JP6277043B2 - Method for producing alumina particles - Google Patents
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Description
本発明は、アルミナ粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to the production how the particulate alumina child.
近年の電子機器（電子部品も含む）の微細化は止まる所を知らない。そのような電子機器に採用される材料はその大きさに応じた非常に高い性能が求められることになる。例えば、電機部品の１つである半導体デバイスは半導体素子を封止材にて封止して製造する方法が一般的である。封止材は半導体素子を外部から隔離したり、放熱を確保したりなどの多岐にわたる性能が求められているが、半導体デバイスの微細化に伴い非常に高い性能が要求される。 I do not know where miniaturization of electronic devices (including electronic components) in recent years will stop. A material used for such an electronic device is required to have very high performance corresponding to its size. For example, a semiconductor device that is one of electric parts is generally manufactured by sealing a semiconductor element with a sealing material. The sealing material is required to have various performances such as isolating the semiconductor element from the outside and ensuring heat dissipation. However, with the miniaturization of semiconductor devices, very high performance is required.
封止材としては物理的、化学的な安定性が高く、熱変動による体積変動を小さくするために、シリカをフィラーとして分散させたものが汎用されている。 As a sealing material, a material in which silica is dispersed as a filler is widely used in order to have high physical and chemical stability and to reduce volume fluctuation due to thermal fluctuation.
ところで、本願出願人は封止材のフィラーとしてシリカに代えてアルミナを用いることを検討している。フィラーとして好適な粒径をもつアルミナを従来の方法（アルミニウム粉末と酸素とを反応させる方法（いわゆるＶＭＣ法）や熔融法）により製造すると、樹脂材料に分散させたときに粘度特性が充分で無い場合があった。 By the way, the applicant of this application is considering using alumina instead of silica as a filler of a sealing material. When alumina having a particle size suitable as a filler is produced by a conventional method (method of reacting aluminum powder and oxygen (so-called VMC method) or melting method), viscosity characteristics are not sufficient when dispersed in a resin material. There was a case.
そこで、本発明者らは上記実情に鑑み、樹脂材料中に分散させたときに粘度特性に優れたアルミナ粒子の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。 Accordingly, the present inventors in view of the above circumstances, the problem to be solved is to provide a superior method for producing a particulate alumina child viscosity properties when dispersed in a resin material.
（Ａ）上記課題を解決する本発明のアルミナ粒子は、一次粒子の粒度分布が体積基準で０．３μｍ以上１．５μｍ以下に極大値Ａを、３μｍ以上１０μｍ以下にモード径である極大値Ｂをもち、
２５μｍ以上の粗粒が１ｐｐｍ以下、
レーザ回折／散乱式粒度分布計における（最大値）／（極大値Ｂ）が１．５以上５以下である。
(A) The alumina particles of the present invention that solve the above-mentioned problems are such that the primary particle size distribution has a maximum value A of 0.3 μm or more and 1.5 μm or less on the volume basis, and a maximum value B that is a mode diameter of 3 μm or more and 10 μm or less. Have
Coarse grains of 25 μm or more are 1 ppm or less,
(Maximum value) / (maximum value B) in the laser diffraction / scattering particle size distribution meter is 1.5 or more and 5 or less.
アルミナ粒子の粒度分布をこの範囲に設定することにより流動性に優れ、単独でも取り扱い性に優れると共に、樹脂材料中に分散させて得られる樹脂組成物の粘度特性も優れたものになる。 By setting the particle size distribution of the alumina particles within this range, the fluidity is excellent, and even when used alone, the handleability is excellent, and the viscosity characteristics of the resin composition obtained by dispersing in the resin material are also excellent.
（Ｂ）（１）上記課題を解決する本発明のアルミナ粒子の製造方法は、体積平均粒径が０．５μｍ以上２０μｍ以下でありアルミニウム粉末と酸素とを反応させて製造される原料アルミナ粒子を塩基性水溶液中に分散して分散物とする分散工程と、
前記分散物を分級して分級済分散物とする分級工程と、
前記分級済分散物から塩基性水溶液を除去する乾燥工程と、
一次粒子の粒度分布が体積基準で０．３μｍ以上１．５μｍ以下に極大値Ａを、３μｍ以上１０μｍ以下にモード径である極大値Ｂをもち、２５μｍ以上の粗粒が１ｐｐｍ以下、レーザ回折／散乱式粒度分布計における（最大値）／（極大値Ｂ）が１．５以上５以下になるまで解砕する解砕工程とを有する。
(B) (1) The method for producing alumina particles of the present invention that solves the above-mentioned problems is achieved by using raw material alumina particles produced by reacting aluminum powder and oxygen with a volume average particle size of 0.5 μm or more and 20 μm or less. A dispersion step of dispersing in a basic aqueous solution to form a dispersion;
Classifying the dispersion to obtain a classified dispersion; and
A drying step of removing the basic aqueous solution from the classified dispersion;
The primary particle size distribution has a maximum value A of 0.3 μm or more and 1.5 μm or less on a volume basis, a maximum value B which is a mode diameter of 3 μm or more and 10 μm or less, and coarse particles of 25 μm or more are 1 ppm or less, and laser diffraction / And crushing step of crushing until (maximum value) / (maximum value B) in the scattering type particle size distribution meter becomes 1.5 or more and 5 or less.
アルミナを塩基性水溶液に分散させることにより湿式分級を容易に行うことができる。そして、塩基性水溶液を除去した後、粒子が凝集して解砕できないことが抑制できる。また、この製造方法は上述の（１）に開示のアルミナ粒子を製造するための好適な製造方法でもある。 Wet classification can be easily performed by dispersing alumina in a basic aqueous solution. And after removing basic aqueous solution, it can control that particles cannot aggregate and cannot be crushed. Moreover, this manufacturing method is also a suitable manufacturing method for manufacturing the alumina particles disclosed in the above (1).
上述の（１）に記載のアルミナ粒子の製造方法は以下に開示の（２）〜（４）、及び（６）のうちの１つ以上の構成要素を加えて採用できる。そして（４）の構成を採用した場合には下記の（５）の構成要素を加えて採用できる。 The method for producing alumina particles described in the above (1) can be adopted by adding one or more components of (2) to (4) and (6) disclosed below. When the configuration (4) is adopted, the following component (5) can be added.
（２）前記解砕工程は、解砕後の粒子と新日鉄住金化学株式会社製の液状BPA型・BPF型高純度エポキシ樹脂ＺＸ−１０５９とを１：４の質量比で混合したときにＥ型粘度計での１／ｓシェア時の粘度が４００Ｐａ・ｓ以下である。 (2) The pulverization step is performed when the pulverized particles and liquid BPA type / BPF type high purity epoxy resin ZX-1059 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. are mixed at a mass ratio of 1: 4. The viscosity at the 1 / s share in the viscometer is 400 Pa · s or less.
（３）前記解砕工程は、２００μｍ以上の粗粒が１ｐｐｍ未満、１０μｍ以上の粗粒が１００ｐｐｍ以下である。 (3) In the crushing step, coarse particles of 200 μm or more are less than 1 ppm, and coarse particles of 10 μm or more are 100 ppm or less.
（４）前記原料アルミナ粒子は、
水を含む液状媒体中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する表面処理工程と、
前記液状媒体を除去する工程と、
をもつ前処理工程にて処理されており、
該シランカップリング剤は、２〜９個のアルコキシ基と、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アリール基、オルガノアミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含むがこれに限らない）、アルキルカルボキシル基、アルケニルカルボキシル基（アクリル基、メタクリル基を含むがこれに限らない）、アシル基、エポキシ基、ウレイド基、メルカプト基、マルチスルフィド基（スルフィド基、ジスルフィド基、テトラスルフィド基を含むがこれに限らない）、イソシアネート基、及び、チオイソシアネート基のうちの少なくとも１つと、を持ち、
該オルガノシラザンと該シランカップリング剤とのモル比は、該オルガノシラザン：該シランカップリング剤＝１：３〜１：６０である。
(4) The raw material alumina particles are
A surface treatment step of surface treatment with a silane coupling agent and an organosilazane in a liquid medium containing water;
Removing the liquid medium;
It is processed in the pretreatment process with
The silane coupling agent includes 2 to 9 alkoxy groups and an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, haloalkyl group, aryl group, organoamino group (including alkylamino group and arylamino group). Not limited to), alkyl carboxyl groups, alkenyl carboxyl groups (including but not limited to acrylic and methacrylic groups), acyl groups, epoxy groups, ureido groups, mercapto groups, multisulfide groups (sulfide groups, disulfide groups, tetra At least one of an isocyanate group and a thioisocyanate group, including but not limited to sulfide groups),
The molar ratio of the organosilazane to the silane coupling agent is the organosilazane: the silane coupling agent = 1: 3 to 1:60.
