JP6276193B2 - 芳香族化合物のメチル化によるキシレンの製造 - Google Patents
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Description
本出願は、2011年12月8日に出願された米国仮特許出願第61/568,313号の米国特許法第119条(e)に基づく利益を主張し、該出願は、その全体が本明細書に完全に記載されているかのように参照により本明細書に援用される。
請求項に係る発明は、メタノールを使用する芳香族化合物のメチル化を介するキシレンの製造プロセスに関する。
パラキシレンはテレフタル酸の製造で使用される有用な化学中間体であり、テレフタル酸は、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)及びポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリマーの製造で使用される。パラキシレンから製造される他の最終生成物に加えて、PETのプラスチック及び繊維の巨大な市場を考慮すると、高純度のパラキシレンが相当に必要とされている。
水素ガスを再利用する必要がない状態で実現されるエネルギー削減を確認するために事例研究を実施した。400KTA(年当たりのキロトン)のトルエンを、本発明のある実施態様に従ったプロセス・スキーム中に供給した。3つの反応器を直列に設置した。トルエンの、得られたパラキシレンへの総転化率は30%であった。最初の反応器での圧力は80psigであり、再利用圧縮機前の最後の圧力を20psigで測定した。最初の反応器でのH2/トルエンの比=2mol/molである。水素の再利用がプロセス・スキームに含まれた場合、反応器へのトルエン供給量は1333KTA(14.5KTmol/年又は14.5×106kg−mol/年と同等)であるだろう。更に、再利用に必要な水素は29.0×106kg−mol/年であるだろう。水素をどのようにして利用するかを考慮する必要があることに加えて、水素の再利用に必要なエネルギーは32×106kW/年であり、又は$0.1/kWの電力で$320万ドルであるだろう。請求項に係るプロセスは水素の再利用工程を包含しないことから、エネルギーコストの相当な削減が実現される。
シリカバインダー上の3回シリル化したZSM−5(SAR250〜300)を触媒として調製した。触媒15グラムを固定床反応器に充填した。以下の条件下でトルエンのメチル化を試験した:トルエン:メタノールのモル比=8:1、H2=0、H2O/炭化水素(HC)=1、WHSV=4hr−1;圧力=30psig;温度=480℃。これらの条件下でのトルエン転化率は9.1mol%であり、パラキシレン(PX)選択率は71.2mol%であり、メタノール利用率は66mol%であった。
シリカバインダー上の3回シリル化したZSM−5(SAR250〜300)を触媒として調製した。触媒10グラムを固定床反応器に充填した。以下の条件下でトルエンのメチル化を試験した:トルエン:メタノールのモル比=4:1、H2=0、H2O/HC=1、WHSV=4hr−1;圧力=0psig;温度=480℃。トルエン転化率は14.1mol%であり、PX選択率は73.6mol%であり、メタノール利用率は58.8mol%であった。
シリカバインダー上の1回シリル化したZSM−5(SAR250〜300)を触媒として調製した。触媒10グラムを固定床反応器に充填した。以下の条件下でトルエンのメチル化を試験した:トルエン:メタノールのモル比=4:1、H2=0、H2O/HC=1、WHSV=4hr−1;圧力=30psig;温度=480℃。トルエン転化率は17.0mol%であり、PX選択率は40.7mol%であり、メタノール利用率は57.4mol%であった。
シリカバインダー上の3回シリル化したZSM−5(SAR150〜200)を触媒として調製した。触媒10グラムを固定床反応器に充填した。以下の条件下でトルエンのメチル化を試験した:トルエン:メタノールのモル比=4:1、H2=0、H2O/HC=1、WHSV=4hr−1;圧力=0psig;温度=480℃。トルエン転化率は12.5mol%であり、PX選択率は85.2mol%であり、メタノール利用率は43.8mol%であった。
アルミナ・バインダ上のZSM−5(SAR250〜300)を触媒として調製した。触媒2グラムを固定床反応器に充填した。以下の条件下でトルエンのメチル化を試験した:トルエン:メタノールのモル比=4:1、H2=0、H2O/HC=1、WHSV=4hr−1;圧力=0psig;温度=480℃。トルエン転化率は25.2mol%であり、PX選択率は27.6mol%であり、メタノール利用率は70mol%であった。
バリウム・イオン交換したZSM−5(SAR250〜300)を触媒として調製した。この触媒粉末2グラムを固定床反応器に充填した。以下の条件下でトルエンのメチル化を試験した:トルエン:メタノールのモル比=4:1、H2=0、H2O/HC=1、WHSV=10hr−1;圧力=0psig;温度=500℃。トルエン転化率は18mol%であり、PX選択率は50mol%であり、メタノール利用率は65mol%であった。
リンを含浸したZSM−5をTOESでシリル化し、シリカ上に担持させて触媒を生成した。触媒4グラムを固定床反応器に充填した。以下の条件下で、ジメチルエーテル(DME)によるトルエンのメチル化を試験した:トルエン:DMEのモル比=4:1、H2=0、H2O/HC=1、WHSV=10hr−1;圧力=0psig;温度=480℃。トルエン転化率は13mol%であり、PX選択率は90mol%より高く、メタノール利用率は48mol%であった。
