is adjusted so that the metal component contained in a coprecipitate may become a desired composition.
水溶液（Ａ）に金属元素（Ｍ）のイオンを含む場合、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの金属塩（１）以外に、金属元素（Ｍ）を含む金属塩（２）も溶解して水溶液（Ａ）を調整することが好ましい。金属塩（２）としては、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。水への溶解性の点から、金属塩（２）としては、金属元素（Ｍ）の硫酸塩が好ましい。金属元素（Ｍ）の硫酸塩としては、具体的に、Ｗの硫酸塩、Ｚｒの硫酸塩、Ｍｏの硫酸塩、Ｍｇの硫酸塩、Ｃａの硫酸塩、Ｓｒの硫酸塩、Ｂａの硫酸塩、Ａｌの硫酸塩等が挙げられる。 When the aqueous solution (A) contains ions of the metal element (M), in addition to the metal salts (1) of Ni, Co and Mn, the metal salt (2) containing the metal element (M) is also dissolved and the aqueous solution (A) Is preferably adjusted. Examples of the metal salt (2) include sulfates and nitrates. From the viewpoint of solubility in water, the metal salt (2) is preferably a sulfate of the metal element (M). Specific examples of the metal element (M) sulfate include W sulfate, Zr sulfate, Mo sulfate, Mg sulfate, Ca sulfate, Sr sulfate, Ba sulfate, Examples include Al sulfate.
水溶液（Ａ）には、上述した遷移金属の金属イオンや金属元素（Ｍ）のイオン以外に、これらの溶解度を調整するなどの目的のため、後述する他の成分を含有してもよい。 The aqueous solution (A) may contain other components described later for the purpose of adjusting the solubility of these ions in addition to the above-described transition metal ions and metal element (M) ions.
（水溶液（Ｂ））
本製造方法において、水溶液（Ｂ）は、炭酸イオンを含有する。また、本製造方法において、水溶液（Ｂ）は、混合液のｐＨを調整する働きをする。水溶液（Ｂ）には、炭酸イオン源以外に後述する他の成分を含有してもよい。
(Aqueous solution (B))
In this production method, the aqueous solution (B) contains carbonate ions. In this production method, the aqueous solution (B) functions to adjust the pH of the mixed solution. The aqueous solution (B) may contain other components described later in addition to the carbonate ion source.
水溶液（Ｂ）は、アルカリ金属を含む炭酸塩または炭酸水素塩（以下、これらを炭酸イオン源という）を溶解して調整することが好ましい。この水溶液（Ｂ）を反応槽に供給すれば、混合液のｐＨを７〜９に維持できる。アルカリ金属としては、ＮａまたはＫが好ましい。このような炭酸塩または炭酸水素塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸水素カリウムからなる群から選ばれる１以上が好ましい。取扱いの容易性の観点から、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムがより好ましい。 The aqueous solution (B) is preferably prepared by dissolving a carbonate or hydrogen carbonate containing an alkali metal (hereinafter referred to as a carbonate ion source). If this aqueous solution (B) is supplied to the reaction vessel, the pH of the mixed solution can be maintained at 7-9. As the alkali metal, Na or K is preferable. Such carbonate or bicarbonate is preferably at least one selected from the group consisting of sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, and potassium bicarbonate. From the viewpoint of ease of handling, sodium carbonate or potassium carbonate is more preferable.
水溶液（Ｂ）に溶解する炭酸イオンの濃度は、０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇが好ましい。この範囲であれば、水に炭酸イオン源を充分に溶解でき、さらに共沈反応を効率よく進行できる。前記濃度は、０．５〜２ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。 The concentration of carbonate ions dissolved in the aqueous solution (B) is preferably 0.1 to 2 mol / kg. Within this range, the carbonate ion source can be sufficiently dissolved in water, and the coprecipitation reaction can proceed efficiently. The concentration is more preferably 0.5 to 2 mol / kg.
炭酸イオン源として複数の成分を含有する場合、成分ごとに水溶液を調整して水溶液（Ｂ）としてもよく、全ての成分からなる水溶液（Ｂ）としてもよい。成分ごとに水溶液を調整する場合には、それぞれの水溶液の平均濃度が前記範囲にあればよい。また、成分ごとに水溶液を調整する場合、混合液への供給は別々にしてもよい。 When a plurality of components are contained as a carbonate ion source, an aqueous solution may be prepared for each component to obtain an aqueous solution (B), or an aqueous solution (B) composed of all components. When adjusting aqueous solution for every component, the average concentration of each aqueous solution should just be in the said range. Moreover, when adjusting aqueous solution for every component, you may supply separately to a liquid mixture.