（５）前記表面処理工程は、
前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
該第２の処理工程は、該第１の処理工程後に行う請求項４に記載のアルミナの製造方法。
(5) The surface treatment step includes
A first treatment step of treating with the silane coupling agent;
A second treatment step of treating with the organosilazane,
The method for producing alumina according to claim 4, wherein the second treatment step is performed after the first treatment step.
（６）前記原料アルミナ粒子は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつ。
（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アリール基、オルガノアミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含むがこれに限らない）、アルキルカルボキシル基、アルケニルカルボキシル基（アクリル基、メタクリル基を含むがこれに限らない）、アシル基、エポキシ基、ウレイド基、メルカプト基、マルチスルフィド基（スルフィド基、ジスルフィド基、テトラスルフィド基を含むがこれに限らない）、イソシアネート基、及び、チオイソシアネート基のうちの少なくとも１つであり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
(6) The raw material alumina particles have a functional group represented by the formula (1): -OSiX 1 X 2 X 3 and a functional group represented by the formula (2): -OSiY 1 Y 2 Y 3 on the surface. luggage.
(In the above formulas (1) and (2); X 1 includes an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a haloalkyl group, an aryl group, an organoamino group (including an alkylamino group and an arylamino group). Not limited), alkyl carboxyl group, alkenyl carboxyl group (including but not limited to acrylic group, methacryl group), acyl group, epoxy group, ureido group, mercapto group, multisulfide group (sulfide group, disulfide group, tetrasulfide) At least one of an isocyanate group and a thioisocyanate group; X 2 and X 3 are each independently selected from —OSiR 3 and —OSiY 4 Y 5 Y 6 Y 1 is R; Y 2 and Y 3 are R and —OSiY 4 Y 5 Y 6 respectively. Y 4 is R; Y 5 and Y 6 are each independently selected from R and —OSiR 3 ; R is independently selected from an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Note that any one of X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 represents an adjacent functional group X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y. It may be bonded to any of 6 by -O-.)
（Ｃ）上記課題を解決する本発明の樹脂組成物は、上述の（Ａ）に開示のアルミナ粒子、及び／又は、（Ｂ）に開示のアルミナ粒子の製造方法により製造されたアルミナ粒子と、そのアルミナ粒子を分散する樹脂材料とを有する。この樹脂組成物はモールドアンダーフィルの用途に好適に利用できる。 (C) The resin composition of the present invention that solves the above problems is the alumina particles disclosed in the above (A) and / or alumina particles produced by the method for producing alumina particles disclosed in (B), And a resin material in which the alumina particles are dispersed. This resin composition can be suitably used for mold underfill.
本発明のアルミナ粒子は単体でも流動性に優れると共に樹脂材料中に分散させた樹脂組成物についても優れた粘度特性を示す。本発明のアルミナ粒子の製造方法はそのような優れたアルミナ粒子を簡易に提供できる。例えば、粒度分布を本発明のアルミナ粒子が備える粒度分布にするために乾式の操作にて行うことも不可能ではないが処理速度は本発明の方法に比べて充分なものではない。従来、乾式で分級操作が行われているがフィルタを利用したりジェットミルを用いた分級を利用したり（特許文献１）している。 The alumina particles of the present invention are excellent in fluidity even when used alone, and also exhibit excellent viscosity characteristics with respect to a resin composition dispersed in a resin material. The method for producing alumina particles of the present invention can easily provide such excellent alumina particles. For example, although it is not impossible to carry out by a dry operation in order to make the particle size distribution of the alumina particles of the present invention, the processing speed is not sufficient as compared with the method of the present invention. Conventionally, classification is performed by a dry method, but a filter is used or classification using a jet mill is used (Patent Document 1).
本発明のアルミナ粒子及びその製造方法、並びに樹脂組成物について以下の実施形態に基づき説明を行う。本実施形態のアルミナ粒子の用途は特に限定されないが、例えば樹脂材料と混合して半導体デバイスにおける封止材などに好適な樹脂組成物を得ることができる。封止材の中でもモールドアンダーフィルに適用することが望ましい。 The alumina particles, the production method thereof, and the resin composition of the present invention will be described based on the following embodiments. Although the use of the alumina particle of this embodiment is not specifically limited, For example, it can mix with a resin material and can obtain the resin composition suitable for the sealing material etc. in a semiconductor device. Among sealing materials, it is desirable to apply to mold underfill.
（アルミナ粒子）
本実施形態のアルミナ粒子は、一次粒子の粒度分布が体積基準で極大値Ａと極大値Ｂとの少なくとも２つの極大値を持つ。極大値Ａは０．３μｍ以上１．５μｍ以下の範囲にある。極大値Ａの上限値としては１．５μｍ、１．２μｍ、１．０μｍが例示できる。下限としては０．３μｍ、０．５μｍ、０．６μｍが例示できる。上限値下限値は任意に組み合わせ可能である。
(Alumina particles)
The alumina particles of the present embodiment have at least two maximum values of the maximum value A and the maximum value B in the particle size distribution of the primary particles on a volume basis. The maximum value A is in the range of 0.3 μm to 1.5 μm. Examples of the upper limit value of the maximum value A include 1.5 μm, 1.2 μm, and 1.0 μm. Examples of the lower limit include 0.3 μm, 0.5 μm, and 0.6 μm. The upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
極大値Ｂは３μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあり、モード径である。極大値Ｂの上限値としては１０μｍ、９μｍ、７μｍが例示できる。下限としては４μｍ、５μｍ、６μｍが例示できる。上限値下限値は任意に組み合わせ可能である。 The maximum value B is in the range of 3 μm to 10 μm and is the mode diameter. Examples of the upper limit of the maximum value B include 10 μm, 9 μm, and 7 μm. Examples of the lower limit include 4 μm, 5 μm, and 6 μm. The upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
アルミナ粒子の流動性向上及び樹脂組成物に応用する際の粘度特性向上の観点からは球形度は高い方が望ましい。例えば０．９以上、０．９５以上、０．９９以上であることが望ましい。球形度はＳＥＭでの観察結果から所定数の粒子について、その投影面積と周囲長とを測定し、（球形度）＝｛４π×（投影面積）÷（周囲長）２｝にて算出する。球形度は１００個測定した上で平均値として求める。 Higher sphericity is desirable from the viewpoint of improving the fluidity of alumina particles and improving viscosity characteristics when applied to a resin composition. For example, it is desirably 0.9 or more, 0.95 or more, and 0.99 or more. The sphericity is calculated from (Sphericality) = {4π × (Projected area) ÷ (Ambient length) 2 } by measuring the projected area and the surrounding length of a predetermined number of particles from the observation result by SEM. The sphericity is obtained as an average value after measuring 100 pieces.
アルミナ粒子は２５μｍ以上の粗粒が１ｐｐｍ以下である。更には２０μｍ以上粗粒が１ｐｐｍ以下であることが望ましい。また、１０μｍ以上の粗粒が１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。ここで「粗粒」とは一次粒子、二次粒子を問わず実際に存在する粒子の粒径が上述の範囲にあるものを意味する。 The alumina particles have 1 ppm or less of coarse particles of 25 μm or more. Further, it is desirable that the coarse particles are 20 μm or more and 1 ppm or less. Moreover, it is desirable that coarse particles of 10 μm or more are 100 ppm or less. Here, the term “coarse” means that the particle diameter of the actually existing particle is in the above range regardless of the primary particle or the secondary particle.
粒度分布としては（最大値）／（極大値Ｂ）が１．５以上５以下である。粒度分布はレーザ回折／散乱式粒度分布計にて測定する。最大値はレーザ回折／散乱式粒度分布計(ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−７５０, ５００ ＭＯＤＥ測定時)で算出される最大粒径である。（最大値）／（極大値Ｂ）の下限としては１．６、１．７、１．８、２．０、２．１、２．２が例示できる。（最大値）／（極大値Ｂ）の上限としては５、４、３．５、３．０、２．７、２．５が例示できる。上限下限については任意に組み合わせ可能である。 As the particle size distribution, (maximum value) / (maximum value B) is 1.5 or more and 5 or less. The particle size distribution is measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution meter. The maximum value is the maximum particle size calculated by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-750, 500 MODE measurement manufactured by HORIBA). Examples of the lower limit of (maximum value) / (maximum value B) are 1.6, 1.7, 1.8, 2.0, 2.1, and 2.2. Examples of the upper limit of (maximum value) / (maximum value B) include 5, 4, 3.5, 3.0, 2.7, and 2.5. The upper and lower limits can be arbitrarily combined.
（アルミナ粒子の製造方法）
本実施形態のアルミナ粒子の製造方法は分散工程と分級工程と乾燥工程と解砕工程とをこの順に有する。更にその他の工程を任意に組み合わせることができる。
(Method for producing alumina particles)
The manufacturing method of the alumina particle of this embodiment has a dispersion | distribution process, a classification process, a drying process, and a crushing process in this order. Furthermore, other processes can be arbitrarily combined.