シリカバインダー上の1回シリル化したZSM−5(SAR250〜300)を触媒として調製した。触媒10グラムを固定床反応器に充填した。以下の条件下でトルエンのメチル化を試験した:トルエン:メタノールのモル比=4:1、H2=0、H2O/HC=1、WHSV=4hr−1;圧力=30psig;温度=480℃及び反応器へのエチレン流量は10ml/分であった。トルエン転化率は17.5mol%であり、PX選択率は40mol%であり、メタノール利用率は55mol%であった。
シリカバインダー上のZSM−5(SAR250〜300)を触媒として調製した。触媒2グラムを固定床反応器に充填した。以下の条件下でトルエンのメチル化を試験した:トルエン:メタノールのモル比=4:1、H2=0、H2O/HC=1、WHSV=4hr−1;圧力=0psig;温度=480℃。トルエン転化率は21mol%であり、PX選択率は44mol%であり、メタノール利用率は72mol%であった。
シリカバインダー上の3回シリル化したZSM−5(SAR250〜300)を触媒として調製した。触媒15グラムを固定床反応器に充填した。以下の条件下でベンゼンのメチル化を試験した:ベンゼン:メタノールのモル比=8:1、H2=0、H2O/HC=1、WHSV=4hr−1;圧力=30psig;温度=480℃。ベンゼン転化率は9mol%であり、トルエンと混合キシレンとの比は約10/1であり、メタノール利用率は約74mol%であった。
Claims (27)
- a.固定床反応器システム中に、有機ケイ素を用いたシリル化により改質されているZSM−5であるゼオライト触媒を充填する工程、
b.前記固定床反応器に原料を供給する工程であり、前記原料が少なくとも1種の芳香族化合物、メタノール及び水を含む工程、
c.前記ゼオライト触媒の存在下で前記原料を反応させて流出物を生成する工程であり、前記流出物が水、芳香族炭化水素及び軽質炭化水素を含む工程、
d.前記流出物を冷却する工程、
e.前記冷却した流出物をセパレータに供給する工程、
f.前記セパレータ中において、気相流、水性流及び炭化水素流を分離する工程、
g.蒸留部において前記炭化水素流を蒸留し、生成物留分と未反応の芳香族化合物を含む留分とを生成する工程、
h.前記未反応の芳香族化合物を含む留分の一部を前記固定床反応器システムに再利用する工程、及び
i.前記気相流を前記固定床反応器システムから移す工程
を含み、
前記固定床反応器システムが20〜50psigの圧力で操作される、キシレンの製造方法。 - 前記固定床反応器システムが単一の又は複数の固定床反応器を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記複数の固定床反応器が直列に配置されている、請求項2に記載の方法。
- 前記複数の固定床反応器が並列に配置されている、請求項2に記載の方法。
- 前記固定床反応器システムが420〜600℃の温度で操作される、請求項1に記載の方法。
- 前記固定床反応器システムが480〜550℃の温度で操作される、請求項1に記載の方法。
- WHSVが2〜12hr−1の範囲である、請求項1に記載の方法。
- WHSVが4〜8hr−1の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 前記少なくとも1種の芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン及びベンゼンとトルエンとの混合物から成る群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記原料が水素を更に含む、請求項1に記載の方法。
- 前記ゼオライト触媒が、アルミナに対するシリカの比が150〜450の範囲であるZSM−5である、請求項1に記載の方法。
- 前記ゼオライト触媒が、アルミナに対するシリカの比が200〜300の範囲であるZSM−5である、請求項1に記載の方法。
- 前記ゼオライト触媒を再生する工程を更に含む請求項1に記載の方法。
- 前記ゼオライト触媒がインサイチュで再生される、請求項13に記載の方法。
- 前記ゼオライト触媒が酸化により再生される、請求項14に記載の方法。
- 前記蒸留部由来の未反応のメタノールの一部を前記固定床反応器システムに再利用する工程を更に含む請求項1に記載の方法。
- 前記原料が芳香族化合物及びメタノールを1:1〜10:1の範囲の比で含む、請求項1に記載の方法。
- 前記原料が芳香族化合物及びメタノールを2:1〜8:1の範囲の比で含む、請求項1に記載の方法。
- 前記原料が芳香族化合物及びメタノールを3:1〜6:1の範囲の比で含む、請求項1に記載の方法。
- 前記生成物留分がキシレンの混合物を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記キシレンの混合物が前記生成物留分の70%〜95%で存在する、請求項20に記載の方法。
- 前記キシレンの混合物が前記生成物留分の80%〜90%で存在する、請求項20に記載の方法。
- 前記混合キシレン中におけるパラキシレン選択率が25%〜95%の範囲である、請求項20に記載の方法。
- 前記混合キシレン中におけるパラキシレン選択率が40%〜87%の範囲である、請求項20に記載の方法。
- 前記原料中における芳香族化合物の転化率が8重量%〜40重量%の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 前記原料中における芳香族化合物の転化率が15重量%〜35重量%の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 前記原料中における芳香族化合物の転化率が20重量%〜30重量%の範囲である、請求項1に記載の方法。
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