（他の成分）
水溶液（Ａ）、水溶液（Ｂ）または初期溶液に含有してもよい他の成分としては、水溶性アルコールなどが挙げられる。水溶性アルコールとしては、例えば、１〜３価のアルコールが挙げられる。１価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が挙げられる。２価のアルコールとしては、アルコールエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール等が挙げられ、３価のアルコールとしては、グリセリン等が挙げられる。
(Other ingredients)
Examples of other components that may be contained in the aqueous solution (A), the aqueous solution (B), or the initial solution include water-soluble alcohols. Examples of the water-soluble alcohol include 1 to 3 alcohols. Examples of the monovalent alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and the like. Examples of the divalent alcohol include alcohol ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, and butanediol. Examples of the trivalent alcohol include glycerin and the like.
他の成分の濃度は合計で、水溶液（Ａ）、水溶液（Ｂ）または初期溶液のそれぞれの全質量に対して、０〜２０％が好ましく、０〜１０％がより好ましく、０〜１％がさらに好ましい。他の成分の濃度の合計が２０％以下であれば、環境面、取扱い性、および製造コストの点で優れている。製造コストの観点から、他の成分を含まないことが特に好ましい。 The total concentration of the other components is preferably 0 to 20%, more preferably 0 to 10%, and 0 to 1% based on the total mass of each of the aqueous solution (A), the aqueous solution (B), and the initial solution. Further preferred. If the total concentration of the other components is 20% or less, it is excellent in terms of environment, handling properties, and manufacturing costs. From the viewpoint of production cost, it is particularly preferable not to include other components.
本製造方法においては、イオン性界面活性剤、水溶液（Ａ）、および水溶液（Ｂ）以外にも、例えば、アンモニアまたはアンモニウム塩を含有する水溶液を供給してもよい。アンモニアまたはアンモニウム塩を含有する水溶液は、混合液のｐＨの調整や、混合液中の遷移金属イオンおよび金属（Ｍ）のイオンの溶解度を調整する作用が考えられる。該アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。 In this production method, in addition to the ionic surfactant, the aqueous solution (A), and the aqueous solution (B), for example, an aqueous solution containing ammonia or an ammonium salt may be supplied. An aqueous solution containing ammonia or an ammonium salt may have an effect of adjusting the pH of the mixed solution and adjusting the solubility of transition metal ions and metal (M) ions in the mixed solution. Examples of the ammonium salt include ammonium chloride, ammonium sulfate, and ammonium nitrate.
反応槽へ水溶液（Ａ）および水溶液（Ｂ）の供給を止めると反応が終了する。反応終了後は、混合液から公知の方法により共沈物を分離できる。分離方法としては、例えば、濾過、または遠心分離が挙げられる。濾過は、加圧濾過機、減圧濾過機等を用いて行える。遠心分離は、遠心分級機、フィルタープレス、スクリュープレス、回転型脱水機等を用いて行える。 The reaction ends when the supply of the aqueous solution (A) and the aqueous solution (B) to the reaction vessel is stopped. After completion of the reaction, the coprecipitate can be separated from the mixed solution by a known method. Examples of the separation method include filtration or centrifugation. Filtration can be performed using a pressure filter, a vacuum filter or the like. Centrifugation can be performed using a centrifugal classifier, a filter press, a screw press, a rotary dehydrator or the like.
分離された共沈物を洗浄および乾燥することが好ましい。共沈物を洗浄することにより、共沈物の表面に吸着している不純物イオンなどを除去できる。共沈物の洗浄方法としては、例えば、加圧濾過と蒸留水への分散を繰り返す方法等が挙げられる。 It is preferable to wash and dry the separated coprecipitate. By washing the coprecipitate, impurity ions adsorbed on the surface of the coprecipitate can be removed. Examples of the coprecipitate washing method include a method of repeating pressure filtration and dispersion in distilled water.