・分散工程
分級工程は原料アルミナ粒子を塩基性水溶液に分散させて分散物とする工程である。分散物を調製した後にそのまま次の分級工程に供しても良いし、しばらく放置してから分級工程に供しても良い。分散物の状態で放置する時間としては５分程度、１５分程度、１時間程度、１日程度を採用することができる。放置する時間は１５分程度以上が望ましい。原料アルミナ粒子を塩基性水溶液に分散させる方法としては特に限定しないが撹拌機、ホモジナイザーや超音波照射機などの物理的な手法により分散を実現する装置が例示できる。分散物中の原料アルミナ粒子の含有量は特に限定しない。例えば全体の質量を基準として下限値としては３０％、４０％、５０％が、上限値としては８０％、７５％、７０％がそれぞれ例示でき、これらの上限値下限値は任意に組み合わせることができる。
-Dispersion process A classification process is a process of disperse | distributing raw material alumina particles to basic aqueous solution, and making it a dispersion. After preparing the dispersion, it may be used for the next classification step as it is, or may be left for a while and then used for the classification step. About 5 minutes, about 15 minutes, about 1 hour, or about 1 day can be employed as the time for standing in the state of dispersion. The leaving time is preferably about 15 minutes or more. A method for dispersing the raw material alumina particles in the basic aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include an apparatus that achieves dispersion by a physical method such as a stirrer, a homogenizer, or an ultrasonic irradiator. The content of the raw material alumina particles in the dispersion is not particularly limited. For example, 30%, 40%, and 50% can be exemplified as the lower limit values based on the total mass, and 80%, 75%, and 70% can be exemplified as the upper limit values, and these upper limit and lower limit values can be arbitrarily combined. it can.
原料アルミナ粒子は粒径が０．５μｍ以上２０μｍ以下である。原料アルミナ粒子の粒径の下限は０．５μｍ、０．６μｍ、０．７μｍが例示でき、上限は８μｍ、１１μｍ、１３μｍが例示できる。上限下限については任意に組み合わせ可能である。原料アルミナ粒子はアルミニウム粉末と酸素とを反応させて製造される。アルミニウム粉末と酸素とを反応させる方法は、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中にアルミニウムの粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こして球状の酸化物粒子を得る方法である。アルミニウム粉末以外にもアルミナ粒子を適正な量投入することもできる。アルミニウム粉末は特に限定しないが、粒度分布、投入速度などを変化させることにより得られるアルミナ粒子の粒度分布が変動するため、適正な範囲を選択する。また、アルミニウム粉末の純度がそのまま製造されるアルミナ粒子の純度に影響を与えるため適正な純度をもつアルミニウム粉末を採用する。 The raw material alumina particles have a particle size of 0.5 μm or more and 20 μm or less. The lower limit of the particle diameter of the raw material alumina particles can be exemplified by 0.5 μm, 0.6 μm and 0.7 μm, and the upper limit can be exemplified by 8 μm, 11 μm and 13 μm. The upper and lower limits can be arbitrarily combined. Raw material alumina particles are produced by reacting aluminum powder with oxygen. The method of reacting aluminum powder with oxygen is to form a chemical flame with a burner in an oxygen-containing atmosphere, and to put an amount of aluminum powder into the chemical flame to form a dust cloud, causing deflagration. This is a method of obtaining spherical oxide particles. In addition to the aluminum powder, an appropriate amount of alumina particles can be added. The aluminum powder is not particularly limited, but an appropriate range is selected because the particle size distribution of the alumina particles obtained by changing the particle size distribution, the input speed, and the like varies. Moreover, since the purity of the aluminum powder affects the purity of the alumina particles produced as it is, an aluminum powder having an appropriate purity is adopted.
塩基性水溶液はｐＨが７超の水溶液である。ｐＨの下限値は８、１０、１２を採用することもできる。塩基性水溶液は塩基性の状態にて原料アルミナ粒子を分散させることができるのはもちろん、塩基性でない状態で原料アルミナ粒子を分散させることもできる。更には原料アルミナ粒子を分散させた後にｐＨを変動させることもできる。なお、アルミナは強い酸性では溶解することも考えられるため、塩基性の状態にてアルミナ粒子を分散させるとアルミナ粒子の溶解を確実に防ぐことができる。 A basic aqueous solution is an aqueous solution having a pH of more than 7. The lower limit value of pH may be 8, 10, or 12. The basic aqueous solution can disperse the raw material alumina particles in a basic state, and can also disperse the raw material alumina particles in a non-basic state. Further, the pH can be changed after dispersing the raw alumina particles. In addition, since it is also considered that alumina dissolves in strong acidity, if alumina particles are dispersed in a basic state, dissolution of alumina particles can be reliably prevented.
ここで「塩基性水溶液」とは水を主成分とする溶液で有り、溶媒としては水だけであってもよいし、水以外にも水と混合可能な溶媒を含有していても良い。水以外の溶媒を含有する場合には水が質量基準で４０％以上、５０％以上、６０％以上が例示できる。また、混合前の液体の体積を基準に４０％以上、５０％以上、６０％以上が例示できる。塩基性を示すために塩基性物質を添加することができる。塩基性物質としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの一般的な塩基性の物質も採用できるが、特に揮発性の物質が望ましい。例えばアンモニア、有機アミン、水酸化四級アンモニウムが挙げられる。 Here, the “basic aqueous solution” is a solution containing water as a main component, and the solvent may be only water, or may contain a solvent miscible with water in addition to water. In the case of containing a solvent other than water, water can be exemplified by 40% or more, 50% or more, or 60% or more on a mass basis. Moreover, 40% or more, 50% or more, 60% or more can be illustrated on the basis of the volume of the liquid before mixing. A basic substance can be added to show basicity. As the basic substance, a general basic substance such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be adopted, but a volatile substance is particularly desirable. For example, ammonia, organic amine, and quaternary ammonium hydroxide can be mentioned.
有機アミンは、アルキルアミン類（トリアルキルアミン、ジアルキルアミン、モノアルキルアミンなど（アルキルとしては炭素数１〜１８）や、ジアミン類（エチレンジアミンなど）が例示できる。水酸化四級アンモニウムとしては４つのアルキル基（炭素数１〜５程度）をもつ化合物が挙げられる。これらの塩基性材料の中でも特に水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムを採用することが望ましい。 Examples of organic amines include alkylamines (trialkylamines, dialkylamines, monoalkylamines and the like (alkyl has 1 to 18 carbon atoms) and diamines (ethylenediamine and the like). Examples thereof include compounds having an alkyl group (having about 1 to 5 carbon atoms) Among these basic materials, it is desirable to employ tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide.
・分級工程
分級工程は分散工程により得られた分散物を分級して分級済分散物とする工程である。分級の手法は特に限定しない。例えば適正な目開きをもつフィルタを通過させる方法、遠心分離を用いる方法などが挙げられる。分級条件は最終的に得られるアルミナ粒子の粒度分布に応じて適正に選択できる。例えば用いる分級手段における分級効率を考慮して適正な目開きを選択する。適正な目開きの選択としては除去したい粗粒が存在しないように（例えば１ｐｐｍ以下になるように）分級するには除去したい粗粒の粒径よりも小さな目開き（例えば除去したい粗粒が２５μｍである場合には分級工程における目開きを２０μｍにし、２０μｍの粗粒を除去したいときには目開き１０μｍ）を採用する。
-Classification process A classification process is a process of classifying the dispersion obtained in the dispersion process to obtain a classified dispersion. The classification method is not particularly limited. For example, a method of passing through a filter having an appropriate opening, a method of using centrifugation, and the like can be mentioned. The classification conditions can be appropriately selected according to the particle size distribution of the finally obtained alumina particles. For example, an appropriate opening is selected in consideration of the classification efficiency of the classification means used. In order to classify so that the coarse particles to be removed do not exist (for example, 1 ppm or less) as an appropriate selection of openings, the openings are smaller than the coarse particles to be removed (for example, the coarse particles to be removed are 25 μm). In this case, the opening in the classification step is set to 20 μm, and when it is desired to remove 20 μm coarse particles, an opening of 10 μm is employed.
ここで、湿式にてフィルタを用いた分級を行う利点としては乾式でフィルタを用いる場合と比べてフィルタを通過する速度を向上することが可能な点である。また、フィルタを通過する速度が速い上にフィルタの寿命を延ばすことができるという利点もある。 Here, an advantage of performing classification using a filter in a wet manner is that the speed of passing through the filter can be improved as compared with the case of using a filter in a dry type. In addition, there is an advantage that the filter can be passed at a high speed and the life of the filter can be extended.
・乾燥工程
乾燥工程は分級済分散物から分散媒（塩基性水溶液に由来するもの）を除去し更には乾燥させる工程である。乾燥工程の終期は分散媒の量が適正な範囲になれば充分である。例えば分散媒が全体の質量を基準として上限値が０．５％、０．３％、０．１％になるまで除去できれば乾燥工程を終了することが好ましい。
-Drying process A drying process is a process of removing a dispersion medium (what originates in basic aqueous solution) from the classified dispersion, and also making it dry. It is sufficient that the amount of the dispersion medium falls within an appropriate range at the end of the drying process. For example, if the dispersion medium can be removed until the upper limit reaches 0.5%, 0.3%, and 0.1% based on the total mass, the drying step is preferably terminated.
分散媒の除去は分散媒を蒸発させる方法、ろ過などにより分散媒と分級済分散物とを分離した後に分級済分散物に付着した分散媒を蒸発・除去する方法が挙げられる。分散媒を蒸発除去する方法としては分級済分散物に含まれる原料アルミナ粒子由来の粒子が溶解、焼結などしない温度であってできるだけ高い温度にて行うことが望ましい。また、分散媒の沸点よりも高くすることが望ましい。例えば下限値としては１２０℃、２００℃、２７０℃が、上限値としては５００℃、６５０℃、８００℃が採用できる。上限下限については任意に組み合わせ可能である。 Examples of the removal of the dispersion medium include a method of evaporating the dispersion medium, and a method of evaporating and removing the dispersion medium attached to the classified dispersion after separating the dispersion medium and the classified dispersion by filtration or the like. As a method for evaporating and removing the dispersion medium, it is desirable to carry out at a temperature as high as possible so that the particles derived from the raw material alumina particles contained in the classified dispersion are not dissolved or sintered. Moreover, it is desirable to make it higher than the boiling point of a dispersion medium. For example, 120 ° C., 200 ° C., and 270 ° C. can be adopted as the lower limit, and 500 ° C., 650 ° C., and 800 ° C. can be adopted as the upper limit. The upper and lower limits can be arbitrarily combined.
・解砕工程
解砕工程は乾燥工程により得られた物を所定の状態になるまで解砕する工程である。解砕工程は乾式で行う粉砕に類似の手法で行うことができる。具体的にはピンミル、ジェットミル、ボールミル、振動ボールミルなどである。
-Crushing process A crushing process is a process of crushing the thing obtained by the drying process until it becomes a predetermined state. The pulverization step can be performed by a method similar to pulverization performed by a dry method. Specific examples include a pin mill, a jet mill, a ball mill, and a vibration ball mill.
解砕工程にて目的とする所定の状態とは一次粒子の粒度分布が体積基準で０．３μｍ以上１．５μｍ以下に極大値Ａを、３μｍ以上１０μｍ以下にモード径である極大値Ｂをもち、２５μｍ以上の粗粒が１ｐｐｍ以下、レーザ回折／散乱式粒度分布計における（最大値）／（極大値Ｂ）が１．５以上５以下になることである。また、上述のアルミナ粒子において好ましいとされる範囲にすることができる。 The intended state in the crushing process is that the primary particle size distribution has a maximum value A of 0.3 μm to 1.5 μm and a maximum value B of mode diameter of 3 μm to 10 μm on a volume basis. Coarse grains of 25 μm or more are 1 ppm or less, and (maximum value) / (maximum value B) in the laser diffraction / scattering particle size distribution meter is 1.5 or more and 5 or less. Moreover, it can be set as the preferable range in the above-mentioned alumina particles.
これらの状態を実現するためには一次粒子の粒度分布が重要である。すなわち、解砕工程は最も進行しても凝集物や二次粒子を構成する一次粒子を分離することを理想とする工程で有り、一次粒子を粉砕することを目指す工程ではない。そのため、上述の所定の状態を実現するためには解砕工程での処理条件の選択に加え、原料アルミナ粒子の製造条件や、分級工程における分級工程を適正に制御することによりある程度の粒度分布を調整することが必要である場合が想定される。 In order to realize these states, the particle size distribution of primary particles is important. That is, the crushing process is an ideal process for separating the primary particles constituting the agglomerates and secondary particles even if it is most advanced, and is not a process aiming at crushing the primary particles. Therefore, in order to realize the above-mentioned predetermined state, in addition to selection of processing conditions in the crushing process, a certain degree of particle size distribution can be achieved by appropriately controlling the production conditions of the raw material alumina particles and the classification process in the classification process. It is assumed that it is necessary to adjust.
解砕工程は、解砕後の粒子と新日鉄住金化学株式会社製の液状ＢＰＡ型・ＢＰＦ型高純度エポキシ樹脂ＺＸ−１０５９とを１：４の質量比で混合したときにＥ型粘度計での１／ｓシェア時の粘度が４００Ｐａ・ｓ以下になるまで行うことが望ましい。 The crushing step is performed using an E-type viscometer when the crushed particles and liquid BPA type / BPF type high purity epoxy resin ZX-1059 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. are mixed at a mass ratio of 1: 4. It is desirable to carry out until the viscosity at 1 / s shear becomes 400 Pa · s or less.
・その他の工程
本実施形態のアルミナ粒子の製造方法はその他の工程を有することができる。その他の工程としては限定しない。例えば原料アルミナ粒子に対して行う工程である表面処理工程及び液状媒体を除去する工程とを有することができる。表面処理工程は水を含む液状媒体中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する工程である。液状媒体を除去する工程は表面処理工程を行った際に存在する液状媒体を除去する工程である。ここで表面処理工程は前述の分散工程から乾燥工程に至るまでの何れかの工程中や工程間において行うこともできる。その場合に液状媒体としては分散工程における分散媒である塩基性水溶液が相当し、液状媒体を除去する工程としては先述の乾燥工程が相当する。表面処理工程を分散工程前に行い、液状媒体を除去する工程と乾燥工程とが異なるとしても液状媒体を除去する工程は乾燥工程と類似の工程が採用できる。以下、表面処理工程について詳述する。
-Other process The manufacturing method of the alumina particle of this embodiment can have another process. Other processes are not limited. For example, it may have a surface treatment step that is a step performed on the raw material alumina particles and a step of removing the liquid medium. The surface treatment step is a step of surface treatment with a silane coupling agent and organosilazane in a liquid medium containing water. The step of removing the liquid medium is a step of removing the liquid medium existing when the surface treatment step is performed. Here, the surface treatment step can be performed during any of the steps from the dispersion step to the drying step or between the steps. In this case, the liquid medium corresponds to a basic aqueous solution that is a dispersion medium in the dispersion step, and the above-described drying step corresponds to the step of removing the liquid medium. Even if the surface treatment step is performed before the dispersion step and the step of removing the liquid medium is different from the step of drying, the step of removing the liquid medium can adopt a step similar to the drying step. Hereinafter, the surface treatment process will be described in detail.
表面処理工程は水を含む液状媒体（水、水の他にアルコールなどを含むもの）中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する工程である。シランカップリング剤は、２〜９個のアルコキシ基と、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アリール基、オルガノアミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含むがこれに限らない）、アルキルカルボキシル基、アルケニルカルボキシル基（アクリル基、メタクリル基を含むがこれに限らない）、アシル基、エポキシ基、ウレイド基、メルカプト基、マルチスルフィド基（スルフィド基、ジスルフィド基、テトラスルフィド基を含むがこれに限らない）、イソシアネート基、及び、チオイソシアネート基のうちの少なくとも１つとをもつ。シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、（オルガノシラザン）：（シランカップリング剤）＝１：３〜１：６０である。 The surface treatment step is a step of performing a surface treatment with a silane coupling agent and an organosilazane in a liquid medium containing water (water, one containing alcohol in addition to water). Silane coupling agents include 2-9 alkoxy groups, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, cycloalkyl groups, haloalkyl groups, aryl groups, organoamino groups (including alkylamino groups and arylamino groups. Not limited), alkyl carboxyl group, alkenyl carboxyl group (including but not limited to acrylic group, methacryl group), acyl group, epoxy group, ureido group, mercapto group, multisulfide group (sulfide group, disulfide group, tetrasulfide) Group), at least one of an isocyanate group and a thioisocyanate group. The molar ratio of the silane coupling agent to the organosilazane is (organosilazane) :( silane coupling agent) = 1: 3 to 1:60.
表面処理工程は、前述のシランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、その後、オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、をもつことができる。 The surface treatment step can include a first treatment step for treating with the above-described silane coupling agent and a second treatment step for treating with organosilazane thereafter.
表面処理工程は、上述の方法にて得られた原料アルミナ粒子に対して、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とが表面に結合した原料アルミナ粒子を得る工程である。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。 In the surface treatment step, the functional group represented by the formula (1): -OSiX 1 X 2 X 3 and the formula (2): -OSiY 1 Y 2 with respect to the raw material alumina particles obtained by the above method. a functional group represented by Y 3 is a step of obtaining the raw material alumina particles bound to the surface. Hereinafter, the functional group represented by the formula (1) is referred to as a first functional group, and the functional group represented by the formula (2) is referred to as a second functional group.