共沈物を乾燥する場合の乾燥温度は、６０〜２００℃が好ましい。乾燥温度がこの範囲にあれば、得られた共沈物を短時間で乾燥でき、乾燥中の炭酸塩の酸化を抑制できる。乾燥温度は、８０〜１３０℃がより好ましい。また、乾燥時間は、１〜３００時間が好ましく、５〜１２０時間がより好ましい。 The drying temperature when drying the coprecipitate is preferably 60 to 200 ° C. If the drying temperature is within this range, the obtained coprecipitate can be dried in a short time, and oxidation of carbonate during drying can be suppressed. The drying temperature is more preferably 80 to 130 ° C. The drying time is preferably 1 to 300 hours, and more preferably 5 to 120 hours.
本製造方法により得られる共沈物の平均粒子径（Ｄ５０）は、１〜１２μｍが好ましい。平均粒子径がこの範囲にあれば、取扱いが容易であるため好ましい。共沈物のＤ５０は、２〜１０μｍがより好ましく、３〜８μｍがさらに好ましい。 The average particle size of the coprecipitate obtained by the present production method (D 50) is, 1～12Myuemu is preferred. If the average particle diameter is in this range, it is preferable because it is easy to handle. The D 50 of the coprecipitate is more preferably 2 to 10 μm, further preferably 3 to 8 μm.
本明細書において、共沈物のＤ５０は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、累積体積が５０％となる粒子径をさす。体積基準の粒度分布は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した頻度分布および累積体積分布曲線から算出できる。粒子径の測定は、粒子を水媒体中に分散させて測定する。 In the present specification, D 50 of the coprecipitate refers to a particle diameter at which the cumulative volume is 50% in a cumulative curve obtained by obtaining a particle size distribution on a volume basis and setting the total volume to 100%. The volume-based particle size distribution can be calculated from a frequency distribution and a cumulative volume distribution curve measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus. The particle diameter is measured by dispersing the particles in an aqueous medium.
本製造方法によれば、粗大粒子の発生を抑制できる。これは、得られる共沈物のＤ９９とＤ１０の比（Ｄ９９／Ｄ１０）を算出することにより確認できる。Ｄ９９およびＤ１０は、Ｄ５０と同様の方法で測定して得られる累積体積分布曲線において、累積体積がそれぞれ９９％と１０％となる粒子径である。共沈物のＤ９９／Ｄ１０は、４．５以下が好ましく、３．８以下がより好ましく、３．５以下が特に好ましい。 According to this production method, the generation of coarse particles can be suppressed. This can be confirmed by calculating the ratio (D 99 / D 10 ) of D 99 and D 10 of the coprecipitate obtained. D 99 and D 10 are particle sizes at which the cumulative volume becomes 99% and 10%, respectively, in the cumulative volume distribution curve obtained by measurement in the same manner as D 50 . The D 99 / D 10 of the coprecipitate is preferably 4.5 or less, more preferably 3.8 or less, and particularly preferably 3.5 or less.
（組成）
本製造方法で得られる共沈物は、ＮｉまたはＣｏの少なくとも１つと、Ｍｎとを含有することが好ましい。共沈物中の金属元素（Ｘ）の合計量に対するＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎの含有量は、モル比で下記条件を満たすことが好ましい。
Ｎｉ／Ｘ＝０．１〜０．７、Ｃｏ／Ｘ＝０〜０．４、Ｍｎ／Ｘ＝０．２〜０．８
リチウムイオン二次電池の初期放電容量および初期放電電圧が高い正極活物質に使用するリチウム含有複合酸化物を製造するために、共沈物中の金属元素（Ｘ）の合計量に対するＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎの含有量は、モル比で下記条件を満たすことが好ましい。
Ｎｉ／Ｘ＝０．３５〜０．６、Ｃｏ／Ｘ＝０〜０．１３、Ｍｎ／Ｘ＝０．３３〜０．６５
Ｍｎ／Ｘは上記と同様の理由で０．３４〜０．５が得に好ましい。
(composition)
The coprecipitate obtained by this production method preferably contains at least one of Ni or Co and Mn. The contents of Ni, Co, and Mn with respect to the total amount of the metal element (X) in the coprecipitate preferably satisfy the following conditions in terms of molar ratio.