第１の官能基におけるＸ１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アリール基、オルガノアミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含むがこれに限らない）、アルキルカルボキシル基、アルケニルカルボキシル基（アクリル基、メタクリル基を含むがこれに限らない）、アシル基、エポキシ基、ウレイド基、メルカプト基、マルチスルフィド基（スルフィド基、ジスルフィド基、テトラスルフィド基を含むがこれに限らない）、イソシアネート基、及び、チオイソシアネート基のうちの少なくとも１つである。Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。Ｙ４はＲである。Ｙ５、Ｙ６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ３である。 X 1 in the first functional group is an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, haloalkyl group, aryl group, organoamino group (including but not limited to alkylamino group and arylamino group), alkyl Carboxyl group, alkenyl carboxyl group (including but not limited to acrylic group, methacryl group), acyl group, epoxy group, ureido group, mercapto group, multisulfide group (including sulfide group, disulfide group, tetrasulfide group, etc. At least one of an isocyanate group and a thioisocyanate group. X 2 and X 3 are —OSiR 3 or —OSiY 4 Y 5 Y 6 , respectively. Y 4 is R. Y 5 and Y 6 are each R or —OSiR 3 .
第２の官能基におけるＹ１はＲである。Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。 Y 1 in the second functional group is R. Y 2 and Y 3 are each —OSiR 3 or —OSiY 4 Y 5 Y 6 .
第１の官能基および第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ３が多い程、原料アルミナ粒子の表面にＲを多く持つ。第１の官能基および第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、原料アルミナ粒子は凝集し難い。 The more —OSiR 3 contained in the first functional group and the second functional group, the more R on the surface of the raw material alumina particles. The more the R (the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) contained in the first functional group and the second functional group, the less the raw material alumina particles are aggregated.
第１の官能基に関していえば、Ｘ２、Ｘ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ２およびＸ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。 Regarding the first functional group, when X 2 and X 3 are each —OSiR 3 , the number of R is minimized. Further, X 2 and X 3 is -OSiY 4 Y 5 Y 6, respectively, and, if Y 5, Y 6 is -OSiR 3 respectively, the number of R is maximized.
第２の官能基に関していえば、Ｙ２、Ｙ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ２およびＹ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。 Regarding the second functional group, when Y 2 and Y 3 are each —OSiR 3 , the number of R is minimized. Further, Y 2 and Y 3 are -OSiY 4 Y 5 Y 6, respectively, and, if Y 5, Y 6 is -OSiR 3 respectively, the number of R is maximized.
第１の官能基に含まれるＸ１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ１との存在数比や、原料アルミナ粒子の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。 The number of X 1 contained in the first functional group, the number of R contained in the first functional group, and the number of R contained in the second functional group are the abundance ratio of R and X 1 What is necessary is just to set suitably according to the particle size and use of an alumina particle.
なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。 Incidentally, X 2, X 3, Y 2, Y 3, Y 5, and any of Y 6, X 2 of the adjacent functionality, X 3, Y 2, Y 3, Y 5, and any Y 6 You may combine with heel -O-. For example, any one of the first functional group X 2 , X 3 , Y 5 , and Y 6 is the first functional group adjacent to the first functional group X 2 , X 3 , Y 5 , and It may be bonded to any of Y 6 by —O—. Similarly, any of Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 of the second functional group is replaced with Y 2 , Y 3 , Y 5 , Y 2 of the second functional group adjacent to the second functional group. And Y 6 may be bonded to each other by —O—. Furthermore, any one of the first functional groups X 2 , X 3 , Y 5 , and Y 6 is the second functional group adjacent to the first functional group, Y 2 , Y 3 , Y 5 , And Y 6 may be bonded to each other by —O—.
原料アルミナ粒子において、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、原料アルミナ粒子の表面にＸ１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である原料アルミナ粒子は、樹脂に対する親和性および凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ１が原料アルミナ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、原料アルミナ粒子の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基および第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。したがってこの場合にも、樹脂に対する親和性および原料アルミナ粒子の凝集抑制効果が充分に発揮される。 In the raw material alumina particles, the presence ratio of the first functional groups and second functional groups is 1: 12-1: if 60, the surface of the raw material alumina particles and X 1 and R are present good balance. For this reason, the raw material alumina particle whose abundance ratio of the first functional group to the second functional group is 1:12 to 1:60 is particularly excellent in the affinity for the resin and the aggregation suppressing effect. Moreover, X 1 is as long as 0.5 to 2.5 per unit surface area (nm 2) of the raw material alumina particles, the first functional group of sufficient number to the surface of the alumina raw material particles are bound, the first There are also a sufficient number of Rs derived from the functional group and the second functional group. Accordingly, also in this case, the affinity for the resin and the effect of suppressing aggregation of the raw material alumina particles are sufficiently exhibited.
何れの場合にも、原料アルミナ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、原料アルミナ粒子の表面に存在するＸ１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性および原料アルミナ粒子の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。 In any case, R per unit surface area (nm 2 ) of the raw material alumina particles is preferably 1 to 10. In this case, the balance between the number of X 1 present on the surface of the raw material alumina particles and the number of R is improved, and both the affinity for the resin and the aggregation suppressing effect of the raw material alumina particles are exhibited in a well-balanced manner.
原料アルミナ粒子においては、アルミナ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているのが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、原料アルミナ粒子の単位表面積（ｎｍ２）あたり２．０個以上であれば、原料アルミナ粒子において、アルミナ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているといえる。 In the raw material alumina particles, it is preferable that all of the hydroxyl groups present on the surface of the alumina particles are substituted with the first functional group or the second functional group. If the sum of the first functional group and the second functional group is 2.0 or more per unit surface area (nm 2 ) of the raw material alumina particles, the raw material alumina particles were present on the surface of the alumina particles. It can be said that almost all of the hydroxyl groups are substituted with the first functional group or the second functional group.
原料アルミナ粒子は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、原料アルミナ粒子の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。 The raw material alumina particles have R on the surface. This can be confirmed by an infrared absorption spectrum. Specifically, when the infrared absorption spectrum of the raw material alumina particles is measured by the solid diffuse reflection method, there is a maximum absorption of C—H stretching vibration at 2962 ± 2 cm −1 .
また、上述したように原料アルミナ粒子は凝集し難い。 Further, as described above, the raw material alumina particles hardly aggregate.
なお、原料アルミナ粒子は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、原料アルミナ粒子をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、原料アルミナ粒子を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。原料アルミナ粒子が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、この原料アルミナ粒子のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、原料アルミナ粒子の粒度分布があれば、原料アルミナ粒子が一次粒子にまで分散したといえる。 The raw material alumina particles can be dispersed again by ultrasonic treatment even if they are slightly agglomerated. Specifically, the raw material alumina particles can be substantially dispersed to primary particles by irradiating the raw material alumina particles dispersed in methyl ethyl ketone with ultrasonic waves having an oscillation frequency of 39 kHz and an output of 500 W. The ultrasonic irradiation time at this time may be 10 minutes or less. Whether or not the raw material alumina particles are dispersed to the primary particles can be confirmed by measuring the particle size distribution. Specifically, when the methyl ethyl ketone dispersion material of the raw material alumina particles is measured with a particle size distribution measuring device such as a microtrack device, and there is a particle size distribution of the raw material alumina particles, it can be said that the raw material alumina particles are dispersed to primary particles.
原料アルミナ粒子は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていない原料アルミナ粒子として提供できる。この場合、液状媒体の持ち込みがないために、樹脂材料用のフィラーとして好ましく用いられる。 Since the raw material alumina particles hardly aggregate, they can be provided as raw material alumina particles that are not dispersed in a liquid medium such as water or alcohol. In this case, since no liquid medium is brought in, it is preferably used as a filler for a resin material.
また、原料アルミナ粒子は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。 Moreover, since the raw material alumina particles hardly aggregate, they can be easily washed with water.
原料アルミナ粒子は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤およびオルガノシラザンによってアルミナ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）にて処理される。シランカップリング剤は、２〜９個のアルコキシ基と、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アリール基、オルガノアミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含むがこれに限らない）、アルキルカルボキシル基、アルケニルカルボキシル基（アクリル基、メタクリル基を含むがこれに限らない）、アシル基、エポキシ基、ウレイド基、メルカプト基、マルチスルフィド基（スルフィド基、ジスルフィド基、テトラスルフィド基を含むがこれに限らない）、イソシアネート基、及び、チオイソシアネート基のうちの少なくとも１つ（すなわち上記のＸ１）とを持つ。 The raw material alumina particles are treated in a step (surface treatment step) of treating the alumina particles with a silane coupling agent and organosilazane in a liquid medium containing water. Silane coupling agents include 2-9 alkoxy groups, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, cycloalkyl groups, haloalkyl groups, aryl groups, organoamino groups (including alkylamino groups and arylamino groups. Not limited), alkyl carboxyl group, alkenyl carboxyl group (including but not limited to acrylic group, methacryl group), acyl group, epoxy group, ureido group, mercapto group, multisulfide group (sulfide group, disulfide group, tetrasulfide) And at least one of an isocyanate group and a thioisocyanate group (i.e., X < 1 > above).
シランカップリング剤で表面処理することで、アルミナ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ１Ｘ４Ｘ５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ１は式（１）で表される官能基におけるＸ１と同じである。Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ４、Ｘ５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。アルミナ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、アルミナ粒子の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理された原料アルミナ粒子の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、オルガノシラザン：シランカップリング剤＝１：３〜１：６０であるため、得られた原料アルミナ粒子における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。 By performing the surface treatment with the silane coupling agent, the hydroxyl group present on the surface of the alumina particles is replaced with a functional group derived from the silane coupling agent. The functional group derived from the silane coupling agent is represented by the formula (3); —OSiX 1 X 4 X 5 . The functional group represented by the formula (3) is referred to as a third functional group. X 1 in the third functional group is the same as X 1 in the functional group represented by the formula (1). X 4 and X 5 are each an alkoxy group. By surface-treating with organosilazane, the third functional group X 4 and X 5 are derived from organosilazane —OSiY 1 Y 2 Y 3 (the functional group represented by the formula (2), the second functional group ). When all the hydroxyl groups present on the surface of the alumina particles are not substituted with the third functional group, the hydroxyl groups remaining on the surface of the alumina particles are substituted with the second functional group. For this reason, on the surface of the raw material alumina particles subjected to the surface treatment, a functional group represented by the formula (1): -OSiX 1 X 2 X 3 (that is, the first functional group) and a formula (2): -OSiY The functional group represented by 1 Y 2 Y 3 is bonded to the functional group (that is, the second functional group). In addition, since the molar ratio of the silane coupling agent and the organosilazane is organosilazane: silane coupling agent = 1: 3 to 1:60, the first functional group and the second functional group in the obtained raw material alumina particles are used. The abundance ratio with the functional group is theoretically from 1:12 to 1:60.
表面処理工程においては、アルミナ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。または、先ずアルミナ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。または、先ずアルミナ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、アルミナ粒子の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、アルミナ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。 In the surface treatment step, the alumina particles may be simultaneously surface treated with a silane coupling agent and an organosilazane. Alternatively, the alumina particles may first be surface treated with a silane coupling agent and then surface treated with organosilazane. Alternatively, the alumina particles may be first surface treated with organosilazane, then surface treated with a silane coupling agent, and then surface treated with organosilazane. In any case, the amount of organosilazane may be adjusted so that all the hydroxyl groups present on the surface of the alumina particles are not substituted with the second functional group. The hydroxyl groups present on the surface of the alumina particles may all be substituted with the third functional group, or only a part may be substituted with the third functional group, and the other part may be substituted with the second functional group. It may be replaced. All of X 4 and X 5 contained in the third functional group may be substituted with the second functional group.
なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ１Ｘ６Ｘ７で表される。Ｙ１は第２の官能基におけるＹ１と同じＲであり、Ｘ６、Ｘ７はそれぞれアルコキシ基または水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、または、別の第４の官能基で置換される。この場合には、原料アルミナ粒子の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。 A part of organosilazane may be replaced with the second silane coupling agent. As the second silane coupling agent, one having three alkoxy groups and one alkyl group can be used. In this case, X 4 and X 5 contained in the third functional group are substituted with the fourth functional group derived from the second silane coupling agent. The fourth functional group has the formula (4); - represented by OSiY 1 X 6 X 7. Y 1 is the same R as Y 1 in the second functional group, X 6, X 7 is an alkoxy group or a hydroxyl group, respectively. X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are substituted with the second functional group derived from organosilazane, or are substituted with another fourth functional group. In this case, the amount of R present on the surface of the raw material alumina particles can be further increased. When a part of the organosilazane is replaced with the second silane coupling agent, it is necessary to surface-treat with the organosilazane again after the surface treatment with the second silane coupling agent. This is because X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are finally substituted with the second functional group derived from organosilazane.
オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ４、Ｘ５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。 When a part of the organosilazane is replaced with the second silane coupling agent, X 4 and X 5 contained in the first functional group described above are substituted with the second functional group derived from the organosilazane, Substitution with a fourth functional group derived from the second silane coupling agent. When X 4 and X 5 are substituted with the fourth functional group, X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are substituted with the second functional group or another fourth functional group. Is replaced by If X 6, X 7 contained in the fourth functional group has been replaced by another fourth functional group, X 6, X 7 contained in the fourth functional groups is substituted with the second functional group The For this reason, the second silane coupling agent is an organosilazane set when the surface treatment is performed only with the first coupling agent and the organosilazane (when the organosilazane is not replaced with the second silane coupling agent). A maximum of 5a / 3 mol can be substituted for the amount (a) mol. The amount of organosilazane required in this case is 8a / 3 mol.
シランカップリング剤および第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。 The alkoxy groups of the silane coupling agent and the second silane coupling agent are not particularly limited, but those having a relatively small carbon number are preferred, and those having 1 to 12 carbon atoms are preferred. Considering the hydrolyzability of the alkoxy group, the alkoxy group is more preferably any one of a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of silane coupling agents include phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3 -Aminopropyltrimethoxysilane etc. are mentioned.
オルガノシラザンとしては、アルミナ粒子の表面に存在する水酸基およびシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。 Any organosilazane may be used as long as it can replace the hydroxyl group present on the surface of the alumina particles and the alkoxy group derived from the silane coupling agent with the second functional group described above. preferable. Specific examples include tetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, pentamethyldisilazane, and the like.
第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the second silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, and hexyltriethoxysilane.
なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。 In the surface treatment step, a polymerization inhibitor may be added in order to suppress polymerization of the silane coupling agent or polymerization of the second silane coupling agent. As the polymerization inhibitor, common ones such as 3,5-dibutyl-4-hydroxytoluene (BHT) and p-methoxyphenol (methoquinone) can be used.
原料アルミナ粒子は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後の原料アルミナ粒子を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、原料アルミナ粒子の固形物を得る工程である。上述したように、一般的なアルミナ粒子は非常に凝集し易いため、一旦固形化したアルミナ粒子を再度分散するのは非常に困難である。しかし、原料アルミナ粒子は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、洗浄工程においては、原料アルミナ粒子の抽出水（詳しくは、アルミナ粒子を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すことが好ましい。 The raw material alumina particles may be provided with a solidification step after the surface treatment step. The solidification step is a step of precipitating the raw material alumina particles after the surface treatment with a mineral acid and washing and drying the precipitate with water to obtain a solid material of the raw material alumina particles. As described above, since general alumina particles are very likely to aggregate, it is very difficult to disperse once solidified alumina particles. However, since the raw material alumina particles are difficult to aggregate, they are difficult to aggregate even if solidified, and are easily redispersed even if they are aggregated. In the cleaning step, it is preferable to repeat the cleaning until the electrical conductivity of the extracted water of the raw material alumina particles (specifically, the water in which the alumina particles are immersed at 121 ° C. for 24 hours) is 50 μS / cm or less.
固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象である原料アルミナ粒子の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。 Examples of the mineral acid used in the solidification step include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and hydrochloric acid is particularly desirable. The mineral acid may be used as it is, but is preferably used as a mineral acid aqueous solution. The concentration of the mineral acid in the aqueous mineral acid solution is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more. The amount of the mineral acid aqueous solution can be about 6 to 12 times based on the mass of the raw material alumina particles to be cleaned.
鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄は原料アルミナ粒子を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。 The cleaning with the mineral acid aqueous solution can be performed a plurality of times. The washing with the mineral acid aqueous solution is preferably performed after the raw material alumina particles are immersed in the mineral acid aqueous solution and then stirred. Further, it can be left in the immersed state for 1 to 24 hours, and further for about 72 hours. When it is allowed to stand, stirring can be continued or not stirred. When washing in the mineral acid-containing liquid, it can be heated to room temperature or higher.
その後、洗浄して懸濁させた原料アルミナ粒子をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、原料アルミナ粒子を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取した原料アルミナ粒子に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、原料アルミナ粒子を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。 Thereafter, the raw material alumina particles washed and suspended are collected by filtration and then washed with water. It is desirable that the water used does not contain ions such as alkali metals (for example, 1 ppm or less on a mass basis). For example, ion exchange water, distilled water, pure water and the like. Washing with water is the same as washing with an aqueous mineral acid solution, after the raw alumina particles are dispersed and suspended, it can be filtered, or by continuously passing water through the filtered raw alumina particles. Is possible. The end of washing with water may be determined by the electrical conductivity of the extracted water described above, or may be the time when the alkali metal concentration in the waste water after washing the raw alumina particles becomes 1 ppm or less, It is good also as the time of the alkali metal concentration of extraction water becoming 5 ppm or less. When washing with water, it can be heated to a room temperature or higher.
原料アルミナ粒子の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。 Drying of the raw material alumina particles can be performed by a conventional method. For example, heating or leaving under reduced pressure (vacuum).