Ni / X = 0.1 to 0.7, Co / X = 0 to 0.4, Mn / X = 0.2 to 0.8
In order to produce a lithium-containing composite oxide used for a positive electrode active material having a high initial discharge capacity and initial discharge voltage of a lithium ion secondary battery, Ni, Co, and Mn with respect to the total amount of metal element (X) in the coprecipitate The content of is preferably in the following molar ratio.
Ni / X = 0.35 to 0.6, Co / X = 0 to 0.13, Mn / X = 0.33 to 0.65
Mn / X is preferably 0.34 to 0.5 for the same reason as described above.
共沈物は金属元素（Ｍ）を含有してもよい。金属元素（Ｍ）としては、水溶液（Ａ）に含まれる物と同様の金属が挙出られる。共沈物が金属元素（Ｍ）を含有する場合、共沈物に含まれる金属元素（Ｘ）の合計量に対する金属元素（Ｍ）の含有量は、モル比で下記条件を満たすことが好ましい。
Ｍ／Ｘ＝０〜０．０５
リチウムイオン二次電池の初期放電容量および初期放電電圧が高い正極活物質に使用するリチウム含有複合酸化物の製造するために、共沈物中の金属元素（Ｘ）の合計量に対し、金属元素（Ｍ）は合量で、モル比（Ｍ／Ｘ）が０．００１〜０．０５であることがより好ましく、０．００１〜０．０２であることがさらに好ましい。
The coprecipitate may contain a metal element (M). Examples of the metal element (M) include the same metals as those contained in the aqueous solution (A). When the coprecipitate contains the metal element (M), the content of the metal element (M) with respect to the total amount of the metal element (X) contained in the coprecipitate preferably satisfies the following condition in terms of molar ratio.
M / X = 0 to 0.05
In order to produce a lithium-containing composite oxide used for a positive electrode active material having a high initial discharge capacity and initial discharge voltage of a lithium ion secondary battery, the metal element (M ) Is a total amount, and the molar ratio (M / X) is more preferably 0.001 to 0.05, and further preferably 0.001 to 0.02.
本製造方法により得られた共沈物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質に好適なリチウム含有複合酸化物の製造の原料として好適である。 The coprecipitate obtained by this production method is suitable as a raw material for producing a lithium-containing composite oxide suitable for a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery.
該リチウム含有複合酸化物は、本製造方法により得られる共沈物と、リチウム化合物とを混合し、焼成して得られることが好ましい。 The lithium-containing composite oxide is preferably obtained by mixing a coprecipitate obtained by the present production method and a lithium compound and baking the mixture.
該リチウム化合物としては、水酸化リチウム、硝酸リチウムもしくは炭酸リチウムまたはこれらの混合物が好ましい。製造効率の観点から、水酸化リチウムもしくは炭酸リチウムまたはこれらの混合物がより好ましい。 As the lithium compound, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate or a mixture thereof is preferable. From the viewpoint of production efficiency, lithium hydroxide, lithium carbonate, or a mixture thereof is more preferable.
共沈物とリチウム化合物との混合は、例えば、混合機を使用して行える。混合が不十分な場合、焼成後の正極活物質の粒子間で、リチウムと遷移金属の合計量の比がばらつくおそれがある。混合機としては、シェーカーミキサー、レーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダー等を使用できる。 The coprecipitate and the lithium compound can be mixed using, for example, a mixer. If the mixing is insufficient, the ratio of the total amount of lithium and transition metal may vary between the particles of the positive electrode active material after firing. As a mixer, a shaker mixer, a Laedige mixer, a Julia mixer, a V blender, or the like can be used.
前記焼成は、酸素雰囲気下で、焼成温度を８００〜１０００℃として行うことが好ましい。酸素雰囲気下であれば、焼成により、効率よく共沈物をリチウム含有複合酸化物とでき、未酸化反応の共沈物を低減できる。焼成温度がこの範囲にあれば、粒子内で結晶構造が揃ったリチウム含有複合酸化物が得られる。焼成温度は、８００〜９５０℃がより好ましい。 The firing is preferably performed in an oxygen atmosphere at a firing temperature of 800 to 1000 ° C. Under an oxygen atmosphere, the coprecipitate can be efficiently made into a lithium-containing composite oxide by firing, and the coprecipitate of the unoxidized reaction can be reduced. When the firing temperature is within this range, a lithium-containing composite oxide having a uniform crystal structure within the particles can be obtained. The firing temperature is more preferably 800 to 950 ° C.
リチウム含有複合酸化物の平均粒子径（Ｄ５０）は３〜７μｍが好ましい。リチウム含有複合酸化物のＤ５０は、４〜７μｍがより好ましく、５〜６μｍがさらに好ましい。Ｄ５０は、共沈物と同様の方法で測定した値である。 The average particle size (D 50 ) of the lithium-containing composite oxide is preferably 3 to 7 μm. D 50 of the lithium-containing composite oxide is more preferably 4 to 7 μm, and further preferably 5 to 6 μm. D 50 is a value measured by a coprecipitate the same way.
リチウム含有複合酸化物は、Ｄ９９とＤ１０の比（Ｄ９９／Ｄ１０）が．５以下が好ましく、３．８以下がより好ましく、３．５以下が特に好ましい。Ｄ９９およびＤ１０は、共沈物のＤ９９とＤ１０と同様の方法で測定して得られる。 Lithium-containing composite oxide, the ratio of D 99 and D 10 (D 99 / D 10 ) is. 5 or less is preferable, 3.8 or less is more preferable, and 3.5 or less is particularly preferable. D 99 and D 10 represent respectively the particle diameters obtained by measuring in the same manner as D 99 and D 10 of the coprecipitate.
Ｄ５０とＤ９９／Ｄ１０が上記条件を満たすリチウム含有複合酸化物を有するリチウムイオン二次電池は、信頼性に優れる。 A lithium ion secondary battery having a lithium-containing composite oxide in which D 50 and D 99 / D 10 satisfy the above conditions is excellent in reliability.
リチウム含有複合酸化物の比表面積は、０．４〜２０ｍ２／ｇが好ましい。リチウム含有複合酸化物の比表面積がこの範囲にあれば、放電容量が高く、緻密な正極電極層を形成できる。比表面積は、炭酸化合物と同様の方法で測定した値である。リチウム含有複合酸化物の比表面積は、３〜１０ｍ２／ｇがより好ましい。 The specific surface area of the lithium-containing composite oxide is preferably 0.4 to 20 m 2 / g. If the specific surface area of the lithium-containing composite oxide is within this range, the discharge capacity is high and a dense positive electrode layer can be formed. The specific surface area is a value measured by the same method as that for the carbonic acid compound. The specific surface area of the lithium-containing composite oxide is more preferably 3 to 10 m 2 / g.
リチウム含有複合酸化物のタップ密度は、１．０／ｃｍ３以上が好ましい。タップ密度が高ければ、単位体積中に充填できるリチウム含有複合酸化物の量を多くでき、高容量で、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が得られる。 The tap density of the lithium-containing composite oxide is preferably 1.0 / cm 3 or more. If the tap density is high, the amount of the lithium-containing composite oxide that can be filled in the unit volume can be increased, and a lithium ion secondary battery having a high capacity and a high energy density can be obtained.
リチウム含有複合酸化物は、下記式（１）で表される化合物が好ましい。なお、下記式（１）は、充放電や活性化処理といった化合物からＬｉの出し入れを行っていない状態での組成である。なお、活性化処理とは、リチウム含有複合酸化物に電位を印加する電気化学反応または、強酸に浸して化学反応により、酸化リチウム、リチウムまたはこれらの両方をリチウム含有複合酸化物から取り除く処理をいう。 The lithium-containing composite oxide is preferably a compound represented by the following formula (1). The following formula (1) is a composition in a state where Li is not taken in and out from a compound such as charge / discharge and activation treatment. The activation treatment refers to an electrochemical reaction in which a potential is applied to the lithium-containing composite oxide, or a treatment in which lithium oxide, lithium, or both are removed from the lithium-containing composite oxide by chemical reaction by immersion in a strong acid. .
リチウム含有複合酸化物は、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＯ２・・・（１）
式（１）において、１．１≦ｘ≦１．７、０．１≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．０５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。また、Ｍは、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＡｌからなる群から選ばれる１以上の金属である。
The lithium-containing composite oxide is preferably a compound represented by the following formula (1).
Li x Ni a Co b Mn c M d O 2 ··· (1)
In formula (1), 1.1 ≦ x ≦ 1.7, 0.1 ≦ a ≦ 0.7, 0 ≦ b ≦ 0.4, 0.2 ≦ c ≦ 0.8, 0 ≦ d ≦ 0. 05, and a + b + c + d = 1. M is one or more metals selected from the group consisting of W, Zr, Mo, Mg, Ca, Sr, Ba and Al.