（樹脂組成物）
本実施形態の樹脂組成物は上述のアルミナ粒子と樹脂材料とを有する。この樹脂組成物は半導体素子の封止材、特に、モールドアンダーフィルに好適に利用できる。モールドアンダーフィル（ＭＵＦ）について以下に説明する。一般に、基板に実装された半導体チップが樹脂によって封止された半導体装置が周知である。このような半導体装置のさらなる小型化、薄型化、高密度化の要求に対応する技術として、フリップチップ接続方式が知られている。この接続方式は、半導体チップの回路面に突起電極（バンプ）を形成し、フェイスダウンで基板の電極端子に直接接続する方式である。このフリップチップ接続方式によれば、半導体チップの実装エリアが小さくて済み、かつワイヤボンディング接続のようにワイヤまで樹脂封止する必要がないので半導体装置の厚みを薄くできる利点がある。 フリップチップ接続方式の場合、実装された半導体チップと基板との間に数１０μｍの電極の厚み分の狭ギャップが発生する。従来、このチップ下の狭ギャップは、キャピラリーを用いて液状の樹脂組成物で充填（アンダーフィル）されていた。そして、その後、トランスファー成形によってチップ全体が非液状のエポキシ樹脂組成物で樹脂封止（オーバーモールド）されていた。しかし、狭ギャップのアンダフィルとチップ全体のオーバーモールドとの２工程が必要なので、非液状の樹脂組成物のみでチップ下の狭ギャップの充填とチップ全体の封止とを一括して行う技術として「ＭＵＦ」の開発が進められている。
(Resin composition)
The resin composition of this embodiment has the above-mentioned alumina particles and a resin material. This resin composition can be suitably used for a semiconductor element sealing material, particularly, a mold underfill. The mold underfill (MUF) will be described below. In general, a semiconductor device in which a semiconductor chip mounted on a substrate is sealed with a resin is well known. A flip-chip connection method is known as a technique that meets the demands for further downsizing, thinning, and high density of semiconductor devices. In this connection method, protruding electrodes (bumps) are formed on the circuit surface of the semiconductor chip and directly connected to the electrode terminals of the substrate face down. According to this flip chip connection method, there is an advantage that the semiconductor device can be reduced in thickness because the mounting area of the semiconductor chip is small and it is not necessary to seal the resin up to the wire as in the case of wire bonding connection. In the case of the flip chip connection method, a narrow gap corresponding to the thickness of an electrode of several tens of μm is generated between the mounted semiconductor chip and the substrate. Conventionally, the narrow gap under the chip has been filled (underfilled) with a liquid resin composition using a capillary. After that, the entire chip was resin-sealed (overmolded) with a non-liquid epoxy resin composition by transfer molding. However, since two processes of underfill with a narrow gap and overmolding of the entire chip are required, as a technique for performing filling of the narrow gap under the chip and sealing of the entire chip with only a non-liquid resin composition. Development of “MUF” is underway.
樹脂材料は最終的な樹脂組成物の状態で流動性を発現できるものが採用できる。樹脂材料は１以上の化合物を含み、加熱により溶融して流動性を発現するもの（熱可塑性樹脂など）、最初は液状であって反応により固化するもの（熱硬化性樹脂など）の何れであっても良い。好ましい樹脂材料としてはエポキシ樹脂と硬化剤との組み合わせが例示できる。 A resin material that can exhibit fluidity in the final resin composition state can be employed. The resin material contains one or more compounds and is either one that melts by heating and exhibits fluidity (such as a thermoplastic resin) or one that is initially liquid and solidifies by reaction (such as a thermosetting resin). May be. As a preferable resin material, a combination of an epoxy resin and a curing agent can be exemplified.
アルミナ粒子と樹脂材料との混合割合としては特に限定しないが、表面処理による流動性向上の結果、大量のフィラーを含有させることが可能になった。例えば全体の質量を基準としてフィラーが６０％以上、更には７５％以上、８０％以上含有させることができる。上限としては特に限定しないが９５％、９０％、８５％程度が挙げられる。これらの上限値下限値は任意に組み合わせることができる。 The mixing ratio of the alumina particles and the resin material is not particularly limited, but as a result of improving the fluidity by the surface treatment, a large amount of filler can be contained. For example, the filler can be contained in an amount of 60% or more, further 75% or more, 80% or more based on the total mass. Although it does not specifically limit as an upper limit, About 95%, 90%, and 85% are mentioned. These upper and lower limits can be arbitrarily combined.
本発明のアルミナ粒子及びその製造方法について実施例に基づき詳細に説明を行う。 The alumina particles of the present invention and the production method thereof will be described in detail based on examples.
（試験１）
・分散工程：アルミニウム粉末と酸素とを反応させて製造された原料アルミナ粒子（体積平均粒径６μｍ）を塩基性水溶液（０．５質量％アンモニア水溶液）中に全体の質量を基準として７５％になるように分散させた（分散工程）。
(Test 1)
-Dispersing step: The raw material alumina particles (volume average particle size 6 μm) produced by reacting aluminum powder and oxygen in a basic aqueous solution (0.5% by mass ammonia aqueous solution) to 75% based on the total mass It was made to disperse | distribute (dispersion process).
・分級工程：得られた分散物をそのまま目開き２０μｍのフィルタに通過させた（本発明）。比較のために乾燥状態のアルミナ粒子を同じフィルタに通過させた（参考試験）。その結果、本発明では参考試験に比べて１５倍の速さでフィルタを通過させることができた。また、参考試験ではフィルタを通過させる速さが遅い上に発熱が著しく、フィルタへのダメージが大きいことが観察された。また、参考試験の条件ではフィルタの目開きを１０μｍにすると殆どフィルタを通過させることができなかったが、本発明ではフィルタの目開き２０μｍで行った参考試験の２倍の速さで目開き１０μｍのフィルタを通過させることができた。このように速やかに分級が実現できる上に２５μｍ以上の粗粒を測定すると１ｐｐｍ以下であった。粗粒の測定は２５μｍの目開きをもつフィルターにアルミナ粒子を通過させたときにフィルタ上に残存する粒子の質量を測定することにより行った。 Classification step: The obtained dispersion was directly passed through a filter having an opening of 20 μm (the present invention). For comparison, dried alumina particles were passed through the same filter (reference test). As a result, the present invention was able to pass through the filter 15 times faster than the reference test. Further, in the reference test, it was observed that the speed of passing through the filter was slow, the heat generation was remarkable, and the damage to the filter was great. Also, under the conditions of the reference test, when the filter aperture was 10 μm, the filter could hardly pass, but in the present invention, the aperture was 10 μm at twice the speed of the reference test performed with the filter aperture of 20 μm. It was possible to pass through the filter. In this way, classification can be realized quickly, and coarse particles of 25 μm or more were measured and found to be 1 ppm or less. The coarse particles were measured by measuring the mass of particles remaining on the filter when the alumina particles were passed through a filter having an opening of 25 μm.
・乾燥工程及び解砕工程
分級工程において分級した分級済分散物について分散しているアルミナ粒子をろ取した後、２００℃で乾燥した。乾燥後、衝撃式解砕機にて解砕した。
-Drying step and pulverization step The alumina particles dispersed in the classified dispersion classified in the classification step were collected by filtration and then dried at 200 ° C. After drying, it was crushed with an impact crusher.
・塩基性水溶液について
本発明の製造方法において塩基性水溶液に代えて純水を用いた試験を行った。その結果、分散工程における原料アルミナ粒子の分散が不十分で、フィルタを通過させること自体が困難であった。従って、塩基性水溶液を用いることで湿式での分級が可能になることが分かった。
-About basic aqueous solution In the manufacturing method of this invention, it replaced with basic aqueous solution and tested using the pure water. As a result, the raw material alumina particles were not sufficiently dispersed in the dispersion step, and it was difficult to pass through the filter itself. Accordingly, it has been found that wet classification is possible by using a basic aqueous solution.
（試験２）
アルミニウム粉末と酸素とを反応させて製造した種々のアルミナ粒子を試験例１の塩基性水 溶液に試験例１の濃度で分散させて所定の目開きのフィルタを通過させた。その後、アルミナ粒子をろ別して乾燥した。得られた乾燥物を解砕して本試験のアルミナ粒子とした。得られたアルミナ粒子についてメジアン径（体積基準）、極大値Ａ及びＢ（体積基準）、最大粒子径ＤＭＡＸ、極大値Ａ及びＢの間の粒径をもつ極小値Ｃ、並びにＤＭＡＸ／極大値Ｂを測定し表１に示す。分級操作を湿式での分級から乾式での分級（篩分け）に変更した操作を採用して得られた試料についても測定して表１に示した（試料９及び１０）。
(Test 2)
Various alumina particles produced by reacting aluminum powder and oxygen were dispersed in the basic aqueous solution of Test Example 1 at the concentration of Test Example 1 and passed through a filter having a predetermined opening. Thereafter, the alumina particles were filtered and dried. The obtained dried product was crushed to obtain alumina particles for this test. About the obtained alumina particles, the median diameter (volume basis), the maximum values A and B (volume basis), the maximum particle diameter D MAX , the minimum value C having a particle size between the maximum values A and B, and D MAX / maximum The value B is measured and shown in Table 1. Samples obtained by adopting an operation in which the classification operation was changed from wet classification to dry classification (sieving) were also measured and shown in Table 1 (Samples 9 and 10).