本発明を、実施例を用いて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定して解釈されない。例１〜４が本発明の実施例であり、例５と６が比較例である。 The present invention will be specifically described with reference to examples. The present invention is not construed as being limited to the following examples. Examples 1 to 4 are examples of the present invention, and examples 5 and 6 are comparative examples.
（例１）
硫酸ニッケル（II）・六水和物（３０５ｇ、１．１６モル）、硫酸コバルト（II）・七水和物（７２ｇ、０．２６モル）および硫酸マンガン（II）・五水和物（３８３ｇ、１．５９モル）を蒸留水に溶解し、水溶液中の遷移金属イオン濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇの水溶液（Ａ）を２ｋｇ調製した。
(Example 1)
Nickel (II) sulfate hexahydrate (305 g, 1.16 mol), cobalt sulfate (II) heptahydrate (72 g, 0.26 mol) and manganese sulfate (II) pentahydrate (383 g) , 1.59 mol) was dissolved in distilled water to prepare 2 kg of an aqueous solution (A) having a transition metal ion concentration of 1.5 mol / kg in the aqueous solution.
炭酸ナトリウム（０．９２ｋｇ、８．７モル）を蒸留水４．８８ｋｇに溶解し、水溶液中の炭酸イオン濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇの水溶液（Ｂ）を５．８ｋｇ調製した。 Sodium carbonate (0.92 kg, 8.7 mol) was dissolved in 4.88 kg of distilled water to prepare 5.8 kg of an aqueous solution (B) having a carbonate ion concentration of 1.5 mol / kg in the aqueous solution.
蒸留水とアクリル酸とマレイン酸共重合体からなるアニオン性界面活性剤（ライオン社製、商品名：Ｐｏｌｉｔｙ Ａ５５０）を混合し、初期溶液の全質量に対するアニオン性界面活性剤の濃度が１％の初期溶液を調整した。 An anionic surfactant (trade name: Polity A550, manufactured by Lion Co., Ltd.) consisting of a copolymer of distilled water, acrylic acid and maleic acid is mixed, and the concentration of the anionic surfactant with respect to the total mass of the initial solution is 1%. The initial solution was prepared.
初期溶液を、バッフル付きガラス製反応槽に１．９Ｌ加え、マントルヒータで３０℃に加熱した。次に、初期溶液をパドル型の撹拌翼で撹拌しながら、反応槽へ水溶液（Ａ）および水溶液（Ｂ）を連続的に供給し、混合して、炭酸イオンと２種以上の遷移金属イオンとを反応させ、共沈物を得た。 1.9 L of the initial solution was added to a glass reaction vessel with a baffle and heated to 30 ° C. with a mantle heater. Next, while stirring the initial solution with a paddle type stirring blade, the aqueous solution (A) and the aqueous solution (B) are continuously supplied to the reaction vessel, mixed, and mixed with carbonate ions and two or more transition metal ions. To give a coprecipitate.
水溶液（Ａ）は５．０ｇ／ｍｉｎの速度で供給し、水溶液（Ｂ）は混合液のｐＨが８に保つように供給した。このとき、混合液の体積がほぼ一定になるように、反応槽からろ布をとおして、混合液の上澄み液を抜き出した。 The aqueous solution (A) was supplied at a rate of 5.0 g / min, and the aqueous solution (B) was supplied so that the pH of the mixed solution was maintained at 8. At this time, the supernatant liquid of the mixed liquid was extracted from the reaction vessel through a filter cloth so that the volume of the mixed liquid became substantially constant.
反応終了後に、反応槽中の共沈物を含む混合液から、加圧ろ過により共沈物を分離した。分離した共沈物を蒸留水へ分散し加圧ろ過を行う操作を繰り返して共沈物を洗浄した。洗浄は、加圧ろ過のろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍとなった時点で終了した。洗浄後の共沈物を１２０℃で１５時間乾燥した。 After completion of the reaction, the coprecipitate was separated from the mixed solution containing the coprecipitate in the reaction tank by pressure filtration. The operation of dispersing the separated coprecipitate in distilled water and performing pressure filtration was repeated to wash the coprecipitate. Washing was completed when the electrical conductivity of the filtrate of pressure filtration reached 20 mS / m. The coprecipitate after washing was dried at 120 ° C. for 15 hours.