表１より明らかなように、本発明のアルミナ粒子の製造方法にて製造したアルミナ粒子である試料５〜８は２５μｍ以上の粗粒が検出限界以下になるまで分級することができることが分かった。それに対して分級方法を乾式にした試料９及び１０は２５μｍ以上の粗粒の残存が確認された。また、試験１にて説明したように塩基性水溶液を用いない場合には湿式にて分級を行うことができなかった。 As apparent from Table 1, it was found that Samples 5 to 8 which are alumina particles produced by the method for producing alumina particles of the present invention can be classified until coarse particles of 25 μm or more are below the detection limit. On the other hand, in Samples 9 and 10 in which the classification method was dry, the remaining coarse particles of 25 μm or more were confirmed. Further, as described in Test 1, when a basic aqueous solution was not used, classification could not be performed by a wet method.
更に、本発明方法によればフィルタ目開きが１０μｍにしても分級を行うことが可能になることが分かった。なお、試料１〜８については極大Ａと極大Ｂとの間に極小値が存在すると共に極大値Ｂがモード径であった。 Furthermore, according to the method of the present invention, it was found that classification can be performed even when the filter aperture is 10 μm. For samples 1 to 8, there was a minimum value between the maximum A and the maximum B, and the maximum B was the mode diameter.
また詳細は説明しないが、ｐＨが高い方が安定的に分級を行うことができた。更に火炎熔融法にて作成したアルミナ粉末についても同様の試験を行ったが極大値は１つだけ認められ、極大値Ｂに相当する極大値しか認められなかった。そして各試料と液状ＢＰＡ型・ＢＰＦ型高純度エポキシ樹脂ＺＸ−１０５９（新日鉄住金化学株式会社製）とを質量比で混合したときにＥ型粘度計での１／ｓシェア時の粘度は、極大値が極大値Ａ及びＢの２つ以上あるときに、Ｄｍａｘ／Ｂの値が大きくなると同様に大きくなることが分かった。特にＤｍａｘ／Ｂの値が５以下であるとＥ型粘度計での１／ｓシェア時の粘度が４００Ｐａ・ｓ以下になることが分かった。なお、極大値Ａが存在しないときには粘度は高かった。 Although details are not described, the higher the pH, the more stable the classification. Further, the same test was performed on alumina powder prepared by the flame melting method, but only one maximum value was recognized, and only a maximum value corresponding to the maximum value B was recognized. When each sample and liquid BPA type / BPF type high purity epoxy resin ZX-1059 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) are mixed at a mass ratio, the viscosity at 1 / s share in the E type viscometer is the maximum. It was found that when there are two or more local maximum values A and B, the value increases similarly as the value of D max / B increases. In particular, it was found that when the value of D max / B is 5 or less, the viscosity at 1 / s share in the E-type viscometer is 400 Pa · s or less. When the maximum value A did not exist, the viscosity was high.
表面処理工程については前述の官能基をもつシランカップリング剤（フェニルトリメトキシシラン：信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ１０３）とオルガノシラザン（ヘキサメチルジシラザン）とで処理を行うことにより粒子の凝集が抑制された。 Regarding the surface treatment step, the above-mentioned silane coupling agent having a functional group (phenyltrimethoxysilane: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM103) is treated with organosilazane (hexamethyldisilazane) to cause aggregation of particles. Suppressed.
Claims (5)
前記分散物を分級して分級済分散物とする分級工程と、
前記分級済分散物から塩基性水溶液を除去する乾燥工程と、
一次粒子の粒度分布が体積基準で０．３μｍ以上１．５μｍ以下に極大値Ａを、３μｍ以上１０μｍ以下にモード径である極大値Ｂをもち、２５μｍ以上の粗粒が１ｐｐｍ以下、レーザ回折／散乱式粒度分布計における（最大値）／（極大値Ｂ）が１．５以上５以下になるまで解砕する解砕工程とを有する、
アルミナ粒子の製造方法。 A dispersion step in which the volume average particle size is 0.5 μm or more and 20 μm or less, and raw material alumina particles produced by reacting aluminum powder and oxygen are dispersed in a basic aqueous solution;
Classifying the dispersion to obtain a classified dispersion; and
A drying step of removing the basic aqueous solution from the classified dispersion;
The primary particle size distribution has a maximum value A of 0.3 μm or more and 1.5 μm or less on a volume basis, a maximum value B which is a mode diameter of 3 μm or more and 10 μm or less, and coarse particles of 25 μm or more are 1 ppm or less, and laser diffraction / A crushing step of crushing until the (maximum value) / (maximum value B) in the scattering-type particle size distribution meter is 1.5 or more and 5 or less,
A method for producing alumina particles.
水を含む液状媒体中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する表面処理工程と、
前記液状媒体を除去する工程と、
をもつ前処理工程にて処理されており、
該シランカップリング剤は、２〜９個のアルコキシ基と、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アリール基、オルガノアミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含むがこれに限らない）、アルキルカルボキシル基、アルケニルカルボキシル基（アクリル基、メタクリル基を含むがこれに限らない）、アシル基、エポキシ基、ウレイド基、メルカプト基、マルチスルフィド基（スルフィド基、ジスルフィド基、テトラスルフィド基を含むがこれに限らない）、イソシアネート基、チオイソシアネート基、を持ち、
該オルガノシラザンと該シランカップリング剤とのモル比は、該オルガノシラザン：該シランカップリング剤＝１：３〜１：６０である、
請求項１又は２に記載のアルミナ粒子の製造方法。 The raw material alumina particles are:
A surface treatment step of surface treatment with a silane coupling agent and an organosilazane in a liquid medium containing water;
Removing the liquid medium;
It is processed in the pretreatment process with
The silane coupling agent includes 2 to 9 alkoxy groups and an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, haloalkyl group, aryl group, organoamino group (including alkylamino group and arylamino group). Not limited to), alkyl carboxyl groups, alkenyl carboxyl groups (including but not limited to acrylic and methacrylic groups), acyl groups, epoxy groups, ureido groups, mercapto groups, multisulfide groups (sulfide groups, disulfide groups, tetra Including but not limited to sulfide groups), isocyanate groups, thioisocyanate groups,
The molar ratio between the organosilazane and the silane coupling agent is the organosilazane: the silane coupling agent = 1: 3 to 1:60.
The manufacturing method of the alumina particle of Claim 1 or 2 .
前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
該第２の処理工程は、該第１の処理工程後に行う請求項３に記載のアルミナ粒子の製造方法。 The surface treatment step includes
A first treatment step of treating with the silane coupling agent;
A second treatment step of treating with the organosilazane,
The method for producing alumina particles according to claim 3 , wherein the second treatment step is performed after the first treatment step.
（上記式（１）、（２）中；Ｘ１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アリール基、オルガノアミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含むがこれに限らない）、アルキルカルボキシル基、アルケニルカルボキシル基（アクリル基、メタクリル基を含むがこれに限らない）、アシル基、エポキシ基、ウレイド基、メルカプト基、マルチスルフィド基（スルフィド基、ジスルフィド基、テトラスルフィド基を含むがこれに限らない）、イソシアネート基、チオイソシアネート基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。） The raw material alumina particles have a functional group represented by the formula (1): -OSiX 1 X 2 X 3 and a functional group represented by the formula (2): -OSiY 1 Y 2 Y 3 on the surface. Item 5. The method for producing alumina particles according to any one of Items 1 to 4 .
(In the above formulas (1) and (2); X 1 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a haloalkyl group, an aryl group, an organoamino group (including an alkylamino group and an arylamino group) Not limited to), alkyl carboxyl groups, alkenyl carboxyl groups (including but not limited to acrylic and methacrylic groups), acyl groups, epoxy groups, ureido groups, mercapto groups, multisulfide groups (sulfide groups, disulfide groups, tetra Including, but not limited to, sulfide groups), isocyanate groups, thioisocyanate groups; X 2 and X 3 are each independently selected from —OSiR 3 and —OSiY 4 Y 5 Y 6 ; Y 1 is R There; Y 2, Y 3 are each selected from R and -OSiY 4 Y 5 Y 6 independently .Y It is an R; Y 5 and Y 6 is selected from R and -OSiR 3 independently;. R is independently selected from alkyl groups of 1 to 3 carbon atoms Incidentally, X 2, X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 are bonded to any one of the adjacent functional groups X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 through —O—. You may do it.)
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