乾燥後の共沈物に含まれる元素の組成分析を行った。組成分析は誘導結合プラズマ発光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、装置名：ＳＰＳ３１００Ｈ）を使用して行った。共沈物に含まれる金属元素（Ｘ）の総量に対するＮｉ、ＣｏおよびＭｎは、モル比で、Ｎｉ／Ｘ＝０．３９、Ｃｏ／Ｘ＝０．０９、Ｍｎ／Ｘ＝０．５２であった。 The compositional analysis of the elements contained in the coprecipitate after drying was performed. The composition analysis was performed using an inductively coupled plasma emission spectrometer (manufactured by SII Nanotechnology, apparatus name: SPS3100H). Ni, Co, and Mn with respect to the total amount of the metal element (X) contained in the coprecipitate were Ni / X = 0.39, Co / X = 0.09, and Mn / X = 0.52 in molar ratios. It was.
共沈物の粒子径（Ｄ９９、Ｄ５０、およびＤ１０）を測定した。粒子径の測定は、共沈物を水中に加えて、超音波を用いて分散した分散液を用いて行った。レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製、装置名：ＭＴ−３３００ＥＸ）を使用して測定し、頻度分布及び累積体積分布曲線を得た。結果を表１に示す。 The particle size (D 99 , D 50 , and D 10 ) of the coprecipitate was measured. The particle size was measured using a dispersion in which the coprecipitate was added to water and dispersed using ultrasonic waves. Measurement was performed using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., apparatus name: MT-3300EX) to obtain a frequency distribution and a cumulative volume distribution curve. The results are shown in Table 1.
（例２）
初期溶液の全質量に対するアニオン性界面活性剤の濃度が０．１％とする以外は例１と同様にして共沈物を得た。得られた共沈物について、例１と同様に、組成分析および粒子径を測定した。共沈物の組成は例１と同様であった。粒子径の結果を表１に示す。
(Example 2)
A coprecipitate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the anionic surfactant relative to the total mass of the initial solution was 0.1%. About the obtained coprecipitate, the composition analysis and the particle diameter were measured in the same manner as in Example 1. The composition of the coprecipitate was the same as in Example 1. Table 1 shows the particle diameter results.
（例３）
初期溶液の全質量に対するアニオン性界面活性剤の濃度を０．０１％とする以外は例１と同様にして共沈物を得た。得られた共沈物について、例１と同様に、組成分析および粒子径を測定した。共沈物の組成は例１と同様であった。粒子径の結果を表１に示す。
(Example 3)
A coprecipitate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the anionic surfactant relative to the total mass of the initial solution was 0.01%. About the obtained coprecipitate, the composition analysis and the particle diameter were measured in the same manner as in Example 1. The composition of the coprecipitate was the same as in Example 1. Table 1 shows the particle diameter results.
（例４）
初期溶液に含まれるアニオン性界面活性剤としてクエン酸ナトリウムを使用し、初期溶液の全質量に対するアニオン性界面活性剤の濃度を１％となるように調整する以外は例１と同様にして共沈物を得た。得られた共沈物について、例１と同様に、組成分析および粒子径を測定した。共沈物の組成は例１と同様であった。粒子径の結果を表１に示す。
(Example 4)
Coprecipitation was carried out in the same manner as in Example 1 except that sodium citrate was used as the anionic surfactant contained in the initial solution, and the concentration of the anionic surfactant with respect to the total mass of the initial solution was adjusted to 1%. I got a thing. About the obtained coprecipitate, the composition analysis and the particle diameter were measured in the same manner as in Example 1. The composition of the coprecipitate was the same as in Example 1. Table 1 shows the particle diameter results.
（例５）
初期溶液にイオン性界面活性剤を含有しないこと以外は例１と同様にして共沈物を得た。得られた共沈物について、例１と同様に、組成分析および粒子径を測定した。共沈物の組成は例１と同様であった。粒子径の結果を表１に示す。
(Example 5)
A coprecipitate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the initial solution did not contain an ionic surfactant. About the obtained coprecipitate, the composition analysis and the particle diameter were measured in the same manner as in Example 1. The composition of the coprecipitate was the same as in Example 1. Table 1 shows the particle diameter results.
（例６）
初期溶液に非イオン性界面活性剤（日信化学工業社製、商品名：サーフィノール）を含み、初期溶液の全質量に対する非イオン性界面活性剤の濃度が１％となるように調整する以外は例１と同様にして共沈物を得た。得られた共沈物について、例１と同様に、組成分析および粒子径を測定した。共沈物の組成は例１と同様であった。結果を表１に示す。
(Example 6)
The initial solution contains a nonionic surfactant (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Surfynol) and is adjusted so that the concentration of the nonionic surfactant with respect to the total mass of the initial solution is 1%. Obtained a coprecipitate in the same manner as in Example 1. About the obtained coprecipitate, the composition analysis and the particle diameter were measured in the same manner as in Example 1. The composition of the coprecipitate was the same as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表１に示したとおり、本製造方法で得られた例１〜４の共沈物は、Ｄ５０が小さく、Ｄ９９／Ｄ１０が小さい。すなわち、粒径制御と粗大粒子の発生を抑制とを実現できている。 As shown in Table 1, coprecipitates of Examples 1 to 4 obtained in this manufacturing method, a small D 50, D 99 / D 10 is small. That is, it is possible to achieve particle size control and suppression of generation of coarse particles.
一方で、イオン性界面活性剤を含有しない例５と初期溶液に非イオン性界面活性剤を含有した例６は、Ｄ５０とＤ９９／Ｄ１０の両方が大きい。これは、共沈反応において共沈物の過剰な成長と、共沈物の粗大粒子が発生していることを示している。 On the other hand, Example 5 which does not contain an ionic surfactant and Example 6 which contains a nonionic surfactant in the initial solution have both large D 50 and D 99 / D 10 . This indicates that excessive growth of coprecipitate and coarse particles of coprecipitate are generated in the coprecipitation reaction.
以上から、イオン性界面活性剤を含む混合液中で、炭酸イオンと２種以上の遷移金属イオンとを反応させることで、共沈物の過剰な凝集を抑制し、共沈物の粉体特性を制御できる。 From the above, by reacting carbonate ions and two or more transition metal ions in a mixed solution containing an ionic surfactant, excessive coagulation of the coprecipitate is suppressed, and the powder characteristics of the coprecipitate Can be controlled.
本発明の製造方法で得られた共沈物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質の製造に好適に使用できる。共沈物の粒子径や粒子径分布を制御できるので、この共沈物を使用して得られる正極活物質の粒子径や粒子径分布を適切な範囲に制御できる。 The coprecipitate obtained by the production method of the present invention can be suitably used for production of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery. Since the particle size and particle size distribution of the coprecipitate can be controlled, the particle size and particle size distribution of the positive electrode active material obtained using this coprecipitate can be controlled within an appropriate range.
Claims (7)
水溶液（Ａ）：Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる２種以上の遷移金属の金属イオンを含む水溶液。
水溶液（Ｂ）：炭酸イオンを含む水溶液。 A method for producing a coprecipitate containing two or more transition metals, wherein an aqueous solution (A), an aqueous solution (B), an ionic surfactant and water are supplied to a reaction vessel, mixed, and the pH of the mixed solution Is kept in the range of 7-9, and at least the aqueous solution (A) is added to the reaction vessel so that the volume of the mixed solution in the reaction vessel becomes substantially constant by reacting two or more kinds of transition metal ions and carbonate ions. and simultaneously supplying the aqueous solution (B), coprecipitate method for producing and performing step to exit vent liquid mixture to overflow from the reaction vessel.
Aqueous solution (A): An aqueous solution containing metal ions of two or more transition metals selected from the group consisting of Ni, Co and Mn.
Aqueous solution (B): An aqueous solution containing carbonate ions.
Ｎｉ／Ｘ＝０．１〜０．７、Ｃｏ／Ｘ＝０〜０．４、Ｍｎ／Ｘ＝０．２〜０．８ The coprecipitate according to any one of claims 1 to 5 , wherein the molar ratio of Ni, Co and Mn contained in the aqueous solution (A) satisfies the following relationship with respect to the total amount (X) of these three components. Manufacturing method.
Ni / X = 0.1 to 0.7, Co / X = 0 to 0.4, Mn / X = 0.2 to 0.8
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